Durabilité Des Matériaux Cimentaires Soumis Aux Acides Organiques

OLFA OUESLATI
DURABILITÉ DES MATÉRIAUX CIMENTAIRES

SOUMIS AUX ACIDES ORGANIQUES
RÉSISTANCE CHIMIQUE, MÉCANIQUE ET DE CORROSION
Thèse présentée
à la Faculté des études supérieures de l’Université Laval
dans le cadre du programme de doctorat en Sciences de la Terre
pour l’obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.)
FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE

UNIVERSITÉ LAVAL
QUÉBEC
2011
© Olfa Oueslati, 2011

Résumé
Dans la foulée de la mondialisation, le développement agricole a été axé selon un seul
critère, celui de l’intensification des facteurs de production. Ce qui est responsable du
paradigme de l’agriculture intensive au détriment des considérations environnementales.
Les effluents stockés dans des ouvrages de rétention en béton subissent des transformations
sous l’action des bactéries et sont le siège de la production d’acide organique, agents
potentiellement agressifs pour la matrice cimentaire.
Ce travail avait pour vocation principale la détermination de la formulation adéquate du

liant résistant en milieu agricole. L’ensemble des essais réalisés vise à décortiquer les
paramètres contrôlant la durabilité de la matrice cimentaire face à l’agressivité des acides
organiques des effluents d’élevage.
À cette fin, des échantillons de pâtes et/ou mortiers de liants ordinaires et spéciaux ont été
immergés dans une solution d’acide acétique simulant l’agressivité des effluents d’élevage.
L’influence des ajouts cimentaires suivants : laitier, métakaolin, fumée de silice et cendre
volant, a été mis en œuvre. Des essais de lixiviation et d’immersion ont été réalisés.
Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la résistance chimique des pâtes
tout en décortiquant les mécanismes de dégradation des matrices cimentaires. Des analyses
par porosimétrie au mercure, absorption atomique, diffraction des rayons-x (DRX) ont été
réalisées.
Les résultats montrent que l’attaque se traduit par une zonation chimique et minéralogique.
La durabilité des liants ordinaires ainsi que du ciment alumineux est limitée sachant que
l’effet de la durée de cure s’avère primordiale surtout pour les liants à hydratation latente.
Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à la quantification des phases
anhydres et des hydrates des liants présentant les meilleures performances chimiques. La
quantification des anhydres a été réalisée par dissolution chimique, résonance magnétique
nucléaire (R.M.N.) et traitement d’images. Par contre, la quantification des hydrates a été
ii
réalisée par thermogravimétrie (T.G.A.). Les résultats montrent que la stabilité des phases
est dépendante des leurs compositions chimiques.
L’évaluation de la résistance à la compression de cubes de mortiers sains et dégradés en

solution acide a montré une amélioration nette principalement du mortier contenant du
métakaolin par rapport au mortier ordinaire.
Le suivi du temps d’initiation de la corrosion des armatures des mortiers au laitier et des
mortiers au métakaolin a été réalisé par des mesures électrochimiques non-destructives
(potentiel de corrosion, polarisation linéaire). Les mortiers au métakaolin présentent les
temps d’initiation les plus longs contrairement à ceux au laitier où la forte porosité des
échantillons favorisant des chemins de percolation de la solution agressive même à des
cures avancées, rend l’initiation de la corrosion des armatures presque immédiate.
iii
Abstract
In the wake of the globalization, agricultural development has focused on a single criterion,
the intensification of production factors. Therfore, the paradigm of intensive agriculture at
the expense of environmental considerations was founded.
Effluent stored in concrete retention structures are transformed under the action of bacteria
to organic acids, potentially aggressive agents to the cement matrix.
This work was mainly designed to determine the adequate formulation of the resistant
binder in an agricultural environment. All the realized tests aim to define parameters that
control the durability of the cement matrix submitted to the aggressiveness of organic acid
of manure.
Cement pastes and/or mortars samples of ordinary and special binders was immersed in an
acetic acid solution simulating the aggressiveness of manure. The influence of mineral
additions include: slag, metakaolin, silica fume and fly ash has been implemented.
Leaching and immersion tests have been achieved.
Initially, we were interested on the chemical resistance of pastes by analyzing the

degradation mechanisms of cement matrix. The analyses were performed by mercury
intrusion porosimetry, atomic absorption and x-ray diffraction (XRD). The results show
that acidic attack results in a chemical and mineralogical zonation. The durability of
ordinary binders and alumina cement is limited given that the effect of the curing period is
essential especially for binders having a latent hydration.
We were also interested to the quantification of the anhydrous and hydrate phases for
binders having the best chemical performance. The quantification of the anhydrous phases
was realized by chemical dissolution, nuclear magnetic resonance (NMR) and image
processing. However, the quantification of the hydrates was realized by thermogravimetry
(T.G.A.). The results show that stability of phases is dependent on their chemical
compositions.
iv
The evaluation of the compressive strength of sound and altered mortar cubes showed a
marked improvement mainly for mortar containing metakaolin compared to the ordinary
mortar.
The evolution of corrosion of reinforced mortars containing slag or metakaolin was

followed by non-destructive electrochemical measurements (corrosion potential and linear
polarization). Metakaolin mortars present the best resistance to initiation of corrosion.
However, the high porosity of samples containing slag, favoring paths of percolation of
acid solution even in advanced cured time, makes the initiation of reinforcement corrosion
almost immediately.
Avant-Propos
Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire ont été réalisés au sein du Centre de
Recherche sur les Infrastructures en Béton (CRIB) de l’université Laval (Canada)
Pour réaliser ce document et le travail qu’il présente, j’ai largement bénéficié de l’aide de
nombreuses personnes. Je tiens à les remercier très chaleureusement.
Je souhaiterais en premier lieu remercier ma directrice de thèse Josée Duchesne pour avoir
guidé mes pas tout au long de cette recherche. Ses conseils, son encouragement et sa
disponibilité permanente m’ont été d’un soutien précieux et indispensable. Je voudrais
également remercier les membres de mon jury de thèse, Madame Alexandra Bertron, Messieurs
Benoit Fournier et Benoit Bissonnette pour l’attention qu’ils ont bien voulu porter à cette thèse.
Je remercie vivement monsieur Marc Jolin, professeur au département de génie civil, pour
ses conseils. Les discussions que nous avons eues qui m’ont été très utile pour finaliser la
partie corrosion. J’aimerais souligner également l’apport de Samira Fellah, Pierre Henocq,
Vincent Lapointe et François Paradis pour les heures de discussions m’ayant permis d’avoir
une ambiance de travail très agréable facilitant l’avancement de cette thèse.
Je remercie madame Michelle Auger, professeur au département de chimie et Jean François

Rioux, professionnelle de recherche en génie chimique pour leurs disponibilités, leurs
conseils et leurs immense compétence m’ayant permis de mener à bien mes analyses de R.M.N.
Les spectres de R.M.N. n’ont pas pu être possibles sans la présence de Pierre Audet du
département de chimie également. Je lui suis infiniment reconnaissante pour son aide
scientifique et technique ainsi que sa rigueur de chimiste.
Je remercie monsieur Xavier Maldague, professeur au département de génie électrique et de

génie informatique et Adel Ziadi, chercheur au sein du Laboratoire de Vision et Systèmes
Numériques pour leurs précieux aides mettant à ma disposition des outils numérique de
traitement d’image. J’ai apprécié leurs implications et intérêts pour mon travail.
vi
Je tiens aussi témoigner ma reconnaissance envers tout les personnel du Centre de Recherche
sur les Infrastructures en Béton et du département de géologie et génie géologique. J’ai bien
apprécié vos très grandes gentillesses et vos grandes qualités humaines.
Un merci tout spécial à tous mes collègues du Centre de Recherche sur les Infrastructures en
Béton et du département de géologie et génie géologique pour leur accueil, leur aide et leur
soutien. Tous m’ont permis de travailler dans d’agréables conditions.
Je remercie enfin ma famille et mes amis pour leur indispensable et chaleureux soutien tout au
long de ces années de thèse.
À mes très chers parents,
À tous ceux qui m’ont aidé
À tous ceux qui me sont chers
viii
Table des matières
Résumé.....................................................................................................................................i
Abstract ................................................................................................................................. iii
Avant-Propos .......................................................................................................................... v
Table des matières .................................................................................................................ix
Liste des tableaux............................................................................................................... xvii
Liste des figures ...................................................................................................................xix
Chapitre 1 : Introduction ................................................................................................... 27

1 Mise en contexte ............................................................................................................ 27
2 Structure du document ................................................................................................... 28
Chapitre 2 : Étude bibliographique .................................................................................. 31
Partie 1 : Problématique environnementale des effluents d’élevage .................................... 31

1 Introduction ................................................................................................................... 31
2 Impact environnemental des effluents d’élevage.......................................................... 32
2.1 Introduction ............................................................................................................ 32
2.2 Pollution de l’eau ................................................................................................... 32
2.3 Pollution de l’air .................................................................................................... 33
2.4 Pollution des sols ................................................................................................... 34
3 Pression de l’agriculture sur l’Environnement ............................................................. 34
3.1 À travers le monde ................................................................................................. 34
3.2 Au Canada............................................................................................................... 35
4 Normes et pratiques environnementales ....................................................................... 37
4.1 À travers le monde ................................................................................................. 37
4.2 Au Canada.............................................................................................................. 38
5 Remises en question des solutions envisagées ............................................................. 40
5.1 Procédure de valorisation de stockage des effluents d’élevage ............................. 40
5.2 Modalités d’application des règlements agroenvironnementaux........................... 41
6 Une problématique qui persiste encore ......................................................................... 42
Partie II : Les effluents d’élevages: Natures, Compositions et Caractéristiques .................. 45

1 Introduction ................................................................................................................... 45
2 Les formes des effluents d’élevages ............................................................................. 46
2.1 Introduction ............................................................................................................ 46
2.2 Les effluents provenant des déjections animales ................................................... 46
2.3 Les jus d’ensilage................................................................................................... 47
3 Transformations des effluents dans les ensilages .......................................................... 47
3.1 Lisiers...................................................................................................................... 47
3.1.1 Les matières organiques ................................................................................. 48
3.1.2 Les matières minérales ................................................................................... 49
3.1.3 Les bactéries ................................................................................................... 50
3.2 Jus d’ensilage ......................................................................................................... 50
4 Évolution de la composition des effluents d’élevages au cours du stockage ............... 51
x
4.1 Cas du lisier ........................................................................................................... 51

4.2 Jus d’ensilage ......................................................................................................... 52
5 Caractéristiques des acides organiques ......................................................................... 55
6 Dégradations du béton et paramètres mis en jeu .......................................................... 56
Partie III : Rappels : Microstructures et propriétés fondamentales des pâtes de ciment ...... 59
1 Introduction ................................................................................................................... 59
2 Le ciment Portland à l’état anhydre .............................................................................. 59
2.1 Processus de fabrication......................................................................................... 59
2.2 Composition chimique ........................................................................................... 60
2.3 Les ajouts cimentaires ............................................................................................ 61
2.3.1 Les cendres volantes ....................................................................................... 62
2.3.2 Le Laitier......................................................................................................... 63
2.3.3 La Fumée de silice .......................................................................................... 64
2.3.4 Les Aluminates de calcium ............................................................................. 66
2.3.5 Les pouzzolanes naturelles ............................................................................. 67
2.3.6 Conclusion ...................................................................................................... 68
3 Hydratation du ciment Portland .................................................................................... 69
3.2 Hydratation des aluminates .................................................................................... 71
3.3 Les processus d’hydratation................................................................................... 72
4 Microstructure d’une pâte de ciment hydratée ............................................................. 74
4.1 Description des hydrates formés ............................................................................ 74
4.1.1 Les silicates de calcium hydratés.................................................................... 74
4.1.2 La Portlandite ................................................................................................. 77
4.1.3 Les sulfoaluminates de calcium: ..................................................................... 78
5 La structure du ciment durci ......................................................................................... 81
6 Mécanismes de transport dans le béton ........................................................................ 83
7 Influence des ajouts cimentaires sur la porosité ........................................................... 84
Partie IV : Mécanismes de dégradation du béton agricole et paramètres mis en jeu ........... 87

1 Introduction ................................................................................................................... 87
2 Réactivité du béton face à une attaque acide ................................................................ 88
3 Influence des ajouts cimentaires sur la durabilité des bétons en milieu acide .............. 89
3.1 Généralités .............................................................................................................. 89
3.2 Durabilité du béton au laitier de haut fourneau face aux milieux acides ............... 90
3.3 Durabilité du béton au Métakaolin face aux milieux acides ................................... 92
3.4 Durabilité du béton au Fumée de silice face aux milieux acides ........................... 97
3.5 Durabilité du béton au Cendre Volante face aux milieux acides ............................ 98
4 Étude comparative de la durabilité des ajouts cimentaires en milieu acide................... 99
4.1 Paramètres prépondérants ....................................................................................... 99
4.2 Mécanismes responsables de la durabilité ........................................................... 100
4.3 Conclusion ............................................................................................................ 102
5 Effet des phases anhydres et des hydrates ................................................................... 103
6 Problématique de corrosion en milieu acide ................................................................ 106
6.1 Généralités ............................................................................................................ 106
6.2 Influence des ajouts cimentaires ........................................................................... 107
6.3 Mesures protectives .............................................................................................. 109
xi
Chapitre 3 : Présentation de projet de recherche .......................................................... 111

1 Introduction .................................................................................................................. 111
2 Présentation du projet de recherche ............................................................................. 113
2.1 Pertinence de la recherche .................................................................................... 113
2.2 Objectifs ................................................................................................................ 114
2.3 Originalité du travail ............................................................................................. 114
Chapitre 4 : Matériaux et méthodes ............................................................................... 115

1 Matériaux ..................................................................................................................... 115
1.1 Choix des liants ..................................................................................................... 115
1.2 Solution agressive ................................................................................................. 116
1.3 Formulation et fabrication des pâtes et des mortiers ........................................... 117
1.3.1 Formulation des pâtes .................................................................................. 117
1.4 Confection et conservation des éprouvettes ......................................................... 118
1.4.1 Pâte de ciment ............................................................................................... 118
1.4.2 Mortiers ......................................................................................................... 118
1.5 Préparation des barres d’armature ....................................................................... 119
2 Essais Réalisés ............................................................................................................ 121
2.1 Essais sur Pâtes ..................................................................................................... 121
2.1.1 Observations au microscope électronique à balayage (MEB) et analyses par
spectroscopie de dispersion d’énergie aux rayons X (EDAX) ................................ 121
2.1.2 Porosimétrie au mercure .............................................................................. 121
2.1.4 Absorption atomique ..................................................................................... 122
2.1.5 Analyses chimiques à la microsonde ............................................................ 122
2.1.6 Essais comparatifs de durabilité................................................................... 126
2.1.7 Analyses thermodifférentielles et thermogravimétriques ............................. 127
2.1.8 Essais de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (R.M.N29Si)... 127
2.1.9 Quantification des phases anhydres ............................................................. 128
2.2 Essais sur mortier ................................................................................................. 133
2.2.1 Résistance à la compression ......................................................................... 133
2.2.2 Mesures électrochimiques de corrosion ....................................................... 134
Chapitre 5 : Étude du comportement des éléments de la pâte de ciment face aux acides
organiques - Cas particulier de l’acide acétique ............................................................ 139
1 Introduction .................................................................................................................. 139
2 Matériaux et méthodes ................................................................................................ 140
2.1 Matériaux .............................................................................................................. 140
2.2 Confection des éprouvettes ................................................................................... 140
2.3 Solution agressive ................................................................................................ 140
2.4 Essais réalisés ....................................................................................................... 141
3 Résultats ....................................................................................................................... 142
3.1 Évolution du pH en fonction du temps ................................................................. 142
3.2 Évolution des concentrations en élément chimique en fonction du temps .......... 143
3.2.1 Calcium .......................................................................................................... 143
3.2.2 Silicium ......................................................................................................... 145
3.2.3 Magnésium .................................................................................................... 147
3.2.4 Aluminium ..................................................................................................... 148
xii
3.2.5 Fer ................................................................................................................. 150

3.3 Évaluation des taux de lixiviation en élément chimique des liants testés ........... 151
4 Analyse de la lixiviation des pâtes d’un liant spécial : le ciment alumineux ............. 153
4.1 Évolution du pH en fonction du temps ................................................................ 153
4.2 Évolution des concentrations en élément chimique en fonction du temps .......... 154
4.3 Évaluation des taux de lixiviation en élément chimique ..................................... 156
5 Discussion ................................................................................................................... 157
5.1 Analyse des mécanismes de dissolution des éléments majeurs de la pâte cimentaire
.................................................................................................................................... 157
5.2 Analyse quantitative de la dissolution des éléments majeurs en termes de taux de
lixiviation .................................................................................................................... 160
5.3 Analyse quantitative de la dissolution des différentes pâtes formées - influence
des ajouts cimentaires ................................................................................................. 161
5.4 Analyse spécifique de la stabilité des pâtes contenant du ciment alumineux ...... 164
6 Conclusion .................................................................................................................. 165
Chapitre 6 : Analyse des mécanismes de dégradation et influence des durées de cure

............................................................................................................................................ 167
1 Introduction .................................................................................................................. 167
2.1 Matériaux .............................................................................................................. 168
2.2 Confection des éprouvettes .................................................................................. 168
2.3 Composition et pH de la solution agressive......................................................... 169
3 Essais réalisés ............................................................................................................. 170
4 Résultats ...................................................................................................................... 171
4.1 Aspects des échantillons ...................................................................................... 171
4.2 Pertes de masse ..................................................................................................... 176
4.3 Cinétiques de dégradation ..................................................................................... 178
4.4 Observations au MEB ........................................................................................... 182
4.5 Modifications physiques analysées par porosimétrie au mercure ....................... 184
4.6 Modifications chimiques analysées par microsonde électronique ........................ 192
4.6.1 Pâte de ciment ordinaire............................................................................... 193
4.6.2 Pâte de ciment au laitier de haut fourneau................................................... 197
4.7 Modifications minéralogiques analysées par diffraction des rayons X ............... 205
4.7.1 Pâte de ciment ordinaire............................................................................... 205
4.7.2 Pâte de ciment au laitier ............................................................................... 207
4.7.3 Pâte de ciment au métakaolin ....................................................................... 208
4.7.4 Précipitation probable d’un gel de silice ..................................................... 210
5 Analyse spécifique de la stabilité des pâtes contenant du ciment alumineux .............. 212
5.1 Aspects des échantillons ....................................................................................... 212
5.2 Pertes de masse .................................................................................................... 215
5.3 Cinétiques de dégradation ..................................................................................... 216
6 Analyse du sel d’acétate de calcium ........................................................................... 217
6.1 Observations à l’œil nu ........................................................................................ 217
6.2 Observations au MEB et analyses EDS ............................................................... 218
7 Discussion ................................................................................................................... 220
7.1 Étude comparative des dégradations des pâtes cimentaires ................................. 220
xiii
7.2 Analyse physique des mécanismes de dégradation des pâtes cimentaires .......... 221
7.3 Analyse chimique des mécanismes de dégradation des pâtes cimentaires ........... 223
7.4 Analyse minéralogiques des mécanismes de dégradation des pâtes cimentaires 225
7.5 Analyse comparative des mécanismes de dégradation des pâtes de ciment et
influence des durées de cure ....................................................................................... 227
8 Conclusion .................................................................................................................. 231
Chapitre 7 : Influence des anhydres et des hydrates sur la durabilité de la matrice

cimentaire .......................................................................................................................... 235
1 Introduction .................................................................................................................. 235
2.1 Matériaux .............................................................................................................. 236
2.4 Essais réalisés ...................................................................................................... 238
3 Résultats ....................................................................................................................... 240
3.1 Composition des anhydres entre zone saine et zone dégradée ............................ 240
3.1.1 Pâte au ciment ordinaire .............................................................................. 240
3.1.2 Pâte de ciment au laitier de haut fourneau................................................... 242
3.1.3 Pâte de ciment au métakaolin ....................................................................... 244
3.2 Quantification des anhydres tout au long de la durée d’immersion .................... 245
3.2.1 Quantification des anhydres par Résonance Magnétique Nucléaire du solide
(R.M.N) ................................................................................................................... 245
3.2.1.1 Quantification des spectres R.M.N.29Si du ciment au laitier .................. 246
3.2.1.2 Quantification des spectres R.M.N.29Si du ciment au métakaolin.......... 253
3.2.2 Quantification des anhydres par la méthode de dissolution sélective ........... 259
3.2.2.1 Quantification des anhydres de métakaolin ............................................ 260
3.2.2.2 Quantification des anhydres de laitier .................................................... 261
3.2.3 Quantification des anhydres par segmentation d’images............................. 262
3.2.3.1 Exemple explicatif ................................................................................. 263
3.2.3.2 Quantification des anhydres de laitier de haut fourneau ......................... 266
3.2.3.3 Quantification des anhydres de métakaolin ............................................ 268
3.3 Quantification des hydrates tout au long de la durée d’immersion ...................... 269
4 Discussion ................................................................................................................... 272
4.1 Analyse de la composition chimique des anhydres en solution acide ................. 272
4.2 Analyse quantitative de la résistance des anhydres en solution acide ................. 273
4.2.1 Évaluation des différentes méthodes de quantification utilisées ................... 273
4.2.2 Étude comparative de la résistance des anhydres de ciment ordinaire, de
laitier de haut fourneau et de métakaolin ............................................................... 275
4.3 Analyse quantitative de la résistance des anhydres en solution acide ................. 277
5 Conclusion .................................................................................................................. 279
Chapitre 8 : Essais comparatifs de durabilité des mortiers contenant des ajouts

cimentaires ......................................................................................................................... 281
1 Introduction ................................................................................................................. 281
2.1 Matériaux .............................................................................................................. 282
xiv
2.2 Confection des cubes ............................................................................................ 282

2.3 Solution agressive ................................................................................................ 283
2.4 Essais réalisés ...................................................................................................... 283
3 Résultats ...................................................................................................................... 284
3.1 Aspects des échantillons et influence de la durée de cure ................................... 284
3.1.1 Aspects des échantillons ............................................................................... 284
3.1.2 Influence de la durée de cure ........................................................................ 287
3.2 Essais comparatifs de durabilité .......................................................................... 290
3.2.1 Profondeurs dégradées ................................................................................. 290
3.2.2 Perte de masse .............................................................................................. 292
3.2.3 Resistance en compression ........................................................................... 293
4 Discussion ................................................................................................................... 295
4.1 Analyse des mécanismes de dégradation des mortiers ........................................ 295
4.2 Analyse comparative de la durabilité des mortiers .............................................. 296
5 Conclusion .................................................................................................................. 297
Chapitre 9 : Analyse comparative de la cinétique de propagation de la corrosion dans

un mortier .......................................................................................................................... 299
1 Introduction ................................................................................................................. 299
2.1 Matériaux .................................................................................................................. 300
2.4 Essais réalisés ...................................................................................................... 301
3 Résultats ...................................................................................................................... 301
3.1 Aspect des échantillons à la fin de l’essai ............................................................ 301
3.2 Aspect des barres d’armature à la fin de l’essai................................................... 303
3.3 Évolution du potentiel de corrosion ...................................................................... 309
3.3.1 Mortier au ciment ordinaire ......................................................................... 309
3.3.2 Mortier au ciment contenant 80% du laitier de haut fourneau .................... 310
3.3.3 Mortier au ciment contenant 20% du métakaolin ........................................ 311
3.4 Évolution de la polarisation linéaire .................................................................... 312
3.4.1 Mortier au ciment ordinaire ......................................................................... 313
3.4.2 Mortier au ciment contenant 80% du laitier de haut fourneau .................... 314
3.4.3 Mortier au ciment contenant du métakaolin .................................................. 315
3.5 Composition des temps moyens d’initiation de la corrosion ............................... 316
4 Discussion ................................................................................................................... 318
4.1 Influence des ajouts cimentaires sur le temps d’initiation de la corrosion ........... 318
4.2 Temps d’initiation, de propagation et de fissuration pour une corrosion à l’acide
acétique ....................................................................................................................... 321
5 Conclusion .................................................................................................................. 322
Chapitre 10 : Conclusions générales et perspectives de recherche .............................. 325

1 Conclusions générales.................................................................................................. 325
2 Perspectives ................................................................................................................ 330
Références bibliographiques ............................................................................................ 333

xv
Annexe A : Essai de lixiviation des pâtes ........................................................................... 349

Annexe B : Essai d’immersion des pâtes ............................................................................ 355
Annexe C : Essai d’immersion des mortiers ....................................................................... 369
xvi
Liste des tableaux
Tableau 2- 1 : Formule chimique des acides organiques présents dans les effluents
d’élevage [BERTRON, 2004a]. .................................................................................... 55
Tableau 2- 2 : pH des solutions acides avant et après l’immersion [SILSBEE, 2001] ........ 57
Tableau 2- 3 : Composition chimique de CV Type F [DUCHESNE, 1993] ........................ 62
Tableau 2- 4 : Composition chimique du LHF [LAFOREST, 2006] ................................... 63
Tableau 2- 5 : Composition chimique de la FS [DUCHESNE, 1993] ................................. 65
Tableau 2- 6 : Domaines d’application des ciments alumineux [BERTRON, 2004a] ......... 67
Tableau 2- 7 : Composition chimique du MK [SORO, 2003] .............................................. 68
Tableau 2- 8 : Quantité de chaleur dégagée des quatre principaux constituants du ciment
Portland tirée de [CATINAUD, 2000], d’après [OLLIVIER, 1996] ............................ 69
Tableau 4- 1 : Composition chimique en oxydes des ciments utilisés ............................... 115

Tableau 4- 2 : Taux de substitution du ciment ordinaire par des ajouts cimentaires .......... 115
Tableau 4- 3 : Composition chimique en oxydes des ajouts cimentaires ........................... 116
Tableau 4- 4 : Solubilité des sels de calcium, aluminium, magnésium et fer de l’acide
acétique (g/100 ml) [WEAST 1986, LIDE 1985] d’après Bertron (2004a). .............. 116
Tableau 4- 5 : Composition des mélanges de mortier ........................................................ 118
Tableau 4- 6 : Composition chimique moyenne, obtenue par analyse par microsonde
électronique des différentes zones de la pâte de ciment au laitier de haut fourneau
immergé dans la solution agressive (Résultats non corrigés). .................................... 125
Tableau 4- 7 : Composition chimique moyenne, obtenue par analyse par microsonde
électronique des différentes zones de la pâte de ciment au laitier de haut fourneau
immergé dans la solution agressive (Résultats corrigés). ........................................... 126
Tableau 4- 8 : Connectivité, déplacements et nature des siliciums [WANG, 2001] .......... 131
Tableau 5- 1 : Taux de substitution du ciment ordinaire par des ajouts cimentaires. ......... 140
Tableau 5- 2 : Valeurs extrêmes de pH de la solution d’acide acétique aux différentes
échéances de l’expérience. .......................................................................................... 143
Tableau 5- 3 : Taux de lixiviation en éléments chimiques et taux de lixiviation global des
liants testés. ................................................................................................................. 152
Tableau 5- 5 : Taux de lixiviation en éléments chimiques et taux de lixiviation globale des
liants testés. ................................................................................................................. 157
Tableau 6- 1 : Évolution du volume totale des pores des échantillons immergés en solution
acide tout au long des différentes durées de cures. ..................................................... 191
Tableau 6- 2 : Composition chimique moyenne, obtenue par analyse à la microsonde
électronique des différentes zones de l’échantillon de ciment ordinaire ayant subi une
cure de 28 jours suivi d’une immersion de 3 mois dans la solution acide (résultats non
corrigés). ..................................................................................................................... 193
électronique des différentes zones de l’échantillon de ciment ordinaire ayant subi une
xviii
cure de 3 mois suivi d’une immersion de 3 mois dans la solution acide (résultats
corrigés). ..................................................................................................................... 195
électronique des différentes zones de l’échantillon de ciment au laitier immergé dans
la solution acide (résultats corrigés). .......................................................................... 197
électronique des différentes zones de l’échantillon de ciment au laitier immergé dans
la solution acide (résultats corrigés) ........................................................................... 199
électronique des différentes zones de l’échantillon de ciment au métakaolin immergé
dans la solution acide (résultats corrigés) ................................................................... 201
électronique des différentes zones de l’échantillon de ciment au métakaolin immergé
dans la solution acide (résultats corrigés). .................................................................. 203
Tableau 7- 1 : Composition chimique moyenne des grains de ciment ordinaire, obtenue par
analyse par microsonde électronique des différentes zones d’une pâte immergée 3
mois dans la solution acide (résultats corrigés) .......................................................... 241
Tableau 7- 2 : Composition typique des grains anhydres de laitier présents dans les
différentes zones de l’échantillon de ciment au laitier immergé dans la solution acide
(résultats corrigés)....................................................................................................... 243
Tableau 7- 3 : Contributions en SiO2 des différents constituants du mélange anhydre de
ciment ordinaire avec du laitier de haut fourneau ....................................................... 247
Tableau 7- 4 : Pourcentages de l'intensité totale en silicium des différents constituants du
mélange anhydre de ciment ordinaire avec du laitier de haut fourneau. .................... 248
Tableau 7- 5 : Masse et nombre de moles de chaque oxyde majeur présent dans 100g de
laitier de laitier de haut fourneau. ............................................................................... 249
Tableau 7- 6 : Teneur massique de chaque anhydre résiduel évalué par R.M.N.29Si en
fonction de la durée d’immersion. .............................................................................. 251
Tableau 7- 7 : Contributions en SiO2 des différents constituants du ciment au métakaolin
.................................................................................................................................... 254
mélange anhydre de ciment ordinaire avec du métakaolin ......................................... 254
métakaolin ................................................................................................................... 256
Tableau 7- 10 : Teneur massique de chaque anhydre en R.M.N.29Si en fonction de la durée
d’immersion. ............................................................................................................... 257
Tableau 9- 1 : Temps d’initiation moyen............................................................................ 317

Liste des figures
Figure 2- 1 : Transformations des effluents dans les ensilages [MOLETTA, 1993]............ 48

Figure 2- 2 : Évolution de la composition du lisier en cours du stockage [LEVASSEUR,
1998] ............................................................................................................................. 52
Figure 2- 3 : Différentes étapes d’évolution d’un ensilage [PITT, 1985]............................. 53
Figure 2- 4 : Modifications quantitatives et qualitatives au sein du fourrage vert pendant la
conservation par ensilage : exemple du maïs................................................................ 54
Figure 2- 5 : Courbes porosimétriques montrant l’influence de l’ajout de cendres volantes
au cours du temps [FELDMAN, 1983] ........................................................................ 63
Figure 2- 6 : Courbes porosimétriques montrant l’influence de l’ajout de laitier de haut
fourneau au cours du temps [FELDMAN, 1983] ......................................................... 64
Figure 2- 7 : Courbes porosimétriques montrant l’influence de l’ajout des fumées de silice
[FELDMAN, 1985] ...................................................................................................... 65
Figure 2- 8 : Courbe de dégagement de chaleur au cours du temps d’hydratation
[BENSTED, 1991] ........................................................................................................ 73
Figure 2- 9 : Formation et croissance des hydrates au cours de l’hydratation d’une pâte de
ciment [LOCHER, 1976] .............................................................................................. 74
Figure 2- 10 : Représentation dierketten de la tobermorite, analoque naturel des ............... 76
Figure 2- 11 : Structure moléculaire de feuillets de C-S-H pour des rapports C/S de a) 0.66
et b) 0.83. Incorporation d’atomes de calcium labiles. Mise en évidence de l’espace
interfeuillet et des feuillets externe et interne [FAUCON, 1997]. ................................ 76
Figure 2- 12 : Cristal de portlandite (X) entre des C − S − H (#). La porosité est repérée ... 78
Figure 2- 13 : Influence du rapport e/c sur l’évolution porosimétrique de pâtes de ciment
Portland âgées de 28jours, par MEHTA P.K. et MANMOHAN D. (1980). ................ 80
Figure 2- 14 : Schématisation de la structure des C-S-H, d’après R. Feldman .................... 81
Figure 2- 15 : Composition volumique d’une pâte de ciment hydraté sans apport d’eau
externe pour un temps de durcissement très long, selon le modèle de Powers d’après
[HANSEN, 1986].......................................................................................................... 83
Figure 2- 16 : Influence de la nature et de la concentration des solutions sur les résistances
mécaniques des mortiers [ACHOURA, 2004]. ............................................................ 91
Figure 2- 17 : Évolution de la résistance en flexion en fonction de la durée d’immersion et
de l’agressivité de la solution [GRUTZECK, 1999]..................................................... 93
Figure 2- 18 : Analyses minéralogiques par DRX des échantillons immergés dans la
solution de sulfate de sodium [GRUTZECK, 1999]..................................................... 94
Figure 2- 19 : Évolution de la résistance mécanique des échantillons [COURARD, 2003].
...................................................................................................................................... 94
Figure 2- 20 : Pouzzolanicité du métakaolin en fonction de la durée de cure ...................... 96
Figure 2- 21 : Effet du métakaolin sur la distribution poreuse [KOSTUCH, 1993]............. 96
Figure 2- 22 : Stabilité des phases d’une matrice cimentaire [BENZAAZOUA, 1996] .... 102
Figure 2- 23 : Potentiel de corrosion des échantillons de mortier immergés dans une
solution de 3.5% NaCl [BATIS, 2005] ....................................................................... 108
Figure 4- 1 : Moules pour moulage des cubes de mortier .................................................. 118

Figure 4- 2 : Moule pour essai de corrosion ....................................................................... 119
xx
Figure 4- 3 : Passivation des barres dans une solution de NaOH ....................................... 120
Figure 4- 4 : Revêtement d’époxy aux extrémités des barres ............................................. 120
Figure 4- 5 : Moules pour les essais de mesure de corrosion ............................................. 121
Figure 4- 6 : Composition chimique en oxydes d’une pâte de ciment contenant 80% du
laitier de haut fourneau immergé pendant 3 mois dans la solution agressive, en
fonction de la distance par rapport à la surface (analyse par microsonde électronique,
non corrigée). .............................................................................................................. 125
Figure 4- 7 : Composition chimique en oxydes d’une pâte de ciment contenant 80% du
laitier de haut fourneau immergé pendant 3 mois dans la solution agressive, en
fonction de la distance par rapport à la surface (analyse par microsonde électronique,
corrigée). ..................................................................................................................... 126
Figure 4- 8 : (a) Spectre R.M.N.29Si d’une pâte de ciment contenant 20% de kaolinite après
2 jours d’hydratation. b) Ajustement du spectre en optimisant (c) le spectre des phases
anhydres de ciment l’alite et le belite, le spectre des phases composant du C-S-H : Q1
(0Al), Q2 (0Al), Q2 (1Al) et le spectre des impuretés : kaolinite et quartz. ................ 132
Figure 4- 9 : Configuration des échantillons ...................................................................... 134
Figure 4- 10 : Connexion pour mesure de potentiel de corrosion ...................................... 136
Figure 4- 11 : Connexion pour mesure de la polarisation linéaire...................................... 137
Figure 5- 1 : Échantillons immergés en solution acide et couverts par un film de paraffine

afin d’éviter l’évaporation .......................................................................................... 141
Figure 5- 2 : pH de la solution d’acide acétique aux différentes échéances de l’expérience
.................................................................................................................................... 142
Figure 5- 3 : Concentration en calcium dans la solution pour les différentes échéances ... 144
Figure 5- 4 : Concentration en silicium dans la solution pour les différentes échéances ... 146
Figure 5- 5 : Concentration en magnésium dans la solution pour les différentes échéances
.................................................................................................................................... 147
Figure 5- 6 : Concentration en aluminium dans la solution pour les différentes échéances
.................................................................................................................................... 149
Figure 5- 7 : Concentration en fer dans la solution pour les différentes échéances ........... 150
Figure 5- 8 : pH de la solution d’acide acétique pour les différentes échéances de
l’expérience. ................................................................................................................ 153
Figure 5- 9 : Concentration en éléments chimiques dans la solution comprenant la pâte de
ciment ordinaire substituée par 80% de ciment alumineux, pour les différentes
Figure 6- 1 : Immersion des échantillons dans une solution d’isopropyl ........................... 169
Figure 6- 2 : Aspect de la solution d’immersion des éprouvettes de pâtes de ciment âgées de
28 jours juste avant le renouvellement. ...................................................................... 171
Figure 6- 3 : Dégradation massive des pâtes de ciment contenant de la fumée de silice et de
la cendre volante après une cure humide de 28 jours et une immersion de seulement 1
mois dans la solution agressive à pH 4. ...................................................................... 172
Figure 6- 4 : Aspect des échantillons de pâte de 28 jours de cure après 3 mois d’immersion:
de gauche à droite, pâtes contenant 20% du métakaolin, 15% du métakaolin, 80% du
laitier, 60% du laitier, pâte au ciment ordinaire de référence, contenant 70% du cendre
volante, 50% du cendre volante, 15% du fumée de silice, 5% du fumée de silice. .... 172
xxi
Figure 6- 5 : Précipitation d’un gel au niveau des pâtes de ciment contenant 15% de fumée
de silice ....................................................................................................................... 173
Figure 6- 6 : Observation au MEB en mode électrons secondaire de la structure du gel
formé accompagné par des analyses par EDS ............................................................ 174
Figure 6- 7 : Aspect des échantillons de pâte ayant subies une cure de 3 mois avant
l’immersion de 3 mois à pH 4: de gauche à droite, pâtes contenant 80% de laitier, 60%
de laitier, 20% de métakaolin, 15% de métakaolin, 70% de cendre volante, 50% de
cendre volante, 15% de fumée de silice, 5% de fumée de silice et pâte au ciment
ordinaire de référence. ................................................................................................ 174
Figure 6- 8 : Aspect des échantillons de pâte ayant subies une cure de 6 mois avant
l’immersion de 3 mois à pH 4: de gauche à droite, pâtes contenant 80% de laitier, 60%
de laitier,20% de métakaolin, 15% de métakaolin, 15% de fumée de silice, 5% de
fumée de silice, 70% de cendre volante, 50% de cendre volante et pâte au ciment
ordinaire de référence. ................................................................................................ 175
Figure 6- 9 : Aspect des échantillons de pâte ayant subis 1 an de cure avant d’être immergés
pour 3 mois dans une solution acide à pH de 4: de gauche à droite, pâtes contenant
80% de laitier, 60% de laitier, 20% de métakaolin, 15% de métakaolin, 70% de cendre
volante, 50% de cendre volante, 15% de fumée de silice, 5% de fumée de silice et pâte
au ciment ordinaire de référence. ................................................................................ 176
Figure 6- 10 : Aspect des échantillons de pâte ayant subis 2 ans de cure avant d’être
immergés pour 3 mois dans une solution acide de pH 4: de gauche à droite, pâtes
contenant 70% de cendre volante, 50% de cendre volante, 15% de fumée de silice, 5%
de fumée de silice, pâte de ciment ordinaire de référence, 80% de laitier, 60% de
laitier, 20% du métakaolin, 15% du métakaolin. ........................................................ 176
Figure 6- 11 : Évolution des pertes de masse des pâtes de ciment immergées dans la
solution agressive ........................................................................................................ 178
Figure 6- 12 : Observations au vidéomicroscope de la pâte de ciment ordinaire après 3 mois
d’immersion en solution acide (Grossissement : 500x). ............................................. 179
Figure 6- 13 : Observations au vidéomicroscope des pâtes contenant du métakaolin
correspondant a) 15% et b) 20% après 3 mois d’immersion en solution acide
(Grossissement : 500x). .............................................................................................. 180
Figure 6- 14 : Observations au vidéomicroscope des pâtes contenant du laitier de haut
fourneau a) 60% et b) 80% après 3 mois d’immersion en solution acide .................. 181
Figure 6- 15 : Évolution des profondeurs dégradées des pâtes de ciment immergées dans la
Figure 6- 16 : Observation au MEB en mode électrons secondaire d’une a) Vue d’ensemble
(zone saine + zone dégradée) b) la zone dégradée de la pâte de ciment ordinaire ayant
subi 3 mois de cure et immergée pendant 3 mois en solution acide. .......................... 183
Figure 6- 17 : Observation au MEB en mode électrons secondaire de la a) zone saine et de
la b) zone dégradée de la pâte de ciment au laitier ayant subi 3 mois de cure et
immergée pendant 3 mois en solution acide. .............................................................. 184
Figure 6- 18 : Observation au MEB en mode électrons secondaire de a) la zone saine et b)
zone dégradée de la pâte de ciment au métakaolin ayant subi 3 mois de cure et
immergée pendant 3 mois en solution acide. .............................................................. 184
Figure 6- 19 : Porosimétrie mercure des zones saines des pâtes de ciment ayant subies une
cure de 28 jours avant d’être immergées pendant 3 mois en solution agressive. ....... 186
xxii
Figure 6- 20 : Porosimétrie mercure des zones dégradées des pâtes de ciment ayant subies
une cure de 28 jours avant d’être immergées pendant 3 mois en solution agressive . 187
cure de 3 mois avant d’être immergées pendant 3 mois en solution agressive .......... 188
une cure de 3 mois avant d’être immergées pendant 3 mois en solution agressive .... 189
cure de 6 mois avant d’être immergées pendant 3 mois en solution agressive .......... 190
une cure de 6 mois avant d’être immergées pendant 3 mois en solution agressive .... 191
Figure 6- 25 : Aspect des échantillons de pâte après 6 mois de cure: de gauche à droite,
pâtes contenant 80% de laitier, 60% de laitier. ........................................................... 192
Figure 6- 26 : Composition en CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 et oxydes totaux en fonction de la
distance à partir de la surface d’une pâte de ciment ordinaire immergée pendant 3 mois
en solution acide et d’un échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, non
corrigée)- 28 jours de cure. ......................................................................................... 194
Figure 6- 27 : Composition en SO3, Na2O et K2O en fonction de la distance à partir de la
surface d’une pâte de ciment ordinaire immergée pendant 3 mois en solution acide et
d’un échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, non corrigée)- 28 jours
de cure. ........................................................................................................................ 194
Figure 6- 28: Composition en CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 et oxydes totaux en fonction de . 196
Figure 6- 29 : Composition en SO3, Na2O et K2O en fonction de la distance de la surface
d’une pâte de ciment ordinaire immergée pendant 3 mois en solution acide et d’un
échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)- 3 mois de cure.
.................................................................................................................................... 196
Figure 6- 30 : Composition en CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 et oxydes totaux en fonction de 198
.................................................................................................................................... 198
d’une pâte de ciment au laitier immergée pendant 3 mois en solution acide et d’un
échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)-3 mois de cure. 200
d’une pâte de ciment au métakaolin immergée pendant 3 mois en solution acide ..... 202
d’une pâte de ciment au métakaolin immergée pendant 3 mois en solution acide et
d’un échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)- 3 mois de
cure.............................................................................................................................. 204
Figure 6- 38 : Analyses minéralogiques par DRX des zones saine et dégradée de la pâte de
ciment ordinaire après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin - 28 jours de
cure.............................................................................................................................. 205
ciment ordinaire après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 3 mois de cure
.................................................................................................................................... 206
xxiii
ciment au laitier après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 28 jours de cure
.................................................................................................................................... 207
ciment au laitier après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 3mois .......... 208
ciment au métakaolin après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 28 jours de
cure.............................................................................................................................. 209
ciment au métakaolin après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 3 mois de
cure.............................................................................................................................. 210
Figure 6- 44 : Analyses minéralogiques par DRX d’un gel silico-alcalin synthétique [HOU,
2004] et d’un gel en cas réel produit par la réaction alcali-silice [MARFIL, 2008]... 211
Figure 6- 45 : Dégradation massive des pâtes de ciment alumineux muries 28 jours après
seulement une semaine d’immersion dans la solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M).
.................................................................................................................................... 212
Figure 6- 46 : Texture de la zone dégradée des pâtes de (a) ciment ordinaire et de (b) ciment
alumineux après 3 mois d’immersion - 28 jours de cure. ........................................... 213
Figure 6- 47 : Aspect des échantillons de pâtes après 3 mois d’immersion : de gauche à
droite, pâte de ciment ordinaire de référence, pâtes contenant 80% de ciment
alumineux, 60% de ciment alumineux – cure de 28 jours. ......................................... 214
droite, pâte de ciment ordinaire, pâtes contenant 80% de ciment alumineux, 60% de
ciment alumineux – cure de 3 mois. ........................................................................... 214
Figure 6- 49 : Aspect des échantillons de pâtes après 3 mois d’immersion: de gauche à
droite, pâte de ciment ordinaire, pâtes contenant 60% de ciment alumineux, 80% de
ciment alumineux – cure de 6 mois. ........................................................................... 215
Figure 6- 52 : Morphologie des sels d’acétate de calcium ................................................. 218
Figure 6- 53 : Observations au MEB des sels d’acide acétique des pâtes de ciment en semi-
immersion ................................................................................................................... 219
Figure 6- 54 : Analyse par DRX des sels d’acide acétique [BERTRON, 2004a] .............. 220
Figure 7- 1 : Table de miscibilité de l’acide acétique ......................................................... 237

Figure 7- 2 : Observation au MEB en mode électrons rétrodiffusés de la pâte de ciment
ordinaire immergée 3 mois en solution acide - 28 jours de cure ................................ 239
distance à partir de la surface des grains anhydres d’une pâte de ciment ordinaire
immergée pendant 3 mois en solution acide et d’un échantillon témoin - 3 mois de
cure.............................................................................................................................. 241
surface des grains anhydres d’une pâte de ciment ordinaire immergée pendant 3 mois
en solution acide et d’un échantillon témoin - 3 mois de cure. .................................. 242
xxiv

distance à partir de la surface des grains anhydres de laitier présents dans les
différentes zones d’une pâte de ciment au laitier immergée en solution acide et d’un
échantillon témoin - 3 mois de cure. ........................................................................... 243
surface des grains anhydres de laitier présents dans les différentes zones d’une pâte de
ciment au laitier immergée en solution acide et d’un échantillon témoin - 3 mois de
cure.............................................................................................................................. 244
Figure 7- 7 : Observation au MEB en mode électrons rétrodiffusés de la pâte de ciment au
métakaolin immergée pendant 3 mois en solution acide - 28 jours de cure. .............. 245
Figure 7- 8 : Spectre expérimental et spectre ajusté en R.M.N. 29Si du mélange anhydre de
ciment ordinaire avec du laitier de haut fourneau ....................................................... 248
Figure 7- 9 : Comparaison de la teneur massique des anhydres résiduels du ciment ordinaire
et du laitier de haut fourneau. ..................................................................................... 252
Figure 7- 10 : Évolution de l’ensemble des phases anhydres siliceuses du ciment ordinaire
et du laitier de haut fourneau après 28 jours d’hydratation et tout au long de
l’agression acide. ........................................................................................................ 253
ciment ordinaire avec du métakaolin .......................................................................... 255
Figure 7- 12 : Comparaison de la teneur massique en grains anhydres résiduels de ciment
ordinaire et de métakaolin........................................................................................... 258
Figure 7- 13 : Évolution de l’ensemble des phases anhydres siliceuses du ciment ordinaire
avec du métakaolin après 28 jours d’hydratation et tout au long de l’agression acide.
.................................................................................................................................... 259
Figure 7- 14 : Analyse minéralogique par DRX du résidu de la dissolution sélective de
l’échantillon de pâte de ciment au métakaolin mûri 28 jours. .................................... 260
Figure 7- 15 : Évolution de la teneur massique en anhydres résiduels de laitier de haut
fourneau dans la pâte de ciment. ................................................................................. 261
Figure 7- 16 : Image source prise au MEB en mode électrons rétrodiffusés d’une pâte de
ciment contenant 80% du LHF après 28 jours d’hydratation (e/l = 0.27) (G=500). .. 263
Figure 7- 17 : Extraction des anhydres du ciment ordinaire par segmentation de l’image
obtenue par la méthode de seuillage. a) État de la segmentation de l’image avant
regroupement, b) Histogramme de l’image après regroupement des masses
ponctuelles. ................................................................................................................. 265
Figure 7- 18 : Extraction des anhydres de laitier par segmentation de l’image obtenue par la
méthode de seuillage. a) État de la segmentation de l’image avant regroupement, b)
Histogramme de l’image après regroupement des masses ponctuelles. ..................... 265
Figure 7- 19 : Extraction des pores par segmentation de l’image obtenue par la méthode de
seuillage. a) État de la segmentation de l’image avant regroupement, b) Histogramme
de l’image après regroupement des masses ponctuelles. ............................................ 266
Figure 7- 20 : Extraction des tâches de plomb par segmentation de l’image obtenue par la
Histogramme de l’image après regroupement des masses ponctuelles. ..................... 266
LHF immergée pendant 15 jours en solution acide - 28 jours de cure. ...................... 267
Figure 7- 22 : Comparaison de l’évolution des teneurs massiques en anhydres résiduels du
ciment ordinaire et du laitier de haut fourneau. .......................................................... 268
xxv

métakaolin après 28 jours de cure. La zone entourée correspond à des feuillets de
métakaolin non hydratés. ............................................................................................ 269
Figure 7- 24 : Évolution des teneurs massiques en eau liée au C-S-H, à la portlandite, à
l’ettringite et à l’AFm des pâtes de ciment tout au long de la durée d’immersion en
solution acide. ............................................................................................................. 272
Figure 7- 25 : Évaluation des chutes en anhydres résiduels après 3 mois d’immersion des
pâtes cimentaires en solution acide par R.M.N.29Si, dissolution chimique et
segmentation d’images. .............................................................................................. 277
Figure 7- 26 : Évaluation du degré d’hydratation des pâtes de ciment après 28 jours de cure
par R.M.N.29Si, dissolution chimique et segmentation d’image. ............................... 279
Figure 8- 1 : Moules pour moulage des cubes de mortier .................................................. 283

Figure 8- 2 : Immersion des cubes de mortier en solution d’acide acétique ...................... 283
Figure 8- 3 : Aspect des cubes de mortier après 1 mois d’immersion : de gauche à droite,
cubes au ciment ordinaire, substitué par 80% du laitier de haut fourneau, substitué par
20% de métakaolin...................................................................................................... 285
Figure 8- 4 : Coupe transversale du cube du ciment ordinaire après 2 mois d’immersion. 285
Figure 8- 5 : Observation au MEB de la zone grise centrale du mortier immergé dans la
solution d’acide acétique de pH 4. .............................................................................. 286
Figure 8- 6 : Observation au MEB de la zone blanche du mortier immergé dans la solution
d’acide acétique de pH 4. ............................................................................................ 286
Figure 8- 7 : Observation au MEB de la zone jaunâtre du mortier immergé dans la solution
d’acide acétique de pH 4. ............................................................................................ 287
Figure 8- 8 : Aspect des échantillons de mortier ayant subi une cure de 28 jours suivi de 2
mois d’immersion en solution d’acide acétique de pH 4. ........................................... 288
Figure 8- 9 : Aspect des échantillons de mortier ayant subi une cure de 3 mois suivi de 2
Figure 8- 10 : Aspect des échantillons de mortier ayant subi une cure d’un an suivi de 2
Figure 8- 11 : Observation au MEB des zones dégradées des mortiers ayant subi une cure
de 28 jours suivi de 2 mois d’immersion et contenant a) du ciment ordinaire, b) 80%
du laitier de haut fourneau et c) 20% du métakaolin .................................................. 290
Figure 8- 12 : Évolution des profondeurs dégradées des monolithes de mortier immergés
pendant 2 mois en solution acide en fonction des durées de cure. ............................. 291
Figure 8- 13 : Évolution des pertes relatives de masse des monolithes de mortier immergés
pendant 2 mois en solution acide en fonction des durées de cure. ............................. 292
Figure 8- 14 : Évolution de la résistance à la compression des cubes de mortier stocké en
chambre humide en fonction de la durée de cure. ...................................................... 293
Figure 8- 15 : Évolution de la résistance à la compression des cubes de mortier immergés
en solution acide en fonction de la durée de cure. ...................................................... 294
Figure 9- 1 : Aspect des échantillons de mortier de ciment ordinaire à 429 jours ............. 302
Figure 9- 2 : Aspect des échantillons de mortier au métakaolin à 429 jours. ..................... 302
Figure 9- 3 : Aspect des échantillons de mortier au laitier à 429 jours. ............................. 303
Figure 9- 4 : Distribution longitudinale des produits de corrosion au niveau des armatures
du haut et de bas dans les échantillons de ciment ordinaire à 429 jours. .................... 304
xxvi
Figure 9- 5 : Distribution des produits de corrosion dans les échantillons au ciment

ordinaire à 429 jours. .................................................................................................. 304
du haut et du bas dans les échantillons contenant 20% du métakaolin à 429 jours. ... 305
du haut et du bas dans les échantillons contenant 80% du laitier. .............................. 306
Figure 9- 8 : Pénétration de la solution au niveau des échantillons de mortier au laitier.
Photo prise après 429 jours des cycles de mouillage - séchage en solution acide (pH 4,
0.5M)........................................................................................................................... 307
Figure 9- 9 : Apparition de tâches de corrosion au niveau des mortiers au laitier après 1
mois de cycles de mouillage et de séchage par une solution acide (pH 4, 0.5M). ..... 308
Figure 9- 10 : Aspects des barres d’armature à 429 jours des mortiers au ......................... 309
Figure 9- 11 : Courbe de potentiel de corrosion pour les échantillons au ciment ordinaire
.................................................................................................................................... 310
Figure 9- 12 : Courbe de potentiel de corrosion pour les échantillons au laitier. ............... 311
Figure 9- 13 : Courbe de potentiel de corrosion pour les échantillons au métakaolin. ...... 312
Figure 9- 14 : Courbe de polarisation linéaire pour les échantillons au ciment ordinaire. . 314
Figure 9- 15 : Courbe de polarisation linéaire pour les échantillons au laitier. .................. 315
Figure 9- 16 : Courbe de polarisation linéaire pour les échantillons au métakaolin. ......... 316
Chapitre 1
Introduction
1 Mise en contexte
L'agriculture intensive est un système de production agricole caractérisé par l'usage excessif
d'intrants cherchant à maximiser la production par rapport aux facteurs de production. Ce
mode de production a des impacts importants sur l'environnement.
Ainsi, de nombreux problèmes environnementaux liés notamment aux excès des effluents
d’élevage de type lisiers ou jus d’ensilage apparaissent. Ces effluents conduisent à la
pollution de l’eau principalement par l’azote et le phosphore, des sols par les métaux lourds
et de l’air par des émissions polluantes et des nuisances olfactives telles que l’ammoniac, le
méthane (CH4) et le protoxyde d’azote (NO2). Comme les effluents d’élevage sont en
quantités excessives et que le pouvoir absorbant des sols est assez limité, surtout pendant la
saison hivernale, on assiste à une augmentation de la pollution et à des environnements
menacés. Or, le recyclage des déjections animales permet de maintenir et d’améliorer la
fertilité des sols d’où, les politiques actuelles visent à les stocker dans des ouvrages en
béton étanches.
Par contre, les effluents d’élevage subissent des transformations sous l’action des bactéries
afin de produire des acides organiques : les lisiers subissent des transformations physico-
chimiques et microbiologiques favorisant l’évolution progressive des teneurs en acides
acétique, propionique et butyrique avec le temps. Le pH atteint est entre 6 et 8. Au cours de
l’ensilage et sous l’action des bactéries aérobies puis des bactéries fermentaires, les
transformations s’accompagnent d’une acidification se manifestant par la chute du pH du
milieu en dessous de 4. Les sucres de la plante se transforment principalement en acide
lactique et acétique. Or, le béton est un milieu fortement basique avec un pH de 13, ce qui
implique que les effluents génèrent entre autres une attaque de type acide sur le béton.
28
Au cours de ce travail, on va s’intéresser aux mécanismes de détérioration de la matrice

cimentaire soumise aux agressions des acides organiques issues des effluents d’élevages.
L’étude couvrira les détériorations d’ordre chimique, physique, minéralogique, mécanique
ainsi que la corrosion des barres d’armature. L’objectif principal de cette thèse est de
déterminer les facteurs les plus importants à l’origine de la résistance des matrices
cimentaires à l’attaque acide et de proposer les liants les plus performants favorisant la
durabilité du béton en milieu agricole.
Un spectre élargi de liants sera étudié. Nous étudierons le comportement des fumées de
silice, de la cendre volante, du métakaolin et du laitier de haut fourneau utilisés en
substitution partielle en masse du ciment ordinaire. De même, nous étudierons le
comportement du ciment alumineux et du ciment ordinaire utilisé comme référence.
Comme les liants n’ont pas les mêmes vitesses d’hydratation, l’ensemble des essais et des
analyses seront réalisés à différentes durées de cure.
2 Structure du document
La thèse est composée d’une revue de la littérature et de cinq chapitres portants chacun sur
des thèmes particuliers liés aux mécanismes de dégradation et de lixiviation des pâtes, à
l’influence des anhydres et des hydrates sur la résistance des pâtes soumises aux agressions
acides, à la résistance mécanique de cubes de mortier et à la comparaison du temps
d’initiation de la corrosion entre les différents échantillons de mortiers armés.
La revue de la documentation est présentée au chapitre 2 et porte sur les caractéristiques

des effluents d’élevage, les problématiques environnementales, les caractéristiques
fondamentales de la matrice cimentaires et les mécanismes de dégradation du béton.
Le chapitre 3 décrit le projet de recherche, la problématique et fait ressortir l’originalité du

travail. Les matériaux utilisés et les méthodologies de recherche adoptées sont présentés au
chapitre 4.
29
Le chapitre 5 s’intéresse à la résistance chimique des matrices cimentaires soumises à un

environnement acide. Ce chapitre présente une analyse quantitative, en termes de taux de
lixiviation, des éléments majeurs des pâtes de ciment immergées en solution d’acide
acétique de pH 4. La lixiviation de la quantité de calcium, silicium, aluminium, fer et
magnésium a été suivie en fonction du temps.
Le chapitre 6 traite des mécanismes de dégradation des pâtes de ciment. Des analyses
chimiques à la microsonde, des analyses minéralogiques, des analyses physiques de
porosité, de pertes de masse et de profondeurs dégradées sont présentées. L’influence de la
durée de cure des différentes matrices cimentaires est évaluée pour des cures variant de 28
jours à deux ans. Les résultats sont présentés tout au long des différentes durées de cure
afin de démontrer l’influence du mûrissement sur la résistance des matrices cimentaires en
milieu acide.
Le chapitre 7 présente plus spécifiquement le rôle des anhydres sur la résistance des
matrices cimentaires en milieu acide. Tout au long de l’immersion des échantillons, la
quantification des anhydres est suivie par la méthode de segmentation d’images, par
dissolution chimique et par résonance magnétique nucléaire (R.M.N.). Les trois méthodes
sont comparées et analysées. Ce travail permet de comparer la stabilité des phases anhydres
et des hydrates pour des pâtes contenant du métakaolin, du laitier de haut fourneau et un
ciment ordinaire de référence.
Le chapitre 8 présente l’évaluation de la résistance physique et mécanique de cubes de

mortiers contenant des ajouts cimentaires. Cette partie du travail a été réalisée avec les
liants qui ont présenté une bonne résistance chimique sur pâtes (chapitre 6). En plus de la
résistance à la compression des cubes, la perte de masse et la profondeur dégradée ont été
mesurées. L’influence de la durée de cure a été évaluée pour des cures variant de 28 jours à
un an.
Le chapitre 9 présente une analyse comparative des temps d’initiation de la corrosion dans
les différents mortiers formulés. Les teneurs en ajouts minéraux influencent fortement la
30
solution interstitielle du ciment. Ainsi, la substitution partielle du ciment par des ajouts
cimentaires s’accompagne d’une diminution de la quantité de chaux dans la matrice
cimentaire pouvant déclencher la dépassivation des barres et donc la corrosion des
armatures. Pour cette raison, des échantillons de mortiers armés contenant des ajouts
cimentaires ont été confectionnés et soumis aux agressions acides. Des mesures
électrochimiques de potentiel de corrosion et de polarisation linéaire sont réalisées.
Enfin, ce document est complété par le chapitre 10 contenant des conclusions générales
présentant des synthèses des résultats obtenus dans le cadre de ce travail et de quelques
perspectives de recherche.
Chapitre 2
Étude bibliographique
Partie 1 : Problématique environnementale des effluents

d’élevage
1 Introduction
La dégradation de la qualité de vie et l’endommagement de l’environnement lié au système

d’agriculture intensive souligne l’urgence de s’attaquer à la pollution agricole à travers le
monde entier.
Au Canada, depuis les années 90, les gouvernements continuent à investir dans des
programmes d'accompagnement afin d’aider les agriculteurs à améliorer leurs pratiques
agroenvironnementales et à respecter les normes environnementales.
Au Québec, les données récentes sur l’état des rivières révèlent des diminutions
intéressantes de la plupart des polluants à l’exception de ceux qui sont liés aux activités
agricoles (azote, nitrates, phosphore, etc.). La commission sur le développement durable de
la production porcine au Québec a statué que les activités agricoles sont la cause de 80% de
la pollution des bassins des rivières [Bulletin d’information, Fleuve Saint-Laurent 2000].
Le réseau québécois des groupes écologistes (RQGE) s’oppose particulièrement aux
mégaporcheries.
Les effluents d’élevage produits par les exploitations (lisier, purin, fumier…) contiennent
des teneurs importantes en nitrates et phosphates; pour cela, ils sont utilisés comme
fertilisants des sols. La production excessive des effluents et les fortes concentrations de
production, surtout pendant la saison hivernale où le pouvoir absorbant des sols est limité,
sont à l’origine de la pollution diffuse de l’eau, de l’air et du sol.
32
2 Impact environnemental des effluents d’élevage
2.1 Introduction
Les effluents d’élevages, déchets des activités agricoles et d’élevage, sont une source
importante d’éléments minéraux servant à la fertilisation des terres agricoles, mais sont
également une source de pollution excessive de l’environnement (eau, air et sol).
Les nitrates et les phosphates contenus dans les lisiers et les purins contribuent à la
pollution des eaux. La pollution de l’air se manifeste par l’émission de polluants tels que
l’ammoniac et le méthane, ce qui contribue aux nuisances olfactives. La pollution des sols
se manifeste par les métaux lourds et le phosphore contenus dans les déjections destinées à
l’épandage.
Par ailleurs, étant donné les actions bénéfiques des effluents d’élevage pour la fertilisation
des sols associées à leur faible prix, les effluents d’élevage seront épandus sur les cultures
afin que la terre agricole récupère les composants azotés et phosphorés.
Le dépôt de façon excessive des effluents d’élevage entraine la pollution de
l’environnement principalement par l’azote et le phosphore. Les composés minéraux en
excès vont être entrainés par ruissellement dans les cours d’eau environnants et
alimenteront les nappes phréatiques.
Les principaux composants à prendre en compte dans le lisier sont : l’azote (N), le
phosphore (P), le potassium (K), le cuivre (Cu) et le zinc (Zn).
2.2 Pollution de l’eau
La pollution des eaux souterraines, superficielles et littorales se manifeste majoritairement

par l’azote, le phosphore et le potassium contenus dans les lisiers et purins épandus de
façon excessive sur les cultures. En situation d’excédents, ces éléments peuvent se
retrouver dans les cours d’eau du fait de l’érosion, ce qui va favoriser l’eutrophisation des
rivières et des cours d’eau.
L’azote :
Il se présente essentiellement sous 2 formes dans le lisier : une forme minérale dissoute
exclusivement ammoniacale (N-NH4+) et une forme organique (Norg) présente sous formes
33
dissoute et particulaire regroupant un nombre de constituants (urée, protéines, acides

aminés, etc.) [FARINET et al., 2003].
Le phosphore :
Le phosphore est majoritairement présent sous forme minérale particulaire (>80%)
[FARINET et al., 2003]. L’alimentation multi-phases a permis une réduction de sa
concentration dans les lisiers. Le phosphore peut se retrouver dans les cours d’eau du fait
de l’érosion favorisant le phénomène d’eutrophisation des lacs.
Le potassium :
Le potassium se présente entièrement sous forme de sels minéraux solubles à plus de 80%
[FARINET et al., 2003]. Il est exclusivement contenu dans les urines.
2.3 Pollution de l’air
Le problème des effluents d’élevage est devenu un sujet préoccupant à travers le monde.
L’augmentation de la taille des exploitations et de la concentration des exploitations
agricoles aggravent la situation puisque les déjections animales sont à l’origine d’émissions
d’un grand nombre de composés gazeux libérés dans l’atmosphère.
Tout au long de l’ensilage, la fermentation naturelle des produits broyés provoque la
production de divers gaz. Le genre de silo servant à l'emmagasinage du fourrage détermine
en grande partie la nature du gaz prédominant. Par exemple, dans le cas des silos
hermétiques, c’est le dioxyde de carbone qui prédomine favorisant ainsi la production de
produits d'ensilage de qualité.
Selon les Directives concernant la santé et la sécurité au travail à l’intention des opérations
agricoles en Ontario, les cinq principaux gaz produits par la décomposition du fumier sont :
l'hydrogène sulfuré, le méthane, l'ammoniaque, le dioxyde de carbone et le protoxyde
d’azote. En concentration élevée, chacun de ces gaz pose une menace immédiate à la vie de
l'humain et du bétail.
Hydrogène sulfuré (H2S):
L’hydrogène sulfuré est issu de la décomposition microbienne d’aminoacides contenant du
soufre. C’est le sous-produit de la composition du fumier le plus dangereux.
34
Ammoniaque (NH3):
L’ammoniaque est un produit de l’hydrolyse naturelle des déjections animales. C’est un gaz
plus lourd que l'air caractérisé par une odeur forte et pénétrante.
Dioxyde de carbone (CO2):
Le dioxyde de carbone est un sous-produit de la décomposition du fumier et de la
respiration du bétail. C’est un gaz à effet de serre qui remplace l'oxygène de l'air et agit en
tant qu'asphyxiant d’où la nécessité de ventilé les bâtiments d’élevage.
Méthane (CH4):
Le méthane est produit lors de la fermentation anaérobie des acides gras présents dans les
lisiers. C’est un gaz dangereux, inflammable et explosif. Il est plus léger que l'air et
extrêmement difficile à détecter.
Protoxyde d'azote (N2O):
Le protoxyde d’azote est un produit des processus de nitrification-dénitrification de l’azote
minéral des lisiers. À l'instar du dioxyde de carbone, le dioxyde d'azote est plus lourd que
l’air. C’est un gaz hautement toxique caractérisé par une odeur forte.
2.4 Pollution des sols
Les déjections animales sont d’excellents engrais riches en azote et en phosphore. Ils sont
utilisés depuis très longtemps pour fertiliser les cultures. Pourtant lorsque la quantité
épandue est supérieure aux besoins réels de la plante, cette même richesse va entrainer la
pollution des sols par l’accumulation de composés stables comme le phosphore et les
métaux lourds [MARTINEZ et LE BOZEC, 2000].
3 Pression de l’agriculture sur l’Environnement
3.1 À travers le monde
À l’échelle mondiale, l'agriculture a connu de grandes mutations, en bénéficiant du progrès

agronomique et technique sans précédent. Ces dernières décennies ont été marquées par
une intensification des méthodes de production et par une concentration arbitraire de la
production. Cette intensification a engendré une augmentation des pressions sur différentes
35
ressources, notamment dans le cas des productions animales, alors que les terres
disponibles à des fins d'épandage diminuent [DEBAILLEUL, 1988].
En France et plus précisément en Bretagne, première région agricole, l’élevage intensif de
porcs produit 8 à 10 millions de tonnes de lisier par an. Le lisier de porc est cent fois plus
chargé en azote et en phosphore que les eaux usées. Seulement 25 à 35% de cet azote est
assimilé par les plantes. Prés de la moitié de l’azote épandu passe dans l’atmosphère. Au
final, environ 10 à 15% de l’azote est entraîné dans le sol alors que plusieurs dizaines
d’années pourront être nécessaires pour qu’il rejoigne la rivière. Le phosphore quant à lui,
se fixe sur les particules au sol. C’est l’entrainement de ces particules par la pluie ou le
vent, qui le feront migrer dans les cours d’eau. L’accumulation d’azote et de phosphore
dans une rivière ou un plan d’eau favorise l’eutrophisation de ceux-ci.
Malgré les efforts de valorisation, les quantités de déjections sont supérieures aux besoins
d’une fertilisation raisonnée des cultures. L’épandage mal contrôlé des lisiers sur les terres
agricoles et l’utilisation massive d’engrais chimiques sont responsables de la pollution du
sol, des eaux et de l’air. Les conséquences principales en sont : une eau non potable,
l’eutrophisation des rivières et la prolifération des algues en bord de mer.
3.2 Au Canada
Vers les années 1960, la fertilité de certains sols agricoles nécessitait un apport extérieur
des minéraux afin d’augmenter leur productivité. Néanmoins, selon la MDDEP (Ministère
du Développement Durable, de l’Environnement et des Parcs), la teneur en phosphore des
sols agricoles a atteint un niveau élevé, voire critique dans certaines régions.
Au Canada, les études du gouvernement ont insisté sur l’ampleur de la contamination
agricole. La surcharge en phosphore et en azote est assez généralisée dans de nombreux
bassins versants. Le milieu agricole produit trois fois plus de contamination au phosphore
que l’environnement des bassins versants est capable d’en absorber [GANGBAZO et
BABIN, 2000].
Des études récentes effectuées par la MDDEP ont révélé que les concentrations élevées
d'azote total, de phosphore total et des matières en suspension dans certaines rivières sont
de deux à six fois plus élevée que les critères pour la prévention de l’eutrophisation.
36
Selon la MDDEP, le secteur agricole Québécois produit 70% plus de contamination en

phosphore que l’environnement peut absorber. On comble, par les déjections animales, les
besoins en azote de plus de 67 % des superficies cultivées. En ajoutant les engrais
minéraux, on enregistre un excédent d’azote de plus de 46 % par rapport aux besoins des
cultures.
En 2002, les bassins des rivières l’Assomption, Yamaska et Chaudière ont été identifiés
comme les trois prioritaires à cause de leur forte concentration en effluents d’élevage. Des
municipalités ont été identifiées en surplus autrement dit, les superficies nécessaires à
l’épandage des fumiers produits étaient insuffisantes au regard des besoins agronomiques
des terres agricoles disponibles [HAMAT, 2006].
La principale production susceptible d'exercer de fortes pressions sur l'environnement est la
production porcine qui croit à un rythme effréné. Depuis dix ans, la production porcine a
augmenté en moyenne de 4 à 5 % par année au Québec, l'équivalent d'environ 200 000
porcs par année [HAMAT, 2006]. La forte baisse des superficies en culture accentue la
gravité des problèmes liée à l’évolution de la gestion des déjections animales.

L’intensification de la production localisée dans certaines régions a causé des problèmes
environnementaux majeurs tels que la pollution de l’eau par les nitrates et les phosphates,
des sols par des métaux lourds et de l’air par des nuisances olfactives. Les effluents
d’élevage riches en matières organiques complexes, des minéraux… permettent de
maintenir et d’améliorer la fertilité des sols [MARTINEZ et LE BOZEC, 2000]. Par
ailleurs, dans certaines régions, les sols présentent effectivement des surplus de phosphore
et d'azote, et doivent faire l'objet de plans d'action intégrés. De plus si les effluents sont
épandus en hiver, saison durant laquelle le pouvoir absorbant des sols est réduit, cette
pratique devient très préjudiciable. En effet, les effluents peuvent atteindre et polluer,
notamment par ruissellement, les ressources naturelles en eau aux environs de la zone
d’épandage.
Selon la Fédération des producteurs de porcs du Québec, 100 % du bétail est relié, de nos
jours, à une structure étanche d'entreposage du lisier afin d'éviter la contamination de la
nappe souterraine. Par contre, les pratiques prises pour réduire les odeurs associées à la
production porcine, tel que l'utilisation d'une rampe basse d'épandage, restent encore
insuffisantes pour réduire les odeurs incommodantes.
37
4 Normes et pratiques environnementales

4.1 À travers le monde
À travers le monde, les initiatives en faveur d’un développement durable sont nombreuses.
Afin de limiter les désavantages majeurs associés aux effluents d’élevage compte tenu de la
pollution potentielle, les gestionnaires des agro-systèmes ont élaboré un ensemble de lois,
de règlements et de programmes.
Réaliser un système d’élevage à la fois productif et durable, consiste à envisager des
pratiques qui permettent d'atteindre un bon niveau de production et des risques minimaux
pour l'environnement [MARY et al., 1997].
Vers les années 1990, l’Union Européenne a rendu obligatoire l’application des codes de
BPA (Bonnes Pratiques Agricoles), dictés lors de la Directive Nitrate par les états membres
(CEE, 1991). C'est pour satisfaire aux exigences de protection de l'environnement que
l'Union Européenne a mis en place en 1992 des Mesures dites Agri-Environnementales ou
"MAE" [PERRET et al., 1997].
En 2005, l’application des règles d'éco-conditionnalité a rendu obligatoire l'application de
la Directive en zones sensibles.
Face à un constat de pollution, les agriculteurs sont alors amenés à chercher des moyens à
l’échelle de leur exploitation pour réduire de façon systématique les risques de pollution.
Plusieurs types d’outils de diagnostic ou de pronostic ont été adoptés afin de réduire de
façon systématique la fertilisation azotée. Des systèmes de cultures économes en intrants
azotés et limitant les pertes d’azote ont été conçus, au sein d’une boucle de progrès
[MEYNARD 2001, CORPEN 2006].
Vue l’importance de la prise en compte des risques liés à la prise de décision, la
préconisation de la fertilisation azotée a été facilitée par l’emploi d’un outil informatique
prenant en compte toutes les fournitures du milieu [MACHET et al., 2004]. Néanmoins, la
conception d’outils stratégiques d’aide à la conception de systèmes de culture durable est
encore une voie de recherche [KEATING et al., 2003].
38
4.2 Au Canada
Depuis 1981, la gestion des effluents d’élevage des entreprises agricoles est réglementée au
Canada. Le Règlement sur la prévention de la pollution des eaux par les établissements de
production animale (RPPEEPA) a obligé les producteurs en situation de surplus à réaliser
des ententes d’épandage avec des propriétaires de superficies réceptrices cultivables. Ces
mêmes exploitants doivent tenir des registres d’épandage dans lesquels ils notent le lieu, la
date et la quantité de fumier épandu sur les terres en culture.
Depuis 1997, le RPPEEPA a été remplacé par le Règlement sur la réduction de la pollution
d'origine agricole (RRPOA), afin de fixer des nouvelles normes relatives à l'entreposage et
à l’épandage des déjections animales telles que le passage de la norme d’épandage en
fonction de l’azote à celle du phosphore, principal facteur de l’eutrophisation et de la
détérioration de la qualité des eaux. Le RRPOA exige un registre d'épandages pour les
entreprises agricoles. Pour les producteurs en situation de surplus, des dispositions
beaucoup plus restrictives ont été précisées.
En 2002, le Règlement sur la réduction de la pollution diffuse d'origine agricole (RRPOA)
a été remplacé par le Règlement sur les exploitations agricoles (REA) afin de protéger
l'environnement, particulièrement l'eau et le sol.
Pour éviter la concentration intense des effluents d’élevage, le REA exige la détention de
parcelles de terrains en quantités suffisantes pour épandre les digestions animales. En plus
des exigences relatives à la norme de phosphore, le REA étend les obligations quant à la
détention d'un PAEF (Plan agroenvironnemental de fertilisation) et d'une structure
d'entreposage étanche (UPA, 2003).
Comme la gestion des engrais organiques au niveau de chaque exploitation agricole est le
bilan de phosphore, des mesures ont été prises afin d’atteindre un équilibre entre la capacité
de support en phosphore des sols et la valeur fertilisante des déjections animales qui y sont
épandues. Pour cela, certaines entreprises agricoles sont tenues d’établir un bilan de
phosphore qui sera transmit par la suite au Ministère de l'Environnement.
Le REA exige aux municipalités en surplus de limiter leurs activités agricoles et prévoit
également un contrôle rigoureux de son application sur le terrain et des dispositions pénales
(Ministère de l’Environnement du Québec, 2003).
39
Le REA définit les possibilités de développement des productions animales et précise les
terres disponibles pour recevoir les effluents d’élevages. Par ailleurs en 2004, le concept
d’écoconditionnalité, octroi conditionnelle des aides financière introduit en 2001 dans la
Loi sur la Financière agricole du Québec, a été introduit dans les législations ministérielles
afin d’améliorer les politiques de protection de l’environnement. Dès 2005,
l’écoconditionnalité a été présenté par la FADQ (Financière agricole du Québec) sous
forme d’un dépliant expliquant les exigences environnementales à satisfaire afin d’accéder
aux programmes de financement agricole. Parmi les exigences à satisfaire, il est nécessaire
de réaliser et de transmettre le bilan de phosphore au Ministère de l’environnement.
À ce jour, l’application du principe d’écoconditionnalité est fort peu convaincante
[HAMAT, 2006]. Au Québec, depuis janvier 2007, l’état actuel de la pollution
agroenvironnementale justifie la création et l’entrée en fonction du premier commissaire au
développement durable. L’ensemble des activités de l’administration vise à contribuer au
développement de la société. La loi sur le développement durable avait pour objectif
principal une production et une consommation responsable tout en fournissant plusieurs
pistes et des outils permettant de réajuster le dépassement de la nature.
Comme la protection de l’environnement est l’un des principaux enjeux du développement

durable de l’agriculture au Québec, le gouvernement a investi dans plusieurs programmes
tels que les clubs-conseils en agroenvironnement (CCAE) et dans des organismes de
gestion des fumiers (OGF) pour aider les entreprises agricoles à améliorer leurs
performances agro-environnementales et à se conformer aux normes.
Le ministère de l'Agriculture, des Pêcheries et de l'Alimentation du Québec (MAPAQ) et
Agriculture et Agroalimentaire Canada (AAC) proposent une démarche d'accompagnement
agroenvironnemental (PAA) qui vise à aider les agriculteurs à améliorer leurs pratiques
agroenvironnementales afin de respecter les normes environnementales. Le PAA repose sur
un diagnostic formulé en vue de bien connaître la situation agroenvironnementale de
l’exploitation et d’établir la liste des actions à réaliser au cours des prochaines années pour
aider le producteur à prendre des orientations et des décisions éclairées en matière
d’agroenvironnement.
40
5 Remises en question des solutions envisagées
5.1 Procédure de valorisation de stockage des effluents d’élevage
L’élevage intensif provoque un excès de phosphore et d’azote des effluents d’élevage dont
seulement un quart est utilisé par les plantes. L’excès notable des quantités de déjections a
engendré une problématique environnementale majeure.
Vu que la gamme de matières organiques issues des déjections animales est assez large, les
méthodes de valorisation et de recyclage des déjections, telles que la fermentation, le
compostage, avec ou sans valorisation énergétique, restent intéressantes. Les connaissances
des conditions et des potentiels de valorisation sont indispensables afin de choisir au mieux
la méthode adéquate permettant d’atteindre les propriétés recherchées et d’assurer une
gestion efficace des effluents d’élevage.
De plus, la connaissance de l’utilisation future de la matière permet de préconiser, entre
autres, les mesures à utiliser visant à réduire les doses d’intrants. Les solutions choisies
doivent être économiquement viables et adaptées aux climats et aux bassins versants.
Parmi les méthodes les plus réputées, on cite la méthanisation, pour laquelle l’Allemagne
s’est rapidement imposée. Il s’agit d’un processus naturel biologique de dégradation de la
matière organique en absence d'oxygène. Le choix d’une température se situant entre 35°C
et 40°C, permettant le développement de la flore mésophile, est généralement adoptée
[FRUCTEAU et MEMBREZ et al., 2004].
Au cours de la méthanisation, des co-substrats secs seront ajoutés aux effluents d’élevage
liquides pour en augmenter la capacité méthanogène (un lisier de porc contient
généralement plus de 95 % d’eau). La diversité des intrants représente aussi une condition
nécessaire au bon déroulement des différentes étapes de la méthanisation, le rapport C/N du
mélange devant être compris entre 20 et 30 [LEVASSEUR, 2006].
La récupération du méthane permet, d’une part, de produire de l’énergie renouvelable
locale (énergie thermique et électrique) et, d’autre part, de réduire les émissions des gaz à
effet de serre. En France, d’après le centre interprofessionnel technique d'études de la
pollution atmosphérique, la méthanisation de 1000 m3 de lisier bovin permet d'éviter
l'émission de 16 tonnes de CH4, soit environ 330 tonnes en CO2.
41
Dans certaines régions, le traitement biologique s’avère le plus efficace. L’excès notable de
l’azote et du phosphore produit par les effluents d’élevage nécessite le traitement de ceux-ci
avant d’être utilisés comme fertilisant. L’élimination des parties d’azote et de phosphore en
surplus permet d’éviter la pollution des eaux, du sol et de l’air.
Le procédé le plus efficace et le moins coûteux est le traitement biologique du lisier. Les
bactéries présentes dans le lisier consomment la matière organique existante tout en
transformant l’azote minéral en nitrates : c’est la nitrification puis, les nitrates en gaz non
toxique: c’est la dénitrification [COILLARD, 2002].
Au cours de ces transformations, les effluents d’élevage doivent subir des séquences
d’aération et de non aération afin de favoriser la nitrification puis la dénitrification. Ce
procédé permet de réduire jusqu’à 70% la charge azotée sachant qu’il peut y avoir
dégagement des gaz polluants à effet de serre comme le protoxyde d’azote (N2O) et
l’ammoniac (NH3) [COILLARD, 2002].
5.2 Modalités d’application des règlements agroenvironnementaux
Conscient de l’importance des effluents d’élevage comme fertilisant organique des sols et
aussi des problèmes environnementaux engendrés à cause de l’intensification et de la
concentration local des activités agricoles, le gouvernement québécois s’oriente vers la
création d’organismes de gestion des effluents d’élevage afin d’assurer un développement
durable. Le ministère souhaite substituer les engrais minéraux par le fumier et accompagner
les entreprises agricoles concernées par un service professionnel en fertilisation.
Depuis 1994, les organismes de gestion des fumiers au Québec (OGF) sont actifs dans
plusieurs régions menacées par l’excès des fumiers. Comme l’adhésion à ces organismes
n’était pas obligatoire, environ seulement 25% des entreprises agricoles ont fait une
démarche avec les OGF.
Entre avril 1999 et mars 2000, les OGF ne sont intervenus qu'auprès de 390 entreprises
agricoles, alors que le ministère de l'Agriculture, des Pêcheries et de l'Alimentation du
Québec (MAPAQ) estimait à 1 363 le nombre d'entreprises ayant un problème de surplus
de fumier dans leur zone d'intervention [HAMAT, 2006]. Ces chiffres démontrent une
négligence dans le suivi des outils de gestion agroenvironnementale mises en place.
42
Le manque de vérification sur le terrain conjugué à la rareté des terres disponibles à des fins
d'épandages, seulement 55% des superficies utilisés pour l’épandage des engrais de ferme,
réduisent les avantages des démarches agroenvironnementales. De plus, l’adhésion aux
organismes de gestion des fumiers est volontaire et il n’y a aucun suivi des ententes
d’épandages et des certificats d’autorisation. Certaines entreprises continuent donc a rejeté
les déjections animales de façon non-conforme aux réglementations.
Le problème de l'élimination des surplus de fumier ne se trouve qu'à être partiellement
réduit (Le Vérificateur général du Québec, 2000).
6 Une problématique qui persiste

Face à un constat de pollution, les organismes agro-environnementaux et le ministère de
l’environnement s’enfoncent à étudier la problématique engendrée par l’excédent des
effluents d’élevage. L’ensemble des lois convenues présentent dans certains cas des
incohérences mentionnées dans le rapport du vérificateur général du Québec.
À cet effet, ce rapport mentionnait que: «D'un côté, le Ministère s'efforce de résoudre des
problèmes environnementaux et, de l'autre, il continue d'encourager le développement
d'exploitations agricoles qui ne se soucient pas de l'environnement » (Le Vérificateur
général du Québec, 1996, p. 37).
De plus, le rapport du Vérificateur a mentionné également qu'un peu moins des trois quarts
des surplus étaient créés par l’agriculture porcine. Par ailleurs, l’élevage des porcs avait
bénéficié de 90 % des 26.5 millions de dollars versés par le gouvernement (Le Vérificateur
général du Québec, 1996).
Une enquête préparée par le ministère de l'Environnement et de la Régie des assurances
agricoles du Québec (RAAQ), en 1997, relevait que 22% des unités animales de
l'échantillon étaient au-delà de celles permises dans les certificats d'autorisation. Ainsi le
RAAQ prévoyait que les compensations financières pour les animaux non autorisés ne
soient pas accordées aux agriculteurs. Cependant, cette proposition n'a pas été suivie
[HAMAT, 2006]. La RAAQ se justifiait par le fait qu'elle n'était pas habilitée par la loi à
pénaliser les agriculteurs qui ne respectaient pas les conditions de leur certificat
d'autorisation (Le Vérificateur général du Québec, 2000).
43
De plus la Commission sur la gestion de l'eau a conclu dans son rapport : «...d'un coté, le
gouvernement dépense des milliards de dollars pour assainir les cours d'eau alors que, de
l'autre, il subventionne les responsables de la pollution. » (Commission sur la gestion de
l'eau, 2000, p. 24). En contre partie, les agriculteurs sont théoriquement sous la menace du
principe "pollueur-payeur" dont le Canada s’est engagée.
Par conséquent, même si le débat sur la pollution agricole est plus accentué depuis quelques
années, les agriculteurs se trouvent dans une situation encourageant l’intensification des
méthodes de production sans aucune attention à la concentration de la production ni aux
règlements fixés. De plus, le rapport du vérificateur général du Québec à l’assemblée
nationale pour l’année 2007-2008 ne mentionne aucune préoccupation quant à la protection
de l’environnement, ceci met en évidence la persistance de la problématique.
44
Chapitre 2
Partie II : Les effluents d’élevages: Nature, Composition et

Caractéristiques
1 Introduction
L’utilisation des effluents d’élevages pour fertiliser les terres agricoles est une pratique très
ancienne. Les déjections animales constituent une source importante d’éléments minéraux,
ce sont d’excellents engrais riches en azote et en phosphore dont une partie est directement
assimilable par les plantes, le reste participant à l’entretien de la fertilité chimique du sol au
même titre que les engrais. Pourtant, lorsque la quantité épandue est supérieure aux besoins
réels de la plante, cette même richesse va entrainer la pollution de l’environnement : des
sols, des eaux et de l’air.
La tendance actuelle est donc au stockage et au traitement des effluents. Cependant, le
stockage des effluents d’élevage produit des dégradations rapides aux structures souvent
réalisées en béton. La connaissance des effluents dont la composition est très variable d’une
exploitation à l’autre demeure intéressante d’une part pour déterminer la fumure minérale
complémentaire de la culture et d’autre part pour caractériser l’agressivité de ces effluents
face aux matériaux des ouvrages agricoles.
Tout au long de ce chapitre, on va s’intéresser aux effluents proprement dits. Nous en
présenterons la nature, compositions et réactions chimiques s’y produisant et conduisant à
la formation des composées finaux : organiques, minéraux et bactéries.
46
2 Les formes des effluents d’élevages
2.1 Introduction
Les effluents d’élevage comportent principalement les déjections animales et les jus
d’ensilage. Les matières organiques contenues dans les déjections animales ont des teneurs
en éléments nutritifs qui varient en fonction de nombreux facteurs :
-le type d’animal, son âge, son régime alimentaire;
-le type d’élevage, bâtiment, quantité et qualité de la litière (paille de canne, copeaux de
bois…), dilution par l’eau (issue des zones d’abreuvoir ou des eaux pluviales du bâtiment),
durée du stockage de la matière organique, etc.
Pour les jus d’ensilage, les lessivages vers les cours d’eau sont toutefois très difficiles à
apprécier car les cas de figure sont multiples, dépendant de la disposition des bâtiments
d’élevage, de l’emplacement et des volumes de stockage de chacun des produits polluants.
Par conséquent, les jus d’ensilage peuvent avoir des compositions différentes dépendant
des facteurs suivants :
-Le mode d’ensilage (silo-tour, silo meule, etc.)
-La nature de l’ensilage (maïs, herbe, etc.)
-La composition du fourrage, durée d’ensilage, etc.
2.2 Les effluents provenant des déjections animales
Les effluents existent sous trois formes : lisier, purin et fumier. Le lisier correspond au
mélange des urines et des déjections de l’animal plus ou moins dilués par les eaux de pluie,
de lavage et d’abreuvement, et dans lequel on retrouve également les soies des animaux et
les refus d’alimentation.
Le fumier est le mélange de paille et des déjections. Le purin est le produit issu de
l’égouttage d’un fumier stocké ou non en tas sur une fumière. Dans le cas d’un fumier
stocké sur fumière non couverte on considère couramment que 3/4 du volume de purin
produit provient de l’eau de pluie qui tombe sur le tas. La valeur fertilisante de ce produit
peut donc être variable.
47
Au cours du stockage, les matières organiques complexes produites par les animaux, sous
forme de lisier ou autre, seront naturellement dégradées selon des processus biologiques
dans des réactions anaérobies et aérobies liées à l’activité des bactéries.
Les produits finaux sont principalement des composés organiques comme les acides gras
volatils (acides acétiques, propioniques, butyriques, etc.), des composés minéraux tels que
l’azote, le phosphore, le potassium, le calcium, le soufre …et des métaux tels que le cuivre,
le zinc, le manganèse, le fer… [BERTRON et al., 2005c].
Au cours du stockage, les déjections animales subissent des transformations physico-
chimiques et microbiologiques favorisant l’évolution progressive des teneurs en acides
acétique, propionique et butyrique avec le temps.
2.3 Les jus d’ensilage
Le processus d’ensilage consiste à conserver des fourrages verts à l’état humide tout en
empêchant l’apparition des substances toxiques. Pour cela, le silo sera fermé de façon
étanche.
Ainsi au cours de l’ensilage et sous l’action des bactéries aérobies puis des bactéries
fermentaires, le fourrage stocké subira des transformations. On y trouve principalement des
composés organiques tels que les acides gras volatils (acides acétique, propionique,
butyrique, etc.) et des composés minéraux tels que l’azote, le phosphore, le calcium, le
manganèse… [BERTRON et al., 2005c]. En revanche, l’acidogenèse conduit à une
augmentation de la concentration en acides gras volatils.
Les jus provenant des ensilages sont réputés très chargés en matière polluante mais produits
en quantité très faible et aléatoire selon les années.
3 Transformations des effluents dans les ensilages
3.1 Lisiers
Les lisiers contiennent des composés organiques, des composés minéraux et des bactéries
répartis entre phase solide et phase liquide. Les composés organiques renferment les acides
gras volatils (acide acétique, propionique, butyrique), azote et phosphore sous forme
organique, acétates, alcools et sucres solubles.
48
Les composés minéraux contiennent des éléments fertilisants tels que l’azote, le phosphore,
le potassium, le calcium, de composés soufrés et des métaux tels que le cuivre, le zinc, le
manganèse et le fer. Finalement, des bactéries aérobies et anaérobies sont présentes en plus
des champignons [BERTRON, 2004a].
3.1.1 Les matières organiques
Sous l’effet des bactéries anaérobies et aérobies, les matières organiques produites par les
animaux seront dégradées suivant différents processus. Le schéma de transformations des
effluents d’élevages comprend trois étapes : l’hydrolyse et l’acidogenèse, l’acétogenèse
puis la méthanogenèse (Figure 2-1).
Figure 2- 1 : Transformations des effluents dans les ensilages [MOLETTA, 1993]

49
Les différentes étapes ont été détaillées par FRÉDÉRIC et LUGARDON (2007). Dans une
première phase, les effluents d’élevages stockés seront dégradés sous l’effet des enzymes
exocellulaires. Ainsi la matière organique sera hydrolysée en molécules simples. Les
lipides seront transformés en acides gras, glycérol ou autres alcools, les glucides en
monosaccharides puis en acides, aldéhydes et alcools, les protéines en acides aminés.
Ensuite, suite aux activités des bactéries, ces substrats seront transformés en acide
organique, hydrogène et dioxyde de carbone, c’est le stade de l’acidogenèse. Le pH atteint
sera entre 6 et 8 [BERTRON et al., 2005c].
L’acidogenèse est un type de digestion réalisé par différents organismes, anaérobies stricts
ou facultatifs.
Cette étape mène ainsi à des produits classiques de fermentation :
- éthanol
- acides gras volatils
- dioxyde de carbone et hydrogène
Les produits formés entraînent des modifications des propriétés du milieu ce qui peut
engendrer des conséquences négatives sur la production de méthane (inhibitions).
Dans une deuxième phase, les bactéries acétogènes vont transformer les divers composés
issus de la phase précédente en précurseurs du méthane : l’acétate CH3COO-, le dioxyde de
carbone et l’hydrogène [POULLEAU, 2002].
Au cours du stockage du lisier et dans une phase finale, les acides gras volatils sont
progressivement dégradés en méthane (CH4) et en gaz carbonique par des bactéries
méthanogènes. C’est la méthanogenèse. La formation de méthane s’accompagne d’une
consommation d’hydrogène, ce qui permet d’éviter l’inhibition de la réaction
d’acétogenèse. La méthanisation complète donc les réactions précédentes, formant tout une
dynamique appelée fermentation méthanique.
3.1.2 Les matières minérales
Les lisiers des animaux contiennent des composés azotés, des composés soufrés et des
métaux.
L’azote se présente sous deux formes essentielles : une forme minérale ammoniacale (N-
NH4+) et une forme organique regroupant de nombreux constituants (urée, protéines et
50
acides aminés). La minéralisation biologique de l’azote organique se produit naturellement

au bout de quelques jours du stockage [FARINET et al., 2003].
Les composés soufrés sont majoritairement présents sous forme minérale. La principale
forme est le sulfate (SO42-) qui peut être réduit par l’action des bactéries sulforéductrices
pour former du gaz H2S. Le potassium est presque exclusivement contenu dans les urines et
il est entièrement sous forme de sels minéraux solubles à plus de 80 % [FARINET et al.,
2003].
Des métaux peuvent se trouver aussi en proportions importantes dans le lisier, tels que le
cuivre et le zinc provenant des apports alimentaires en oligo-éléments et qui sont
généralement très supérieurs aux besoins des animaux.
3.1.3 Les bactéries
Les effluents d’élevages contiennent naturellement des bactéries qui assurent plusieurs
fonctions. On note les bactéries sulfitoréductrices, bactéries acidogènes, bactéries
méthanogènes et bactéries de la nitrification. Les principaux groupes microbiens sont les
psychrophiles, les mésophiles, les thermophiles, aérobies, anaérobies et champignons
[BERTRON, 2004a].
3.2 Jus d’ensilage
Dans le silo d’ensilage et sous l’action des bactéries, le fourrage stocké sera transformé en
acides organiques volatils [BERTRON, 2004a]. Les sucres solubles sont notamment
dégradés en alcools, acide acétique et lactique. Ces réactions d’acidification sont réalisées
sous l’action des bactéries fermentaires et en absence d’oxygène, conduisant à une
augmentation de la concentration en acide accompagnée d’une diminution de pH en
dessous de 4 [BERTRON, 2004a].
Au cours de l’ensilage, les réactions de fermentations sont favorisées car l’acidité produite
empêche le développement d’autres micro-organismes pouvant provoquer la putréfaction
des produits ensilés [POULLEAU, 2002]. La raréfaction de l’oxygène et l’acidification
croissante déterminent la succession de diverses populations de microorganismes en
compétition pour dominer les fermentations et contrôler le fourrage. Le processus
d’ensilage se déroule en 3 étapes principales [SAVOIE et al., 2001] :
51
- Une première phase aérobie où le fourrage utilise l’oxygène pour transformer les sucres
en gaz carbonique tout en produisant de la chaleur. Cette phase est caractérisée par la
prolifération des microorganismes aérobies.
- Une phase de fermentation où la domination des bactéries anaérobies permet d’inhiber
et/ou de limiter les autres micro-organismes. La respiration des microorganismes dans une
première phase permet d’engendrer des conditions anaérobies.
- Une phase de stabilité anaérobie où l’activité microbienne est minimale tant que
l’étanchéité du silo est maintenue et que le pH est faible pour diminuer la prolifération des
microorganismes nuisibles. La diminution de pH est d’autant plus importante que la teneur
en humidité est élevée.
4 Évolution de la composition des effluents d’élevages au cours

du stockage
Tout au long du stockage, les effluents d’élevages subissent des transformations physico-
chimiques et microbiologiques conduisant à la formation des acides organiques. La partie
acide des effluents d’élevages est composée des acides gras volatils, l’acide formique,
l’acide dicarboxylique, les acides gras à longue chaine et les acides aminés. Parmi les
acides présents, les acides gras volatils (acide acétique, propionique, butyrique,
isobutyrique, valérique, isovalérique) sont les composants majeurs.
4.1 Cas du lisier
Au cours des premiers jours du stockage du lisier, les différentes formes d’azote évoluent
rapidement. Un lisier âgé de quelques heures contient 50% d’azote organique et 50%
d’azote minéral. Ces proportions tendent vers 1/4 et 3/4 pour un lisier âgé de plus de 3 jours
[COILLARD, 1997]. Au cours du stockage, les matières organiques sont progressivement
dégradées jusqu'à ne représenter plus que la moitié de leur concentration initiale. La
quantité de la matière minérale reste constante (Figure 2-2).
52
Figure 2- 2 : Évolution de la composition du lisier en cours du stockage [LEVASSEUR,

1998]
BERNARD et HEDUIT (1979) ont étudié l’évolution des caractéristiques du lisier au cours
du stockage traditionnel. Les mesures du pH et des concentrations en acide gras volatils en
fonction du temps montrent que le stockage favorise l’acidogénèse.
Au début de l’expérience, l’acide lactique n’est présent qu’à l’état de traces. L’acide
acétique est le premier à apparaître. Dès les premiers jours de conservation du lisier, on
remarque une augmentation de l’alcalinité du milieu suivie par une baisse du pH qui se
stabilise vers 7 [BERNARD et HEDUIT, 1979].
Dans le cas du stockage du lisier en conditions anaérobies et en présence des bactéries
méthanogénes, la méthanogenèse se produit : les acides gras seront dégradés en dioxyde de
carbone (CO2) et en méthane (CH4) [LEVASSEUR, 1998].
Le lisier est une source de multiples constituants minéraux : macro-éléments primaires (N,
P, K), secondaires (Mg, Ca, Na) et oligo-éléments (Cu, Zn, Mn, Fe, S, B, Mo) dont
plusieurs paramètres peuvent affecter l’évolution du pH et/ou la composition du lisier :
- L’indice de consommation de l’animal [GUILLOU et al. 1993, CORPEN1996];
- Le sexe de l’animal [QUINIOU et al., 1994];
- L’alimentation (niveau d’ingestion, nature des matières premières, composition de
l’aliment …)
- L’âge de lisier (stockage) [BERNARD et HEDUIT, 1979]
- Les conditions d’échantillonnage et de mesure.
4.2 Jus d’ensilage
L’ensilage est une technique de conservation par voie humide faisant appel à l’anaérobiose
et à une fermentation acidifiante à dominante lactique afin de minimiser les pertes de
53
matière sèche, de valeur alimentaire et d’éviter le développement de micro-organismes

indésirables (Centre d’Enregistrement et de Révision des Formulaires Administratives :
CERFA N°50849#01).
Lors des premiers jours de l’ensilage, les réactions d’hydrolyse constituent la première
étape de l’évolution du fourrage. Tant qu’il y a encore de l’oxygène dans le tas de fourrage,
la microflore aérobie se développe; c’est la phase fermentaire [BOUCHARD, 2007]. La
disparition totale de l’oxygène et la baisse du pH induite par l’accumulation de l’acide
acétique fait disparaître les micro-organismes (Figure 2-3) [PARAGON, 2004].
Dans les conditions optimales, avec des fourrages naturellement riches en glucides
solubles, le taux d’acide lactique atteint 4 % de la matière sèche en 5 jours et se stabilise
entre 6 et 7 % en moins de 2 mois [PARAGON, 2004]. Si les conditions ne sont pas
favorables (pauvreté en glucides, aérobiose résiduelle importante, acidification initiale
faible), l’acidification ne se fait que lentement (par exemple 4 % d’acide lactique après un
mois).
Si les conditions du milieu sont favorables, à savoir : anaérobiose, température comprise
entre 10 et 40°C, quantité suffisante de sucres fermentescibles, pH inférieur à 6…,
l’acidification se produit rapidement, ce qui va bloquer le développement des autres
espèces et stabiliser l’ensilage [PARAGON, 2004].
Figure 2- 3 : Différentes étapes d’évolution d’un ensilage [PITT et SNIFFEN, 1985]

54
Les résultats des analyses des échantillons de jus d’ensilage effectuées par GALANOS et
al. (1995) quelques jours après l’ensilage et deux années plus tard montrent que le pH
diminue légèrement de 4.5 à 4.2. La composition démontre que l’acide acétique représente
plus de 60% des acides gras volatils avec une présence majeure de l’acide lactique
[PARAGON, 2004].
Tout au long de l’ensilage et suite à l’action des bactéries aérobies puis des bactéries
fermentaires, le pH diminue et les teneurs en acide lactique et acétique augmentent.
McDONALD et al. (1991) ont mesuré la composition d’un jus d’ensilage au cours du
stockage. Ils ont constaté une diminution de pH de 4.4 à 3.8 et une augmentation de la
concentration en acide de 1 à 4.7g/l. L’acide lactique est le principal responsable de
l’abaissement de pH et de la qualité de l’ensilage [PARAGON, 2004].
Pendant l’ensilage, les sucres solubles du fourrage vert sont transformés en acide organique
(Figure 2-4). Le produit fini, stabilisé grâce à un pH acide, est variablement conditionné
(silo taupinière, silo couloir, silo boudin ou balles enrubannées) [PARAGON, 2004].
Figure 2- 4 : Modifications quantitatives et qualitatives au sein du fourrage vert pendant la

conservation par ensilage : exemple du maïs
55
Au cours de l’ensilage, plusieurs paramètres peuvent affecté l’évolution du pH et/ou la

composition du jus d’ensilage tel que la température, l’humidité, la qualité de l’étanchéité à
l’air [PARAGON, 2004].
5 Caractéristiques des acides organiques
Les acides organiques rencontrés majoritairement dans les lisiers et les jus d’ensilage sont
principalement les acides acétique, lactique, propionique, butyrique, iso-butyrique et
valérique. Le Tableau 2-1 présente les formules chimiques et les pKa de l’ensemble des
acides organiques présents dans les effluents d’élevage. Différentes études comparatives de
l’agressivité des cinq acides organiques principaux présents dans les effluents d’élevage ont
été menées :
Kleinlogel et al. (1960) ainsi que De Belie et al. (1997) ont montré que les acides lactique
et acétique sont très agressifs à cause de leurs réactions avec la chaux libre Ca(OH)2 du
béton produisant des sels de calcium très solubles. ZIVICA (2006) a comparé l’agressivité
des acides organiques à celle des acides inorganiques. Cet auteur a démontré le pouvoir
agressif de la solution d’acide acétique qu’il a comparé à celui de l’acide lactique.
BERTRON et al. (2004b) ont montré que les quatre acides du lisier testés (acides acétique,
propionique, butyrique et iso - butyrique) ont une agressivité équivalente. L’acide lactique
présente quant à lui une agressivité supérieure, conformément à la valeur de son pKa, alors
que l’acide acétique dans une concentration proportionnée est équivalent à un mélange des
différents acides. L’acide lactique est considéré l’agressif parmi les acides organiques [LEA
1956, BICZOK 1968].
Tableau 2- 1 : Formule chimique des acides organiques présents dans les effluents
d’élevage [BERTRON, 2004a]
Acides
Acétique Propionique Butyrique Iso- Valérique Lactique
butyrique
Formules C2H4O2 C2H6O6 C4H8O2 C4H8O2 C5H10O2 C3H5O3
chimique
pKa 4.76 4.87 4.81 4.85 4.80 3.86
(25ºC)
56
La présence de la matrice cimentaire dans un milieu acide se traduit par une réaction acido-
basique entre l’acide et les hydrates et/ou les anhydres de la pâte de ciment. L’agressivité
de l’attaque dépend de la solubilité des sels formés [BERTRON, 2005b].
Lors de l’attaque par les acides organiques, les sels de calcium – acétate et lactate de
calcium –très solubles sont à considérer principalement puisque le calcium est l’élément
majoritairement lixivié, suite à la dissolution de la portlandite et à la décalcification des
phases calciques telles que les hydrates C-S-H et les aluminates de calcium. En contre
partie, l’acétate de fer FeOH(C2H3O2)2 est insoluble mais les faibles quantités initiales de
fer dans la pâte de ciment rendent négligeables les effets de cette possible précipitation
[WEAST et al.1986, LIDE 1992]. De même, l’acétate d’aluminium, le butyrate et l’iso-
butyrate de calcium sont légèrement solubles à haute température [BERTRON, 2005b].
Lorsque les sels sont lessivés, le pH dans les solutions interstitielles, au niveau des pores,
diminue et la solution alcaline interstitielle devient instable.
KORIKO et al. (2007) ont étudié la dissolution du phosphate par quelques acides
conventionnels; l’exploitation des résultats a permis de constater que le taux de dissolution
du minerai est très élevé pour les solutions très acides (pH faible), quelle que soit la nature
de l’acide organique ou minéral. Cependant, pour les solutions faiblement acides (pH
élevé), la dissolution du minerai se poursuit pour les acides organiques, alors qu’elle est
quasi nulle pour les acides minéraux.
6 Dégradations du béton et paramètres mis en jeu
Théoriquement, tout environnement extérieur ayant un pH inférieur à 12.5 constitue un

environnement agressif pour le béton puisque la réduction de l’alcalinité de la solution
interstitielle des pores déstabilise les hydrates. Ainsi, le degré d’agressivité chimique des
milieux acides dépend notamment du pH de la solution acide et de la perméabilité de béton.
Lorsque le béton possède une perméabilité assez faible et que le pH de la solution acide est
au-dessus de 6, la solution est considérée faiblement agressive [SILSBEE, 2001]. Le
Tableau 2-2 présente le pH des solutions acides avant et après l’immersion d’éprouvettes de
mortiers, pour une durée de 28 jours. Les éprouvettes de mortiers immergées dans une
solution contenant 5% d’acide sulfurique sont complètement dégradées, tandis que celles
57
immergées dans une solution contenant 5% d’acide acétique ont subi une perte de masse
considérable.
Tableau 2- 2 : pH des solutions acides avant et après l’immersion [SILSBEE, 2001]

pH
Solution chimique Avant Après 28 jours
l’immersion d’immersion
1% H2SO4 1.46 11.72
5% H2SO4 1.03 6.95
1% HCl 1.46 11.82
1% HNO3 1.40 11.76
5% H3PO4 1.55 4.59
5% CH3COOH 2.50 11.57
Na/Mg sulfates 8.90 11.89
(0.175 mol chaque)
ROY et al. (2001) ont montré que la dégradation du béton se fait soit par expansion soit par
dissolution.
Dès le contact avec la solution agressive, les phases solubles se dissolvent rendant le
matériau beaucoup plus poreux, ce qui augmente la cinétique de la dégradation. Le
processus de dégradation varie suivant les acides. L’acide chlorhydrique présent en solution
réagit avec l’hydroxyde de calcium pour former le chlorure de calcium qui est très soluble.
L’acide acétique, quant à lui, produit des fissures imposant une pression au sein de la
matrice cimentaire provoquant l’expansion des matériaux, résultat décrit par Zivica (2006).
Le degré de dissociation de l’acide, indiqué par la valeur de son pH, est l’une des plus
importantes propriétés de l’acide [ULICKÝ et KEMP, 1992], sachant que la concentration
des espèces agressives agissant dans la solution est un paramètre plus fiable que le pH
[REVERTAG et al., 1992].
La sévérité de l’attaque acide dépend de la solubilité du sel de calcium formé [ZIVICA et
BAJZA 2002, BERTRON 2004b]. Dans le cas de la formation des sels de calcium
insolubles comme les sels d'oxalate de calcium, l’action de la solution acide est tout à fait
bénéfique puisqu’une couche insoluble est formée favorisant un effet protecteur [ZIVICA,
2002]. De même, l’estimation de la concentration de la solution acide doit être prise en
compte lors de l’évaluation de l’agressivité [GRUBE et RECHENBERG 1989, UOMOTO
et TAKADA 1992], sachant qu’en conditions dynamiques, le débit d’écoulement de l’acide
58
a une influence plus importante que celui de la concentration de la solution [GRUBE et

RECHENBERG, 1989]. Les conditions dynamiques contribuent au transport des espèces
agressives dans les pores du béton et aussi au lessivage de la matrice cimentaire [GRUBE
et RECHENBERG 1989, FATTUHI et HUGHES 1988].
Selon [NILSON 1994, 1995], la température ambiante et l'humidité relative ont un effet sur
l’agressivité de l'attaque acide. Néanmoins, certains auteurs ont montré que le changement
de température n'a pas d’importance sur l’agressivité de l’acide [GRUBE et
RECHENBERG 1989, MEHTA 1985].
Chapitre 2
Partie III : Rappels : Microstructure et propriétés

fondamentales des pâtes de ciment
1 Introduction
Le ciment est un composant primordial dans la conception des bétons puisque ses hydrates
apportent la cohésion du squelette granulaire, donc la tenue physique et mécanique du
matériau et de la structure en béton. La stabilité des propriétés mécaniques d’un béton
repose en grande partie sur la stabilité des hydrates du ciment. De ce fait, il est nécessaire
de s’assurer du bon comportement à long terme des hydrates du ciment pour garantir une
bonne tenue de la structure en béton.
Ainsi, le ciment Portland est le ciment le plus couramment utilisé dans l’industrie du béton.
Il s’agit d’un liant hydraulique, c'est-à-dire une matière inorganique finement moulue qui,
gâchée avec de l’eau, forme une pâte qui fait prise par suite de réactions et processus
d’hydratation et qui après durcissement, conserve sa résistance et sa stabilité même sous
l’eau [LAFUMA, 1964]
Nous présenterons, dans ce chapitre, le ciment Portland à l’état anhydre et à l’état hydraté,
les différents aspects de la microstructure de la pâte de ciment durcie et l’influence des
ajouts cimentaires.
2 Le ciment Portland à l’état anhydre
2.1 Processus de fabrication
Le principe de la fabrication du ciment est le suivant: les roches calcaires et argileuses sont
extraites des carrières puis concassées, homogénéisées, portées à haute température
(1450°C) dans un four rotatif en proportions bien définies. Les opérations de broyage de la
60
pierre calcaire et de malaxage avec l’argile peuvent être réalisées selon un procédé sec ou
humide.
Dans le procédé humide, on provoque le départ de l’eau de mouillage jusqu’à 100˚C puis
c’est le départ d’eau liée. À partir de 800°C, il se forme une réaction de décomposition du
carbonate de calcium (CaCO3) en gaz carbonique (CO2) et en chaux (CaO). La température
à l’entrée du four est d’environ 1400°C pour atteindre près de 1600°C à la sortie. Les
transformations chimiques se produisent tout au long du cheminement du matériau de
l’entrée vers la sortie du four.
Ainsi, la pierre calcaire fournit principalement de la chaux au mélange alors que l’argile
apporte de la silice et de l’alumine. Le composé de base des ciments actuels est un mélange
de silicates et d’aluminates de calcium résultant de la combinaison de la chaux (CaO), de la
silice (SiO2), de l’alumine (Al2O3) et de l’oxyde de fer (Fe2O3).
Le produit obtenu à la sortie du four porte le nom de clinker et se présente sous forme de
boulettes ayant un diamètre variant entre 3 et 25 mm. Le clinker est ensuite refroidi puis
broyé avec une faible quantité de gypse (à hauteur de 3 à 5%) qui agit comme régulateur de
prise, cette dernière doit être contrôlée avec soin pour prévenir les problèmes de prise éclair
ou de fausse prise.
En plus du gypse, on peut éventuellement ajouter d’autres constituants tels que les fillers
calcaires et les ajouts cimentaires.
2.2 Composition chimique
Le clinker est formé de quatre composants minéralogiques principaux. Ces composants ne

sont pas des substances chimiques pures mais plutôt des solutions solides :
-Le silicate tricalcique (alite) : 3CaO.SiO2; avec une proportion dans le ciment de 40 à 75
% et dont la notation cimentaire est : C3S. C’est un constituant majeur qui se présente sous
forme de cristaux polygonaux de 20 à 50 μm de diamètre. Ce minéral n’est jamais pur et
renferme toujours un faible pourcentage (jusqu'à 4%) d’oxydes mineurs [GHOSH, 1983].
Les éléments les plus fréquents sont : Al3+, Mg2+, Fe3+, S6+ et K+ [PETROV, 2003].
L’alite est la phase la plus importante du ciment étant responsable des résistances à court
terme et son hydratation résulte en un fort dégagement de chaleur.
61
-Le silicate bicalcique (bélite) : 2CaO.SiO2 ; avec une proportion dans le ciment de 6 à 30
% et dont la notation cimentaire est : C2S. Il apparaît généralement sous forme de cristaux
arrondis.Tout comme le silicate tricalcique, le silicate bicalcique n’est jamais à l’état pur
dans le clinker et peut contenir jusqu'à 6% d’oxydes mineurs [GHOSH, 1983]. Ainsi les
ions les plus fréquents qui entrent dans la structure du C2S sont : Al3+, Fe3+, P5+, K+ et SO42-
[PETROV, 2003].
-L’aluminate tricalcique (célite) : 3CaO.Al2O3, avec une proportion de 0.1 à 12 % et dont
la notation cimentaire est : C3A. La forme de C3A détermine sa réactivité. Deux formes se
présentent dans les clinkers industriels, les formes cubique et orthorhombique. Ceci dépend
de la quantité de Na2O incorporée dans le C3A [PETROV, 2003]. Ainsi la forme de
l’aluminate tricalcique pur est cubique tandis que pour celui contenant une teneur de 1.9% à
3.7% en Na, elle est orthorhombique [REGOURD, 1978].
-L’aluminoferrite tétracalcique (brownmillerite) : 4CaO.Al2O3.Fe2O3 ; avec une
proportion de 2 à 16 % et dont la notation cimentaire est : C4AF. Le C4AF est une solution
solide composée par des cristaux massifs et allongés incorporés dans l’interstice entre le
C2S et le C3S et pouvant contenir jusqu'à 13% d’impuretés tel que Mg2+, Si2+ et des alcalis
[PETROV, 2003]. En comparaison avec le C3A, le C4AF s’hydrate moins rapidement et
dégage moins de chaleur.
2.3 Les ajouts cimentaires
L’usage des ajouts cimentaires permet de diversifier la formulation des bétons afin
d’obtenir différentes propriétés tout en réduisant le coût de revient..
En Amérique du Nord, depuis les années 70, on a de plus en plus recours aux ajouts
cimentaires. Autrefois, la cendre volante, le laitier, les fumées de silice et les pouzzolanes
naturelles, telles que l’argile et le schiste calciné, étaient utilisés dans le béton de façon
individuelle. Aujourd’hui, les ajouts cimentaires sont régulièrement combinés afin de
produire des liants ternaires et même quaternaires afin d’optimiser les propriétés du béton.
La norme CSA A3000 (2008) classe les ajouts cimentaires suivant les types suivants :
62
2.3.1 Les cendres volantes

Les cendres volantes sont des poudres très fines résultant de la combustion du charbon en
centrales thermiques. Ainsi, durant la combustion, presque toute la matière volatile et le
carbone du charbon sont brûlés.
Les impuretés du charbon telles que l’argile, le feldspath et le quartz entrent en fusion et
sont évacués de la chambre à combustion par les gaz d’échappement [KOSMATKA et al.,
2004]. Durant cette étape, le matériau fusionné refroidit et se solidifie en petites particules
sphériques vitreuses nommées cendres volantes. La cendre volante (CV) est ensuite extraite
des gaz d’échappement à l’aide de dépoussiéreurs électrostatiques ou de sacs filtrants.
La cendre volante est constituée principalement de verre de silicate contenant de la silice,
de l’alumine, du fer et du calcium. Les composants mineurs sont le magnésium, le soufre,
le sodium, le potassium et le carbone [KOSMATKA et al., 2004].
La norme CSA A3000 (2008) définit les types des cendres. Ainsi, les cendres de type F
utilisées dans cette étude proviennent de la combustion de l’anthracite. Elles ont une faible
teneur en calcium (moins de 8% de CaO) et une teneur en carbone de moins de 5%. Les
cendres de type F (silicoalumineuses) réagissent plus lentement tout en possédant des
propriétés pouzzolaniques.
L’alcalinité de la solution interstitielle du ciment permet d’augmenter la cinétique de
dissolution des particules de cendres donc d’augmenter leurs cinétiques d’hydratation
[BIJEN, 1996].
Le Tableau 2-3 ci-dessous présente la composition chimique typique pour des cendres de
type F.
Tableau 2- 3 : Composition chimique de CV Type F [DUCHESNE, 1993]

% % % % % % % % % % %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O TiO2 P2O5 PAF
CV 42.2 21.60 27.60 1.87 0.92 1.10 0.66 2.55 n.m n.m 1.85
L’ajout de cendres volantes dans le ciment permet de réduire la perméabilité et les

cœfficients de diffusion de pâtes de ciment [BARON et OLLIVIER, 1992].
Feldman (1983), a testé des pâtes cimentaires dont 35% du ciment a été substitué par des
cendres volantes, pour un même rapport eau/liant. Les résultats montrent une réduction de
63
la perméabilité et de la diffusivité par un facteur de l’ordre de 2 à 5, après 28 jours

d’hydratation.
La Figure 2-5 met en évidence la réactivité des cendres volantes permettant de renforcer les
effets de l’hydratation du clinker tout en raffinant encore plus la distribution poreuse, ce qui
permet de créer une barrière vis-à-vis des agressions chimiques.
Figure 2- 5 : Courbes porosimétriques montrant l’influence de l’ajout de cendres volantes

au cours du temps [FELDMAN, 1983]
2.3.2 Le Laitier
Le laitier de haut fourneau est un liant hydraulique fabriqué à partir du laitier de fonte et
composé essentiellement de silicates et d’aluminosilicates de calcium qui se sont
développés dans des conditions de fusion du minerai de fer dans un haut fourneau. Le
laitier en fusion, à une température d’environ 1500°C, est refroidi rapidement en le
trempant dans l’eau pour former un matériau granuleux ressemblant à un sable vitreux.
C’est un résidu de l’industrie sidérurgique. Il présente des caractéristiques hydrauliques
latentes. Le laitier broyé s’hydrate en présence de l’eau et d’un activateur, le NaOH ou
Ca(OH)2 [KOSMATKA et al., 2004]. Le Tableau 2-4 indique une composition chimique
typique pour un Laitier de Haut Fourneau (LHF).
Tableau 2- 4 : Composition chimique du LHF [LAFOREST, 2006]

% % % % % % % % %
CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO MnO K2O TiO2 Na2O
LHF 37.31 36.77 0.85 7.77 13.91 1.02 0.43 0.36 0.31
64
En Amérique du Nord, le LHF broyé constitue normalement entre 30% et 45% des matières
cimentaires pour un béton à usage général alors qu’il atteint plus de 70% pour certains
bétons spéciaux.
Afin de mettre en évidence le rôle du laitier face à la durabilité du, FELDMAN (1983) ont
réalisés des essais de substitution partielle du ciment par du laitier de haut fourneau tout en
augmentant la compacité du matériau. Le taux de substitution utilisé était de 70%, le
rapport eau/ciment = 0.45. Après 28 jours, une réduction de la perméabilité et de la
diffusivité par un facteur de l’ordre de 10 par comparaison avec un CPA ordinaire a été
observée.
La Figure 2-6 met en évidence l’hydratation lente du LHF. Après 28 jours d’hydratation, on
note une chute de la porosité totale et un raffinement de la distribution poreuse.
Figure 2- 6 : Courbes porosimétriques montrant l’influence de l’ajout de laitier de haut

fourneau au cours du temps [FELDMAN, 1983]
2.3.3 Les Fumées de silice
Les fumées de silice (FS) sont un sous-produit industriel provenant de la fabrication du

silicium métallique ou de divers alliages de ferrosilicium. Les fumées de silice sont
produites lors de la réduction du quartz très pur par du charbon dans un four à arc
électrique. Les fumées de silice sont recueillies par filtration des gaz qui s’échappent lors
de la combustion [DELAGRAVE, 1996]. Elle s’élève sous forme de vapeur oxydée émise
par les fournaises chauffées à 2000°C. Une fois refroidie, elles se condensent pour être
captée dans des poches de tissu. Ensuite, elles seront traitées pour enlever les impuretés et
65
pour contrôler la taille des particules. Le Tableau 2-5 représente la composition chimique
typique de la fumée de silice.
Tableau 2- 5 : Composition chimique de la FS [DUCHESNE, 1993]

% % % % % % % % % % %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 MnO K2O TiO2 P2O5 PAF
FS 94.17 0.21 0.32 0.50 0.47 0.12 0.07 1.17 n.m 0.04 2.77
Les FS, de forme sphérique et de diamètre environ 100 fois plus petit que la dimension
moyenne d’un grain de ciment, sont composées principalement de dioxyde de silicium
amorphe.
La Figure 2-7 montre l’efficacité de l’ajout des fumées de silice comparée à celle du ciment
Portland ordinaire, pour un rapport eau/ciment = 0.25. Par réaction pouzzolanique ou par
une action sur les conditions de germination des hydrates, la structure des C-S-H est
modifiée. Les FS réduisent les dimensions des pores capillaires et densifient l’auréole de
transition au voisinage des granulats [BARON et OLLIVIER, 1992].
Les fumées de silice peuvent être utilisées dans le béton à haute résistance en substitution
d’une partie du ciment ou comme ajout dans des applications où le niveau d’imperméabilité
est requis. Ainsi, les fumées de silice sont utilisées avec un dosage correspondant entre 5%
et 10% de la masse totale des matériaux cimentaires.
Figure 2- 7 : Courbes porosimétriques montrant l’influence de l’ajout des fumées de silice

sur la dimension des pores en fonction du temps d’hydratation [FELDMAN et CHENG,
1985]
66
2.3.4 Les Aluminates de calcium
Le ciment alumineux est un liant unitaire. Il est obtenu par fusion dans un four électrique
d’un mélange de calcaire et de bauxite [STEOPOE, 1970].
C’est un liant hydraulique riche en alumine avec comme constituant majeur l’aluminate
monocalcique CaO.Al2O3, dont le rapport Al2O3/ CaO est compris entre 0.85 et 1.40.
Le ciment alumineux est caractérisé par une prise normale, un durcissement initial rapide et
un dégagement accentué de chaleur d’hydratation. L’augmentation des résistances
mécaniques du ciment alumineux est de courte durée et ultérieurement, suivant les
conditions du milieu environnant, il peut se produire de très grandes réductions de
résistances. Ainsi le ciment alumineux n’a donné de bons résultats que par temps froid et
surtout pour les éléments de bétons enterrés [STEOPOE, 1970]. La résistance à la
compression des bétons avec du ciment alumineux dépend de la température du milieu
environnant. La réduction de résistance des bétons de ciment alumineux est due à la
variation de la composition chimique des aluminates de calcium hydratés en fonction de la
température [KÜHL, 1958] :
CaO. Al2O3 + n . H2O → CaO. Al2O3. 10H2O ; au-dessus de 5°C

→ 2CaO. Al2O3 + 2Al(OH) 3; entre 18 et 25°C
→ 3CaO. Al2O3 + 3Al(OH) 3; au-dessus de 25°C
Ainsi, lorsque la température est inférieure à 5°C, l’hydratation conduit à des gels
d’aluminate monocalcique hydraté [STEOPOE, 1970]. Au delà, un intense processus
d’hydrolyse se produit, à la suite duquel se forment des aluminates riches en oxyde de
calcium et un gel d’hydroxyde d’aluminium se transformant graduellement en hydrargilite
cristallisé (Al2O33HO). Si, après le durcissement initial aux températures basses, le béton
de ciment alumineux est soumis à une température plus élevée, les aluminates pauvres en
oxyde de calcium se transforment progressivement en aluminate tricalcique hexahydraté, ce
qui engendre une chute des caractéristiques mécaniques.
Les caractéristiques principales de ce liant liées à la haute teneur en alumine sont :
- Le développement rapide des résistances à la compression.
- L’absence de portlandite au cours de l’hydratation, élément réputé facilement dégradable
lors de l’attaque par les solutions chimiquement agressives.
67
Ces caractéristiques favorisent la durabilité du ciment alumineux dans des conditions assez
sévères telles que les milieux acides et l’eau de mer.
Les domaines d’application les plus courants des bétons de ciment alumineux sont
présentés au Tableau 2-6 suivant :
Tableau 2- 6 : Domaines d’application des ciments alumineux

Domaine d’utilisation Raison
Bétonnages par temps froid et Chaleur d’hydratation élevée
Mises en service rapides Élévation rapide des résistances
Résistance à l’abrasion et aux hautes Haute teneur en alumine et absence de
températures portlandite dans les produits d’hydratation
Résistance à la corrosion Rapport (SiO2+Al2O3)/CaO élevé
Absence de portlandite dans les produits
d’hydratation
Bétons réfractaires Résistance aux hautes températures
Mortiers spéciaux alliant ciment Durcissement rapide, absence de retrait,
Portland et liants alumineux consistance appropriée
2.3.5 Les pouzzolanes naturelles
Les pouzzolanes naturelles sont généralement issues des cendres volcaniques. Elles sont
utilisées depuis l’antiquité pour contrôler l’augmentation de la température dans le béton de
masse et agir en tant que matériaux cimentaires. Les pouzzolanes naturelles favorisent aussi
l'amélioration de la résistance du béton à l’attaque par les sulfates. Elles ont été parmi les
premiers matériaux utilisés pour combattre la réaction alcali-silice dans les bétons.
Les pouzzolanes naturelles de nos jours sont traitées thermiquement et on y trouve
notamment l’argile calcinée et le schiste calciné.
Dans ce projet de recherche, on s’intéresse seulement aux mélanges de béton contenant le
métakaolin.
Le métakaolin (MK) est obtenu par cuisson à 750°C de Kaolinite [GIRODET, 1996]. Le
produit est broyé jusqu'à une taille moyenne d’environ 1 à 2 μm. Le MK est utilisé dans des
applications spéciales où une perméabilité peu élevée et une très haute résistance sont
requises.
68
Le Tableau 2-7 suivant représente la composition chimique typique du MK régulièrement

utilisé dans l’industrie du béton.
Tableau 2- 7 : Composition chimique du MK [SORO, 2003]

% % % % % % % % Pertes au feu
SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 K2O Na2O CaO MgO mesurées à
1000 °C
43.9- 34.7- 0.12- 0.68- 0.065- 0.005- <0.03 0.03- 12.7-13.52
MK
51.65 39.7 2.08 1.13 0.34 0.08 0.08
Face aux environnements chimiquement agressifs, les bétons contenant du métakaolin

présentent une amélioration de la résistance mécanique, de la résistance chimique et une
diminution importante de la perméabilité [MARWAN et al., 1992], [CABRERA et
NWAUBANI, 1998], [BOSC et al., 1993], [KHATIB et WILD, 1998], [MARTIN, 1997],
[PERA et al., 1998].
Selon OLIVEIRA et al. (2005), un taux de remplacement de 15% de ciment par du
métakaolin serait plus efficace qu’un taux de 10% pour l’amélioration de la résistance et de
la durabilité.
2.3.6 Conclusion
Les ajouts cimentaires permettent la fabrication de bétons de haute performance tout en

améliorant les caractéristiques de durabilité. Les ajouts cimentaires peuvent modifier la
nature et la texture des hydrates formés.
C’est le cas des laitiers, des cendres volantes et des fumées de silice : un de leurs effets les
plus notables est de réduire la proportion de portlandite dans les hydrates. Cette réduction
s’accompagne en général d’un raffinement des pores donc d’une réduction de la
perméabilité, ceci peut apporter un gain important vis-à-vis de la durabilité.
Cette action peut prendre un temps plus ou moins long : quelques jours pour les fumées de
silice, quelques semaines pour les laitiers, quelques mois pour les cendres volantes. Plus le
temps nécessaire est long, plus le résultat est subordonné à la qualité de la cure du béton,
par son maintien en milieu humide et de sa protection contre la dessiccation.
69
3 Hydratation du ciment Portland

L’hydratation du ciment Portland commence dès que le ciment entre en contact avec l’eau.
Cette réaction chimique produit des hydrates qui se forment à la surface de chaque particule
de ciment. Ces hydrates croissent et se répandent, jusqu’au moment où ils se lient avec
d’autres qui se sont développés sur des particules de ciment adjacentes.
L’hydratation des différentes phases ne se fait pas indépendamment les unes des autres. Par
exemple, l’hydratation du C3A est modifiée par la présence du C3S car la production de
l’hydroxyde de calcium renforce l’effet régulateur du gypse [VERBECK, 1968]. La
réaction du C2S est accélérée en présence de C3S [ODLER, 1982].
En raison de ce processus continu de l’hydratation, le mélange se raidit, durcit et acquiert sa
résistance mécanique. C’est un phénomène fort complexe qui contrôle à la fois la prise et le
développement des résistances mécaniques de la pâte de ciment.
L’hydratation est un processus exothermique, ce qui permet de mesurer le flux de chaleur
tout au long de la réaction qui est généralement proportionnel au niveau d’activité
chimique. Les chaleurs d’hydratation provenant des quatre principaux composants du
ciment sont reprises dans le Tableau 2- 8.
Tableau 2- 8 : Quantité de chaleur dégagée des quatre principaux constituants du ciment

Portland tirée de [CATINAUD, 2000], d’après [OLLIVIER, 1996]
Constituant Quantité du Quantité du Quantité du
du ciment constituant constituant constituant
Portland pur à 1 jour pur à 28 jours pur à 6 mois
(en J.g-1) (en J.g-1) (en J.g-1)
C3S 460 502 502
C2S 84 189 251
C3A 773 857 865
C4AF 168 209 213
Le suivi du dégagement de chaleur nous permet de déduire les variations de la composition

chimique de la phase aqueuse au cours du temps. De plus, on peut comparer la vitesse
d’hydratation des principaux constituants. Dans l’ordre croissant de rapidité de la vitesse
d’hydratation, on trouve le C3A, le C3S, le C2S et finalement le C4AF.
L’hydratation continue tant que les conditions d’humidité et de température sont favorables
et que les produits disposent de l’espace nécessaire. La réaction d’hydratation entre le
70
ciment et l’eau donne naissance à différentes familles de composés qui sont principalement
les silicates de calcium hydratés (C-S-H), la portlandite ou chaux hydratée (Ca(OH) 2) et les
aluminates hydratés.
Les paragraphes qui suivent présentent un bilan des principales réactions survenant lors de
l’hydratation des composants du ciment.
3.1 Hydratation des silicates
Les silicates représentent une proportion pouvant aller de 66% à 85% en volume d’un
ciment [GUILLON, 2004]. Les deux espèces de silicates présents dans la phase anhydre du
ciment, les silicates tricalcique et bicalcique, ne diffèrent que par la stoechiométrie.
La réaction des silicates avec l’eau est une réaction exothermique entrainant un dégagement
de chaleur. La quantité de chaleur dégagée pour l’hydratation des silicates tricalcique C3S
est plus importante que celle des silicates bicalcique C2S.
La réactivité du (C3S) est plus rapide que celle du (C2S). La résistance à court terme de la
matrice cimentaire et la prise finale sont relative au silicate tricalcique alors que le silicate
bicalcique, ayant une hydratation plus lente, serait responsable de la résistance à long
terme.
Des essais sur de l’alite (silicate tricalcique) et de la bélite (silicate bicalcique) ont mis en
évidence que les résistances à long terme sont comparables et que seule la cinétique de
l’hydratation est différente [BARON et OLLIVIER, 1992].
La réaction des silicates bicalcique et tricalcique avec l’eau peut être schématisée par les
équations suivantes :
(1.1) 2C2S + 4H → C3S2H3 + CH

(1.2) 2C3S + 6H → C3S2H3 + 3CH
Les produits de réaction obtenus sont les silicates de calcium hydratés C-S-H et la
portlandite Ca(OH) 2. Les C-S-H sont des particules microscopiques, amorphes, dont la
composition chimique C3S2H3 apparaît dans les équations (1.1) et (1.2) [DELAGRAVE,
1996].
71
Les rapports C/S et H/S des silicates de calcium hydratés sont fonction du degré
d’avancement de l’hydratation, donc de la température et de la concentration en calcium
dans la phase aqueuse ou de la présence des ajouts cimentaires dans le ciment, tels que les
fumées de silice [BARON et OLLIVIER, 1992].
Les C-S-H issus de l’hydratation des C3S ou C2S possèdent un rapport C/S proche de 1.7;
par contre, les C-S-H issus de la réaction de la portlandite avec les fumées de silice ont un
rapport C/S plutôt proche de 1.1 [GUILLON, 2004].
Les silicates de calcium hydratés sont les principaux composants d’une pâte de ciment
hydraté; ils représentent environ 70% du volume total de celle-ci.
Les fibres de C-S-H ont la propriété de se souder à elles-mêmes et aux parois environnantes
par des ponts d’ions calcium ou des ponts d’hydrogène très solides. On peut dire qu’elles
constituent la «colle» du béton [BARON et OLLIVIER, 1992].
En plus des silicates de calcium hydratés, on note l’hydroxyde de calcium, appelé
portlandite Ca(OH)2, possédant une structure essentiellement cristalline sous forme des
plaques hexagonales. C’est le seul produit d’hydratation ayant une stœchiométrie et une
structure aussi bien définie [SCRIVENER, 1987].
La portlandite, très soluble, représente environ 25% du volume total d’une pâte de ciment
hydraté. Pour une même quantité d’eau, l’hydratation du C3S conduit à la formation de
deux fois plus de portlandite que celle de C2S.
Toutefois certains aspects de la durabilité des bétons sont liés à la présence de la
portlandite. C’est la phase solide la plus soluble des hydrates qui peut être lessivée lorsque
le béton est en contact avec des solutions agressives, notamment les milieux acides.
En présence des ajouts cimentaires, la portlandite issue de l’hydratation du C3S et du C2S se
transforme en C-S-H dont la structure est beaucoup plus stable chimiquement.
3.2 Hydratation des aluminates
Les aluminates représentent une fraction de 10% du volume total de la pâte de ciment. La
réaction de l’aluminate tricalcique C3A avec l’eau est très rapide et exothermique. Cette
réaction est contrôlée par le gypse, ajouté au clinker broyé et pouvant aller de 3 à 5% du
clinker Portland afin de régulariser la prise [KOSMATKA et al., 2004]. Le gypse réagit
avec l’aluminate tricalcique et l’eau pour former des sulfoaluminates de calcium hydratés.
72
La réaction d’hydratation du C3A (3CaO.Al2O3) en présence de gypse peut être schématisée

par la réaction suivante:
3CaO.Al2O3+3(CaSO4.2H2O) + 26H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (1.3)
Les sulfoaluminates de calcium formés ont une forme en fibres à base hexagonale; le mieux
connu est l’ettringite (C3A.3CaSO4.32H2O) [DELAGRAVE, 1996]. Lorsque le gypse est
complètement épuisé, l’ettringite peut être utilisé pour former du monosulfoaluminate de
calcium hydraté (C3A.CaSO4.12H2O) tout en réagissant avec le C3A encore disponible
[MINDESS et YOUNG, 1981] :
2(3CaO.Al2O3) +3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O + 4H2O→3(3CaO.Al2O3).CaSO4.12H2O(1.4)
La présence du gypse est très importante de point de vue de la régulation de la prise,

sachant qu’une faible quantité de gypse peut provoquer une prise éclair, de même la
présence du gypse en excès peut réagir avec le C 3A après la prise et provoquer des fissures
suite à la formation de sulfoaluminates. Ainsi, il faut prévoir une quantité suffisante pour
l’hydratation du C3A, et ceci dépend bien évidemment de la finesse du clinker. Plus ce
dernier est broyé finement, plus la quantité du gypse doit être importante [BARON, 1992].
L’hydratation du C4AF entraîne la formation d’ettringite et, lorsque le gypse est épuisé, de
monosulfoaluminate. Le dégagement de chaleur lors de l’hydratation du C4AF est faible et
il semble que ce composé contribue très peu au développement de la résistance
[DELAGRAVE, 1996].
3.3 Les processus d’hydratation
L’hydratation du ciment Portland fait intervenir plusieurs réactions chimiques de ces

constituants avec l’eau. L’évolution de la microstructure se fait en plusieurs parties :
La première étape est la dissolution des silicates engendrant une évolution de la teneur en
ions silicate dans la solution. La réaction est accompagnée d’un dégagement de chaleur
rapide.
Comme l’hydratation est une réaction exothermique; le dégagement de chaleur lors de
l’hydratation du ciment Portland dépend de la température initiale du béton et aussi de la
finesse du broyage de clinker. La forme de la courbe de dégagement de chaleur en fonction
73
du temps, présentée par la Figure 2-8, est caractéristique de l’hydratation d’un ciment
Portland.
L’élévation de la température dans le béton au moment de la prise et du durcissement doit
être prise en compte lors de la réalisation des ouvrages en béton, précisément lorsqu’il fait
chaud afin d’avoir une cure adéquate.
Figure 2- 8 : Courbe de dégagement de chaleur au cours du temps d’hydratation

[BENSTED, 1991]
Quelques minutes après le gâchage, l’activité chimique diminue de façon marquée pour une
période d’environ une ou deux heures. Cette période d’activité chimique très lente porte le
nom de période dormante. La consommation d’eau et la quantité des hydrates formées sont
très faibles. La solution devient de plus en plus sursaturée par rapport à la portlandite. La
limite de sursaturation déclenche la précipitation de cet hydrate [BARON, 1992].
La deuxième étape du processus de l’hydratation des matériaux cimentaires correspond à la
phase d’accélération. Cette dernière débute environ 4 à 12 heures après le déclenchement
du malaxage. Au cours de cette étape, les grains de silicates seront entourés d’une couche
de gel favorisant la formation d’une membrane semi-perméable. Le contact de part et
d’autre de cette membrane favorise la précipitation du C-S-H sur les aiguilles d’ettringite
situées dans la solution interstitielle. Les C-S-H se présentent sous forme de tubes creux
jouant le rôle de ponts d’hydrates de ciment [GUILLON, 2004].
Un point important dans la cinétique d’hydratation d’un ciment est le passage du
comportement fluide au comportement solide de la pâte; cet instant est nommé la prise. Il
74
correspond au moment où il y a une percolation mécanique de phases solides apportée par

les hydrates, notamment les C-S-H et la portlandite (Figure 2-9).
Ainsi la prise se fait, provoquant la cristallisation de l’hydroxyde de calcium en plaquettes
hexagonales dans la solution procurant la rigidité à la pâte de ciment et la densification de
la matrice cimentaire.
Figure 2- 9 : Formation et croissance des hydrates au cours de l’hydratation d’une pâte de

ciment [LOCHER, 1976]
La troisième étape correspond à la phase de durcissement de la pâte de ciment. À ce stade,

la présence du ciment anhydre et de l’eau dans les pores capillaires conduit à la formation
des C-S-H, ce qui tient à combler graduellement l’espace entre les grains de ciment. Au
même temps, on note la formation des aiguilles d’ettringite (1 à 2 μm et parfois 10 μm) tout
autour de la coquille hydratée provoquant une rigidification de cette dernière. Ce qui va
entrainer une amélioration de façon progressive de la résistance mécanique [BARON et
OLLIVIER, 1992].
Au bout de quelques mois, voire même quelques années, un état stationnaire est atteint. La
pâte, assez dense et durcie, présente une augmentation nette des résistances.
4 Microstructure d’une pâte de ciment hydratée
4.1 Description des hydrates formés
4.1.1 Les silicates de calcium hydratés
Les silicates de calcium hydratés (C-S-H) sont les composés principaux produits lors de
l’hydratation du ciment portland. Les C-S-H sont obtenus soit par hydratation des C3S et
75
des C2S, soit par réaction pouzzolanique. Mais, ils peuvent également être synthétisés par
réaction d’un sel de calcium (CaCl2.6H2O) avec un silicate de sodium (Na2OSiO2.5H2O) ou
par réaction d’un hydroxyde de calcium avec de l’acide silicique [BERTRON, 2004a].
Les C-S-H sont constitués d’oxyde de calcium (CaO), de silice (SiO2) et d’eau (H2O). Ils
sont assimilés au système CaO - SiO2 - H2O.
La stœchiométrie variable des C-S-H est caractérisée par le rapport molaire Ca/Si noté C/S.
Le rapport C/S des C-S-H est compris entre 0.66 et 2.00. Les C-S-H n’ont ainsi pas de
formule moléculaire bien définie.
Suite à la dissolution des silicates, une couche de C-S-H se forme à la surface des grains de
clinker à partir des ions Ca2+, H2SiO42- et OH-. Après la formation de cette couche, deux
types de C-S-H se forment : un C-S-H externe ou "Outer product" noté Op et un
C-S-H interne ou "Inner product" noté Ip [GUILLON, 2004].
Le silicium dans les silicates de C-S-H met en jeu quatre liaisons qui ont un caractère à la
fois ionique et covalent. Ce caractère covalent implique un angle O-Si-O d’environ 109
degrés [TAYLOR, 1997]. Le silicium se trouve au centre d’un tétraèdre dont les sommets
sont occupés par quatre oxygènes. Un tétraèdre peut être lié par un de ses oxygènes à un
autre tétraèdre.
Des observations au microscope électronique à transmission, ont pu révéler une structure
lamellaire [GUILLON, 2004]. Le modèle structural, la tobermorite, proposé par H.F.W.
Taylor (Figure 2-10) donne une bonne idée de la structure d’un C-S-H composée de plans
de CaO et de tétraèdres de SiO4.
La tobermorite est constituée de plans d’ions calcium sur lesquels sont accrochés des
chaînes de tétraèdres de silicium de longueur infinie. Ces chaînes sont constituées d’un
motif répété de trois tétraèdres, appelé dreierket : deux des trois tétraèdres partagent deux
atomes d’oxygène avec le plan de calcium; le troisième, appelé tétraèdre pontant, ne
partage pas de calcium et possède deux hydroxyles.
Les tétraèdres pontants possédant deux oxygènes « non-liants » sont chargés négativement.
La compensation de charge de ces oxygènes est réalisée par des protons ou par des ions
calcium supplémentaires appelés « labiles » présents dans la structure (Figure 2-11).
76
Figure 2- 10 : Représentation dierketten de la tobermorite, analoque naturel des

C − S − H de rapport C/S faible, [HAMID, 1981]
Figure 2- 11 : Structure moléculaire de feuillets de C-S-H pour des rapports C/S de a) 0.66
et b) 0.83. Incorporation d’atomes de calcium labiles. Mise en évidence de l’espace
interfeuillet et des feuillets externe et interne [FAUCON, 1997]
FAUCON et al. (1996) ont utilisé la dynamique moléculaire pour étudier la relaxation de la
structure de la tobermorite en présence d’aluminium. Le résultat permet de mettre en
évidence la substitution du silicium par de l’aluminium dans les tétraèdres pontants, ce qui
permet de stabiliser la structure par un mécanisme de compensation de charges. La
77
technique de la R.M.N. a en outre permis à Richardson (1999) de déterminer que

l’aluminium s’incorpore dans les chaines de tétraèdres et non en bout.
LABHASETWAR et al. (1991) ont mis en évidence la substitution du calcium par du fer
trivalent en site octaédrique dans la structure de la tobermorite. Les taux de substitution,
pouvant atteindre 1, indiquent que la substitution peut concerner autant les ions calcium
labiles que les ions calcium non labiles. FAUCON et al. (1996) ont réalisé une étude par
spectroscopie Mössbauer, toute en substituant du fer dans la structure des C-S-H
synthétiques, les résultats montrent que pour un rapport Ca/Si initial proche de 1.7, les C-S-
H contiennent du fer trivalent en site octaédrique dans l’interfeuillet avec une faible
quantité (Fe/Ca = 0.02).
4.1.2 La Portlandite
L’hydroxyde de calcium ou portlandite, libéré par l’hydratation des silicates, est un

composé très bien cristallisé qui occupe près de 20% à 25% du volume de la pâte de ciment
hydraté. Les cristaux de portlandite se présentent sous forme de cristaux hexagonaux dont
les dimensions varient entre 0.01 et 0.1mm. La densité des particules de portlandite est de
l’ordre de 2.24 [BENSTED, 1991]. Les atomes de calcium sont en site octaédrique et les
atomes d’oxygène en site tétraédrique. Les atomes d’hydrogène sont liés aux atomes
d’oxygène.
La réaction d’hydratation des silicates de calcium produisant de la portlandite Ca(OH)2

s’écrit comme suit :
C3 S
+ H2O → C-S-H + Ca(OH)2 (1.4)
C2 S
Lors de l’hydratation de la pâte de ciment, les cristaux de portlandite croissent, rejoignent

les grains de ciment recouverts de gel de C-S-H et forment ainsi des ponts d’hydrates,
facilitant la percolation des phases solides à court terme. Les ajouts cimentaires modifient
fortement la morphologie de la portlandite [BERGER et MCGREGOR, 1972].
Pendant la prise, les cristaux de portlandite et les fibres de silicate de calcium
s’enchevêtrent et remplissent peu à peu l’espace poreux de la pâte de ciment.
78
Par rapport au C-S-H, la portlandite est un minéral bien cristallisé. La Figure 2-12 présente
une vue au microscope électronique à balayage (MEB) des structures de C-S-H et de la
portlandite. Ainsi, la portlandite à cette échelle possède un arrangement cristallin
caractéristique (cristaux hexagonaux), tandis que les C-S-H présentent une structure en
aiguilles, ne possédant pas d’identité cristallographique bien déterminée.
Figure 2- 12 : Cristal de portlandite (X) entre des C − S − H (#). La porosité est repérée
par (O) [REGOURD et HORNAIN, 1975]
L’équilibre chimique de la portlandite dans un milieu cimentaire sans présence d’alcalins

s’établit à un pH très basique, de l’ordre de 12.4. En effet, la portlandite est très sensible à
un abaissement de pH de la solution interstitielle et du fait de sa grande solubilité, elle se
dissout pour compenser le départ des ions calcium lors de la lixiviation par une solution
agressive [GUILLON, 2004].
4.1.3 Les sulfoaluminates de calcium
Les sulfoaluminates de calcium sont formés lors de l’hydratation de l’aluminate tricalcique

(C3A) et de l’aluminoferrite tetra-calcique (C4AF) en présence du gypse (CaSO4.2H2O). En
premier lieu, c’est l’ettringite (tri-sulfoaluminate de calcium hydraté) qui se précipite sous
forme des fibres fines aléatoirement orientées. Au bout de quelques semaines, l’ettringite
est totalement transformée en monosulfoaluminate suite à l’hydratation du C3A et à la
dissolution de l’ettringite préalablement formé [BARON et OLLIVIER, 1992].
Dans ce stade de l’hydratation où tout le gypse a été consommé, l’ettringite est une source
d’ions sulfate.
79
La résistance mécanique aux jeunes âges de la pâte de ciment est assurée par l’ettringite
présentant un volume molaire important. À une phase prématurée de l’hydratation du
ciment, l’ettringite contribue à diminuer la porosité capillaire tout en améliorant le
comportement mécanique.
Au cours du temps, l’apport d’ions sulfates provenant de l’environnement extérieur
favorise, par la transformation du monosulfoaluminate ou par l’hydratation du C3A
résiduel, la formation d’ettringite.
D’autre part, suite à une cure thermique où la température au cœur du matériau est trop
importante et atteint voire même dépasse 80°C, l’ettringite dite primaire issue de
l’hydratation se dissout puis reprécipite après le refroidissement du matériau cimentaire
durci. La précipitation de l’ettringite peut générer des contraintes puis une expansion au
sein du matériau cimentaire. Pour cela, et pour éviter ces problèmes provoquant le désordre
microstructurels, des prescriptions conduisent à limiter la température de cure à 65°C et, en
fonction de l’environnement extérieur, à limiter la teneur en aluminates dans le ciment
[GUILLON, 2004].
4.2 Description du réseau poreux
La porosité initiale de la pâte cimentaire dépend bien évidemment de la quantité d’eau

ajouté afin d’hydrater le ciment, autrement dit du rapport e/c.
Pendant l’hydratation du ciment, le volume des hydrates augmente au détriment des phases
anhydres. Les vides gazeux proviennent du fait que l’hydratation s’accompagne d’une
contraction importante en volume absolu : le volume des hydrates formés est inférieur
d’environ 10 % à la somme des volumes des constituants (ciment anhydre + eau). Cette
contraction chimique est appelée contraction Le Chatelier [BARON et OLLIVIER, 1992].
De plus, en raison de la mise en œuvre, pour un béton courant, la quantité d’eau introduite
est supérieure à la quantité d’eau stoechimétriquement nécessaire à l’hydratation totale du
ciment, ce qui implique l’existence du réseau poreux. Même à l’hydratation complète, il
reste nécessairement de la phase aqueuse au sein de la pâte cimentaire. Suite à une
hygrométrie sèche, l’action du vent ou autre, en chantier cette phase aqueuse s’évapore et
peut être remplacé par des pores. La porosité totale et la distribution des pores peuvent
varier suivant la formulation et la composition de la pâte cimentaire.
80
La Figure 2-13 suivante montre l’influence de la teneur en eau sur la structure

porosimétrique. À 28 jours de cure, les gros capillaires de dimension supérieure à 100
nanomètres ne subsistent que dans les pâtes gâchées avec des rapports e/c supérieurs à 0.5
[BARON et OLLIVIER, 1992].
Figure 2- 13 : Influence du rapport e/c sur l’évolution porosimétrique de pâtes de ciment

Portland âgées de 28jours, par MEHTA P.K. et MANMOHAN D. (1980)
La Figure 2-13 ci-dessus montre la présence de deux classes de porosité dans une pâte de
ciment hydratée. La porosité capillaire représente la porosité initialement introduite lors de
la définition du rapport e/c. C’est la porosité responsable des différentes réactions de
dissolution, de précipitation des phases solides pouvant se produire ou d’échange d’espèces
avec le milieu extérieur [GUILLON, 2004].
ATKINSON et NICKERSON (1984) ont montré que l’évolution, en fonction du rapport
e/c, du coefficient de diffusion apparent est de type exponentiel. L’amplitude des variations
extrêmes de ce coefficient est de même ordre de grandeur que la variation de la
perméabilité, environ 103.
Selon Atkinson et Nickerson (1984), les valeurs de diffusion mesurées pour un assemblage
de capillaire conduisent, pour les faibles rapports e/c, à des valeurs de tortuosité très
élevées.
81
Les essais de porosimétrie mettent aussi en évidence une porosité nanométrique. Comme
les pores capillaires correspondent aux espaces entre les grains de ciment non comblés par
les hydrates, les pores du gel hydraté constituent la structure microporeuse des C-S-H. La
porosité intrinsèque du gel correspond à l’espace interfeuillet des C-S-H créés par
l’empilement des lamelles (Figure 2-14). L’ordre de grandeur de ces pores est de 0.1 à
10nm [GUILLON, 2004].
Selon le modèle de Feldman et Sereda (1968), schématisant la structure poreuse des C-S-H,
la cohésion dans l’assemblage des hydrates est assurée d’une part, par une texturation de
l’espèce solide, c'est-à-dire par des liaisons entre lamelles de type soudure et d’autre part,
par la structuration de l’eau interfeuillet et interlamellaire.
Figure 2- 14 : Schématisation de la structure des C-S-H, d’après R. Feldman

et P. Sereda [BUIL, 1979]
MEHTA et MANMOHAN 1980, confirment la théorie de POWERS (1959) à savoir que

l’avancement de l’hydratation se traduit par une diminution de la porosité totale, aux
dépens des pores capillaires.
5 La structure de la pâte de ciment durcie
Parmi les principaux modèles décrivant la structure du béton durci et l’assemblage des
hydrates, on site le modèle de Powers qui permet de calculer le volume occupé par chacun
des produits de l’hydratation.
82
La pâte du ciment hydraté produit une structure poreuse et hétérogène constituée des
hydrates (portlandite, C-S-H, ettringite…), de grains de ciment non hydraté, d’espaces
capillaires pouvant être remplis d’eau et de bulles d’air. La porosité de l’ensemble des
hydrates représente environ 28% du volume total des hydrates [DELAGRAVE, 1996].
Les gels de C-S-H occupent le volume le plus important de la pâte (environ 70%). Les
particules de C-S-H se présentent sous forme de tubes creux composés de deux ou trois
feuillets enroulés sur eux-mêmes. Les particules de C-S-H sont retenues entre elles par des
forces de surface (Van der Waals) [BARON, 1992].
POWERS et BROWNYARD (1948) ont proposé un modèle présentant l’assemblage des
hydrates en se basant sur des essais d’absorption de la vapeur d’eau où les silicates de
calcium hydratés forment un gel solide principalement constitué de particules colloïdales de
C-S-H.
Dans les conditions de durcissement habituelles, où l’hydratation s’effectue sans apport
d’eau externe, la porosité capillaire diminue rapidement avec le rapport e/c, jusqu'à une
valeur de 0.42 [BARON, 1992].
Powers (1959) a prouvé, pour les ciments ordinaires, l’existence d’un rapport e/c au-delà
duquel le réseau des capillaires reste toujours interconnecté, même après une hydratation
complète du ciment. Ce rapport e/c, valeur voisine de 0.70, dépend de la nature du ciment
car le volume des hydrates formés dépend de la nature chimique du ciment anhydre.
L’analyse porosimétrique d’une pâte de ciment gâchée avec une teneur en eau
correspondant à un rapport e/c supérieur à 0.42 fait apparaître deux familles de pores : les
pores capillaires dont le diamètre est généralement compris entre 0.1 μm et 3 μm, quoique
le diamètre de certains puisse atteindre près de 50 μm, et les pores des hydrates dont le
diamètre ne dépasse pas quelques nanomètres.
La Figure 2-15 suivante présente la composition volumique d’une pâte de ciment hydratée
obtenue par HANSEN (1986). Selon le modèle de POWERS, les pâtes de ciment gâchées
avec des teneurs en eau correspondant à des rapports e/c inférieurs à 0.42 ne sont jamais
complètement hydratées et, après un temps très long, il ne reste plus de pores capillaires à
l’exception de ceux dus à la contraction Le Chatelier. Quand le rapport e/c est supérieur à
0.42, hydratation complète, l’augmentation du rapport e/c se traduit alors par
l’accroissement du volume capillaire.
83
Dans le cas où le béton en service est exposé pendant une longue durée à une source d’eau
non agressive et si l’on recherche une imperméabilité élevée, la réduction du rapport e/c en-
dessous d’un troisième rapport critique e/c=0.36 est requise [BARON,1992].
Figure 2- 15 : Composition volumique d’une pâte de ciment hydratée sans apport d’eau
externe pour un temps de durcissement très long, selon le modèle de Powers d’après
[HANSEN, 1986]
6 Mécanismes de transport dans le béton
Le béton est un milieu poreux dont les propriétés de transfert sont fortement liées à la
composition du mélange. La diffusion est le phénomène de transport dans la matrice
cimentaire.
La diffusion désigne le processus de transfert de matière sous l’effet d’un gradient de
potentiel chimique.
Dans le cas de présence d’un gradient de concentration entre deux points du milieu, la
diffusion de matière est unidirectionnel, orienté de la zone la plus concentré vers la zone la
moins concentré. Dans ce cas, le transport de particules non chargées est régi par la
première loi de Fick (1855) : Jx = -Df * dC/dx, oùJx est le flux du constituant dans la
direction x et dC/dx est le gradient de concentration dans cette direction.
Df correspond au coefficient de diffusion dépendant des caractéristiques géométriques du
réseau poreux (tortuosité et constrictivité, notamment).
84
Dans le cas des pores de très petites tailles, des interactions physico-chimiques entre
l’espèce diffusante et la surface des pores, aient lieu. Dans ce cas, l’équation de
conservation de matière dans une section élémentaire d’un pore, deuxième loi de Fick,
s’écrit comme suit : ∂C/ ∂t = Df*∂2C/ ∂2t, où C est la concentration de l’élément diffusant.
La résolution de cette équation par la transformation de Bolzman, en considérant un milieu

semi-infini ou la concentration initiale et les conditions au limite sont constants, montre que
la cinétique de diffusion de l’espèce sera proportionnelle à la racine carrée du temps. Ce qui
revient à dire que lorsque les pores sont très fins, la faible mobilité des molécules d’eau
contribue à diminuer très fortement les coefficients de diffusion des espèces en solution.
D’où on peut dire que la taille des pores se révèle très importante dans le processus de
diffusion au sein de la matrice cimentaire.
7 Influence des ajouts cimentaires sur la porosité
Les ajouts cimentaires interviennent au niveau de la microstructure de la pâte de ciment

Portland tout en raffinant encore plus la distribution poreuse. La porosité totale est plus ou
moins intacte.
Les ajouts cimentaires réduisent la perméabilité et les coefficients de diffusion. Feldman et
Cheng-Hy (1985) ont montré que la substitution partielle du ciment par du laitier de haut
fourneau (au moins 50% du poids de ciment) et pour un même rapport eau/liant conduit à
une réduction de la perméabilité et de la diffusivité par un facteur de l’ordre de 10, par
comparaison avec un CPA ordinaire pour une cure de 28 jours.
De même, la substitution partielle du ciment par environ 30% de cendres volantes conduit,
pour un même rapport eau/liant, à une réduction de la perméabilité et de la diffusivité par
un facteur de l’ordre de 2 à 5, après 28 jours [FELDMAN, 1983].
Les fumées de silice réduisent très fortement la porosité [BARON et OLLIVIER, 1992].
L’effet des fumées de silice touche également les autres paramètres de la texture des
bétons : elles réduisent les dimensions des pores capillaires et densifient l’auréole de
transition au voisinage des granulats [FELDMAN et CHENG-HY, 1985]. SELLEVOLD et
al. (1987) ont expliqué le raffinement de la porosité par la finesse des particules de fumées
de silice.
85
Ces pouzzolanes très fines influencent la structure des pores, non seulement en raison de la
réaction pouzzolanique mais aussi parce qu’elles peuvent s’infiltrer entre les grains de
ciment et servir de points de nucléation pour la formation des hydrates. L’ensemble des
points de nucléation va donner naissance à une distribution plus homogène des hydrates et
par la suite à une structure plus fine et plus dense [BARON, 1992].
MEHTA et MANMOHAN (1980) ont montré que l’addition des composés ayant des
propriétés pouzzolaniques ou hydrauliques, tels que les ajouts cimentaires, au ciment
portland permet de modifier la structure de la pâte de ciment durcie par une redistribution
des larges pores en pores de plus petits diamètres.
86
87
Chapitre 2
Partie IV : Mécanismes de dégradation du béton agricole et

paramètres mis en jeu
1 Introduction
La durabilité est la résistance que présente un matériau sous des actions agressives
provenant de processus interne, externe, chimique, physique, et physico-chimique. La
durabilité du béton par rapport aux attaques exogènes s’explique en grande partie par la
difficulté qu’ont les agents agressifs à pénétrer dans le réseau poreux des bétons [BARON
et OLLIVIER, 1992].
Le béton de ciment Portland est durable dans la plupart des milieux naturels. Cependant, en
contact avec les milieux acides, les structures de béton exposées peuvent être légèrement à
fortement attaquées. Une pluie acide ou une eau fortement acide peuvent justifier des
dégradations importantes et même conduire à la ruine de l’ouvrage. De même, le stockage
de produits chimiques dans le béton présente souvent des problèmes de durabilité dus aux
attaques chimiques [PERLOT, 2005].
Pendant ces dernières décennies, une attention particulière a été accordée aux aspects de
durabilité vis-à-vis des milieux acides tels que l’eau de mer, les milieux agricoles et les
milieux nucléaires.
Les paramètres représentant la durabilité peuvent être mesurés et les matériaux doivent être
performants dans des limites spécifiques de ces paramètres. La durabilité du béton dépend
de la nature chimique, du rapport e/c et de sa relation avec la porosité et la distribution
poreuse [HEARN et YOUNG 1999, TAYLOR 1997]. Néanmoins, DE BELIE et al. (1997)
ont nommé d’autres paramètres qui ont une importance considérable sur la durabilité du
béton face aux milieux acides tels que:
- Type de ciment, composition, degré de pouzzolanicité…;
88
- Type de granulats : gravier, calcaire…;

- Utilisation des ajouts cimentaires: cendre volante, fumées de silice…;
- Addition de polymères;
- Application de produits étanches;
- Durées et conditions des cures.
Tout au long de ce chapitre, on va s’intéresser aux caractéristiques des attaques acides en

général et de l’attaque des acides organiques, présents en milieux agricole, en particulier.
Le chapitre traitera de la durabilité du béton et du béton armé contenant des ajouts
cimentaires. Les mécanismes responsables de la durabilité du béton seront discutés.
2 Réactivité du béton face à une attaque acide
Le béton est un milieu fortement basique avec un pH de 13. En contact avec un milieu
acide de pH inférieur à 7, l’équilibre chimique des hydrates se déstabilise. Une variation de
pH signifie un changement dans la solubilité des différents éléments, ce qui peut influencer
la stabilité de la matrice cimentaire [BARON et OLLIVIER, 1992].
L’équilibre des hydrates va se déplacer afin de tenter un nouvel état d’équilibre s’effectuant
dans les phases aqueuses des pores capillaires, ceci va se traduire par un certain nombre
d’échanges et de transferts de matière par diffusion. La diffusion sera plus lente lorsque la
tortuosité sera plus grande [BARON et OLLIVIER, 1992].
La stabilité des différents hydrates est variable. La portlandite, élément de forte solubilité,
est le plus sensible à une attaque agressive. La dissolution de la portlandite s’initie pour un
pH en-dessous de 12.5 [MEHTA et MONTEIRO, 1993].
Le flux d’ions transportés va engendrer d’une part la dissolution des hydrates déjà formés
et d’autre part la précipitation des nouveaux composés menant à la dégradation progressive
du béton. La réaction acido-basique produite conduit à la formation des sels de calcium,
aluminium, fer, magnésium…solubles à très solubles dans l’eau. L’agressivité de l’attaque
dépend de la solubilité des sels formés, c’est-à-dire de l’espèce acide et du pH de la
solution d’attaque [WEAST 1986, LIDE 1991, LANGE 1985].
La lixiviation du béton des ouvrages peut se faire selon différents processus :

- lessivage superficiel;
89
- dissolution des phases solides;

- transport des espèces dissoutes sous l’effet d’un gradient de concentration.
La lixiviation de la matrice cimentaire est une réaction lente qui se manifeste par la
dissolution de la portlandite et des C-S-H conduisant à des dégradations du béton et des
pathologies de corrosion des armatures.
Parmi les facteurs essentiels influençant la cinétique de pénétration des agents agressifs, on
note principalement la perméabilité du béton. Pour cela, l’utilisation d’une formulation
adéquate du mélange (faible rapport e/c) accompagnée d’une cure suffisante est
primordiale. L’influence des conditions et des durées de cure sur la quantité et la stabilité
des hydrates est critique [BARON et OLLIVIER, 1992].
3 Influence des ajouts cimentaires sur la durabilité des bétons en

milieu acide
3.1 Généralités
Les ajouts cimentaires sont des résidus industriels dont l’utilisation fait partie des
développements les plus récents dans le domaine de la technologie du béton. Les ajouts
cimentaires confèrent au béton, à cause de leurs actions hydrauliques ou pouzzolaniques,
des propriétés améliorées. L’utilisation des ajouts cimentaires modifie la nature et la texture
des hydrates [BARON et OLLIVIER, 1992].
La réduction de la portlandite s’accompagne d’un raffinement de la porosité capillaire, ce
qui favorise la diminution de la perméabilité et de la diffusivité ainsi que l’optimisation de
la consistance et de l’ouvrabilité du béton.
D'autre part, l’utilisation des ajouts cimentaires a pour objectif de réduire la consommation
de ciment en contribuant de manière simple et économique à résoudre les problèmes liés à
l'environnement.
Les ajouts cimentaires influencent la composition et la minéralogie des hydrates par leurs
modes d’hydratation. Les silicates de calcium hydratés produits par la réaction
pouzzolanique possèdent une structure semblable à celle des C-S-H d’une pâte de ciment
Portland. La quantité de portlandite que l’on retrouve dans les pâtes de ciment durcies
contenant des ajouts cimentaires est inférieure à celle des pâtes de ciment Portland, puisque
90
la réaction pouzzolanique consomme de la chaux contrairement à la réaction hydraulique

qui en libère [DELAGRAVE, 1996].
Les ajouts cimentaires interagissent avec la pâte cimentaire, soit par effet filler où les
dimensions des particules améliorent la compaction du mélange et minimisent par le fait
même le transport de fluide dans la matrice cimentaire, soit par effet pouzzolanique par
lequel un composé siliceux ou alumino-siliceux réagit en présence d’eau avec la portlandite
créée lors de l’hydratation du ciment pour former des composés liants (C-S-H).
Ces pouzzolanes influencent la structure des pores, non seulement en raison de la réaction
pouzzolanique, mais également parce qu’elles peuvent s’infiltrer entre les grains de ciment
et servir de points de nucléation pour la formation d’hydrates. Ceci engendre une
densification de la structure, permettant entre autres l’amélioration des propriétés de la pâte
de ciment durcie au niveau des résistances mécaniques et chimiques.
3.2 Durabilité du béton au laitier de haut fourneau face aux milieux acides
En Europe, les ciments aux laitiers de hauts fourneaux tels que les ciments CHF et CLK
sont les plus utilisés d’une part, à cause de la production excessive du laitier et d’autre part,
à cause des propriétés du laitier qui sont les plus homogènes par rapport aux autres sous-
produits industriels [DAIMON, 1980]. Par ailleurs, les laitiers apportent au liant une
résistance accrue aux environnements chimiquement agressifs.
Afin de mettre en évidence l’influence du laitier de haut fourneau sur la résistance
mécanique du béton, ACHOURA et al. (2004) ont étudié les changements de phases qui
apparaissent dans des échantillons de mortiers qui ont été immergés pour une durée de trois
mois dans différentes solutions acides (HCL, H2SO4, H3PO4 et CH3COOH) et dont 30% de
la masse du ciment est substituée par du laitier de haut fourneau. À la fin de l’immersion, la
solution d’acide sulfurique conduit à une formation de gypse en surface et d’ettringite au
contact de la matrice cimentaire. Avec l’acide acétique, il y a formation d’acétate de
calcium hydraté sous forme spongieuse tandis qu’avec l’acide phosphatique, la formation
de phosphate de calcium hydraté est très superficielle. Enfin, avec l’acide chlorhydrique, la
surface du mortier est recouverte de chlorure de calcium dihydrate et d’hydroxyde de fer.
La résistance mécanique est plus ou moins affectée par la concentration des solutions
acides mais, et surtout, par la nature chimique de l’acide (Figure 2-16).
91
L’ordre croissant de chute de résistance en compression suivant la solution acide

d’immersion est le suivant: CH3COOH, H3PO4, HCL, H2SO4 [ACHOURA et al., 2004].
Figure 2- 16 : Influence de la nature et de la concentration des solutions sur les résistances

mécaniques des mortiers [ACHOURA et al., 2004]
Comme les acides chlorhydrique et sulfurique sont deux acides forts et les acides
phosphatique et acétique sont deux acides faibles, les diminutions de résistance par rapport
à la conservation dans l’eau, pour des concentrations de 0.1M, restent dans l’ordre de 20%
pour les acides chlorhydrique et sulfurique et de 7% pour les deux autres acides. Les chutes
de résistance sont importantes avec les fortes concentrations en acide.
Les mêmes essais réalisés sur des mortiers (sans ajouts cimentaires) présentent
systématiquement des résistances initiales plus importantes, mais les diminutions relatives
constatées après immersion dans les solutions acides sont plus élevées [ACHOURA et al.,
2004].
Au cours de ces essais, ACHOURA et al. (2004) ont pu constater que les acides forts en
faible concentration réagissent comme les acides faibles en provoquant des dégradations
essentiellement superficielles. Les résistances à la compression ne sont pas gravement
affectées, elles sont comparables à celles des échantillons témoins conservés dans l’eau.
En comparant les échantillons de mortiers dont le rapport laitier/ciment = 0.3 avec ceux où
aucun ajout minéral n’est utilisé, ils ont pu remarquer que les dégradations sont localement
atténuées en présence du laitier de haut fourneau.
BERTRON et al. (2005c) ont étudié la résistance de monolithes de pâtes cimentaires

fabriquées avec différents ajouts cimentaires, en immersion dans l’acide acétique de pH =
92
4. Dans ces conditions, les échantillons ont subi une zonation minéralogique et chimique
suite à une dissolution progressive de l’ensemble des phases hydratées et des anhydres.
Les résultats montrent que les ciments au laitier ont amélioré les pertes de masse
contrairement aux ciments ordinaires. Dans cette étude, l’ajout de la fumée de silice et de
la cendre volante n’a pas apporté une amélioration notable.
Selon BERTRON et al. (2005c), l’origine de la durabilité du laitier de haut fourneau

pourrait être due aux grains anhydres résiduels largement présents dans la zone dégradée
des pâtes avec du laitier.
De même, les analyses quantitatives à la microsonde montrent que la teneur en calcium de
la pâte est le premier paramètre défavorable, puisque cet élément est le plus
majoritairement éliminé de la matrice. La teneur en calcium des liants doit être limitée
dans les matériaux soumis aux environnements acides contrairement aux teneurs en
silicium, aluminium et fer qui sont les premiers paramètres favorables puisque ces
éléments sont les constituants majoritaires de la zone dégradée [BERTRON 2004c,
2005b].
Les recherches menées par BERTRON et al. (2005a) ont montré que l’ajout des fumées de
silice ayant un degré de pouzzolanicité très élevé par rapport à ceux contenant du laitier de
haut fourneau, n’a pas amélioré les résistances des échantillons dans les conditions testées.
Ceci permet de conclure que l’effet pouzzolanique n’a pas d’effet considérable sur
l’amélioration de la résistance du béton vis-à-vis de l’acide acétique. D’où, la réaction
pouzzolanique n’est pas un facteur important dans la résistance du béton en milieu acide.
Nous pensons que la mauvaise tenue de la fumée de silice peut être due à la composition
chimique des produits de la réaction d’hydratation.
3.3 Durabilité du béton au Métakaolin face aux milieux acides
Les recherches actuelles sont axées sur l’étude du comportement du métakaolin vis-à-vis
des environnements chimiquement agressifs puisqu’il permet de réduire très fortement la
porosité, paramètre de durabilité de premier ordre.
93
GRUTZECK et al. (1999) ont étudié la résistance d’échantillons de mortiers contenant 10%
de métakaolin en remplacement par masse du ciment face aux agressions de l’eau de mer,
d’une solution de sulfate de sodium (4.4% en masse) et d’une solution d’acide sulfurique
(0.001 M). Les résultats de l’essai de résistance à la flexion (Figure 2-17) montrent une
bonne résistance des barres de mortiers tout au long de la durée d’immersion des
échantillons.
Figure 2- 17 : Évolution de la résistance en flexion en fonction de la durée d’immersion et

de l’agressivité de la solution [GRUTZECK et al., 1999]
Afin d’expliquer l’origine de cette bonne durabilité, ces auteurs ont complété le travail par
une analyse de DRX des échantillons testés (Figure 2-18). Les spectres de DRX confirment
la stabilité des échantillons immergés pendant 270 jours dans une solution de sulfate de
sodium. La solution interstitielle, des échantillons au métakolin, fortement alcaline produit
un matériau amorphe. Les phases zéolitiques cristallines nouvellement formées présentent
d’excellentes caractéristiques cimentaires en termes de résistance mécanique.
La transformation des aluminosilicates de structures amorphes à cristallines permet un bon
développement de la résistance mécanique.
Ces résultats nous permettent de dire que l’ajout du métakaolin favorise une augmentation
de la résistance mécanique [AMBROISE 1994, BATIS 2005] et de la tortuosité à travers
un échantillon [KOSTUCH 1993, COLLIN-FEVRE I. 1992].
94
Figure 2- 18 : Analyses minéralogiques par DRX des échantillons immergés dans la

solution de sulfate de sodium [GRUTZECK, 1999]
OLIVEIRA et al. (2005) ont étudié l’évolution de la résistance mécanique à la compression

des différents mélanges de béton contenant du métakaolin. Les résultats obtenus prouvent
qu’il est possible de produire des bétons mécaniquement efficaces avec cet ajout.
Néanmoins à court terme (7 jours de cure), le béton contenant du métakaolin présente une
résistance à la compression nettement inférieure à celle du mélange contenant du ciment
ordinaire. Cette conclusion a été largement vérifiée par COURARD et al. (2003) lorsqu’ils
ont testé la résistance d’échantillons de mortiers immergés dans une solution d’acide
sulfurique en fonction des cures associées. L’évolution des résistances mécaniques est
représentée dans la Figure 2-19 suivante :
Figure 2- 19 : Évolution de la résistance mécanique des échantillons [COURARD et al.,

2003]
95
Dans les premiers jours, le remplacement du ciment par du métakaolin diminue légèrement
les résistances mécaniques; toutefois, à 28 jours, on assiste à une augmentation nette. Par
contre, l’ajout du métakaolin est toujours positif vis-à-vis des résistances chimiques, tel
qu’exprimé par la diffusion des ions chlore [COURARD et al., 2003].
L’augmentation de la résistance des échantillons est dû entre autres à la finesse des grains, à
la consistance des mélanges avec du métakaolin, autrement dit au raffinement des pores au
sein de la matrice cimentaire.
À court terme, les ajouts n’ont pas un pouvoir liant mais en réagissant avec la portlandite,
ils forment les gels de C-S-H liants, ce qui peut expliquer l’augmentation des résistances
mécanique avec le temps sachant que la consommation de la portlandite pour des pâtes
contenant 20% de pouzzolane est nettement supérieure dans le cas de l’ajout du métakaolin
par rapport à celui des fumées de silice condensées[GIRODET, 1996].
De ce fait, l’évaluation des effets des ajouts sur les résistances sera beaucoup plus
intéressante après l’achèvement des réactions pouzzolaniques.
L’ajout du métakaolin permet d’améliorer suffisamment la distribution poreuse d’une pâte

de ciment (Figure 2-21) ainsi que de diminuer la teneur en hydroxyde de calcium (CH)
(Figure 2-20), phase susceptible à la lixiviation en milieu acide.
En comparaison avec d’autres ajouts moins réactifs, le métakaolin présente une réactivité
assez forte permettant d’accélérer l’hydratation initiale du ciment même à des cures de
courtes durées. Il consomme rapidement la chaux hydratée produite lors de la réaction
d’hydratation afin de produire des hydrates additionnels beaucoup plus stables [WILD et
al. 1996-1997, ZHANG 1995].
96
Figure 2- 20 : Pouzzolanicité du métakaolin en fonction de la durée de cure

[KOSTUCH, 1993]
Figure 2- 21 : Effet du métakaolin sur la distribution poreuse [KOSTUCH, 1993]
Le métakaolin est un matériau qui réagit rapidement avec l’hydroxyde de calcium, à travers
la réaction pouzzolanique pour produire des silicates de calcium hydratés [KJELLSEN et
LAGERBLAD, 1995], les produits de réaction sont beaucoup plus stables chimiquement
[SILVERLOCK, 1999] et l’ITZ (Zone de Transition Interfaciale) est encore plus dense
[LARBI, 1991].
L’ajout du métakaolin permet d’augmenter la résistance à la compression du béton [SABIR
et al., 1999] et d’y améliorer la résistance chimique face à l’attaque acide [KOSTUCH et al.
97
1993, JONES et al. 1992] qui dépend entre autres des caractéristiques de l’acide : pH et
concentration.
Ainsi, l’analyse des travaux présentés montre que le métakaolin améliore suffisamment les
propriétés chimiques ainsi que la résistance mécanique. La résistance initiale est liée au
raffinement des pores [KHATIB, 1996].
3.4 Durabilité du béton aux Fumée de silices face aux milieux acides
BERTRON et al. (2005c) ont étudié la durabilité des mortiers vis-à-vis de l’acide acétique à
pH 4. Les résultats montrent que l’ajout de fumées de silice n’a pas apporté d’amélioration,
ni de côté chimique ni de côté mécanique, malgré qu’à un taux de remplacement de 15%,
les fumées de silice sont capables de consommer toute la chaux produite par l’hydratation
du ciment [DUCHESNE, 1993]. On pense que la nature de l’acide intervient dans ce cas,
puisque les fumées de silice ont une réactivité pouzzolanique très importante permettant
d’avoir des hydrates beaucoup plus stables (C-S-H) que la portlandite. Comme les silicates
de calcium sont solubles à partir d’un pH de 9 [BENZAAZOUA, 1996], il semble que la
réaction pouzzolanique n’a pas beaucoup d’effet dans ce cas. C’est plutôt la composition
chimique et les caractéristiques intrinsèques des hydrates formés qui interviennent.
L’ajout des fumées de silice dans un mélange ternaire ou binaire est comparable à celui du
métakaolin. Ainsi, à cause du l’effet filler très important, les fumées de silice permet
d’améliorer la distribution poreuse en raffinant la taille des pores. Par la suite, la résistance
chimique sera améliorée.
ROY et al. (2001) ont étudié les effets des environnements chimiquement agressifs sur des
échantillons de mortiers incorporant des fumées de silice en substitution partielle du ciment
ordinaire. Ces échantillons ont été immergés dans différentes solutions acides : acide
chlorhydrique, acide acétique, acide nitrique et acide phosphorique. Les échantillons testés
montrent une bonne résistance à la compression mais une faible résistance chimique. À
long terme, les performances mécaniques des bétons contenant 20% de la fumée de silice
sont toutefois analogues à celles du béton témoin [BELARIBI et al., 2003].
La résistance à la compression des pâtes de ciment est affectée par la quantité de C-S-H
formés lors des réactions d’hydratation, puisque ces hydrates donnent aux mélanges des
98
caractéristiques liantes offrant une bonne consistance. De plus, la nature de l’acide et

l’agressivité de la solution jouent un rôle primordial dans la durabilité du mélange. Par
exemple, l’ajout des fumées de silice, fortement réactives n’a apporté aucune amélioration
face à une solution d’acide acétique (pH = 4) [BERTRON et al., 2007]. D’où, la résistance
chimique et/ou mécanique dépend fortement de l’acidité de la solution d’immersion.
3.5 Durabilité du béton aux Cendres Volantes face aux milieux acides
Les cendres volantes type F permettent entre autres d’améliorer les qualités de transport et
les propriétés intrinsèques du béton à cause de la nature de ses particules sphériques et aussi
de l’adhérence de ces particules fines sur les grains du ciment.
DE BELIE et al. (1997) ont testé l’ajout des cendres volantes vis-à-vis des milieux acides
tout en appliquant des cycles d’immersion/séchage dans des solutions agressives dont le pH
varie de 2 à 5. L’introduction de cendres volantes, avec un taux de substitution de 10%, a
permis de diminuer les pertes de masse.
Les performances des cendres volantes peuvent être expliquées d’une part, par la réaction
pouzzolanique permettant de diminuer la quantité de portlandite et d’autre part, par la
porosité capillaire homogène [DIAMOND 1981, JAWED et al. 1991].
O’DONNELL et al. (1995) ont conclu que l’addition de 30% de cendres volantes a réduit
suffisamment les dégradations induites par les effluents d’élevages, alors que 20% n’avait
eu aucun effet significatif.
ROY et al. (2001) ont étudié les effets des environnements acides (acide chlorhydrique,
acide acétique, acide nitrique, acide phosphorique) sur des échantillons de mortiers
incorporant des cendres volantes en substitution partielle du ciment ordinaire. Les résultats
montrent, pour un même taux de substitution et un même rapport e/l, des faibles résistances
à la compression qui diminuent avec l’augmentation du taux de substitution en cendres
volantes. Les échantillons montrent une bonne résistance chimique qui diminue avec
l’augmentation du taux de substitution en cendre volante.
À court terme, l’ajout de cendre volante n’apporte pas d’amélioration notable en termes de
résistance face aux environnements acides. Comme la surface spécifique de la cendre
volante est très faible, on peut dire que la faible résistance de celle-ci peut être attribuée à sa
99
faible réactivité. Le remplacement partiel du ciment par de la cendre volante implique une
augmentation de la taille des pores [ROY et al., 2001].
La réactivité de la cendre volante est assez faible, les pores de faibles tailles seront présents
de 1 à 3 mois [JAWED, 1991].
4 Étude comparative de la durabilité des ajouts cimentaires en

milieu acide
4.1 Paramètres prépondérants
Afin de mener à bien une étude comparative sur l’amélioration de la durabilité des bétons
contenant des ajouts cimentaires, lorsque soumis aux agressions des acides, on doit tenir
compte de la nature de l’acide (acide fort, acide faible) et de ses caractéristiques.
Zivica (2006) a étudié les détériorations susceptibles de se produire sur une structure en
béton en considérant des solutions de différentes agressivités. Les résultats obtenus
montrent l’importance du degré d’agressivité de la solution dans la mise au point d’un
béton résistant.
GUTIERREZ et al. (2005) ont étudié l’effet des ajouts pouzzolaniques sur l’amélioration
de la résistance à la compression d’échantillons de mortiers, soumis à des cures variables.
Le métakaolin, les fumées de silice et la cendre volante de type F ont été ajoutés à un
dosage de 15% en remplacement, par masse, du ciment. Par contre, le taux de substitution
du laitier de haut fourneau correspondait à 70%.
Les ajouts ont conduit à une diminution de la résistance à la compression à court terme.
Ceci est dû au fait que les ajouts n’ont pas de pouvoir liant, mais en réagissant avec la
portlandite, ils forment des hydrates liants (C-S-H). Par contre, pour une cure humide de 3
mois, l’incorporation des fumées de silice, du laitier de haut fourneau et du métakaolin
permet d’augmenter la résistance à la compression de 23%, 19% et 6%, respectivement.
Si on compare ces résultats avec ceux notés précédemment, on remarque que la nature de
l’acide a une influence surtout dans le cas des acides forts.
Dans ce cas, contrairement à l’incorporation du laitier de haut fourneau et/ou du
métakaolin, la majorité des auteurs ont montré que l’ajout des fumées de silice et/ou de la
cendre volante (classe F) n’a pas pu améliorer suffisamment les performances des
100
mélanges. Nous pensons que la composition chimique de l’ajout intervient

considérablement dans ce cas. Les ajouts pauvres en calcium présentent en effet une bonne
résistance face aux acides, alors que l’augmentation de la teneur en aluminium semble
bénéfique.
Le métakaolin est une pouzzolane très fine ayant des propriétés pouzzolaniques semblables
à celles des fumées de silice condensée [CALDARONE et al., 1994]. Une comparaison de
la résistance de ces deux pouzzolanes en milieu acide a été faite par ROY et al. (2001). Les
résultats prouvent que pour les acides forts tels que l’acide chlorhydrique, ou les acides
faibles à forte concentration tels que l’acide acétique, le métakaolin présente toujours des
résultats satisfaisants tant au niveau chimique que mécanique. Par contre, les fumées de
silice contribuent peu ou pas à l’amélioration de la résistance face aux acides.
De ce fait, nous pensons que l’effet pouzzolanique de l’ajout n’a pas une grande importance
face aux acides forts contrairement à la composition chimique.
4.2 Mécanismes responsables de la durabilité
Dans le cas des acides faibles ou des solutions acides faiblement concentrées, la réaction
pouzzolanique devient un paramètre important de la résistance des mélanges de béton, mais
cette dernière dépend de la réactivité de la pouzzolane elle-même.
La réaction pouzzolanique est régie par la dissolution de la silice amorphe produisant de la
silice en solution dans l’eau, qui réagit avec la portlandite pour former le gel de C-S-H. Le
taux de dissolution dépend de la surface spécifique, ce qui permet de classer la réactivité
des pouzzolanes.
SABIR et al. (2001) ont comparé la réactivité des différentes pouzzolanes en s’intéressant
à la surface spécifique des grains comme étant le facteur principal régissant la réactivité
pouzzolanique. Ainsi, le remplacement du ciment par de la cendre volante diminue les
résistances mécaniques à court terme. Ceci est dû à la dissolution lente de la silice affectée
par la surface spécifique assez faible de la cendre volante (300-400 m2/kg). À long terme,
l’augmentation de la teneur en silice de la solution permet la formation du gel de C-S-H
additionnel, ce qui entraine une amélioration des résistances au cours du temps.
En contre partie, les fumées de silice et le métakaolin se caractérisent par une surface
spécifique à peu près 50 fois plus importante que celle de la cendre volante. Ceci leur
101
confère une réactivité très importante conduisant à l’augmentation des résistances du béton
à court terme.
Pour un e/Liant donné, l’ajout de métakaolin augmente la demande en eau contrairement
aux fumées de silice qui demandent un plus fort dosage en superplastifiant réducteur d’eau
[GLEIZE et al., 2007].
L’augmentation du taux de substitution du ciment par des fumées de silice engendre une
augmentation du retrait hétérogène, ce qui n’est pas observé avec le métakaolin [GLEIZE et
al., 2007].
Néanmoins, dans le cas des acides forts et/ou des solutions d’acide faible fortement
concentrées, l’effet pouzzolanique devient négligeable, les silicates de calcium étant
solubles à partir d’un pH de 9 (Figure 2-22). À titre d’exemple, avec les acides acétique et
lactique, la réaction pouzzolanique n’offre aucun gain de performance par rapport au
ciment ordinaire [LEA, 1956].
Face à une attaque acide, les mécanismes responsables de la durabilité semblent liés à la
nature des grains anhydres résiduels et à la composition chimique de l’ajout minéral. Les
essais de lixiviation menés par BERTRON et al. (2005b) ont prouvé que les phases riches
en silicium, aluminium et fer sont plus stables face à une attaque acide puisque ces
éléments sont faiblement lixiviés et largement présents dans la zone dégradée,
contrairement aux teneurs en calcium et en magnésium. De même, les phases anhydres du
laitier de haut fourneau, ajout minéral le plus durable par rapport aux fumées de silice et
aux cendres volantes, présentent une bonne stabilité au cours de l’agression. Les phases
anhydres sont largement préservées dans l’ensemble de la zone dégradée.
102
Figure 2- 22 : Plages de stabilité des phases d’une matrice cimentaire [BENZAAZOUA,

1996]
Cette discussion montre que, face aux acides faibles, le métakaolin permet d’améliorer les
résistances mécaniques et chimiques. De plus, pour tous les types d’acides évoqués
précédemment, le laitier de haut fourneau a aussi présenté des résultats satisfaisants.
Finalement, si on s’intéresse séparément à la résistance chimique régie par le coefficient de
diffusion des ions chlores et la porosité, on remarque que plus le taux de substitution du
ciment par un ajout cimentaire augmente, plus la résistance chimique augmente. Ceci
revient à dire que l’augmentation de la quantité d’ajout dans le béton conduit à
l’augmentation de sa résistance chimique, face aux environnements agressifs.
En contre partie, l’augmentation de la résistance mécanique du béton est limitée par un taux
de substitution du ciment par un ajout cimentaire précis, dépendant de la nature de l’ajout
lui-même. Afin de mettre en évidence le dosage adéquat en ajout, la majorité des auteurs
teste les propriétés mécaniques ainsi que chimiques aux mêmes dosages.
4.3 Conclusion
L’utilisation des ajouts cimentaires tels que les pouzzolanes ou les laitiers de hauts
fourneaux permet d’obtenir des mélanges beaucoup plus résistants en milieu acides que
ceux avec du ciment ordinaire.
Certains auteurs ont montré que l’utilisation des ajouts présente une problématique majeure
qui est la mauvaise résistance à court terme. Pour cela, il est très important de tenir compte
de plusieurs facteurs afin de garantir la résistance du mélange en milieu acide : le type de
103
ciment, le module de finesse des pouzzolanes, la surface spécifique et la durée de cure

[FATTUHI et al. 1983, CALLEJA 1980, MEHTA 1985]; spécialement la composition
chimique et la résistance des grains anhydres résiduels de l’ajout en question.
De même, il est bien connu qu’actuellement aucun ciment "courant" n’a donné de bonnes
performances vis-à-vis de la résistance chimique en milieux acides. Cette situation
défavorable est due au fait que les matériaux à base de ciment sont stables en milieu alcalin
et se dissolvent progressivement en milieu acide. Conséquemment, la durée et les
conditions de cure s’avèrent très importantes pour favoriser l’hydratation du mélange,
spécialement lors de l’utilisation des ajouts pouzzolaniques qui nécessitent une cure plus
prolongée que le ciment ordinaire [FUKUSHIMA 1982, 1987].
De même, l’agressivité de l’attaque diminue avec l’augmentation de la quantité de ciment
puisque la capacité de la matrice cimentaire à neutraliser l’acide sera beaucoup plus
importante [AL-MOUDI, 1958].
Pour compléter, il faut mentionner que la résistance des granulats sous l’effet des acides
dépend entre autres de leur degré de solubilité en milieu acide. Le sable siliceux et le
gravier des rivières sont généralement insolubles contrairement à la calcite et /ou à la
dolomite qui sont assez solubles en milieu acide pouvant contribuer même à de fortes
décompositions [ZIVICA, 2002].
5 Comportements des phases anhydres et des hydrates
L’analyse bibliographique fait apparaître un manque de connaissance concernant la

résistance des grains anhydres résiduels et des hydrates des pâtes de ciment (avec ou sans
ajouts cimentaires) en milieu acide. Aucune étude quantificative complète, en termes
d’évaluation de la résistance des grains anhydres, n’a été réalisée.
La quantification des anhydres, débutée dès les années 90, a eu principalement comme
objectif le suivi de l’hydratation des phases de ciment. TONG et al. (1991) ont utilisé la
méthode de quantification par dissolution sélective afin de suivre l’hydratation des
anhydres du laitier de haut fourneau.
L’influence des ajouts cimentaires sur le processus d’hydratation du ciment ordinaire a été
réalisée par ZANNI et al. (1996) et KROYER et al. (2003) en quantifiant les phases
anhydres par la technique de R.M.N 29Si.
104
MOURET et al. (2001) ont utilisé les techniques de traitement d’image pour quantifier les
phases anhydres afin d’évaluer l’hydratation des matériaux à base de ciment. Dans le même
but, DYSON et al. (2007) ont utilisé la R.M.N.29Si combinée à la dissolution sélective,
alors que CHAO (2007) ont utilisé les techniques de traitement d’image, de R.M.N. 29Si et
de dissolution sélective.
Comme pour la quantification des anhydres, la quantification des hydrates a servi au suivi
du degré d’hydratation des matériaux cimentaires. En utilisant les techniques de R.M.N
.29Si et celle de la thermogravimétrie (T.G.A), CHAO (2007) a quantifié l’évolution des
hydrates du ciment européen CEM V tout au long de la durée de cure.
L’influence des anhydres des ajouts cimentaires sur la stabilité chimique et minéralogique
de la matrice cimentaire dans un milieu agressif, s’avère importante.
En immergeant des pâtes de ciment contenant des ajouts cimentaires dans une solution
d’acide acétique de pH 4, BERTRON et al. (2004c) ont constaté que les phases anhydres
silico-calciques C3S et C2S sont complètement dissoutes, alors que le C4AF présente une
certaine stabilité. Les phases anhydres du laitier présentent quant à elles une bonne stabilité
au cours de l’agression. Elles sont largement préservées dans l’ensemble de la zone
dégradée, ce qui suggère que les anhydres semblent être un critère de durabilité
[BERTRON, 2004a].
Face à une solution d’acide nitrique de pH 0.7, PAVLIK 2000 a remarqué une
décomposition des hydrates et de la calcite de la pâte de ciment. Au contact de la zone
dégradée, on note la présence des complexes d’aluminates alors que les cristaux de
portlandite ont été lixiviés. La zone dégradée est composée exclusivement des oxydes
hydratés amorphes à base de Si, Al et Fe avec une petite entité de MgO et de CaO.
La quantité d’acide (ions H+) nécessaire à la décomposition de la pâte de ciment est
approximativement proportionnelle au taux de CaO constituant lixiviable du matériau
[PAVLIK, 2000]. Néanmoins, le calcium est contenu dans les différentes phases hydratées,
le gel de C-S-H et la calcite entre autres, ce qui affecte la dissolution de ces phases.
D’après MACIAS et al. (1999), l’attaque acide décompose les phases anhydres et les
hydrates de la pâte de ciment par l’élimination de l’ion Ca2+, la portlandite se dissous et les
phases hydratés des silicates et d’aluminates se décomposent.
105
Après 7 jours d’immersion, les pâtes de ciment ordinaire immergées dans une solution
tamponnée d’acide acétique/acétate (0.87M, pH=4.5) présentent un front blanc de cristaux
d’ettringite au niveau de l’interface entre la zone dégradée et la zone saine. Après
seulement 28 jours d’immersion, le front d’ettringite subira des fortes dégradations.
D’après MACIAS et al. (1999), la dissolution des phases hydratées contenant du calcium
libère d’autres ions, tels que le sulfate. L’accumulation de ces ions par diffusion au niveau
de la surface intérieure de la zone dégradée favorise la précipitation de l’ettringite. Ceci
peut causer des forces perturbatrices et une intensification du processus de dégradation.
Le gel de C-S-H présente quant à lui, une faible porosité, un faible ratio Ca/Si et un
important dosage en Na. La densification du gel est reliée à sa décalcification et
probablement à l’augmentation du degré de polymérisation conduisant à l’augmentation de
la résistance à la flexion [MACIAS et al., 1999].
SHI et al. (2000) ont étudié la résistance des différentes pâtes de ciment face à une solution
d’acide nitrique de pH 3. La différence de résistance entre les échantillons est due à la
nature des hydrates produits et non plus à leur porosité [SHI, 2000].En termes de volume,
une pâte de ciment ordinaire est composée de 50 à 60% de C-S-H ayant un ratio Ca/Si
élevé variant de 1.5 à 1.8. Dans le cas d’une pâte de ciment au laitier et/ou à la cendre
volante, le ratio Ca/Si est aux alentours de 1 [SHI, 1992].
Dans les pâtes de ciment ordinaire, la dissolution de la portlandite et des sulfoaluminates de
calcium ainsi que du gel de C-S-H ayant un ratio Ca/Si élevé provoque un front de
dégradation très poreux. Par contre, dans les pâtes de ciment au laitier et/ou à la cendre
volante, ajouts dont le dosage en calcium est faible, le front de dégradation est formé par un
gel de silice protecteur sous la forme de SiO2.nH2O [SHI, 2000]. La portlandite se
décompose à un pH en dessous de 12,45 et les sulfoaluminates de calcium commencent à
se dissoudre à partir d’un pH de 11. Les C-S-H commencent à se décalcifier à un pH
inférieur à 9, conduisant à la formation des gels de silice et d’aluminosilicate empêchant la
poursuite du processus de dégradation [SHI, 2000].
D’après BEDDOE et DORNER (2005), l’ordre croissant de résistance des hydrates à la

dissolution dans un milieu acide est le suivant : la portlandite, le C-S-H et éventuellement
106
l’ettringite sachant que la dissolution des hydrotalcites se fait simultanément à la

portlandite.
Dans ce travail, l’étude des anhydres implique la fabrication des pâtes cimentaires
contenant différentes quantités d’anhydres en contrôlant la quantité des ajouts cimentaires
et les temps de cure. L’objectif est de quantifier les anhydres résiduels dans les zones
dégradées tout en les comparant avec ceux présents dans les zones saines des échantillons.
Cette quantification représente un paramètre adéquat pour suivre la résistance des grains
anhydres résiduels face à une attaque acide. Pour cela, différents méthodes d’analyse seront
utilisées: la dissolution sélective, R.M.N.29Si et segmentation d’image. Ces méthodes seront
développées au chapitre 4.
6 Problématique de la corrosion en milieu acide
6.1 Généralités
La réaction de corrosion est un processus électrochimique représentant l’interaction entre

un métal et son environnement. C’est un phénomène physico-chimique se manifestant par
la transformation graduelle du fer en oxydes de fer (rouille).
Dès les premiers instants de gâchage du ciment Portland avec l’eau, le pH de la solution
obtenue est de l’ordre de 13.5. L’élévation du pH est due à la présence des ions OH-
provenant des bases alcalines (NaOH, KOH) et de la chaux. Ceci induit la formation d’une
couche ou d’un film à la surface de l’acier : Fe(OH)3 favorisant la passivation des
armatures.
L’exposition d’un béton à un environnement agressif engendre une dépassivation locale des
aciers résultant d’une forte concentration des ions positifs dans une zone anodique, ce qui
provoque une baisse de pH. Ainsi, la zone anodique libère des électrons dans le métal, par
contre la zone cathodique libère des ions OH- pour augmenter le pH et repassiver la barre
d’armature. La dépassivation des barres peut être amorcée par une augmentation de la
perméabilité du béton ou un taux d’humidité élevé.
En fonction de la porosité du béton, les produits de corrosion semblent diffuser dans la
matrice cimentaire [PARADIS, 2008], pouvant même atteindre 5 mm de l’interface
107
acier/béton [CHITTY et al. 2005, MARCOTTE et HANSSON 2003]. Ceci peut engendrer
une perte de section d’acier pouvant se manifester soit par une corrosion locale (par
piqûre), soit par la corrosion généralisée sur une certaine longueur de la barre d’armature.
Les produits de corrosion formés peuvent conduire à une expansion volumique autour des
armatures et provoquer la disparition des nervures et la fissuration du béton de
recouvrement.
La corrosion provoque une dégradation de l’interface acier / béton qui diminue l’adhérence
entre les deux matériaux. Enfin, ces pertes de section peuvent mener à une diminution de la
ductilité et de la résistance des éléments armés [PARADIS, 2008].
6.2 Influence des ajouts cimentaires
L’état de passivation des armatures peut être perturbé et brisé par la pénétration graduelle
des agents extérieurs agressifs, notamment les milieux acides, ce qui permet de rompre le
film passif et de dépassiver les armatures.
Or, la substitution du ciment ordinaire par des ajouts cimentaires permet d’améliorer la
porosité des échantillons, réduire la pénétration de la solution acide et par la suite diminuer
l’attaque acide.
Néanmoins, l’utilisation des ajouts cimentaires engendre des interrogations sérieuses sur la
résistance du béton armé et plus précisément sur l’oxydation des armatures puisque la
substitution du ciment par des ajouts cimentaires s’accompagne d’une diminution de la
quantité de chaux dans la matrice cimentaire d’où, d’une diminution du pH de la solution
interstitielle. Par la suite, les armatures métalliques vont se trouver dans un milieu
présentant un pH plus faible, ce qui induit leur oxydation.
Les cendres volantes et le laitier de haut fourneau consomment tout ou une partie de la
portlandite fournie par le clinker lors de l’hydratation [BARON et OLLIVIER, 1992]. On
peut donc s’attendre à une légère diminution de pH de la solution interstitielle. Pour un
pourcentage moyen de cendres, le pH n’est que légèrement affecté, ne perdant que quelques
points par rapport à un ciment Portland [DIAMOND, 1981]. Le laitier de haut fourneau
consomme d’avantage les alcalins, mais le pH est encore suffisant pour assurer la stabilité
de la couche passive [LONGUET et al., 1973].
108
En revanche, l’introduction des fumées de silice en remplacement partiel du ciment réduit

le pH de la solution bien plus que par un simple effet de dilution [PAGE, 1983]. Le faible
rapport C/S présent dans les gels de C-S-H formés en présence des fumées de silice serait
responsable de l’épuisement des alcalis, par adsorption de ceux-ci sur les silicates hydratés
[DIAMOND, 1981]. Les fumées de silice diminuent le pH de la solution interstitielle, mais
compte tenu du fait que pour d’autres impératifs le taux de substitution ne dépasse pas
10%, cette diminution ne doit pas altérer la passivité de l’acier dans le béton [BARON,
1992]. L’addition des fumées de silice permet de minimiser la porosité, de réduire
fortement le coefficient de diffusion et d’annuler plus ou moins la vitesse de corrosion
[ANDRADE, 1996].
BATIS et al. (2005) ont étudié la corrosion des barres d’armature d’un mortier contenant du
métakaolin. Les mortiers ont été fabriqué avec un taux de substitution du ciment par du
métakaolin de 10% et 20%, puis immergés dans une solution de NaCl (3,5%) pour une
durée de 8 mois. En testant deux types de métakaolin, les auteurs ont pu prouver que
certains mélanges présentaient une bonne résistance à la corrosion (Figure 2-23).
Figure 2- 23 : Potentiel de corrosion des échantillons de mortier immergés dans une

solution de 3.5% NaCl [BATIS, 2005]
Les résultats de BATIS (2005) montrent qu’un dosage élevé en métakaolin diminue la
résistance à la corrosion des échantillons. En raison de la réactivité pouzzolanique élevée
109
du métakaolin, une consommation de la portlandite diminue le pH de la solution

interstitielle des pâtes de ciment, favorisant ainsi la dépassivation des barres d’armatures.
COURARD et al. (2003) ont étudié les propriétés chimiques et de transport de mortiers
contenant du métakaolin et immergés dans une solution d’acide sulfurique. Les résultats
prouvent qu’un taux de substitution optimum favorisant la diminution du coefficient de
diffusion des ions chlore est compris entre 10% et 15%.L’évaluation du potentiel de
corrosion met en évidence les bonnes performances des bétons contenant des fumées de
silice, suivi par ceux contenant du métakaolin; l’inclusion de cendre volante n’apporte
aucune amélioration [GUTIÉRREZ, 2005].
GUTIERREZ et al. (2005) ont montré que l’addition des fumées de silice et du métakaolin
permet de retarder l’action des ions chlore, ce qui permet de protéger le film passif de la
barre d’armature. Les meilleures réductions du coefficient de diffusion des ions chlores
sont atteintes par l’ajout des fumées de silice, ensuite du métakaolin, puis du laitier de haut
fourneau et enfin de la cendre volante [GUTIÉRREZ, 2005]; Sachant que, après 6 mois
d’exposition dans une solution contenant 3.4% de chlorure de sodium, les mélanges de
béton contenant des fumées de silice ou du laitier de haut fourneau ne présentent aucune
corrosion significative des barres d’armature [GU, 2000].
6.3 Mesures protectives
La protection du béton contre la corrosion d’une barre d’armature ne dépend pas de la

pierre et du sable, la présence et le transport des principaux réactifs de corrosion (eau, O2 et
ions) étant confinés dans la pâte de ciment. Les principaux paramètres contrôlant
l’initiation de la corrosion sont : l’enrobage, les conditions de cure, le rapport e/c, la
compacité et le type de ciment. Par contre la teneur en humidité, la température, le degré de
fissuration sont les principaux paramètres contrôlant la propagation.
Actuellement les inhibiteurs de corrosion couramment utilisés surtout dans les milieux très
corrosifs tels que les milieux acides sont globalement de deux familles : les produits
organiques dont les molécules actives sont des amino-alcools ou des gluconates et les
minéraux à base de fluorophosphates. Néanmoins, il n’existe pas de normes ou de
certification quant à ces produits [BERANGER, 2002].
110
En outre, les phénomènes de corrosion sont une part importante des désordres survenant sur
les ouvrages, conduisant parfois à des expertises et à des réparations coûteuses. Une bonne
connaissance des liants adéquats et des environnements chimiquement agressifs est
nécessaire pour mieux les appréhender.
111
Chapitre 3
Présentation de projet de recherche
1 Introduction
Durant ce travail, nous étudions la durabilité du béton face aux agressions des acides
organiques contenues dans les effluents d’élevage. L’étude s’intéressera aux
comportements chimique et mécanique ainsi qu’à la résistance à la corrosion des barres
d’armature. Le but de ce travail vise à déterminer une composition adéquate du béton
assurant la durabilité des ouvrages agricoles.
Au cours de l’ensilage, les matières organiques complexes produites par les animaux, sous
forme de lisier ou autre, seront naturellement dégradées selon des processus biologiques
dans des réactions anaérobies et aérobies liées à l’activité des bactéries. La matière
organique dégradée se transforme en acides gras volatiles principalement l’acide acétique,
propionique et butyrique. Du fait de la présence de ces acides, le pH des lisiers est compris
entre 6 et 8, tandis que le pH des jus d’ensilage est de 4.
Compte tenu des activités des bactéries, notamment la respiration, une solution d’acide
acétique de pH 4 mime bien l’agressivité des effluents d’élevage [BERTRON, 2005b].
Ainsi, tout au long de ce travail, le choix de cette solution agressive permet de générer une
étude accélérée des dégradations induites par les lisiers et de simuler l’agressivité des jus
d’ensilage.
Nous étudions spécifiquement l’importance des ajouts cimentaires versus la stabilité de la

matrice cimentaire en milieu acide, et plus précisément l’influence des grains anhydres
présents dans les matrices. L’influence des ajouts cimentaires sera mise en valeur tout en
tenant compte de l’effet des cures.
112
L’étude commence par une évaluation du comportement des composants majeurs de la pâte
de ciment face à une solution d’acide acétique de pH 4. Des essais de lixiviation seront
réalisés pour l’ensemble des ciments et des ajouts cimentaires testés.
Les modifications morphologiques, chimiques et minéralogiques des zones dégradées des
pâtes de ciment seront analysées tout au long de l’immersion en solution acide. Une
comparaison entre échantillons dégradés en solution acide et échantillons témoins stockés
en chambre humide sera effectuée.
Contrairement à l’hydratation des ciments, les cinétiques d’hydratation des ajouts
cimentaires sont très variables. Pour cela, l’ensemble des essais seront réalisés tout au long
de l’étude à des temps de cure variables.
À la fin de ces essais, nous déduirons les liants présentant les meilleures performances
chimiques. Seuls ces liants seront évalués mécaniquement.
Nous poursuivons par la comparaison des résistances mécaniques en compression des
cubes de mortier dégradés en solution acide de pH 4 et d’autres, servant de référence,
stockés en chambre humide.
Une étude spécifique sur l’origine de la durabilité des ajouts cimentaires, résistants
chimiquement et mécaniquement en milieu acide, sera menée tout en s’intéressant à
l’influence des grains anhydres. Une évaluation quantitative de la stabilité des grains
anhydres résiduels des ajouts cimentaires en question ainsi que des hydrates formés sera
réalisée tout au long de l’immersion en solution acide.
Afin de réaliser une étude comparative complète de durabilité des différents liants en milieu
acide, l’influence des ajouts cimentaires sur la corrosion des armatures sera aussi mise en
évidence. Des mortiers armés seront préparés et soumis à une solution d’acide acétique de
pH 4. Des cycles de mouillage séchage seront effectués. Durant cette partie, seuls les ajouts
cimentaires présentant les bonnes performances mécaniques ainsi que chimiques seront
testés. Les mortiers aux ciments ordinaires servant de référence seront aussi évalués.
113
2 Présentation du projet de recherche
2.1 Pertinence de la recherche
À la lumière des connaissances déjà acquises, on peut dire que les performances des liants
courants soumis aux acides organiques restent encore peu satisfaisantes.
Les principales conclusions bibliographiques sont :
- L’altération des matrices cimentaires par les acides organiques produit une zonation
minéralogique et chimique de la matrice
- La zone dégradée présente une décalcification presque totale
- Les grains anhydres de laitier présentent une bonne stabilité
- Les performances des liants courants restent peu satisfaisantes
- Les résultats suggèrent de limiter, dans les liants, les quantités de Ca et de Mg, et
d’augmenter les teneurs en Si, Al et Fe mais ce point reste à confirmer.
Au cours de ce travail, nous allons nous intéresser plus spécifiquement au rôle des phases
anhydres. Une étude quantitative des grains anhydres résiduels ainsi que des hydrates
formés sera effectuée.
Nous allons étendre l’étude des liants tout en mettant en évidence le métakaolin comme
ajout minéral puisqu’il présente une composition chimique réputée adéquate, avec un
dosage limité en calcium et riche en Al et Si.
En revanche, les teneurs importantes en ajouts cimentaires influencent fortement la solution
interstitielle du béton. Ainsi, la substitution du ciment par des ajouts cimentaires
s’accompagne d’une diminution de la quantité de chaux dans la matrice cimentaire.
Lorsque la proportion d’acide agresseur et le temps de contact sont très importants, le pH
finit par baisser en-dessous de 9, domaine où aucun hydrate basique n’est stable [BARON,
1992]. On assiste alors à la précipitation des hydroxydes de fer autrement dit à la corrosion
des armatures.
Nous croyons pertinent de s’intéresser à la problématique de la corrosion des armatures des
échantillons fabriqués avec d’importants taux de substitution en ajouts cimentaires tout en
étant soumis aux acides organiques.
114
2.2 Objectifs
Les principaux objectifs de ce travail de recherche sont résumés comme suit :
- Préciser l’influence des ajouts cimentaires et des temps de cure sur les mécanismes
de dégradation des pâtes de ciment soumises aux agressions des acides organiques.
- Spécifier l’effet des ajouts cimentaires sur la résistance mécanique en compression
des cubes de mortier immergés en milieu acide.
- Étudier la stabilité des anhydres et des hydrates en milieux acides.
- Déterminer l’effet des ajouts cimentaires sur la corrosion des armatures du mortier
armé soumis aux acides organiques.
- Sur ces bases, proposer une composition adéquate du béton assurant la durabilité
des ouvrages agricoles.
2.3 Originalité du travail
Pour augmenter la durabilité du béton dans des conditions chimiquement agressives, on

doit accorder une attention particulière à la compaction du béton et à sa cure sans toutefois
négliger les effets des ajouts cimentaires.
Tout au long de ce travail, on va s’intéresser spécialement à l’étude des effets des grains
anhydres des ajouts cimentaires face aux agressions chimiques des acides organiques
présents dans les effluents d’élevage. Une évaluation de la stabilité des hydrates formés
sera aussi réalisée. L’étude regroupe des pâtes de ciment et des échantillons en mortier
armé, puisque les teneurs importantes en ajouts cimentaires permettent entre autres
d’abaisser le pH de la solution interstitielle, donc d’augmenter les probabilités d’oxyder les
barres d’armature. Enfin, ce travail de recherche vise à proposer une recommandation sur la
formulation d’un liant résistant en milieu agricole.
115
Chapitre 4
Matériaux et méthodes
1 Matériaux
1.1 Choix des liants
Dans cette étude, nous avons utilisé différents liants formulés à partir de ciments ordinaires
et spéciaux, avec ou sans ajouts cimentaires.
Les ciments étudiés sont les suivants:
- Un ciment Portland ordinaire (type GU) servant comme référence.
- Un ciment spécial, le ciment alumineux (CA) réputé résistant en milieu acide avec
une substitution du ciment Portland à la hauteur de 60% et de 80% en masse du
ciment.
Les compositions chimiques des ciments sont fournies au Tableau 4-1 suivant :
Tableau 4- 1 : Composition chimique en oxydes des ciments utilisés

% % % % % % % % % %
CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO MnO K2O Na2O TiO2 SO3
Ciment
62.5 19.6 2.27 4.9 2.61 0.05 0.9 0.24 0.25 2.57
Ordinaire
Ciment
36.82 4.61 16.21 38.47 0.68 0.77 <0.02 0.04 1.75 -
Alumineux
Les ajouts cimentaires utilisés sont énumérés au Tableau 4-2 ci-après, avec les dosages
sélectionnés.
Tableau 4- 2 : Taux de substitution du ciment ordinaire par des ajouts cimentaires

Taux de substitution en
Ajouts cimentaires masse du ciment ordinaire
(en %)
Fumées de silice 10 - 15
Cendre volante Type F 50 - 70
Laitier de Haut Fourneau 60 - 80
Métakaolin 15 - 20
Les compositions chimiques des ajouts cimentaires utilisés sont fournies au Tableau 4-3
suivant :
Tableau 4- 3 : Composition chimique en oxydes des ajouts cimentaires

% % % % % % % % % %
CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO MnO K2O Na2O SO3 PAF
Métakaolin 0.03 51.65 0.68 44.7 0.08 n.d 0.34 0.08 n.d n.d
Laitier de
37.31 36.77 0.85 7.77 13.91 1.02 0.43 0.31 n.d n.d
Haut
Fourneau
Cendre 1.87 42.2 27.60 21.60 0.92 n.d 2.55 0.66 1.10 1.85
Volante
Fumées de 0.50 94.17 0.32 0.21 0.47 0.07 1.17 n.d 0.12 2.77
silice
n.d : non déterminé
1.2 Solution agressive
Durant cette étude, nous avons utilisé une solution d’acide acétique de pH 4 et de
concentration 0.5M.
Le choix d’une solution avec un pH de consigne de 4 permet de simuler directement
l’action des jus d’ensilage (pH de 4) et de générer des essais accélérés de dégradation
induite par les lisiers de pH plus haut (pH compris entre 6 et 8).
L’acide considéré tout au long de cette étude est l’acide acétique présent dans les lisiers et
les jus d’ensilage de formule chimique semi-développé CH3-COOH, et dont la constante de
dissociation pKa (25°C) = 4.76. Au cours des réactions agressives, les sels susceptibles de
se former présentent une solubilité variable dans l’eau (Tableau 4- 4).
Tableau 4- 4 : Solubilité des sels de calcium, aluminium, magnésium et fer de l’acide

acétique (g/100 ml) [WEAST 1986, LIDE 1985] d’après Bertron (2004a)
Sels
Sel de Ca Sel de Al Sel de Mg Sel de Fe
Ca(C2H3O2)2 Al(C2H3O2)3 Mg(C2H3O2)2 FeOH(C2H3O2)2
Sol. Eau froide ts ou 120
37.4 (0°C) s i
g/cc (T/°C) (15°C)
Sol. Eau chaude

29.7 (100°C) d ts ou ∞ -
g/cc (T/°C)
t : très; l : légèrement; s : soluble; d : décompose; i : insoluble
117
1.3 Formulation et fabrication des pâtes et des mortiers
1.3.1 Formulation des pâtes

Les pâtes de ciment ont été confectionnées avec un rapport eau/liant égal à 0.27. Un
superplastifiant « Pozzolith 200N» a été ajouté pour certains liants. Les ajouts cimentaires
sont utilisés en substitution massique du ciment.
Le faible rapport e/l a été adopté afin de pouvoir conserver de la matière en zone dégradée,
servant d’analyse par la suite, vu l’agressivité de la solution d’acide acétique de pH4.
1.3.2 Formulation des mortiers
En tenant compte des résultats des analyses effectuées sur pâtes, seuls les mortiers ordinaire
de référence, les mortiers contenant 20% du métakaolin et les mortiers contenant 80% du
laitier de haut fourneau en remplacement partiel en masse de ciment ordinaire ont été
formulés.
Les mortiers destinés à l’évaluation de la résistance à la compression ainsi qu’à l’évaluation
de la résistance à la corrosion des barres d’armature ont été formulés avec des rapports
eau/liant de 0,485 et de 0,65, respectivement.
- Pour les mortiers destinés à l’évaluation de la résistance à la compression, le rapport
e/l=0.485 a été choisi tout en respectant la norme ASTM C109/C 109M.
- Pour les mortiers armés destinés à l’évaluation de la résistance à la corrosion, le rapport
e/l=0.65 a été choisi afin d’avoir des temps d’initiation de la corrosion raisonnable puisque
d’une part, le processus d’initiation de la corrosion des armatures est assez lent et d’autres
part, les échantillons ont été soumis à une longue cure de 6 mois avant d’être exposées à
l’agressivité de la solution acide.
Le granulat utilisé est un sable d’Ottawa (Accusand C-109) provenant de Unimin

Corporation. C’est un sable siliceux de granulométrie uniforme.
Au cours de la formulation des mélanges, aucun superplastifiant, réducteur d’eau au
entraîneur d’air n’a été utilisé. La composition des mélanges de mortier est fournie au
tableau 4-5.
La procédure de fabrication de mortiers (introduction des matériaux, temps de malaxage) a
été établie selon la norme ASTM C192/C 192M.
118
Tableau 4- 5 : Composition des mélanges de mortier

Constituant Moules
Cubiques Cylindriques
3
Liant (kg/m ) 500 392,8
Eau (kg/m3) 242 255,3
3
Sable d’Ottawa C-109 (kg/m ) 1375 1430
e/l 0,485 0,65
1.4 Confection et conservation des éprouvettes
1.4.1 Pâte de ciment
Les éprouvettes de pâte de ciment ont été coulées dans des moules cylindriques (h=
100mm, φ= 50mm) avec un rapport eau/liant=0.27. Les éprouvettes étaient coulées en trois
couches successives, chacune des couches étant mise en place à la table vibrante pour
favoriser l’évacuation des bulles d’air, puis piquées pour favoriser l’adhérence avec la
couche supérieure.
Après leur démoulage à 24heures du coulage, les éprouvettes ont été conservées 27 jours en
chambre humide (température : 23°C, HR= 100%).
1.4.2 Mortiers
• Moules cubiques :
Les éprouvettes de mortier ont été coulées en deux couches successives dans des cubes
(50x50x50 mm) (Figure 4-1) avec un rapport eau/liant=0.485.
Figure 4- 1 : Moules pour moulage des cubes de mortier
Les éprouvettes ont été démoulées 24 heures après le malaxage et conservées 27 jours en
chambre humide.
119
Moules cylindriques :
Les éprouvettes de mortiers destinés à la mesure de corrosion ont été coulées dans des
moules cylindriques en plastique (150x300 mm).
Les cylindres ont été coupés à 178 mm de hauteur ensuite, percés afin d’y passer les barres
d’armature. Le diamètre des trous est de 18 mm. La position des trous est illustrée sur la
Figure 4-2.
Figure 4- 2 : Moule pour essai de corrosion
1.5 Préparation des barres d’armature
Au cours de ce travail, des barres d’armature 15M (16 mm) et de nuance 400R (acier usuel)
ont été utilisées.
Les barres de 200 mm de longueur ont été percées et filetées à une extrémité pour permettre
une connexion électrique. Les barres ont ensuite été brossées et nettoyées avec du xylène
afin d’éliminer toute trace de rouille et d’huile.
Ensuite, chaque extrémité de 50 mm de longueur a été immergée dans une solution de
NaOH à 50°C pendant une période de 12 heures (Figure 4-3) afin de passiver les extrémités
de la barre. La partie centrale des barres, d’une longueur de 100 mm, a été protégée avec du
papier d’aluminium.
120
Figure 4- 3 : Passivation des barres dans une solution de NaOH
Ainsi, les fils, rondelles et vis ont été attachés à l’extrémité des barres. Une couche d’époxy
a été appliquée sur environ 50 mm à chaque extrémité de la barre (Figure 4-4). L’époxy
utilisé est un liant époxyde Novolac autonivelant à haute résistance « Sikafloor 381 ».
Figure 4- 4 : Revêtement d’époxy aux extrémités des barres
Enfin, les barres ont été insérées dans les moules et du silicone a été appliqué aux deux
extrémités extérieures du joint entre barre et moule pour éviter les fuites de mortier (Figure
4-5).
121
Figure 4- 5 : Moules pour les essais de mesure de corrosion
2 Essais Réalisés
2.1 Essais sur Pâtes
2.1.1 Observations au microscope électronique à balayage (MEB) et analyses

par spectroscopie de dispersion d’énergie aux rayons X (EDAX)
Les échantillons fracturés ou en section polie, ont été observés au MEB en mode électrons
secondaires (ES) ou rétrodiffusés (ER) afin de visualiser l’aspect des échantillons altérés.
Ces observations ont été complétées ponctuellement par des analyses EDAX afin
d’identifier les différentes phases existant dans la matrice cimentaire et celles nouvellement
cristallisées et ce, afin d’en déduire celles qui ont été lixiviées.
Les analyses par microscopie électronique ont été effectuées à l’aide d’un microscope
JEOL JSM 840 équipé d’un système d’analyse à énergie dispersive aux rayons X (EDAX).
2.1.2 Porosimétrie au mercure
Les analyses microstructurales ont été réalisées à l’aide de la porosimétrie au mercure

(ASTM C699). Les essais ont été effectués sur des échantillons préalablement chauffés à
30°C pendant 72 heures. L’appareil utilisé est un micromeritics AutoPore IV pour la
mesure haute pression.
122
2.1.3 Analyses par diffraction des rayons X

La composition minéralogique des échantillons en zone saine ainsi qu’en zone dégradée a
été menée par diffraction des rayons X.
Les phases minéralogiques des échantillons solides ont été analysées à l’aide d’un
diffractomètre automatique Siemens D5000 utilisant la radiation Kα du cuivre (1.5418 Å de
longueur d’onde) générée à 30 mA et 40 kV dans la région angulaire comprise entre 8 et
68° 2θ. Les analyses minéralogiques ont été réalisées sur des poudres finement broyées. Le
porte échantillon dans ce cas est le plexiglas.
2.1.4 Absorption atomique
Les éléments chimiques Ca, Si, Al, Fe et Mg en solution ont été dosés par spectroscopie
d’absorption atomique avec un appareil PERKIN ELMER modèle Analyst 100.
La quantification par absorption atomique des ions élémentaires a été réalisée tout au long
de l’immersion des échantillons. Un prélèvement de 5 ml a été adopté tout au long des
échéances suivants : ½, 1, 2, 4, 6, 10, 15 heures, 1, 5, 15 jours, 1, 3 mois.
2.1.5 Analyses chimiques à la microsonde
Les analyses chimiques à la microsonde ont été réalisées sur des sections polies. Les
éléments suivants ont été analysés : Ca, Si, Al, Fe, S, Mg, Na, K, Ti et O. Les analyses ont
été réalisés à l’aide d’un appareil CAMECA SX 100, le volume sondé était de 5*5*5 μm3.
Le résultat se présente sous forme d’un pourcentage massique en oxydes associés aux
éléments sondés. Ceci permet de donner une image de l’évolution relative des différents
constituants de la pâte de ciment. Les points d’analyse étaient choisis avec précaution afin
d’explorer en premier lieu la pâte hydratée puis les grains anhydres. La somme des
pourcentages d’oxydes relativement égale à 100% du fait, notamment, de la porosité du
matériau et des éléments non comptabilisés lors de l’analyse.
La microanalyse à la microsonde s’applique sur un minéral parfaitement cristallisé
homogène et non poreux. Or la matrice cimentaire est un matériau minéral, mais
hétérogène, mal cristallisé et poreux.
123
La teneur en oxydes de la zone saine est équivalente à celle du témoin. Néanmoins, la

teneur en oxydes de la zone dégradée est peu élevée, d’où la nécessité de corriger les
données.
Correction des données :

Les dégradations d’ordre chimique de la matrice cimentaire peuvent conduire à
d’importantes lixiviations. Le taux de lixiviation dépend bien évidemment de la solubilité
des hydrates, des anhydres et aussi des éléments traces.
Le titane peut se retrouver dans une pâte de ciment durcie sous trois formes : incorporé
dans certains hydrates, adsorbé à leurs surfaces, ou présent dans les phases anhydres
résiduelles [BERTRON et al., 2009]. En état de traces, le pourcentage du titane dans le
ciment varie de 1 à 2%.
Le titane s’avère très stable face à une solution acide de pH 4, telle que la solution d’acide
acétique utilisée. Des mesures de produit de solubilité du Ti(IV) en solution aqueuse pour
des pH compris entre 1 et 13 ont été réalisées par KNAUSS et al. (2001), et ont révélé que
le rutile présente une solubilité minimale entre les pH de 3 et 9.5.
Ainsi, le titane est très stable sur un intervalle de pH [4; 9.5]. Comme la solution agressive
est de pH de 4, le titane se présente comme un élément très bien conservé tant en zone saine
qu’en zone dégradée de l’échantillon. Pour cela, nous utiliserons le titane comme témoin
entre la zone saine et la zone dégradée afin de corriger la composition chimique de la zone
dégradée obtenue à la microsonde électronique.
Le titane a déjà été utilisé comme témoin par FAUCON (1997) lors d’essais de lixiviation
des pâtes par l’eau déminéralisée faiblement acidifiée et par BERTRON et al. (2009) lors
d’essais de lixiviation par une solution d’acide acétique de pH 4.
Principe et exemple de correction :

Les résultats à la microsonde sont corrigés de la façon suivante :
On calcule les teneurs moyennes en titane en zone saine (ZS) et dégradées (ZD) de
l’échantillon. On définit le rapport C, inférieur à 1, tel que :
124
Teneur en TiO2 ZS (%)

C= Teneur en TiO2 ZD (%)
Le coefficient C servira à la correction de la zone dégradée.
Choix des coefficients de corrections :
Le coefficient de correction C de la zone dégradée de la pâte de ciment contenant 80% du

laitier de haut fourneau est de 0,232/0,360 soit 0,644.
Dans certaines analyses, les coefficients de correction sont beaucoup plus proches de 1. Le
choix très précis des points d’analyses de façon à mesurer sur des zones les plus homogènes
possible tout en déterminant la composition de la matrice et des grains anhydres
séparément, s’avère très efficace.
Les courbes et les teneurs moyennes en oxydes de la matrice cimentaire avant la correction
sont fournies à la Figure 4-6 et au tableau 4-6, tandis que les résultats corrigés sont fournis
à la figure 4-7 et au Tableau 4-7.
La correction de la zone dégradée permet d’obtenir des teneurs en silicium, aluminium et

fer, cohérentes avec les teneurs de la zone saine.
Les teneurs en silicium mesurées aussi bien en zone dégradée qu’en zone saine montrent
que cet élément résiste bien dans les conditions d’agression de pH 4. Le silicium est très
faiblement lixivié lors de l’attaque.
125
Figure 4- 6 : Composition chimique en oxydes d’une pâte de ciment contenant 80% de

laitier de haut fourneau et immergée pendant 3 mois dans la solution agressive, en fonction
de la distance par rapport à la surface (analyse par microsonde électronique, non corrigée)

électronique des différentes zones de la pâte de ciment au laitier de haut fourneau immergée
dans la solution agressive (Résultats non corrigés)
% % % % % % % % % %
Tot. CaO MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O SO3 K2O TiO2
Échantillon
73.83 25.65 11.48 22.26 5.45 0.55 0.19 2.39 0.20 0.21
Témoin
Zone Saine 68.61 23.82 9.71 21.38 5.72 0.43 0.19 2.28 0.20 0.23
Zone
59.46 5.26 4.27 29.40 7.40 0.59 0.63 2.48 0.13 0.36
Dégradée
126
Figure 4- 7 : Composition chimique en oxydes d’une pâte de ciment contenant 80% de

laitier de haut fourneau et immergée pendant 3 mois dans la solution agressive, en fonction
de la distance par rapport à la surface (analyse par microsonde électronique, corrigée).

électronique des différentes zones de la pâte de ciment au laitier de haut fourneau immergée
dans la solution agressive (Résultats corrigés)
% % % % % % % % %
Tot. CaO MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O SO3 K2O
Échantillon
73.835 25.650 11.482 22.261 5.458 0.555 0.192 2.393 0.206
Témoin
Zone Saine 68.616 23.822 9.710 21.385 5.724 0.432 0.196 2.288 0.208
Zone
41.645 3.392 2.758 18.964 4.778 0.385 0.406 1.602 0.090
Dégradée
2.1.6 Essais comparatifs de durabilité
Le suivi de la perte de masse et des profondeurs dégradées a été réalisé sur nos
échantillons de la façon suivante:
127
Mesures de profondeurs dégradées :

L’altération de la matrice cimentaire par l’acide acétique est accompagnée d’une
progression du front de dissolution. La limite où se produit le virage de la phénolphtaléine
est considérée comme indiquant la profondeur dégradée.
La profondeur dégradée est mesuré à l’aide d’un vidéomicroscope sur des sections planes
des différents échantillons.
Les mesures ont été réalisées sur deux échantillons de chaque mélange en environ 20 points
régulièrement répartis sur la circonférence des portions de cylindres.
Néanmoins, certains échantillons ont subi une dissolution notable de la couche externe.
Dans ce cas la profondeur dégradée a été obtenue par différence en mesurant les
dimensions de la zone saine.
Mesures de pertes de masse :

La mesure des pertes de masse a été faite sur deux échantillons de chaque mélange. Les
eaux superficielles ont été préalablement essuyées avec un chiffon sec.
Les mesures de pertes de masse se font à l’aide d’une balance ayant une précision élevée (±
0,001).
2.1.7 Analyses thermodifférentielles et thermogravimétriques

L’appareil utilisé est un T.G.A.7 (Modèle PERKIN ELMER) à base température. Les zones
saines et dégradées des échantillons ont été soumises à des analyses thermodifférentielles et
thermogravimétriques à chacune des échéances de l’expérience. Les analyses permettent
d’identifier et de quantifier les différentes phases, donc de suivre l’hydratation des liants.
2.1.8 Essais de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (R.M.N29Si)
La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire des solides donne des informations sur
la structure d’un matériau à l’échelle atomique. Dans notre cas, la R.M.N. présente un
double intérêt : l’identification structurale et la quantification des phases.
Nous avons utilisé la R.M.N. de deux noyaux constitutifs des matériaux cimentaires, à
savoir le silicium et l’aluminium d’une part, vu que ce sont les composants majeurs de la
128
matrice cimentaire et d’autre part, vu la facilité d’interprétation des résultats selon l’état
actuel de la maîtrise de la technique. Les spectres de R.M.N.29Si ont été réalisés à l’aide
d’un spectromètre MSL 300 Brüker (7 Teslas).
Les échantillons prélevés des zones dégradées des pâtes de ciment ont été broyées jusqu’à
l’obtention des poudres passant au tamis 80 μm.
2.1.9 Quantification des phases anhydres
La quantification des phases anhydres consiste à évaluer les quantités des grains anhydres
des ajouts cimentaires (laitier de haut fourneau et métakaolin) et du ciment Portland
ordinaire tout au long de l’immersion des pâtes de ciment dans la solution acide.
Les méthodes de quantification utilisées sont : la dissolution sélective, la R.M.N.29Si et la
segmentation d’image.
Dissolution Sélective :
La dissolution sélective est une dissolution chimique à caractère sélectif [LUKE, 1988-
1987], [GOGUEL, 1995]. Il s’agit de dissoudre les grains anhydres résiduels du ciment et
tous les hydrates pouvant être produits lors de la réaction d’hydratation, à l’exception des
grains anhydres de l’ajout en question.
La dissolution sélective consiste à dissoudre environ 0,25g d’un échantillon de pâte de

ciment, préalablement broyé (<63 µm) et homogénéisé dans une solution spécifique.
L’essai a été réalisé sur trois échantillons de chaque mélange, à savoir les pâtes contenant
20% de métakaolin et celles contenant 80% de laitier de haut fourneau, de même sur les
pâtes de ciment Portland ordinaire, afin de déterminer le pourcentage de résidus présents
dans le ciment (Cr).
L’échantillon broyé a été dissous dans un mélange spécifique. Les étapes indispensables
liées à l’utilisation de cette méthode sont :
•La première étape consiste à préparer deux solutions : une solution de 125 ml de Na2CO3 à
0,1mol/l contenant une concentration de 0.05 mol/l d’un complexant de cation métallique
(EDTA), et une autre solution de 12,5 mol/l d’un mélange de la triéthanolamine et d’eau
avec un rapport 1 :1.
129
•Dans la seconde étape, il s‘agit de mélanger ces deux solutions avec 125 ml d’eau puis de
ramener ce mélange à un pH basique de 11,6±0.1 avec une solution de NaOH à 0,1 mol/l.
•La dernière étape implique la dissolution d’un échantillon d’environ 0,25 g de pâte de
ciment, préalablement homogénéisé (<63 µm), dans ce mélange spécifique. L’ensemble est
ensuite mis sur une table vibrante pendant 30 minutes. Le résidu est filtré puis séché à
105ºC pendant 20 heures. Puis, il est rincé 7 fois avec 20 ml d’eau distillée et 3 fois avec
20ml de méthanol. Après le second rinçage, il est de nouveau séché à 105ºC pendant
24heures. Il est ensuite pesé.
- Le taux d’ajouts ayant réagit est ensuite calculé avec la formule adaptée suivante :
[ω2 + (%m ajouts * %ajouts dissous * ω1) – (%m clinker * Cr * ω1)]
ajouts réagis = 100 - *100
%m ajouts * ω1
Avec :
ω1 : la masse de l’échantillon à 1000ºC (g)
ω2 : la masse du résidu à 105ºC (g)
Cr : le pourcentage de résidus présents dans le clinker
%m clinker : le pourcentage massique du clinker dans le ciment
%m ajouts : le pourcentage massique d’ajout minéral dans le ciment
%ajouts dissous : le pourcentage d’ajout minéral dissous
Les résultats de la dissolution sélective sont ensuite exprimés en pourcentage massique des
ajouts cimentaires résiduels.
Résonance magnétique nucléaire (R.M.N) :

Le principe de cette mesure repose sur le comportement du moment magnétique de certains
noyaux atomiques sous l’influence, d’une part, des champs magnétiques et, d’autre part,
des champs locaux. L’interaction entre le moment magnétique (µ) de ces noyaux et le
champ magnétique statique (B0) provoque une levée de dégénérescence des niveaux
d’énergie de ces mêmes noyaux. L’observation du retour à l’équilibre initial du système est
traduite par la présence de signaux correspondant au déplacement chimique (δ) du noyau
considéré [CHAO, 2007].
130
Les interactions entre les noyaux, tels que le couplage dipolaire et l’anisotropie de
déplacement chimique, provoquent l’élargissement des raies de R.M.N. et la perte de
précision de mesure.
Afin d’améliorer la résolution des spectres, une séquence de rotation à l’angle magique
(MAS) a été constamment utilisée pour annuler l’anisotropie du déplacement chimique et le
couplage dipolaire.
La séquence de polarisation croisée permet de séparer les raies associées aux C3S anhydre
de celles dues au C-S-H hydraté. Au cours de ce travail, aucune polarisation n’est utilisée
parce qu’on s’est intéressé spécialement aux études des anhydres et, parce que les
amplitudes des raies sur les spectres de polarisation croisée ne sont pas quantitatives
[KLUR, 1996].
Un spectre de R.M.N. est principalement caractérisé par son déplacement chimique

exprimé en ppm, son intensité et également par sa largeur de raie.
Le déplacement chimique caractérise l’environnement chimique local de l’atome

[VIALLIS-TERRISSE 2000, GABORIAUD 1999]. L’intensité du pic ou l’aire sous le pic
correspond au nombre de moles de l’atome présents dans l’espèce chimique donnée;
l’analyse quantitative des spectres est donc possible. Ainsi, l’aire de chaque raie est
proportionnelle au nombre d’atomes dont l’environnement électronique est le même
29
Néanmoins, seuls les spectres R.M.N Si, évolution des anhydres siliceux, sont
quantifiables [KLUR, 1996].
La R.M.N. appliquée aux matériaux cimentaires :

Afin d’identifier les différentes espèces, les déplacements chimiques ont été répertoriés en
fonction de la nature des assemblages de tétraèdres SiO4 dans les silicates [LIPPMAA et al.
1982, MÄGI 1984, SMITH 1983].
Le Tableau 4-8 présente les différents groupes des silicates présents dans ce domaine par
rapport au degré de connectivité des tétraèdres de SiO4.
Les tétraèdres isolés, monomères, sont appelés Q0; les tétraèdres connectés à un seul autre
sont des Q1; les tétraèdres à l’intérieur d’une chaine sont des Q2; les tétraèdres partageant
131
trois sommets avec d’autres tétraèdres sont des Q3; enfin, ceux qui sont liés à quatre autres
tétraèdres sont des Q4.
Tableau 4- 8 : Connectivité, déplacements et nature des siliciums [WANG, 2001]

Symboles Domaines (ppm) Type de groupe Si-O-X
Q0 -68 à -76 Monosilicates
Q1 -76 à -82 Disilicates et groupes de bout de chaînes
Q2 -82 à -88 Groupes de milieu de chaînes
Q3 -88 à -92 Sites d’intersection
Q4 -92 à -129 Réseaux tridimensionnels
La R.M.N.29Si permet de distinguer la présence des différentes entités dans les silicates
solides, notamment dans les pâtes de ciment [LIPPMAA, 1982]. Les spectres se
décomposent en deux parties :
L’une liée aux anhydres siliceux résiduels (Q0 et Q4) : C3S et C2S et l’autre liée aux
hydrates (Q1 et Q2) : constitutifs des chaines de C-S-H.
Le spectre de l’alite est constitué d’un massif large se situant entre -69ppm et -74.5ppm
[CHAO, 2007]. Ce spectre attribué à la forme monoclinique de l’alite [SKIBSTED, 1998],
est en accord avec une structure de tétraèdres isolés de SiO4 (Q0).
Le spectre de la belite est illustré par une seule raie très fine à -71.3ppm, ce qui est en
accord avec les sites Q0 de silicium [SKIBSTED 1998, GRIMMER 1998, HANSEN 2003].
Le spectre R.M.N.29Si du laitier de haut fourneau est caractérisé par un massif large de type
Q0 vers -74.5ppm [BERTRON, 2004a], -75ppm [CHAO, 2007] et -75.8ppm
[SCHNEIDER, 2001]. Le spectre R.M.N.29Si du métakaolin indique pour sa part un massif
large de type Q4 se situant entre -99 ppm et -105ppm [BICH, 2005]
Une fois le spectre expérimental réalisé, l’étude consiste à trouver au mieux le spectre
ajusté afin d’avoir le minimum possible de résidu. La Figure 4-8 ci-après présente un
exemple d’identification des pics tout en optimisant au maximum le spectre ajusté pour une
pâte de ciment contenant 20% de kaolinite et hydratée 2 jours.
132
Figure 4- 8 : (a) Spectre R.M.N.29Si d’une pâte de ciment contenant 20% de kaolinite après
2 jours d’hydratation. b) Ajustement du spectre (c) le spectre des phases anhydres du
ciment, soit l’alite et la belite (c1), le spectre des phases composant du C-S-H : Q1 (0Al),
Q2 (0Al), Q2 (1Al) (c2) et le spectre des impuretés : kaolinite et quartz (c3)
Remarque : Étant donné que la dissolution sélective et la R.M.N. quantifient la même

grandeur (la quantification d’anhydres réactifs résiduels), une comparaison entre ces deux
mesures permettrait de quantifier au mieux les anhydres des ajouts cimentaires présents en
zones dégradées des échantillons analysés [DYSON, 2007], [CHAO, 2007].
Segmentation d’images :
La segmentation d’images est une opération de traitement d’images qui consiste à localiser
dans une image les régions ayant une telle densité optique (ensembles de pixels)
appartenant à une même structure (objets ou scènes imagées). La segmentation d'images est
généralement suivie d'une partition d'image, ou zonage [ZOUAGUI, 2004], [BENOIT-
CATTIN, 2001].
133
C’est une sorte d’analyse d'image numérique à partir de laquelle des mesures seront
effectuées pour l’extraction des paramètres discriminants en vue de la classification ou de
l’interprétation. L’objectif de la segmentation d’une image est d’établir une description
compacte et représentative de son contenu informationnel, en exploitant l’ensemble de ses
points. Durant ce travail, le traitement d’images servira pour la détermination de la teneur
surfacique en grains anhydre.
Dans notre cas, la quantification des grains anhydres de l’ajout minéral utilisé, sera réalisée
sur des images produites au microscope électronique à balayage (MEB), en mode électrons
rétrodiffusés, des échantillons dégradés dont la composition en pourcentage et en nature
d’ajouts est différente. De même, pour chaque mélange, une quantification des anhydres
entre zone saine et zone dégradée s’avère intéressante.
Pour chaque composition, une dizaine d’images sera exploitée. Le facteur d’agrandissement
est identique pour toutes les images (Gx500).
La qualité de la segmentation, c’est à dire la précision de la localisation et la non-confusion
des régions, a un impact direct sur les performances de l’application [MOURET, 2001]. La
qualité de la luminosité et du contraste des images est un facteur très important.
2.2 Essais sur mortier
2.2.1 Résistance à la compression
Les mesures de résistance à la compression ont été déterminée sur des cubes de mortier
(50x50x50 mm) ayant été immergés dans une solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M)
pendant 2 mois. Le pH de la solution a été gardé constant durant l’immersion, tout en
renouvelant la solution à chaque semaine.
À la fin de la conservation en milieu acide ou en chambre humide, les échantillons ont été
stockés en salle sèche jusqu’à stabilisation de leurs masse. La résistance à la compression a
été mesurée sur des éprouvettes sèches.
La résistance à la compression des échantillons dégradés a été comparée avec celle des
échantillons témoins conservés en chambre humide. Le suivi de la résistance à la
compression des échantillons est fonction de la durée de cure (28 jours, 3 mois, 6 mois, 1
134
an). Les essais de détermination de la résistance à la compression des mélanges ont été faits
conformément à l’ASTM C109M.
2.2.2 Mesures électrochimiques de corrosion
Préparation de l’échantillon :
Les échantillons de mortier armés, une fois démoulés, ont été placés en chambre humide
(23°C, HR=100%) pour une durée de cure de 6 mois. Le choix d’une cure assez longue a
été prévu afin de s’assurer de la stabilisation de l’hydratation du mortier et de permettre aux
ajouts latents de s’hydrater.
À partir de 6 mois de cure, les échantillons ont été coupés à une hauteur de 127 mm afin de
laisser un enrobage de 20 mm à la barre d’armature du haut. Puis, à l’aide de silicone, un
bassin en PVC (100 mm de diamètre, 75 mm de hauteur) a été fixé afin de contenir la
solution d’acide acétique (Figure 4 -9).
Figure 4- 9 : Configuration des échantillons
Par la suite, les échantillons ont été recouverts d’époxy (Sikafloor 381) sur tout le pourtour.
Finalement, une résistance électrique de 10 Ohms a été soudée au niveau des barres
d’armatures afin de compléter le montage électrique pour les mesures de corrosion.
Mesures de corrosion :
Pour l’évaluation des états structuraux des infrastructures en béton armé, une inspection
rapide et non destructive présentant un bon rapport coût-efficacité est réalisée afin d’obtenir
135
des renseignements sur l’état de corrosion des armatures. L’approche électrochimique est la
plus couramment utilisée pour localiser les zones de corrosion des barres métalliques
[RAHARINAIVO, 2001]. Les mesures électrochimiques de corrosion adoptées dans ce
travail sont le potentiel de corrosion (OCP) et la polarisation linéaire (LRP). Le but de ces
mesures est de déterminer l’influence des ajouts minéraux sur l’oxydation des barres
d’armature lorsque les liants sont soumis à l’agression par des acides organiques.
Les éprouvettes subissent un cycle de 4 jours de mouillage et de 3 jours de séchage. Les
mesures de potentiel de corrosion (ASTM C 876) et de résistance de polarisation (ASTM G
5 et G 59) ont été effectuées une fois par cycle de mouillage, à la fin du cycle. Les mesures
ont été prises à l’aide d’un potentiostat Solartron SI 1260.
La méthodologie utilisée est basée sur une norme en cours de développement par le sous-
comité G1.14 de l’ASTM, "Corrosion of Metals in Cement, Mortar or Concrete" [BERKE,
2002]. La norme en développement s’intitule présentement : "Chloride-ion threshold test
method". Elle est grandement inspirée de l’ASTM G109 (Test method for determining the
effects of chemical admixtures on the corrosion of embedded steel reinforcement in
concrete exposed to chloride environments) tout en étant une évolution de celle-ci. Par
ailleurs, aucun matériau précis n’est proposé par cette norme, elle propose seulement une
méthode d’essai [PARADIS, 2008].
Potentiel de corrosion (ASTM C876) :

Le potentiel électrochimique est le potentiel que prend un métal par rapport à un électrolyte
quelconque.
La mesure du potentiel de corrosion est effectuée entre l’armature (électrode de travail) et
l’électrode de référence placée sur la surface supérieure du béton (Figure 4-10). Autrement
dit, c’est la différence de potentiel entre différents points de la surface du béton et la barre
d’armature.
La mesure du potentiel est la façon la plus simple d’évaluer le degré de corrosion de l’acier.
Pour ce faire, on mesure la différence de potentiel entre la barre de haut (WE) et une
électrode de référence (RE) (Figure 4-10). L’électrode de référence utilisée dans le cadre de
cette étude est une électrode au chlorure d’argent. Le potentiel d’équilibre de l’électrode
Ag/AgCl est -0.197 V par rapport à l’électrode d’hydrogène.
136
C’est une méthode qui a été mise au point vers les années 70 et qui permet d’évaluer de
façon empirique la probabilité de corrosion [BROOMFIELD 1973, SPELLMAN 1973].
Une simple comparaison des données recueillies grâce aux relevés de potentiel avec les
lignes directrices de l’ASTM concernant la probabilité de corrosion de l’armature n’est pas
toujours concluante. Le seuil d’initiation de la corrosion est fixé à -350 mV, selon la norme.
Normalement, plus le relevé de potentiel est négatif, plus la probabilité de corrosion est
grande. Or, ce n’est pas toujours le cas. De nombreux facteurs peuvent rendre les relevés
plus positifs ou négatifs, ceci exige d’apporter beaucoup de soins aux mesures à effectuer et
de valider les données recueillies. En outre, les relevés de potentiel devraient toujours être
validés par d’autres mesures avant d’être interprétées sous l’angle de la probabilité de
corrosion [STRATFULL, 1973].
Figure 4- 10 : Connexion pour mesure de potentiel de corrosion
Polarisation linéaire (ASTM G59) :

La connexion de la mesure de polarisation linéaire nécessite l’ajout d’une contre électrode
(CE) (dans notre cas en graphite) par rapport à la connexion de la mesure de potentiel de
corrosion (Figure 4-11).
Le balayage du potentiel de corrosion entre -0.02V et 0.02V par rapport à l’équilibre entre
les deux électrodes produit une polarisation linéaire désignée par « résistance de
polarisation Rp ». Le calcul de la résistance de polarisation doit être réalisé à partir des
résultats compris entre -0.01V et 0.01V. La pente de la courbe présentant la résistance de
polarisation Rp en fonction de la tension du courant est proportionnelle au taux de
137
corrosion. Les résultats obtenus sont présentés en kOhm x cm2. La valeur de la surface
d’acier exposée est fixée à 51 cm2.
Plus la résistance est faible, plus l’activité électrochimique est possible résultant ainsi en
une probabilité de corrosion plus élevée. Le seuil d’initiation de la corrosion est fixé à 5000
Ohms x cm2.
Figure 4- 11 : Connexion pour mesure de la polarisation linéaire

138
139
Chapitre 5
Étude du comportement des éléments de la pâte de

ciment face aux acides organiques - Cas particulier de
l’acide acétique
1 Introduction
Les effluents d’élevage se présentent sous la forme de fumiers, lisiers ou jus d’ensilage.
Ces différentes matières organiques se transforment rapidement sous l’action des bactéries
en acides organiques. Les lisiers contiennent de l’acide acétique, propionique, butyrique,
iso-butyrique et valérique, alors que les jus d’ensilage contiennent de l’acide lactique et
acétique.
Le pH des jus d’ensilage est de 4 alors que celui des lisiers est compris entre 6 et 8, du fait
+
de la présence simultanée de ces acides et du couple acido-basique NH / NH .
4 3
En tenant compte de l’activité des bactéries, BERTRON et al. (2005c) ont noté une
production importante de CO2 rendant possible la carbonatation de la matrice. Les produits
de carbonatation (calcite et vatérite) protègent l’échantillon d’une décalcification plus
intense.
Dans ce chapitre, des pâtes de ciment ont été mises en contact avec de l’acide acétique de
pH 4 afin de simuler l’agression par des acides organiques. Le but du travail est de
comparer la stabilité des éléments majeurs composant la matrice cimentaire et d’en déduire
la composition chimique la plus stable dans cet environnement.
Cette étude a été réalisée sur des pâtes de ciment ordinaire, de ciment alumineux et de
ciment avec ajouts cimentaires utilisés en substitution partielle. Les ajouts cimentaires
testés sont le laitier de haut fourneau, le métakaolin, la cendre volante et les fumées de
silice.
140
2 Matériaux et méthodes
2.1 Matériaux
Les liants utilisés sont formulés à partir de ciments ordinaires et spéciaux, avec ou sans
ajouts cimentaires.
Les ciments étudiés sont :
- Un ciment Portland ordinaire (GU) servant comme référence.
- Un ciment spécial qui est le ciment alumineux (CA) réputé résistant en milieu acide
avec une substitution du ciment Portland à hauteur de 60% et 80% en masse du
ciment.
Les ajouts cimentaires et dosages testés sont représentés au Tableau 5-1.
Tableau 5- 1 : Taux de substitution du ciment ordinaire par des ajouts cimentaires
Taux de Substitution en
Ajout minéral masse du Ciment Ordinaire
(en %)
Fumées de silice 10 - 15
Cendre volante Type F 50 - 70
Laitier de Haut Fourneau 60 - 80
Métakaolin 15 - 20
2.2 Confection des éprouvettes
Les pâtes de ciment, mélange d’eau et de ciment, ont été fabriquées avec un rapport
massique eau/liant de 0.27. Les échantillons cylindriques (φ = 100 mm, h = 150 mm) ont
été démoulés 24 heures après le coulage et conservés en chambre humide (23°C,
HR=100%) pendant 27 jours.
Vingt-huit jours après le coulage, les pâtes ont été immergées dans une solution agressive.
Des échantillons témoins ont été conservés en chambre humide tout au long de la durée de
l’immersion.
Les éprouvettes de pâtes de ciment ont été immergées pendant 3 mois dans des solutions
agressives avec un rapport volumique pâte/solution de 0.9 (Figure 5 -1).
141
Comme l’acide acétique mime bien les différents acides organiques, la solution agressive
est composée d’une solution d’acide acétique de pH 4 et de concentration 0.5M.
La forte alcalinité du matériau cimentaire provoque l’élévation du pH de la solution
d’immersion.
Solution d’acide
acétique (pH 4; 0.5M)
Figure 5- 1 : Échantillons immergés en solution acide et couverts par un film de paraffine

afin d’éviter l’évaporation
2.4 Essais réalisés
L’analyse chimique élémentaire des teneurs en Ca, Si, Al, Fe et Mg de la solution

d’immersion a été réalisée par la technique d’absorption atomique. Des solutions de 15 ml
ont été prélevées à la fin de chaque échéance de ½, 1, 2, 4, 6, 10, et 15 heures; 1, 5 et 15
jours; puis à 1 et 3 mois. Tout au long de l’expérience, la solution d’immersion a été
renouvelée après chaque prélèvement.
Le suivi de l’évolution des concentrations en éléments chimiques de la solution a été
accompagné par la mesure du pH aux mêmes échéances. Pour ces échantillons, la solution
n’a pas été renouvelée.
Les résultats ont été complétés par des observations des faciès de dégradation au
microscope électronique à balayage accompagnées par des analyses par Spectroscopie en
énergie dispersive (EDS).
142
3 Résultats
3.1 Évolution du pH en fonction du temps
La Figure 5-2 présente les valeurs de pH des solutions d’acide acétique contenant des pâtes
cimentaires aux différentes échéances de l’expérience.
Figure 5- 2 : pH de la solution d’acide acétique aux différentes échéances de l’expérience
Dès la première échéance, soit au bout d’une demi-heure d’immersion, le pH de la

solution d’immersion des pâtes de ciment avec 15% de la fumée de silice est le plus élevé
avec une valeur comprise entre 6 et 6.5. Les autres échantillons présentent des valeurs de
pH similaires comprises entre 4 et 4.5.
Tout au long de l’expérience, on remarque que les valeurs de pH des solutions
d’immersion augmentent considérablement. Le pH des mélanges contenant 80% de laitier
de haut fourneau et ceux contenant 20% de métakaolin sont les plus faibles. L’écart entre
les cinétiques d’augmentation de pH des solutions d’immersion des deux liants s’accroit
avec le temps d’immersion.
Au bout de 3 mois d’immersion, les valeurs de pH sont comprises entre 12.5 et 13 pour
l’échantillon avec fumées de silice alors que l’échantillon témoin, constitué uniquement
143
de ciment ordinaire, présente une valeur de pH de 10.5. Le pH de la solution d’immersion

de la pâte de ciment avec 70% de cendre volante est semblable à celui du témoin avec
une valeur de 10.2. Les échantillons de laitier de haut fourneau et de métakaolin
présentent les valeurs les plus faibles à 8.2 et 7.7.
Le Tableau 5-2 regroupe l’ensemble des valeurs de pH des différentes solutions

d’immersion des pâtes cimentaires testées, au début et à la fin de l’expérience. En
comparant les valeurs de pH des solutions d’immersion des pâtes contenant des ajouts
cimentaires par rapport aux solutions d’immersion des pâtes de ciment ordinaire, on
remarque que seul l’ajout de fumées de silice dépasse la valeur du témoin.
En contrepartie, l’ajout de cendres volantes présente des valeurs similaires au témoin alors
que le laitier de haut fourneau ou le métakaolin contribue à les abaisser. L’écart varie
sensiblement suivant la nature et la composition chimique de l’ajout minéral en question.

échéances de l’expérience
Liants
LHF MK CV FS
GU
60% 80% 15% 20% 50% 70% 5% 15%
pH au
bout de 4.51 4.43 4.39 4.16 4.07 4.7 4.49 5.45 6
30 min
pH au
bout de 10.53 8.32 8.22 8.05 7.76 11.09 10.27 12.37 13.18
3 mois
3.2 Évolution des concentrations en éléments chimiques en fonction du temps
Les Figures 5-3 à 5-7 présentent l’évolution des concentrations en Ca, Si, Mg, Al et Fe dans
la solution en fonction du temps d’immersion. Les valeurs indiquées au-dessus de certains
points correspondent aux valeurs de pH.
3.2.1 Calcium
L’évolution de la concentration en calcium dans la solution d’immersion augmente assez

rapidement avec des cinétiques plus ou moins importantes selon la composition des pâtes et
144
ce, dès le début de l’immersion. L’augmentation de la concentration en calcium de la

solution d’immersion est accompagnée d’une augmentation du pH.
Les courbes présentent trois phases dont une augmentation quasi linéaire au début de
l’immersion, une stabilisation et, enfin, une diminution légère (Figure 5-3).
Figure 5- 3 : Concentration en calcium dans la solution pour les différentes échéances
En analysant l’évolution de la teneur en calcium des solutions d’immersion des pâtes

cimentaires testées par rapport à celle des pâtes de référence, on remarque :
- Pour la pâte de ciment contenant 15% de fumées de silice, on note une augmentation de la
libération du calcium en solution dès le début de l’immersion d’une façon-quasi linéaire
jusqu'à atteindre un pH de 9.55. Ensuite la courbe passe par un optimum. Le pH de la
solution à l’optimum peut être estimé à 12.28. La concentration diminue légèrement à partir
de l’optimum jusqu’au terme de l’expérience. L’écart entre les cinétiques de libération du
calcium des pâtes avec fumées de silice par rapport aux pâtes de ciment ordinaire s’accroit
avec le temps d’immersion. La concentration maximale en calcium atteinte en solution pour
l’échantillon avec 15% de fumées de silice est d’environ 10035 mg/l au bout de 120 heures,
tandis que celle pour le ciment ordinaire est d’environ 7185 mg/l au bout de 24 heures. La
145
quantité et la cinétique de libération du calcium de la pâte de ciment avec fumées de silice

sont plus importantes que celles de la pâte de référence.
- Pour la pâte de ciment au laitier de haut fourneau, on note une diminution nette de la
cinétique de libération du calcium, comparativement à celle du témoin, qui s’accentue tout
au long de la durée de l’immersion. On remarque au début de l’immersion une
augmentation quasi-linéaire de la libération du Ca jusqu'à l’obtention d’un optimum à une
valeur de 5881 mg/l après 24h d’immersion ce qui correspond à un pH de 6. Puis,
l’augmentation est beaucoup plus lente jusqu'à un pH de 7.77. Finalement, on note une
diminution assez nette de la concentration en calcium. Au bout de 3 mois d’immersion, la
concentration en calcium a atteint 4060 ± 5 mg/l pour le ciment au laitier comparativement
à 6002 ± 5 mg/l pour le ciment ordinaire de référence.
- Les pâtes de ciment avec cendre volante présentent un comportement assez différent. La
phase initiale d’augmentation de la libération du calcium est beaucoup plus longue avec
une durée de plus de 100 heures. Le pH des solutions évolue entre 4.49 et 9.62 durant cette
phase. Puis, la courbe passe par un optimum avec une valeur de concentration en calcium
de 5650 mg/l atteinte au bout de 360 heures. À partir de l’optimum, on note une brève
phase où l’augmentation est assez lente. Ensuite, on note une diminution de la teneur en
calcium qui se poursuit jusqu’au terme de l’expérience.
- La concentration en calcium de la solution contenant le ciment au métakaolin évolue dès
le début de l’expérience avec des valeurs comprises entre 2189 et 4876 mg/l. Durant cette
première phase, les comportements des ciments au métakaolin et des ciments au laitier sont
identiques. La concentration maximale atteinte pour ce liant est de 5115 mg/l, valeur
atteinte rapidement au bout de seulement 10 heures. Dès que l’optimum est atteint, la
courbe passe par un palier. La concentration diminue à partir de l’optimum jusqu'à atteindre
3210 mg/l à la fin de l’immersion. Le pH final est de 7.76 comparativement à 10.53 pour
l’échantillon de référence.
3.2.2 Silicium
L’évolution de la concentration en silicium dans la solution comporte trois phases (Figure

5-4).
146
Figure 5- 4 : Concentration en silicium dans la solution pour les différentes échéances
Au début de l’expérience, la concentration en silicium pour le ciment ordinaire augmente

légèrement pour atteindre un optimum de 107 mg/l au bout de 2 heures. Le pH atteint est de
4.78. Ensuite, les concentrations en silicium chutent fortement. À partir d’un pH de 9.87,
l’évolution se stabilise et la solution présente de faibles concentrations en Si qui atteignent
environ 36 mg/l au bout de 3 mois.
- Pour le ciment aux fumées de silice, la concentration en silicium augmente aussi
légèrement jusqu'à atteindre un optimum de 139 mg/l au bout de 2 heures. Ensuite, on
remarque une chute qui se stabilise à un pH d’environ 13. La concentration en silicium est
de 53 mg/l, valeur assez importante par rapport à celle du ciment ordinaire (36 mg/l).
- Le ciment contenant 70% de cendre volante présente une augmentation de la
concentration en Si plus importante et plus longue que celle des autres échantillons. La
concentration optimale atteinte est de 146 mg/l obtenue au bout de 6 heures. On note une
stabilisation de l’évolution du Si à un pH près de 10 obtenu après environ 2 semaines
d’expérimentation. Une concentration en silicium de 44 mg/l a été mesurée à la fin de
l’immersion, légèrement supérieure à celle du contrôle (36 mg/l).
147
- La concentration maximale en silicium est obtenue rapidement pour le ciment au laitier de

haut fourneau, avec une valeur de 119 mg/l atteinte au bout d’une heure pour un pH de
4.45. Par la suite, la concentration diminue avant de se stabiliser à un pH approximatif de 8
pour finalement atteindre une valeur de 40 mg/l à la fin de l’immersion.
- Le ciment au métakaolin ne montre pas d’augmentation significative de la concentration
en silicium au début de l’immersion. L’optimum a atteint 115 mg/l à une heure
d’immersion. Ensuite, on note une forte diminution des concentrations en Si qui se
stabilisent vers 2 semaines à un pH autour de 7.6. Il est à noter que seul le système
incorporant le métakaolin a généré une teneur en Si inférieure à celui de l’échantillon de
contrôle à la fin de la période d’essai.
3.2.3 Magnésium
Les courbes d’évolution de la concentration en magnésium des solutions comportent trois

domaines (Figure 5-5).
Figure 5- 5 : Concentration en magnésium dans la solution pour les différentes échéances
- Le ciment au laitier est le liant libérant le plus de magnésium en accord avec les teneurs
initiales. Les concentrations en magnésium augmentent pendant les 10 premières heures
148
alors que le pH atteint une valeur de 5,54. La concentration maximale est atteinte au bout
de 15 heures et correspond à 283 mg/l. Après une courte stabilisation des concentrations,
on note une chute importante qui se stabilise vers la fin de l’immersion pour un pH de 8.22.
Les concentrations en magnésium sont alors aux alentours de 49 mg/l.
- Pour le ciment ordinaire, les concentrations augmentent pendant les 10 premières heures
d’immersion. Puis, les concentrations se stabilisent et restent constantes jusqu'à 20 heures
d’immersion. L’optimum de concentration atteint est de 140 mg/l à un pH estimé à 7. Les
concentrations diminuent ensuite, pour se stabiliser et atteindre 53 mg/l à la fin de
l’immersion.
- La concentration en magnésium pour le ciment avec fumées de silice augmente dès le
début de l’immersion avec une cinétique de remontée faible. La concentration maximale
atteinte au bout de 15 heures en solution est d’environ 106 mg/l. Puis, on note une
stabilisation des valeurs jusqu’à un pH de 9.8. Ensuite, les concentrations diminuent afin
d’atteindre une valeur de 42 mg/l à un pH de 13.
- La libération du magnésium en solution pour le ciment au métakaolin augmente dès le
début de l’immersion jusqu’à un pH de 5. La concentration maximale en solution est de 92
mg/l, atteinte au bout de 10 heures. Ensuite, on note une stabilisation des concentrations
jusqu’à un pH de 6. Puis, les valeurs chutent jusqu'à se stabiliser de nouveau, pour un pH
de 7.7.
- Pour le ciment avec cendre volante, la concentration en magnésium est faible tout au long
de l’expérience. La teneur en magnésium augmente durant les 2 premières heures
d’immersion. Puis, elle reste constante jusqu'à un pH de 6. La concentration optimale en
solution est de 77 mg/l, atteinte au bout de 6 heures. Les concentrations diminuent ensuite
afin de se stabiliser vers un pH de 10. Les concentrations atteintes en fin d’immersion sont
de l’ordre de 44 mg/l.
3.2.4 Aluminium
Pour l’aluminium (Figure 5-6) on constate que :
- La courbe d’évolution de la concentration en Al comporte trois domaines dont le premier
est absent pour le ciment ordinaire. Ainsi pour ce dernier, à partir d’un pH de 4.5, on note
une diminution considérable des concentrations en Al jusqu’à un pH de 9, là où les
149
concentrations en Al se stabilisent jusqu’au terme de l’expérience. La concentration

maximale atteinte en solution est de 47 mg/l.
Figure 5- 6 : Concentration en aluminium dans la solution pour les différentes échéances
- Les concentrations en aluminium dans les solutions de ciment au cendre volante sont les
plus importantes. Nous constatons une augmentation dès le début de l’expérience jusqu'à un
pH de 4.85. La concentration maximale est de 85 mg/l atteinte au bout de 2 heures. Ensuite,
on note une diminution des teneurs en Al jusqu'à un pH de 9.62, valeur à partir de laquelle
les teneurs se stabilisent pour atteindre 30 mg/l à la fin de l’immersion.
- La concentration en aluminium progresse beaucoup pour le ciment au métakaolin passant
d’environ 50 mg/l au premier prélèvement pour atteindre 76 mg/l au bout de 2 heures. À un
pH de 4.43, les concentrations diminuent progressivement avant de se stabiliser, à la fin de
l’expérience, à un pH de 7.6.
-Pour le ciment au laitier de haut fourneau, on note une légère augmentation de la libération
d’aluminium entre les pHs de 4.39 à 4.98. La concentration maximale en solution est de 57
mg/l atteinte au bout 4 heures d’essai. Ensuite, on note une chute des teneurs en Al jusqu'à
un pH de 8, puis, une stabilisation pour atteindre 21 mg/l à la fin de l’expérience.
- Le ciment aux fumées de silice montre moins d’écart dans la libération de l’Al. La teneur
en Al augmente jusqu'à un pH de 6.7. La concentration maximale en solution est alors de
150
47 mg/l, atteinte au bout de 4 heures. À partir d’un pH de 7, on note une diminution de la

concentration. Au bout de 120 heures d’immersion, les concentrations deviennent stables et
valent 28 mg/l à la fin de l’immersion.
3.2.5 Fer
L’évolution de la concentration en fer comporte trois phases (Figure 5-7).
Figure 5- 7 : Concentration en fer dans la solution pour les différentes échéances
- Le ciment avec cendre volante libère le plus de fer en solution. On note une augmentation
de la libération dès le début de l’expérience jusqu'à un pH de 4.85. La concentration
maximale atteinte est alors de 49 mg/l. Puis, la concentration diminue jusqu'à se stabiliser
après 120 heures à un pH de 9.62. La concentration à la fin de l’immersion atteint les 16
mg/l.
-Le ciment au laitier de haut fourneau présente une faible augmentation de fer au début de
l’immersion jusqu'à un pH de 4.45. La concentration maximale atteinte en solution est
d’environ 20 mg/l. Ensuite, on note une diminution jusqu'à un pH de 8. À ce stade, les
concentrations se stabilisent et deviennent inférieures à 10 mg/l.
151
Pour le reste, on remarque que la première partie de la courbe n’apparaît pas clairement
pour les courbes de ciment ordinaire, 15 % de fumées de silice et 20% de métakaolin.
-À partir d’un pH de 4.51, la concentration en fer pour le ciment ordinaire diminue afin de
se stabiliser à un pH de 10 après 2 semaines d’immersion. La concentration maximale
atteinte est de 27 mg/l.
-La concentration maximale atteinte en solution pour le ciment aux fumées de silice est
d’environ 22 mg/l. À partir d’un pH de 6.34, les concentrations diminuent pour se stabiliser
après un mois d’immersion et à un pH de 13.
-Pour le ciment au métakaolin, la concentration maximale atteinte en solution dès la
première échéance de l’expérience est d’environ 28 mg/l. Puis, les concentrations chutent et
se stabilisent après 2 semaines d’immersion à un pH de 7.5. Les concentrations sont de
quelques mg/l jusqu’au terme de l’expérience.
3.3 Évaluation des taux de lixiviation en élément chimique des liants testés
Afin d’évaluer l’évolution de la concentration des différents éléments dans la solution

d’immersion, on doit tenir compte des teneurs initiales de ces éléments dans l’échantillon.
Le taux de lixiviation (TL) est donc le rapport entre la masse d’un élément dans la solution
par la masse initiale de cet élément dans l’échantillon.
La masse de l’élément dans la solution est égale au produit de la concentration de l’élément
en solution par le volume de la solution (0.22 l). La masse initiale de l’élément dans
l’échantillon est le produit du pourcentage de l’élément chimique dans le liant, de la masse
l’échantillon et du rapport de la quantité de liant dans la pâte de ciment durcie, lequel
équivaut à (1/ (1+0.27)).
Le taux de lixiviation global (TLG) est le rapport de la somme des quantités d’éléments
présents dans la solution sur la somme des quantités d’éléments dans l’échantillon. Le
Tableau 5-3 fournit les taux de lixiviation des éléments majeurs de la matrice cimentaire,
présent en solution. Ce tableau fournit, en outre, le taux de lixiviation global (TLG) de
chaque mélange. Les calculs ont été faits au début (1 heure) et à la fin de l’immersion (3
mois) vu les possibilités des précipitations au cours de l’expérience.
152
Tableau 5- 3 : Taux de lixiviation des éléments chimiques et taux de lixiviation global des
liants testés
LHF MK CV FS
GU
60% 80% 15% 20% 50% 70% 5% 15%
Taux de lixiviation après 1 heure d’immersion
Ca (%) 11.68 12.6 13.66 11.42 10.37 20.5 26.8 11.3 16.26
Mg (%) 7.76 2.24 2 8.38 9 10.85 15.31 7.39 7.31
Si (%) 1.24 0.92 0.88 1 1.15 1.2 1.51 1.22 1.06
Al (%) 1.65 2.11 1.64 1.11 1.12 1.56 1.67 2 1.84
Fe (%) 1.57 2.38 3.18 1.52 1.59 0.49 0.61 1.52 1.54
TLG* (%) 9.20 7.97 7.84 7.97 7.03 9.26 8.23 8.63 11.28
Taux de lixiviation après 3 mois d’immersion
Ca (%) 18.30 20.94 22.28 17.83 16.66 34.72 46.71 22.42 29.19
Mg (%) 10.70 4.22 3.70 10.35 10.40 12.80 14.20 10.1 9.60
Si (%) 1.01 0.76 0.74 0.90 0.84 1.01 1.08 1.01 0.94
Al (%) 1.43 2.00 1.45 1.36 1.15 1.40 1.11 2.00 1.90
Fe (%) 1.29 2.20 2.80 1.30 1.20 0.45 0.40 1.40 1.50
TLG (%) 14.20 13.00 12.54 12.20 10.89 15.09 13.24 16.64 19.85
* : Taux de Lixiviation Global
Les résultats prouvent que:

- Au début et à la fin de l’immersion et pour l’ensemble des liants testés, le calcium et le
magnésium se présentent comme les éléments les plus lixiviés contrairement au silicium,
aluminium et fer.
- En comparaison avec la pâte de ciment ordinaire de référence, le calcium s’avère
l’élément le plus important à la lixiviation pour les échantillons contenant de la cendre
volante (TL>20% au bout d’une heure d’immersion). Pour les deux échéances de calculs,
les TL du calcium des ciments aux fumées de silice et ceux au laitier de haut fourneau
s’avèrent aussi forts.
- Le magnésium présente une lixiviation aussi critique. Le ciment avec cendre volante
montre un TL plus élevé que celui du ciment ordinaire, contrairement aux ciments au laitier
ayant les TL les plus faibles (TL<2.5%).
- Le silicium, l’aluminium et le fer sont les éléments qui ont les TL les plus faibles, la
lixiviation du silicium étant plus élevée pour les ciments avec cendre volante et ceux aux
fumées de silice. Les ciments au métakaolin présentent les TL les plus faibles en aluminium
(TL<1.4%). Le fer est l’élément le plus lixivié pour les ciments au laitier.
- La comparaison des taux de lixiviation globaux, en se référant au ciment ordinaire, prouve
la plus faible lixiviation des ciments au métakaolin en premier lieu et des ciments au laitier
153
en second lieu. Les ciments aux fumées de silice présentent les taux de lixiviation globaux
les plus élevés (TLG>16%).
4 Analyse de la lixiviation des pâtes d’un liant spécial : le ciment

alumineux
4.1 Évolution du pH en fonction du temps
La Figure 5-8 présente l’évolution des pH des solutions d’acide acétique contenant les pâtes
du ciment alumineux et de ciment ordinaire aux différentes échéances de l’expérience.
À la première échéance, soit au bout d’une demi-heure d’immersion, le pH des solutions est
compris entre 4.5 et 5.7. Au bout de 3 mois d’immersion, les valeurs de pH sont comprises
entre 10.5 et 12.6.
En comparaison avec l’expérience menée sur le ciment ordinaire, le pH des solutions
d’immersion des pâtes du ciment alumineux, en substitution partielle du ciment ordinaire,
est légèrement plus élevé dès les premières échéances de l’expérience. L’augmentation de
pH tout au long de l’immersion, se fait pratiquement avec des cinétiques relativement
identiques à celles des pâtes de ciment ordinaire.
Figure 5- 8 : pH de la solution d’acide acétique pour les différentes échéances de

l’expérience
154
Le Tableau 5-4 présente les valeurs extrêmes de pH de la solution d’acide acétique au début
et à la fin de l’expérience pour les pâtes de ciment ordinaire et celles contenant du ciment
alumineux. En comparant les pH des solutions d’immersion, on remarque que plus le
pourcentage de ciment alumineux dans la pâte augmente plus le pH de la solution diminue.
L’écart entre les cinétiques de diminution s’accroit avec le temps d’immersion.

échéances de l’expérience
CA
GU
60% 80%
pH au bout de 30
4.51 5.7 4.8
min
pH au bout de 3
10.53 12.6 11.17
mois
4.2 Évolution des concentrations en éléments chimiques en fonction du temps
La Figure 5-9 présente l’évolution en calcium, silicium, magnésium, aluminium et fer dans
la solution d’immersion, contenant la pâte de ciment ordinaire dont 80% du ciment
Portland a été substitué par du ciment alumineux.
L’évolution de la teneur en calcium en solution comporte trois phases. On note, d’abord,
une augmentation de la concentration en calcium pour les 2 premières semaines
d’immersion. Le pH des solutions évolue entre 4.8 et 7.0 durant cette phase. Puis,
l’augmentation devient beaucoup plus lente et la courbe passe par un optimum. Le pH de la
solution à l’optimum est estimé à 10.88. La concentration maximale atteinte en solution est
de 8813 mg/l. Enfin, la concentration diminue légèrement à partir de l’optimum jusqu’au
terme de l’expérience.
Dès le début de l’expérience, l’évolution de la teneur en silicium diminue jusqu'à un pH de
10 où la solution présente de faibles concentrations, aux alentours des 20 mg/l. La
stabilisation se produit au bout d’environ 120 jours. L’optimum de la concentration en
solution est de 46 mg/l.
La courbe de l’évolution de la concentration en magnésium présente peu de variation. En
tout début d’expérience, la concentration en magnésium en solution augmente légèrement.
155
Le pH a alors atteint une valeur de 4.92. La concentration maximale en solution est de

60mg/l, atteinte au bout de deux heures d’immersion. Puis, la concentration chute jusqu'à
atteindre un pH de 10.88. Enfin, la concentration se stabilise jusqu’au terme de
l’expérience, aux environs de 40 mg/l.
Pour l’aluminium, on constate que la concentration augmente pendant la première heure
alors que le pH est de 4.82. La concentration maximale atteinte en solution est de 124 mg/l.
Ensuite, la concentration diminue fortement dès la troisième échéance jusqu'à atteindre un
pH de 9 en solution. Enfin, la concentration se stabilise jusqu'à la fin de l’expérience, aux
environs de 60 mg/l.
La concentration en fer augmente très légèrement la première heure pour un pH inférieur à
5. La concentration maximale atteinte en solution est d’environ 51 mg/l. Ensuite, la
concentration diminue fortement dès la troisième échéance jusqu'à un pH de 9. Enfin, les
valeurs se stabilisent et la concentration en fer reste de quelques mg/l jusqu’au terme de
l’expérience.
Figure 5- 9 : Concentration en éléments chimiques dans la solution comprenant la pâte de

ciment ordinaire substituée par 80% de ciment alumineux, pour les différentes échéances de
l’expérience
156
4.3 Évaluation des taux de lixiviation en éléments chimiques
L’évolution de la concentration des différents éléments chimiques dans la solution

d’immersion a été évaluée par les TL et les TLG. Le Tableau 5-5 présente les taux de
lixiviation correspondants en calcium, magnésium, silicium, aluminium et fer. Le tableau
fournit, en outre, les taux de lixiviation globaux des liants calculés à 1 heure et à 3 mois de
l’immersion.
Les pâtes de ciment alumineux, comme pour les autres liants testés, montrent que le
calcium est l’élément le plus lixivié. Les taux de lixiviation du calcium pour les pâtes de
ciment alumineux (TL>17% après 1 heure d’immersion) sont plus élevés que celui du
ciment ordinaire (TL de 11.7 pour la même échéance). Le magnésium est le 2e élément dont
les TL sont les plus élevés, avec des valeurs supérieures à celles obtenues pour le ciment
alumineux. Le silicium, l’aluminium et le fer sont les éléments qui ont les taux de
lixiviation les plus faibles; il y a d’ailleurs peu d’écart entre les TL mesurés à 1 jour et ceux
à 3 mois. La lixiviation de l’aluminium et du fer sont plus importante pour le ciment
ordinaire que pour les liants au ciment alumineux. On constate aussi que les taux de
lixiviation globaux des deux types de liants sont peu différents après une heure de
lixiviation. Par contre, à trois mois, la lixiviation des pâtes de ciment alumineux est plus
importante que celle du ciment ordinaire.
157
Tableau 5- 5 : Taux de lixiviation en éléments chimiques et taux de lixiviation globale des

liants testés
CA
GU
60% 80%
Taux de lixiviation après 1 heure d’immersion
Ca (%) 11.68 16.96 17.34
Mg (%) 7.76 9.51 11.15
Si (%) 1.24 0.94 1.12
Al (%) 1.65 0.91 0.82
Fe (%) 1.57 0.69 0.6
TLG* (%) 9.20 9.98 9.12
Taux de lixiviation après 3 mois d’immersion
Ca (%) 18.30 29.60 30.48
Mg (%) 10.70 10.2 11.8
Si (%) 1.01 0.83 0.98
Al (%) 1.43 0.69 0.68
Fe (%) 1.29 0.57 0.52
TLG (%) 14.20 17.00 15.6
5 Discussion
5.1 Analyse des mécanismes de dissolution des éléments majeurs de la pâte

cimentaire
La dégradation des pâtes de ciment soumises à une attaque acide a été identifiée durant ce
chapitre et ce, par la dissolution plus ou moins importante de l’ensemble des éléments
majeurs composant la matrice cimentaire. Les courbes d’évolution de la concentration en
éléments chimiques dans la solution d’immersion montrent que le calcium et le magnésium
sont les éléments les plus lixiviés, contrairement au silicium, aluminium et fer. Bien
évidement, la dissolution d’un élément dépend de la composition de l’ensemble des phases,
hydrates et anhydres, de la pâte cimentaire en cet élément et aussi de la stabilité chimique
de ces phases face à un milieu acide de pH 4. En effet, dans le cas d’une attaque acide de
pH 4, l’ensemble de phases hydratées de la pâte de ciment seront dissoutes
[BENZAAZOUA, 1996]. L’évolution des concentrations de l’ensemble des éléments
montre une augmentation de la dissolution dès le début de l’immersion tout en passant par
un optimum où l’évolution devient lente. Ensuite, les concentrations diminuent jusqu'à se
stabiliser à des pH variables, selon l’élément testé.
158
Les courbes d’évolution de la concentration en calcium montrent une forte lixiviation au

début de l’immersion. Par la suite, les concentrations augmentent peu. La durée de cette
stagnation est variable d’un liant à un autre. Elle est plus importante pour l’échantillon
contenant 15% de fumées de silice où les pH sont les plus élevés avec une valeur de 13,
comparée à 9.55 pour le ciment de référence. La fin de la courbe est marquée par une
diminution de la concentration pour une durée de 1 à 3 mois d’immersion. Le phénomène
marquant la stabilité des libérations durant la deuxième phase des courbes d’évolution des
concentrations en calcium peut être lié à la formation de nouveaux composés, à pH élevé,
contenant du calcium où les phénomènes de libération et de précipitation sont équivalents.
BERTRON et al. (2004a) ont réalisé des analyses minéralogiques par DRX de la solution
d’immersion. Les résultats prouvent l’existence d’un halo notant la présence d’une phase
amorphe centrée vers 34Å et des raies caractéristiques des silicates de calcium hydratés. La
troisième phase des courbes montre une diminution de la concentration en calcium. Ceci
peut être également lié, à l’augmentation de la cinétique de précipitation par rapport à la
cinétique de libération du calcium. L’augmentation de pH de la solution favorise la
formation d’autres phases hydratées, autre que les silicates de calcium hydratés, telle que la
portlandite, l’ettringite et les aluminates de calcium hydratés dont les raies ont également
été identifiées sur les diagrammes de DRX des précipités. La formation des hydrates peut
être due à l’hydratation des phases anhydres résiduelles et/ou à la réaction du calcium et du
silicium en solution.
Les courbes d’évolution de la concentration en silicium montrent une augmentation de la

concentration, au début de l’immersion. On note la précipitation du silicium pour des pH
variant entre 4.5 à 6.5, selon le liant testé. La précipitation du silicium se fait à un stade
préliminaire de l’expérience où les pH de la solution sont beaucoup plus bas. Ceci peut être
dû à la précipitation du silicium, sous forme de SiO2 .xH2O, en réagissant avec l’eau en
solution. C’est une phase très stable qui peut être présente même à des pH inférieur à 4
[BENZAAZOUA, 1996]. Une autre hypothèse envisageable est celle citée par BERTRON
et al. (2004c) suggérant la précipitation possible du silicium sous forme de gel de silice.
Pour des pH élevés, le silicium peut précipiter sous forme de silicates de calcium hydratés.
159
Au début de l’immersion, l’évolution de la concentration en magnésium est croissante. La

cinétique d’évolution varie toutefois d’un liant à un autre. À partir d’un intervalle de pH
variant entre 8 pour le ciment aux fumées de silice et 5 pour le ciment au cendre volante, la
libération du magnésium devient lente et on note une stagnation des concentrations. Ceci
peut être expliqué par une reprécipitation probable du magnésium. Néanmoins, les
concentrations en magnésium commencent à se stabiliser rapidement en début
d’expérience, à un pH autour de 5 pour la majorité des mélanges. On peut estimer que les
grains anhydres contenant du magnésium se dissolvent pour des pH beaucoup plus bas que
4, pH initial de la solution d’immersion. En troisième phase de la courbe, la cinétique de
libération marque une chute importante. Les concentrations atteintes en fin d’immersion
sont de l’ordre de quelques mg/l.
À l’exception du ciment ordinaire, la libération de l’aluminium en solution augmente au

début de l’immersion. À partir de la troisième échéance de l’expérience, on note toutefois
une chute considérable indiquant la précipitation de l’aluminium. Il est possible que
l’aluminium en solution réagissent avec l’eau afin de précipiter la bayerite Al(OH)3 puisque
cette phase de la matrice cimentaire est très stable même à des pH inférieurs à 4
[BENZAAZOUA, 1996]. La diminution de la concentration en aluminium jusqu’au terme
de l’expérience à des pH élevés peut être liée à la formation de l’ettringite ou des
aluminates de calcium hydratés.
Le fer est l’élément le moins libéré. Ceci est dû à la bonne stabilité du fer face à une
solution acide de pH 4.
L’augmentation de la concentration en fer en solution ne dure pas plus d’une échéance pour
l’ensemble des échantillons testés, à l’exception des échantillons contenant de la cendre
volante où elle dure trois échéance avant de diminuer jusqu’au terme de l’expérience. Ceci
ne permet pas de supposer que les phases libérant le fer en solution, phases anhydres et
hydrates, ne sont pas dissoutes.
160
5.2 Analyse quantitative de la dissolution des éléments majeurs en termes de

taux de lixiviation
Le taux de lixiviation est un paramètre permettant de comparer la lixiviation des éléments

d’un ordre général tout en tenant compte du pourcentage initial de l’élément dans la pâte de
ciment et du pourcentage de l’élément libéré en solution. En comparant les taux de
lixiviation de l’ensemble des éléments majeurs de la matrice cimentaire, le calcium s’avère
l’élément le plus fortement lixivié.
Le ciment est composé principalement de silicates dont la composante majeure est le

calcium. Au cours de l’hydratation, les silicates du clinker (C3S, C2S) réagissent avec l’eau
afin de former la portlandite et des silicates de calcium hydratés. Bien évidemment, de ces
deux phases, la portlandite est la plus lixiviable pour des pH inférieurs à 12, tandis que les
silicates de calcium, beaucoup plus stables, sont lixiviables à partir d’un pH de 9. Le taux
de lixiviation élevé du calcium est lié à l’instabilité de ces phases majoritaires dans des
solutions acides de pH 4.
Après le calcium, c’est le magnésium dont le taux de lixiviation se situe en deuxième rang.
La libération du magnésium en solution se caractérise par une cinétique rapide mais de
courte durée. À partir d’un pH autour de 5, on note une reprécipitation du magnésium. Ce
qui nous permet de conclure que le magnésium est un élément instable pour un pH de 4.
L’ordre décroissant de la valeur de la lixiviation pour le reste des éléments présentant les
taux de lixiviation les plus faibles est le suivant : silicium, aluminium et fer. En comparant
la stabilité des hydrates, BENZAAZOUA (1996) ont montré que les phases sous la forme
SiO2 .xH2O sont assez stables même pour des pH inférieurs à 4, ce qui peut expliquer la
stabilité du silicium dans une solution d’acide acétique de pH 4. La valeur faible du taux de
lixiviation de l’aluminium peut être aussi expliquée par la stabilité de l’hydroxyde
d’aluminium Al(OH)3 pour des pH inférieurs à 4 [BENZAAZOUA, 1996].
Les faibles valeurs du taux de lixiviation du fer peuvent être également liées au fait que le
fer n’est présent que dans peu de phases hydratées [BERTRON, 2004c] et anhydres. Pour
le ciment ordinaire, le C4AF est la seule phase du clinker contenant du fer avec une
proportion de 2 à 16%. C’est une solution solide, assez stable, qui s’hydrate très lentement.
161
5.3 Analyse quantitative de la dissolution des différentes pâtes formées -

influence des ajouts cimentaires
L’évaluation du taux de lixiviation global permet de comparer la lixiviation de l’ensemble

des liants d’un ordre plus général, tout en tenant compte de la composition chimique du
liant en éléments majeurs. Vu les possibilités de précipitation, les analyses quantitatives de
la dissolution de l’ensemble des liants testés seront réalisées après une heure d’immersion
en solution acide. L’ordre décroissant de la valeur du taux de lixiviation global des liants
est le suivant : 15% de fumées de silice, 50% de cendre volante, 100% de ciment ordinaire,
5% de fumées de silice, 70% de cendre volante, 60% du laitier de haut fourneau en
équivalence avec 15% de métakaolin, 80% de laitier de haut fourneau et 20% de
métakaolin.
En comparaison avec le ciment ordinaire, servant de référence, l’utilisation des fumées de
silice ou de la cendre volante, en substitution partielle du ciment ordinaire, n’apporte
aucune amélioration en termes de lixiviation de la pâte. Les taux de lixiviation global des
ciments au laitier de haut fourneau ou au métakaolin s’avèrent les plus avantageux.
L’ajout des fumées de silice, ayant un effet filler très important, permet d’améliorer la
distribution poreuse tout en raffinant la taille des pores capillaires. Ceci permet
d’augmenter l’imperméabilité de la pâte et par la suite de diminuer sa lixiviation face à une
solution acide (cas de l’échantillon contenant 5% de fumées de silice).
De plus, en ajoutant des fumées de silice, les C-S-H produits présentent un rapport Ca/Si
beaucoup plus faible, ce qui améliore, entre autres, la résistance de la matrice cimentaire en
milieu acide.
La norme canadienne CSA A3000-2008 prévoit un taux de substitution du ciment ordinaire
par des fumées de silice variant entre 5% et 10%, taux jugé suffisant afin de garantir une
faible porosité.
L’utilisation d’un taux de remplacement hors norme, de l’ordre de 15% des fumées de
silice, ajout riche en silicium et pauvre en aluminium et en fer, éléments résistant à
l’attaque acide, favorise la lixiviation de la pâte.
Les cendres volantes sont de fines particules sphériques permettant d’homogénéiser la pâte
tout en adhérant aux grains du ciment pour bien les distribuer. Selon DIAMOND (1981),
162
JAWED et al. (1991) et MEYSKENS (1998), les cendres volantes permettent, entre autres,
d’améliorer les propriétés de transport et intrinsèques du béton tout en diminuant la quantité
de la portlandite et en favorisant une porosité capillaire homogène. Tout au long de ce
travail, une cendre volante du type F a été utilisée. En comparaison avec le ciment ordinaire
de référence, l’utilisation de 50% de cendre volante, en remplacement massique du ciment,
n’a pas amélioré la résistance à la lixiviation des échantillons. Le taux de lixiviation global
des pâtes de ciment ordinaire est similaire à celui des pâtes contenant 50% de cendre
volante.
La réactivité pouzzolanique lente et les caractéristiques intrinsèques de la cendre volante
impliquent une augmentation de la porosité capillaire à court terme. Les pores de faibles
tailles seront présents de 1 à 3 mois [JAWED, 1991]. Nous pensons que l’augmentation de
la porosité des échantillons a favorisé la dissolution des composantes du ciment ordinaire,
étant donné que les fortes dissolutions se situent au niveau du calcium et du magnésium,
éléments majeurs du ciment ordinaire et ne se présentant qu’en faible proportion dans la
cendre volante.
Le remplacement partiel du ciment ordinaire par 70% de cendre volante a permis de
diminuer légèrement le taux de lixiviation global de cette pâte en solution acide. Nous
pensons que l’amélioration de la résistance à la lixiviation est due à la bonne
homogénéisation du mélange ainsi qu’à la résistance des grains de cendre volante formés
principalement d’oxydes de silicium, d’aluminium et de fer, éléments réputés stable en
milieu acide [PAVLIK 1994, 2000, BERTRON 2005b].
La composition des grains de cendre volante est réputée adéquate en milieu acide, on pense
que le problème réside plutôt au niveau du manque d’hydratation puisque la cendre volante
a une réactivité pouzzolanique plus lente. Une étude beaucoup plus spécifique à l’effet de la
durée de cure sur l’amélioration du comportement des pâtes cimentaires contenant de la
cendre volante sera présentée au chapitre 6.
Les TLG des pâtes de ciment contenant du laitier de haut fourneau, dont les taux de
substitution du ciment sont de 60% et 80%, ne présentent pas de différences majeures et
sont inférieurs au TLG de l’échantillon de référence, et ce, pour les mesures calculées à 1
jour et à 3 mois. Le laitier de haut fourneau est un matériau granuleux présentant des
caractéristiques hydrauliques latentes. Néanmoins, pour les deux échéances de calcul, les
163
TLG des échantillons avec laitier s’avèrent plus faibles que ceux du témoin, d’autant plus
que les échantillons ont subi une cure assez courte de 28jours. De plus, les échantillons
contenant 80% de laitier ont des TLG inférieurs à ceux contenant 60% de laitier. Ceci
permet de déduire la bonne résistance chimique du laitier de haut fourneau en solution
d’acide acétique de pH 4 en termes de dissolution. Ainsi, l’hydratation latente des anhydres
de laitier n’a pas beaucoup influencé sa résistance en milieu acide. Nous pensons que la
composition chimique du laitier riche en silicium, aluminium et fer, éléments résistants en
milieux acide [PAVLIK 1994, 2000, BERTRON 2005b] est à l’origine de la résistance
chimique des pâtes au laitier en solution acide.
Selon Bertron (2004a), l’origine de la durabilité du laitier de haut fourneau pourrait être
associée à la présence des anhydres résiduels. Une étude beaucoup plus spécifique sur la
stabilité en milieu acide des grains anhydres et des hydrates formés lors de l’utilisation du
laitier sera présentée au chapitre 7.
Le métakaolin possède une surface spécifique importante qui caractérise sa forte réactivité
pouzzolanique qui est comparable à celle des fumées de silice. La forte réactivité du
métakaolin permet, suite à l’effet filler, de raffiner les pores et suite à l’effet pouzzolanique,
de consommer rapidement la chaux hydratée, afin de produire des hydrates additionnels
plus stables [WILD, 1996-1997]. Les C-S-H produits présentent un rapport Ca/Si beaucoup
plus faible, ce qui améliore, entre autres, la résistance de la matrice cimentaire en milieu
acide.
Les TLG mesurés pour les échantillons avec du métakaolin sont les plus faibles de tous les
échantillons analysés et ce, pour les calculs effectués à 1 jour et à 3 mois. Les essais de
lixiviation montrent que les pâtes avec du métakaolin présentent la meilleure résistance
chimique face à la lixiviation par l’acide acétique à pH 4.
En comparant, les TLG des pâtes de ciment contenant du métakaolin avec ceux contenant
des fumées de silice, nous déduisons que l’effet pouzzolanique est négligeable en termes
d’origine de résistance des pâtes en milieu acide de pH 4. D’une part, il est en partie perdu
puisque les C-S-H se dissolvent à partir d’un pH de 9 [GLEIZE, 2007] et d’autre part, une
partie des C-S-H a sûrement été attaquée. De même, la réactivité du métakaolin est
164
comparable à celle des fumées de silice. Néanmoins, la présence de métakaolin améliore

considérablement la stabilité chimique des pâtes de ciment en milieu acide contrairement
aux fumées de silice. Ainsi, nous pensons que les faibles lixiviations des échantillons
contenant du métakaolin sont dues d’une part, à l’effet filler favorisant le raffinement des
pores d’où une réduction considérable de la perméabilité et, d’autre part, à la composition
chimiques des hydrates formés et des grains de métakaolin composés essentiellement du
silicium et plus de 30% d’aluminium, éléments réputés résistants en milieu acide.
Outre la forte réactivité à court terme, on remarque que plus le taux de substitution du
ciment ordinaire par du métakaolin augmente plus la stabilité des échantillons augmente, ce
qui rend l’utilisation du métakaolin prometteuse face à une attaque acide.
5.4 Analyse spécifique de la stabilité des pâtes contenant du ciment alumineux
Le ciment alumineux est un liant hydraulique dont le constituant majeur est l’aluminate
monocalcique. Caractérisé par un durcissement initial rapide, le ciment alumineux est
réputé résistant en milieu acide.
Néanmoins, après une heure d’immersion dans une solution d’acide acétique de pH 4, les
pâtes contenant du ciment alumineux, avec les deux dosages respectifs de 60% et 80%, ne
présentent que peu ou pas d’amélioration par rapport à la résistance à la lixiviation du
ciment ordinaire. Ainsi, tout au long de l’immersion, la lixiviation des échantillons se
traduit par une forte décalcification.
Il semble aussi que la faible hydratation et/ou la nature des hydrates formés, favorisent
l’augmentation de la porosité des échantillons, sans oublier que la composition chimique du
ciment alumineux est pauvre en silicium, élément réputé stable en milieu acide [PAVLIK
1994, 2000, BERTRON 2005c].
BERTRON et al. (2005b) ont réalisé une étude sur mortier immergé dans des lisiers réels
dont le pH est compris entre 6 et 8. Les résultats mettent en évidence le meilleur
comportement du ciment alumineux par rapport au ciment ordinaire.
Ainsi, on peut présumer que l’utilisation du ciment alumineux s’avère plus avantageuse
dans le cas d’une attaque acide moins sévère que celle de cette étude, où les pH sont plus
élevés.
165
6 Conclusion
Les effluents d’élevage comportent principalement les déjections animales telles que les
lisiers dont le pH est généralement compris entre 6 et 8 et les jus d’ensilage dont le pH est
de 4. Une solution d’acide acétique de pH 4 mime bien l’agressivité des effluents
d’élevage.
Ainsi, afin d’analyser le comportement des éléments principaux de la pâte de ciment sous
attaque acide, des essais de lixiviation ont été réalisés sur des pâtes de ciment ordinaire,
avec ou sans ajouts cimentaires, en utilisant une solution d’acide acétique de pH initial de
4. Des pâtes contenant du ciment alumineux, en substitution partielle en masse du ciment,
ont aussi été étudiées.
Les courbes d’évolution des concentrations en solution ont mis en évidence les possibles
précipitations des éléments et composants majeurs de la matrice cimentaire dans des
conditions de pH élevé. Le calcul du taux de lixiviation (TL), à une heure d’immersion, des
différentes éléments de la pâte de ciment, nous a permis d’évaluer la stabilité chimique de
ces derniers en solution acide. Les résultats ont montré les faibles lixiviations du silicium,
aluminium et du fer, tandis que le calcium et le magnésium sont fortement lixiviés. Les
forts taux de lixiviation du calcium et du magnésium suggèrent de limiter les teneurs en ces
éléments dans les liants contrairement à ceux du silicium, aluminium et du fer, réputés
favorables pour la résistance chimique des liants.
Le calcul des taux de lixiviation globaux (TLG) des pâtes nous a permis de comparer la
stabilité des pâtes de ciment ordinaire, servant de référence, à celles contenant des ajouts
cimentaires utilisés en deux pourcentages en remplacements massiques du ciment ordinaire.
Les résultats prouvent que l’utilisation des fumées de silice ou de la cendre volante, en
substitution partielle du ciment ordinaire, n’apporte aucune amélioration en termes de
résistance à la lixiviation de la pâte. Les taux de lixiviation globaux des ciments au laitier
de haut fourneau ou au métakaolin s’avèrent les plus avantageux. De même, l’utilisation du
ciment alumineux n’apporte aucune amélioration en termes de stabilité chimique de la pâte.
L’analyse du comportement des ajouts cimentaires et du ciment alumineux en milieu acide
suggère que la composition chimique et la nature des grains anhydres, ainsi que le degré
166
d’hydratation de la pâte et les caractéristiques des hydrates formés sont des paramètres
fondamentaux de la stabilité chimique de la pâte en solution d’acide acétique de pH 4.
Les essais de lixiviation permettent d’évaluer l’influence de la composition chimique des

éléments vis-à-vis de la stabilité de la pâte de ciment en solution acide. Néanmoins, la
durée de mûrissement influence considérablement la microstructure de la pâte, surtout en
cas d’utilisation des ajouts cimentaires ayant des caractéristiques hydrauliques latentes.
L’étude de l’effet de cure sur l’évolution microstructurale de la pâte de ciment sera l’objet
du chapitre 6 suivant.
167
Chapitre 6
Analyse des mécanismes de dégradation et influence de

la durée de cure
1 Introduction
Les acides organiques contenues dans les effluents d’élevages génèrent des dégradations
importantes au niveau des ouvrages de rétention souvent construits en béton. Dans ce
chapitre, on va s’intéresser à l’analyse des mécanismes de dégradation de la matrice
cimentaire soumis à l’attaque acide. Pour cela, des pâtes de ciment durcies ont été
immergées dans une solution d’acide acétique à pH 4. Un grand nombre de liants sera
testé : le ciment ordinaire, le ciment alumineux et les ajouts cimentaires suivants: le laitier
de haut fourneau, les fumées de silice, la cendre volante et le métakaolin utilisés en
substitution partielle du ciment ordinaire.
L’hydratation du ciment permet de diminuer le réseau poreux, ce qui devrait aider à

améliorer la résistance des matrices en présence d’acide, tout en minimisant la diffusion des
ions H+ à travers les pores.
Durant ce travail, l’étude de la durée de la cure devient primordiale puisque l’hydratation

des pâtes cimentaire contenant des ajouts cimentaires nécessite des cures de durées assez
variables. Afin de comparer correctement la durabilité des pâtes contenant des ajouts
cimentaires, les échantillons vont subir des cures plus ou moins longues afin de s’assurer de
la bonne hydratation de l’ensemble des échantillons, principalement des ajouts ayant des
caractéristiques hydrauliques latentes.
L’importance des cures prolongées pour certains ajouts cimentaires ainsi que l’étude des
mécanismes de dégradation des pâtes de ciment en milieu acide seront évaluées, en premier
lieu, par des essais comparatifs de durabilité (perte de masse et profondeur dégradée) et, en
168
deuxième lieu, par des analyses chimiques à la microsonde électronique, minéralogiques

par diffraction de rayons X et physiques par porosimétrie au mercure.
Des échantillons témoins servant de référence et stockés en chambre humide seront
analysés en même temps afin d’évaluer le degré de l’agressivité de l’attaque.
Les objectifs de cette série d’essais sur pâtes sont :
-Déterminer, par des essais comparatifs de durabilité, les liants les plus résistants vis-à-vis
des agressions de l’acide acétique à pH 4.
-Analyser les modifications microstructurales, minéralogiques et chimiques de pâtes
dégradées par un séjour prolongé en solution acide.
-Évaluer l’influence des durées de cure sur la stabilité chimique de la matrice cimentaire en
solution agressive.
-Déterminer, à court et à long terme, l’ensemble des liants les plus performants
chimiquement en milieu agricole.
L’expérience est basée sur l’immersion des pâtes de ciment dans une solution d’acide
acétique pendant 3 mois. La solution agressive est régulièrement renouvelée à la fin de
chaque semaine afin de maintenir un pH de 4. Les paramètres de composition des pâtes,
dosage en eau et en ciment ont été gardés constants. L’effet de la cure a été évalué pour des
durées de mûrissement des échantillons de 28 jours, 3 mois, 6 mois, 1 an et 2 ans.
2.1 Matériaux
Les éprouvettes utilisées sont des monolithes de pâtes de ciment ordinaire et spéciaux avec
et sans ajouts cimentaires. L’ensemble des liants testés ainsi que les taux de substitution en
masse du ciment ordinaire par des ajouts cimentaires ont été fournis à la section 2.1 du
chapitre 5.

Les éprouvettes ont été fabriquées selon la même procédure que celle décrite à la section
2.2 du chapitre 5.
169
2.3 Composition et pH de la solution agressive
Au terme de leur période de cure, les échantillons ont été retirés de la chambre humide,
essuyés pour éliminer l’eau superficielle puis immergés dans une solution d’acide acétique
de pH 4 et de concentration 0.5 M pendant 3 mois. Le pH a été ajusté par ajout de NaOH
concentré à la solution. Le rapport volumique pâte/solution est de 1/15. La forte alcalinité
du matériau cimentaire provoque l’élévation du pH de la solution d’immersion. Afin de
maintenir le pH de la solution à 4, on a procédé au renouvellement de la solution tout au
long de la durée de l’expérience. Des échantillons témoins ont été conservés en chambre
humide pendant toute la durée de l’expérience.
Après 3 mois de traitement, les échantillons dégradées et témoins ont été essuyés, coupés
perpendiculairement à leurs directions axiales afin de fabriquer des disques de 0.5 cm
d’épaisseur puis, immergés dans une solution d’isopropyl (Figure 6-1). Le choix de la
solution d’isopropyl permet d’arêter l’hydratation des échantillons pendant la durée de la
réalisation des l’ensemble des essais [FELDMAN, 1991]. De plus, contrairement au
méthanol, l’isopropyl réagit peu ou pas avec la surface des silicates de calcium hydratés
[FELDMAN 1988, BEAUDOIN 1987].
Figure 6- 1 : Immersion des échantillons dans une solution d’isopropyl

170
3 Essais réalisés
Après les différentes cures suivies de 3 mois d’immersion en solution agressive, les pâtes
de ciment ont été soumises à plusieurs séries d’essais. Des observations visuelles ont été
réalisées, permettant ainsi de comparer globalement l’aspect des échantillons. Afin
d’identifier les modifications microstructurales, les analyses ont été complétées par des
observations des échantillons dégradés au microscope électronique à balayage
accompagnées par des analyses chimiques par Spectroscopie de Dispersion de l’Énergie
(EDS).
Les observations visuelles et microscopiques ont été complétées par des essais comparatifs
de durabilité. Des mesures de perte de masses ont été effectuées sur trois échantillons
identifiés à cet effet et préalablement séchés. Les échantillons dégradés ont été coupés
perpendiculairement à leurs axes, la section droite a été photographiée et les profondeurs
dégradées ont été mesurées à l’aide d’un vidéomicroscope à environ 20 points
régulièrement répartis sur la bordure dégradée de la pâte de ciment. La distinction entre
zones saines et dégradées a été réalisée grâce au test de la phénolphtaléine. Le virage coloré
a été considéré comme le critère distinguant ces deux zones.
Au niveau des analyses à la microsonde, le virage de la phénolphtaléine marquant la limite
entre zone saine et dégradée a été marquée par une chute brutale de la teneur en oxydes
[BERTRON, 2005c].
Suivant les résultats de cette première série d’essais d’ordre macrostructural, seuls les liants
présentant les bonnes performances en solution acide seront évalués par une deuxième série
d’essais ayant pour objectifs l’analyse des modifications physiques, chimiques et
minéralogiques des pâtes dégradées.
Les modifications physiques de la dégradation ont été caractérisées par la mesure de la

porosité par intrusion de mercure des zones dégradées et saines des pâtes de ciment.
L’évaluation de la porosité a été réalisée sur des échantillons chauffés à 30ºC pendant 72
heures.
Les modifications chimiques au niveau de la composition de la matrice cimentaire en zones

dégradée et saine ont été analysées à l’aide de la microsonde électronique. De nombreux
171
points d’analyses répartis entre zone saine et zone dégradée ont été choisis avec une
précaution particulière de façon à analyser seulement la pâte de ciment. Les résultats
présentent des profils de composition en éléments chimiques, composants majeurs de la
matrice cimentaire, en fonction de la distance par rapport à la surface de chaque
échantillon. Des échantillons témoins stockés en chambre humide ont également été
analysés à raison de 100 points par échantillon.
Les modifications minéralogiques par diffraction de rayons X ont été menées sur des
poudres finement broyées des échantillons témoins, en zones saines et en zones dégradées
des échantillons dégradés.
4 Résultats
4.1 Aspects des échantillons
La Figure 6-2 montre l’aspect de la solution d’immersion des éprouvettes de pâtes de

ciment ayant subi une cure humide de 28 jours, juste avant le renouvellement. La couleur
de la solution montre une forte dissolution des monolithes de pâtes de ciment.
Figure 6- 2 : Aspect de la solution d’immersion des éprouvettes de pâtes de ciment âgées de

28 jours juste avant le renouvellement
Pour une cure de 28 jours, l’ensemble des pâtes de ciment ont subi des dégradations
majeures. La Figure 6-3 montre la forte dégradation des pâtes de ciment contenant des
fumées de silice et celles contenant de la cendre volante, après seulement 1 mois
d’immersion en solution acide.
172
pâte à la fumée
de silice
pâte à la cendre
volante
Figure 6- 3 : Dégradation massive des pâtes de ciment contenant des fumées de silice et de
la cendre volante après une cure humide de 28 jours et une immersion de seulement 1 mois
dans la solution agressive à pH 4.
Après 3 mois d’immersion (Figure 6-4), seuls les monolithes de pâte de ciment contenant
du métakaolin ou du laitier de haut fourneau ont conservé leur intégrité. La couche
extérieure de la pâte de ciment ordinaire s’est totalement dissoute. Les pâtes de ciment
contenant 5% de fumées de silice ou 70% de cendre volante présentent des taux de
lixiviation plus ou moins importants tandis que les pâtes contenant 15% de fumées de silice
ou 50% de cendre volante se sont progressivement désintégrées. Les couches extérieures ne
présentent aucune stabilité. Les matériaux constitutifs des pâtes se sont retrouvés dans le
fond du bac d’immersion (Figure 6-3).
Figure 6- 4 : Aspect des échantillons de pâte de 28 jours de cure après 3 mois d’immersion:
de gauche à droite, pâtes contenant 20% de métakaolin, 15% de métakaolin, 80% de laitier,
60% de laitier, pâte au ciment ordinaire de référence, contenant 70% de cendre volante,
50% de cendre volante, 15% de fumées de silice, 5% de fumées de silice.
173
Au cours de l’expérience, un gel très soluble se forme au niveau de la bordure dégradée de

l’échantillon le plus vulnérable soit celui contenant 15% de fumées de silice, tout en
favorisant l’augmentation de la cinétique de dégradation. C’est un gel homogène de couleur
blanc-laiteux présentant une texture compacte plus ou moins vitreuse (Figure 6-5).
Figure 6- 5 : Précipitation d’un gel au niveau des pâtes de ciment contenant 15% de fumées
de silice (Grossissement : 500x)
Une coupe transversale présentant le gel a été observée au MEB et analysée chimiquement
par EDS (Figure 6-6). Le gel présente une texture régulière en feuillets. Un grand nombre
d’analyse ponctuelle par EDS révèle une composition chimique riche en calcium avec une
très faible proportion de silicium. Nous pensons qu’il s’agit de portlandite qui s’est
cristallisée suite à la forte libération de l’ion Ca2+ d’une part et, d’autre part, à la forte
alcalinité de la solution d’immersion. Tel qu’indiqué au chapitre 5, l’augmentation du pH
de la solution d’immersion des pâtes contenant 15% de fumées de silice vers des valeurs
près de 12 favorise fort probablement la précipitation de la portlandite.
Nous verrons dans la suite grâce aux résultats des analyses par diffraction de rayons X des
zones dégradées, les conséquences des fortes lixiviations des autres liants. La possibilité de
précipitation de la silice à un faible pH favorise la précipitation d’un gel de silice
partiellement alcalin formé principalement du silicium et de l’aluminium en trace.
174
Figure 6- 6 : Observation au MEB en mode électrons secondaire de la structure du gel

formé accompagné par des analyses par EDS
Avec une cure de 3 mois avant l’immersion dans la solution acide, les pâtes de ciment
présentent une nette amélioration en termes de stabilité chimique en solution acide, comme
la montre la Figure 6-7. La couche extérieure des pâtes présente une légère dissolution, les
échantillons de pâte de ciment ordinaire subissant pour leur part une forte désagrégation de
la partie inférieure du cylindre.
Figure 6- 7 : Aspect des échantillons de pâte ayant subi une cure de 3 mois avant
l’immersion de 3 mois à pH 4: de gauche à droite, pâtes contenant 80% de laitier, 60% de
laitier, 20% de métakaolin, 15% de métakaolin, 70% de cendre volante, 50% de cendre
volante, 15% de fumées de silice, 5% de fumées de silice et pâte au ciment ordinaire de
référence.
175
À partir de 6 mois de cure, les pâtes de ciment en solution acide ont toutes conservé leur
intégrité. La couche extérieure n’est pas dissoute comme le montrent les indications au
feutre inscrites avant l’immersion des échantillons en solution et préservées pendant toute
la durée de l’expérience (Figure 6-8).
Figure 6- 8 : Aspect des échantillons de pâte ayant subi une cure de 6 mois avant
l’immersion de 3 mois à pH 4: de gauche à droite, pâtes contenant 80% de laitier, 60% de
laitier,20% de métakaolin, 15% de métakaolin, 15% de fumées de silice, 5% de fumées de
silice, 70% de cendre volante, 50% de cendre volante et pâte au ciment ordinaire de
référence
L’aspect des échantillons de pâte ayant subi de longues cures de 1 et 2 ans après 3 mois
d’immersion (Figure 6-9 et Figure 6-10) ne présentent aucun signe de dégradation visible.
Les essais comparatifs de durabilité (perte de masse et profondeur dégradée) sont présentés
plus loin.
176
Figure 6- 9 : Aspect des échantillons de pâte ayant subi 1 an de cure avant d’être immergés
pour 3 mois dans une solution acide à pH de 4: de gauche à droite, pâtes contenant 80% de
laitier, 60% de laitier, 20% de métakaolin, 15% de métakaolin, 70% de cendre volante,
50% de cendre volante, 15% de fumées de silice, 5% de fumées de silice et pâte au ciment
ordinaire de référence
Figure 6- 10 : Aspect des échantillons de pâte ayant subi 2 ans de cure avant d’être
immergés pour 3 mois dans une solution acide de pH 4: de gauche à droite, pâtes contenant
70% de cendre volante, 50% de cendre volante, 15% de fumées de silice, 5% de fumées de
silice, pâte de ciment ordinaire de référence, 80% de laitier, 60% de laitier, 20% du
métakaolin, 15% du métakaolin
4.2 Pertes de masse
La Figure 6-11 présente l’évolution des pertes de masse relatives des pâtes de ciment après
3 mois d’immersion en solution acide, en fonction des durées de cure.
177
Pour une cure de 28 jours, les ciments au métakaolin présentent les pertes de masse les plus
faibles. À partir d’une cure de 3 mois, on note une forte amélioration des ciments au laitier
de haut fourneau qui sera encore plus marquée à partir d’une cure de 6 mois. Ainsi, les
ciments au laitier présentent les pertes de masses les plus faibles jusqu’au terme de
l’expérience.
Pour une cure de 6 mois, l’utilisation de cendre volante présente des améliorations notables
par rapport au ciment ordinaire. Avec une cure de 1 à 2 ans, les ciments avec cendre
volante et ceux contenant du métakaolin présentent sensiblement le même comportement.
Pour les différentes durées de mûrissement, l’addition des fumées de silice n’améliore en
aucun cas (5 et 15%) les performances par rapport au ciment ordinaire. D’où, la cure a un
effet très positif pour les laitiers et les cendres et de moindre envergure pour le métakaolin
et la fumée de silice.
L’analyse des résultats nous permet de constater que :

-pour une courte période de cure, l’ordre croissant de durabilité des différents liants estimé
par les pertes de masse relatives est le suivant :
15% FS< 5%FS<50%CV<GU<70% CV<60% LHF<80% LHF<15% MK<20% MK
-pour une longue période de cure, l’ordre croissant de durabilité des différents liants estimé
par les pertes de masse relatives est le suivant :
15% FS< 5%FS< GU < 50%CV, 15% MK<20%MK<70% CV<60% LHF<80% LHF
178
solution agressive
4.3 Cinétiques de dégradation
Les Figures 6-12, 6-13 et 6-14 présentent les observations au vidéomicroscope des sections
des pâtes de ciment ordinaire, du ciment au métakaolin et du ciment au laitier de haut
fourneau ayant subi une cure de 3 mois suivie d’une immersion de 3 mois en solution
d’acide acétique maintenue à pH 4. Le facteur d’agrandissement est de 500 fois.
Pour quantifier les profondeurs dégradées des pâtes de ciment, nous avons utilisé le test de
la phénolphtaléine sur les sections planes des échantillons. La limite entre zone saine et
zone dégradée est repérée visuellement grâce au changement de la couleur de l’échantillon.
Nous avons considéré que la zone saine est celle provoquant le virage coloré de la
phénolphtaléine.
La zone dégradée est généralement de couleur plus claire. La porosité de la zone dégradée
est visiblement beaucoup plus forte que celle la zone saine. De plus, la résistance
mécanique de la zone dégradée est plus faible et les échantillons doivent être manipulés
avec précaution. La zone dégradée des pâtes de ciment ordinaire ayant subi une cure de 28
jours et immergées pendant 3 mois en solution acide a été totalement dissoute. Nous
179
observons pour l’échantillon de pâte de ciment ordinaire (Figure 6-12) deux zones à
l’intérieur de la zone saine : le cœur (noté zone 1) et, contre la zone dégradée, une couche
plus claire de quelques centaines de micromètres d’épaisseur (notée zone 2). La zone
dégradée (notée zone 3) de couleur jaune-orangée, couleur associée à l’hydroxyde de fer, a
une épaisseur plus importante que celle observée sur les pâtes de ciment au métakaolin
(Figure 6-13)
4.2 mm Zone 3
Zone Dégradée
Zone 2
Zone Saine
Zone 1
Figure 6- 12 : Observations au vidéomicroscope de la pâte de ciment ordinaire après 3

mois d’immersion en solution acide (Grossissement : 500x)
Comme pour la pâte de ciment ordinaire, les échantillons contenant du métakaolin

présentent deux zones à l’intérieur de la zone saine dont un cœur sain (noté zone 1) ayant la
même couleur que les échantillons témoins, et une couche plus claire, adhérant à la zone
dégradée, de quelques centaines de micromètres d’épaisseur (notée zone 2). La zone
dégradée (notée zone 3) de couleur jaunâtre, présente une porosité plus élevée et une
résistance mécanique plus faible que la zone saine. En variant le taux de substitution du
ciment ordinaire par du métakaolin de 15 à 20% respectivement, on note une diminution de
l’épaisseur de la zone dégradée.
180
3.4 mm Zone 3 3.1 mm

Zone Zone 3
Dégradée
Zone 2 Zone 2
Zone 1
Zone Zone1
Saine
a) b)
Figure 6- 13 : Observations au vidéomicroscope des pâtes contenant du métakaolin
correspondant a) 15% et b) 20% après 3 mois d’immersion en solution acide
(Grossissement : 500x)
Les Figures 6-14 a) et b) présentent les sections des échantillons de pâtes de ciment
contenant 60% et 80% de laitier de haut fourneau. Les pâtes ont été mûries pendant 3 mois
en chambre humide puis immergées durant 3 mois en solution acide.
L’échantillon contenant 60% de laitier présente deux zones à l’intérieur de la zone saine : le
cœur (noté zone 1) qui présente une couleur bleu-gris caractéristique des laitiers hydratés et
une couche de couleur orange foncée, de quelques centaines de micromètres d’épaisseur,
indiquant une forte concentration d’hydroxyde de fer (notée zone 2). La zone dégradée
(notée zone 3) a une résistance mécanique très faible et est visiblement très poreuse. La
zone saine de la pâte contenant 80% du laitier est formée seulement du cœur (noté zone 1)
alors que la zone 2 juxtaposant la zone dégradée est difficilement identifiable, voire même
d’épaisseur très faible ou carrément inexistante. En comparant les zones dégradées des
deux échantillons, on observe une diminution de la profondeur dégradée tout en
augmentant le taux de substitution du ciment ordinaire par du laitier.
181
Zone Zone 3
2.5 mm
Zone 3 Dégradée
2.9 mm
Zone 2
Zone 1
Zone
Zone 1 Saine
a) b)
Figure 6- 14 : Observations au vidéomicroscope des pâtes contenant du laitier de haut
fourneau a) 60% et b) 80% après 3 mois d’immersion en solution acide
(Grossissement : 500x)
La Figure 6-15 présente l’évolution des profondeurs dégradées en fonction du temps de

cure pour les différents types de pâtes testés.
Tout au long des différentes durées de cure les courbes ne s’entrecroisent pas mais,
comparativement au témoin, certains ajouts se sont améliorés alors que d’autres n’ont pas
bougé.
Ainsi, les ciments aux fumées de silice et ceux aux cendres volantes ne présentent aucune
amélioration en termes de progression de cinétiques de dégradation par rapport au ciment
ordinaire. Les échantillons contenant du métakaolin ou du laitier présentent toujours les
profondeurs dégradées les plus faibles.
Pour une cure prolongée, de l’ordre de 2 ans, les performances du ciment avec de la cendre
volante sont équivalentes à celles du ciment ordinaire, ce qui explique la légère
amélioration de l’échantillon de ciment ordinaire pour une cure prolongée de 2 ans.
Parmi les liants testés, la cinétique de progression du front d’altération est la plus lente pour
les pâtes de ciment au laitier de haut fourneau et les pâtes de ciment au métakaolin.
Ainsi :
182
- Pour une courte période de cure, l’ordre croissant de durabilité des différents liants estimé
par les profondeurs dégradées est le suivant :
15% FS< 50%CV<5%FS<70% CV <GU <15% MK<20% MK<60% LHF<80% LHF
- Pour une longue période de cure, l’ordre croissant de durabilité des différents liants estimé
par les profondeurs dégradées est le suivant :
15% FS< 5%FS< 50%CV <70% CV < GU < 15% MK<20%MK <60% LHF<80% LHF
Figure 6- 15 : Évolution des profondeurs dégradées des pâtes de ciment immergées 3 mois
dans la solution agressive
4.4 Observations au MEB
Les Figures 6-16, 6-17 et 6-18 présentent des observations au MEB de pâtes de ciment
ordinaire, au laitier et au métakaolin après 3 mois d’immersion dans la solution agressive.
Les échantillons dégradés en solution acide ont subi au préalable une cure humide de 3
mois. Les échantillons ayant subi une cure de 28 jours n’ont pas été présentés vu que la
zone dégradée des pâtes au ciment ordinaire n’est pas totalement conservée.
183
La Figure 6-16a présente une observation au MEB de la pâte de ciment ordinaire dégradée.
La limite entre zone saine et dégradée est très nette et régulière. La zone dégradée s’avère
très poreuse avec une résistance mécanique faible soulignée par la présence de fissures.
La Figure 6-16b présente les observations réalisées sur fracture, en mode électrons
secondaire, de la zone dégradée d’un échantillon de pâte de ciment ordinaire. La zone
dégradée de faible compacité est constituée par un matériau très poreux.
a) Vue d’ensemble b) Zone dégradée

Figure 6- 16 : Observation au MEB en mode électrons secondaires d’une a) Vue
d’ensemble (zone saine + zone dégradée) et de la b) zone dégradée de la pâte de ciment
ordinaire ayant subie 3 mois de cure et immergée pendant 3 mois en solution acide
La Figure 6-17a présente une observation au MEB de la zone saine de la pâte de ciment au
laitier de haut fourneau. La Figure 6-17b présente les observations réalisées sur fracture de
la zone dégradée du même échantillon. La structure s’avère plus dense que celle au ciment
ordinaire. Les grains de laitier sont présents tant en zone saine qu’en zone dégradée.
Les Figures 6-18a et 6-18b présentent la structure de la zone saine et de la zone dégradée de
la pâte de ciment au métakaolin. La structure de la zone dégradée s’avère plus ou moins
ouverte avec présence de quelques feuillets de métakaolin.
184
Grain de Grain de
laitier laitier
a) Zone saine b) Zone dégradée

Figure 6- 17 : Observation au MEB en mode électrons secondaires de la a) zone saine et de
la b) zone dégradée de la pâte de ciment au laitier ayant subie 3 mois de cure et immergée
pendant 3 mois en solution acide
a) Zone saine b) Zone dégradée

Figure 6- 18 : Observation au MEB en mode électrons secondaires de la a) zone saine et de
la b) zone dégradée de la pâte de ciment au métakaolin ayant subie 3 mois de cure et
immergée pendant 3 mois en solution acide
4.5 Modifications physiques analysées par porosimétrie au mercure
Les mesures de porosité ont été réalisées aux périodes de cure suivantes : 28 jours, 3 et 6
mois. En premier lieu, les analyses ont été effectuées sur les pâtes cimentaires ayant
présenté de bonnes performances en termes de perte de masse et de profondeur dégradée, à
savoir les échantillons contenant du laitier en deux pourcentages (60% et 80%), du
métakaolin en deux pourcentages (15% et 20%) et l’échantillon de ciment ordinaire servant
185
de référence. Les échantillons contenant des fumées de silice ou de la cendre volante ont été
limités aux analyses microstructurales.
Les Figures 6-19, 6-20, 6-21, 6-22, 6-23 et 6-24 fournissent les résultats de porosimétrie au
mercure des zones saines et dégradées des pâtes de ciment testées. Le volume cumulatif des
pores regroupe celui des gros pores dont le diamètre est supérieur à 0.1 µm et des petits
pores dont le diamètre est inférieur ou égale à 0.1 µm.
La Figure 6-19 présente le volume cumulatif des pores des zones saines par unité de masse
des échantillons de pâte testés. Les résultats indiquent que les échantillons contenant du
métakaolin présentent le volume cumulatif des pores le plus faible, alors que les
échantillons contenant du laitier dévoilent la porosité totale la plus élevée. Ainsi, le volume
total des pores pour les pâtes de ciment contenant 60% du laitier est de 0.63ml/g
contrairement à 0.23ml/g pour le ciment ordinaire de référence. Le volume total des pores
des pâtes contenant 15% du métakaolin est de l’ordre de 0.13ml/g.
Contrairement au laitier de haut fourneau, la substitution du ciment ordinaire par du

métakaolin a permis la diminution de la porosité totale ainsi que le raffinement des pores.
Pour une courte cure de 28 jours, nous pensons que le manque d’hydratation engendré,
d’une part, par les grains de laitier ayant des caractéristiques hydrauliques latentes et,
d’autre part, par le faible dosage en eau (e/l= 0.27) est à l’origine de l’augmentation de la
porosité des pâtes de ciment au laitier par rapport à la pate de ciment ordinaire de référence.
Le degré d’hydratation des pâtes est un facteur très important au niveau de l’amélioration
de la distribution poreuse puisque les néoformations contribuent à colmater les pores.
Ainsi, les ajouts cimentaires n’ont pas un pouvoir liant mais en réagissant avec la
portlandite, ils forment les C-S-H ayant un pouvoir amarrant.
De même, nous notons que plus le taux de substitution du ciment ordinaire par du
métakaolin ou du laitier augmente plus la porosité totale diminue, ce qui signifie
l’importance de l’effet de l’homogénéité de la pâte.
186
Figure 6- 19 : Porosimétrie mercure des zones saines des pâtes de ciment ayant subi une
cure de 28 jours et immergées pendant 3 mois en solution agressive
La Figure 6-20 présente le volume cumulatif des pores des zones dégradées de l’ensemble
des échantillons testés. Comme la zone dégradée des pâtes de ciment ordinaire a été
totalement dissoute, la porosité totale présentée est celle de la zone intermédiaire. On note
une augmentation nette de la porosité totale par rapport à celles mesurées dans les zones
saines pour l’ensemble des échantillons et principalement pour les pâtes de ciment
ordinaire.
Contrairement aux pâtes de ciment au laitier, initialement les plus poreuses, les pâtes de
ciment au métakaolin, présentent un accroissement significatif de la porosité totale. Ainsi,
le volume total des pores par unité de masse d’échantillon est de l’ordre de 1ml/g pour les
pâtes de ciment contenant 60% du laitier contre 1.24 ml/g pour le ciment contenant 15% du
métakaolin. Le volume total des pores de la zone intermédiaire des pâtes de ciment
ordinaire est de l’ordre de 1.32 ml/g. Il apparaît donc que les pâtes cimentaires contenant du
métakaolin s’avèrent plus sensibles à l’agressivité de la solution d’acide acétique que celles
contenant du laitier de haut fourneau. Nous pensons que la lixiviation du calcium, élément
le plus vulnérable face à une attaque acide, dont le pourcentage est plus élevé au niveau des
pâtes au métakaolin en est à l’origine. En effet, il ne faut pas oublier les faibles taux de
substitution du ciment ordinaire par du métakaolin par rapport à ceux du laitier.
187
Figure 6- 20 : Porosimétrie mercure des zones dégradées des pâtes de ciment ayant subi une
cure de 28 jours et immergées pendant 3 mois en solution agressive
La Figure 6-21 présente le volume total de pores par unité de masse d’échantillon des zones
saines des pâtes de ciment ordinaire, du ciment contenant 80% de laitier et du ciment
contenant 20% de métakaolin, après 3 mois de cure humide avant l’immersion de 3 mois
dans la solution acide. À partir des analyses de la première cure et pour un même ajout
minéral, on a pu déduire que plus le taux de substitution du ciment ordinaire augmente plus
la porosité totale diminue. Ainsi, la porosité des échantillons contenant 60% de laitier et
ceux avec 15% de métakaolin ne sera pas évaluée dans la suite des analyses.
Après 3 mois de cure, le volume total des pores par unité de masse d’échantillon est plus
important pour les pâtes de ciment contenant 80% du laitier (0.26 ml/g) que pour celles au
ciment ordinaire (0.22 ml/g). Les pâtes de ciment avec du métakaolin présentent la porosité
totale la plus faible. . Par contre, la porosité totale des pâtes de ciment avec laitier s’est
améliorée avec une augmentation de la cure. Le volume total des pores des pâtes contenant
20% du métakaolin est de l’ordre de 0.11 ml/g.
188
cure de 3 mois et immergées pendant 3 mois en solution agressive
La Figure 6-22 présente le volume de la porosité totale des zones dégradées des pâtes de
ciment ordinaire, du ciment contenant 80% de laitier et du ciment contenant 20% de
métakaolin, après 3 mois de cure humide. Le volume total des pores par unité de masse
d’échantillon est plus important pour les pâtes de ciment ordinaire (1.65 ml/g) que pour les
pâtes contenant 80% du laitier (0.44 ml/g), initialement les plus poreuses. Le volume total
des pores des pâtes contenant 20% de métakaolin est de l’ordre de 0.87 ml/g.
Après trois mois d’immersion en solution acide de pH 4, les pâtes cimentaires contenant
80% de laitier de haut fourneau présentent la porosité totale la plus faible des trois pâtes
étudiées, ce qui montre la bonne stabilité chimique des phases hydratés et/ou des grains
anhydres du laitier de haut fourneau. Les échantillons au ciment ordinaire présentent une
forte sensibilité face à l’attaque acide. Le pourcentage des pores de taille inférieure ou égale
à 0.1 µm est de 55% pour les pâtes contenant 80% de laitier de haut fourneau contrairement
à 61% pour les pâtes de ciment ordinaire. L’augmentation de la porosité totale pour les
échantillons contenant du métakaolin reste remarquable sachant que le pourcentage des
pores de petite taille s’élève à 76%.
189
Sur la base des considérations précédentes et des résultats obtenus après des cures de 28
jours ou de 3 mois, les pâtes de ciment contenant du métakaolin s’avèrent plus vulnérable
en milieu acide que celles contenant du laitier. Pour cela, les pâtes contenant du métakaolin
seront abandonnées pour la suite des analyses de porosimétrie.
La Figure 6-23 présente le volume de la porosité totale des zones saines des pâtes de ciment
ordinaire et de celles contenant 80% du laitier après 6 mois de cure humide avant les 3 mois
d’immersion en solution acide.
Le volume total des pores par unité de masse d’échantillon diminue encore pour atteindre
0.166 ml/g pour les pâtes de ciment contenant 80% de laitier et 0.185 ml/g pour les pâtes de
ciment ordinaire. Après 6 mois de cure, l’évaluation de la porosité totale prouve donc une
bonne hydratation des grains de laitier. Les échantillons du laitier initialement les plus
poreux présentent une porosité totale plus faible que celle du ciment ordinaire.
Le pourcentage des pores de taille inférieure ou égale à 0.1 µm est de l’ordre de 61%, pour
les pâtes contenant 80% de laitier de haut fourneau alors qu’il est de 54% pour les pâtes de
ciment ordinaire. Par rapport aux pâtes de ciment ordinaire, l’hydratation des pâtes de
ciment au laitier favorise une diminution de la porosité totale tandis que le raffinement des
pores reste encore loin d’être réalisé.
190
La Figure 6-24 présente le volume de la porosité totale des zones dégradées des pâtes de
ciment ordinaire et de celles contenant 80% de laitier après 6 mois de cure humide. Après 3
mois d’immersion en solution acide, le volume de la porosité totale par unité de masse
d’échantillon a atteint 0.22 ml/g pour les pâtes contenant 80% de laitier et 0,80 ml/g pour
les pâtes de ciment ordinaire.
Entre zone saine et zone dégradée, les pâtes de ciment au laitier présentent une faible
augmentation de la porosité contrairement aux pâtes de ciment ordinaire qui restent
toujours les plus sollicitées. La distribution poreuse des échantillons de pâte ayant subi 6
mois de cure montre une nette amélioration. Ainsi, le pourcentage des pores de taille
inférieure ou égale à 0.1 µm est de l’ordre de 69% pour les pâtes contenant 80% de laitier
de haut fourneau contrairement à 68% pour les pâtes de ciment ordinaire. La porosité totale
des échantillons dégradés augmente par rapport aux échantillons non dégradées.
Néanmoins, la distribution poreuse s’améliore avec des volumes de pores identiques mais
des tailles de pores plus fins. Il est possible que le raffinement des pores a eu lieu suite à
l’hydratation des grains anhydres résiduels du laitier par la solution aqueuse agressive.
191
Le Tableau 6-1 suivant regroupe l’évolution de la porosité totale des échantillons immergés
en solution acide, entre zone saine et zone dégradée, pour les différentes durées de cure.
Tableau 6- 1 : Évolution du volume total des pores des échantillons immergés en solution
acide tout au long des différentes durées de cure
Volume total des pores (ml/g)
Zone saine Zone dégradée
28 jours de cure
ciment ordinaire 0.23 1.32
60% 0.63 1
LHF
80% 0.35 0.70
15% 0.13 1.24
MK
20% 0.11 1.13
3 mois de cure
80% LHF 0.25 0.44
20% MK 0.11 0.87
6 mois de cure
80% LHF 0.17 0.22
Après 6 mois de cure, les pâtes de ciment au laitier ont été hydratées suffisamment comme
le montre la Figure 6-25. La couleur des pâtes varie du bleu soutenu au bleu très pâle
caractérisant le laitier hydraté. Ceci a engendré une diminution de la porosité totale et une
192
diminution de la taille des pores, d’où une bonne stabilité chimique des pâtes en solution
agressive.
Figure 6- 25 : Aspect des échantillons de pâte après 6 mois de cure: de gauche à droite,
pâtes contenant 80% de laitier, 60% de laitier
Les résultats présentés par la suite ont pour objet d’analyser les modifications
minéralogiques et chimiques se produisant dans la matrice au cours de l’attaque par les
acides organiques, et de préciser la nature des produits formés.
4.6 Modifications chimiques analysées par microsonde électronique
Comme pour les mesures de porosité, l’étude des modifications d’ordre chimique par
microsonde électronique a été évaluée sur les échantillons ayant présenté de bonnes
performances en termes de pertes de masse et de profondeur dégradée, à savoir les pâtes de
ciment ordinaire, au laitier et au métakaolin.
L’analyse des pâtes de ciment a été réalisée pour des échantillons ayant subi des cures de
28 jours et de 3 mois en chambre humide (23ºC, 100%HR). À la fin de chaque période de
cure, les échantillons ont été immergés dans une solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M)
pendant 3 mois.
À moins d’avis contraire, les résultats présentés ont été corrigés pour la zone dégradée à
partir des teneurs moyennes en titane analysées en zones saine et dégradée, selon la
méthode présentée au chapitre 3. Le détail des corrections est donné pour chacun des
193
échantillons. De plus, l’ensemble des courbes fournies ont été lissées afin d’améliorer la
lisibilité. Chaque point sur la courbe présente la composition moyenne de 5 points analysés
sur la courbe initiale.
4.6.1 Pâte de ciment ordinaire
Cure de 28 jours
Les profils de la composition chimique (en oxydes) des pâtes de la zone saine à la zone
dégradée sont fournis aux Figures 6-26, 6-27, 6-28 et 6-29. Pour la cure de 28 jours, la zone
dégradée des pâtes de ciment ordinaire a été totalement dissoute, pour cela aucune
correction n’a été apportée.
Pour une cure de 28 jours (Figures 6-26 et 6-27), on note une chute considérable des
teneurs en CaO, K2O et SO3 entre les zones saine et dégradée. La composition en SiO2,
Fe2O3, Al2O3 et Na2O est peu ou pas modifiée entre ces deux zones. Ces résultats sont
confirmés par le calcul des compositions moyennes de chaque zone fourni au Tableau 6-2.

électronique, des différentes zones de l’échantillon de ciment ordinaire ayant subi une cure
de 28 jours suivie d’une immersion de 3 mois dans la solution acide (résultats non corrigés)
% % % % % % % % %
Total CaO MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O SO3 K2O
Éch.
96.844 45.208 1.324 13.958 3.191 0.953 0.179 3.845 0.572
Témoin
Zone Saine 96.652 43.876 1.344 14.361 2.841 1.119 0.183 2.705 0.621
Zone
79.139 35.838 0.469 13.937 3.057 1.060 0.166 0.355 0.193
Dégradée
194

distance à partir de la surface d’une pâte de ciment ordinaire immergée pendant 3 mois en
solution acide et d’un échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, non
corrigée)- 28 jours de cure

surface d’une pâte de ciment ordinaire immergée pendant 3 mois en solution acide et d’un
échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, non corrigée)- 28 jours de cure
195
Cure de 3 mois
Les pâtes de ciment ordinaire ayant subi 3 mois de cure humide avant l’immersion en
solution acide conservent leur intégrité. Les valeurs présentées aux Figures 6-28 et 6-29 ont
été corrigées à partir des teneurs en titane pour les zones saine et dégradée qui sont de 8.5%
et de 18.7 %, respectivement. Le coefficient de correction utilisé dans la zone dégradée est
alors de 0.455.
Les Figures 6-28 et 6-29 révèlent les résultats suivants:

- La zone saine a la même composition chimique que l’échantillon témoin.
- La limite entre les zones saine et dégradée correspondant au virage de la phénolphtaléine,
est caractérisé par une chute brutale de la teneur en calcium et de la somme des teneurs en
oxydes.
- La zone dégradée présente, dans son premier millimètre d’épaisseur, une zone légèrement
décalcifiée où on note la présence d’une quantité encore importante pour la majorité des
éléments : Si, Al, Ca, S et Fe. Ensuite, les teneurs en ces éléments décroissent jusqu’à des
valeurs nulles aux abords.
-La zone dégradée est constituée quasi exclusivement de silicium, aluminium et fer dont les
teneurs absolues sont comparables à celles de la zone saine, alors que le CaO et le SO3 sont
totalement absents.
-Les alcalins présentent un comportement particulier : la teneur en sodium est importante
en zone dégradée et présente une teneur plus élevée que celle mesurée dans le cœur. Le
potassium est aussi très présent. En zone saine, la teneur en K2O est comprise entre 0.9 et
0.5% puis tend vers des valeurs de 0.13% dans la zone dégradée.
Les teneurs moyennes en oxydes des différentes zones sont récapitulées au Tableau 6-3.
électronique, des différentes zones de l’échantillon de ciment ordinaire ayant subi une cure
de 3 mois suivie d’une immersion de 3 mois dans la solution acide (résultats corrigés)
% % % % % % % % %
Éch.
93.559 46.277 1.463 13.109 3.256 1.230 0.257 3.108 0.961
Témoin
Zone Saine 94.114 46.367 1.290 13.878 3.109 0.969 0.163 3.070 0.596
Zone
24.238 2.318 0.516 12.361 4.360 1.120 0.283 0.161 0.125
Dégradée
196
Figure 6- 28: Composition en CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 et oxydes totaux en fonction de
la distance de la surface d’une pâte de ciment ordinaire immergée pendant 3 mois en
solution acide et d’un échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)-
3 mois de cure

d’une pâte de ciment ordinaire immergée pendant 3 mois en solution acide et d’un
échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)- 3 mois de cure
197
4.6.2 Pâte de ciment au laitier de haut fourneau
Cure de 28 jours
Les résultats des analyses des pâtes de ciment au laitier immergées en solution acide sont
fournis aux Figures 6-30 et 6-31. Les résultats présentés ont été corrigés à partir des teneurs
moyennes en titane qui sont de 13.9% pour la zone saine et de 21.6% pour la zone
dégradée. Le coefficient de correction utilisé dans la zone dégradée est alors de 0.645.
Les courbes (Figures 6-30 et 6-31) présentent les mêmes tendances que celles de la pâte au
ciment ordinaire. En effet :
-La zone saine a pratiquement la même composition chimique en oxydes que celle de
l’échantillon témoin.
-La zone dégradée est marquée par une chute brutale de la teneur en calcium et de la
somme des teneurs en oxydes.
-La zone dégradée est constituée quasi exclusivement de silicium, aluminium et fer dont les
teneurs absolues sont comparables à celle de la zone saine.
- Vers les abords, on note une augmentation de la teneur en SO3 et Na2O.
Les teneurs en oxydes moyennes des différentes zones sont récapitulées au Tableau 6-4.

électronique, des différentes zones de l’échantillon de ciment au laitier ayant subi une cure
de 28 jours suivie d’une immersion de 3 mois en solution acide (résultats corrigés)
% % % % % % % % %
Éch.
73.835 25.650 11.482 22.261 5.458 0.555 0.192 2.393 0.206
Témoin
Zone Saine 68.616 23.822 9.710 21.385 5.724 0.432 0.196 2.288 0.208
Zone
41.645 3.392 2.758 18.964 4.778 0.385 0.406 1.602 0.090
Dégradée
198
Figure 6- 30 : Composition en CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 et oxydes totaux en fonction de

la distance de la surface d’une pâte de ciment au laitier immergée pendant 3 mois en
28 jours de cure

échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)-28 jours de cure
199
Cure de 3 mois
Pour une cure de 3 mois, les compositions en oxydes d’une pâte de ciment au laitier
immergée pendant 3 mois en solution acide et d’un échantillon témoin stocké en chambre
humide sont fournies aux Figures 6-32 et 6-33.
Les résultats présentés ont été corrigés à partir des teneurs moyennes en titane en zones
saines et dégradées, teneurs qui étaient de 12.6% et 15.2% respectivement. Le coefficient
de correction utilisé dans la zone dégradée est alors de 0.826.
Les modifications de la composition chimique présentées par l’échantillon entre les zones
saine et dégradée sont de même nature que celles présentées précédemment pour les pâtes
au ciment ordinaire (Figure 6-27 et 6-28). Toutefois, on note une amélioration notable de la
composition totale de la zone dégradée de la pâte ayant subi une cure de 3 mois par rapport
à celle ayant subi une courte cure de 28 jours. En effet, pour une cure de trois mois, le
calcium ainsi que Si, Al, Fe, Na, S et K sont toujours présents en zone dégradée.

électronique, des différentes zones de l’échantillon de ciment au laitier ayant subi une cure
de 3 mois suivie d’une immersion de 3 mois dans la solution acide (résultats corrigés)
% % % % % % % % %
Éch.
81.765 29.004 9.724 23.628 5.456 0.462 0.356 2.255 0.363
Témoin
Zone Saine 74.300 29.289 10.490 21.516 5.550 0.519 0.343 2.373 0.348
Zone
62.081 18.807 8.320 19.483 5.334 0.443 0.417 2.178 0.283
Dégradée
200

la distance de la surface d’une pâte de ciment au laitier immergée pendant 3 mois en
solution acide et d’un échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)
- 3 mois de cure

échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)-3 mois de cure
201
4.6.3 Pâte de ciment au métakaolin
Cure de 28 jours
Les résultats de l’analyse des pâtes de ciment au métakaolin immergées dans la solution
agressive et des échantillons témoins sont fournis aux Figures 6-34 et 6-35. Les résultats
présentés ont été corrigés, pour la zone dégradée, à partir des teneurs moyennes en titane.
Les teneurs en titane pour les zones saine et dégradée sont de 27.4% et 32.7%,
respectivement. Le coefficient de correction utilisé dans la zone dégradée est alors de
0.838.
Les courbes présentent les mêmes tendances que celles des pâtes de ciment présentées
précédemment. En effet :
- La zone saine a la même composition chimique que l’échantillon témoin.
- En zone dégradée, plus on s’approche des abords exposés à la solution acide, plus la
teneur en calcium décroit jusqu’à atteindre des valeurs nulles.
- La profondeur dégradée est marquée par une chute de la teneur en calcium et de la somme
des teneurs en oxydes.
- La zone dégradée est constituée quasi exclusivement de silicium, aluminium et fer dont
les teneurs absolues sont comparables à celles de la zone saine.
- les alcalins Na O et le K O sont largement présents en zone dégradée. La teneur en Na O
2 2 2
est trois fois plus importante qu’en zone saine.


électronique, des différentes zones de l’échantillon de ciment au métakaolin ayant subi une
cure de 28 jours suivie d’une immersion de 3 mois dans la solution acide (résultats
corrigés)
% % % % % % % % %
Éch.
94.896 35.652 1.137 20.024 11.738 1.613 0.171 2.019 0.504
Témoin
Zone Saine 92.249 33.792 0.466 21.899 13.514 1.401 0.190 2.071 0.442
Zone
51.011 3.169 0.235 21.291 11.973 1.292 0.461 0.370 0.208
Dégradée
202

la distance de la surface d’une pâte de ciment au métakaolin immergée pendant 3 mois en
28 jours de cure

d’une pâte de ciment au métakaolin immergée pendant 3 mois en solution acide
et d’un échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)
- 28 jours de cure
203
Cure de 3 mois
Pour une cure de 3 mois, les résultats de l’analyse de la pâte de ciment contenant 20% de
métakaolin immergée pendant 3 mois dans la solution agressive et de l’échantillon témoin
sont fournis aux Figures 6-36 et 6-37. De la même façon que pour les analyses précédents,
les résultats présentés ont été corrigés à partir des teneurs moyennes en titane dans les
zones saine et dégradée qui sont respectivement de 34.2% et 37.4%. Le coefficient de
correction utilisé dans la zone dégradée est alors de 0.915.
Les modifications chimiques présentées par l’échantillon suivent la même tendance que
celles des pâtes de ciment au métakaolin ayant subi une cure de 28 jours (Figures 6-31 et 6-
32), et ce pour l’ensemble des éléments analysés. Néanmoins, l’amplitude de la
décalcification est beaucoup plus faible et la zone dégradée conserve des teneurs constantes
et identiques à celles de la zone saine pour le silicium, l’aluminium et le fer.

électronique, des différentes zones de l’échantillon de ciment au métakaolin ayant subi une
cure de 3 mois suivie d’une immersion de 3 mois dans la solution acide (résultats corrigés)
% % % % % % % % %
Éch.
92.161 35.740 1.340 20.537 13.698 1.620 0.221 3.145 0.717
Témoin
Zone Saine 95.049 32.944 1.159 20.693 13.438 1.681 0.218 3.229 0.737
Zone
58.466 9.021 0.930 20.724 13.249 1.616 0.444 0.531 0.401
Dégradée
204

la distance de la surface d’une pâte de ciment au métakaolin immergée pendant 3 mois en
solution acide et d’un échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)- 3
mois de cure

d’une pâte de ciment au métakaolin immergée pendant 3 mois en solution acide et d’un
échantillon témoin (analyse par microsonde électronique, corrigée)- 3 mois de cure
205
4.7 Modifications minéralogiques analysées par diffraction des rayons X
Les Figures 6-38, 6-39, 6-40, 6-41, 6-42 et 6-43 présentent la caractérisation minéralogique
mesurée par DRX des pâtes de ciment ordinaire, au laitier de haut fourneau et au
métakaolin. Seules les pâtes contenant 80% de laitier, 20% de métakaolin et les pâtes de
ciment ordinaire, servant de référence, ont été analysées. Chaque figure représente les
zones saine et dégradée d’un échantillon immergé en solution acide ainsi qu’un échantillon
témoin stocké en chambre humide. Pour analyser l’effet de la cure, les échantillons sont
comparés pour des cures de 28 jours et de 3 mois.
La Figure 6-38 fournit les analyses des zones saine et dégradée de la pâte de ciment
ordinaire ayant subi une cure de 28 jours et immergée durant 3 mois en solution acide.
ciment ordinaire après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin - 28 jours de cure
Le diagramme de rayons X de la zone saine est sensiblement identique à celui de

l’échantillon témoin. Ces spectres montrent la présence des pics de la portlandite et du halo
de C-S-H centré sur la distance réticulaire de 3.04 Å ainsi que ceux des phases
anhydres C3S, C2S et brownmillerite C4AF.
206
Pour cet échantillon, la zone dégradée a été totalement dissoute. Le spectre de DRX de la
zone intermédiaire montre la disparition des pics de portlandite alors que des pics
d’ettringite apparaissent. Des pics de la calcite sont présents dans l’ensemble des graphes.
La Figure 6-39 présente les analyses minéralogiques par DRX d’un échantillon de pâte de
ciment ordinaire mûri 3 mois et immergé pendant 3 mois dans une solution d’acide
acétique à pH 4 et d’un échantillon témoin stockée en chambre humide.
ciment ordinaire après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 3 mois de cure
Pour une cure de 3 mois, on note la présence des mêmes phases anhydres et hydratées que
celles présentes dans la pâte de ciment ayant subi une courte cure de 28 jours. Le
diagramme de rayons X de la zone saine est sensiblement identique à celui de l’échantillon
témoin. En comparaison avec la première cure, on note la présence des pics d’ettringite
sachant que la portlandite et le halo de C-S-H sont toujours présents. De plus, les pics
présentent des amplitudes largement amplifiées. Contrairement à la cure de 28 jours, les
échantillons ayant subi une cure de 3 mois ont conservé la totalité de la zone dégradée qui
présente une structure amorphe avec présence de la raie principale du quartz.
207
4.7.2 Pâte de ciment au laitier
Les Figures 6-40 et 6-41 présentent les caractérisations minéralogiques analysées par DRX
des pâtes de ciment contenant 80% de laitier de haut fourneau, en substitution partielle en
masse de ciment ordinaire, immergées pendant 3 mois en solution acide et des échantillons
témoins stockés en chambre humide.
La Figure 6-40 présente les analyses minéralogiques des zones saine et dégradée de la pâte
de ciment au laitier mûrie 28 jours et de l’échantillon témoin.
L’échantillon témoin et la zone saine de l’échantillon immergé en solution acide montrent

une forte similarité avec présence de l’ensemble des phases cristallisées (anhydres et
hydratées) : portlandite, ettringite, C3S, C2S, merwinite, gehlenite et le halo des C-S-H dans
la partie centrale du graphe.
En zone dégradée, on note la disparition de l’ensemble des pics. La structure est totalement
amorphe.
ciment au laitier après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 28 jours de cure
208
La Figure 6-41 présente les analyses minéralogiques de la pâte de ciment au laitier mûrie 3
mois. Par rapport aux analyses de la première cure, on note que les phases anhydres du
laitier ont largement diminuées. Ici aussi, les spectres de l’échantillon témoin et de la zone
saine de l’échantillon immergé en solution agressive, relativement semblables, marquent la
présence de portlandite, ettringite, C3S, C2S, gehlenite et le halo de C-S-H situé dans la
partie centrale du graphe.
La zone dégradée montre une structure amorphe avec présence du quartz. On note la
disparition de l’ensemble des pics des phases anhydres et hydratées.
ciment au laitier après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 3 mois
de cure
Les Figures 6-42 et 6-43 présentent les caractérisations minéralogiques des pâtes de ciment
contenant 20% de métakaolin, en substitution partielle en masse de ciment ordinaire,
immergées pendant 3 mois en solution acide et des échantillons témoins stockés en
chambre humide.
209
La Figure 6-42 présente les résultats obtenus pour l’échantillon ayant subi une cure de 28
jours avant l’immersion de 3 mois dans une solution d’acide acétique à pH 4 et d’un
échantillon témoin stocké en chambre humide.
Les analyses de l’échantillon témoin et de la zone saine de l’échantillon immergé en

solution acide sont assez similaires, avec la présence de portlandite, ettringite, C3S, C2S,
calcium aluminium hydraté, brownmillerite (C4AF) et le halo des C-S-H situé dans la partie
centrale du graphe.
Néanmoins, en zone dégradée, on note la disparition de la majorité des pics. La zone est
quasi-amorphe avec présence de certaines phases cristallisées (anhydres et hydratées) :
ettringite, C3S, C2S, calcite et du quartz.
ciment au métakaolin après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 28 jours de cure
La Figure 6-43 présente les analyses pour l’échantillon ayant subi une cure de 3 mois et
immergé pendant 3 mois en solution acide et d’un échantillon témoin stocké en chambre
humide. Les spectres de rayons X de l’échantillon témoin et de la zone saine de
l’échantillon immergé en solution agressive sont relativement similaires.
210
Après 3 mois de cure, on note la présence de l’ensemble des phases cristallisées (anhydres
et hydratées) : portlandite, ettringite, C3S, C2S, brownmillerite (C4AF), calcite et le halo des
C-S-H situé dans la partie centrale du graphe.
En zone dégradée, les diagrammes de rayons X montre une structure quasi-amorphe avec la
présence du quartz.
ciment au métakaolin après 3 mois d’immersion et de l’échantillon témoin- 3 mois de cure
4.7.4 Précipitation probable d’un gel de silice
Pour l’ensemble des échantillons (Figures 6-38, 6-39, 6-40, 6-41, 6-42 et 6-43), on
remarque que les spectres de la zone dégradée sont complètement ou quasi-amorphes et
qu’ils comportent un halo principal centré à une distance d’environ 3.35 Å et un halo
secondaire visible aux alentour de 8.1 Å et 2.5 Å.
La Figure 6-44 présente le diffractogramme d’un gel silico-alcalin synthétique

(Na/Si=0.52) analysé pat HOU et al. (2004). Le spectre présente deux halos dont les
positions sont comparables à celles d’un gel de silice produit lors de la réaction alcalis-
silice et analysé par MARFIL et MAIZA (2008), avec des pics à des distances réticulaires
211
de 8.9 Å et 3.97 Å. Le gel est composé essentiellement de silicium, de l’aluminium et du

calcium, le sodium et le potassium étant des éléments mineurs. Les gels présentés à la
Figure 6-44 montrent l’occurrence de deux halos caractéristiques dont les positions sont
très comparables à celles des zones dégradées des échantillons testés. Les positions des pics
varient légèrement en fonction du rapport Na/Si. Il est fort probable qu’un gel siliceux
partiellement alcalin, contenant, de l’aluminium et du calcium, soit présent dans la zone
dégradée des échantillons.
Figure 6- 44 : Similitude des analyses minéralogiques par DRX d’un gel silico-alcalin
synthétique [HOU, 2004] et d’un gel en cas réel produit par la réaction alcalis-silice
[MARFIL, 2008], confirmé par [BERTRON, 2004a].
Pour les cures de trois mois et pour certains échantillons, on note une large diminution de
certains halos, ceci explique que la précipitation du silice diminue. Autrement dit, le taux
de dissolution diminue avec l’augmentation de la durée de cure, résultat déjà montré
précédemment lors des analyses chimiques ponctuelles par microsonde électronique.
212
5 Analyse spécifique de la stabilité des pâtes contenant du

ciment alumineux
5.1 Aspects des échantillons
La Figure 6-45 montre la dégradation massive des pâtes de ciment alumineux mûries 28
jours, et ce après seulement une semaine d’immersion dans une solution d’acide acétique
(pH 4, 0.5 M). La photographie présente également des pâtes de ciment ordinaire et de
ciment au laitier ayant subi les mêmes traitements. La zone externe des pâtes de ciment
alumineux n’est pas stable en solution agressive et semble avoir « fondu » et s’est retrouvée
au pied des monolithes, tandis que les monolithes de pâtes de ciment Portland et de ciment
au laitier ont conservé leur intégrité.
Pâte de Pâte de
Pâte de
ciment ciment
laitier
alumineux ordinaire
Figure 6- 45 : Dégradation massive des pâtes de ciment alumineux muries 28 jours, et ce

après seulement une semaine d’immersion dans la solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M)
La Figure 6-46 montre un gros plan des textures des zones dégradées de la pâte de ciment
ordinaire et celle contenant 80% de ciment alumineux après 3 mois d’immersion en
solution acide. La zone dégradée de la pâte de ciment ordinaire s’avère plus profonde et
plus résistante contrairement à celle de la pâte au ciment alumineux qui ne présente aucune
cohésion et est éliminée au simple contact.
213
a) Ciment ordinaire b) 80% de ciment alumineux

Figure 6- 46 : Texture de la zone dégradée des pâtes de (a) ciment ordinaire et de (b) ciment
alumineux, après 3 mois d’immersion - 28 jours de cure
Les Figures 6-47, 6-48 et 6-49 illustrent l’aspect des échantillons de pâte de ciment
ordinaire de référence et des pâtes contenant 60 et 80% de ciment alumineux pour des
périodes de cure de 28 jours, 3 mois et 6 mois. Après la cure, les échantillons ont tous été
immergés pendant 3 mois dans une solution d’acide acétique à pH 4.
Pour une cure de 28 jours, les pâtes de ciment alumineux ne montrent aucune amélioration
par rapport à celle au ciment ordinaire. Ainsi, la périphérie des échantillons est
progressivement dissoute, comme l’illustre la Figure 6-47.
Comme pour l’ensemble des échantillons, la dissolution des monolithes de pâte de ciment
alumineux diminue avec l’augmentation des durées de cure. À partir de 3 mois de cure
(Figure 6-48), on note une amélioration pour les 3 échantillons. La dissolution des zones
dégradées est de beaucoup réduite. L’échantillon contenant 60% de ciment alumineux
s’avère toutefois le plus vulnérable. En augmentant le taux de substitution du ciment
ordinaire par du ciment alumineux de 20%, la stabilité chimique de l’échantillon en
solution agressive augmente de façon significative. Néanmoins, on ne note aucune
amélioration par rapport aux pâtes de ciment ordinaire.
214

droite, pâte de ciment ordinaire de référence, pâtes contenant 80% de ciment alumineux,
60% de ciment alumineux – cure de 28 jours.

droite, pâte de ciment ordinaire, pâtes contenant 80% de ciment alumineux, 60% de ciment
alumineux – cure de 3 mois
Pour une longue cure de 6 mois (Figure 6-49), les échantillons présentent des dégradations
minimes. La couche extérieure des pâtes de ciment ordinaire et celle contenant 80% de
ciment alumineux conservait leur intégrité. Les échantillons ne semblent donc pas subir de
dissolution dans la zone périphérique, comme le montrent les indications au feutre inscrites
avant l’immersion des échantillons en solution, et qui ont été préservées pendant toute la
durée de l’expérience
215
Figure 6- 49 : Aspect des échantillons de pâtes après 3 mois d’immersion: de gauche à

droite, pâte de ciment ordinaire, pâtes contenant 60% de ciment alumineux, 80% de ciment
alumineux – cure de 6 mois
5.2 Pertes de masse
La Figure 6-50 présente l’évolution des pertes de masses après immersion en fonction des
durées de cure pour les pâtes de ciment alumineux. Une prolongation de la cure permet de
diminuer les pertes de masse de tous les échantillons. Les pertes de masse les plus
importantes sont obtenues pour les pâtes contenant 60% de ciment alumineux. En termes de
perte de masse, l’ajout de ciment alumineux ne permet toutefois aucune amélioration de la
résistance des pâtes en solution acide. Les monolithes de pâte de ciment ordinaire
présentent les pertes de masses les plus faibles jusqu’au terme de l’expérience. Les
dégradations des pâtes au ciment alumineux sont liées à la forte dissolution progressive des
phases cristallisées anhydres et des phases hydratées et à la faible compacité de la matrice.
216
solution agressive
5.3 Cinétiques de dégradation
La Figure 6-51 présente les profondeurs dégradées, après 3 mois d’immersion en solution
agressive, des pâtes de ciment ordinaire et celles contenant respectivement 60% et 80% du
ciment alumineux en fonction des durées de cure.
La quantification des profondeurs dégradées des pâtes de ciment ordinaire a été déterminée
par le test de la phénolphtaléine. Par contre, pour quantifier les profondeurs dégradées des
pâtes de ciment alumineux, nous avons procédé par différence en mesurant la dimension de
la zone saine puisque la zone dégradée était progressivement dissoute.
Tout au long de la durée de l’expérience, les pâtes au ciment alumineux présentent les
profondeurs dégradées les plus faibles. Ici aussi, la durée de la cure a un effet bénéfique sur
la profondeur dégradée. Ce résultat permet de mettre au jour que la défaillance du ciment
alumineux est liée à la perte de masse et non à la cinétique de progression du front de
dissolution de la zone dégradée. À la fin de l’immersion, les pâtes cimentaires altérées sont
mises à sécher. La zone dégradée se détache naturellement de la zone saine. Ainsi, la
périphérie dégradée des pâtes de ciment alumineux subit un retrait important. Le
217
comportement particulier du ciment alumineux est lié à la dissolution progressive des phases
cristallisées anhydres et des phases hydratées et aux caractéristiques intrinsèques de la
matrice.
solution agressive pour une période de 3 mois en fonction de la période de cure avant
l’immersion
6 Analyse du sel d’acétate de calcium
6.1 Observations à l’œil nu
La Figure 6-52 présente l’aspect des sels d’acide acétique pour des pâtes de ciment en
semi-immersion. La texture des sels présente une forte similarité pour l’ensemble des
échantillons testés, avec ou sans ajouts cimentaires. Le sel d’acétate de calcium, de
composition dense, cristallise sous forme de petites billes.
218
Figure 6- 52 : Morphologie des sels d’acétate de calcium
6.2 Observations au MEB et analyses EDS
La Figure 6-53 présente des observations au MEB accompagnées des analyses EDS des
sels d’acide acétique des pâtes de ciment ordinaire (Figure 6-53a), au ciment alumineux
(Figure 6-53c)) et au laitier de haut fourneau (Figure 6-53b)) dans des conditions de semi-
immersion en solution agressive à pH 4.
Le sel d’acide acétique formé se présente sous formes de paquets d’aiguilles assez denses
de longueur variant de dizaines à des centaines de micromètres.
L’analyse EDS montre que le sel formé au niveau des pâtes de ciment ordinaire contient
principalement du calcium dans sa partie minérale. L’aluminium et le magnésium se
présentent sous forme de trace.
Les sels formés dans le cas des échantillons contenant 80% de laitier de haut fourneau
présentent un faible taux de calcium. L’aspect microscopique de ces sels s’apparente à des
paquets d’aiguilles assez courtes, compactes et interceptées par des boules denses et collées
(Figure 6-53b). Les sels formés dans le cas des pâtes contenant du ciment alumineux sont
composés principalement du calcium et peu d’aluminium. Pour ces échantillons, l’aspect
microscopique de ces sels ressemble à des «paquets de spaghettis ». (Figure 6-53c) dont la
dimension radiale des aiguilles est comprise entre 1 et 10 μm.
219
a) Pâte de ciment ordinaire b) Pâte de ciment au laitier de haut fourneau
c) Pâte au ciment alumineux
Figure 6- 53 : Observations et analyses au MEB des sels d’acide acétique des pâtes de
ciment en semi-immersion
BERTRON et al. (2004a) ont réalisé des analyses par diffraction de rayons X des sels
d’acide acétique formés. Conformément aux analyses EDS, les résultats confirment la
composition majeure du sel formé en calcium au niveau des pâtes de ciment ordinaire semi-
immergées dans les solutions acides.
Le spectre montre la présence de deux types de sels de calcium : l’acétate de calcium
hydraté Ca(C H O ) .2H O et l’acétate demi-hydraté Ca(C H O ) .1/2H O (figure 6-54).
2 4 2 2 2 2 4 2 2 2
220
Figure 6- 54 : Analyse par DRX des sels d’acide acétique [BERTRON, 2004a]
7 Discussion
7.1 Étude comparative des dégradations des pâtes cimentaires
À la fin de la durée d’immersion en solution acide, les pâtes de ciment mûries 28 jours
présentent des dégradations majeures, alors que plus le taux de substitution du ciment
ordinaire par l’ajout minéral augmente plus la résistance de l’échantillon augmente à
l’exception des fumées de silice.
La zone dégradée des pâtes de ciment ordinaire a été totalement dissoute. Les échantillons
contenant des fumées de silice ou de la cendre volante ont subi de fortes dégradations,
notamment ceux contenant 15% de fumées de silice ou 50% de cendre volante. On note la
formation de cristaux de portlandite très solubles dans l’eau favorisant une augmentation
des dissolutions voire même une désintégration. La zone dégradée des pâtes contenant du
ciment alumineux, distinguée de la zone saine par le virage coloré de la phénolphtaléine, ne
présente aucune cohésion et est éliminée par le moindre contact. Elle est marquée par une
porosité très élevée et une résistance mécanique très faible. À la fin de l’immersion, nos
observations visuelles ont permis de constater que seuls les monolithes de pâte de ciment
contenant du métakaolin ou du laitier de haut fourneau ont conservé leur intégrité. Les
échantillons ne semblent pas subir de dissolution dans leur zone périphérique.
221
Lorsque les échantillons altérés sont mis à sécher, la zone dégradée subit un retrait
important et se détache naturellement de la zone saine. Pour une cure de 28 jours, les essais
de durabilité viennent confirmer les observations visuelles. Ainsi, seul l’ajout de
métakaolin ou du laitier de haut fourneau s’avère bénéfique.
La cinétique de progression du front de dissolution est plus faible pour les pâtes contenant
du ciment alumineux que celles au ciment ordinaire. Cette stabilité est liée principalement à
la stabilité en milieu acide de la phase hydraté AH3 et aux phases anhydres résiduelles
[BERTRON, 2004a]. Néanmoins, en termes de perte de masse, les pâtes au ciment
alumineux sont les plus vulnérables et leur perte de masse est liée à la dissolution
progressive des phases cristallisées anhydres et des phases hydratées.
7.2 Analyse des mécanismes physiques de dégradation des pâtes cimentaires
Les observations visuelles montrent la mauvaise tenue des échantillons contenant des
fumées de silice ou de la cendre volante ainsi que ceux au ciment alumineux lors d’une
immersion prolongé dans une solution d’acide acétique de pH4. L’évolution de la
microstructure entre zone saine et zone dégradée des échantillons au laitier ou au
métakaolin, par rapport à ceux au ciment ordinaire, montre la diminution de la porosité
totale. L’augmentation de la durée de la cure permet une diminution de la porosité totale
pour tous les échantillons. De même, compte tenu des effets d’homogénéité de la matrice,
plus le taux de substitution du ciment ordinaire par du laitier ou du métakaolin augmente,
plus la porosité totale diminue.
Après une cure de 28 jours, les échantillons contenant du métakaolin présentent une
diminution de la porosité totale ainsi qu’un raffinement des pores par rapport à ceux de
ciment ordinaire. Les caractéristiques intrinsèques des grains anhydres du métakaolin, la
forte réactivité pouzzolanique aboutissant à la formation de gel de C-S-H dont la porosité
est beaucoup plus faible que celle de la portlandite, et la grande surface spécifique des
grains de métakaolin menant à un effet filler important au niveau de la matrice, sont à
l’origine de cette amélioration. Les échantillons contenant du laitier de haut fourneau
présentent pour leur part une porosité totale à 28 jours plus élevée que celle des pâtes de
ciment ordinaire servant de référence. Nous pensons que la courte durée de cure et le faible
222
rapport eau/liant adoptés, ainsi que l’hydratation latente des grains de laitier, en sont à
l’origine.
Après 3 mois d’immersion en solution acide, les échantillons au laitier présentent la

porosité totale la plus faible. Ceci est dû à la bonne tenue des grains de laitier face à une
solution d’acide acétique de pH 4. En contre partie, les échantillons au métakaolin
présentent une augmentation remarquable de la porosité. Ceci est à corréler à la forte
lixiviation de la matrice et la dissolution au moins partielle de certaines phases anhydres
et/ou hydratées, notamment les C-S-H qui constituent la phase hydratée majoritaire de la
matrice cimentaire.
À partir de 3 mois de cure, les pâtes de ciment ordinaire immergées en solution agressive
conservent leur intégrité. En zone saine, l’amélioration de la porosité des échantillons de
laitier de haut fourneau reste encore insuffisante et on ne note aucune amélioration par
rapport à la pâte de ciment ordinaire. En zone dégradée, les échantillons au ciment ordinaire
sont les plus affectés. Les pâtes de ciment au laitier présentent la porosité totale la plus
faible tandis que celles au métakaolin montrent une structure encore plus raffinée que celle
de la première cure, ce qui peut s’expliquer par l’hydratation encore plus avancée du ciment
ordinaire après 3 mois en chambre humide. Le ciment au métakaolin et le ciment ordinaire
sont plus sollicités en zone dégradée que le ciment au laitier, ce qui peut être dû à la nature
des hydrates formés et/ou au faible pourcentage en métakaolin des pâtes.
À 6 mois de cure, les pâtes de ciment au laitier dévoilent un réseau poreux équivalent à
celui de la pâte de ciment ordinaire. Ainsi, les grains s’avèrent bien hydratés, ce qui a
permis de colmater les pores. En zone saine, le raffinement des pores pour les échantillons
au laitier est négligeable. Néanmoins, en zone dégradée, on note une augmentation du
volume des pores de gel, ce qui correspond aux hydrates formés lors de l’immersion en
solution acide. Le volume total des pores par unité de masse des pâtes de ciment ordinaires
dégradées est 4 fois plus important que celui des ciments au laitier.
223
7.3 Analyse des mécanismes chimiques de dégradation des pâtes cimentaires
Les profils de composition chimique des pâtes de ciment mesurés à la microsonde sont en
accord avec les comportements des différents éléments chimiques mis en évidence au cours
des essais de lixiviation (Chapitre 5). Le calcium et le magnésium sont toujours les
éléments les plus largement lixiviés, contrairement au silicium, aluminium et fer qui sont
des paramètres favorables à la durabilité et des constituants majeurs de la zone dégradée.
Après 28 jours de cure, la zone dégradée des pâtes de ciment ordinaire immergées 3 mois
en solution acide a été totalement dissoute. La zone intermédiaire, montre une faible chute
en éléments totaux liée principalement à une légère décalcification. À partir de 3 mois de
cure, la pâte de ciment traitée en solution acide conserve son intégrité. Ainsi, la zone saine
présente une composition chimique identique à celle de l’échantillon témoin. La zone
dégradée est constitué essentiellement de silicium, aluminium et fer, ce qui confirme la
stabilité de ces éléments en milieu acide. La teneur en silicium de la zone dégradée est
constante et correspond à celle de la zone saine. Nous pouvons associer cette stabilité à la
re-précipitation envisagée du silicium en un gel de silice correspondant aux halos observés
sur les diagrammes de DRX. La fixation de l’aluminium et du fer dans la zone dégradée
peut être en partie liée à l’incorporation de ces éléments dans les C-S-H résiduels, moins
calciques [BERTRON, 2004c]. La chute de la teneur en calcium est liée à la forte
décalcification de la matrice.
La dissolution de la portlandite, des C-S-H les plus calciques et des phases anhydres
résiduelles C3S et C2S sont à l’origine de la diminution brutale de la teneur en calcium vers
des teneurs nulles à la périphérie de l’échantillon. Cette décalcification de la zone dégradée
de l’échantillon favorise une augmentation nette de la porosité et la chute importante des
résistances.
La diminution majeure de la teneur en magnésium dans la zone dégradée peut être liée à la
dissolution de certaines phases hydratées contenant du magnésium.
Le profil de composition de la pâte de ciment ordinaire montre une augmentation de la
teneur en SO3 qui peut être expliquée par la précipitation d’ettringite révélée sur les
diagrammes de DRX. Vers les abords de l’échantillon, la teneur en SO3 devient nulle, ce
qui peut être liée à la dissolution des phases sulfatées. Les alcalins présentent pour leur part
224
un comportement particulier. Les teneurs en sodium et en potassium sont largement

présentes aux abords de la surface de l’échantillon. Les forces de liaison de ces ions avec la
matrice sont faibles. Ils sont généralement adsorbés à la surface des hydrates, dont les
C-S-H. Nous pensons que l’enrichissement important en alcalins observé dans la zone
dégradée peut être lié d’une part à la mobilité de ces ions dans la pâte de ciment qui
diffusent progressivement vers la zone dégradée sous l’effet des gradients de concentrations
associés à l’agression, et d’autre part à la présence du gel de silice, naturellement adsorbeur
d’alcalins, dans la zone dégradée [ILER, 1979].
Les profils chimiques de la pâte de ciment au laitier ayant subi une cure de 28 jours sont
plutôt stable vis-à-vis de la dégradation. La zone dégradée a été légèrement décalcifiée. La
chute de la teneur en calcium est toutefois largement inférieure à celle de la pâte de ciment
ordinaire. Après 3 mois de cure, les profils des oxydes majeurs présentent moins de
variabilité. De même, plus la durée de cure augmente, plus la lixiviation de la pâte en
éléments totaux diminue. L’augmentation de l’hydratation rend la pâte plus homogène et
moins poreuse, ce qui nous amène à revoir les processus permettant d’accélérer l’effet de
cure des grains de laitier ayant des caractéristiques hydrauliques latentes.
Les pâtes de ciment au métakaolin se caractérisent par une faible dissolution des phases
cimentaires en zone dégradée, même pour une courte cure de 28 jours. L’amélioration due à
un allongement de la période de cure est moins marquée pour le métakaolin qui a une
cinétique d’hydratation beaucoup plus rapide que celle des laitiers. En fait, après 3 mois de
cure, la dissolution des éléments diminue beaucoup plus lentement que celle des pâtes de
ciment au laitier. Nous pensons que cette amélioration est due à l’hydratation des grains
anhydres résiduels du ciment ordinaire.
L’évolution de la composition chimique à court terme, déterminée à l’aide des analyses à la
microsonde, est en accord avec les résultats des essais de lixiviation. Les pâtes de ciment au
laitier ou au métakaolin présentent une bonne stabilité vis-à-vis de la solution d’acide
acétique. Comme nous l’avons déjà mentionné, l’étude des comportements des différents
éléments au cours des essais de lixiviation a permis de déterminer que cette stabilité est liée
principalement à la composition des grains anhydres de laitier ou de métakaolin riches en
225
éléments chimiques réputés résistant en milieu acide, notamment le silicium, l’aluminium

et le fer et pauvres en calcium, élément le plus vulnérable en solution agressive.
7.4 Analyse des mécanismes minéralogiques de dégradation des pâtes

cimentaires
La structure minéralogique de la zone saine de la pâte de ciment ordinaire mûrie 28 jours

est sensiblement identique à celle de l’échantillon témoin. Nous notons la présence de la
portlandite et des phases anhydres C3S, C2S et brownmillerite (C4AF). Le halo de C-S-H,
centré à une distance réticulaire de 3.04 Å est également visible dans la partie centrale du
graphe de DRX. Néanmoins, comme la zone dégradée a été totalement dissoute, les
analyses ont été réalisées sur la zone intermédiaire de transition. Les résultats des analyses
par DRX et à la microsonde montrent une légère décalcification liée à la dissolution de la
portlandite. Ainsi, on note la présence du halo de C-S-H, de l’ettringite et de certaines
phases anhydres.
Après 3 mois de cure, en zone saine, les pics des phases hydratées sont plus importants. De
même, on remarque la formation de la calcite pouvant être associée à la concentration
élevée en ions Ca2+ et carbonates CO32- dans les pores, du fait de la dissolution de la
portlandite et de la présence de CO2 dissous dans la solution interstitielle. Les diagrammes
de rayons X de la zone dégradée montrent une structure complètement amorphe. Le halo de
C-S-H est largement réduit voire inexistant. On note la présence de quartz qui peut être
expliquée par la bonne résistance chimique des minéraux à base de silice.
Les diagrammes montrent deux halos caractéristiques probablement d’un gel de silice
partiellement alumineux contenant du sodium. Il est possible que le silicium et l’aluminium
se recombinent en solution dès leur libération de la pâte. La précipitation du fer est apparue
légèrement différée par rapport à celle de ces deux éléments.
La zone saine des pâtes de ciment au laitier ayant subi une cure de 28 jours et immergées
pendant 3 mois en solution acide montre des diagrammes de rayons X pratiquement
identiques à ceux de l’échantillon témoin. Ainsi, on note la présence des pics des phases
cristallisées (anhydres et hydratées) : portlandite, ettringite, C3S, C2S, merwinite et
gehlenite. Contrairement à la pâte de ciment ordinaire, la surface extérieure de l’échantillon
dégradé contenant du laitier conserve son intégrité et constitue une membrane semi-
226
perméable qui limiterait la cinétique d’altération de l’échantillon. La structure de la zone

dégradée s’avère complètement amorphe. Le spectre de rayons X présente des halos ayant
les mêmes positions que ceux des pâtes de ciment ordinaire indiquant la possibilité de la
précipitation d’un gel de silice. En zone saine et après 3 mois de cure, les pics des phases
hydratées sont mieux conservés. Dans la zone dégradée, un halo centré sur le pic principal
du quartz s’est formé, alors que le halo de C-S-H n’est plus visible. De même, les pics
caractéristiques des phases anhydres et des hydrates ont disparu. Les deux halos
caractéristiques du gel de silice ont été observés à des positions comparables à celles
identifiées dans le cas de la pâte de ciment ordinaire.
Pour une courte cure de 28 jours, les diagrammes de rayons X de l’échantillon témoin et de
la zone saine de l’échantillon de pâte de ciment au métakaolin montrent la présence de
portlandite, ettringite et des phases anhydres C3S, C2S et brownmillerite (C4AF). Le halo de
C-S-H, centré sur la distance réticulaire de 3.04 Å est également visible dans la partie
centrale du graphe. La zone dégradée ne semble pas subir de dissolution majeure car on
peut y noter la présence des grains anhydres C3S, C2S et de certaines phases hydratées. La
stabilité de ces phases constitue un élément favorable à la durabilité tout en contribuant à la
réduction de l’intensité de la lixiviation de la zone dégradée. Les cristaux de quartz,
impuretés dans la roche de kaolinite, ainsi que les deux halos caractéristiques du gel de
silice partiellement alumineux sont toujours présents. Comme pour les pâtes de ciment
ordinaire, on note la formation de calcite suite à la concentration en élevée en ions calcium
Ca2+ et carbonates CO32- dans les pores. Pour une cure de 3 mois, les diagrammes de
diffraction de rayons x de la zone saine montrent une intensification des pics des phases
hydratées. La zone dégradée a une structure quasi- amorphe avec présence de quartz. Les
deux halos caractéristiques du gel de silice partiellement alumineux sont toujours présents.
Les réactions chimiques entre la matrice cimentaire et l’acide acétique produisent des sels
de calcium très soluble dans l’eau. Sur les diagrammes de rayons X, nous n’avons pas
constaté la formation d’un sel. L’altération de la matrice à pH 4 se traduit principalement
par une décalcification quasi-complète de la zone dégradée et par la dissolution des phases
cristallisées hydratées et anhydres pour les trois types de pâtes étudiées. D’après ces
éléments, l’attaque par les acides organiques des lisiers peut donc être comparée à celle des
227
acides forts. Il n’y a pas d’effet spécifique des anions des acides organiques considérés en
situation d’immersion.
7.5 Analyse comparative des mécanismes de dégradation des pâtes de ciment

et influence de la durée de cure
Après 3 mois d’immersion en solution d’acide acétique à pH 4, les pâtes contenant

différents liants formulés à partir de ciments ordinaires et spéciaux, avec ou sans ajouts
cimentaires, présentent des dégradations plus ou moins majeures.
À court terme, les analyses des mécanismes de dégradation des pâtes cimentaires à la
microsonde et par DRX ont montré que la zonation visuelle correspondait à une zonation
chimique et minéralogique. En termes de perte de masse et de profondeur dégradée, les
pâtes contenant du ciment aux fumées de silice s’avèrent les plus vulnérables. Les pâtes
contenant 15% de fumées de silice ont été totalement dégradées. Au cours de l’immersion
de ces échantillons, les réactions chimiques entre la matrice cimentaire et l’acide acétique
aboutissent à la formation d’un gel de couleur blanchâtre au niveau de la bordure. C’est un
gel très soluble en solution, ce qui accélère le processus de dissolution. Cette constatation
est cohérente avec l’analyse du comportement des éléments chimiques lixiviés de la matrice
cimentaire soumise à l’attaque d’une solution d’acide acétique de pH 4 en situation
d’immersion (Chapitre 5) : le calcium de la pâte de ciment est majoritairement lixiviés.
Les échantillons contenant de la cendre volante ont subi de fortes dégradations.

L’échantillon contenant 50% de cendre volante présente des fortes dissolutions. En termes
de pertes de masse et de profondeur dégradée, l’ajout du cendre volante n’a permis en
aucun cas l’amélioration des propriétés du matériau par rapport à la pâte de ciment
ordinaire. Nous pensons que les caractéristiques intrinsèques des grains de cendre volante
favorisant d’une part une plus grande porosité capillaire et d’autre part une hydratation
tardive sont à l’origine d’un tel comportement. Pour un temps de cure assez court de 28
jours, les réactions pouzzolaniques tardives ne permettent aucune amélioration de la
durabilité des pâtes cimentaires avec cendre volante en milieu chimiquement agressif.
Les pâtes contenant du ciment alumineux ne présentent aucune amélioration par rapport
aux pâtes de ciment ordinaire. La zone dégradée ne conserve pas son intégrité et était
228
partiellement dissoute. Avec l’augmentation de la durée de cure, on note une amélioration

nette de l’ensemble des échantillons, principalement ceux contenant de la cendre volante ou
de fumées de silice. Néanmoins, une durée de cure plus importante aurait pu être utilisée
mais nous rappelons que pour un ouvrage ayant pour vocation la rétention des effluents,
une cure supérieure à la normale est difficilement envisageable. Les liants contenant du
ciment alumineux, des fumées de silice et de la cendre volante ont été abandonnés dans la
suite des analyses microstructurales en raison de leur mauvaise performance. Seuls les
échantillons contenant du laitier de haut fourneau et du métakaolin présentant une bonne
stabilité ont été retenus.
Durant toute l’expérience, les caractérisations macroscopiques des faciès de dégradation
des pâtes cimentaires contenant du laitier et du métakaolin nous ont permis de constater que
les échantillons ne semblent pas subir de dissolution dans leur zone périphérique puisque la
surface extérieure conservait son intégrité. Les paragraphes suivants présentent les
principales observations d’ordre physique, chimique et minéralogique réalisées sur des
pâtes de ciment contenant du laitier et du métakaolin, tout en se référant à la pâte de ciment
ordinaire.
- Aspect physique
À court terme, la porosité totale en zone saine des échantillons contenant du métakaolin est
la plus faible avec des pores raffinés. Par rapport aux pâtes de ciment ordinaire, les pâtes de
ciment au laitier montrent une augmentation de la porosité totale sans aucun raffinement
des pores. D’où, en zone saine et pour une cure de 28 jours, l’ajout du métakaolin permet
de diminuer la porosité totale et de raffiner les pores tandis que l’ajout de laitier entraine
l’augmentation de la porosité.
En zone dégradée, ce sont les échantillons au laitier qui présentent la plus faible porosité
totale. La variation de la porosité entre zone saine et zone dégradée est minime pour les
échantillons au laitier, contrairement aux échantillons au métakaolin qui ont été affectés par
la solution acide.
229
Pour une cure plus longue de 3 à 6 mois, la porosité en zone saine des pâtes au métakaolin
est plus faible et plus raffinée. Suite aux effets de l’hydratation, la porosité totale des pâtes
au laitier diminue, atteignant celle du ciment ordinaire.
En zone dégradée, toujours les pâtes de ciment au laitier qui présentent la porosité la plus
faible. La faible variabilité de la porosité entre zone saine et zone dégradée des pâtes de
ciment au laitier souligne la durabilité de la matrice en solution acide. L’utilisation du
métakaolin permet de minimiser la porosité totale ainsi que de raffiner les pores dans la
zone saine; toutefois, la zone dégradée est fortement endommagée.
- Aspect chimique
Les profils de composition en éléments chimiques obtenus à la microsonde électronique
pour les zones saines et dégradées des échantillons immergés sont en accord avec les
comportements des différents éléments mis en évidence au cours des essais de lixiviation
(Chapitre 5). Pour les différentes durées de cure et pour l’ensemble des échantillons testés,
l’évolution des propriétés chimiques à la microsonde montre une chute de la teneur en
oxyde de calcium entre zone saine et zone dégradée. Tel que conclu au Chapitre 5, le
calcium est le premier paramètre défavorable du point de vue de la durabilité, puisque cet
élément est majoritairement lixiviés. De même, le magnésium est aussi largement lixivié
dans la zone dégradée des monolithes. La teneur en calcium doit donc être limitée dans les
matériaux cimentaires soumis aux environnements acides. Les teneurs en silicium,
aluminium et fer, constituants majoritaires de la zone dégradée, sont des paramètres
favorables de durabilité.
Pour les échantillons ayant subi une cure de 28 jours, la chute de la teneur en éléments
totaux entre zone saine et zone dégradée des pâtes contenant du métakaolin est la plus
faible. Les pâtes de ciment au laitier présentent un taux de lixiviation plus élevé, alors que
la zone dégradée de la pâte de ciment ordinaire a été totalement dissoute. Nous pensons que
la composition chimique des grains de laitier et de métakaolin, essentiellement riches en
silicium et en aluminium, ainsi que la forte réactivité du métakaolin à court terme, sont à
l’origine de la stabilité chimique de la matrice cimentaire en solution acide.
230
Après 3 mois de cure, on note une amélioration de la stabilité de l’ensemble des

échantillons. La diminution de la lixiviation des éléments est beaucoup plus prononcée au
niveau des pâtes de ciment au laitier. L’amélioration du réseau poreux ainsi que la stabilité
chimique des hydrates formés en sont responsables. En comparaison avec le ciment
ordinaire, l’ajout du métakaolin ou du laitier sont les plus avantageux sachant que
l’amélioration de l’hydratation des grains initialement à caractéristiques latentes reste à
promouvoir.
-Aspect minéralogique
Pour une cure de 28 jours, la zone dégradée de la pâte de ciment ordinaire a été totalement
dissoute. Néanmoins, celle de la pâte de ciment au laitier s’avère totalement amorphe, alors
que les spectres de rayons X de la pâte de ciment au métakaolin montre la présence de
certaines phases anhydres et hydratées.
Nous pensons que la composition chimique des grains de laitier, essentiellement des
silicates et des aluminosilicates de calcium, et des grains de métakaolin, essentiellement des
aluminosilicates, sont à l’origine de la stabilité chimique de la matrice cimentaire en
solution acide. Pour des cures prolongées, les zones dégradées de l’ensemble des pâtes de
ciment, avec ou sans ajouts cimentaires, s’avèrent totalement amorphes avec parfois la
présence de quartz. Selon BERTRON et al. (2005), les différences dans les mécanismes de
dégradations entre les différentes pâtes de ciment sont mineures et concernent
principalement les phases anhydres. Ainsi, du fait de la nature essentiellement amorphe des
phases de laitier, la diffraction de rayons X ne permet pas la détermination de l’évolution
des grains anhydres du laitier entre les différentes zones de l’échantillon. De même, les
grains anhydres du métakaolin sont très réactifs et il est impossible de les détecter après une
longue cure de 3 mois.
Les diagrammes de rayons X des zones dégradées font apparaître deux halos : le halo
principal est centré sur une distance réticulaire de 3.35Å, alors que l’autre, de plus faible
intensité, est visibles autour de 8.1Å. D’après la bibliographie, il s’agit probablement d’un
gel de silice partiellement alcalin contenant de l’aluminium et du fer. De même, au cours
des essais de lixiviation, on a pu constater que le silicium, l’aluminium et le fer, faiblement
lixiviés, avaient la capacité de reprécipiter en solution dès que ceux-ci étaient libérés. Nous
231
pensons que les produits amorphes de re-précipitation constituent la couche de protection

de l’échantillon.
En reliant les considérations précédentes concernant les mécanismes de dégradation, nous

pouvons établir quels sont les éléments qui apparaissent favorables à la résistance chimique
des matériaux cimentaires. Ces résultats sont en accord avec les comportements des
différents éléments mis en évidence au cours des essais de lixiviation vu au chapitre 5.
La composition chimique de la matrice cimentaire limitée en calcium, élément fortement

lixiviable, contrairement au silicium, aluminium et fer, s’avère un important paramètre
favorisant la durabilité de la pâte en milieu acide. De plus, nous pensons spécifiquement
aux comportements particuliers des grains anhydres résiduels ainsi que des hydrates
formés. La stabilité des phases anhydres et/ou des phases hydratées fera l’objet du chapitre
7.
8 Conclusion
Ce chapitre traitait des mécanismes d’altération de la matrice cimentaire par les acides
organiques contenus dans les effluents d’élevage. L’effet spécifique de la durée de la
période de cure avant l’immersion des échantillons dans la solution acide a été analysé en
explorant les modifications microstructurales, physiques, chimiques et minéralogiques.
L’altération des matrices cimentaires produit une zonation minéralogique et chimique des
monolithes des pâtes de ciment immergées dans la solution d’acide acétique de pH 4.
L’attaque se traduit par la dissolution progressive de l’ensemble des phases hydratées,
cristallisés ou amorphes, et non hydratées cristallisées des pâtes de ciment. Les
conséquences de l’attaque consistent en une augmentation de la porosité et de la
perméabilité, une perte d’alcalinité, des pertes de résistance et de rigidité. D’un point de
vue chimique, la dégradation se traduit par une forte décalcification. D’un point de vue
minéralogique, la dégradation se traduit par une dissolution de l’ensemble des phases
cristallisées anhydres et des phases hydratées. La structure de la zone dégradée est
complètement amorphe et elle est constituée exclusivement de silicium, aluminium et fer.
232
Au cours de ce travail, plusieurs ajouts cimentaires ont été testés, soit les fumées de silice,
la cendre volante type F, le métakaolin et le laitier de haut fourneau. De même, le ciment
alumineux, réputé résistant en milieu chimiquement agressif, a été étudié ainsi que le
ciment ordinaire servant de référence. Les résultats, en accord avec les essais de lixiviation,
prouvent la mauvaise tenue des pâtes cimentaires contenant des fumées de silice et de la
cendre volante en substitution partielle du ciment ordinaire. Par contre, les échantillons
contenant du métakaolin et du laitier de haut fourneau se sont bien comportés. En outre, la
zone dégradée des pâtes avec laitier de haut fourneau et celles avec du métakaolin n’est pas
dissoute et les échantillons conservent leur intégrité et leur surface extérieure est intacte.
Elle constitue donc une membrane semi-perméable qui ralentit la cinétique des
dégradations ultérieures.
Les pâtes contenant du ciment alumineux ne présentent aucune amélioration par rapport à
celles du ciment ordinaire, la zone dégradée est peu ou pas cohésive et est éliminée au
moindre contact.
Les analyses chimiques à la microsonde et les essais de lixiviation montrent que le calcium
est l’élément le plus lixivié, tandis que l’aluminium, le silicium et le fer semblent peu ou
pas lixiviés.
À court terme, pour une durée de cure de 28 jours, le métakaolin ayant une grande surface
spécifique et des particules extrêmement fines, offre une forte réactivité pouzzolanique et
favorise un effet filler très important, ce qui explique la faible lixiviation des pâtes au
métakaolin mûries seulement 28 jours. De leur coté, les pâtes de ciment au laitier montrent
une augmentation de la porosité totale de la zone saine de l’échantillon. Toutefois, compte
tenu de la composition chimique des grains de laitier les rendant résistants en milieu acide,
l’augmentation de la porosité n’affecte pas la durabilité de la pâte au laitier, comme le
montre la faible augmentation de la porosité entre les zones saine et dégradée.
À long terme, i.e. avec des périodes de cure prolongées, la stabilité chimique en milieu
acide de l’ensemble des échantillons augmente, spécialement celle des pâtes de ciment au
laitier ayant des caractéristiques hydrauliques latentes. Néanmoins, pour un ouvrage ayant
pour vocation la rétention des effluents, une cure supérieure à la normale est difficilement
envisageable. Ainsi, en tenant compte de l’ensemble des paramètres comparatifs de
233
durabilité, des dégradations minimes sont observées sur les pâtes de ciment au laitier ayant
été muries longuement. L’accélération de l’hydratation des laitiers serait bénéfique à leur
durabilité face aux acides organiques.
234
235
Chapitre 7
Influence des anhydres et des hydrates sur la durabilité

de la matrice cimentaire
1 Introduction
La pâte de ciment est l’élément le plus important permettant d’assurer la résistance

chimique du béton en milieu agressif. Ainsi, la stabilité chimique de la matrice cimentaire
est gérée par les hydrates et les grains anhydres qui y sont présents.
Au cours de ce travail, l’évolution de la résistance chimique des composants de la matrice
cimentaire a été suivie par une procédure de quantification tout au long du temps
d’immersion. Pour cela, des échantillons de pâtes cimentaires ont été fabriqués, hydratés
pendant 28 jours en chambre humide, puis immergés en solution acide.
Afin d’éviter l’hydratation des grains anhydres au cours de l’immersion en solution acide,
l’acide acétique a été dilué dans une solution de toluène. La solution d’immersion est de pH
2.8 et de concentration 0.5 M.
Tout au long de l’immersion des échantillons, la quantification des grains anhydres a été
suivie par trois méthodes : segmentation d’images, dissolution chimique et résonance
magnétique nucléaire (R.M.N.). De plus, le suivi de l’évolution de la teneur massique en
eau liée aux hydrates (C-S-H, portlandite, ettringite, AFm) a été réalisé par des analyses
thermogravimétriques.
Finalement, une comparaison de la stabilité des phases anhydres et des hydrates sera
présentée pour des pâtes contenant du métakaolin, du laitier de haut fourneau et un ciment
ordinaire de référence.
236
2.1 Matériaux
Les éprouvettes utilisées sont des monolithes de pâtes de ciment ordinaire, avec et sans
ajouts cimentaires.
Vu la bonne stabilité chimique des pâtes contenant du laitier de haut fourneau ou du
métakaolin (chapitre 6), ce travail consiste à quantifier les grains anhydres ainsi que les
hydrates des pâtes cimentaires dont les taux de substitution en masse du ciment est de 20%
pour les pâtes au métakaolin et de 80% pour les pâtes au laitier de haut fourneau. La
quantification des hydrates et des anhydres a été aussi réalisée au niveau des pâtes de
ciment ordinaire servant de référence. Les analyses se sont déroulées tout au long de la
durée d’immersion des échantillons en solution acide.
Les éprouvettes ont été fabriquées selon la même procédure que celle décrite au paragraphe
2.2 du chapitre 5.
Les échantillons ont été retirés de la chambre humide, essuyés pour éliminer l’eau
superficielle puis immergés dans une solution d’acide acétique de pH 2.8 et de
concentration 0.5 M pendant 2 mois. La solution a été renouvelée chaque semaine afin de
garder un pH de 2.8. Le rapport volumique pâte/solution est de 1/15.
Préparation de la solution :
Afin d’éviter l’hydratation des grains anhydres au cours de l’immersion des pâtes, l’acide
acétique devait être dissous dans un autre solvant que l’eau. En se référant à la table de
miscibilité de l’acide acétique (Figure 7-1), le toluène (C6H5CH3) s’avère le mieux adapté.
Contrairement aux alcools, le toluène n’est pas très volatile. Ainsi, la solution d’immersion
choisie est formée de l’acide acétique et du toluène, dont la concentration en eau est
minime, de l’ordre de 0.01%.
237
Figure 7- 1 : Table de miscibilité de l’acide acétique

(http://webpub.allegheny.edu/employee/s/smurphre/research/miscibility.pdf)
L’acide acétique commercialisé est de pH 2. En y ajoutant du toluène, le pH de la solution

atteint 2.8 en ayant une concentration de la solution en acide équivalente à 0.5M. Il est très
difficile d’augmenter le pH de la solution, étant donné l’absence de l’ion H+ (généralement
présent dans la solution aqueuse). Cette absence de l’ion H+ rendait la mesure de pH
difficile par pH-mètre, la mesure a donc été effectuée par titration.
Le titrage est une technique de dosage permettant de déterminer la concentration d'une

espèce chimique en solution tout en utilisant un indicateur coloré de concentration connu
(appelée titrant) afin de le neutraliser. Le titrant utilisé dans notre cas est le bleu de
bromothymol (KOH). Le point de neutralisation est connu grâce au changement de couleur
de la solution titrée de volume connue.
Au point d’équivalence, la loi de concentration s'écrit : C1V1 = C2V2 Où :
C1 est la concentration de la solution titrée (acide+toluène)
V1 est le volume de la solution titrée
C2 est la concentration de la solution titrante
238
V2 est le volume de la solution titrante

Cette équation permet de déterminer la concentration en ion OH- de la solution qui
correspond ici à un pH de 2.8.
Tout au long de l’expérience, la forte alcalinité du matériau cimentaire provoque l’élévation

du pH de la solution d’immersion. Afin de maintenir un pH constant, on a procédé à un
renouvellement de la solution, chaque semaine, tout au long de la durée de l’expérience.
Après 2 mois de traitement, les échantillons dégradés ont été coupés à sec
perpendiculairement à leurs directions axiales afin de former des disques de 0.5 cm
d’épaisseur. La zone dégradée a été facilement détachée puis broyée très finement
(diamètre d <0.08 mm) afin d’être soumise à une série d’analyses.
Après 15 jours, 1 mois et 2 mois d’immersion, certains échantillons sont retirés de la

solution acide, essuyés pour éliminer toute trace de solution superficielle puis laissés à l’air
libre. Lorsque les échantillons altérés sont mis à sécher, la zone dégradée subit un retrait
important. Des fissures liées au retrait se produisent pendant le séchage permettant le
détachement naturel de la zone dégradée limitée par un front de dégradation par rapport à la
zone saine (Figure 7-2).
La zone dégradée ainsi détachée servira pour l’ensemble des essais de quantification des
grains anhydres résiduels et des hydrates.
La quantification des hydrates a été réalisée à l’aide des analyses thermogravimétriques
(T.G.A.) sur des sections de pâtes prélevées en zone dégradée. La perte de masse de
l’échantillon au delà de la température d’ébullition d’eau représente l’évolution de la teneur
en eau liée aux hydrates (portlandite, C-S-H, ettringite et AFm).
Quant à la quantification des grains anhydres, elle a été réalisée par trois méthodes
distinctes:
1- Le traitement d’images par segmentation réalisé sur des photos de MEB prises en mode
électrons rétrodiffusés et ayant les mêmes contrastes et facteurs d’agrandissement. Afin
d’améliorer la reconnaissance des grains anhydres, les photos ont été prises sur des sections
polies des échantillons testés.
239
2- La dissolution chimique à caractère sélectif qui permet de dissoudre préférentiellement

certaines phases sans pour autant en affecter d’autres. La méthodologie liée à cette méthode
est décrite au chapitre 4.
3- La quantification des grains anhydres résiduels par la technique de la Résonance

Magnétique Nucléaire. Seuls les spectres R.M.N.29Si sont quantifiables. La quantification
de l’ensemble des phases anhydres siliceuses est basée sur le calcul de la participation de
celles-ci dans la contribution de la formulation de l’ajout en question ou du clinker.
Figure 7- 2 : Observation au MEB en mode électrons rétrodiffusés de la pâte de ciment

ordinaire immergée 3 mois en solution acide - 28 jours de cure
La composition des grains anhydres de la matrice cimentaire, exprimée en oxydes majeurs,

et ce entre zone saine et zone dégradée, a été déterminée à la microsonde électronique pour
des échantillons immergés dans une solution d’acide acétique de pH 4 pendant 3 mois. Le
processus expérimental est décrit au chapitre 6.
240
3 Résultats
3.1 Composition des anhydres entre zone saine et zone dégradée
L’étude de la variation de la composition chimiques des anhydres des pâtes de ciment entre
zone saine et zone dégradée a été réalisée sur des pâtes de ciment ayant subi le même
processus expérimental que celui décrit au chapitre 6.
Ainsi, les pâtes ont été soumises à l’agression d’une solution d’acide acétique (pH 4,
0.5M). Après 3 mois d’immersion, certains mélanges cimentaires mûris 28 jours en
chambre humide avant l’immersion (23ºC, 100%HR) notamment les pâtes de ciment
ordinaire, ont subi des dégradations majeures. Les phases cimentaires présentés au sein des
zones dégradées ont été totalement dissoutes. Pour cette raison, seules les pâtes mûries 3
mois et immergées pendant 3 mois en solution acide à pH 4 seront analysées.
Les profils de composition des grains anhydres en zones saines et zones dégradées,
présentés aux Figures 7-3, 7-4, 7-5 et 7-6 ci-après, ont été corrigés suivant la méthode de
correction décrite au chapitre 3 par BERTRON et al. 2009.
Les Figures 7-3 et 7-4 présentent les profils de la composition en oxydes des grains
anhydres présents au sein des pâtes de ciment ordinaire entre zone saine et zone dégradée
en fonction de la distance à partir de la surface des échantillons. Les analyses chimiques
sont présentées sous forme de pourcentages absolus d’oxydes. Les résultats présentés ont
été lissés et corrigés à partir de leurs teneurs moyennes en titane selon la méthode présentée
au chapitre 4. Les teneurs en titane pour les zones saine et dégradée sont de 13.3% et
28.6%. Le coefficient de correction utilisé dans la zone dégradée est alors de 0.466.
Si l’on compare les résultats avec ceux obtenus sur les hydrates des pâtes de ciment
ordinaire ayant subi les mêmes traitements tant au niveau de la cure humide que de
l’immersion en solution acide (présentés au chapitre 6), les grains anhydres s’avèrent moins
lixiviés. Les teneurs en oxydes majeurs et en éléments totaux sont en effet légèrement
supérieures à celles trouvées pour les hydrates de la pâte environnante.
241
À l’instar de la pâte environnante, on note une chute considérable pour le CaO, le K2O et le
SO3 entre zones saine et dégradée. La composition entre ces deux zones en SiO2, Fe2O3,
Al2O3 et Na2O est peu ou pas modifiée. Ainsi, le calcium s’avère l’élément le plus
vulnérable contrairement au silicium, aluminium et fer, éléments résistants à l’agressivité
de l’acide acétique contenue dans les effluents agricoles. Ce résultat est bien confirmé par
le calcul de la composition moyenne des hydrates de la pâte en chaque zone fourni au
Tableau 6-2.Les compositions des différentes zones sont récapitulées au Tableau 7-1.
Tableau 7- 1 : Composition chimique moyenne des grains de ciment ordinaire, obtenue par
analyse par microsonde électronique des différentes zones d’une pâte immergée 3 mois
dans la solution acide (résultats corrigés)
% % % % % % % % %
Éch.
98.470 47.731 1.601 19.848 2.284 0.951 0.080 0.551 0.239
Témoin
Zone Saine 99.040 45.204 1.404 21.160 2.435 1.227 0.104 0.489 0.204
Zone
30.196 3.273 0.537 16.007 1.574 1.263 0.128 0.072 0.111
Dégradée

distance à partir de la surface des grains anhydres d’une pâte de ciment ordinaire immergée
pendant 3 mois en solution acide et d’un échantillon témoin - 3 mois de cure.
242

surface des grains anhydres d’une pâte de ciment ordinaire immergée pendant 3 mois en
solution acide et d’un échantillon témoin - 3 mois de cure
3.1.2 Pâte de ciment au laitier de haut fourneau
Les résultats des analyses des grains anhydres de laitier au sein d’échantillons immergés en
solution acide et d’autres stockés en chambre humide sont fournis aux Figures 7-5 et 7-6.
L’ensemble des courbes ont été lissées afin d’y améliorer la lisibilité : chaque point analysé
présente une composition résultant de la moyenne de cinq points de la courbe initiale. De
plus, les résultats présentés ont été corrigés selon la méthode présentée au chapitre 4.
Les teneurs en titane pour les zones saine et dégradée sont de 19.6% et 23.8%. Le
coefficient de correction utilisé dans la zone dégradée est alors de 0.824.
Les Figures 7-5 et 7-6 présentent les mêmes tendances que celles de la pâte de ciment
ordinaire. En effet, les analyses ponctuelles à la microsonde réalisées au niveau des grains
anhydres de laitier montrent qu’ils ont subi des modifications chimiques minimes et que
leur composition en oxydes s’apparente à celle des grains de l’échantillon témoin.
En zone dégradée, les grains de laitier ont subi très peu de décalcification tout en
conservant une teneur en CaO largement supérieure à celle des hydrates de la pâte
environnante. Les grains de laitier ont conservé une teneur en calcium assez élevée par
243
rapport aux grains de ciment ordinaire. La zone dégradée est constituée quasi
exclusivement de silicium, aluminium et fer dont les teneurs absolues sont comparables à
celle de la zone saine. Ainsi, les teneures en SiO2, Fe2O3, Al2O3 sont peu ou pas modifiées.
Les teneurs en éléments mineurs SO3 et Na2O chutent légèrement.
En comparaison avec les profils des grains de ciment anhydres, les grains de laitier sont
plutôt stables vis-à-vis de la dégradation.
Le Tableau 7-2 ci-après résume les compositions typiques des grains de laitiers des
échantillons témoins ainsi que des échantillons immergées en solution agressive.
Tableau 7- 2 : Composition typique des grains anhydres de laitier présents dans les
différentes zones de l’échantillon de ciment au laitier immergé dans la solution acide
(résultats corrigés)
% % % % % % % % %
Éch.
94.393 29.846 19.208 33.009 7.758 0.076 0.251 2.848 0.492
Témoin
Zone Saine 98.899 30.925 18.935 32.636 8.474 0.056 0.270 2.790 0.569
Zone
74.826 18.170 4.208 29.643 8.321 0.064 0.295 1.017 0.309
Dégradée

distance à partir de la surface des grains anhydres de laitier présents dans les différentes
zones d’une pâte de ciment au laitier immergée en solution acide et d’un échantillon témoin
- 3 mois de cure
244

surface des grains anhydres de laitier présents dans les différentes zones d’une pâte de
ciment au laitier immergée en solution acide et d’un échantillon témoin - 3 mois de cure
Les photos prises sur sections polies ont permis de faire des analyses ponctuelles au niveau
des grains anhydres résiduels du laitier de haut fourneau et du ciment ordinaire et ainsi de
déterminer les profils de composition chimique des anhydres.
La Figure 7-7 présente une observation au MEB, en mode électrons rétrodiffusés, de la pâte
de ciment au métakaolin après 3 mois d’immersion en solution acide. Les grains de
métakaolin (encerclés en rouge) s’avèrent très fins et difficilement détectables.
L’identification des feuillets de métakaolin n’a pas pu se faire sans l’utilisation des analyses
chimiques en énergie dispersive « EDS ». Les microanalyses des composés anhydres ont
montré que les grains les plus clairs sont ceux du ciment ordinaire. Les feuillets plus
sombres correspondent aux grains de métakaolin.
Les analyses ponctuelles à la microsonde des grains anhydres de métakaolin sont très
difficiles d’une part, à cause de la finesse des feuillets de métakaolin et d’autre part, à cause
245
de leur hydratation rapide, même à des périodes de cure très courte. Pour ces raisons, les
anhydres de métakaolin ne seront pas analysés à la microsonde.

métakaolin immergée pendant 3 mois en solution acide - 28 jours de cure
3.2 Quantification des anhydres tout au long de la durée d’immersion
Une étude comparative de la résistance à l’attaque acide des grains anhydres résiduels du
métakaolin et du laitier de haut fourneau a été réalisée. La quantification des grains
anhydres du ciment ordinaire, servant de référence, a aussi été évaluée.
Pour cela, trois méthodes ont été adoptées à savoir : La Résonance Magnétiques Nucléaire
en silicium 29, la dissolution chimique sélective et le traitement d’images.
3.2.1 Quantification des anhydres par Résonance Magnétique Nucléaire du

solide (R.M.N)
La R.M.N du solide permet de suivre l’évolution de la quantité d’anhydres résiduels du

métakaolin, du laitier de haut fourneau et du ciment ordinaire de référence tout au long de
l’immersion de pâtes contenant 80% de laitier et 20% de métakaolin en remplacement
partiel en masse de ciment.
246
La technique de R.M.N.29Si a été utilisée dés les années 80 afin de suivre la structure des
phases au cours de l’hydratation et dès les années 90 afin de quantifier les phases anhydres
tout au long de l’hydratation du ciment. Le suivi de l’hydratation des pâtes de ciment, tout
en quantifiant les phases anhydres par la technique de R.M.N.29Si, a été utilisé par ZANNI
et al. (1996), KROYER et al. (2003) et CHAO (2007).
La quantification a d’abord été réalisée sur des mélanges anhydres des matériaux puis sur
des pâtes mûries 28 jours et dégradées en solution acide à des échéances d’immersion de 15
jours, 1 mois et 2 mois. Tout au long des analyses, seuls les spectres R.M.N en silicium 29
ont été suivis puisque seule l’évolution des phases anhydres siliceuses est quantifiable.
Comme on s’intéresse seulement au suivi de l’évolution des anhydres, aucune séquence de
polarisation croisée, relative à l’identification des hydrates, n’a été utilisée.
La quantification des spectres R.M.N.29Si est basée sur un spectre calculé de la composition
du ciment anhydre tout en se rapprochant au mieux du spectre obtenu expérimentalement.
Pour chaque constituant, les spectres calculés sont obtenus à partir de leurs propres
paramètres de contrôle (nombre de raies, déplacement chimique et largeurs de raie à mi-
hauteur). Ces paramètres sont définis au chapitre 4 : Matériaux et méthodes.
3.2.1.1 Quantification des spectres R.M.N.29Si du ciment au laitier

Le spectre calculé du mélange anhydre contenant 80% de laitier de haut fourneau, en
remplacement partiel en masse de ciment, a été obtenu après plusieurs étapes :
La première étape consiste à représenter au mieux la composition chimique du ciment par

rapport à son spectre R.M.N.29Si. Ainsi l’intensité de chaque constituant est ajustée suivant
la contribution de celui-ci quant à la quantité de SiO2 dans le ciment. Pour ce faire, la
contribution en silicium de chaque constituant est obtenue en divisant le nombre d’atomes
de silicium de chaque constituant par celui présent dans l’ensemble du mélange anhydre.
Les contributions en SiO2 des différents composants du mélange anhydre, présentées au
Tableau 7-3, ont été calculées pour 100g de ciment de la manière suivante :
247
- Le clinker représente une proportion massique de 20% du mélange et contient 19.8% de

SiO2 en masse de ciment. Ce qui conduit à une masse de 4g de SiO2.
- Le laitier représente une proportion massique de 80% du mélange et contient 36.6% de
SiO2 en masse de ciment. Une quantité de 29.3g de SiO2 provient du laitier.
Le nombre de moles de SiO2 est calculé en divisant la masse de SiO2 en (g) par sa masse
molaire (60.084g/mol). La contribution en SiO2 de chaque constituant est calculée en
faisant le rapport entre le nombre de moles de SiO2 et son nombre de moles totale présentes
dans le ciment.
Tableau 7- 3 : Contributions en SiO2 des différents constituants du mélange anhydre de

ciment ordinaire avec du laitier de haut fourneau
Teneur massique Teneur
Contribution
des constituants massique Masse de SiO2 Mole de
en SiO2
dans le mélange en SiO2 (g) SiO2 (mol)
(% molaire)
anhydre (%) (%)
Clinker 20 19.8 4 0.068 12
Laitier 80 36.6 29.28 0.487 88
Mélange
0.556 100
Anhydre:
La seconde étape consiste à calculer le rapport molaire C3S/C2S afin de représenter au

mieux la contribution du clinker en termes de C2S et de C3S. Le calcul a été réalisé à l’aide
de l’équation de Bogue en se fondant sur la composition massique en oxyde du ciment.
Grace à l’introduction d’un nouveau paramètre, le rapport molaire C3S/C2S, on a pu
calculer la participation en termes de SiO2 de l’alite et de la bélite dans la contribution du
clinker.
Un système de deux équations à deux inconnues a été obtenu. Grace à la contribution en

SiO2 du clinker calculée au Tableau 7-3 et au calcul du rapport molaire C3S/C2S obtenu par
l’équation de Bogue, le système d’équations a été résolu.
Contribution en SiO2 du clinker (%) = participation C2S + participation C3S

(participation C3S / participation C2S) = rapport (C3S/C2S)
Ainsi, dans la suite de l’étude, la quantification de l’ensemble des spectres R.M.N. 29Si sera
fondée sur le rapport molaire C3S/C2S (égal à 6.43) obtenu par le calcul de Bogue.
248
Le Tableau 7-4 récapitule les pourcentages de l’intensité totale en silicium de chaque

constituant, calculés à partir de la contribution en SiO2 et du rapport molaire C3S/C2S dans
le spectre du mélange anhydre contenant 20% de ciment ordinaire et 80% de laitier.

mélange anhydre de ciment ordinaire avec du laitier de haut fourneau
Pourcentage
d'intensité totale
en silicium (%)
C3 S 10
Clinker
C2 S 2
Laitier 88
La dernière étape consiste a ajusté le spectre calculé par rapport à celui obtenu
expérimentalement afin d’avoir le minimum de résidu possible. L’ajustement a été réalisé
en tenant compte des intensités calculées, des déplacements chimiques et des largeurs de
raies à mi-hauteur de chaque constituant du mélange anhydre.
Les spectres, expérimental et ajusté, du mélange anhydre de ciment ordinaire contenant du
laitier sont présentés à la Figure 7-8.
Résidu
Ajusté
Expérience
LHF-Anhydre
C3 S
C3 S C2 S
C3 S

ciment ordinaire avec du laitier de haut fourneau
249
Le spectre calculé se compose de cinq raies et est constitué d’une seule région des sites Q 0
comprenant une raie fine de C2S à -71.3 ppm, un massif (vers -73.94 ppm) de C3S
(composé de 3 raies) et un massif large (vers -75.63 ppm) de laitier de haut fourneau.
Après avoir obtenu un spectre calculé proche du spectre expérimental, on passe à la

quantification des espèces anhydres siliceuses.
La R.M.N.29Si évalue les intensités des phases anhydres siliceuses. Ainsi, ces intensités
sont proportionnelles au nombre de moles de silicium apportées par chaque espèce anhydre
présente dans le matériau. Pour quantifier les phases anhydres, il faut multiplier l’intensité
de chaque anhydre obtenue en R.M.N.29Si par sa propre masse molaire par rapport à une
mole de silicium. La teneur massique respective en chaque espèce anhydre sera calculée par
la suite par rapport à la somme des masses des anhydres dans le ciment.
Le calcul des masses molaires moyennes, rapporté à une mole de silicium, s’appuie sur la
stœchiométrie du matériau. Pour l’alite de stœchiométrie (3CaO.SiO2) et la bélite de
stœchiométrie (2CaO.SiO2), les masses molaires moyennes rapportées à une mole de
silicium valent 228.3 g/mol et 172.2 g/mol, respectivement.
Quant au laitier, la détermination de la stœchiométrie du matériau est basée sur sa
composition massique en oxydes majeurs. Les éléments pris en considération sont le CaO,
SiO2, Al2O3, et le MgO. Le calcul du nombre de moles, fournis au Tableau 7-5, a été réalisé
pour 100g de laitier.
Une stœchiométrie de 66CaO.61SiO2.7,8Al2O3.34MgO est obtenue pour une masse molaire
de 9532g/mol. La masse molaire moyenne rapportée à une mole de silicium est alors de
156.26g/mol.
laitier de laitier de haut fourneau
Teneur massique Pour 100g de laitier
dans le laitier (%) masse (g) mole (mol)
CaO 37.2 37.2 0.66
SiO2 36.6 36.6 0.61
Al2O3 8 8 0.078
MgO 13.7 13.7 0.34
250
Après avoir obtenu les masses molaires moyennes par rapport à une mole de silicium, il ne
reste qu’à calculer la teneur massique de chaque anhydre par rapport à la somme des
masses des anhydres dans le mélange, pris égal à 100% (Tableau 7-6).
Une fois qu’on a obtenu un spectre calculé proche du spectre expérimental du mélange
anhydre, où les teneurs massiques par rapport aux intensités en R.M.N.29Si du laitier de
haut fourneau et de clinker sont équivalentes aux teneurs théoriques, à savoir 80% et 20%
respectivement, avec un rapport de C3S/C2S égal à 6.43, on passe à la quantification des
espèces anhydres siliceuses de la pâte de ciment au laitier tout au long de l’expérience.
Ainsi, le suivi de l’évolution des intensités des phases anhydres siliceuses de la pâte de
ciment au laitier a été réalisé après 28 jours d’hydratation et pour les différentes échéances
d’immersion en solution acide, tout en conservant l’ensemble des paramètres d’ajustement
de chaque constituant préalablement identifiés, à savoir les déplacements chimiques et les
largeurs de raies à mi-hauteur.
La quantification consiste tout d’abord, à l’identification des phases anhydres formées de

cinq raies distinctes issues de trois constituants du mélange à savoir le C2S, le C3S et le
laitier de haut fourneau. Ensuite, il faut multiplier l’intensité de chaque anhydre obtenue en
R.M.N.29Si par sa propre masse molaire par rapport à une mole de silicium.
Comme pour le mélange anhydre, la teneur massique respective de chaque espèce anhydre
sera calculée par la suite par rapport à la somme des masses des anhydres présents dans le
ciment.
Le Tableau 7-6 présente la teneur massique en chaque anhydre obtenue en R.M.N.29Si du

mélange cimentaire contenant 80% du laitier en remplacement partiel en masse du ciment
ordinaire. Le Tableau regroupe les analyses du mélange anhydre, de la pâte hydratée 28
jours (initialement) et des échantillons de pâtes dégradés en solution acide pour des temps
d’immersion de 15 jours, 1 mois et 2 mois.
251
Tableau 7- 6 : Teneur massique de chaque anhydre résiduel évalué par R.M.N.29Si en

fonction de la durée d’immersion
Clinker
LHF
C3S C2S
Masse molaire par
228.315 172.238 156.26
mole de Si
Intensité en R.M.N29Si 1.23E+09 2.53E+08 8.31E+09
Mélange Masse en fonction de
Anhydre 2.81E+11 4.36E+10 1.30E+12 1.62E+12
l'intensité (g)
Teneur massique par 17.31% 2.69%
rapport à l'intensité en 80% 100%
R.M.N Si29 20%
Masse en fonction de
1.08E+11 2.12E+10 7.29E+11
Initialement l'intensité (g)
Après 28 Teneur massique par 6.67% 1.31%
jours de cure rapport à l'intensité en 44.94%
R.M.N Si29 7.98%
9.98E+10 1.81E+10 7.01E+11
l'intensité (g)
15 jours
d'immersion
rapport à l'intensité en 43.22%
7.26%
R.M.N29Si
9.48E+10 1.12E+10 6.56E+11
l'intensité (g)
1 mois
d'immersion
R.M.N29Si 6.53%
5.98E+10 6.79E+09 5.59E+11
l'intensité (g)
2 mois
d'immersion
29 4.11%
R.M.N Si
La Figure 7-9 représente une comparaison directe de la résistance des grains anhydres de
ciment ordinaire et de ceux du laitier de haut fourneau en solution acide. Ainsi, après 2
mois d’immersion, on note une chute totale de 48.5% des anhydres du ciment ordinaire,
contrairement à 23.3% pour ceux du laitier.
Après 28 jours de cure humide à un rapport e/l initial de 0.27, le taux d’hydratation du
ciment ordinaire a atteint 60.15%, contrairement à 43.82% pour celui du laitier.
252
Figure 7- 9 : Comparaison de la teneur massique des anhydres résiduels du ciment

ordinaire et du laitier de haut fourneau
L’évolution de la diminution de l’ensemble des phases anhydres est représentée à la Figure

7-10. Les résultats présentés sont ceux relatifs aux spectres expérimentaux.
Tout au long de l’immersion des échantillons de pâtes, on remarque une diminution de

l’intensité de la raie centrée autour de -75 ppm pour les anhydres de laitier et de la raie
centrée autour de -72 ppm pour les anhydres de ciment ordinaire au niveau du spectre
R.M.N. de la pâte au laitier (Figure 7-10).
La diminution est plus visible au niveau des hauteurs que des largeurs des spectres
expliquant les caractéristiques intrinsèques de chaque entité chimique dont les largeurs à
mi-hauteur sont fixes.
On note une faible diminution de l’intensité du spectre de la pâte entre le mélange anhydre
et la pâte hydratée.
La faible hydratation des grains de laitier de haut fourneau, largement présents, et des
grains de ciment ordinaire dont les taux d’hydratation respectifs, après 28 jours, sont de
l’ordre de 43.82% et de 60.15% en sont à l’origine.
253
Figure 7- 10 : Évolution de l’ensemble des phases anhydres siliceuses du ciment

ordinaire et du laitier de haut fourneau après 28 jours d’hydratation et tout au long
de l’agression acide
3.2.1.2 Quantification des spectres R.M.N.29Si du ciment au métakaolin
La procédure d’analyse des spectres R.M.N.29Si des pâtes de ciment au métakaolin est
identique à celle du ciment au laitier.
Ainsi la première étape consiste à représenter au mieux la composition chimique du

mélange de ciment anhydre contenant 20% de métakaolin et 80% de ciment ordinaire.
Le spectre comprend deux parties liées aux anhydres siliceux, à savoir les régions de type
Q0 relatives au ciment ordinaire et de type Q4 relatives au métakaolin.
L’assemblage des tétraèdres de type Q4 ne peut pas être associé au gel de silice pouvant se
précipiter lors de la dégradation acide, puisque ce type de précipitation n’as pas été marqué
au niveau des R.M.N.29Si des pâtes de ciment contenant 80% du laitier de haut fourneau et
soumis au même condition d’immersion.
La contribution en SiO2 calculée pour 100g de mélange anhydre est représentée au Tableau
7-7.
254
La détermination des intensités des spectres calculées se résume aux étapes suivantes:
- Le clinker représente une proportion massique de 80% du mélange et contient 19.8% de
SiO2 en masse de ciment. Ce qui conduit à une masse de 15.8g de SiO2.
- Le métakaolin représente une proportion massique de 20% du mélange et contient 52.1%
de SiO2 en masse de ciment. Une quantité de 10.4g de SiO2 provient du métakaolin.
Afin de spécifier au mieux la disposition des pics de clinker, la quantification de l’ensemble
des spectres R.M.N.29Si sera fondée sur le rapport molaire C3S/C2S (égal à 6.43) obtenu par
le calcul de Bogue.
Tableau 7- 7 : Contributions en SiO2 des différents constituants du ciment au métakaolin

Teneur massique Teneur
des constituants massique Masse de SiO2 Moles de Contribution
dans le mélange en SiO2 (g) SiO2 (mol) en SiO2 (%)
anhydre (%) (%)
Clinker 80 19.8 15.84 0.264 60
Métakaolin 20 52.1 10.41 0.173 40
Mélange
0.437 100
Anhydre:
Connaissant la contribution en SiO2 (%) du clinker et le rapport C3S/C2S du ciment

anhydre, on a calculé les pourcentages de l’intensité totale en silicium de chaque
constituant du mélange cimentaire contenant 80% du ciment ordinaire et 20% de
métakaolin (Tableau 7-8).

mélange anhydre de ciment ordinaire avec du métakaolin
Pourcentage
d'intensité totale
en silicium (%)
C3 S 52
Clinker
C2 S 8
Métakaolin 40
Finalement, il ne reste qu’à ajuster au mieux le spectre calculé par rapport au spectre
expérimental afin d’avoir le minimum de résidu (Figure 7-11).
255
Résidu
C3 S Ajusté
C3 S C2 S
MK-Anhydre Expérience C3 S

ciment ordinaire avec du métakaolin
Cette figure montre que le spectre calculé se compose de cinq raies et est constitué de deux
régions des sites Q0 et Q4. Le site Q0 comprend les pics relatifs au ciment ordinaire et est
formé d’une raie fine de C2S (à -71.3 ppm) et d’un massif (vers -73.94 ppm) de C3S
(composé de 3 raies). Le site Q4 comprend un massif large (vers -105.3 ppm) et correspond
au métakaolin.
Les aires des pics analysés avec la R.M.N.29Si représentent respectivement le nombre de
moles de silicium apportées par chaque espèce anhydre présente dans le matériau. Pour
quantifier les anhydres, on doit multiplier l’intensité de chaque anhydre obtenue en R.M.N.
29
Si par sa propre masse molaire par rapport à une mole de silicium.
Pour l’alite et le bélite, les masses molaires moyennes rapportées à une mole de silicium
valent 228.3 g/mol et 172.2 g/mol, respectivement. Pour le métakaolin, les éléments
majeurs considérés sont SiO2 et Al2O3. La masse et le nombre de moles de chaque élément
majeur, pour 100g de métakaolin, sont donnés au Tableau 7-9.
Une stœchiométrie de 87SiO2.40Al2O3 est obtenue pour une masse molaire de 9305.75
g/mol. La masse molaire moyenne, rapportée à une mole de silicium, est de 106.96g/mol.
256
métakaolin
Teneur massique Pour 100g de métakaolin
dans le métakaolin masse (g) mole (mol)
SiO2 52.1 52.1 0.87
Al2O3 41 41 0.4
Le Tableau 7-10 présente la teneur massique pour chaque anhydre obtenue en R.M.N.29Si
du mélange cimentaire contenant 20% de métakaolin en remplacement partiel en masse du
ciment ordinaire. Le tableau regroupe les analyses du mélange anhydre, de la pâte hydratée
28 jours (initialement) et des échantillons de pâtes dégradés en solution acide pour des
temps d’immersion de 15 jours, 1 mois et 2 mois.
L’ensemble des paramètres relatifs aux caractéristiques des pics (déplacements chimiques
et les largeurs de raies à mi-hauteur) préalablement identifiés lors de l’analyse du spectre de
mélange anhydres ont été conservés. Seules les hauteurs des pics peuvent changer.
Une comparaison entre la résistance des anhydres du ciment ordinaire en milieu acide et
ceux du métakaolin est représentée à la Figure 7-12. Après 2 mois d’immersion, on observe
une chute totale de 45.2% des anhydres du ciment ordinaire contrairement à seulement
14.5% pour ceux du métakaolin.
De plus, on note un taux d’hydratation des pâtes avec des valeurs de 61.5% pour le ciment
et de 76.25% pour le métakaolin, et ce, après 28 jours de cure humide pour des échantillons
avec un rapport e/l de 0.27.
257
Tableau 7- 10 : Teneur massique de chaque anhydre en R.M.N.29Si en fonction de la durée

d’immersion
Clinker
MK
C3S C2S
Masse molaire par
228.315 172.238 106.96
mole de Si
Intensité en
3.88E+09 7.98E+08 2.39E+09
R.M.N29Si
Mélange
Anhydre 8.86E+11 1.37E+11 2.56E+11 1.28E+12
l'intensité (g)
rapport à l'intensité 20% 100%
en R.M.N29Si 80%
3.68E+11 2.65E+10 6.09E+10
Initialement l'intensité (g)
Après 28 Teneur massique par 28.72% 2.07%
jours de cure rapport à l'intensité 4.75%
en R.M.N Si 29 30.79%
3.38E+11 1.77E+10 5.65E+10
l'intensité (g)
15 jours
d'immersion
rapport à l'intensité 4.41%
en R.M.N Si 29 27.78%
2.85E+11 1.63E+10 5.48E+10
l'intensité (g)
1 mois
d'immersion
en R.M.N29Si 23.57%
2.12E+11 3.74E+09 5.20E+10
l'intensité (g)
2 mois
d'immersion
en R.M.N29Si 16.88%
258
Figure 7- 12 : Comparaison de la teneur massique en grains anhydres résiduels de ciment

ordinaire et de métakaolin
Love et al. (2007) ont suivi l’hydratation du métakaolin par quantification des anhydres
résiduels avec la technique R.M.N.29Si. Après 28 jours de cure humide et pour un rapport
solide /liquide de 0.55, environ 88% des grains de métakaolin étaient hydratés. Ainsi, une
cure de 28 jours ne permet pas d’hydrater complètement le métakaolin.
En comparant les résultats de quantification des anhydres résiduels du ciment ordinaire

présents dans la pâte contenant du laitier de haut fourneau ainsi que dans la pâte contenant
du métakaolin, on note une légère différence pouvant se situer dans la marge d’erreur liée à
la technique de R.M.N. On note un taux d’hydratation des grains de ciment ordinaire
équivalant à 60.18% après 28 jours d’hydratation et un taux de chute de 48.5% après 2
mois d’immersion en solution acide pour les pâtes de ciment au laitier contrairement à un
taux d’hydratation de 61.5% et un taux de chute de 45.2% pour les pâtes de ciment au
métakaolin.
L’ensemble des spectres expérimentaux représentant l’évolution de la quantification des

phases anhydres est représentée à la Figure 7-13. Cette figure présente seulement les
spectres expérimentaux. Les spectres ajustés ainsi que l’évolution de leurs pics respectifs
sont représentés en détail en annexes. Après 28 jours d’hydratation, les résultats montrent
259
que l’hydratation du métakaolin est beaucoup plus avancée que celle du ciment. Tout au
long de l’immersion dans la solution acide des pâtes, on note une faible diminution de
l’intensité du massif relatif aux anhydres liés au métakaolin, ce qui démontre leur forte
résistance à la solution d’acide acétique. Après 2 mois d’immersion, la raie représentant les
anhydres du ciment ordinaire a fortement diminué, révélant sa forte dissolution.
Figure 7- 13 : Évolution de l’ensemble des phases anhydres siliceuses du ciment

ordinaire avec du métakaolin après 28 jours d’hydratation et tout au long de
l’agression acide
3.2.2 Quantification des anhydres par la méthode de dissolution sélective
La méthode de dissolution sélective a été mise au point par LUKE et GLASSER (1987) et a
été conçue spécialement pour la quantification des anhydres du laitier de haut fourneau. Il
s’agit de dissoudre l’ensemble des hydrates et des grains de ciment ordinaire et de
conserver les grains anhydres de laitier de haut fourneau.
La dissolution sélective a été utilisée par plusieurs auteurs : LUKE et GLASSER (1988),
GOGUEL (1995), TONG et al. (1991) et CHAO (2007) afin de suivre l’hydratation des
anhydres du laitier de haut fourneau. De même, dans le même but, DYSON et al. (2007)
ont utilisé la R.M.N.29Si combiné à la dissolution sélective.
260
Au cours de ce travail, la méthode de dissolution sélective a été utilisée autant pour la

quantification des grains de laitier que des grains de métakaolin. La méthodologie utilisée
est décrite chapitre 4 : Matériaux et méthodes, dans la section des essais réalisés.
3.2.2.1 Quantification des anhydres de métakaolin
Afin de vérifier la dissolution des hydrates formés, la dissolution sélective a été testée en
premier lieu sur des échantillons de pâtes de ciment contenant 20% de métakaolin et ayant
eu 28 jours d’hydratation en chambre humide.
Ainsi, un échantillon de pâte d’environ 0.25g, préalablement homogénéisé (<63 µm), a été
dissous dans un mélange d’une solution de carbonates de sodium contenant un complexant
de cation métallique (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) et d’une solution contenant la
triéthanolamine et l’eau avec un rapport 1:1. Le résidu a été analysé par DRX (Figure 7-
14). Les résultats montrent la persistance des hydrates formés. Ainsi, on note un halo de
C-S-H centré sur la distance réticulaire de 3.04 Å visible dans la partie centrale du graphe.
Par conséquent, nous avons jugé que la méthode de la dissolution sélective n’est pas
pertinente pour la quantification des anhydres résiduels de métakaolin.
Figure 7- 14 : Analyse minéralogique par DRX du résidu de la dissolution sélective de

l’échantillon de pâte de ciment au métakaolin mûri 28 jours
261
3.2.2.2 Quantification des anhydres de laitier

La dissolution chimique à caractère sélectif a été utilisée principalement pour quantifier les
anhydres de laitier [LUKE1988-1987, GOGUEL1995, CHAO, 2007].
Au cours de ce travail, les analyses ont été réalisées sur des pâtes de ciment au laitier après
28 jours d’hydratation et ayant subi une période d’immersion en solution acide de 15 jours,
1 mois et 2 mois. Les résultats sont fournis à la Figure 7-15.
Les résultats trouvés par la méthode de dissolution sélective s’avèrent du même ordre de
grandeur que ceux déterminés par la technique de R.M.N.29Si. En utilisant la dissolution
chimique, après 28 jours de cure humide, 41.96% des grains de laitier ont été hydratés
contrairement à 43.82% trouvés par la technique de R.M.N.29Si. Après 2 mois
d’immersion, on note une chute de 21.86% des grains de laitier trouvés par dissolution
chimique contrairement à 23.3% trouvés par R.M.N.29Si.
Figure 7- 15 : Évolution de la teneur massique en anhydres résiduels de laitier de haut

fourneau dans la pâte de ciment
262
3.2.3 Quantification des anhydres par segmentation d’images
La détermination du pourcentage d’anhydres résiduels des ajouts cimentaires par

segmentation d’images consiste à extraire les caractéristiques locales des images tout en
formant un vecteur de paramètres. Le regroupement des vecteurs dans l’espace de
paramètres est ensuite effectué en utilisant un algorithme de classification. Ceci permet
d’établir une description compacte et représentative du contenu informationnel de l’image
la rendant plus exploitable que l’ensemble de ses points.
La quantification des anhydres par les techniques de traitement d’image a été utilisée par
MOURET et al. (2001) et CHAO (2007) afin d’évaluer l’hydratation des matériaux à bases
de ciment.
Au cours de ce travail, la segmentation d’images par classification des pixels de niveaux
semblables a été appuyée sur la technique de seuillage d’histogrammes. Ainsi, les régions
de niveau de gris uniforme produisent des pics suffisamment significatifs dans les
histogrammes de l’image pour que l’on puisse les caractériser directement par les valeurs
limites des pixels qui les composent. Il suffit alors de seuiller l’image entre ces deux limites
pour en extraire les régions. L’approche de seuillage utilisée est d’ordre global utilisant la
même valeur de niveau de gris pour seuiller l’image entière.
L’extraction des régions de couleur blanche ou noire est basée sur une seule valeur
optimale de seuil adaptée à l’image afin de n’extraire que les régions voulues. Pour
distinguer les contours correspondants aux frontières entre différents objets de l’image et
les « faux contours » dus aux interruptions notamment au voisinage des coins et des
jonctions, une vérification de l’opérateur est nécessaire afin de trouver les seuils les mieux
adaptés à l’image.
Les images traitées ont été prises avec un microscope électronique à balayage en mode
électrons rétrodiffusés sur des sections polies relatives aux pâtes cimentaires analysées.
Tous les paramètres, tels la luminosité, le contraste et le facteur d’agrandissement sont
gardés constants pour toutes les images. Les anhydres à quantifier ont été identifiés en
premier lieu à l’aide du niveau de gris, puis vérifiés à l’aide des analyses par dispersion
d'énergie des rayons-X(EDS).
263
Les étapes d’enchaînement de la segmentation d’images par seuillage sont détaillées dans le
paragraphe suivant.
3.2.3.1 Exemple explicatif
La Figure 7-16 présente l’image source à segmenter en utilisant la méthode de seuillage.
Avant de commencer la segmentation, une analyse chimique par dispersion d’énergie est
essentielle afin de différencier les niveaux de gris des différentes régions de l’image afin
d’y en extraire l’information. Le choix des points d’analyse tient compte de l’aspect
textural de l’image. Ainsi, l’analyse des composés anhydres les plus clairs a montré qu’il
s’agissait de grains de ciment ordinaire tandis que les grains les plus sombres correspondent
à des grains de laitier de haut fourneau. Une grande densité des grains de laitier a été
identifiée.
Dans sa version séquentielle, l’algorithme général de segmentation de l’image peut être

décrit comme suit :
Étape 1 : Extraction des anhydres du ciment ordinaire
Étape 2 : Extraction des anhydres du laitier de haut fourneau
Étape 3 : Extraction des pores
Étape 4 : Extraction des taches de plomb (artéfact de polissage)
Figure 7- 16 : Image source prise au MEB, en mode électrons rétrodiffusés, d’une pâte de
ciment contenant 80% du LHF après 28 jours d’hydratation (e/l = 0.27) (G=500)
264
Les Figures 7-17 à 20 présentent les étapes de cheminement de la segmentation de l’image

afin d’extraire le pourcentage d’anhydres de ciment ordinaire et ceux du laitier de haut
fourneau.
L’algorithme global utilisé est basé sur le seuillage de l’histogramme de l’image. Il s’agit
de classer les points de l’image en comparant leurs niveaux de gris aux seuils déterminés.
Pour chaque étape de segmentation de l’image source, l’approche utilisée avait pour
objectif de regrouper les pixels de niveaux de gris semblables, indépendamment des
relations de connexité qui les lient. Le seuillage d’histogramme s’appuie sur l’hypothèse
que les régions de niveau de gris uniforme produisent des pics suffisamment significatifs
pour que l’on puisse les caractériser directement par des valeurs limites des pixels qui les
composent. Il suffit alors de seuiller l’image entre ces deux limites pour en extraire la
région.
Les valeurs des seuils optimales trouvées pour chaque étape sont obtenues après une
procédure de regroupement itérative des niveaux de gris sur l’histogramme. Le but est de
détecter les seuils les plus significatifs en déplaçant itérativement les valeurs de niveaux de
gris vers leur centre de masse jusqu'à avoir une extraction exacte des zones voulues de
l’image. Pour cela, la procédure de regroupement utilisée n’est plus automatique. La
méthode de seuillage est fondée sur la prise en compte des propriétés liées à la perception
visuelle afin de tenir compte des propriétés locales de l’image, ce qui demande beaucoup de
connaissance sur l’image à segmenter.
Les images sources à traiter présentent des zones fortement texturées, très variables et assez
nombreuses avec présence, dans certains cas, de conditions d’éclairage non uniforme, ce
qui nécessite des observations visuelles minutieuses.
Pour chacune des Figures 7-17 à 20, on remarque l’obtention de bons résultats de
segmentation après en moyenne 5 itérations.
La plupart des régions de l’image originale, visibles à l’œil, sont détectées de manière
satisfaisante. Les contours finaux correspondent bien aux discontinuités visibles dans
l’image originale, et la majorité d’entre eux sont extraits. Les frontières des régions sont
265
bien détectées et permettent donc d’envisager un processus d’interprétation de manière

quasi-directe.
Les taches de plomb incrustées dans les sections représentent des sources d’erreur au
niveau de l’image à segmenter. Pour cela, nous avons procédé à l’extraction de ces taches
qui proviennent du processus de polissage des échantillons. Cette étape permet de
minimiser les marges d’erreurs.
a) b)
Figure 7- 17 : Extraction des anhydres du ciment ordinaire par segmentation de l’image
obtenue par la méthode de seuillage. a) État de la segmentation de l’image avant
regroupement, b) Histogramme de l’image après regroupement des masses ponctuelles
a) b)
Figure 7- 18 : Extraction des anhydres de laitier par segmentation de l’image obtenue par la
Histogramme de l’image après regroupement des masses ponctuelles
266
a) b)
Figure 7- 19 : Extraction des pores par segmentation de l’image obtenue par la méthode de
seuillage. a) État de la segmentation de l’image avant regroupement, b) Histogramme de
l’image après regroupement des masses ponctuelles
a) b)
Figure 7- 20 : Extraction des tâches de plomb (artéfact de polissage) par segmentation de
l’image obtenue par la méthode de seuillage. a) État de la segmentation de l’image avant
regroupement, b) Histogramme de l’image après regroupement des masses ponctuelles
3.2.3.2 Quantification des anhydres de laitier de haut fourneau
La quantification des anhydres de laitier de haut fourneau et de ciment ordinaire a été

réalisée sur des pâtes de ciment contenant 80% de LHF en masse de ciment après 28 jours
267
d’hydratation et pour des temps d’immersion en solution acide de 15 jours, 1 mois et 2

mois.
Des sections polies ont été préparées et soumis à des observations au MEB.
La Figure 7-21 présente des observations au MEB, en mode électrons rétrodiffusés, de la

pâte de ciment au LHF mûrie 28 jours et immergée pendant 15 jours en solution acide.
Tel que mentionné précédemment, les grains les plus sombres, de faible densité,
correspondent aux anhydres de laitier de haut fourneau, alors que les composés anhydres
les plus clairs correspondent aux anhydres de ciment ordinaire ayant subi des modifications
chimiques majeures. Des analyses ponctuelles mesurées par EDS réalisées au niveau des
anhydres sont présentées à la Figure 7-21.

LHF immergée pendant 15 jours en solution acide - 28 jours de cure
La Figure 7-22 présente l’évolution des teneurs massiques en anhydres résiduels du ciment
ordinaire et du laitier de haut fourneau tout au long de l’immersion en solution acide. Ainsi,
pour un rapport e/l de 0.27 et après 28 jours de cure humide, on note un taux d’hydratation
de 56.5% pour les grains de ciment ordinaire contrairement à 36% pour les grains de laitier
268
de haut fourneau. Après 2 mois d’immersion en solution acide, la quantification des

anhydres résiduels du ciment ordinaire et de laitier de haut fourneau révèle un taux de chute
de 43.8% et de 17.5%, respectivement.
Les résultats de quantification des anhydres résiduels avec les techniques de R.M.N.29Si et
la méthode de dissolution sélective ont été jugés comparables avec une différence d’au plus
3%. Les résultats obtenus avec la technique de segmentation d’images montrent un écart
plus important de l’ordre de 6 à 8%.
Figure 7- 22 : Comparaison de l’évolution des teneurs massiques en anhydres résiduels du

ciment ordinaire et du laitier de haut fourneau
3.2.3.3 Quantification des anhydres de métakaolin

La Figure 7-23 présente une observation au MEB, en mode électrons rétrodiffusés, de la
pâte de ciment au métakaolin après 28 jours d’hydratation en chambre humide. L’image
segmentée présente une multitude de petites régions difficilement exploitables. La méthode
de segmentation nécessite l’intégration d’autres types d’informations basées sur la texture
et la forme des régions afin de quantifier les éléments de petite dimension.
À l’aide des analyses par EDS, quelques feuillets de métakaolin ont été identifiés. La
finesse des anhydres de métakaolin rend leur identification très difficile et il est impossible
269
d’obtenir des résultats adéquats par la technique de segmentation d’images utilisée dans
cette étude.
Pour un rapport e/l de 0.27 et après 28 jours de cure humide, on note une hydratation
partielle des feuillets de métakaolin. Les seuls résultats de quantification des anhydres du
métakaolin ont pu être obtenus par la technique de R.M.N.29Si. Les images en électrons
rétrodiffusées jumelées aux analyses en dispersion d’énergie ont permis d’identifier des
feuillets non hydratés de métakaolin, mais n’ont pas permis de les quantifier.

métakaolin après 28 jours de cure. La zone entourée correspond à des feuillets de
métakaolin non hydratés
3.3 Quantification des hydrates tout au long de la durée d’immersion
L’évolution de la teneur massique en eau liée au C-S-H, à l’ettringite et à l’AFm des pâtes
de ciment ordinaire, de ciment au laitier de haut fourneau et de ciment au métakaolin, avec
les taux de remplacement partiel en masse de ciment de 80% et de 20%, respectivement, est
représentée à la Figure 7-24.
270
La teneur massique en eau liée a été obtenue grâce aux analyses thermogravimétriques des
échantillons de pâtes tout au long des différentes échéances de l’expérience. Pour les
différentes pâtes de ciment testées, les résultats obtenus montrent une évolution croissante
de la teneur massique en hydrates au début de l’immersion tout en passant par un maximum
avant de diminuer jusqu’au terme de l’expérience. Cette évolution peut être attribuée au
changement de vitesse entre la production des hydrates et leur dissolution.
L’évolution de la teneur massique en eau liée aux hydrates des pâtes de ciment ordinaire et
des pâtes de ciment au laitier de haut fourneau, liants ayant une hydratation latente, s’avère
semblable et peut être décrite de la façon suivante :
1-Après 15 jours d’immersion, la teneur en eau liée aux hydrates augmente. Durant cette
période, la production des hydrates est plus importante que la dissolution. Nous pensons
que la continuité de l’hydratation de pâtes immergées dans une solution agressive sans eau,
ne peut être due qu’au contact entre les grains anhydres résiduels et la solution d’eau
interstitielle.
2-Aux alentours d’un mois d’immersion, la teneur en hydrates atteint la valeur maximale
suggérant que la quantité produite devient égale à celle dissoute. La teneur maximale en
eau liée a atteint 11.12% pour les pâtes de ciment ordinaire et 12.2% pour les pâtes au
laitier de haut fourneau. Nous pensons que la forte porosité des pâtes au laitier a favorisé
l’emprisonnement de l’eau interstitielle responsable de la poursuite de l’hydratation durant
l’immersion des échantillons, sans toutefois négliger la forte résistance des hydrates de la
pâte de ciment au laitier par rapport à celle du ciment ordinaire face à l’agression acide.
3-Vers 2 mois d’immersion, la teneur en hydrates diminue traduisant une dissolution des
hydrates plus élevée que la production. À ce stade d’avancement de l’expérience, nous
pensons que la production des hydrates devient très minime vu le faible rapport e/l utilisé,
d’où la faible quantité d’eau interstitielle.
Ainsi, après 2 mois d’immersion en solution acide, la teneur massique en eau liée aux
hydrates est équivalente à 10.36% pour les pâtes de ciment ordinaire et à 11.23% pour les
pâtes de ciment au laitier de haut fourneau. Les hydrates formés lors de l’utilisation du
271
laitier de haut fourneau s’avèrent plus résistants que ceux formés lors de l’hydratation des
anhydres de ciment ordinaire.
L’évolution de la teneur massique en eau liée des pâtes de ciment au métakaolin en

fonction du temps d’immersion en solution acide est décrite comme suit :
1- On note une forte augmentation de la teneur en eau liée aux hydrates atteignant sa valeur
maximale au bout de 15 jours d’immersion. Ceci est dû à la poursuite de la production des
hydrates en présence des anhydres résiduels et de l’eau interstitielle.
2- Après 15 jours d’immersion, la teneur massique en eau liée atteint la valeur maximale
équivalente à 14.7%, suggérant que la quantité d’hydrates produite devient égale à la
somme de celle dissoute.
3-Au delà de 15 jours d’immersion des pâtes, on note une chute d’hydrates résultant de leur
dissolution en solution acide. À 2 mois d’immersion, la teneur en eau liée aux hydrates est
de l’ordre de 13.48%. Les résultats de la quantification des hydrates montrent une forte
réactivité des anhydres de métakaolin à une courte cure ainsi qu’une hydratation partielle à
28 jours.
Nous pensons que l’hydratation des grains anhydres de métakaolin s’achève après 15 jours
d’immersion. La quantité d’eau interstitielle dans la pâte de ciment, favorisant la réaction
d’hydratation, devient de plus en plus faible.
Ainsi, l’évolution de la teneur en eau liée (C-S-H, ettringite, AFm) des pâtes de ciment
immergées en solution acide renseigne globalement sur la résistance des hydrates en
solution acide sachant qu’elle dépend de l’hydratation des grains anhydres, dans un premier
stade, et de la dissolution des hydrates dans un deuxième stade.
Quant aux pâtes de ciment au métakaolin, on note le plus fort pourcentage en hydrates, ce
qui confirme la forte réactivité des grains de métakaolin à court terme et leur résistance
chimique face à l’acide acétique tout au long de l’immersion.
272
Figure 7- 24 : Évolution des teneurs massiques en eau liée au C-S-H, à la portlandite, à

l’ettringite et à l’AFm des pâtes de ciment tout au long de la durée d’immersion en solution
acide
4 Discussion
4.1 Analyse de la composition chimique des anhydres en solution acide
L’analyse de la composition chimique des anhydres en solution acide a été effectuée à

l’aide de la microsonde électronique sur des pâtes de ciment mûrie 3 mois et immergées
pendant 3 mois dans une solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M).
Les profils de la composition moyenne en oxydes, entre zone saine et zone dégradée, des
anhydres de ciment ordinaire révèlent une chute considérable des teneurs en CaO, K2O et
SO3. Néanmoins, la composition des anhydres en SiO2, Fe2O3, Al2O3 et Na2O est peu ou
pas modifiée. Les teneurs en oxydes majeurs et en éléments totaux des anhydres de ciment
ordinaire montrent que le calcium est l’élément le plus vulnérable contrairement au
silicium, aluminium et fer, éléments résistants à l’agressivité de l’acide acétique. En
comparaison avec les résultats des analyses des hydrates des pâtes de ciment ordinaire
ayant subi les mêmes traitements, tant de cure humide que d’immersion en solution acide,
les anhydres s’avèrent moins lixiviés que les hydrates.
273
Les mêmes analyses ponctuelles ont été réalisées au niveau des anhydres de laitier de haut
fourneau. Les résultats montrent que les grains de laitier ont subi une légère décalcification
tout en conservant une teneur en CaO largement supérieure à celle de la pâte environnante.
Les teneurs en SO3 et Na2O chutent légèrement sachant que celles en SiO2, Fe2O3, Al2O3
sont très peu modifiées. En comparaison avec les profils des grains de ciment anhydres, les
grains de laitier sont plutôt stables vis-à-vis de la dégradation acide. Ces résultats sont en
accord avec ceux de BERTRON et al. (2005).
L’analyse des anhydres de métakaolin n’a pas eu lieu étant donné que l’identification des
feuillets était très difficile, voire impossible. Ainsi, autre que la finesse élevée des anhydres
de métakaolin, nous pensons qu’après 3 mois de cure humide et 3 mois d’immersion en
solution aqueuse d’acide acétique, les anhydres de métakaolin ont été complètement
hydratés, puisqu’après seulement 28 jours de cure 76% des grains ont été hydratés.
4.2 Analyse quantitative de la résistance des anhydres en solution acide
4.2.1 Évaluation des différentes méthodes de quantification utilisées
La quantification des anhydres résiduels a été réalisée par différentes méthodes, à savoir la
segmentation d’images par seuillage, la R.M.N.29Si et la dissolution sélective.
La segmentation d’images par seuillage consiste à isoler et à regrouper les pixels de

niveaux de gris semblables, indépendamment des relations de connexité qui les lient. Les
régions de niveau de gris uniformes produisent des pics suffisamment significatifs pour que
l’on puisse les caractériser directement par des valeurs limites des pixels qui les composent.
Il suffit alors de seuiller l’image entre ces deux limites pour en extraire la région demandée.
Les limites sont à fixer à partir de l’histogramme de l’image. Enfin, il ne reste qu’à
déterminer les valeurs optimales des seuils où les régions des grains anhydres en question
sont bien contournées.
L’évaluation des chutes en anhydres résiduels de ciment ordinaire ou de laitier de haut

fourneau par segmentation d’images montre une surévaluation des anhydres par rapport aux
résultats déterminés par R.M.N.29Si ou dissolution chimique (Figure 7-25). Ainsi, nous
pensons que l’extraction des contours est associée à une présence de bruit, une irrégularité
274
du contraste due à une variation des conditions (effets d’ombre, reflets, et autres) et/ou à
une forte variation de l’intensité lumineuse causée par la présence de texture. La production
de fausses frontières, ainsi que leur mauvaise localisation, est due à la définition stricte de
l’uniformité de la région sans prendre en compte la topologie de l’image. Le classement des
différentes valeurs de niveaux de gris n’est pas automatique. C’est un travail interactif
nécessitant un opérateur extérieur pour l’obtention d’un seuil optimal. Un procédé par
tâtonnement a été utilisé jusqu’à l’obtention des seuils les mieux adaptés à l’image.
L’évaluation des seuils appropriés est un travail fastidieux vu d’une part, le nombre
d’images à traiter et d’autre part, la minutie de la situation. Ainsi, un mauvais seuillage
entraine systématiquement une extraction erronée des paramètres caractérisant chaque
région à quantifier (suppression de certains détails discriminants de la région pour son
identification, mauvais tracé du contour,…).
L’établissement d’un critère de qualité objectif et absolu du seuillage s’est avéré impossible
devant l’incompatibilité des résultats avec le jugement subjectif de notre système visuel et
vice-versa [ZHANG, 1992].
La deuxième méthode de quantification utilisée est la R.M.N.29Si, basée sur un spectre

théorique dont la composition en phases anhydres est connue préalablement. Les mélanges
cimentaires contenant 80% du laitier de haut fourneau et ceux contenant 20% de
métakaolin en remplacement partiel en masse de ciment ont été étudiés. La position des
pics des liants utilisés a été repérée en premier lieu au niveau du mélange anhydre. Ainsi,
plusieurs itérations ont été effectuées afin de déterminer les positions adéquates des pics. La
contribution du clinker a été repérée en ayant recours à la documentation et au rapport C3S/
C2S calculé par les équations de Bogue. L’identification de la position exacte de l’ajout
minéral est basée d’une part sur la quantification dont le pourcentage en ajout est déjà
connu et d’autre part sur la documentation. Pour la suite des analyses, les paramètres de
contrôle des pics (nombre de raies, déplacements chimiques et largeur de raie à mi-
hauteur), fixés lors de l’analyse du mélange anhydre, seront gardés constants.
Après 28 jours d’hydratation et tout au long de l’immersion des échantillons de pâtes,
seules les hauteurs des pics peuvent varier. Les phases anhydres ont été quantifiées après
avoir mené plusieurs itérations afin d’avoir le minimum possible de résidu entre le spectre
expérimental et le spectre calculé. Sans omettre le temps d’acquisition d’analyse des
275
échantillons relativement longs, les difficultés majeures au niveau de la quantification des

anhydres par la R.M.N.29Si résident au niveau des itérations nécessaires afin d’avoir le
minimum acceptable de résidu entre le spectre ajusté et le spectre expérimental. Les
itérations réalisées tiennent compte de l’évolution de la proportion massique de chaque
constituant du mélange cimentaire au cours de l’hydratation ainsi que de l’immersion des
échantillons.
La troisième méthode adoptée pour la quantification des phases anhydres est la dissolution
sélective. Il s’agit d’une méthode chimique permettant de suivre l’avancement des réactions
d’hydratation ainsi que le processus de dissolution des anhydres de laitier de haut fourneau
en solution acide. Cependant, lors des analyses, nous avons observé que les hydrates
formés avec le métakaolin restaient insolubles. Par conséquent, la dissolution sélective ne
peut que quantifier l’évolution des anhydres résiduels du laitier et ne peut pas servir pour
les pâtes avec du métakaolin. Au cours de l’essai, les différentes pesées peuvent mener à
des sources d’erreur non négligeable. De même, une variation de la température du four
influence considérablement la masse finale du résidu de l’échantillon analysé.
Étant donné que la segmentation d’images, la dissolution sélective et la R.M.N.29Si

quantifient la même grandeur (la quantité d’anhydres résiduels), une comparaison entre les
résultats, sujet du paragraphe suivant, permet de suivre au mieux l’évolution de la
dissolution des anhydres de laitier, de métakaolin et de ciment ordinaire.
4.2.2 Étude comparative de la résistance des anhydres de ciment ordinaire,

de laitier de haut fourneau et de métakaolin
La corrélation quantitative entre les différents méthodes utilisées a permis de suivre

distinctement l’hydratation ainsi que la dissolution de chaque anhydre siliceux (C3S, C2S,
laitier et métakaolin).
La comparaison entre les mesures de dissolution sélective, de R.M.N et de segmentation

d’image montre que la quantification des anhydres siliceux par la R.M.N.29Si est une
méthode convenable puisqu’elle ne tient compte ni de la finesse des grains, ni de la
dissolution des hydrates, seule la composition chimique, en termes de SiO2, intervient. Ceci
276
a permis de quantifier séparément chaque anhydre et donc d’évaluer la résistance de

l’ensemble des ajouts testés en milieu acide.
Les hypothèses prises par cette méthode de quantification sont suffisantes pour corréler
quantitativement les différents types de mesure. On note une variation de l’ordre de 3%
entre les résultats de quantification des anhydres par R.M.N.29Si et par dissolution
sélective. La marge de variabilité des résultats augmente pour atteindre environ 7% entre
les résultats de quantification des anhydres par la méthode de segmentation d’images et les
autres méthodes.
D’une façon générale, après 2 mois d’immersion en solution acide, les anhydres de ciment
ordinaire présentent une chute considérable en solution acide, atteignant les 43.8%. Ensuite,
ce sont les grains de laitier de haut fourneau qui se présentent en deuxième rang avec une
chute minimale de 17.5%. Les anhydres de métakaolin s’avèrent les plus résistants avec
une chute en solution acide de l’ordre de 14.5% (Figure 7-25).
Ces résultats sont parfaitement en accord avec les essais de dissolution des pâtes de ciment
ordinaire, de ciment au laitier et de ciment au métakaolin vu au chapitre 5 (étude du
comportement des éléments de la pâte de ciment face aux acides organiques - cas
particulier l’acide acétique) et au chapitre 6 (analyse des mécanismes de dégradation et
influence des durées de cures).
Ainsi, nous pensons que, comme pour la résistance des pâtes, la résistance des anhydres en
solution acide est relative à leur composition chimique, idéalement riches en silicium,
aluminium et fer et pauvres en calcium et en magnésium.
277
Figure 7- 25 : Évaluation des chutes en anhydres résiduels après 2 mois d’immersion des
pâtes cimentaires en solution acide par R.M.N.29Si, dissolution chimique et segmentation
d’images
4.3 Analyse quantitative des hydrates en solution acide
La résistance de la matrice cimentaire en milieu acide dépend de la résistance de ses

composants dont les phases anhydres et les hydrates. Ainsi, en plus de la quantification des
anhydres, l’évolution des hydrates permet de suivre d’une façon globale la résistance des
pâtes immergées en solution acide.
L’analyse thermogravimétrique permet de suivre la perte de masse produite lors d’une

décomposition thermique. Grace à cette perte, il est possible de suivre l’évolution des
différentes espèces chimiques dans le matériau. L’amplitude de cette évolution dépend de
la composition chimique du ciment, des caractéristiques intrinsèques des hydrates ainsi que
du rapport e/l des échantillons.
Après 28 jours de cure humide, l’évolution de la teneur massique en eau liée aux C-S-H, à
l’ettringite et à l’AFm renseigne globalement sur l’avancement des réactions d’hydratation.
Les pâtes de ciment au métakaolin montrent une hydratation assez avancée par rapport aux
278
pâtes de ciment ordinaire, alors que, les réactions d’hydratation des pâtes de ciment au
laitier de haut fourneau sont les plus lentes.
À ce stade de l’expérience, nous pensons que la diminution de la teneur massique en

hydrates est le résultat de la dissolution de la matrice cimentaire puisque la solution acide
d’immersion des pâtes ne contient pas d’eau. Les chutes en pourcentage d’hydrates
calculées entre le maximum atteint au cours de l’immersion des échantillons et le minimum
atteint à la fin de l’immersion montrent une forte résistance des hydrates formés en
présence de métakaolin, dont la chute est de l’ordre de 7.1%, contrairement aux hydrates de
ciment ordinaire ayant chutés de 10.6%. La diminution des hydrates des pâtes de ciment au
laitier est de 7.8%.
Nous pensons que le degré d’hydratation, autrement dit, l’avancement des réactions
d’hydratation est le paramètre le plus important à intervenir au niveau de la stabilité des
hydrates en milieu acide puisque plus la pâte de ciment est hydratée, plus le réseau poreux
est colmaté et le transfert de matière par diffusion est lent. De même, une hydratation
suffisante améliore les caractéristiques intrinsèques des hydrates formés [BARON, 1992] et
par suite, les possibilités de pénétration de l’acide et la dissolution des hydrates
s’affaiblissent.
La Figure 7-26 présente une évaluation du degré d’hydratation des pâtes de ciment après 28
jours de cure par R.M.N.29Si, dissolution chimique et segmentation d’images. L’ordre
croissant estimé pour le degré d’hydratation des pâtes est le suivant :
Ciment au laitier < ciment ordinaire < ciment au métakaolin
Tel que conclu lors des essais de dissolution des pâtes ou d’évaluation de la résistance des
anhydres, nous pensons que les hydrates formés riches en silicium et en aluminium sont les
plus résistants chimiquement face à l’agressivité de la solution acide d’immersion. La
résistance des hydrates formés au niveau des pâtes contenant du métakaolin ou du laitier
supporte cette hypothèse.
279
Figure 7- 26 : Évaluation du degré d’hydratation des pâtes de ciment après 28 jours de cure
par R.M.N.29Si, dissolution chimique et segmentation d’image
5 Conclusion
La stabilité de la matrice cimentaire en milieu acide fait intervenir deux éléments

constituants de cette matrice, à savoir les phases anhydres et les hydrates.
La résistance des anhydres a été évaluée tout en suivant, par quantification, l’évolution des
anhydres résiduels au cours de l’immersion des pâtes en solution acide. Afin d’éviter
l’hydratation des grains au cours de l’immersion, l’acide acétique a été diluée dans du
toluène. En comparaison avec la stabilité des anhydres de ciment ordinaire de référence, les
résultats montrent une meilleure résistance des feuillets de métakaolin et des grains de
laitier.
La résistance des hydrates des pâtes de ciment a été évaluée par thermogravimétrie, en
suivant l’évolution de la teneur massique en eau liée aux C-S-H, à l’ettringite, à l’AFm et à
la portlandite au cours de l’immersion des pâtes en solution acide. Comme pour les
anhydres, les hydrates des pâtes au métakaolin montrent une résistance meilleure que celles
des pâtes au laitier. La résistance des hydrates des pâtes de ciment ordinaire est la plus
280
faible. Le suivi de la résistance des anhydres ainsi que des hydrates en solution acide révèle
une bonne résistance de la matrice cimentaire des pâtes contenant du métakaolin
En tenant compte des résultats mentionnés aux chapitres 5 et 6, nous pensons que la
composition chimique des anhydres et par la suite des hydrates formés est le premier
paramètre de durabilité de la matrice cimentaire soumise à une attaque d’acide acétique.
Une matrice riche en silicium, aluminium et fer et pauvre en calcium et magnésium est la
mieux adaptée à un environnement chimiquement agressif.
Les analyses ponctuelles à la microsonde réalisées au niveau des anhydres résiduels

montrent une légère décalcification des anhydres par rapport à la pâte environnante. Ainsi,
la stabilité des phases anhydres constitue un élément favorable à la durabilité des pâtes tout
en contribuant à la réduction de l’intensité de la lixiviation de la zone dégradée.
L’évaluation de la durabilité du béton en milieu agressif comprend l'estimation de la

résistance chimique, mécanique ainsi que la résistance à la corrosion. L’utilisation du
métakaolin ou du laitier de haut fourneau permet d’améliorer fortement la résistance
chimique des pâtes soumises à l’agression de l’acide acétique. La résistance à la
compression de la matrice cimentaire dépend en premier de la compacité de la matrice.
L’utilisation de certains ajouts cimentaires permettent de raffiner les pores, ce qui est
essentiel à l’augmentation de la résistance à la compression du matériau. Néanmoins,
l’utilisation des ajouts cimentaires accélère la consommation de la portlandite et, par la
suite, le pH de la solution interstitielle du béton baisse, ce qui peut favoriser la corrosion
des armatures. L’évaluation des propriétés mécaniques et de la résistance à la corrosion des
bétons contenant des ajouts, sujets des chapitres 8 et 9, est primordiale afin de s’assurer de
la durabilité des ouvrages agricoles souvent construits en béton armé.
281
Chapitre 8
Essais comparatifs de durabilité des mortiers contenant

des ajouts cimentaires
1 Introduction
À la lumière des résultats de l’étude sur pâtes, nous avons retenu certains liants, présentant
de bonnes résistances chimiques, qui seront utilisés durant cette étude sur mortiers.
Au cours des analyses sur pâtes, nous avons eu l’occasion d’étudier un grand nombre de
liants : le ciment ordinaire, le ciment alumineux et les ajouts cimentaires suivants: le laitier
de haut fourneau, les fumées de silice, la cendre volante et le métakaolin, utilisés en
substitution partielle du ciment ordinaire. Les meilleures performances chimiques,
déterminées à partir des résultats sur pâtes, ont été obtenues avec les liants contenant du
laitier de haut fourneau et du métakaolin. De plus, les résultats ont montré une relation
entre le pourcentage de substitution du ciment ordinaire et la résistance, à savoir que plus le
pourcentage en ajout augmente, plus la résistance chimique augmente. Pour cette raison, les
plus forts taux de substitution en masse de ciment utilisés au cours de l’évaluation chimique
sont reportés au cours de cette étude sur l’évaluation mécanique. Les taux correspondants
pour le métakaolin et laitier de haut fourneau sont respectivement de 20% et de 80%.
Les objectifs de cette série d’essais sur mortier sont :
- Comparer les résistances en compression des liants présentant de bonnes performances

chimiques vis-à-vis des agressions de l’acide acétique de pH 4.
- Analyser les modifications microstructurales des mortiers dégradés en solution acide.
- Évaluer, par des essais comparatifs de durabilité, les liants les plus performants tout en
mettant en évidence l’influence de la durée de cure.
- Éclaircir les ambiguités concernant les différentes prescriptions normatives et
règlementaires permettant le choix des liants performants en milieu agricole.
282
L’expérience est basée sur l’immersion de cubes de mortier dans une solution agressive à
pH 4 pendant 2 mois. La solution agressive est renouvelée chaque semaine afin de
maintenir un pH de 4. Les paramètres de composition des mortiers, dosage en eau et en
ciment, ont été gardés constants. Aux différentes durées de cure, les critères de durabilité
explorés sont les profondeurs dégradées, les pertes de masses et les résistances en
compression. Des observations au MEB accompagnées par des analyses EDS ont été
réalisées.
2.1 Matériaux
Les liants testés au cours de cette étude sont formés à partir de ciment ordinaire, avec et
sans ajouts cimentaires. Les ajouts cimentaires testés sont le métakaolin utilisé à un dosage
de 20% et le laitier de haut fourneau à un dosage de 80%.
2.2 Confection des cubes
Les mortiers ont été formulés à un rapport massique eau/liant de 0.485. Le granulat utilisé
est un sable d’Ottawa (Accusand C-109) provenant d’Unimin Corporation. C’est un sable
siliceux de granulométrie uniforme. La teneur en liant est de 500 kg/m3. Aucun
superplastifiant n’a été ajouté. La procédure de fabrication de mortiers (introduction des
matériaux, temps de malaxage) a été réalisée suivant les exigences de la norme ASTM
C192/C 192M. Les échantillons cubiques (50x50x50 mm) (Figure 8-1) ont été démoulés 24
heures après le coulage et conservés en chambre humide (23°C, HR=100%). À la fin de
chaque durée de cure 28 jours, 3 mois, 6 mois et 1 an, les échantillons ont été immergés
dans une solution agressive.
Des échantillons témoins ont été conservés en chambre humide tout au long de la durée
d’immersion.
283
Figure 8- 1 : Moules utilisés pour la préparation des cubes de mortier
Les cubes de mortier ont été immergés pendant 2 mois dans une solution d’acide acétique
(pH 4; 0.5M) avec un rapport volumique mortier/solution de 1/25 (Figure 8-2). La forte
alcalinité du matériau cimentaire provoque l’élévation du pH de la solution d’immersion.
Afin de maintenir le pH de la solution à 4, on a procédé au renouvellement de la solution
chaque semaine tout au long de la durée de l’expérience.
Figure 8- 2 : Immersion des cubes de mortier en solution d’acide acétique
À la fin de la durée d’immersion, et pour les différentes cures choisies, i.e. 28 jours, 3 mois,
6 mois et 1 an, les cubes de mortier ont été soumis à une série d’essais.
Des essais comparatifs de durabilité, à savoir la mesure des profondeurs dégradées et des
pertes de masses ont été réalisés. Comme pour les pâtes de ciment, les profondeurs
dégradées des cubes de mortier ont été mesurées en utilisant le test du virage de la
284
phénolphtaléine. Les profondeurs dégradées ont été mesurées sur trois échantillons à l’aide
d’un vidéomicroscope tout au long des bordures dégradées des cubes.
Les mesures de pertes de masses ont été faites sur trois échantillons identifiés à cet effet et
préalablement séchés.
Les mesures de résistance à la compression des cubes de mortier ont été faites
conformément à la norme ASTM C 109M. Les essais ont été réalisés sur des échantillons
dégradés en solution acide et sur des échantillons témoins stockés en chambre humide.
Les résultats furent complétés par des observations de la microstructure des échantillons
dégradés au microscope électronique à balayage et accompagnées par des analyses par
Spectroscopie de Dispersion de l’Énergie (EDS).
3 Résultats
3.1 Aspects des échantillons et influence de la durée de cure
3.1.1 Aspects des échantillons

La Figure 8-3 présente l’aspect de cubes de mortier au ciment ordinaire, au laitier de haut
fourneau et au métakaolin après un mois d’immersion dans la solution acide.
Les mortiers contenant du laitier ou du métakaolin ont conservé leur intégrité. La couche
extérieure n’est pas dissoute, comme le montrent les indications au feutre inscrites avant
l’immersion des échantillons en solution, et préservées pendant toute la durée de
l’expérience. En revanche, les échantillons de ciment ordinaire ont subi des dégradations
majeures.
La Figure 8-3 montre l’aspect d’échantillons qui ont subi une cure de 28 jours suivi d’une
immersion en solution acide de 1 mois. Les cubes de ciment ordinaire à Usage Général,
notés GU, présentent de faibles dissolutions chimiques, mais des fissures apparaissent.
285
Figure 8- 3 : Aspect des cubes de mortier après 1 mois d’immersion : de gauche à droite,
cubes au ciment ordinaire, substitué par 80% du laitier de haut fourneau, substitué par 20%
de métakaolin
La Figure 8-4 présente une coupe à travers l’échantillon GU après une période d’immersion
de 2 mois. L’échantillon présente trois zones distinctes une zone dégradée plus ou moins
jaunâtre présentant une forte porosité avec des fissures visibles, une zone intermédiaire de
couleur blanchâtre ayant une épaisseur très faible et qui ne présente aucun signe de
dégradation et une zone saine de couleur grise, au cœur, présentant une forte compacité et
une faible porosité présumant une résistance mécanique élevée.
Zone Dégradée
Zone Intermédiaire
Zone Saine
Figure 8- 4 : Coupe transversale du cube de mortier au ciment ordinaire après 2 mois

d’immersion (Grossissement : 500x)
Les observations réalisées sur fracture au MEB, en mode électrons secondaires, sur un
échantillon de mortier au ciment ordinaire, montre une zone saine assez compacte. Les
286
analyses EDS montrent la présence de l’ensemble des éléments : calcium, silicium,

aluminium et magnésium (Figure 8-5).
Figure 8- 5 : Observation au MEB de la zone grise centrale du mortier immergé dans la

solution d’acide acétique de pH 4 pendant 2 mois
Les observations au MEB de la zone intermédiaire (Figure 8-6) montrent une structure plus
poreuse que celle de la zone saine. Les analyses EDS révèlent une zone riche en calcium et
pauvre en silicium et aluminium.
Figure 8- 6 : Observation au MEB de la zone blanche du mortier immergé dans la solution

d’acide acétique de pH 4 pendant 2 mois
La zone dégradée (Figure 8-7) est constituée par un matériau très poreux. Cette zone est
formée majoritairement de silicium avec des traces de calcium, aluminium et fer.
287
Figure 8- 7 : Observation au MEB de la zone jaunâtre du mortier immergé dans la solution

d’acide acétique de pH 4 pendant 2 mois
3.1.2 Influence de la durée de cure
Les cubes de mortiers immergés en solution acide ont subi des cures variant de 28 jours à 1
an.
Après une cure de 28 jours, les échantillons immergés pendant 2 mois en solution d’acide
acétique de pH 4 présentent des comportements différents selon leur composition. Des
dégradations majeures peuvent être observées pour les échantillons de ciment ordinaire
(Figure 8-8). Les cubes contenant 80% du laitier de haut fourneau et de 20% du métakaolin,
en substitution partielle du ciment, sont peu affectés.
Après une cure de 3 mois, les échantillons présentent une nette amélioration. Néanmoins,
les fissures persistent encore au niveau des cubes fabriqués avec le ciment ordinaire, mais
avec des ouvertures plus restreintes (Figure 8-9).
288
Figure 8- 8 : Aspect des échantillons de mortier ayant subi une cure de 28 jours suivie de 2
mois d’immersion en solution d’acide acétique de pH 4
Figure 8- 9 : Aspect des échantillons de mortier ayant subi une cure de 3 mois suivie de 2
Pour les durées de cure de 6 mois à 1 an, l’ensemble des échantillons présentent très peu de
dégradation (Figure 8-10).
289
Figure 8- 10 : Aspect des échantillons de mortier ayant subi une cure d’un an suivie de 2
La Figure 8-11 présente les observations réalisées au MEB en mode électrons secondaires,
au niveau des zones dégradées des échantillons de mortier a) au ciment ordinaire, b)
contenant 80% du laitier de haut fourneau et c) contenant 20% du métakaolin
respectivement. Les échantillons présentées ont eu subi une cure de 28 jours et ont été
immergés 2 mois dans une solution d’acide acétique de pH 4. L’échantillon de mortier au
ciment ordinaire montre un matériau plus poreux que les autres. La microstructure du
mortier au métakaolin semble plus compacte.
290
a) Ciment ordinaire b) 80% du laitier de haut fourneau
c) 20% du métakaolin
Figure 8- 11 : Observation au MEB des zones dégradées des mortiers ayant subi une cure
de 28 jours suivie de 2 mois d’immersion et contenant a) du ciment ordinaire, b) 80% du
laitier de haut fourneau et c) 20% du métakaolin
3.2 Essais comparatifs de durabilité
3.2.1 Profondeurs dégradées
La Figure 8-12 présente l’évolution des profondeurs dégradées en fonction du temps de

cure pour les différents mortiers testés.
Pour une cure de 28 jours, les différences de cinétiques d’altération entre les diverses
formulations testées s’avèrent significatives. On note en effet, une profondeur dégradée du
ciment ordinaire deux fois plus forte que celle du ciment au laitier. De même, l’ajout du
291
métakaolin permet d’atténuer la progression du front de dissolution. Ainsi, pour une cure de
courte durée, l’ajout du laitier ou du métakaolin apporte des améliorations notables en
termes de profondeur dégradée.
Pour une durée de mûrissement de 3 mois, on remarque une nette amélioration. Cette
amélioration est liée aux effets de l’hydratation du ciment. Néanmoins l’amélioration est
lente pour le ciment au métakaolin. Ceci peut être dû à la forte réactivité du métakaolin à un
stade plus prématuré de mûrissement. Les mortiers au laitier de haut fourneau présentent
une faible amélioration expliquant l’hydratation assez lente des anhydres du laitier. La
cinétique de diminution du front de dissolution s’avère plus importante pour les mortiers au
ciment ordinaire.
Pour une cure d’un an, l’ensemble des mortiers testés présentent des améliorations
notables. Les différences de cinétiques d’altération entre les diverses formulations testées
ne sont pas très significatives. Les mortiers au laitier de haut fourneau présentent les
profondeurs dégradées les plus faibles sur l’ensemble de l’expérience. L’ordre croissant de
durabilité des différents liants estimé par les profondeurs dégradées est le suivant :
Le ciment ordinaire< Le ciment au métakaolin< Le ciment au laitier de haut fourneau.
Figure 8- 12 : Évolution des profondeurs dégradées des cubes de mortier immergés pendant
2 mois en solution acide en fonction des durées de cure
292
3.2.2 Perte de masse
La Figure 8-13 présente l’évolution des pertes de masses en fonction du temps d’immersion
pour les différents types de mortier. Les pertes de masse les plus importantes sont obtenues
pour les mortiers au ciment ordinaire. Les mortiers contenant du métakaolin ou du laitier de
haut fourneau présentent des améliorations nettes par rapport aux mortiers ordinaires.
Les pertes de masse des échantillons dégradées en solution acide diminuent lors du
prolongement des durées de cure. L’ajout du laitier permet d’améliorer la durabilité des
mortiers en milieu acide tout en minimisant les pertes de masses, les cinétiques de
diminution augmentent avec les temps de cure. Néanmoins, les cinétiques de diminution
des pertes de masse augmentent plus lentement pour les mortiers au ciment ordinaire et
ceux contenant du métakaolin. Nous constatons encore que l’ordre croissant de durabilité
des différents liants estimé par les pertes de masses est identique à celui obtenu par les
profondeurs dégradées.
Figure 8- 13 : Évolution des pertes relatives de masse des cubes de mortier immergés
pendant 2 mois en solution acide en fonction des durées de cure
293
3.2.3 Resistance en compression
Les essais de résistance en compression ont été réalisés à 28 jours, 3 mois, 6 mois et 1 an de
cure pour les échantillons de référence conservés en chambre humide (Figure 8-14) et pour
les échantillons dégradés durant 2 mois en solution d’acide acétique de pH 4 (Figure 8-15).
D’après les résultats trouvés et tout au long des différentes cures, les mortiers au laitier de
haut fourneau présentent les résistances les plus faibles tandis que les mortiers au
métakaolin présentent les résistances les plus élevés.
Pour tous les échantillons testés, la résistance à la compression augmente significativement

avec l’augmentation de la durée de la cure. En effet, pour les mortiers sains (Figure 8-14),
le gain de résistance à 28 jours semble plus rapide pour les mortiers au ciment ordinaire
qu’à ceux au métakaolin ou au laitier de haut fourneau. En effet, par rapport à la résistance
optimale atteinte après 1 an de cure, les mortiers au ciment ordinaire, contenant du
métakaolin et ceux contenant du laitier atteignent respectivement 61%, 59% et 45% de leur
résistance après 28 jours de cure.
Figure 8- 14 : Évolution de la résistance à la compression des cubes de mortier stocké en

chambre humide en fonction de la durée de cure
294
Les résistances des mortiers au laitier valent environ la moitié des résistances des mortiers
au ciment ordinaire.
Ainsi l’addition de laitier de haut fourneau apporte de très faible amélioration en termes de
résistance en compression tandis que l’ajout du métakaolin offre de meilleures
performances. L’augmentation de la durée de la cure est très bénéfique pour les
échantillons avec du laitier de haut fourneau qui montrent des résistances à la compression
qui doublent entre les durées de cure de 28 jours et d’un an.
Après 2 mois d’immersion en solution d’acide acétique de pH 4, les résistances à la

compression des échantillons chutent (Figure 8-15) mais de façon plus ou moins importante
selon les liants. En fait, pour une cure de 28 jours, on note une diminution des résistances
atteignant respectivement 69% pour les mortiers au ciment ordinaire, 27% pour les mortiers
au métakaolin et 10% pour les mortiers au laitier de haut fourneau.
Figure 8- 15 : Évolution de la résistance à la compression des cubes de mortier immergés

en solution acide en fonction de la durée de cure
Pour les différentes durées de cure choisies, les mortiers au ciment ordinaire ou au laitier de
haut fourneau, de résistances comparables, présentent les résistances les plus faibles tandis
que les mortiers au métakaolin présentent les résistances les plus élevées. En effet, les
295
résistances pour les mortiers au métakaolin atteignent pratiquement le double des

résistances respectives des mortiers au ciment ordinaire ou au laitier de haut fourneau.
Cependant, les mortiers au ciment au laitier sont ceux dont la résistance à la compression
est la moins affectée par l’immersion pendant 2 mois dans l’acide acétique. En fait, pour
chacune des durées de cure analysées, les diminutions moyennes des résistances mesurées
sont à l’intérieur d’une fourchette de 12% entre les échantillons conservés en chambre
humide et ceux immergés dans l’acide acétique. L’écart entre les deux conditions
d’immersion est plus important pour le ciment ordinaire et le ciment au métakaolin, avec
des diminutions de 60% et 18%, respectivement.
4 Discussion
4.1 Analyse des mécanismes de dégradation des mortiers
Les observations au MEB des zones dégradées des mortiers au ciment ordinaire ou ceux
contenant du laitier de haut fourneau montrent des structures poreuses. La matrice
cimentaire est complètement dissoute pour les mortiers au ciment ordinaire. La
composition chimique, riche en calcium, est à l’origine de la dissolution.
En comparant l’évolution de la porosité entre les mortiers au ciment Portland ordinaire et

les mortiers contenant 80% du laitier (CLK) en remplacement partielle en masse de ciment
ordinaire, Shi-ping et Grandet (1989) ont remarqué une diminution de la surface spécifique
totale des pores pour les mortiers au ciment ordinaire tout au long des durées de cure, ce
qui se traduit par une diminution du volume des pores plus rapide que leur dimension.
En contre partie, dans le cas des ciments CLK, la surface spécifique totale des pores
augmente dans le temps, ce qui signifie que le volume des pores diminue moins vite que
leur dimension.
Or, pour une cure avancée d’un an et pour des échantillons formulés avec un rapport
e/l=0.5, nous pensons que la diminution du volume des pores au cours de l’hydratation est
relativement liée à l’augmentation du volume des hydrates formés. En comparant les
résultats obtenus pour le ciment ordinaire et ceux au laitier, on peut dire que le volume des
hydrates formés en présence du laitier est plus faible par rapport au volume des hydrates
296
formés en présence du ciment ordinaire. Nous pensons ainsi que l’hydratation lente des
grains de laitier de haut fourneau et/ou le volume restreint des hydrates formés sont à
l’origine de la porosité élevée des mortiers au laitier.
L’aspect microscopique des mortiers au métakaolin dégradés en solution acide montre une
structure assez compacte. La structure raffinée ainsi que la bonne composition chimique du
métakaolin, des aluminosilicates pauvres en calcium, sont à l’origine de cette stabilité face
à une solution d’acide acétique de pH 4.
4.2 Analyse comparative de la durabilité des mortiers
Le suivi de la progression des fronts de dissolution et des pertes de masses prouve

l’importance de l’effet de la cure sur l’amélioration de la durabilité des mortiers, surtout
lors de l’utilisation des ajouts cimentaires ayant des caractéristiques hydrauliques latentes.
Pour l’ensemble des liants testés, l’augmentation de la durée de murissement permet
d’obtenir des matériaux plus durables.
Les cinétiques de progression des fronts de dégradation ainsi que les pertes de masse des
mortiers au laitier de haut fourneau présentent des améliorations notables par rapport à
celles des mortiers au ciment ordinaire. La bonne résistance chimique des grains anhydres
du laitier de haut fourneau est à l’origine de la faible lixiviation des échantillons soumis à
une solution d’acide acétique de pH 4. L’ordre croissant de durabilité des différents liants
estimé par les profondeurs dégradées et les pertes de masses est le suivant :
Le ciment ordinaire < Le ciment au métakaolin < Le ciment au laitier de haut fourneau.
La résistance en compression du béton durci dépend principalement de la porosité de sa

matrice [DE LARRARD, 1993]. Les mortiers au laitier de haut fourneau, conservés en
chambre humide, montrent une importante réduction en termes de résistance en
compression. Il est possible que les fortes porosités des échantillons ainsi que l’hydratation
lente des grains de laitier soient à l’origine des faibles résistances des mortiers.
Néanmoins, cette dernière hypothèse reste injustifiée. Pour les durées de cure plus longues,
en comparant les résistances en compression des mortiers au ciment ordinaire avec ceux au
laitier, on note des résistances du ciment ordinaire beaucoup plus élevées que celles du
297
ciment au laitier. D’où, pour des mûrissements avancés des ciments au laitier, il est possible
que la porosité élevée soit engendrée par le volume restreint des hydrates formés. Les
mortiers au métakaolin présentent, quant à eux, les résistances les plus élevées. La porosité
raffinée et la forte réactivité du métakaolin à des stades prématurés ont permis d’améliorer
les résistances en compression.
À la fin de l’immersion, on note de fortes dégradations des ciments ordinaires causant une
chute des résistances en compression. Ces dégradations sont principalement dues à la
sensibilité de la matrice cimentaire en milieu acide, les auréoles de transition ne font pas
l’objet d’une dégradation supplémentaire [BOURDETTE 1994]. De même, les résistances
en compression des ciments au métakaolin chutent, mais beaucoup plus faiblement. On
note une chute minime de l’ordre de seulement 10% pour les échantillons au laitier. Ceci
explique l’importance de la composition chimique des échantillons en termes de paramètre
de durabilité par rapport à la porosité. Ainsi, les échantillons résistants chimiquement en
milieu acide gardent leur résistance mécanique.
5 Conclusion
Les résultats des cinétiques de dégradations ainsi que des pertes de masses ont donné les
mêmes résultats en termes d’indicateurs de durabilité. L’ordre croissant de durabilité en ces
deux termes montre que le laitier de haut fourneau s’avère le plus performant. Les mortiers
au laitier présentent les profondeurs dégradées et les pertes de masses les plus faibles de
tous les liants.
Une des caractéristiques fondamentales du béton durci est la résistance en compression.

Cependant l’évaluation de la résistance en compression des mortiers sains conservés en
chambre humide et des mortiers dégradés en solution acide montrent une baisse
significative de la résistance des mortiers au laitier de haut fourneau. La chute de résistance
entre échantillons sains et échantillons dégradés est très minime, ce qui montre la bonne
résistance chimique des échantillons de laitier en solution d’acide acétique. Par contre, la
résistance mécanique de ces mortiers demeure faible. L’addition du laitier de haut fourneau
n’apporte aucune amélioration en termes de résistance en compression. Les mortiers au
métakaolin présentent pour leur part des fortes améliorations par rapport au mortier
298
ordinaire en termes de résistance en compression. Les mortiers avec du métakaolin

montrent une baisse de résistance mécanique entre les échantillons sains et ceux dégradés
dans la solution acide, mais la résistance finale est quand même deux fois celle des
échantillons au laitier. De plus, l’aspect morphologique des mortiers dégradés semblent
plus compacte pour les échantillons de mortier au métakaolin.
Les échantillons au laitier offrent les meilleures performances chimiques en présentant les
pertes de masse et les profondeurs dégradées les moins importantes. Par contre, les mortiers
au laitier présentent de très faibles résistances mécaniques. Pour ce qui est des échantillons
au métakaolin, ils présentent d’excellentes propriétés mécaniques et des profondeurs
dégradées et pertes de masse acceptables. Si on considère à la fois la résistance chimique et
mécanique, nous jugeons, de façon générale, que les mortiers au métakaolin performent les
mieux face à l’agression par l’acide acétique.
299
Chapitre 9
Analyse comparative de la cinétique de propagation de la

corrosion dans un mortier
1 Introduction
L’évaluation de la durabilité des mortiers soumis à des agressions acides nécessite la

mesure de la résistance mécanique ainsi que la corrosion des armatures. Comme pour
l’évaluation de la résistance mécanique des mortiers (chapitre 8), nous avons gardé les
mêmes liants jugés performants face à une attaque acide lors de nos expériences sur pâtes.
Dans cette partie de la thèse, nous avons mené une étude comparative du temps d’initiation
et de propagation de la corrosion des armatures pour des mortiers dosés différemment en
ajouts cimentaires. Les autres paramètres de composition et d’exposition ont été gardés
constants.
Les résultats présentés dans ce chapitre traitent d’une problématique importante de la

durabilité des structures en béton armé, soit la corrosion des barres d’armature sous l’effet
des environnements acides. Il s’agit d’un travail expérimental où les essais ont été réalisés
de façon à reproduire au mieux les conditions naturelles d’exposition responsables de
l’apparition de la corrosion dans le mortier armé en contact d’une solution acide. Le
montage a été inspiré de la norme ASTM G109 en développement (Test method for
determining the effects of chemical admixtures on the corrosion of embedded steel
reinforcement in concrete exposed to chloride environments).
Les éprouvettes de mortier ont été soumises à des cycles de mouillage à l’aide d’une
solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M) et de séchage en cycles de 4 et 3 jours,
respectivement. L’évolution de la corrosion a été suivie par des méthodes de mesures
électrochimiques non-destructives (chapitre 4).
L’étude des pâtes a révélé une hydratation latente des grains de laitier de haut fourneau où
on a pu atteindre une porosité équivalente à celle du ciment ordinaire après 6 mois de cure.
300
Afin d’éviter l’effet de la cure et de mener une comparaison adéquate de la résistance à la

corrosion de l’ensemble des liants testés, les échantillons de mortiers armés ont été soumis
à une cure de 6 mois en chambre humide avant d’être exposés aux cycles de mouillage et
de séchage en contact de la solution acide.
Les objectifs de cette série d’essais sur mortier armés sont :

- Comparer le temps d’initiation de la corrosion des barres d’armature en présence de
différents liants.
- Analyser l’influence de chaque liant sur la cinétique du processus de corrosion.
- Évaluer les performances chimiques des mortiers vis-à-vis des agressions de l’acide
acétique à pH 4.
- Identifier les paramètres primordiaux favorisant la corrosion des barres d’armature et
déduire le mélange le plus appropriés en termes de résistance à la corrosion.
2.1 Matériaux
Les liants testés au cours de cette étude sont formés à partir de ciment ordinaire, avec et
sans ajouts cimentaires. Les ajouts cimentaires testés sont le métakaolin et le laitier de haut
fourneau dont les taux de substitution du ciment ordinaire sont respectivement de 20% et de
80%.
Les éprouvettes ont été fabriquées selon la même procédure que celle décrite au paragraphe
1.3.2 du chapitre 4. Le mortier a été fabriqué avec un rapport e/l de 0.65, un dosage en
ciment de 393 kg/m3 et un dosage en sable d’Ottawa C-109 de 1430 kg/m3. Il est à noter
qu’aucun superplastifiant, réducteur d’eau et entraîneur d’air n’a été nécessaire.
Pour chaque liant testé, 5 éprouvettes ont été fabriquées et soumises aux conditions
d’exposition à l’exception des éprouvettes de ciment ordinaire où un échantillon a été perdu
lors de la manutention.
301
Les mortiers sont mis en contact avec la solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M) à l’aide du
bassin placé au dessus des échantillons. Un cycle de mouillage et de séchage de 4 et de 3
jours a été adopté afin d’accélérer le processus de corrosion des armatures. L’apport d’eau
et d’oxygène sont les facteurs primordiaux contrôlant la réaction d’oxydoréduction
favorisant la formation des produits de corrosion (Fe(OH)3, Fe2O3 et Fe3O4, etc.).
Les mesures du potentiel de corrosion et de polarisation linéaire ont été effectuées une fois
par cycle de mouillage, à la fin du cycle. Les mesures ont été réalisées jusqu'à l’initiation de
la corrosion de l’ensemble des échantillons, à l’exception de ceux au métakaolin où
l’initiation du processus de corrosion est très lente. Après 429 jours des cycles de mouillage
et de séchage, 2 des 5 échantillons avec métakaolin n’étaient toujours pas corrodés.
3 Résultats
3.1 Aspect des échantillons à la fin de l’essai
Les Figures 9-1, 9-2 et 9-3 présentent l’aspect des échantillons de mortier armés au ciment
ordinaire, contenant 20% de métakaolin et ceux contenant 80% de laitier de haut fourneau.
Les photos ont été prises à la fin de l’essai, soit vers 429 jours de cycles de mouillage et de
séchage en utilisant une solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M).
La Figure 9-1a présente l’aspect de la solution d’acide acétique après 4 jours de contact
avec le mortier au ciment ordinaire. La couleur de la solution indique une forte dissolution
des monolithes de la pâte de ciment. Après avoir versé la solution pour débuter le cycle de
séchage (Figure 9-1b), nous pouvons observer le mortier au contact de la solution acide qui
a subi des dégradations majeures résultant de la dissolution de la pâte. Des grains de sable
se sont détachés de la matrice et sont visibles au niveau du bassin placé au-dessus de
l’éprouvette.
302
a) À la fin du cycle de mouillage b) Début du cycle de séchage

Figure 9- 1 : Aspect des échantillons de mortier de ciment ordinaire à 429 jours
La Figure 9-2a présente la solution d’acide acétique après 4 jours de contact avec
l’échantillon de mortier contenant 20% de métakaolin en remplacement du ciment
ordinaire. En comparaison avec la Figure 9-1a, la solution s’avère plus claire, résultant d’un
taux de dissolution des monolithes de mortier au métakaolin plus faible que ceux au ciment
ordinaire.
La Figure 9-2b présente la surface de contact entre l’échantillon de mortier au métakaolin
après avoir vidé la solution acide. En comparaison avec la Figure 9-1b, la surface de
contact s’avère moins dégradée avec quelques grains de sable visibles au niveau du bassin
placé au-dessus de l’éprouvette.

Figure 9- 2 : Aspect des échantillons de mortier au métakaolin à 429 jours
Les Figures 9-3 représentent l’aspect des échantillons de mortier contenant 80% de laitier
de haut fourneau en substitution partielle de ciment ordinaire à la fin du cycle de mouillage
et au début du cycle de séchage.
303

Figure 9- 3 : Aspect des échantillons de mortier au laitier à 429 jours
Des trois échantillons observés, la solution acide en contact avec l’échantillon au laitier
s’avère la plus claire, ce qui explique la bonne résistance chimique du mortier au laitier. De
même, l’aspect de la surface de contact présente peu de détériorations, donc une bonne
résistance du mortier au laitier face à la solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M). Néanmoins,
des grains de sable ont été notés au niveau du bassin placé au-dessus de l’éprouvette.
3.2 Aspect des barres d’armature à la fin de l’essai
Les Figures 9-4, 9-5 et 9-6 montrent la distribution des produits de corrosion au niveau des
armatures du haut et du bas dans les échantillons de mortier armés en contact avec la
solution d’acide acétique.
Dans le cas des échantillons de mortier de ciment ordinaire, la barre du haut présente
quelques traces de corrosion par piqûres localisées au niveau de la partie centrale de la
barre, zone de l’échantillon juste en contact avec la solution acide (Figure 9-4a). En vue de
dessous, on note une distribution des produits de corrosion sur toute l’étendue de la partie
centrale de la barre à l’interface acier / mortier (Figure 9-4b).
La barre du haut montre la formation d’une rouille verte, dense et adhérente. Or, pour que
la rouille verte se forme, il faut que le pH de la solution soit entre 4 et 9 [CUDENNEC
2003, CORNELL 2003, MISAWA 1974].
304
Les rouilles vertes précipitent suite à l’oxydation de solutions contenant une forte
concentration en fer [MISAWA, 1974]. Toujours selon Misawa et al. (1974), les rouilles
vertes peuvent également être produites par transformation à l’état solide de Fe(OH)2 sous
oxydation aérée.
Au niveau de la barre du bas, aucune trace de corrosion n’a été notée, ce qui suggère que la
solution acide n’a pas pu l’atteindre.
Haut
Haut
Bas
Bas
a) Vue de dessus b) Vue de dessous

du haut et de bas dans les échantillons de mortier au ciment ordinaire à 429 jours
En enlevant la barre du haut de l’échantillon (Figure 9-5), on note la présence de produits

de corrosion à l’interface acier/mortier. La figure montre une remontée des produits de
corrosion vers la surface pouvant initier par la suite la fissuration des échantillons.
Produits de corrosion
Figure 9- 5 : Distribution des produits de corrosion dans les échantillons de mortier au

ciment ordinaire à 429 jours
305
Les Figures 9-6a et b présentent l’aspect des barres d’armature du haut et du bas des
échantillons contenant 20% de métakaolin en masse de ciment.
En vue de dessus, la barre du haut présente une corrosion par piqûre localisée au niveau de
la partie centrale de la barre. En vue de dessous, la barre présente une distribution plus
étendue des produits de corrosion atteignant toute la partie centrale de la barre.
L’attaque de la solution acide provoque l’initiation de la réaction de corrosion au niveau de

la barre engendrant la libération d’une quantité importante de Fe2+. Les produits de
corrosion observés sur l’armature sont de type rouille de couleur brun-rouge poreuse et non
adhérente.
Pour un pH supérieur à 9, il n’y a pas de formation de rouille verte. En revanche, il se
forme transitoirement de l’hydroxyde ferreux Fe(OH)2 qui, en s’oxydant sous l’effet de
l’oxygène dissous favorise, la formation de la goethite, puis de la magnétite Fe3O4.
Selon Cudennec (2003), David et Welch (1956), Sidhu et al. (1977), dans une solution
alcaline modérée (pH > 9), l’oxydation des solutions de Fe2+ s’effectue via le Fe(OH)2 et
forme la magnétite.
Haut
Haut
Bas
Bas

du haut et du bas dans les échantillons contenant 20% du métakaolin à 429 jours
Les Figures 9-7a et b présentent l’aspect des armatures des échantillons contenant 80% du
laitier de haut fourneau en masse de ciment.
306
En vue de dessus, les barres du haut et du bas présentent quelques taches de produits de
corrosion par piqûres localisées au niveau de la partie centrale de la barre. En vue de
dessous, on note une distribution plus étendue des produits de corrosion atteignant toute la
partie centrale des deux barres sachant que la barre de haut est la plus affectée.
Les produits de corrosion formés au niveau des barres sont de type rouille verte. Nous
pensons que le pH de la solution interstitielle de mortier entourant les barres est entre 4 et 9
puisque pour un pH supérieur à 9, il n’y a pas de formation de rouille verte et c’est la
magnétite qui se forme par l’intermédiaire de l’hydroxyde ferreux Fe(OH) 2 [CUDENNEC,
2003].
Haut
Haut
Bas
Bas

du haut et du bas dans les échantillons contenant 80% du laitier
La Figure 9-8 présente une coupe transversale d’une éprouvette de mortier armé contenant
80% de laitier de haut fourneau en substitution partielle du ciment ordinaire après 429 jours
de cycles de mouillage et de séchage par une solution d’acide acétique (pH 4, 0.5M).
307
Taches de corrosion
Figure 9- 8 : Pénétration de la solution au niveau des échantillons de mortier au laitier.

Photo prise après 429 jours des cycles de mouillage - séchage en solution acide (pH 4,
0.5M)
Depuis la surface de contact de l’échantillon avec la solution acide, et tout en allant en

profondeur, la partie centrale de l’éprouvette est de couleur vert foncée, couleur
caractéristique de l’hydratation des grains de laitier. Par contre, la bordure de l’échantillon
a tendance à être plus claire, ceci montre d’une part, l’influence de la solution acide
aqueuse favorisant l’hydratation des grains du laitier et, d’autre part, le niveau de
pénétration de la solution acide atteignant la barre du bas.
Sur le dessus de l’échantillon, on note la présence de tâches de corrosion qui sont apparues
au niveau des échantillons de mortier au laitier après seulement 1 mois de cycle de
mouillage et de séchage (Figure 9-9). Ainsi, après 1 mois d’exposition à la solution acide,
la surface de contact s’avère belle ne présentant aucune trace de dégradation ou de
dissolution sachant toutefois que les tâches de corrosion sont présentes.
Nous pensons que la forte porosité des échantillons engendrée, d’une part, par l’hydratation
latente des grains de laitier même à des cures avancées de 6 mois et, d’autre part, par le
volume restreint des hydrates formés, favorisent la remontée par capillarité des produits de
corrosion.
308
Tâches de corrosion
Figure 9- 9 : Apparition de tâches de corrosion au niveau des mortiers au laitier après 1

mois de cycles de mouillage et de séchage par une solution acide (pH 4, 0.5M)
La Figure 9-10 présente l’aspect des barres d’armatures après 429 jours des cycles de
mouillage et de séchage. Les barres sont représentées par paires, soit la barre du haut au
dessus de la barre du bas.
Les barres utilisées dans les mortiers de ciment ordinaire et de ciment contenant 80% du
laitier présentent des dégradations en profondeur. La distribution des produits de corrosion
est tout au long de l’armature.
Les pertes de masse au niveau des barres utilisées au sein du mortier au laitier s’avèrent
plus importantes que celles des mortiers au métakaolin. Les barres du mortier au laitier sont
les plus corrodées et les seules à présenter de la corrosion sur les barres du bas.
Le degré de corrosion n’a pas d’impact sur la fragilisation de l’acier [LAPOINTE, 2007].
Néanmoins, la perte de section de la barre engendre la perte de ductilité.
309
a)
b)
c)
Figure 9- 10 : Aspects des barres d’armature à 429 jours des mortiers au

a) ciment ordinaire, b) ciment au métakaolin et c) ciment au laitier
3.3 Évolution du potentiel de corrosion
Les Figures 9-11 à 13 présentent les courbes de potentiel de corrosion des mortiers armés
au ciment ordinaire, contenant 80% de laitier de haut fourneau et ceux contenant 20% de
métakaolin en substitution partielle en masse de ciment.
Dans tous les cas, l’initiation de la corrosion est démontrée par un saut brusque dans la
courbe. La méthodologie utilisée suggère en effet qu’il y a initiation de la corrosion lorsque
les mesures de potentiel chutent tout en franchissant une certaine limite (<-350 mV)
[SONG et SARASWATHY, 2007]. Cette limite est présentée sur chacune des figures par
une ligne horizontale de couleur bleue.
L’évaluation du potentiel de corrosion de l’ensemble des échantillons permet de comparer

les temps d’initiation de la corrosion, soit la durée nécessaire pour la pénétration de l’acide
acétique à travers la zone de recouvrement.
3.3.1 Mortier au ciment ordinaire
Les mesures de corrosion effectuées sur les échantillons de mortier au ciment ordinaire
(Figure 9-11) montrent l’initiation de la corrosion qui a débuté entre 165 et 185 jours suite
310
à l’exposition à une solution d’acide acétique de pH 4 à l’exception d’un échantillon qui a

débuté plus tôt, soit à partir de 89 jours.
Au fur et à mesure de l’acquisition des données, on a remarqué que les premiers
échantillons à initier la corrosion respectaient bien le seuil de corrosion (limite).
Figure 9- 11 : Courbe de potentiel de corrosion pour les échantillons au ciment ordinaire
3.3.2 Mortier au ciment contenant 80% du laitier de haut fourneau
La Figure 9-12 présente la courbe de potentiel de corrosion pour les échantillons au laitier.
Les résultats montrent que l’initiation de la corrosion a débuté dès les premiers jours
d’exposition à la solution agressive. L’initiation de la corrosion s’est en effet produite sur
une période assez restreinte d’environ 20 jours.
Nous pensons que l’augmentation de la porosité totale et/ou la distribution inégale des
pores a encouragé la corrosion par piqûre. La forte porosité des échantillons crée des
chemins préférentiels pour la pénétration de la solution d’acide acétique et de l’oxygène.
Les échantillons au laitier, fortement poreux, et ce même après avoir subi une longue cure
de 6 mois, laisse présager qu’en plus de l’hydratation lente des grains anhydres de laitier, le
volume des hydrates formés est restreint.
311
Figure 9- 12 : Courbe de potentiel de corrosion pour les échantillons au laitier
3.3.3 Mortier au ciment contenant 20% du métakaolin
La Figure 9-13 présente la courbe de potentiel de corrosion pour les échantillons de

mortiers contenant 20% de métakaolin en remplacement partielle en masse de ciment.
L’initiation de la corrosion a débuté vers environ 325 jours, en moyenne, à l’exception de
deux échantillons parmi cinq qui n’ont pas été corrodés, jusqu’au terme de 429 jours
d’exposition à une solution d’acide acétique de pH 4.
Au début de la mise en essai des échantillons, il s’avère que le pH alcalin du mortier

ralentit beaucoup le développement de la corrosion. Tout au long de l’expérience, la faible
porosité ainsi que la forte compacité des échantillons rendent la pénétration de la solution
acide à travers le mortier de recouvrement assez lente. De plus, le pH de la solution autour
de la barre influence fortement la vitesse de la réaction. En effet, plus le pH de la solution
est élevé, plus la vitesse de la réaction est ralentie, sachant que la pénétration de la solution
agressive fait abaisser le pH et par la suite la réaction de corrosion débute.
En tenant compte du temps d’initiation de la corrosion des mortiers ordinaires de référence,
l’addition du métakaolin améliore nettement la résistance des échantillons à la corrosion
contrairement au laitier de haut fourneau.
312
Nous pensons que l’ajout du métakaolin permettant de raffiner les pores rend difficile la
pénétration des agents agressifs, de même, le faible dosage en métakaolin (20%) garantit un
pH suffisant de la solution interstitielle du mortier afin de garder la passivité des barres
d’armatures.
Figure 9-13 : Courbe de potentiel de corrosion pour les échantillons au métakaolin
3.4 Évolution de la polarisation linéaire
Les Figures 9-14, 9-15 et 9-16 présentent les courbes de polarisation linéaire des mortiers
armés au ciment ordinaire, contenant 80% de laitier de haut fourneau et ceux contenant
20% de métakaolin en substitution partielle en masse de ciment.
Comme pour les mesures de potentiel, l’initiation de la corrosion a été marquée par un saut
brusque au niveau de la courbe de polarisation indiquant une chute de la résistance de
polarisation.
La méthodologie utilisée suggère qu’il y a initiation de la corrosion lorsque les mesures de
polarisation chutent tout en franchissant une certaine limite (<5 kOhms) [SONG et
SARASWATHY, 2007]. L’initiation est indiquée sur chacune des figures par une ligne
horizontale de couleur bleue marquant cette limite.
313
Il est à noter que les mesures représentent seulement le temps d’initiation, et non pas
comment la corrosion se propage ou le moment de fissuration de l’échantillon.
Les méthodes de mesures de corrosion possibles, potentiel de corrosion et polarisation

linéaire, n’évaluent pas quantitativement la propagation de la corrosion.
En effet, puisque la corrosion se fait normalement par piqûre à la surface de la barre, il est
impossible de connaître la surface réelle de corrosion. Donc, il est impossible de
transformer les résultats en pourcentage de corrosion.
Toutefois, les mesures permettent de visualiser une activité de corrosion importante tout au
long des essais.
3.4.1 Mortier au ciment ordinaire
La Figure 9-14 présente la courbe de polarisation linéaire pour les échantillons de mortier
au ciment ordinaire.
Suite à l’exposition à une solution d’acide acétique de pH 4, l’initiation de la corrosion a

débuté entre 184 et 198 jours, à l’exception d’un échantillon qui a montré une chute de
polarisation après 64 jours seulement. Ce faible temps d’initiation est probablement relié à
un défaut du béton de recouvrement.
Toutefois, les mesures ne sont pas parfaites. On note une variation sensible entre les temps
d’initiation à la corrosion évalués par le potentiel de corrosion et ceux par la polarisation
linéaire. Ces variations peuvent être expliquées par différents facteurs liées à la sensibilité
des mesures.
314
Figure 9- 14 : Courbe de polarisation linéaire pour les échantillons au ciment ordinaire
3.4.2 Mortier au ciment contenant 80% du laitier de haut fourneau
La Figure 9-15 présente la courbe de polarisation linéaire pour les échantillons au laitier.
Au niveau de cette figure, on note une chute de polarisation linéaire dès les premiers jours
d’exposition, variant entre 23 et 26 jours. La chute de la résistance de polarisation se
poursuit tout au long de l’essai indiquant l’initiation et la propagation de la corrosion des
armatures.
Nous pensons que la forte porosité des échantillons au laitier, même à une cure avancée de
6 mois, favorise les chemins de percolation de la solution acide atteignant les barres
d’armature tout en abaissant le pH de la solution interstitielle du mortier, ce qui engendre
par la suite l’initiation de la corrosion.
315
Figure 9- 15 : Courbe de polarisation linéaire pour les échantillons au laitier
3.4.3 Mortier au ciment contenant du métakaolin
Les mesures de polarisation linéaire des échantillons contenant du métakaolin présentées à

la Figure 9-16 montrent une initiation de la corrosion des échantillons variant entre 338 et
352 jours, à l’exception de deux échantillons qui n’ont toujours pas montré de chute de
polarisation au terme de l’essai de 429 jours.
Ce résultat confirme les résultats obtenus lors des mesures de potentiel de corrosion.
Toutefois, de faibles variations peuvent être expliquées par différents facteurs. Il est
possible que la sensibilité des échantillons à l’humidité et/ou la présence des défauts au
niveau des échantillons 1, 2 et 5 résultent en un temps d’initiation à la corrosion plus faible
que celui des échantillons 3 et 4.
Les courbes de polarisation permettent de constater l’activité de corrosion des échantillons

dans le temps. Le résultat révèle une forte amélioration en terme d’augmentation des temps
d’initiation par rapport aux échantillons au ciment ordinaire et ceux contenant 80% du
laitier.
316
Figure 9- 16 : Courbe de polarisation linéaire pour les échantillons au métakaolin
3.5 Composition des temps moyens d’initiation de la corrosion
Le temps moyen d’initiation de la corrosion est un paramètre très important permettant

d’évaluer la durabilité des structures en béton armé exposées à un environnement acide et
de prédire leur durée de vie.
La détermination des temps d’initiation de la corrosion de l’ensemble des différents

échantillons testés nous a permis de comparer la résistance à la corrosion des mélanges,
ainsi que d’étudier l’influence de la minéralogie et de la microstructure du mélange sur les
mécanismes d’initiation de la corrosion des armatures. Ceci va permettre d’optimiser la
formulation des bétons et d’améliorer la durabilité des ouvrages.
Après 429 jours d’exposition à la solution d’acide acétique de pH 4, l’ordre croissant de

durabilité des échantillons, en termes de résistance à l’initiation de la corrosion des barres,
est le suivant :
80% du laitier < ciment ordinaire <20% du métakaolin
Le Tableau 9-1 récapitule les temps moyens d’initiation à la corrosion pour l’ensemble des
échantillons.
317
Tableau 9- 1 : Temps d’initiation moyen

Temps pour initier la corrosion (jours)
Type de mesure Ciment Ciment au
Ciment au Métakaolin*
Ordinaire Laitier
Potentiel de corrosion 153 21 324
Polarisation linéaire 159 25 345
* : 2 échantillons sur 5 n’ont pas été corrodés
En termes de potentiel de corrosion, le temps d’initiation moyen des mortiers armés au

ciment ordinaire est d’environ 153 jours. Ce temps se multiplie par 2 pour les échantillons
au métakaolin pour atteindre 324 jours. Par contre, il diminue fortement pour les
échantillons au laitier atteignant environ 7 et 15 fois moins que ceux du ciment ordinaire et
du ciment au métakaolin, respectivement.
Le temps d’initiation de la corrosion selon les mesures de la polarisation linéaire est

d’environ 159 jours pour le ciment ordinaire, alors que celui relatif aux échantillons au
métakaolin est d’environ le double, atteignant 345 jours. Le temps d’initiation de la
corrosion des échantillons au laitier est le plus faible et équivaut à 25 jours.
On note une faible variabilité des temps d’initiation moyen de la corrosion entre les
mesures évaluées par le potentiel de corrosion et ceux par la polarisation linéaire. La
variation entre les deux méthodes est de 4 et 6 jours pour les échantillons au ciment
ordinaire et ceux au laitier. La variabilité entre les deux mesures est plus importante pour
les échantillons contenant du métakaolin et a atteint 21 jours.
Nous pensons que la sensibilité des mesures, ainsi que l’influence des facteurs externes tels
que le taux d’humidité de l’échantillon avant les mesures, sont en cause.
En analysant plus profondément les résultats du Tableau 9-1, nous pensons que la porosité
est un paramètre primordial à prendre en compte pour évaluer la résistance à la corrosion
des structures exposés aux environnements acides.
Ainsi, tel que prévu, plus la porosité du matériau est élevée, plus le temps d’initiation de la
corrosion est faible.
318
En tenant compte des résultats présentés au chapitre 6, la comparaison entre la compacité

des échantillons montre une porosité plus raffinée au niveau des échantillons contenant du
métakaolin. L’ordre, en termes de raffinement des pores, est identique à celui des temps
d’initiation de la corrosion.
En contre partie, la composition chimique des mélanges adoptés n’a pas joué de rôle. À
titre d’exemple, le mortier au laitier, dont le temps d’initiation de la corrosion des
échantillons est le plus faible, avec une remontée par capillarité des produits de corrosion
après seulement 1 mois d’exposition à la solution acide, possède une composition chimique
qui est beaucoup plus résistante que celle du ciment ordinaire (chapitre 6). La composition
chimique du matériau n’est pas suffisante pour ralentir l’initiation de la corrosion.
En ajoutant 80% du laitier en substitution partielle en masse de ciment, on diminue

fortement le pH du système, ce qui favorise probablement la dépassivation des armatures
d’où, une initiation rapide de la corrosion.
4 Discussion
4.1 Influence des ajouts cimentaires sur le temps d’initiation de la corrosion
- Les essais et les analyses réalisés sur des échantillons de pâtes et de mortier soumis aux
agressions de l’acide acétique ont montré l’apport de certains ajouts cimentaires en termes
de résistance chimique ainsi que mécanique.
Dans le cas des échantillons armés, considérant que la réaction de corrosion est sensible au
pH de la solution des pores entourant les armatures [BENTUR, 1999], des contradictions
s’imposent.
L’utilisation des ajouts permet de déclencher la réaction pouzzolanique consistant à la
consommation de la portlandite et à la formation d'une seconde génération d'hydrates
calciques (C-S-H), ce qui engendre, d’une part, la diminution du pH de la solution
interstitielle de béton et d’autre part, le raffinement des pores et des capillaires donc une
réduction de la perméabilité.
Ainsi l’utilisation des ajouts cimentaires peut avoir différents effets sur la corrosion. À titre
d’exemple, l’ajout de 80% du laitier en substitution du ciment facilite la corrosion des
319
armatures. Par contre, l’ajout de 20% de métakaolin permet de ralentir l’initiation de la

corrosion tout en réduisant la porosité.
Il s’avère que la forte porosité des échantillons contenant 80% du laitier, ainsi que la
disparition de la portlandite qui est une substance agissant comme un tampon afin de
maintenir le pH de la solution interstitielle, sont à l’origine de la réaction de corrosion assez
rapide.
Comme la réactivité des ajouts n’est pas la même, on discutera dans ce qui suit seulement
des ajouts présentant de bonnes performances chimiques et mécaniques face à la solution
d’acide acétique de pH 4 et utilisés pour les essais de mortiers armés, soit le laitier et le
métakaolin.
Ainsi, l’utilisation du laitier de haut fourneau conduit à une légère diminution de pH de la

solution interstitielle, sachant toutefois que ce sont les alcalis qui deviennent prépondérants
au bout de quelques heures. Les résultats de DRX, présentés au chapitre 6, dans le cas des
pâtes de ciment contenant 80% de laitier et ayant subi 28 jours de cure, montrent la
présence de quelques pics de portlandite de faible intensité. Le laitier de haut fourneau
consomme d’avantage les alcalins, mais le pH est encore suffisant pour assurer la stabilité
de la couche passive [BARON, 1992].
La réactivité du métakaolin est comparable à celle des fumées de silice sachant que cet
ajout diminue sensiblement le pH de la solution interstitielle. Pour un taux de
remplacement de 20%, le pH de la solution interstitielle a atteint 12.9 après 80 jours de cure
[PAGE, 1983].
Selon Baron et Ollivier 1992, quel que soit le liant utilisé, il se forme une couche passive
d’oxydes à la surface de l’acier assez stable qui maintient le métal dans un état solide.
En tenant compte des compositions chimiques du laitier et du métakaolin riches en
silicium, aluminium et fer, éléments réputés résistants en milieu acide et pauvres en
calcium, élément le plus lixiviable en milieu acide, le laitier et le métakaolin s’avèrent les
meilleures additions minérales améliorant la résistance chimique ainsi que mécanique des
bétons soumis aux agressions de l’acide acétique.
320
Néanmoins, en comparaison avec les échantillons de mortier ordinaire de référence, les

échantillons contenant du laitier présentent le temps d’initiation à la corrosion le plus
faible.
Nous pensons qu’en termes d’évaluation de la corrosion face à la solution d’acide acétique
de pH 4, et pour des échantillons dont le rapport e/l est assez élevé de 0.65, la porosité des
échantillons devient primordiale que l’importance de la résistance chimique.
L’exemple des échantillons au laitier, pour lesquels il y a eu une remontée par capillarité
des produits de corrosion à la surface après seulement 1 mois des cycles de
mouillages/séchage, le démontre puisque la surface de contact avec la solution acide ne
présente aucune trace de dissolution.
De plus, les échantillons au métakaolin, dont la porosité est la plus faible et la tortuosité est
la plus grande, présentent le temps d’initiation à la corrosion le plus lent, sachant que la
surface de contact avec la solution acide présente quelques dégradations engendrées par la
dissolution de certains éléments de la matrice cimentaire.
Ainsi, nous pensons que la porosité des échantillons devient un paramètre primordial lors
de l’étude du processus de corrosion puisque le coefficient de diffusion de la matrice
facilite directement l’attaque des barres. Or, le rapport eau / ciment et le type de ciment sont
des facteurs qui influencent le temps d’initiation de la corrosion puisque ces deux facteurs
ont un effet sur le coefficient de diffusion des mortiers [HUSSAIN 1996, ZHANG 2005].
Néanmoins, il est possible qu’à cause de la forte porosité des échantillons au laitier nous
n’ayons pas eu l’occasion de noter de différence entre les types de liants adoptés en termes
de composition chimique. En effet, plus la porosité des échantillons est élevée, plus le
temps d’initiation diminue. Par contre, le type des additions minérales n’a pas joué un rôle
important. En termes de résistance à la corrosion, la porosité reste le premier paramètre de
durabilité.
- Lors du suivi de la porosité des pâtes en fonction des durées de cure, les échantillons au
laitier présentent une porosité totale similaire à celle du ciment ordinaire lorsqu’ils
subissent une cure humide d’au moins 6 mois.
321
Néanmoins, pour la même durée de cure, le temps d’initiation de la corrosion des ciments
au laitier est plus rapide pour des mortiers avec un rapport e/liant de 0,65. L’absence des
pics de portlandite après 6 mois de cure, favorisant la chute de pH, souligne l’influence du
pH de la solution interstitielle autre que la porosité comme paramètres influençant le temps
d’initiation de la corrosion.
Ainsi, pour une cure de 6 mois, nous pensons que la forte porosité des échantillons au
laitier n’est en effet pas due à un manque d’hydratation mais plutôt, au volume restreint des
hydrates formés [SHI-PING, 1989].
4.2 Temps d’initiation, de propagation et de fissuration pour une corrosion à

l’acide acétique
Les aciers d’armature noyés dans le mortier sont entourés de la solution alcaline produisant
une oxydation rapide en surface de l’acier afin de former une mince couche d’oxyde, ou
film passif, protégeant la barre d’armature [LAPOINTE, 2007].
Le pH élevé de la solution interstitielle (>12.5) assure la protection de l’acier. Cependant, la
pénétration de la solution acide compromet la stabilité du film passif, mettant ainsi fin à la
période d’initiation de la corrosion. La période d’initiation varie de 150 jours pour les
mortiers ordinaires, 20 jours pour les mortiers contenant 80% de laitier et 320 jours pour les
mortiers contenant 20% de métakaolin.
Ainsi, la période d’initiation de la corrosion est reliée à la pénétration de la solution acide
dans le mortier, ce qui revient à dire qu’elle est reliée directement aux propriétés de
transport du mortier. Ceci souligne l’efficacité de l’utilisation du métakaolin, réagissant en
termes de raffinement des pores contrairement au laitier, se caractérisant pour sa part par
une porosité élevée.
Suite à cette période d’initiation, il y a eu la période de la propagation de la corrosion. Elle

dépend de l’agressivité de la solution ainsi que de la nature des produits de corrosion
formés. Il s’avère que la solution d’acide acétique n’est pas très corrosive puisqu’aucune
fissuration n’a été notée au niveau des échantillons jusqu’au terme de 429 jours
d’exposition.
322
De même, pour les échantillons contenant du métakaolin, on a remarqué la présence d’une

rouille de couleur brun-rouge, facilement détachable avec la main, expliquant une
dégradation superficielle de l’armature. Cependant, pour les échantillons au ciment
ordinaire ou ceux contenant 80% de laitier, la rouille formée est de couleur verdâtre,
difficilement détachable et expliquant une dégradation en profondeur de la barre d’acier;
toutefois, aucune fissuration n’a été observée.
À l’aide des analyses effectuées par DRX, PARADIS (2008) a montré que les produits de
corrosion formés sont de l’hydroxyde de fer (goethite, lépidocrocite et akaganéite) et de
l’oxyde de fer (maghémite et magnétite). Les analyses réalisées par DUFFO et al. (2004)
ont montré une prédominance de lépidocrocite et de goethite dans la couche de corrosion
non adhérente de couleur rouge-brun. L’utilisation des ajouts cimentaires affecte le type et
la distribution des produits de corrosion formés [MARCOTTE, 2003].
Puisque la fissuration des échantillons ne peut être due qu’aux pressions exercées par les
produits de corrosion [PARADIS, 2008], nous pensons que les produits de corrosion
formés n’engendrent pas de pressions assez importantes pour former des fissures.
5 Conclusion
La réaction de corrosion provoque une dégradation de l’interface acier / béton qui diminue
l’adhérence entre les deux matériaux et favorisant le déclenchement de la fissuration et
aboutissant, au fil des années, à la perte de ductilité et de capacité de l’élément.
La détérioration des ouvrages en béton armé engendre des problèmes importants en termes
d’entretien et de réhabilitation tant au niveau technique que financier. Parmi les ouvrages
affectés se trouvent ceux exposés aux acides organiques, tels que l’acide acétique contenu
dans les effluents d’élevages.
La revue de la documentation a permis de constater plusieurs éléments intéressants sur

l’influence des ajouts sur la résistance chimique ainsi que mécanique des bétons soumis aux
agressions acides. Toutefois, peu d’information est disponible sur la corrosion des
armatures des bétons contenant des ajouts cimentaires et soumis à des environnements
acides.
323
Afin de mener une comparaison adéquate de l’effet des ajouts cimentaires utilisés sur la
corrosion des barres, des échantillons de mortiers armés ont été formulés de façon à avoir
une certaine similarité entre les mélanges.
Après une cure humide de 6 mois, les échantillons ont été exposés à des cycles de
mouillage et de séchage à l’aide d’une solution d’acide acétique de pH 4. Nous pensons que
cette méthode devrait être préconisée pour évaluer la corrosion des armatures dans le béton
puisque c’est celle qui semble le mieux représenter la réalité au niveau de la zone de
marnage, zone la plus sollicitée à la corrosion des armatures pour des ouvrages de rétention
des effluents d’élevages.
Le raffinement des pores est le facteur le plus important lors de l’évaluation de l’effet des
différents ajouts cimentaires sur le processus de corrosion des mortiers armés soumis à
l’agression de l’acide acétique. Une structure poreuse plus dense limite l’accès à la solution
d’acide acétique et à l’oxygène à la surface de l’acier.
Ainsi, l’utilisation des ajouts influence différemment la microporosité des échantillons.

L’addition de laitier en forte proportion de remplacement du ciment ordinaire et avec un
rapport eau/liant de 0,65, augmente la porosité des échantillons et, par la suite, y diminue la
tortuosité. Les mélanges à base de ciment au laitier possèdent un temps d’initiation de la
corrosion très faible (20 jours environ) dans ces conditions. Ceci revient à dire que le laitier
n’apporte pas d’amélioration en terme de résistance à la corrosion; plutôt, il facilite son
initiation pour des matrices avec 80% de laitier et un rapport eau/liant très élevé.
En contrepartie, le métakaolin raffine suffisamment la distribution de la porosité, tout en
améliorant la compacité de l’échantillon, ce qui rend difficile la diffusion de la solution
acide à travers le béton de recouvrement. Autrement dit, le métakaolin limite la progression
de la réaction de corrosion à quelques microns par année.
Une fois la corrosion initiée, et lorsque la porosité du béton est importante, les produits de
corrosion sont donc amenés à diffuser dans la matrice cimentaire. Par contre, lorsque la
porosité est plus faible, les produits de corrosion sont confinés à l’interface acier / béton.
Le métakaolin est l’ajout minéral le plus performant en termes de résistance à la corrosion,

de résistance chimique et de résistance mécanique. La forte porosité des mortiers au laitier
324
fabriqué avec 80% de laitier et à un rapport eau/liant de 0,65, même après une cure
prolongée, est à l’origine de la défaillance de ces mortiers au laitier face à la corrosion.
Cette défaillance peut être due à l’hydratation lente des grains de laitier et/ou au volume
restreint des hydrates formés, sans toutefois négliger l’effet de la consommation de la
portlandite engendrant la diminution du pH de la solution interstitielle d’où, la
dépassivation de l’armature.
Les mesures de potentiel de corrosion et de résistance à la polarisation effectuées ont

montré une activité de corrosion importante. Enfin, il est difficile d’évaluer
quantitativement l’évolution de la propagation de la corrosion à partir de ces mesures, mais
tous les échantillons démontrent une activité de corrosion tout au long de l’essai, ce qui
nous indique que la corrosion progresse dans le temps.
Il pourrait être utile d’étudier l’influence des ajouts cimentaires sur le type, la distribution et
les caractéristiques des produits de corrosion formés. De même, il serait mieux de choisir
des périodes de séchage et de mouillage plus longues tout en se rapprochant de la réalité,
soit par exemple des durées saisonnières.
Chapitre 10
Conclusions générales et perspectives de recherche
1 Conclusions générales
Les effluents d’élevage, déchets des activités agricoles et d’élevage et sources importantes
de pollution de l’environnement, peuvent provoquer des dégradations considérables sur les
bétons de rétention. En effet, les acides organiques des effluents (acide acétique,
propionique, butyrique, iso- butyrique, valérique et lactique) de pH compris entre 4 et 8
provoquent une attaque chimique sévère pour la matrice cimentaire.
L’objet de ce travail consistait à évaluer l’importance des ajouts cimentaires sur la stabilité
de la matrice cimentaire en milieu acide. L’étude comportait une évaluation de la résistance
chimique, minéralogique, physique, mécanique, ainsi que la résistance à la corrosion des
armatures d’échantillons de pate ou de mortier conservés en milieu acide pour des périodes
prolongées. L’influence des ajouts cimentaires sur le comportement des matrices
cimentaires a été mise en valeur en tenant compte de l’effet de la durée de la cure. Enfin,
une étude spécifique de l’influence des anhydres et des hydrates des liants sélectionnés a
été réalisée afin de proposer une composition adéquate de la pâte de ciment assurant la
durabilité des ouvrages agricoles.
L’étude bibliographique nous a permis de dégager, dans un premier temps, la composition

et les caractéristiques (e.g. le pH) de la solution agressive des effluents d’élevage. Ainsi, les
activités des bactéries, notamment la respiration, ont un impact sur la composition de la
solution agressive qui peut être substituée, lors des essais réalisés en laboratoire, par une
solution d’acide acétique de pH 4 puisque cette dernière mime bien l’agressivité des
effluents d’élevage. Le choix de cette solution agressive nous a permis de générer une étude
accélérée des dégradations induites par les lisiers et de simuler l’agressivité des jus
d’ensilage.
326
Dans un second temps, les mécanismes d’attaque des matrices cimentaires par les effluents
d’élevages, évoqués par la revue bibliographique révèlent une forte lixiviation des
composants majeurs de la matrice. La zone dégradée présente une décalcification presque
totale. Les résultats suggèrent de limiter, dans les liants, les quantités de calcium et de
magnésium, et d’augmenter les teneurs en silicium, aluminium et fer. Les études ont
montré un meilleur comportement du ciment au laitier contrairement au ciment alumineux,
pourtant réputé résistant en milieux chimiquement agressifs.
Un des objectifs principaux de ce travail était d’identifier les mécanismes d’altération des
matrices cimentaires par les acides organiques. Ce travail a été réalisé tout en testant un
spectre large de liants, soit le ciment Portland ordinaire, le ciment alumineux et les ajouts
cimentaires suivants : la cendre volante, les fumées de silice, le laitier de haut-fourneau et
le métakaolin dont la composition chimique est réputée plus favorable vis-à-vis de
l’agression acide avec un dosage limité en calcium et riche en aluminium et en silicium.
Au chapitre 5, nous avons mis en œuvre une comparaison globale de l’ensemble des
échantillons de pâte par une analyse quantitative de la dissolution des éléments majeurs en
termes du taux de lixiviation. Les résultats obtenus appuient ce qui était déjà connu dans la
littérature, soit la stabilité des éléments silicium, aluminium et fer contrairement au calcium
et magnésium, éléments fortement lixiviables en milieu d’acide acétique de pH 4. En
termes de taux de lixiviation global, les échantillons contenant du laitier de haut fourneau et
du métakaolin présentent les meilleurs comportements. L’utilisation des fumées de silice et
de la cendre volante en substitution partielle en masse du ciment ordinaire n’apporte aucune
amélioration. De même, le ciment alumineux, pourtant réputé résistant en milieu acide,
n’apporte aucune amélioration en terme de taux de lixiviation face à l’acide acétique.
Le chapitre 6 traitait des mécanismes de dégradation des pâtes de ciment. L’effet spécifique
de la solution d’immersion a été étudié tout en explorant les modifications
microstructurales, physiques, chimiques et minéralogiques. L’influence du mûrissement sur
le comportement des pâtes en milieu acide a été étudiée tout en variant les durées de cure
de 28 jours à 2 ans. Les résultats ont montré que l’altération des matrices cimentaires
produit une zonation minéralogique et chimique des monolithes des pâtes de ciment
327
immergés dans la solution d’acide acétique de pH 4. L’attaque se traduit par la dissolution

progressive de l’ensemble des phases. D’un point de vue chimique, la dégradation se traduit
par une forte décalcification. D’un point de vue minéralogique, la dégradation se traduit par
une dissolution de l’ensemble des phases anhydres et hydratées. La structure de la zone
dégradée est amorphe et constituée exclusivement de silicium, aluminium et fer. Les
résultats sont en accord avec les essais de lixiviation et démontrent la mauvaise tenue des
pâtes contenant des fumées de silice et de la cendre volante. Par contre, les pâtes contenant
du métakaolin et du laitier de haut fourneau résistent mieux. Les zones dégradées de ces
pâtes ne sont pas dissoutes et les échantillons conservent leur intégrité. Les pâtes contenant
du ciment alumineux ne présentent aucune amélioration par rapport au témoin et présentent
une zone dégradée peu ou pas cohésive qui se désagrège au moindre contact.
L’analyse du comportement des différents liants montre que le degré d’hydratation est un
paramètre fondamental de la stabilité des pâtes cimentaires en milieu acide. Après 28 jours
de cure, les pâtes avec du métakaolin montrent une faible sensibilité à la lixiviation et
résistent bien à l’agression acide. Ce comportement est dû à la grande surface spécifique du
métakaolin qui favorise une forte réactivité pouzzolanique et un effet filler très important.
Par contre, pour les autres échantillons, l’augmentation de la durée de la cure permet
d’augmenter la stabilité chimique en milieu acide de l’ensemble des échantillons,
spécialement celle des pâtes de ciment au laitier ayant des caractéristiques hydrauliques
latentes.
En comparant la résistance des pâtes en solution acide entre une courte cure de 28 jours et
des longues cures variant de 3 mois à 2 ans, on note une forte amélioration en termes de
stabilité chimique et minéralogique des phases anhydres ainsi que des hydrates.
Au cours de l’hydratation des pâtes et suite à la réactivité pouzzolanique, la porosité,
paramètre primordial affectant la stabilité des pâtes, diminue de plus en plus, ce qui laisse
présager de la bonne performance du matériau avec tout processus permettant d’accélérer
l’hydratation.
Le chapitre 7 traitait du rôle des anhydres sur la résistance de la matrice cimentaire en

milieu acide. Tout au long de l’immersion des échantillons, la quantification des anhydres a
328
été réalisée par la méthode de segmentation d’images, par dissolution chimique et par
résonance magnétique nucléaire (R.M.N.). Les résultats des trois méthodes ont été
comparés et analysés. Ce travail a permis de comparer la stabilité des phases anhydres et
des hydrates pour des pâtes contenant du métakaolin, du laitier de haut fourneau et du
ciment ordinaire de référence.
Les résultats ont montré une chute considérable des grains de ciment ordinaire dépassant
43.8%, contrairement à 17.5% pour les grains de laitier et 14.5% pour les grains de
métakaolin, et ce après 2 mois d’immersion.
Les analyses ponctuelles à la microsonde réalisées au niveau des anhydres de laitier

montrent une très faible décalcification des grains de laitier par rapport à ceux de ciment
ordinaire sachant que les teneurs en SiO2, Fe2O3 et Al2O3 chutent légèrement par rapport à
la teneur en CaO. Toutefois, les anhydres conservent une teneur en oxydes légèrement
supérieure à celle des hydrates.
Les résultats de la quantification de la teneur massique en eau liée au C-S-H, à l’ettringite, à

l’AFm et à la portlandite ont montré une meilleure résistance des hydrates des pâtes au
métakaolin que celles des pâtes au laitier. La résistance des hydrates des pâtes de ciment
ordinaire est la plus faible.
La quantification des anhydres et des hydrates a permis de montrer la résistance de ces

phases, face à une attaque acide, qui est fonction de la composition chimique de celles-ci
idéalement riche en silicium, aluminium et fer et pauvre en calcium et en magnésium.
Le chapitre 8 a présenté l’évaluation de la résistance physique et mécanique des cubes de

mortiers pour les liants qui ont présenté une bonne résistance chimique sur pâtes (chapitre
5). En plus de la résistance à la compression des cubes, la perte de masse et la profondeur
dégradée ont été mesurées. L’influence de la durée de cure a été évaluée pour des cures
variant de 28 jours à 1 an. Les résultats ont montré l’effet bénéfique de l’augmentation de la
durée de la cure sur la chute de la résistance des mortiers. Après immersion des mortiers
dans la solution acide, la résistance à la compression chute pour les mortiers ordinaire
sachant que la baisse de résistance est plus faible pour les mortiers au métakaolin. La chute
329
de résistance des mortiers au laitier est très minime, ce qui montre la bonne résistance
chimique des échantillons au laitier.
Néanmoins, tout au long des différentes durées de cure, la résistance à la compression des
cubes de mortier ordinaire témoins, conservés en chambre humide, est beaucoup plus
élevée que celle du ciment au laitier. D’où, l’addition du laitier n’apporte aucune
amélioration en termes de résistance à la compression.
Ainsi, en considérant à la fois les performances chimiques et mécaniques, les mortiers au

métakaolin présentent les meilleures résistances aux agressions chimiques.
Au chapitre 9, nous avons présenté une analyse comparative des temps d’initiation de la
corrosion par des mesures électrochimiques de potentiel de corrosion et de polarisation
linéaire. Les principales conclusions tirées de cette étude sont que la corrosion des
échantillons au laitier est presque immédiate et ce même si une période de cure humide de 6
mois avait été appliquée, préalablement aux échantillons. Autrement dit, l’ajout du laitier
n’apporte aucune amélioration en termes de résistance à la corrosion. La forte porosité des
échantillons au laitier favorise la diffusion de la solution à travers le béton de
recouvrement. Ceci engendre la dépassivation des armatures et, par la suite, la diffusion des
produits de corrosion dans la matrice. En comparaison avec les échantillons au ciment
ordinaire, l’ajout du métakaolin limite la progression de la réaction de corrosion à quelques
microns par année.
Ainsi, la porosité /perméabilité est un paramètre primordial en termes d’initiation et de

propagation des produits de corrosion. Une porosité élevée favorise des chemins de
percolation pour les agents agressifs déclenchant la dépassivation du métal et engendrant
d’une part, propagation de la rouille par le développement des réactions d’oxydations à la
surface des armatures et, d’autre part, la remontée par capillarité des produits de corrosion.
De façon globale, l’étude a montré l’importance de la composition chimique de la matrice

cimentaire (anhydres et hydrates) afin de minimiser la solubilité des pâtes en milieu acide.
Une composition des liants riche en silicium, aluminium et fer et pauvre en calcium s’avère
la mieux adaptée.
330
En termes de résistance mécanique des cubes de mortier conservés en chambre humide la

compacité est un paramètre primordial sachant que la chute de résistance entre cubes sains
et dégradées en solution acide est fortement influencée par la stabilité chimique de la
matrice dans le milieu environnant. En termes de résistance à la corrosion, la porosité est le
premier paramètre de durabilité contrôlant la percolation de la solution agressive au niveau
de la matrice.
À court terme et pour un rapport e/l donné, la porosité et la composition chimique de la
matrice cimentaire s’avèrent les paramètres primordiaux favorisant la durabilité des bétons
en milieu acide.
À l’issue des résultats d’évaluation de la durabilité de tous les liants testés et pour
l’ensemble des paramètres comparatifs de durabilité, de façon générale, le ciment au
métakaolin présente les meilleures performances chimiques, mécaniques ainsi qu’à la
corrosion.
2 Perspectives
Quelques questions restent en suspens et feront l’objet de la continuité de ce travail.
D’après les résultats des analyses chimiques de l’ensemble des mélanges adoptés, la
composition chimique de la matrice cimentaire est un paramètre important contrôlant sa
dissolution en milieu acide. Entre autres, les grains anhydres et les hydrates influencent la
stabilité de la matrice tout en ayant une composition chimique résistante, riche en silicium,
aluminium et fer et pauvre en calcium.
La mauvaise tenue des échantillons aux cendres volantes pourtant ayant une composition
chimique convenable, nous laisse penser à un autre paramètre influençant la stabilité des
pâtes en milieu acide, tout en contrôlant les cinétiques de dégradation, soit les produits de
re-précipitation. Les spectres de DRX des échantillons au laitier, assez résistants
chimiquement, montrent la re-précipitation d’un gel silico-alumineux. Or, les
aluminosilicates sont des composés jugés stables en milieu acide. La formation des produits
de re-précipitation ayant une composition chimique stable ralentit les cinétiques de
dégradation.
331
Pour cela, nous souhaitons analyser mieux la solution d’immersion et les produits en
surface de la zone dégradée, principalement les produits de re-précipitation.
Nous désirons étudier les possibilités de re-précipitation des aluminosilicates et des

complexes Si-Fe, jugés très stables. Nous souhaitons notamment déterminer l’interaction
entre les produits de re-précipitation et la solution d’immersion.
Afin de tirer profit de la résistance chimique du laitier de haut fourneau, nous croyons
pertinent d’étudier les procédures d’accélération de la cure.
Les analyses minéralogiques montrent la persistance de l’élément quartz en zone dégradée

des échantillons. Nous pensons adéquat d’étudier l’apport du quartz afin d’améliorer la
durabilité du béton en milieu acide.
333
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Annexe A : Essai de lixiviation des pâtes
A.1 Évolution du pH en fonction du temps d’immersion
Temps Liants
d’immersion CA LHF MK CV FS
(heures) GU
60% 80% 60% 80% 15% 20% 50% 70% 5% 15%
0,5 4,51 5,7 4,8 4,43 4,39 4,16 4,07 4,7 4,49 5,45 6
1 4,39 5,62 4,82 4,44 4,29 4,22 4,08 4,75 4,2 5,62 6,22
2 4,78 5,85 4,92 4,59 4,45 4,25 4,17 4,95 4,85 5,93 6,34
4 5,32 6,12 5,55 4,82 4,98 4,62 4,43 5,85 4,85 6,31 6,7
6 5,59 6,47 5,87 5,22 4,89 5,21 4,73 6,37 5,33 6,39 7,65
10 6,23 6,77 6,64 5,84 5,54 5,39 5,13 6,95 6,05 7,53 8,47
15 6,82 7,14 7 6,43 5,86 5,43 5,39 7,81 6,82 7,82 8,98
24 8,21 8,72 8,32 6,8 6,77 6,87 5,95 8,89 7,66 8,73 9,55
120 9,87 10,78 9,96 7,87 7,77 7,43 7,33 10,42 9,62 11,39 12,28
360 10,29 12,28 10,88 8,49 8,1 8,1 7,55 10,97 10,09 12,31 13
720 10,52 12,52 11 8,3 8,16 8 7,72 11,02 10,23 12,33 13,1
2160 10,53 12,6 11,17 8,32 8,22 8,05 7,76 11,09 10,27 12,37 13,18
A.2 Évolution des concentrations en élément chimique en fonction du

temps d’immersion
Pâte au Ciment ordinaire
Temps d'immersion [Ca] en [Si] en [Mg] en [Al] en [Fe] en

(heures) mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
0,5 3814,2 105,18 68,92 47,04 26,58
1 4732,45 105,21 87,46 41,97 25,46
2 5316,69 106,63 102,49 36,65 22,26
4 6261,45 90,45 125,73 33,01 20,8
6 6807,6 84,32 135,52 30,45 18,15
10 6781,46 74,21 138,66 28,59 17,4
15 7134,66 68,9 139,79 26,26 16,43
24 7185,11 62,94 137,39 24,68 15,03
120 7041,57 43,46 95,11 23,57 12,69
360 6735,58 40,19 68,35 23,43 11,98
720 6399,372 37,35 55,21 23,42 11,18
2160 6002,11 36,22 52,94 23,38 10,98
350
Pâte au Ciment Alumineux (A : 60% ; B : 80%)
A)
0,5 3194,26 48,91 60,81 67,62 44,32
1 5133,37 42,79 64,21 107,81 46,41
2 4994,5 36,43 66,89 95,82 45,39
4 7289,4 33,21 65,45 84,37 41,62
6 7646,09 32,9 64,79 80,76 35,87
10 8371,54 30,22 59,92 73,61 32,53
15 8924,8 29,98 56,56 64,29 30,85
24 9025,3 27,56 55,29 58,27 25,71
120 9492,99 24,7 51,17 51,98 21,79
360 9210,75 23,6 48,18 47,51 19,23
720 8695,86 23,03 48,47 43,53 19,42
2160 8190,01 22,98 45,86 43,25 18,61
B)
0,5 2965,6 45,79 56,51 85,08 48,62
1 4661,28 36,43 57,62 123,61 50,79
2 5320,72 30,27 60,16 113,52 49,81
4 5772,78 27,86 59,34 106,23 45,51
6 6798,61 25,43 52,39 99,29 40,59
10 6914,93 24,56 50,65 90,38 37,43
15 8663,33 23,32 49,33 82,63 38,22
24 8510,21 22,51 49,76 75,26 29,77
120 8754,75 21,64 44,43 68,2 25,64
360 8812,63 20,96 42,85 60,38 24,34
720 8054,11 20,39 42,4 58,3 23,18
2160 7649,83 20,384 42,02 57,27 22,09
351
Pâte au Fumée de silice (A : 5% ; B : 15%)
A)
0,5 3621,84 110,32 65,53 42,91 22,62
1 4315,3 121,32 79,34 47,86 23,34
2 5821,32 116,79 94,96 50,51 21,87
4 6433,73 117,05 114,097 48,12 21,94
6 6616,03 111,87 118,133 45,59 20,95
10 8014,89 89,11 121,12 43,17 19,45
15 8103,11 81,52 120,3 40,88 19,15
24 8736,74 78,45 115,24 36,52 18,24
120 8954,03 49,28 85,577 32,12 15,12
360 8792,89 44,59 65,69 32,19 14,19
720 8382,64 41,63 53,19 32,45 12,69
2160 7812,41 39,42 48,74 32,01 12,03
B)
0,5 4616,6 126,615 62,53 35,97 21,63
1 5597,53 137,8 72,5 39,96 21,59
2 7039,63 139,32 89,93 42,81 21,67
4 7609,78 132,49 92,71 46,69 20,77
6 8745,23 128,21 99,61 39,99 19,62
10 9437,1 117,94 100,84 39,25 18,52
15 8956,75 105,51 105,65 36,97 17,42
24 9900,82 97,7 99,26 31,21 16,85
120 10035,52 70,4 82,67 29,36 14,28
360 10011,51 59,97 53,87 26,98 12,72
720 9512,42 58,54 48,99 28,91 12,21
2160 8969,38 52,93 41,63 27,86 11,53
352
Pâte au Laitier de haut fourneau (A : 60% ; B : 80%)
A)
0,5 3000,68 107,85 85,578 61,23 19,61
1 3754,45 112,81 106,67 67,62 20,95
2 4656,82 112,94 164,33 69,54 21,05
4 5267,62 105,9 194,251 71,38 21,17
6 5907,82 96,39 215,511 65,71 18,97
10 5953,94 83,83 257,895 62,3 17,32
15 6264,11 78,79 268,187 57,57 16,91
24 6309,49 67,17 273,068 53,92 16,08
120 6195,16 47,65 190,9 40,71 12,13
360 5491,8 43,17 119,64 32,46 11,04
720 5198,5 42,16 69,4 30,74 10,56
2160 4401,6 41,5 65,01 27,89 10,17
B)
0,5 2738,6 111,82 89,578 49,74 19,07
1 3558,57 118,65 117,67 55,63 20,15
2 4263,33 117,37 164,33 56,5 20,25
4 4893,1 115,49 234,251 57,52 19,32
6 5674,31 105,93 245,511 51,09 17,21
10 5529,56 87,84 273,895 49,18 15,97
15 5809,91 84,76 283,187 42,35 15,93
24 5880,73 76,22 275,068 38,11 14,18
120 5743,39 48,85 220,9 26,7 11,19
360 5178,42 43,68 108,64 22,16 9,77
720 4697,71 40,56 87,4 22,14 9,25
2160 4060 39,73 49,37 20,92 9,05
353
Pâte au Métakaolin (A : 15% ; B : 20%)
A)
0,5 3169,12 107,8 54,11 44,569 28,96
1 4147,12 111,35 86,24 59,236 28,41
2 4810,84 107,91 88,3 68,887 25,67
4 5470,96 99,97 98,19 84,542 24,35
6 5573,78 94,06 101,67 79,17 20,804
10 6041,18 87,33 100,27 71,64 19,142
15 5521,65 81,63 99,38 65,83 17,967
24 5562,31 57,69 94,06 62,49 15,876
120 5225,93 42,95 79,58 38,14 12,13
360 4629,48 33,74 63,64 29,87 10,692
720 4442,61 32,58 51,4 27,31 10,27
2160 4054,83 30,27 47,52 24,27 10,11
B)
0,5 2188,89 111,95 49,41 50,09 27,63
1 3025,92 115,12 74,74 59,23 26,17
2 4018,078 106,93 78,04 76,06 24,79
4 4613,28 91,43 86,35 72,51 21,9
6 4876,62 93,56 90,25 69,43 18,56
10 5115,14 87,95 91,67 61,72 16,81
15 4965,95 65,84 89,41 58,56 15,01
24 4816,84 50,72 83,49 56,89 14,84
120 4384,64 36,38 74,11 32,27 11,25
360 3707,93 28,49 52,37 27,6 9,19
720 3661,3 27,36 48,16 23,44 9,721
2160 3210,06 26,09 43,43 22,09 9,47
354
Pâte au Cendre volante (A : 50% ; B : 70%)
A)
0,5 2382,71 109,59 52,748 73,1 31,47
1 3595,82 130,97 72,895 83,08 38,9
2 3512,95 124,64 85,657 91,5 49,065
4 4877,56 134,61 93,83 89,9 40,2
6 5479,5 130,08 96,783 78,23 39,61
10 5984,67 116,29 91,045 72,72 33,95
15 6038,94 102,35 87,65 63,93 30,2
24 6352,56 80,3 74,41 57,7 25,35
120 6387,25 55,67 60,46 36,65 14,83
360 6155,91 41,18 50,92 35,47 14,52
720 5324,3 42,08 49,37 34,01 14,41
2160 4811,64 41,74 46,97 32,96 14,36
B)
0,5 1327,89 112,98 50,71 70,41 34,65
1 2107,37 135,21 62,517 79,56 46,37
2 2582,6 139,97 76,034 84,75 49,21
4 3072,24 140,29 77,17 78,42 47,9
6 3702,56 145,72 77,25 70,08 43,25
10 4113,62 138,16 72,36 60,42 38,48
15 4265,81 112,85 67,55 53,01 31,6
24 4441,59 98,32 64,64 49,28 27,39
120 5383,22 62,49 49,47 32,51 17,2
360 5650,43 46,32 46,09 31,15 16,25
720 5195,67 44,76 44,76 30,5 15,95
2160 4642,32 44,16 43,76 30,31 15,8
355
Annexe B : Essai d’immersion des pâtes
B.1 Analyses comparatifs de durabilité
B.1.1 Évolution des pertes de masse en fonction des cures
Cure 1: 28 jours
Masse Masse Perte de Perte de
Échantillons initiale finale masse masse relative
(en g) (en g) (Δm) (Δm/m)
GU 471,5 348,91 -122,59 -0,26
60% C.A 497,2 343,07 -154,13 -0,31
80% C.A 481,6 337,12 -144,48 -0,30
60% L.H.F 424,3 335,2 -89,1 -0,21
5% F.S 472 339,84 -132,16 -0,28
15% F.S 477,3 334,11 -143,19 -0,30
50% C.V 362,4 264,55 -97,85 -0,27
70% C.V 351,7 263,78 -87,92 -0,25
80% L.H.F 427 341,6 -85,4 -0,20
20% MK 407 341,88 -65,12 -0,16
15% MK 447,3 366,79 -80,51 -0,18
Cure 2: 3 mois
GU 458,7 353,2 -105,5 -0,23
60% C.A 485,1 349,27 -135,83 -0,28
80% C.A 467,7 350,78 -116,92 -0,25
60% L.H.F 449,9 382,42 -67,48 -0,15
5% F.S 467,9 364,96 -102,94 -0,22
15% F.S 474,8 356,1 -118,7 -0,25
50% C.V 391,5 301,46 -90,04 -0,23
70% C.V 355,7 281 -74,7 -0,21
80% L.H.F 433,2 376,88 -56,32 -0,13
20% MK 408,8 351,568 -57,232 -0,14
15% MK 436,2 370,77 -65,43 -0,15
356
Cure 3: 6 mois
GU 471,5 381,92 -89,58 -0,19
60% C.A 497,2 382,8 -114,4 -0,23
80% C.A 481,6 380,46 -101,14 -0,21
60% L.H.F 456,9 411,21 -45,69 -0,10
5% F.S 480,8 396,66 -84,14 -0,18
15% F.S 466,6 373,28 -93,32 -0,20
50% C.V 372,6 312,98 -59,62 -0,16
70% C.V 326,3 280,62 -45,68 -0,14
80% L.H.F 429 398,97 -30,03 -0,07
20% MK 451,5 401,84 -49,66 -0,11
15% MK 452,6 393,762 -58,838 -0,13
Cure 4: 1 an
GU 496,1 426,65 -69,45 -0,14
60% C.A 492,7 399,09 -93,61 -0,19
80% C.A 505,2 419,32 -85,88 -0,17
60% L.H.F 451,3 428,74 -22,56 -0,05
5% F.S 471,7 410,38 -61,32 -0,13
15% F.S 489,9 416,42 -73,48 -0,15
50% C.V 355,5 323,51 -31,99 -0,09
70% C.V 321,2 298,72 -22,48 -0,07
80% L.H.F 471,6 457,45 -14,15 -0,03
20% MK 451 487,08 36,08 0,08
15% MK 446,8 406,59 -40,21 -0,09
Cure 5: 2 an
GU 528,9 483,94 -44,96 -0,09
60% C.A 543,92 467,77 -76,15 -0,14
80% C.A 528,345 462,3 -66,045 -0,13
60% L.H.F 459,247 445,47 -13,777 -0,03
5% F.S 491,705 447,45 -44,255 -0,09
15% F.S 494,129 444,72 -49,409 -0,10
50% C.V 364,193 345,98 -18,213 -0,05
70% C.V 311,097 298,65 -12,447 -0,04
80% L.H.F 434,56 429,78 -4,78 -0,01
20% MK 463,847 443,9 -19,947 -0,04
15% MK 475,43 451,18 -24,25 -0,05
357
B.1.2 Évolution des profondeurs dégradées en fonction des cures
Cure 1: 28 jours Cure 2: 3 mois Cure 3: 6 mois

Profondeur Profondeur Profondeur
Éch. dégradée Éch. dégradée Éch. dégradée
(mm) (mm) (mm)
GU 4,5 GU 4,2 GU 3,8
60% C.A 2,5 60% C.A 2 60% C.A 1,4
80% C.A 2,2 80% C.A 1,8 80% C.A 1,2
60% L.H.F 3,1 60% L.H.F 2,9 60% L.H.F 2,3
5% F.S 6,2 5% F.S 5,8 5% F.S 4,9
15% F.S 7 15% F.S 6,5 15% F.S 5,4
50% C.V 6,4 50% C.V 6 50% C.V 5,5
70% C.V 5,3 70% C.V 5 70% C.V 4,5
80% L.H.F 2,9 80% L.H.F 2,5 80% L.H.F 2
20% MK 3,5 20% MK 3,1 20% MK 2,6
15% MK 3,7 15% MK 3,4 15% MK 3
Cure 4: 1 an Cure 5: 2 an
Profondeur Profondeur
Éch. dégradée Éch. dégradée
(mm) (mm)
GU 2,7 GU 1,8
60% C.A 0,9 60% C.A 0,5
80% C.A 0,8 80% C.A 0,2
60% L.H.F 1,7 60% L.H.F 1,2
5% F.S 3,4 5% F.S 2,8
15% F.S 4 15% F.S 3,3
50% C.V 3,7 50% C.V 2,3
70% C.V 3,3 70% C.V 1,9
80% L.H.F 1,5 80% L.H.F 1
20% MK 2 20% MK 1,4
15% MK 2,3 15% MK 1,6
358
B.2 Quantification des anhydres par R.M.N29Si tout au long de la durée

d’immersion
B.2.1 Évolution des anhydres du laitier
a) Mélange anhydre
b) Initialement
359
c) 15 jours d’immersion
d) 1mois d’immersion
360
e) 2 mois d’immersion
B.2.2 Évolution des anhydres de métakaolin
a) Mélange anhydre
361
b) Initialement
362
d) 1 mois d’immersion
363
B.3 Quantification des teneurs massiques en eau liée aux hydrates tout
au long de la durée d’immersion
B.3.1 Pâtes de ciment ordinaire
a) Initialement
364
365
B.3.2 Pâtes au laitier
a) Initialement
366
367
B.3.3 Pâtes au métakaolin
a) Initialement
368
369
Annexe C : Essai d’immersion des mortiers
C.1 Évolution des pertes de masse en fonction des durées de cure
Cure 1: 28 jours
GU 278,1 243,34 -34,76 -0,125
20% MK 289,3 265,29 -24,01 -0,083
80% LHF 275,23 258,99 -16,24 -0,059
Cure 2: 3 mois
GU 309,83 278 -31,83 -0,103
20% MK 292,16 274,34 -17,82 -0,061
80% LHF 278,4 266,43 -11,97 -0,043
Cure 3: 6 mois
GU 307,7952 280,7 -27,10 -0,088
20% MK 292,2 277,0056 -15,19 -0,052
80% LHF 275,7 269,0832 -6,62 -0,024
Cure 4: 1 an
GU 305,8375 283 -22,84 -0,075
20% MK 301,2924 291,75 -9,54 -0,032
80% LHF 286,2744 283,44 -2,83 -0,010
370
C.2 Évolution des profondeurs dégradées en fonction des durées de cure
Cure 1: 28 jours Cure 2: 3 mois Cure 3: 6 mois

Profondeur Profondeur Profondeur
Éch. dégradée Éch. dégradée Éch. dégradée
(mm) (mm) (mm)
GU 8 GU 6 GU 5
20% MK 6 20% MK 4,5 20% MK 3,8
80% LHF 4 80% LHF 3,2 80% LHF 2,7
Cure 4: 1 an
Profondeur
Éch. dégradée
(mm)
GU 3,7
20% MK 2,7
80% LHF 2
C.3 Évolution des résistances à la compression en fonction des durées de

cure
Cure 1: 28 jours
Éch. Témoin F(N) σ(Mpa) Éch. Dégradé F(N) σ(Mpa)
GU 88095 35,238 GU 27500 11
20% MK 100690 40,276 20% MK 73100 29,24
80% LHF 38175 15,27 80% LHF 34300 13,72
Cure 2: 3 mois
GU 102500 41 GU 38250 15,3
20% MK 113650 45,46 20% MK 100900 40,36
80% LHF 54150 21,66 80% LHF 45875 18,35
Cure 3: 6 mois
GU 128180 51,272 GU 50645 20,258
20% MK 145850 58,34 20% MK 120673 48,2692
80% LHF 73085 29,234 80% LHF 63477 25,3908
Cure 4: 1 an
GU 144962 57,9848 GU 72070 28,828
20% MK 171420 68,568 20% MK 143100 57,24
80% LHF 84010 33,604 80% LHF 75530 30,212

Durabilité Des Matériaux Cimentaires Soumis Aux Acides Organiques

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OLFA OUESLATI

DURABILITÉ DES MATÉRIAUX CIMENTAIRES

FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE

© Olfa Oueslati, 2011

Ce travail avait pour vocation principale la détermination de la formulation adéquate du

L’évaluation de la résistance à la compression de cubes de mortiers sains et dégradés en

Initially, we were interested on the chemical resistance of pastes by analyzing the

The evolution of corrosion of reinforced mortars containing slag or metakaolin was

Je remercie madame Michelle Auger, professeur au département de chimie et Jean François

Je remercie monsieur Xavier Maldague, professeur au département de génie électrique et de

Chapitre 1 : Introduction ................................................................................................... 27

Chapitre 2 : Étude bibliographique .................................................................................. 31

Partie 1 : Problématique environnementale des effluents d’élevage .................................... 31

Partie II : Les effluents d’élevages: Natures, Compositions et Caractéristiques .................. 45

4.1 Cas du lisier ........................................................................................................... 51

Partie IV : Mécanismes de dégradation du béton agricole et paramètres mis en jeu ........... 87

Chapitre 3 : Présentation de projet de recherche .......................................................... 111

Chapitre 4 : Matériaux et méthodes ............................................................................... 115

3.2.5 Fer ................................................................................................................. 150

Chapitre 6 : Analyse des mécanismes de dégradation et influence des durées de cure

Chapitre 7 : Influence des anhydres et des hydrates sur la durabilité de la matrice

Chapitre 8 : Essais comparatifs de durabilité des mortiers contenant des ajouts

2.2 Confection des cubes ............................................................................................ 282

Chapitre 9 : Analyse comparative de la cinétique de propagation de la corrosion dans

Chapitre 10 : Conclusions générales et perspectives de recherche .............................. 325

Références bibliographiques ............................................................................................ 333

Annexe A : Essai de lixiviation des pâtes ........................................................................... 349

Tableau 4- 1 : Composition chimique en oxydes des ciments utilisés ............................... 115

Tableau 9- 1 : Temps d’initiation moyen............................................................................ 317

Figure 2- 1 : Transformations des effluents dans les ensilages [MOLETTA, 1993]............ 48

Figure 4- 1 : Moules pour moulage des cubes de mortier .................................................. 118

Figure 5- 1 : Échantillons immergés en solution acide et couverts par un film de paraffine

Figure 7- 1 : Table de miscibilité de l’acide acétique ......................................................... 237

Figure 7- 5 : Composition en CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 et oxydes totaux en fonction de la

Figure 7- 23 : Observation au MEB en mode électrons rétrodiffusés de la pâte de ciment au

Figure 8- 1 : Moules pour moulage des cubes de mortier .................................................. 283

Figure 9- 5 : Distribution des produits de corrosion dans les échantillons au ciment

Au cours de ce travail, on va s’intéresser aux mécanismes de détérioration de la matrice

La revue de la documentation est présentée au chapitre 2 et porte sur les caractéristiques

Le chapitre 3 décrit le projet de recherche, la problématique et fait ressortir l’originalité du

Le chapitre 5 s’intéresse à la résistance chimique des matrices cimentaires soumises à un

Le chapitre 8 présente l’évaluation de la résistance physique et mécanique de cubes de

Partie 1 : Problématique environnementale des effluents

La dégradation de la qualité de vie et l’endommagement de l’environnement lié au système

2 Impact environnemental des effluents d’élevage

2.2 Pollution de l’eau

La pollution des eaux souterraines, superficielles et littorales se manifeste majoritairement

dissoute et particulaire regroupant un nombre de constituants (urée, protéines, acides

2.3 Pollution de l’air

2.4 Pollution des sols

3 Pression de l’agriculture sur l’Environnement

3.1 À travers le monde

À l’échelle mondiale, l'agriculture a connu de grandes mutations, en bénéficiant du progrès

Selon la MDDEP, le secteur agricole Québécois produit 70% plus de contamination en

gravité des problèmes liée à l’évolution de la gestion des déjections animales.

4 Normes et pratiques environnementales

Comme la protection de l’environnement est l’un des principaux enjeux du développement

5 Remises en question des solutions envisagées

5.1 Procédure de valorisation de stockage des effluents d’élevage

5.2 Modalités d’application des règlements agroenvironnementaux

6 Une problématique qui persiste

Partie II : Les effluents d’élevages: Nature, Composition et

2 Les formes des effluents d’élevages