Grosso Vincenzo Chimie générale SA23

Partie 4

Réactions chimiques et énergie

La réactivité chimique est due aux

 Rayons ioniques/rayons atomiques

 Énergie d'ionisation

 Affinité électronique

 Électronégativité

Les éléments nous permettent de prédire les réactions chimiques entre eux et le type de
connexion qui peut en résulter

Exemple du NaCl

Na : petite énergie de lonisation, faible affinité électronique, faible électronégativité

 Aime donner un électron

Cl : grande énergie de lonisation, grande affinité électronique, grande électronégativité

 Aime prendre un électron

Exemple de OF2

OF2 l'atome de fluor porte la charge partielle négative, l'oxygène porte la charge partielle
positive. L'oxygène en OF, mais il est lui-même électronégatif, a fortiori si l'on lui a retiré des
électrons. Il veut absolument les récupérer et réagit avec tout ce que l'environnement a à
offrir, par exemple avec l’eau :

OF2 + H20 → 2HF + 02

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Les composés sont produits par des réactions chimiques

L’énergie peut prendre plusieurs formes :

 Energie mécanique

 Energie électrique

 Energie d’un gaz

 Energie de chaleur

L’unité de Joule est la seule qui est conforme au système d’unité internationale

Joule / cal = rapport de 4.18

L’énergie peut être transformée mais est constante dans un système fermé

La chaleur spécifique (pression ou volume) : Quantité de chaleur nécessaire pour chauffer un

gramme d’un °C de matières

La Calorie : Energie en joule

La capacité calorifique : Quantité de chaleur nécessaire pour chauffer d’un degré Celsius un
échantillon de matières

C=cxm
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Exemple d’une baignoire :

Combien d'énergie est nécessaire pour chauffer une baignoire avec 900 kg d'eau de 15°C à
28°C ?

Procédure :

1) Calculer la capacité thermique de 900 kg d'eau

2) Calculer la quantité de chaleur nécessaire Q

4.184 J x 13° x 900’000g = 48952.8 kJ !

Aucune réaction chimique n'a eu lieu ici, nous n'avons calculé que l'énergie nécessaire pour
chauffer un système (la baignoire)

Réaction chimique : réactifs → Produits

Réactifs : éventuellement rupture de liaison, coût de l'énergie

Produits: nouvelle formation de liaison, gain d'énergie

Pour savoir si une réaction provoque un gain ou une perte d’énergie dans l’ensemble on peut
utiliser un calorimètre

L’énergie de réaction U = énergie dans la matière

Dans un récipient ouvert

 travail mécanique contre la pression atmosphérique
o Énergie de réaction = chaleur de réaction + travail en volume

 Delta H = Enthalpie de réaction

Si Delta H < 0, la réaction est exothermique

Si Delta H > 0, la réaction est endothermique
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L‘enthalpie est une grandeur d’état

 Sa valeur dépend de l'état actuel du système et non de la façon dont le système est
arrivé à cet état

Par exemple, 100g d'eau à 25°C ont toujours exactement la même enthalpie qu'ils aient été
auparavant chauffés à 100°C puis refroidis ou congelés puis fondus, cela n'a aucune
importance

La Loi de Hess

La différence d'enthalpie d'une réaction est indépendante des étapes intermédiaires. Cette
différence ne dépend que de l'état de départ et de celui d'arrivée.

Exemple du CO2 :

C(Graphit) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H = -393,5 kJ/mol

C(Graphit) + ½ O2 (g) → CO (g) ∆H = -110,5 kJ/mol

CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) ∆H = -283,0 kJ/mol

Enthalpie standard de formation ∆Hf°

L'enthalpie de formation standard d'un composé

est l'enthalpie de réaction standard (par mole du
composé) de sa synthèse à partir des éléments
sous leur forme la plus stable à 1 bar et à la
température donnée (généralement 25°C = 298 K)

L'état agrégatique du composé (s pour solide, I pour liquide et g pour gazeux) est essentiel
pour l'enthalpie de formation et doit être indiqué (sauf conditions standard : 1 mol, 298 K, 1
bar)

Exemple de l’eau et de la vapeur d’eau :

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∆H° = somme des ∆Hf°produits – somme des ∆Hf°réactifs

Les réactions Redox

Un transfert d’électrons d’un éléments à un autre

Exemples de réaction redox

Exemples de réduction, gain d’électron, l’élément s’oxyde

Exemple d’oxydation, perte d’électron, l’élément se réduit

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Pour savoir ce qu’il se passe :

 Indication de la charge
 Electronégativité
 Nombre d’oxydation

Règles pour déterminer le nombre d’oxydation

 Le nombre d’oxydation d’un atome ou d’une molécule sous sa forme élémentaire est zéro
o Mg et O2

 Le nombre d’oxydation d’un métal alcalin (groupe 1) dans un composé est +1

o Le sodium dans NaCl et le potassium dans KBr

 Le nombre d’oxydation d’un métal alcalino-terreux (groupe 2) dans un composé est +2

o Le magnésium dans MgO et le calcium dans CaCO3

 Le nombre d’oxydation de l’hydrogène dans un composé est +1

o HCl et HO2
 Exceptions : les hydrures métalliques tels que AlH3 et MgH2 où le nombre
d’oxydation est −1

 Le nombre d’oxydation de l’oxygène dans un composé est −2

o L’oxygène dans MgO
 Exceptions : les peroxydes tels que H2O2 où le nombre d’oxydation de
l’oxygène est −1
 les superoxydes tels que NaO2 où le nombre d’oxydation de l’oxygène
est −1/2, et le difluorure de dioxygène, de formule chimique O2F2, où le
nombre d’oxydation de l’oxygène est +1.
 Le nombre d’oxydation d’un halogène dans un composé est −1
o HCl , KI, NaBr, et LiF
 Exceptions : Cl, Br, et I, pouvant se combiner avec l’oxygène ou le fluor et
donner divers nombres d’oxydation

 Le nombre d’oxydation du Fluor est toujours -1

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Il y a toujours un partenaire réduit et un partenaire oxydé

L’oxydant = substance réduite qui oxyde l’autre

Le Réducteur = substance oxydé qui réduit l’autre

Les réactions se font dans un sens mais pas dans les deux

Le zinc réduit le cuivre, c’est le réducteur

Le cuivre ne peut pas réduire le zinc

 On peut classer les éléments selon leur pouvoir réducteur ou oxydant

K + Cr2+ —> K+ + Cr
Le potassium est le réducteur, il s’oxyde
Le chrome est l’oxydant, il se réduit

Équilibrer une réaction chimique

1.

2.

3.

4.

5.

6.
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Addition des deux équations :

Simplification des termes :

Ajouter les états des matières :

Résumé

 Calcul état d’oxydation : composé d’un point de vue ionique

 Les ions sont donc formés lors de réactions entre éléments, lorsqu'il existe de très grandes
différences d'électronégativité entre les éléments.

 Des électrons sont alors transférés d'un atome à l'autre, formant ainsi des cations et des
anions

 Le transfert d'électrons pendant une réaction signifie qu'une réaction d'oxydoréduction a lieu

 Le sens de cette réaction d'oxydoréduction dépend de la série de tensions.

Ions et liaisons ioniques

Les composés ioniques sont constitués de cations et d'anions qui sont maintenus ensemble par des
forces électrostatiques
 L’arrangement des ions à l’état solide est toujours une
alternance de charge + et – pour le NaCl
 Cubique face centrée

Cations :
Dépend si l’on arrache tout les électrons ou juste ceux de l’orbitale p

Anions :
Quelques anions à connaître

Rayon atomique vs rayon ionique

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 cation plus petit

 Anion plus grand

Les métaux de transition peuvent prendre plusieurs nombre d’oxydation

Structure des sels

Les structures formées par les composés ioniques cherchent à maximiser l'attraction électrostatique
entre les cations et les anions. Le nombre de coordination (= nombre de voisins) d'un ion est donc
généralement élevé. Comme les cations sont souvent plus petits que les anions, on peut aussi
considérer les structures comme des paquets d'anions très denses, dans les espaces desquels se
trouvent les cations.
Au sein d'une structure, on peut facilement remplacer un ion par un autre de même taille et de
même charge, par exemple F- par OH-

 NaCl : cube avec Cl qui occupe chaque coin du cube et chaque centre de face
(cubique face centrée)
Et Na qui occupe le milieu des arrêtes et le centre du cube

o X fois dans un cristal

6 voisins pour chaque cations et anions

 Rapport 1:1
o Cubique face centrée
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Les sels sont cassant

 Décalage des couches ioniques

o Répulsion
 Casse

Structure dans l’espace de différents sels (rapport 1:1)

NaCl :

ZnS : Anions qui forment une structure cubique face centré et les
cations sont au centre d’un tétraèdre formé par les anions
 Chaque anions S à 4 voisins et chaque cations Zn aussi

 Structure nommée Blinde

CsCl : cubique simple est un cations au centre

 Chaque anions Cl à 8 voisins et chaque cations Cs aussi

Structure dans l’espace de sels de rapport 1:2

CaF2 : Cations qui forment une structure cubique face centrée et les
anions sont au centre d’un tétrahèdre formé par les cations
 Chaque anions F2 à 4 voisins et chaque cations Ca 8 voisins

 Le nombre maximale de tétrahède est formé pas comme pour la blinde

Autres types de structures (facultatif)

Propriétés des
sels
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 Fortes attractions entre les ions (charge + et – )

o Solide à température ambiante (forte cohésion)
 Point de fusion et d’ébullition élevé

 Bonne dissolution dans l’eau

o Dipôle élevé de l’eau (solvant polaire)

 À l’état solide, pas de densité électronique entre les anions et les cations
o Incolore (blanc)
 Non conducteur

 En solution
o Conduction des solutions

Rayon ionique

 Distance entre les anions et les cations nous permettent de trouver le rayon des ions

Distance d entre ions dans les NaCl

 d = distance entre le cation et l’anion

Rapport entre le rayon de l’anion et celui du cations = 2.44

Pour les différentes structures

Rapport de 1.37
 Cubique simple
o Anions a presque la taille du cations

Rapport de 2.44
 Cubique face centrée
o Anions 2 fois plus grand que les cations

Rapport de 4,44
 Blinde
o Anions beaucoup plus grand que les cations
La constante de Madelung
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La constante de Madelung M est un facteur sans unité qui est défini comme le rapport entre l'énergie
de liaison moyenne par ion dans le réseau cristallin et l'énergie de liaison moyenne par ion pour une
seule paire d'ions. Il ne dépend que du type de structure et est indépendant de la charge ionique et
des paramètres de la cellule
Les représentants typiques de ce groupe de cristaux sont les halogénures de métaux alcalins
(exemples : NaCI, KBr et CsCl), dans lesquels la liaison est créée par les forces de Coulomb. L'atome
de métal cède un électron à l'atome d'halogène et il se forme une répartition de charge à symétrie
sphérique.
La constante a été nommée d'après Erwin Madelung, qui l'a déduite en premier

Le réseau d'ions du NaCI est une structure cristalline cubique à faces centrées (les anions sont en
rouge et les cations en vert). La distance entre les deux ions est d'environ d = 0,3 nm pour le NaCl.

Si nous partons d'un ion, par exemple le rouge avec

le numéro 0, nous avons ainsi comme premier n=6
ions (vert avec le numéro 1) à une distance de 1d qui
sont attirés.
Viennent ensuite 12 ions rouges (2) dont la distance
donne la valeur √2d au moyen du théorème de
Pythagore et qui sont repoussés par le ion de même
type, ainsi que 8 ions verts à une distance de √3d qui
sont attirés. Le tableau suivant poursuit ces chiffres

Chaque ions dans une structure ressent la somme de toutes les forces attractives et répulsives autour
de lui

La valeurs de la sommation des toutes ces forces vaut 1.7476

 (nombres de voisins/distance) x signe de l’attraction
o Constante de Madelung

Attraction entre deux ions

Energie d’attraction : E0 = constante dialéctrique dans le vide

r =distance entre les ions

Energie de rejet :

Energie de réseau : —>

Pour un cristal avec une mole de sels =

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Exemple pour les NaCl :

M dépend du type de structure :

Cubique face centrée = 1.748

Cubique simple = 1.763

Blinde = 1.638

Cubique avec anions en Tétrahédre = 2.519

Equation de Kapustinskii de l’énergie de réseau :

rk et ra sont les rayons des Angström et zk et za les nombres de charge du cation et de l’anion
v est le nombre de ions dans la formule empirique

Par exemple, pour calculer l'énergie de formation de NaCI, c'est-à-dire l'énergie nécessaire à la
formation des ions, et l'énergie libérée lors de la cristallisation
→ Voir le processus de cercle Born-Haber plus loin

Energie de réseau simplifiée :

Changement d’énergie dans la liaison ionique

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Enthalpie de réseau =

Energie qu’il faut fournir pour isoler les ions à l’état gazeux à partir d’un sels
 Toujours plus grand que 0

L'énergie de réseau ou l'enthalpie de réseau indique combien de travail il faut consacrer pour
éloigner les composants atomiques, ioniques ou moléculaires d'un solide à l'infini les uns des autres,
Inversement, elle correspond à l'énergie potentielle libérée lorsque les atomes, molécules ou ions se
réunissent à une distance infinie (état gazeux) pour former un réseau cristallin.

Exemples de valeurs d’enthalpie de réseau

Connaître les tendances et non les valeurs

Agrandissement des anions

 Enthalpie de réseau plus faible

Agrandissement des cations

 Enthalpie de réseau plus faible

Agrandissement de la charge sur les cations

 Enthalpie de réseau plus grande

Agrandissement de la charge sur les cations et sur les anions

 Enthalpie de réseau encore plus grande
o Augmentation moins importante du fait de l’affinité électronique de l’oxygène
 Enthalpie du réseau compense cette affinité électronique défavorable

Les liaisons ioniques ne sont possibles que si :

 Energie d’ionisation et affinité électronique pas trop élevée

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 Cette énergie nécessaire est compensée par l’enthalpie de réseau

o Par exemple pour les oxydes

 Formation de configurations de gaz nobles

 Affinité électronique et énergie d’ionisation élevée, l’enthalpie de réseau ne compense pas

pour des grands n (n <= 3)

Attention : Les cations fortement chargé n’ont plus la même électronégativité qu’un atomes neutre
 Il a plus envie de récupérer ses électrons, il devient plus électronégatif
o À partir de charge 4+, la liaison est covalente et non ionique (composé moléculaire)

Le processus de cercle Born Haber

Il permet de déterminer l’enthalpie de formation car il est compliqué

de le faire en laboratoire

Expérience réfléchie :

Il faut un certains nombre de paires Na+ et Cl- pour obtenir un cristal stable

Expérience en détails :

L’enthalpie est une fonction d’état (on peut passer par d’autres étapes pour trouver l’enthalpie de
formation d’un cristal de NaCl
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Avec les valeurs numériques connues :

Le principe est de décomposer une réaction chimique en plusieurs réaction connues

L’enthalpie de formation ainsi calculé est assez précis (~10%)

Attention :

1. L'énergie de formation des ions dans la phase gazeuse est toujours POSITIVE

2. L'énergie de réseau est toujours POSITIVE (= l'énergie nécessaire pour décomposer les solides
ioniques en ses ions individuels en phase gazeuse)

3. De petits ions (Li+, Mg2+, F-, O2-) donnent une grande énergie de réseau

Dans le cas de différents ions de différentes tailles mais de même charge

 Densité de charge
o Charge/Taille