UNIVERSITE HASSAN II –

CASABLANCA

Faculté des Sciences et Techniques

Mohammedia

Département de Chimie

Support de cours
Module C245 : Chimie Minérale Descriptive

Professeur : M. OUAMMOU
Année Universitaire : 2020 / 2022

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 Chimie minérale descriptive I (DEUG BCG – S4)
Chapitre I: Rappels
Chapitre II: Etude de quelques éléments du bloc s et p
Chapitre III : L’oxygène (oxydes), le soufre (sulfures) et la synthèse de l’acide sulfurique
H2SO4
Chapitre IV: Les alcalins et les alcalino-terreux
Chapitre V: Les halogènes
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Chapitre I: Rappels
Structure de la matière
La matière peut exister sous trois états physiques : liquide, solide ou gaz.
Elle est constituée de petites particules (atomes ou molécules).
Exemples : l'eau est constituée de molécules d'eau : H2O (assemblage de deux atomes
d’hydrogène et d’un atome d’oxygène).
Le fer (Fe), lui est constitué d'atomes de fer.

Structure de l’atome
L’atome est composé d’un noyau (chargé positivement) et d’électrons (chargé
négativement) qui gravitent autour.
L’atome, dans son ensemble, est électriquement neutre.

Connaître complètement la constitution d’un atome, c’est connaître son nombre

d’électrons et de nucléons. C’est pourquoi on utilise le symbolisme de l’élément chimique :
A X
Z N
Z : numéro atomique = nombre de protons (ou nombre de charge)
N : nombre de neutron = A – Z.
A : nombre de masse ou nombre de nucléons.

Etude du tableau périodique (Principe d’élaboration):

La classification périodique est un tableau de 7 lignes et 18 colonnes dans lequel sont
rangés les éléments par numéro atomique Z croissant.
Les lignes forment des périodes identifiées par le nombre quantique principale n.

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Les colonnes sont constituées d’éléments qui ont le même nombre d’électrons de
valence. Les éléments d’une même colonne présentent donc des propriétés chimiques
voisines.

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4
 Propriétés des éléments

1- Le potentiel d’ionisation (EI1)

L’énergie de première ionisation EI1 d’un atome est l’énergie minimale à fournir pour
arracher un électron à l’atome gazeux dans son état fondamental :
M(g) → M+ (g) + e- ΔrH = EI1 > 0
NB: L’électron arraché appartient à l’orbitale la plus haute en énergie qui est presque
toujours la dernière sous-couche occupée à l’état fondamental.
Exception : métaux de transition M → M+ + e-
4s2 3dn 4s1 3dn
Remarque : Les énergies de deuxième, troisième…, ionisation augmentent au fur et à
mesure que le nombre d’électrons arrachés s’accroît.

2- L‘affinité électronique (AE)

C’est l’énergie libérée lorsqu’un électron est ajouté à un atome pour donner l’anion gazeux
correspondant :
M(g) + e- → M-(g) ΔrH = AE1< 0
Remarque : Ce sont les halogènes qui ont la plus grande affinité électronique c.à.d. la plus
grande facilité à attirer les e- d’un atome voisin.

3- L’électronégativité
C’est une grandeur énergétique qui caractérise la tendance d’un élément à acquérir un
électron : c’est ce qu’on appelle le caractère oxydant ou réducteur en chimie. Plusieurs
échelles existent pour définir cette grandeur.
• Echelle de Mulliken : l’électronégativité est définie à partir du potentiel d’ionisation et de
l’affinité électronique : χM = ½ [EI1(A) + AE1(A)] x k1 avec la constante k1 est prise égale à
0,317 eV-1 (χM n’a pas de dimension).
• Echelle de Pauling : l’électronégativité est définie à partir de l’enthalpie de dissociation
d’une molécule AB.
p (A) - p (B) = 0.102 𝛥𝑑𝑖𝑠 𝐻° 𝐴 − 𝐵 𝑔 − 𝛥𝑑𝑖𝑠 𝐻°(𝐴2 )𝑔 . 𝛥𝑑𝑖𝑠 𝐻°(𝐵2 )𝑔

ΔdisH° en kJ.mol-1.
Comme origine, Pauling a pris χP(F) = 4,0.
Dans le tableau périodique, l’électronégativité croît de gauche à droite dans une
ligne et du bas en haut dans une colonne.
Remarque :
❖ les e- de la liaison sont attirés par l’atome le plus électronégatif.
❖ les éléments les plus électronégatifs sont situés en haut et à droit de la classification des
éléments, les éléments les moins électronégatifs en bas et à gauche.
❖ la classification de l’électronégativité des atomes dans l’ordre décroissant est comme
suit :

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F > O > N > Cl > Br > S > C > Se > I > H > P > Te > Fe > Cu > Al > Mg > Li > Ca > Sr >
Na > Ba > K > Rb > Cs.
4- Rayons atomiques: taille des atomes
Dans une période, rat décroît quand Z croît : en effet, la charge du noyau qui augmente
l’emporte sur le léger effet d’écran qui augmente un peu suite à l’ajout d’électrons
supplémentaires.
Dans une colonne, rat croît avec Z, comme le laisse prévoir l’addition d’une couche
complète lorsqu’on passe d’un élément à un autre.
Remarque : un cation An+ aura un rayon plus gros que celui de l’atome A correspondant,
alors que l’anion An- aura un rayon plus petit.

Récapitulatif :
Le sens d’augmentation des propriétés des éléments du tableau périodique est résumé
dans la figure suivante :

**********************************************

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 Chapitre II: Etude de quelques éléments du bloc s et p

L’hydrogène
L’hydrogène sous forme atomique (H) et moléculaire (H2) est très important. Les
composés hydrogénés sont nombreux. Parmi ceux-ci ont peut citer, l’eau et les
hydrocarbures qui sont les produits les plus abondants dans la nature.
L’hydrogène existe sous forme de 3 isotopes :

Propriétés :
- L’hydrogène peut s’ioniser par perte d’un e- pour donner l’ion H+ (le proton).
Hg → H+g + 1e- (PI : 313 kcal/mol)
- L’hydrogène peut s’ioniser par gain d’un e pour donner l’ion H- (l’hydrure).
-

Hg + 1e- → H-g (AE : -16 kcal/mol)

-Propriétés physiques
C’est un gaz incolore, inodore, difficilement liquéfiable, très peu soluble dans les solvants.
C’est le plus léger de tous les gaz. C’est un bon conducteur de chaleur.
Caractéristiques de l’hydrogène :
Température de fusion : Tf = -259,14°C = 14,025K
Température d’ébullition : Téb = -252,8°C = 20,268K
Densité : d = 0,0899g/cm3
-Propriétés chimiques :
Grace à sa structure électronique 1s1, l’hydrogène peut être électropositif ou électronégatif
avec des degrés +1 ou -1.
H électropositif (1s1) : H → H+ (proton: 1s0) + 1e- (DO de H+ = +1)
H électronégatif (1s1) : H + 1e- → H- (hydrure: 1s2) (DO de H- = -1)

Composés hydrogènes
a- Action sur les corps simples:
Sur les métaux, l’hydrogène passe au degré d’oxydation -1 : il agit comme oxydant.
H + 1e- → H- (Ox/Red: H/H-)
Sur les non-métaux, l’hydrogène passe au degré d’oxydation +1 : c’est un réducteur.
H → H+ + 1e- (Ox/Red: H+/H)
b- Action sur les alcalins et les alcalino-terreux :
Avec les alcalins et les alcalino-terreux, l’hydrogène donne des hydrures salins. Ce sont
des composés ioniques et réducteurs.
Exemple : LiH, NaH, CaH2, ….
Ca (s) + H2 (g) → CaH2 (s)

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 NB : Ces composés réagissent violemment avec dégagement d’hydrogène:
CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2

c- Action sur les métaux de transition :

L’action de l’hydrogène sur les métaux de transition conduit à des hydrures dits
métalliques ou d’insertion.
Dans ces composés, l’hydrogène occupe les sites vides dans l’empilement des atomes
métalliques.
Exemple : ZnH2, CuH, CdH2, …
En général, la structure du métal de départ reste inchangée sauf pour des taux d’insertion
très élevés.
d- Action de H sur les non-métaux :
Elle conduit à des hydrures covalents.
Exemple : H2 + F2 → 2HF H2 + S → H2S
2H2 + O2 → 2H2O 3H2 + N2 → 2NH3
e- Action sur les corps composés
Dans certains cas, l’hydrogène agit comme réducteur : Ox / Red = H+ / H2 = H2O / H2
Son action est souvent favorisée par la présence de catalyseurs.
On ne prendra en considération ici que deux types de réactions de réduction de H 2 qui ont
lieu :
• Enlèvement d’oxygène
Obtention du métal : FeO + H2 → H2O + Fe
CuO + H2 → H2O + Cu
PbO + H2 → H2O+ Pb
Obtention d’un autre oxyde : V2O5 + H2 → 2VO2 + H2O
V2O5 + 2H2 → V2O3 + 2H2O
MnO2 + H2 → MnO + H2O
• Fixation d’hydrogène
Elle s’opère sur les composés organiques insaturés en présence de certains catalyseurs
et les transforme en corps saturés.

Usages de l’hydrogène :

❖ Le chalumeau oxhydrique : L’hydrogène brûle à l’air avec une flamme chaude. La

flamme peut atteindre une température T = 2800°C. Le chalumeau oxhydrique est
utilisé pour la découpe des métaux, pour la soudure autogène (sans ponctuation),
etc...
❖ Source de chaleur : L’hydrogène constitue, lorsqu’on le fait brûler, une source de
chaleur remarquable. Mélangé à d’autres gaz (méthane, monoxyde de carbone,
etc...), il est utilisé dans le chauffage centralisé.

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 ❖ Fabrication de l’ammoniac : A pression élevée (200 à 1000 atm) et en présence de
catalyseurs appropriés : N2 + 3H2 → 2NH3
❖ Dans l’industrie chimique : L’hydrogène est un produit de base de l’industrie
chimique. On l’utilise dans l’hydrogénation de certaines huiles, pour la fabrication
de matières colorantes, etc...

Chapitre III : L’oxygène (oxydes), le soufre (sulfures) et la synthèse de l’acide sulfurique

H2SO4
Généralités :
Elémen Z χ EI (eV) AE (eV) Rayon Rayon ionique
t (eV) covalent (x 10-10m)
(x 10-10m)
EI1 EI2 AE1 AE2
O 8 3,5 13,6 35,1 1,3 -7,3 0,74 O2- 1,40
1 5
S 16 2,5 10,3 23,1 1,7 -3,4 1,02 S2- 1,84
6
Se 34 2,4 9,75 21,3 -4,2 1,16 Se2- 1,98
Te 52 2,1 9,01 1,35 Te-2 2,21
Te4+ 0,89
Po 84 2,0 8,42 1,64 Po4+ 1,02
χ : Electronégativité ; EI : Energie d’ionisation ; AE : Affinité électronique

Les éléments de la colonne 16 se caractérisent par une configuration électronique

fondamentale (ns)2(np)4, soit 6 électrons de valence.
O : [He](2s)2(2p)4
S : [Ne] (3s)2(3p)4
Se : [Ar](4s)2(4p)4
Te : [Kr](5s)2(5p)4
Po : [Xe](6s)2(5d)10(4f)14(6p)4

Propriétés physique et chimique :

Les principales propriétés physiques de ces éléments sont résumées dans tableau
suivant :
Eléments PF PE (°C) EI (eV) Couleur Etat
(°C)
O -219 -183 13,61 Incolore Gaz
S 112 444 10,36 Jaune Solide
Se 217 685 9,75 Rouge ou Solide
Gris
Te 450 990 9,01 Bronze Solide

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 Po 254 962 8,42 - Solide
PF : Point de fusion ; PE : Point d’ébullition ; EI : Energie d’ionisation

On remarque une différence importante entre les propriétés de l’oxygène (gaz incolore) et
celles des autres éléments plus lourds de la colonne (solides et colorés).

Ces éléments (colonne VIA) acceptent deux e- dans leur enveloppe extérieure (degré
d’oxydation –II) et donnent:
❑ des composés covalents avec l’hydrogène :
Y + H2 → H2Y (H2O, H2S… )
❑ des composés ioniques avec un métal M de valence Z :
zY + 2M → M2Yz ( CuO, FeO, Fe2O3 …)
Les autres éléments du groupe VIA: le soufre , le sélénium, le tellure et le polonium
réagissent également en mettant en commun un ou plusieurs e- de valence avec des
éléments plus électronégatifs, tels l’oxygène et les halogènes et peuvent dans ce cas
atteindre le degré d’oxydation +VI au maximum.

Exemple: le soufre dans l’anion sulfate SO42- a un n.o = +VI.

Démonstration: n.o. de O = -2 et n.o. de S = x
 X + 4×(-2) = -2  x=6  n.o. de S = +VI

L’oxygène

Propriétés de l’oxygène :
L’oxygène existe sous forme de trois isotopes stables :
16O : 99,76% en volume
18O : 0,2%
17O : 0,04%

L’oxygène est, en masse, le troisième élément le plus abondant de l‘Univers après

l‘hydrogène et l‘hélium, et le plus abondant des éléments de l’écosse terrestre.

Les corps simples :

L’élément oxygène est le seul de son groupe à donner des corps simples gazeux dans les
conditions ambiantes : le dioxygène O2 et le trioxygène ou ozone O3.

Le dioxygène O2 :
L’étude des propriétés magnétiques de la molécule O 2 prouve l’existence de deux e- non
appariés. On peut donc penser à utiliser la notation de Lewis suivante pour la molécule
O2:

Z(O) = 8  Couche de valence: 2s22p4  6 e- de valence O---O

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  Une liaison simple (EO-O = 138 Kj/mole) or Expérimentalement, on trouve une énergie
dans O2 : EO-O = 497 Kj/mole
 D’où contradiction ???

Une étude plus complète de la description des e- par les orbitales moléculaires indique la
présence d’une liaison s et de deux demi-liaisons .

La théorie des orbitales moléculaires permet l’interprétation du caractère paramagnétique

(existence d’e- célibataire) de la molécule O2.

Diagramme des OM de O2

s s p s liaison 

p p

liaison 

pz

px px
py 1 liaison 

px pz pz 2 liaisons 
py py

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 Z(O) =8 : 2s22p4
O O2 O
E
z*
2px 2px
x* y*

2pz 2pz
2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
x y
2py
2py z
s*

2s 2s
s

Diagramme des OM de O2

La configuration électronique de la molécule O2 est alors : (ss )2(ss*)2(sz)2(px ,py)4(px*,py*)2

Tout se passe comme si la liaison était double, mais les deux e - non appariés sont
localisés dans deux orbitales  différentes, d’où la forme de O2 :

Propriétés physiques:
❖ C’est un gaz incolore, inodore de densité 1,1 par rapport à l’air.
❖ Téb = - 183°C sous 1 bar, Tf = – 218°C.
❖ La molécule O2 est paramagnétique.
❖ O2 est très peu soluble dans l’eau et plus soluble dans certains liquides
organiques.

Propriétés chimiques:
L’électronégativité de l’élément oxygène rend la molécule O2 chimiquement très réactif.
Exemple : Combustion du méthane dans l’air: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ΔH = -
1000kj/mole

Utilisation de O2 : Parmi les principales utilisations de O2 on peut citer :

❖ Préservation de la vie (respiration).
❖ L’industrie chimique : l'oxygène est utilisé pour améliorer le rendement d'un grand
nombre de procédés pétrochimiques.
❖ L’industrie des métaux (sidérurgie): il est utilisé dans l'industrie du fer et de l'acier.
❖ Le soudage, coupage : chalumeaux oxhydrique.
❖ L’espace et l’aéronautique : l'oxygène est utilisé sous forme liquide comme ergol
pour la propulsion des fusées.

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 L’ozone O3 :
L’ozone peut être formé par irradiation de O2 par un rayonnement U.V, de longueur d’onde
comprise entre 160 et 240nm. Cette formation d’ozone se fait naturellement dans la haute
atmosphère, là où le rayonnement UV peut atteindre les molécules O2.

L’existence de cette couche d’ozone est vitale. En effet, elle nous protège des
rayonnements UV très dangereux ayant une longueur d’onde comprise entre 240 et
360nm, en l’absorbant pour donner O2 et O selon la réaction: O3 → O2 + O

Propriétés physiques :
❖ L’ozone est un gaz qui se liquéfie à Téb = –112°C et se solidifie à Tf = – 250°C.
❖ La structure de la molécule d’ozone peut être schématisée de la façon suivante :

On remarque la présence de 2 liaisons , cinq doublets d’e- libres et 2 e- délocalisés. O3

est une molécule polaire.

Propriétés chimiques :
Sa propriété chimique la plus marquée est son caractère oxydant, c’est l’un des oxydants
les plus puissants. Ce pouvoir se manifeste dans deux domaines importants :
➢ Utilisation comme agent de désinfection car il détruit les bactéries.
➢ En chimie organique, la formation d’ozonide obtenu par réaction de l’ozone sur une
double liaison C=C permet l’analyse de composés possédant de telles fonctions.

Les composés chimiques de l’oxygène

L’oxygène est susceptible de réagir avec presque tous les éléments du tableau périodique
pour former :
❑ des oxydes si l’atome ou l’ion O2- se trouve lié seul à un autre atome ou ion d’un autre
élément (CaO, MgO, ...).
❑ des hydroxydes si on a l’édifice –OH ou l’ion OH- (Ca(OH)2, Mg(OH)2, ...).
❑ des peroxydes si l’édifice –O-O- où O22-est lié à d’autres atomes ou ions (Na2O2, H2O2,
...).
❑ des superoxydes si c’est l’édifice O2- qui intervient (KO2, CsO2, ..).

Classification des oxydes

Deux classifications sont possibles : l’une basée sur la réactivité acido-basique des
oxydes et l’autre sur leurs caractéristiques structurales.
a) Classification chimique des oxydes
Les métaux peu électronégatifs (alcalins, alcalino-terreux...) donnent des oxydes
basiques. Les non-métaux fortement électronégatifs donnent des oxydes acides.
Quelques éléments essentiellement semi-métalliques donnent des oxydes amphotères

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(acides ou basiques selon les circonstances). Enfin, quelques oxydes n'ayant pas de
réactivité acido-basique sont dits indifférents ou neutres.

Oxyde est acide : Un oxyde est acide lorsqu’il est soluble dans l’eau, il donne une
solution acide et lorsqu’il est insoluble dans l’eau, il est soluble dans les bases, Exp : CO2
Oxyde est basique : Un oxyde est basique lorsqu’il est soluble dans l’eau, il donne une
solution basique et lorsqu’il est insoluble dans l’eau, il est soluble dans les acides, Exp :
Na2O , CaO
Oxyde est amphotère : Un oxyde est amphotère lorsqu’il est soluble dans les acides et
dans les bases, Exp : ZnO

Exemples :
Na2O + H2O → 2Na+ + 2OH- (caractère basique)
CaO + 2H3O + → 2+
Ca + 3H2O (caractère basique)
CO2 + H2O → 2-
CO3 + 2H + (caractère acide)
ZnO + 2H3O + → 2+
Zn + 3H2O (caractère basique)
ZnO + 4OH - → Zn(OH)4 - (caractère acide)
ZnO est un amphotère

Caractère acido-basique de quelques oxydes

b) Classification structurale des oxydes :

Métal + O → oxyde à caractère ionique (MgO)
Non-métal + O → oxyde à caractère covalent (CO2)

La relation entre le comportement chimique et structurale est résumée dans le tableau

suivant :

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 Métaux Non-métaux

Oxydes covalents à Oxydes covalents

Oxydes ioniques caractère semi- (oxydes moléculaires
ionique ou
macromoléculaires)

Basiques Amphotères Acides

Caractère covalent et acidité

Caractère ionique et basicité

Diagramme d’ELLINGHAM (Enthalpie libre de formation des oxydes)

Le principal domaine d'application des diagrammes d'ELLINGHAM est la métallurgie
extractive où ils aident à choisir le bon réducteur pour extraire un minerai. Ils permettent
également d'aider à la purification des métaux.
Le diagramme d'ELLINGHAM représente l'enthalpie libre standard de formation d'un
oxyde à partir d'un métal ou d'un oxyde inférieur dont l'équation bilan est ramenée à la
consommation d'une mole de dioxygène en fonction de la température.
2 x/y M + 1 O2 → 2/y MxOy
Le diagramme d'ELLINGHAM utilise la loi de GIBBS : ΔG° = ΔH° - T.ΔS° et
l'approximation d'ELLINGHAM.

Approximation d’ELLINGHAM :
❖ On considère que ΔH° et ΔS° ne dépendent pas de T (en dehors des températures
de changements de phases).
❖ Sur tout l’intervalle de température où aucun changement de phase ne se produit,
ΔG°(T) est un segment de droite dont la pente est l’opposé de l’entropie standard
de la réaction étudiée.

Remarques:
➢ Si le métal et son oxyde sont solides (ou liquide), leur entropie molaire standard est
négligeable et on a alors : ΔrS° = –S°(O2) = – 200 J.K–1.mol–1.
Dans ce cas, les droites d’ELLINGHAM relatives aux différents couples oxyde/métal sont
sensiblement parallèles entre elles.
➢ En revanche, lors d’un changement de phase de M ou de M xOy, les grandeurs
ΔH°(To) et ΔS°(To) sont modifiées ce qui entraîne un changement de pente de la

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 courbe ΔG°(T). Cependant, la courbe est continue à la température de changement
d’état.

Application: Diagramme d’Ellingham de MgO

2Mg(s) + O2(g) → 2MgO(s)

Pour l’oxyde MgO: ΔH°f(MgO(s)) = – 601,7 kJ.mol–1;

S°(Mg(s)) = 32,7 J.K–1.mol–1; S°(O2(g)) = 205,0 J.K–1.mol–1;
S°(MgO(s)) = 26,9 J.K–1.mol–1
Tf(Mg) = 922K; Téb(Mg) = 1363K;
Enthalpie de fusion et de vaporisation de Mg (s):
ΔH°fus = Lfus = 9,2 kJ.mol–1 ; ΔH°vap = Lvap = 131,8 kJ.mol–1

✓ Pour T<Tf (Mg est solide), le bilan est : 2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s)
(1)
ΔG°1(T) = ΔH°1(T) – T × ΔS°1(T)
ΔH° et ΔS° ne dépendent pas de T 
• ΔH°1 = 2 × ΔH°f(MgO,s) - 2 × ΔH°f(Mg,s) - ΔH°f(O2,g)
= 2 ×(-601.7) – 0 – 0 = -1203,4 KJ.mol-1
• ΔS°1 = 2 × Sf°(MgO,s) – 2 × Sf°(Mg,s) – Sf°(O2,g)
= 2 × 26,9 – 2 × 32,7 – 205 = -216,6 J.K-1.mol-1
D’où : ΔG°1(T) = 2(–601,7) – T ×(-216,6)10–3

Soit : ΔG°1(T)= –1203,4 + 0,2166 × T (en kJ.mol–1) avec: T < Tf(Mg) = 922 K

✓ Pour Tf<T<Téb (Mg est liquide), le bilan est : 2 Mg(l) + O2(g) → 2 MgO(s)
(2)
En notant la réaction de fusion de Mg (s):
Mg(s) → Mg(l) (3’)
on constate que l’équation (2) = (1) – 2×(3’)
Par conséquent, ΔG°2(T) = ΔG°1(T) – 2×ΔG°3’(T)

où ΔG°3’(T) = ΔH°3’(T) – T × ΔS°3’(T)

Or ΔH°3’ = ΔH°fus = Lfus et ΔS°3’ = ΔH°fus / Tfus
On obtient,
ΔG°2(T) = –1203,4 + 0,2166 × T – 2.9,2 + 2.9,98.10–3 × T

Soit, ΔG°2(T) = –1222 + 0,236 × T (en KJ.mol-1) avec: 922 < T < 1363 K

Remarque:
Ce résultat peut être obtenu en utilisant le cycle de transformation suivant :
2Mg(l) + O2(g) 2MgO(s)

2Mg(s) + O2(g)
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 d’où ΔH2° = ΔH1° - 2ΔH°fus
et ΔS2° = ΔS1° - 2ΔS°fus avec ΔS°fus = ΔH°fus / Tfus

✓ Pour T>Téb (Mg est gaz), le bilan est : 2 Mg(g) + O2(g) → 2 MgO(s) (3)
On détermine l’expression de ΔG°(T) de cette équation en procédant de la même manière
que précédemment.

2 Mg(g) + O2(g) → 2 MgO(s) (3)

2 Mg(l) + O2(g) → 2 MgO(s) (2)
Mg(l) → Mg(g) (4)
On constate que l’équation (3) = (2) – 2 × (4)

Or ΔH°4 = ΔH°vap = Lvap et ΔS°4 =

Alors : ΔH°3 = ΔH°2 - 2 ΔH°vap
 ΔH°3 = -1485,4 KJ.mol-1
et ΔS°3 = ΔS°2 - 2 ΔS°vap
 ΔS°3 = -430 J.K-1.mol-1 = -0,43 KJ.K-1.mol-1

On obtient finalement,
ΔG°3(T) = –1485,4 + 0,43 × T (en KJ.mol-1) avec: T > 1363 K

Exemple : Le diagramme d’ELLINGHAM de Mg entre 300 et 2000K est représenté sur la

figure suivante :

-600

-700

-800

-900

-1000

-1100

Température (K)
-1200
600 922 1200 1363 1800

NB : La température de fusion de MgO est 2800K ; MgO est donc toujours à l’état solide

Le soufre, synthèse de l’acide sulfurique

Propriétés du soufre :
➢ Le soufre est un solide de couleur jaune qui existe dans la nature sous plusieurs formes.

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➢ Le soufre peut être également extrait des sulfures suivants: H 2S (sulfure d’hydrogène),
FeS2 (pyrites), ZnS (blende), PbS (galène) et des sulfates (anhydrite ou gypse CaSO4).
➢ Le soufre à l’état gaz [S(g)] existe.

➢ Le soufre à l’état solide (à température ambiante) existe également: arrangements

cristallins de cyclo-S8formant un “cycle-couronne”:

❑ L’existence de l’OA d pour S  plusieurs degrés d’oxydation, allant de –II à +VI,

ce qui donne naissance à une grande variété de composés.

Les corps simples

Le soufre existe sous plusieurs variétés allotropiques:

L’étude de la structure du soufre solide dans les conditions ambiantes, montre qu’il s’agit
d’un empilement de molécule S8

Remarque : bien que le soufre n’existe pas à l’état monoatomique, le corps simple sera
noté S, en particulier dans l’écriture des équations des réactions chimiques.

18
 Détermination des degrés d’oxydation des éléments
dans les composés

Z(O) = 8 Configuration électronique de O: 1s22s22p4

Couche de valence de O: 2s22p4

2s 2px 2py 2pz

Deux paires d’électrons pour O:

Deux doublets libres

Deux électrons célibataires pour O:

Deux liaisons

D’où la forme de Lewis pour O: O

6

Z(S) = 16

Configuration électronique de S: 1s22s22p63s23p4

Couche de valence de S: 3s23p4

3s 3px 3py 3pz 3d
n=3 excité:
Etat
3s 3px 3py 3pz 3d
Le nombre d’électrons célibataires pour S varie de:

+II à +VI

D’où la forme de Lewis pour S à l’état fondamentale: S

A l’état d’excitation maximale, la forme de Lewis pour S : S

19
 SO3 (trioxyde de soufre)

S (O) > (S)

+6
+6

-2
-2
monomérique à
l’état gazeux
trimère cyclique à l’état
solide SO3g
1S + 3O +6 +3*(-2)=0
(S3O9)
3S + 9O 3*(+6)+9*(-2)=0

❖ SO4 est un radical peroxo très instable, où le soufre est au

S
D.O. +V:
-2

+5 -1
0

-2

Les oxacides du soufre

S
L’acide sulfurique, H2SO4 (D.O. +VI) est l’acide fort le plus
utilisé dans l’industrie.

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 ❖ SO4 est un radical peroxo très instable, où le soufre est au
S
D.O. +V:
-2

+5 -1
0

-2

Les oxacides du soufre

S
L’acide sulfurique, H2SO4 (D.O. +VI) est l’acide fort le plus
utilisé dans l’industrie.

Composés à différents D.O?

❖l’acide thiosulfurique H2S2O3

0
+4
À partir de
la structure

À partir de
la formule ΣD.O. des éléments = 0
D.O. de H=+1; D.O. de O = -2 ???? D.O. de S
2*(+1)+2*x+3*(-2) = 0
2x = 4 x = +2 : D.O. de S

Ce D.O. trouvé par calcul est en fait la moyenne des D.O. des 2 S:
2 = (0 + 4)/2

10

21
 Synthèse de l’acide sulfurique : H2SO4

L'acide sulfurique est l’un des produits chimiques industriels les plus importants. Sa
synthèse est opérée à partir du soufre sous toutes ses formes par le procédé de contact.
Ce procédé est basé sur la peroxydation du SO2 en SO3 par l'oxygène, suivi de
l'absorption de SO3 par l'eau pour former l’acide sulfurique.

Le processus se déroule en trois étapes :

Combustion : S(l) + O2(g) → SO2(g) H = - 297KJ
Peroxydation: SO2(g) + ½ O2(g) → SO3 H = -94,5 KJ
Absorption : SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(l) H = -138 KJ

Remarques :
➢ Toutes ces réactions sont des réactions d’oxydation.
➢ L’énergie thermique des réactions (1) et (2) est récupérée sous forme de vapeur.
➢ L’énergie thermique de la réaction (3) se situe à basse température (80°C).

Schéma général succinct du Procédé de contact ou procédé de double catalyse

22
 Chapitre IV: Les alcalins et les alcalino-terreux

Les alcalins et les alcalino-terreux

Les alcalins sont les éléments de la 1ère colonne du T.P (ns1) : Li, Na, K, Rb, Cs et Fr
Les alcalino-terreux sont les éléments de la 2 ème colonne du T.P (ns2) : Be, Mg, Ca, Sr,
Ba et Ra
Propriétés des atomes
* Métaux mous
Dans les conditions normales de T et P  * Très réactifs
* Point de fusion faible

Quelques composés
• Les alcalins et les alcalino-terreux sont les plus électropositifs  Forte tendance à
l’oxydation
• Alcalins: ns1  M0 ou M+
• Alcalino-terreux: ns2  M0 ou M2+
•
• Exemples : KO2, CaO4, Rb4O6 D.O. des constituants de ces composés??

KO2 ? D.O. de K x + 2(-2) = 0 x = +4

Or K (alcalin) ne peut avoir que le D.O. +1 (+I)

Les oxygènes ne sont pas ici au D.O. -II

Càd: les oxygènes ne sont pas des oxydes (O2-)

Explication:
KO2: K+(O2)- (O2)- Ion (O2)-: ion superoxyde

+ K+ K
O2 (O2)-

23
 CaO4 ? D.O. de Ca x + 4(-2) = 0 x = +8

Pas possible puisque Ca ne peut avoir que le D.O. +2 (colonne IIA)

Ca2+(O2-)2 Deux ions superoxydes

Rb4O6 ? D.O. de Rb 4x + 6(-2) = 0 x = +3

Pas possible puisque Rb ne peut avoir que le D.O. +1 (colonne IA)

Il faut avoir 4 charges négatives portées par les 6 O

(Rb+)4(O2-)2 (O22-)

6 O et 4 charges négatives

O2- : ion superoxyde:

O22- : ion peroxyde:

24
 Chapitre V: Les halogènes
I- Les composés halogènes-oxygène

(F) > (O)

F2O D.O. de F = -1 et D.O. de O = +2

F2O2 D.O. de F = -1 et D.O. de O = +1

(O) > (Cl) > (Br) > (I)

la combinaison de Cl, Br ou I avec O des oxydes

Halogènes: ns2np5

D.O. de Cl, Br et I peut aller de +I à +VII

Oxyde + H2O acide

* Cl2O : D.O de O=-2 et D.O de Cl=+1

Cl2O + H2O 2HClO : acide hypochloreux

* Cl2O7 : D.O de O=-2 et D.O de Cl=+7

Cl2O7 + H2O 2HClO4 : acide perchlorique

NB : Le mélange équimolaire des ions chlorure (Cl -) et

hypochlorite (ClO-) est connu sous le nom d'eau de Javel
(Cl- + ClO- + H2O).

25
Equilibres redox : dismutations
Définition : la dismutation est une réaction d’oxydo-réduction dans laquelle une espèce
chimique joue à la fois le rôle d’oxydant et de réducteur. Un atome ou groupe fonctionnel,
initialement présent à un seul degré d’oxydation se trouvera, après la réaction, sous forme
de deux espèces de degrés d'oxydation différents.

Ces équilibres peuvent être représentés sur un diagramme : E = f(pH), appelé diagramme
de Pourbaix.

But du diagramme de Pourbaix: domaines de prédominances des espèces en fonction du pH et

du potentiel électrochimique E.

Réactions mise en jeu sur l’électrode du Chlore :

(1) Cl2 + 2 e- → 2 Cl- E°1 = 1.39V
-
(2) 2 HClO + 2e + 2 H + → Cl2 + 2 H2O E°2 = 1.59V
(3) HClO + 2e + H- + → -
Cl + H2O E°3 = 1.49V
- -
(4) ClO + 2e + 2H + → -
Cl + H2O E°4 = 1.715V
(5) HClO → +
H + ClO -

26
Equations décrites par chaque frontière : ( [espèces dis] = 10-1 mole/l )

L’équation de Nernst selon la réaction électrochimique : Ox + n e- ↔ Red

s’écrit : E = Eo + 0.059/n log ([Ox] / [Red]) ou bien
o
E = E - 0.059/n log ([Red] / [Ox])

(1) Cl2 + 2 e- → 2 Cl- E°1 = 1.39V

E1 = E 1 - 0.06/2 log ([Cl ] / [Cl2]) = 1,39 – 0,06/2 × log ([10-1]2 = 1,39 + 0.06 = 1,45 V
o - 2

E1 = 1,45 V

(2) 2 HClO + 2 e- + 2 H+ → Cl2 + 2 H2O E°2 = 1.59V

E2 = E 2 - 0.06/2 log ([Cl2] / [HClO] × [H+] 2 ) = 1,59 – 0,06/2 × log ([H+] -2 )
o

= 1,59 - 0.06 pH
E2 = 1,59 – 0,06 pH

(3) HClO + 2e- + H+ → Cl- + H2O E°3 = 1.49V

E3 = E 3 - 0.06/2 log ([Cl ] / [HClO] × [H ]) = 1,49 – 0,06/2×log ([10-1]/[H+])
o - +

= 1,49 - 0.03 (-1 + pH) = 1,49 + 0,03 – 0,03 pH = 1,52 – 0,03 pH

E3 = 1,52 – 0,03 pH

(4) ClO- + 2e- + 2H+ → Cl- + H2O E°4 = 1.715V

E4 = E 4 - 0.06/2 log ([Cl ]/[ClO ]×[H ] ) = 1,715 – 0,06/2 × log ([H+] -2 )
o - - + 2

= 1,715 - 0.06 pH)

E4 = 1,715 – 0,06 pH

(5) HClO → H+ + ClO pH = 7

Domaines : d’immunité, de corrosion et de passivation

• Domaine d’immunité : Cl2
• Domaines de corrosion : Cl- et ClO-
• Domaine de passivation : HClO

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