LES ESSAIS DE VIEILLISSEMENT ACCELERÉ COMME OUTILS

DE PRÉDICTION DE LA DURABILITÉ DES POLYMÈRES

L. Van Schoors, S. Lavaud, G. Derombise, J. Tireau, N. Barberis, K. Benzarti, X. Colin

Division Physico-Chimie des Matériaux
ENSAM Paris - LIM
 DURABILITÉ

La durabilité : met en jeu des phénomènes complexes

Elle dépend :
odes caractéristiques et de la nature du matériau
o des applications Mécanismes de dégradation spécifiques
o des conditions environnementales

En génie civil :
o Multitude de polymères utilisés (thermoplastiques, thermodurcissables,
élastomères…)
o Applications diverses (géosynthétiques, infrastructures, ouvrages d’art, réparation,
renforcement, bâtiment…)
o Contraintes environnementales variées (thermique, photochimique, milieu réactif,
biochimique, mécanique...)

Pour certaines applications : Durabilité ≈ 100 ans

 VIEILLISSEMENT

Vieillissement Difficulté d’estimer

LONG ‘
naturel la durabilité des matériaux

VIEILLISSEMENTS ACCÉLÉRÉS
- Prévoir le comportement à long terme
- Délais de réalisation relativement courts

- Déterminer les mécanismes responsables des dégradations

- Evaluer les chutes de propriétés
- Estimer les cinétiques d’évolution de comportement en utilisant des modèles
adaptés

Vieillissement accéléré approprié : - mêmes mécanismes que lors d’un vieillissement naturel
- seule la cinétique de vieillissement est accrue

Les vieillissements accélérés doivent nécessairement être validés en corrélant les évolutions
des matériaux vieillis en laboratoire et vieillis naturellement lors de leur application.
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ

EXPERTISE MATERIAUX VIEILLIS SUR SITE

VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ
EXPERTISE MATERIAUX VIEILLIS SUR SITE

CONTRÔLÉ EN LABORATOIRE

Propriétés

(REFERENCE)
(REFERENCE)

Propriétés fonctionnelles
chimiques
physico-chimiques
morphologiques
Compréhension
des mécanismes
de dégradation
Cinétiques Cinétiques

PRÉDICTION DE DURÉE DE VIE FIABLE

 VIEILLISSEMENT DES POLYMERES

VIEILLISSEMENTS PHYSIQUES : Pas d’altération chimique des macromolécules –

Evolution de la configuration spatiale et/ou de la composition globale du matériau
o Relaxation structurale : passage d’une conformation moins stable à une conformation
plus stable – liée à la mobilité des chaines macromoléculaire
o Absorption : gonflement – diffusion – plastification
o Migration d’adjuvants : évaporation – extraction – consommation par des micro-
organismes

VIEILLISSEMENTS CHIMIQUES : Modification chimique des macromolécules

o Vieillissement thermochimique : thermique- anaérobie ou aérobie - thermooxydation

o Vieillissement photochimique : Absorption de photon – excitation - photooxydation

o Vieillissement radiochimique : radiation ionisante

o Vieillissement en milieu réactif : hydrolyse – chloration - sulfonation….

o Vieillissement biochimique : organismes vivants, métabolisation, colonisation de surface

VIEILLISSEMENTS MECANIQUES
o Fluage – relaxation : lié au phénomène de glissement des chaines macromoleculaires

o Fatigue : Contrainte cyclique

 VIEILLISSEMENT DES POLYMERES

VIEILLISSEMENTS PHYSIQUES : Pas d’altération chimique des macromolécules –

Evolution de la configuration spatiale et/ou de la composition globale du matériau
o Relaxation structurale : passage d’une conformation moins stable à une conformation
plus stable – liée à la mobilité des chaines macromoléculaires
o Absorption : gonflement – diffusion – plastification
o Migration d’adjuvants : évaporation – extraction – consommation par des micro-
organismes

VIEILLISSEMENTS CHIMIQUES : Modification chimique des macromolécules

o Vieillissement thermochimique : thermique- anaérobie ou aérobie - thermooxydation

o Vieillissement photochimique : Absorption de photon – excitation - photooxydation

o Vieillissement radiochimique : radiation ionisante

o Vieillissement en milieu réactif : hydrolyse – chloration - sulfonation….

o Vieillissement biochimique : organismes vivants, métabolisation, colonisation de surface

VIEILLISSEMENTS MECANIQUES
o Fluage – relaxation : lié au phénomène de glissement des chaines macromoleculaires

o Fatigue : Contrainte cyclique

 VIEILLISSEMENT DES POLYMERES

VIEILLISSEMENT EN MILIEU REACTIF : MILIEU ALCALIN

o Environnement : Sols traités – Peau superficiel de béton durci
(pH 9 – pH11.5)
Température 10 - 20°C

o Application : Géotextile de renforcement

o Matériaux : Polyesters - aramides

Principal point faible : hydrolyse

Polyester « poly(éthylène téréphtalate) »

Aramide
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE

VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN MILIEU REACTIF : MILIEU ALCALIN

o 2 pH : 9-11
o 1 milieu : Na2CO3 – NaHCO3 1000 2ans
o 4 températures PET (45-55-65-75°°C)

TEMPS DE VIEILLISSEMENT (heures)

o 4 températures PAr (20-40-60-80°C) 1,5ans
1an

6mois

100 3mois

44jours

22jours

10
1 2 3 4 5 6 7
PRELEVEMENTS

o 75°°C sous air pour les polyesters

o 80°°C sous air pour les aramides
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE

PROPRIETES FONCTIONNELLES

normalisée
normalisée

100 100
(%)

(%)
80 80
résiduelle

résiduelle
mécanique
mécanique

60 60
Résistance

Résistance
40 40

Résistance
Résistance

pH 9 - 45°C pH 11 - 45°C
pH 9 - 55°C pH 11 - 55°C
20 20
pH 9 - 65°C pH 11 - 65°C
pH 9 - 75°C pH 11 - 75°C
0 0
1 10 100 1 10 100
Temps de viellissement (jours) Temps de vieillissement (jours)

pH 9 : Importante chute de résistance à 75°C Diminution de Mn

pH 11 : Importante chute de résistance dès 55°C Diminution du diamètre – Formation de microcavités
Pas de mesure possible pour des temps de vieillissement supérieurs à 6 mois à 75°C
Chute d’autant plus grande que la température et le temps de vieillissement sont importants
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE

EVOLUTION DU DIAMETRE

PET non vieilli PET vieilli pH11 75°

75°C 45j PET vieilli pH11 75°
75°C 90j

75°C 11/2 an
PET vieilli pH11 75° PET vieilli pH11 75°
75°C 1 an PET vieilli pH11 75°
75°C 181j
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE

QUANTITÉ
QUANTITÉ DE MATIÈ
MATIÈRE DÉ
DÉGRADÉ
GRADÉE
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE
Model
Equation
Reduced
Chi-Sqr
Adj. R-Square

Module sécant normalisé (2-4% ε)

ε) ε)

100 100
(2-4%

Raideur résiduelle (2-4% ε)

K
(2-4%

Model

80 80 Equation
normalisé

Reduced
Chi-Sqr
résiduelle

Adj. R-Square

60 60
H
sécant

Model
40 40
Raideur

Equation
pH 9 - 45°C pH 11 - 45°C Reduced
pH 9 - 55°C
Module

Chi-Sqr

20 pH 11 - 55°C
pH 9 - 65°C 20 Adj. R-Square

pH 11 - 65°C
pH 9 - 75°C pH 11 - 75°C
B
0 0
1 10 100 1 10 100
Temps de vieillissement (jours) Temps de vieillissement (jours)
pH 9 & pH 11 : Importante chute de raideur. Chute d’autant plus grande que la température et le temps de vieillissement
sont importants

Diminution de Mn et formation de microcavités

Diminution du diamètre
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE

DURABILITÉ : Quel(s) modèle(s) utilisé(s) pour prédire la durée de vie?

o Equation d’Arrhenius : loi physique portant sur la constante de vitesse d’un mécanisme élémentaire

Validité de ce modèle de prédiction :

 Vieillissement régi par un mécanisme de dégradation élémentaire
Pas de transition (tg, tf )entre les températures de vieillissement accéléré en laboratoire
et la température d’utilisation : éviter les changement de régime cinétique
L’intervalle de température entre la température de vieillissement accéléré la plus faible et la température
d’utilisation ne doit être trop important

Dans notre cas :

Un mécanisme très majoritaire : HYDROLYSE
- Fonction ester (PET)
- Fonction amides (aramides)
Transitions supérieures à la température de vieillissement la plus élevée
- PET : Tg ≈ 80°C – Tf ≈ 250°C
- Aramides : Pas de Tg – Tf >300°C
Température de vieillissement en laboratoire la plus faible relativement proche de la
température d’utilisation
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE

DURABILITÉ : EXTRAPOLATION ARRHÉNIENNE

o Exemple des PET : Résistance pH 11

1/T (Kelvin)
0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032
-2
Chute de résistance à 20°C
-3 ≈ 0.3 % - 1 % /an
-4

-5 Chute de raideur à 20°C

-6
≈ 3 % - 4 % /an
ln k

-7

-8 ln k ≈ -11220(1/T)+28
R ≈0.99 Durée de vie << 100 ans
-9

-10
! à pH 9 et pH 11

Validation en cours par des caractérisations de géotextiles vieillis dans un sol traité à la chaux
 VIEILLISSEMENT DES POLYMERES

VIEILLISSEMENTS PHYSIQUES : Pas d’altération chimique des macromolécules –

Evolution de la configuration spatiale et/ou de la composition globale du matériau
o Relaxation structurale : passage d’une conformation moins stable à une conformation
plus stable – lié à la mobilité des chaines macromoléculaire
o Absorption : gonflement – diffusion – plastification
o Migration d’adjuvants : évaporation – extraction – consommation par des micro-
organismes

VIEILLISSEMENTS CHIMIQUES : Modification chimique des macromolécules

o Vieillissement thermochimique : thermique- anaérobie ou aérobie - thermooxydation

o Vieillissement photochimique : Absorption de photon – excitation - photooxydation

o Vieillissement radiochimique : radiation ionisante

o Vieillissement en milieu réactif : hydrolyse – chloration - sulfonation….

o Vieillissement biochimique : organismes vivant, métabolisation, colonisation de surface

VIEILLISSEMENTS MECANIQUES
o Fluage – relaxation : lié au phénomène de glissement des chaines macromoleculaires

o Fatigue : Contrainte cyclique

 VIEILLISSEMENT DES POLYMERES

VIEILLISSEMENT PHOTOCHIMIQUE
o Environnement : UV- oxygène-eau-température

o Application : Gaines des ponts à Haubans

o Matériaux : PEHD

Principal point faible : thermo et photo-oxydation

[1] X. Colin et al., PDS, 80, 2003, 67-74

 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE

VIEILLISSEMENT PHOTOCHIMIQUE

Source lumineuse à arc Xénon dans des conditions contrôlées

Exposition aux UV : 0.51, 0.65, 0.75W/m² à 340nm,
Température de la chambre : 38°C
Sous air
Humidité relative 55%
Cycle ( 102 minute seche-18 minute eau)
(ISO 4892-2).
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE

DURABILITÉ : Quel(s) modèle(s) utilisé(s) pour prédire la durée de vie?

Plusieurs actes chimiques : modèle Arrhénien inadapté

o Modèle cinétique :

Résolution numérique
des schémas cinétiques

Loi de Saïto:
S = 2/Mw-2/Mw0

Critère de fragilisation :
50-110 kg/mol pour les PEHD
 VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN
LABORATOIRE

CONCLUSION
Le vieillissement est un mécanisme complexe résultant de la combinaison d’une multitude de processus élémentaire séquentiels,
indépendants, synergiques antagonistes…

Vieillissement accéléré :

Réalisation de vieillissements accélérés adaptés :

- Définir le ou les points faibles des matériaux considérés
- Eviter les températures trop hautes
- Eviter les contraintes et milieux trop différents des conditions d’application
- Essayer de valider les vieillissements par des matériaux vieillis sur site

Estimation de la durabilité

S’assurer que le modèle utilisé est compatible avec :

- Les mécanismes réactionnels lié au vieillissement du matériaux
- Les conditions de vieillissement accéléré

Etre toujours conservateur sans être alarmiste