Les organomagnésiens mixtes Corrigé de la feuille d’exercices n°9

Exercice 1 :
Les composés A à P sont les suivants :

(R) CH3CH2MgBr + I2  CH3CH2I + ½ MgBr2 + ½ MgI2

t=0 n0 n1 - - -
tf - n 1 - n0 n0 ½ n0
½ n0

Le diiode restant est ensuite dosé par le thiosulfate S 2O32-, selon une récation
d’oxydoréduction : (D) I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62-.
L'équivalence est repérée par la disparition de la couleur brune du diiode en
solution.

c) A l'équivalence de (D) : n1 - n0 = ½ c Ve, donc : n1 - n0 = 1,52.10-3 mol

Or : n1 = 20.10-3 x 40 / 252 = 3,17.10-3 mol donc n0 = 1,65 10-3 mol
Donc : CEtMgBr = 1,65.10 /10 = 1,65 mol.L = CEtMgBr
-3 -3 -1

Donc : r = 82,5%
Exercice 2 :
________________________________________________________
1.) Mg + CH3CH2Br  CH3CH2MgBr
t=0 0,625 0,50 - Exercice 3 :
tf (si totale) 0,125 - 0,50 1. Le butan-2-ol est un alcool secondaire : il est obtenu par addition nucléophile
d’un organomagnésien sur un aldéhyde :
-
On a en effet : (nEtBr)0 = d.eau.VEtBr/MEtBr : 1,46*1*37,3/109 = 0,50 mol - O
+ 1) Et 2O OH
+ +
MgBr H 2) H + / H 2O
L'éther anhydre est un solvant de choix pour cette réaction (il est anhydre,
aprotique, base de Lewis ; cf. cours). Il reflue, même sans chauffage, car la ou -
O OH
réaction est exothermique. - +
CH3-MgBr +
+ 1) Et2O

H 2) H + / H 2O
2a) La solution de diiode doit être anhydre car l'eau détruit le magnésien (cf.
cours), ce qui fausserait le dosage !
2. L’alcool benzylique est un alcool primaire : il est obtenu par addition
nucléophile d’un organomagnésien sur le méthanal :
b) La 1 réaction qui se produit s'apparente à une substitution nucléophile (SN)
ère
-

(I2 est apolaire mais est polarisable ; le centre électrophile se forme à l'approche - + O
+ 1) Et 2O
de l'organomagnésien). Ph-MgBr + Ph-CH 2-OH
H H 2) H+ / H 2O

3. L’alcool est tertiaire, il est donc obtenu par addition nucléophile d’un
organomagnésien sur une cétone :

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- O
-
b)
+ 1) Et 2O
CH3-MgBr + +
OH
2) H + / H 2O

ou -
O
4. CH
L’hexan-3-ol
- +
-MgBr +
est
+ un 1)alcool
Et 2O secondaire : il est obtenu par addition nucléophile
OH
d’un 3organomagnésien
Cl sur
2) H +un
/ H 2aldéhyde
O :
c)

4.
a)
________________________________________________________
Exercice 4 :

1. b)

2. a)

Mg , Et2O
2.b) + HBr
b) Br MgBr
Majoritaire (règle de Markovnikov)
OH
O 1) Et2O
+
2) H+ / H2O
MgBr ________________________________________________________
3. a) Exercice 5 :

1.

La réaction A B ne conduit pas à un milieu optiquement actif car on obtient un

mélange racémique (l’attaque de l’organomagnésien s’effectue de façon
équiprobable de part et d’autre du plan de la double liaison).

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Nomenclature

éthanol 2-chloroéthanol 2,2-dichloroéthanol

2.
3-éthylhexan-2-ol 2,3,3-triméthylheptane 2-méthylhex-2-ène

3.
L’atome diode est plus volumineux que l’atome de chlore, la liaison C-I est plus
polarisable que la liaison C-Cl, ce qui explique que l’ion iodure est un meilleur 5-méthyl-4-propylhex-4-èn-3-one (E)-4-éthyl-5,7-diméthyloct-2-ène
nucléofuge que l’ion chlorure.

4.

3-tertiobutylpentane but-2-ènoate de 2-méthylbutyle 2-propylhex-1-ène

1-chloro-2-méthylcyclohexane 2-méthyl-3,4-dipropylnon-2-ène (4R)-4-méthylhexan-3-one

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2-méthylhexane 5-éthyl-2,4-diméthyloctane

4-méthyloctane 4-isopropyl-5-propyldécane

Résolution de problème

 Solubilité : l'acide maléique (acide Z-butènedioïque) est polaire alors que

l'acide fumarique (acide E-butènedioïque) est apolaire. On peut les distinguer
grâce à leur solubilité dans l’eau. Le composé polaire sera plus soluble dans
l’eau que le composé apolaire.

 Point fusion : l'acide maléique (acide Z-butènedioïque) peut former des

liaisons H intramoléculaires et intermoléculaires alors que l'acide fumarique
(acide E-butènedioïque) ne peut former que des liaisons H intermoléculaires.
L'acide fumarique aura donc une température de fusion plus élevée.

 RMN : les constantes de couplages des hydrogènes de la double liaison sont

différentes si la double liaison est Z ou E.

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