Oxydant et réducteur

http://uel.unisciel.fr/chimie/solutaque/solutaque_ch06/co/apprendre_ch6_07.html

http://uved.univ-nantes.fr/sequence2/html/chap3_part10_2.html#sspart27

Les réactions d'oxydo-réduction ou réactions rédox constituent une grande

classe de réactions chimiques. Ce sont les réactions pour lesquelles un ou
plusieurs électrons sont globalement échangés entre les réactifs.

Considérons diverses expériences présentées à la suite.

Première expérience
Seconde expérience
Définition
Les réactifs sont ainsi définis dans le cadre très général des réactions
d'échange :
 un oxydant est un accepteur d'électrons : 
 un réducteur est un donneur d'électrons : 
Si on reprend l'exemple illustré dans les deux précédentes vidéos, l'ion   
est un oxydant tandis que le cuivre métallique   est un réducteur.

Comme pour tout équilibre d'échange, on peut définir des couples, en

l'occurrence des couples oxydant - réducteur ou couples rédox. Par
convention l'oxydant du couple est toujours cité en premier :
couple   par exemple.

Réactions REDOX

Une transformation chimique d'équation-bilan   ne peut

exister seule : les électrons émis ou captés doivent être captés ou libérés
par une autre espèce intervenant dans un autre couple rédox et présente
lors de la réaction chimique.

La réaction d'échange d'électrons entre 2 couples rédox, par

exemple   et  , pourra se manifester lors d'une réaction
chimique directe de type :

On désigne cette réaction comme étant une réaction d'oxydo-réduction.

 Concernant cette réaction, on dira que :

 L'oxydant   a été réduit ou a subi une réduction en   :

Une réduction est la formation d'un réducteur

  a gagné des électrons :

Une réduction est un gain d'électrons

 Le réducteur   a été oxydé ou a subi une oxydation en   :

Une oxydation est la formation d'un oxydant

  a perdu des électrons :

Une oxydation est une perte d'électrons

Toutes les réactions observées jusqu'à présent mettent d'autant plus en

évidence l'échange d'électrons que les produits associés sont soit des atomes
neutres soit des ions simples : on suit ainsi à la trace les électrons.

Définitions

Dans les premières expériences présentées, l'élément cuivre est intervenu

dans divers états d'oxydation :

 le cuivre métallique   et

 l'ion cuivre   en solution aqueuse

Dans ce cas simple, la charge de l'espèce chimique caractérise l'état

d'oxydation et on remarque que l'oxydant   a un nombre de charges de
+2 supérieur à 0, celui du réducteur, le cuivre métallique.

Dans le cas particulier d'une espèce chimique constituée d'un seul atome, on
évalue l'état d'oxydation par la charge de l'espèce chimique qu'on appelle
alors nombre d'oxydation et qu'on écrit par convention en chiffres
romains :   et   .

L'intérêt de la notion de nombre d'oxydation ou en abrégé n.o. est bien sur

de l'étendre à des espèces chimiques quelconques pouvant comporter
plusieurs atomes différents et des liaisons ioniques et covalentes.

Considérons par exemple le couple formé par l'ion permanganate   et

par l'ion manganèse   .
 Dans ce couple, l'ion   est l'oxydant et   est le réducteur. Le
nombre d'oxydation pour l'ion   est égal à la charge de cet ion
monoatomique (+ II). Par contre, le nombre d'oxydation pour   n'est
pas égal à la charge de l'ion (- I). Pour s'en convaincre, il suffit de constater
que l'oxydant devrait avoir un n.o. supérieur à celui du réducteur.

En fait, l'état d'oxydation d'un élément dans une espèce chimique dépendra
du nombre d'oxydation de chacun des atomes qui constituent cette espèce.
Dans une représentation de LEWIS d'une espèce chimique, les électrons de
valence participent à des liaisons chimiques entre les atomes ou bien
constituent des doublets non liants.

Le modèle adopté pour définir les nombres d'oxydation consiste à considérer

la molécule comme un assemblage d'ions monoatomiques. Les électrons de
chaque liaison covalente sont donc arbitrairement attribués à celui des deux
atomes qui attire le plus facilement les électrons, c'est-à-dire à l'atome le
plus électronégatif. Ainsi, on supposera que chaque liaison est purement
ionique. La charge portée par chacun des atomes devient alors son nombre
d'oxydation dans l'espèce chimique.

Le nombre total d'électrons étant conservé, la somme des nombres

d'oxydation de chacun des atomes constituant une espèce chimique est
égale à la charge portée par cette espèce.

On retiendra la définition suivante :

Le nombre d'oxydation d'un atome est la charge fictive portée par cet
atome si les électrons de liaison étaient attribués aux éléments les plus
électronégatifs. Elle est notée en chiffres romains.

Détermination du nombre d'oxydation

Pour déterminer le nombre d'oxydation d'un atome dans une espèce

chimique, on retiendra les quelques règles qui suivent :

1. Isoler les espèces chimiques covalentes. Par exemple le

permanganate de potassium   sera traité comme 2 ions, l'ion
potassium   de n.o égal à +I et l'ion permangantate   , espèce
covalente.
2. Etablir la structure de LEWIS des espèces covalentes en faisant
apparaître tous les électrons de valence (doublets de liaisons et doublets
libres).

3. Attribuer les électrons d'une liaison à l'atome le plus électronégatif.

Quand les électronégativités de 2 atomes liés sont identiques, les
électrons sont partagés entre les 2 atomes à parts égales.

4. Le nombre d'oxydation de chaque atome est alors égal à la différence

entre le nombre d'électrons de valence à l'état atomique fondamental et
le nombre d'électrons qui lui a été attribué à la suite de cette nouvelle
répartition.

Vous pouvez retenir ces règles mais le mieux est encore d'examiner les
animations qui suivent. Elles montrent comment déterminer les n.o. des
atomes pour des molécules et des ions. Chacun de ces exemples constitue
un cas particulier et il est nécessaire de tous les examiner successivement.

Autres définitions de la réaction redox

Sur la base de la notion de nombre d'oxydation, on peut compléter les

définitions :

Dans un couple oxydant / réducteur, le nombre d'oxydation de l'un des

atomes de l'oxydant est plus élevé que le nombre d'oxydation du même
atome dans le réducteur.

Concernant la réaction d'oxydo réduction, on dira que :

 une réaction rédox est une réaction qui modifie le nombre

d'oxydation de certains atomes

 une oxydation est une augmentation du n.o. du réducteur

 une réduction est une diminution du n.o. de l'oxydant.

Exemple
Pour le couple   par exemple, la réaction-bilan d'échange s'écrit :

On pourra l'écrire également en faisant apparaître les nombres d'oxydation :

 Le sens de la réaction de   vers   est une oxydation car il y a augmentation du
n.o. du cuivre. Et le sens inverse correspondant à une diminution du n.o. est une réduction.

équilibrage d'une demi équation redox

La détermination des coefficients stoechiométriques d'une réaction

d'oxydoréduction est moins simple que pour une réaction acidobasique par
exemple où les coefficients stoechiométriques sont le plus souvent égaux à
1. Comme c'est souvent en solution aqueuseque se posent le plus de
difficultés, c'est dans ce milieu que nous allons préciser la méthode
d'équilibrage.

On commencera toujours par équilibrer chaque couple rédox suivant une

équation bilan qui fera donc intervenir nécessairement des électrons. Cette
écriture (demi équation) est purement formelle et ne signifie pas que les
électrons soient nécessairement des intermédiaires réactionnels.

Les demi équations faisant intervenir d'une part l'oxydant capteur

d'électrons (réaction de réduction) et d'autre part le réducteur donneur
d'électrons (réaction d'oxydation) sont ensuite couplées de manière à faire
disparaître la présence d'électrons. Cela permet en quelque sorte de
refléter l'échange d'électrons.

La difficulté principale réside dans l'équilibrage de chaque demi équation.

Deux méthodes permettent d'aboutir à ce résultat :

 la méthode dite "directe" et

 la méthode utilisant les nombres d'oxydation

Leur différence repose sur l'ordre choisi pour valider les règles de
conservation.
Explication
Pour expliquer ces deux méthodes, le mieux est de l'illustrer par un exemple
qui sera développé aux paragraphes suivants :
Equilibrer la demi équation rédox transformant l'oxydant ion
dichromate   en réducteur ion chrome III   .
Cette demi - équation rédox correspond au couple   .

Méthode directe d'équilibrage d'une demi équation en solution aqueuse

 Le principe de cette méthode consiste à équilibrer :

1. d'abord les éléments sauf l'oxygène   et l'hydrogène 

2. puis l'oxygène avec le composé 

3. puis l'hydrogène avec le composé 

4. reste alors à équilibrer les charges à l'aide d'électrons

Équilibrage direct en milieu acide d'une demi réaction d'oxydo-réduction sans utiliser les N.O

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Le film qui suit illustre l'utilisation d'une réaction rédox permettant de

mettre en évidence les excès ou la sobriété des automobilistes lors de
contrôles routiers.

Alcootest

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Cette expérience s'interprète par l'oxydation de l'éthanol par le bichromate

de potassium :

 le couple   est équilibré dans l'animation qui précède

 essayez d'équilibrer l'autre demi équation du couple éthanol / acide

éthanoïque par la méthode directe.

Méthode d'équilibrage d'une demi équation en utilisant les nombes d'oxydation

Le principe de cette méthode consiste à :

1. Calculer les n.o. En déduire des demi équations simplifiées

2. Equilibrer les éléments principaux avec les composés réels

3. Equilibrer les charges par   (normalement   )

4. Equilibrer l'élément oxygène par   .

Cette méthode est illustrée dans les différentes illustrations qui suivent ;
 Équilibrage en milieu acide d'une demi-réaction d'oxydo-réduction en utilisant les N.O

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Applications : les deux vidéos qui suivent présentent deux expériences en

solution aqueuse qui s'interprètent par une réaction d'oxydo-réduction.

Calcium + eau

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Réaction du permanganate avec les ions fer 2

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Essayez d'écrire les demi équations rédox des couple intervenant dans ces
expériences.
Remarque
Que l'on utilise la méthode des nombres d'oxydation ou l'autre méthode, le
résultat est (heureusement) identique.
La première méthode n'est qu'un équilibrage successif des éléments puis de
la charge sans qu'il soit nécessaire de se préoccuper de la notion de nombre
d'oxydation. En d'autres termes, l'utilisation des n.o. dans la seconde
méthode n'est qu'un artifice pour parvenir à équilibrer le couple rédox.

Écriture de la réaction d'oxydoréduction

Pour écrire la réaction rédox entre les 2 couples, il suffit de combiner les 2 demi
réactions de telle sorte que les électrons n'interviennent plus dans l'équation
d'oxydoréduction.
Exemple
Cet exemple qui suit montre comment on équilibre la réaction entre l'oxydant
dichromate et le réducteur peroxyde d'hydrogène :
 Équilibrage d'une réaction d'oxydo-réduction

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Applications : la vidéo qui suit présente une expérience en solution aqueuse qui
s'interprète par une réaction d'oxydo-réduction.

Acine nitrique

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Essayez d'écrire les demi équations rédox des couple intervenant dans cette
expérience ainsi que l'équation bilan de la réaction.
Quand l'écriture de la réaction d'oxydo-réduction en solution aqueuse fait apparaître
des ions  à gauche de la flèche (côté réactifs), cela signifie que la réaction nécessite
la présence d'une quantité importante de ces ions : on dit que la réaction est favorisée
en milieu acide ou encore qu'elle ne peut s'effectuer totalement qu'en milieu acide.

Lorsque l'écriture de ces réactions fait apparaître des ions   à droite (côté produits
de réaction), dans ce cas, la réaction est favorisée en milieu basique.

Il est alors possible de faire apparaître des ions   côté réactifs simplement en
ajoutant à gauche et à droite autant de   qu'il y a de   auxquels ils s'associent
pour former  . C'est une simple convention d'écriture non obligatoire qui ne
modifie pas les propriétés de la réaction.

Lors de l'écriture d'une réaction qui dépend ainsi du pH, il faudra également veiller à
ce que les espèces chimiques soient sous leur forme prédominante suivant l'acidité du
milieu.

Équilibrage en milieu basique d'une réaction d'oxydo-réduction

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Pile

ntroduction
Dans le chapitre précédent, nous avons défini les réactions d'oxydo-
réduction comme l'ensemble des réactions chimiques pour lesquelles il y
avait un échange d'électrons entre les réactifs.

Nous avons même exploité cette définition pour décomposer la réaction

d'oxydo-réduction en deux demi réactions associées aux couples oxydant /
réducteur. Une demi réaction implique l'oxydation et l'autre la réduction.

Considérons par exemple la réaction qui consiste à faire réagir du zinc

métallique avec des ions cuivre II en solution. La réaction s'écrit :

Nous pouvons observer cette réaction sur la vidéo suivant :

Réaction entre le cuivre et le zinc

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Cette expérience nous apprend que cette réaction libère de l'énergie sous

forme de chaleur qui se manifeste par une augmentation de la température
de la solution.

Nous aurions pu écrire la réaction précédente comme la combinaison de

deux demi réactions pour faire apparaître l'échange d'électrons :

L'oxydant   reçoit des électrons fournis par le réducteur   .

Cette écriture nous suggère que l'énergie chimique dégagée par la réaction
pourrait être récupérée sous forme d'énergie électrique associé à
l'échange d'électrons entre les deux réactifs plutôt que sous la forme de
chaleur.

Dans cette perspective nous pouvons essayer de réaliser chacune des deux
demi réactions en séparant l'oxydant et le réducteur chacun dans un
compartiment distinct.

Le récipient de droite contient une solution d'ion cuivre II   , l'espèce

oxydante de la réaction. Un fil de cuivre plonge dans cette solution : le
cuivre   est l'espèce réductrice du couple   mais c'est également
un métal conducteur d'électricité et donc capable de véhiculer des
électrons.
Le récipient de gauche contient un fil de zinc, l'espèce réductrice de la
réaction.

Ce fil de zinc plonge dans une solution de l'ion zinc   , l'espèce oxydante
du couple  . Qu'observe-t'on ?

Remarques préliminaires

Nous constatons qu'aucune réaction ne se produit dans l'un ou l'autre

récipient et donc que telles qu'elles sont écrites les deux demi-réactions

ne peuvent pas se produire directement en solution aqueuse.

Le zinc solide dans l'eau ne se décompose pas en ion   et électrons : car
si on peut stabiliser les ions   en solution par solvatation, par contre on
ne peut pas stabiliser les électrons en solutions aqueuse.
De même, dans ces conditions, il est tout aussi impossible d'envisager de
réaliser directement la seconde demi réaction :
 .

Expérience d'échange des électrons par l'intermédiaire d'un métal

Pour éviter l'accumulation ou le défaut d'électrons sur chacun des deux métaux, nous
pouvons envisager d'échanger ces électrons par l'intermédiaire d'un fil métallique,
conducteur d'électrons.

Expérience d'échange des électrons par l'intermédiaire d'un métal

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Expérience d'échange des ions

Dans la réaction directe du zinc sur les ions cuivre   , la solution reste
électriquement neutre car les charges positives apportés par la formation des
ions   compensent la disparition des charges positives des ions   transformé
en   .

Expérience d'échange d'électrons à l'aide d'un conducteur métallique

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Recapitulation

Les deux expériences précédentes montrent qu'une communication entre les

deux compartiments du montage ci-dessous est nécessaire pour qu'il y ait
génération d'un courant électrique sans communication :
sans communication : pas de courant

avec communication : un courant circule

Comportement "microscopique" d'un métal dans une solution

Comportement "microscopique" d'un métal dans une solution

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Recapitulation

Lorsque l'on plonge un barreau métallique dans de l'eau ou dans une

solution, il se crée une différence entre le potentiel du métal et celui de la
solution.
Cette différence de potentiel dépend de la concentration des ions du métal
dans la solution, mais elle n'est pas mesurable ...

On sait toutefois que la charge portée par le métal augmente quand la

concentration des ions métalliques croit dans la solution. C'est ce qui est
représenté de façon très schématique sur le dessin ci-dessous

Comportement microscopique d'un métal dans une solution

Agrandir l'image

L'ensemble (métal + solution) restant électriquement neutre, la charge de la solution

diminue quand la concentration des ions métalliques croit.

Réalisation d'un générateur avec deux barreaux de zinc

Réalisation d'un générateur avec deux barreaux de zinc

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Fonctionnement d'une autre pile électrochimique : le cas "classique" ou les deux

électrodes sont différentes : la pile Daniell

Schéma animé du fonctionnement d'une pile électrochimique  : la pile Daniell

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Force électromotrice de la pile Daniell

 Force électromotrice de la pile Daniell

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Récapitulation du vocabulaire

Récapitulation du vocabulaire relatif aux piles

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Influence de la nature des couples rédox

Construction de diverses piles et mesure de la D.D.P. entre leurs électrodes

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