Matériaux Fonct Et Intell Methodes Delaboration de Materiaux PDF

Matériaux Fonctionnels et Matériaux Intelligents
Méthodes d'élaboration des matériaux
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Introduction
Contexte :
Les utilisateurs de matériaux doivent en connaître:
• les propriétés et les performances majeures. Celles-ci couvrent aussi bien le domaine
économique et environnemental que scientifique.
• La physique et la chimie décrivent les grands principes qui assurent la très forte
cohésion de l'état le plus condensé de la matière. D'où vient cette aptitude qu'ont les
atomes à se rassembler, et quelles propriétés pouvons-nous d'emblée prédire ?
• Le concepteur d'un objet listera les exigences de son projet dans un cahier des
charges qui lui permettra, au bout du compte, de choisir un solide approprié.
Quelles subdivisions parmi les matériaux lui permettent d'effectuer ce choix ?
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Elaboration d’un matériau
Composition chimique
identification des réactifs disponibilité, pureté,

coût envisager la dissociation des réactifs
Formation du composé - Nature de la phase cristalline / composé

amorphe
transport des espèces réactives

réactivité : cinétique, thermodynamique
Mise en forme
massif polycristallin
monocristalli
n couche mince
nanoparticules
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Notions générales
Segmentation par domaine d'emploi
MATÉRIAUX STRUCTURELS
Ils représentent environ 80% en masse des matériaux. Ils sont utilisés essentiellement pour réaliser des
structures résistantes, d'où l'intérêt prioritaire pour les propriétés et les performances d'ordre mécanique.
MATÉRIAUX FONCTIONNELS
Ils correspondent donc à environ 20% en masse des matériaux. On les recherche pour obtenir des
performances particulières, le plus souvent attachées à des propriétés physico-chimiques. Exemples : les
matériaux semi-conducteurs pour la microélectronique ou les verres pour leur transparence à la lumière
visible.
Segmentation économique
MATÉRIAUX TRADITIONNELS :
Ils sont bien connus, les moins chers, et soumis à une forte concurrence. Ils bénéficient d'une
connaissance largement répandue des conditions de leur mise en œuvre. On trouve de nombreuses
références d'emploi et leur comportement a été abondamment étudié et décrit.
Exemples : aciers de construction, briques, verre à vitre, aluminium courant.
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MATÉRIAUX AVANCES :
Ils proviennent d'extrapolations de matériaux traditionnels par l'optimisation de
certaines propriétés. Ils n'y a pas de rupture technologique majeure et leur mise en
œuvre se fait sans grand risque. Situation de monopoles dans certains cas.
Exemples : tôles revêtues, alliages légers, polymères armés, aciers
MATÉRIAUX NOUVEAUX :
Ils apportent des propriétés nouvelles, voire révolutionnaires, entraînant une rupture technologique. Il y a
peu de recul sur leur emploi, d'où les risques et le prix élevés. Les fournisseurs sont exclusifs et souvent
incertains. Ils atteignent donc lentement le succès.
Exemples : composites haut de gamme (nanotubes, etc), matériaux supraconducteurs.
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Différences entre propriétés et performances QUELQUES PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX
•module d'élasticité
•limite d'élasticité
•charge à la rupture
•ductilité, allongement à la rupture
•viscosité
Propriétés mécaniques •vitesse de fluage
•capacité d'amortissement
•dureté
•résistance à la fatigue
•résistance à l'usure
•ténacité
•résistance à la corrosion
•résistance à l'oxydation à chaud
Propriétés chimiques
•réactivité avec d'autres produits
•équilibres de phases
•masse volumique
•chaleur spécifique
•coefficient de dilatation
Propriétés physiques •transparence
•conductibilité thermique
•conductibilité électrique
•chaleurs latentes de transformation
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QUELQUES PERFORMANCES DES MATÉRIAUX
•usinabilité
•soudabilité
•aptitude à l'assemblage
Performances technique •aptitude à la mise en forme
•fiabilité
•reproductibilité
•durabilité
•disponibilité
•nocivité
Performances socio-économiques •aptitude au recyclage
•coût
•familiarité
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Comment choisir un matériau ?
Les différentes sollicitations que supportent les matériaux

. Définition:
Les sollicitations subies par une pièce, selon les différentes étapes de sa vie, ont comme effet de la
déformer, de modifier la structure et éventuellement de détruire le matériau qui la constitue.
 Les sollicitations mécaniques qui sont prises en compte sont les contraintes extérieures, la pression, les
vibrations et les chocs.
 Les sollicitations thermiques concernent la dilatation, la conduction de chaleur, les changements de
phases et parfois la fusion ou l'évaporation.
 Les sollicitations physiques sont liées surtout au comportement électromagnétique (comportement
magnétique, conduction électrique), mais aussi à l'effet des rayonnements.
 Les sollicitations chimiques concernent le comportement à la corrosion, la réactivité chimique, sans
oublier le devenir du matériau abandonné dans l'environnement.
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Les différentes étapes de la vie d'un objet.
Une pièce située dans une machine ou un objet, subit des conditions différentes selon trois époques : sa
fabrication, sa vie en service et son rejet sous forme de déchet.
On peut très souvent observer que les propriétés que l'on espère pour cette pièce sont contradictoires,
selon qu'on s'intéresse à l'une des époques ci-dessus. Par exemple, on souhaite usiner facilement une pièce
métallique, qui ne doit donc pas être dure durant sa fabrication, mais durant sa vie en service, on attend
d'elle la plus grande dureté.
Le concepteur devra donc choisir un matériau adapté à ces conditions variables.
Propriétés des matériaux durant leur cycle de vie.
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Critères de choix d’un matériaux
Fonction cahier
des charges
astreintes
+ Objectifs
description
Matériau Forme de l’objet
propriétés
intrinsèques
des matériaux
Procédé
élaboration, mise en forme
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Critères de choix d’un matériaux
température
Environnement -250°C à 2500°C
Conditions - milieu chimique Durée de vie
d’utilisation - contraintes De la seconde à 60 ans
- irradiation...
Caractéristiques matériaux
et propriétés
Disponibilité
et coût...
Mise en forme
- usinabilité Propriétés
Résistance à Propriétés
- soudabilité mécaniques
- etc... la corrosion physiques
- traction - magnétisme
- résilience - sèche
- humide - conductibilité
- ténacité - densité
- dureté - intercristalline
- fluage - sous contrainte...
- fatigue...
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Principales caractéristiques
des matériaux
12
Quelques
caractéristiques de
matériaux :
Comparaison
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Choix des matériaux
en fonction du domaine
de température d’utilisation
14
15
résistance à un
environnement
chimique
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Résistance à l’usure
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Classification des formes
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Fiabilité et durée de vie…
très diverse !
lanceur spatial : quelques minutes avec une fiabilité de 100% voiture : 10 ans (3.000 heures réel)
usure et pannes acceptables
avion : 100.000 d’heures de vol… fiabilité maximale… (contrôles réguliers) centrale nucléaire : 30 à 60 ans, suivi
régulier, pannes légères acceptables verre pour stockage de déchets nucléaires : 100.000 ans… contrôle ?
dans un ensemble complexe, il n’est pas souhaitable d’une pièce ait une durée de vie supérieure à la durée de
vie de l’ensemble :
marge de sécurité trop élevée, donc coût trop élevé…
Dans certains domaines où la sécurité est primordiale (aérospatiale, nucléaire) on privilégiera des matériaux
éprouvés à des matériaux innovants, peut être très performants mais au comportement encore mal connu…
Coût
doit prendre en compte tous les aspects :
- matière première
- usinage (équipement, outillage, main d’œuvre…)
- recherche, licences…
- utilisation et entretien (automobile, aviation)
Dans le bâtiment, la matière première représente 50% du coût total, dans l’industrie bio-médical, aérospatiale… ce n’est que 0,1%…
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Caractérisation des matériaux
comportement
environnemental
mécanique, chimique
forme, aspect, structure…
composition chimique
globale, locale..
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Les différentes échelles
microscopie
macroscopie
microstructure
nanoscopie
(atomique)
m cm mm m nm Å
fractographie chimie et physique du solide
mécanique de la rupture
mécanique
micrographie TEM microscopies
à champ proche
microscopie (AFM, STM)
optique Sonde Atomique°
oeil
MEB
microscopie électronique
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Chimique
Isotopique
Moléculaire Répartition
isotopique Liaison Chimique
nature des molécules nature des liaisons
SIMS
Elémentaire SIMS chimiques
LAMMA.. SIMS
Composition chimique
IR, Raman
élementaire
XPS
FluoX Auger
EPMA Analyse RMN...
Auger
XPS
chimie
...
Echantillon
Observation
Cristallographie
Topographie organisation
Surface Texture des atomes
TEM
MEB distribution des
MO confocale Structure directions
RX
ECP
STM, AFM cristallographiques
organisation interne EBSD
MMB EBSD
(grains, précipités…)
RX
TEM
MO
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Analyse chimique élémentaire
réactions méthodes méthodes interactions

chimiques chimiques physiques physiques
en volume
(globale) localisée
mm3 au cm3
chimie
fluorescence X ponctuelle en profondeur
spectrométries :
- d’émission profils de concentration
- d’absorption
en surface
SIMS
1 à 10nm SDL
Auger RBS
XPS
microanalyse SIMS
m3 HREELS
analyse EPMA « nanoanalyse »

de MEB-EDS
traces Auger nm3
ppm (10-6)
ppb (10-9)
STEM atomique
ppt (10-12) EELS
atome
ICP-MS sonde atomique
absorption atomique STM-AFM
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Matériaux et toxicologie…
effets toxiques :
- par accumulation : dose minimale avec seuil de toxicité (As, Pb..)
des médicaments utilisent l’As à très faible dose
- par sommation : pas de dose minimale ni seuil, seule compte la dose totale
accumulée (produits cancérogènes)
selon la rapport entre le taux d’absorption et le taux d’élimination
mode d’intoxication :
- voie buccale (ingestion)
- inhalation
nature chimique :
- ingestion : la nature métallique est moins toxique qu’une forme organique
Hg métal et sous forme de methyl-mercure (HgCH3)(action sur le système nerveux)
- inhalation : variable…
Exemples de matériaux présentant une toxicité
- fibres (amiante), particules ou poussières (ciment, charbon)

affections pulmonaires (silicose) ou cancer
- polymères inflammables avec dégagement de vapeurs toxiques (Cl)
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- métaux toxiques
Pb (saturnisme) : canalisations, adjuvants de l’essence, peinture…

- canalisations : très dépendant de l’agressivité de l’eau (1 à 2 mg/jour)
(le Pb dans le vin est moins toxique que dans l’eau en raison des tanins)
- Pb tétraethyle : antidétonant ajouté à l’essence… interdit
- peintures au Pb : cause actuelle importante du saturnisme par
ingestion ou inhalation
attaque les globules rouges, les os, le système nerveux, foie, rein…
(encéphalites, anémies, douleurs abdominales, retard psychomoteur) normes :
Pb<1mg/cm2, pas de fissures, d’écailles, de cloques
As : sous la forme d’As2O3 très dangereux (dose létale : 10 cg)

Hg : dose tolérable : 300µg/semaine ou 0,47µg/kg/j (dose moyenne absorbée : 112µg) (méthyl-mercure :
200µg maximum)
déchets industriel (Minamata : 0,1g/semaine) attaque le système nerveux
Cd, Zn : déchets ou pollution industriels (sous forme de composés organo-métalliques) Al (Alzheimer?) :
emballage, cuisine…
Be, Cr, Cu, Ni, Se, Pu…
Lors de pollutions industrielles, il peut y avoir une concentration par la chaîne alimentaire…
plancton 🠊 petits poissons 🠊 gros poissons 🠊 hommes plantes 🠊

animaux 🠊 hommes…
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U appauvri (U238) : poison chimique pour les reins
-armes anti-char (remplace souvent le W

car moins cher)
- contrepoids (en raison de sa densité)
- quille de voilier
- avion
emploi de l’U appauvri dans les avions

(DC10, Boeing 747…)(de 680 à 1000kg)
risques :
en cas de crash, brûle et forme à 500°C des particul es d’oxydes (UO2, UO3)
facilement respirables… effets toxiques et radioactif…
U238 émetteur  de très longue durée de vie (4,5 milliards d’année)

- en exposition externe : inoffensif
- inhalé : très dangereux (cancers)
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27
Sommaire
Les bases Réactions à l’état solide Méthode céramique
Réactions en solution Synthèses en solution : Chimie douce
précipitations de précurseurs mixtes
méthode sol-gel
Particularités : Conditions expérimentales Méthode hydrothermale

Mécanosynthèse
Synthèse micro-onde
Synthèse par combustion
Particularités : Mises en forme Synthèse de monocristaux

Dépôts de couches minces
voies chimiques
voies physiques
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2
Réactions à l’état solide : Méthode céramique
Obtenir, à partir d’un mélange de composés solides en poudres, en proportions
stoechiométriques, un nouveau produit par un traitement thermique approprié.
A1 + A2 + B
T, t, atm.
polyphasé monophasé
exemple : MgO + Fe2O3 MgFe2O4

1200 °C, 24h, air
Paramètres : Nature des réactifs homogénéité

taille des grains
mobilité
Traitement thermique température
durée
En général :
-Cycle thermique de quelques heures à quelques jours

-Températures de chauffe de l’ordre du millier de °C
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2
Les étapes
matières premières
poudres
mélangeage
broyage
réaction en phase solide

chamottage
(broyage & tamisage) réaction en phase solide
+
mise en forme
Frittage (Agglomération de podre
liantage par chauffage)
=
frittage réactif
frittage
matériau désiré
30
5
Les réactifs
des oxydes simples : ZnO, Cr2O3, Fe2O3, NiO, MgO, ...
des fluorures : BaF2 , CaF2, ...
des carbonates : NaCO3, K2CO3, ...
des sulfates : Na2SO4, ...
des nitrates : CuNO3, ...
des oxalates : Fe(COO)2, ...
choix fonction de :
• propriétés thermiques (temp. fusion, décomposition, sublimation...)
• propriétés chimiques : pureté, comportement vis à vis de l ’humidité,

etc... disponibilité
• toxicité (sulfates et nitrates peuvent donner lieu à des dégagements de vapeurs
toxiques)
• morphologie de la poudre de départ
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Mélangeage / Broyage
Moyens de laboratoire :
mortier en agate broyeur planétaire attriteur de laboratoire
Paramètres de travail :
-Milieu dispersif: éthanol, eau…
-pH du milieu dispersif
-Viscosité du milieu dispersif
-Durée du broyage
Paramètre de sortie : granulométrie / homogénéité de la poudre
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=
Détermination des conditions de broyage
Stabilité de la barbotine (pâte délayée pour les décors des céramique)
100
Potentiel Zéta ( ) Excellente stabilité
80
 est le potentiel électrique des
grains de poudres. On étudie la
Potentiel Zêta (mV)

Bonne stabilité
variation de  avec le pH du milieu. 60
40
Bonne stabilité: Dispersion stable
 de même signe et supérieur à 20 mV en 20
valeur absolue pour chaque poudre. Dispersion instable
Agglomération-Floculation
0 0
Mesures souvent complétées par des études rhéologiques (température, vitesse de

broyage) pour vérifier la stabilité de la barbotine au cours du broyage
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Détermination des conditions de broyage
Granulométrie de la poudre
L’évolution de la taille des grains de poudres est

étudiée en fonction du temps de broyage.
Granulométrie
laser
Microscopie
électronique à
balayage
15 min 30 min 60 min 120 min
34
3
Séchage de la barbotine
Etuve ventilée
Traitement thermique
provoque transformation physico-chimiques qui vont modifier :
- nature des phases en présence (formation de la phase désirée)
- micro-structure du matériau
paramètres (à ajuster selon réactions)
atmosphère
pour ces choix, s’aider de des
température techniques d’analyse suivantes :
vitesse de montée en température - Analyse Thermogravimétrique-
durée de palier Thermodifférentielle (ATG-ATD)
vitesse de descente en température - Diffraction des rayons X
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Traitement thermique
Température du traitement thermique
étudier la réaction (ATG, RX) avant de déterminer le traitement thermique adéquat
600°C 900°C
BaCO3 + 6 Fe2O3 BaFe2O4, 5 Fe2O3 + CO2 BaFe12O19
Hexaferrite de baryum
e.g. ici : ne pas faire de palier à 600°C
Atmosphère contrôlée
WO3 + V2O3  WV2O6 dans un tube de silice scellé sous vide à 900-1000°C
car V3+  V5+ à l ’air

WO3 se sublime à ces températures et disparaîtrait
Enceintes réactionnelles
céramiques réfractaires
Al2O3, ZrO2 Tf >2000°C
SiO2 Tf =1700°C mais flue à 1100°C
graphite Tf >>>2000°C (attention aux carbures)
métaux
Ag Tf =965°C creusets en céramiques réfractaires
Au Tf =1063°C
Pt Tf =1750°C
BN (nitrure de bore) Tf >2000°C

AlN (nitrure d ’aluminium) Tf >2000°C
creusets en platine
Fours
travaillant de 200 à 1500 °C, plus rarement jusqu’à 2000°C
électriques (effet Joule, induction)
formes diverses : tubes horizontaux, moufles...)
four à moufles four tubulaire
conducteurs utilisés : métalliques jusqu’à 1000°C, à base de SiC jusqu’à 1500°C

mesure de la température : par thermocouples jusqu’à 1400°C, pyrométrie optique au-delà
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Mise en forme par pressage uniaxial
-Nécessité d’ajouter un liant organique à la poudre pour améliorer la

tenue mécanique
-Préparation d’un seul échantillon à la fois, très fragile après pressage
-Forces appliquées élevées (de l’ordre de la Tonne pour un diamètre
de 10 mm)
Mise en forme par coulage en bandes

-Applications possibles: production de bandes céramiques
pour condensateurs multicouches
-L’épaisseur de la bande est réglée par la vitesse de
coulée et la hauteur du couteau
-La viscosité et la composition (plastifiant, liant…) de la
barbotine sont très importantes!
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Frittage
Définition
Processus physico-chimique par lequel une poudre de fines particules est consolidée en dessous de
sa température de fusion (entre 0,6 et 0,8 Tf) en un matériau massif, résistant, plus ou moins
compact.
Force motrice du frittage
Surface spécifique des poudres fines
Energie de surface très grande
très grande
Exemple :
100 cm3 d'une poudre d'alumine Al2O3 formée de grains de 1 µm développe une surface de 1000 m2
Energie de surface de l'alumine : 1 J/m2, donc 1 kJ pour les 100 cm3
Poudre compactée et portée à une Les particules se soudent entre elles en

température à laquelle la diffusion devient formant des petits cols qui s'élargissent peu
importante (T > 400 -500 °C) à peu, réduisant ainsi l'énergie de surface
DL
L0 L0 L0
frittage alumine (Al2O3) Réactions à l’état solide : Méthode céramique
(x 5000)
pastille avant frittage 1700°C - 1 min 1700°C - 2 1/2 min
joints de grains
porosité
résiduelle
C. Greskovich, K.W. Lay in Introduction to Ceramics,
Kingery, Bowen and Uhlamnn
1700°C - 6 min pastille après frittage
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Détermination de la température de frittage
Utilisation d’un dilatomètre qui

mesure la variation de la taille de
l’échantillon avec la température.
Canne en alumine
Palpeur
Echantillon
2
Exemple de courbe de retrait obtenue: -2
le retrait est rapide entre 1200 et -4

Retrait (%)
1400°C. -6
-8
-10
Fin du retrait
Ici, frittage possible à 1400°C.
-12
-14
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)
Le frittage flash – SPS : Spark Plasma Sintering
http://www.techniques-ingenieur.fr/base-documentaire/innovations-th10/innovations-en-materiaux-avances-42186210
-Contrôle de la température par la valeur du courant traversant le dispositif (ca. 1000 A)

-Montées en température quasi-instantanées (>100°C/min): frittage en qq minutes
-Pressage et frittage simultanés
-Possibilité d’effectuer des frittages sous différentes atmosphères
-Suivant la nature du matériau: chauffage direct ou indirect
-Nombreux paramètres à maîtriser, technique très complexe
-Possibilité de frittage de « nanomatériaux » et de matériaux métastables
-Accès à des valeurs de densités approchant 100% de la densité théorique
-Pas de fluage puisque les pièces sont maintenues sous pression
-Préparation longue de l’échantillon et nécessité d’un post-traitement: pastille chemisée de Papyex
43
Applications de la méthode céramique
une technique ancienne toujours d’actualité
La méthode céramique a permis la fabrication des
premiers supraconducteurs à haute température :
La2-xBaxCuO4, x=0.2
Bednorz et Müller
(1986, prix Nobel 1987)
Chu : YBa2Cu3O7-x 93K
Y2O3 + 6 CuO + 4 BaCO3

Venus de Dolní Věstonice 900°C, 24h
(Věstonická Venuše en Tchèque)
statue de femme nue datant de 2 YBa2Cu3O7-x + 4 CO2
29000 à 25000 avant J.C.
La plus ancienne céramique du
monde Utilisée extrêmement classiquement dans tous les
laboratoires de chimie du solide
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Inconvénients de la méthode céramique

Hautes températures
grandes dépenses d ’énergie
composé désiré peut être instable à haute T
Lenteur des réactions
car réaction à l ’état solide
broyage minutieux pour avoir très fines particules réactives
Possible hétérogénéité de composition du produit
Remédier à ces inconvénients
Améliorer la mobilité des espèces réactives : voies en solution permettent d ’opérer à des températures
plus basses
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Réactions en solution : Les méthodes de « chimie douce »
températures plus basses que méthode céramique

intérêt économique
définition
transforment une solution minérale ou organo-métallique en un matériau solide en passant

progressivement par une série d ’intermédiaires plus ou moins condensés
plus ou moins condensés : sols, solutions colloïdales, gels, aérogels, xérogels, céramiques, verres...
3 grands types de méthodes

 co-précipitation d’hydroxydes
 décomposition de complexes mixtes
 méthode sol-gel
On regroupe parfois abusivement toutes ces méthodes sous le terme « sol-gel »

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Co-précipitation d'hydroxydes
• co-précipitation de sels métalliques par une base
 formation de précipités de formule générale M M' (OH)x , z H2O où les cations sont
intimement "mélangés"
 le travail de diffusion nécessaire est bien moindre que pour la méthode céramique d'où
des températures et des durées de traitements thermiques plus faibles
 contrôle possible de la taille, morphologie des poudres formées
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Réactions en solution : co-précipitation d’hydroxydes
Mx+(OH)x pH1 pK1 pH2 pK2 ions formés
Al3+ 4,1 5,1 7,5 10,5 AlO2-

Fe2+ 7,8 9,3 --- --- ---
Fe3+ 2,3 6 12 15 FeO2-
Cr3+ 5 6 12 14 CrO2-
Ni2+ 6,8 8,3 --- --- ---
Pb2+ 6 7,5 10 13 PbO2-
s Zn2+ 1,5 3,5 10 12 SnO2-
Sn2+ 6,5 8,1 10,5 12,8 ZnO2-
A+ AOH AO-
10-2 M
pH1 pK1 pK2 pH2 pH

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Co-précipitation de 2 cations :
[M] [M] [M]
10-2 M 10-2 M 10-2 M
pH pH pH
favorable possible ~ impossible
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Exemple : Préparation du ferrite spinelle mixte Ni0.5Zn0.5Fe2O4
co-précipitation de chlorures par une base :
0.5 NiCl2, 6H2O + 0.5 ZnCl2 + 2 FeCl3, 6H2O + 8 NaOH
« Ni0.5Zn0.5Fe2(OH)7 » + 8 NaCl + 12 H2O
traitement thermique 700°C (vs. 1200°C méthode céramique)
« Ni0.5Zn0.5Fe2(OH)7 » Ni0.5Zn0.5Fe2O4 + 12 H2O
domaines d ’existence des précipités
Fe 3+ Fe(OH)3
Ni2+ Ni(OH)2
Zn(OH)2 ZnO 2-
Zn2+ 2
0 7 14 pH
50
Décomposition de complexes
préparation de complexes organiques mixtes qui sont ensuite détruits par pyrolyse
de même que pour la méthode de co-précipitation d'hydroxydes :

mélange au niveau atomique
par formation d’un précurseur
dans lequel les éléments métalliques du composé désiré
sont présents dans la stoechiométrie correcte
conduit (ainsi que la méthode de co-précipitation d'hydroxydes) à :

solides cristallisés
petits grains frittage facilité
grande surface spécifique : avantage pour catalyse
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Réactions en solution : Décomposition de complexes
complexes mixtes de propionates - précipitation par acide propionique

H
O
CH3 C C
OH
H
complexes mixtes d'oxalates - précipitation par acide oxalique H2(C2O4)

O O
C C
OH OH
complexes mixtes de citrates - précipitation par acide citrique
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Réactions en solution : Décomposition de complexes
Exemple : BaTiO3
propriétés
diélectrique (condensateurs) =10000 (eau =78)
ferroélectrique
voie céramique

BaCO3 (s) + TiO2 (s) BaTiO3 (s) + CO2 (g)
problème : taille des grains
par co-précipitation des oxalates
Ti(OBu)4 (aq) + 4 H2O Ti(OH)4 (s) + 4 BuOH (aq)
dissolution du précipité d ’hydroxyde de Ti dans un excès d ’acide oxalique :
Ti(OH)4 (s) + (COO)2 - (aq) TiO(COO)2 (aq) + 2 OH- + H2O
addition de chlorure de baryum :
Ba2+ (aq) + (COO)2- (aq) + TiO(COO)2 (aq) Ba[TiO((COO)2)2] (s)
oxalate mixte de Ba et Ti
, 700°C BaTiO3 (s) + 2 CO2 (g) + 2 CO (g)

Ba[TiO((COO)2)2] (s)
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Une variante : La méthode Pechini

Méthode dite “des résines” M.P. Pechini, U.S. Pat. No 3330697, July 11, 1967.
Formation d’une résine polymérique entre un précurseur métallique acide et un polyalcool

par polyestérification
Exemple :
Chromite de Cu dopé au Ni : Cu1-xNixCr2O4
Solution de nitrates 90°C

+ ethylène glycol
(HOCH2CH2OH)
40:60 (masse vs.
acide citrique)
Cu (NO3)2, x H2O 300°C poudre de
+ résine précurserur
Ni (NO3)2, 6 H2O polymérisation
Cr (NO3)3, 9 H2O
calcination
en proportions stoechiométriques 500-900°C
4h
mélange, 70°C
Cu1-xNixCr2O4
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Procédé sol-gel
Formation de matériaux minéraux à partir de solutions et via un gel

définitions
Sol : suspension de particules colloïdales dans un liquide

particules 1 à 1000 nm - gravitation < forces de dispersion (charges de surface)
Gel : solide semi-rigide où le solvant est retenu prisonnier dans le réseau du

matériau solide qui peut être colloïdal (sol concentré) ou polymérique
Gels physiques
Gels chimiques
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Le procédé sol-gel permet de réaliser des couches minces sur des supports très différents :
verres, céramiques, métaux, polymères. Il ouvre, de ce fait, la porte à des applications très
variées.
56
Réactions en solution : Procédé sol-gel
Versatilité
Composition ajustable
Chimie contrôlable
Gels physiques Gels chimiques
Variété de mises en forme
[A.C. Pierre, Introduction aux procédés sol-gel, (Septima, Paris, 1992)]
57
 La technique sol-gel est un procédé d’élaboration de matériaux permettant la synthèse de verres, de céramiques et de
composés hybrides organo-minéraux, à partir de précurseurs en solution. Il permet de réaliser des couches minces
constituées d’empilements de nanoparticules d’oxydes métalliques.
 Ce procédé s’effectue dans des conditions dites de chimie douce, à des températures nettement plus basses que
celles des voies classiques de synthèse. Ces conditions offrent également la possibilité d’associer des espèces
organiques et minérales pour former de nouvelles familles de composés hybrides organo-minéraux, possédant des
propriétés inédites.
 Ce procédé peut être utilisé dans différents domaines tels que l’encapsulation et l’élaboration de matériaux hyper-
poreux, mais c’est dans la réalisation de dépôts en couches minces qu’il trouve sa principale application.
 Le principe du procédé sol-gel, autrefois appelé « chimie douce », repose sur l’utilisation d’une succession de
réactions d’hydrolyse-condensation, à température modérée, proche de l’ambiante, pour préparer des réseaux
d’oxydes, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement.
 Il s’agit d’un processus de conversion en solution d’alcoxydes métalliques, tels que les alcoxydes de silicium,
zirconium, aluminium, titane, ... L’espèce métallique soluble peut aussi contenir des constituants organiques qui
peuvent être ajustés selon les applications
 L’appellation sol-gel est une contraction des termes « solution-gélification »

 Avant que l’état de gel ne soit atteint, le système est dans l’état liquide : il est constitué d’un mélange d’oligomères
colloïdaux et de petites macromolécules ainsi que, selon le degré d’avancement de la réaction de polymérisation, de
différents monomères partiellement hydrolysés. Cette dispersion stable de particules colloïdales au sein d'un liquide est
appelée «sol ». La taille des particules solides, plus denses que le liquide, doit être suffisamment petite pour que les
forces responsables de la dispersion ne soient pas surpassées par la gravitation.
 Le gel est constitué d’un réseau d’oxyde gonflé par le solvant, avec des liaisons chimiques assurant la cohésion
mécanique du matériau en lui donnant un caractère rigide, non déformable (un gel peut présenter un caractère
élastique, mais pas de viscosité macroscopique). Le gel correspond à la formation d’un réseau tridimensionnel de liaisons
de Van der Waals.
 Le temps nécessaire au « sol » pour se transformer en « gel » est appelé temps de gel (ou point de gel).
Il existe deux voies de synthèse sol-gel qui sont :
1. Voie inorganique ou colloïdale: obtenue à partir de sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures<) en solution
aqueuse. Cette voie est peu chère mais difficile à contrôler, c’est pour cela qu’elle est encore très peu utilisée.
Toutefois, c’est la voie privilégiée pour obtenir des matériaux céramiques.
2. Voie métallo-organique ou polymérique : obtenue à partir d’alcoxydes métalliques dans des solutions organiques.
Cette voie est relativement coûteuse mais permet un contrôle assez facile de la granulométrie.
Dans les deux cas, la réaction est initiée par hydrolyse (ajout d’eau pour la voie alcoxy et changement de pH
pour former des hydroxydes pour la voie inorganique) permettant la formation de groupes M-OH puis
intervient la condensation permettant la formation de liaisons M-O-M.
Le Procédé Sol-Gel : Polymérisation Minérale
ASPECTS CHIMIQUES DE LA POLYMERISATION SOL-GEL PAR VOIE METALLO-ORGANIQUE
L’élaboration de réseaux d’oxydes (oxo- ou hydroxo-polymères), par procédé sol-gel, se déroule via des réactions de polymérisations inorganiques en
solution à partir de précurseurs moléculaires, généralement des alcoxydes métalliques : M(OR)n où M est un métal de degré d’oxydation n (par
exemple : Si, Ti, Zr, Al, Sn<) et OR un groupement alcoxyde correspondant à un alcool déprotonné.
Cette polymérisation se déroule en deux étapes : l’hydrolyse et la condensation. L’hydrolyse et la condensation d’alcoxydes métalliques sont
équivalentes à une substitution nucléophile des ligands alcoxy par des espèces hydroxylées XOH.
M(OR)z + x XOH [M(OR)z-x , (OX)x] + x ROH
(1) Réaction d’hydrolyse (cas où X=H)
M-OR + H2O M-OH + R-OH
Elle a pour but d’engendrer des fonctions réactives M-OH, il s’agit de la conversion de fonctions alcoxy en fonctions hydroxy. La solution ainsi
obtenue est appelée sol.
(2) Réaction de condensation (cas où X=M)

Elle consiste en la conversion des fonctions hydroxy (ou plus rarement alcoxy) en espèces M-O-M. Cela correspond à la formation du réseau
macromoléculaire minéral qui peut alors se faire via des réactions de polycondensation (formation de ponts oxo par réactions d’oxolation) avec
élimination d’eau ou d’alcool :
M-OH + YO-M M-O-M + Y-OH (Y=H ou R)
Il s’agit d’une oxolation. La liaison entre atomes est assurée par un pont oxo (-O-).
ASPECTS PHYSICO-CHIMIQUES DE LA POLYMERISATION SOL-GEL
GELIFICATION ET STRUCTURE DU GEL
 Ces réactions conduisent à la gélification et à la formation d’un gel constitué de chaînes M-OM (ou M-OH-M) et dont la viscosité
augmente au cours du temps. Ce gel contient encore des solvants et précurseurs qui n’ont pas réagi.
 La phase « gel » dans le procédé sol-gel est définie et caractérisée par un « squelette » solide en 3D inclus dans une phase liquide. La
phase solide est typiquement un sol polymérique condensé où les particules se sont enchevêtrées pour former un réseau tridimensionnel.
 Les réactions permettant l’obtention de ce matériau sont réalisées à température ambiante.
 Les paramètres influençant les réactions sont la température, le pH, la nature du précurseur et du solvant et les concentrations des réactifs.
Cependant, les plus significatifs sont le pH et le rapport [H2O]/[M].

INFLUENCE DU PH ;
 Un pH acide accélère l’hydrolyse et ralentit la condensation contrairement au pH basique. Un fort taux d’hydrolyse (pH acide) favorise donc la croissance
du réseau et conduit à une solution polymérique. Sous catalyse acide, qui est la voie de synthèse la plus rapide, le gel formé est appelé « gel polymérique
» : on obtient après gélification une structure ouverte.
 Un taux faible d’hydrolyse (pH basique) favorise plutôt la nucléation et conduit à la formation d’une solution colloïdale. Dans le cas de la catalyse
basique, la taille des pores est contrôlable (contrairement à la catalyse acide). Le gel formé est appelé « gel colloïdal » et possède une structure à larges
pores (clusters).
Par exemple, l’hydrolyse de la silice, selon qu’elle a lieu en milieu acide ou basique, donne des produits
totalement différents. En milieu acide, on obtient une structure polymérique en chaîne qui conduit à des films
denses, tandis qu’en milieu basique on forme des particules colloïdales qui donnent des films poreux.
MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUES/INORGANIQUES
La chimie douce mise en jeu dans le procédé sol-gel est compatible avec les réactions de la chimie organique. Il devient ainsi possible
d’associer intimement, au sein d’un même matériau, des espèces minérales et organiques et de former ainsi des matériaux hybrides
aux propriétés spécifiques.
• Ces matériaux peuvent être obtenus à partir de précurseurs mixtes tels que les organo-alcoxysilanes R’(4-x)Si(OR)x bien connus dans
la chimie des silicones.
• Ces molécules comportent simultanément des fonctions hydrolysables (Si- OR) qui donnent naissance à un réseau de silice et des
fonctions organiques (Si-R’) qui restent fixées sur le squelette de silice. Selon sa nature, le groupement organique jouera le rôle de
modificateur ou de formateur.
Dans le premier cas, il confère à la silice des propriétés particulières (hydrophobe, optique, électrique, chimique,<).
Dans le second cas, le groupement organique est polymérisable (vinyl, époxy, méthacrylate) et une double réticulation a lieu (organique
et minérale) conduisant à de véritables copolymères organo-minéraux.
o Ces matériaux hybrides offrent toute une gamme de possibilités nouvelles. Ils se situent entre les verres et les polymères organiques. Ils
présentent la souplesse des polymères associée à la résistance des verres vis-à-vis des rayonnements UV, de la corrosion chimique ou de
la chaleur.
APPLICATIONS
 Les rétroviseurs commercialisés en 1959 par la firme allemande Schott Glaswerke furent suivis de beaucoup d’autres produits, en
particulier des revêtements anti-reflet qui améliorent les propriétés optiques des vitrages pour le bâtiment.
 Des revêtements permettant d’accroître le contraste optique des écrans cathodiques sont maintenant produits par plusieurs fabricants
de téléviseurs.
 Les applications des matériaux sols-gels sont nombreuses. Comme la chimie sol-gel constitue une méthode « douce » d’élaboration
des verres, la principale utilisation concerne la production de fines couches de verre de composition variée.
 Dans la synthèse classique des verres, les précurseurs doivent être fondus, et afin d’obtenir une bonne homogénéité
des mélanges, des températures jusqu’à 1400 °C sont fréquemment requises. Grâce au procédé sol-gel, du fait que
le mélange est déjà réalisé à l’échelle moléculaire, des températures de l’ordre de 600 à 900 °C sont suffisantes, ce
qui permet d’économiser de l’énergie. De plus, on peut obtenir des dépôts uniformes sans fusion.
 On peut ainsi préparer des verres à haut indice de réfraction à partir de mélanges d’alcoxydes de silicium et
d’alcoxydes de titane ou zirconium, avec la capacité d’atteindre l’indice désiré par un ajustement précis de la
composition du mélange.
 Des fenêtres semi-transparentes de diverses couleurs (vert, or, ...) sont par exemple fabriquées de cette manière.
Précurseurs :
· des sels métalliques : chlorures, nitrates, sulfates, ...
· des alcoxydes métalliques : M(OR)n
Réactions (très schématiquement) :
hydrolyse du précurseur métallique

paramètres
sels Mz+
+ H2O -M(OH) pH
alcoxydes M(OR)n température
concentrations
condensation des espèces hydrolysées selon
-M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O
72
Cas des alcoxydes métalliques

Al(OBu)3 Al2O3 Ti(OEt)4 TiO2
Si(OEt)4 SiO2 Zr(OPr)4 ZrO2
Si(OMe)4
la réactivité dépend de la charge partielle portée par M
alcoxydes à base de Ti, Zr beaucoup plus réactifs que ceux à base de Si
Un exemple important : la silice sol-gel

pH < 2 polymérisation en bouts de chaîne, croissance de chaines faiblement connectées
gels de type polymériques
2 < pH < 7 polymérisation en milieu de chaîne, puis agrégation des espèces condensées gels particulaires
pH > 7 solubilité de la silice importante

croissance / redissolution et dépôt sur particules plus grosses
les espèces condensées ont tendance à être ionisées, donc à se repousser mutuellement
sols stables de grosses particules 5-200 nm
silice Stöber
73
Diversité des matériaux obtenus
couches minces "dip-coating"
"spin-coating"
74
Diversité des matériaux obtenus
polymère 3D massif particules colloïdales

silice Stöber
verre opales artificielles
J.L. Rehspringer - IPCMS Strasbourg
opale naturelle
75
Utilisation d’un agent structurant Matériaux poreux
Synthesis of Mesoporous Materials

Material Matters 2008, 3.1, 17.
Synthèse de la silice mésoporeuse MCM-41 Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth, W.J., Vartuli, J.C.; Beck,
J.S. Nature. 1992, 359, 710
Un surfactant, le bromure d’hexadécyltriméthylammonium (C16TMABr : [CH3(CH2)n(CH3)3N+)Br-])

(CTAB), est utilisé pour former des micelles dans l’eau
Un précurseur de silice, le tétraethylorthosilicate (TEOS), est ajouté à cette solution afin de former
après hydrolyse et condensation un réseau de silice autour des micelles
L’agent structurant (template) organique est éliminé par calcination.
taille des pores :
n=11 : 300 nm
n=15 : 380 nm
76
Synthèses bio-inspirées
Les diatomées :
des sources
d’inspiration
pour la synthèse de
nanomatériaux à
base de silice
Nadine Nassif and Jacques Livage,

Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 849–859
77
Avantages et Inconvénients du procédé sol-gel
Avantages :
· pureté des précurseurs,

· bonne homogénéité de la distribution des précurseurs,
· basses températures de préparation,
· accès à de nouvelles compositions, dopage aisé,
· possibilité d’obtenir un matériau “sur mesure” par le contrôle de la chimie du procédé,
· mises en formes particulières (fibres, films, monolithes et poudres) aisées.
Inconvénients :
· coût élevé des alcoxydes,

· séchage délicat
· changement volumique important durant l’élaboration du matériau,
· grande porosité résiduelle,
· carbone résiduel,
· procédés longs et complexes.
78
Exemples
LiNbO3
propriétés
ferroélectrique
propriétés en optique non linéaire : doublage de fréquence IR visible (applications militaires)
difficile à obtenir par méthode céramique

mauvaise stoechiométrie
mélange de phases
voie sol-gel
dans EtOH
LiOEt + Nb2(OEt)10 LiNbO3
79
Exemples
SnO2 dopé Indium (ITO - Indium Tin Oxide)
propriétés
SnO2 : semi conducteur de type n déficient en oxygène
on le dope avec Ti4+ ou In3+ : ITO pour former des électrodes transparentes (CTO)
voie chimie douce

hydrolyse
SnCl2 + Ti(OBu)4 SnO2 dopé
dans EtOH
spin coating  films minces (électrodes conductrices transparentes)
80
Particularité expérimentale
Méthode hydrothermale
définition originale : chauffer réactifs en présence d ’eau dans un récipient clos
appelé autoclave
P augmente et l ’eau reste liquide au-dessus de son point
d ’ébullition normal
T > 100°C, P >1 bar
réaction par transport chimique
intérêt : réactifs non solubles dans eau à P atm peuvent

le devenir dans une eau surchauffée
extension de la définition :
- autres solvants que l’eau : Méthode "solvothermale"
-pression modérément augmentée et température plus basse que dans les
méthodes céramiques et sol-gel
variante : gradient de température
remarques :
La méthode hydrothermale donne structures thermodynamiques plutôt que cinétiques
Conditions remplies dans la nature : zéolithes naturelles
81
Avantages de la méthode hydrothermale (solvothermale)

- réactions rapides, temps de synthèse abaissés
Augmentation de la vitesse de réaction grâce à une mobilité accrue
importante sursaturation qui abaisse la solubilité des produits
- pureté
- permet choix de la morphologie et taille des particules
- faible dispersion de taille des particules
- cristallinité – possibilité d’obtenir des monocristaux
- facilement transposable vers de grandes échelles (industrie)
Inconvénients de la méthode hydrothermale (solvothermale)
- nécessité d’autoclaves assez coûteux, recouverts de teflon

- difficulté des études in situ
82
Exemple
Fibres
Potassium hexatitanate (KTO)
Longues fibres comparé aux fibres épaisses obtenues par

réaction à l’état solide
Activité photocatalytique accrue pour la décomposition de
l’eau sur RuO2 / KTO
H. Hayashi, and Y. Hakuta, Materials 2010, 3, 3794-3817
83
Contrôle de la morphologie et taille des particules
Particules d ’oxyde de fer
Influence de l ’anion
Complexation
84
• Obtention de matériaux à nombre d’oxydation difficile à obtenir

Synthèse de CrO2
propriétés
seul oxyde de Cr magnétique - contient Cr à l ’état d ’oxydation assez inhabituel +IV
, 350°C
Cr2O3 (s) , CrO 3 (s) CrO2 (s)
400 bars
H2O (l)
synthèse hydrothermale
H 2O
Cr2O3 (s) + CrO3 (s) 3 CrO2 (s)
623 K
CrO3 (s) CrO2 (s) + 1/2 O2 (g)
P atteint 440 bars
85
Dispositif expérimental
Paramètres :
- température
- pression
- vitesse d’agitation
- vitesse d’injection de la solution
Capacité totale: 3,75 litres

Pression max. : 130 bar
Chauffage par four enveloppant : Tmax: 350 °C
Contrôle du pH pendant la synthèse par un
échantillonnage de la solution et un ajout
d’acide ou de base avec une pompe haute
pression
Capacité de production: 1 à 100 g /jour

(dépendant de la concentration)
(IPCMS, Strasbourg)
86
Monocristaux
Quartz SiO2
gradient de température
silice + solution alcaline
trasnport de SiO2 par la solution alcaline

(dissolution) vers la zone de cristallisation
(plus foide) puis retour de la solution alcaline
dans zone chaude pour dissoudre plus de
SiO2
autoclave protégé par chemise en téflon
T2
T1 > T2
[Smart&Moore 2005] http://www.gemma-quartz.com

80/350°C, 1700 bars, 3-6 mois
87
Monocristaux
synthetic emeralds, are produced almost without

exception, by hydrothermal growth at 500-600°C
and
1 kbar.l7’] The cost of optical-quality synthetic
emeralds is
ca. $300/g, compared to ca. $7000-$14OOO/g
for the natural
crystal.
Emeraude produite par voie hydrothermale
http://www.geolite.com/emerald.htm
88
Matériaux à forte porosité : les zéolithes (aluminosilicates)
Zéolithe A : Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H20
dissolution de Al2O3.3H20 dans NaOH concentrée

+ c’est la phase zéolithe qui est
favorisée en conditions
Na2SiO3.3H20 dans NaOH concentrée hydrothermales par rapport aux
autres phases d’aluminosilicates
possibles
70°C, 6h
dans récipient clos
recouvert de téflon
gel blanc
Zéolithe A : Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H20
[Smart&Moore 2005]
Applications : Agents deshydratants, échangeurs d’ions adoucisseurs d’eau,

adsorbants, catalyse
89
Des matériaux poreux à base de C
permettre la chimie du C de s'exprimer (énantiosélectivité)
Stratégie de la Secondary Building Unit (SBU) : G. Ferey et al.
90
Metal Organic Frameworks
Building Unit : espèces inorganiques trimères : acétates de métaux de transition

3 octaèdres métalliques -Fe, Cr, V, Ru, Mn, Co- reliés par un µ3-O
+ augmenter T
acide dicarboxylique présence d'une base (NaOH)
MeOH
100°C dans « bombe »
recouverte de téflon
3 jours
échange entre les

entités mono-(acétates)
et di-carboxyliques
solide orangé
réseau 3D dans lequel
les entités trimères avec dianions fumarate
restent intactes -O C-CH=CH-CO -
2 2
91
autres possiblités selon acide di-carboxylique utilisé : Méthode hydrothermale
FeIII3O(CH3OH)3{-O2-(CH)n-CO2 -}3.X -.(CH3OH)m, X -=CH3CO2 -
n=2, m ca. 4.5 n=4, m ca. 6

92
MIL-101 (Matériaux de l'Institut Lavoisier)
702 000 Å3
taille des pores : de 29 à 34 Å
90% espace vide !
5900 m2/g
une cuillère à soupe de MIL-101 possède

une surface spécifique équivalente à 6
terrains de foot, environ 7 fois celle des
zéolithes les plus efficaces en catalyse
93
Caractérisations in situ
RX
synchrotron
RMN
94
Applications Matériaux de l’Institut Lavoisier (MIL)
Les MILs à base de fer
et leurs larges pores comme nanovecteurs pour répondre
au défi de la restitution efficace dans le corps humain de
médicaments grâce à de nouveaux nano-vecteurs non
toxiques susceptibles d’un adressage ciblé dans
l’organisme.
Aluminium metal organic framework Al-MOFs

pour le stockage plus sûr de gaz
MIL 101
Des voitures sont équipées de réservoirs

remplis de MOFs sur le site de
production de BASF, à Ludwigshafen
(Allemagne).
Février 2013, Ludwigshafen, Gérard Férey et Stefan Marx
95
Mécanosynthèse (Mechanical Alloying)
Naissance aux Etats-Unis - Années 70
procédé de synthèse de matériaux (composés, alliages, etc...) par cobroyage à sec

ou en présence d'un agent de contrôle du procédé, d ’un mélange de poudres
d'éléments purs ou pré - alliés dans un broyeur à haute énergie
Amorphisation par Mécanosynthèse

Nanocristaux par Mécanosynthèse
Broyeurs :
broyeur planétaire à billes
96
Mécanosynthèse
Paramètres influencant la nature du produit obtenu par mécanosynthèse

i) durée de broyage
ii) matériaux constituants les containers ainsi que les billes
la dureté, cela va implicitement affecter la puissance de chocs par un facteur d'efficacité. Il
faut toutefois noter qu'un matériau très dur - du type CW - est efficace en terme de critère
d'efficacité de transfert de chocs, mais s'abrase très rapidement. Ce phénomène peut
entraîner une contamination très importante.
 rapport (nombre de billes/masse de poudre) - fréquence de choc
 masse de billes - puissance de choc
iii) nature de la poudre

la dureté relative de la poudre par rapport à celle des billes et des parois du container va
affecter la taille finale des cristallites
iv) nature des gaz
97
La synthèse micro-onde
Principe
Absorption de l ’énergie par l ’intérieur du matériau
Helen J. Kitchen et al. Chem. Rev. 2014, 114, 1170−1206

98
Principe
Absorption de l ’énergie par l ’intérieur du matériau

action du champ électrique micro-onde sur
particules chargées : chauffage par conduction (résistance)

moments dipolaires : chauffage diélectrique (alignement des moments) (H20)
résistance du matériau à l ’alignement rapide imposé par l ’oscillation du champ électrique

Rem. : pas d ’absorption au sens spectroscopique (rotations  gaz)
il faut que t (constante de temps caractéristique nécéssaire au changement d ’orientation

des dipôles du matériau) soit du même ordre de grandeur que la fréquence des radiations
micro-ondes
Grandeurs gouvernant le processus

constante diélectrique : détermine alignement des dipôles
perte diélectrique : régit conversion de l ’absorption en chaleur
99
Appareillage
Helen J. Kitchen et al. Chem. Rev. 2014, 114, 1170−1206
IPCMS, Strasbourg
10
Applications
Il faut qu ’au moins un des réactifs absorbe le rayonnement
Composés absorbant fortement les micro-ondes

CuO, ZnO, V2O5, MnO2, PbO2, Co2O3, Fe3O4, NiO, WO3, C, SnCl2, ZnCl2
d ’où une méthode alternative de synthèse des supraconducteurs YBa 2Cu3O7-x
 µO 500W
Y2O3 + 6 CuO + 4 Ba(NO3)2 YBa2Cu3O7-x
5 min./broyage/15min/…
total = 2 h
Oxydes n’absorbant pas fortement les micro-ondes
CaO, TiO2, CeO2, Fe2O3, Pb3O4, SnO, Al2O3, La2O3
10
les apports de la synthèse micro-onde
temps
chauffage par l ’intérieur : moins de fissuration
les problèmes son résolus par la synthèse micro-onde
hétérogénéité
températures de réaction
10
alternative à la méthode céramique
utilise réactions hautement exothermiques (H < -170 kJ/mol)

voire explosives
utilisée pour synthèse de matériaux réfractaires : borures, nitrures, oxydes, …
réactifs mélangés, pastillés puis « mis à feu » par laser, arc électrique ou résistance
chauffante
en très peu de temps : élévation de température 106 °C.s-1
températures très élevées : jusqu'à 2000°C
temps de réaction très courts : quelques secondes
propagation selon une

front de réaction très rapide : 0.1-10 cm.s-1
vague de synthèse
avec gradient de température : 103 °C.s-1
au travers de la pastille
convertit le mélange hétérogène des réactifs en produit
10
solution aqueuse de
comburant La(NO3)3.6H2O + Al(NO3)3.9H2O + Mn(NO3)2
+
combustible Glycine (NH2CH2COOH)
700°C dans un four
LaMn1-xAlxO3
10
progression du front de combustion
MgO, Fe, Fe2O3, NaClO4
Thermal Imaging Camera
[Smart&Moore, 2005]
10
Synthèse de monocristaux
nécessaire pour : connaissance de la structure cristalline
étude des propriétés anisotropes (magnétiques, optiques, électriques)
peut avoir lieu au sein d ’une phase solide
liquide
vapeur sursaturée
à partir de l ’état fondu
à partir de solvants
par transport physique ou sublimation
par transport chimique
10
Croissance de monocristaux à partir de l’état fondu
nécessite fusion congruente dans la plupart des cas

tension de vapeur raisonnable
déplacement de l ’interface solide-liquide grâce à un gradient thermique
point de départ = germe monocristallin
10
méthode de Czochralski - méthode de tirage

germe monocristallin en rotation à a surface du matériau fondu (T proche de Tf pour que le
germe ne se dissolve pas)
utilisé pour semi-conducteurs (Si, Ge, etc…)
méthode de Kyropoulos
idem mais germe fortement refroidi et immobile http://www.energycontrolsystems.net/
permet des diamètres importants www.newmars.com
(prismes, lentilles, et autres composants

optiques en petites séries)
méthode de Bridgman-Stockbarger
matériau dans une ampoule scellée déplacée lentement
dans un gradient thermique
http://www.stanford.edu/group
/scintillators/scintillators.html
10
Méthode Verneuil
faire tomber à intervalles réguliers le solide pulvérulent dans la flamme d ’un chalumeau
ou d ’un four à plasma, provoquant ainsi la fusion de fines particules recueillies en bas de
l ’appareillage sur un germe fixé sur une embase métallique refroidie et animée de
mouvements de rotation et translation
croissance de monocristaux alumine (rubis, saphirs) et spinelles
http://www.geminterest.com/
rubis
http://www.gemmes-infos.com/
10
Fusion de zone verticale

zone fondue de très faible épaisseur entre un germe monocristallin et un barreau
polycristallin fritté
mouvement de la source de chaleur (source HF, four à image)
permet croissance dans les cas de fusion non congruente
Four optique Crystal System pour fusion de zone verticale (Tmax ~ 2200°C, P max = 10 bars)
http://www-drfmc.cea.fr
11
Fusion de zone verticale
Exemple : le magnétoélectrique GaFeO3
11
Croissance de monocristaux à partir de solvants (cristallisation en solution)
dissoudre dans un solvant approprié le matériau considéré

sursaturation de la solution provoque nucléation et précipitation lente du solide sous
forme monocristalline
sursaturation peut-être provoquée par gradient thermique ou évaporation du solvant
solvant sous pression : synthèse hydrothermale
sel fondu : méthode du flux
inconvénients : vitesse de croissance lente
inclusions de solvant
avantages : température modérée, faible gradient thermique
11
Méthode du flux
sel ou mélange de sels ayant un point de fusion aussi bas que possible suceptible
de dissoudre la phase que l ’on veut préparer
puis refroidissement lent : germination / croissance
après solidification totale on lave le mélange dans un solvant approprié qui dissout
les sels et seulement eux
choix du flux : apte à dissoudre le produit, chimiquement inerte visà vis du

produit, Tf relativement basse, tension de vapeur faible, non toxique,
solubilité dans l ’eau ou réactif aqueux acide par exemple,
exemple : BaTiO3
choix du flux difficile :
PbO/PbF2 mal adapté car

distances cations-oxygènes
PbO/PbF 2 490°C
proches
(Ba2+-O)12 = 2.886 Å
(Pb2+-O)12 = 2.830 Å
KF convient mieux
11
Exemple : le multiferroïque BiFeO3
[Lebeugle et al.
]
11
Elaboration de couches minces
Voies chimiques
(Trempage, Centrifugation Sol-gel)

Spray pyrolysis
Dépôts chimiques en phase vapeur
- CVD, ALD
Voies physiques
Dépôts physiques en phase vapeur
- pulvérisation cathodique
- ablation laser
- épitaxie par jet moléculaire
11
Elaboration de couches minces : voies chimiques
Spray pyrolysis
Dépôt de NiO
Précurseur : Solution aqueuse de sels de nickel (NiCl2.6 H2O)
Etude préliminaire de la décomposition du sel par ATG/ATD [0-1000°C]
d'où le choix d'une température de

décomposition > 280°C
Pulvérisation de la solution de chlorures sur substrats de verre chauffés 350°C

évaporation - précipitation du soluté - décomposition pyrolitique :
11
Elaboration de couches minces : spray pyrolysis
Dépôt de MgO
Précurseur : Acétate de Mg MgC10H14O4

dans ethylene glycol monomethyl ether = 2-Metoxyethanol CH3OCH2CH2OH
11
Elaboration de couches minces : voies chimiques
Chemical Vapor Deposition (CVD)

Dépôt Chimique en phase Vapeur
sortie du gaz
chauffage
entrée
du
gaz
substrat
réactifs volatils (hydrures, halogénures, certains organo-métalliques)

mélangés à température convenable
parfois utilisation d ’un gaz vecteur
chauffage fournit énergie nécessaire pour initier réaction  dépôt, solidification
11
Dépôt chimique en phase vapeur
Exemple LiNbO3
ferroélectrique, piezoélectrique, optique non linéaire, photoéleastique CMe3

O C
Li CH 520 K
sortie du gaz O C
CMe3
chauffage
Ar/O2
substrat
720 K
Nb (OMe)5 470 K
11
Autre exemple :
multiferroïques
N Jehanathan et al
Nanotechnology 21 (2010) 075705
12
Atomic Layer Deposition

Chimisorption successive de précurseurs volatils (hydrures, halogénures, ...)
Purge entre chaque couche
Steven M. George, Chemical Reviews, 2010, Vol. 110, No. 1
Faibles taux de dépôt : contrôle précis des épaisseurs

Méthode adaptée aux exigences de la International Technology Roadmap for Semiconductors
(ITRS)
12
Dépôt chimique en phase vapeur : ALD
application : Al2O3
Précurseur : Al(CH3)3
Oxydant : H20
en surface du substrat : des groupements OH
http://www.asm.com
Steven M.
George,
Chemical
Reviews, 2010,
Vol. 110, No. 1
12
Elaboration de couches minces : voies physiques
Physical Vapor Deposition : PVD
Pulvérisation cathodique
Mode DC
(DC sputtering)
Substrat (Anode)
sur lequel on souhaite déposer le
matériau de la cathode
gaz neutre (Ar)

atome de la cible (neutre)
électron
atome ionisé
e- + Ar  Ar+ + 2 e-
- simple à mettre en oeuvre
- taux de dépôt élevés
Cible (Cathode) - obtention de couches minces de métaux ou
contient le matériau ablaté
par les impacts des ions positifs oxydes simples de bonne qualité cristalline
http://www.etafilm.com.tw/PVD_Sputtering_Deposition.html
- difficultés de contrôler la stoechiométrie
d’oxydes complexes
Mode RF (radiofréquence)
- stabilité plasma
lorsque problèmes de charge sur la cible (oxydes)
12
Elaboration de couches minces : pulvérisation cathodique
peut avoir lieu

en atmosphère
réactive :
O 2 , N2
(IPCMS-Strasbourg)
12
Elaboration de couches minces : ablation laser
Thèse A. Thomasson, IPCMS 2009 Strasbourg
a. interaction laser-cible
b. transport des espèces reactives (10-100 eV)
c. condensation – croissance du film
12
Ablation laser
(IPCMS-Strasbourg)
12
Grande versatilité
sous atmosphère – vaste choix de gaz

hautes températures possibles
petite taille des cibles : faible coût pour compositions multiples
possibilité de travailler en multicibles
Transfert stoechiométrique des espèces

La méthode par excellence pour le dépôts des oxydes complexes
Inconvénients
dépôt sur une petite zone (difficilement transposable en industrie)

phénomène des goutelettes (splashing)
Applications notables
les supra conducteurs
les hétérostructures d’oxydes
les multiferroïques
12
application : supraconducteurs à base de Fe
12
Elaboration de couches minces : voies physiques
Epitaxie par jet moléculaire

(Molecular Beam Epitaxy)
Dépôt sous ultravide

Vitesse de croissance très lente (1 monocouche par s)
Excellente qualité cristalline
Surfaces très peu rugueuses
Variation abrupte de la composition aux interfaces
Délicat pour oxydes complexes
Klaus Ploog
Paul Drude Institut
12
Elaboration de couches minces : épitaxie par jet moléulaire
Cellules de Knudsen
(IPCMS-Strasbourg)
13
Parfaitement adaptée à la croissance des semiconducteurs
Ferromagnet (MnAs)/III-V semiconductor hybrid structures
MnAs
GaAs(001)
Egalement envisageable à présent pour des oxydes simples
Oxygen plasma-assisted MBE

Application : électronique de spin
J.-B. Moussy, J. Phys. D: Appl. Phys.

46 (2013) 143001
Thèse A. Bataille, U Paris Sud, 2005
13
Elaboration de couches minces
Vers des clusters pour bénéficier de la technique la mieux adaptée à chaque matériau
pour déposer des multicouches hybrides
évaporateur
pulvérisation cathodique
organic MBE
(IPCMS Strasbourg)

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Matériaux Fonctionnels et Matériaux Intelligents

Méthodes d'élaboration des matériaux

identification des réactifs disponibilité, pureté,

Formation du composé - Nature de la phase cristalline / composé

transport des espèces réactives

Les différentes sollicitations que supportent les matériaux

Propriétés des matériaux durant leur cycle de vie.

élaboration, mise en forme

forme, aspect, structure…

réactions méthodes méthodes interactions

analyse EPMA « nanoanalyse »

Exemples de matériaux présentant une toxicité

- fibres (amiante), particules ou poussières (ciment, charbon)

- polymères inflammables avec dégagement de vapeurs toxiques (Cl)

Pb (saturnisme) : canalisations, adjuvants de l’essence, peinture…

As : sous la forme d’As2O3 très dangereux (dose létale : 10 cg)

plancton 🠊 petits poissons 🠊 gros poissons 🠊 hommes plantes 🠊

-armes anti-char (remplace souvent le W

emploi de l’U appauvri dans les avions

U238 émetteur  de très longue durée de vie (4,5 milliards d’année)

Particularités : Conditions expérimentales Méthode hydrothermale

Particularités : Mises en forme Synthèse de monocristaux

exemple : MgO + Fe2O3 MgFe2O4

Paramètres : Nature des réactifs homogénéité

-Cycle thermique de quelques heures à quelques jours

réaction en phase solide

des fluorures : BaF2 , CaF2, ...

des carbonates : NaCO3, K2CO3, ...

des sulfates : Na2SO4, ...

des nitrates : CuNO3, ...

des oxalates : Fe(COO)2, ...

• propriétés chimiques : pureté, comportement vis à vis de l ’humidité,

mortier en agate broyeur planétaire attriteur de laboratoire

Paramètre de sortie : granulométrie / homogénéité de la poudre

Potentiel Zêta (mV)

variation de  avec le pH du milieu. 60

 de même signe et supérieur à 20 mV en 20

valeur absolue pour chaque poudre. Dispersion instable

Mesures souvent complétées par des études rhéologiques (température, vitesse de

L’évolution de la taille des grains de poudres est

15 min 30 min 60 min 120 min

paramètres (à ajuster selon réactions)

e.g. ici : ne pas faire de palier à 600°C

car V3+  V5+ à l ’air

BN (nitrure de bore) Tf >2000°C

four à moufles four tubulaire

conducteurs utilisés : métalliques jusqu’à 1000°C, à base de SiC jusqu’à 1500°C

Mise en forme par pressage uniaxial

-Nécessité d’ajouter un liant organique à la poudre pour améliorer la

Mise en forme par coulage en bandes

Poudre compactée et portée à une Les particules se soudent entre elles en

pastille avant frittage 1700°C - 1 min 1700°C - 2 1/2 min

Détermination de la température de frittage

Utilisation d’un dilatomètre qui

Exemple de courbe de retrait obtenue: -2

le retrait est rapide entre 1200 et -4

Le frittage flash – SPS : Spark Plasma Sintering

-Contrôle de la température par la valeur du courant traversant le dispositif (ca. 1000 A)

Y2O3 + 6 CuO + 4 BaCO3

Inconvénients de la méthode céramique

Remédier à ces inconvénients

températures plus basses que méthode céramique

transforment une solution minérale ou organo-métallique en un matériau solide en passant

3 grands types de méthodes