REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE A.MIRA-BEJAIA
FACULTE DE TECHNOLOGIE
DEPARTEMENT DE GENIE CIVIL

THÈSE
EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLOME DE
DOCTORAT

Domaine : Sciences et Techniques Filière : Génie Civil

Spécialité : Matériaux et Structures

Présentée par
Mr BELEBCHOUCHE Cherif

Thème

Etude expérimentale du comportement des matériaux cimentaires

exposés à des environnements chimiquement agressifs et modélisation
de la lixiviation

Soutenue le : 14/06/2015 Devant le Jury composé de :

Nom et Prénom Grade

Mr MAZA Mustapha Professeur Univ. de Bejaia Président

Mr MOUSSACEB Karim M.C.A Univ. de Bejaia Rapporteur
Mr TAHAKOURT Abdelkader Professeur Univ. de Bejaia Co-rapporteur
Mr CHELOUAH Nasser M.C.A Univ. de Bejaia Examinateur
Mr KENAI Said Professeur Univ. de Blida 1 Examinateur
Mr AÏT-MOKHTAR Abdelkarim Professeur Univ. de La Rochelle-France Examinateur

Année Universitaire : 2014-2015

 REMERCIEMENTSS
REMERCIEMENT

Ce travail a été mené au sein du Laboratoire de Technologie des Matériaux et de

Génie des Procédés (LTMGP) de l’Université Abderrahmane Mira-Bejaia, dirigé par Dr.
Karim MOUSSACEB et Pr. Abdelkader TAHAKOURT.

A l’issue de cette étude, je remercie DIEU clément et miséricordieux tout puissant qui
m’a donné tant de courage, de volonté, de patience, de force et de sagesse pour mener à terme
cette thèse.

C’est avec une profonde reconnaissance et considération particulière que je remercie

mon directeur de thèse Dr. Karim MOUSSACEB de m’avoir permis d’entamer cette thèse et
de la mener à terme dans les meilleures conditions, pour son aide, son soutien, ses qualités
scientifiques et humaines, ses conseils et ses encouragements.

J’adresse également ma plus vive gratitude à mon co-directeur de thèse Pr. Abdelkader
TAHAKOURT qui a participé au bon déroulement de ce travail et pour ses conseils.

Je souhaite remercier le Pr. Abdelkarim AÏT-MOKHTAR, Directeur du LaSIE-

Université de La Rochelle-France, pour ses conseils, sa gentillesse et pour son accueil dans le
laboratoire LaSIE pour un stage de courte durée à La Rochelle-France. Je voudrais lui dire
combien m’ont été profitables et bénéfiques nos discussions scientifiques au cours de ma
thèse.

Je tiens à remercier tous les membres du jury pour m’avoir fait l’honneur d’accepter
de juger ce travail de thèse.

Je remercie également le personnel technique et administratif du laboratoire LTMGP,

l’unité BCR d’Ain-Elkebira, l’unité BCR de Bordj Menaïel, la cimenterie d’Ain-Elkebira.
Sans oublier les gens qui ont participé de près ou de loin directement ou indirectement, à mon
travail, en apportant aides, conseils et bonne humeur.

Au terme de ce travail, j’exprime ma reconnaissance envers mes parents qui ont fait de
moi ce que je suis, mes chers Mouna et Islem, pour leurs soutiens et leurs encouragements,
sans eux je n’aurai jamais eu la volonté et la patience de réaliser cette thèse.

i
 Dédicaces
Je dédie ce modeste travail
A La mémoire de ma défunte chère Aicha,
Aicha mes très chers grands
pères Cherif et Abdelkader que Dieu le tout-puissant les accueille dans
son vaste paradis ;
A Mes parents les plus chers au monde, la lumière de ma vie, la
source de tendresse, ceux qui ont sacrifié et souffert les plus belles
années de leurs vies pour me voir un jour réussir ;
A mon cher frère Islem ;
A ma chère sœur Mouna ;
A toutes la famille BELEBCHOUCHE et DEGHICHE ;
A mon Directeur de thèse Docteur Karim, MOUSSACEB ;
A tous les post-graduants du département de génie civil ;
A mes chers amis : Abbes, Mohamed-Amine, Issam, Rabeh, Nassro,
Abdelmoumem, Sohbi, Hichem, Naim, Islem, Chaabane, Seifeddine, Abdenour,
Zaki « Koki », Oussama, Toufik, Layachi, Bilal « Lacheikh », Salim, Nourdine,
Ouahid, Riadh, Lakhder, Imad, Belkacem, Safouène, Farid, Adel, Mohamed,
Fares, Fahim, Walid, Aissa, Fateh, Amine, Badri, Zahir, Khalil, Djamel,
Yaakoub, Farouk, Mounir, Hamoudi, Messaoud, Saleh, Samir, Sofiène, Youssef.

BELEBCHOUCHE Chérif

ii
 RÉSUMÉ
AUTEUR M. Cherif BELEBCHOUCHE
INTITULE DE THÈSE Etude expérimentale du comportement des matériaux cimentaires exposés
à des environnements chimiquement agressifs et modélisation de la
lixiviation.
DIRECTEUR DE THÈSE M. Karim MOUSSACEB, Maître de Conférences « HDR » à l’Université
Abderrahmane Mira -Bejaia, Algérie.
CO-DIRECTEUR DE THÈSE M. Abdelkader TAHAKOURT, Professeur à l’Université Abderrahmane
Mira -Bejaia, Algérie.

La problématique de dégradation des matériaux cimentaires stabilisés/solidifiés des polluants dangereux par une
attaque externe demeure d’actualité dans le domaine du stockage des déchets ultimes, puisque les eaux
souterraines sont susceptibles d’être en contact avec ces matériaux et engendrent la lixiviation des espèces
toxiques vers l’environnement. Cette thèse contribue à l’étude d’une part, des mécanismes de dégradation sous
l’effet des eaux pures et celles sulfatées et, d’autre part, de la possibilité de confinement des polluants
inorganiques au sein de matériaux cimentaires.
La campagne expérimentale réalisée dans cette étude a eu pour objectifs de mettre en évidence les paramètres
contrôlant le relargage des espèces chimiques polluantes lors d’une attaque externe, de suivre l’impact de
l’ajout du déchet et l’effet des agressions extérieures sur les propriétés et le comportement des matériaux
cimentaires à long terme dans le contexte du stockage de déchets ultimes.
Des tests de lixiviation en eau pure et en milieu sulfaté (teneur en sulfates de 15 mmol/L), sur des mortiers et
des pâtes (à base de ciment CEM I, E/C = 0,5) contenant différentes teneurs en déchet, ont été menées en
parallèle afin de pouvoir comparer leurs effets respectifs. L’analyse du lixiviat par la SAAF a permis de suivre
l’évolution du relargage des espèces polluantes dans différents milieux d’études. Les résultats obtenus ont
montré l’efficacité du confinement des déchets dans les matrices cimentaires.
L’analyse DRX sur les poudres issues de grattages a permis l’évaluation de l’épaisseur dégradée du matériau
exposé à l’eau pure et à l’eau sulfatée. L’utilisation simultanément du MEB-EDX, de l’ATG et de l’eau régale
est d’un apport considérable dans la confirmation des résultats obtenus par la DRX.
A partir des résultats expérimentaux obtenus, une modélisation du relargage des différentes espèces chimiques
suivies a été proposée pour prédire le relargage à long terme des polluants inorganiques. Les essais de
lixiviation utilisés ont fourni les paramètres d’entrée du modèle pour la simulation du comportement à la
lixiviation. Cette modélisation couplant le transfert de matière par diffusion et les réactions de dissolution-
précipitation a montré que les flux relargués obtenus théoriquement sont proches de ceux déterminés
expérimentalement.

Mots clés : ciment CEM I ; stabilisation/solidification ; relargage ; lixiviation ; environnement.

iii
 ABSTRACT
AUTEUR M. Cherif BELEBCHOUCHE
TITLE OF THESIS Experimental study of the behavior of cementitious materials exposed to
chemically aggressive environments and modeling of leaching.
DIRECTOR OF THESIS M. Karim MOUSSACEB, Maître de Conférences « HDR » à l’Université
Abderrahmane Mira -Bejaia, Algérie.
CO-DIRECTOR OF THESIS M. Abdelkader TAHAKOURT, Professeur à l’Université Abderrahmane
Mira -Bejaia, Algérie.

The cementitious materials stabilized/solidified degradation problems containing hazardous pollutants by an

external attack is still relevant in the field of final waste disposal, since groundwater is likely to be in contact
with these materials and cause leaching of toxic species to environment. This thesis contributes to the study, on
the one hand, the degradation mechanisms under the effect of pure water and those sulfated, and secondly, the
possibility of confinement of inorganic contaminants within the structure of cementitious materials.
The experimental research carried out in this study had the objective to highlight the parameters controlling the
release of polluting chemical species in an external attack, to monitor the impact of the addition of the waste
and the effect of external aggression on the properties and the behavior of long-term cementitious materials in
the context of hazardous wastes storage.
Leaching tests in pure water and in sulfated medium (sulfate content of 15 mmol/L), on mortars and cement
pastes (cement based CEM I, W/C = 0.5) containing different waste contents, have carried out in parallel, in
order to compare the results. The analysis of the leachate by the FAAS has allowed following the changes in the
release of polluting species in different mediums. The results have shown the efficiency of waste confinement
within cementitious matrices.
The use of XRD analysis on the powders from scratching, allowed the evaluation of the deteriorated material
thickness exposed in pure and sulfated waters. The simultaneously use of SEM-EDX, TGA and the aqua regia
digestion is a considerable contribution to the confirmation of the obtained results by XRD.
From the experimental results obtained, modeling the release of various chemical species followed was
proposed to predict the long-term release of inorganic pollutants. Leaching tests used, have provided the model
input parameters to simulate of the leaching behavior. This model which couples the mass transfer by diffusion
and dissolution-precipitation reactions showed that theoretically obtained leached flows are close to those
determined experimentally.

Keywords : cement CEM I ; stabilization/solidification ; release ; leaching ; environment.

iv
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 Table des matières

Remerciement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
Dédicace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii
Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
Abstract. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv
........................................................................ v
Tables des matières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Liste des abréviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Table des figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Liste des Tableaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

INTRODUCTION GENERALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
REFERENCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

CHAPITRE I.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PHENOMENES DE DEGRADATION ET DE
LIXIVIATION DES MATERIAUX CIMENTAIRES

I.1. GENERALITES SUR LES CIMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

I.1.1. Définition [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.1.2. Constituant des ciments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.1.2.1. Constituants principaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.1.2.2. Constituants secondaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
I.1.2.3. Additifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
I.2. PRINCIPES DE FABRICATION DES CIMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
I.2.1. Extraction des matières premières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
I.2.2. Concassage des matières premières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
I.2.3. Préparation du cru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
I.2.3.1. Préhomogénéisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
I.2.3.2. Broyage - séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
I.2.3.3. Séparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
I.2.3.4. Homogénéisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
I.2.4. Fabrication du clinker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
I.2.4.1. Refroidissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
I.3. DIFFERENTS TYPES DE CIMENTS COURANTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
I.4. HYDRATATION DU CIMENT PORTLAND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
I.4.1. Hydratation des silicates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
I.4.2. Hydratation des aluminates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
I.5. STRUCTURE DE LA PATE DE CIMENT DURCIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
I.6. LIXIVIATION DES MATERIAUX CIMENTAIRES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
I.6.1. Lixiviation simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
I.6.2. Lixiviation accélérée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
I.6.2.1. Effet de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
I.6.2.2. Effet de la pression hydraulique et du champ électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
I.6.2.3. Effet des acides forts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
I.6.3. Lixiviation en eau de site (lixiviation simple couplée à l’attaque au sulfate) . . . . . . . . . . . 28
I.6.3.1. Origine de sulfates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
I.6.3.2. Aspects généraux de l’attaque sulfatique externe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.6.3.3. Procédés de formation de phases sulfatées responsables de l’expansion . . . . . . . . 31
I.7. CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
I.8. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

1
 CHAPITRE II.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES DECHETS ET LEURS TECHNIQUES DE
TRAITEMENT

II.1. GENERALITES SUR LES DECHETS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

II.2. CLASSIFICATION DES DECHETS [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
II.2.1. Déchets urbains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
II.2.2. Déchets hospitaliers ou déchets d’activités de soins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
II.2.3. Déchets industriels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
II.2.3.1. Déchets industriels inertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
II.2.3.2. Déchets industriels banals (DIB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
II.2.3.3. Déchets industriels spéciaux (DIS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
II.3. PROCEDES DE STABILISATION/SOLIDIFICATION (S/S) [3-8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
II.3.1. Chaulage des déchets [8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
II.3.2. Procédés d’enrobage à l’aide de liants organiques [8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
II.3.2.1. Enrobage à l’aide de bitume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
II.3.2.2. Enrobage à l’aide de matériaux thermoplastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
II.3.3. Vitrification [10-11] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
II.3.4. Stabilisation/Solidification à base de liants hydrauliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
II.3.4.1. Mécanismes de rétention des polluants au sein de la matrice cimentaire 51
II.4. COMPORTEMENT DES POLLUANTS TOXIQUES DANS LES MATRICES
CIMENTAIRES ET LEURS INTERACTIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
II.5. EVALUATION DU PROCEDE DE STABILISATION/SOLIDIFICATION . . . . . . . . . . . . . . 54
II.5.1. Eco-compatibilité (Scénario de stockage) [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
II.5.2. Tests de lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
II.5.2.1. Tests de caractérisation de base et de lixiviation dynamique . . . . . . . . . . . . . . 56
II.5.2.2. Tests de conformité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
II.5.2.3. Tests de vérification sur site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
II.5.3. Modélisation du comportement à la lixiviation des matériaux générés par le procédé de
stabilisation/solidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
II.6. CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
II.7. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

CHAPITRE III.
MATERIAUX, FORMULATIONS, PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET MODELISATION

III.1. MATERIELS ET FORMULATIONS DES MATERIAUX STABILISES / SOLIDIFIES . . . 65

III.2. PROTOCOLES EXPERIMENTAUX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
III.2.1. Propriétés des matériaux à l’état frais et à l’état durci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
III.2.1.1. Détermination des propriétés physiques (l’humidité et masse volumique) [4] . . . 67
III.2.1.2. Détermination du temps de début et de fin de prise des matériaux
stabilisés/solidifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
III.2.1.3. Détermination des résistances mécaniques des matériaux stabilisés/solidifiés . . 68
III.2.1.4. Détermination du retrait et du gonflement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
III.2.2. Préparation mécanique des matériaux bruts et S/S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
III.2.3. Eau régale (Mise en solution par attaques acides) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
III.2.4. Méthodes analytiques pour les solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
III.2.4.1. Analyse des matériaux par Diffraction des Rayons X (DRX) [10] . . . . . . . . . . . 70
III.2.4.2. Analyse Infra-Rouge à Transformée de Fourrier (IRTF) [11] . . . . . . . . . . . . . . 71
III.2.4.3. Microanalyse X couplée au microscope électronique à balayage (MEB-EDX) . . 73
III.2.4.4. Analyse thermogravimétrique ATG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
III.2.4.5. Mesure de la surface spécifique et de la taille des pores par la méthode BET
Brunauer-Emmett-Teller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
III.2.5. Méthodes d’analyses des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
III.2.5.1. Spectrophotométrie d’absorption atomique à flamme (SAAF) . . . . . . . . . . . . . 77
III.2.5.2. Dosage du calcium - Méthode titrimétrique à l’EDTA [19] . . . . . . . . . . . . . . . 78

2
 III.2.5.3. Dosage des chlorures - Méthode de Mohr [19] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
III.2.6. Tests de lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
III.2.6.1. Test de l’influence du pH (IpH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
III.2.6.2. Tests de l’eau des pores (EP) et la fraction maximale mobilisable (FMM) . . . . . 80
III.2.6.3. Test de Lixiviation sur Monolithe (TLM) [21-22] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
III.2.6.4. Estimation de la capacité d’absorption en eau (CAE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
III.2.7. Evaluation de l’épaisseur dégradée des matériaux étudiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

III.3. OUTILS ET MODELES POUR LA MODELISATION DU COMPORTEMENT A LA

LIXIVIATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
III.3.1. Aperçu sur les modèles de Diffusion et/ou réaction chimique dans les milieux poreux :
prédiction à long terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
III.3.1.1 Modèle diffusionnel pur (sans réaction chimique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
III.3.1.2. Modèle couplant diffusion et réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
III.3.2. Modèle proposé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
III.3.2.1. Mise en œuvre du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
III.3.2.2. Equation du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
III.3.2.3. Equation du modèle Application du modèle aux déchets réels
stabilisés/solidifiés (F4M et F4P) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
III.3.2.4. Résolution numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
III.3.2.5. Elaboration du programme de modélisation/simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
III.4. CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
III.5. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

CHAPITRE IV.
RESULTATS ET DISCUSSIONS

IV.1. CARACTERISATION DU DECHET DE L’UNITE BCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

IV.2. CARACTERISATION DES MATERIAUX STABILISES/SOLIDIFIES . . . . . . . . . . . . . . . . 112
IV.2.1. Temps de début et de fin prise des pâtes de ciment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
IV.2.2. Retrait endogène des matériaux stabilisés/solidifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
IV.2.3. Gonflement des matériaux stabilisés/solidifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
IV.2.4. Etude de relargage des espèces polluantes (Ni2+, Pb2+ et Cr3+) lors du test gonflement . . . 117
IV.2.5. Masse volumique du déchet et des matériaux stabilisés/solidifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
IV.2.6. Résistance mécanique des matériaux stabilisés/solidifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
IV.2.7. Influence de l’ajout du déchet sur le degré d’hydratation des matériaux
stabilisés/solidifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
IV.2.8. Analyse minéralogique (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
IV.2.9. Analyse thermogravimétrique (ATG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
IV.2.10. Analyse Infra-Rouge (IRTF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
IV.2.11. Humidité, Capacité d’Absorption en Eau (CAE) et porosité ouverte à l’eau . . . . . . . . . . 128
IV.2.12. Comportement des matériaux solidifiés/stabilisés aux conditions d’expositions . . . . . . . 128
IV.2.12.1. Capacité de neutralisation acide CNA - test de l’influence de pH . . . . . . . . . . 128
IV.2.12.2. Solubilité en fonction du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
IV.2.12.3. Tests de l’eau de pores (EP) et de la fraction maximale mobilisable (FMM) . . 132
IV.2.12.4. Test de lixiviation sur monolithe (TLM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
IV.2.13. Evaluation de la dégradation des matériaux solidifiés/stabilisés sous l’action des sulfates
et de l’eau déminéralisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
IV.2.13.1. Evaluation de la dégradation en termes d’intensités des pics de la portlandite et
de l’ettringite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
IV.2.13.2. Evaluation de la dégradation en termes de la quantité de la portlandite
insoluble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
IV.2.13.3. Evaluation de la dégradation en termes de la porosité ouverte à l’eau
déterminée lors du test TLM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
IV.2.13.4. Evaluation de la dégradation en termes de la concentration des métaux lourds
piégés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

3
 IV.2.13.5. Evaluation de la dégradation en termes des taux des espèces chimiques
composant les matrices cimentaires de F4M et F4P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
IV.2.13.6. Evaluation de la dégradation en termes des pourcentages cumulés lixiviés des
métaux lourds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
IV.3. MODILISATION ET SIMULATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
IV.3.1. Estimation des paramètres d’entrés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
IV.3.1.1. Paramètres Physico-chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
IV.3.1.2. Coefficients de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
IV.3.1.3. Quantités disponibles lixiviables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
IV.3.2. Etude comparative entre les résultats expérimentaux et ceux de la simulation . . . . . . . . . 150
IV.4. CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
IV.5. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
CONCLUSION GENERALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

ANNEXES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
Annexe A. Description de l’unité BCR (Boulonnerie, Coutellerie, Robinetterie et Evier) . . . . . . 165
Annexe B. Calcul de la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation complète du ciment Wel . . . . . . 167
Annexe C. Courbe d’étalonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
Annexe D. Article publié dans le cadre de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

4
 Liste des abréviations
Notation Définition
ATG Analyse Thermogravimétrique
BCR Unité de Boulonnerie, Coutellerie, Robinetterie et évier.
BET Brunauer-Emmett-Teller
CAE Capacité d’Absorption en Eau
CEN Comité Européen de Normalisation
CNA Capacité de Neutralisation Acide
DANA Dégradation Accélérée au Nitrate d’Ammonium
DEP Dégradation en Eau Pure
DRX Diffraction des Rayons X
E/C Rapport de l’Eau/Ciment
EP Eau de Pore
FMM Fraction Maximale Mobilisable
IpH Influence du pH
IRTF Infra-Rouge à Transformée de Fourrier
L/S Rapport du Liquide/Solide
L/Sf Rapport du Liquide/Surface
MEB-EDX Microanalyse X couplée au Microscope Electronique à Balayage
OTVD Société française de traitement des déchets
PAF Perte Au Feu
REFIOM Résidus d’Epuration des Fumées d’Incinération des Ordures Ménagères
SAAF Spectrophotométrie d’Absorption Atomique à Flamme
S/S Stabilisation/Solidification ou Stabilisé(s, es)/Solidifié(s, es)
TLM Test de Lixiviation sur Monolithe

5
 Table des figures

Figure I.1. Représentation schématique du procédé de fabrication du ciment par voie sèche . . . . . . . . . . 20
Figure I.2. Représentation schématique de la pâte de ciment hydraté selon Pigeon [8] . . . . . . . . . . . . . . . 24
Figure I.3. Echelle de la taille des solides et des pores dans la pâte de ciment hydraté [17] . . . . . . . . . . . 36
Figure I.4. Schématisation de la structure des C- S- H, selon Feldman et Sereda [19] . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Figure I.5. Processus de lixiviation d'un matériau cimentaire [33] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Figure I.6. Diagramme d’équilibre entre le rapport Ca/Si dans la phase solide et la concentration en
calcium dans la solution interstitielle [39] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Figure I.7. Coupe d'une pâte de ciment CEM I de rapport E/C = 0.40 après trois mois de lixiviation en
eau pure [45] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Figure I.8. Quantité de calcium lixiviée en fonction de la racine carrée du temps sur une pâte de ciment
CEM I de rapport E/C = 0.40 après trois mois de lixiviation en eau pure [45] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Figure I.9. Evolution au cours du temps du pH de la solution interstitielle d’un béton soumis à une
lixiviation par l’eau pure [48] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Figure I.10. Lixiviation d'une pâte de ciment à différentes températures [34-53] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Figure I.11. Principe de lixiviation sous un champ électrique LIFT [56] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Figure I.12. Schéma expliquant la détérioration de bétons par réactions chimiques [67] . . . . . . . . . . . . . . 37
Figure I.13. Schéma de l'attaque sulfatique à partir de la surface extérieure à l'intérieur [86] . . . . . . . . . . 39
Figure II.1. Aspect d’un déchet toxique (REFIOM) avant et après la vitrification [11] . . . . . . . . . . . . . . . 56
Figure II.2. Schéma de fonctionnement d’une unité de Stabilisation/Solidification par liants
hydrauliques [8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Figure III.1. Appareil de Vicat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Figure III.2. Presse hydraulique de type Controls pour l’écrasement des éprouvettes . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Figure III.3. Rétractomètre à comparateur numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Figure III.5. Schéma d’un diffractomètre expliquant le parcours du faisceau de rayons X . . . . . . . . . . . . 79
Figure III.6. Schéma d’un diffractomètre expliquant le principe d’analyse par l’infrarouge . . . . . . . . . . . 80
Figure III.7. Principe de fonctionnement d’un MEB couplé à l’EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Figure III.8. Schéma de base d'un appareil d’ATG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Figure III.9. Un diagramme schématique d’un spectromètre d'absorption atomique à flamme . . . . . . . . . 86
Figure III.10. Dispositif du test de lixiviation sur bloc monolithique [26] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Figure III.11. Dispositif de grattage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Figure III.12. Description de phénomène de relargage [30] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Figure III.13. Schéma du modèle proposé par Imyim [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Figure.III.14. Organigramme résumé du programme de modélisation et de simulation proposé . . . . . . . 111
Figure IV.1. Micrographie et spectre EDX d’une vue globale du déchet brut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
Figure IV.2. Spectre DRX du déchet brut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Figure IV.3. Influence de l’ajout du déchet sur le retrait endogène des mortiers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Figure IV.4. Influence de l’ajout du déchet sur le retrait endogène des pâtes de ciment . . . . . . . . . . . . . . 121
Figure IV.5. Schématisation d'un ménisque dans un capillaire [7] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Figure. IV.6. Evolution du rayon moyen des pores des matériaux stabilisés/solidifiés en fonctions de la
quantité de déchet ajoutée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Figure IV.7. Influence de l’ajout du déchet sur le gonflement des mortiers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Figure IV.8. Influence de l’ajout du déchet sur le gonflement des pâtes de ciment . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Figure IV.9. Evolution des quantités relarguées du Ni2+, Pb2+ et Cr3+ en fonction du temps lors du test
de gonflement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
Figure IV.10. Evolution des résistances mécaniques des matériaux stabilisés/solidifiés en fonction de la
quantité de déchet ajoutée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Figure IV.11. Degré d’hydratation des mortiers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Figure IV.12. Degré d’hydratation des pâtes de ciment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Figure IV.13. Spectrogramme DRX pour F1M à 28jours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

6
 Table des figures

Figure IV.14. Spectrogramme DRX pour F1P à 28jours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

Figure IV.15. Spectrogramme DRX pour F4M à 28jours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Figure IV.16. Spectrogramme DRX pour F4P à 28 jours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Figure IV.17. Thermogrammes des matériaux F1M et F4M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Figure IV.18. Thermogrammes de matériaux F1P et F4P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Figure IV.19. Spectres IR pour les matériaux F1M et F4M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Figure IV.20. Spectres IR pour les matériaux F1P et F4P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Figure IV.21. Capacité de neutralisation acide (CNA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Figure IV.22. Solubilité des espèces chimiques en fonction du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Figure IV.23. Comparaison entre les taux relargués avant et après stabilisation/solidification lors du test
IpH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Figure IV.24. Evolution des concentrations des espèces chimiques suivies en fonction du rapport L/S . . 141
Figure IV.25. Evolution des flux de relargage des espèces chimiques (Pb2+, Cu2+, Ni2+ et Cr3+) en
fonction du temps moyen Ti pendant 64 jours de lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Figure IV.26. Analyse MEB-EDX de F4M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Figure IV.27. Analyse MEB-EDX de F4P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Figure IV.28. Profils minéralogiques de la portlandite et de l’ettringite du F4M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Figure IV.29. Profils minéralogiques de la portlandite et de l’ettringite du F4P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Figure IV.30. Evolution de la quantité de la portlandite en fonction de la profondeur grattée du F4M
dans le milieu neutre et le milieu sulfaté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Figure IV.31. Evolution de la quantité de la portlandite en fonction de la profondeur grattée du F4P
dans le milieu neutre et le milieu sulfaté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Figure IV.32. Evolution de la porosité ouverte à l’eau des formulations F4M et F4P en fonction du
temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
Figure IV.33. Profils des concentrations des métaux lourds (Ni2+, Pb2+ et Cr3+) obtenus par attaque acide
sur les poudres récupérées après grattages des blocs monolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Figure IV.34. Evolution des pourcentages des espèces chimiques (K+, Na+, Ni2+, Pb2+, Cr3+ et Ca2+)
obtenus par MEB-EDX en fonctions de la profondeur des blocs monolithes après 18 mois de lixiviations 153
Figure IV.35. Détermination de la quantité disponible lixiviable C0 pour les éléments très solubles . . . . 157
Figure IV.36. Flux expérimentaux et simulés des espèces chimiques (Pb2+, Ni2+, Cr3+, Na+, K+, Cl- et
Ca2+) en fonction du temps moyen Ti pendant 64 jours de lixiviation pour la formulation F4M dans les
deux milieux d’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Figure IV.37. Flux expérimentaux et simulés des espèces chimiques (Pb2+, Ni2+, Cr3+, Na+, K+, Cl- et
Ca2+) en fonction du temps moyen Ti pendant 64 jours de lixiviation pour la formulation F4P dans les
deux milieux d’étude. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
Figure A1. Description de la zone d’épuration de l’unité BCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III
Figure C1. Courbe d’étalonnage du Chrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
Figure C2. Courbe d’étalonnage du Plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
Figure C3. Courbe d’étalonnage du Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
Figure C4. Courbe d’étalonnage du Sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI
Figure C5. Courbe d’étalonnage du Potassium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI
Figure C6. Courbe d’étalonnage du Cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI

7
 Liste des tableaux
Tableau I.1. Principales catégories des ciments selon la norme NF EN 197-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Tableau I.2. Principaux produits d’hydratation du ciment Portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Tableau I.3. Vitesse de dégradation en fonction de la racine carrée du temps pour différentes
températures [53] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Tableau I.4. Résultats d'essais de lixiviation accélérée effectuée sur une pâte de ciment à différents pH
[62]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Tableau I.5. Description de la dégradation sous l’effet de nitrate d’ammonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Tableau I.6. Estimation des facteurs de dégradation sur une pâte de ciment soumis à une dégradation en
eau pure (DEP) et une dégradation accélérée au nitrate d’ammonium (DANA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Tableau II.1. Coûts moyens de traitement des déchets industriels spéciaux (en €/tonne) [16] . . . . . . . . . . 57
Tableau II.2. Récapitulatif des différentes méthodes de gestion des déchets ultimes [17] . . . . . . . . . . . . . 58
Tableau II.3. Valeurs limites des critères d’admission des déchets dans un centre de stockage de
déchets ultimes dangereux après Stabilisation/Solidification [31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Tableau II.4. Intégration cristallochimique des polluants toxiques dans la phase cristalline du ciment . . . 60
Tableau III.1. Caractéristiques chimiques et physiques du ciment portland CEM I . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Tableau III.2. Granulométrie du sable normalisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Tableau III.3. Formulations des pâtes de ciment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Tableau III.4. Formulations des mortiers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Tableau III.5. Constantes d’équilibre cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Tableau III.6. Récapitulatif des paramètres d’entrée du modèle à partir des tests de lixiviation . . . . . . . . 103
Tableau IV.1. Composition chimique élémentaire du déchet de l’unité BCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
Tableau IV.2. Quantification EDX du déchet brut de l’unité BCR sur une ligne globale . . . . . . . . . . . . . . 118
Tableau IV.3. Valeurs d’angles de diffraction des phases identifiées lors la DRX pour le déchet brut . . . 119
Tableau IV.4. Temps de début et de fin de prise des pâtes de ciment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Tableau IV.5. Masse volumique du déchet et des matériaux stabilisés/solidifiés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Tableau IV.6. Températures de décomposition des produits de l’hydratation du ciment [23] . . . . . . . . . . 133
Tableau IV.7. Teneurs en portlandite et en hydroxydes de plomb des matériaux S/S . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Tableau IV.8. Identification des bandes observées sur les spectres IR pour F1M, F4M, F1P et F4P. . . . . 134
Tableau IV.9. Paramètres physiques des matériaux sélectionnés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Tableau IV.10. Rapport de relargage milieu sulfaté/milieu neutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
Tableau IV.11. Flux totaux relargués des espèces chimiques pour les formulations F4M et F4P pendant
64 jours de lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
Tableau IV.12. Epaisseur dégradée des formulations F4M et F4P sous l’action des sulfates et de l’eau
déminéralisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Tableau IV.13. Taux des métaux lourds lixiviés pendant 64 jours et 18 mois des matériaux F4M et F4P
dans différents milieux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Tableau IV.14. Paramètres physico-chimiques des matériaux F4M et F4P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Tableau IV.15. Coefficients de diffusion calculés à partir des résultats du test TLM –cas du milieu
neutre et ceux présentés dans la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Tableau IV.16. Coefficients de diffusion calculés à partir des résultats du test TLM de Ni2+, Pb2+, Cr3+
et Ca2+ pour F4M et F4P –cas du milieu sulfaté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Tableau IV.17. Quantité disponible lixiviable de Ni2+, Pb2+, Cr3+ et Ca2+ pour F4M et F4P . . . . . . . . . . . 157
Tableau IV.18. Quantité disponible lixiviable de Na, K et Cl pour F4M et F4P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Tableau IV.19. Etude comparative entre les flux relargués et ceux simulés des espèces chimiques
pendant 64 jours de lixiviation pour les formulations F4M et F4P pendant 64 jours de lixiviation dans les
deux milieux d’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Tableau B1. Composition chimique du ciment Portland CEM-I 52,5 d’Ain-Elkebira . . . . . . . . . . IV
Tableau B2. Calcul de la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation complète du ciment Wel . . . . . IV

8
INTRODUCTION GENERALE
 INTRODUCTION GENERALE

Chaque civilisation génère des résidus inutilisés qui, avec le temps, deviennent une
source de danger pour la vie des êtres humains et l’environnement. Dans les pays développés,
les déchets solides (ménagers, agricoles ou industriels) ne cessent de croître en quantité, de
devenir plus complexes, voire plus nocifs. A l’origine de pollutions et de nuisances, ils sont
aussi source d’énergie et de matières premières.
Cependant, il est indispensable que le choix des modes d’élimination ou de traitement
repose sur la quantité et la qualité des déchets. Il existe cinq grandes stratégies de gestion des
déchets industriels [1]. Les deux premières concernent l’arrêt de la production d’un déchet
donné et l’optimisation du procédé dont il est issu, elles visent une réduction de la quantité
des déchets produits. Les deux suivantes ont pour objectif de traiter les déchets, il s’agit du
rejet écocompatible et du recyclage ou de la réutilisation. Elles s’adressent aux déchets dont la
quantité a été réduite ou aux « irréductibles » par les deux premières voies. Non seulement ces
quatre stratégies ne permettent pas de gérer tous les déchets, mais elles conduisent
immanquablement à générer des déchets secondaires. La dernière stratégie consiste à stocker
les déchets. Elle s’adresse aux déchets exclus (Déchets Ultimes Dangereux) et aux déchets
secondaires issus des quatre précédentes stratégies.
La loi Algérienne sur l’élimination et le traitement des déchets ne prévoit aucun
procédé de stockage des déchets ultimes de manière définitive.
La sévérité des nombreuses normes d’acceptation des déchets ultimes en centre de
stockage ou en décharge a permis l’essor des procédés physico-chimiques d’inertage,
notamment par l’utilisation de la technique de Stabilisation/Solidification par les liants
hydrauliques (notamment le ciment).
La facilité de mise en œuvre du procédé de Stabilisation/Solidification par liants
hydrauliques, son faible coût et la résistance mécanique relativement élevée du matériau durci
justifient le fait qu’il soit actuellement le plus utilisé parmi les différents procédés de
stabilisation existants (chaulage, fixation physique, fixation chimique et vitrification) dans le
monde pour le confinement de déchets minéraux ultimes dangereux.
Les déchets stabilisés/solidifiés (S/S) par les liants hydrauliques peuvent représenter
une source de pollution dans le milieu de stockage ou de valorisation. La pollution provoquée
par ces déchets S/S impose une durabilité sur des périodes longues jusqu’à la mise au point de
nouveaux procédés permettant une valorisation avantageuse dans le futur, car ces déchets S/S
10
 Introduction générale

sont influencés non seulement par les chargements mécaniques mais aussi par
l’environnement (gel-dégel, pluie, eaux salines et agressives …etc.). L’échelle du temps à
prédire est de l’ordre de quelques centaines d’années. Ces échelles de temps nécessitent une
connaissance approfondie des mécanismes physico-chimiques qui sont à l’origine de la
dégradation de ces matériaux cimentaires contenant des déchets toxiques.
Plusieurs scénarios ont été considérés, notamment l’immersion des matériaux
cimentaires dans des milieux chimiquement agressifs, par des chercheurs et des industriels à
travers le monde pour comprendre les phénomènes physico-chimiques entrant en jeu dans la
dégradation chimique des matériaux cimentaires [2-10]. Le mécanisme de dégradation
chimique des matériaux à base de ciment en contact avec une solution agressive (exemple
l’eau de site) consiste en une dissolution progressive des hydrates (en particulier la
portlandite), la diffusion des différents constituants de ces matériaux (comme le calcium
« Ca », l’aluminium « Al » et le silicium « Si » … etc.) vers le lixiviat et parfois, la
précipitation d’espèces chimiques secondaires. Ces phénomènes entraînent des dégradations
brutales des différentes propriétés des matériaux cimentaires, à savoir :
- Une augmentation de la porosité qui favorise l’accélération du processus de transport
des différentes espèces chimiques (augmentation du coefficient de diffusion) ;
- Des éclatements visuels, ce qui limite leurs capacités de confinement et augmente la
cinétique de décalcification (diminution de leurs cycles de vie) ;
- Une chute de la résistance mécanique, ce qui induit à la création de fissures qui
peuvent être un facteur accélérant la dégradation chimique de ces matériaux.
Dans le présent travail de recherche, nous étudions la possibilité de confinement des
déchets ultimes de l’unité de coutellerie B.C.R. de l’industrie Algérienne par le procédé de
stabilisation/solidification par les liants hydrauliques (ciment Portland). Notre objectif est de
comprendre le comportement des déchets stabilisés/solidifiés soumis à des milieux
chimiquement agressifs afin de prédire la pérennité du confinement des déchets.
Ce mémoire est divisé en quatre chapitres répartis comme suit :
Dans le premier chapitre, nous présentons une synthèse bibliographique sur les
phénomènes de dégradation des matériaux cimentaires dans différents milieux (eau pure,
dégradation accélérée, milieu sulfaté), ainsi que les facteurs influents.
Le deuxième chapitre se focalise sur les travaux de recherches consacrés à
l’immobilisation des polluants inorganiques par le procédé de Stabilisation/Solidification à
base de liants hydrauliques et leurs interactions avec les phases du ciment hydraté
11
 Introduction générale

(hydratation du ciment). A la fin de ce chapitre, nous exposerons une méthodologie

environnementale permettant l’évaluation du procédé de Stabilisation/Solidification.
Le troisième chapitre sera consacré à la partie expérimentale. En premier lieu, nous
présentons les matériaux d’études et les formulations adoptées. Ensuite, nous décrirons les
différentes techniques d’analyse employées pour évaluer l’effet de l’ajout des déchets sur les
propriétés physiques et mécaniques des formulations étudiés et pour quantifier les épaisseurs
dégradées dues à l’attaque externe par l’eau pure et les sulfates. On termine ce chapitre par
une partie théorique sur le choix du modèle mathématique qui simule le relargage de
différentes espèces toxiques lors du test de lixiviation sur monolithe « TLM ».
Dans le quatrième chapitre, nous présenterons les résultats obtenus lors de la
campagne expérimentale menée sur le déchet de l’unité BCR, les matériaux cimentaires sains
(sans l’ajout du déchet) et d’autres contenant différentes proportions de déchet. L’ensemble
des résultats sera utilisé comme base de données afin de valider le modèle mathématique qui
décrit la cinétique de relargage des éléments chimiques pendant le test TLM.
Enfin, nous terminons ce mémoire par une conclusion qui rappelle les objectifs et le
cadre de la modélisation, ainsi que les principaux résultats obtenus. Cette conclusion est
complétée par des perspectives d’extension de ce travail pour améliorer certaines approches
ou compléter les résultats obtenus par des caractérisations supplémentaires.

12
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] London C, Navaroo A (1997) Les déchets. Lamy environnement, Paris

[2] Bassuoni MT, Nehdi ML (2009) Durability of self-consolidating concrete to different

exposure regimes of sodium sulfate attack. Materials and Structures 42 :1039-1057
[3] Niu D, Jiang L, Fei Q (2013) Deterioration mechanism of sulfate attack on concrete under
freeze-thaw cycles. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 28 :1172-
1176
[4] Brunetaud X, Khelifa MR, El-Mukthar M (2012) Size effect of concrete samples on the
kinetics of external sulfate attack. Cement and Concrete Composites 34 :370-376
[5] Rozière H, Loukili A, El-Hachem R, Grondin F (2009) Durability of concrete exposed to
leaching and external sulphate attacks. Cement and Concerte Research 39 :1188-1198
[6] Diab AM, Elyamany HE, Abd-Elmoaty AM, Shalan AH (2014) Prediction of concrete
compressive strength due to long term sulfate attack using neural network. Alexandria
Engineering Journal 53 :627-642
[7] Komljenovic M, Bascarevic Z, Marjanovic N, Nikolic V (2013) External sulfate attack on
alkali-activated slag. Construction and Building Materials 49 : 31-39
[8] Gao J, Yu Z, Song L, Wang T, Wei S (2013) Durability of concrete exposed to sulfate attack
under flexural loading and drying-wetting cycles. Construction and Building Materials 39 :
33-38
[9] Skapa R (2009) Optimum sulfate content of Portland cement. Dissertation, thèse de doctorat,
Université d’Aberdeen
[10] Alexander M, Bertron A, De-Belie N (2013) Performance of Cement-Based Materials in
Aggressive Aqueous Environments. State-of-the-Art Report, RILEM TC 211-PAE Springer

13
 CHAPITRE I.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES
PHENOMENES DE DEGRADATION ET DE
LIXIVIATION DES MATERIAUX CIMENTAIRES
 CHAPITRE I.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PHENOMENES DE DEGRADATION ET
DE LIXIVIATION DES MATERIAUX CIMENTAIRES

Dans cette première partie, nous nous consacrons à l'étude bibliographique afin de
présenter une synthèse des connaissances sur les phénomènes de dégradation des matériaux
cimentaires. D’abord, Nous allons présenter les composés du ciment, le principe de
fabrication des ciments ainsi que leur hydratation. Nous allons présenter ensuite une revue
des principaux processus d’altération des matériaux cimentaires par l’eau pure et les sulfates
et les diverses théories existantes dans la littérature. Enfin, nous allons aborder les différents
facteurs qui peuvent avoir une influence sur le degré de détérioration par les sulfates.

I.1. GENERALITES SUR LES CIMENTS

I.1.1. Définition [1]
Le ciment est un liant hydraulique. C’est-à-dire capable de faire prise dans l’eau. Il se
présente sous l’aspect d’une poudre très fine qui, mélangée avec de l’eau, forme une pâte
faisant prise et durcissant progressivement dans le temps. Ce durcissement est dû à
l’hydratation de certains composés minéraux, notamment des silicates et des aluminates de
calcium.
I.1.2. Constituant des ciments
Les ciments courants ont pour constituant principal le clinker, auquel il peut être
ajouté d’autres matériaux (calcaire, laitier de haut fourneau, les cendre volantes, etc.) dont le
but est de modifier certaines de leurs propriétés et de proposer une gamme de produits
capables de résoudre les différents problèmes qui se posent lors de la réalisation de certains
ouvrages, soit en raison des conditions environnementales, soit pour des raisons de
performances mécaniques. On distingue des constituants principaux, secondaires et additifs
[1].
I.1.2.1. Constituants principaux
I.1.2.1.1. Clinker Portland (K)
Le clinker, obtenu à la sortie des fours à la suite de la cuisson des matières premières
constituées principalement de calcaire, d’argile, de minerai de fer et de matières de correction,

15
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

est un matériau hydraulique se présentant sous la forme de petits nodules très durs composés
essentiellement des quatre phases cristallines à savoir [1]:
- Le silicate tricalcique : 3CaO.SiO2 (C3S) avec un pourcentage de 50 à 70 % ;
- Le silicate bicalcique : 2CaO.SiO2 (C2S) avec un pourcentage de 15 à 30 % ;
- L’aluminate tricalcique : 3CaO.Al2O3 (C3A) avec un pourcentage de 5 à 10 % ;
- L’aluminoferrite tetracalcique : 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF) avec un pourcentage de 5
à 15 %.
En dehors de ces quatre principales phases, le clinker comporte également :
- De la chaux libre dont le pourcentage ne doit pas excéder 2% dans le clinker pour ne
pas provoquer une expansion en présence d’eau ;
- De l’oxyde de magnésium MgO, encore appelé périclase, qui, non combiné (qui n’a
pas la forme suivante : MgCO3, MgCl2, Mg(OH)2), peut être à l’origine d’une
expansion par réaction avec l’eau.
I.1.2.1.2. Laitier granulé de haut fourneau (S)
Le laitier, sous produit de la fabrication de la fonte brusquement refroidi par aspersion
d’eau, est un matériau hydraulique lorsqu’il est activé. Il se présente sous forme de nodules
dont la composition chimique comporte de l’oxyde de calcium dans des proportions de l’ordre
de 40 à 50 %, de la silice entre 25 et 35 %, de l’alumine entre 12 et 30 % ainsi que de la
magnésie et d'autres oxydes (Fe2O3, P2O5, MnO, TiO2) en très faibles quantités. Tous ces
éléments sont pratiquement les mêmes que ceux du clinker. Le laitier retient moins bien l’eau
de gâchage que le ciment Portland et craint donc davantage la dessiccation. Par contre, il
résiste mieux à l’action destructrice des sulfates, à la dissolution de la chaux par les eaux
pures ainsi que par celles contenant du gaz carbonique.
I.1.2.1.3. Cendres volantes (V et W)
Les cendres volantes sont des produits pulvérulents de grande finesse, proviennent du
dépoussiérage des gaz des chaudières des centrales thermiques et peuvent être:
- Siliceuses (V), elles présentent des propriétés pouzzolaniques c’est à dire qu’elles sont
capables de fixer la chaux à température ambiante, faisant prise et durcissant par
hydratation ;
- Calciques (W), outre leurs propriétés pouzzolaniques, elles peuvent présenter des
propriétés hydrauliques.
Les cendres volantes siliceuses (V) sont constituées de silice réactive, entre 40 et 55%,
proportion qui ne doit jamais être inférieure à 25%, d’alumine entre 20 et 30 % environ, et de
chaux réactive dont la proportion doit être inférieure à 5 %. Les cendres calciques (W), moins

16
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

souvent utilisées, doivent contenir, quant à elles, une proportion de chaux réactive supérieure
à 5 %.
I.1.2.1.4. Pouzzolanes naturelles (Z)
Les pouzzolanes naturelles sont des produits généralement d’origine volcanique, ou
des roches sédimentaires, présentant des propriétés pouzzolaniques. Elles sont essentiellement
composées de la silice réactive (dans des proportions supérieures à 25%), d’alumine et
d’oxyde de fer. Cependant, lorsqu’ils sont finement broyés, ils réagissent à température
ambiante, en présence d’eau, avec l’hydroxyde de calcium dissous pour former des composés
de silicates de calcium et d’aluminates de calcium générateurs de résistance.
I.1.2.1.5. Schistes calcinés (T)
Ces produits, obtenus à des températures de l’ordre de 800°C, contiennent des phases
du clinker (silicate bicalcique et aluminate monocalcique) ainsi que des oxydes réagissant de
façon pouzzolanique (SiO2) et présentent, outre leurs propriétés pouzzolaniques, des
propriétés hydrauliques lorsqu’ils sont finement broyés.
I.1.2.1.6. Calcaires (L)
Les calcaires sont utilisés comme un ajout principal dans la fabrication du ciment
lorsqu’ils sont ajoutés au clinker avec un pourcentage de plus de 5% de la masse totale du
clinker. Les calcaires utilisés dans la fabrication du ciment doivent présenter une proportion
de carbonate de calcium CaCO3 supérieure à 75% en masse et une teneur en matières
organiques (TOC) inférieure à 0.5%.
I.1.2.1.7. Fumée de silice (D)
Les fumées de silice, constituées de particules environ 100 fois plus petites que les
grains de ciment avec un diamètre moyen de l’ordre de 1/10 de micron, présentent des
propriétés pouzzolaniques en raison de leur forte teneur en silice amorphe. En outre, en raison
de leur finesse, elles complètent la granulométrie des ciments. Ces deux effets entraînent à la
fois une forte augmentation de la compacité et une amélioration des résistances mécaniques
du fait de la réaction pouzzolanique des fumées de silice.
Elles doivent contenir au moins 85% de silice réactive, la réaction pouzzolanique
s’avérant plus élevée que celles des pouzzolanes naturelles ou des cendres volantes.
I.1.2.1.8. Sulfate de calcium (gypse)
Le sulfate de calcium a pour effet de réguler la prise du ciment. Le sulfate de calcium
qui peut être du gypse, de l’anhydrite ou de l’hérnihydrate, doit être ajouté en faible quantité,
c’est à dire de l’ordre de 3 à 5 % maximum.

17
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

I.1.2.2. Constituants secondaires

Les constituants secondaires peuvent être:
- Soit l’un des constituants définis précédemment s’ils sont en proportion inférieure à
5%, exception faite du clinker ;
- Soit des fillers (F), leur nature exacte et leur proportion devant d’ailleurs être précisées
par le fabricant dès que cette proportion dépasse 3 %.
Lorsque le constituant secondaire est un filler, il s’agit de poudres minérales très fines,
généralement inertes mais pouvant parfois présenter des propriétés légèrement hydrauliques
ou pouzzolaniques, Ces poudres peuvent améliorer la maniabilité du ciment, ce qui conduit à
une augmentation de la maniabilité du béton. De plus, ces constituants ne doivent pas
accroître sensiblement la demande en eau du ciment, ni diminuer la résistance du béton ou du
mortier à la détérioration et la protection des armatures contre la corrosion.
I.1.2.3. Additifs
Les additifs ne doivent présenter aucune action nocive sur les propriétés des ciments
mais ils peuvent, suivant les cas, modifier certaines de leurs caractéristiques.
Il peut s’agir d’agents de mouture, fréquemment employés, qui sont des sels
organiques solubles utilisés à des doses extrêmement faibles. Ils agissent comme défloculants,
empêchant ainsi les phénomènes de réagglomération des grains en cours de broyage.
Il peut s’agir également de sels solubles, tels certains adjuvants pour mortiers, bétons
ou coulis qui, dans ce cas, agissent sur une caractéristique précise mais dont la présence dans
le ciment doit être obligatoirement indiquée en vue d’éviter d’éventuelles incompatibilités
avec d’autres produits.
La proportion d’additifs doit toujours rester très faible, le pourcentage admis ne doit
pas dépasser 0,5% de la masse totale du mélange.

I.2. PRINCIPES DE FABRICATION DES CIMENTS

Sans vouloir entrer dans le détail de la fabrication des ciments, il est cependant
nécessaire de connaître les principes généraux et les différentes phases du procédé de
fabrication.
Les matières premières utilisées dans la fabrication du clinker sont le calcaire et
l’argile dans des proportions d’ordre de 80 et 20 % respectivement. Le calcaire (CaCO3)
apporte le calcium CaO, l’argile apporte la silice SiO2, l’alumine Al2O3, et l’oxyde ferrique
Fe2O3, nécessaires au processus de formation du c1inker.

18
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

Ces matières premières contiennent par ailleurs d'autres éléments que ces oxydes
fondamentaux, tels que la magnésie MgO, des sulfates, des sulfures, des alcalis K2O et Na2O,
dont les pourcentages doivent être contenus en deçà de limites précises. La fabrication du
ciment comporte les étapes suivantes:
I.2.1. Extraction des matières premières
L’extraction consiste en général pour le calcaire, à abattre la roche à l’explosif, dans
des carrières généralement à ciel ouvert, de façon à fragmenter la roche en petit blocs chargés
ensuite dans des dumpers pour alimenter les concasseurs, par contre pour l’argile, beaucoup
plus meuble est exploitée au moyen d’excavateurs ou de roues-pelles avant d’être transportée
par camions aux halls de stockage.
I.2.2. Concassage des matières premières
Les matériaux extraits des carrières présentent des granulométries grossières
volumineuses allant jusqu’au m3, le concassage effectué le plus souvent sur les lieux mêmes
de l’extraction a pour but d’en limiter la granulométrie à 50 mm, voire 100 mm au maximum.
Les concasseurs utilisés à cette fin peuvent être mobiles, ou fixes.
I.2.3. Préparation du cru
La préparation du cru au cours de laquelle on réalise le mélange homogène du calcaire
et de l’argile dans des proportions définies en fonction de leurs compositions chimiques
particulières (hétérogènes), mais toujours proches du rapport 80 % de calcaire pour 20 %
d’argile. Le calcul du cru peut se faire aussi par des méthodes numériques en utilisant le
logiciel Hefc [2]. Le résultat final doit permettre l’obtention d’un clinker dont la teneur
moyenne des différents oxydes constitutifs est de l’ordre de :
- 65% de CaO avec une fourchette de 60 à 69 % ;
- 21% de SiO2 avec une fourchette de 18 à 24 % ;
- 6% de Al2O3 avec une fourchette de 4 à 8 % ;
- 3% de Fe2O3 avec une fourchette de 1 à 8 % ;
- 2% de MgO avec une fourchette de 0 à 5 % maximum ;
- 1% d’alcalis MgO avec une fourchette de 0 à 2 % maximum ;
- 1% de SO3 avec une fourchette de 0 à 3 % maximum.
Ces proportions permettent de prévoir certaines des qualités ultérieures du ciment.
La préparation du cru peut être réalisée suivant quatre procédés différents, on cite
essentiellement:
- Procédé par voie sèche, il est le plus utilisé dans le monde ;

19
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

- Procédé par voie humide, pratiquement abandonné du fait sa consommation

importante en énergie et la préparation de la pâte dans des délayeurs, pâte qui est
ensuite homogénéisée et stockée. Ce procédé s’impose lorsque les matériaux extraits
présentent un taux d’humidité très élevé ;
- Procédé par voie semi-sèche, consiste à humidifier la poudre obtenue après broyage et
séchage pour l’agglomérer sous forme de granules qui sont ensuite cuits sur une grille
mobile ;
- Procédé par voie semi-humide, consiste à filtrer la pâte réalisée de façon analogue à la
voie humide mais, après filtration, à en faire des boudins qui sont ensuite cuits sur une
grille.
Comme le procédé par voie sèche est le plus courant à notre époque, dans ce qui suit,
on s’intéressera à la présentation des différentes phases de ce procédé qui sont illustrées dans
la figure I.1.

Figure I.1. Représentation schématique du procédé de fabrication du ciment par voie sèche.
I.2.3.1. Préhomogénéisation
Cette phase qui a pour but de réaliser un mélange préliminaire, consiste à déposer les
matériaux constitutifs du cru en couches successives, de faible épaisseur, formant le « tas de
préhomogénéisation ».

20
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

I.2.3.2. Broyage - séchage

Repris à l’aide de roues-pelles ou de gratteurs, le mélange précédent est envoyé à la
station de broyage afin d’être réduit en une poudre de grains inférieurs à 160 microns.
I.2.3.3. Séparation
Cette phase consiste, suivant le type de séparateurs utilisés, à renvoyer dans le broyeur
les particules insuffisamment broyées et à récupérer les fines contenues dans les gaz.
I.2.3.4. Homogénéisation
C’est au cours de cette phase que grâce à un brassage pneumatique ou mécanique
vigoureux, peut être obtenu un produit parfaitement homogène, de caractéristiques chimiques
uniformes, apte à être cuit.
I.2.4. Fabrication du clinker
Réalisée dans des fours rotatifs dont les dimensions les plus courantes sont de l’ordre
de 5 m de diamètre et de 80 à 100 m de longueur dans le procédé par voie sèche (150 m dans
le procédé par la voie humide), à une température comprise entre 1400 et 1500 °C. La cuisson
permet la transformation du cru en clinker, le cycle du traitement comporte les phases
suivantes :
- Le préchauffage qui s’effectue dans un échangeur de chaleur situé à l’amont du four,
les gaz chauds provenant du four y brassant la farine à contre-courant ;
- La décomposition des argiles qui se réalise au dessus de 500°C ;
- La décarbonatation des calcaires qui s’effectue à 950 °C dans la partie médiane du
four dont les températures sont comprises entre 550 et 1000 °C ;
- La formation du clinker ou clinkérisation à 1450 °C qui s’effectue en partie aval du
four près du brûleur.
I.2.4.1. Refroidissement
Cette opération a pour but d’abaisser la température du clinker qui est de l’ordre de
1450 °C à la sortie du four à environ 50/250 °C suivant les types de refroidisseurs. Cette
opération a également une incidence sur la qualité du ciment, un refroidissement trop lent
pouvant amener la libération de chaux libre et la transformation du C3S en C2S qui entraînent
l’expansion du béton (environ 12%) et conduisant à sa destruction.

I.3. DIFFERENTS TYPES DE CIMENTS COURANTS

Selon les constituants, autres que le gypse, ajoutés ou non au clinker lors des étapes de
fabrication, on obtient les différents types de ciments définis par la norme des ciments (NF
EN 197-1) [1]. Le tableau I.1 présente les cinq types de ciments courants normalisés avec
21
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

indication, pour chacun d’eux (désignation propre et pourcentages respectifs de constituants

qu’ils comportent).
Tableau I.1. Principales catégories des ciments selon la norme NF EN 197-1.
Teneur Teneur en % de l’un des constituants Teneur en
Types de
Désignation en suivant : laitiers, schistes, pouzzolanes, constituants
ciments
clinker cendres, calcaires et fumées de silice secondaires
CEM I Ciment 95 à 0 à 5%
Portland 100%
Artificiel
CEM II/A Ciment 80 à 94% - de 6 à 20 % de l’un quelconque des 0 à 5%
Portland constituants sauf dans le cas ou le
composé constituant est des fumées de silices auquel
cas la proportion est limités à 10% (*) ;

CEM II/B 65 à 79% - de 21 à 35 % avec les mêmes restrictions 0 à 5%

que ci-dessus (*).
CEM III/A Ciment de 35 à 64% - de 36 à 65% de laitier de hauts fourneaux 0 à 5%
hauts
CEM III/B fourneaux 20 à 35% - de 66 à 80% de laitier de hauts fourneaux 0 à 5%

CEM III/C 5 à 19% - de 81 à 95% de laitier de hauts fourneaux 0 à 5%

CEM IV/A Ciment 65 à 90% - de 10 à 35% de pouzzolanes, cendres 0 à 5%
pouzzolanique siliceuses ou fumées de silice, ces dernières
étant limitées à 10%
CEM IV/B 45 à 64% - de 36 à 55% comme ci-dessus 0 à 5%
CEM V/A Ciment aux 40 à 64% - de 18 à 30% de laitier de haut fourneau et 0 à 5%
laitiers et aux 18 à 30% de cendre siliceuses ou de
cendres pouzzolanes

CEM V/B 20 à 39% - de 31 à 50% de chacun des 2 constituants 0 à 5%

comme ci-dessus
(*) Le pourcentage de fillers est limité à 5%.

I.4. HYDRATATION DU CIMENT PORTLAND

La pâte de ciment hydraté est le résultat de réactions chimiques entre l’eau et les
composés du ciment. Il s’agit d’un processus complexe dans lequel les principaux composés
du ciment à savoir : C3S, C2S, C3A et C4AF réagissent pour former de nouveaux composés
insolubles qui entraînent la prise et le durcissement progressif du matériau. L’étude des
réactions d’hydratation des composants du ciment dissocie artificiellement des mécanismes
dont le déroulement est résumé ci-après par les évolutions des principaux constituants [2, 3].
Les notations cimentières1 sont utilisées dans l’écriture des réactions.
I.4.1. Hydratation des silicates
Au contact de l’eau, les silicates tricalciques (C3S) et les silicates bicalciques (C2S) se
dissolvent sous forme d’ions qui interagissent entre eux et forment des silicates de calcium
hydratés (C-S-H) et de la portlandite (Ca(OH)2). Ces réactions (R.I.1 et R.I.2) sont

1
En notation cimentière C = CaO, S = SiO2, H = H2O, A = Al2O3, F = Fe2O3 et S = SO3
22
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

exothermiques et peuvent servir de catalyseur à la réaction d’hydratation. Dans le cas du C2S,

la cinétique d’hydratation est plus lente et la quantité de Portlandite formée est plus faible [4],
le C2S permet au ciment d’atteindre des résistances élevées à moyen et long terme par contre
le C3S donne au ciment une résistance rapide et élevée; cette phase est responsable des
résistances aux premiers âges.
2C3 S + 6H → CSH + 3CH R.I.1

2C2 S + 4H → CSH + CH R.I.2

I.4.2. Hydratation des aluminates

L’aluminate tricalcique C3A est le constituant le plus réactif du clinker. En l’absence
de gypse, il réagit très rapidement avec l’eau dès les premières minutes en entraînant la
formation des hydrates métastables (C4AH13, C2AH8) en plaquettes hexagonales qui se
transforment en un aluminate de calcium hydraté de cristaux cubique C3AH6 (R.I.3). La
précipitation immédiate des aluminates bloquerait l’hydratation des autres constituants,
provoquant une prise très rapide ce qui empêche son transport ou sa mise en place (mauvaise
maniabilité). L’aluminoferrite tetracalcique C4AF donne les mêmes hydrates que C3A (R.I.4),
par simple substitution Al avec le Fe, mais il réagit moins vite que C3A ; son rôle est mineur
dans les réactions de durcissement du ciment.
2C3 A + 21H → C4 AH13 + C2 AH8 → 2C3 AH6 + 9H R.I.3

C4 AF + (7 + n) H → C3 AH6 + FH n + CH R.I.4

L’ajout de gypse permet de remédier le phénomène de fausse prise due à la

cristallisation quasi immédiate des aluminates hydratés. Cet ajout de gypse provoque en effet
la formation des hydrates de sulfoaluminates de calcium : le trisulfoaluminate de calcium,
aussi connu sous le nom d’ettringite (R.I.5) autour des grains de C3A, ralentissant donc
l’hydratation des grains de ciment.
C3 A + 3C SH 2 + 26 H → C6 AS3 H 32 R.I.5

La formation d’ettringite consomme trois moles de sulfate de calcium par mole

d’aluminate tricalcique. La teneur en gypse des ciments étant limitée, il y a donc en général
excès de C3A par rapport au gypse. Lorsque le gypse est totalement épuisé, la solution devient
sous saturée par rapport à l’ettringite. Celle-ci se dissout et devient la nouvelle source de
sulfate pour former avec l’aluminate excédentaire un nouveau composé : le
monosulfoaluminate de calcium hydraté, avec une mole de sulfate de calcium pour une mole
de C3A, selon la réaction R.I.6.

23
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

2C3 A + C6 AS3 H 32 + 4 H → C4 ASH12 R.I.6

En résumé, la pâte de ciment durcie présente une morphologie structurale plus dense et
des hydrates moins perméables [5-7]. Le tableau I.2 résume les principaux hydrates formés
lors l’hydratation du ciment.
Tableau I.2. Principaux produits d’hydratation du ciment Portland.
Dénomination Formule chimique détaillée Abréviation
Portlandite Ca(OH)2 CH
Silicate de Calcium Hydraté 3CaO.2SiO2.3H2O C-S-H
Trisulfoaluminate (AFt) ou ettringite 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O C6AS3H32
Monosulfoaluminate (AFm) 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O C4ASH12
Aluminate tetracalcique hydraté 4CaO.Al2O3.13H2O C4AH13
Aluminate dicalcique hydraté 2CaO.Al2O3.8H2O C2AH8
Aluminate tricalcique hydraté (Hydragarnet) 3CaO.Al2O3.6H2O C3AH6

I.5. STRUCTURE DE LA PATE DE CIMENT DURCIE

La pâte de ciment, qui est primitivement fluide, se structure au cours de l’hydratation
pour former un corps poreux composé par des phases solides et des vides. La pâte de ciment
hydraté est formée par
- Les hydrates (C-S-H, Ca(OH)2, sulfoaluminates) ;
- Des grains de ciment non-hydratés ;
- Des espaces capillaires ;
- Des bulles d'air.
La figure I.2 montre une représentation schématique d’une pâte de ciment
partiellement hydratée.

Figure I.2. Représentation schématique de la pâte de ciment hydraté selon Pigeon [8].
On y retrouve:
- Des grains de ciment (10 à 80 µm au départ) partiellement hydratés et recouverts d'une
couche d'hydrates ;

24
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

- Des hydrates (surtout des C-S-H et de portlandite) qui remplissent graduellement les
espaces entre les grains de ciment ;
- Des capillaires remplis ou partiellement remplis d'eau, cette eau est en équilibre avec
les solides de la pâte de ciment et constitue la phase liquide (interstitielle).
La phase solide assure la cohésion et la résistance mécanique du matériau dont leurs
ordre décroissant d'importance est le suivant : les silicates de calcium hydratés C-S-H, la
portlandite Ca(OH)2 et les sulfoaluminates de calcium (monosulfoaluminate et
trisulfoaluminate). Les proportions dépendent de la nature et la composition chimique du
liant. Le pourcentage massique de ces produits est approximativement: C-S-H : 50-70% ;
Ca(OH)2 : 5-15% ; Sulfoaluminates (AFt et Afm) : 20-30%.
• Le C-S-H est un gel solide poreux qui a les propriétés d'un corps solide. Il a une
structure en feuillets, formées de cristaux très petits et amorphes du fait de leurs
germinations rapides. La surface spécifique des C-S-H est très élevée (100 à 700
m2/g). La cohésion des C-S-H est due, en partie, aux forces de Van der Walls entre les
particules colloïdales des C-S-H. Le pH de la solution interstitielle contenant les C-S-
H est très alcalin (voisin de 13). Les pores de gel, sont en fait les espaces qui
contiennent de l'eau adsorbée sur les surfaces entre les feuillets. Ils sont très petits
(20Å à 30Å), La porosité du gel de C-S-H représente environ 28% du volume total du
gel. L'eau des pores de gel n'est pas "libre" car elle est fortement retenue sur les
feuillets par des forces de surface. Puisque les pores de gel sont extrêmement fins, ils
contribuent très peu à la perméabilité de la pâte et du béton. [9-10]
• La portlandite Ca(OH)2 a une morphologie hexagonale prismatique; la morphologie
est très variable en fonction des paramètres de composition du béton. Dans la pâte de
ciment hydraté, elle devient instable (lixiviation) lorsque le pH devient inférieur à
environ 12.5.
• Les sulfoaluminates hydratés se retrouvent généralement sous deux formes :
1. Les monosulfoaluminate (AFm) se présentent sous forme des plaquettes hexagonales.
Le calcium peut être substitué par du magnésium, l'aluminium par du fer et le soufre par
des hydroxyles et du silicium [9, 11-13]. Une partie de la phase AFm faiblement
cristallisée serait intimement mélangée aux C-S-H.
2. Les trisulfoaluminates ou l’ettringite (AFt) ont une forme des aiguilles prismatiques,
l’ettringite est une phase cristallisée, stable à une température de 20°C et pour une
humidité relative de 4%. Différents analogues (carbonate, fer, hydroxyde, etc.) et des
solutions solides ont été rapportés [14-16].
25
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

La porosité du béton et de la pâte de ciment hydraté gouverne de nombreuses

propriétés du béton à savoir :
- Presque toutes les caractéristiques mécaniques;
- Toutes les perméabilités (eau, ions, gaz);
- Durabilité.
Plus la porosité diminue, plus les propriétés mécaniques augmentent et plus la perméabilité
diminue. Les matériaux cimentaires faiblement poreux sont en général plus durables puisque
leur faible perméabilité retarde la pénétration de l'eau, et des autres agents potentiellement
agressifs (sulfates, CO2, Cl-, … etc.). La porosité de la pâte de ciment est constituée de
plusieurs familles de vides dont les dimensions sont comprises entre quelques mm et quelques
dizaines d'Angström (Å). Les plus petits vides d’une pâte de ciment sont donc 1 million de
fois plus petits que les plus gros comme illustré en figure I.3.

Figure I.3. Echelle de la taille des solides et des pores dans la pâte de ciment hydraté [17].
La figure I.3 montre la présence des pores capillaires et des pores nanométrique. Les
pores capillaires ont une taille comprise entre 0.01 et 10µm. Cette porosité capillaire forme
évidemment au départ un réseau continu, représentant tout l'espace entre les grains de ciment.
Après un certain temps de l'hydratation, le réseau de capillaires devient complètement
discontinu, cela est dû à la formation des hydrates qui se déposent dans les capillaires,
réduisant la dimension de ces pores. Le volume global des capillaires dépend fortement du
rapport E/C et de l'âge de la pâte [18]. Des essais réalisés par porosimètre au mercure mettent
en évidence une porosité nanométrique. Cette porosité est peu affectée par le rapport E/C mais
dépend de la porosité intrinsèque de certains hydrates et en particulier les C-S-H qui ont une
structure lamellaire. Feldman et Sereda [19] ont observé cette porosité à l’aide de microscope
électronique à transmission (Figure I.4). La porosité nanométrique comprend aussi l’espace
interfeuillet des C-S-H que les vides créés par l’empilement parfois irrégulier des lamelles de
C-S-H. L’ordre de grandeur de ces pores est de 0.1 à 10nm (<0.01µm). La porosité

26
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

nanométrique a été estimée par Powers au sein du gel de C-S-H, elle est de l’ordre de 28%
[20].

Figure I.4. Schématisation de la structure des C- S- H, selon Feldman et Sereda [19].

I.6. LIXIVIATION DES MATERIAUX CIMENTAIRES

Les matériaux cimentaires sont des matériaux très alcalins (pH~13) et sont faciles à
être attaqués par l’eau pure et les solutions agressives [21-24]. Il est connu que, tous les
composés hydratés de ciment sont stables seulement qu’avec la solution interstitielle chargée
par des concentrations très élevées en ions Ca2+ et OH-. La mise en contact d’un matériau
cimentaire avec une solution faiblement ou fortement chargée en minéraux entraîne une
dissolution progressive des phases de ciment hydraté perturbant l’équilibre de la matrice
cimentaire et causant une dégradation rigoureuse du matériau [22-23, 25-28], ce phénomène
est appelé la lixiviation chimique. Cette dernière implique une détérioration de nombreuses
propriétés physiques et mécaniques des matériaux cimentaires telles que : la porosité, le
module d'élasticité, la résistance à la compression et le fluage [25, 29-32], et cela est lié aux
phénomènes suivant :
- Transport de la matière par diffusion, dû au gradient de concentration entre la solution
interstitielle du matériau cimentaire et la solution agressive ;
- Réactions chimiques de dissolution-précipitation provoquées par les modifications de
conditions locales (la variation de concentrations résultant par la diffusion).
Le phénomène de lixiviation des matériaux cimentaires est présenté de façon simple
sur la figure I.5.
27
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

Figure I.5. Processus de lixiviation d'un matériau cimentaire [33].

Dans ce qui suit, nous présentons une description des mécanismes de dégradation des
matériaux cimentaires par de l'eau pure, les acides forts, l’eau de site ainsi que les facteurs qui
influent sur la cinétique et la durabilité des matériaux cimentaires.
I.6.1. Lixiviation simple
La lixiviation simple est le processus de dégradation des matériaux à base de ciment
par de l’eau pure ou faiblement minéralisée. L’eau pure ou faiblement minéralisée par son pH
(pH~7) représente un milieu agressif vis-à-vis de la solution interstitielle fortement basique
dans les pores des matériaux cimentaires [34-36], l’eau faiblement minéralisée constitue un
environnement agressif. Les gradients de concentration entre la solution interstitielle du
matériau cimentaire et l’eau pure vont entraîner la diffusion des ions majoritaires [34-36]
(alcalins, calcium, hydroxyles...) vers le milieu extérieur. La lixiviation du calcium est
contrôlée par l’équilibre chimique entre les phases calciques de la pâte de ciment avec la
solution interstitielle. Plusieurs auteurs ont représenté l’équilibre chimique des phases
calciques de la pâte de ciment avec la solution interstitielle par des diagrammes simplifiés
[37-38]. Ces diagrammes décrivent l’évolution du rapport Calcium/Silice dans la phase solide
en fonction de la concentration en ion de calcium (Figure I.6).

28
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

Figure I.6. Diagramme d’équilibre entre le rapport Ca/Si dans la phase solide et la
concentration en calcium dans la solution interstitielle [39].
Le diagramme de l’équilibre chimique Solide/Solution (Figure I.6) montre une courbe
linéaire par tronçon, et chaque zone correspondant à la dissolution des différentes phases
minéralogiques hydratées
- La première zone (≥ 22 mmol/L de calcium) caractérise l’équilibre et la stabilité de la
portlandite. Lorsque la concentration de calcium ou le pH diminue (<22 mmol/L de
calcium ou pH < à 12.5) la portlandite est la première phase qui subit l’hydrolyse
jusqu’à son épuisement totale. La valeur Ca/Si > 1.65 représente la valeur minimale
correspondant à la zone de C-S-H non dégradés;
- Deuxième zone comprise entre 21 mmol/L et 2 mmol/L de calcium en solution, pour
un pH allant de 12.5 à 10, la variation du rapport Ca/Si est attribuée à la
décalcification progressive des C-S-H, les sulfoaluminates et l’ettringite. Dans cette
gamme, le rapport Ca/Si évolue linéairement de 1.65 à 1 ;
- La troisième zone correspond à des valeurs inférieures à 2 mmol/L de calcium en
solution. Une variation brutale du rapport Ca/Si a été constaté, elle peut être due à la
décalcification des C-S-H de très faible rapport Ca/Si ainsi qu’à une coexistence avec
des gels de silice pour des valeurs de pH < 10. Selon Taylor [40], La structure de ces
C-S-H est alors proche de celle de la tobermorite (5CaO-6SiO2-5H2O).
Le processus de diffusion des ions vers l’environnement provoque des perturbations
d’équilibre et entraîne le phénomène de dissolution des phases hydratées. La portlandite se
dissout complètement tout d’abord, quand elle est épuisée, l’équilibre du système sera alors

29
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

assuré par les C-S-H qui sont ensuite soumis à une décalcification partielle. Une fois les C-S-
H entièrement décalcifiés, il reste uniquement du gel de silice.
La forte dégradation observée dans les structures existantes, a conduit à de
nombreuses études en laboratoire sur des environnements parfaitement reproductibles. Les
études de dégradation chimique réalisées au laboratoire sur des pâtes de ciment et des
mortiers soumis à l’eau pure [41-44] montrent la présence de fronts de dissolution-
précipitation dans la zone de lixiviation, ces résultats tendent à vérifier l’hypothèse de
l’équilibre chimique local. Cela signifie que la solution interstitielle est en équilibre avec les
phases solides présentes. Cet équilibre pourra être perturbé par la diffusion des ions de la
solution interstitielle vers l’environnement et sera aussitôt rétabli par la dissolution de
produits hydratés en cas de sous saturation, soit par précipitation (d'une ou plusieurs phases)
en cas de sursaturation. Les travaux effectués sur les échantillons après lixiviation en eau pure
par le microscope électronique à balayage ont permis d’observer les différentes phases du
cœur sain, et les autres phases du ciment hydraté à savoir : C-S-H, CH, AFm et AFt [45-47]
(Figure I.7).

.
Figure I.7. Coupe d'une pâte de ciment CEM I de rapport E/C = 0.40 après trois mois de
lixiviation en eau pure [45].
En se déplaçant depuis le cœur sain vers la surface, on observe une modification de la
matrice cimentaire avec dissolution de la portlandite puis décalcification des C-S-H (et
dissolution de l’AFm et de l’AFt). En surface (zone qui en en contact direct avec la solution
agressive), on détecte un gel de silice et d'alumine.
Les études ont montré aussi que la cinétique de lixiviation d'une pâte de ciment dépend
des équilibres chimiques et de la vitesse de diffusion. Les analyses des lixiviats ont révélé que
la quantité des principaux constituants relâchés et l’épaisseur de dégradation chimique
augmentent proportionnellement à la racine carrée du temps, tant que la zone inaltérée
30
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

subsiste et que la solution agressive a la même composition chimique sur tout le long du test
(Figure I.8). Ce résultat caractérise le phénomène diffusif.

Figure I.8. Quantité de calcium lixiviée en fonction de la racine carrée du temps sur une pâte
de ciment CEM I de rapport E/C = 0.40 après trois mois de lixiviation en eau pure [45].
I.6.2. Lixiviation accélérée
La lixiviation en eau pure est un phénomène très long qui dure des milliers d’années.
Une étude faite par Atkinson [48] sur un béton (370 kg/m3 de ciment Portland, granulats
calcaires inertes avec un rapport E/C = 0.5) soumis à une lixiviation par l’eau pure a montré
que la lixiviation totale de tous les hydrates est assez longue (Figure I.9).

Figure I.9. Evolution au cours du temps du pH de la solution interstitielle d’un béton soumis
à une lixiviation par l’eau pure [48].
A partir du flux considéré (Figure I.9), il est prédit que 8500 ans sont nécessaires à une
lixiviation totale des alcalins (KOH et NaOH), 2.3×105 années pour la dissolution totale de
toute la portlandite, 106 années pour les C-S-H qui ont un rapport CaO/SiO2 entre 1.7 et 0.85,
et 1.8×106 années pour la dissolution totale de toute les C-S-H qui ont un rapport CaO/SiO2
égal à 0.85.

31
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

Selon Adenot [45], l’obtention de 4 cm d’épaisseur dégradée sur une éprouvette de

pâte de ciment de rapport E/C égal à 0.4 avec de l’eau pure nécessite une durée de 300 ans.
Comme la dégradation en eau pure est très lente, et afin de mieux comprendre les
phénomènes de dégradation des matériaux cimentaires, les chercheurs ont orienté leurs
recherches vers de nouveaux procédés accélérant la dégradation des ces matériaux par la
modification de l’équilibre chimique qui pilote l’hydrolyse des phases principales du ciment
hydraté, en vue de l’obtention d’une épaisseur importante dégradée qui correspond à un
volume représentatif du matériau cimentaire.
Les essais de dégradation accélérée ont étudié des phénomènes couplés tels que :
dégradation - fissuration [49], dégradation - perméabilité [50] ou dégradation - comportement
mécanique [51-52]. Comme nous l'avons vu précédemment, la cinétique de lixiviation dépend
essentiellement des équilibres chimiques et de la diffusion, Maltais [47] a défini les facteurs
qui permettent l’augmentation de la vitesse de la diffusion et/ou la dissolution, en utilisant
l’une des techniques suivantes :
1. Accélération de la diffusion par le transport forcé d’ions en appliquant une pression
hydraulique ou un champ électrique;
2. Accélération de la diffusion par l’augmentation de la température de la solution
agressive qui accélère le processus de diffusion;
3. Accélération de la diffusion par l’augmentation des gradients de concentration entre la
solution interstitielle et la solution agressive pour perturber l’équilibre chimique.
I.6.2.1. Effet de la température
Peycelon [53] et Perlot [54] ont étudié l’influence de la température sur la dégradation
des matériaux à base de ciment. Une série de tests a été effectuée sur des pâtes de ciments de
type CEM I et CEM V pour des températures de 25, 50 et 85°C. Les résultats obtenus
montrent que l’augmentation de la température engendre l’augmentation de la lixiviation du
calcium, la température diminue la solubilité des hydrates mais augmente le coefficient de
diffusion. Au-delà d’une température de 50°C, une similitude de lixiviation de calcium a été
observée (Figure I.10). Les résultats montrent aussi que le taux de calcium lixivié pour le
ciment CEM V est égal à 70% alors que celui du CEM I est de l’ordre de 50%, cela montre
que le type de ciment est un paramètre très important influençant la dégradation des matériaux
cimentaires [53-54].

32
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

Figure I.10. Lixiviation d'une pâte de ciment à différentes températures [34-53].

La vitesse de dégradation a été évaluée par Peycelon [53], elle montre que la
décalcification reste toujours limitée (Tableau I.3). Le facteur d’accélération entre les essais à
20°C et 85°C est d’ordre de 3.
Tableau I.3. Vitesse de dégradation en fonction de la racine carrée du temps pour différentes
températures [53].
Vitesse de dégradation en mm/√t (jours) T1 = 20°C T2 = 50°C T3 = 85°C
CEM I 0.19 0.31 0.54
CEM V 0.04 0.07 0.13

I.6.2.2. Effet de la pression hydraulique et du champ électrique

I.6.2.2.1. Effet de la pression hydraulique
En 1989, Abdelghafour [55] a appliqué une pression hydraulique sur des boues
industrielles afin d’étudier le transport forcé d’ions. L’opération consiste à injecter sous
pression de l’eau dans les matériaux cimentaires pour diminuer la concentration des espèces
chimiques de la solution interstitielle, et cela perturbe donc l’équilibre chimique de la matrice
cimentaire. Cependant, les faibles propriétés de perméabilité des matériaux cimentaires
rendent cette méthode difficile car elle nécessite des pressions très élevées pour accélérer la
dégradation. Le phénomène de diffusion ionique durant l’essai est négligeable si la pression
hydraulique est suffisante.
Le couplage pression hydraulique-température afin d’étudier la dégradation a montré
que l’augmentation de la perméabilité de l’eau est attribuée aux effets de températures [54].
La pression hydraulique appliquée radialement, sert à comprimer l’échantillon rétrécissant
l’ouverture des microfissures, ce qui entraîne une fermeture des chemins de percolation
réduisant la perméation du fluide.

33
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

I.6.2.2.3. Effet du champ électrique

L’application d’un champ électrique aux bornes de l’échantillon a été considérée
comme un moyen opérant pour accélérer la dégradation des matériaux cimentaires. Le
principe consiste à appliquer une différence de potentiel, menant à une « convection forcée »
accélérant donc le transport d’ions. Gérard [56] a appliqué ce procédé (LIFT : Leaching
Induced by Forced Transport) sur des pâtes de ciment comme illustré en figure I.11.

Figure I.11. Principe de lixiviation sous un champ électrique LIFT [56].

L’utilisation de cette méthode (LIFT) a conduit à une accélération de la dégradation de
50 à 100 fois par rapport à l’eau pure [56]. Le problème de cette technique est que la
dégradation du matériau cimentaire est un processus diffusif, or l’accélération de la
dégradation par application d’un champ électrique entraîne une concentration élevée en
calcium au niveau de la cathode et une zone pauvre en calcium à l’anode. Ceci ne correspond
pas au gradient de concentration en calcium caractéristique d’un processus diffusif. La
cinétique de dégradation est proportionnelle au temps et non à la racine carrée du temps. Il
n’est donc pas possible de définir un facteur d’accélération constant entre l’essai sous champ
électrique et la lixiviation simple.
I.6.2.3. Effet des acides forts
Les quantités significatives d'acides libres peuvent se produire dans les
environnements industriels sous forme de fuite et de débordement aléatoire. Dans ces cas, la
concentration de l'acide qui entre en contact avec les structures en béton peut atteindre des
valeurs élevées [22, 57-58]. De plus, les médias acides peuvent résulter de la pollution
atmosphérique due à la présence de l'anhydride carbonique, sulfureux azotique [59]. En fait,
des émissions industrielles des composés de soufre et d'azote qui plus tard peuvent être
convertis en acides sulfuriques et nitriques, ces derniers produits sont l’origine de la
précipitation acide avec un niveau de pH s'étendant de 3.0 à 5.0, comme les pluies acides [60-
61].

34
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

Plusieurs chercheurs ont utilisé des solutions très acides et très basiques afin d’étudier
la lixiviation accélérée des matériaux cimentaires. Les résultats obtenus tendent vers les
mêmes taux de dégradation (Tableau I.4). D’après Ravertagat [62] et Bertron [63], la
cinétique de lixiviation reste toujours faible et limitée dans des conditions de dégradation à
des pH très acides.
Tableau I.4. Résultats d'essais de lixiviation accélérée effectuée sur une pâte de ciment à
différents pH [62].
Matériau testé Temps de l’essai pH - solution Profondeur dégradée (mm)
4.6 1.7
CEM I, E/C = 0.38 24 mois
11.5 0.9

Selon plusieurs auteurs [26, 59-60], la valeur du pH ne donne aucune information sur
la concentration correcte réelle de l'acide dans la solution et de son agressivité, parce que les
valeurs de pH dépendent du degré de dissociation de l'acide. Par conséquent, un acide fort
(exemple HCl, HNO3) peut déjà provoquer, en petites quantités en solution, des valeurs de pH
significativement inférieurs à ceux d'un acide faible dans des quantités multiples dans la
solution, en raison de son faible degré de dissociation. Pour l'agressivité des solutions acides,
la concentration réelle de l'acide est plus importante que la valeur de pH.
L’utilisation de nitrate d’ammonium semble être très efficace pour accélérer le
phénomène de lixiviation. La dégradation de la pâte de ciment durcie par de l'acide nitrique a
été étudié en détail par différents chercheurs à travers le monde [23, 49, 64-65]. L’avantage
d’utiliser le nitrate d’ammonium s’avère dans sa grande solubilité dans l’eau qui est de
1870g/L à 20°C [66]. De plus, l’ammoniaque NH4OH qui est la base correspondante, est une
base plus forte que la portlandite Ca(OH)2.
En outre, la dissolution des sels de nitrate d’ammonium génère de l’ammonium (NH4+)
et des ions nitrates (NO3-), ce dernier se combinent avec les ions calcium (Ca2+) provenant de
la dissolution de la portlandite (Ca(OH)2) pour former des sels de calcium (Ca(NO3)2), ces
derniers sont caractérisés par une grande solubilité. Lorsque ces sels de calcium lixiviés, il ne
se forme pas de nouveaux composés à leur place et la porosité ainsi créée, reste vide.
Les réactions entre le nitrate d’ammonium et la matrice cimentaire sont décrites dans
le tableau I.5 (R.I.7, R.I.8, R.I.9 et R.I.10).

35
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

Tableau I.5. Description de la dégradation sous l’effet de nitrate d’ammonium.

Etape de dégradation Description
2+ −
1 Ca(OH ) 2 → Ca + 2OH R.I.7 Dissolution de la portlandite.

2 NH 4 NO3 → 2 NH 4+ + 2 NO3− R.I.8 Dissolution des sels de nitrate d’ammonium suivi

2 par une diffusion de ces derniers à l’intérieur de la
matrice de ciment du au gradient de concentration.
2 NH 4+ + 2OH − → 2 NH 3 (aq ) + 2 H 2O R.I.9 Les ions NH4+ réagissent alors avec les ions OH- de
la solution interstitielle, tandis que les ions NO3-
réagissent avec les ions calcium. Cette
3 consommation d’ions Ca2+ entraîne une baisse du
pH de la solution interstitielle qui va provoquer la
dissolution des hydrates afin de libérer de nouveaux
les ions de calcium.
∑ Ca(OH )2 + 2 NH 4 NO3 → Ca 2+ + 2 H 2O + 2 NO3− + 2 NH 3 (aq) R.I.10

Il a été montré que plus la solution de nitrate d’ammonium est concentrée, plus elle est
agressive. Cette agressivité peut être diminuée dans le temps à cause de plusieurs facteurs tel
que : l’accumulation de calcium à l’interface échantillon/solution ou encore à cause du
dégagement de NH3. Ceci impose le renouvellement de la solution agressive, pour que la
dégradation soit toujours importante. L’utilisation d’une de solution de nitrate d’ammonium
6.25 molaires amplifie la solubilité de la portlandite Ca(OH)2 en eau pure de 0.02 mol/L à
environ 2.7 mol/L de Ca2+. Le taux de calcium de la solution interstitielle entre le front de
dissolution de la portlandite et le milieu externe est fortement agrandi (dans un rapport de 2.7
à 0.02, soit 135).
Perlot [54] a estimé les facteurs d’accélération d’une dégradation au nitrate
d’ammonium par rapport à une dégradation par de l’eau pure, les résultats obtenus sont
consignés dans le tableau I.6.
Tableau I.6. Estimation des facteurs de dégradation sur une pâte de ciment soumis à une
dégradation en eau pure (DEP) et une dégradation accélérée au nitrate d’ammonium (DANA).
Paramètre DEP DANA Facteur d’accélération
Temps de contact 1 jour ~ 0.15 mm ~ 1.5 mm × 10 sur l’épaisseur dégradée
Epaisseur dégradée équivalente pour 1.5 mm 100 jours 1 jour × 100 sur le temps

I.6.3. Lixiviation en eau de site (lixiviation simple couplée à l’attaque au sulfate)

Les conditions chimiques environnementales d’agression (sulfates, carbonatation,
chlorure …) peuvent engendrer des réactions chimiques (Figure I.12) ou processus
additionnels de dégradation des matériaux cimentaires [67]. Dans ce qui suit nous
présenterons des réactions supplémentaires (En particulier l’effet des sulfates) ayant une
incidence sur la cinétique de dégradation des matériaux cimentaires.

36
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

Figure I.12. Schéma expliquant la détérioration de bétons par réactions chimiques [67].
I.6.3.1. Origine de sulfates
Les sources des sulfates sont très variées. Ceux-ci se trouvent généralement dans tous
les sols, les eaux souterraines et les eaux de mer comme ils peuvent aussi venir d'une
pollution industrielle. L'attaque sulfatée des matériaux cimentaires est provoquée soit par
contact avec ces milieux, soit par la présence de sulfates dans les constituants (agrégats)
formant la matrice cimentaire. Les sulfates présents dans les sols sont essentiellement des
sulfates associés aux alcalins (sulfate de sodium, potassium, calcium et magnésium). Aux
faibles concentrations, ils ne sont pas dangereux pour les matériaux cimentaires. Cependant,
les teneurs peuvent parfois atteindre et/ou dépasser 5% dans certains cas (sol très riche en
sulfate, où des sols argileux ou alluvionnaires sont riches en gypse) et devient un vrai
problème menaçant la leurs durabilités. La teneur en sulfates dépend également des trois
facteurs : l'évaporation à la surface, la vitesse d'infiltration des eaux et la ventilation du sol
[68].
Les concentrations, en ions sulfates, dues à la pollution des eaux souterraines peuvent
atteindre, dans un environnement industriel, 7000 mg/L, alors que les teneurs dans les
conditions naturelles varient habituellement de 30-400 mg/L. Dans le cas particulier de

37
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

stockage en surface des déchets radioactifs de faible et moyenne activité, les déchets enrobés
peuvent constituer une source de sulfates éventuellement lixiviable [68].
I.6.3.2. Aspects généraux de l’attaque sulfatique externe
L’attaque par les sulfates des matériaux cimentaires provient principalement de
l'extérieur, mais elle peut également se produire par un mécanisme interne appelée « la
formation de l'ettringite différée (DEF) » [69]. La présence des sulfates dans le mélange de
ciment est considérée comme le cas de l'attaque interne et la mise en contact du béton avec les
environnements chargé en sulfates (eau de mer, eaux souterraines sulfatées, sols...) comme le
cas de l'attaque externe.
Beaucoup de matériaux cimentaires sont en contact avec de grandes quantités de
sulfates, mais sans problèmes significatifs, lorsqu'ils sont faits avec des ciments appropriés et
avec de bonnes qualités, telles que la compacité et la faible perméabilité.
Pour analyser le comportement des matériaux cimentaires qui sont en contact avec des
teneurs élevées en sulfate, il est nécessaire de prendre en compte les différentes questions
telles que l'absorption de sulfate dans la solution, la diffusion des sulfates dans la structure des
pores et la nature et les conséquences de la réaction chimique entre les sulfates et les produits
d'hydratation.
La principale conséquence d’attaque des sulfates est la réaction d'ions sulfate avec des
produits d'hydratation du ciment pour former du gypse et ettringite secondaires, la phase U,
ou, en général, la modification de la structure des C-S-H. Cette dernière réaction conduit à la
destruction du produit d'hydratation, qui constitue l'épine dorsale de la pâte de ciment et
forme le liant du béton. Cependant, dans les ciments et bétons contenant une source de
carbonate, la formation du thaumasite peut être observée [70].
La Lixiviation simple couplée à une attaque aux sulfates est l’une des principales
agressions extérieures pour les ouvrages de stockage en béton des déchets ultimes et
radioactifs, pour limiter le caractère polluant qui menace les êtres humains et
l’environnement. C’est la raison pour laquelle de nombreuses études sont effectuées,
notamment pour étudier la durabilité (limiter les damages au niveau des matériaux contenant
ces déchets dangereux) et pour déterminer le comportement à long terme des matériaux
cimentaires en milieu agressif saturé en sulfates [71-80].
Expansion résultant de la formation de phases sulfatées provoque généralement des
contraintes de traction à développer dans le béton. Lorsque ces contraintes dépassent la
résistance de traction du béton, le béton commence à se fissurer. Ces fissures permettent la

38
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

pénétration facile pour plus de sulfates et la détérioration s’accélère. Les sulfates causent
également la désintégration chimique de certains des produits d'hydratation du ciment.
Pour mieux comprendre le phénomène d’expansion, nous présenterons dans ce qui suit
les procédés de formation des phases sulfatés responsables de ce phénomène.
I.6.3.3. Procédés de formation des phases sulfatées responsables de l’expansion
Plusieurs conditions expérimentales ont été utilisées pour étudier la résistance des
matériaux cimentaires exposés à des solutions externes (K2SO4, Na2SO4, H2SO4, MgSO4 et
(NH4)2SO4) de forte concentration en sulfates 5% (SO42-). K, Na, Mg et NH4 sont des types
communs de cations qui existent dans l'eau et le sol où des structures en béton service. Dans
les investigations précédentes, quelques efforts ont été faits pour comprendre les mécanismes
et le processus de détérioration du béton dans des solutions de sulfate avec des cations de Na+
et de Mg2+. Dans les cas des solutions de Na2SO4, l'attaque de sulfate commence par la
dissolution de la portlandite Ca(OH)2 qui réagit avec les ions de sulfates provenant du Na2SO4
pour former le gypse. Le gypse nouvellement formé réagit avec une partie des
monosulfoaluminates de ciment pour donner la naissance de l'ettringite secondaire [81]. La
réaction R.I.11 montre une manière possible de formation d'ettringite à partir de
monosulfoaluminate avec la participation de la portlandite pendant l'attaque des sulfates:
CH + C4 ASH12 + 2 SO42− + 2OH → C6 AS3 H 32 + 4OH − R.I.11

La formation de l’ettringite secondaire conduit à une pression interne dans la pâte de

ciment hydraté, cela est dû à la croissance des aiguilles de l’ettringite, Ogawa et Roy [82-83]
ont constaté une augmentation dans la taille des cristaux de l’ettringite par rapport à la petite
taille des cristaux de l’ettringite formé durant l’hydratation, cela est considéré par les auteurs
comme une cause primordiale d'expansion par croissance cristalline. Dron et Brivot [84-85]
ont estimé la pression libérée par le processus de cristallisation de l’ettringite, cette pression
de cristallisation est de l’ordre de 70 MPa. Cette pression interne très élevée explique que le
gonflement ettringitique puisse provoquer : un éclatement du matériau cimentaire, une
décalcification et un rétrécissement du gel de C-S-H.
Les fissures produites en raison de l’ettringite facilitent la pénétration des agents
agressifs et accélère le processus de dégradation (voir figure I.13).

39
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

Figure I.13. Schéma de l'attaque sulfatique à partir de la surface extérieure à l'intérieur [86].
Il a été observé que la phase d'aluminoferrite tetracalcique (C4AF) semble être moins
importante en ce qui concerne la formation de l’ettringite secondaire pendant l'attaque sulfatée
due à sa faible cinétique de réaction [1, 87]. La phase de "C4AF" est très hétérogène en ce qui
concerne le contenu d'Al et de Fe. Certaines quantités d'Al ont pu se dissoudre et réagir avec
des ions de sulfate pour former l'ettringite secondaire. L’étude sur la phase pure de C4AF par
Neubauer et Götz-Neunhoeffer [88] a montré qu'avec l'augmentation du rapport Al/Fe la
réactivité de la phase d'alumine-ferrite augmente. La formation de l’ettringite secondaire par
C4AF en présence de gypse est montrée dans la réaction R.I.12.
C 4 AF + 2(CaSO4 .2 H 2 O ) + xH 2 O → 3(CaO )3 . Al2 O3 .3CaSO4 .32 H 2O + 2[( A, F ) H 3 ] R.I.12
D’après Tixier et Mobasher [89], l’aluminate tetracalcique hydraté (C4AH13) qui peut
être formé après l’épuisement du gypse régulateur de prise est considéré comme une source
de formation de l’ettringite secondaire. La réaction R.I.13 décrit ce phénomène :
4CaO3 . Al2 O3 .13 H 2 O + 12(CaSO4 .2 H 2 O ) + 13 H 2 O → Ca (OH ) 2 + CaO. Al2 O3 .3CaSO4 .31 − 32 H 2 O R.I.13
Dans le cas des hautes températures avec une concentration élevée des sulfates dans la
solution interstitielle il est possible que la phase U (4CaO-0.9Al2O3-1.1SO3-0.5Na2O-16H2O)
soit formée au lieu de l'ettringite. Des essais expérimentaux réalisés par Moranville et Li [90]
ont montré la formation de la phase U dans des échantillons de béton émergés dans une
solution de NaOH 1M à une température de 80°C. La détérioration du béton peut résulter à la
formation excessive de la phase U ou par sa transformation à l'ettringite. En plus de la
formation de l’éttringite secondaire, la formation du gypse secondaire peut jouer un rôle très
important dans la dégradation des matériaux cimentaires lorsque la concentration des sulfates
est très élevée (exemple : Na2SO4 ≥ 24g SO42-/L) [91]. Chatterji [Cité par Bensted et Barnes,
92] suppose que la formation de gypse secondaire en milieu sursaturé en ions SO42- et Ca2+
peut provoquer l'expansion, la pression engendrée par la croissance des cristaux de gypse est
fonction du niveau de sursaturation. Ce processus de cristallisation du gypse fait éclater
essentiellement le béton à la surface. Par contre, suivant la théorie de Mehta [67], le gypse
n'est qu'un élément modificateur de l'équilibre dans la solution interstitielle, il favorise le

40
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

gonflement de l'ettringite. Il a été reporté que la quantité de gypse secondaire précipitée soit
liée à la quantité de la portlandite formée. L’équation R.I.14 décrit la transformation de la
portlandite en gypse secondaire :
Ca (OH ) 2 + Na2 SO4 + 2 H 2O → CaSO4 .2 H 2O + 2 Na 2 + + 2OH − R.I.14

Monteiro et Kurtis [93] déclarent que les ciments contenant une faible quantité d’alite
sont plus résistants aux attaques sulfatées qu’un ciment avec une teneur élevée en alite.
La réduction des phénomènes d’expansions peut être assurée par :
- Réduction de la quantité de C3A dans les ciments. Selon la norme CEN 197-1 [1], un
ciment est résistant aux attaques sulfatées si la teneur en C3A est inférieure à 3% et la
teneur en Al2O3 est inférieure à 5% ;
- Réduire le rapport Eau/Ciment pour diminuer la perméabilité (porosité) des agents
agressifs vers l’intérieur ce qui diminue la détérioration des matériaux cimentaires
[94] ;
- Réduction du taux d'hydroxyde de calcium (portlandite) libre dans la matrice, ce qui
réduit la quantité du calcium disponible pour le lessivage, pour la formation
d'ettringite et également la formation de gypse lorsque la matrice est exposée à des
solutions concentrées en sulfates.

I.7. CONCLUSION
Dans cette étude bibliographique, nous avons présenté et analysé les phénomènes de
lixiviation des matériaux cimentaires ainsi que les différentes conditions d’essai permettant la
détérioration de ces matériaux. Les différentes conditions d’essai employées par les
chercheurs à travers le monde nous ont éclairés sur les mécanismes de dégradation et leurs
conséquences sur les propriétés des matériaux cimentaires lorsqu’ils sont en contact avec une
solution agressive.
La détérioration des matériaux cimentaires par lixiviation est liée aux phénomènes
suivants:
1. La décalcification des différentes phases de ciment hydraté (Portlandite, ettringite,
monosulfoaluminate et les silicates de calcium hydraté C-S-H) ;
2. La précipitation des produits expansifs (ettringite secondaire, gypse secondaire, phase
U et la thaumasite).
La décalcification des différentes phases de ciment hydraté et/ou la précipitation des
produits expansifs conduisent à l’augmentation de la porosité, une chute du module

41
Chapitre I. Etude bibliographique sur les phénomènes de dégradation et de lixiviation des matériaux cimentaires

d'élasticité, la création de fissures, des éclatements du matériau et une diminution de la

résistance à la compression. La limitation de ces dommages dépend de la réduction de la
quantité de C3A dans les ciments et de la réduction du rapport eau/ciment pour l’obtention
d’une pâte de faible porosité afin de diminuer la pénétrabilité des agents agressifs dans le
matériau.
Notre étude concerne l’utilisation des matériaux cimentaires pour la fabrication des
blocs de stockage de déchets ultimes dangereux. Compte tenu de la durée nécessaire de ce
stockage afin de permettre la diminution de leurs caractères polluant sous des conditions
environnementales auxquelles ils seront soumis, il est nécessaire d’estimer l’évolution du
comportement de ces matériaux cimentaires à long terme. Les conditions expérimentales
employées et les mécanismes de dégradation des matériaux à base de ciment cités dans ce
chapitre seront utilisés dans notre étude pour mieux comprendre la dégradation des matériaux
cimentaires contenant des déchets ultimes.

42
I.8. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] AFNOR (2000) Ciments -partie 1 : Composition, spécifications et critères et conformité des
ciments courants EN 197-1.
[2] Moussaceb, K (2007) Optimisation du système de gestion de l’homogénéisation du cru et du
processus technologique de fabrication du ciment dans le système carrière – usine de
fabrication, application aux cimenteries Algériennes. Dissertation, thèse de Doctorat,
Université Abderrahmane Mira de Bejaia.
[3] Folliot A, Buil M (1982). La structuration progressive de la pierre de ciment. Dissertation,
Ecole Nationale des Ponts et Chaussées de Paris.
[4] Matte V (1999) Durabilité des bétons à ultra hautes performances: rôle de la matrice
cimentaire. Dissertation, thèse de doctorat, Ecole normale supérieure de Cachan.
[5] Sersale R, Marchese B, Frigione G (1980) Microstructure and properties of hydrated cements
with differents slag content. Seventh International Congress on the Chemistry of Cement,
Paris 3 :63-68 (Cité par Li, G., 1994).
[6] Glasser, FP (1992) Chemical, mineralogical and microstructural changes occuring in
hydrated slag cements blends. Materials Science of Concrete 2 :41-81
[7] Abo-Elenein SA, Abd-Elmalek RI, Mikhail RS (1980) Hardened slag-cement pastes of low
porosity. Seventh International Congress on the Chemistry of Cement, Paris 3 :201-206 (Cité
par Li, G., 1994)
[8] Pigeon A (1981) Composition et hydratation du ciment Portland. Séminaire progrès dans le
domaine du béton, Québec 1 :36-72
[9] Taylor HFW (1993) Nanostructure of C-S-H. Advances in Cement Based Materials 1 : 38-46
[10] Berner UR (1992) Evolution of pore water chemistry during degradation of cement in a
radioactive waste repository environment. Waste Management 12 :201- 219
[11] Pöllmann H (1992) Incorporation of SO42- and CO 32- and OH- in hydration products of
tricalcium aluminate. International Congress on the Chemistry of Cement, New Dehli, 4
:361-369 (Cité par Li, G., 1994)
[12] Matschei T, Lothenbach B, Glasser FP (2007) The AFm phase in Portland cement. Cement
and Concrete Research 37 :118-130
[13] Nielsen E, Herfort D, Geiker M, Hooton D (2003) Effect of solid solution of AFm phases on
chloride binding. 11 th International Congress on the Chemistry of Cement, South Africa
[14] Möschner G, Lothenbach B, Winnefeld F, Ulrich A, Figi R, Kretzschmmar R (2009) Solid
solution between Al-ettringite and Fe- ettringite (Ca6[Al1-xFex(OH)6]2(SO4)3.26H2O). Cement
and Concrete Research 39 :482-489
[15] Pöllmann H, Kuzel HJ (1990) Solid solutions of ettringites, part I: Incorporation of OH- and
CO32- in 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O. Cement and Concrete Research 20 :941- 947
[16] Struble LJ (1986) Syntesis and characterisation of Ettringite and related phases. 8th
International Congress on the Chemistry of Cement, Rio de Janeiro, 6 :582-588 (Cité par Li,

43
 G., 1994)
[17] Metha PK (1986) Concrete structure, properties and materials. Prentice-Hall

[18] Festa J, Dreux G (2007) Nouveau guide du béton et ses constituons, 8 th edn. Eyrolles, Paris

[19] Feldman RF, Sereda PJ (1968) A model for hydrated portland paste as deduced from
sorption-length change and mechanical properties. Materials and Structures 6 :509-519
[20] Powers TC (1960) Physical properties of cement paste. 4 th International Symposium on the
Chemistry of Cement, Washington, 1 :577-611
[21] Israel D, Macphee DE, Lachowski EE (1997) Acid attack on pore-reduced cements. Journal
of Materials Science 32 : 4109-4116
[22] Allahverdi A, Skvara F (2000) Acidic corrosion of hydrated cement based materials. Part 1:
Mechanism of the phenomenon. Ceramics-Silikáty 44 :114-120
[23] Kamali S, Moranville M, Leclercq S (2008) Material and environmental parameter effects on
the leaching of cement pastes: experiments and modelling. Cement and Concrete Research
38 :575-585
[24] Glasser FP, Marchand J, Samson E (2008) Durability of concrete- degradation phenomena
involving detrimental chemical reactions. Cement and Concrete Research 38 :226–246
[25] Haga K, Shibata M, Hironaga M, Tanaka S, Nagasaki S (2005) Change in pore structure and
composition of hardened cement paste during the process of dissolution. Cement and
Concrete Research 35 :943-950
[26] Bertron A, Duchesne J, Escadeillas G (2007) Degradation of cement pastes by organic acids.
Materials and Structures 40 :341-354
[27] Jain J, Neithalath N (2009) Analysis of calcium leaching behavior of plain and modified
cement pastes in pure water. Cement and Concrete Composites 31 :176-185
[28] Haga K, Sutou S, Hironaga M, Tanaka S, Nagasaki S (2005) Effects of porosity on leaching
of Ca from hardened ordinary Portland cement paste. Cement and Concrete Research
35 :1764-1775
[29] Constantinides G, Ulm FJ (2004) The effect of two types of C-S-H on the elasticity of
cement-based materials: results from nanoindentation and micromechanical modeling.
Cement and Concrete Research 34 :67-80
[30] Bernard F, Kamali-Bernard S, Prince W (2008) 3D multi-scale modelling of mechanical
behaviour of sound and leached mortar. Cement and Concrete Research 38 :449-458
[31] Stora E, Bary B, He QC, Deville E, Montarnal P (2009) Modelling and simulations of the
chemo-mechanical behaviour of leached cement-based materials: leaching process and
induced loss of stiffness. Cement and Concrete Research 39 :763-772
[32] Sellier A, Buffo-Lacarrière L, El-Gonnounia M, Bourbon X (2011) Behavior of HPC nuclear
waste disposal structures in leaching environment. Nuclear Engeneering and Design
241 :402-414
[33] Nguyen V (2005) Couplage dégradation chimique - comportement en compression du béton.
Dissertation, thèse de doctorat, Ecole Nationale des Ponts et Chaussées de Paris
44
[34] ANDRA (2002) Composition des eaux interstitielles des argilites du Callovo-Oxfordien non
perturbées : état de la modélisation. Rapport Andra D.NT. ASTR.02-041
[36] Torrenti JM, Didry O, Ollivier JP, Plas F (1999) La dégradation chimique. Couplage
fissuration-dégradation chimique. Ed Hermès Sciences Publication, Paris
[37] Chen JJ, Thomas JJ, Taylor HFW, Jennings HM (2004) Solubility and structure of calcium
silicate hydrate. Cement and Concrete Research 34 : 1499-1520
[38] Harris AW, Manning MC, Tearle VM, Tweed CJ (2002) Testing models of the dissolution of
cements-leaching of synthetic CSH gels. Cement and Concrete Research 32 : 267-271
[39] De Larrard T (2010) Variabilité des propriétés du béton : caractérisation expérimentale et
modélisation probabiliste de la lixiviation. Dissertation, thèse de doctorat, Ecole normale
supérieure de Cachan
[40] Taylor HFW (1997) Cement chemistry. Thomas Telford

[41] Adenot F (1992) Durabilité du béton : caractérisation et modélisation des processus

physiques et chimiques de dégradation du ciment. Dissertation, thèse de doctorat, Université
d’Orléans
[42] Gerard B (1996) Contribution des couplages mécanique-chimie-transfert dans la tenue à long
terme des ouvrages de stockage des déchets radioactifs. Dissertation, thèse de doctorat, Ecole
Normale Supérieure de Cachan et Université Laval de Québec
[43] Kamali S (2003) Modélisation de la lixiviation de matériaux cimentaires, application à de
différents ciments dans différents environnements. Dissertation, thèse de doctorat, Ecole
Normale Supérieure de Cachan
[44] Adenot F, Aspart A (1998) Modélisation de l’influence du débit de renouvellement de la
solution agressive sur la cinétique de dégradation d’une pate de ciment. 1ères rencontres
internationales Science des Matériaux et Propriétés des Bétons, Toulouse
[45] Adenot F, Buil M (1992) Modelling of the corrosion of the cement paste by deionized water.
Cement and Concrete Research 22 :489-496
[46] Albert, B (2002) Altération de matrices cimentaires par des eaux de pluie et des eaux
sulfatées : approches expérimentales et thermodynamique. Dissertation, thèse de doctorat,
Ecole des Mines de Saint Etienne
[47] Maltais Y, Samson E, Marchand J (2004) Predicting the durability of portland cement system
in aggressive environments - laboratory validation. Cement and Concrete Research 34 :1579-
1589
[48] Atkinson A (1985) The time dependence of pH within a repository for radioactive waste
disposal. AERE- R 11777
[49] Tognazzi C (1998) Couplage fissuration-dégradation chimique dans des matériaux
cimentaires : caractérisation et modélisation. Dissertation, thèse de doctorat, Institut National
des Sciences Appliquées de Toulouse
[50] Yurtdas I, Xie S, Secq J, Burlion N, Shao JF, Sibai M, Brossolet P, Fraboulet B (2007)
Couplage comportement mécanique et perméabilité : cas d’une pâte de ciment pétrolier
dégradé chimiquement à 90 °C. Revue Européenne de Génie Civil 11 : 827-837

45
[51] Nguyen VH, Colina H, Torrenti JM, Boulay C, Nedjar B (2007) Chemomechanical coupling
behaviour of leached concrete. Part 1: experimental results. Nuclear Engeneering and Design
237 :2083-2089
[52] Nguyen VH, Nedjar B, Torrenti JM (2007) Chemomechanical coupling behaviour of leached
concrete. Part 2 : modelling. Nuclear Engeneering and Design 237 :2090-2097
[53] Peycelon H, Mazoin C (2004) Comportement à long terme des bétons : influence de la
température et du matériau sur la dégradation (décalcification/ hydrolyse) en milieu saturé.
Notes technique CEA NT SCCME 03-245-A.
[54] Perlot C (2005) Influence de la décalcification de matériaux cimentaires sur les propriétés de
transfert : application au stockage profond de déchets radioactifs. Dissertation, thèse de
Doctorat, Université Paul Sabatier de Toulouse et Université de Sherbrooke
[55] Abdelghafour M (1989) Réalisation et mise au point d’un test de lixiviation sous pression :
application à la stabilité des boues et des épurations d’eaux industrielles. Dissertation, thèse
de Doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (Cité par Nguyen, V., 2005)
[56] Hall C, Hoff WD (2011) Water Transport in Brick, Stone and Concrete. CRC press, Tayor
and Francis group, New York
[57] Harrison WH (1987) Durability of concrete in acidic soils and waters. Concrete 21 :18-24

[58] Fattuhi NI, Hugues BP (1988) The performance of cement paste and concrete subjected to
sulphuric acid attack. Cement and Concrete Research 18 :545-553
[59] Zivica V, Bajza A (2001) Acidic attack of cement based materials: a review. Part 1. Principle
of acidic attack. Construction and Building Materials 15 :331-340
[60] Pavlik V (1994) Corrosion of hardened cement paste by acetic and nitric acids; Part I:
Calculation of corrosion depth. Cement and Concrete Research 24 :551-562
[61] Sersale S, Frigione G, Bonavita L (1998) Acid depositions and concrete attack: main
influences. Cement and Concrete Research 28 :19-24
[62] Revertagat E, Richet E, Gegout P (1992) Effect of pH on the durability of cement pastes.
Cement and Concrete Research 22 :259-272
[63] Bertron A, Escadeillas G, Duchesne J (2004) Cement pastes alteration by liquid manure
organic acids. Cement and Concerte Research 34 :1823-1835
[64] Carde C (1996) Caractérisation et modélisation de l’altération des propriétés mécaniques due
à la lixiviation des matériaux cimentaires. Dissertation, thèse de doctorat, Institut National
des Sciences Appliquées de Toulouse
[65] Heukamp PH, Ulm PJ, Germaine JT (2001) Mechanical properties of calcium leached cement
pastes: triaxial stress and the influence of the pore pressure. Cement and Concrete Research
31 :767-774
[66] Zapp KH, Wostbrock KH, Schäfer M, Sato K, Seiter H, Zwick W, Creutziger R, Leiter H
(2000) Ammonium Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.

46
[67] Mehta PK (1986) Concrete, Properties and Materials. Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs

[68] Li G (1994) Etude du phénomène de l'expansion sulfatique dans les bétons : comportement
des enrobées de déchets radioactifs sulfatés. Dissertation, thèse de doctorat, Ecole Nationale
des Ponts et Chaussées de Paris
[69] Taylor HFW, Famy C, Scrivener KL (2001) Review: delayed ettringite formation. Cement
and Concrete Research 31 :683-693
[70] Schmidt T (2007) Sulfate attack and the role of internal carbonate on the formation of
thaumasite. Dissertation, thèse de doctorat, Ecole polytechnique fédérale de Lausanne
[71] Bassuoni MT, Nehdi ML (2009) Durability of self-consolidating concrete to different
exposure regimes of sodium sulfate attack. Materials and Structures 42 :1039-1057
[72] Niu D, Jiang L, Fei Q (2013) Deterioration mechanism of sulfate attack on concrete under
freeze-thaw cycles. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 28 :1172-
1176
[73] Brunetaud X, Khelifa MR, El-Mukthar M (2012) Size effect of concrete samples on the
kinetics of external sulfate attack. Cement and Concrete Composites 34 :370-376
[74] Rozière H, Loukili A, El-Hachem R, Grondin F (2009) Durability of concrete exposed to
leaching and external sulphate attacks. Cement and Concerte Research 39 :1188-1198
[75] Diab AM, Elyamany HE, Abd-Elmoaty AM, Shalan AH (2014) Prediction of concrete
compressive strength due to long term sulfate attack using neural network. Alexandria
Engineering Journal 53 :627-642
[76] Komljenovic M, Bascarevic Z, Marjanovic N, Nikolic V (2013) External sulfate attack on
alkali-activated slag. Construction and Building Materials 49 : 31-39
[77] Ghafoori N, Diawara H, Beasley S (2008) Resistance to external sodium sulfate attack for
early-opening-to-traffic Portland cement concrete. Cement and Concrete Composites 30 :444-
454
[78] Gao J, Yu Z, Song L, Wang T, Wei S (2013) Durability of concrete exposed to sulfate attack
under flexural loading and drying-wetting cycles. Construction and Building Materials 39 :
33-38
[79] Marchand J, Samson E, Maltais Y, Beaudoin JJ (2002) Theoretical analysis of the effect of
weak sodium sulfate solutions on the durability of concrete. Cement and Concrete
Composites 24 : 317-329
[80] Skapa R (2009) Optimum sulfate content of Portland cement. Dissertation, thèse de doctorat,
Université d’Aberdeen
[81] Al-Amoudi OSB (2001) Attack on plain and blended cements exposed to aggressive sulphate
environments. Cement and Concrete Composites 24 :305-16
[82] Ogawa K, Roy DM (1981) C4A3S hydration ettringite expansion and its expansion
mechanism: I. expansion; Ettringite stability. Cement and Concrete Research 11 :741-750
[83] Ogawa K, Roy DM (1982) C4A3S hydration, ettringite formation, and its expansion
mechanism: II. Microstructural observation of expansion. Cement and Concrete Research

47
 12 :101-109
[84] Dron R, Brivot F (1986) Contribution à l'étude du gonflement ettringite. 8th International
Congress on the Chemistry of Cement, Rio de Janeiro, 4 :115-120
[85] Dron R, Brivot F (1989) Le gonflement ettringitique. Bulletin de Liaison des Laboratoires
Des Ponts Et Chaussées 161 :25-32
[86] Alexander M, Bertron A, De-Belie N (2013) Performance of Cement-Based Materials in
Aggressive Aqueous Environments. State-of-the-Art Report, RILEM TC 211-PAE Springer
[87] Lothenbach B, Wieland E (2006) A thermodynamic approaches to the hydration of sulphate
resiting Portland cement. Waste Management 26 :706-719
[88] Neubauer J, Götz-Neunhoeffer F (2002) Efficiency of high sensitive heat flow calorimetry in
examination of OPC hydration. 24th International Conference on Cement Microscopy, San
Diego, Californien
[89] Tixier R, Mobasher B (2003) Modeling of damage in cement-based materials subjected to
external sulfate attack. I: formulation. Journal of Materials in Civil Engineering 15 :305-313
[90] Moranville M, Li G (1999) The U-phase - formation and stability. In: Marchand, J., Skalny,
J. (eds.) Materials Science of Concrete, Sulphate Attack Mechanism, pp. 175–188. The
American Ceramic Society, Westerville
[91] Marchand J, Samson E, Maltais Y, Beaudoin JJ (2002) Theoretical analysis of the effect of
weak sodium sulfate solutions on the durability of concrete. Cement and Concrete
Composites 24 :317-329
[92] Bensted J, Barnes P (2008) Structure and performance of cement. Spon press, Tayor and
Francis group, London
[93] Monteiro PJ, Kurtis KE (2003) Time to failure for concrete exposed to severe sulfate attack.
Cement and Concrete Research 33 :987-993
[94] Khatari RP, Sirivivatnanon V (1997) Role of permeability in sulphate attack. Cement and
Concrete Composites 27 :1179-1189

48
 CHAPITRE II.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES DECHETS ET
LEURS TECHNIQUES DE TRAITEMENT
 CHAPITRE II.
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES DECHETS ET LEURS TECHNIQUES DE
TRAITEMENT

L’objectif de ce deuxième chapitre est multiple. En premier lieu, nous allons définir ce
qu’est un déchet, les catégories des déchets et les principaux procédés utilisés pour le
traitement des déchets ultimes dangereux. En second lieu, nous exposerons une revue
bibliographique sur : les travaux de recherches consacrés au confinement des polluants
inorganiques par le procédé de Stabilisation/Solidification à base de liants hydrauliques ainsi
que les mécanismes de piégeage des polluants toxiques et leurs interactions avec les phases
de ciment hydraté. Enfin, nous décrirons les essais de lixiviation permettant l’évaluation du
procédé de Stabilisation/Solidification et nous nous attacherons plus particulièrement à
décrire la cinétique de relargage des métaux lourds afin de prédire le comportement des
matériaux cimentaires stabilisés/solidifiés à long terme.

II.1. GENERALITE SUR LES DECHETS

La réglementation Algérienne de 08 Février 1983 relative à la protection de
l'environnement - loi 83-03 : " Tout résidu d’un processus de production, de transformation ou
d’utilisation, toute substance, matériau, produit ou plus généralement tout bien meuble
abandonné ou que son détenteur destine à l’abandon "[1]. Selon la loi N°01-19 du 12-12-2001
relative à la gestion, au contrôle et à l’élimination des déchets, retient la définition précédente
en ajoutant la notion d’obligation: "Tout résidu d’un processus de production, de
transformation ou d'utilisation, et plus généralement toute substance, ou produit et tout bien
meuble dont le propriétaire ou le détenteur se défait, projette de se défaire, ou dont il a
l’obligation de se défaire ou de l’éliminer" [1].

II.2. CLASSIFICATION DES DECHETS [2]

Dans les pays industrialisés, les déchets ont toujours été référencés empiriquement sur la
base de cinq principales approches complémentaires :
1. Le danger ou l’absence de danger présumé (déchets dangereux, toxiques, non
dangereux, inertes...etc.) ;

50
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

2. L’origine (via le secteur ou l’activité industrielle, l’opération unitaire génératrice, le

produit associé...etc.) ;
3. Les caractéristiques (combustibles, fermentescibles...etc.) souvent associées à une ou
plusieurs filières potentielles ;
4. La nature ou le contenu (déchets de matières plastiques, déchets arséniés, boues de
peinture...etc.) ;
5. Pour les déchets de consommation, la fonction du produit avant sa « fin de vie » (piles,
solvants, emballages...etc.).
La classification des déchets par la réglementation Algérienne est basée sur la source
de production [1]. On peut distinguer les catégories suivantes:
II.2.1. Déchets urbains
Ce sont généralement: les ordures ménagères et assimilés, les déchets des collectivités
locales (feuilles mortes, résidus d’élagage de taille de haie ou de tontes et les résidus du
nettoiement des rues …etc.) et les encombrants (déchets de l’activité domestique, carton,
déchets de chantier, déchets de chantier… etc.).
II.2.2. Déchets hospitaliers ou déchets d’activités de soins
Ce sont les déchets issus des activités de diagnostic, de suivi et de traitement préventif,
curatif ou palliatif, dans les domaines de la médecine humaine et vétérinaire. Ils peuvent
présenter divers risques (infectieux, chimique et toxique, radioactif, mécanique) qu’il convient
de réduire pour protéger les patients, le personnel de soins, les agents chargés de l’élimination
des déchets et l’environnement. Ces déchets sont classés comme des déchets dangereux, et
doivent être séparés des autres déchets.
II.2.3. Déchets industriels
Les déchets industriels sont des déchets dangereux, inertes ou banals, résultant d'une
activité de production artisanale, commerciale, industrielle ou tertiaire, dont l'élimination doit
être assumée financièrement par leurs producteurs [3]. Les déchets industriels peuvent être
solides, liquides ou gazeux qui sont divisé en deux catégories les déchets dangereux et les
déchets non dangereux. Les déchets dangereux peuvent résulter de la fabrication du produit
ou par le processus industriels. Cette catégorie regroupe :
II.2.3.1. Déchets industriels inertes
Ce sont des déchets qui ne subissent aucune modification physique, chimique ou
biologique importante. Les déchets inertes ne se décomposent pas, ne brûlent pas et ne
produisent aucune réaction physique ou chimique, ne sont pas biodégradables et ne
détériorent pas d'autres matières avec lesquelles ils entrent en contact, d'une manière

51
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

susceptible d'entraîner une pollution de l'environnement ou de nuire à la santé humaine. La

production totale de lixiviats et la teneur des déchets en polluants ainsi que l'écotoxicité des
lixiviats doivent être négligeables et, en particulier, ne doivent pas nuire à la qualité des eaux
de surfaces et/ou des eaux souterraines. Ces déchets proviennent des activités de
construction, de réhabilitation (rénovation) et de démolition liées au secteur du bâtiment ainsi
que des activités liées à la réalisation et à l'entretien d'ouvrages publiques.
II.2.3.2. Déchets industriels banals (DIB)
Les déchets industriels banals (DIB): non dangereux et non inertes, ils peuvent être
assimilés aux ordures ménagères et suivre à ce titre les mêmes circuits de collecte et de
traitement dans les centres d’enfouissement technique avec les ordures ménagères [4]. Les
DIB sont en général composés de papiers, cartons, plastiques, bois, métaux, verres, matières
organiques, végétales ou animales, résultant de l'utilisation d'emballages, de rebuts ou de
chutes de fabrication.
II.2.3.3. Déchets industriels spéciaux (DIS)
Les déchets industriels spéciaux sont des déchets dont l'élimination nécessite des
précautions particulières de protection de l'environnement. Ces déchets sont considérés
comme une source menaçant la santé des êtres humains et l’environnement lorsqu’ils sont en
contact direct avec l’eau. Les DIS font l'objet d'un contrôle administratif renforcé en matière
de stockage, transport, prétraitement et élimination. Ils se composent notamment de déchets:
- Contenant des substances telles que l'amiante ;
- Constitués de boues de peinture, d'hydrocarbures, de produits de vidange ;
- Provenant de l'industrie pétrolière, pharmaceutique et phytopharmaceutique ;
- Provenant des ateliers de traitement de surfaces ;
- Provenant de l’activité radioactive ;
- Provenant de l’industrie chimique et contenant des métaux lourds nommés « déchets
ultimes ».
La croissance de la quantité des déchets générée par les différentes nations dans le
monde a sollicité les chercheurs vers la recherche des technologies appropriées afin de
remédier à la problématique actuelle des déchets dangereux. La contamination des nappes
phréatiques par ces déchets provoque des effets nuisibles sur la santé humaine et
l’environnement. Il est donc nécessaire de traiter les déchets pour les éliminer de manière
sûre et dans des conditions respectueuses de l’environnement. Nous développerons dans cette
partie les différents procédés de Stabilisation/Solidification menant à l’élimination des
caractères polluant des déchets.

52
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

Dans notre étude nous intéresserons aux déchets ultimes dangereux. Un déchet ultime
est un résidu qui n'est plus susceptible d'être traité dans les conditions techniques et
économiques du moment, notamment par extraction de la part valorisable ou par réduction de
son caractère polluant ou dangereux. Ces déchets ultimes doivent donc être stockés de
manière définitive ou jusqu’à la mise au point de nouveaux procédés permettant de les
valoriser de manière rentable [2].

II.3. PROCEDES DE STABILISATION/SOLIDIFICATION (S/S) [3-8]

Les procédés de Stabilisation/Solidification sont des procédés intéressants, car, avant
de stocker et/ou d’utiliser un déchet, ils permettent de diminuer grandement ses grandes
quantités ainsi que leurs caractères polluant toxiques. Le terme Stabilisation/Solidification
combine en fait deux fonctions différentes :
- La stabilisation, qui se traduit par une fixation chimique des polluants : elle désigne
l’ensemble des mécanismes permettant de mettre les polluants contenus dans le résidu
sous une forme stable, peu soluble et peu mobilisable par l’environnement ;
- La solidification, qui se traduit par la transformation du résidu traité (pulvérulent,
pâteux, granuleux...etc.) en une matrice peu poreuse et peu perméable, par réaction (ou
non) avec un ou plusieurs réactifs intervenant dans le procédé. La solidification, si elle
est dissociée d’une stabilisation, peut être considérée comme une encapsulation, qui a
pour principal effet de limiter l’interface entre le déchet et le milieu extérieur, donc de
réduire le passage en solution des polluants, tant que la structure du matériau reste
intègre. Elle a en outre pour effet d’améliorer les propriétés physiques et mécaniques
du déchet, si bien que le déchet traité se présente sous la forme d’un solide massif.
Les traitements de Stabilisation/Solidification ont donc comme objectifs [4, 7]:
1. De réduire la solubilité des polluants contenus initialement dans le déchet ;
2. D’améliorer les propriétés physiques du déchet, afin d’en faciliter la manipulation
et/ou le stockage et d’en réduire la perméabilité ;
3. De limiter l’interface entre le déchet et le milieu extérieur, l’eau en particulier,
principal vecteur potentiel de pollution vers l’environnement.
Il existe différentes techniques de stabilisation et/ou de solidification, faisant appel à
différents liants ou réactifs, pouvant impliquer des conditions thermiques spécifiques pour
leurs mises en œuvre. Les procédés actuels existants peuvent être de deux natures : à chaud ou
à froid. Elles sont :

53
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

II.3.1. Chaulage des déchets [8]

L’ajout de chaux à un déchet organique est une technique simple de stabilisation,
particulièrement adaptée aux déchets organiques. Le résidu obtenu présente alors une siccité,
une stabilité biologique et une maniabilité telles qu’une valorisation agricole peut être
envisagée. Parfois, l’objectif de la stabilisation du déchet par chaulage consiste à atteindre les
valeurs limites fixées par la réglementation pour l’admission en centre de stockage, à savoir,
une siccité supérieure à 30 %, un pH supérieur à 6 et une teneur limitée en carbone organique
total (COT).
Le chaulage d’un déchet consiste à mélanger ce dernier à de la chaux vive. Lors de ce
mélange, la chaux va réagir avec l’eau contenue dans le déchet (ou conjointement ajoutée),
selon la réaction d’hydratation R.II.1:
CaO + H 2O → Ca(OH )2 R.II.1

Le principal produit de cette réaction est la portlandite ce qui augmente le pH.

L’augmentation du pH a pour conséquence de limiter les mauvaises odeurs. Cette réaction
présente une cinétique chimique telle qu’en quelques heures on peut considérer la réaction
comme étant terminée. La forte exothermicité de cette réaction d’hydratation va entraîner une
montée en température au cœur même du déchet. Cette montée en température sera
responsable de l’évaporation d’une part importante de l’eau contenue initialement dans le
déchet. Ceci, additionné à l’ajout de chaux sous forme de matière sèche, entraîne une
augmentation importante de la siccité du déchet (généralement supérieure à 30%).
l’application d’un taux de chaux élevé permet une stabilisation à plus long terme du déchet,
qui peut ainsi être stocké plusieurs mois.
II.3.2. Procédés d’enrobage à l’aide de liants organiques [8]
II.3.2.1. Enrobage à l’aide de bitume
Les bitumes ont été utilisés pour l’enrobage des déchets solides faiblement radioactifs.
Les déchets enrobés sont alors contenus dans des fûts métalliques. Le prix relativement bas
des bitumes et leurs caractéristiques physico-chimiques et mécaniques peuvent les rendre
intéressants pour des procédés de solidification de déchets solides autres que d’origine
nucléaire. Le principe de la solidification consiste alors à disperser de manière homogène le
déchet granulaire dans la matrice de bitume. La viscosité du bitume, très élevée à la
température ambiante, permet d’obtenir un matériau relativement solide et imperméable où
les polluants contenus dans les déchets sont confinés. L’enrobage dans le bitume présente des
inconvénients à savoir:

54
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

- Comme toute matière organique, le bitume peut être sensible à l’oxydation, à certaines
agressions microbiologiques et sa présence dans un centre de stockage présenterait un
risque grave en cas d’incendie ;
- L’élimination de l’eau contenue dans les déchets est nécessaire avant ou pendant leur
incorporation dans le bitume chaud, avant refroidissement et durcissement ;
- Les températures requises pour la fluidisation du bitume peuvent rendre nécessaire un
traitement des gaz et fumées ;
- La quantité de bitume nécessaire pour un bon enrobage des déchets peut être
importante et entraîner une augmentation du volume de matériau à éliminer ;
- Le devenir à long terme des enrobés de bitume est difficile à prévoir : le matériau
composite constitué d’une gangue organique contenant des inclusions minérales
solubles peut connaître des évolutions déstructurantes, sous l’action de l’eau ou dans
le cas de processus thermiques ou oxydants.
II.3.2.2. Enrobage à l’aide de matériaux thermoplastiques
Les matériaux thermoplastiques sont des composés macromoléculaires qui ont la
propriété de devenir pâteux et relativement fluides lorsque l’on élève la température. Comme
pour les bitumes, ils retrouvent un état solide si la température s’abaisse. Ils peuvent alors
avoir des qualités d’enrobage et permettre le confinement de déchets granulaires. Le
polyéthylène, le polypropylène et le polychlorure de vinyle sont des matériaux
thermoplastiques courants mais dont le coût reste prohibitif pour l’enrobage de déchets. De
plus, les différents plastiques ne sont pas toujours compatibles quand il s’agit de les mélanger
pour les refondre. Cette voie a été explorée par la société OTVD (Les techniques de
stabilisation des déchets industriels spéciaux [9], le principe du traitement consiste à récupérer
des matières plastiques provenant du tri sélectif d’ordures ménagères et de les utiliser pour
l’enrobage des REFIOM en vue de leur élimination. On peut même envisager la valorisation
des matériaux obtenus en fabriquant des profilés en plastique provenant des collectes
sélectives d’ordures ménagères dans lesquels les REFIOM sont mélanges dans des
proportions 1/1. Le mélange est malaxé à chaud puis extrudé et profilé. Les qualités
mécaniques des matériaux peuvent s’avérer satisfaisantes mais leur comportement à long
terme est incertain et la valorisation d’objets contenant les REFIOM enrobés reste peu
crédible.
II.3.3. Vitrification [10-11]
Depuis les débuts de la filière électronucléaire française, la vitrification a été
développée pour le confinement à long terme de déchets radioactifs issus du retraitement du

55
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

combustible usé. En fin de cycle, il s’agit alors de traiter des déchets ayant une forte charge
radioactive et la solidification a pour objectif d’obtenir une forme solide sûre pour le
confinement à long terme, comme le stockage géologique, par exemple. Les conditions
technico-économiques et les exigences de sécurité sont particulières au cas des déchets
radioactifs. Il n’y a, dans ce cas, pas d’alternative pour la gestion à long terme des déchets
résultant du retraitement des combustibles usés. La vitrification intervient en bout de chaîne
de traitement et s’applique à des solutions concentrées de produits de fission, qui sont séchées
puis calcinées. On obtient alors, par fusion, des vitrifiats qui permettent de satisfaire aux
exigences de sûreté posés par le stockage à long terme. Actuellement, environ 99 % des
émetteurs α et 90 % des émetteurs β et γ sont vitrifiés.
La vitrification de déchets consiste donc à obtenir une matrice vitreuse où les polluants
sont parfaitement fixés dans un matériau non poreux. Le « verre » est obtenu par fusion à
haute température du déchet lui-même et d’éventuels ajouts complémentaires. Des
transformations physico-chimiques du déchet causées par les conditions du processus
(température, temps de séjour, ajouts, etc.) et ses propriétés (densité, composition, etc.) sont
possibles. Les conditions de réalisation de la fonte peuvent amener un transfert de pollution en
phase gazeuse (en vol de particules, évaporation, etc.), ce qui nécessitera le contrôle et le
traitement des gaz issus du four. La matrice vitreuse (magma du mélange) en fusion doit être
refroidie par un moyen adéquat permettant de figer l’état vitreux et pour obtenir un produit
homogène de type vitreux appelé vitrifiât (Figure II.1).

Figure II.1. Aspect d’un déchet toxique (REFIOM) avant et après la vitrification [11].

56
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

Les déchets dangereux toxiques sont piégés dans les produits formés. Les matériaux
obtenus sont compacts, imperméables, ont de bonnes résistances mécaniques et peuvent être
réutilisés dans la fabrication de fibres ou de mousses de verre par exemple. Bien que très
efficace, ce procédé est très onéreux. Il ne peut être rentable que si les verres formés sont
valorisés.
II.3.4. Stabilisation/Solidification à base de liants hydrauliques
La Stabilisation/Solidification (S/S) par les liants hydrauliques a été utilisé pour traiter
les déchets nucléaires dans les années 1950 [7], puis elle a été largement appliquée aux
déchets dangereux au début des années 1970 [6]. Les principes scientifiques de la technologie
de stabilisation/solidification à l’aide des liants hydrauliques ont été introduits par Pojasek
[12]. La technique de S/S a été identifiée par l’EPA des Etats-Unis comme la meilleure
technologie disponible pour 57 types de déchets dangereux réglementés [13] et elle est l'une
des technologies les plus couramment appliqués sur les sites superfund1 aux États-Unis, elle
est appliquée sur 24% des sites entre 1982 et 2002 [14]. Barth et al. [15] ont montré que
l'utilisation de ciment et/ou des matériaux pouzzolaniques comme liants dans la stabilisation
des déchets contenants des polluants a été efficace pour réduire le lessivage et le danger de
ces polluants.
La simplicité de la mise en œuvre de ce procédé, la disponibilité des liants
hydrauliques (ciment), son faible coût (tableau II.1), une résistance mécanique élevée, la
capacité de rétention chimique des polluants à l’intérieur des phases (tableau II.2), une faible
perméabilité et une durabilité relativement élevée ont rendu cette technique fiable pour la
gestion des déchets ultimes.
Tableau II.1. Coûts moyens de traitement des déchets industriels spéciaux (en €/tonne) [16].
Traitement Coût moyen Hors Taxes en €/t
Neutralisation, précipitation, décantation 185 €
Régénération de résines 2185 €
Déshydratation mécanique des boues 160 €
Solidification/Stabilisation par les liants hydrauliques 170 €
Vitrification [2] 250 à 2500 €
Reconditionnement et enfouissement profond (après traitement) 50 € pour les autres traitements par contre
200 à 500 € pour la vitrification

1
Un endroit non contrôlé ou abandonné où des déchets dangereux sont entreposés.

57
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

Tableau II.2. Récapitulatif des différentes méthodes de gestion des déchets ultimes [17].
Limite de la
Stabilité Stabilité
Méthodes circulation
Chimique physique
d'eau
Voie électrolytique : régénération des bains
de traitement acides, alcalins, chromiques et Oui Non Non concerné
cyanurés
Traitement physico-chimiques de bains et
boues : déchromatation, décyanuration,
Déchets Oui Non Non concerné
neutralisation, fixation de boues minérales et
ultimes déshydratation.
dangereux
Incinération : les déchets liquides sont
(boues
incinérés, ils sont valorisés en énergie Oui Non Non concerné
industrielles
lorsque l'installation le permet
d'hydroxydes)
Ajout de chaux pour ajuster le pH de la
Oui Non Non concerné
solution et précipiter les métaux
Vitrification Oui Oui Oui
Stabilisation/solidification à base de liants
Oui Oui Oui
hydrauliques (généralement le ciment)

Les tableaux II.1 et II.2 montrent les atouts du procédé de Stabilisation/Solidification

par les liants hydrauliques pour la gestion des déchets ultimes dangereux pour la restauration
d’un environnement verdoyant.
La figure II.2 montre un schéma fonctionnel d’une unité de stabilisation/solidification
par liants hydrauliques.

Figure II.2. Schéma de fonctionnement d’une unité de Stabilisation/Solidification par liants

hydrauliques [8].

58
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

Les chercheurs se mettent d’accord que le procédé de stabilisation/solidification à base

de liants hydrauliques s’avère le procédé le plus approprié et le plus adéquat qui a conduit à
l’immobilisation des espèces toxiques dangereuses. A cet effet, Ce procédé de S/S à base de
liants hydrauliques a été appliqué largement aux déchets inorganiques contenant
principalement des métaux lourds comme : les cendres volantes, les résidus d’incinération de
déchets, des boues d’hydroxydes, les résidus de la métallurgie, les catalyseurs usés ainsi que
des sols contaminés [18-30].
Une fois la stabilisation/solidification faite, les blocs massifs doivent être stockés dans
un centre de stockage des déchets ultimes. Ces déchets massifs S/S doivent répondre à des
critères fixés par la législation. Le tableau II.3 fixe les valeurs limites des critères d’admission
des déchets dangereux stabilisés/solidifiés dans un centre de stockage de déchets ultimes.
Tableau II.3. Valeurs limites des critères d’admission des déchets dans un centre de stockage
de déchets ultimes dangereux après Stabilisation/Solidification [31].
Critères Seuils limites
pH Compris entre 4 et 13
Siccité > 30 %
Fraction soluble < 10 %
Indice phénols < 100 mg/kg
Carbonne Organique Total COT < 2000 mg/kg
CrVI < 5 mg/kg
Cr total < 50 mg/kg
Pb < 50 mg/kg
Zn < 250 mg/kg
Cd < 25 mg/kg
Cn < 5 mg/kg
Ni < 50 mg/kg
As < 10 mg/kg
Hg < 5 mg/kg
Résistance à la compression Rc > 1 MPa
Résistance à la traction Rt > 0.1 MPa

II.3.4.1. Mécanismes de rétention des polluants au sein de la matrice cimentaire

L’hydratation du ciment en présence des polluants est complexe. Au cours de
l’hydratation, les espèces polluantes sont piégées dans la structure du ciment, cela diminue
physiquement leur mobilité. Aussi, elles peuvent réagir avec les phases de ciment pendant les
réactions de l'hydratation, cela donne la naissance des phases complexes, moins solubles et
immobiles. Les études recensées concernent majoritairement la rétention des métaux au sein
de la matrice ciment. Les principaux phénomènes de piégeage des polluants contenus dans les
déchets sont les suivants [8] :
- La précipitation ; Le milieu fortement basique et riche en cations Ca2+ de la matrice
de ciment autorise la précipitation d’hydroxydes métalliques ou de sels de calcium ;

59
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

- L’adsorption ; Les C-S-H présentent effectivement une grande surface spécifique et,
en milieu basique, des charges négatives superficielles non compensées, ces derniers
favorisent l’adsorption des composés exogènes à la surface des hydrates et surtout à la
surface des C-S-H ;
- L’intégration dans les hydrates ; Au cours de l’hydratation les polluants, en solution,
peuvent être incorporés en tant qu’impuretés dans le réseau cristallin des hydrates.
Tous les hydrates peuvent intégrer des particules par substitution, de l’aluminium ou
du calcium dans tous les cas, des sulfates pour les monosulfates et l’ettringite, du fer et
du silicium pour le C-S-H. Toutes les réactions possibles sont consignées dans le
tableau II.4 [32-33] ;
- Piégeage mécanique ; Des contaminants métalliques peuvent agir comme centre de
nucléation et rester piégés dans les hydrates ainsi formés [34].
Tableau II.4. Intégration cristallochimique des polluants toxiques dans la phase cristalline du
ciment.
Mode d’intégration Exemple
Substitution du calcium Sr, Ba, Pb
Substitution de l’hydroxyde F-, Cl-, Br-, I-
Substitution du SO42- IO3-, CrO42-, SeO42-, etc.
Substitution de Fe, Al Mn3+, Cr3+, etc.

II.4. COMPORTEMENT DES POLLUANTS TOXIQUES DANS LES MATRICES

CIMENTAIRES ET LEURS INTERACTIONS
Nous intéresserons plus particulièrement au cas des métaux lourds pour lesquels les
mécanismes de l’hydratation sont largement étudiés. Généralement, les cations métalliques
sont piégés dans des phases de C-S-H et sous forme de composés peu solubles (hydroxydes
métalliques). Les anions sont piégés par substitution dans des phases de type ettringite. Ces
phénomènes de fixation permettent de réduire la fraction lixiviable; lorsque les déchets
solidifiés/stabilisés sont en contact avec l’eau. Les principales interactions entre les métaux
lourds dans une matrice cimentaire sont décrites ci-après :
• Arsenic (As) ; Les composés de l’arsénique sont très dangereux. Ses états d’oxydation
sont +3 (arsénite), +5 (arséniate) et -3. Il peut former des complexes de calcium-
arsénite (Ca-AsO33-) ce qui limite sa mobilité et augmente la prise du ciment [35]. En
présence d’ions As5+, l’hydratation est retardée à cause de la formation de Ca3(AsO4)2,
très peu soluble, sur les particules de clinker [36]. L’arsenic est donc immobilisé
efficacement quand il est oxydé sous la forme +5 [37]. Des arséniates de fer (III)
peuvent aussi se former [38]. L’arséniate peut se substituer partiellement au sulfate

60
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

dans l’ettringite pour former une phase Arsenic-ettringite [39]. Les ions, As3+, peuvent
être adsorbés de manière significative par les C-S-H (CaO-SiO2-As2O3-H2O); cette
capacité d’adsorption diminue quand le ratio Ca/Si augmente [40].
• Cadmium (Cd) ; Son degré d’oxydation est +2 et il peut se substituer au calcium dans
les hydrates. Au cours de l’hydratation, il peut se retrouver sous forme d’hydroxyde
(Cd(OH)2) qui a une très faible solubilité en milieu alcalin [41] ou sous la forme
CaCd(OH)4 [42]. Cd(OH)2 peut servir de centre de nucléation pour les C-S-H. De
manière générale, les ciments et les agents pouzzolaniques sont efficaces pour
stabiliser le cadmium [43] mais pas le laitier [44]. La présence de cadmium augmente
la formation d’ettringite [45-46].
• Chrome (Cr) ; On le trouve sous les formes +3 et +6, la forme +6 étant la plus toxique
pour l’environnement. Son rôle sur la prise du ciment est encore mal cerné (des fois il
retarde la prise et des fois il accélère la prise de ciment) [47-48]. Le chrome peut se
substituer à l’aluminium, au calcium ou à la silice dans les hydrates ; dans les C-S-H,
CrO45- il peut se substituer à SiO44- [49]. Au cours de l’hydratation, le Cr3+ est oxydé
en CrVI+ [50]. Pour stabiliser le chrome avec du ciment Portland, il faut donc utiliser
des agents réducteurs pour favoriser la forme +3, la forme +VI n’étant pas stabilisée
avec du ciment Portland [51-52]. La présence de chrome augmente la formation
d’ettringite [41, 52].
• Cuivre (Cu) ; Le cuivre a un effet retardateur sur l’hydratation du ciment. Les phases
Cu(OH)2 et CuSiO3.H2O sont produites pendant l’hydratation [53].
• Mercure (Hg) ; C’est le métal lourd le plus dangereux. On peut le retrouver sous sa
forme HgO [53]. Il a été observé que sa présence est souvent accompagnée de
carbonates (de calcium et autres), qui se forment avec le dioxyde de carbone
atmosphérique, ce qui peut affecter la structure cimentaire [42]. Le mercure est
efficacement immobilisé par un ciment enrichi en sulfate.
• Plomb (Pb) ; Il est présent sous les degrés d’oxydation +2 et +4. Il peut se substituer
au calcium dans les hydrates. Le plomb retarde l’hydratation des ciments, car il
précipite sous forme, très peu soluble, de sulfate ou de carbonate sur la surface des
silicates de calcium et d’aluminium [42, 54]. Cela forme une couche imperméable, qui
gêne la diffusion de l’eau et par conséquent, l’hydratation et engendre la diminution de
la résistance mécanique. On le retrouve aussi sous les formes PbO ou Pb(OH)2 grâce à
la solution basique présente pendant l’hydratation. Il peut également être présent sous

61
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

la forme de l’ion complexe Pb(OH)3-, qui forme des sels plus solubles que PbO ou
Pb(OH)2 [55]. Dans des environnements très basiques, il peut se former des ions
complexes pouvant contenir jusqu’à six atomes de Pb (par exemple [Pb6O(OH)6]4+)
[42].
• Nickel (Ni) ; le nickel est un métal lourd toxique qui cause des maladies respiratoires
et du cancer, son état d’oxydation est 2+. Les études menées sur le nickel montrent
que la présence de ce dernier pendant l’hydratation du ciment conduit à une
accélération de l’hydratation du ciment. Il a été observé que l’augmentation de la
quantité du nickel dans les matrices cimentaires engendre une augmentation de la
résistance en compression aux jeunes âges [56].
• Zinc (Zn) ; Le zinc (degré d’oxydation +2) est un métal amphotère. ZnO ralentit
fortement l’hydratation du ciment et Zn2+ retarde la formation de la portlandite au
début de l’hydratation [53]. Il peut se substituer au calcium dans les hydrates. La
présence de Zinc diminue la perméabilité du ciment, probablement en favorisant la
formation d’ettringite [41]. Dans des conditions très basiques, on peut retrouver les
hydroxydes complexes Zn(OH)42- et Zn(OH)3-, qui ne peuvent alors pas être adsorbés
sur les C-S-H [42]. D’autres études mettent en évidence le fait que, dans les C-S-H, le
zinc ne semble pas se substituer au calcium mais plutôt être incorporé dans les espaces
inter foliaires [57-58].

II.5. EVALUATION DU PROCEDE DE STABILISATION/SOLIDIFICATION

Le traitement des déchets toxiques par le procédé de stabilisation/solidification par les
liants hydrauliques génère des blocs solides, massifs et peu poreux, ces derniers seront
entreposés dans un centre de stockages des déchets ultimes. Lorsque les déchets
stabilisés/solidifiés sont mis en contact avec les eaux de ruissellement, deux phénomènes qui
se déclenchent, le premier est la dégradation de ces blocs (dissolution des phases hydratées de
ciment comme nous l’avons vu dans le chapitre I), le second est le transport des polluants
toxiques vers l’extérieur. Le relargage de ces polluants ne doit pas présenter de risques
majeurs à l’environnement, il est donc nécessaire d’adapter le mode de gestion des déchets en
fonction de la connaissance et de la prédiction de leur comportement à long terme [59].
L’évaluation de la qualité et l’efficacité du traitement de Solidification/Stabilisation a
été initiée par les travaux de l’agence de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie
(ADEME) et le laboratoire LCPAE de l’INSA de Lyon. La norme ENV-12-920 [60] fournit
une méthodologie visant à garantir la prise en compte des propriétés spécifiques du déchet
62
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

dans les conditions d’un scénario d’utilisation ou d’élimination. Elle consiste à identifier et à
déterminer l’influence de paramètres chimiques, physiques, géotechniques, mécaniques sur le
relargage des espèces d’en fixer les seuils. Les essais de lixiviation à réaliser pour l’évaluation
environnementale sont choisis en fonction de l’objectif de l’étude (type de déchet et scénario),
tout en tenant compte du problème et de la solution recherchée. La norme comporte une étape
de modélisation du comportement à la lixiviation, afin de prédire le relargage des espèces
toxiques à long terme dans le scénario étudié.
II.5.1. Eco-compatibilité (Scénario de stockage) [2]
Les conditions de stockage et/ou de valorisation des déchets sont aujourd’hui encore
désignées sur des bases réglementaires et techniques reposant sur la mise en place de la
meilleure technologie disponible économiquement acceptable. L’impact sur les milieux
d’accueil sollicités n’est que très peu pris en compte. Travailler dans une logique d’impact
consisterait à fonder les réglementations sur des outils fiables de mesure et d’évaluation des
impacts réels des déchets sur la santé et l’environnement. L’écocompatibilité des déchets peut
être définie comme une situation où les flux de polluants émis par les déchets placés dans un
certain contexte physique, hydrogéologique et biophysico-chimique sont compatibles avec la
qualité et le développement des écosystèmes et des milieux récepteurs concernés.
L’évaluation de l’éco-compatibilité nécessite la prise en compte de trois termes
majeurs à savoir:
1. L’émission de flux polluants par le dépôt de déchets (ou l’ouvrage constitué à base de
celui-ci), encore appelé « terme source ». Ce terme est lui-même en fonction du
potentiel polluant intrinsèque des déchets (appelé « terme A ») et du mode de
disposition de ces déchets dans l’environnement (appelé « terme B » ou « terme
enveloppe ») ;
2. Le transport des flux de polluants de la sortie de l’enveloppe jusqu’aux milieux
récepteurs, appelé « terme T » ;
3. Le niveau d’acceptation des flux de polluants par les milieux récepteurs, appelé «
terme C ».
Nous avons vu que l’eau est considérée comme le vecteur principal de dégradation des
déchets S/S et de transport des polluants du terme A vers les milieux récepteurs. Le travail
s’appuie donc principalement sur les essais de lixiviation. Donc, il est indispensable de définir
le scénario et de décrire les paramètres qui influences le relargage des espèces toxiques à
partir du déchet considéré (dimensions du bloc, surface de contact, période intéressé de
stockage, la fraction maximale lixiviable, température, nature de lixiviant et son pH …etc.)

63
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

II.5.2. Tests de lixiviation

Les tests de lixiviation appliqués aux déchets ou aux déchets stabilisés/solidifiés sont
actuellement indispensables pour aider à la prédiction du comportement de ces matériaux à
long terme et pour la possibilité d’acceptation d’un déchet stabilisé dans un centre de
stockage. Ces tests permettent la caractérisation physico-chimique des déchets sous forme
granulaire ou massive (généré par un procédé de solidification) [31] et l’identification des
principaux mécanismes contrôlant le relargage. Des tests de lixiviation spécifiques sont
effectués afin de simuler le comportement à la lixiviation des matériaux stabilisés/solidifiés
ou de déchets en conditions réelles d’utilisation ou de stockage.
Chaque test de lixiviation a un domaine d’application particulier, des paramètres de
lixiviation imposés comme la durée de lixiviation (temps de contact), la composition du
lixiviat (neutre, acide, base.. etc.), le pH, le ratio Liquide/Solide, le ratio Liquide/Surface,
l’agitation, la dimension et la nature de l’échantillon (bloc ou granulaire)…etc. La
présentation et l’interprétation des résultats varient suivant l’objectif du test. Ces tests donnent
accès à la fraction lixiviable dans des conditions données. Il est donc indispensable
d’appliquer les tests appropriés à notre étude.
Les tests de lixiviation peuvent être classés en trois catégories suivant leurs objectifs
[61], on cite essentiellement:
II.5.2.1. Tests de caractérisation de base et de lixiviation dynamique
Cette catégorie regroupe les tests qui permettent d’obtenir des informations sur le
comportement à la lixiviation à court et à long terme des matériaux stabilisés/solidifiés et sur
leurs caractéristiques physico-chimiques. Dans ces tests, les paramètres considérés sont
souvent le rapport Liquide/Solide, les paramètres physiques et la durée de vie des matériaux,
la composition chimique du lixiviant, le pH, le potentiel rédox et le pouvoir de complexation.
Les tests correspondant à la première catégorie, ont pour finalité d’appréhender le processus
du relargage et sont repartis en trois sous-catégories.
II.5.2.1.1. La première sous-catégorie; collectionne les tests permettant d’étudier les
mécanismes de relargage des espèces polluantes suivies tels que le test de lixiviation
dynamique sur des blocs monolithiques (TLM) [62] ;
II.5.2.1.2. La deuxième sous-catégorie; rassemble les tests permettant de quantifier la
disponibilité des éléments contenus dans le matériau S/S ou le déchet en fonction du pH tels
que le test de Capacité de Neutralisation Acide (CNA) [63] ;
II.5.2.1.3. La troisième sous-catégorie ; regroupe les tests permettant de déterminer la
fraction maximale extractible d’un polluant susceptible d’être lixivié tels que le test français

64
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

de détermination de la composition de l’eau des pores (EP), de la fraction maximale

mobilisable (FMM) [6], et le test de toxicité TCLP [64].
II.5.2.2. Tests de conformité
Ces tests permettent de déterminer la conformité du déchet ou du matériau
stabilisé/solidifié par rapport à des valeurs de référence (normes en vigueur). Ils sont basés sur
les tests de caractérisation.
II.5.2.3. Tests de vérification sur site
Regroupe les tests qui visent à confirmer rapidement que le comportement des déchets
sur le terrain est identique à celui des tests de conformité.
II.5.3. Modélisation du comportement à la lixiviation des matériaux générés par le
procédé de stabilisation/solidification
La modélisation du relargage des espèces polluantes est une étape est très importante
afin de prédire leurs comportement à long terme dans le scénario étudié. Elle est basée sur des
tests de lixiviation spécifiques afin de simuler le comportement à la lixiviation des matériaux
stabilisés/solidifiés ou de déchets en conditions réelles d’utilisation ou de stockage.
La modélisation des données obtenues lors des tests de lixiviation est couramment
réalisée mais n’est malheureusement pas pratiquée en relation avec les décisions de gestion des
déchets [65].
II.6. CONCLUSION
La législation Algérienne ne prévoit aucun traitement pour les déchets ultimes
dangereux. La mise en contact de ces déchets avec l’eau provoque des effets néfastes sur la
santé humaine ainsi que sur l’environnement (contamination des nappes phréatiques) dus à la
libération des polluants contenus dans le déchet.
Une étude bibliographique a été présentée dans ce chapitre sur les différentes
techniques utilisées pour le confinement des déchets industriels ultimes dangereux. Cette
étude nous a permis de sélectionner la méthode la plus utilisée. La technique de
Stabilisation/Solidification à base de liants hydrauliques semble la plus efficace en raison de
sa facilité de mise en œuvre, son intérêt économique et sa capacité de rendre les polluants
stables physiquement et chimiquement. Tous ces gains nous pousse à utiliser cette technique
comme une solution temporaire pour notre déchet jusqu’à la mise au point de nouvelles
technologies pour le traitement final de ce genre de déchets.
Le principal risque de pollution engendré par les déchets stabilisés/solidifiés est le
relargage des polluants lors du contact avec le milieu extérieur. Une méthodologie
d’évaluation environnementale est basée sur les tests de lixiviation réglementaires présentés

65
Chapitre II. Etude bibliographique sur les déchets et leurs techniques de traitement

pour permettre une analyse approfondie des phénomènes contrôlant le relargage des espèces
polluantes sur le long terme et afin de juger de l’admissibilité des déchets ultimes
stabilisés/solidifiés dans les centres de stockage.
Cette partie bibliographique a permis la mise en place d’un ensemble de tests existants
qui serviront de base à notre étude.

66
II.7. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] Ministère de l’Aménagement du Territoire et de l’Environnement-Algérie (2014) Principaux

textes législatifs et réglementaires.
[2] Méhu J, Bazin C, Grelier-Volatier L (2004) Classification réglementaire et écocompatibilité
des déchets. Les techniques de l’ingénieur Doc. G 2 030
[3] Damien A (2004) Guide du traitement des déchets. Dunod, Paris
[4] Koller E (2009) Traitement des pollutions industrielles Eau. Air. Déchets. Sols. Boues.
Dunod, Paris
[5] Wiles, CC (1987) A review of solidification/stabilization technology. Journal of Hazardous
Materials 14:5-21
[6] Conner JR (1990) Chemical fixation and solidification of hazardous wastes. Van Nostrand
Reinhold, New York
[7] Bouchelaghem A, Magnié MC (2001) Inertage et mise en forme des déchets industriels. Les
techniques de l’ingénieur Doc. J 3 968
[8] Barna R, Blanc D (2011) Stabilisation-solidification des déchets. Les techniques de
l’ingénieur, Doc. G 2 080
[9] ADEME (1996) Les techniques de stabilisation des déchets industriels spéciaux. Collection
Connaitre pour agir
[10] Gin S (2006) Les déchets nucléaires : Quel avenir ?. Dunod, Paris
[11] Marval S (1994) Stabilisation/solidification de déchets ultimes, étude comparative de divers
liants hydrauliques et de la vitrification. Cas des cendres d’incinération des ordures
ménagères. Dissertation, thèse de doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
[12] Pojasek RB (1979) Toxic and Hazardous Waste Disposal, Vol.1, Processes for Stabilization/
Solidification. Ann-Arbor science Publishers, Michigan
[13] Shi C, Spence R (2004) Designing of cement-based formula for solidification/stabilization of
hazardous, radioactive and mixed wastes. Critical Reviews in Environmental Science and
Technology 34:391-417
[14] Environmental Protection Agency (2004) Treatment Technologies for Site Cleanup, eleventh
edition. US-EPA-542-R-03-009. Office of Solid Waste and Emergency Response,
Washington, DC
[15] Barth EF, Percin P, Arozarena MM, Zieleniewski JL, Dosani M, Maxey HR, Hokanson SA,
Pryately CA, Whipple T, Kravitz R, Cullinane MJ, Jones Jr LW, Malone PG (1990)
Stabilization and Solidification of Hazardous Wastes. US- EPA, Noyes Data Corporation,
New Jersey
[16] Brunet JF (2000) Drainages Miniers Acides - Contraintes et Remèdes - État des
Connaissances. Éditions du BRGM (ISBN : 2-7159-0926-8), Orléans

67
[17] Mijno V (2007) Modifications de la composition de déchets métallifères, miniers et
industriels, stabilisés par liants hydrauliques et soumis à des tests de lixiviation. Dissertation,
thèse de doctorat, Université de Limoges
[18] Dewil R, Baeyens J, Appels L (2007) Enhancing the use of waste activated sludge as bio-fuel
through selectively reducing its heavy metal content. Journal of Hazardous Materials 144
:703-707
[19] Amini HR, Saeedi M, Baghvand A (2008) Solidification/stabilization of heavy metals from
air heater washing wastewater treatment in thermal power plants. International Journal of
Environmental Research 2 :297-306
[20] Gollmann MAC, Da-Silva, MM, Masuero AB, Dos-Santos, JHZ (2010) Stabilization and
solidification of Pb in cement matrices. Journal of Hazardous Materials 179 :507-514
[21] Chikhi M, Balaska F, Boudraa, S, Boutiba, H, Meniani, AH (2012) Experimental study of
stabilization of sludge containing toxic metal by hydraulic binders. Energy Procedia 19 :259-
268
[22] Laforest G, Duchesne, J (2007) Investigation of stabilization/solidification of electric arc
furnace dust: dynamic leaching of monolithic specimens. Cement and Concrete Research 37
:1639-1646
[23] Wang, DX, Abriak, N, Zentar, R, Xu, W (2012) Solidification/stabilization of dredged
marine sediments for road construction. Environmental Technology 33 :95-101
[24] Leonard SA, Stegemann, JA (2010) Stabilization/solidification of petroleum drill cuttings:
leaching studies. Journal of Hazardous Materials 174 :484-491
[25] Anastasiadou K, Christopoulos K, Mousios E, Gidarakos E(2012) Solidification-stabilization
of fly and bottom ash from medical waste incineration facility. Journal of Hazardous
Materials 207-208 :165-170
[26] Guo X, Hu W, Shi H (2014) Microstructure and self-solidification/stabilization (S/S) of
heavy metals of nano-modified CFA–MSWIFA composite geopolymers. Construction and
Building Materials 56 :81-86
[27] Montanes MT, Sachnez-Tovar R, Roux MS (2014) The effectiveness of the stabilization/
solidification process on the leachability and toxicity of the tannery sludge chromium.
Journal of Environmental Management 143 :71-79
[28] Li X, He C, Wang G, Tan H (2014) Stabilization/solidification on chromium (III) wastes by
C3A and C3A hydrated matrix. Journal of Hazardous Materials 168 :61-67
[29] Falciglia PP, Cannata S, Romano S, Vagliasindi FGA (2014) Stabilisation/solidification of
radionuclide polluted soils - Part I: Assessment of setting time, mechanical resistance, γ-
radiation shielding and leachate γ-radiation. Journal of Geochemical Exploration 142 : 104-
111
[30] Wang L, Tsang DCW, Poon CS (2015) Green remediation and recycling of contaminated
sediment by waste-incorporated stabilization/solidification. Chemosphere 122 :257-264
[31] AFNOR (2012) Caractérisation du déchet-Essai de lixiviation d’un déchet solide initialement

68
 massif ou généré par un procédé de solidification NF X31-211
[32] Cocke DL, Mollah MAY (1992) The chemistry and leaching mechanisms of hazardous
substances in cementitious solidification/stabilization. Chemistry and Microstructure of
Solidified waste forms. RD Spence-The USA Lewis Publishers
[33] Glasser, FP (1992) Chemistry of cement-Solidified waste forms. Chemistry and
Microstructure of Solidified waste forms. RD Spence-The USA Lewis Publishers
[34] Roy A, Eaton HC, Cartledge FK, Tittlebaum ME (1992) Solidification/stabilization of
hazardous waste: evidence of physical encapsulation. Environmental science and technology
26 :1349-1353
[35] Gress DL, El-Korchi T (1992) Microstructural characterisation of cement-solidified heavy
metal wastes. Chemistry and Microstructure of Solidified waste forms. RD Spence-The USA
Lewis Publishers
[36] Yousuf M, Mollah MYA, Lu F, Cocke DL (1998) An X-ray diffraction XRD and Fourier
transform infrared spectroscopic FT-IR characterization of the speciation of arsenic V in
Portland cement type-V. Science of the total environment, 224 :57-68
[37] Dutré V, Vandecasteele C, Opdenaker S (1999) Oxidation of arsenic bearing fly ash as
pretreatment before solidification. Journal of hazardous materials B68 :205-215
[38] Macphee DE, Glasser FP (1993) Immobilization science of cement systems. MRS bulletin
18 :66-71
[39] Kumarathasan P, McCarthy GJ (1990) Oxyanion substitution ettringites: Synthesis and
characterisation and their potential role in immobilization of As, B, Cr Se and V. Materials
Research Society Symposium Proceedings 178 :83-103
[40] Stronach A, Walker NL, Macphee DE, Glasser FP (1997) Reaction between cement and As
(III) oxide: The system CaO-SiO2-As2O3-H2O at 25°C. Waste Management 12 :9-13
[41] Malviya R, Chaudhary R (2006) Factors affecting hazardous waste solidification/
stabilization: a review. Journal of Hazardous Materials B137 :267–276
[42] Cocke DL (1990) The binding chemistry and leaching mechanism of hazardous substances in
cementitious solidification/stabilization systems. Journal of hazardous materials 24 :231-253
[43] Heimann RB, Conrad D, Florence LZ, Neuwirth M, Ivey DG, Mikula RJ, Lam WW (1992)
Leaching of simulated heavy metal waste stabilized/solidified in different cement matrices.
Journal of hazardous materials 31 :39-57
[44] Akhter H, Butler LG, Branz S, Cartledge FK, Tittlebaum ME, (1990) Immobilization of As,
Cd, Cr, and Pb-containing soils by using cement or pozzolanic fixing agents. Journal of
hazardous materials 24 :596-614
[45] Doye I, Duchesne J (2003) Neutralisation of acid mine drainage with alkaline industrial
residues: laboratory investigation using batch-leaching tests. Applied Geochemistry 18 :1197-
1213
[46] Shawabkeh RA (2005) Solidification and stabilization of cadmium ions in sand–cement–clay
mixture. Journal of Hazardous Materials B125 :237–243

69
[47] Moussaceb K, Belebchouche Ch, Aït-Mokhtar A (2013) Modélisation et évaluation des
performances du procédé de Stabilisation/Solidification (S/S) du Cr (VI) par le test TCLP.
Proceedings of the International Symposium on Materials and Sustainable Development,
Boumerdes
[48] Wang S, Vipulanandan C (2000) Solidification/stabilization of Cr (VI) with cement:
Leachability and XRD analyses. Cement and Concrete Research 30 :385-389
[49] Ivey DG, Heimann RB, Neuwirth M, Shumborski S, Conrad D, Mikula RJ, Lam WW (1990)
Electron microscopy of heavy metal waste in cement matrices. Journal of Materials Science
25 :5055-5062
[50] Trezza MA, Scian AN (2007) Waste with chrome in the Portland cement clinker production.
Journal of Hazardous Materials 147 :188-196
[51] Zamorani E, Sheikh IA, Serrini G (1988) Physical property measurements and leaching
behaviour of chromium compounds solidified in a cement matrix. Waste management 8 :239-
245
[52] Deschamps T, Benzaazoua M, Bussière B, Belem T, Mbonimpa M (2006) Mécanismes de
rétention des métaux lourds en phase solide: cas de la stabilisation des sols contaminés et des
déchets industriels. VertigO 7 : Article numéro 2
[53] Kakali G, Tsivilis S, Tsialtas A (1998) Hydratation of ordinary Portland cements made from
raw mix containing transition elements oxides. Cement and concrete research, 28 :335-340
[54] Fowler GD, Asavapisit S (1995) A study of the chemical effect of metal hydroxides upon
cement hydratation reaction. Proceeding of International Congress on Wastes Solidification-
Stabilization processes, Nancy
[55] Cartledge FK, Butler LG (1990) Immobilisation mechanisms in solidification/stabilization of
Cd and Pb salts using Portland cement fixing agents. Environmental Science and Technology,
24 :867-873
[56] Hekal EE, Hegazi WS, Kishar EA, Mohamed MR (2011) Solidification/stabilization of Ni(II)
by various cement pastes. Construction and Building Materials 25 :109-114
[57] Ziegler F, Giere R, Johnson CA (2001) Sorption Mechanisms of Zinc to Calcium Silicate
Hydrate: Sorption and Microscopic Investigations. Environmental Science and Technology
35 :4556-4561
[58] Ziegler F, Scheidegger AM, Johnson CA, Dahn R, Wieland E (2001) Sorption Mechanisms
of Zinc to Calcium Silicate Hydrate: X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) Investigation.
Environmental science and technology, 35 :1550-1555
[59] Gobbey A, Perrodin Y (1999) Ecocompatibilité des Déchets. In : Méhu, J, Keck, G, Navarro,
A, Actes du Congrès Stab et Env, Lyon, 1999. Grenoble: Société Alpine de Publications
[60] European Committee for Standardization (1997) Characterization of Wastes - Methodology
for the Determination of the Leaching Behaviour of Waste under Specified Conditions,
European Standard. EN 12-920
[61] European Committee for Standardization (1999) Basic Characterization Tests for Leaching

70
 Behaviour- draft european pre-standard N 148. Rapport CEN/TC292/WG6
[62] Environment Agency EA (2005) EA NEN 7375:2004: leaching characteristics of moulded or
monolithic building and waste materials: determination of leaching of inorganic components
with the diffusion test « the tank test » based on a translation of the Netherlands
Normalisation Institute Standard, Version 1.0
[63] European Committee for Standardization (2005) CEN/TS 14429 Characterization of waste:
leaching behaviour tests: influence of pH on leaching with initial acid/base addition
[64] Environmental Protection Agency (1992) EPA METHOD 1311, Toxicity Characteristic
Leaching Procedure, SW-846: Test methods for evaluating solid waste - Physical/Chemical
Methods, Washington
[65] Fantozzi-Merle C (2003) Etude de matériaux à base de liant hydraulique contenant des
polluants organiques modèles: propriétés structurales et de transfert. Dissertation, thèse de
doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

71
 CHAPITRE III.
MATERIAUX, FORMULATIONS, PROTOCOLES
EXPERIMENTAUX ET MODELISATION
 CHAPITRE III.
MATERIAUX, FORMULATIONS, PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET
MODELISATION

Ce chapitre sera consacré à la présentation des matériaux d’études, des tests

expérimentaux et des techniques de caractérisation et d’analyses afin d’évaluer l’influence
de l’ajout du déchet de l’unité de coutellerie BCR de Bordj Menaïel -Algérie sur le
comportement des matériaux cimentaires à court terme et à long terme. Ces essais ont été
réalisés au Laboratoire de Technologie des Matériaux et de Génie des Procédés (LTMGP) de
l’université de Bejaia. Pour chaque procédure expérimentale nous présenterons son objective
et son principe. A la fin de ce chapitre, nous exposons les différents modèles pour la
modélisation du comportement à la lixiviation

III. MATERIELS, FORMULATIONS ET PROTOCOLES EXPERIMENTAUX

III.1. MATERIELS ET FORMULATIONS DES MATERIAUX STABILISES /
SOLIDIFIES
Les formulations réalisées dans cette étude sont confectionnées à base de ciment CEM
I provenant de la cimenterie d’Ain El KEBIRA- Algérie, dont les caractéristiques physico-
chimiques sont illustrées dans le tableau III.1, du sable normalisé et des rejets industriels
provenant de l’unité BCR1. Le rejet de l’unité BCR est obtenu dans la zone d’épuration
(Annexe A) sous forme de boues friables après filtration à haute pression des eaux de
chromage, de nickelage et d’argentage traitées par l’ajout d’acide (HCl) et de base (NaOH).
Les mortiers sont préparés, en plus du ciment et du l’eau déminéralisée, à l’aide d’un
sable normalisé NF EN 196-1[1], conditionné en sachets de polyéthylène contenant 1350 ±5g,
dont la granulométrie présentée dans le tableau III.2 est déterminée par tamisage selon les
exigences de la norme EN 196-1[1]. Les pâtes de ciment sont misent en œuvre avec du ciment
et de l’eau déminéralisée.
Tableau III.1. Caractéristiques chimiques et physiques du ciment portland CEM I.
Elément SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K 2O Na2O Cl
Pourcentage (%) 22.53 5.32 5.53 62.77 1.86 1.65 0.21 0.10 0.02
Perte Au Feu (PAF) = 0.95 SSB = 3510cm²/g Masse volumique = 3.34g/ml

1
Unité de BCR de Bordj Menaïel -Algérie : Unité de Boulonnerie, Coutellerie, Robinetterie et évier.
73
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

Tableau III.2. Granulométrie du sable normalisé.

Ouverture du tamis (mm) 2.00 1.60 1.00 0.50 0.16 0.08
Refus cumulés 0 7±5 33 ± 5 67 ± 5 87 ± 5 99 ± 1

La confection des formulations est généralement basée sur la norme NF EN196-1[1],

et la quantité de déchet. Afin de rendre nos résultats comparables, deux matrices témoins
(sans ajouts de déchets) ont été préparées ; l’une pour le cas des mortiers et l’autre pour le cas
des pâtes. Un rapport Eau/Ciment égal à 0.5 est utilisé dans cette étude pour favoriser le
relargage des éléments chimiques [2]. Chaque matériau est préparé dans un malaxeur de 3 kg.
Le sable et le déchet sont mélangés en premier à vitesse moyenne afin d’obtenir un mélange
homogène pendant 10 minutes. Le ciment est alors ajouté et l’ensemble est malaxé pendant
quelques minutes. L’eau déminéralisée a été utilisée pour éviter l’ajout éventuel des espèces
polluantes (métaux lourds) en traces supplémentaires dans les échantillons, il est alors
nécessaire de stopper l’agitation pour racler le fond du malaxeur à l’aide d’une spatule afin
d’assurer l’hydratation de tout le mélange.
Ensuite, les mélanges à base de ciment sont moulés pour préparer des éprouvettes
(trois éprouvettes pour chaque matériau) avec des dimensions de 40mm × 40mm × 160mm
pour les essais mécaniques à 7 jours ainsi qu’à 28 jours. Des éprouvettes de 80mm × 80mm ×
210mm (moules fabriqués à LTMGP) ont été confectionnées pour préparer les blocs
monolithiques pour le test de lixiviation sur monolithe TLM. Les moules remplis sont ensuite
arasés et stocké dans une chambre de température 23 ± 2 °C et à 90 % d’humidité relative.
Les matériaux S/S fabriqués sont protégés autant que possible de l’air ambiant pour
éviter la précipitation de la calcite (CaCO3) sur les faces extérieures (phénomène de
carbonatation) car cette dernière contribue à la réduction de la porosité des matériaux S/S en
superficie ce qui modifie la dynamique de relargage des éléments [3]. Les formulations
confectionnées dans cette étude sont présentées dans les tableaux III.3 et III.4.
Tableau III.3. Formulations des pâtes de ciment.
Désignation Ciment (g) Eau (g) Déchet (g) Rapport Déchet/Ciment (%)
F1P 1350 675 0 0
F2P 1350 675 135 10
F3P 1350 675 270 20
F4P 1350 675 405 30
F5P 1350 675 607.5 45

74
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

Tableau III.4. Formulations des mortiers.

Désignation Sable (g) Ciment (g) Eau (g) Déchet (g) Rapport Déchet/Ciment (%)
F1M 1350 450 225 0 0
F2M 1350 450 225 45 10
F3M 1350 450 225 90 20
F4M 1350 450 225 112.5 25
F5M 1350 450 225 135 30
F6M 1350 450 225 202.5 45

III.2. PROTOCOLES EXPERIMENTAUX

III.2.1. Propriétés des matériaux à l’état frais et à l’état durci
III.2.1.1. Détermination des propriétés physiques (l’humidité et masse volumique) [4]
Le principe de la détermination de l'humidité consiste à sécher dans l'étuve à 103°C ±
5°C un échantillon d'une masse connue de matériau humide (m0) jusqu'à stabilisation de la
masse (m0s). L'évolution de la masse est suivie par pesée pendant plusieurs jours. On
considère que le matériau est sec si la variation de la masse de l’échantillon est négligeable.
L'humidité est déterminée par l’expression mathématique suivante (Eq.III.1) :
(m0 − m0 s )
Humidité (%) = × 100 Eq.III.1
m0
La mesure de la masse volumique (ρs) des échantillons consiste à déterminer avec
précision la masse m1 du pycnomètre rempli d’eau, la masse m2 de l’échantillon sec et m3 la
masse de la totalité du pycnomètre contenant l’échantillon rempli d’eau. La masse volumique
de l’échantillon est donnée par l’expression mathématique suivante (Eq.III.2) :
m2
ρs = × ρw Eq.III.2
m1 + m2 − m3
Avec :
ρw : masse volumique de l’eau 1000 kg/m3
III.2.1.2. Détermination du temps de début et de fin de prise des matériaux
stabilisés/solidifiés
Les temps de début et de fin de prise sont mesurés à l’aide de l’appareil de Vicat
(Figure III.1) suivant la norme NF EN 196-3, afin d’étudier l’influence de l’ajout du déchet
sur le comportement des échantillons stabilisés/solidifiés [5]. L’appareil est composé d’une
tige mobile verticale pesant 300 g et prolongée d’une aiguille de section 1 mm2. L’aiguille est
enfoncée à intervalles de temps réguliers dans un moule tronconique de 4 cm de haut

75
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

contenant 80 ml de pâte. On dit qu’il y a début de prise lorsque l’aiguille n’est plus capable de
transpercer la totalité de la pâte, mais s’arrête à 4 ± 1 mm du fond du moule. Le temps de fin
de prise est le temps au bout duquel l’aiguille ne s’enfonce que de 0,5 mm dans l’éprouvette.
Trois essais simultanés à l’aiguille Vicat ont été réalisés sur chaque pâte de ciment étudiée.

Figure III.1. Appareil de Vicat.

Notons tout de même que l’écart observé reste du même ordre de grandeur que les
incertitudes sur les temps de début et de fin de prise Vicat définies par la norme
respectivement ± 10 min et ± 15 min).
III.2.1.3. Détermination des résistances mécaniques des matériaux stabilisés /solidifiés
Les résistances mécaniques à la compression et à la flexion sont réalisées sur une
presse hydraulique de type Controls 65-L11M2 (Figure III.2), selon la norme NF EN196-1[1].
L’essai consiste à étudier les résistances à la flexion et à la compression d’éprouvettes de
prismatiques (4 cm × 4 cm × 16 cm) des mortiers et des pâtes de ciment. Les prismes sont
positionnés dans la presse, une face latérale sur les rouleaux d’appui et l’axe longitudinal
perpendiculairement aux appuis. La charge verticale est alors appliquée suivant la norme NF
EN 1961-1 pour déterminer la résistance en flexion. Les demi-prismes obtenus au terme de
l'essai de flexion sont alors testés à la compression suivant la même norme.

Figure III.2. Presse hydraulique de type Controls pour l’écrasement des éprouvettes.
76
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

III.2.1.4. Détermination du retrait et du gonflement

Les déformations du retrait endogène ont été mesurées grâce à un rétractomètre
(Figure III.3) sur des éprouvettes prismatiques de dimensions 4 × 4 × 16 cm3, placées dans
une salle climatisée à 23 ± 1 °C et à 50 % d’humidité relative selon la norme NF P 15-433 [6].
Les moules utilisés sont équipés de plots de retrait. Il s’agit de suivre l’évolution des
variations dimensionnelles et pondérales des éprouvettes placées à l’abri de l’air (les
éprouvettes sont protégées avec un papier aluminium autocollant pour éviter leurs séchages).
Après démoulage (à 24 heures), les mesures du retrait endogène sont effectuées à des
échéances très courtes au début, la périodicité de mesure augmente ensuite avec le temps.
Pour la mesure des déformations du gonflement, le même protocole expérimental est
utilisé, en émergeant les éprouvettes dans l’eau distillée (une ambiance saturée) dans un
rapport Liquide/Solide égal à 10. La solution est renouvelées pour chaque échéance de mesure
ainsi nous suivons le relargage des espèces chimiques pour chaque solution récupérée.

Figure III.3. Rétractomètre à comparateur numérique.

III.2.2. Préparation mécanique des matériaux bruts et S/S
Les échantillons à analyser vont subir une série de traitements mécaniques tels que le
concassage, le quartage, le tamisage et le broyage tout en assurant la représentativité en poids
par la relation empirique de Richards (Eq.III.3) [7].
Qi
Q ≥ k × d 2 Avec : m ≤ ou m = 2n Eq.III.3
k ×d2
Avec:
- Qi : masse de l’échantillon (tamisât) en (kg) ;
- d : diamètre du plus gros grain en (mm) ;

77
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

- K : coefficient de répartition de la minéralisation (k=0.1 si l’échantillon est considéré

homogène et k= 0.5 dans le cas ou l’échantillon est considéré hétérogène) ;
- n : nombre de quartages.
La préparation mécanique des matériaux selon la loi de Richards conduit à l’obtention
des poudres très fines représentatives (<100 µm) prêtes pour les différentes analyses physico-
chimiques.
III.2.3. Eau régale (Mise en solution par attaques acides)
Pour la mise en solution de la plupart des métaux et pour l’oxydation des matières
organiques. Le mélange HNO3-HCl dans un rapport 1 : 3 est appelé eau régale et présente des
applications spécifiques dans la dissolution de l’or et des éléments du groupe du platine.
L’essai consiste à introduire une masse connue d'échantillon dans une fiole, cette
dernière est placée dans un mélange d'acide nitrique 65% et d’acide chlorhydrique 38% dans
un rapport 1:3. L’ensemble est chauffé doucement (à 160°C environ) et laissé évaporer à sec.
Le résidu est dissout par ajout d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique. La solution obtenue
sera ensuite filtrée (filtre de 45µm) et analysée par une méthode spécifique pour déterminer la
composition chimique élémentaire de l’échantillon analysé [8-9].
III.2.4. Méthodes analytiques pour les solides
III.2.4.1. Analyse des matériaux par Diffraction des Rayons X (DRX) [10]
La méthode générale consiste à bombarder le matériau par un faisceau de rayons X
monochromatique et parallèle de longueur d’onde 1,54051 Å, produit par une anticathode de
cuivre et à mesurer l’angle par rapport au rayonnement incident des rayons X diffractés et
l’intensité des rayonnements X diffractés au moyen d’un compteur à scintillation (Figure
III.4). Celui-ci tourne autour du même axe que l’échantillon mais à une vitesse double de celle
de l’échantillon. Pour un angle d’incidence θ, l’angle mesuré par le déplacement du compteur
sera donc de 2θ. Cela a pour conséquence la production d’un spectre continu sur lequel se
détachent les raies caractéristiques de l’échantillon analysé.
La condition d’existence des raies de diffractions est traduite par la loi de Bragg
(Eq.III.4) :
nλ = 2d sin θ Eq.III.4
Avec :
- n : l’ordre de la diffraction ;
- d : distance interréticulaire séparant deux plans diffractant de même famille ;

78
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

- λ : longueur d’onde du rayonnement diffracté ;

- θ : est l’angle entre le faisceau incident et les plans diffractant.

Figure III.5. Schéma d’un diffractomètre expliquant le parcours du faisceau de rayons X.

Un diffractomètre de type X’Pert PRO PANalytical a été utilisé pour l’analyse des
matériaux étudiés (sous forme de poudres fines < 100µm) dont les conditions de mesures sont
les suivantes : 2° < 2θ < 100° et un pas de 0,017°. Les diffractogrammes sont traités avec le
logiciel X’Pert HighScore pour la détermination de la composition cristallographique de
l’échantillon analysé.
III.2.4.2. Analyse Infra-Rouge à Transformée de Fourrier (IRTF) [11]
L’utilisation de la DRX permet d’étudier les principales phases minérales cristallisées
présentes dans la matrice mais ne donne aucune information concernant les phases amorphes
présentes dans le matériau. L’analyse des matériaux par IRTF peut nous permettre d’accéder à
des informations concernant les phases amorphes. La spectrométrie infrarouge à transformer
de fourrier est une méthode d’analyse non destructive pour l’échantillon, elle est basée sur
l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection
des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d’effectuer l’analyse des fonctions
chimiques présentes dans le matériau.
Lorsque la longueur d'onde (énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de
l’énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on
79
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

enregistrera une diminution de l’intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre

4000 cm-1 et 400 cm-1 (2.5 - 25 µm) correspond au domaine d’énergie de vibration des
molécules.
Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption, cela va dépendre aussi de la
géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée on peut
déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la Théorie de Groupes. La
position de ces bandes d’absorption va dépendre en particulier de la différence
d’électronégativité des atomes et de leur masse. Par conséquent à un matériau de composition
chimique et de structure donnée va correspondre un ensemble de bandes d’absorption
caractéristiques permettant d’identifier le matériau.
L’analyse s’effectue sur des pastilles de KBr (300 mg de KBr et 5 mg du matériau
finement broyé) à l’aide d'un spectromètre à transformée de Fourier qui envoie sur
l’échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d’ondes auxquelles le
matériau absorbe et les intensités d’absorption. La figure III.6 décrit le schéma d'un
spectromètre à transformée de Fourier.

Figure III.6. Schéma d’un diffractomètre expliquant le principe d’analyse par l’infrarouge.
Le faisceau infrarouge provenant de la source « A » est dirigé vers l’interféromètre de
Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence différente.
Dans l’interféromètre le faisceau lumineux arrive sur la séparatrice. La moitié du faisceau est
alors dirigée sur le miroir fixe, le reste passe à travers la séparatrice et est dirigé sur le miroir
mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des interférences destructives ou
constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile. Le faisceau modulé est

80
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

alors réfléchi des deux miroirs vers l’échantillon, où des absorptions interviennent. Le
faisceau arrive ensuite sur le détecteur pour être transformé en signal électrique.
Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme, c’est à dire une signature
de l’intensité en fonction de la position du miroir. L’interférogramme est la somme de toutes
les fréquences du faisceau. Cet interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge
par une opération mathématique appelée transformée de Fourier puis traité avec le logiciel
« IRsolution ».
III.2.4.3. Microanalyse X couplée au microscope électronique à balayage (MEB-EDX)
La topographie et la morphologie des échantillons de déchets bruts et de déchets
solidifiés ont été observées à l’aide d'un microscope à balayage environnementale couplé à
l’EDX (MEB-EDX) de type PHILIPS F.E.I. Quanta 200. Cette technique de microscopie
électronique se base sur le principe des interactions électrons-matière [12] (Figure III. 7) pour
de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon.

Figure III.7. Principe de fonctionnement d’un MEB couplé à l’EDX.

81
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

Lors d’une analyse MEB-EDX, le détecteur EDX reçoit les photons émis par la
matière suite à l’excitation électronique, et les trie suivant leur énergie. Chaque valeur
d’énergie étant caractéristique d’un niveau d’énergie d’un élément chimique. A la fin de
l’analyse, nous obtenons un spectre EDX, où apparaissent des pics d'intensité variable,
caractéristiques des éléments métalliques ou minéraux en présence
Cette technique permet donc d’obtenir simultanément des informations
morphologiques (images) et chimiques (composition élémentaire) d’un échantillon.
III.2.4.4. Analyse thermogravimétrique ATG
L’ATG est une technique d'analyse thermique qui consiste en la mesure de la variation
de masse d'un échantillon exposé à un régime de montée en température dans une atmosphère
contrôlée [13]. Dans notre cas, cette technique d’analyse est utilisée pour étudier l’influence
de l’ajout des déchets sur la quantité des phases formées lors l’hydratation et sur le degré
d’hydratation des matériaux d’études.
L’appareil utilisé dans notre étude de marque SETARAM de type TG-DTA 92. Il se
compose d'une enceinte étanche permettant de contrôler l'atmosphère de l'échantillon, d'un
four permettant de gérer la température, d'une microbalance, d'un thermocouple pour mesurer
la température et d'un ordinateur permettant d'enregistrer les données (Figure III.8).

Figure III.8. Schéma de base d'un appareil d’ATG.

82
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

La microbalance est normalement sous atmosphère inerte (dans notre cas c’est de
l’argon); ce gaz constitue un « couvercle » empêchant le gaz réactif de pénétrer dans
l'enceinte du module de pesée, et le gaz doit être moins dense que le gaz réactif. L'appareil
dispose d'un système de refroidissement, habituellement à circulation d'eau, afin de limiter les
parties chaudes.
Lors de l’essai, l’échantillon à analyser est placé dans le four, la température est
augmentée de l’ambiante à une température de 1200°C avec une vitesse de chauffe de
10°C/min qui reste constante sur tout le long de l’essai. À la fin de l’essai, nous obtenons une
courbe donnant la perte de masse en fonction de la température de l’échantillon.
Le degré d’hydratation α (t) du ciment se calcule alors à partir de l’équation Eq.III.5
[14-15] :
mel (t )
α (t ) = × 100 Eq.III.5
Wel (∞ ) × mc
Où:
mel (t ) = ∆m145°C →1100° C (t ) − ∆m600° C →800° C (t ) + md ,145°C →1100°C (t ) − mc × PAF Eq.III.6
méchantillon
mc =
S E Eq.III.7
(1 + + ) × (1 + PAF )
C C
Avec :
- mel (t) : la masse d’eau liée au ciment à l’instant « t » [kg] ;
- ∆m145°C 1100°C (t) est la perte de masse de l’échantillon entre 145°C et 1100°C [kg] ;
- ∆m600°C 800°C (t) est la perte de masse de l’échantillon entre 600°C et 800°C [kg] ;
- md, 145°C 1100°C (t) est la dérive de l’appareil entre 145°C et 1100°C [kg] ;
- mc est la masse de ciment anhydre introduite dans l’échantillon [kg] ;
- PAF est la perte au feu du ciment [%] ;
- méchantillon est la masse initiale de l’échantillon [kg] ;
- E/C est le rapport massique Eau/Ciment ;
- S/C : le rapport massique Sable/Ciment.
- Wel(∞) est la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation complète du ciment [%]. Cette
quantité d’eau est estimée suivant la composition du ciment par la formule de Bogue
[16] dont les détails de sa détermination sont donnés en annexe B.
La teneur massique en portlandite Ca(OH)2 (en g/g de ciment) présente dans la pâte de
ciment est calculée à partir de l’expression mathématique Eq.III.8 [14-15] :
83
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

∆m600°C →800°C (t ) + md ,400°C → 600° C (t ) M Ca ( OH )2

mCa ( OH ) 2 (t ) = × Eq.III.8
mc mH 2 O

Avec :
- ∆m400°C 600°C (t) est la perte de masse de l’échantillon entre 145°C et 1100°C [kg] ;
- md, 145°C 1100°C (t) est la dérive de l’appareil entre 145°C et 1100°C [kg] ;
- MCa(OH)2 est la masse molaire de la portlandite [kg/mol] ;
- MH2O est la masse molaire de l’eau [kg/mol].
III.2.4.5. Mesure de la surface spécifique et de la taille des pores par la méthode BET
Brunauer-Emmett-Teller
Les mesures de sorption associées à la théorie de l’adsorption BET permettent de
déterminer la surface spécifique, la distribution de tailles de pore à partir des isothermes de
désorption et de tracer une isotherme de sorption des échantillons. La surface spécifique, SBET
représente le rapport entre la surface et la masse d’un solide. Les matériaux étudiés sont
analysés par un appareil Micromeritics modèle Flowsorb 2300.
L’essai consiste à la mise en place d’un solide dans un volume fermé, avec une
certaine pression de gaz, ou on observe une augmentation de la masse du solide accompagnée
d’une diminution de la pression du gaz. Cette augmentation de masse, qui est proportionnelle
à la quantité de gaz adsorbée, dépend de la température T, de la pression du gaz P et de la
nature chimique du couple solide/gaz. Lors de l’essai, la quantité d’adsorbat retenue à la
surface du solide s’équilibre en fonction de la pression du gaz (activité dans la phase
gazeuse).
La représentation de l’ensemble des états d’équilibre correspondant à des pressions
comprises entre 0 et la pression de vapeur saturante (notée P0) est appelée isotherme de
sorption. Cette courbe est caractéristique du couple adsorbant/adsorbable étudié.
Avant de commencer les analyses, les échantillons sont dégazés à 200°C pendant 1
heure puis pesés. Les mesures sont généralement réalisées avec de l’azote qui joue le rôle de
l’adsorbable, à sa température normale de liquéfaction. L’activité dans la phase gazeuse
exprimée en grammes ou mol d’adsorbant par unité de masse de solide adsorbant est
représentée en fonction de la pression relative de l’adsorbable P/P0.
L’interprétation des isothermes d’adsorption-désorption par la méthode BET permet
d’extraire la distribution de tailles de pore et le rayon moyen des pores de l’échantillon [16-
17]. On considère que la branche désorption est plus représentative de l’équilibre qui existe

84
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

entre l’azote gazeux et condensé dans les pores. Dans le cas où l’on considère que les pores
sont cylindriques, la valeur moyenne du rayon mésoporeux est donnée par la relation Eq.III.9.
2Vp
rp = Eq.III.9
a
Avec :
- Vp : volume poreux spécifique évalué à partir du palier de saturation en considérant
que le diazote adsorbé dans les mésopores est à l’état liquide ;
- a : aire spécifique BET.
La surface spécifique est obtenue en divisant la surface de l’échantillon déterminée à
partir de la quantité de gaz qu’il adsorbe sur la masse, selon l’expression mathématique
suivante (Eq.III.10) :
Surface dévloppée par la poudre
S BET = Eq.III.10
Masse dela poudre
Pour des particules sphériques de rayon R et de densité ρ, la valeur de SBET peut-être
reliée au diamètre équivalent de particules Eq.III.11 [18].
6
R= Eq.III.11
S BET × ρ

III.2.5. Méthodes d’analyses des solutions

III.2.5.1. Spectrophotométrie d’absorption atomique à flamme (SAAF)
Les concentrations des espèces suivies (notamment les métaux lourds) dans les
solutions sont mesurées par la SAAF sur un appareil de type Aurora Instruments AI 1200.
Lorsque qu’une énergie est fournie à un atome, ce dernier l’absorbe et adopte une
configuration électronique appelée état d’excitation. Cet état est instable et l’atome retourne
immédiatement à son état de base libérant ainsi une énergie lumineuse sous forme de
rayonnement γ.
Lors du procédé d’absorption atomique l’énergie fournie à l’atome provient d’une
source lumineuse appelée lampe à cathode creuse (Figure III.9). L’atome dans son état de
base absorbe l’énergie lumineuse à une longueur d’onde spécifique et passe à un état
d’excitation. Un détecteur mesure la quantité de lumière absorbée et un signal électronique est
produit en fonction de l’intensité lumineuse. Ce signal est traité et la quantité d’analyte dans
l’échantillon est déterminée en fonction de l’absorbance mesurée. Le contact entre les atomes
et la source lumineuse est assuré par la cellule d’absorption.

85
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

La cellule d’absorption est en fait une flamme générée par la combustion d’acétylène
en présence d’oxygène. L’échantillon à analyser est aspiré par l’appareil et transformé en
aérosol. La flamme atomise ensuite les éléments contenus dans l’aérosol et les place en
travers du faisceau de la lampe à cathode creuse afin de déterminer leurs concentrations.
La lampe à cathode creuse émet le spectre lumineux spécifique à l’élément analysé. La
cathode et l’anode de la lampe sont composées uniquement de l’élément dont le spectre
lumineux doit être produit. Un potentiel électrique est appliqué entre l’anode et la cathode, ce
qui a pour effet d’ioniser le gaz contenu dans la lampe. Les ions de gaz vont ensuite entrer en
collision avec la cathode, ce qui déloge des atomes métallique. Ces atomes vont aussi entrer
en collision avec les ions de gaz ce qui les fait passer à un état d’excitation. Ils retournent
aussitôt à leur état de base ce qui produit l’énergie lumineuse désirée.

Figure III.9. Un diagramme schématique d’un spectromètre d'absorption atomique à flamme.

NB : le dosage de chaque élément nécessite de tracer sa courbe d’étalonnage (Annexe C).
III.2.5.2. Dosage du calcium - Méthode titrimétrique à l’EDTA [19]
Cette méthode sert à déterminer la concentration du calcium dans des échantillons
liquides. L’essai consiste à introduire un volume connu de la solution à analyser (50 ml) dans
une fiole jaugée de 250ml, et d’ajouter 2 ml de NaOH (1N) et 0.1 g d’indicateur Murexide.
L’ensemble du mélange est ensuite amené à une température de 25-30 °C puis titré par
l’EDTA (0.02N) jusqu'à l’apparition de couleur rose ou pourpre. La concentration du calcium
exprimée en (mg/L) est donnée par la formule Eq.III.12.
86
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

N EDTA × VEDTA × 2 × 10 4
Ca 2 +  = Eq.III.12
Véchantillon
Avec :
- [Ca2+] : est la concentration du calcium en (mg/L) ;
- NEDTA, VEDTA : sont respectivement la normalité et le volume versé de l’EDTA ;
- Véchantillon : est le volume de la solution à analyser.
III.2.5.3. Dosage des chlorures - Méthode de Mohr [19]
Les chlorures sont dosés en milieu neutre par une solution titrée de nitrate d’argent en
présence de chromate de potassium. La fin de la réaction est indiquée par l’apparition de la
teinte rouge caractéristique du chromate d’argent.
L’essai consiste à introduire 100 ml de la solution à analyser dans une fiole jaugée de
250 ml puis ajouter 1 ml d’indicateur coloré (K2Cr2O7 à 10%). L’ensemble du mélange est
ensuite titré par la solution nitrate d’argent (AgNO3 de 0.1N) jusqu’à apparition d’une teinte
rougeâtre, qui doit persister 1 à 3 minutes. La concentration de chlorures est ensuite calculée
par la formule Eq.III.13.
Cl −  = VAgNO3 × 10 × 3.55 Eq.III.13

Avec :
- [Cl-] : est la concentration de chlorures en (mg/L) ;
- VAgNO3 : est le volume de nitrate d’argent nécessaire pour l’apparition de la teinte
rougeâtre (ml).
III.2.6. Tests de lixiviation
III.2.6.1. Test de l’influence du pH (IpH)
Les objectifs principaux de ce test est d’évaluer la disponibilité et la solubilité des
espèces chimiques étudiées en fonction du pH, évaluer la capacité de neutralisation acide
(CNA) des matériaux, leurs pouvoir acido-basique et d’appréhender les résistances
potentielles des matériaux stabilisés/solidifiés aux agressions auxquelles ils sont soumis [20].
Pour le test proprement dit, divers échantillons de matériau broyé, de granulométrie inférieure
à 1 mm, sont mis en contact avec une série de solutions acides ou basiques de concentrations
différentes. L’humidité du matériau est prise en compte pour obtenir un ratio Liquide/Solide
(L/S) de 10 L/kg. La mise en contact d’un échantillon de matériau broyé avec de l’eau
déminéralisée permet d’obtenir le pH naturel du matériau. Le test se déroule sous agitation
mécanique continue (10 retournements par minute pendant 7 jours) à température ambiante
87
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

(23 ± 1°C). Le pH est mesuré au bout de 2 jours (48h), quand l’état stationnaire est considéré
atteint. Un acide nitrique et une base d’hydroxyde de sodium ont été utilisés afin de couvrir
une large gamme de pH (les valeurs de pH en fin de test se situent entre pH = 2 et 13). A la
fin du temps de contact, les solutions de lixiviation sont filtrées par un filtre de porosité de
0.45 µm. La solution est ensuite divisée en deux parties l’une sera utilisée pour l’analyse des
anions et l’autre sera acidifiée à pH = 2 avec de l’acide nitrique concentré (65%) pour
l’analyse des cations et des métaux lourds par la SAAF.
III.2.6.2. Tests de l’eau des pores (EP) et la fraction maximale mobilisable (FMM)
Le test de l’eau de pores et la de fraction maximale mobilisable (EP-FMM) vont
permettre d’appréhender la solution contenue dans les pores de la matrice et d’observer la
solubilité des polluants inorganiques et des espèces chimiques qui leurs solubilités dépendent
de la quantité de phases fortement soluble de la matrice [21]. L’estimation de la composition
initiale du système poreux saturé en eau, sera donc déterminée grâce à l’extrapolation vers le
faible ratio L/S qui est l’équivalent de la capacité d’absorption en eau à 64 jours de lixiviation.
Le test FMM est utilisé pour évaluer la fraction disponible des phases qui leur solubilité est
contrôlée à des ratios L/S plus faibles.
Les deux tests sont exécutés sur des matériaux ayant une granulométrie inférieure à 1
mm. Les matériaux sont mis en contact avec l’eau déminéralisée en respectant les ratios L/S :
2, 5, 10, 50, 100 et 200 [21]. La mise en équilibre est réalisée à température ambiante (23 ±
1°C) pendant 7 jours. Les mélanges matériaux sont soumis à 10 retournements par minute
grâce à un agitateur rotatif. A la fin du temps de contact, les solutions de lixiviation sont
filtrées à l’aide d’un filtre de 0.45 µm. La solution de lixiviation est ensuite divisée en deux
parties l’une sera utilisée pour l’analyse des anions et l’autre sera acidifiée à pH = 2 avec de
l’acide nitrique concentré (65%) pour l’analyse des cations par la SAAF.
III.2.6.3. Test de Lixiviation sur Monolithe (TLM) [21-22]
En ce qui concerne ce test, un bloc monolithique de dimensions connues est mis en
contact avec une solution de lixiviation de volume fixe. Le lixiviant est renouvelé à des durées
de contact choisies de manière à pouvoir déterminer l’intensité et la dynamique de relargage
de certains éléments par l’analyse des lixiviats obtenus (Figure III.10). Les lixiviants utilisés
sont l’eau déminéralisée (cas du milieu neutre) et une solution sulfatée de 5% de Na2SO4
(équivaut à 33,8 g/L de SO42-, soit une concentration de 0,352 mol/L) [23-24].

88
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

A chaque renouvellement de la solution de lixiviation, le ratio Liquide/Surface (L/Sf)

est maintenu constant égale à 10 cm3/cm2. Les cubes monolithiques soumis à la lixiviation
sont obtenus par tronçonnage à sec des éprouvettes de 80 mm × 80 mm × 210 mm de
manière à obtenir des cubes d’arêtes de 4 cm. Après dépoussiérage, la masse de l’éprouvette
est relevée et ses dimensions sont mesurées avec soin de manière à pouvoir calculer aussi
précisément que possible sa surface et son volume. Les flacons en verre sont fermés avec soin
par un bouchon muni d’un joint téflon afin d’éviter l’évaporation des solutions et l’entrée
d’air (CO2) qui entraîne différents processus physico-chimiques tels que la carbonatation des
solutions de lixiviation ce qui perturbe le test de lixiviation.

Figure III.10. Dispositif du test de lixiviation sur bloc monolithique [26].

L’expérience est réalisée à température ambiante (23 ± 1°C) et à l’abri de la lumière.
Pour chaque matériau, le test a été réalisé en duplicata afin d’observer la reproductibilité des
résultats. Le rythme de changement des solutions est imposé par les temps de contact
matrice/solution de 6 h, 18 h, 1j, 2 j, 5 j, 7 j, 20 j et 28 jours, soit un total de 64 jours de
lixiviation continu, cette durée est l’équivalent de 96 ans de lixiviation. On obtient ainsi huit
solutions de lixiviation à caractériser ; détermination des paramètres physico-chimiques et la
composition chimique élémentaire. Après chaque séquence de contact les blocs monolithiques
sont soigneusement égouttés et réintroduits dans les éprouvettes de lixiviation avec
renouvellement du volume de lixiviant. Les résultats du test TLM sont les paramètres
chimiques de pH et les flux de relargage des espèces chimiques suivies, ces résultats sont
présentés graphiquement en fonction du temps du contact ou temps moyen calculé par la
formule Eq.III.14 :

89
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

2
 t + ti +1 
Ti =  i  Eq.III.14
 2 
La quantité disponible lixiviable est la quantité d'une espèce qui pourra être solubilisée
et susceptible d'être relarguées dans 1'environnement lors du contact avec le lixiviant jusqu'à
ce que son épuisement soit atteint. Pour les espèces peu solubles, deux approches
expérimentales ont été mises en place pour la détermination de cette quantité à savoir :
- La quantité maximale extraite dans des conditions extrêmes de pH lors du test IpH ;
- La fraction maximale mobilisable lors du test FMM et EP par extrapolation des
courbes vers L/S infini.
Ces quantités exprimées en mg/kg du matériau sec sont converties en raison de leur
utilisation dans les simulations sous forme de concentration en mmol/L de l’eau des pores,
nommées S0 selon la formule Eq.III.15 [21, 25] :
Qmax_ ext × ρ
S0 = Eq.III.15
M a × P × 1000

Où :
- Q max_ext : Quantité maximale extraite d’espèce chimique (mg/kg) ;
- ρ : Masse volumique d’espèce chimique en (kg/m3) ;
- P : Porosité du bloc monolithique en (%) ;
- Ma : Masse atomique de l’élément (g/mol).
III.2.6.4. Estimation de la capacité d’absorption en eau (CAE)
La Capacité d’Absorption en Eau (CAE) est un paramètre caractérisant la structure du
matériau solide poreux. Elle est définie comme la masse d’eau absorbée par le matériau
poreux sec en tenant compte du relargage global simultané des espèces solubles. Elle peut être
utilisée pour l’estimation de la porosité accessible (ou ouverte) à l’eau du matériau [27]. Ce
paramètre représente la fraction de volume total d’un échantillon investie par l’eau après une
immersion suffisamment prolongée pour que les dissolutions des espèces solubles aient pu se
produire et que les pores ouverts de la matrice soient saturés en eau. Cette définition exclut les
pores restés fermés ou inaccessibles. La CAE des formulations étudiées est déterminée lors du
test TLM. Pendant toute la durée du test TLM et après chaque temps i de contact, la masse du
résidu sec (notée fi) et la masse sèche d’éventuelles particules restantes (notée pi) retenues
lors de la filtration du lixiviat sont déterminées. La masse de l’éprouvette saturée en eau

90
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

(notée mf) est déterminée à la fin du test après égouttage des faces. Pour chaque éprouvette, la
CAE est calculée de la façon suivante (Eq.III.16) :
 m × ∑ fi ×∑ pi − m0 s 
S0 =  f  × 100 Eq.III.16
 m 0 s 
Où :
- CAE : Capacité d’Absorption en Eau (%) ;
- mos : masse sèche de départ (kg) ;
- mf : masse finale de l’échantillon saturé en eau (kg) ;
- fi : masse du résidu sec (kg) ;
- pi : masse sèche d’éventuelles particules restantes (kg).
A la fin du test TLM, les pores ouverts sont considérés comme étant saturés en eau. La
porosité ouverte (notée Pi) du matériau saturé peut alors être déterminée par l’expression
mathématique suivante (Eq.III.17):
Pi = CAE (%) × d Eq.III.17
Où : d : est la densité du matériau par rapport à l’eau du bloc monolithe.
III.2.7. Evaluation de l’épaisseur dégradée des matériaux étudiés
L’évaluation de la dégradation des matériaux étudiés a été effectuée sur les blocs
monolithes (4 × 4 × 4 cm3) plongés dans l’eau pure (déminéralisée) et la solution sulfatée
pendant 18 mois de lixiviation en vue de l'obtention des profils minéralogiques par les
différentes techniques d’analyses.
La mise en place d’un système de grattage et l'utilisation des techniques de DRX et de
MEB couplé à l’EDX sur les poudres récupérées après grattage vont conduire à l’évaluation
de l’épaisseur (profondeur) dégradée des matériaux étudiés. L’épaisseur dégradée est définie
comme étant le dernier point de la profondeur de grattage pour lequel la portlandite est
présente en quantité équivalente au cœur sain non décalcifié [28].
Le principe consiste à gratter selon un pas fixe, par exemple tous les 900 µm en
profondeur (de la face extérieure vers le cœur du bloc monolithe) à l’aide d’un dispositif muni
par un vérin, une râpe circulaire diamantée et un palmer qui assure la bonne régularité dans
les grattages (Figure III.11).

91
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

Figure III.11. Dispositif de grattage.

Après chaque cycle de grattage, la poudre est récupérée (environ 3 g) puis analysées
par :
- DRX, pour tracer les profils minéralogiques des matériaux dégradés afin de voir la
dynamique de propagation des fronts de précipitation de l'ettringite et de dissolution
de la portlandite;
- ATG, pour suivre la quantité de la portlandite à différentes profondeurs ;
- MEB-EDX, pour tracer les profils de concentrations des espèces chimiques suivies et
de les comparer avec les profils de concentrations des matériaux sains ;
- Attaque acide à l’eau régale, afin d’évaluer la composition élémentaire à différentes
profondeurs pour tracer la concentration des espèces chimiques suivies en fonction de
la profondeur grattée.

III.3. OUTILS ET MODELES POUR LA MODELISATION DU COMPORTEMENT

A LA LIXIVIATION
III.3.1. Aperçu sur les modèles de Diffusion et/ou réaction chimique dans les milieux
poreux : prédiction à long terme
La prédiction du comportement à long terme de déchets stabilisés/solidifiés dans les
conditions spécifiques d’un scénario s’effectue à travers des modèles de comportement. La
modélisation permet également d’appréhender les mécanismes intervenants lors de la
lixiviation et d’accéder à des paramètres non déterminables expérimentalement. Le relargage
de toute espèce comprend d'une part les réactions de mobilisation d’espèce et d’autre part les

92
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

mécanismes de transport qui amènent 1’espèce hors du solide. Dans un matériau peu
perméable le transport se fait par diffusion des espèces selon le gradient de concentration
entre le matériau et le lixiviant. Lors du premier contact du matériau avec une solution de
lixiviation, trois phénomènes se déclenchent [29] :
1. Lessivage ; où la mise en solution des espèces présentées à la surface de matériau (le
lavage de la surface externe) ;
2. La dissolution ; par solubilisation des espèces contenues dans les surfaces externes de
matériau ;
3. La diffusion ; le transfert de matière suit principalement un mécanisme diffusionnel
(du au mouvement des molécules) sans ou avec réactions chimiques [30], comme le
montre la figure III.12 :

Figure III.12. Description de phénomène de relargage [30].

III.3.1.1 Modèle diffusionnel pur (sans réaction chimique)
Ces modèles supposent que le solide poreux est initialement saturé en eau, que
1’espèce considérée est présente et entièrement disponible à la concentration uniforme et que
sa concentration à l’interface Solide/Liquide est nulle. Le transfert de matière de l’intérieur du
bloc vers la solution de lixiviation est contrôlé par diffusion, il est décrit par la deuxième loi
de Fick qui est illustrée en équation Eq.III.18:

∂Ci  ∂ 2Ci ∂ 2Ci ∂ 2Ci 

= De ×  2 + 2 + 2  Eq.III.18
∂t  ∂x ∂y ∂z 

Avec:

93
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

- Ci(x, y, z, t) : est la concentration initiale de 1’espèce i dans la solution de l’eau de pore

(mol/L) ;
- De : est le coefficient de diffusion effectif (m2/s).
Le modèle diffusionnel pur ne considère aucune interaction chimique de l'espèce avec
le milieu. Pour ce modèle deux types de résolution sont proposés :
III.3.1.1.1. Modèle diffusionnel sans épuisement
Dans le cas d’un milieu semi infini en contact avec la solution de lixiviation par une
seule face (transport par diffusion selon une seule direction) une solution analytique existe,
elle est donnée par l’équation Eq.III.19 de Cranck [31].
 x 
Ci = Ci 0erf   Eq.III.19
 2 Dei × t 
Où erf est la fonction erreur, elle est définie par l’équation Eq.III.20 :
2 z
−u
erf ( z ) = ∫ l du Eq.III.20
π 0

Avec :
- Ci0 : est la concentration initiale de 1’espèce i dans la solution de l’eau des pores
(mol/L) ;
- Dei : est le coefficient de diffusion effectif en (m2/s) ;
- t : est le temps en (s).
Le flux relargué instantané est alors donné par la formule Eq.III.21 :

De
J (t ) = C0 Eq.III.21
π ×t
L’expression de la quantité de matière qui a diffusé vers la solution lixiviante m(t) (en
considérant que la concentration est nulle à la surface de matériau) est donnée par l’équation
Eq.III.22:

De × t
m(t ) = 2C0 Eq.III.22
π
Expérimentalement, on exprime cette relation en utilisant la fraction massique (ou
molaire) cumulée lixiviée.
Dans ce cas de modèle diffusionnel, toutes les espèces chimiques sont considérées au
cœur du matériau, alors la masse cumulée relarguée est proportionnelle à la racine carrée du
temps. La représentation graphique du logarithme de la masse cumulée en fonction du
94
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

logarithme du temps est une droite dont la pente nous permet de calculer les coefficients de
diffusion de ses espèces, ainsi de juger si le relargage est bien décrit par le modèle
diffusionnel [32].
III.3.1.1.2. Modèle diffusionnel avec épuisement
Un modèle tridimensionnel de diffusion prenant en compte 1’épuisement de 1’espèce
et permettant d’identifier le coefficient de diffusion effectif (De) de 1’espèce ainsi que sa
concentration initiale (C0) dans 1’eau des pores a été développée à 1’INSA de Lyon par Barna
[32]. Cette approche a été validée pour les espèces qui sont présentés dans le système à 1’état
soluble uniquement (elles proviennent de phases alcalines fortement solubles) et dont les
interactions chimiques avec la matrice solide peuvent être négligées, exemple de sodium (Na),
de potassium (K) et du chlore (Cl). Ce modèle développé par Barna en 1994 [33] prend en
compte 1'épuisement de 1'espèce et permet une identification simultanée des deux paramètres
C0 et De à partir des résultats d’un seul test de lixiviation sur bloc monolithe massif et de la
résolution tridimensionnelle du modèle diffusionnel.
III.3.1.2. Modèle couplant diffusion et réactions chimiques
En réalité, le relargage de toute espèce contenue dans un milieu poreux implique
d’abord sa mobilisation dans la solution des pores avant 1’étape de transport. Sanchez [32] a
développé un modèle qui prend en compte à la fois les phénomènes de transport par diffusion
et ceux de dissolutions/précipitation et que la masse reste toujours conservée, cela a conduit à
l’ajout d’un terme de production/disparition à l’équation de diffusion. Le bilan de matière de
chaque espèce « i» en solution, effectué sur un volume élémentaire, conduit à 1’équation
Eq.III.23 :
∂Ci ∂ 2C ∂S
= Dei × 2 i − i Eq.III.23
∂t ∂x ∂t
Taux d’accumulation = transport par diffusion + terme de production ou disparition de
l’espèce « i »
Où :
- Ci : Concentration d’espèce i sous forme mobile en (mol/L) ;
- Si : Concentration d’espèce i sous forme immobile en (mol/L) ;
- De : coefficient de diffusion en (m2/s).
Selon la cinétique de réaction, deux cas sont prévus :

95
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

Si la cinétique de dissolution est rapide par rapport à la diffusion (cas de l’absorption),

comme dans le cas de 1’absorption par exemple, alors le nouveau terme s’écrit (Eq.III.24) [34] :
∂Si ∂C
= kd × i Eq.III.24
∂t ∂t
En contre partie, si la réaction est lente par rapport à la diffusion, une cinétique du
premier ordre est utilisée et le nouveau terme devient l’équation Eq.III.25 [34] :
∂Si
= k × (Ci − Ci _ sat ) Eq.III.25
∂t
Où : Cisat est la concentration à 1’équilibre thermodynamique et k une constante cinétique (T-1).
Ce modèle peut donc prendre en compte les différentes interactions chimiques
susceptibles d’influencer le relargage d’espèces chimiques. La résolution du modèle nécessite la
connaissance des concentrations à 1’équilibre des différentes espèces en fonction du contexte
chimique évolutif. Sanchez [32] a utilisé deux approches: la première basée sur une
modélisation simplifiée des équations chimiques en solution, la seconde basée sur l'utilisation
de courbes expérimentales de solubilisation de 1’espèce chimique en fonction du pH lors le test
Influence du pH (Le pH est calculé à partir de la concentration de la portlandite dans la
solution).
III.3.2. Modèle proposé
La modélisation consiste à élaborer puis à appliquer un modèle de comportement à
partir d’une échelle logique de l’influence des paramètres physiques et chimiques de mise en
œuvre identifiés pour l’utilisation envisagée. Cela, fournit un ensemble de relations qui décrit
le comportement à la lixiviation à long terme du déchet dans un scénario d’utilisation
envisagé
Cette échelle logique ne doit tenir compte que des principaux paramètres d’influence
et éliminer ceux dont l’effet s’avère négligeable ou sans importance. Généralement, afin de
prendre en compte l’influence des principaux paramètres liés aux conditions d’exposition sur
le relargage des espèces solubles, une modélisation couplant la chimie du déchet- matériau et
ses mécanismes de relargage est nécessaire. Il faut dans un premier temps comprendre quels
sont les phénomènes physico-chimiques qui entrent en jeu lors d’un contact avec un lixiviant.
Cette étape permet de connaître les équilibres chimiques à prendre en compte notamment les
principales réactions de dissolution/précipitation, complexassions et acido-basiques dans les
pores pour chaque élément considéré dans la modélisation du relargage. Les résultats

96
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

expérimentaux obtenus par les tests présentés (IpH, EP-FMM et TLM) alimentent les
paramètres d’entrée des modèles physico-chimiques et de transfert de matière pour la
simulation du comportement à la lixiviation et ils constituent un support de comparaison par
rapport aux résultats de la modélisation.
Pour l’aspect environnemental, l’objectif est de fournir des résultats en termes de flux
relargué par période, basé sur la mesure des volumes. Dans cette partie, on présente une
description du modèle proposé : les hypothèses, la résolution, 1’application et la validation.
III.3.2.1. Mise en œuvre du modèle
La lixiviation d’un bloc monolithe peut être représentée par le schéma simplifié établi
par Imyim (Figure III.13) [2].

Figure III.13. Schéma du modèle proposé par Imyim [2].

a) Au niveau de la matrice poreuse
Un bloc monolithique poreux de hauteur « h », d’une surface d’échange « σ » et de
porosité ouverte « ε » est mis en contact avec un lixiviant de volume « V ». La lixiviation est
définie par le transport de nombreuses espèces chimiques « i » en coordonnées de distance
« z » dans la matrice et le temps « t ». Le bloc monolithique est soumit aux hypothèses
suivantes :
- La matrice est une masse homogène, saturée en eau et isotopique ;
- La surface de contact reste constante au cours du temps ;
- La percolation est considérée négligeable due à la faible perméabilité de la matrice.
97
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

L’espèce chimique est présentée sous forme immobile Si(z,t) et sous forme mobile
Ci(z,t) dans la solution de l’eau de pores.
- Le relargage d’une espèce chimique est dû à deux phénomène : les réactions
chimiques et la diffusion ;
- Le processus de lixiviation ne modifie pas la microstructure de 1’échantillon ;
- Le coefficient de diffusion est constant.
b) Au niveau du lixiviant
Les hypothèses suivantes sont à respecter :
- La composition du lixiviant est considérée homogène et parfaitement agité ;
- Les lixiviats peuvent être stationnaires ou renouvelés ;
- La convection est le mécanisme principal de transport dans le réservoir ;
- Le transfert de matière à 1’interface monolithe/Lixiviant est rapide par apport à celui
transport interne de la matrice.
Les mêmes espèces chimiques existent dans le lixiviant avec des concentrations S’i(t)
et C’i(t). La composition à 1’entrée du réservoir est Cei(t).
c) Au niveau de la matrice et le lixiviant
- Deux catégories d’espèces chimiques sont considérées :
• Les espèces qui leurs solubilités est limitées et dépendantes du pH ;
• Les espèces avec solubilité élevée, considérée non limitée par le contexte chimique
des pores et du lixiviat (pH).
- Les principaux équilibres physico-chimiques en solution sont pris en compte (les
réactions de précipitation/dissolution, complexassions, acido-basiques) ;
- Les réactions qui ont lieu en solution sont considérées rapides et 1’état d’équilibre
chimique est abouti à tout moment. Dans les pores, le solide est en permanence en
équilibre avec la solution des pores (équilibre local) ;
- L’électro-neutralité est évidente dans la solution aqueuse des pores et dans le lixiviant.
III.3.2.2. Equation du modèle
Le modèle décrit ci-dessus repose sur le principe de conservation de masse :
Equation du bilan
a) Dans le bloc monolithe
Dans l’eau des pores 1’accumulation d'un élément est due aux réactions chimiques et
au transport par diffusion (Eq.III.26) :

98
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

∂Ci ∂ 2Ci ∂S i
= Di − Eq.III.26
∂t ∂z 2 ∂t
La dissolution/précipitation d’une phase solide est décrite par une équation cinétique
simple (Eq.III.27) :
 ∂Si
 ∂ t = k ( C i − C eqi ) si Si = 0 et C i > C eqi
 Eq.III.27
 ∂Si = 0 si non
 ∂ t
Pour les espèces non réactives (Eq.III.28) :
∂Ci ∂ 2Ci
= Di Eq.III.28
∂t ∂z 2
Les conditions aux limites des équations de bilan sont données par l’équation
Eq.III.29 :
 ∂Ci
à z = 0 → = 0 (Flux nul)
∂z

 ∂Ci
à z = h → Di = k t (C ih − C i' ) (Flux de diffusion égal au flux Eq.III.29
 ∂z
 de transfert dans le lixiviat)


Avec :
- Ci : Concentration de l’espèce i sous forme mobile (mol/Litre pores) ;
- Ceqi : Concentration à l’équilibre thermodynamique de l’espèce i (mol/Litre pores) ;
- Si : Concentration de l’espèce i sous forme immobile (mol/Litre pores) ;
- Di : Coefficient de diffusion de l’espèce i (m²/s) ;
- k : Constante cinétique (s1-) ;
- kt : Coefficient de transfert de matière à la surface du matériau (m.s-I) ;
- Cih : Concentration dans l’eau des pores à l’interface z = h (mol/Litre pores).
b) Dans le réservoir
Le bilan de masse, dans le volume « V » du lixiviat, s’écrit comme le montre les
équations Eq.III.30 et Eq.III.31 :
dCi' kt × σ h
dt
=
V
( C i − Ci ) −
'

dt V
− ( C i − Cei' )
dSi' Q '
Eq.III.30

99
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

 ∂ S i'
 = k t ( C i' − C eqi
'
) si S i' > 0 ou S i' = 0 et C i' > C eqi
'

∂t
 ' Eq.III.31
 ∂Si = 0 si non
 ∂ t
Avec :
- V : Volume du lixiviant (m3) ;
- Q : Débit du lixiviant (m3.s-1) ;
- kt : Coefficient de transfert de matière à la surface du matériau (m.s-1) ;
- σ : Surface d'échange (m2) ;
- Cih : Concentration dans 1’eau des pores à l'interface z = h (mol/Litre) ;
- Ci’ : Concentration dans la solution de lixiviation (mol/Litre) ;
- Ceqi’ : Concentration dans le lixiviant à 1’entrée du réservoir (mol/Litre) ;
Le flux relargué par le matériau est calculé par rapport à la surface des pores ouverts
« σ » (Eq.III.32) :
σ = ε × Sg Eq.III.32
Où : Sg : représente la surface géométrique de 1'échantillon.
Equations de bilan électrique
La condition d'électro-neutralité (nombre total des charges positives doit être égal à
celui des charges négatives) est donnée par l’équation Eq.III.33 :

∑ ( Zi × Ci ) = ∑ ( Z j × C j )
n m
Eq.III.33
1 j

Où :
- Zi, Zj: Sont respectivement les charges électrique du cation i et de l’anion j ;
- Ci, Cj : Sont respectivement les concentrations du cation i et de 1'anion j ;
- n, m: Sont le nombre de cations et d’anions respectivement.
Activités
La force ionique de la solution de l’eau de pores très chargée, les constantes
thermodynamiques des équilibres chimiques en fonction des activités des composés doivent
être prises en considération. L’activité est reliée à la molarité par 1’expression Eq.III.34 :
ai = Ci × γ i Eq.III.33
Où :
- ai : Activité de l’ion i ;

100
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

- Ci : Concentration de l’ion i ;
- γi : Coefficient d'activité de l’ion i.
Nous avons pris le modèle d’activité de Debye-Huckel du à sa facilité d’utilisation
pour calculer le coefficient d'activité à 25°C selon l’équation Eq.III.34 [35] :
0,5085(Z i ) I
− log γ i = Eq.III.33
1 + 0,3281(α i ) I
Avec :
- Zi : charge électrique de l’ion i ;
- αi : Diamètre effectif de l’ion « i » hydraté (A°) ;
- I : Force ionique donnée par la formule Eq.III.34.
1 n
I = ∑ Ci × Zi2 Eq.III.34
2 i =1
L’application de ce modèle est limitée pour les solutions qui ont une force ionique
relativement faible [36].
III.3.2.3. Equation du modèle Application du modèle aux déchets réels stabilisés/
solidifiés (F4M et F4P)
Eléments chimiques
Les matériaux cimentaires contiennent :
- Comme éléments majeurs, les alcalins, du calcium, du silicium et parfois des
chlorures ;
- Comme polluants, différents éléments en quantités faibles, par exemple du plomb, du
nickel, chrome …etc.
Les caractéristiques de 1’eau de pores dépendent des éléments majeurs et des solides
composants la matrice cimentaire. Cependant, les phases solides considérées dans ce modèle,
sont :
- Des sels solubles de sodium et de potassium (KOH et NaOH) ;
- Des phases solides peu solubles (Ca(OH)2 et Pb(OH)2).
Les équilibres pris en considération dans le modèle sont :
a) Précipitation-dissolution
Ca (OH ) 2 ↔ Ca 2+ (aq ) + 2OH − (aq ) K spCa ( OH )2 = (aCa2+ ).(aOH − )2
Eq.III.35
Pb(OH ) 2 ↔ Pb 2+ (aq ) + 2OH − (aq ) K spPb (OH )2 = (aPb2+ ).(aOH − ) 2

101
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

b) Complexation
− Pb(OH )3−
Pb 2+ (aq) + 3OH − (aq) ↔ [ Pb(OH )3 ]− (aq) Kf[ Pb (OH )3 ] = Eq.III.36
(aPb2+ ).(aOH − )3

c) Dissociation de l’eau
2 H 2O ↔ H 3O + + OH − k w = (aH O + ).(aOH − ) Eq.III.37
3

La solution contient donc des cations (Ca2+, Pb2+, Na+ et K+) et des anions (Pb(OH)-3,
OH- et Cl-).
Dans 1’eau de pores et dans le lixiviat ayant un pH très basique, le plomb ne se
présente que sous forme ionique Pb(OH)-3. En effet dans une solution à pH=10 1’espèce
Pb(OH)-3 représente 98 % du plomb total dissous.
III.3.2.3.1. Paramètres du modèle
La résolution numérique du modèle proposé nécessite une connaissance préalable des
paramètres physico-chimiques et les conditions initiales.
Paramètres physico-chimiques
Les paramètres physico-chimiques sont les suivants :
- Le tableau III.5 rassemble les différentes valeurs de constantes d’équilibre physico-
chimique ;
- Les conditions d’écoulement du lixiviat (le volume, le débit et le renouvellement du
lixiviat) ;
- Les propriétés physiques du bloc monolithe (surface d'échange, porosité et le volume
du bloc) ;
- Les coefficients de diffusion Di estimés à partir du test TLM ;
- Les coefficients de transfert kt : kti = 1 m.s-1 ;
- Les constantes cinétiques k : ki = 1 s-1.
Tableau III.5. Constantes d’équilibre cinétique.
Equation d’équilibre k Constante Réf
2H 2O ↔ H 3O + OH + −
Eq.III.38 kw 9.8855 x 10-13 [37]

Ca ( OH ) 2( S ) ↔ Ca +2( aq ) + 2OH − ( aq ) Eq.III.39 k sp

Ca ( OH ) 2 6.4565 x 10-6 [38]

Pb ( OH ) 2 1.42 x 10-20 [37]

k sp
Pb ( OH )2( S ) ↔ Pb +2
( aq ) + 2OH −
( aq ) Eq.III.40
8 x 10-16 [35]
2.5 x 10-16 [39]
4.2x10-15 à 4.4x10-16 [40]
− −
Pb ( OH )3 4.0738 x 1013
Pb +2( aq ) + 3OH − ( aq ) ↔  Pb ( OH )3 
[40]
Eq.III.41 k sp
( aq )

102
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

Conditions initiales
La résolution numérique du modèle nécessite comme conditions initiales, les
paramètres suivants :
- Les quantités disponibles lixiviables de toutes les espèces suivies ;
- Les concentrations initiales dans la matrice et dans le lixiviant des espèces considérées
Ci, C’i, Si et S’i à l’instant t = 0 ;
- Les concentrations des espèces dans le lixiviant à 1'entrée du réservoir (C’ei).
Les paramètres du modèle cités ci-dessus sont obtenus à partir des résultats des tests
de lixiviation (§ III.2.6). Ils sont consignés dans le tableau III.6.
Tableau III.6. Récapitulatif des paramètres d’entrée du modèle à partir des tests de
lixiviation.
Type de Paramètres Paramètres Test
Surface de matrice TLM
Hauteur de solide
Caractéristiques physiques
Volume de lixiviant
Porosité du bloc CAE
Coefficient de diffusion de Ca2+
Coefficient de diffusion de Pb 2+
Coefficient de diffusion Coefficient de diffusion de Pb(OH) 3- TLM
Coefficient de diffusion de Na+, K+
Coefficient de diffusion de Cl-
[Ca(OH)2] sous forme solide
IpH ou FMM
[Pb(OH)2] sous forme solide
Quantité disponible lixiviable
[Na+] + [K+] dans l’eau des pores
EP
[Cl-] dans l’eau des pores

L’extrapolation des résultats expérimentaux obtenus par le test EP permet de

déterminer la quantité disponible lixiviable des éléments solubles pour un rapport L/S
équivalent à la capacité d’absorption en eau (CAE), c.à.d. le volume d'eau nécessaire pour
remplir tous les pores ouverts de la matrice cimentaire.
Les coefficients de diffusion des espèces considérées sont calculés en se basant sur les
données expérimentales du test de lixiviation dynamique TLM. Les valeurs des coefficients
de diffusion adoptés sont celles qui permettent une meilleure corrélation entre les points
expérimentaux et simulés.
La spéciation chimique du plomb dans une matrice cimentaire et la prise en compte
des valeurs théoriques des constantes d'équilibre risquent de fausser les résultats de simulation
par rapport aux conditions expérimentales.

103
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

III.3.2.4. Résolution numérique

Le transfert de matière de l’intérieur de la matrice cimentaire vers la solution de
lixiviation est contrôlé par la diffusion, il est décrit par la deuxième loi de Fick (Eq.III.42) :
∂C ∂ 2C
=D 2 Eq.III.42
∂t ∂z
Il est donc nécessaire de discrétiser la variable espace pour transformer le système
d’équations différentielles à dérivés partielles initiales en systèmes d’équations différentielles
ordinaires par l’équation Eq.III.43:
∂ 2C j C j −1 − 2C j + C j +1
= Eq.III.43
∂z 2 (∆z ) 2
III.3.2.4.1. Elaboration et résolution du modèle mathématique
Compte tenu de la complexité de la résolution numérique associée aux trois
dimensions, le passage du cas réel tridimensionnel au modèle monodimensionnel est proposé.
Ce dernier consiste donc à considérer une lixiviation par une seule face d’un monolithe de
surface d’échange (σ) équivalente à la surface de contacte d’échantillon (la surface des six
faces du monolithe) étudié et de hauteur équivalente heq.
Equation de modèle pour les ions solubles
• Dans la matrice cimentaire pour les ions K+, Na+ et Cl-
Le transfert de matière de l’intérieur de la matrice cimentaire vers la solution de
lixiviation est contrôlé par la diffusion, il est décrit par la 2 ème loi de Fick (Eq.III.42).
Il est donc nécessaire de discrétiser la variable espace pour transformer le système
d’équations différentielles à dérivés partielles initiales en systèmes d’équations différentielles
ordinaire par la formule Eq.III.43 :
∂ 2C j C j −1 − 2C j + C j +1
= Eq.III.43
∂z 2
(∆z ) 2
Puis :
C nj+1 − C nj  C nj−+11 − 2C nj+1 + C nj++11 
= D  Eq.III.44
∆t 
 (∆z )2 

∆t × D 2 × ∆t × D ∆t × D
C nj +1 − C nj = × C nj −+11 − × C nj +1 + × C nj ++11 Eq.III.45
( ∆z ) ( ∆z ) ( ∆z )
2 2 2

104
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

∆t × D  2 × ∆t × D  n +1 ∆t × D
− × C nj −+11 +  + 1 × C j − × C nj ++11 = C nj Eq.III.46
( ∆z )  ( ∆z )2  ( ∆z )
2 2
 
− a ( i ) × C nj −+11 + b ( i ) × C nj +1 − c ( i ) × C nj ++11 = Y ( i ) Eq.III.47

 ∆t × D
 a ( i ) =
( ∆z )
2

 2 × ∆t × D
b ( i ) = + 1 = 2a ( i ) + 1
( ∆z )
2
Avec  Eq.III.48
 ∆t × D
c ( i ) = = a (i )
( ∆z )
2


Y ( i ) = C j
n

Conditions aux limites

i) à l’axe de symétrie
∂C
à z=0 = 0 ⇒ C nj −+11 − C nj +1 = 0 Eq.III.49
∂z
ii) à l’interface éprouvette – solution
∂C
à z=h − D× = kt × ( C h − C P )
∂z
 C j ( Im ax ) − C j n+1( Im ax −1) 
n +1 Eq.III.50
⇔ −D   = kt C j n +1( Im ax ) − CP 
 ∆ z 

− D n +1 D
⇔ C j ( Im ax ) − kt × C j n +1( Im ax ) + × C j n +1( Im ax −1) = − kt × CP Eq.III.51
∆z ∆z
D D 
⇔ × C j n +1( Im ax −1) −  + kt  × C j n +1( Im ax ) = − kt × C p Eq.III.52
∆z  ∆z 
a( Im ax ) × C j n +1( Im ax −1) + b( Im ax ) × C j n +1( Im ax ) + c( Im ax ) × C nj ++11(Im ax +1) = Y( Im ax ) Eq.III.53

 D
 a( Im ax ) = ∆z

b D 
Avec  ( ) = −  + kt 
 ∆z Eq.III.54
Im ax


c( Im ax ) = 0

Y( Im ax ) = −kt × C p

105
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

iii) dans le réservoir

dC p
=
kKt × σ h
( C − CP ) ⇔ C p =
n +1
{
C pn × V + kt × ∆t × σ × C( Im ax ) − C n p ( )} Eq.III.55
dt V V
Construction du système matriciel
 −1 1 0 0 0 ...0 
 −a i   C1   0 
 ( ) b ( i ) − a ( i ) 0 0 ...0    
C2   Y ( 2 ) 

 0 −a ( i ) b ( i ) −a ( i ) 0 ...0  
   C3   Y ( 3) 
 ... ... ... ... ... ...0  ×  ......  =  ......  Eq.III.56
 0 0 0 −a ( i ) b ( i ) −a ( i )     
  CIm ax −1  Y ( imax −1 ) 
 0 D     
−  + kt    CIm ax   − kt × C p 
D
0 0 0
 ∆z  ∆z  
Résolution de système matriciel
La résolution de ce système matriciel « A x C = Y » est réalisée par l’algorithme de
Thomas [31].
Cas de l’ion Ca2+
• Dans la matrice cimentaire
L’équation de bilan de matière régissant l’évolution de la concentration d’ions
Ca2+ en fonction de temps s’écrit sous la forme suivante :
∂CCa + 2 ∂ 2 CCa + 2 ∂S Ca (OH )2
= DCa + 2 − Eq.III.57
∂t ∂z 2
∂t

∂SCa (OH )
2
=  Ca
(
 K +2 CCa +2 − CeqCa +2 )  SCa (OH )2 ≥ 0
si  Eq.III.58
∂t 0  SCa (OH )2 = 0 et CCa +2 ≤ Ceq Ca +2

C j n +1 Ca+2 − C j n Ca+2  C nj −+11 Ca+2 − 2C nj +1 Ca+2 + C nj ++11 Ca+2 

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
= DCa+2 
∆t  ( ∆z ) 
2

  Eq.III.59

(
− kCa+2 C j n +1 Ca+2 − Ceq nj +1 Ca+2
( ) ( ) )
∆t × DCa+2  2∆t × D +2  n+1
− × C nj −+11 Ca+2 +  Ca
+ ∆ t × k + 1 × C j Ca+2
( ∆z )
2 ( )  ( ∆z )2 Ca +2
 ( )
  Eq.III.60
D +2 ×∆t
+ Ca 2 × C nj ++11 Ca+2 = ( C nj + ∆t × k × Ceq nj +1 ) +2
( ∆z ) ( ) (Ca )

106
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

−a ( i ) × C nj −+11 Ca+2 + b ( i ) × C nj +1 Ca+2 − c ( i ) × C nj ++11 Ca+2 = Y ( i )

( ) ( ) ( ) Eq.III.61

 ∆t × DCa+2
a ( i ) =
( ∆z )
2

 2 × ∆t × DCa+2
b ( i ) = + ∆t × kCa+2 + 1
 ( ∆ )
2
Avec  z Eq.III.62
 D +2 × ∆t
c ( i ) = Ca 2 = a ( i )
 ( ∆z )

Y ( i ) = C j (Ca+2 ) + ∆t × k × C j eq ( Ca+2 )
n n +1

Conditions aux limites

i) à l’axe de symétrie
∂CCa2+
à z=0 = 0 ⇒ C nj −+11 − C nj +1 = 0 Eq.III.63
∂z

ii) à l’interface éprouvette – solution

∂CCa2+
à z=h − DCa2+ × = kt × ( C h − C P )
∂z
2+
Ca

 C j n +1( Im ax ) − C j n +1( Im ax −1)  Eq.III.64

⇔ − DCa2+   = kt C j n+1( Im ax ) − CPCa2+ 
 ∆z 
− DCa2+ DCa2+
⇔ C j n +1( Im ax ) − kt × C j n +1( Im ax ) + × C j n +1( Im ax −1) = −kt × CPCa2+ Eq.III.65
∆z ∆z
Dj D 
⇔ × C j n +1( Im ax −1) −  j + kt  × C j n +1( Im ax ) = −kt × C pj Eq.III.66
∆z  ∆z 
a( Im ax ) × C j n +1( Im ax −1) + b( Im ax ) × C j n +1( Im ax ) + c( Im ax ) × C nj ++11(Im ax +1) = Y( Im ax ) Eq.III.67

 DCa2+
 a( Im ax ) =
 ∆z
  DCa2+ 
b = −  + kt 
Avec  ( Im ax )
 ∆z
Eq.III.68
 
c( Im ax ) = 0

Y( Im ax ) = −kt × C pCa2+

107
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

iii) dans le réservoir

dC pCa2+ ktCa2+ × σ '

( )
dSCa
= 2+ − C −
h ( OH )2
CCa PCa 2+
dt V dt

⇔ C nj +1PCa+2 =
{C n
j pCa +2 (
× V + kt × ∆t × σ × C j ( Im ax ) − C n pj )} Eq.III.69

V − Kt C pj − Ceqj 

Construction du système matriciel

 −1 1 0 0 0 ...0 
−a i   C1   0 
 ( ) b ( i ) −a ( i ) 0 0 ...0     Y ( 2) 
 0 −a ( i ) b ( i ) −a ( i ) 0 ...0  
C 2  
   C3   Y ( 3) 
 ... ... ... ... ... ...0  ×  ...  =  ...
 Eq.III.70
 
 0 0 0 −a ( i ) b (i ) −a ( i )   
  CIm ax −1   Y ( max −1 ) 
i
 DCa+2  D     
−  Ca + kt   CIm ax  −kt × CP(Ca+2 ) 
+2

 0 0 0 0
∆z  
  ∆z 
Cas de l’ion Pb2+ et Pb(OH)-3
• Dans la matrice cimentaire
L’équation de bilan de matière régissant l’évolution de la concentration d’ions
Pb2+ en fonction de temps s’écrit sous la forme suivante :
∂C Pb+ 2 + Pb (OH )−3 ∂ 2 C Pb+ 2 + Pb (OH )−3 ∂S Pb (OH )2
= DPb+ 2 − Eq.III.71
∂t ∂z 2 ∂t
∂CPb+2 + Pb(OH )− ∂ 2CPb+2 + Pb(OH )−
∂t
3
= DPb+2
∂z 2
3
(
− K Pb+2 CPb+2 − CeqPb+2 ) Eq.III.72

n+1
Cnj −+11 − 2Cnj +1 + Cnj ++11 
(C −C )
n
= ∆t × DPb+2   −∆t × kPb+2 Cnj +1 − CeqJ
n+1
 +2 Eq.III.73
( )
j j Pb+2 +Pb( OH )−
∆
2
 Pb+2 +Pb(OH )−
Pb
3
z
3

∆t × DPb+2  2∆t × D +2  n +1
− C nj −+11 +  Pb
+ 1 Cj − + ∆t × k
n +1
+2 C j =(a)
( ∆z )
2
( Pb ++2
Pb ( OH )−
)  ( ∆z ) 2
 ( Pb +2
+ Pb ( OH ) ) Pb ( Pb+2 )
 
3 3

n +1
∆t × DPb+2 n +1 Eq.III.74
( a ) = C nj +2 − + k +2 ∆t × Ceq j +2 + C j +1 +2
( Pb + Pb( OH )3 ) Pb ( )
Pb
( ∆z )
2
( Pb + Pb ( OH )3 )
−

108
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

∆t × DPb+2  2 × ∆t × D +2  n +1
− C nj −+11 + Pb
+ 1 + ∆t × k Cj
( ∆z )
2
( Pb +2
+ Pb ( OH )
−
3 )  ( ∆z )2 Pb 
+ 2


( Pb+2 + Pb(OH )3− )
Eq.III.75
∆t × DPb+2
− C nj ++11 = C nj n +1
+ k Pb+2 × ∆t × Ceqj
( ∆z )
2
( Pb +2
+ Pb ( OH )3
−
) ( Pb +2
+ Pb ( OH )3
−
) Pb +2 ( )

−a ( i ) × C nj −+11 + b ( i ) × C nj +1 − c ( i ) × C nj ++11 = Y (i )
( Pb +2
+ Pb( OH )3
−
) ( Pb +2
+ Pb ( OH )3
−
) ( Pb +2
+ Pb ( OH )3
−
) Eq.III.76

 ∆t × DPb+2
 a ( i ) =
( ∆z )
2

 2 × ∆t × DPb+2
b ( i ) = + ∆t × k Pb+2 + 1
 ( ∆z )
2
 Eq.III.77
 D +2 × ∆t
c ( i ) = Pb 2
 ( ∆z )

Y ( i ) = C j ( Pb+2 + Pb( OH )3− ) + ∆t × k × Ceqj ( Pb+2 )
n n +1


Conditions aux limites
i) à l’axe de symétrie
∂CPb+2 + Pb OH
( )3−
à z=0 = 0 ⇒ C nj −+11 − C nj +1 = 0 Eq.III.78
∂z

ii) à l’interface éprouvette – solution

∂CPb+2 + Pb OH
= kt × ( C h − CP )
( )3−
à z=h − DPb+2 ∗
∂z ( Pb +2
+ Pb ( OH )3
−
)
n +1 n +1 Eq.III.79
C j ( Im ax ) −C j ( Im ax −1)

⇔ − DPb+2   = kt C nj +1( Im ax ) − CPj 
 ∆z 

− DPb+2 DPb+2
⇔ C j n +1( Im ax ) − kt × C j n+1( Im ax ) + × C j n +1( Im ax −1) = −kt × CP Pb+2 Eq.III.80
∆z ∆z ( )
DPb+2  D +2 
⇔ × C j n +1( Im ax −1) −  Pb + kt  × C j n+1( Im ax ) = −kt × C +2 Eq.III.81
p ( Pb + Pb ( OH )3 )
−
∆z  ∆z 
a( Im ax ) × C j n +1( Im ax −1) + b( Im ax ) × C j n +1( Im ax ) + c( Im ax ) × C j +1n+1(Im ax +1) = Y( Im ax ) Eq.III.82

109
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

 DPb+2
a( Im ax ) =
 ∆z
  D +2 
b( Im ax ) = −  Pb + kt 
Avec   ∆z  Eq.III.83

c( Im ax ) = 0

Y( Im ax ) = − kt × C p( Pb+2 + Pb(OH )3− )

iii) dans le réservoir

dC
(
p Pb+2 + Pb( OH )3
−
) ktPb+2 × σ dS ' Pb(OH )
dt
=
V
(C h
− CP )
( Pb +2 −
+ Pb( OH )3 )
−
dt
2 Eq.III.84

 n
C j p( Pb+2 + Pb( OH )− ) ×V + kt × ∆t × σ C( Imax) − C jp
n
( ) Pb + Pb( OH )
+2 −


C nj+1 = 
3 3

(
P Pb+2 + Pb( OH )
−
3 ) V Eq.III.85

− kt Cp Pb+2 − Ceq Pb+2 

 ( ) ( ) 
Construction de système matriciel de forme A x C = Y
 −1 1 0 0 0 ...0 
  C1   
0
−a i b i −a i
 () () () 0  Y ( 2) 
0 ...0
  C 
 0 −a ( i ) b ( i ) −a ( i )   2   

0 ...0
  C3   Y ( 3 ) 
 ... ... ... ... ... ...0 ×
  ...  =   Eq.III.70
 ... 
 0 −a ( i ) b ( i ) −a ( i )   

0 0
 CImax−1   Y ( imax −1 ) 
 DPb+2  DPb+2    −k × C 
 0 0 0 0 − + kt   CImax   t P( Pb + Pb( OH )3 ) 
+2 −

∆z  ∆ z   

Remarque :
L’ensemble des équations des bilans des éléments considérés est utilisé dans un
modèle couplé. En outre, on ne peut déterminer la concentration d’un élément, soit dans la
matrice cimentaire ou le lixiviat, sans déterminer les concentrations des autres éléments.
III.3.2.5. Elaboration du programme de modélisation/simulation
Le programme général de modélisation est élaboré sous le langage FORTRAN. Il
est basé sur l’algorithme de Thomas. L’organigramme représentant ce programme est
présenté dans la figure III.14.

110
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

Figure.III.14. Organigramme résumé du programme de modélisation et de simulation

proposé.
III.4. CONCLUSION
Les différentes phases expérimentales entreprises pour cette étude ont pour objectifs
d’évaluer : la composition élémentaire, les propriétés physiques et mécaniques des
formulations étudiées, les paramètres contrôlant le relargage des espèces chimiques suivies,
l’efficacité du procédé de Stabilisation/Solidification et la dégradation chimique des
matériaux stabilisés/solidifiés. Ces essais ont été menés sur deux types de formulation (des
pâtes et des mortiers à base de ciment) et pour différentes quantités de déchets.

111
Chapitre III. Matériaux, formulations, protocoles expérimentaux et modélisation

Les temps de début et de fin de prise, le retrait, le gonflement et la résistance

mécaniques ont été étudiés afin d’évaluer l’effet de l’ajout du déchet sur le comportement des
matériaux stabilisés/solidifiés.
Les tests de lixiviation visent à déterminer les propriétés intrinsèques et à déterminer
le comportement à la lixiviation des matériaux, en fonction de deux paramètres principaux: le
pH, le ratio L/S et le ratio L/Sf. Ainsi, ils vont permettre d’appréhender les paramètres
contrôlant le relargages des espèces chimiques suivies à savoir les métaux lourds.
L’analyse par ATG va nous permettre de suivre le degré d’hydratation des matériaux
étudiés en fonctions de la quantité de déchet ajoutée.
Les techniques, DRX, IR et MEB-EDX, ont été utilisées pour évaluer l’épaisseur
dégradée des blocs monolithes soumis aux tests de lixiviation pendant 18 mois dans différents
milieux (neutres et sulfatés) et pour confirmer la capacité du matériau cimentaires à piéger les
polluants en leur sein.
Les modèles de transfert de matière ont pour but de simuler le comportement à la
lixiviation des espèces considérées en conditions réelles d’utilisation sur le long terme, tout en
se basant sur les paramètres calculés à partir des tests de lixiviation (porosité, surface
géométrique, coefficient de diffusion, quantité maximale lixiviable d’une espèce…etc.).
Après cette phase descriptive des matériaux utilisés, formulations adaptées, dispositifs
expérimentaux mis en œuvre et modèle de simulation proposé, nous allons procéder dans le
chapitre suivant à l’exposition des résultats obtenus et à leurs discussions.

112
III.5. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] AFNOR (2006) Méthodes d’essais des ciments: Partie 1: détermination des résistances
mécaniques NF EN 196-1
[2] Imyim A (2000) Méthodologie d’évaluation environnementale des déchets
stabilisés/solidifiés par liants hydrauliques. Dissertation, thèse de doctorat, Institut National
des Sciences Appliquées de Lyon
[3] Omikrine O, Aït-Mokhtar A (2009) A proposed methodology for quantitative investigation of
carbonation in polymer-modified mortars. Experimental Techniques 33 : 59-65
[4] Dupain R, Lanchon R, Saint-Arroman JC (2009) Granulats, sols, ciments et bétons :
Caractérisation des matériaux de génie civil par les essais de laboratoire. Casteilla, France
[5] AFNOR (2009) Méthodes d’essais des ciments: Partie 3: détermination du temps de prise et
de la stabilité NF EN196-3
[6] NF P 15-433 (1994) Méthodes d'essais des ciments – Détermination du retrait et du
gonflement
[7] Merabet D, Moussaceb K, Arkoub H, Haddad S, Benabdeslam N (2005) Homogénéisation et
calcul de mélange des matières premières à ciments - Application aux cimenteries d’Ain El
Kebira et d’Ain Touta. Annales de Chimie - Science des Matériaux 30 :193-206
[8] AFNOR (1996) Qualité des sols -Sols, sédiments-Mise en solution par attaque acide NF X
31-147
[9] Vernet M, Govindaraju K (1993) Mise en solution des matériaux avant analyse. Les
techniques de l’ingénieur Doc. PE 222
[10] Broll N (1996) Caractérisation de solides cristallisés par diffraction X. Les techniques de
l’ingénieur Doc. PE 1080
[11] Humbert B, Mevellec JY, Grausem J, Dossot M, Carteret C (2012) Spectrométrie
d’absorption dans l’infrarouge. Les techniques de l’ingénieur Doc. P 2850
[12] Ruste J (2009) Microanalyse X par sonde électronique - Principe et instrumentation. Les
techniques de l’ingénieur Doc. P 885
[13] Wirth E, Guitteny F, Mathonat C (2014) Thermogravimétrie. Les techniques de l’ingénieur
Doc. P 1260
[14] Mounanga P (2003) Étude expérimentale du comportement de pâtes de ciment au très jeune
âge : hydratation, retrait, propriétés thermophysiques. Dissertation, thèse de doctorat,
Université de Nantes
[15] Loukili A (1996) Etude du retrait et du fluage de béton à ultra-hautes performances.
Dissertation, thèse de doctorat, Ecole Centrale de Nantes
[16] Bogue RH (1955) The Chemistry of Portland Cement. Reinholdeds, New-York
[17] Anderson RB (1964) Pore distributions from desorption isotherms. Journal of Catalysis 3 :50-
56

113
[18] Jimenez-Romero AM (2013) Nanoparticules à base d'oxyde de titane pour la photocatalyse.
Dissertation, thèse de doctorat, Université Paris Sud
[19] Rodier J, Legube B, Merlet N, Brunet R, Mialocq JC, Leroy P, Houssin M, Lavison G,
Bechemin C, Vincent M, Rebouillon P, Moulin L, Chomodé P, Dujardin P, Gosselin S, Seux
R, Al-Mardini F (2009) L’analyse de l’eau. Dunod, Paris
[20] CEN (2005) CEN/TS 14429 Characterization of waste: leaching behaviour tests: influence of
pH on leaching with initial acid/base addition
[21] Conner JR (1990) Chemical fixation and solidification of hazardous wastes. Van Nostrand
Reinhold, New York
[22] Environment Agency EA (2005) EA NEN 7375:2004: leaching characteristics of moulded or
monolithic building and waste materials: determination of leaching of inorganic components
with the diffusion test ‘the tank test’ based on a translation of the Netherlands Normalisation
Institute Standard, Version 1.0
[23] Wang JG (1994) Sulfate attack on hardened cement paste. Cement and Concrete Research,
24 :735-742
[24] Yang S, Zhongzi X, Mingshu T (1996) The Process of sulfate attack on cement mortars.
Advanced Cement Based Materials 4 :1-5
[25] Tiruta-Barna LR, Barna R, Moszkowic P (2001) Modeling of solid/liquid/gas mass transfer
for environmental evaluation of cement-based solidified wastes. Environmental Science &
Technology 35 :149-156
[26] Fantozzi-Merle C (2003) Etude de matériaux à base de liant hydraulique contenant des
polluants organiques modèles: propriétés structurales et de transfert. Dissertation, thèse de
doctorat, l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
[27] Cranck J (1975) The mathematics of diffusion. Clarendon Press, Oxford

[28] Planel D (2002) Les effets couplés de la précipitation d’espèces secondaires sur le
comportement mécanique et la dégradation des bétons. Dissertation, thèse de doctorat,
Université Marne La Vallée

[29] Van der Sloot HA (1990) Leaching behaviour of waste and stabilized waste materials;
characterization for environmental assessment purposes. Waste Managment & Research
8 :215-228

[30] De-Groot GJ, Van der Sloot HA (1990) Determination of leaching characteristics of waste
materials in relation to environmental product certification. Proceedings ASTM Symposium
on Stabilization/Solidification of Radioactive and Hazardous Wastes, Virginia

[31] Crank J (1975) The mathematics of diffusion. Clarendon Press, Oxford

[32] Sanchez F (1996) Etude de la lixiviation de milieu poreux contenant des espèces solubles:
application au cas des déchets solidifies par liants hydrauliques. Dissertation, thèse de
doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

114
[33] Barna R (1994) Etude de la diffusion des polluants dans les déchets solidifiés par liants
hydrauliques. Dissertation, thèse de doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

[34] Côté PL, Constable TW (1987) An evaluation of cement-based waste forms using the results
of approximately two years of dynamic leaching. Nuclear and Chemical Waste Management
7 :129-139

[35] Skoog DA, SR Crouch, Holler FJ, West DM (2012) Chimie analytique. De Boeck, Bruxelles

[36] Betke, CM (1996) Geochemical reaction modeling-concepts and applications. Oxford

University press, New York (cité par Imyim, 2000)

[37] Lide, DR (1992) Handbook of chemistry and physic 73rd edition. FL : CRC press,
BocaRaton (cité par Imyim, 2000)

[38] Duchesne J, Reardon EJ (1995) Mesurement and prediction of portlandite solubility in alkali
solutions. Cement and Concrete Research 25 :1043-1053

[39] Chaitiamawong, S (1996) Chimie analytique. CU Book Center, Bangkok (en thaïe, cité par
Imyim, 2000)

[40] Pourbais, M (1963) Atlas des équilibres électrochimiques à 25 °C. Gauthier-Villars & Cie,
Paris (cité par Imyim, 2000)

115
 CHAPITRE IV.
RESULTATS ET DISCUSSIONS
 CHAPITRE IV. RESULTATS ET DISCUSSIONS

Nous présenterons dans ce chapitre les résultats obtenus lors de la campagne

expérimentale menée sur le déchet de l’unité BCR, les matériaux cimentaires sains (sans
l’ajout de déchets) et d’autres contenant différentes quantités de déchets. L’ensemble des
résultats illustrés sera utilisé comme base de données afin de valider le modèle mathématique
qui décrit la cinétique de relargage des éléments chimiques pendant le test TLM et qui fera
l’objet d’une étude dans ce même chapitre IV.
Ce chapitre est scindé en cinq parties : la première partie est dédiée à la
caractérisation des matériaux étudiés, la deuxième partie est consacrée à la détermination
des différentes propriétés des matériaux étudiés à l’état frais et à l’état durci, la troisième
partie est consacrée à la présentation du comportement à la lixiviation des matériaux
sélectionnés, la quatrième partie est dédiée aux essais de grattage sur des blocs
monolithiques où une évaluation de l’épaisseur dégradée du matériau est réalisée et la
cinquième partie est dédiée à la présentation des résultats de simulations.

IV.1. CARACTERISATION DU DECHET DE L’UNITE BCR

La première étape, de cette étude, consiste à la caractérisation du déchet de l’unité
BCR. Le déchet de l’unité BCR a été caractérisé par l’eau régale (la mise en solution par
attaque acide) à l’état brut (granulométrie < 100 µm), afin de déterminer son potentiel
polluant et de se prononcer sur son admission ou non au centre de stockage. Les résultats
obtenus sur la matière brute sont consignés dans le tableau IV.1.
Tableau IV.1. Composition chimique élémentaire du déchet de l’unité BCR.
Elément Concentration en (mg/L) Concentration en (mg/kg) Norme NF X31-21 (mg/kg) [1]
Cd2+ N’est pas détecté N’est pas détecté 25
Ni2+ 622.3 355.2 50
Pb2+ 289.9 165.5 50
Cr3+ 53.01 30.26 50
Cu2+ 0.079 0.045 -
Zn2+ 0.002 0.001 250
As3+ < à la limite de détection < à la limite de détection 10
Hg+ N’est pas détecté N’est pas détecté 5
Fe2+ 1.079 0.616 -
Mg2+ 0.016 0.009 -
S2- < à la limite de détection < à la limite de détection -
Na+ 1.326 0.757 -
Ca2+ 1532 874.7 -
K+ 0.038 0.022 -
Sn2+ N’est pas détecté N’est pas détecté -
CrVI+ N’est pas détecté N’est pas détecté 5
Ag+ 7.684 4.386 -
Cl- 184.66 105.4 -

117
Chapitre IV. Résultats et discussions

Les résultats enregistrés dans le tableau IV.1 montrent que les concentrations
moyennes des métaux lourds dangereux,
dangereux à savoir : le Nickel, le Chrome et le Plomb,
Plomb sont très
importantes et dépassent de très loin les normes exigées par la réglementation en vigueur [1].
La micrographie obtenue pour le déchet brut par MEB (Figure IV.1) montre une
surface hétérogène cristallisée sous forme de grains de nuance blanchâtre (point A) et grisâtre
(point B), ce qui reflètent la présence des métaux lourds en grande proportion.

Figure IV.1. Micrographie et spectre EDX d’une vue globale du déchet brut.
L’interprétation du spectre EDX révèle la présence
présence des métaux lourds (Ni, Pb, Zn et
Cr), le Nickel est en grande proportion puis par ordre décroissant en
e pourcentage massique
d’autres éléments tels que : l’Oxygène, l’Argent, le Carbone, le Plomb,
lomb, le Chlore et le Chrome
comme indiqué dans le tableau IV.2.
Tableau IV.2. Quantification EDX du déchet brut de l’unité BCR sur une ligne globale.
Elément Pourcentage massique (%)
C 7.16
O 21.53
Na 2.90
Mg 2.18
Al 0.72
Si 3.82
S 0.47
Pb 6.65
K 2.42
Ca 3.21
Fe 2.33
Ni 27.13
Zn 1.82
Cu 0.85
Ag 7.53
Cr 3.85
Cl 5.42

La toxicité des déchets dépend non seulement de la concentration des éléments

polluants, mais aussi de leur spéciation et la nature des phases d’accueil
’accueil [2]. La minéralogie

118
Chapitre IV. Résultats et discussions

est le principal moyen de comprendre l'état de coalescence des métaux lourds dans les
matrices cimentaires. La figure IV.2 illustre le spectre DRX du déchet brut.

Figure IV.2. Spectre DRX du déchet brut.

Le spectrogramme obtenu lors de cette caractérisation minéralogique montre la
présence de phases cristallines complexes (comme illustré sur la figure IV.2) contenant les
éléments chimiques tels que le Nickel, le Plomb, le Chrome et le Zinc.
Les phases minéralogiques cristallisées détectées à des valeurs d’angle de diffraction
différentes sont illustrées dans le tableau IV.3.
Tableau IV.3. Valeurs d’angles de diffraction des phases identifiées lors la DRX pour le
déchet brut.
Phase détectée Angles de diffraction (2θ)
AgCl 27.831°, 32.244°, 46.234° et 57,480°
CaCO3 29.400° et 48.505°
ZnO 47.569°
(Fe, Ni)S2 36.041° et 67.307°
Cr2O3 54.865°
Pb5(ASO4)OH 43.254°
PbTe 39.411°
PbFeASO4(OH) 46.209° et 67.779°
NiAS2 76.736°

A travers cette caractérisation (chimique et minéralogique) du déchet brut, on constate

que la concentration moyenne du nickel et du plomb obtenue sont très importante, en terme de
quantité, elles sont de l’ordre de 622.3 mg/L de Nickel et de 289.9 mg/L pour le plomb ce qui
est équivalent de 355.2 mg de Nickel /kg de déchet et 165.5 mg de Plomb/kg de déchet. Ces
valeurs dépassent largement les normes en vigueur [1] qui est de 50mg/kg pour l’admission
d’un déchet dans un centre de stockage. De ce fait, ce déchet est classé comme déchet

119
Chapitre IV. Résultats et discussions

dangereux, toxique et ultime. A cet effet, le déchet de l’unité BCR doit subir un traitement de
Stabilisation/Solidification par liant hydraulique afin de diminuer son potentiel polluant.

IV.2. CARACTERISATION DES MATERIAUX STABILISES/SOLIDIFIES

Une fois les formulations mortiers et pâtes ont été confectionnées selon le protocole
expérimental présenté en chapitre III, les matériaux obtenus après une période de cure de 7 et
28 jours ont subis un tas de tests. Les résultats obtenus sont illustrés dans ce qui suit.
IV.2.1. Temps de début et de fin prise des pâtes de ciment
Le temps de début et de fin de prise pour toutes les pâtes a été mesuré à l’aide de
l’aiguille de Vicat. Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau IV.4.
Tableau IV.4. Temps de début et de fin de prise des pâtes de ciment.
L’élément F1P F2P F3P F4P F5P
Temps de début de prise (h) 4.83 3.45 3.05 2.05 1.33
Temps de fin de prise (h) 8.50 7.05 5.95 4.75 2.10

D’après les résultats illustrés dans le tableau IV.4, Il semble que la présence en
quantité importante du déchet dans les matrices cimentaires accélère le processus du temps de
début et de fin de prise des pâtes de ciment, ceci est dû essentiellement aux aspects
quantitatifs et qualitatifs des éléments chimiques présents dans le déchet à savoir les métaux
lourds tels que: le nickel et le chrome [3], car ces deux derniers contribuent à la formation de
nouveaux composés qui accélèrent la prise du ciment. En outre, les alcalins (sodium (Na) et
potassium (K)) contenus dans le déchet ont participé à diminuer le temps de prise des pâtes de
ciment et cela dépend amplement de leurs disponibilité dans le déchet [4].
IV.2.2. Retrait endogène des matériaux stabilisés/solidifiés
Les matériaux cimentaires subissent des déformations dimensionnelles dès la fin de
leurs mises en œuvre dans le coffrage. Elles ont lieu dans un matériau libre de tout
chargement extérieur. Ces changements dimensionnels se développent dans différentes
directions et ils sont régis par divers phénomènes physiques et chimiques. Dans ce qui suit,
nous nous s’intéresserons aux résultats du retrait endogène.
Le retrait endogène (auto-dessiccation) est un retrait issu de la consommation d’eau
qui hydrate le ciment anhydre, sans échange avec le milieu extérieur. Dès la mise en contact
du ciment avec l’eau, les grains de ciment réagissent avec l’eau de gâchage. Cette
consommation d’eau interne fait baisser la quantité d’eau libre et donc un retrait se produit
[5]. Il est généralement mesuré en protégeant l’échantillon avec un papier aluminium
autocollant pour éviter le séchage.

120
Chapitre IV. Résultats et discussions

Les résultats du retrait endogène des formulations étudiées sont présentés dans les
figures IV.3 et IV.4.

Figure IV.3. Influence de l’ajout du déchet sur le retrait endogène des mortiers.

Figure IV.4. Influence de l’ajout du déchet sur le retrait endogène des pâtes de ciment.
On observe que, quel que soit la quantité du déchet ajoutée aux formulations, les
courbes du retrait présentent approximativement la même allure et manifestent le même
comportement le long de la durée d’essai. Lors de l’évolution des déformations du retrait,
deux paliers sont distingués: dans le premier, le retrait continue son ascension jusqu’à l’âge de
28 jours et puis dans le deuxième l’évolution se stabilise quelque soit la période du temps.
La figure IV.3 montre que la formulation F1M développe un retrait d’auto-
dessiccation de 1.3 fois plus que celui de la formulation F6M à l’âge de 110 jours. Idem et

121
Chapitre IV. Résultats et discussions

dans les même conditions, la valeur du retrait de la formulation F1P est 1.4 fois plus
importante que celle de la formulation F5P.
Une étude comparative a permis de mettre en évidence que les amplitudes des
déformations obtenues à 28 jours pour les deux types de formulations à grande quantité de
déchet, présentent des retraits endogènes faibles par rapport aux retraits enregistrés pour les
matériaux sains (sans l’ajout du déchet). Cependant, ceci peut être expliqué par le fait que
l’augmentation de la quantité de déchet dans le mélange diminue la réactivité du ciment avec
l’eau et induit la formation des gros pores capillaires. Cette très grande porosité capillaire
force la formation des ménisques1 d’interface faiblement courbés et engendre de faibles
dépressions capillaires. Cette dernière provoque une compression dans le squelette solide de
la formulation, et par conséquent on aura moins de retrait endogène.
La dépression capillaire est calculée en utilisant la loi de Laplace [6] exprimée par
l’expression mathématique en Eq.IV.1 et illustrée par la figure IV.5.
2σ
∆P = ( Pg − Pl ) = × cos θ Eq.IV.1
r
Où :
- ∆P est le gradient de pression entre la phase gazeuse et la phase liquide (Pa) ;
- Pl et Pg sont, respectivement, la pression de l’eau et de la phase gazeuse (Pa) ;
- σ est tension superficielle de l’interface liquide-gaz (N.m-1);
- θ est l’angle de mouillage (rad) ;
- r est le rayon du pore où le ménisque existe (m).

Figure IV.5. Schématisation d'un ménisque dans un capillaire [7].

La figure IV.5 et l’équation IV.1 montrent que plus le rayon du pore est important,
plus l’angle de mouillage s’accentue, ce qui résulte une faible dépression et par conséquent un
faible retrait endogène.

1
Vide gazeux en contact avec l’eau capillaire dans les pores capillaires
122
Chapitre IV. Résultats et discussions

La technique de la porosimétrie par adsorption-désorption (BET) a été effectuée sur

les matériaux stabilisés/solidifiés afin d’évaluer le rayon moyen des pores. Les résultats
obtenus sont illustrés sur la figure IV.6.

Figure. IV.6. Evolution du rayon moyen des pores des matériaux stabilisés/solidifiés en
fonctions de la quantité de déchet ajoutée.
La figure IV.6 montre l’évolution du rayon moyen des pores des matériaux
stabilisés/solidifiés en fonction de la quantité du déchet ajoutée. Les rapports, du rayon moyen
entre les formulations F6M/F1M et F5P/F6P, sont respectivement d’ordre de 2.8 et 2.1. Il est
montré sur la figure IV.6 que l’augmentation de la quantité de déchet ajoutée provoque une
augmentation du rayon moyen des pores, ce dernier contribue à la diminution de la
dépression capillaire qui résulte ensuite un faible retrait endogène. Les résultats trouvés
confirment le comportement de nos matériaux.
A partir de 28 jours d’âge, le retrait se stabilise du fait que la réaction d’hydratation
s’arrête lorsque la teneur en eau dans le réseau poreux baisse à un certain seuil [8].
On conclut que l’ajout du déchet dans les matrices cimentaires diminue le taux de
retrait ce qui est considéré comme un gain avantageux limitant la fissuration des blocs après
leurs durcissements.

123
Chapitre IV. Résultats et discussions

IV.2.3. Gonflement des matériaux stabilisés/solidifiés

L’évolution du gonflement en fonction du temps, pendant une échéance de 110 jours,
est présentée sur les figures IV.7 et IV.8 pour les formulations étudiées. Les mesures du
gonflement ont été effectuées sur des éprouvettes 4×4×16 cm3, dans une chambre conçu pour
ce genre d’essais au niveau de la cimenterie d’Ain El Kebira, où les conditions de travail sont
gardées stables sur le long du test à savoir : une température ambiante T= 23°C ± 2°C et une
humidité relative 100%.

Figure IV.7. Influence de l’ajout du déchet sur le gonflement des mortiers.

Figure IV.8. Influence de l’ajout du déchet sur le gonflement des pâtes de ciment.
La comparaison des amplitudes de gonflement des matériaux étudiés montre que, pour
le même rapport Déchet/Ciment, le taux de gonflement est presque le même pour les deux
formulations, Cela montre que l’ajout du sable n’a aucune influence sur le gonflement.

124
Chapitre IV. Résultats et discussions

Les courbes, illustrées en figures IV.7 et IV.8, montrent que le gonflement est d’autant
plus important que le rapport Déchet/Ciment est important. Plus ce rapport est important et
plus le taux de gonflement est important. Ceci peut être attribué à plusieurs paramètres à
savoir :
- L’augmentation de la quantité du déchet dans les mélanges perturbe et empêche
l’hydratation complète de tous les grains de ciment anhydre et contribue à
l’augmentation de la porosité du matériau après son durcissement. En milieu saturé
d’eau, le gel de C-S-H absorbe facilement l’eau, les grains de ciment restés anhydre
réagissent avec l’eau absorbée, contribuent à la formation d’aiguilles d’éttringite et des
gros cristaux de portlandite et engendrent une poussée cristalline qui se traduit par un
gonflement ;
- Il est possible que l’augmentation des teneurs en alcalins provenant du déchet en
fonction de l’augmentation de la quantité du déchet ajoutée dans un milieu saturé en
eau accélère la formation de l’ettringite différée, et cela conduit à l’augmentation de la
pression dans les réseaux poreux et engendre le phénomène de gonflement.
L’augmentation des valeurs de gonflement en fonction des teneurs en alcalins a été
également rapportée dans les travaux de Kelham [9] et Escadeillas [10] ;
- L’augmentation du taux de gonflement peut être attribuée aussi au renouvellement de
l’eau de conservation, Leklou [11] a observé que les mortiers ayant subi un cycle de
renouvellement de l’eau de conservation développent des gonflements rapides que des
mortiers ayant été immergés continuellement dans la même eau de conservation. La
dissolution des phases fortement solubles (KOH et NaOH) dans l’eau de conservation
augmente les teneurs en alcalins et conduit à un ralentissement du gonflement dû à
l’équilibre chimique.
D’après les résultats des essais de retrait et de gonflement, on constate que l’ajout du
déchet limite le retrait des matériaux cimentaires, cependant leurs mises en contact avec l’eau
augmentent le taux du gonflement et peuvent induire la lixiviation en quantités très
importantes des métaux toxiques vers le milieu environnant. A cet effet, pour remédier à cette
problématique, le recours aux tests de lixiviation est inévitable pour assurer une bonne
évaluation du procédé de stabilisation/solidification par les liants hydrauliques.
IV.2.4. Etude de relargage des espèces polluantes (Ni2+, Pb2+ et Cr3+) lors du test
gonflement
Le relargage des espèces polluantes a été suivi lors des essais de gonflement afin
d’étudier l’influence de la quantité libérée du Nickel, Plomb et Chrome sur le taux de

125
Chapitre IV. Résultats et discussions

déformation ou de gonflement de nos matériaux. Les résultats obtenus sont illustrés dans la
figure IV.9.

Figure IV.9. Evolution des quantités relarguées du Ni2+, Pb2+ et Cr3+ en fonction du temps
lors du test de gonflement.
Une lixiviation des métaux lourds a été observée lors de la mise en contact des
éprouvettes avec l’eau déminéralisée, ceci est dû aux gradients de concentration, créant ainsi
un transfert d'ions par diffusion. Les matériaux F1M et F1P ne présentent aucun relargage des
métaux lourds, ceci peut être du à la non disponibilité de ces métaux à l’état libres dans ces
matrices cimentaires (matériaux sains).

126
Chapitre IV. Résultats et discussions

La figure IV.9 montre qu’au début, des essais de gonflement, une diminution des
concentrations du nickel, chrome et plomb dans les trois premières échéances suivie d’une
augmentation immédiate en fonction du temps de contact.
La diminution des concentrations en éléments suivis, de la première échéance à la
troisième, est attribuée à l’épuisement des espèces polluantes libres (non liées) qui se trouvent
sur la surface extérieure des éprouvettes dû au phénomène de lessivage (lavage de la surface
extérieure).
Par contre on a constaté, en général, à partir de la quatrième échéance une
augmentation continuelle des concentrations des éléments suivis dans les solutions de
conservations en fonctions du temps, ceci peut être attribué au taux de déformation
(gonflement) qui est fonction de la quantité de déchet dans le matériau; le taux de gonflement
augmente en fonction de l’augmentation de la quantité de déchet dans le matériau.
L’augmentation du taux de gonflement engendre une grande porosité conduisant ainsi à
l’augmentation de la surface d’échange qui provoque une disponibilité des métaux liés
(destruction et dissolution des phases cristallisées) et libres (disponibles vue la quantité
importante du déchet dans le matériau) favorisant ainsi leurs diffusion en grande quantité dans
les solutions de conservations.
Il a été observé que les concentrations moyennes des métaux libérés à partir des
formulations pâtes sont plus importantes que celles libérées à partir des formulations mortiers,
cela peut être dû à l’ajout du sable qui joue un rôle important dans le piégeage des éléments
traces.
IV.2.5. Masse volumique du déchet et des matériaux stabilisés/solidifiés
Les masses volumiques des matériaux stabilisés/solidifiés et du déchet mesurées à
l’aide du pycnomètre, ont été effectuées au Laboratoire de Technologie des Matériaux et de
Génie des Procédés (LTMGP). Les résultats obtenus sont consignées dans le tableau IV.5.
Tableau IV.5. Masse volumique du déchet et des matériaux stabilisés/solidifiés.
Désignation Masse volumique ρs (kg/m3)
Déchet brut de l’unité BCR 1752
Formulations de mortiers Formulations de pâtes de ciment
Désignation ρs (kg/m3) Désignation ρs (kg/m3)
F1M 2085 F1P 1900
F2M 2073 F2P 1876
F3M 2058 F3P 1844
F4M 2042 F4P 1823
F5M 2023 F5P 1791
F6M 2004

127
Chapitre IV. Résultats et discussions

Les résultats présentés dans le tableau IV.5 indiquent que le déchet brut possède une
masse volumique inférieure à celles des mortiers et des pâtes; ce qui explique que le déchet
est plus léger que les matériaux conçus. De plus, il a été constaté que la densité diminue en
fonction de l’augmentation de la quantité de déchet dans les matériaux. Nos résultats,
présentés dans le tableau IV.5, sont confirmés par les travaux antérieurs d’Amini et al. [12].
IV.2.6. Résistance mécanique des matériaux stabilisés/solidifiés
La résistance à la flexion et à la compression, des formulations confectionnées, a été
suivie à 7 jours et à 28 jours de cure. La figure IV.10 représente l’évolution des résistances
mécaniques des formulations confectionnées.

Figure IV.10. Evolution des résistances mécaniques des matériaux stabilisés/solidifiés

en fonction de la quantité de déchet ajoutée.
En général, la résistance d’un mortier ou d’une pâte évolue avec leurs âges. Cette
observation est commune dans les études et les expériences relatives à la résistance du béton
ou de la pâte de ciment rapportées dans la littérature [13-14]. Dans cette étude, les résultats
obtenus pour les formulations confectionnées confirment ce comportement. Les résistances
des éprouvettes des matériaux S/S sont supérieures à celle recommandé par la norme XP X
31-212 [15] qui est de 1MPa. Les résultats obtenus montrent que les mortiers présentent des

128
Chapitre IV. Résultats et discussions

résistances meilleures que celles présentées par les pâtes de ciment (Figure IV.10), cela est dû
probablement à l’ajout du sable normalisé qui participe pleinement à la réduction de la
porosité, augmentant ainsi la résistance des mortiers [16]. Il a été observé que les matériaux
témoins présentent des résistances élevées à 28 jours de cure ; elles sont de l’ordre de 55 MPa
pour le mortier et 52 MPa pour la pâte par rapport aux matériaux dopés par le déchet. En
général, Il parut que la résistance des matériaux stabilisés/solidifiés augmente avec
l’augmentation de la quantité du déchet jusqu’à un niveau maximal donné; cette augmentation
est due à la disponibilité du Nickel [17] et du Chrome [18] dans le déchet qui accélère
l’hydratation du C3S dans les matériaux S/S. Au delà du seuil enregistré, on observe une chute
de résistance brutale malgré l’augmentation de la quantité du déchet qui peut être attribué (i) à
l’aspect qualitatif et quantitatif du déchet (le déchet n’a pas une activité pouzzolanique ou a
une faible réactivité importante que le ciment); (ii) à la quantité de ciment disponible pour
l’hydratation et le piégeage des éléments traces (l’excès du déchet par rapport à la quantité de
ciment engendre beaucoup de métaux non liés) [18]; (iii) aussi elle peut être provoquée par
l’absorption de déchet d’une certaine quantité d’eau d’hydratation [19].
IV.2.7. Influence de l’ajout du déchet sur le degré d’hydratation des matériaux
stabilisés/solidifiés
Les données présentées à ce niveau sont les résultats des essais d’analyse
thermogravimétrique effectués sur des échantillons prélevés sur nos matériaux à un âge de 18
mois. L’évolution du degré d’hydratation des formulations étudiées en fonction de la quantité
du déchet est présentée aux figures IV.11 et IV.12.

Figure IV.11. Degré d’hydratation des mortiers.

129
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.12. Degré d’hydratation des pâtes de ciment.

Nous remarquons que l’hydratation des matériaux contenant du déchet est moindre
que celle des matériaux sains. L’ajout du déchet diminue la surface de contact entre le ciment
anhydre et l’eau de gâchage, ce qui pourrait ralentir ou bloquer l’hydratation.
Pour les matériaux dopés par le déchet, Il s’avérait que le degré d’hydratation
augmente avec l’augmentation de la quantité de déchet jusqu’à un seuil maximal puis il
diminue. L’ajout du déchet en quantité importante accélère la formation des hydrates du fait
de l’augmentation de la quantité du nickel et du chrome contenus dans le déchet. En effet, au-
delà d’un pourcentage de 25% pour les mortiers et de 30% pour les pâtes des ciments, l’excès
de ces deux derniers provoque l’effet inverse et bloque la formation de la portlandite et le
silicate de calcium hydraté C-S-H qui confèrent une meilleure résistance aux matériaux. Les
taux et la cinétique de formation des hydrates restent toujours plus faibles que ceux dans les
matériaux sains.
Les résultats de degré d’hydratation complètent et affirment les résultats obtenus lors
des essais de résistance mécanique.
IV.2.8. Analyse minéralogique (DRX)
Afin de mieux illustrer les nouvelles phases formées dans la structure des matériaux
S/S, une analyse minéralogique (DRX) a été réalisée sur les deux meilleures formulations qui
ont présenté des résistances mécaniques élevées ainsi que sur les deux formulations saines, les
résultats obtenus sont confinés sur les figures IV.13, IV.14, IV.15 et IV.16.

130
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.13. Spectrogramme DRX pour Figure IV.14. Spectrogramme DRX pour
F1M à 28jours. F1P à 28jours.

Figure IV.15. Spectrogramme DRX pour Figure IV.16. Spectrogramme DRX pour
F4M à 28jours. F4P à 28 jours.

L’analyse DRX des échantillons sélectionnés montre la présence de la portlandite

Ca(OH)2 et de l’ettringite qui sont le résultat de réactions d’hydratations [20]. Des bosses
amorphes ont été observées sur les spectres DRX (20° < 2θ < 50°), elles peuvent être
souscrites au C-S-H qui sont affirmées par des analyses semi-quantitatives [21]. L’alite et la
bélite ont été observés indiquant la présence des grains de ciment anhydre dans le matériau.
Les phases Zn(OH)2 et Pb(OH)2 ont été détectées, elles sont formées pendant l’hydratation du
ciment par substitution du calcium par le zinc et le plomb [18]. Cette analyse, montre aussi la
formation d’autres phases complexes, inexistantes dans les matériaux sains, qui montrent
l’efficacité du procédé dans le piégeage du nickel, du chrome, du plomb et du zinc dans la
structure du matériau S/S. Cette formation de nouvelles phases du à l’effet de l’hydratation
du ciment et aux divers interactions entre éléments chimiques réduit considérablement le
caractère polluant du déchet.

131
Chapitre IV. Résultats et discussions

IV.2.9. Analyse thermogravimétrique (ATG)

Cette analyse a été pratiquée sur nos meilleurs matériaux sélectionnés parmi d’autres à
savoir F1P, F4P, F1M et F4M. Il a été constaté de nouveaux pics endothermiques, dans les
matériaux S/S contenant du déchet, comme illustrés sur les figures IV.17 et IV.18.

Figure IV.17. Thermogrammes des matériaux F1M et F4M.

Figure IV.18. Thermogrammes de matériaux F1P et F4P.

132
Chapitre IV. Résultats et discussions

L’analyse, des spectres thermogravimétriques obtenus pour les matériaux F1M, F1P,
F4M et F4P, a permis de mettre en exergue trois phases majeures dans le processus de
décomposition et de perte de masse de nos échantillons, à savoir :
Phase 1: Départ de l’eau des pores et décomposition des hydrates (100°C-400°C) [22] ;
Le premier pic concerne l’évaporation de l’eau présente dans toute la porosité du matériau
(l’eau libre, l’eau capillaire et l’eau adsorbée plus ou moins liée aux hydrates) et de l’eau
chimiquement liée aux hydrates. La présence de différentes catégories de tailles de pores
induit des départs d’eau à différentes températures. Aussi, les températures de décomposition
sont très variables d’un hydrate à l’autre. Ainsi, le pic observé entre 100 et 400°C est, en fait,
la résultante du chevauchement de plusieurs pics de départ de l’eau des pores et l’eau
chimiquement liée. Le tableau IV.6 justifie la difficulté de la quantification de la contribution
individuelle de l’eau des pores et de l’eau chimiquement liée.
Tableau IV.6. Températures de décomposition des produits de l’hydratation du ciment [23].
Hydrates Température de décomposition
C-S-H 140°C, pic endothermique
Ettringite 130°C, pic endothermique
AFm 200°C, pic endothermique
Gypse 144°C et ou 167°C, pic endothermique
360°C, pic exothermique
C2AH8 180°C, pic endothermique
C3AH6 330°C, pic endothermique
C4AH13 270°C, pic endothermique

Phase 2 : Perte de masse entre 400°C et 600°C [22-23] ; La plupart des chercheurs
s’accordent que cette partie corresponde au départ de l’eau liée aux hydrates, principalement
celle liée à la portlandite (Eq.IV.2), cependant de nouveaux pics ont été observés aux
alentours de 555°C pour les matériaux dopés par le déchet, ces pics sont attribués à la
déshydroxylation des hydroxydes de plomb [24] (Eq.IV.3). Les résultats d’ATG confirment
l’apparition de la phase Pb(OH)2 détectée lors de l’analyse DRX. La perte de masse
engendrée par cette décomposition correspond à un départ d’eau chimiquement liée.
Ca(OH ) 2 → CaO + H 2O (vapeur ) Eq.IV.2
Pb(OH ) 2 → PbO + H 2O (vapeur ) Eq.IV.3
Les teneurs en portlandite et en hydroxydes de plomb pour les matériaux analysés sont
consignées dans le tableau IV.7.

133
Chapitre IV. Résultats et discussions

Tableau IV.7. Teneurs en portlandite et en hydroxydes de plomb des matériaux S/S.

Teneur en portlandite (mg Teneur en hydroxyde de
Echantillon
par g de ciment) plomb (mg par g de ciment)
F1M 194.34 0
F4M 106.17 0.11
F1P 167.55 0
F4P 80.61 0.06

Les résultats enregistrés dans le tableau IV.7 montrent que la teneur en portlandite
dans les matériaux sains est importante par rapport à celle obtenue pour les matériaux
contenant du déchet; cela peut être expliqué par le fait que l’ajout du déchet dans le matériau
S/S amoindrit l’hydratation des grains du ciment anhydre et favorise la substitution du
calcium de la portlandite par le plomb pour former des hydroxyde de plomb Pb(OH)2.
Phase 3: Perte de masse entre 600°C et 800°C [22-23] ; Cette phase correspond à la
décarbonations du CaCO3. La décomposition de la calcite se fait selon l’équation (Eq.IV.4).
La perte de masse concorde au départ du CO2.
CaCO3 → CaO + CO2 ( gaz ) Eq.IV.4
IV.2.10. Analyse Infra-Rouge (IRTF)
La technique IRTF nous apporte des réponses complémentaires intéressantes suite à
l’analyse par DRX. L’identification des différentes bandes d’adsorption a été réalisée à l’aide
des tables de vibration de Mollah [25] et Silva [26].
Le tableau IV.8 et les figures IV.19 et IV.20 illustrent les résultats d’identification des
spectres IR obtenus pour les matériaux F1M, F4M, F1P et F4P.
Tableau IV.8. Identification des bandes observées sur les spectres IR pour F1M, F4M, F1P et
F4P.
Légende Identification des bandes Nombre d’ondes (cm-1)
A O-H de portlandite Ca(OH)2 3645
B Si-O 3460
C H2O adsorbée 1647
D CO32- 1431
E C-S-H 1018
F Si-O 779
G Si-O 460

134
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.19. Spectres IR pour les matériaux F1M et F4M.

Figure IV.20. Spectres IR pour les matériaux F1P et F4P.

135
Chapitre IV. Résultats et discussions

En premier lieu, aucune différence majeure dans la forme des bandes pour les quatre
matériaux n’apparaît sur les figures IV.19 et IV.20. Les différences d’intensité observées entre
les matrices sont dues à l’épaisseur plus ou moins importante de la pastille analysée.
D’après les spectres IR, nous observons la présence des bandes correspondant à la
vibration de la liaison Si-O à plusieurs positions, cette liaison peut provenir du quartz (SiO2)
des C-S-H et/ou à l’ajout du sable normalisé siliceux. La grande intensité de ces bandes larges
masque la présence de certains composés à savoir les liaisons Métal-Oxygène (M-O) [27] et
l’eau libre. La bande observée autour de 1645 cm-1 correspond à l’eau intermoléculaire [28].
Nous constatons aussi l’apparition de la bande caractéristique des C-S-H qui est le
résultat des réactions d’hydratation. La détection de la bande caractéristique de la portlandite
autour de 3644 cm-1 est confirmée par la DRX.
IV.2.11. Humidité, Capacité d’Absorption en Eau (CAE) et porosité ouverte à l’eau
Plusieurs paramètres physiques ont été déterminés pour les matériaux F1M, F1P, F4M
et F4P, ces derniers sont illustrés dans le tableau IV.9.
Tableau IV.9. Paramètres physiques des matériaux sélectionnés.
Echantillon Humidité (%) CAE (%) Porosité ouverte à l’eau Pi (%)
F1M 5.58 4.82 10.05
F4M 5.62 7.38 15.07
F1P 7.40 5.63 10.69
F4P 7.38 10.8 19.68

Il a été observé que le taux de porosité, des matériaux S/S, est important par rapport
aux matériaux sains. On conclut que l’ajout du déchet a augmenté le taux de porosité qui a
provoqué à son tour l’augmentation de la capacité d’absorptions en eau dans les matériaux
S/S. Les taux de porosité des mortiers sont inférieurs à ceux des pâtes, ceci confirme les
résultats obtenus lors des essais de résistance mécanique (Figure IV.10, § IV.2.6). L’humidité
a été déterminée pour calculer avec soin les rapports Liquide/Solide lors des tests de
lixiviation.
IV.2.12. Comportement des matériaux solidifiés/stabilisés aux conditions d’expositions
IV.2.12.1. Capacité de neutralisation acide CNA - test de l’influence de pH
Les valeurs de pH obtenus, pour les matériaux (S/S) F4M et F4P, en fonction des
quantités de H+ ou OH- ajoutées sont reportées sur la figure IV.21.

136
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.21. Capacité de neutralisation acide (CNA).

La capacité du matériau à neutraliser l’acide est déterminée à partir d’une étude
d’évolution des pH en fonction des quantités d’acide/base neutralisées par le matériau comme
illustré en figure IV.21. Les capacités de tampon pourr les matériaux étudiés ont été observées
lorsque le pH tombe en dessous de 6 (elle est de l’ordre 4.05 mmol H+/g pour la formulation
mortier F4M et 4.67 mmol H+/g pour la formulation pâte F4P). Ce pH est intéressant car il
correspond à la consommation totale des principaux hydrates de ciment formés au cours de
l'hydratation du ciment.
Le pH élevé enregistré initialement, lors de mise en contact de nos matériaux avec des
solutions acide/base
base peut être attribué à :
- La consommation des phases contenant des alcalins (Na+, K+) ;
- L’influence
fluence de la portlandite Ca(OH)2, qui est consommé à un pH proche de 12.5 [29].
Le pH d’ordre 11.6 obtenu peut être attribué à la décomposition des AFm qui
proviennent de l'hydratation du C4AF [29]. Le pH autour de la valeur 10.5 peut être expliqué
par la décomposition de l'ettringite en gypse, en carbonates de calcium et en composés
d'hydroxyde d'aluminium [29]. Lorsque le pH est inférieur à 10 pour un rapport CaO/SiO2
d’environ 0.85, le C-S-H
H se transforme en gel de silice. Les courbes de CNA pour les
matériaux F4M et F4P sont similaires. Les résultats de CNA se concordent pour les
l matériaux
(S/S) F4M et F4P de fait que la quantité de ciment utilisée, dans les deux formulations, est
normée par rapport aux quantités de déchet ajoutées
aj c.-à-d. une partie de ciment pour quatre
parties de déchets approximativement.
On conclut que la capacité de neutralisation acide dépend non seulement de la quantité
de ciment utilisée [30] mais aussi de la quantité de déchet ajoutée. Il est a noté en fin de test
de CNA (quatre dernières heures) que les variations du pH sont inférieures à 0.1 unité de fait

137
Chapitre IV. Résultats et discussions

que l’état stationnaire est atteint. Cependant, il n’est guère intéressant de noter ces variations
des valeurs du pH.
IV.2.12.2. Solubilité en fonction du pH
Plusieurs chercheurs ont étudié le relargage des espèces chimique en fonctions de pH
[28-33]. Il a été observé deux types de comportements à savoir : (i) les espèces dépendantes
du pH tels que Ca2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ et Cr+3, (ii) et les espèces indépendantes du pH comme
le Cl-, K+ et Na2+. Les résultats présentés en figure IV.22 montrent la solubilité des éléments
suivis en fonction du pH.

Figure IV.22. Solubilité des espèces chimiques en fonction du pH.

A partir de la figure IV.22, on constate que :
- La solubilité du calcium est fortement dépendante du pH. La concentration du calcium
diminue rapidement avec l’augmentation du pH (pH > 9). Le relargage semble être
contrôlé par la dissolution des phases solides solubles contenant du calcium tel que le
C-S-H, la portlandite Ca(OH)2 et les carbonates de calcium (CaCO3-traces). Il a été
observé un palier vertical pour les pH très acide, cela signifie que le calcium contenu
dans les différents hydrates est totalement solubilisé [31-33];

138
Chapitre IV. Résultats et discussions

- L’évolution des concentrations du sodium et du potassium en fonction du pH est

similaire. La solubilité de ces deux espèces est presque constante avec la variation du
pH. On conclut que la solubilité du sodium et du potassium est indépendante du pH
[31-33];
- Les concentrations relarguées pour l’espèce cuivre en fonction du pH sont trop faibles
et ce phénomène est du à sa forme insoluble qui est l’oxyde cuivreux [32] et à sa faible
quantité dans le déchet. Il a été observé que le cuivre favorise le relargage à des pH
basique supérieurs à 9 et à des pH acide inférieurs à 6 [31];
- La courbe de solubilisation du plomb présente bien une allure conforme à celle d’un
métal amphotère. La solubilisation du plomb est dépendante du pH, le minimum de
solubilisation du plomb est localisé aux alentours de pH=9 pour les deux formulations.
Le niveau de solubilisation en milieu basique est semblable à celui que l’on rencontre
en milieu acide, ce phénomène peut s’expliquer par la solubilité des phases
dominantes de Pb(OH)2 et l’ion complexe Pb(OH)3- formés pendant l’hydratation du
au forte basicité du milieu qui est plus soluble dans l’eau et par la désactivation du rôle
du liant vis-à-vis du plomb, en milieu basique [18, 34];
- La solubilité du chrome est dépendante de pH, elle diminue avec l’augmentation du
pH. La concentration du chrome à pH>13 n’est pas détectée dans le mortier. La
quantité du chrome relargué est très faible, cela est du à : (a) sa capacité de se
substituer à la silice (Si) et au calcium (Ca) pour former CaCrO4.2H2O [35], (b) sa
capacité de former des chaînes de type Ca-Cr [36] et (c) sa capacité de se lier à la
silice sous forme de Cr(OH)3.xSiO2 [18]. Le SiO44- peut être substitué par le CrO45-
dans la structure des C-S-H [37].
- Le relargage du nickel dépend du pH. La quantité du nickel solubilisée pour les pH
acides est presque constante (droite) cela est du à la dissolution du nickel qui a
substitué le calcium qui se trouve sur la surface de silicate de calcium hydraté [18] par
l’effet d’acide, à partir du pH > 5 une forte diminution de la concentration du nickel a
été observée;
- Aucune trace du chrome hexavalent n’était détectée pendant le test de l’influence de
pH;
- Les teneurs des chlorures sont élevées dans les solutions de lixiviations. Le relargage
des chlorures parait indépendant du pH. Ce comportement peut être attribué à la
dissolution des chlorures contenus dans le minéral AgCl qui a été observé dans le
spectre DRX du déchet brut.

139
Chapitre IV. Résultats et discussions

Les taux des métaux lourds relargués par le déchet brut ont été comparés à ceux
relargués à partir du déchet (S/S), formulations F4P et F4M, durant le test IpH. Les
concentrations maximales extraites lors de l'essai IpH pour le déchet brut sont respectivement
de l’ordre de 617.7; 281.2 et 50.48 mg/L pour le nickel, le plomb et le chrome respectivement.
Pour une meilleure comparaison, les quantités des matériaux F4M et F4P ont été normalisées
selon la quantité du déchet brut utilisée durant le test IpH. Les résultats obtenus sont présentés
sur la figure IV.23.

Figure IV.23. Comparaison entre les taux relargués avant et après stabilisation/solidification
lors du test IpH.
On observe que les taux des métaux lourds dans les matériaux S/S ont été énormément
diminués par rapport aux concentrations des éléments relargués à partir du déchet brut. Il a été
observé que le pourcentage relargué en métaux lourds dans le matériau F4M est inférieur par
rapport au matériau F4P, cela montre que les mortiers ont un potentiel élevé dans le piégeage
des métaux lourds par rapport aux pâtes de ciment. On conclut que le procédé de
stabilisation/solidification appliqué au déchet brut a permis de diminuer considérablement le
caractère polluant du déchet à l’état brut dans des milieux agressifs.
IV.2.12.3. Tests de l’eau de pores (EP) et de la fraction maximale mobilisable (FMM)
La solubilité des espèces chimiques en fonction du rapport L/S est illustrée en figure
IV.24. Les quantités maximales extraites, enregistrées généralement à des petits rapports L/S,
du plomb, chrome et nickel sont respectivement d’ordre de 30,52 ; 0.542 ; 54.21 mg/L pour la
formulation pâte F4P, et de l’ordre de 15.80 ; 0.367 ; 44.12 mg/L pour la formulation mortier
F4M.

140
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.24. Evolution des concentrations des espèces chimiques suivies en fonction du
rapport L/S.
De la figure IV.24, on tire se qui suit:
- Dans les tests EP et FMM, On enregistre des concentrations de potassium proches
dans les deux formulations F4P et F4M. Le même comportement a été observé pour le
sodium. Ces deux éléments proviennent de la dissolution quantitative de phases
fortement solubles (KOH et NaOH), la cinétique de dissolution minérale de ces deux
éléments est en effet rapide en raison de l’augmentation de la surface réactive du
matériau broyé et leurs concentrations dépendent du ratio L/S. Les mêmes quantités de
sodium et de potassium ont été solubilisées et les variations des concentrations
enregistrées sont induites des variations des volumes de lixiviant utilisés. Le relargage
des espèces fortement solubles (K, Na) à partir des matériaux poreux qui sont en
contact direct avec l’eau est le résultat d’un phénomène complexe couplé par la
dissolution des ces espèces dans l’eau de pore suivi par leurs transport vers la solution
de lixiviation. On déduit que l'eau des pores est chargée en ces éléments ;
- Le comportement des chlorures est similaire à celui du sodium et du potassium. Dans
ce cas on a enregistré des concentrations proches pour les faibles rapports L/S;

141
Chapitre IV. Résultats et discussions

- L’évolution des concentrations du calcium en fonction du ratio L/S dépend du

contexte chimique (pH) et elle est liée à la solubilisation de la portlandite qui est
contrôlée principalement par le pH ainsi qu’à d’autres phases tel que C-S-H, AFm,
AFt composant la matrice cimentaire.
Pour les rapports L/S < 10, le pH des matériaux F4M et F4P était de l’ordre de 13.2,
ce pH est supérieur au pH d’équilibre des deux matériaux. Il s’apparente au pH d’équilibre
d’un liant hydraulique dont le clinker contient des bases alcalines, imposant un pH bien
supérieur au pH d’équilibre de la portlandite (12.5). Les bases alcalines imposent un pH
limitant la solubilité de la portlandite [38], de ce fait, la concentration en calcium restera
faible.
Pour un rapport L/S égal à 10, le pH des matériaux F4M et F4P était de l’ordre 12.48
ce sont les phases calciques qui imposent le pH. Les bases alcalines, en petite quantité, sont
diluées. Le pH diminue, la concentration en calcium augmente, conformément au produit de
solubilité de la portlandite [38].
Lorsque les rapports L/S sont supérieurs à 10, le pH des deux matériaux continue à
chuter (pH<11.8), en parallèle avec la concentration du calcium: les bases calciques sont à
leurs tour diluées. Le milieu devient sous saturé par rapport à la portlandite [38] ;
En ce qui concerne le Plomb, le Chrome et le Nickel, les concentrations les plus
élevées sont observées pour les ratios Liquide/Solide les plus faibles. Le niveau de
solubilisation de ces éléments est plus élevé pour les pâtes par rapport aux mortiers. Ce
phénomène peut être expliqué par l’immobilisation de ces métaux dans les matériaux S/S dans
les phases formées pendant l’hydratation [18]. Dans une première analyse qualitative des
phénomènes, le relargage de ces éléments semble alors contrôlé par la solubilité des phases
solides les plus solubles.
IV.2.12.4. Test de lixiviation sur monolithe (TLM)
Les résultats de lixiviation sur monolithe obtenus pour les espèces chimiques analysés
sont illustrés sur la figure IV.25 qui représente l’évolution des flux de relargage en fonction
du temps moyen pendant 64 jours de lixiviation dans les deux milieux d’études (neutre et
sulfaté) pour les deux types de formulations choisies (F4M et F4P). Pour éviter le phénomène
inverse ou le passage des éléments de la solution de lixiviation vers le matériau, la solution de
lixiviation a été renouvelée pour qu’aucune espèce suivie n’atteigne sa limite de solubilité
dans le lixiviat. En effet, si cela arrivait, le transfert de matière de la matrice monolithique
vers la solution de lixiviation serait contrôlé par sa saturation et le test ne serait alors plus
réalisé en conditions dynamiques.

142
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.25. Evolution des flux de relargage des espèces chimiques (Pb2+, Cu2+, Ni2+ et
Cr3+) en fonction du temps moyen Ti pendant 64 jours de lixiviation.
En général, quelque soit le type du milieu, on observe, un début de relargage de type
diffusionnel, ou la pente de la courbe étant de -0.5 [17], ce fait est du aux gradients de
concentration entre l’eau interstitielle du matériau cimentaire, très chargée, et la solution
agressive, peu chargée, créent un transfert d’ions par diffusion. Ce relargage se traduit par la
contribution importante de la surface extérieure du bloc monolithe (phénomène de lessivage),
ensuite les flux relargués diminuent à cause d’un phénomène d’épuisement du déchet libre qui
se trouve sur la surface extérieure du bloc monolithique. Le relargage des ces métaux ensuite
continue à diminuer et devient contrôler par les variations des concentrations résultants de la
diffusion provoquée par des réactions chimiques de dissolution-précipitation (conditions
chimiques d’équilibre).
D’après la figure IV.25, on constate que les flux totaux relargués des espèces suivies
dans le milieu sulfaté sont supérieurs à ceux du milieu neutre (tableau IV.10), ceci est du à la
force ionique élevée de la solution sulfatée par rapport à celle de l’eau déminéralisée. Lorsque
les blocs sont en contact avec la solution sulfatée plusieurs phénomènes peuvent être
exécutés, une partie de la portlandite se dissout suivie par la diffusion des sulfates vers
l’intérieur de la matrice cimentaire. Les sulfates entrants réagissent avec les ions de la solution
interstitielle, les phases de ciment hydraté et les grains de ciment restés anhydres (Figures

143
Chapitre IV. Résultats et discussions

IV.13, IV.14, IV.15 et IV.16). Ces réactions engendrent la précipitation des espèces
secondaires à savoir : l’ettringite et le gypse (Chapitre I, § I.6.3.3) et induisant l’apparition des
pressions de cristallisation et des fissures. L’accroissement de la porosité augmente la surface
réactive (solution-solide) et par conséquent la libération des polluants sera plus importante.
Pour le cas de cuivre, aucune différence n’a été observée au niveau des flux relargués pour les
deux milieux, il s’avère que la solubilité de cuivre ne dépend pas de la nature de la solution de
lixiviation. Le rapport de relargage est de l’ordre de 1, ceci est dû peut être à sa faible quantité
dans le déchet.
Tableau IV.10. Rapport de relargage milieu sulfaté/milieu neutre.
Rapport milieu sulfaté/milieu neutre
Elément Formulation F4M Formulation F4P
Chrome (Cr3+) 5.91 6.46
Nickel (Ni2+) 4.27 3.59
Plomb (Pb2+) 4.13 7.19
Cuivre (Cu2+) 1.01 1.02

Les flux totaux relargués de la formulation F4P sont supérieurs à ceux relargués de la
formulation F4M, cela est dû à la résistance élevée du F4M par rapport à F4P, à l’ajout du
sable normalisé qui diminue la diffusion des sulfates à l’intérieurs et à sa faible porosité. Les
faibles quantités, des espèces chimiques, lixiviés pendant 64 jours (qui est l’équivalent de 96
ans de relargage) consignés dans le tableau IV.11 démontrent l’efficacité du procédé de S/S
du déchet de l’unité B.C.R par les liants hydrauliques.
Tableau IV.11. Flux totaux relargués des espèces chimiques pour les formulations F4M et
F4P pendant 64 jours de lixiviation.
S0 (mmol/L) du déchet brut S0 (mmol/L) du F4M S0 (mmol/L) du F4P
Ni2+ 417.1 217.1 151.4
Cr3+ 40.11 1.385 1.221
Pb2+ 54.89 12.14 19.32
Cu2+ 1.056 0.231 0.386
Quantité relarguée pendant 64 jours de F4M Quantité relarguée pendant 64 jours de F4P
(mmol/L) (mmol/L)
Milieu neutre Milieu sulfaté Milieu neutre Milieu sulfaté
Ni2+ 5.141 31.36 6.628 43.27
Cr3+ 0.051 0.345 0.055 0.367
Pb2+ 1.294 7.992 1.749 6.482
Cu2+ 0.001 0.001 0.001 0.001
Taux relargué pendant 64 jours par rapport à la Taux relargué pendant 64 jours par rapport à la
quantité totale relarguée à partir du déchet (%) quantité totale relargué à partir de F4M et F4P (%)
Milieu neutre Milieu sulfaté Milieu neutre Milieu sulfaté
F4M F4P F4M F4P F4M F4P F4M F4P
Ni2+ 1.23 1.59 7.52 10.37 2.37 4.38 14.44 28.58
Cr3+ 0.13 0.14 0.86 0.91 3.68 4.50 24.91 30.06
Pb2+ 2.36 3.19 9.09 11.81 10.66 9.05 41.12 33.55
Cu2+ 0.09 0.09 0.09 0.09 0.43 0.26 0.43 0.26

144
Chapitre IV. Résultats et discussions

L’analyse MEB-EDX (Figures IV.26 et IV.27) réalisée sur les matériaux

stabilisés/solidifiés étudiés montre une surface hétérogène cristallisée sous formes de grains
de nuance blanchâtres et grisâtres. Les spectres EDX (Figures IV.26 et IV.27) montrent la
présence des pics intenses de calcium, silicium et l’oxygène qui sont les composants
principaux de l’ettringite, les monosulfoaluminates, la portlandite (Ca(OH)2), le silicate de
calcium hydraté C-S-H (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O), le sable normalisé (SiO2), la calcite
CaCO3 et quelques composants du déchet. Les spectres MEB-EDX montrent la présence des
métaux lourds dans la structure des matériaux S/S, ce qui confirme les résultats du TLM,
montrant l’efficacité du traitement par stabilisation/solidification par liants hydrauliques.
On note que les analyses MEB-EDX ont été effectuées à la fin de l'essai TLM, les
blocs (F4M et F4P) ont été récupérés et broyés, plusieurs analyses MEB-EDX ont été
effectuées sur les matériaux F4M et F4P. Les résultats obtenus pour l’ensemble des spectres
convergent vers les mêmes conclusions.

Figure IV.26. Analyse MEB-EDX de F4M.

Figure IV.27. Analyse MEB-EDX de F4P.

145
Chapitre IV. Résultats et discussions

IV.2.13. Evaluation de la dégradation des matériaux solidifiés/stabilisés sous l’action des

sulfates et de l’eau déminéralisée
En terme de stockage des déchets ultimes toxiques, le test TLM a été prolongé à 18
mois pour évaluer l’épaisseur dégradée et de déterminer le comportement à long terme afin
d’évaluer la fiabilité du traitement de stabilisation/solidification vis-à-vis de la préservation de
l'homme et de l'environnement.
Pour atteindre ces buts, plusieurs analyses expérimentales sont mises en œuvre pour
étudier l’influence des agressions chimiques sur les propriétés des matériaux
stabilisés/solidifiés.
IV.2.13.1. Evaluation de la dégradation en termes d’intensités des pics de la portlandite
et de l’ettringite
Cette méthode consiste à la mesure de l’intensité moyenne des pics de la portlandite
et de l’ettringite à différentes profondeurs des blocs monolithes du test TLM. La zonation
minéralogique a été réalisée sur les poudres récupérées après un grattage effectué sur les blocs
monolithes à la fin du test TLM (Le grattage a été effectué de la face extérieure vers le cœur
du bloc monolithique après leurs lixiviations, comme décrit dans le chapitre III, § III.2.7.).
Le couple grattage-analyse DRX nous a permis le traçage des profils minéralogiques
de la dissolution (de la portlandite) et/ou la précipitation (de l’ettringite). Les résultats
obtenus sont illustrés dans les figures IV.28 et IV.29.

Figure IV.28. Profils minéralogiques de la portlandite et de l’ettringite du F4M.

146
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.29. Profils minéralogiques de la portlandite et de l’ettringite du F4P.

L’analyse par DRX effectuée sur les formulations F4M et F4P pour les deux milieux
d’étude permet donc de mettre en évidence différentes zones à savoir:
- Une zone ou on observe l’absence totale des pics de la portlandite dans les deux
milieux, puis ils commencent à apparaître en allant de la surface extérieure vers le
cœur du bloc, à un moment donné nous observons un palier vertical où l’intensité des
pics de la portlandite restera inchangée quelque soit la profondeur de grattage. Cette
zone est plus étalée dans le milieu sulfaté que dans le milieu neutre. L’absence des
pics de la portlandite dans le milieu neutre est du à sa solubilité causé par le gradient
de concentration (Chapitre I, § I.6.1). Dans le milieu sulfaté, l’absence de la
portlandite est causée par deux phénomènes : (i) la réaction de la portlandite avec les
ions de sulfates provenant du Na2SO4 pour former l’ettringite et/ou le gypse (Chapitre
I, § I.6.3.3) et (ii) à sa dissolution du au gradient de concentration (Chapitre I, § I.6.1).
Cette zone est définie comme l’épaisseur dégradée des blocs étudiés. Les épaisseurs
dégradées sont consignées dans le tableau IV.12;
- Une zone où l’intensité des pics de diffraction associée à l’ettringite est forte. Cette
zone est très large pour le cas du milieu sulfaté. Cette zone où précipite de façon
importante l’ettringite est accompagnée avec la zone de disparition de la portlandite.
La forte précipitation de l’ettringite est attribuée à la contribution de la portlandite, des
monosulfoaluminates, d’aluminate tetracalcique hydraté, des grains de ciment anhydre
et les sulfates à la formation de l’ettringite et/ou du gypse (Chapitre I, § I.6.3.3);
- Une zone ou l’intensité de la portlandite est de même ordre d’amplitude, dans cette
partie la portlandite est plus dominante et la quantité d'ettringite devient très faible et
est comparable à celle déterminée dans les matériaux sains. Cette zone correspond à la
zone non dégradée du matériau.
147
Chapitre IV. Résultats et discussions

Tableau IV.12. Epaisseur dégradée des formulations F4M et F4P sous l’action des sulfates et
de l’eau déminéralisée.
Epaisseur dégradée (µm)
Formulation Facteur d’accélération
Milieu sulfaté Milieu neutre
F4M ~ 9000 ~ 4500 × 2 sur l’épaisseur dégradée
F4P ~ 12600 ~ 5400 × 2.3 sur l’épaisseur dégradée

D’après les résultats enregistrés dans le tableau IV.12, on constate ce qui suit :
- La cinétique de dégradation des matériaux sous l’action des sulfates est plus rapide
que dans le milieu neutre, cela est du à l’effet de la précipitation de l’ettringite et/ou le
gypse qui engendre l’accroissement de la porosité des matériaux et par conséquent la
dissolution des hydrates et un relargage intense;
- L’épaisseur dégradée du matériau F4P est supérieure à celle du matériau F4M, elle
est d’ordre de 1.4 pour le milieu sulfaté et de 1.2 pour le milieu neutre, ceci est dû à la
grande porosité de F4P par rapport à F4M (tableau IV.9) et à la présence du sable
normalisé dans le matériau mortier.
IV.2.13.2. Evaluation de la dégradation en termes de la quantité de la portlandite
insoluble
Dans le but de comprendre et d’expliquer les mécanismes de dégradation des
formulations F4M et F4P exposées à une solution sulfatée et à une eau déminéralisée, une
analyse thermogravimétrique (ATG) a été réalisée suivant la procédure décrite au chapitre III
(Chapitre III, § III.2.4.4). Les analyses thermiques ont été réalisées sur les poudres récupérées
à différentes profondeurs après grattage des blocs monolithes à la fin du test TLM.
Les résultats de l’ATG effectués sur F4M et F4P à différentes profondeurs sont
présentés sur les figures IV.30 et IV.31.

Figure IV.30. Evolution de la quantité de la portlandite en fonction de la profondeur grattée

du F4M dans le milieu neutre et le milieu sulfaté.
148
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.31. Evolution de la quantité de la portlandite en fonction de la profondeur grattée

du F4P dans le milieu neutre et le milieu sulfaté.
Les résultats obtenus montrent l’absence de la portlandite dans les premiers pas
grattés, en effet son absence s’étale dans le milieu sulfaté pour les deux types de formulation,
ceci explique l’effet nocif des sulfates sur la structure des matériaux à base de ciment.
L’absence de la portlandite explique sa consommation par les ions de sulfates pour donner la
naissance de l’ettringite lors de la lixiviation. A partir de certaines profondeurs, on constate
que la quantité de la portlandite se stabilise quelque soit la profondeur grattée, cette zone
correspond à la partie saine non dégradée du matériau. Dans cette zone la portlandite n’est
plus décalcifiée et/ou consommée par les sulfates.
Les résultats obtenus lors des analyses thermiques ont confirmé ceux trouvés par la
méthode DRX. En effet, l’absence de portlandite dans les premiers pas grattés explique
clairement les profondeurs dégradées.
IV.2.13.3. Evaluation de la dégradation en termes de la porosité ouverte à l’eau
déterminée lors du test TLM
Le suivi de la porosité ouverte des formulations F4M et F4P a été réalisé au cours du
test de lixiviation sur monolithe TLM (pendant 18 mois de lixiviation). Les résultats obtenus
sont illustrés sur la figure IV.32.

149
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.32. Evolution de la porosité ouverte à l’eau des formulations F4M et F4P en
fonction du temps.
La figure IV.32 nous permet d’extraire les remarques suivantes :
- Dans le milieu neutre, on observe que la porosité augmente au fur et à mesure que le
temps de contact progresse. La dissolution de la portlandite, du aux gradients de
concentration, augmente la perméabilité à l’eau et par conséquent l’augmentation de la
porosité. L’augmentation de la porosité peut être attribuée aussi, au renouvellement de
la solution de lixiviation qui inhibe à atteindre l’état stationnaire et par conséquent la
dissolution de la portlandite se poursuivra ;
- L’allure des courbes sur la figure IV.32 reflète clairement les damages des sulfates sur
les matériaux F4M et F4P. La porosité dans le milieu sulfaté est importante que celle
observée dans le milieu neutre. Il parut que la porosité des matériaux
stabilisés/solidifiés augmente jusqu’à un temps maximal de 14 mois, cette
augmentation est due à la précipitation de l’ettringite et/ou gypse (Chapitre I, §
I.6.3.3). La précipitation de ces derniers crée une pression interne capable d'atteindre
70 à 120 MPa et fait fissurer la pâte de ciment durcie. La fissuration de cette dernière
est accompagnée par la pénétration de la solution agressive vers l’intérieur du
matériau qui augmente sa porosité ;
- A partir de 14mois, on enregistre une stabilisation de la porosité des matériaux F4M et
F4P, la variation est inférieure à 0,05%. L’accumulation de la précipitation des
espèces secondaires (l'ettringite et/ou le gypse) contribue au remplissage des fissures
créées et induit une diminution de la porosité locale du matériau [21]. La diminution
de la porosité locale empêche la dissolution de la portlandite et/ou la consommation de
la portlandite par les sulfates et par conséquent la porosité se stabilise ;

150
Chapitre IV. Résultats et discussions

- La porosité du F4P reste toujours inférieure à celle du F4M quelque soit la nature du
milieu, ceci s’exilique par l’effet du sable normalisé qui favorise la diminution de la
porosité qui ralentit la diffusion des sulfates vers le cœur du matériau.
IV.2.13.4. Evaluation de la dégradation en termes de la concentration des métaux lourds
piégés
Les poudres récupérées après grattage ont subi des attaques acides afin de suivre
l’évolution des taux de métaux lourds retenus dans la structure des matériaux F4M et F4P.
Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure IV.33.

Figure IV.33. Profils des concentrations des métaux lourds (Ni2+, Pb2+ et Cr3+) obtenus par
attaque acide sur les poudres récupérées après grattages des blocs monolithes.

151
Chapitre IV. Résultats et discussions

Les profils des concentrations des métaux suivis ont les mêmes allures que ceux de la
portlandite lors des analyses DRX et ATG. D’après les profils obtenus, nous observons que la
quantité des métaux lourds est très faible dans les premiers pas grattés, puis elle commence à
s’accroître en allant vers le cœur des blocs puis elle devient constante. L’absence de ces
métaux dans la partie dégradée est due aux damages causés par l’eau pure et les sulfates qui
entraînent l’augmentation de la porosité et la dissolution des phases fixant les métaux lourds.
Les quantités des métaux lourds piégées dans la zone dégradée sont plus faibles dans
le milieu sulfaté par rapport à ceux observées dans le milieu neutre, ceci montre l’effet brutal
des sulfates sur la structure des matériaux cimentaires et la libération des métaux lourds.
L’apparition d’un palier horizontal, où les concentrations des métaux lourds sont de
même ordre de grandeurs que celles relarguées lors du test IpH, confirme l’aboutissement aux
parties saines non dégradées des matériaux ; ceci justifie les épaisseurs dégradées obtenus lors
des analyses DRX.
Pour mieux confirmer les résultats des attaques acides, des analyses MEB-EDX ont
été faites.
IV.2.13.5. Evaluation de la dégradation en termes des taux des espèces chimiques
composant les matrices cimentaires de F4M et F4P
Des analyses MEB-EDX ont été effectuées sur les poudres récupérées à différentes
profondeurs des blocs d’études afin de suivre les pourcentages massiques de calcium,
potassium, sodium, nickel, chrome et du plomb pour évaluer l’épaisseur dégradée des
matériaux F4M et F4P après la lixiviation. Les résultats obtenus sont présentés dans les
figures IV.34.

152
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.34. Evolution des pourcentages des espèces chimiques (K+, Na+, Ni2+, Pb2+, Cr3+ et
Ca2+) obtenus par MEB-EDX en fonctions de la profondeur des blocs monolithes après 18
mois de lixiviations.
Les résultats obtenus par MEB-EDX sont conformes avec ceux obtenus par attaque
acide, ceci confirme les résultats des épaisseurs dégradées obtenus par DRX. L’interprétation
des résultats de la quantification EDX montre la disparition du potassium et du sodium dans
les premières parties grattées ceci est dû à la dissolution de leurs phases fortement solubles
(KOH et NaOH). L’absence de ces deux espèces chimiques semble plus large pour les cas des
blocs émergés dans la solution sulfatée, ceci est du aux damages causées par les sulfates, qui
augmente la porosité des matériaux (§ IV.2.12.3) et par conséquent l’accroissement de la

153
Chapitre IV. Résultats et discussions

solubilité des phases alcalines (KOH et NaOH). Ces résultats confirment que les blocs
émergés dans le milieu sulfaté sont dégradés fortement par rapport à ceux émergés dans l’eau
déminéralisée.
Pour le cas des étaux lourds nous observons l’absence de ces métaux dans les premiers
pas grattés mais d’une façon moins importante pour le cas du milieu neutre, puis ils
commencent à apparaître en allant de la face extérieure vers le cœur des blocs monolithique
ou les pourcentages des métaux retenus restent presque dans la même gamme de grandeurs,
cette zone représente la partie non dégradée des blocs.
Les taux de calcium des matériaux lixiviés ont été comparés avec ceux des matériaux
de références (F4M et F4P non lixiviés), les résultats montrent que les taux de calcium dans
les parties dégradées sont faibles par rapport à ceux des matériaux non lixiviés, ceci est dû à la
dissolution des phases contenant du calcium et leurs lixiviation à savoir : la portlandite,
l’ettringite, le C-S-H ...etc. A certaines profondeurs, nous observons que les taux de calcium
se rapprochent au taux de calcium dans les matériaux de référence, cette partie non décalcifiée
et non dégradée des blocs est considérée saine.
IV.2.13.6. Evaluation de la dégradation en termes des pourcentages cumulés lixiviés des
métaux lourds
Les taux des métaux lourds lixiviés pendant 64 jours (test normalisé) et 18 mois de
lixiviation dans différents milieux pour les formulations F4M et F4P sont consignés dans le
tableau IV.13.
Tableau IV.13. Taux des métaux lourds lixiviés pendant 64 jours et 18 mois des matériaux
F4M et F4P dans différents milieux.
Taux relargués pendant 64 jours par rapport à la Taux relargués pendant 18 mois par rapport
quantité totale relarguée à partir du déchet. à la quantité totale relargué à partir déchet.
Milieu Neutre Sulfaté Neutre Sulfaté
Formulation F4M F4P F4M F4P F4M F4P F4M F4P
Ni2+ (%) 1.23 1.59 7.52 10.37 5.45 7.02 16.85 25.63
Cr3+ (%) 0.13 0.14 0.86 0.91 2.86 3.75 7.76 8.44
Pb2+ (%) 2.36 3.19 9.09 11.81 7.91 10.18 21.09 27.37

D’après les résultats enregistrés dans le tableau IV.13, nous constatons que:
- Les quantités des métaux lourds relarguées pendant 18 mois sont plus importantes que
celles relarguées pendant 64 jours pour les deux types de milieu. Ce qui montre que
les matériaux à l’âge de 18 mois (combien en terme d’années) sont plus dégradés qu’à
l’âge de 64 jours ;
- Les quantités des métaux lourds relargués pendant 18 mois restent toujours inférieures
par rapport à celles relarguées à partir du déchet brut de l’unité BCR, ce qui prouve

154
Chapitre IV. Résultats et discussions

l’efficacité du traitement par stabilisation/solidification à l’aide des liants

hydrauliques ;
- Les quantités du chrome lixiviées sont très faibles par rapport aux autres métaux
(plomb et nickel) dans les deux milieux d’études et pour les deux types de
formulation, ceci peut être expliqué par sa nature chimique qui est difficilement
soluble ;
- Les taux des métaux lourds lixiviés à partir du F4M sont inférieurs à ceux relargués à
partir du F4P quelque soit la nature du milieu, ceci est du à la faible porosité et la
résistance mécanique élevée du F4M par rapport à F4P ;
- La quantité des métaux lourds relargués dans le milieu sulfaté sont importantes par
rapport à celles observées dans le milieu neutre. Ceci, montre clairement l’effet des
sulfates dans la détérioration des matériaux cimentaires ainsi que la libération des
métaux lourds toxiques vers le milieu environnant.

IV.3. MODILISATION ET SIMULATION

IV.3.1. Estimation des paramètres d’entrés
Afin de valider le modèle proposé précédemment, nous allons employer les données
expérimentales obtenues par l’application des tests de lixiviation sur les matériaux F4M et
F4P. Le modèle sera utilisé pour la simulation du relargage des éléments chimiques lors du
test de lixiviation sur monolithe (TLM).
IV.3.1.1. Paramètres Physico-chimiques
Les paramètres physico-chimiques nécessaires à la simulation sont enregistrés dans le
tableau IV.14.
Tableau IV.14. Paramètres physico-chimiques des matériaux F4M et F4P.
Matériaux F4M F4P
Milieu Neutre Sulfaté Neutre Sulfaté
Volume (cm3 ) 65.59 65.71 66.01 66.49
Surface géométrique (cm2 ) [17] 97.25 97.36 96.55 97.11
Hauteur équivalente (cm) [17] 0.67 0.67 0.68 0.68
Porosité ouverte à l’eau (%) [17] 15.07 17.42 19.68 22.05
Surface d’échange (cm2 ) [17] 16.42 16.88 16.57 17.03
Débit du lixiviant (cm3 .s -1 ) 0 0 0 0
Volume du lixiviant (cm3 ) 972.5 973.6 965.6 971.1

155
Chapitre IV. Résultats et discussions

IV.3.1.2. Coefficients de diffusion

Les coefficients de diffusion des espèces considérées sont obtenus à partir des flux
relargués lors le test de lixiviation dynamique TLM. Les résultats obtenus sont conservés dans
les tableaux IV.15 et IV.16.
Tableau IV.15. Coefficients de diffusion calculés à partir des résultats du test TLM –cas du
milieu neutre et ceux présentés dans la littérature.
Coefficients de diffusion de la
Espèce chimique F4M F4P
littérature
Ni 2+ (m2 /s) 5.06×10 -15 2.02×10 -13 N’est pas déterminé
Cr 2+ (m2 /s) 1.05×10 -12 4.30×10 -11 6×10 -10 [39]
Pb 2+ (m2 /s) 7.97×10 -11 3.99×10 -12 6.5×10 -12 [17]
7×10 -10 [39]
Ca 2+ (m2 /s) 6.42×10 -11 3.14×10 -11 5×10 -12 [17]
8×10 -10 [39]
Na + et K + (m2 /s) 10.86×10 -10 13.73×10 -10 10 -11 [17]
13×10 -10 [39]
Cl - (m2 /s) 2.14×10 -11 3.22×10 -11 1.7×10 -11 [17]

Tableau IV.16. Coefficients de diffusion calculés à partir des résultats du test TLM de Ni2+,
Pb2+, Cr3+ et Ca2+ pour F4M et F4P –cas du milieu sulfaté.
F4M F4P
Ni 2+ (m2 /s) 1.97×10 -14 8.91×10 -13
Cr 3+ (m2 /s) 1.64×10 -12 7.58×10 -11
Pb 2+ (m2 /s) 1.50×10 -10 2.00×10 -10
Ca 2+ (m2 /s) 9.33×10 -11 1.63 ×10 -9
Na + et K + (m2 /s) 5.13×10 -9 7.04×10 -9
Cl - (m2 /s) 5.54×10 -11 9.16×10 -11

D’après les résultats illustrés dans les tableaux IV.15 et IV.16, on remarque d’une part
que les valeurs de coefficients de diffusion sont différentes et ceci peut être du à la nature de
lixiviant, la porosité du matériau et à la quantité du déchet initialement ajoutée, et d’autre part,
le rapport entre les coefficients de diffusion dans le milieu neutre et le milieu sulfaté sont
approximativement d’ordre de 3.9 ; 1.6 ; 1.9 ; 1.45 ; 2.6 et 4.7 pour Ni2+, Cr3+, Pb2+, Cl-, Na+
et K+ respectivement, pour le matériau F4M et de l’ordre de 4.4 ; 1.7 ; 5 ; 5.2 ; 2.8 et 5.12
pour Ni2+, Cr3+, Pb2+, Cl-, Na+ et K+ respectivement, pour le matériau F4M. Ces ratios
montrent largement la contribution des sulfates dans l’augmentation des coefficients de
diffusion.
IV.3.1.3. Quantités disponibles lixiviables
Les quantités disponibles lixiviables des espèces chimiques dépendant du pH
(solubilité) sont consignées dans les tableaux IV.17. L’expression mathématique (Eq.III.15)
permet de passer des concentrations en mg/L aux concentrations en mol/L.

156
Chapitre IV. Résultats et discussions

Qmax_ ext × ρ
S0 = Eq.III.15
M a × P × 1000
Tableau IV.17. Quantité disponible lixiviable de Ni2+, Pb2+, Cr3+ et Ca2+ pour F4M et F4P.
Matériaux
Espèce chimique
S 0 dans F4M S0 dans F4P
Ni 2+ (mmol/L)
(mmol 217.1 151.4
Cr 3+ (mmol/L)
(mmol 1.385 1.221
Pb 2+ (mmol/L)
(mmol 12.14 19.32
Ca 2+ (mol
mol/L) 31.42 44.63

L’extrapolation des résultats expérimentaux obtenus par le test eau de pore (EP),
figure IV.35, nous a permis
is de déterminer la quantité disponible lixiviable des éléments très
solubles pour le rapport L/S équivalent à la capacité d’absorption en eau (CAE) [17], les
résultats obtenus sont consignés dans le tableau IV.18.
IV.1

Figure IV.35. Détermination de la quantité disponible lixiviable C0 pour K+, Na+ et Cl-.
157
Chapitre IV. Résultats et discussions

Tableau IV.18. Quantité disponible lixiviable de Na, K et Cl pour F4M et F4P.

Matériaux
Espèce chimique
C0 dans F4M C0 dans F4P
Na (mol/L) 0.191 0.252
K (mol/L) 0.086 0.127
Cl (mol/L) 0.011 0.019

IV.3.2. Etude comparative entre les résultats expérimentaux et ceux de la simulation

L’étude comparative, entre les résultats expérimentaux et ceux de la simulation, est
illustrée par les graphes présentés par les figures IV.36 et IV.37.

Figure IV.36. Flux expérimentaux et simulés des espèces chimiques (Pb2+, Ni2+, Cr3+, Na+,
K+, Cl- et Ca2+) en fonction du temps moyen Ti pendant 64 jours de lixiviation pour la
formulation F4M dans les deux milieux d’étude.
158
Chapitre IV. Résultats et discussions

Figure IV.37. Flux expérimentaux et simulés des espèces chimiques (Pb2+, Ni2+, Cr3+, Na+,
K+, Cl- et Ca2+) en fonction du temps moyen Ti pendant 64 jours de lixiviation pour la
formulation F4P dans les deux milieux d’étude.
La reproductibilité des résultats expérimentaux obtenus lors du test TLM à l’aide du
modèle de simulation proposé, diffusion couplé aux réactions chimiques, semble acceptable.
La représentation des résultats sous forme de flux montre une bonne concordance entre les
flux de simulation et les flux expérimentaux pour la plupart des espèces chimiques étudiées
surtout les éléments très solubles. Le tableau IV.19 montre quelques écarts entre les flux
expérimentaux et ceux simulés, ils sont dus essentiellement aux réactions physico-chimiques
qui ne sont pas prises en compte par le modèle élaboré à savoir : réactions de carbonatation

159
Chapitre IV. Résultats et discussions

des matériaux, la précipitation de l’ettringite, lessivage …etc. Aussi, ils peuvent être dus au
changement de la porosité des matériaux au cours du test de lixiviation.
Tableau IV.19. Etude comparative entre les flux relargués et ceux simulés des espèces
chimiques pendant 64 jours de lixiviation pour les formulations F4M et F4P pendant 64 jours
de lixiviation dans les deux milieux d’étude.
Quantité relarguée pendant 64 Quantité relarguée pendant 64
Rapport flux Rapport flux
jours de F4M (mmol/L) jours de F4M (mmol/L)
simulé/flux simulé/flux
Milieu Milieu neutre Milieu sulfaté
expérimental expérimental
Flux expérimental Simulé expérimental Simulé
Ni2+ 5.141 4.893 0.95 31.36 32.01 1.02
Cr3+ 0.051 0.054 1.05 0.345 0.386 1.12
Pb2+ 1.294 1.327 1.02 7.992 7.753 0.97
Ca2+ 923.7 958.5 1.11 1682.5 1934.8 1.15
Quantité relarguée pendant 64 Quantité relarguée pendant 64
Rapport flux Rapport flux
jours de F4P (mmol/L) jours de F4P (mmol/L)
simulé/flux simulé/flux
Milieu Milieu neutre Milieu sulfaté
expérimental expérimental
Flux expérimental Simulé expérimental Simulé
Ni2+ 6.628 6.36 0.96 43.27 44.56 1.03
Cr3+ 0.055 0.053 0.98 0.367 0.352 0.96
Pb2+ 1.749 1.731 0.99 6.482 0.611 1.02
Ca2+ 1989.1 2327.2 1.17 3042.3 2981.4 0.98

IV.4. CONCLUSION
L’ensemble des expériences réalisées sur des pâtes et des mortiers de référence et sur
d’autres matériaux obtenus par stabilisation/solidification contenant différentes quantités de
déchet a été présenté dans ce chapitre. Ces tests visent à faire la lumière sur l’impact de
l’ajout des déchets industriels toxiques de l’unité BCR sur les propriétés physiques et
mécaniques, le comportement à la lixiviation et la durabilité vis-à-vis des agressions
chimiques sur les matériaux cimentaires. L’exploitation des résultats des tests appliqués sur le
déchet et les matériaux obtenus par le procédé de stabilisation/solidification (S/S), nous a
permis de tirer les conclusions suivantes :
- La caractérisation du déchet par la mise en solution par attaque acide (eau régale),
DRX, MEB-EDX montre que le déchet de l’unité BCR contient des concentrations
importantes de nickel, de chrome et de plomb. De ce fait, le déchet brut de l’unité
BCR peut être classé comme un déchet ultime dangereux et doit subir un traitement
de stabilisation/solidification afin de réduire son caractère polluant et de le mettre
dans un centre de stockage de déchets ultimes ;
- Le déchet brut a été stabilisé/solidifié par un liant hydraulique. Il a été constaté que
l’ajout du déchet accélère la prise des pâtes à ciment ;
- L’ajout du déchet dans les matrices cimentaires diminue le taux de retrait dû à
l’augmentation du rayon moyen des pores qui diminue la pression capillaire. Ceci est
160
Chapitre IV. Résultats et discussions

considéré comme un avantage limitant la fissuration des blocs après leurs

durcissement ainsi que la libération des métaux toxiques ;
- L’augmentation de la quantité du déchet dans les mélanges entraîne la diminution de
la masse volumique des matériaux stabilisés/solidifiés dû à la plus faible masse
volumique du déchet par rapport à celle du matériau cimentaire ;
- Les matériaux témoins (sans ajout de déchet) ont présenté des résistances mécaniques
supérieures à celles des matériaux contenant des déchets à 7 et 28 jours de cure.
Cependant, les résistances des matériaux S/S restent supérieures à celle recommandée
par la norme XP X 31-212 ;
- Les formulations F4M et F4P présentent de meilleures résistances mécaniques par
rapport aux autres contenants du déchet ;
- L’analyse ATG montre que l’ajout du déchet diminue le degré d’hydratation du
ciment, ceci peut être expliqué par le fait que le déchet diminue la surface de contact
entre le ciment anhydre et l’eau de gâchage ;
- Les courbes obtenues au cours des essais ATG illustrent l’apparition de nouveaux
pics aux alentours de 555°C pour les matériaux dopés par le déchet, ces pics sont
attribués à la déshydroxylation des hydroxydes de plomb ;
- L’analyse des matériaux par DRX nous a permis d’identifier les principales phases du
ciment hydraté (Portlandite, C-S-H et ettringite), ainsi l’apparition des métaux lourds
sous forme des phases complexes pour les matériaux dopés par le déchet ;
- L’effet du pH (test IpH) a été étudié, d’une part sur le matériau par sa capacité de
neutralisation acide et, d’autre part, sur la solubilité des espèces chimiques. Les
valeurs de solubilité obtenues montrent deux comportements de solubilisation des
éléments qui dépendent du pH (Ca2+, Ni2+, Pb2+, Cu2+ et Cr3+) et d’autres qui ne
dépendent pas du pH (K+, Na+ et Cl-). Cela est dû à plusieurs facteurs tels que la
nature chimique des phases solides contenant les métaux et la force ionique de la
solution ;
- La capacité de neutralisation acide dépend non seulement de la quantité de ciment
initialement utilisée mais aussi de la quantité de déchet ajoutée ;
- L’eau des pores contient pratiquement toute la quantité disponible de sodium et de
potassium qui provient de la dissolution quantitative de phases fortement solubles
(KOH et NaOH) et leurs concentrations dépendent du ratio L/S ;
- Les concentrations, de certains éléments, données par le test « eau des pores » sont
supérieures à celles données par le test fraction maximale mobilisable. Ceci peut être

161
Chapitre IV. Résultats et discussions

expliqué par le fait que les quantités relarguées données par ce dernier sont contrôlées
par la saturation de la solution de lixiviation. Cet état de saturation qui dépend du
rapport liquide/solide, du temps de contact et de la surface d’échange confirme que
les matériaux broyés relarguent plus de métaux lourds que les blocs monolithiques ;
- Les résultats obtenus en termes de quantités des métaux lourds lixiviées pendant 64
jours (test normalisé équivalent à 96 ans de relargage) par rapport au contenu total
dans le matériau dans les deux milieux d’études (eau déminéralisé et solution
sulfatée) et par rapport au contenu total du déchet à l’état brut, démontrent l’efficacité
du procédé adopté pour la S/S du déchet de l’unité BCR par les liants hydrauliques.
Ce faible taux peut être expliqué par le fait que les métaux lourds ont formé dans le
matériau des formes très complexes qui sont plus résistantes aux attaques agressives
du scénario envisagé. D’après ces faibles taux lixiviés, on n’enregistre aucune
dégradation notable dans les matériaux d’étude ;
- Les taux des métaux lourds relargués dans le milieu sulfaté sont supérieurs à ceux
relargués dans le milieu neutre, ceci est dû à la force ionique élevée de la solution
sulfatée par rapport à celle de l’eau déminéralisée. Les sulfates réagissent avec les
différentes phases de ciment hydratés et engendrent la précipitation des espèces
secondaires (l’ettringite et le gypse), ces derniers induisent l’apparition de pressions
de cristallisation et de fissures dans les blocs. L’accroissement de la porosité
augmente la surface réactive (solution-solide), augmentant la libération des polluants ;
- L’analyse MEB-EDX des matériaux F4M et F4P montre la présence de métaux
lourds dans la structure des matériaux S/S, ce qui explique la réussite du traitement
par Stabilisation/Solidification ;
- L’analyse minéralogique réalisée, par l’emploi de la DRX, ATG, MEB-EDX et
l’attaque acide, a permis une zonation minéralogique précise du matériau dégradé
chimiquement après 18 mois de lixiviation ;
- La cinétique de dégradation des matériaux sous l’action des sulfates est plus rapide
que dans le milieu neutre, cela est dû à l’effet de la précipitation de l’ettringite et/ou le
gypse qui engendre l’augmentation de la porosité qui augmente la dissolution des
hydrates et la libération de métaux lourds ;
- Les quantités des métaux lourds relargués pendant 18 mois restent toujours
inférieures celles relarguées à partir du déchet brut de l’unité BCR ;

162
Chapitre IV. Résultats et discussions

- Les taux des métaux lourds lixiviés à partir du F4M sont inférieurs à ceux relargués à
partir du F4P quelle que soit la nature du milieu et la durée d’exposition, ceci est dû à
la faible porosité et à la résistance mécanique élevée du F4M par rapport au F4P ;
- Le matériau F4M est moins dégradé par rapport au matériau F4P, ceci est dû à l’ajout
du sable normalisé qui diminue la porosité et qui inhibe la diffusion dans les deux
directions (vers le cœur du bloc et vers la solution agressive) ;
- Le modèle de simulation proposé décrit suffisamment le relargage des espèces
chimiques polluantes à long terme dans le scénario envisagé (l’immersion d’un déchet
stabilisé/solidifié dans une solution agressive), cependant quelques écarts ont été
observés et ceci est dû aux réactions non prises en compte par le modèle élaboré et au
changement de la porosité au cours du test de lixiviation.

163
IV.5. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] AFNOR (2012) Caractérisation du déchet -Essai de lixiviation d’un déchet solide initialement
massif ou généré par un procédé de solidification NF X31-21.
[2] Forestier LL, Libourel G (1998) Characterization of fuel gas residues from municipal solid
waste combustors. Environmental Science & Technology 32 :2250-2256
[3] Deschamps T, Benzaazoua M, Bussière B, Belem T, Mbonimpa M (2006) Mécanismes de
rétention des métaux lourds en phase solide: cas de la stabilisation des sols contaminés et des
déchets industriels. VertigO 7 : Article numéro 2
[4] Ukrainczyk N, Vrbos N, Sipusic J (2012) Influence of metal chloride salts on calcium
aluminate cement hydration. Advances in Cement Research 25 :249-262
[5] Bouhamou N, Belas N, Mesbah H, Jauberthie R, Ouali A, Mebrouki A (2009) Influence des
rapports eau/ciment et fines/ciment sur le comportement à l’état durci du béton autoplaçant à
base de matériaux locaux algériens. Canadian Journal of Civil Engineering 36 :1195-1206
[6] Jaouadi I (2008) Etude numérique et expérimentale du retrait endogène de la pâte de ciment
au jeune âge. Dissertation, thèse de doctorat, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne
[7] Baroghel-Bouny V (1994) Caractérisation des pâtes de ciment et des bétons. Dissertation,
thèse de doctorat, Laboratoire Central des Ponts et Chaussées de Paris
[8] Tazawa E, Miyazawa S (1998) Effect of constituents and curing conditions on autogenous
shrinkage of concrete. Proceeding of the International Workshop on Autogenous Shrinkage
of Concrete, Hiroshima
[9] Kelham S (1996) The Effect of Cement Composition and fineness on expansion associated
with Delayed Ettringite. Cement and Concrete Composites 18 :171-179
[10] Escadeillas G, Aubert JE, Maximiliano S, William P (2007) Some factors affecting delayed
ettringite formation in heat-cured mortars. Cement and Concrete Research 37 :1445-1452
[11] Leklou N (2008) Contribution à la connaissance de la réaction sulfatique interne.
Dissertation, thèse de doctorat, Université Paul-Sabatier Toulouse III
[12] Amini HR, Saeedi M, Baghvand A (2008) Solidification/stabilization of heavy metals from
air heater washing wastewater treatment in thermal power plants. International Journal of
Environmental Research 2 :297-306
[13] Atahan HN, Oktar ON, Tasdemir MA (2009) Effects of water-cement ratio and curing time
on the critical pore width of hardened cement paste. Construction and Building Materials 23
:1196-1200
[14] Zhao H, Poon CS, Ling TC (2013) Properties of mortar prepared with recycled cathode ray
tube funnel glass sand at different mineral admixture. Construction and Building Materials 40
:951-960
[15] AFNOR (2012) Caractérisation du déchet -Essai de lixiviation d’un déchet solide initialement
massif ou généré par un procédé de solidification NF X31-211
[16] Chen X, Wu S, Zhou J (2013) Influence of porosity on compressive and tensile strength of
cement mortar. Construction and Building Materials 40 :869-874

164
[17] Imyim A. (2000) Méthodologie d’évaluation environnementale des déchets
stabilisés/solidifiés par liants hydrauliques. Dissertation, thèse de doctorat, Institut National
des Sciences appliquées de Lyon
[18] Chen QY, Hills CD, Tyrer M, Slipper I, Shen HG, Brough A. (2007) Characterisation of
products of tricalcium silicate hydration in the presence of heavy metals. Journal of
Hazardous Materials 147 :817-825
[19] Chikhi M, Balaska F, Boudraa S, Boutbiba H, Meniai AH. (2012) Experimental study of
stabilization of sludge containing toxic metal by hydraulic binders. Energy Procedia 19 :259-
268
[20] Gougar MLD, Scheetz BE, Roy DM (1996) Ettringite and C-S-H Portland cement phases for
waste ion immobilization: a review. Waste Managment 16 :295-303
[21] Planel D (2002) Les effets couplés de la précipitation d’espèces secondaires sur le
comportement mécanique et la dégradation des bétons. Dissertation, thèse de doctorat,
université de Marne La Vallée
[22] Mounanga P (2003) Etude expérimentale du comportement de pâtes de ciment au très jeune
âge : hydratation, retraits, propriétés thermophysiques. Dissertation, thèse de doctorat,
université de Nantes
[23] Xu A (1992) Structure of hardened cement-fly ash systems and their related properties.
Dissertation, thèse de doctorat, Chalmers University of Technology of Göteborg (Cité par
Mounanga P, 2003)
[24] Thevenin G (1996) Contribution à l'élaboration d'un système d'aide à la formulation de liants
hydrauliques pour la Stabilisation/Solidification. Dissertation, thèse de doctorat, Institut
National des Sciences appliquées de Lyon
[25] Mollah MY, Kesmez M, Cocke DL (2004) An X-ray diffraction (XRD) and Fourier
transform infrared spectroscopic (FT-IR) investigation of the long-term effect on the
solidification/stabilization (S/S) of arsenic(V) in Portland cement type-V. The Science of the
Total Environment 325 :255-262
[26] Silva DA, Roman HR, Gleize PJP (2002) Evidences of chemical interaction between EVA
and hydrating Portland cement. Cement and Concrete Research 32 :1383-1390
[27] Dana G (1999) Constantes des spectres infrarouges. Les techniques de l’ingénieur K 1010
[28] Fantozzi-Merle C (2003) Etude de matériaux à base de liant hydraulique contenant des
polluants organiques modèles : propriétés structurales et de transfert. Dissertation, thèse de
doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
[29] Baur I, Keller P, Mavrocordatos D, Wehrli B, Johnson CA (2004) Dissolution-precipitation
behaviour of ettringite, monosulfate, and calcium silicate hydrate. Cement and Concrete
Research 34 :341-348
[30] Engelsen CJ, Van-der-Sloot HA, Wibetoe G, Petkovic G, Stoltenberg-Hansson E, Lund W
(2009) Release of major elements from recycled concrete aggregates and geochemical
modelling. Cement and Concrete Research 39 :446-459

165
[31] Van der Sloot HA, Meeussen JCL, Van Zomeren A, Kosson DS (2006) Developments in the
characterisation of waste materials for environmental impact assessment purposes. Journal of
Geochemical Exploration 88 :72-76
[32] Van der Sloot HA, Van Zomeren A, Meeussen JCL, Seignette P, Bleijerveld R (2007) Test
method selection, validation against field data, and predictive modelling for impact
evaluation of stabilised waste disposal. Journal of Hazardous Materials 141 :354-369
[33] Voglar GE, Lestan D (2013) Equilibrium leaching of toxic elements from cement stabilized
soil. Journal of Hazardous Materials 246-247 :18-25
[34] De Windt L, Badreddine R (2007) Modelling of long-term dynamic leaching tests applied to
solidified/stabilized waste. Waste Management 27 :1638-1647
[35] Kakali G, Tsivilis S, Tsialtas A (1998) Hydration of ordinary Portland cements made from
raw mix containing transition oxides. Cement and Concrete Research 28 :335-340
[36] Ivey DG, Heimann RB, Neuwirth M, Shumborski S, Conrad D, Mikula J, Lam WW (1990)
Electron microscopy of heavy metal waste in cement matrices. Journal of Materials Science
25 :5055-5062
[37] Richardson IG, Groves GW (1993) The incorporation of minor trace elements into calcium
silicate hydrate gel in hardened cement pastes. Cement and Concrete Research 23 :131-138
[38] Caucheteux A (2002) Evolution au cours de la lixiviation des propriétés physico-chimiques
d’un REFIOM humide stabilisé aux liants hydrauliques. Dissertation, thèse de doctorat,
l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne et de l’Institut National
Polytechnique de Grenoble
[39] Agar YB, Alshawabkeh AN (1996) Electrokinetic remediation. I: pilot-scale tests with lead-
spiked kaolinite. II: theoritical model. Journal of Geotechnical Engineering 122 :173-185

166
CONCLUSION GENERALE
 CONCLUSION GENERALE

Les objectifs fixés dans cette étude, à savoir une caractérisation des rejets de l’unité
Boulonnerie, Coutellerie, Robinetterie et Evier (B.C.R)-Algérie, la Stabilisation/
Solidification de ces déchet par un ciment de type CEM I, l’évaluation du relargage de
différentes espèces chimiques polluantes contenues dans les matrices poreuses sous
différentes conditions de lixiviation (eau pure et milieu sulfaté, Na2SO4 à 15 mmol/L),
l’évaluation de la dégradation des matrices poreuses contenant des polluants, ainsi qu’une
modélisation simplifiée pour prédire le relargage à long terme des polluants toxiques, ont été
atteints. Ces objectifs ont contribué considérablement à l’amélioration de nos connaissances
sur la faisabilité de la Stabilisation/Solidification des déchets industriels riches en métaux
lourds par des liants hydrauliques pour qu’ils soient acceptables dans les centres de stockage
de déchets ultimes.

L’étude bibliographique réalisée sur le processus de lixiviation et de dégradation des

matrices cimentaires soumis à différents milieux nous a éclairé, d’une part, sur les causes et
les mécanismes de dégradation liés à la mise en contact des matériaux cimentaires avec des
solutions agressives et, d’autre part, elle a aussi permis de rassembler le maximum
d’informations sur : la stabilisation/solidification par les liants hydrauliques, l’étude des
interactions entre les phases de ciment hydraté et les métaux lourds, les mécanismes
d’immobilisation des métaux lourds et les facteurs qui contrôlent l’efficacité de la
solidification/stabilisation à base de liants hydrauliques. L’ensemble de ces connaissances a
conduit à mettre en place une compagne expérimentale adaptée aux exigences de notre étude.

L’étude expérimentale adaptée a été divisée en plusieurs parties : une première partie a
été consacrée à la caractérisation des matériaux d’étude, une seconde partie a été dédiée à la
détermination des propriétés physiques et mécaniques des formulations adoptées (mortiers et
pâtes de ciment), une troisième partie est consacrée à l’étude du comportement à la lixiviation
de ces formulations sous différents milieux (milieu pur et milieu sulfaté) et une dernière partie
est dédiée aux essais de grattage sur des blocs monolithiques où une évaluation de l’épaisseur
dégradée du matériau a été réalisée.

Différents tests et techniques d’analyses (attaque acide, DRX, IR, MEB-EDX et

ATG…etc.) ont été utilisés sur nos matériaux afin de mieux cerner l’impact de l’ajout des
rejets de l’unité BCR sur les propriétés physico-chimiques et mécaniques des formulations

168
 Conclusion générale

sélectionnées. Les essais ont été réalisés sur les matériaux au même âge pour rendre les
résultats comparables et fiables.

A travers cette étude, un ensemble de conclusions a été tiré. On cite essentiellement :

- Les résultats de caractérisation du déchet de l’unité BCR montrent que ce dernier a un

caractère polluant (riche en métaux lourds, en particulier le nickel : sa concentration
dépasse de très loin la norme exigée), d’où le fait que sa stabilisation/solidification est
inévitable ;
- La simplicité d’évaluation des temps de début et de fin de prise a facilement permis
d’enregistrer des variations de temps de prise en fonction de la quantité de déchet
ajoutée dans la matrice, montrant en général que les réactions d’hydratation sont
accélérées ;
- Les résultats de résistance mécanique (à la compression et à la flexion) s’avèrent très
intéressants car ils répondent à la norme en vigueur et ils sont influencés par la
présence (nature et teneur) des polluants. Ainsi, il apparaît que les matériaux dopés par
le déchet ont des résistances faibles par rapport à ceux de référence (sans l’ajout du
déchet). Ce résultat a été confirmé par les résultats du degré d’hydratation, calculé à
partir des analyses ATG. L’analyse par DRX et IR nous a permis d’identifier les
principales phases présentes dans nos matériaux, à savoir : la portlandite, C-S-H,
Pb(OH)2 et d’autres phases complexes contenant des métaux lourds, ces phases
révèlent une éventuelle modification de la microstructure du matériau due à
l’introduction des polluants inorganiques et qui peuvent être la cause de cette chute de
résistance. L’analyse par IR n’a pas permis d’apporter d’informations très importantes
sur l’influence de l’introduction des polluants dans les matrices poreuses ;
- L’immersion des matériaux d’études dans l’eau a favorisé le phénomène de
gonflement au sein des matrices cimentaires, ce dernier a induit à une libération en
quantités très importantes des métaux toxiques vers le milieu environnant. Cette
problématique a nécessité le recours aux tests de lixiviation pour assurer une bonne
évaluation environnementale du procédé de stabilisation/solidification par les liants
hydrauliques ;
- L’application d’une série de tests de lixiviation, à savoir : la capacité de neutralisation
acide (CNA), l’influence du pH (IpH), l’eau des pores (EP), la fraction maximale
mobilisable (FMM) et le test de lixiviation dynamique sur monolithe (TLM) dans un
milieu neutre (eau pure) et dans un milieu sulfaté, a permis le suivi : de la solubilité

169
 Conclusion générale

des espèces chimiques en fonction du pH, de la détermination des paramètres

contrôlant le relargage des espèces chimiques, de l’évolution de la capacité
d’absorption en eau au cours du test TLM pour les deux milieux d’étude (neutre et
sulfaté) pendant 18 mois de lixiviation, des taux relargués des polluants toxiques et de
déterminer les épaisseurs dégradées à la fin du test TLM sous l’effet d’une attaque
externe ;
- Les essais TLM, menés sur des mortiers et pâtes à base d’un ciment CEM I (immergés
en eau pure et en milieu sulfaté, Na2SO4 à 15 mmol/L) ont mis en évidence pour le
milieu sulfaté : des flux importants de métaux lourds (nickel, chrome et plomb) et une
épaisseur dégradée qui évolue plus vite par rapport au milieu neutre ;
- Le matériau soumis au milieu sulfaté consomme une partie des sulfates de la solution
externe (une diffusion des sulfates vers le cœur de la matrice cimentaire). Ce
phénomène entraîne des précipitations d’espèces secondaires, créant ainsi des fissures
au niveau du bloc qui accélère la dégradation des matériaux cimentaires et le relargage
des polluants toxiques ;
- L’utilisation d’un système de grattage, DRX, MEB-EDX, ATG et l’eau régale a
conduit d’une manière précise à la zonation minéralogique dégradée chimiquement du
matériau. Ces techniques ont montré (dans le cas du milieu sulfaté) la présence d’un
palier intense d’ettringite où un front de dissolution de la portlandite apparait en
parallèle. L’absence de la portlandite dans cette zone est définie par la dégradation de
cette partie. Il s’agit effectivement de la précipitation de l’éttringite qui peut induire
des fissurations et des déformations. Ces fissurations ont été confirmées par
l’évolution de la porosité ouverte à l’eau pendant 18 mois de lixiviation ;
- L’évaluation de l’épaisseur dégradée a montré que la zone dégradée demeurait
légèrement plus faible sur l’échantillon immergé dans l’eau pure par rapport à celui
immergé dans le milieu sulfaté. Cette différence peut être expliquée par la
précipitation locale des phases secondaires et par la porosité des matériaux (influence
de la formulation) ;
- Les résultats du programme expérimental a permis d’alimenter les paramètres d’entrée
des modèles physico-chimiques et de transfert de matière pour la simulation du
comportement à la lixiviation ;
- Un modèle mathématique a été proposé et conçu en utilisant le langage Fortran afin de
simuler la cinétique de relargage des espèces chimiques polluantes et des espèces
composant la matrice cimentaire à partir des essais de lixiviation. Il permet de prédire

170
 Conclusion générale

la quantité relarguée des polluants à partir des matrices cimentaires à long terme dans
des conditions réelles de stockage. Les flux relargués obtenus théoriquement sont
assez proches de ceux déterminés expérimentalement.

L’étude réalisée sur les procédés de stabilisation/solidification, par les liants

hydrauliques, initiée au laboratoire LTMGP de l’université de Bejaia concerne uniquement les
rejets industriels riches en Nickel, Chrome et Plomb.

En perspective, on envisage :

- L’extraction des métaux lourds (Nickel) du déchet de l’unité BCR et la valorisation de

la fraction restante du déchet comme une matière première dans la fabrication des
ciments, vu sa richesse en CaO ;
- L’utilisation des géo-polymères dans la Stabilisation/Solidification des déchets, puis
engagé une étude comparative sur l’efficacité de Stabilisation/Solidification par le
ciment et le géo-polymère ;
- Augmenter le nombre de paramètres (chimiques, mécaniques …etc.) du modèle
proposé afin d’approcher au mieux les résultats expérimentaux.

171
ANNEXES
 Annexe A
Description de l’unité BCR (Boulonnerie, Coutellerie, Robinetterie et Evier)

La plupart de la coutellerie, boulonnerie, robinetterie et évier est produite par les

unités de BCR en Algérie. Ces unités occupent une surface de 230295m², chaque unité est
composée essentiellement par un bâtiment administratif, une zone de production, une centrale
d’énergie, des locaux techniques, une zone de stockage des produits finis et une zone
d’épuration.

Moyens de production
L’outil de production de l’unité BCR est basé sur les technologies suivantes :
- Fonderie de laiton (gravité et basse pression) : fabrication d’ébauches coulées ;
- Matriçage à chaud du laiton : fabrication d’ébauches pressées ;
- Fabrication de barres de laiton : recyclage des déchets de laiton ;
- Usinage : usinage des ébauches ;
- Décolletage : fabrication d’accessoires de robinetterie ;
- Finition : meulage, polissage des corps et accessoires de robinetterie ;
- Traitement de surface : chromage, dorure et poudrage époxy ;
- Montage : contrôle de fonctionnement et emballage des produits.

Objectif :
L’objectif des unités BCR est de devenir une entreprise dynamique rentable en s’appuyant
sur une politique industrielle stabilisé, un réseau commercial performant et un riche capital
humain. Les axes permettant l’atteinte de cet objectif sont :
- Renforcement de la position sur le marché ;
- Développement et maitrise technologique ;
- Promotion des compétences ;
- Consolidation de la situation économique et financière ;
- Amélioration des systèmes de management.

De la matière première vers le produit final et l’obtention du déchet final :

Dans la zone de production, généralement différentes matières premières (cuivre,
aciers inoxydables…etc.) sont fusionnées puis moulées pour fabriquer des produits ménagers.
Après démoulage, ces produits sont rincés par un acide fort (HCl) puis par l’eau. Après
rinçage de ces produits, ils sont ensuite plongés dans des bains contenant des eaux de
chromage, de nickelage et d’argentage pour les rendre brillants. En raison d’assurer la qualité
des produits et afin d’éviter la saturation de ces eaux, ces dernières sont renouvelées
trimestriellement, ensuite, elles sont traitées dans la zone d’épuration (figure A1) des effluents
par la technique de précipitation chimique.
Le traitement des effluents se fait dans un bac, pour le concentré acide le traitement se
fait avec la solution de NaOH. Pour le concentré basique, s’il y a présence de Cyanure (CN)
nous devons procéder à un traitement préliminaire avec de l’eau de NaClO avant d’ajouter la
solution de HCl.
II
 Figure A1. Description de la zone d’épuration de l’unité BCR.

Les solutions traitées sont ensuite filtrées à haute pression tout en récupérant un déchet
sous forme d’une boue friable humide. Le déchet récupéré est stocké dans des grands sacs en
plastique qui sont préservés dans des conteneurs en métal dans une décharge propre à l’unité.
Près de 1520 t/an de ces déchets est généré dans ces unités de coutellerie. Ces déchets
contiennent différents métaux lourds dangereux et plus particulièrement Ni, Cr et Pb.

III
 Annexe B
Calcul de la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation complète du ciment Wel

La quantité d’eau nécessaire à l’hydratation complète du ciment est correspond la

quantité d’eau consommée au terme de l’hydratation d’1 g de ciment et sera utilisée lors du
calcul du degré d’hydratation. Le calcul de cette quantité nécessité de savoir préalablement le
pourcentage des phases de ciment (C3S, C2S, C3A et C4AF).

Les formules de Bogue sont utilisées pour calculer le pourcentage massique des phases
de ciment. Ce calcul fait l’hypothèse de la formation de réseaux cristallins bien définis, sans
aucune inclusion étrangère, et ne tient pas compte des oxydes secondaires apportés par les
matières premières.

Le pourcentage de chaque composant (C3S, C2S, C3A et C4AF) est calculé à partir des
teneurs de chaque élément entrant dans la composition du ciment. Pour notre cas, nous avons
utilisé un ciment CEM-I 52,5 de la cimenterie d’Ain-Elkebira dont la composition chimique
est donnée dans le tableau B1 suivant :

Tableau B1. Composition chimique du ciment Portland CEM-I 52,5 d’Ain-Elkebira.

Elément SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O Cl

Pourcentage 22.53 5.32 5.53 62.77 1.86 1.65 0.21 0.10 0.02
(%)

Les pourcentages ainsi calculés sont ensuite multiplié par la quantité d’eau (en grammes)
nécessaire pour l’hydratation d’un gramme de constituant (tableau B2).

Tableau B2. Calcul de la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation complète du ciment Wel.

Masse d'eau nécessaire à l'hydratation complète

Composant Pourcentage du composant selon de chaque composant en g
anhydres les formules de bogue en (%) Par gramme de Par gramme de
composant ciment anhydre
C3S 61.31 × 0.24 = 0.15
C2S 18.67 × 0.21 = 0.04
C3A 4.75 × 0.40 = 0.02
C4AF 16.81 × 0.37 = 0.06
Wel ∑ 0.27

IV
 Annexe C
Courbes d’étalonnage

L’analyse
’analyse des différentes espèces étudiées par la technique de la SAAF, se base sur la
préparation des courbes d’étalonnage. Ces courbes sont illustrées dans les figures ci-après.

Figure C1. Courbe d’étalonnage du Chrome.

Figure C2.
C Courbe d’étalonnage du Plomb.

Figure C3. Courbe d’étalonnage du Nickel.

V
 Figure C4.
C Courbe d’étalonnage du Sodium.

Figure C5.
C Courbe d’étalonnage du Potassium.

Figure C6.
C Courbe d’étalonnage du Cuivre.

VI
 Annexe D
Article publié dans le cadre de la thèse

VII
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