PCC- Amerinsa- Asinsa- Scan – Première année 8 décembre 2017

CHIMIE 1 – IE n°2 - Durée : 2 heures (barème indicatif)

Tout document est interdit. Seules les calculatrices de type Collège sont autorisées.

Données
Constantes usuelles : h = 6,626 10 J.s ; c = 2,998 108 m.s-1 ; e = 1,602 10-19 C ; NA = 6,022 1023 mol-1
-34

Loi de Beer Lambert : I = I0 exp(-µx) avec µ coefficient d'absorption linéique et x épaisseur

Loi de Moseley : ν = a ( Z − b)
Relation liant E et λ : E(eV) = 12400/ λ (Å)
Longueur d’onde moyenne : Par ex λK-L2,3 = (λK-L + λK-L )/2
2 3
Modèle de Slater :
Energie orbitalaire E = −13,6 Z n ,l *
2

n ,l
(eV ) avec Zn,l*=Z- σn,l et n ≤ 3, σn,l : constante d’écran
n2
Tableau 1 : Coefficients de Slater pour le calcul de la constante d'écran :
Orbitale de l’électron n’<n-1 n’=n-1 n’=n n’>n
1s - - 0,30 0
ns,np 1,00 0,85 0,35 0
nd 1,00 1,00 1,00 pour s et p 0
0,35 pour d
Tableau 2 : Valeurs expérimentales des énergies d’ionisation successives de l’Al (eV) :
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Ionisation 1 2 3 4
Ei (eV) 5,990 18,83 28,45 120,0
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Les trois exercices sont indépendants.

Les applications numériques seront données avec le nombre de chiffres significatifs approprié.

Exercice 1 : Classification périodique-Atomes polyélectroniques (5 points)

Les cinq éléments 5B (Bore), Al (Aluminium), 31Ga (Galium), In (Indium), Tl (Thallium) appartiennent,
dans l’ordre, à la même colonne du tableau périodique.

1. Donner le numéro atomique de l’aluminium Al, de l’indium In, et du thallium (pour ce dernier, la sous
couche 4f est totalement remplie). Expliquer et indiquer le numéro de groupe de ces éléments ainsi que
leurs périodes.

2. A quel bloc appartiennent ces 5 éléments ? Sont-ils tous des éléments métalliques ? Les classer en le
justifiant par ordre croissant de rayon atomique.

3. Donner la configuration électronique de l'aluminium. Combien d'électrons de valence possède-t-il ?

1
4. Calculer à l’aide des coefficients de Slater (cf. Tableau 1) la constante d’écran σ et la charge nucléaire
effective Z* :
a) pour un électron de la couche de valence de Al
b) pour un électron de la couche de valence de Al+.
c) Donner respectivement l’expression de l’énergie E(Al) et de E(Al+) et en déduire la valeur de de
l’énergie de première ionisation Ei1 de l'aluminium. (Rappel : l'énergie d'une structure polyélectronique
est assimilée à la somme des énergies orbitalaires associées à chaque électron).

5. Comparer et commenter la valeur de cette l’énergie Ei1 obtenue selon les règles de Slater à la valeur
expérimentale donnée dans le Tableau 2.
6. Interpréter la différence entre les énergies de 3ème et 4ème ionisation de l'aluminium.

Exercice 2 : Structures de Lewis et théorie VSEPR (5 points + 1 point bonus)

Le chlore Cl ( Z = 17) se trouve dans la même période que l’aluminium. Il est constitué essentiellement
de deux isotopes 35Cl et 37Cl. La masse atomique de l’élément naturel est 35,5 g.mol-1.

1. Donner la composition en particules élémentaires des noyaux de chacun des isotopes.

2. Calculer le pourcentage atomique de chacun des isotopes dans l’élément naturel (la masse molaire des
isotopes est confondue avec le nombre de masse).
3. Ecrire la configuration électronique de l’atome de chlore. A quel groupe appartient cet élément?
4. Le dichlore (Cl2) réagit directement avec l’aluminium pour produire le trichlorure d’aluminium AlCl3
selon la réaction suivante :
2Al + 3Cl2  2AlCl3

a) Donner la structure de Lewis de AlCl3, sa géométrie autour de l’aluminium selon la théorie

VSEPR et les valeurs estimées des angles de liaisons.
b) La règle de l’octet est–elle vérifiée? Quelle est la conséquence?
5. L’élément Cl forme aussi des ions oxygénés parmi lesquels nous trouvons l’ion perchlorate ClO4- dont
le chlore est l'atome central.
a) Donner une formule de Lewis de cet ion et préciser les formules mésomères s'il en existe.
b) Préciser l’hybride de résonance correspondant, la géométrie autour de l'atome de chlore et les angles de
liaisons.
6. La réaction de Friedel-Crafts utilise AlCl3 pour catalyser la réaction entre le benzène C6H6 et le
chlorure d'acétyle CH3COCl selon :

a) Quel est l'état d'hybridation des carbones du benzène? Montrer par un schéma comment le
recouvrement des orbitales atomiques justifie la géométrie de cette molécule.
b) Quelle est la nature des liaisons a et b dans le produit obtenu (molécule 1)? Donner les orbitales
atomiques utilisées pour former les orbitales moléculaires correspondant à ces liaisons.
c) La libre rotation autour de la liaison c est-elle possible? Justifier.
2
Exercice 3 : Rayons X (barème indicatif 10 points)

Tableau 3: Valeurs d'énergies des différents niveaux K et L (en valeur absolue et en eV) :
K L1 L2 L3
Cr 5989 696,0 583,8 574,1
Co 7709 925,1 793,2 778,1

600

éλément B
éλément A

400
m (cm-1)

200 λA = 1,896 (Å)

λB = 1,744 (Å)

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

λ (Å)

Fig. 1: Variation du coefficient d’atténuation linéique des métaux A et B.

Pour l'anticathode en chrome:

- le coefficient d’atténuation du béryllium pour les photons de la raie K-L : µK-L = 1,870 cm-1,
- le coefficient d’atténuation du béryllium pour les photons de la raie K-M : µK-M = 1,430 cm-1.

A. Un tube à rayons X est un dispositif permettant de produire des rayons X. Dans un laboratoire
d'étude des matériaux, nous disposons de 2 tubes différents, l'un équipé d’une anticathode en chrome (Cr,
Z= 24) l’autre en cobalt (Co, Z = 27). Selon l'application visée (analyse chimique ou cristallographique
par diffraction des rayons X), l'un ou l'autre des tubes sera utilisé. Les valeurs absolues des énergies des
niveaux K et L sont données dans le Tableau 3.

1. Tracer schématiquement le diagramme des niveaux d’énergie K, L, et M des anticathodes de Cr et

de Co, en précisant pour chacun d’eux les valeurs des nombres quantiques n, l, j relatifs aux électrons
présents sur ces niveaux. Représenter sur ce diagramme les transitions possibles depuis les niveaux L et
M vers la couche K. Calculer les longueurs d’ondes moyennes λK-L des transitions possibles pour les deux
anticathodes.

2. Une différence de potentiel de 7,200 kV est appliquée entre la cathode et l’anticathode en Cr ou en

Co. Donner un schéma des spectres d’émission (I=f (λ)) de rayons X émis entre 0 et 3 Å dans les deux cas.
Expliquer l’allure des deux spectres en précisant, notamment, la valeur de la longueur d’onde seuil.

3
 3. Les longueurs d’onde de la transition L1-M du Cr et du Co sont respectivement de 23,10 Å et
17,13Å. On supposera que tous les électrons de la couche M ont la même énergie.
a) Calculer l'énergie correspondant aux transitions K-M du Cr et du Co.
b) Calculer les longueurs d’onde associées.

B. En sortie de tube, les rayons X passent à travers une fenêtre en béryllium (Be, Z = 4) qui est choisie
pour son étanchéité au vide et sa faible absorption aux rayons X. La valeur de l’intensité I du faisceau
transmis au travers du béryllium suit la loi de Beer-Lambert.
4.
a) Pour l'anticathode en chrome, sachant que l’intensité du faisceau de rayon X incident I0 K-L est 7,4
fois plus grande que l’intensité I0 K-M à l’entrée de la fenêtre en béryllium, quelle est la valeur du rapport
IK-L/ IK-M à la sortie de cette fenêtre, d'épaisseur 2,0 mm ?

b) Pour obtenir une intensité transmise de la radiation K-L représentant 98% de son intensité
incidente I0 K-L, quelle doit être, à 0,1µm près, l'épaisseur maximale de la fenêtre ?

C. A la sortie de la fenêtre en béryllium, les radiations K-L et/ou K-M sont utilisées pour deux
expériences : l'analyse chimique de matériaux ou l’analyse cristallographique par diffraction des rayons X
selon l'anticathode choisie. Pour l’analyse chimique, les radiations issues de l’anticathode doivent en effet
provoquer la fluorescence K de l’élément à analyser. A l'inverse, pour l’analyse cristallographique, le
phénomène de fluorescence K doit être évité.
La figure 1 représente la variation de l'atténuation de l'intensité de rayons X pour deux métaux inconnus
A et B.

5.
a) Que représente la discontinuité ? A quel niveau d'énergie correspond-elle ?
b) Expliquer en quoi consiste le phénomène de fluorescence K.
c) Calculer les numéros atomiques des deux métaux A et B.
d) Sans calcul, justifier si le métal B peut servir de filtre pour éliminer la raie λK-M du chrome et/ou
du cobalt.
e) Quelle anticathode (Cr ou Co) peut servir pour réaliser respectivement :
- une analyse cristallographique du métal A (fluorescence K à éviter) ?
- une analyse chimique du même métal A (fluorescence K recherchée) ?
Justifiez sans calcul votre choix.