COURS De l’ELECTROCHIMIE

5 ieme Année Ingénieur

Génie Civil

Dr. Lamiae OULANTI

Chapitre 1 Réactions d’oxydo-réduction

Chapitre 2 Piles Electrochimiques

Chapitre 3 Titrages Potentiométriques

Chapitre 4 Titrages Potentiométrique ( suite)

Chapitre 5 Titrage Conductimétrique

Chapitre 6 Corrosion et la protection des métaux

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 Chapitre 1 Réactions d’oxydo-réduction

❖ Rappels sur les réaction d’oxydo-réduction

❖ Potentiel standard du couple rédox

❖ Nombre ou degré d’oxydation

❖ Équation de Nernst

❖ Électrodes
 Electrochimie

Étudier la relation entre transformations chimiques et passage

de courant électrique

Étude de la processus de conversion de l’énergie chimique en

énergie électrique

Discipline traitant les relations entre électricité et réaction chimique

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Développement de la discipline

▪ En 1791, Luigi Galvani ( Physicien & Médecin) démontre que la

contraction d’une cuisse de grenouille produit un courant
électrique

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 ▪ En 1800, Alessandro Volta, réalise le premier appareil pour
produire de l’électricité ( Pile Voltaïque)

Première Pile

Pile Volta (1800)

Empilement alternatif de disque de cuivre,

zinc et de coton imbibés d’eau salée

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Domaines d’application de l’électrochimie

Piles et Accumulateurs

Batteries et Capteurs

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 Rappels sur les Réactions d’Oxydo-Réduction

Couple Oxydant-Réducteur

Demi-équation
d’oxydo-réduction

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Oxydant Espèce atomique, moléculaire ou ionique
susceptible de capter des électrons

Lorsqu’un oxydant capte des électrons, il se

réduit

Une réduction est un gain d’électron

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Réducteur Espèce atomique, moléculaire ou ionique
susceptible de céder des électrons

Lorsqu’un réducteur cède des électrons, il

s’oxyde

Une oxydation est un perte d’électron

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Réduction= Gain d’électron

Réaction d’oxydo-réduction
Processus simultanés et
indissociable

Oxydation= perte d’électron

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L’électronégativité d’un élément caractérise sa capacité à
attirer les électrons

Plus un élément est électronégatif, plus il est oxydant

Plus un élément est réducteur, plus il est électropositif

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Electronégativité

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 Un couple oxydant/réducteur est l’ensemble formé par un
oxydant et un réducteur qui se correspondent dans la même
demi-équation rédox

α et β coefficients stœchiométriques

▪ Principaux oxydants sont les corps simples correspondant aux

éléments situés à droite du tableau périodique (ex: Halogènes)

▪ Principaux réducteurs sont les métaux, en particulier ceux de la

colonne I (métaux alcalins) et de la colonne II (métaux alcalino-
terreux)
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15
16
 Exemple de réaction d’oxydation du couple (Fe/ Fe2+)

Réaction d’oxydation du fer métallique à la forme ionique Fe2+

Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e−

Fer a perdu 2 électrons Fer a été oxydé Oxydation

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 Exemple de Réaction de réduction du couple (Cu2+/Cu)

Réaction de réduction du cuivre ionique Cu2+ (aq) à la forme Cu (s)

Cu2+ (aq) + 2e− → Cu (s)

Cu2+ a gagné 2 électrons Cu2+ a été réduit Réduction

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 Potentiel standard du couple rédox

Potentiel standard du couple rédox est désigné par E° (Ox/Red)

Comparer le pouvoir oxydant/ réducteur du couple rédox

Les couples rédox sont rangées en fonction de leur potentiel

standard E° (Ox/Red) exprimé en Volt

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Exemple de quelques potentiel standard E°

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 E° = 0 V Couple d’hydrogène H+/H2

Potentiel standard E°
Positif/ Négatif

Grâce à cet échelle on peut avoir

la possibilité d’une réaction ou pas

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 Demi-équation électronique

Ox1 + n1 e– ⇄ Red1 E° Ox1/Red1

Ox2 + n2 e– ⇄ Red2 E° Ox2/Red2

Si E°Ox1/Red1 > E°Ox2/Red2 Réaction est possible

spontanément

réaction sera
Si E°Ox1/Red1 >>> E°Ox2/Red2 thermodynamiquement
favorisée
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 Sens de réaction la règle du « Gamma»

0 H+/H2

Règle empirique Gamma= Réaction naturelle entre deux couple rédox

se produit entre l’oxydant plus fort Réagit avec le réducteur le plus fort

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Est-ce qu’une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) Cu SO4(aq)
va réagir avec du Zinc en poudre

E0 Cu2+ /Cu = 0,34 V Oxydant

E0 Zn2+/Zn = -0,76 V Réducteur

E° Cu2+ /Cu >>> E° Zn2+ /Zn Réaction possible

thermodynamiquement
Cu2+ + 2 e– → Cu(s)

Zn(s) → Zn2+ + 2 e–

Cu2+ (aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+ (aq)

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 Réaction entre 2 couples rédox

Écrire et équilibrer les équations rédox

❖ Équilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit

✓ Équilibrer l’élément oxygène O avec des molécules H2O

✓ Équilibrer l’élément hydrogène H avec des ions H+

✓ Équilibrer la charge (électro-neutralité de demi réaction)

avec des électrons e-

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 Degré ou (nombre) d’oxydation

❖ Nombre d’oxydation (N.O) est un outil conventionnel qui fixe

l’état d’oxydation d’un atome seul ou engagée dans un
édifice moléculaire ou ionique

❖ C’est un nombre entier positif, négatif ou nul représenté en

chiffres romains (I, II, III, IV, V)

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1) Atome isolé neutre, son nombre d’oxydation est nul

✓ En effet, n’étant lié a aucune autre atomes, il ne peut ni perdre,

ni gagner des électrons

N.O (Cu) = 0 N. O (Mg) = 0

2) Combinaison neutres formées d’un seul élément, son nombre

d’oxydation est nul

N.O (Br2) = 0 N.O (Cl2) = 0

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3) Ion monoatomique, son nombre d’oxydation égale à sa charge

N.O (Cl-) = - I N.O (Al3+) = + III N.O (S2-) = - II

4) Molécule neutre, son nombre d’oxydation est nul

N.O (Cl2) = 0 N.O (H2O2) =

0

5) Ion polyatomique, son nombre d’oxydation égale à sa charge

N.O (SO4 2-) = - N.O (NH4+) = + I

II

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6) La somme algébrique des N.O dans une molécule = 0

7) La somme algébrique des N.O dans ion composé= sa charge

N.O (OH-) = N.O (H) + N.O (O) = - I

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8) Dans un composé, le Fluor a toujours un N.O égale à -I

9) Dans un composé, un alcalin ( Li, Na,…)a toujours N.O égale à + I

10) Dans un composé, un alcalino-terreux (Be, Mg…) a toujours un

N.O égale à + II

11) Dans un composé, l’oxygène a le plus souvent un N.O égale à - II

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31
 Equation de NERNST

Couple rédox Ox/Red Potentiel standard E°

Concentration des ions en présence

Valeur réelle du potentiel E Pression des gaz

pH (concentration [H+ aq]

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 Equation de NERNST

Cas d’un couple redox simple

Potentiel d’oxydation réduction prend la forme:

Equation de NERNST

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Equation de Nernest

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Cas d’un couple avec l’ion H+ aq

m H+ aq

Dans ces conditions, la formule de NERNST s’écrit:

𝟎.𝟎𝟓𝟗
𝒏
log

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 Si les espèces intervenant dans la demi-équation rédox sont :

❖ Solution : les concentrations sont exprimées en mol.L –1

❖ Gaz : ils interviennent par leur pression exprimée en atm

ou bar : 1 bar = 105 Pa

❖ Solides : ils n’interviennent pas dans la formule de Nernst

❖ L’eau H2O : n’intervient pas dans la formule de Nernst

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Dans les conditions standard

❖ Température: T= 298 K

❖ Pression: P= 1 bar

❖ Concentrations sont égales à 1 mol.L-1

Si les ions H+aq interviennent, alors le potentiel E dépend du pH

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 ELECTRODES

Electrode = Pièce conductrice (métal) reliée à un pôle d’un

appareil électrique

Electrodes de Electrodes
références indicatrices

Electrode normal à hydrogène Electrode métallique

Electrode au calomel saturé Electrode membranaire

Electrode argent chlorure d’argent

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 Electrode de référence

❖ Une électrode de référence est une demi-cellule dont le

potentiel est connu et reste constant quelque soit le courant
qui la travers, indépendamment de la composition de la
solution d’analyte.

❖ Par convention, l’électrode de référence est toujours

raccordée à la borne négative du voltmètre ( à gauche)

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 Electrode Normale ( Standard) à Hydrogène: ENH ou ESH

✓ Il s’agit de l’électrode de référence

absolue, mettant en jeu le couple
H+ (aq)/H2 (g)

✓ E° H+ /H2 = 0

2H+ (aq) + 2e- ⇄ H2 (g)

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 Electrode au Calomel Saturé (ECS)

✓ Electrode au calomel saturée (en KCl) est composée

de mercure métallique (Hg) en contact avec du
calomel (Hg2Cl2 ) et une solution de chlorure de
potassium (KCl) saturée
KCL

✓ Potentiel de l’électrode au calomel dépend de [Cl-]

✓ Concentrations en KCl : 0.1 M à 3.5 M

Hg2Cl2

✓ Solution de KCl est saturée à 4.6 M

A 25 °C, potentiel de l’électrode ECS = + 0.244 V

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 Electrode argent chlorure d’argent

✓ Une électrode d’argent plongeant dans une solution à la fois

saturée en KCl et en AgCl

✓ Potentiel de l’électrode Ag/AgCl dépend de [Cl-]

Ag (s) + Cl− ⇌ Ag Cl (s)

Ag Cl (s) + e − ⇌ Ag (s) + Cl−

✓ Electrodes Ag/AgCl les plus courantes :

(Concentration en KCl = 3.5 M saturée)
E° ( AgCl/ Ag) = + 0.222 V
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 Electrodes indicatrices

✓ Une électrode indicatrice est une demi-cellule dont le

potentiel varie de manière connue en fonction de l’activité
ou de la concentration de l’analyte en ions

Electrodes métalliques

Electrodes indicatrices

Electrodes membranaires

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 Electrodes métalliques

✓ Electrodes de première espèce

✓ Electrodes de deuxième espèce

✓ Electrodes de troisième espèce

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 Electrode de première espèce

Il s’agit d’un métal en contact avec l’un de ses ions en solution

Exemple

Électrode d’argent: Fil d’argent plongeant dans une solution de

nitrate d’argent par exemple (Ag+, NO3-).

Ag++ 1é ⇌ Ag E= E° (Ag+/Ag)+ 0.06 log [Ag+]

✓ Electrode indicatrice de la concentration Ag+ dans le milieu

✓ Utilisée dans le cas des titrages par précipitation

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 Electrode de deuxième espèce

Il s’agit d’une électrode métallique en contact avec un sel peu

soluble de ce métal et d’un sel d’anion commun

Exemple

Ag/Ag Cl(s)/ K+, Cl-, La réaction de l’électrode peut s’écrire:

AgCl (s) + 1e- → Ag(s) + Cl- E °AgCl/Ag = 0.222V

Eind= 0.222 + 0.06 log (1/ [Cl-])

Électrode d’argent peut servir d’électrode indicatrice

de deuxième espèce pour l’ion chlorure
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 Electrode de troisième espèce

Il s’agit d’une électrode constituée par un métal inerte (Platine ou Or)

plongé dans une solution des formes «Ox» et «red» d’un même couple

Exemple

Un fil de platine plongeant dans une solution de [Fe3+]= b et [Fe2+]= a

E= E° (Fe3+ /Fe2+ ) + 0.06 log [Fe 3+]/[Fe 2+]

E= E° (Fe 3+/Fe 2+) + 0.06 log a/ b

Ce type d’électrode permet de suivre l’évolution du couple redox

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 Electrodes membranaires

✓ Possède une mince membrane qui a pour rôle de séparer

l’échantillon analysé de l’électrode

✓ Membrane d’une électrode est la composante la plus

importante d’une électrode indicatrice car sa composition
détermine la sélectivité de l’électrode.

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 Electrodes membranaires

✓ Electrode à membrane de verre ( indicatrice de pH)

✓ Electrode à membrane liquide

✓ Electrode à membrane cristalline

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 Electrode à membrane de verre ( indicatrice de pH)

ECS

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 Potentiel se développe seulement à travers la membrane

Potentiel de membrane Em dépend de la différence de potentiel

entre E1 et E2

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 Electrodes à membrane liquide

✓ Electrode à membrane liquide indicatrice de l’ion calcium

✓ Potentiel se développe à travers l’interface entre la solution

contenant l’analyte et un échangeur d’ion liquide qui forme
des liaisons sélectives avec l’ion analyte.

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 Recouvert de chlorure qui sert
l’électrode de référence interne

Solution interne dont la concentration en

chlorure de Calcium est fixée

Membrane conductrice qui forme des

liaisons sélectives avec les ions Calcium

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 Electrodes à membrane cristalline

Électrodes pour doser sélectivement des anions

Ions chlorures, Bromures, Iodures

Membranes polycristalline d’Ag2S

Dosage de l’ion sulfure

Électrode à membrane de
fluorure de lanthane
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 Exemple d’application n°3

Prévoir la réaction qui se produit dans les conditions standard entre les deux
couples suivants : Cr2O7 2-/ Cr3+ et ClO-/Cl2

E° (Cr2O7 2-/ Cr3+) = 1.33 V E° (ClO-/Cl2) = 1.72 V

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56
Réaction de réduction

Réaction d’oxydation

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