Cellule de Gratzel

République Algérienne Démocratique et Population
‫وزارة التعليم العالي و البحث العلمي‬

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
UNIVERSITE D’ORAN DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE (Mohamed Boudiaf)
Faculté de Physique
Département de Technologie des Matériaux
Spécialité : physique Option : Sciences des Matériaux, Application

Capteurs pour Environnement et Energies Renouvelables
MEMOIRE
Présenté par
Mme : HOURI Nadia
Pour l’obtention du diplôme de magister en physique
Mise en œuvre d’une cellule solaire de type Grätzel à

partir de l’optimisation des couches minces:TiO2, SnO2,
ZnO et du colorant
Soutenue le : / /2014.Devant la commission d’examen composée de :
Président Mr. Hamzaoui Saad Professeur USTO MB

Rapporteur Mr. Adnane Mohammed Professeur USTO MB
Examinateur Mr. Sellami Mayouf Professeur USTO MB
Examinateur Mr. Benhaliliba Mostafa Professeur USTO MB
Invité Mr. Sahraoui Tewfik MAA USTO MB
Année universitaire 2013-2014

Résumé
La cellule solaire de type Grätzel ou cellule solaire sensibilisée par colorant est une
nouvelle technologie photovoltaïque, dont la fabrication est beaucoup moins couteuse et plus
propre pour l’environnement. Des rendements de conversion de plus de 11% ont été mesurés
et certifiés suite à d’intenses recherches ces quinze dernières années. Ce type de cellules
repose sur un oxyde semi-conducteur à large bande interdite sensibilisée par un colorant.
Dans ce contexte, des couches minces actives ont été élaborées à partir de trois types
d’oxyde semi-conducteur :TiO2, SnO2 et ZnO synthétisés par la technique de « Docteur
Blade » sur des électrodes TCO. Plusieurs paramètres d’élaboration de ces couches ont été
optimisés et après une série de caractérisation morphologique et structurale par (MEB, DRX)
de ces couches ayant permis de sélectionner celles les plus appropriées pour la conversion
photovoltaïque. Ces dernières ont ensuite été sensibilisées par deux types de colorants (jus de
framboise(Anthocyanine) et coumarin 343). L’étude des propriétés optiques de ces deux
colorants montre que le coumarin est le plus absorbant. Des cellules solaires à colorant ont
donc été réalisées à partir de ces oxydes, à l’aide d’un électrolyte quasi solide à base d’iodure
et des cathodes carbonées, puis différents paramètres de sensibilisation ont été optimisés afin
d’améliorer l’efficacité de la conversion photovoltaïque. Les mesures I-V sur les cellules
réalisées dans les conditions optimales montre que la cellule la plus performante de cette
étude est à base de ZnO sensibilisée par le coumarin 343 car le courant est passé de qqµA à
qqmA.
Mots clés : cellule solaire de type Grätzel, Docteur Blade, oxydes semi-conducteurs,
Colorant, sensibilisation.
Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des Matériaux

« L.M.E.S.M » de l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran « Mohamed
Boudiaf ».
Je tiens tout d’abord à remercier Monsieur Saad HAMZAOUI, Professeur et directeur

du laboratoire pour son accueil au sein du Laboratoire, pour ces précieux conseils qu’il m’a
donné et pour ces connaissances théoriques et expérimentales que j’ai exploité durant mon
mémoire de magister et qui a accepté de présider le jury.
Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à Monsieur Mohammed ADNANE,

Professeur à l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf, pour
le temps qu’il m’a consacré et la documentation qu’il a mis à ma disposition. Sans ses
conseils et son enthousiasme scientifique ces travaux n’auraient pas pu aboutir. Je le remercie
pour l’attention qu’il m’a su apporter dans le cadre de ce travail.
Je remercie tout particulièrement Monsieur Tewfik SAHRAOUI, Maître assistant A à

l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf, pour son aide
concernant les mesures (I-V) et l’observation par MEB des couches minces , pour ses conseils et
sa disponibilité et pour m’avoir fait l’honneur de faire partie de mon jury de mémoire.
Je tiens à remercier Monsieur Mayouf SELLAMI, Professeur au département de

chimie de l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf pour
m’avoir fait l’honneur d’être membre du jury et d’avoir accepté de juger ce travail.
Je tiens à remercier Monsieur Mostafa BENHALILIBA, Professeur à l’Université

des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf pour m’avoir fait l’honneur
d’être membre du jury et d’avoir accepté de juger ce travail.
Je tiens à remercier Monsieur Denis CHAUMONT MCF-HDR Laboratoire

Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne ICB (Université de Bourgogne) pour la caractérisation
DRX de nos échantillons.
Je tiens à remercier Monsieur Adel Ali OTHMAN, Professeur et directeur du
laboratoire de Chimie Organique et Bioactive « L.C.O.B » de l’Université des Sciences et de
la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf et son équipe surtout K. ABED, F.TAIEB
BRAHIM et S.TIGHENIT, pour la caractérisation optique.
Mes remerciements vont également à tous les membres du laboratoire « L.M.E.S.M »

qui ont pu attribuer de près ou de loin à la réalisation de ce travail en particulier Monsieur
M.ZERDALI et H. BOUZIANE.
à tous mes collègues du laboratoire « L.M.E.S.M » avec qui j’ai partagé ces années de post
graduation en particulier Y.LARBAH.
Dédicace
Je dédie ce travail en signe de respect et de reconnaissance :
A ma chère mère et mon cher père pour leur affection et leur

amour.
A mon mari: Ferhat Abbas et mes enfants Imene et
Mohammed Akram pour leur encouragement et leur soutien.
A toute ma famille.
A tous ceux qui m’ont aidé à réaliser ce travail.
Table des matières
Introduction générale ...............................................................................................................1
Chapitre I : Cellules solaires sensibilisées par colorant (Cellules de

Grätzel)
I.1. La conversion photovoltaïque ...........................................................................................6
I.1.1. Historique .......................................................................................................................6
I.1.2. Principe de la conversion photovoltaïque ......................................................................7
I.1.3. Paramètres photovoltaïques ...........................................................................................8
I.1.3.1. Spectre solaire .........................................................................................................8
I.1.3.2. Caractéristique courant-tension (I-V) d’une cellule solaire ....................................9
I.1.4. Les filières technologiques-état d’art ...........................................................................12
I.1.4.1. Le silicium .............................................................................................................12
I.1.4.2. Cellules couches minces : les chalcogénures ........................................................14
I.1.4.3. Les cellules III-V multi-jonctions .........................................................................16
I.1.4.4. Les cellules photovoltaïques organiques ...............................................................16
I.1.4.5. Les cellules solaires sensibilisées par colorant ou cellules de Grätzel ..................17
I.2. Cellules solaires de Grätzel ..............................................................................................17
I.2.1. Historique .....................................................................................................................17
I.2.2. Matériaux constituant les cellules de Grätzel ..............................................................18
I.2.2.1. Le verre-TCO ........................................................................................................19
I.2.2.2. La couche nanocristalline poreuse .......................................................................19
I.2.2.3. Le colorant.............................................................................................................21
I.2.2.4. L’électrolyte ..........................................................................................................25
I.2.2.5. La contre électrode ................................................................................................25
I.2.3. Principe de fonctionnement .........................................................................................26
I.2.4. Différents types de transfert de charge dans une cellule de Grätzel ............................27
I.2.4.1. Processus d’injection d’électron............................................................................28
I.2.4.2. Régénération du colorant oxydé ............................................................................28
I.2.4.3. Transport électronique dans la couche de TiO2 ....................................................28
I.2.4.4. Recombinaison de charge.....................................................................................29
I.2.4.5. Recombinaison entre les électrons injectés et les ions I-3 ....................................29
Chapitre II: Démarche expérimentale
II.1. Réalisation des cellules solaires à colorant ...................................................................31
II.1.1. Elaboration des couches minces .................................................................................31
II.1.1.1. Nettoyage des substrats ........................................................................................31
II.1.1.2. Préparation de la solution colloïdale ....................................................................31
II.1.1.3. Elaboration des couches minces par la méthode de « Doctor Blade » ................33
II.1.1.4. Le recuit des couches minces ...............................................................................34
II.1.2. Sensibilisation des couches minces ............................................................................36
II.1.3. Préparation de l’électrolyte .........................................................................................36
II.1.4. La contre-électrode .....................................................................................................37
II.1.5. Assemblage de la cellule ............................................................................................37
II.2.Techniques de caractérisation des cellules photovoltaïques à colorant ......................38
II.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB) .............................................................38
II.2.2. Diffraction des rayons-X (DRX) ................................................................................39
II.2.3. Spectroscopie d’absorption UV/ visible .....................................................................40
II.2.4. Mesure d’épaisseur par profilomètre mécanique........................................................41
II.2.5. Mesure des caractéristiques courant-tension (I-V) .....................................................41
Chapitre III: Résultats et discussions

III.1. Optimisation de la couche de semi conducteur ..........................................................45
III.1.1. Optimisation de la composition de la solution colloïdale .........................................45
III.1.1.1. Influence de l’additif polymérique .....................................................................45
III.1.2. Influence des conditions de recuit .............................................................................46
III.1.3. Influence de l’épaisseur de la couche ........................................................................48
III.2. Propriétés morphologiques et structurales .................................................................49
III.2.1. Propriétés morphologiques de TiO2 ..........................................................................49
III.2.2. Analyse EDX.............................................................................................................50
III.2.3. Propriétés structurales de TiO2 ..................................................................................51
III.2.4. Propriétés morphologiques de ZnO ..........................................................................52
III.2.5. Propriétés morphologiques de SnO2 .........................................................................53
III.3. Optimisation du colorant ..............................................................................................54
III.3.1. Propriétés optiques ....................................................................................................54
III.3.2. Influence des paramètres de sensibilisation ..............................................................57
III.3.2.1. La solution de coumarin 343 ..............................................................................57
III.3.2.2. Le jus de framboise (Anthocyanine) ..................................................................58
III.4. Proprietes de l’electrolyte .............................................................................................60
III.4.1. Propriétes electriques ................................................................................................60
III.4.1. Propriétes optiques ....................................................................................................60
III.5. influence de la nature du substrat conducteur ...........................................................61
III.6. Caractérisation du courant-tension (I-V) ...................................................................62
III.6.1. Cellules à base de TiO2 .............................................................................................63
III.6.2. Cellules à base de ZnO ..............................................................................................64
III.6.3. Cellules à base de SnO2.............................................................................................65
Conclusion générale .............................................................................................................70
Références Bibliographiques ............................................................................................73
Table des figures
Figure I.1: Evolution de la production annuelle du domaine photovoltaïque. ........................... 7

Figure I.2: Principe simplifié d'une jonction p-n........................................................................ 8
Figure I.3: Irradiation solaire. .................................................................................................... 8
Figure I.4: Spectres extraterrestre AM0, terrestre AM1 et AM1.5. ........................................... 9
Figure I.5: Caractéristique courant-tension et grandeurs physiques associées. ...................... 10
FigureI.6: Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque. ................................................... 11
Figure I.7: Une cellule photovoltaïque monocristalline ........................................................... 12
Figure I.8: Une cellule photovoltaïquepoly-cristalline............................................................. 14
FigureI.9: Une cellule photovoltaïque amorphe. ...................................................................... 14
Figure I.10: Une cellule photovoltaïque CIS. .......................................................................... 15
Figure I.11: Une cellule photovoltaïque organique. ................................................................. 16
Figure I.12: Une cellule photovoltaïque de type Grätzel. ........................................................ 17
Figure I.13: Nombre de publications, classées par année. ....................................................... 18
Figure I.14: Schéma d’une cellule de Grätzel. ......................................................................... 18
Figure I.15:Diagramme énergétique à l’intérieur d’une cellule DSC. ..................................... 23
Figure I.16 : Structures chimiques des colorants à base de Ruthénium (N3 et N719). ............ 23
Figure I.17: Structures chimiques des colorants organiques a) dérivé de coumarine. ............. 24
Figure I.18:Schéma de fonctionnement d'une cellule Grätzel. ................................................. 27
Figure I.19: Diagramme schématique des différents processus de transfert de charge dans
une cellule de DSSC ................................................................................................................. 28
Figure II.1: a) mortier pour le broyage .b) agitation magnétique de la solution. ..................... 32
Figure II.2: La méthode de DoctorBlade.................................................................................. 34
Figure II.3: Les étapes de dépôt de nos couches par la méthode de « DoctorBlade» .............. 34
Figure II.4: a) Four (PROTHERME).b) Four programmable. ................................................. 35
Figure II.5: Trempage de l’anode dans le colorant .a) jus de framboise. b) le coumarin343... 36
Figure II.6: Préparation de l’électrolyteà base d’iodure. .......................................................... 37
Figure II.7: Dépôt de carbone sur la contre-électrodeTCO/verre. ........................................... 38
Figure II.8: Photo finale de la cellule de Grätzel. .................................................................... 38
Figure II.9: Imagedu microscope électronique à balayage (MEB). ......................................... 39
Figure II.10: Schéma de principe d’un spectrophotomètre à double faisceau ......................... 41
Figure II.11: spectrophotomètre à double faisceau OPTIZEN-VIEW. .................................... 41
Figure II.12: Schéma d’un profilomètre mécanique ................................................................ 42
Figure II.13: Banc de mesure de caractérisation courant/tension I(V)..................................... 43
Figure II.14: Schéma électrique de la caractérisation I-V. ....................................................... 43
Figure III.1: Image MEB d’une couche deTiO2.a) sans PEG .b) avecPEG…………….. ….46
Figure III.2: Image MEB d’une couche de TiO2 avant recuit. ................................................. 47
Figure III.3: Le cycle de chauffage du four. ............................................................................ 48
Figure III.4: Images MEB d’une couche poreuse de TiO2 après recuit à 400°C. .................... 49
Figure III.5: Micrographie des résultats en % atomiques des spectres apparents dessus. ....... 50
Figure III.6: Diffractogramme de la poudre de TiO2. ............................................................. 51
Figure III.7: Le pourcentage de la phase rutile et l’anatase dans la poudre de TiO2. .............. 52
Figure III.8: Image MEB d’une couche poreuse de ZnO après recuit à 400°C. ...................... 52
Figure III.9: Image MEB de la poudre de ZnO. ....................................................................... 53
Figure III.10: Image MEB d’une couche poreuse de SnO2après recuit à 400°C. .................... 53
Figure III.11: Image MEB de la poudre de SnO2. .................................................................... 54
Figure III.12: Image MEB d’une couche de TiO2 sensibilisée par le jus de framboise. .......... 55
Figure III.13: Spectre d’absorption UV- visible du colorant: jus de framboise. ...................... 55
Figure III.14: Spectre d’absorption UV-visible du colorant: coumarin 343. ........................... 56
Figure III.15: Diagramme d’énergie à l’interface semi-conducteur / colorant (C343). ........... 57
Figure III.16: Variation du courant de court circuitet la tension de circuit ouvert en fonction
du temps d’immersion dans une cellule à base de ZnO/C343. ............................................... 58
Figure III.17: Image d’une couche de ZnO sensibilisée par le coumarin 343à....................... 59
Figure III.18: Variation du courant de court circuitet la tension de circuit ouvert en fonctiondu
temps d’immersion dans une cellule à base deTiO2/jus de framboise. ................................... 60
Figure III.19: Image d’une couche de TiO2 sensibilisée par le jus de framboise à ................. 61
Figure III.20: Spectre d’absorption UV- visible de l’électrolyte. ............................................ 62
Figure III.21: caractéristique I(V) de la cellule TiO2/C343 sous éclairement. ........................ 64
Figure III.22: caractéristique I(V) de la cellule TiO2/Framboisesous éclairement. ................. 64
FigureIII.23: caractéristique I(V) de la cellule ZnO/C343 sous éclairement. .......................... 66
Figure III.24: caractéristique I(V) de la cellule ZnO /Framboise sous éclairement. ................ 66
Figure III.25 :caractéristique I(V) de la cellule SnO2 /C343 sous éclairement. ....................... 67
Figure III.26: caractéristique I(V) de la cellule SnO2 /Framboise sous éclairement. ............... 68
Table des tableaux
Tableau I.1: Quelque propriétés des (TiO2, SnO2et ZnO). ....................................................... 21

Tableau II.1. Les paramètres optimaux de recuit. .................................................................... 36
Tableau III.1: Les paramètres de recuit des couches de (TiO2, SnO2et ZnO).......................... 47
Tableau III.2: Epaisseurs des couches de TiO2élaborées par la technique de «DoctorBlade». 48
Tableau III.3: Les résultats en % atomiques des spectres et la moyenne. ................................ 50
Tableau III.4: Le rapport de [O]/ [Ti]....................................................................................... 51
Tableau III.5: paramètres photovoltaïques des premières cellules àbase de ZnOtestées ......... 58
Tableau III.6: paramètres photovoltaïques des premières cellules testées ............................... 59
Tableau III.7: paramètres photovoltaïques des premières cellules à base TiO2 testées............ 60
Tableau III.8: Résistance de l’électrolyte dans des cellules à différentes surface. .................. 61
Tableau III.9: Caractéristique électrique des deux types de TCO utilisées.............................. 63
Tableau III.10: Paramètres principaux d'élaboration des couches minces (TiO2, SnO2 e tZnO)
et des cellules solaires de type Grätzel. .................................................................................... 63
Tableau III.11: paramètres photovoltaïques des cellules à base de TiO2. ................................ 65
Tableau III.12: paramètres photovoltaïques des cellules à base de ZnO. ................................ 66
Tableau III.13: paramètres photovoltaïques des cellules à base de SnO2. ............................... 68
Introduction générale
L’épuisement progressif des réserves naturelles en énergies fossiles (pétrole, charbon
et gaz naturel) associé aux besoins énergétiques croissants des populations humaines,
notamment dans les pays émergents, conduit à une augmentation des tarifs et des coûts
d'exploitation de ces énergies. En outre, leur utilisation massive et quasi-exclusive à l’échelle
planétaire engendre des problèmes environnementaux aigus et toujours plus nombreux
(pollution de l’air, des océans, des nappes phréatiques, effet de serre etc.…) affectant les
conditions de vie et la santé des populations. La recherche de source d’énergies renouvelables
et non polluantes constitue donc un des enjeux technologiques majeurs du XXIème siècle.
La conversion efficace de l'énergie solaire, dont la puissance reçue par la terre représente
environ 10 000 fois la puissance consommée dans le monde, en électricité est une solution
attrayante qui permettrait de résoudre une grande partie des problèmes énergétiques de la
planète . Actuellement, les cellules solaires les plus efficaces sont à base de silicium (99% du
marché) avec des rendements atteignant 25% en laboratoire [1]. Cependant, l’énergie
photovoltaïque est à ce jour la plus coûteuse et une des moins utilisées, d’où la nécessité de
développer de nouveaux matériaux moins coûteux et mettant en œuvre des techniques elles-
mêmes peu onéreuses. Parmi les voies possibles, l’utilisation de matériaux organiques semi-
conducteurs est une des plus prometteuses.
Dans ce contexte, la photosensibilisation d’oxydes semi-conducteurs par des
molécules organiques ou métallo-organiques a initialement démontré son fort potentiel. Ainsi,
Grätzel et al. ont montré, en 1991, qu’une cellule photoélectrochimique à base de dioxyde de
titane (TiO2) nanocristallin et nanoporeux photosensibilisé par un complexe polypyridyle de
ruthénium permettait de convertir l’énergie solaire en électricité avec un rendement de l’ordre
de 8% [2]. Ces cellules ont ensuite été améliorées et les rendements atteignent désormais plus
de 11% en laboratoire [3]. Cependant ces systèmes présentent encore certaines limitations
en particulier du fait de nombreux phénomènes de recombinaison et de problèmes de stabilité
sous lumière UV liés aux propriétés du TiO2 ; ainsi que des problèmes de fuites et de
corrosions liées à l’électrolyte liquide utilisé. Bien qu’à ce jour, le TiO2 est l’oxyde semi-
conducteur conduisant aux meilleures performances [4] ; cependant des approches
alternatives ont été développées concernant les électrodes poreuses, en utilisant d'autres
oxydes métalliques tels que SnO2 et ZnO [5].
2
Certaines de ces limites ont été surmontées par le remplacement de l'électrolyte liquide par
des liquides ioniques, ou quasi-solide et solide [6].
Le but de ce travail, a été le développement de cellules solaires à colorant (DSSC : Dye
sensitized Solar Cells), à base d’électrodes nanocristallines et poreuses d’oxydes
métalliques tels que TiO2- SnO2- ZnO. Leur sensibilisation a été effectuée par des
colorants organiques (le comarin 343, jus de framboise). L’électrolyte liquide couramment
appliqué dans ce type des cellules, est remplacé par l’électrolyte quasi-solide.
L’obtention de rendements de conversion énergétique significatifs nécessite l’optimisation
de la morphologie des électrodes réalisées, le colorant et l’électrolyte.
Ce mémoire est organisé en trois chapitres :
Le chapitre I présente des généralités sur le domaine du photovoltaïque en décrivant les

différents types de cellules solaires et une analyse bibliographique détaillée sur les cellules
solaires sensibilisées par colorant.
Le chapitre II décrit les procédures expérimentales de l’élaboration de trois types de couches

minces (TiO2-SnO2- ZnO) à partir des solutions colloïdales de nanoparticules de ces oxyde
semi-conducteurs préparées par la méthode sol-gel et déposées par la méthode de (Doctor
Blade). Ensuite, la préparation des colorants et d’électrolyte à base d’iodure et à la fin la
fabrication de cellules solaires de type Grätzel. Nous terminerons ce chapitre en présentant les
différentes techniques de caractérisation utilisées pour déterminer les propriétés des
dispositifs et les performances des cellules.
Le dernier chapitre présente l’ensemble des résultats expérimentaux de cette étude. Les
propriétés des couches minces et les colorant sont discutées en fonction des paramètres
expérimentaux .Les performances photovoltaïques des cellules sont ainsi discutées en
fonction de la nature de semi conducteur (TiO2-SnO2- ZnO) et de la nature du colorant utilisé.
Finalement nous proposerons quelques perspectives de travail pour une meilleure efficacité.
3
Références bibliographiques
[1] M .Boucharef , « Réalisations et caractérisations optoélectronique de cellules solaires
Hybrides à colorants à base de ZnO »,Thèse doctorat ,Univ. Mentouri-Constantine, 2010.
[2] B. O Regan, and M. Gratzel, « A low-cost, high-efficiency solar cell based on

dyesensitized solar colloidal TiO2 films», Nature, vol. 353, n° 6346, p. 737-740, 1991.
[3] M. Gratzel, « Conversion of sun light to electric power by nanocristalline dye sensitised
solar cells», J. Photochem. Photobiol. A: Chem., vol. 164, n° 1-3, p.3-14, 2004.
[4] Snaith. H J, Moule. A J, Klein. C, Meerholz. K, Friend.R H and Grätzel. M, «Efficiency

Enhancements in Solid-State Hybrid Solar Cells via Reduced Charge Recombination and
Increased Light Capture», Nano Letters 7 3372, 2007.
[5] E.Guillén,C.Fernandez-Lorenzo,R.Alcàntara,J.Martin-Calleja,J.A.Anta .Solar Energy

Materials& solar cells 93, 1846-1852, 2009.
[6] Ferrere.S, Zaban.A and Gregg. B A, « Dye sensitization of nanocrystalline tin oxide by
perylene derivatives», J. Phys. Chem. B 101 4490 , 1997.
4
Chapitre I
Cellules solaires sensibilisées par
Colorant (Cellules de Grätzel)
Chapitre I : Cellules solaires sensibilisées par colorant (Cellules de Grätzel)
I.1. La conversion photovoltaïque
I.1.1. Historique
Le soleil reste la plus grande source d’énergie pour notre planète même si elle est
intermittente. Aujourd’hui, les populations ont saisi l’intérêt du soleil et de la capture de son
énergie afin de la transformer en énergie électrique. Le besoin croissant d’énergie dans le
monde conduit à un épuisement progressif des réserves d’énergie fossiles et à une
augmentation de la pollution liée à leur utilisation. Il s’avère donc nécessaire de rechercher
de nouvelles sources renouvelables d’énergie.
Parmi celles-ci, l’énergie solaire représente une alternative intéressante à condition de savoir
la capturer, la transformer et la stocker. Les dispositifs photovoltaïques sont utilisés pour
transformer l’énergie solaire en électricité.
En 1839, le physicien français Alexandre Edmond Becquerel a découvert «L’effet
photovoltaïque » par l’observation de la différence de potentiel apparaissant entre deux
électrodes de platine immergées dans un liquide contenant un sel d’halogénure de métal
lorsque le dispositif était éclairé. [1]
La première cellule solaire à base de sélénium fut fabriquée par Charles Fritts en 1883.
Mais jusqu’à la secondaire guerre mondiale, cette découverte reste une curiosité de
laboratoire, et ce, jusqu’en 1954 lorsque trois chercheurs des laboratoires Bell Labs aux
Etats-Unis développent une cellule solaire à base de silicium présentant un rendement de
conversion de 6%. [2]
En 1958, les premiers satellites alimentés par des cellules solaires sont envoyés dans
l’espace. Ce développement notable est stimulé par le financement des gouvernements
pour améliorer les cellules solaires et pour encourager l’utilisation d’énergies
renouvelables suite aux chocs pétroliers de 1973 et 1980. Depuis cette crise, le marché
photovoltaïque (PV) est en permanent essor du fait des rendements croissants et de la
diminution régulière des coûts de production (Figure I-1).
6
Figure I.1: Evolution de la production annuelle du domaine photovoltaïque. [3]
Néanmoins, malgré ces développements, un coût encore élevé de la technologie et des

installations rend nécessaire le développement de nouvelles filières permettant la
démonstration de solutions compétitives à grande échelle.
I.1.2. Principe de la conversion photovoltaïque
Les cellules photovoltaïques sont des dispositifs électroniques permettant de

convertir l’énergie lumineuse en énergie électrique. Cette conversion est basée sur l’effet
photovoltaïque qui consiste en la génération de charges électriques suite à une excitation du
matériau engendrée par l’absorption de photons. Les charges créées diffusent de la couche
active vers un circuit électrique extérieur via des électrodes.
Les processus de génération et de transport de charges impliquent l’utilisation de matériaux
semi-conducteurs comme éléments de base des cellules photovoltaïques.
Classiquement, une cellule photovoltaïque est constituée d’une jonction composée d’un semi-
conducteur inorganique de type ‘n’et d’un semi-conducteur inorganique de type ‘p’, insérés
entre deux électrodes.
La conversion photovoltaïque dans ces cellules est initiée par l’absorption des photons par les
matériaux semi-conducteurs. [4]
Après l’absorption, deux porteurs libres sont générés dans le semi-conducteur :
L’électron excité par l’énergie d’un photon va passer dans la bande de conduction laissant
ainsi un trou dans la bande de valence.
Près de la zone de jonction, le champ électrique interne généré par la charge d’espace, pousse
les électrons libres vers le semi-conducteur de type ‘n’ et vice versa pour les trous. Le courant
électrique est le résultat direct de la circulation des charges vers le circuit extérieur.
7
Figure I.2: Principe simplifié d'une jonction p-n.
I.1.3. Paramètres photovoltaïques
I.1.3.1. Spectre solaire
Le rayonnement solaire est constitué de photons de différentes longueurs d’ondes.

Le spectre solaire correspond ainsi à la répartition en longueurs d’onde de la puissance
lumineuse émise, reçue en un lieu donné.
L’intensité lumineuse émise par le soleil sous incidence normale par rapport à la surface de la
terre est appelée la constante solaire. Cette constante solaire est influencée par la diffusion, la
réflexion et l’absorption des particules présentes dans la couche atmosphérique (ozone,
oxygène, eau …). Elle est approximativement de 1.4 kW/m2 au-dessus de la couche
atmosphérique et est réduite à 1 kW/m2 à la surface de la terre.
Cette perte d’énergie est quantifiée à l’aide d’un coefficient nommé coefficient de « masse
d’air» AMx (Air Mass), où x est défini par la relation : x ≈ 1/sinθ, et où θ est l’angle entre
l’incidence des rayons lumineux et l’horizontale à la terre (Figure I.3).
Figure I.3: Irradiation solaire. [5]
8
On définit AM0 comme l’éclairement solaire au-dessus de l’atmosphère à incidence normale.

AM1correspond à l’éclairement à la surface de la terre sous la même incidence. AM1.5
correspond aux conditions dans laquelle la lumière atteint la surface de la terre avec un angle
incident de 48.2° par rapport à la normale. Le spectre d’émission du soleil, représenté sur la
Figure I.4 est composé de 6.4 % de lumière ultraviolette, de 48 % de lumière visible et de
45.6 % de lumière infrarouge. L’éclairement maximal est situé entre 450 nm et 700 nm.
Figure I.4: Spectres extraterrestre AM0, terrestre AM1 et AM1.5. [6]
Aujourd’hui, le spectre AM1.5G définit la norme choisie pour déterminer les performances
des cellules solaires de façon universelle. Il est donc nécessaire de reproduire en laboratoire
ce spectre AM1.5G du mieux possible en utilisant un simulateur solaire calibré pour
compenser les différences spectrales entre le spectre solaire réel et celui de la lampe utilisée
pour le reproduire .
I.1.3.2. Caractéristique courant-tension (I-V) d’une cellule solaire
La capacité d’une cellule à produire de l’énergie est mesurée grâce a sa caractéristique

courant-tension (Figure I .5).
On peut facilement obtenir à partir de cette caractéristique certains paramètres qui vont
nous renseigner sur les phénomènes physiques mis en jeu dans la cellule.
9
Figure I.5: Caractéristique courant-tension et grandeurs physiques associées. [7]
Le courant de court-circuit Icc: Il s’agit du courant lorsque le potentiel appliqué à la cellule

est nul. C’est le plus grand courant que la cellule peut fournir. Celui-ci est fonction de la
température, de la longueur d’onde du rayonnement, de la surface active de la cellule, de la
mobilité des porteurs et est linéairement dépendant de l’intensité lumineuse reçue.
La tension de circuit ouvert Vco : Il s’agit du potentiel maximum que la cellule peut fournir,
lorsque le courant est nul.
Dans le cas des cellules de Grätzel, le Vco correspond à la différence entre le potentiel
d'oxydo-réduction du médiateur oxydé et le niveau de Fermi du semi-conducteur.
Le facteur de forme FF: Il s’agit d’un rapport qui rend compte de la qualité de la forme de la
caractéristique courant-tension. Il est défini par la relation suivante :
Pmax 𝐼𝑚𝑎𝑥 × 𝑉𝑚𝑎𝑥

𝑭𝑭 = = (I.1)
𝐼𝑐𝑐 × 𝑉𝑐𝑜 𝐼𝑐𝑐 × 𝑉𝑐𝑜
Ou 𝐼𝑚𝑎𝑥 et 𝑉𝑚𝑎𝑥 représente le couple intensité-tension pour lequel la puissance délivrée par
la cellule est maximale. Le facteur de forme théorique est compris entre 0,25 et 1. Le facteur
de forme peut aussi donner des informations sur la qualité des interfaces matériau-électrode.
Lorsque sa valeur descend en dessous de 25%, cela traduit généralement la présence d’un
contact non-ohmique ou d’une couche oxydée et/ou isolante à l’interface matériau-électrode.
10
Rendement de conversion en puissance : Il est défini par le rapport entre l’énergie

maximale délivrée par la cellule 𝑃𝑚𝑎𝑥 et l’énergie lumineuse incidente 𝑃𝑖𝑛 :
𝑃𝑚𝑎𝑥 𝐹𝐹 × 𝐼𝑐𝑐 × 𝑉𝑐𝑜

 = = (I.2)
𝑃𝑖𝑛 𝑃𝑖𝑛
L’efficacité maximale de conversion d’une cellule n’a de signification que pour une
distribution spectrale et une intensité donnée. L’illumination standard la plus communément
utilisée, et celle qui sera systématiquement utilisée dans ce travail, correspond au standard
AM1.5.
Schéma équivalent d’une cellule :

Si l’on considéré le cas simple d’une cellule idéale à jonction donneur-accepteur soumise a un
flux lumineux, celle-ci fonctionne comme un générateur de courant. Son schéma équivalent
(Figure 1-6) est représenté par une diode idéale montée en parallèle avec une source de
courant.
-Rs est une résistance série liée à la résistivité volumique et à l’impédance des électrodes
et des matériaux. La pente de la courbe I(V) au point Vco représente l’inverse de la
résistance série (1/Rs).
-Rsh est une résistance parallèle liée aux effets de bord et aux recombinaisons volumiques.
La pente de la courbe I(V) au point Icc représente l’inverse de la résistance shunt (1/Rsh).
Pour minimiser les pertes, il faut diminuer Rs et augmenter Rsh. Le cas idéal est représenté
par Rsh égale à l’infini et Rs égale à zéro. [7]
-RL représente la résistance de charge quand la cellule est connectée à un circuit externe.
Figure I.6: Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque. [7]
11
I.1.4. Les filières technologiques-état d’art
L’énergie photovoltaïque est aujourd’hui produite via différentes technologies qui se

différencient soit par les matériaux employés, soit par leur principe même.
I.1.4.1. Le silicium
La filière silicium représente aujourd’hui l’essentiel de la production mondiale de

panneaux photovoltaïques (Figure I-7). Il s’agit d’un matériau extrêmement abondant, stable
et non toxique. Cette filière est elle-même subdivisée en plusieurs technologies distinctes de
part la nature du silicium employé et/ou sa méthode de fabrication.
a. Le silicium monocristallin
Il s’agit de la technologie donnant des valeurs record en termes de rendement de

conversion pour ce matériau: plus de 25% en laboratoire. [8]
Il existe deux méthodes de fabrication. La méthode dite de Czochralski est couramment
employée dans l’industrie aujourd’hui encore et consiste en la croissance d’un monocristal de
silicium sous forme de lingot à partir d’un creuset de silicium fondu. La méthode (Floatzone)
donne des puretés de matériau bien supérieures car elle est conduite sous vide (pas de
pollution par l’oxygène) et que le procède s’affranchit de la présence du creuset et donc des
impuretés métalliques qu’il est susceptible d’introduire dans le monocristal. Cette technologie
souffre de rendements médiocres en lumière faible et de couts de production extrêmement
élevés.
Figure I.7: Une cellule photovoltaïque monocristalline. [9]
12
b. Le silicium poly-cristallin
Cette méthode est moins couteuse d’un point de vue énergétique mais aussi financier.
Les cellules poly-cristallines supportent mieux la présence d’impuretés que les cellules
monocristallines. On utilise donc généralement du silicium de moindre pureté, moins onéreux
mais aussi nécessitant moins d’étapes de fonte/purification et donc moins d’énergie.
Le silicium poly-cristallin est souvent produit en jetant du silicium fondu dans un creuset. En
contrôlant la vitesse de refroidissement on peut facilement contrôler la taille des cristaux
formés lors de la solidification.
La société japonaise Mitsubishi a établi en février 2010 un nouveau record pour ce matériau
(cellule 15*15cm) avec un rendement de 19,6% obtenu en laboratoire.
Ces cellules sont généralement utilisées pour les applications de type toiture car elles sont
moins onéreuses que les cellules monocristallines et possèdent un meilleur retour sur
investissement.
Figure I.8: Une cellule photovoltaïque poly-cristalline. [9]
c. Le silicium nanocristallin et amorphe

C’est le seul type de silicium donnant accès aux applications flexibles. Le silicium
amorphe est étudié depuis les années70 et connait pendant longtemps son application
principale dans les cellules présentées dans les calculatrices, destinées à rallonger la durée de
vie des piles. Il offre l’avantage d’être facilement déposable sur de grandes surfaces, d’avoir
un fort coefficient d’absorption (et donc de nécessiter de faibles épaisseurs pour fonctionner,
limitant l’utilisation des ressources en silicium), de pouvoir fonctionner sous faible
éclairement (et donc en intérieur contrairement au silicium multi et monocristallin) et enfin
d’utiliser très peu d’énergie lors de sa fabrication, raccourcissant ainsi son retour sur
investissement énergétique.
13
Les rendements maxima atteints sont de l’ordre de 10% au niveau industriel. Son principal
inconvénient provient de la dégradation de ses performances avec le temps passé sous
éclairement. Des solutions technologiques permettent cependant de s’affranchir de cette
dégradation et de marier les avantages de cette technologie avec d’autres (exemple de la
structure HIT de Sanyo). [9]
Figure I.9: Une cellule photovoltaïque amorphe.
d. Le silicium en ruban auto-supporte
Séduisant d’un point de vue technologique, ce mode de production consiste à faire

croitre un film de silicium entre deux lèvres de carbone par capillarite ou sur un film.
Largement pénalisée par une vitesse de croissance très lente (quelques cm/mn) imposée par
des critères de solidification (permettant la ségrégation des impuretés et de maitriser la taille
des cristaux), elle est aujourd’hui de moins en moins utilisée.
I.1.4.2. Cellules couches minces : les chalcogénures
a. Matériaux à base de Tellure de Cadmium (CdTe)
Il s’agit d’une technologie extrêmement prometteuse, permettant d’obtenir des

rendements tout a fait convenables (16,5% en laboratoire). De part une bande interdite
de 1,45eV parfaitement adaptée au spectre solaire [7] et un très fort coefficient d’absorption,
seule une couche de 2 μm est nécessaire pour obtenir un matériau très opaque et absorbant
une grande partie du spectre solaire.
Le développement des panneaux CdTe est néanmoins largement freiné par l’utilisation
du cadmium, qui pose problème au niveau environnemental (cf l’interdiction des piles
utilisant ce métal).
14
b. Matériaux CIS, CIGS et voie « bon marché »
Le Diselenure de Cuivre et d’Indium (CIS) est un matériau I-III-VI possédant une

structure chalcopyrite. Il possède un coefficient d’absorption entre 100 et 1000 fois supérieur
à celui du silicium amorphe.
Figure I.10: Une cellule photovoltaïque CIS. [9]
Les cellules à base de matériau chalcopyrite quaternaire comme les CIGS (pour
Cu (Ga, In) (Se, S) possède également des performances extrêmement intéressantes : le
Zentrum fur Sonnenenergie und Wasserstoff-Forschung (ZSW) a annoncé à la presse en
mai 2009 une efficacité record certifiée par le Fraunhofer Institut de 19,6%. Il s’agit d’un
record pour des cellules de cette taille et produites sur un pilote de semi industrialisation.
Ces deux voies en ont ouvert une troisième.
L’impact environnemental d’une cellule doit être pris en compte lors de sa fabrication.
Tenter de régler le problème de l’approvisionnement en électricité propre (du point de
Vue émission de gaz a effet de serre) en utilisant des matériaux toxiques ou non recyclables
n’est pas une option: c’est ce qui limite les cellules CdTe dans leur développement, par
exemple.
Un autre facteur limitant peut être la disponibilité des matériaux. Ainsi un des inconvénients
majeurs des cellules CIGS provient du fait que le sélénium, l’indium et le gallium sont des
matériaux dont les ressources sont limitées. Cela entraine évidemment des couts de
fabrication plus importants car ces matériaux étant rares, ils sont chers.
C’est pour répondre a ces deux problématiques qu’une équipe de recherche de l’université de
Chicago en collaboration avec IBM travaille sur des cellules a la fois dépourvues d’éléments
dangereux pour la sante ou l’environnement et dont les ressources sont relativement
importantes. Ces cellules dites CZTS (pour cuivre, zinc, étain et soufre) permettent d’atteindre
des rendements de prés de 10% en laboratoire. [7]
15
I.1.4.3. Les cellules III-V multi-jonctions
Il est parfois difficile de trouver un matériau absorbant l’ensemble du spectre solaire

avec un fort coefficient d’absorption. Les cellules multi jonction III-V dites «de troisième
génération » répondent a cette problématique. En effet il s’agit de l’empilement de divers
composés III-V, chacun optimisé pour absorber une partie du spectre solaire avec efficacité.
L’empilement, obtenu par croissance epitaxiale, permet donc de capter une grande partie du
spectre solaire, et mène a une cellule unique composée en réalité de plusieurs cellules en série.
De part le domaine de spectre solaire dont les photons sont récoltés et la minimisation
des pertes dues a la thermalisation, ces cellules permettent d’atteindre les records connus a ce
jour en matière de conversion photovoltaïque. Des rendements de plus de 40% ont ainsi été
obtenus sous lumière concentrée. [7]
Le procédé de fabrication et les matériaux utilisés pour la fabrication de ces cellules
entrainent un cout extrêmement élevé qui cantonne ces matériaux à des applications spatiales.
I.1.4.4. Les cellules photovoltaïques organiques
Les cellules organiques présentent l’avantage de pouvoir être produites à grande

échelle et à faible coût par les techniques d’impression et d’être facilement mises en œuvre
sur des substrats souples. Cependant, bien qu’en forte progression, les rendements de
conversion énergétique restent faibles. 8,13 %pour les mono-jonctions et 10,6 % pour les
multi-jonctions.
Figure I.11: Une cellule photovoltaïque organique. [10]
16
I.1.4.5. Les cellules solaires sensibilisées par colorant ou cellules de Grätzel
On définit ici des cellules hybrides, alliant des matériaux organiques ou métallo-
organiques qui sont greffés sur des matériaux inorganiques et un électrolyte, ceci permettant
de générer et de conduire des charges vers un circuit extérieur sous illumination. Ces cellules
sont nommées les "cellules de Grätzel "porte le nom de son créateur, le chimiste suisse
Michael Grätzel, professeur à l’Ecole polytechnique fédérale de Lausanne ou Les cellules
nanocristallines à colorant ou DSSC (dye-sensitized solar cells). C’est ce concept qui nous
intéresse particulièrement dans cette thèse et qui sera développé dans la seconde partie de ce
Chapitre.
Figure I.12: Une cellule photovoltaïque de type Grätzel. [11]
I.2.Cellules solaires de Grätzel
I.2.1. Historique
L’histoire de la cellule à colorant commence à la fin des 19ième siècles avec le

principe photographie. Il a été découvert que certaines molécules de colorant organique
pouvaient être utilisées sur un film photographique à base de chlorure d’argent.
Depuis les années 1970, des tentatives ont été faites pour créer une cellule solaire basée sur la
photosynthèse. Cette cellule solaire était alors constituée d’une couche cristalline de semi-
conducteur et d’une couche de chlorophylle. Cependant, dans ce type de structure les
électrons ont peu de mobilité. Ainsi l’efficacité de la première cellule était d’environ 0.01%.
En 1991 Michael Grätzel et son équipe ont créé un nouveau type de cellule photo-
électrochimique, inspiré de la photosynthèse végétale, qui combine l’emploi de matériaux
organiques et inorganiques.
17
Pour cette invention, Michael Grätzel a déjà remporté de nombreux prix, notamment le
Millenium Technologie Prise en 2010 ou le prix Balzan en 2009. Cette nouvelle
technologie s’appuie sur la combinaison de deux matériaux : un colorant ou Dye et un semi-
conducteur. La cellule présentée dans ce travail permettait d’obtenir un rendement de
conversion de l’ordre de 11% [12] pour un spectre solaire AM1.5G. Cette découverte de
principe a permis à la technologie des cellules solaires à colorant de se développer de manière
incroyable. Le nombre de publications parues par an sur ces cellules a subi une croissance
exponentielle depuis 1991comme en atteste la Figure.
Figure I.13: Nombre de publications, classées par année. [13]
I.2.2. Matériaux constituant les cellules de Grätzel
La cellule utilisée par Grätzel est représentée schématiquement sur la Figure I.14.
Figure I.14: Schéma d’une cellule de Grätzel.
18
Elle est constituée des matériaux suivants :
I.2.2.1. Le verre-TCO
Dans la grande majorité des travaux réalisés sur les DSSC, le semi-conducteur est
déposé sur un verre à la surface duquel une couche d’un oxyde métallique conducteur et
transparent a été déposée (TCO, « thin conductive oxide »). Dans le domaine des DSSC, il
s’agit généralement d’une couche d’oxyde d’étain dopé au fluor (SnO2:F, FTO) mais quelques
études ont aussi été réalisées avec l’oxyde d’indium dopé à l’étain (In2O3:Sn, ITO) [14]. Ce
verre-TCO doit être à la fois très transparent afin de laisser entrer plus de lumière possible
dans la cellule et très conducteur pour pouvoir transporter le courant électrique lors du
fonctionnement de la cellule. Il faut donc trouver un compromis sur l’épaisseur de la couche
d’oxyde conducteur car plus elle est épaisse plus elle sera bonne conductrice mais moins elle
sera transparente.
I.2.2.2. La couche nanocristalline poreuse
La couche nanocristalline poreuse est un élément crucial d’une cellule DSSC,

puisqu’elle conditionne ses performances au travers de la collecte des photons (via
l’adsorption du colorant à sa surface), la séparation des charges (via sa configuration
électronique), ainsi que le transport et la recombinaison des charges. De nombreux semi-
conducteurs ont été utilisés et testés dans le domaine des DSSC. Seuls quelques semi-
conducteurs oxy-métalliques, tels que le dioxyde d’étain SnO2, l’oxyde de zinc ZnO ou le
dioxyde de titane TiO2 répondent à ces conditions et sont stables au contact de certains
électrolytes (problèmes de corrosion et l’oxydation). [15]
I.2.2.2.1. Etude comparative de différents DSSC en fonction de l’oxyde semi-conducteur
a) Cas du dioxyde de titane TiO2
Le dioxyde de titane existe sous plusieurs formes dont les trois principales sont
l’anatase, le rutile et la brookite. Seuls l’anatase et le rutile présentent un intérêt
technologique. Le tableau (I.1) résume les données de ces deux phases. Le dioxyde de titane
(TiO2) est un semi-conducteur de large bande avec un gap d’environ 3,2 eV et dont le bas de
la bande de conduction se situe à environ -0,5 V par rapport à l’électrode normale à
hydrogène (ENH).
19
A ce jour, le TiO2 est l’oxyde semi-conducteur conduisant aux meilleures performances.

Bien que l’origine exacte de l’efficacité du TiO2 par rapport aux autres oxydes semi-
conducteurs soit encore mal connue, plusieurs facteurs ont été avancés pour rendre compte de
son efficacité. Tout d’ abord, il existe un fort couplage entre sa surface et les colorants
métallo-organiques ou organiques du fait du caractère d de la bande de conduction (BC) de
TiO2 favorisant les interactions d- π*. Ensuite la masse effective élevée des électrons du TiO2
(10me) défavorise le piégeage des électrons dans des états intermédiaires, phénomène
favorable aux interactions avec le colorant ou le médiateur oxydé, et donc limite les
phénomènes de recombinaison. [16]
b) Cas du dioxyde d’étain SnO2
Le SnO2 est également un semi-conducteur de large bande, pouvant être utilisé dans ce
type de dispositif. C est en effet un meilleur accepteur d’électrons que TiO2 (BC plus basse
d’environ 0,5 eV), un oxyde plus stable chimiquement et photo chimiquement (du fait de sa
plus large bande interdite de ~3,7 eV), et sa conductivité peut être augmentée par dopage.
Cependant, en dépit de ces avantages, les performances des cellules à base de SnO2 sont à ce
jour bien inférieur à celles obtenues avec le TiO2, la majeure partie des travaux rapportant
des rendements de l’ordre du pourcent, avec cependant une équipe ayant récemment décrit
une performance de 4,4% .Plusieurs raisons peuvent être avancées pour expliquer ce
comportement : i) la masse effective des électrons dans SnO2 est plus faible et permet aux
électrons piégés dans des états intermédiaires de se recombiner avec le médiateur oxydé ; ii)
le caractère s de la BC de SnO2 rend moins efficace l’injection depuis un niveau de type π*
des colorants couramment utilisés, iii) la BC est environ 0,5 eV plus basse que celle du
TiO2, induisant des potentiels de circuit ouvert beaucoup plus faibles. [16]
c) Cas de l’oxyde de zinc ZnO
Le ZnO est l'oxyde le plus employé après TiO2 pour les applications photovoltaïques
grâce à une plus grande mobilité des électrons (200-300 cm ² V-1 s-1 contre 0,1 cm ² V-1 s-1
pour le TiO2) et à une large bande avec un gap d’environ 3,2 eV dont le bas de la bande de
conduction se situe à environ -0,5 V/ENH, comme pour le dioxyde de titane.
La masse effective des électrons est de 0,3 me [17], indiquant une densité d’état plus faible
que dans le cas du TiO2, la densité d’état de ce dernier étant 190 fois supérieure.
20
Lors de la photosensibilisation par un colorant, l’oxyde de zinc met en jeu, en surface de la

bande de conduction, des ions de type Zn2+ avec des orbitale 4s vacantes. [18]
Les rendements de conversion reste néanmoins inférieurs à ~6% avec un électrolyte liquide.
a) Données sur la nature de (TiO2 - SnO2-ZnO)
Propriétés TiO2 (anatase) TiO2 (rutile) SnO2 ZnO
Structure
cristallographique
Ti O O Sn
Ti O O Zn
Hexagonal
Structure Quadratique Quadratique Quadratique
würtzite
a=3,2499
paramètres de a = b = 3,784 a = b = 4,549 a =b= 4,737
c=5,2060
maille (Å) c = 9,514 c = 2,959 c = 3,186
Densité 3,89 4,27 6,92 5 ,6
Ions en surface Ti4+ Ti4+ Sn4+ Zn2+
Indice de
2,57 2,75 2,093 2,008
réfraction
Masse effective
10 me 10 me 0 ,3 me 0 ,3 me
des électrons
Gap(eV) 3,2 3,0 3,7 3,2
Tableau I.1: Quelque propriétés des (TiO2, SnO2 et ZnO). [19,20]
I.2.2.3. Le colorant
I.2.2.3.1. Généralités
Le colorant est l’élément photo-actif qui absorbe la lumière incidente et génère par
suite la paire électron-trou de charges libres. Le colorant idéal doit absorber la plus grande
partie du spectre solaire et permettre une injection efficace de l’électron dans la bande de
conduction du semi-conducteur (pour cela, l’état excité de la molécule de colorant absorbante
devrait être positionné au-dessus du bord de la bande de conduction du semi-conducteur) tout
en présentant une grande stabilité photochimique. En outre, il doit aussi porter des groupes
carboxylate ou phosphonate pour pouvoir se greffer de façon efficace à la surface de la
21
couche poreuse de semi-conducteur. Dans l’idéal, un colorant efficace doit présenter une
densité électronique dans l’état excité localisée vers le groupement d’ancrage, de sorte à
orienter favorablement l’injection électronique vers l’oxyde métallique. Ces configurations
permettent de déterminer, à partir de la structure d’un colorant donné, sa configuration
énergétique et les densités électroniques des états HOMO (Highest Occupied Molecular
Orbital ou plus haute orbitale moléculaire occupée) et LUMO (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital ou plus basse orbitale moléculaire vide). [18]
Figure I.15: Diagramme énergétique à l’intérieur d’une cellule DSC.
I.2.2.3.2. Les colorants métallo-organiques
Selon M. Grätzel, les colorants qui se rapprochent le plus de ces conditions sont à base
de ruthénium et d’osmium. Historiquement, ce sont donc les complexes métallo-organiques
de ruthénium qui ont les premiers montré leur fort potentiel pour cette application. [21] En
jouant sur le nombre de groupement matériaux (groupements bi-pyridine, thiocyanates) et sur
le nombre de fonctions d’ancrage (fonctions acides carboxyliques), ces colorants ont montré
des rendements supérieurs à 10% et restent des colorants de référence dans le domaine. On
peut ainsi citer les colorants historiques N3 et N719 « cis-bis (isothiocyanato) (2,2'-bipyridyl-
4,4'-dicarboxylato) (2,2’-bipyridyl4,4’-di-nonyl) ruthenium(II) » (voir Figure I-16),
conduisant à des rendements de près de 11% [12]. Néanmoins, l’utilisation de métaux lourds
et onéreux comme le ruthénium a conduit depuis une dizaine d’année au développement de
colorants tous organiques.
22
Figure I.16 : Structures chimiques des colorants à base de Ruthénium (N3 et N719). [12]
I.2.2.3.3. Les colorants organiques
Les colorants organiques possèdent l’avantage de ne pas contenir de métal. Ils sont
donc apriori moins chers et plus facilement recyclables. Un autre avantage des colorants
organiques correspond à leur très fort coefficient d’absorption comparé aux complexes
métallo-organiques. Certains colorants conduisent à des rendements de conversion atteignant
6,8% (à comparer à 7,5-7,7% pour le N3 dans les mêmes conditions) [22]. Plusieurs grandes
familles de colorants organiques ont été développées à ce jour comme :
1. Coumarine et dérivés
Un certain nombre de travaux parus ces dernières années concernent l’utilisation de la

coumarine et de ses dérivés, notamment les dérivés NKX-311, NKX-2677et C343 (Figure I-
17) pour photo-sensibiliser le dioxyde de titane. Un rendement de 6 % a été obtenu avec le
colorant NKX-311 et 7,4 % avec le colorant NKX-2677, sous illumination AM 1.5. [23,24]
Les temps d’injection, inférieurs à 100 fs, sont comparables à ceux obtenus pour les systèmes
TiO2/RuN3 et très largement inférieurs à la durée de vie d’émission (de l’ordre de 1ns),
entraînant une très bonne efficacité de l’injection. Par ailleurs, le temps de régénération
du colorant par les ions I-(réduction) est inférieur au temps de recombinaison des électrons
(injectés) avec le colorant oxydé.
Les différences de performance entre ces colorants sont essentiellement liées à leurs
propriétés optiques et électriques.
23
2. Les Anthocyanines
Sont des pigments naturels des feuilles, des pétales et des fruits, situés dans les
vacuoles des cellules, solubles dans l'eau, allant du rouge orangé au bleu pourpre dans le
spectre visible.
Les anthocyanines sont présents dans un certain nombre de végétaux tels que framboise noir
et rouge, myrtille, mûre, cerise, raisin noir, prune, etc. La molécule d’anthocyanine possède
un groupement d’ancrage permettant une forte adsorption sur la surface.
Leur solubilité en milieu aqueux et leur absence de toxicité font des anthocyanines des
colorants naturels susceptibles de remplacer les colorants métallo-organiques. [25]
3. Autres colorants
D’autres colorants organiques ont été étudiés, tels que :
- La famille des indolines ont montré des rendements très élevés de plus de 9% en cellule
liquide conventionnelle. [26]
-La famille du pérylène a été intensément étudiée dans différents domaines de recherche, du
fait de la stabilité chimique, thermique et photochimique de ces composés. De plus, ils
absorbent fortement dans le visible. [18]
-Les caroténoïdes : Ces molécules sont responsables des pigments jaunes, oranges ou rouges
de légumes et de fruits.
a) b)
Figure I.17: Structures chimiques des colorants organiques a) dérivé de coumarine.

b) Anthocyanine. [18]
24
I.2.2.4. L’électrolyte
L’électrolyte joue un rôle essentiel dans le fonctionnement de la cellule puisqu’il

assure la régénération du colorant. Il doit remplir un certain nombre de conditions pour que
les cellules soient stables. Ainsi il ne doit pas être toxique, il doit avoir une tension de vapeur
faible, un point d ébullition supérieur à 70°C, être peu réactif, stable et peu onéreux. Les
systèmes aqueux répondent à ces critères mais l’eau provoque généralement la désorption du
colorant et peut réagir avec les médiateurs usuels. Par conséquent des solvants organiques
sont généralement utilisés tels que l’éthanol, l’acétonitrile et le carbonate propylène.
Le médiateur le plus couramment employé et le plus efficace est le couple iode/iodure (I3- /I-).
D’autres couples redox ont été testés, tels que (Br 3- /Br) … Cependant, ces systèmes ne se
sont pas révélés aussi efficaces.
Afin de pallier aux problèmes de fuites liés à l’utilisation d’un électrolyte liquide, des
électrolytes solides ou quasi-solides à base de polymères ont été développés.
La simple gélification de l’électrolyte avec du PEG a permis d’atteindre un rendement de
7,2%. Des liquides ioniques ont aussi été utilisés du fait de leur stabilité, comme le mélange
d’iodure de 1-propyl-3-méthyl-imidazolium et detétracyanoborate de 1- éthyl-3-méthyl-
imidazolium, des rendements atteignant 7,8 % ont ainsi été rapportés, ainsi que des
transporteurs de trous solides comme le CuI ou encore le spiro-MeOTAD. Ce dernier système
a permis d’atteindre 5,1% de rendement sous illumination AM1.5 à 126 mW.cm-2.
Cependant, les performances des cellules contenant ces électrolytes solides ou quasi-solides
ne dépassent jamais celles observées avec des électrolytes liquides du fait de la moindre
pénétration dans les pores et/ou de la diffusion plus lente du médiateur dans ces systèmes plus
visqueux. [16]
I.2.2.5. La contre électrode
La contre électrode va fermer la DSSC. Son rôle est de récupérer l’électron qui a été
injecté par le colorant et de régénérer la forme réduite de la paire redox à partir de la forme
oxydée fermant, ainsi, le circuit électrique de la DSSC. C’est le platine qui est principalement
utilisé comme contre électrode car ce métal offre une surtension très faible (quasi nulle) à la
réduction de I3- en I-. Il limite ainsi la perte de tension aux bornes de la cellule. La contre
électrode est fabriquée en grillant à 385°C un sel de platine (H2PtCl6) sur du verre-FTO. Cette
méthode permet de minimiser la quantité de platine utilisée (environ 5 nmol/cm²) car ce métal
est onéreux [27].
25
Certaines équipes tentent de supprimer totalement le platine de la composition de la cellule.

Le carbone semble être le candidat le plus prometteur pour ce remplacement. En effet, bien
que le graphite présente une faible activité catalytique vis-à-vis de la réduction de I3-, ses
analogues à haute surface spécifique (noir de carbone, nanotubes de carbones,...) présentent
des activités catalytiques pouvant excéder celle du platine. [27]
I.2.3. Principe de fonctionnement
Le principe de fonctionnement des cellules sensibilisées basées sur l’oxyde de titane TiO2
comme semi-conducteur est inspiré du phénomène de photosynthèse (illustré sur la Figure
(I.18)).
Figure I.18: Schéma de fonctionnement d'une cellule Grätzel.
La conversion photovoltaïque dans ce type de cellules, est initiée par l’absorption des photons
incidents par le colorant (1), qui les font passer de leur état d’énergie fondamental S à un état
électroniquement excité S*(2). A l'excitation, un électron est levé à partir du niveau HOMO au
niveau LUMO ce qui permet d’injecter les électrons dans la bande de conduction de l’oxyde
de titane (TiO2) pourvu que la LUMO du sensibilisateur se situe à une énergie supérieure au
bas de la BC du semi-conducteur.
26
Les électrons après l’injection circulent dans les couches poreuses TiO2 vers l’électrode
transparente conductrice TCO (3) (électrode négative ou anode). Ensuite traversent le circuit
extérieur (CE) et sont transférés à la contre électrode (électrode positive ou cathode) (4).
L’électrolyte contenant un couple redox iodure/tri iodure (I3-/3I-) reçoit les électrons, le tri
iodure est réduit à son tour à la contre électrode (5). Le cycle est fermé par une réduction du
colorant oxydé par l'iode I- dans l'électrolyte (6). La tension maximale débitée correspond à la
différence entre le potentiel d'oxydoréduction du médiateur oxydé et le niveau de Fermi du
semi-conducteur.
Le cycle de fonctionnement peut être résumé dans la terminologie de réactions chimiques
suivantes:[28]
I.2.4. Différents types de transfert de charge dans une cellule de Grätzel
Parmi tous les mécanismes de transfert de charge, il y’a ceux qui sont
nécessaires pour le fonctionnement de la cellule et ceux qui sont au contraire néfaste.
La figure I-19 résume les différents processus de transfert électronique dans une cellule de
DSSC.
27
Figure I.19: Diagramme schématique des différents processus de transfert de charge dans
une cellule de DSSC. [3]
I.2.4.1. Processus d’injection d’électron
L’injection des électrons dans la bande de conduction du semi-conducteur est l’un des
processus les plus importants pour le bon fonctionnement de la DSSC. Pour que ce transfert
se réalise il faut d’abord que le niveau énergétique de l’état excité du colorant soit plus élevé
que le niveau supérieur de la bande de conduction du semi-conducteur.
Le taux d’injection des électrons dépend de paramètres tels que la longueur de séparation
entre le donneur et l’accepteur d’électrons, la densité de l’accepteur, et le couplage
électronique entre le colorant et le semi-conducteur. Pour le colorant N3 adsorbé sur le TiO2,
le temps d’injection est de l’ordre de femto second (10-13-10-12 s). [29]
I.2.4.2. Régénération du colorant oxydé
La régénération du colorant oxydé se fait par I-en 10-8 s, ce qui est plus rapide que la
recapture de l’électron par le colorant (10-4 s environ). De ce fait, une régénération rapide du
colorant oxydé contribue à une séparation de charge efficace.
I.2.4.3. Transport électronique dans la couche de TiO2
Les électrons dans le semi-conducteur ne sont pas mis en mouvement par un champ
électrique comme dans les cellules solaires à base de silicium. En effet, les dimensions du
semi-conducteur sont trop faibles (des particules d’environ 15 nm) pour qu’un champ
28
électrique puisse exister [30]. Ainsi le transport des électrons dans le semi-conducteur se fait
par diffusion sous l’effet du gradient de densité électronique, le temps de diffusion
caractéristique étant de l’ordre de la milliseconde.
I.2.4.4. Recombinaison de charge
Le processus de recombinaison de charges (Figure I.19) entre les électrons injectés et

les colorants oxydés est un processus néfaste pour la cellule .Il doit être plus lent que
l’injection d’électron et leur transfert de l’ion I- aux colorants oxydés pour accomplir une
séparation des charge efficace. En effet, pour un colorant N3, la recombinaison de charge
s’effectue dans un temps de l’ordre de la microseconde jusqu’à la milliseconde (10-6_10-3s),
beaucoup plus lente que l’injection d’électrons ultrarapide. [31]
I.2.4.5. Recombinaison entre les électrons injectés et les ions I-3(courant d’obscurité)
La recombinaison des électrons injectés avec les ions tri-iodure (I3-) sur le semi-conducteur
(figure I.19), encore appelée courant d’obscurité, est un processus néfaste pour la DSSC.
I3- + 2e- (S-C) 3I- (I.8)
Cette réaction peut aussi se passer sur le substrat conducteur puisque le semi-conducteur ne
recouvre pas complètement sa surface.
Le courant d’obscurité contribue à la dégradation des performances photovoltaïque desDSSC.
La Vco est obtenue ont utilisant le courant d’injection Iinj comme représenté par l’équation
suivante, par analogie à la jonction p-n :
𝐾𝑇 Iinj
Vco= ln[ +1] (I.9)
𝑞 𝐼0
I0 est le courant d’obscurité.
Le courant d’obscurité est supposé prendre place à l’interface SC/électrolyte où le colorant
n’est pas adsorbé. Différents moyens peuvent être employés pour supprimer ce courant, à
commencer par travailler avec une concentration en I3-très faible (10 fois plus faible que celle
en iodure). Il est aussi possible de bloquer l’accès d’I3- à la surface en co-adsorbant des
molécules sur la surface avec le colorant. Il peut s’agir soit de molécules, telles que les
dérivés de l’acide cholique, adsorbées en même temps que le colorant, soit des
molécules ajoutées à l’électrolyte qui vont s’insérer dans les sites de surface laissés vacants
par le colorant dont la tert-butylpyridine est un exemple. [31]
29
Chapitre II
Démarche expérimentale
Chapitre II : Démarche expérimentale
Ce chapitre est divisé en deux grandes parties. La première est consacrée aux
différentes étapes de réalisation des électrodes poreuses de (TiO2, SnO2 et ZnO), puis des
cellules solaires sensibilisées par deux types de colorants organiques (jus de framboise et le
coumarin 343) utilisant un électrolyte sous forme d’un gel et à base d’iodure. La deuxième
partie présente les moyens de caractérisation utilisés pour déterminer les propriétés des
matériaux et les performances des cellules solaires élaborées.
II.1. Réalisation des cellules solaires à colorant
I .1.1. Elaboration des couches minces
II.1.1.1. Nettoyage des substrats

La qualité du dépôt des couches minces dépend de la propreté et l’état de surface du
substrat. Le nettoyage est donc une étape importante : il faut éliminer toute trace de graisse et
de poussière et vérifier que la surface du substrat ne comporte à l’œil nue, ni rayures ni
défauts de planéité. Ces conditions sont indispensables à la bonne adhérence du dépôt sur les
substrats, et son uniformité (épaisseur constante, propriétés électriques et optiques).
Les deux types des substrats TCO (FTO et ITO) sont nettoyés selon le Protocol suivant :
 Trempe dans un bain d’isopropanol pendant 48 heures [1].
 Rinçage à l’eau disionisée sous ultrasons pendant 10 minutes.
 Séchage avec l’azote.
II.1.1.2. Préparation de la solution colloïdale
La solution colloïdale est généralement préparée par la méthode sol-gel. Le principe de

base du procédé sol-gel (correspondant à l’abréviation de «solution-gélification ») est le
suivant: une solution à base de précurseurs en phase liquide, se transforme en un solide par un
ensemble de réactions chimiques de type polymérisation à température ambiante [2].
La solution est constituée en général par un précurseur, un solvant (en général un alcool),
parfois un catalyseur (acide ou basique) et de l’eau. Chaque composé est dosé de façon très
précise, car les propriétés du gel en dépendent. La nature du matériau souhaité impose le
précurseur. Le choix du solvant et du catalyseur est alors dicté par les propriétés chimiques du
précurseur. Ce dernier étant le composé central de la solution [2].
31
II.1.1.2.1. Préparation de la solution de TiO2
La solution colloïdale de TiO2 est préparée avec une poudre de TiO2commerciale fournis
par la société Panreac Quimica (Barcelona-Espagne) avec une pureté 99%, cette poudre est bien
broyé avec un mortier afin d’obtenir la taille nanométrique, puis en ajoutant progressivement le
solvant qui est l’acide acétique (C2H4O2) diluée (PH = 3-4) avec des proportions contrôlées [3].
L’équation chimique de la réaction :
𝑇𝑖 4+ + 2𝑂2− + 4 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻 + → 𝑇𝑖 4+ + 4𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 2 2𝐻 + + 𝑂2− (II.1)
𝑇𝑖𝑂2 + 4𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝑇𝑖(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)4 + 2𝐻2 𝑂 (II.2)
Acétate de titane
L’utilisation d’un additif polymérique le poly-éthylène glycol (PEG) est nécessaire afin de générer
la porosité du film déposé, et pour augmenter sensiblement la viscosité de la solution et permettre
le dépôt de film poreux épais qui entraine une fixation supérieure de molécules de colorant.
Le PEG 2000 sa formule: C2nH4n+2On+1, dissout dans le solvant (acide acétique) est ajouté à la
solution avec un rapport massique TiO2 : PEG de (8 :1) [4].
La solution colloïdale réalisée à la température ambiante et sous agitation magnétique avec
une vitesse modérée. Le temps d’agitation est jusqu’on atteint un seuil de gélification.
(Figure II .1).
a b
à
)
Figure
) II.1: a)mortier pour le broyage .b) agitation magnétique de la solution.
°
)
II.1.1.2.2. Préparation de la solution de ZnO
La préparation de la solution colloïdale de ZnO a la même méthode que la solution de TiO2

et les mêmes conditions.
32
Les précurseurs : ZnO en poudre bien broyé (taille nanométrique), et du PEG dissolvent dans
l’acide acétique (C2H4O2) diluée avec des proportions contrôlées. La poudre de ZnO utilisée,
fournis par la société Biochem chemopharma (Georgia-USA) avec une pureté de 99%.
𝑍𝑛2+ + 𝑂2− + 2 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻 + → 𝑍𝑛2+ + 2𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 2𝐻 + + 𝑂2− (II.3)
𝑍𝑛𝑂 + 2𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 + 𝐻2 𝑂 (II.4)
Acétate de Zinc
II.1.1.2.3. Préparation de la solution de SnO2
La préparation de la solution colloïdale de SnO2 a la même méthode que la solution de

TiO2 et les mêmes conditions.
Les précurseurs: SnO2 en poudre bien broyé (taille nanométrique) et du PEG dissolvent dans
l’acide acétique (C2H4O2) diluée (PH = 3-4) avec des proportions contrôlées.
𝑆𝑛4+ + 2𝑂2− + 4 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻 + → 𝑆𝑛4+ + 4𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 2 2𝐻 + + 𝑂2− (II.5)
𝑆𝑛𝑂2 + 4𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝑆𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)4 + 2𝐻2 𝑂 (II.6)
Acétate d’étain
On a utilisé de l’acide acétique diluée comme solvant, pour rendre la solution acide et ainsi
avoir un oxyde semi-conducteur chargé positivement pour qu’il puisse se lier au colorant,
qui est lui négatif.
II.1.1.3. Elaboration des couches minces par la méthode de « Doctor Blade»
Des nombreuses méthodes de dépôt ont été explorées. On peut citer la technique
d’étalement« Doctor Blade » ou «roll-coating» [4], par sérigraphie « screen printing », par
pulvérisation « spray » ou à la tournette « spin coating ». On a réalisé le dépôt par la méthode
de « Doctor Blade » parce qu’elle est simple, ne demande pas des appareils et les pertes en
matériaux sont minimales contrairement au spin coating. De plus, Ding et al. ont démontré
que l’utilisation de cette méthode peut permettre d’améliorer le facteur de remplissage de
couches épaisses (5 µm) par rapport à un dépôt à la tournette [5]. C’est un procédé qui a
également fait preuve dans la littérature de sa capacité à produire des cellules performantes.
33
Typiquement, afin d’obtenir un dépôt d’une épaisseur de quelque micron (7µm-20µm)[6]. On

met quatre bandes du scotch sur les bords de la face conductrice du substrat avec lesquels on
détermine les dimensions de la couche et pour former une sorte de moule puis on met
quelques gouttes de la solution colloïdale au bord du substrat et on l’étale a l’aide d’une
baguette en verre de très petit diamètre (5mm) ou d’une lame de verre (ou de rasoir). Après
séchage et une fois les bandes de scotchs enlevées, la couche est alors prête à subir l’étape de
frittage.
Figure II.2: La méthode de Doctor Blade. [6]
Figure II.3: Les étapes de dépôt de nos couches par la méthode de « Doctor Blade».
II.1.1.4. Le recuit des couches minces
Les films préparés doivent ensuite subir un traitement thermique pour assurer une bonne
adhésion du film au substrat, établir de nombreuses connections entre les nanoparticules et, enfin,
cristalliser les particules de l’oxyde semi-conducteur [7]. Les études effectuées par ATG-SM sur
les solutions de dépôt montrent que l’ensemble des résidus organiques ont été éliminés après
traitement à 350°C sous air.
34
Après séchage à température ambiante pendant 10 à 15 minutes et retrait des bandes de ruban
adhésif permettant de délimiter la zone de dépôt, les films ont été calcinés sous air.
Différents paramètres de recuit ont été testés, température de recuit, temps de maintien, temps
de montée en température et la durée de refroidissement, afin d’optimiser les propriétés
physiques des couches poreuses obtenues.
Dans le but de mieux contrôler le refroidissement, paramètre très important, nous avons
échangé le four (PROTHERME) par un four programmable.
Les équations chimiques des réactions qui se passent dans le four pour les trois types des
couches (TiO2, SnO2 et ZnO).
- Ti (CH3COO)4 + 2H2O O2 TiO2 + 4CH3COOH (II.7)
- Sn (CH3COO)4 + 2H2O O2 SnO2 + 4CH3COOH (II.8)
- Zn (CH3COO)2 + H2O O2 ZnO + 2CH3COOH (II.9)
a b
Figure II.4: a) Four (PROTHERME).b) Four programmable.
Nos couches de (TiO2, SnO2 et ZnO) ont été calcinés dans les mêmes conditions optimales
Suivantes :
35
Temps de montée en Température de Temps de

Type de four Temps de maintien
Température de maintien refroidissement
programmable 2h 400(°C) 30 min 18h
Tableau II.1. Les paramètres optimaux de recuit.
II.1.2. Sensibilisation des couches minces
Le colorant constitue l’élément clé de la cellule. Il doit posséder un spectre

d’absorption de la lumière le plus large possible, être capable à l’état excité, d’injecter un
électron dans la bande de conduction du semi-conducteur et, finalement présenter une
excellente stabilité qui lui permette d’assurer des dizaines voire des centaines de millions de
cycles excitation-oxydation- réduction qu’il sera appelé à subir durant les 15 années requises
de fonctionnement d’une cellule solaire.[8]
Les colorants utilisés pour la réalisation de nos cellules sont des colorants organiques. Ils sont
moins couteux. Ces deux colorants sont :
-Le jus de framboise (Anthocyanine).
-Le coumarin343, provenant de la société Sigma-Aldrich. Celui-ci se présentant sous forme de
poudre orangée, nous l’avons dissout dans l’éthanol.
a b
Figure II.5: Trempage de l’anode dans le colorant .a) jus de framboise. b) le coumarin343.
Les électrodes poreuses sont immergées dans la solution de colorant. Les paramètres des
sensibilisations étudies sont : la température du colorant et le temps d’immersion.
Les électrodes sont ensuite rincées délicatement à l’éthanol afin d’éliminer l’excès de colorant
non adsorbé.
36
II.1.3. Préparation de l’électrolyte
D’âpres la bibliographie [9], et les nombreux problèmes dues aux électrolytes de type
liquide (séchage, faible tension et limite à la durée de vie) nous avons décidé de réaliser un
électrolyte de type gel (quasi-solides) à base d’iode. La gélification peut être obtenue en
ajoutant du PEG (Polyéthylène glycol) sans variation de la composition de l’électrolyte
liquide.
La composition optimale de cet électrolyte est la suivante [1].
- 0,5 M de I– sous forme d’iodure de potassium(KI).
- 0,05 M de I2.
-Solvant : éthanol.
-Polyéthylène glycol (PEG 2000) +Polyvinyle pyrrolidone (PVPK-10).
En mélangeant le tout dans un bécher et porté à 65°C durant 5h sous agitation magnétique.
Figure II.6: Préparation de l’électrolyte à base d’iodure.
II.1.4. La contre-électrode
La recombinaison de l’électrolyte par la contre électrode (la cathode) doit être plus
rapide que la recombinaison du colorant par les électrons injectés. C’est pour cette raison que
l’on dépose un catalyseur en surface de la lame conductrice. Le catalyseur qu’on a utilisé est
un simple dépôt d’un fin film de carbone sur la face conductrice de la lame TCO. [3]
37
Figure II.7: Dépôt de carbone sur la contre-électrode TCO/verre.
II.1.5. Assemblage de la cellule
L’assemblage des différents éléments d’une cellule scellée est le suivant :

-La face carbonée de la contre électrode et la lame de l’oxyde sont placées en contact l’une au
dessus de l’autre.
-En décale légèrement les deux lames pour apparaitre une fine bande non recouverte de
l’oxyde.
-En place deux clips de part et d’autre de la cellule pour maintenir les deux lames ensemble.
-En dépose une ou deux gouttes d’électrolyte sur les bords des lames et en ouvrant et fermant
alternativement les deux clips pour que l’électrolyte pénètre entre les deux lames.
Figure II.8: Photo finale de la cellule de Grätzel.
38
II.2.Techniques de caractérisation des cellules photovoltaïques à colorant
II.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
Le microscope électronique à balayage (MEB) a le grand avantage de pouvoir donner

une image topographique réelle de la surface. L’étude d’une image permet de visualiser la
forme, les dimensions des particules et permet d’accéder une description morphologique et
structural de la surface. Les résultats obtenues par cette technique semble bien performants,
notamment dans la gamme des cristallites dont la taille varie du nano jusqu’au micromètre.
Les images de nos échantillons sont obtenues à laide d’un microscope électronique à balayage
de type JEOL JSM 6610 LA, disponible dans notre laboratoire.
Figure II.9: Image du microscope électronique à balayage (MEB).
II.2.2. Diffraction des rayons-X (DRX)
L’analyse par diffraction des rayons X est une méthode de caractérisation non
destructive qui permet de déterminer la nature et l’organisation des phases cristallines
présentes au sein d’un matériau. Elle a été utilisée dans notre étude pour la caractérisation
structurale de la poudre de TiO2.
La technique de diffraction de rayon X consiste à mesurer l’intensité d’un faisceau de rayon X
diffracté par un échantillon cristallin. Dans le cas où les dépôts sont cristallises, des maxima
d’intensités diffractées sont visibles en fonction de l’angle d’incidence du faisceau,
caractéristiques des familles de plans réticulaires des cristaux analysés.
39
Ces familles de plans sont repérées par les indices de Miller (h k l). Il correspond à chaque
famille de plans une distance inter réticulaire dhkl qui est déduite de la loi de Bragg.
2 dhkl sin θ = n𝞴 (II.10)
Où θ est l’angle de diffraction, 𝞴 la longueur d’onde du faisceau de rayons X incident et n

l’ordre de diffraction.
La taille des domaines cristallins peut être estimée à partir des largeurs à mi-hauteur des
principaux pics de diffraction à l’aide de la relation de Scherrer :
𝟎,𝟗𝛌
𝑫 (𝒏𝒎) = (II.11)
𝛃𝐜𝐨𝐬𝛉
Avec D la taille des cristallites (nm), 𝞴 la longueur d’onde incidente (nm), B la largeur
angulaire à mi-hauteur du pic (rad), θ l’abscisse du pic (rad) et 0,9 est une constante
𝒍𝒏𝟐 𝟏/𝟐
numérique obtenue par la relation 2( ) [10]. Les analyses ont effectuées sur un
𝝅
diffractomètre disponible au Laboratoire d’Equipe Nano Form, Institut Carnot de Bourgogne,
Université de Bourgogne Dijon France, en utilisant la géométrie Bragg Brentano (θ-2θ). La
radiation X utilisée est la raie Kα d’une anticathode en cuivre (λCu Kα1 = 1,54056 Å).
II.2.3. Spectroscopie d’absorption UV/ visible
La détermination des longueurs d’onde des rayonnements électromagnétiques

absorbés se fait grâce à l’utilisation d’un spectrophotomètre. L’appareil le plus performant est
le spectrophotomètre à double faisceau, dont le schéma de principe est présenté ci-dessous.
Figure II.10: Schéma de principe d’un spectrophotomètre à double faisceau. [11]
40
Une source poly-chromatique (émettant dans l’UV ou le visible) est placée devant un prisme.
Ce système dispersif va décomposer et focaliser le rayonnement sur une fente d’entrée du
Mono-chromateur. Les λ sont sélectionnées par rotation de l’unité de dispersion.
Un directeur de faisceau est placé sur le trajet optique, près de la source lumineuse
monochromatique. Il fait alterner le trajet de la lumière entre un trajet optique de référence et
un trajet optique d’échantillon.
Le détecteur est relié à un enregistreur qui permet de tracer un spectre d’absorption de
l’échantillon analysé.
La soustraction du blanc est faite automatiquement par le logiciel de traitement. Les spectres
d’absorption optique des colorants et d’électrolyte sont réalises au moyen d’un
spectrophotomètre à double faisceau OPTIZEN-VIEW.
Figure II.11: spectrophotomètre à double faisceau OPTIZEN-VIEW.
II.2.4. Mesure d’épaisseur par profilomètre mécanique
L’épaisseur des dépôts est mesurée à l’aide d’un profilomètre mécanique de type
(DEKTAK 6M). Le principe de la mesure repose sur un palpeur à pointe en diamant se
déplace à vitesse constante linéairement sur la surface de la couche mince.
Ce palpeur, tout en restant en contact permanent avec l’échantillon, subit un mouvement
vertical dont l’amplitude est enregistré électroniquement. L’épaisseur des couches est
déterminée lorsque le palpeur effectue un saut causé par une marche créée pendant le dépôt.
41
Figure II.12: Schéma d’un profilomètre mécanique. [12]
II.2.5. Mesure des caractéristiques courant-tension (I-V)
Avant d’entamer la caractérisation (I-V) de la cellule, un test de bon fonctionnement

est nécessaire pour vérifier qu’aucune étape n’a été mal exécutée. Pour cela, on relie les
bornes de la cellule à un multimètre pour vérifier que la cellule débite bien un courant et une
tension. Durant cette étape, le Icc et le Vco de la cellule seront également mesures sous un
éclairement d’une lampe d’une puissance de 100Watt.
Les caractéristiques courant-tension (I-V) sont réalisées en mesurant le courant généré par la
cellule de Grätzel en fonction de la tension appliquée entre ses deux électrodes. L’application
de la tension et la mesure du courant parcourant le dispositif sont effectuées à l’aide d’une
source de courant-tension PROGRAMMABLE POWER HM 8143 HAMEG.
Figure II.13: Banc de mesure de caractérisation courant/tension I(V).
42
Figure II.14: Schéma électrique de la caractérisation I-V.
Cell : La cellule solaire.
V : Voltmètre.
A : Ampèremètre mesure le courant débité par la cellule.
43
Chapitre III
Résultats et discussions
Chapitre III : Résultats et discussions
Dans ce chapitre, nous présentons tout d’abord l’optimisation des couches minces de
TiO2, SnO2 et ZnO en montrant l’influence de l’additif polymérique sur la porosité et les
paramètres optimaux de recuit, puis leurs caractéristiques morphologiques et la propriété
structurale de la poudre de TiO2. Ensuite nous présentons les propriétés optiques du colorants
et de l’électrolyte, puis nous étudierons les paramètres de sensibilisation afin d’optimiser le
colorant.
Enfin, les caractéristiques I-V des différentes cellules solaires réalisées à partir de différentes
couches poreuses (TiO2, SnO2 et ZnO) et différents colorants. Les performances
photovoltaïques de ces cellules seront discutées et comparées.
III.1. Optimisation de la couche de semi conducteur
III.1.1. Optimisation de la composition de la solution colloïdale
Les couches poreuses de semi-conducteur (TiO2, SnO2 et ZnO) sont déposées par la
méthode de «Doctor Blade» à partir de formulations des précurseurs contenant les nanocristaux de
semi-conducteur dispersés dans un solvant, ainsi un additif polymérique (dans notre cas le
polyéthylène glycol (PEG)).
Dans cette étude, nous avons choisi l’acide acétique (C2H4O2) diluée: PH = 3-4, avec des
proportions contrôlées. Ce solvant rendre la solution acide et ainsi avoir un semi- conducteur
chargé positivement pour qu’il puisse se lier au colorant, qui est lui négatif. Les
concentrations sont choisies après plusieurs modification de la quantité de la poudre de semi
conducteur, la quantité d’acide acétique, le temps d’agitation jusqu’on on obtient un gel.
III.1.1.1. Influence de l’additif polymérique
Les couches poreuses de TiO2 sont déposées à partir de formulations précurseurs

contenant un additif polymérique, du polyéthylène glycol (PEG), ce dernier a la capacité
d’augmenter la porosité du TiO2, ce qui pourrait permettre d’augmenter la surface spécifique
de semi-conducteur et donc le nombre de molécules de colorant, favorable à la génération des
charges importantes.
La comparaison des images (Figure III.1) permet de visualiser l’augmentation des pores lors
de l’ajout de PEG dans la composition de solution colloïdale avec un rapport massique TiO2 :
PEG de (8 :1).
45
La porosité de la couche de TiO2 (Figure III.1.a) due à l’élimination des espèces organiques
du solvant lors de recuit. Alors que La porosité de la couche de TiO2 (Figure III.1.b) due à
l’élimination des espèces organiques du solvant et du PEG.
a b
) )
Figure III.1: Image MEB d’une couche deTiO2.a) sans PEG .b) avecPEG.
En plus de l’augmentation de la porosité de la couche mince par l’addition de PEG, on a

remarqué aussi l’augmentation de la viscosité de la solution colloïdale (rendre sous forme
d’un gel-plastique) qui facilite le dépôt. Néanmoins, l’addition de PEG provoque la
craquelure de la couche mince. Cette craquelure due à la contraction du matériau lors du
recuit, alors l’apparition des contraintes mécaniques. Ces contraintes provenant de
l’apparition des pores et de la fermeture de ces pores lors du recuit .Cette contrainte
s’accompagne d’une réduction du volume. Celle-ci s’opère dans le plan de la couche mince
mais également dans l’épaisseur. L’autre source de contrainte provenant de la possible
différence de coefficients de dilatation thermique entre le matériau déposé sous forme de
couche mince et le substrat.
Ce phénomène nécessite un très bon contrôle du recuit avec en particulier un refroidissement
très lent ce qui permet de limiter les contraintes que subit l’échantillon et d’éviter les
craquelures.
III.1.2. Influence des conditions de recuit
D’après le chapitre II, le recuit permet de cristalliser les particules de l’oxyde semi-
conducteur. L’image du film avant le recuit (Figure III.2) avec un agrandissement de X50000
montre une surface compacte ne se composant aucun de grain, ce qui confirme l’influence du
traitement thermique sur l’état de surface de nos couches.
46
Figure III.2: Image MEB d’une couche de TiO2 avant recuit.
Après plusieurs changements sur les paramètres de recuit comme l’indique le tableau,
les différentes couches préparées ont été séchées à température ambiante pendant environ 15
minutes puis ont été recuites sous air à 400°C en utilisant le cycle de chauffage comme le
montre la figure III .3.
Couche N° 1 2 3 4
Type de four Non Non Non
Programmable
programmable programmable programmable
Temps de montée
en température 30min 1h 2h 2h
Temps de
maintien 1h 30min 30min 30min
Temps de
descente en
3h 6h 10h 18h
température
Température de
maintient 400°C 400°C 400°C 400°C
Observation Moins
Couche détruite Couche détruite Non détruite
craquelée
Temps de Refroidissement
Idées maintien doit Refroidissement doit être plus Paramètres
être diminué doit être lent lent et bien optimaux
contrôlé
Tableau III.1: Les paramètres de recuit des couches de (TiO2, SnO2 et ZnO).
47
Figure III.3: Le cycle de chauffage du four.
III.1.3. Influence de l’épaisseur de la couche
Un autre paramètre important gouvernant l’efficacité des cellules est l’épaisseur de

La couche mince de semi conducteur qui influence à la fois les propriétés optiques
d’absorption de la cellule, en cohérence avec le greffage d’une plus grande quantité de
colorant, ainsi que les propriétés de transport des charges. Dans cette partie, des épaisseurs
des couches ont été mesurées pour optimiser les conditions de dépôt de nos couches
(diamètre de la tige, le type du scotch, la force appliquée….). Sachant que les épaisseurs des
cellules réalisées par le professeur Grätzel sont entre 5-20µm.
Couche n° 1 2 3 4 5
Epaisseur
100 60 40 20 4.5
(µm)
Couche
Observation épaisse épaisse _ fine
détruite
Tableau III.2: Epaisseurs des couches de TiO2 élaborées par la technique de Doctor Blade.
La couche n°4 a l’épaisseur la plus proche de la valeur reportée dans la littérature.
48
Cette épaisseur correspond au diamètre de la tige 5mm, l’utilisation du scotch le plus fin et la
solution colloïdale reste pâteuse dans toutes les couches. Sachant que l’épaisseur diminue par
le recuit.
L’épaisseur des couches élaborées par la technique de « Doctor Blade » reste difficile à
contrôler et à estimer.Toutes les épaisseurs des électrodes de nos cellules sont entre 20-40 µm.
III.2. Propriétés morphologiques et structurales
L’analyse par MEB permet de visualiser l’aspect morphologique de ces couches à

savoir l’uniformité, la porosité, la répartition des grains et leurs tailles approximatives. Les
réponses obtenues par MEB pour les différentes couches sont données dans les images
suivantes.
III.2.1. Propriétés morphologiques de TiO2
Les images MEB obtenues pour la couche mince de TiO2 après recuit présentent une
surface homogène sans craquelure ni défaut.
Figure III.4: Images MEB d’une couche poreuse de TiO2 après recuit à 400°C.
L’image à fort grossissement X 50000, montre des nano-cristaux sous forme sphérique de
tailles comprises entre 100 et 150 nm ce qui confirme la structure nanométrique de notre
couche.
L’image à un grossissement X10000 montre une porosité homogène sur toute la surface de la
couche. Le diamètre moyen des pores semble aussi nanométrique.
49
La porosité totale de l’électrode reste cependant difficile à estimer sur ces images MEB, et
une analyse plus fine par un porosimètre serait nécessaire. La morphologie générale de cette
couche ressemble à celle trouvée par le Pr: Grätzel.
III.2.2. Analyse EDX
La composition de nos couches minces à base de TiO2 a été analysée à l’aide d’un
microscope électronique à balayage équipé d’un système d’analyse EDX. Les résultats pris au
niveau des spectres (1, 2, 3 et 4) ont été reporté sur le (tableau III.3) expliquant que la couche
mince se compose que d’oxygène et de titane ce qui confirme l’élimination totale des résidus
organiques après le traitement thermique à 400°C.
Figure III.5: Micrographie des résultats en % atomiques des spectres apparents dessus.
En stats O Ti
Spectre
Spectre 1 Oui 66 ,44 33,56
Spectre 2 Oui 66 ,23 33,77
Spectre 3 Oui 64,09 35,91
Spectre 4 Oui 65,53 34,47
Moyenne 65,57 34,43
Ecart-type 1,06 1,06
Max 66,44 35,91
Min 64,09 33,56
Tableau III.3: Les résultats en % atomiques des spectres et la moyenne.
50
Le rapport de [O]/ [Ti] de la moyenne est résumé ci-dessous :
[O]/ [Ti] X
65,57/34,43 2
Tableau III.4: Le rapport de [O]/ [Ti].
On remarque que la distribution de la composition est homogène dans le film et que la

quantité d’oxygène dans le film est toujours supérieure à deux fois la quantité de titane, ce qui
montre que la structure de la couche est stœchiométrique et sous la forme TiO2.
III.2.3. Propriétés structurales de TiO2
La diffractogramme des rayons X de la poudre de TiO2 obtenue après broyage durant

30 min est présenté sur la figure III.6.
Figure III.6: Diffractogramme de la poudre de TiO2.
On constate sur ce spectre que la structure cristalline de la poudre est un mélange de la phase
anatase et la phase rutile, ce qui indique la structure poly cristalline de la poudre.
Avec logiciel High Score Plus, nous avons calculé le pourcentage des deux phases (Figure
III.7), la phase rutile représente 52% et la phase anatase de 48%.
51
Figure III.7: Le pourcentage de la phase rutile et l’anatase dans la poudre de TiO2.
À partir de l’ajustement des spectres DRX par Logiciel High Score Plus, nous avons calculé
la taille moyenne des grains D (nm) à l’aide de la relation de Scherrer incluse dans ce
Logiciel, pour la phase rutile D ⋍46nm et pour la phase anatase D⋍60nm.
III.2.4. Propriétés morphologiques de ZnO
La figure III.8 représente l’image MEB obtenue pour la couche mince de ZnO après
recuit.
Figure III.8: Image MEB d’une couche poreuse de ZnO après recuit à 400°C.
L’image montre des nano-cristaux de tailles comprises entre 280 et400 nm et sous forme
hexagonal, ce qui confirme la structure nanométrique de notre couche. Ces cristallites sont
plus grandes que les cristallites de la poudre qui est estimée entre 85 et 143 nm (Figure III.9),
cette augmentation est due au recuit.
52
L’image montre aussi une grande porosité sur toute la surface et de grande taille par rapport
aux pores de la couche de TiO2.
Figure III.9: Image MEB de la poudre de ZnO.
III.2.5. Propriétés morphologiques de SnO2
La figure III.10 représente l’image MEB obtenue pour la couche mince deSnO2 après
recuit.
Figure III.10: Image MEB d’une couche poreuse de SnO2 après recuit à 400°C.
L’image révèle une couche dense sous forme de chou-fleur avec une porosité apparente plus
faible (en comparaison avec TiO2 et ZnO). La taille moyenne des cristallites est de l’ordre de
280 nm, plus grande que la taille moyenne des cristallites de la poudre qui est de l’ordre de
130 nm comme la montre la figure III.11.
53
Figure III.11: Image MEB de la poudre de SnO2.
III.3. Optimisation du colorant
III.3.1. Propriétés optiques
Comme l’on a présenté dans le chapitre II. Les colorants utilisés pour la réalisation de
nos cellules sont les deux colorants organiques, jus de framboise et le coumarin 343. L’image
MEB Figure III.12 révèle le greffage du colorant à la surface de la couche poreuse de semi-
conducteur.
Figure III.12: Image MEB d’une couche de TiO2 sensibilisée par le jus de framboise.
Le colorant idéal doit absorber la plus grande partie du spectre solaire. C’est pour cette raison
qu’on a mesuré l’absorbance de chaque colorant comme le montre les deux spectres suivants
(Fig III.13 et Fig III.14).
54
Figure III.13: Spectre d’absorption UV- visible du colorant: jus de framboise.
D’après ce spectre d’absorption UV-visible nous pouvons constater que le colorant jus de
framboise a une très faible absorption dans le domaine du visible.
Figure III.14: Spectre d’absorption UV-visible du colorant: coumarin 343.
D’après ce spectre d’absorption UV-visible nous pouvons constater que le colorant C343
montre une bande d’absorption forte dans le domaine du visible avec un maximum
d’absorption à 435nm (λmax=435nm), correspondant à la transition HOMO - LUMO ou π -
π*et au transfert de charge.
55
On calcule l’énergie d’absorption ΔE.
ΔE = ELUMO–EHOMO = hν = hc /λ (III.1)
EHOMO : Energie de la plus haute orbitale moléculaire occupée.
ELUMO : Energie de la plus basse orbitale moléculaire vide.
h : constante de Planck (6,63.10-34 Joules. Seconde, J.s).
ν : fréquence du rayonnement (par seconde, s-1).

c : vitesse de la lumière dans le milieu où se propage l’onde (m.s-1)
(c = 3.108 mètres par seconde dans le vide).
λ : longueur d’onde du rayonnement (mètre, m) où λ=λmax.
ΔE = 4,5.10-19J
Conversion : 1eV = 1,6.10-19 J Alors ΔE =2,81eV
Figure III.15: Diagramme d’énergie à l’interface semi-conducteur / colorant (C343).
56
III.3.2. Influence des paramètres de sensibilisation
Afin d’optimiser les performances de nos cellules, deux paramètres de sensibilisation

(température et durée d’immersion) ont été étudiés pour les deux colorants.
III.3.2.1. La solution de coumarin 343
La concentration de la solution de coumarin 343 est fixée à 0.3mM dans l’éthanol.
-Effet du temps d’immersion: la température de sensibilisation (T=25°C) est maintenue

constante pour une durée variable du temps d’immersion. Pour cette étude, centrée sur
l’optimisation de quelques paramètres liés à la sensibilisation, nous avons réalisé des cellules
sensibilisées par le coumarin 343en faisant varier la durée d’immersion (1h, 4h, 7h, 9h) à
T=25°C. Les caractéristiques Vco et Jcc de ces études sont données dans le tableau suivant et
la figure III.16.
Cellule n° Temps (h) Vco(V) Jcc(µA.cm-2)

1 1 0.27 160
2 4 0.30 230
3 7 0.39 600
4 9 0.39 400
Tableau III.5: paramètres photovoltaïques des premières cellules à base de ZnO testées
en fonction du temps d’immersion dans le C343 à T= 25°C.
0,40
600
0,38
500 0,36
JCC ( A/cm )
0,34
2
400
V CO ( V )
0,32
300
0,30
200
Jcc 0,28
Vco
100 0,26
0 2 4 6 8 10
Temps d'immersion ( h )
Figure III.16: Variation du courant de court circuit et la tension de circuit ouvert en fonction
du temps d’immersion dans une cellule à base de ZnO/C343.
57
Ces études montrent que le Vco et Jcc augmentent avec la durée d’immersion jusqu'à
une durée où les performances restent quasiment stables. La sensibilisation durant 7h donne
les meilleures caractéristiques Vco et Jcc. La durée d’immersion est donc un paramètre
important pour optimiser la quantité de charges pouvant être générées dans la cellule sous
éclairement.
-Effet de la température: la durée d’immersion est fixée à 7h pour une température
variable de sensibilisation.
Pour cette étude, nous avons réalisé des cellules sensibilisées par le coumarin 343 dans les
conditions ci-dessus .Les caractéristiques Vco et Jcc de ces études sont données dans le
tableau suivant.
Températures
Cellule n° Vco(V) Jcc(µA.cm-2)
(°C)
5 40 0.39 700
6 60 0.40 1027
Tableau III.6: paramètres photovoltaïques des premières cellules testées

en fonction de la température dans le coumarin 343 à t= 7h.
Cependant les performances restent faibles, néanmoins on est arrivé à optimiser les
paramètres de sensibilisation par le coumarin 343 et c’est le couple (T=60°C, t=7h) qui a
permis d’obtenir les meilleurs résultats.
Figure III.17: Image d’une couche de ZnO sensibilisée par le coumarin 343à
(T=60°C, t=7h)
III.3.2.2. Le jus de framboise (Anthocyanine)
Des cellules à base de TiO2 sensibilisées par le jus de framboise réalisées en faisant
varier la durée d’immersion (1h, 4h, 7h) et en fixant la température à 25°C pour que le PH =3
58
ne change pas. Les caractéristiques Vco et Jcc de ces études sont données dans le tableau
suivant et la figure III.18.
Cellule n° Temps (h) Vco(V) Jcc(µA.cm-2)

1 1 0.32 47
2 4 0.38 94.89
3 7 0.38 85
Tableau III.7: paramètres photovoltaïques des premières cellules à base TiO2 testées
en fonction du temps d’immersion dans le jus de framboise à T= 25°C
100
0,38
90
0,37
80
0,36
JCC ( A/cm )
2
V CO ( V )
70 0,35
0,34
60
0,33
50 Jcc
Vco
0,32
40
0 2 4 6 8
Temps d'immersion ( h )
Figure III.18: Variation du courant de court circuit et la tension de circuit ouvert en fonction
du temps d’immersion dans une cellule à base deTiO2/jus de framboise.
C’est Le couple(T=25°C, t=4h) pour le jus de framboise qui a permis d’obtenir les meilleurs
résultats.
Figure III.19: Image d’une couche de TiO2 sensibilisée par le jus de framboise à
(T=25°C, t=4h).
59
III.4. Propriétés de l’électrolyte
III.4.1. Propriétés electriques
D’après le chapitre II, nous avons fabriqué l’électrolyte avec la concentration optimale
(0,05M KI, 0,5M I2, l’éthanol et PEG 2000+PVPK-10). Avec un conductimètre, nous avons
mesuré la conductivité de l’électrolyte soit σ =7.34mS.cm-1, alors la résistivité ρ=0.13KΩ. cm.
Nous estimons l’épaisseur de l’électrolyte entre les deux électrodes à environ 0.5 mm et on a
calculé la résistance de l’électrolyte dans des cellules à différentes surfaces.
𝐿 (III.2)
R=ρ
𝑆
Surface (cm2) 1 1 ,5 2
R(Ω) 6.50 4.33 3.25
Tableau III.8: Résistance de l’électrolyte dans des cellules à différentes surface.
Ces résistances sont convenables pour nos cellules dans la mesure où l’électrolyte doit
conduire facilement le courant et donc avoir une petite résistance interne.
III.4.1. Propriétés optiques
Le spectre d'absorption de l’électrolyte (figure III.20) montre une absorption

dans le domaine ultraviolet mais quasiment pas dans le domaine visible c'est à-dire une bonne
transparence parce que dans la cellule les rayonnements ultraviolets sont absorbés par le semi-
conducteur à large bande (Eg > 3eV).
60
Figure III.20: Spectre d’absorption UV- visible de l’électrolyte.
III.5. influence de la nature du substrat conducteur
Les substrats transparents conducteurs utilisés pour les photo-anodes et les cathodes
des cellules sont des verres transparents sur lesquels il y a une fine couche d’un oxyde
conducteur transparent (TCO). On a utilisé deux types de TCO, l’oxyde d’étain dopé au fluor
(FTO) et l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), moins coûteux que (FTO). Un traitement
thermique (400°C) de la photo-anode ayant une couche de l’oxyde semi-conducteur augmente
la résistance électrique des substrats de verres conducteurs à base d’ITO, ce qui pose
problème pour les performances. De ce fait, nous utilisons des substrats de verres conducteurs
à base de FTO pour les photo-anodes et le TCO d’ITO ou de FTO pour les cathodes.
R(Ω) avant recuit R(Ω) après recuit
TCO de FTO 30-45 30-45
TCO d’ITO 30-45 300-400
Tableau III.9: Caractéristique électrique des deux types de TCO utilisées.
Au terme de ces différentes procédures d'optimisation, les paramètres principaux d'élaboration

des couches poreuses et des cellules solaires du type Gratzel sont présentés dans le (Tableau
III-10).
61
Couches minces Paramètres optimisées
Composition de la
Oxyde semi-conducteur (poudre) +acide acétique diluée+PEG.
solution colloïdale
Epaisseur autour de 20- 30 µm.
Recuit graduel à 400°C pendant 30min avec un temps de

Conditions de recuit
refroidissement ~ 18h et dans un four programmable.
Immersion 07h à 60°C dans une solution de colorant à 0.3 mM

Sensibilisation par C343 dans l’éthanol.
Sensibilisation par le jus

Immersion 04h à 25°C.
de framboise
La photo-anode TCO de type FTO.
Tableau III.10: Paramètres principaux d'élaboration des couches minces (TiO2, SnO2
et ZnO) et des cellules solaires de type Grätzel.
III.6. Caractérisation du courant-tension (I-V)
Dans cette partie, nous présentons les résultats de caractérisation I-V des cellules
réalisées avec les paramètres optimaux (Tableau III.10), en déduisant leurs performances,
cette dernière est obtenue en effectuant un balayage en tension de la cellule, sous un
éclairement d’une lampe de puissance 100W et en mesure I. Lorsque la cellule est en mode
production de courant, I et V sont de signes opposés (car la puissance fournie doit être
négative). Néanmoins, par convention, on trace après la mesure, la caractéristique I-V dans le
premier quadrant du plan (I et V positifs).
62
III.6.1. Cellules à base de TiO2
Les résultats des mesures I-V pour deux cellules à base de TiO2 réalisées par les
paramètres optimaux et à différents colorants sont donnés à la figure III-21 et la figure III.22.
Les performances des cellules sont regroupées dans le tableau III .11.
100
Cellule1:TiO2
80
Intensité(µA)
60
40
20
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
Tension(V)
Figure III.21: caractéristique I(V) de la cellule TiO2/C343 sous éclairement.
160
140 Cellule2:TiO2
120
100
Intensité(µA)
80
60
40
20
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Tension(V)
Figure III.22: caractéristique I(V) de la cellule TiO2/Framboise sous éclairement.
63
Cellule : N° Type de Surface Icc Jcc Vco Pmax FF η%

colorant (cm2) (µA) (µA/cm2) (V) (µW)
Cellule1:TiO2 Coumarin 4,0 92,00 23,00 0,47 19,22 0,44 0,006

C343
Cellule2:TiO2 Framboise 1,5 142, 30 94,89 0,38 25,74 0 ,47 0,0215
Tableau III.11: paramètres photovoltaïques des cellules à base de TiO2.
Les caractéristiques courant-tension des cellules à base de TiO2 montrent que les
performances de la cellule sensibilisée par le jus de framboise (Anthocyanine) sont meilleures
que celle sensibilisée par le C343. Cela est dû à la faible adsorption du C343sur la surface
deTiO2, comme nous l’observons sur la faible coloration de la couche (Jaune claire). Par
contre pour la couche sensibilisée par le jus de framboise paraître bien colorer (mauve foncé),
ce qui signifie une adsorption efficace.
III.6.2. Cellules à base de ZnO
Les résultats des mesures I-V pour deux cellules à base de ZnO sous éclairement
réalisées avec les paramètres optimaux et à différents colorants sont donnés à la figure III .23
et la figure III .24. Les performances des cellules sont regroupées dans le tableau III .12.
2,0
Cellule1: ZnO
1,5
Intensité(mA)
1,0
0,5
0,0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
Tension(V)
Figure III.23: caractéristique I(V) de la cellule ZnO/C343 sous éclairement.
64
25
Cellule 2:ZnO
20
Intensité(µA)
15
10
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
Tension(V)
Figure III.24: caractéristique I(V) de la cellule ZnO /Framboise sous éclairement.
Pmax
Type de Surface Icc Jcc Vco η%
Cellule N° (µW) FF
colorant (cm2) (mA) (µA/cm2) (V)
Coumarin 0,4
Cellule1 :ZnO 2 2 ,054 1027 304,80 0 ,37 0,2000
C343
Cellule2 :ZnO Framboise 1 0,024 24 0,2 1,82 0 ,38 0,0015
Tableau III.12: paramètres photovoltaïques des cellules à base de ZnO.
Les caractéristiques I-V des cellules à base de ZnO montrent que les performances de la
cellule sensibilisée par le coumarin 343 sont meilleures que celle sensibilisée par le jus de
framboise. Ce phénomène pouvant être lié à la plus forte adsorption du colorant de coumarin
C343avec ZnO que le jus de framboise ce qui favoriserait la collecte de l’énergie solaire.
III.6.3. Cellules à base de SnO2
Les résultats des mesures I-V pour deux cellules à base de SnO2 sous éclairement réalisées
avec les paramètres optimaux et à différents colorants sont donnés dans la figure III .25 et la
figure III .26. Les performances des cellules sont regroupées dans le tableau III .13 .
65
160
140 Cellule1: SnO2

120
100
Intensité(µA)
80
60
40
20
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
Tension(V)
Figure III.25: caractéristique I(V) de la cellule SnO2 /C343 sous éclairement.
60
Cellule2:SnO2
40
Intensité(µA)
20
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Tension(V)
Figure III.26: caractéristique I(V) de la cellule SnO2 /Framboise sous éclairement.
Pmax
Type de Surface Icc Jcc Vco η%
(µW) FF
Cellule N° colorant (cm2) (µA) (µA/cm2) (V)
Coumarin 0,45
Cellule1:SnO2 1,5 146 97,33 26,92 0 ,41 0,022
C343
Cellule2:SnO2 Framboise 1,5 47 31,33 0,26 3,89 0,31 0,003
Tableau III.13: paramètres photovoltaïques des cellules à base de SnO2.
66
Les caractéristiques I-V des cellules à base de SnO2 montrent que les performances de la
cellule sensibilisée par le coumarin 343 sont meilleures que celle sensibilisée par le jus de
framboise, tout comme les cellules à base de ZnO, mais le photo-courant de court-circuit
Icc=146µA pour la cellule SnO2/C343, par contre le photo-courant de court-circuit généré par
la cellule ZnO /C343 Icc=2.054mA.
-Discussion
Toutes les cellules testées au cours de cette étude génèrent des photocourants significatifs
sous illumination indiquant qu'ils réalisent la conversion photovoltaïque. leurs performances
dépendent fortement du semi conducteur utilisé, la morphologie de la couche et la nature du
colorant.
La cellule à base de ZnO/C343 donne le meilleur rendement 0,20 %, avec un photocourant de
court-circuit de 1,027 mA.cm-2, une tension en circuit ouvert de 0,40 V et un facteur de forme
de 0,37 (Tableau III .12). Ce photocourant est donc bien plus élevé que ceux atteint avec les
cellules à base de TiO2 et SnO2 mais le facteur de forme est nettement moins bon.
Pour expliquer ces variations des résultats, des comparaisons sont étudiées entre les deux
colorants et entre les trois types des couches TiO2, SnO2 et ZnO.
La tension de circuit-ouvert (Vco) obtenue pour les cellules sensibilisées avec le coumarin
C343 est plus importante en comparaison à ceux sensibilisées avec la framboise. Ce
phénomène était probablement lié à la diminution des recombinaisons des électrons injectés
avec l’électrolyte, ainsi qu’à une injection plus facile des électrons du colorant vers l’oxyde
semi-conducteur.
La meilleure densité de courant obtenue par la cellule à base de ZnO/C343.On peut lier ce
phénomène à :
-une adsorption du colorant en grande quantité pourrait venir d’une meilleure configuration
orbitalaire entre le colorant et le semi-conducteur ZnO et à la grande porosité.
-Le ZnO permet des transferts de charges très rapides du fait de sa mobilité électronique bien
supérieure (200-300 cm ² V-1 s-1 contre 0,1 cm ² V-1 s-1 pour leTiO2 et 125cm ² V-1 s-1pour le
SnO2).
- une conductivité élevée.
Des mesures par spectroscopie d’impédance sont nécessaires pour une meilleure
compréhension des phénomènes de transport des électrons dans les couches minces de TiO2,
SnO2 et ZnO. La détermination de temps de vie, le temps de transfert, le coefficient de
67
diffusion des électrons et la conductivité des couches permettent aussi de bien comprendre la
différence entre les cellules à base de TiO2, SnO2 et ZnO.
68
Conclusion générale
L’objectif principal de ce travail était l’élaboration et l’optimisation des cellules
photovoltaïques à base d’oxydes semi-conducteurs (TiO2, ZnO et SnO2) sensibilisées par
deux colorants organiques à bas coût (jus de framboise, le coumarin C343) et l’électrolyte à
base d’iodure sous forme de gel.
Tout d’abord, trois types de couches minces nanocristallines et poreuses ont été
élaborées sur des substrats en verre conducteur (FTO et ITO) à partir des solutions colloïdales
de nanoparticules de (TiO2, ZnO et SnO2) de taille entre 100 et 380nm déposées par la
méthode de « Doctor Blade » ou « roll-coating ». Plusieurs paramètres d’élaboration de ces
couches ont été optimisés afin de produire d’électrodes poreuses de morphologie adaptée.
Nous avons commencé par l’optimisation de la solution colloïdale par le broyage de la
poudre de semi-conducteur afin d’obtenir la taille nanométrique, l’ajout du PEG pour
augmenter la porosité, le choix du solvant et par plusieurs testes sur les quantités de ces
compositions pour aboutir à une solution colloïdale adaptée au dépôt des couches minces.
Ensuite nous avons optimisé l’épaisseur des couches et les conditions de recuit par
l’optimisation de temps de maintien, temps de montée en température, la durée de
refroidissement et le type du four, afin d’obtenir des couches nanocristallines, poreuses et non
détruites. Les propriétés morphologiques de ces trois types des couches montrent une
morphologie et une porosité adaptée pour être utilisées en tant qu’une photo anode dans les
cellules photovoltaïques sensibilisées à colorant.
Ces dernières ont ensuite été sensibilisées par deux types de colorants (jus de
framboise et coumarin 343). L’étude des propriétés optiques de ces deux colorants montre
que le coumarin est le plus absorbant. Des cellules solaires à colorant ont donc été réalisées à
partir de ces oxydes à l’aide d’un électrolyte et des cathodes carbonées.
Puis, nous avons cherché à optimiser les conditions de sensibilisation de ces
différentes couches par les colorants en variant la température du colorant et la durée de
l’immersion afin d’aboutir aux meilleures adsorptions et aux meilleures performances
photovoltaïques des cellules correspondantes.
D’après la littérature, nous avons fabriqué l’électrolyte avec le couple (I3- /I-) et la
concentration optimale. A l’aide d’un conductimètre nous avons trouvé une bonne
conductivité de l’électrolyte : σ =7.34mS.cm-1.
Après une phase d’optimisation, des cellules photovoltaïques sensibilisées à colorant
ont été fabriqué dans les conditions optimales.
70
Les résultats de caractérisation I-V des cellules montrent que la cellule la plus
performante de cette étude est à base de ZnO sensibilisée par le coumarin C343, qui présente
un photo-courant de court-circuit Jcc = 1,027 mA.cm-2, une photo- tension en circuit ouvert
Vco = 0,40V et un facteur de forme de 0,37 ce qui conduit à un rendement de conversion η =
0,20 %. Les cellules sensibilisées avec le coumarin C343 donnent les plus importantes Vco en
comparaison à ceux sensibilisées avec la framboise.
Pour le jus de framboise (Anthocyanine) donne les meilleures performances avec la
cellule à base de TiO2. Le Jcc =94,89 µA.cm-2, Vco = 0,38V, FF= 0.47 ce qui conduit à un
rendement de conversion η = 0,021%.
Pour la cellule à base de SnO2 sensibilisée par le coumarin C343 donne les meilleures
performances avec un rendement de conversion η = 0,022% en comparaison avec la cellule
sensibilisée par le jus de framboise.
Ces résultats, en nette progression par rapport au système précédemment étudié au
laboratoire, mais restent faibles par rapport ceux décrits pour des systèmes proches dans la
bibliographie. Les résultats acquis au cours de ce travail ouvrent la voie à plusieurs
perspectives. Toutd’abord,l’optimisation de la technique de « Doctor Blade » afin d’obtenir
une couche homogène avec une épaisseur contrôlée. L’utilisation de colorants organiques à
fortes propriétés d’absorption optiques et adsorption sera une étape cruciale pour obtenir des
rendements de conversion de puissance supérieurs. L’optimisation de l’électrolyte peut aussi
permettre de réduire les fortes recombinaisons de charges.
71
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75
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Mise en œuvre d’une cellule solaire de type Grätzel à

Soutenue le : / /2014.Devant la commission d’examen composée de :

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Année universitaire 2013-2014

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des Matériaux

Je tiens tout d’abord à remercier Monsieur Saad HAMZAOUI, Professeur et directeur

Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à Monsieur Mohammed ADNANE,

Je remercie tout particulièrement Monsieur Tewfik SAHRAOUI, Maître assistant A à

Je tiens à remercier Monsieur Mayouf SELLAMI, Professeur au département de

Je tiens à remercier Monsieur Mostafa BENHALILIBA, Professeur à l’Université

Je tiens à remercier Monsieur Denis CHAUMONT MCF-HDR Laboratoire

Mes remerciements vont également à tous les membres du laboratoire « L.M.E.S.M »

Je dédie ce travail en signe de respect et de reconnaissance :

A ma chère mère et mon cher père pour leur affection et leur

Introduction générale ...............................................................................................................1

Chapitre I : Cellules solaires sensibilisées par colorant (Cellules de

Chapitre III: Résultats et discussions

Figure I.1: Evolution de la production annuelle du domaine photovoltaïque. ........................... 7

Tableau I.1: Quelque propriétés des (TiO2, SnO2et ZnO). ....................................................... 21

Le chapitre I présente des généralités sur le domaine du photovoltaïque en décrivant les

Le chapitre II décrit les procédures expérimentales de l’élaboration de trois types de couches

[2] B. O Regan, and M. Gratzel, « A low-cost, high-efficiency solar cell based on

[4] Snaith. H J, Moule. A J, Klein. C, Meerholz. K, Friend.R H and Grätzel. M, «Efficiency

[5] E.Guillén,C.Fernandez-Lorenzo,R.Alcàntara,J.Martin-Calleja,J.A.Anta .Solar Energy

I.1. La conversion photovoltaïque

Figure I.1: Evolution de la production annuelle du domaine photovoltaïque. [3]

Néanmoins, malgré ces développements, un coût encore élevé de la technologie et des

I.1.2. Principe de la conversion photovoltaïque

Les cellules photovoltaïques sont des dispositifs électroniques permettant de

Figure I.2: Principe simplifié d'une jonction p-n.

I.1.3. Paramètres photovoltaïques

I.1.3.1. Spectre solaire

Le rayonnement solaire est constitué de photons de différentes longueurs d’ondes.

Figure I.3: Irradiation solaire. [5]

On définit AM0 comme l’éclairement solaire au-dessus de l’atmosphère à incidence normale.

Figure I.4: Spectres extraterrestre AM0, terrestre AM1 et AM1.5. [6]

I.1.3.2. Caractéristique courant-tension (I-V) d’une cellule solaire

La capacité d’une cellule à produire de l’énergie est mesurée grâce a sa caractéristique

Figure I.5: Caractéristique courant-tension et grandeurs physiques associées. [7]

Le courant de court-circuit Icc: Il s’agit du courant lorsque le potentiel appliqué à la cellule

Pmax 𝐼𝑚𝑎𝑥 × 𝑉𝑚𝑎𝑥

Rendement de conversion en puissance : Il est défini par le rapport entre l’énergie

𝑃𝑚𝑎𝑥 𝐹𝐹 × 𝐼𝑐𝑐 × 𝑉𝑐𝑜

Schéma équivalent d’une cellule :

Figure I.6: Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque. [7]

I.1.4. Les filières technologiques-état d’art

L’énergie photovoltaïque est aujourd’hui produite via différentes technologies qui se

La filière silicium représente aujourd’hui l’essentiel de la production mondiale de

Il s’agit de la technologie donnant des valeurs record en termes de rendement de

Figure I.7: Une cellule photovoltaïque monocristalline. [9]

Figure I.8: Une cellule photovoltaïque poly-cristalline. [9]

c. Le silicium nanocristallin et amorphe

Figure I.9: Une cellule photovoltaïque amorphe.

d. Le silicium en ruban auto-supporte

Séduisant d’un point de vue technologique, ce mode de production consiste à faire

I.1.4.2. Cellules couches minces : les chalcogénures

a. Matériaux à base de Tellure de Cadmium (CdTe)

Il s’agit d’une technologie extrêmement prometteuse, permettant d’obtenir des

b. Matériaux CIS, CIGS et voie « bon marché »

Le Diselenure de Cuivre et d’Indium (CIS) est un matériau I-III-VI possédant une