Synthèses de Composites À Bases de Nanoparticules de Tio2 Dopés Par Des Métaux, Destinés Simultanément À La Catalyse Et À La Photocatalyse

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« Synthèses de composites à bases de nanoparticules de TiO2 dopés par des

métaux, destinés simultanément à la catalyse et à la photocatalyse »
Thesis · June 2019
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1 author:
Amira Didi
Université des Sciences et de la Technologie d'Oran Mohamed Boudiaf
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‫الجمهورية الجزائرية الديمقراطية الشعبية‬
‫وزارة التعليم العالي و البحث العلمي‬
‫جامعة وهران للعلوم و التكنولوجيا محمد‬
‫بوضياف‬
Présentée par : DIDI Amira
Intitulé
« Synthèses de composites à bases de nanoparticules de TiO2 dopés par des métaux, destinés
simultanément à la catalyse et à la photocatalyse »
Faculté : Chimie
Département : Génie Chimique
Domaine : Science et Technologie
Filière : Génie des Procédés
Intitulé de la Formation : Ingénierie des Procédés de l’Environnement
Devant le Jury Composé de :
Membres de Jury Grade Qualité Domiciliation

DEBAB Abdelaker Professeur Président USTO-MB
BENHAMOU Abdellah MCA Encadrant USTO-MB
BOUBERKA Zohra Professeur USTO-MB
AZIZ Abdellah Professeur Université de Mostaganem

Examinateurs
HASNAOUI Abdelkrim Professeur U.A.BENBALA-Oran 1
MORSLI Amine MCA USTO-MB
Année Universitaire : 2018/2019

Je
Dédie ce modeste travail,
À ma mère, qui s’est beaucoup sacrifiée pour m’offrir toutes les conditions
nécessaires afin que je puisse devenir ce que je suis.
À mon père qui ma toujours soutenu, je le remercie pour ses précieux

conseils.
À mon mari qui a cru en moi, je le remercie pour sa patience.
À mes frères, ma sœur et ma belle sœur.
À ma belle famille.
« Remerciement »
En tout premier lieu, je remercie le bon Dieu, le tout puissant, de m’avoir donné le courage, la force,
la volonté et la patience pour dépasser toutes les difficultés et mener à terme ce modeste travail de
recherche.
La bonne réalisation de cette thèse n’a été rendue possible que grâce à l’encouragement et la
contribution d’un grand nombre de personnes auxquelles je tiens à exprimer mes vifs remerciements.
Le travail faisant l’objet de cette thèse a été réalisé au sein du Laboratoire d'ingénierie des procédés
de l’environnement, Faculté de chimie, Université des Sciences et de la Technologie Mohamed-
Boudiaf, Oran, Algérie et le groupe de recherche COMET-NANO, Département de Biologie et
Géologie, Physique et Chimie Inorganique, ESCET, Université Rey Juan Carlos, Madrid, Espagne.
Tout d’abord, je tiens à exprimer mes sincères remerciements à mon directeur de thèse, Monsieur
Abdellah BENHAMOU, Maître de conférences classe A à l’Université des Sciences et de la
Technologie Mohamed-Boudiaf d’Oran, pour m’avoir encadré tout au long de ma thèse. Je suis
très reconnaissante pour son aide, son soutien et ses encouragements. Je le remercie également pour
la confiance qu’il m’a toujours témoignée et de l’autonomie qu’il m’a laissée dans mon travail.
Je tiens tout particulièrement à exprimer ma profonde reconnaissance à Monsieur Santiago

GÓMEZ-RUIZ professeur à l’Université Rey Juan Carlos (Espagne), sans qui rien de tout cela
n’aurait été possible. Je le remercie pour la confiance qu’il m’a témoignée en m’accueillant au sein de
son équipe, pour ses précieux conseils, son suivi, son soutien, sa disponibilité à animer avec moi des
discussions particulièrement pertinentes autour de mon sujet ainsi que pour les différents moyens qu'il
a mis à ma disposition tout au long de mon séjour en Espagne.
De même, je voudrais remercier Monsieur Abdelkader DEBAB Professeur au Département de Génie

Chimique de la Faculté de Chimie à l’Université des Sciences et de la Technologie M-B d’Oran, pour
l'honneur qu'il m’a fait en acceptant d’examiner ce travail et de présider le jury de ma thèse.
Je tiens à adresser mes vifs remerciements à Madame Zohra BOUBERKA (Professeur au

Département de Génie Chimique de la Faculté de Chimie à l’Université des Sciences et de la
Technologie M. Boudiaf d’Oran), à Monsieur Abdellah AZIZ (Professeur à l’Université A.
BENBADIS de Mostaganem), à Monsieur Abdelkrim HASNAOUI (Professeur à l’Université A.
Benbella Oran 1), à Monsieur Amine MORSLI ( Maitre de conférence classe A au Département de
Génie Chimique de la Faculté de Chimie à l’Université des Sciences et de la Technologie M. Boudiaf
d’Oran) d’avoir accepté d’être examinateurs de mon travail. Qu’ils trouvent ici ma profonde
reconnaissance et toute ma gratitude.
Je remercie toutes les personnes que j’ai côtoyées quotidiennement au laboratoire et qui m’ont
beaucoup appris : Ahmed, Florian, Akmali, Maroua, Faith, Elizabeth, Ayoub, Paula, Linda et surtout
Diana Diaz qui m’a beaucoup aidé dans mon travail de thèse.
Je tiens à présenter ma reconnaissance au ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche

scientifique pour le programme national exceptionnel (P.N.E) dont j’ai bénéficié et qui m’a permis de
finaliser ma thèse.
Bien sûr sans oublier toute ma famille et mes amis en particulier à Hanaa, Imene et Meriem pour leur
soutien.
Amira DIDI
« La liste des abréviations »
a (Å) : Paramètre de maille.

Å : Ångström.
BC : Bande de conduction.
BET: Manométrie d’adsorption/désorption d’azote.
BM : Bleu de méthylène.
BV : Bande de valence.
BJH : Barret, Joynet et Halenda.
C0 : La concentration intiale.
DMF : N,N-Diméthylformamide.
DRUV: Spectroscopie UV-Visible solide.
DRX : Diffraction de rayons X.
EDS : Analyse dispersive en énergie.
Eg : La valeur de la bande interdite d’un semi-conducteur.
eV : Electron-volt.
FRX : Spectrométrie de fluorescence des rayons X.
GC-FID : Chromatographie en phase gazeuse avec détection par ionisation de flamme.
H2SO4 : Acide sulfurique.
HCl : Acide chlorhydrique.
hkl : Les indices de Miller.
IUPAC : L’union internationale de chimie pure et appliquée.
K2CO3 : Le carbonate de potassium.
Kbr : Le bromure de potassium.
L : litre.
k : La constante de vitesse.
LP : La spectroscopie de photoluminescence.
M : Masse molaire (g.mol-1).
MET: Microscopie électronique en transmission.
NaOH : Hydroxyde de sodium ou soude.
nm : nanomètre.
P/P0: La pression relative.
P123 : Pluronic tribloc (EO20PO70EO20).
Pd : palladium.
POAs : les procèdes d’oxydation avancées.
R2 : Le coefficient de corrélation.
Sbet : La surface spécifique
SC : Un semi-conducteur.
T: La température en °C.
t : Temps.
TiO2 : Le dioxyde de titane.
TOF : Fréquence de rotations (Turnover Frequency).
TON : Nombre de rotations (Turnover Number).
UV : Le rayonnement ultraviolet.
UV-Vis : Ultraviolet-visible.
Zr : Zirconium.
λ : La longueur d’onde (en nanomètre, nm).
« La liste des figures »
Chapitre I : Étude Bibliographique
Figure I.1 : Principe de base de la photocatalyse. ............................................................................................ 11
Figure I.2 : Les caractéristiques du radical hydroxyle (•OH). ........................................................................... 12
Figure I.3 : Energies des bandes interdites de quelques semi-conducteurs et leurs positions par rapport aux
potentiels redox d’espèces oxydantes (R et Madras, 2012). ............................................................................. 16
Figure I.4 : Structure cristalline des différents polymorphes de dioxyde de titane :.......................................... 19
Figure I.5 : Le spectre électromagnétique. ....................................................................................................... 21
Figure I.6: Comparaison du spectre solaire et du spectre d’absorption du TiO2 (Malato et al., 2009). ............... 21
Figure I.7: Schéma de processus de la photocatalyse hétérogène : (Gaya et Abdullah, 2008). .......................... 25
Figure I.8: Variation de la vitesse de réaction en fonction de la concentration à l’équilibre (Herrmann, 1999). . 27
Figure I.9 : Influence du flux photonique sur la cinétique de dégradation photocatalytique (Herrmann, 1999). . 30
Figure I.10 : Influence de la longueur d’onde sur la cinétique de dégradation photocatalytique (Herrmann,
1999). ............................................................................................................................................................. 30
Figure I.11 : Schéma de la réaction d’oxydation d’un alcool. ........................................................................... 35
Figure I.12 : Mécanisme proposé pour la déshydrogénation d’un alcool. ......................................................... 36
Figure I.13: Mécanisme probable d'oxydation photocatalytique de l'alcool benzylique en benzaldéhyde en

présence de TiO2 sous lumière ultraviolette (Zhao et al., 2016). ....................................................................... 38
Figure I.14 : Schéma de la réaction de Suzuki –Miyaura avec un acide phénylboronique. ................................ 39
Figure I.15 : Mécanisme de la réaction de Suzuki-Miyaura entre un halogénure d’aryle et l’acide ................... 40
Figure I.16 : Schéma de la réaction d’Homocouplage. ..................................................................................... 41
Chapitre II: Materiels et Méthodes
Figure II.1 : Classification des isothermes d'adsorption selon l'IUPAC. ........................................................... 60
Figure II.2 : Différents types de boucle hystérèse selon la classification de l'IUPAC. ....................................... 61
Figure II.3 : Principe de la loi de Bragg. .......................................................................................................... 64
Figure II.4 : Définition des trois types de réflexion observée pour un échantillon poudreux.(Abry, 2007). ....... 67
Figure II.5 : Exemple de détermination de la bande interdite à partir de la fonction (F (R).E) 1/2 (Lázaro-Navas et
al., 2015). ....................................................................................................................................................... 69
Figure II.6 : Rampe de température dans la colonne pour la quantification par GC des réactions catalytiques et
photocatalytiques. ........................................................................................................................................... 73
Chapitre III: Caractérisation des matériaux
Figure III.1: Isothermes d’adsorption-désorption d’azote et la distribution de la taille des pores obtenue par des
mesures BET pour le matériau TiZr-5-500 ...................................................................................................... 83
Figure III.2: Diagrammes de diffraction des rayons X des matériaux synthétisés dopés au Zr (TiZr-1-400, TiZr-
1-500, TiZr-1-600).......................................................................................................................................... 85
Figure III.3 : Diagrammes de diffraction des rayons X des matériaux synthétisés dopés au Zr (TiZr-2-400, TiZr-
2-500, TiZr-2-600).......................................................................................................................................... 86
5-500, TiZr-5-600).......................................................................................................................................... 87
Figure III.5 : Calcul de la bande interdite en utilisant la fonction Kubelka-Munk pour les matériaux TiZr-1-400,
TiZr-2-400, TiZr-5-400................................................................................................................................... 90
TiZr-2-500, TiZr-5-500................................................................................................................................... 91
TiZr-2-600, TiZr-5-600................................................................................................................................... 92
Figure III.8 : Les spectres DR-UV-visible des matériaux synthétisés. .............................................................. 93
Figure III.9 : Les images MET de tous les nanomatériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zn synthétisés. .... 94
mesures BET pour le matériau TiZr-5-500-Pd-1. ............................................................................................. 96
Figure III.11 : Diagramme de diffraction des rayons X des matériaux (TiZr-5-500-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1 et
TiZr-5-600-Pd-1) dopés au Pd-Zr. ................................................................................................................... 97
Figure III.12 : Calcul de la bande interdite en utilisant la fonction Kubelka-Munk pour les matériaux TiZr-5-
500-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1, TiZr-5-600-Pd-1.................................................................................................. 99
Figure III.13 : Image de MET et analyse d’EDS du matériau TiZr-5-500-Pd-1. ..............................................100
Figure III.16 : Les spectres d’émission de photoluminescence du matériau dopé au Zr, TiZr-2-600 et du
matériau dopé au Zr-Pd, TiZr-2-600-Pd-1. .....................................................................................................102
Chapitre IV: Discussion des résultats
Figure IV.1 : Dispositif expérimental utilisé pour la dégradation photocatalytique du méthylène bleu. ...........109
Figure IV.2 : Le spectre UV du colorant de bleu de méthylène à 664 nm, longueur d'onde maximale..............109
Figure IV.3 : La concentration du bleu de méthylène en fonction du temps pour les trois matériaux [TiZr-2-
400 ; TiZr-2-500 ; TiZr-2-600] (C0=0,02mM). ...............................................................................................110
Figure IV.4 : Modèle du premier ordre : étude cinétique de la photodégradation du bleu de méthylène avec les
matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr [TiZr-1-400 / TiZr-2-400 / TiZr-5-400] (C0 de BM = 0,02 mM).
......................................................................................................................................................................111
......................................................................................................................................................................112
......................................................................................................................................................................112
Figure IV.7 : Modèle du second ordre : étude cinétique de la photodégradation du bleu de méthylène avec les
matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr [TiZr-1-400 / .........................................................................113
Figure IV.10 : Spectres d’absorption UV de bleu de méthylène à différents pH, longueur d'onde maximale est
664 nm. .........................................................................................................................................................118
Figure IV.11 : La concentration du bleu de méthylène en fonction du temps à pH= 7 pour les trois matériaux
[TiZr-5-500-Pd-1 ; TiZr-5-600-Pd-1 ; TiZr-2-600-Pd-1] (C0=0,04 mM). ........................................................119
matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr-Pd [TiZr-5-500-Pd-1 / ...........................................................120
Figure IV.13 : Modèle du premier ordre : étude cinétique de la photodégradation du bleu de méthylène avec le
matériau à base d'oxyde de titane dopés au Zr-Pd [TiZr-5-500-Pd-1] à pH= 7 ; 4 ; 10 (C0 de BM = 0,04 mM).
......................................................................................................................................................................120
......................................................................................................................................................................121
......................................................................................................................................................................121
matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr-Pd [TiZr-5-500-Pd-1 / ...........................................................122
Figure IV.17 : Modèle du second ordre : étude cinétique de la photodégradation du bleu de méthylène avec le
matériau à base d'oxyde de titane dopé au Zr-Pd [TiZr-5-500-Pd-1] à pH=7 ; 4 ; 10 .......................................123
Figure IV.20 : Spectres UV-visible de BM et des solutions finales après deux heures de réaction de dégradation
photocatalytique avec des matériaux dopés au Pd à pH neutre (C0=0,04). .......................................................126
Figure IV.21 : Spectres UV-visible de BM et de la solution finale après deux heures de réaction de dégradation
photocatalytique avec TiZr-2-600-Pd-1 dans différentes conditions de pH. .....................................................127
Figure IV.22: Schéma de la réaction d’oxydation sélective catalytique de l'alcool benzylique en benzaldéhyde
étudiée dans ce travail. ...................................................................................................................................129
Figure IV.23 : Le dispositif expérimental utilisé pour les réactions d’oxydation catalytique. ...........................130
Figure IV.24 : Rampe de température dans la colonne pour la quantification par GC des réactions catalytiques et
photocatalytiques. ..........................................................................................................................................130
Figure IV.25 : Le dispositif expérimental utilisé pour les réactions d’oxydation photocatalytique. ..................131
Figure IV.26 : Schéma de la réaction d’oxydation sélective photocatalytique de l'alcool benzylique en

benzaldéhyde étudiée dans ce travail. .............................................................................................................132
Figure IV.27 : Réaction d’oxydation photocatalytique de l’alcool benzylique (Hallett-Tapley et al., 2013). ....134
Figure IV.28: La réaction de couplage catalytique Suzuki C-C étudiée dans ce travail. ...................................137
Figure IV.29: Schéma de la réaction catalytique d’homocouplage C-C étudiée dans ce travail. .....................137
« La liste des tableaux »
Chapitre I : Étude Bibliographique
Tableau I.1 : Potentiel E0 (V) dóxydation de certaines espèces oxydantes. (Legrini et al., 1993) ..................... 13
Tableau I.2: Energie de bande interdite et longueur d’onde d’activation des différents semi conducteurs (S.
Malato, 1999). ................................................................................................................................................ 17
Tableau I.3 : Les caractéristiques des différents polymorphes de TiO2 (Liu et al., 2013). ................................. 18
Tableau I.4 : Récapitulatif des applications de TiO2 en photocatalyse (Fujishima et al., 2008). ........................ 20
Chapitre II: Materiels et méthodes
Tableau II.1 : Différents produits et réactifs chimiques utilisés. ....................................................................... 55
Tableau II.2 : Codes, quantité théorique de Zr (% Pds.) et la température de calcination des matériaux dopés au
Zr à base d'oxyde de titane. ............................................................................................................................. 58
Tableau II.3 : Les propriétés physico-chimiques du bleu de méthylène. ........................................................... 74
Chapitre III: Caractérisation des matèriaux
Tableau III.1: Paramètres de texture de TiZr-5-500. ........................................................................................ 83
Tableau III.2 : La taille des cristallites dans les matériaux à base d'oxyde de titane dopé au Zr. ........................ 84
Tableau III.3 : Quantité expérimentale de Zr (% en poids) déterminée par FRX dans les matériaux à base
d'oxyde de titane dopé au Zr. .......................................................................................................................... 88
Tableau III.4 : Calcul de la bande interdite pour les matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr. ............... 89
Tableau III.5 : Paramètres de texture de TiZr-5-500-Pd-1. ............................................................................... 96
Tableau III.6 : Taille des cristallites dans les matériaux à base d'oxyde de titane dopé au Zr. ........................... 98
Tableau III.7 : Quantité expérimentale de Pd (% en poids) déterminée par FRX dans les matériaux à base
d'oxyde de titane dopé au Zr-Pd. ..................................................................................................................... 98
Tableau III.8 : Calcul de la bande interdite pour les matériaux dopés au Zr-Pd. ............................................... 98
Chapitre IV: Discussion des résultats
Tableau IV.1 : Les constantes de vitesse apparentes de la dégradation photocatalytique de bleu de méthylène en
utilisant des nanomatériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr sélectionnés comme photocatalyseurs et les
coefficients de corrélation. .............................................................................................................................115
utilisant des nanomatériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr-Pd sélectionnés comme photocatalyseurs et les
coefficients de corrélation. .............................................................................................................................125
Tableau IV.3: TON, TOF et la sélectivité de l'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde catalysée par
des nanomatériaux sélectionnés à base d'oxyde de titane dopés au Zr et au Zr-Pd. ..........................................133
Tableau IV.4 : TON, TOF et la sélectivité de l'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde photocatalysé
par des nanomatériaux sélectionnés à base d'oxyde de titane dopés au Zr et au Zr-Pd. ....................................135
Tableau IV.5 : Conversion de l'iodobenzène et rendements en Ph-Ph (calculés par GC) dans les réactions de
couplage Suzuki C-C utilisant des nanomatériaux sélectionnés à base d'oxyde de titane dopés au Zr et au Zr-Pd.
......................................................................................................................................................................138
Tableau IV.6 : La conversion de l’iodobenzène et les rendements en Ph-Ph dans les réactions C-C
d’homocouplage (calculées par GC) utilisant des nanomatériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr et au Zr-
Pd. .................................................................................................................................................................139
Sommaire
Remerciement
La liste des abréviations
La liste des figures
La liste des tableaux
Introduction Générale .......................................................................................................................... 1
Chapitre I
Étude bibliographique
Introduction : ....................................................................................................................................... 8
1. Généralité sur Les Procédés d’Oxydation Avancée (POAs) : ........................................................... 9
1.1 Le radical hydroxyle •OH : ......................................................................................................... 12
2. La photocatalyse hétérogène : ........................................................................................................ 13
2.1 Aperçu historique et domaines d’application de la photocatalyse hétérogène :............................ 13
2.2 Généralité sur la photocatalyse hétérogène : ............................................................................... 14
2.3 Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse : .......................................................................... 15
2.4 Le catalyseur TiO2 : ................................................................................................................... 17
2.4.1 L'absorption de l'énergie solaire par le TiO2 :……………………………………………………20
2.4.2 Dopage du TiO2 avec du métal:………………………………………………………………….21
2.5 Le principe de la photocatalyse hétérogène : .............................................................................. 23
2.6 Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène : ..................................................................... 25
2.6.1 La concentration en catalyseur :………………………………………………………………….26
2.6.2 La concentration initiale du polluant :……………………………………………………………26
2.6.3 Le pH :……………………………………………………………………………………………27
2.6.4 La température :………………………………………………………………………………….28

2.6.5 Les accepteurs d’électrons :……………………………………………………………………...29
2.6.6 Le flux lumineux :………………………………………………………………………………..29
2.6.7 La longueur d’onde :……………………………………………………………………………..30
2.6.8 Le rendement quantique:…………………………………………………………………………31
2.6.9 La composition aqueuse :………………………………………………………………………...31
2.6.10 La turbidite :…………………………………………………………………………………….32
2.6.11 La structure cristalline :…………………………………………………………………………32
2.6.12 La surface specifique et la taille des particules :…………………………………….………….33
2.7 Les avantages de la photocatalyse: ............................................................................................. 33
3. Oxydation catalytique et photocatalytique :.................................................................................... 34
3.1 Oxydation catalytique : .............................................................................................................. 34
3.2 Oxydation photocatalytique : ..................................................................................................... 36
3.3 La difinition du TON et TOF : ................................................................................................... 37
4. Les réactions de couplage C-C : ..................................................................................................... 38
4.1 La Réaction de Suzuki-Miyaura C-C :........................................................................................ 39
4.2 La Réaction d’Homocouplage C-C : .......................................................................................... 41
Conclusion : ...................................................................................................................................... 42
Références bibliographiques: ............................................................................................................. 43
Chapitre II
Matériels et méthodes
Introduction : ..................................................................................................................................... 54
1. Produits et réactifs utilisés : ........................................................................................................... 55
2. Synthèse des photocatalyseurs : ..................................................................................................... 56
2.1 Synthèse des nanomatériaux à base de TiO2 dopés au Zr :............................................................ 56
2.1.1 Synthèse des matériaux à base de TiO2 dopés avec 1% de Zr :…………………….………....…56
2.1.2 Synthèse des matériaux à base de TiO2 dopés avec 2% de Zr :…………………………….....…57

2.1.3 Synthèse des matériaux à base de TiO2 dopés avec 5% de Zr:…………………………………..57
2.2 Synthèse des nanomatériaux à base de TiO2 dopés au Zr-Pd : ..................................................... 58
3. Techniques de caractérisation : ...................................................................................................... 59
3.1 Manométrie d’adsorption/désorption d’azote : ............................................................................ 59
3.2 Diffraction de rayons X (DRX) : ................................................................................................. 63
3.3 Spectrométrie de fluorescence des rayons X :............................................................................. 65
3.4 Spectroscopie UV-Visible solide ou à réflexion diffuse:............................................................. 66
3.5 Microscopie électronique en transmission (MET) : .................................................................... 69
3.5.1 Analyse dispersive en énergie (EDS):…...……….………………………………………………70
3.6 Expériences de photoluminescence (PL): .................................................................................. 70
4. Méthode d’analyse:........................................................................................................................ 71
4.1 Spectroscopie UV/Visible : ........................................................................................................ 71
4.2 Chromatographie en phase gazeuse avec détection par ionisation de flamme (GC/FID) : .......... 72
5. Choix du polluant : ........................................................................................................................ 73
5.1 Préparation des solutions de colorant à dégrader : ..................................................................... 75
6. Étude cinétique : ............................................................................................................................ 75
Conclusion : ...................................................................................................................................... 77
Références bibliographiques : ............................................................................................................ 78
Chapitre III
Caractérisation des matériaux

Introduction : ..................................................................................................................................... 81
1. Synthèse et caractérisation des matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr : ............................ 82
1. 1 Synthèse des matériaux à base d’oxyde de titane dopés au Zr :.................................................... 82
1. 2 Manométrie d’adsorption/désorption d’azote (BET) :.................................................................. 82
1. 3 Diffraction des rayons X (DRX) : ............................................................................................... 84
1. 4 Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FRX) :................................................................... 88
1. 5 Spectroscopie UV-Visible à réflexion diffuse: ............................................................................ 89

1. 6 Microscopie électronique en transmission (MET) : ..................................................................... 93
2. Synthèse et caractérisation des systèmes hybrides d'oxyde de titane dopés au Pd-Zr : .................... 95
2.1 Synthèse des systèmes hybrides d'oxyde de titane dopés au Pd-Zr : ............................................. 95
2.2 Manométrie d’adsorption/désorption d’azote (BET) :................................................................... 95
2.3 Diffraction de rayons X (DRX) : .................................................................................................. 96
2.4 Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FRX) : ................................................................... 98
2.5 Spectroscopie UV-Visible à réflexion diffuse : ............................................................................ 98
2.6 Microscopie électronique en transmission (MET) et Analyse dispersive en énergie (EDS) : ....... 100
2.7 Expériences de photoluminescence (LP) : .................................................................................. 101
Conclusion : .................................................................................................................................... 104
Références bibliographiques : .......................................................................................................... 105
Chapitre IV
Discussion des résultats

Introduction : ................................................................................................................................... 107
Partie 1 : Discussion des résultats de photodegradation
1. Dégradation photocatalytique de solutions aqueuses de bleu de méthylène (BM) avec les matériaux
à base d'oxyde de titane dopés au Zr: ............................................................................................... 108
1.1 La méthodologie de dégradation photocatalytique de bleu de méthylène (BM) : ........................ 108
1.2 Spectre UV du colorant :............................................................................................................ 109
1.3 Étude cinétique de la dégradation photocatalytique du colorant bleu de méthylène avec les
matériaux TiZr: ............................................................................................................................... 110
1.3.1 Modèle cinétique du premier ordre...…………….……….………………………………….....111
1.3.2 Modèle cinétique du second ordre:………….……………...…………………………………..113
1.3.3 Résultats de la modélisation cinétique:………….…………………………………………...…115
2. Dégradation photocatalytique de solutions aqueuses de bleu de méthylène (BM) avec les matériaux
à base d'oxyde de titane dopés au Zr-Pd: .......................................................................................... 117
2.1 La méthodologie de dégradation photocatalytique de bleu de méthylène (BM) : ........................ 117

2.2 Spectre UV du colorant :............................................................................................................ 118
2.3 Étude cinétique de la dégradation photocatalytique du colorant bleu de méthylène avec les
matériaux Zr-Pd: ............................................................................................................................. 118
2.3.1 Modèle cinétique du premier ordre………….………….…...………………………………….119
2.3.1.1 Effet de pH :……………………...………….………………………………………………..120
2.3.2 Modèle cinétique du second ordre ……………….…………………..………………………...122
2.3.2.1 Effet de pH ………………………………………………….………………………………..122
2.3.3 Résultats de la modélisation cinétique:……………...……….…………………………………125
Partie 2 : Discussion des résultats catalytiques et photocatalytiques
1. Oxydation catalytique et photocatalytique de l'alcool primaire aromatique (alcool benzylique) : . 129
1.1 La méthodologie de l’oxydation catalytique et photocatalytique de l'alcool benzylique : ............ 129
1.1.1 La méthodologie de l’oxydation catalytique de l'alcool benzylique :…………………………..129
1.1.2 La méthodologie de l’oxydation photocatalytique de l'alcool benzylique :…………………….131
1.2 Discussion des résultats : ........................................................................................................... 132
1.2.1 L’oxydation catalytique de l'alcool benzylique :……….……………………………………….133
1.2.2 L’oxydation photocatalytique de l'alcool benzylique :…………………………………………134
2. Réactions de couplage C-C : ........................................................................................................ 136
2.1 La méthodologie des Réactions de couplage Suzuki C-C et d’Homocouplage C-C : .................. 136
2.1.1 La méthodologie des Réactions de couplage Suzuki C-C :…………………………………….136
2.1.2 La méthodologie des Réactions d'Homocouplage C-C :……….……………..………………...137
2.2 Discussion des résultats : ........................................................................................................... 138
2.2.1 Les Réactions de couplage Suzuki C-C :……………………………………………………….138
2.2.2 Les Réactions d'Homocouplage C-C :……………...………………………….…………..…...139
Conclusion : .................................................................................................................................... 140
Références bibliographiques : .......................................................................................................... 141
Conclusion Générale....................................................................................................................... 146
Perspectives…………………………………………………………….……………………………..150
Résumé : ......................................................................................................................................... 151
Introduction Générale
1
Introduction générale
« Introduction générale »
Depuis les années 1990, la pollution de l’eau a empiré dans quasiment toutes les rivières d’Afrique,
d’Amérique latine et d’Asie. L’utilisation de centaines de produits chimiques a une incidence sur la
qualité de l’eau, la détérioration de cette dernière devrait s’aggraver au cours des prochaines décennies
et cela va augmenter les menaces pour la santé humaine, l’environnement et le développement durable.
Compte tenu de la croissance rapide de la population mondiale et l’intensification des activités
agricoles et industrielles conduisent à une augmentation continue de la demande de l’eau douce mais
également à la pollution des ressources, ce qui engendre une diminution des réserves en eau potable.
Cette pollution est principalement due au rejet de polluants dangereux très stables et par conséquent
difficilement dégradables (Stefan Uhlenbrook et al., 2018). Les métaux lourds et les colorants
organiques sont connus d’être des polluants fréquents qui menacent la santé humaine et
l’environnement. Les colorants sont largement utilisés dans de nombreux secteurs industriels tels que
les teintures du textile, du papier, du cuir pour leur stabilité chimique, la facilité de les synthétisés et
leur variété de couleurs et dans les industries alimentaires, clinique et cosmétiques ou encore les
imprimeries (Batzias et Sidiras, 2007). Les colorants ont la réputation d’être des substances toxiques
et persistantes dans les eaux usées (Tan et al., 2007). Plusieurs techniques ont été utilisées pour
l’élimination des colorants à partir de l’eau comme l’adsorption, la coagulation-floculation, la
précipitation, l’échange d’ions et la séparation membranaire ( Kabdaşlı et al., 2009). Cependant, ces
procédés ont certaines limites telles que l’incapacité d’éliminer certains éléments et la production de
déchets secondaires qui nécessitent un traitement supplémentaire. Le développement de nouvelles
technologies de traitement des eaux usées plus efficaces que les méthodes conventionnelles, capables
de dégrader des polluants récalcitrants est devenu le principal enjeu environnemental du 21 ème siècle.
Parmi les progrès les plus récents est le développement de nouvelles techniques tels que les procédés
d’oxydation avancées (advanced oxidation process) (POAs), qui sont des alternatives très intéressantes
pour la dégradation, voire la minéralisation de molécules non biodégradables (Zaviska et al., 2009),
ils sont considérés comme faibles créateurs des déchets toxiques durant le traitement. Parmi ces
POAs, la photocatalyse hétérogène s’est largement développée comme une nouvelle technologie
prometteuse dans le domaine de la dépollution des eaux usées (Antoniou et al., 2016). Elle apparaît
comme l’un des POAs les moins onéreux à mettre en place pour conduire à la dégradation complète
des composés organiques en phase aqueuse ou gazeuse en utilisant de la lumière UV (ou visible)
(Turchi et Ollis, 1990). Parmi les catalyseurs utilisés dans la photocatalyse hétérogène, le TiO2 est
2
unanimement reconnu comme le plus prometteur en raison de sa stabilité, sa grande efficacité à

minéraliser les polluants organiques et son faible coût (Mahlambi et al., 2015). Il existe de nombreux
rapports dans la littérature sur l'utilisation de l'oxyde de titane dans des applications
environnementales, en particulier dans des processus d'oxydation avancés tels que le fractionnement de
l'eau (Takanabe, 2017), la production d'hydrogène (Wang et al., 2017) et de nombreux autres
processus photocatalytiques hétérogènes (Demeestere et al., 2007). Cependant, son utilisation s’étend
également à d’autres domaines tels que l’alimentation, la cosmétique qui utilisent des systèmes à base
d'oxyde de titane en tant que matériau pivot pour le développement de nouvelles propriétés et
applications.
De plus, l'utilisation de nanomatériaux à base d'oxyde de titane dans différentes applications ne cesse
de croître en raison de son prix bas et de sa stabilité élevée (Mahlambi et al., 2015), bien que de
légères modifications structurelles, texturales ou morphologiques soient habituellement nécessaires
(Dahl et al., 2014). Par conséquent, la mise au point de nouvelles méthodes de préparation de
matériaux innovants à base d'oxyde de titane dotés de propriétés «sur mesure» constitue l'un des
domaines de recherche les plus actifs de la littérature sur les semi-conducteurs (Dastan, 2017).
Des études antérieures ont montré que l’utilisation de différents éléments comme dopants dans le
réseau d’oxyde de titane (ajoutés dans les processus de synthèse ou post-synthèse) ou par simple
imprégnation provoque des modifications significatives des propriétés photocatalytiques des systèmes,
dues aux modifications de certaines de leurs caractéristiques physico-chimiques, telles que la réduction
de la bande interdite, le changement de la taille des particules et l'augmentation de la surface (Dahl et
al., 2014).
Dans ce contexte, des chercheurs ont étudié l’effet de différents systèmes basés sur des nanomatériaux
d’oxyde de titane dopés au Pd et au Zr dans la photodégradation (sous lumière UV ou visible) de
polluants organiques tels que les colorants, en observant qu'en général, l'incorporation de ces derniers
dans la structure de TiO2 conduit à de meilleures propriétés photocatalytiques (Colmenares et al.,
2011; Naraginti et al., 2015; Huang et al., 2016).
Cependant, l’utilisation des systèmes à base d'oxyde de titane dopés au Pd ne se limite pas à la
photocatalyse, ces derniers sont utilisés pour l’oxydation catalytique. Ils peuvent oxyder sélectivement
des alcools en aldéhydes, cétones ou acides carboxyliques avec H2O2 ou O2 avec la formation d’eau
comme sous produit de réaction permet de minimiser l’impact de la réaction sur l’environnement
(Warner et al., 2004), comme ils peuvent être utilisé pour l’oxydation photocatalytique. Sont utilisés
aussi pour les réactions de couplage croisé « cross-coupling » et les réactions d’homocouplage, où le
3
palladium occupe une place à part grâce à sa capacité exceptionnelle à établir des liaisons carbone-
carbone.
Ce travail de recherche a pour objectif de synthétiser des composites à base de nanoparticules d'oxyde
de titane dopées au Zr et au Zr-Pd et d’étudier leur polyvalence, en les appliquant dans des
expériences de photodégradation de bleu de méthylène, dans l’oxydation catalytique et
photocatalytique de l’alcool benzylique et aussi dans des réactions de couplage C-C catalytiques : les
réactions de couplage croisé « cross-coupling » comme la réaction de Suzuki-Miyaura et les réactions
d’homocouplage.
Cette thèse est organisée en quatre chapitres :
Le premier chapitre consiste en une synthèse bibliographique sur les procédés d’oxydation avancé
(POAs), la réactivité des radicaux •OH et leur mode d’action. Une attention particulière a été apportée
à la photocatalyse hétérogène et aux effets de différents paramètres sur son efficacité, une généralité
sur les semi-conducteurs actifs en photocatalyse en mettant en relief le TiO2. Ensuite, nous avons
défini l’oxydation catalytique et photocatalytique en insistant sur les alcools. Et enfin une description
des réactions de couplage C-C, en attachant une plus grande importance à la réaction de couplage
croisé de Suzuki-Miyaura et la réaction d’homocouplage.
Les principaux réactifs utilisés dans ce travail, le protocole de synthèse des différents composites à
base de nanoparticules d'oxyde de titane dopées au Zr et au Zr-Pd, les techniques de caractérisation et
les méthodes d’analyse utilisés et le polluant choisi sont recensés dans le second chapitre.
Le troisième chapitre quant à lui est dédié à la présentation et à la discussion des résultats issus des
différentes caractérisations structurales et texturales effectués sur les différents matériaux à base de
nanoparticules d'oxyde de titane dopées au Zr et au Zr-Pd.
Le quatrième chapitre est consacré à la discussion des résultats expérimentaux de la

photodégradation de bleu de méthylène, de l'oxydation catalytique et photocatalytique de l'alcool
benzylique et ainsi des réactions de couplage C-C avec les différents matériaux synthétisés.
Enfin, la conclusion générale de ce manuscrit viendra ouvrir une discussion globale sur l’ensemble
des résultats obtenus dans cette étude, à la fin, on essayera de dégager quelques hypothèses et
perspectives sur de futurs photocatalyseurs prometteurs de par leur activité et leur originalité qui seront
dédiés à la photodégradation des polluants émergents.
4
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6
Chapitre I
Étude bibliographique
7
Chapitre I : Étude bibliographique
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Introduction :
Dans ce premier chapitre, nous avons passé exhaustivement en revue des données bibliographiques de
base nécessaires à la compréhension du travail présenté ; ayant trait à la photocatalyse hétérogène, à
l’oxydation catalytique et photocatalytique et aux réactions de couplage C-C.
Dans un premier temps, nous avons rappelé les différents procédés d’oxydation avancées, en mettant
plus l’accent sur la photocatalyse hétérogène et son principe, nous avons aussi défini les propriétés des
matériaux semi-conducteurs actifs en photocatalyse en général et d'oxyde de titane en particulier.
Ensuite nous avons défini l’oxydation catalytique et photocatalytique en soulignant sur les alcools et
en dernier, nous avons décrit les réactions de couplage C-C, en attachant de l’importance à la réaction
de couplage croisé de Suzuki-Miyaura, et la réaction d’homocouplage.
8
1. Généralité sur Les Procédés d’Oxydation Avancée (POAs) :
L’effet des polluants sur la santé humaine et leurs impacts sur la qualité de l’eau est devenu de plus en
plus alarmant ces dernières années, les principales techniques de traitement de polluants appliquées
jusqu'a présent sont : les traitements biologiques, les traitements physico-chimiques, ládsorption sur
charbon actif ou autres adsorbants et des traitements chimiques conventionnels comme lóxydation
thermique, la chloration et lózonation. Néanmoins, ces procèdes semblent insuffisants pour
minéraliser certains polluants et arriver au degré de pureté requis par la loi, ajouter à cela les
législations sur la qualité de l’eau qui sont devenues de plus en plus strictes ces dernières années. Ceci
a conduit au développement de nouvelles techniques de traitement des eaux tels que les procédés
d’oxydation avancées (advanced oxidation process) (POAs), qui sont des alternatives très intéressantes
pour la dégradation des polluants organiques, réputés difficilement oxydables (Zaviska et al., 2009),
permettent la minéralisation complète en milieu aqueux de la majorité des molécules organiques
toxiques pour l’homme et pour l’environnement.
Les POAs sont des procédés physicochimiques utilisés pour le traitement d'effluents aqueux, car ils
produisent des transformations profondes dans la structure chimique des polluants organiques, les
utilisations des POAs sont nombreuses, par exemple dans la lutte contre les bactéries résistantes aux
antibiotiques et les gènes de résistance présents dans les eaux usées urbaines (Michael-Kordatou et
al., 2018), dans le traitement des effluents textiles (Silva et al., 2018), pour l’élimination des produits
pharmaceutiques de l'eau (Kanakaraju et al., 2018), ils peuvent être utilisés seuls ou combines avec
des méthodes conventionnelles pour traiter des effluents aqueux (Huang et al., 1993; Legrini et al.,
1993; Quiroz et al., 2011; Ribeiro et al., 2019; da Silva Brito et al., 2019; Abbaszadeh Haddad et
al., 2019).
Les radicaux libres sont des espèces hautement actives capables de réagir rapidement et de manière
non sélective sur la plupart des composés organiques, ces derniers peuvent être produits par des
procédés photochimiques et non photochimiques d’oxydation avancés.
 Les procédés photochimiques d’oxydation avancés :
La photolyse de léau (UV / H2O) : lorsque l’eau à l’état liquide est soumise à un rayonnement UV de
longueur d’onde inferieure à 185 nm, le phénomène le plus probable découlant de son absorption est la
rupture homolytique de deux liaisons O-H et la génération du radical hydroxyle.
9
La photolyse du peroxyde d’hydrogène (UV /H2O2) : ce procédé se base sur l’absorption des photons
par le peroxyde d’hydrogène provoquant son excitation électronique et la rupture de la liaison O-O
formant deux radicaux hydroxyles.
La photolyse de l’ozone (UV / O3) : le traitement avec l'ozone (O3) peut également être augmenté au
moyen du rayonnement ultraviolet pour produire d’avantage de radicaux hydroxyles.
(UV / H2O2/ O3) : l’addition du H2O2 au procédé (UV / O3) accélère la décomposition de l’ozone
résultant en une augmentation de radicaux hydroxyles.
Photo-fenton (Fe2+/ H2O2/ UV) : ce procédé est le couplage du procédé fenton à une source
d’irradiation. La réaction de fenton utilise le fer comme catalyseur en présence du peroxyde
d’hydrogène pour produire des radicaux hydroxyles.
La photocatalyse hétérogène (TiO2/UV) : en utilisant de la lumière UV (ou visible) et un catalyseur,

principalement le TiO2, elle conduit à la dégradation des polluants organiques. (Fig.I.1)
 Les procédés non-photochimiques d’oxydation avancés :
Procédé électrochimique : cette technique est basée sur la génération des radicaux hydroxyles en
appliquant des oscillations de faibles intensités de courant électrique (<10 ampères) à un soluté
contenant du peroxyde d’hydrogène (R.J. Scrudato et J.R. Chiarenzelli, 1996).
La radiolyse : ce phénomène concerne l’ensemble des transformations chimiques provoquées par

l’interaction de rayonnement ionisant avec le milieu liquide qu’il traverse.
La sonolyse : est une technique utilisant les ultrasons pour dégrader des polluants en milieu aqueux.
La peroxonation (O3 / H2O2) : la combinaison de l'ozone avec le peroxyde d'hydrogène constitue une
autre manière d'augmenter la production du radical hydroxyle. Ce système combiné est plus efficace
que l’ozonation seule.
Procède de fenton (Fe2+ / H2O2) : la réaction de fenton consiste à mélanger dans une solution acide, du
peroxyde d’hydrogène (H2O2) avec un sel ferreux jouant le rôle de catalyseur (FeCl2, FeSO47H2O,
etc.). En présence de Fe2+, le peroxyde d’hydrogène se décompose en •OH et OH-.
Les POAs permettent de transformer des polluants réfractaires en produits biodégradables qui peuvent
être traités par la suite par des méthodes de traitements biologiques moins couteuses. Parmi ces
procédés, on s’intéresse dans cette partie d’étude à la photocatalyse hétérogène.
10
Photo Catalyse
Activation par des Accélération d'une

photons réaction chimique
Lampe UV
Homogène Hétérogène
( λ< 390 nm)
Une seule phase avec Deux phases avec

l'eau l'eau
Fe3+ , Fe2+ , A la surface du

H2O2... catalyseur
Catalyseur semi-
conducteur TiO2,
ZnO...
Figure I.1 : Principe de base de la photocatalyse.
11
1.1 Le radical hydroxyle •OH :
les POAs sont basés sur la génération in situ et l’utilisation d’un puissant oxydant qui est le radical
hydroxyle (•OH) ( le concept a été initialement proposé par (Glaze et al., 1987)). Le radical hydroxyle
(•OH) est composé d’un atome d’oxygène et d’hydrogène possédant un électron non apparié (électron
célibataire) sur son orbitale externe. Les radicaux hydroxyles sont produits à partir d’une rupture
homolytique d’une liaison covalente, qui veut dire que les deux électrons mis en jeu lors de cette
liaison sont également partagés, un électron pour chaque atome (Millet, 1992). Cette caractéristique lui
confère un caractère fortement polaire et non sélectif (Andreozzi et al., 1999), après le fluor, le •OH
est l’un des plus fort pouvoir oxydant avec un potentiel d’oxydation de 2,80 V (Tab.I.1), distingué par
un temps de demi-vie de l’ordre de 10-9 sec (Pulgarin et al., 1994), la Figure. I.2 donne les
caractéristiques du radical hydroxyle (•OH).
Figure I.2 : Les caractéristiques du radical hydroxyle (•OH).
12
Tableau I.1 : Potentiel E0 (V) dóxydation de certaines espèces oxydantes. (Legrini et al., 1993)
Oxydants E0 (V)
Fluor (F) 3,03
Radical hydroxyle (•OH) 2,80
Oxygène atomique (O) 2,42
Ozone (O3) 2,07
Peroxyde d´hydrogène (H2O2) 1,78
Radical hydroperoxyle (HOO•) 1,70
Permanganate (MnO4-) 1,68
Dioxyde de chlore (ClO2) 1,57
Chlore (Cl) 1,36
Brome (Br) 1,09
Iode (I) 0,54
2. La photocatalyse hétérogène :
2.1 Aperçu historique et domaines d’application de la photocatalyse hétérogène :
Historiquement, on se réfère à 1970, la photocatalyse hétérogène a été étudié par Formenti et Teichner
(M. Formenti et al., 1970), ou ils ont prouvé l’efficacité de ce procédé pour l’oxydation partielle des
alcanes et des hydrocarbures oléfiniques. en 1971, ces auteurs ont publié leurs travaux concernant la
dégradation photocatalytique partielle de paraffines, de cétones et d’aldéhydes en présence de TiO2
(M. Formenti et al., 1971).
En 1972, Fujishima et Honda ont démontré la décomposition de l’eau en H2 et O2 par photocatalyse

sur la surface d’électrode de TiO2, en subissant simultanément une oxydation et une réduction, sous
lumière ultraviolette (UV) (Fujishima et Honda, 1972). Cette découverte a marqué le commencement
des réactions redox photo-induites sur des surfaces semi-conductrices. De tels réactions redox
pouvaient être utilisés pour la dépollution environnementale, Franck et Brad en 1977, ont étudié
l’oxydation photocatalytique de CN- et SO3- avec différents matériaux semi-conducteurs ( TiO2 , WO3,
Fe2O3, CdS et ZnO) (Frank et Bard, 1977). En 1983, Fox et Chen ont étudié l’oxydation
photocatalytique des amines aliphatiques en utilisant le TiO2 en suspension (Fox et Chen, 1983). En
1991, O’Regan et Grätzel ont mis au point la première cellule photovoltaïque solaire à base de films
colloïdaux de TiO2 sensibilisé par un colorant avec une grande efficacité (O’Regan et Grätzel, 1991),
la photocatalyse avec TiO2 est suivie de développement considérables comme le dopage par des ions
métalliques (Cr3+, Cu2+ ; Fe3+) (Choi et al., 1994), dopage par l’azote (Asahi et al., 2001), la
photoréduction de CO2 (Sarkar et al., 2016), la production d’hydrogène (Rico-Oller et al., 2016;
Camposeco et al., 2018), le fractionnement de l’eau (Jafari et al., 2016; Takanabe, 2017), la
dégradation des divers polluants comme les insecticides (Topalov et al., 2003), les pesticides
13
(Devipriya et Yesodharan, 2005; Cruz et al., 2017) , les colorants (Gupta et al., 2012; Ali et al.,
2018; Nadimi et al., 2019; Silvestri et al., 2019) qui sont susceptibles d’être complètement oxydés en
CO2 et H2O. Une revue a rapporté plus de 1200 références sur le sujet (D.M. Blake, 2001).
La photocatalyse a trouvé plusieurs applications dans le domaine de l'environnement mis a part le

traitement de l’eau : l’application dans les revêtements auto-nettoyant de surfaces (verre, métaux,
bétons, ciments, etc.) (Rathouský et al., 2011), la purification de l'air, comme l'élimination des
oxydes d'azote atmosphériques (NOx) qui provoquent des pluies acides (Ibusuki et Takeuchi, 1994;
Robotti et al., 2016), la photocatalyse est également utilisée pour l'élimination des bactéries (Pigeot-
Remy et al., 2011), et pour le traitement du cancer (Blake et al., 1999).
2.2 Généralité sur la photocatalyse hétérogène :
La photocatalyse hétérogène est considéré comme la technique la plus efficace dont la production des
radicaux hydroxyles •OH et par conséquent la plus appropriée dans le domaine de la dépollution des
eaux usées (Glaze, 1987; Lázaro-Navas et al., 2015). Cette méthode a été étudié puisqu’en utilisant
de la lumière UV (ou visible) et un catalyseur, principalement le TiO2, elle conduit à la dégradation
des polluants organiques jusqu'a leur conversion en dioxyde de carbone, en eau, en azote et en autres
minéraux en tant que sous-produits finals dans le cas de la minéralisation complète (Eq.I.1)
(Zeghioud et al., 2016).
•
OH + polluant CO2 + H2O + Sous-produits Équation I.1
La photocatalyse hétérogène est un processus catalytique qui repose sur l’activation d’un semi-
conducteur par un apport d’énergie lumineuse conduisant à l’accélération de la photo-réaction en
faisant intervenir des réactions entre les produits organiques adsorbés à la surface du semi-conducteur
et les paires électron/trou.
La réaction de la photocatalyse hétérogène se déroule entre des réactifs adsorbés à la surface du

catalyseur qui est un solide et c’est par contact avec ce solide que se transforment les réactifs gazeux
ou liquides. Le cycle catalytique comporte cinq étapes qui peuvent avoir une influence importante sur
la vitesse globale de la transformation (Herrmann, 1999), la première étape est le transfert des réactifs
de la phase fluide vers la surface du catalyseur, leurs adsorption sur le catalyseur, interaction en
surface des réactifs adsorbés (la réaction catalytique se produit lors de cette étape), la désorption des
produits de la surface du catalyseur, diffusion des produits de la surface du catalyseur vers la phase
fluide.
14
La définition correcte de la photocatalyse inclut le procédé de photosensibilisation par lequel une

altération photochimique est réalisée sur une espèce chimique résultant de l’absorption initiale d’une
radiation par d’autres espèces chimiques appelées photo-sensibilisateurs. La photocatalyse hétérogène
met en jeu des photo-réactions à la surface du catalyseur :
 si la photo-excitation initiale a lieu sur le catalyseur et qu’en suite le catalyseur photoexcité
réagit alors avec une molécule adsorbée, on parle de photo-réaction sensibilisée.
 si le processus de photo-excitation initiale se produit sur une molécule adsorbée, laquelle alors
interagit avec le catalyseur, le processus est appelé photo-réaction catalysée.
Dans tous les cas, la photocatalyse hétérogène fait référence à un semi-conducteur « photocatalyseur »
ou a un semi-conducteur « photo-sensibilisateur».(Lakbita, 2016)
L’activité photocatalytique est principalement contrôlée par quatre facteurs :
 La longueur d’onde de la lumière utilisée,

 L’intensité de la lumière utilisée,
 La vitesse de diffusion de charges photogenèses à la surface du semi-conducteur,
 La vitesse d’oxydoréduction des polluants adsorbés à la surface du semi-conducteur.
2.3 Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse :
Les matériaux catalyseurs utilisés sont des semi-conducteurs à large bande interdite ou gap, bien
souvent des oxydes ou des sulfures. Le potentiel redox des trous dans la bande de valence doit être
suffisamment positif pour générer des radicaux hydroxyles et celui des électrons dans la bande de
conduction doit être suffisamment négatif pour générer des radicaux superoxydes (Fig.I.3) (R et
Madras, 2012).
Plusieurs photocatalyseurs ont été testés comme TiO2, Fe2O3, ZnO, ZrO2, Sb2O4, CeO2 ,WO3 , ZnS,
GaP, et CdS (Herrmann et al., 1983; Chatterjee et al., 1994). Les CdS sont instables durant l’action
photocatalytique malgré qu’ils peuvent absorber une fraction importante du spectre solaire par rapport
au TiO2 qui est le semi-conducteur le plus utilisé en photocatalyse hétérogène en raison de sa stabilité,
sa grande efficacité à minéraliser les polluants organiques et son faible coût (D.M. Blake,
2001).(Tab.I.2).
Deux facteurs ont limité la large utilisation de TiO 2 et ZnO dans le domaine de la photocatalyse:
 Leurs bandes interdites est de 3,2 eV (390 nm) (Tab.I.2), ils utilisent alors 3 - 4% de la lumière du
spectre solaire (Linsebigler et al., 1995).
15
 Les paires électrons-trous générées par irradiation UV, se recombinent facilement, ce qui les rend
moins efficaces vis-à-vis de la photo-dégradation des polluants organiques. Le dépôt des métaux
nobles tels que : Pt, Au, et Ag en surface a permis de réduire la vitesse de recombinaison et
augmenter l’activité photocatalytique dans le visible, suite au déplacement de la bande
d’absorption de TiO2 et de ZnO vers des grandes longueurs d’onde (Asahi et al., 2001).
La figure I.3, montre les matériaux semi-conducteurs qui ont des positions des bandes de valence
et de conduction les plus favorables comparés à d’autres matériaux pour la minéralisation de
polluants organiques, parmi ces matériaux, nous citons : TiO2, ZnO, SrTiO3 et ZrO2.
Figure I.3 : Energies des bandes interdites de quelques semi-conducteurs et leurs positions par rapport aux
potentiels redox d’espèces oxydantes (R et Madras, 2012).
16
Tableau I.2: Energie de bande interdite et longueur d’onde d’activation des différents semi conducteurs (S.
Malato, 1999).
Semi-conducteurs Energie de bande Longueur d’onde (nm)

interdite (eV)
BaTiO3 3,3 375
CdO 2,1 590
CdS 2,5 497
CdSe 1,7 730
Fe2O3 2,2 565
GaAs 1,4 887
GaP 2,3 540
SnO2 3,9 318
SrTiO3 3,4 365
TiO2 3,2 390
WO3 2,8 443
ZnO 3,2 390
ZnS 3,7 336
Le tableau I.2 présente quelques semi-conducteurs ainsi que leur bande d’énergie interdite et la
longueur d'onde maximale requise pour leur activation photocatalytique.
2.4 Le catalyseur TiO2 :
Actuellement, dix variétés de dioxyde de titane sont répertoriées (Liu et al., 2013) : le rutile, l’anatase,
la brookite, TiO2 (B), la hollandite (TiO2 (H)), la ramsdellite (TiO2 (R)) et les phases de haute
pression : TiO2(II)-(α-PbO2), TiO2(III)-(baddeleyite) ,TiO2-OI et TiO2-OII(PbCl2). Ces variétés de
TiO2 résultent de phénomènes de condensation différents. Trois d’entre-elles adoptent une structure
stable (anatase, brookite et rutile). Les structures des variétés principales, à savoir le rutile, anatase et
brookite (Fig. I.4 e,f), sont regroupés dans le tableau. I.3.
Du point de vue thermodynamique, le rutile est la forme la plus stable de dioxyde de titane dans les
conditions standards. Les phases anatase et brookite sont métastables. Seuls le rutile et l’anatase ont
des applications plus étendues car ils ont une activité photocatalytique et jouent un rôle dans les
applications de TiO2 en photocatalyse hétérogène.
La cinétique de transformation de l'anatase et du brookite en rutile est lente. Cette transformation des
phases cristallines métastables peut être induite par chauffage, à partir d’une température de 670 °C
(Gribb et Banfield, 1997).
Dans les deux structures cristallines du dioxyde de titane rutile et anatase, l’atome de titane (Ti4+) est
entouré de six atomes d’oxygène (O2-) qui occupent les sommets et chaque atome d’oxygène est lui-
17
même entouré de trois atomes de titane formant ainsi des octaèdres TiO6. L’anatase est une structure
tétraédrique allongée avec des octaèdres d’oxygène irréguliers (Fig. I.4a). La distance inter-ionique
moyenne dans l’anatase est de 1,94 Å pour la liaison Ti-O et de 3,8 et 9,5 Å pour les liaisons Ti-Ti
(Fig. I.4b) (Cromer et Herrington, 1955; Diebold, 2003).
Dans le cas du rutile (Fig. I.4 c,d), les cations Ti4+ occupent les sommets et le centre du parallélépipède
à base carrée. Chaque cation est alors entouré par 6 anions O2-. Les octaèdres d’oxygène TiO6 sont
reliés entre eux par des arêtes et des sommets (Fig. I.4c). La distance inter-ionique moyenne dans le
rutile est de 1,95 Å pour la liaison Ti-O qui est sensiblement égale à celle d’anatase et de 2,9 et 4,5 Å
pour les liaisons Ti-Ti (Andersson et Wadsley, 1966; Diebold, 2003) (Fig. I.4d).
Pour l'anatase, les distances Ti-Ti sont plus longues et les distances Ti-O sont plus courtes. Ces
différences de structure de réseau entraînent des densités de masse et des structures de bande
électroniques différentes entre les deux formes de TiO2 (Rutile et anatase). De par ses propriétés
intrinsèques, la phase anatase est la plus intéressante pour les applications.
Tableau I.3 : Les caractéristiques des différents polymorphes de TiO2 (Liu et al., 2013).
Nom Dioxyde de titane, Oxyde de titane (IV), Titania

Formule chimique TiO2
Masse molaire (g.mol-1) 79,866
Apparence Solide blanc
Phase cristalline Rutile Anatase Brookite
Système cristallin Quadratique Quadratique Orthorhombique
Groupe P42/mnm I41/amd Pbca
a (Å) 4,59 3,79 9,17
Paramètres de b (Å) - - 5,46
maille c (Å) 2,96 9,51 5,14
Densité 4,13 3,79 3,99
Energie de gap (eV) 3,0 (λ < 414 nm) 3,2 (λ < 390 nm) 3,10
18
Figure I.4 : Structure cristalline des différents polymorphes de dioxyde de titane :

(a,b) Anatase, (c,d) Rutile, (e,f) Brookite. (Landmann et al., 2012; Scarpelli et al., 2018)
Les applications de TiO2 sont nombreuses vu ses propriétés électroniques, sa stabilité chimique, son
faible coût économique et sa non toxicité qui font de lui un catalyseur de choix pour cette technologie
(Herrmann, 1999).
Le tableau I.4, résume les domaines d’applications dans lesquels TiO2 (Fujishima et al., 2008).
19
Tableau I.4 : Récapitulatif des applications de TiO2 en photocatalyse (Fujishima et al., 2008).
Catégorie Application Propriété
Ciment, tuiles, vitre, tentes, feuilles de

plastique, panneaux en aluminium,
Matériaux enduits, rideau
de Papier peint, abat-jour de fenêtre Autonettoyant,
construction Murs insonorises, enduits, panneaux Antibactérien
signalétiques et réflecteurs, dépôt sur
lampes de tunnels
Système de Purificateur d’air, climatiseurs,
purification système de purification pour l'eau Purification de l’air,
d’effluents usagée et eaux d'égout, système de purification de l’eau
purification pour des piscines
Hôpitaux Carrelage, murs de salle d’opération, Stérilisation (TiO2-
outils, uniformes Cu) autonettoyant
2.4.1 L’absorption de l’énergie solaire par le TiO2 :
Selon les intervalles de longueur d’onde, le spectre solaire est divisé en trois domaines qui sont le
rayonnement ultraviolet (UV), le rayonnement visible (Vis) et le rayonnement infrarouge (IR). Ils
représentent respectivement 5%, 46% et 49% du rayonnement atteignant la surface terrestre (Sen,
2008). Le rayonnement UV solaire couvre une plage allant de 100 à 400 nm. C’est la région à plus
faible longueur d’onde du spectre solaire. Son domaine est divisé en trois parties : les UVA, UVB et
UVC, chacune d’entre elles correspond à une plage de longueur d’onde (Fig.I.5). Pour la
photocatalyse, seule la partie UV et une très faible partie du visible sont utiles.
Le TiO2 est un très bon catalyseur pour l’application en photocatalyse, cependant la largeur de sa
bande interdite pour l’anatase (3.2 eV) exige une excitation par une longueur d’onde inferieure à 390
nm. Ce domaine représente une faible partie du spectre solaire (5 %) comme présenté dans la figure I.6
qui compare le spectre solaire et le spectre d’absorption du TiO2. A cet effet, l’intensité des rayonnements
solaire est un facteur déterminant pour assurer une bonne activation du TiO2. En effet, un flux
lumineux entre 20-30 Wm-2 dans le domaine 300 - 400 nm assure une suffisante activité de TiO2 (Ollis
et al., 1991).
20
Figure I.5 : Le spectre électromagnétique.
Figure I.6: Comparaison du spectre solaire et du spectre d’absorption du TiO2 (Malato et al., 2009).
2.4.2 Dopage du TiO2 avec du métal :
(Choi et al., 1994) ont montré que la substitution systématique des atomes Ti par des atomes
métalliques modifie l’absorption du TiO2 en introduisant des niveaux énergétiques localisés entre la
BV et la BC. L’énergie de ces niveaux ainsi que la distribution et la concentration de dopants dans le
semi-conducteur jouent un rôle important dans les processus photocatalytiques. D’une part les
clusters/nanoparticules métalliques agissent comme capteurs des électrons et améliorent la séparation
de charges, d’autre part il existe une action synergique entre le TiO2 et les propriétés catalytiques
propres du métal. Plusieurs travaux ont été proposés sur le dopage avec des métaux, les systèmes Cu-
TiO2 ont été fréquemment appliquées dans les traitements biologiques/antibactériens (Baghriche et
al., 2012), les nanoparticules dopées avec du platine (Pt-TiO2) sont utilisées dans le « water splitting »,
dans la production d’H2 à partir d’alcools, d’aldéhydes ou d’acides organiques et la réduction du CO2
21
(Lin et al., 2011; Yun et al., 2011; Sola et al., 2018; López-Tenllado et al., 2018; Tasbihi et al.,
2018; Chong et al., 2018; Rivero et al., 2019). Les nanoparticules dopées avec de l’or (Au-TiO2) de
façon équivalente au Pt-TiO2 ont des applications intéressantes pour la production d’H 2 (Bamwenda
et al., 1995; Rosseler et al., 2010).
Dans ce contexte, des chercheurs ont étudié l’effet de dopapge avec du Zn dans la dégradation
photocatalytique (sous lumière UV ou visible) de polluants organiques tels que le bleu de méthylène,
en observant qu'en général, l'incorporation de Zn (qui augmente la surface et diminue légèrement la
bande interdite) dans la structure de l'anatase conduit à de meilleures propriétés photocatalytiques. De
plus, ont également montré que l’incorporation de Pd dans le système dopé au Zn conduisait à la
photoactivation du méthanol donnant de l’hydrogène (Sánchez-Muñoz et al., 2013; Rico-Oller et al.,
2016; Nethi et al., 2017). D’autres travaux sur les matériaux dopés au Pd et des systèmes basés sur des
nanomateriaux d’oxyde de titane dopés au Zr ont été étudiés (Schiller et al., 2010; Malik et al., 2014;
Andjelkovic et al., 2015, 2016; Naraginti et al., 2015; Huang et al., 2016).
L’équipe de (Wang et al., 1992) a montré que la déposition de Pd sur la surface du TiO2 diminue de
façon importante la vitesse de dépolarisation des particules au point que l’accumulation de charges
négatives dans les particules devient nulle. Ce phénomène est attribué à l’amélioration du mécanisme
de capture et de transport des électrons par le Pd vers l’O 2 adsorbé. Avec la diminution des électrons
dans les particules, la probabilité de recombinaison de charges diminue, ce qui entraine une
augmentation du rendement photocatalytique (Papp et al., 1993; Xie et al., 2005). L’addition du Pd
dans le TiO2 améliore leur activité photocatalytique pour la dégradation des différents polluants ( Sano
et al., 2002; Sakthivel et al., 2004; Colmenares et al., 2011).
Les nanoparticules de Pd-TiO2 peuvent être synthétisées par différentes techniques comme le sol-gel.
 La méthode sol-gel : Cette méthode se base sur l’hydrolyse et la condensation d’un précurseur
de titane mais à des températures en-dessous de 80 °C. Les réactions de polymérisation conduisent à
des espèces de plus en plus condensées. Le procédé Sol-Gel part d’une solution d’un matériau
précurseur adéquat (Sol) qui est alors gélifié (Gel) puis finalement converti en un produit par
traitement chimique ou thermique". Le contrôle de la taille, de la morphologie et de la composition des
produits peuvent être définies par le temps de réaction, la température de réaction, le type de solvant, le
pH, et aussi à partir de la sélection, de l’addition et du contrôle des additifs tels que des acides, sels,
solvant ou surfactants contrôlant l’environnement chimique pendant la croissance de nanoparticules de
TiO2. Par exemple, dans des conditions basiques (à température ambiante) la formation de TiO2 en
phase anatase et brookite est favorisée tandis que l’addition des acides produit un mélange d’anatase et
22
de rutile et qu’une remontée de la température produit principalement de l’anatase (Bischoff et

Anderson, 1995). L’addition des solvants tels que les alcools permet de contrôler le rapport
anatase/rutile des produits (Golobostanfard et Abdizadeh, 2012).
2.5 Le principe de la photocatalyse hétérogène :
Un semi-conducteur se caractérise par une série de niveaux énergétiques fermé, par rapport à un
conducteur métallique, en particulier par une bande interdite ou bande gap qui est de quelques eV,
sépare la bande occupée de plus haute énergie dite bande de valence (BV) de la bande de conduction
(BC) vide à l’état fondamental.
Le principe de la photocatalyse hétérogène est, quand un semi-conducteur (SC) absorbe des photons
dont l’énergie est égale ou supérieure à la valeur de sa bande interdite (hν ≥Eg), un électron passe de la
bande de valence à la bande de conduction, créant une paire d’électron (e-) / trou (h+) [Eq.I.2].
SC + hν e- + h+ Équation I.2
Les électrons e- (un site de réduction) réagissent avec des accepteurs d’e- tels que le dioxygène
moléculaire adsorbé O2 pour former le radical anion superoxyde O2•- [Eq.I.3].
O2 (ads) + e- BC O2•- (ads) Équation I.3
Ce radical superoxyde O2•- va permettre la formation d’espèces oxydantes radicalaires très réactives
(radicaux hydroperoxyde et hydroxyle, ce dernier via la décomposition de peroxyde d’hydrogène),
selon les réactions de surface suivantes :
O2•- + H+ HOO• Équation I.4
HOO•- + e- + H+ H2 O2 Équation I.5
H2O2 + hν 2 •OH Équation I.6
H2O2 + O2•- •
OH + OH- + O2 Équation I.7
•
H2O2 + e- OH + OH- Équation I.8
Les trous h+ (un site d’oxydation) réagissent avec les donneurs d’électrons tels que H2O, les anions
OH- en formant •OH qui est responsables de la dégradation des polluants. [Eq.I.9 - 10].
23
H2Oads + h+BV H+ + •OH ads Équation I.9

•
OH- ads + h+ BV OH ads Équation I.10
La dégradation des produits organiques adsorbés à la surface du semi-conducteur peut se faire soit par
une réaction directe avec les trous (h+) [Eq.I.11], soit par la réaction avec les radicaux générés en trois
manières différentes [Eq.I.12-14].
R − H + h+ R• + Équation I.11
Abstraction d’hydrogène : R − H + •OH R• + H2O Équation I.12
Addition électrophile : R + •OH ROH• Équation I.13
Transfert d’électron : R − X + •OH RX•+ + OH- Équation I.14
L’efficacité de la dégradation des composés organiques est fortement liée à la nature de la molécule à
dégrader. Comme le radical •OH ayant un caractère électrophile, les composés substitués par des
groupements donneurs d’électrons réagissent plus rapidement et conduisent principalement à la
formation de composés hydroxyles.
En effet, comme l’illustre la réaction I.15, les électrons (e-) et les trous (h+) peuvent se recombiner en
quelques nanosecondes (Chong et al., 2010) suite à l’attraction électrostatique que subissent les deux
charges et l’absence d’accepteurs et de donneurs d’électrons appropriés, et ainsi donner un coup
d’arrêt au processus. Cependant la présence de l’oxygène dissous empêche énergiquement la
recombinaison des charges selon l’équation I.3, de plus, la constante diélectrique ɛr élevée, joue un
rôle très important pour faire séparer ces charges.
e- + h+ e-BC + chaleur Équation I.15
En outre la recombinaison de la paire (e -/h+) peut avoir lieu à l’intérieur du volume du semi-conducteur
ou à sa surface comme illustré sur la figure. I.7 et s’accompagne d’un dégagement de chaleur
(Eq.I.15), créant ainsi une perte d’énergie. (Linsebigler et al., 1995).
24
Figure I.7: Schéma de processus de la photocatalyse hétérogène : (Gaya et Abdullah, 2008).
(a) Absorption des photons et photogénération de paire électron/trou (e-/h+),

(b) Migration de la paire (e-/h+) dans le catalyseur,
(c) Réduction des accepteurs d’électrons,
(d) Oxydation des donneurs d’électrons,
(e) Recombinaison de la paire (e-/h+) de volume,
(f) Recombinaison de la paire (e-/h+) de surface.
2.6 Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène :
L’efficacité du traitement photocatalytique dépend sur plusieurs facteurs qui influencent la cinétique
de la photocatalyse hétérogène ; les principaux facteurs sont :
 Paramètres opératoires :
 La concentration en catalyseur, La concentration initiale du polluant,
 Le pH, La température,
 Accepteurs d’électrons,
 Le flux lumineux, Longueur d’onde,
25
 Le rendement quantique, La composition aqueuse,

 La turbidité,
 Paramètres structuraux du photocatalyseur :
 La structure cristalline,
 La surface spécifique et la taille des particules.
2.6.1 La concentration en catalyseur :
Le premier aspect à considérer est la concentration de catalyseur utilisée, car il constitue la source de
génération des paires de charges réactives. La concentration du catalyseur est corrélée avec la
concentration des paires électron-trous (générées lors du processus), et se traduit directement sur la
vitesse de réaction. Herrmann a reporte que la vitesse initiale de dégradation d’une grande variété de
matières organiques, en utilisant un photoréacteur statique ou dynamique, est directement
proportionnelle à la concentration du catalyseur (Herrmann, 1999), la vitesse augmente avec la
concentration du catalyseur jusqu’a atteindre une valeur correspondant à l’absorption total des
photons, Cependant, au-dessus de cette valeur la vitesse de réaction devient constante et indépendante
de la concentration du photocatalyseur. Pour des grandes concentrations en catalyseur, la solution
devient opaque et un effet d’écran apparait empêchant la pénétration de la lumière au centre du
réacteur et par conséquent affecte le rendement photocatalytique de la réaction. La concentration
optimale du catalyseur est tributaire de la géométrie du photoréacteur et les conditions expérimentales,
elle devrait être choisie de sorte à, éviter l’excès de catalyseur et assurer une absorption totale des
photons (Herrmann, 1999).
2.6.2 La concentration initiale du polluant :
Comme dans toute reaction chimique la vitesse de reaction est limitée par la concentration d’un ou
plusieurs réactifs. généralement, la cinétique suit un mecanisme de langmuir – hinshelwood confirmant
le caractère catalytique hétérogène du systême avec la vitesse v qui varie proportionnellement avec le
taux de recouvrement moyen (θ) comme: (Herrmann, 1999)
𝐊 𝐂𝐞
𝐯 = kθ =𝐤( ) Équation I.16
𝟏+𝐊 𝐂𝐞
Où :
v : Vitesse de la réaction (µmol/L/min),
Θ : Taux de recouvrement de la surface du catalyseur par le substrat,
k : Constante cinétique de dégradation (µmol/L/min),
K : Constante d’adsorption du substrat (L/mmol),
Ce: Concentration à l’équilibre du polluant (mmol/L).
26
 Pour les concentrations en polluants > 5.10−3 M, (KCe >> 1), la vitesse de réaction est
maximale et d’ordre zéro.
 Pour des faibles concentrations en polluants < 10−3 M, (KCe << 1) KCe devient négligeable
devant 1, la vitesse de réaction est alors du premier ordre (Fig. I.8). (Herrmann, 1999; Arslan
et al., 2000).
Figure I.8: Variation de la vitesse de réaction en fonction de la concentration à l’équilibre (Herrmann,

1999).
2.6.3 Le pH :
La surface du catalyseur peut être chargée positivement, négativement ou neutre selon le pH de la

solution. En effet, le point isoélectrique (PIE) ou point de zéro charge (pHpzc) est le pH pour lequel la
charge de la surface d’un catalyseur est nulle, autrement dit, électriquement neutre. Pour TiO2, ce point
varie entre pH 6 et 7,5 (Fernández-Nieves et al., 1998), alors que pour la poudre commerciale de TiO2
(Degussa P25), le point de zéro charge (pHpzc) est compris approximativement entre 6 et 6,5
(Jaffrezic-Renault et al., 1986; Hu et al., 2003). De part et d’autre de cette valeur de pH, la surface
de du catalyseur TiO2 est chargée comme le montrent les équilibres suivants (Kormann et al., 1991) :
pH < pHPZC = 6,5 TiOH 2+ TiOH + H+ Équation I.17
(𝐓𝐢𝐎𝐇).(𝐇+ )
𝐊 𝐓𝐢𝐎𝐇𝟐+ = (𝐓𝐢𝐎𝐇𝟐+ )
Équation I.18
.
pH > pHPZC = 6,5 TiOH TiO- + H+ Équation I.19
(𝐓𝐢𝐎− ).(𝐇+ )
𝐊𝐓𝐢𝐎𝐇 = Équation I.20
(𝐓𝐢𝐎𝐇)
La dégradation photocatalytique des composés organiques ionisés est très affectée par le pH en raison
des interactions répulsives entre le polluant ionisé et la charge de la surface du catalyseur. En milieu
27
+
aqueux et à un pH acide (pH < pHPZC = 6,5), la surface de TiO2 est chargée positivement (TiOH 2 )
(Eq.I.17), ce qui favorise l'adsorption des anions par attraction électrostatique, alors qu’en milieu
basique (pH > pHPZC = 6,5), la surface est chargée négativement (TiO-) (Eq.I.19) et attire les cations.
Aux alentours du point isoélectrique (PIE), les surfaces ne sont pas chargées, car elles sont
principalement formées de groupes hydroxyle TiOH neutres (Kormann et al., 1991). Par conséquent,
les interactions électrostatiques entre les particules sont minimisées; c'est-a-dire quand le pH est
proche du pHpzc, le TiO2 possède autant de charge positive que négative et le phénomène d’agrégation
et de formation de clusters de TiO2 est favorisé. Ces clusters réduisent la transmission et l’absorption
de la lumière (Xi et Geissen, 2001) et entraîne donc une diminution de l'efficacité de la réactivité
photocatalytique.
L’augmentation de pH au dessus de 10, provoque une accélération du taux de réaction, due à un

accroissement du taux de formation de radicaux •OH a été reporté par (Herrmann et al., 1993).
(Guillard et al., 2003) ont étudié l’effet du pH en présence de TiO2 sur la dégradation
photocatalytique des différents colorants (rouge Congo, orange G (OG), bleue de méthylène (BM),
etc.). Ils ont trouvé une meilleure dégradation du BM à ph élevé, ou il se présente sous sa forme
cationique, ce qui favorise son adsorption sur la charge négative de TiO2. Contrairement, la charge
négative d’OG a empêché son adsorption à pH élevé. Plusieurs auteurs ont étudié l’influence du pH
sur la dégradation photocatalyrtique des acides amines (Elsellami et al., 2010), la dégradation
hétérogène photocatalysée du phénol (Kashif et Ouyang, 2009), composés azotés (Zhu et al., 2005).
2.6.4 La température :
En raison de l'activation photonique, les systèmes photocatalytiques ne nécessitent pas de chauffage et

fonctionnent à température ambiante. La température du milieu réactionnel ne joue pas un rôle
important à cet égard cela explique pourquoi la majorité des photoréactions sont non sensibles aux
petites variations de température. Cependant, aux basses températures l’adsorption est favorisée, Par
contre, lorsque T augmente au dessus de 80 ° C et tend vers le point d’ébullition de l’eau, l’adsorption
exothermique du réactif devient défavorable. En conséquence, la température optimale est
généralement comprise entre 20 et 80 ° C et l’énergie d'activation est souvent très petite (quelques kJ /
mol) dans cette plage de températures, si on compare avec des réactions thermique ordinaire, par
conséquent la cinétique de dégradation n’est que très peu affecté (Herrmann, 1999). Cela explique
pourquoi les appareils solaires utilisant des concentrateurs de lumière nécessitent des refroidisseurs
(Ollis et Al-Ekabi, 1993a). Cette absence de chauffage est intéressante pour les réactions
photocatalytiques effectuées en milieu aqueux et en particulier pour l'environnement (purification
28
photocatalytique de l'eau). Cela explique pourquoi la photocatalyse est moins chère que l'incinération
(Ollis et Al-Ekabi, 1993b).
2.6.5 Les accepteurs d’électrons :
La dégradation photocatalytique des polluants organiques fait intervenir l’oxygène dissous dans le
milieu réactionnel afin d’assurer la minéralisation complète des polluants :
Polluants organiques + O2 CO2 + H2O + acides minéraux Équation I.21

Cependant la présence d’accepteur d’électron (l’oxygène, peroxyde d’hydrogène…) empêche
énergiquement le phénomène de recombinaison des charges (électron/trou) et forme les espèces O2•
très réactives, par conséquent la concentration d’accepteur d’électron affecte directement la vitesse de
réaction et la cinétique de dégradation. L’eau peut s’oxygéner par simple agitation. L’oxydant
inorganique le plus étudié pour son effet positif sur la cinétique de photodegradation est le peroxyde
d’hydrogène (H2O2) qui est un meilleur accepteur d’électrons par rapport à l’oxygène (Dionysiou et
al., 2000). L’équipe de Wong et ses collaborateurs, (Wong et Chu, 2003) ont trouvé qu'un faible
dosage de H2O2 dans la photocatalyse augmenterait les vitesses de 3,3 fois, mais une surdose de ce
dernier retarderait la vitesse, due aux radicaux hydroxyles consommés. Cependant, l’effet de H2O2 sur
la cinétique de dégradation, n’est pas toujours positif et cela dépend de sa concentration et du système
étudié.
2.6.6 Le flux lumineux :
L'intensité du rayonnement utilisé doit être suffisante pour atteindre toutes les particules du catalyseur
et provoquer la génération des paires de charges. Plusieurs auteurs (Ollis et al., 1991; Herrmann,
1999), ont constaté que la vitesse de réaction r est directement proportionnelle à la quantité de photons
absorbés (au flux lumineux I) avec un comportement d'ordre 1 (v = k I) (Fig. I.9), Cela confirme le
caractère photo-induit de l'activation du processus catalytique, avec la participation de charges
électriques photo-induites (électrons et trous) au mécanisme de réaction. Cependant, au-dessus d'une
certaine valeur, estimée à environ 25 mW / cm2 dans des expériences de laboratoire (Herrmann,
1999) , l'ordre partiel passe de 1 à 0,5 et la vitesse de réaction r devient proportionnelle à I0,5 (v = k I
0,5
), indiquant qu’une valeur accrue du flux lumineux entraine une augmentation des processus de
recombinaison des paires électron-trou (second ordre) plus rapidement que les processus d’oxydation
(premier ordre dans un oxydant excité), quelle que soit la photochimie impliquée (Ollis et al., 1991). À
des intensités de rayonnement plus élevées, la vitesse de réaction est constante (v = k I0, 0), un nouveau
changement d'ordre zéro se produit, indiquant que le catalyseur ne peut pas générer plus de couples,
29
même lorsque le flux de rayonnement augmente. L’utilisation optimale de la puissance lumineuse

correspond au domaine où r est proportionnel au flux lumineux (I).
Figure I.9 : Influence du flux photonique sur la cinétique de dégradation photocatalytique (Herrmann,
1999).
2.6.7 La longueur d’onde :
La photoactivité d’un semi-conducteur ne se manifeste que lorsqu'il est excité par des photons dont
l’énergie est égale ou supérieure à la valeur de sa bande interdite (hν ≥Eg). Les variations de la vitesse
de réaction en fonction de la longueur d'onde suivent le spectre d'absorption du catalyseur (Fig. I.10),
avec un seuil correspondant à son énergie de bande interdite. Pour le TiO2 sous sa forme cristalline
rutile ayant une valeur de Eg = 3,02 eV, cela nécessite: λ ≤ 400 nm, c'est-à-dire une longueur d'onde
proche de l'UV (UV-A) (315 - 400 nm) d’après le spectre électromagnétique (Fig. I.5) (Herrmann,
1999), dans la plupart des études antérieures, la lumière UV-A fournit des photons d’énergie suffisante
pour l’activation maximale des photocatalyseurs (Bhatkhande et al., 2004; Ochuma et al., 2007). De
plus, il faut vérifier que les réactifs n'absorbent pas une partie du rayonnement pour conserver la
photoactivation exclusive du catalyseur pour un véritable régime catalytique hétérogène et éviter la
diminution du rendement photonique (Herrmann, 1999).
Figure I.10 : Influence de la longueur d’onde sur la cinétique de dégradation photocatalytique (Herrmann,
1999).
30
2.6.8 Le rendement quantique:
Par définition, il est égal au rapport de la vitesse de réaction en moles par seconde sur le flux
photonique efficace en moles de photons par seconde (ou en Einstein par seconde (un Einstein est une
mole de photons)).
𝐫
ɸ= Équation I.22
𝐈
r : la vitesse de réaction (le nombre de moles réagissant par unité de temps),

I : le flux photonique (le nombre de moles de photons absorbés par unité de temps).
Il s’agit d’une définition cinétique directement liée à l’efficacité instantanée d’un système
photocatalytique. Sa valeur maximale théorique est égale à 1. Il peut varier dans une large mesure
selon (a) la nature du catalyseur; (b) aux conditions expérimentales utilisées (concentrations, T, m, ...)
et (c) notamment à la nature de la réaction considérée. La connaissance de ce paramètre est
fondamentale. Cela permet (a) de comparer l'activité de différents catalyseurs pour une même réaction,
(b) d'estimer la faisabilité relative de différentes réactions et (c) de calculer le rendement énergétique
du procédé et le coût correspondant (Herrmann, 1999).
2.6.9 La composition aqueuse :
La présence d’ions métalliques est courante dans les stations de traitement des eaux usées et dans les
rejets industriels et ils peuvent avoir un effet négatif sur l'efficacité du processus. Afin d’appliquer le
traitement photocatalytique, la compréhension des effets des ces ions est essentielle, toutefois
l’efficacité de ce traitement est idéale que lorsque l’eau est déminéralisée car la présence de certains
anions (Cl−, NO3−, HCO3−, ClO4− ,SO42−,HPO42−et PO43−) et cations (Na+, K+, Ca2+, Cu2+, Mn2+,
Mg2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+et Al3+) liés au particules de TiO2 ou prés de sa surface diminue l’adsorption des
polluants en concurrençant le substrat pour les sites d'adsorption du catalyseur ce qui va influencer la
dégradation des polluants (Herrmann et al., 1993), comme le PO43− est fortement adsorbé sur la
surface de TiO2 et empêche sa photoactivité (Abdullah et al., 1990). Choi et ses collaborateurs, ont
remarqué que le Fe2+ empêche la réaction photocatalytique par l’introduction d’un précipité de
Fe(OH)3 de couleur rouge brique sur la surface de TiO2 (Choi et al., 1994). Certains anions peuvent
également piéger les espèces réactives, par exemple, les bicarbonates (HCO3−) réagissent avec les
radicaux •OH et forment des radicaux carbonates (CO3•–) moins actifs (Bekbölet et Balcioglu, 1996).
Plusieurs travaux ont été proposés sur les effets des ions inorganiques par exemple, sur l'oxydation
photocatalytique d'ammoniaque et de nitrites aqueux à base de dioxyde de titane(Zhu et al., 2007), sur
31
le traitement photocatalytique d'eaux usées agro-industrielles contenant de l'imazalil (Santiago et al.,

2014), sur la dégradation du composé pharmaceutique dans la matrice d'eau (Kudlek et al., 2016), sur
la dégradation photocatalytique du nicosulfuron (Dugandžić et al., 2017), sur l’élimination
photocatalytique des esters de phosphate organiques par TiO2 (Tang et al., 2018), sur la photoactivite
de TiO2 (Burns Robert A. et al., 1999; Rizzo et al., 2007), la photominéralisation (Guillard et al.,
2003) et la photodésinfection par le TiO2 (Rincón et Pulgarin, 2004).
2.6.10 La turbidité :
La turbidité désigne la teneur d'un fluide en matières qui le troublent. Elle est généralement causée par
des matières en suspension insolubles et des particules colloïdales qui absorbent, diffusent ou
réfléchissent la lumière. la présence de ces matières dans les eaux est très préjudiciable au traitement
photocatalytique car ils peuvent affecter la pénétration de la lumière UV par une forte diffusion et
absorption des rayons (Ling et al., 2004).
2.6.11 La structure cristalline :
L’efficacité photocatalytique du catalyseur TiO2 varie considérablement en fonction de sa structure

cristalline qui existe sous trois principales formes: anatase, rutile, et brookite. L’anatase présente une
énergie de bande interdite Eg de 3,2 eV correspondant à une activation par des photons de longueur
d’onde λ< 388 nm. La structure cristalline du rutile est plus dense, sa bande interdite a une largeur de
3,0 eV correspondant à une activation par des photons ayant une longueur d’onde inferieure à 414 nm
(Roux et Glasser, 1997). La phase brookite n’est pas suffisamment stable pour être utilisé en
photocatalyse, le rutile est considéré comme ayant une faible activité photocatalytique tandis que
l’anatase est jugé comme la forme la plus photoactive. Cette différence d’activité photocatalytique
entre les variétés de TiO2 pourrait s'expliquer par l’aptitude la plus élevée de l’anatase (a) à
photoadsorber l'oxygène sous forme O2- et O-; (b) la photodésorption de l’oxygène et (c) d'avoir une
faible vitesse de recombinaison des paires (e-/h+) (Sclafani et Herrmann, 1996).
Des travaux comparant l’activité photocatalytique entre l’anatase et le rutile, ont montré que la durée
de vie des porteurs de charge, photoélectrons et photo-trous, est plus élevée pour l’anatase que pour le
rutile (Schindler et Kunst, 1990; Ku et al., 1996). La mobilité des porteurs de charges dans la phase
rutile est 89 fois plus faible que celle dans la phase anatase qui est reportée être de l’ordre de 80 cm2
V1 s-1 (Kopidakis et al., 2000; Hurum et al., 2005). De ce fait, la vitesse de recombinaison
électron/trou est significativement plus importante pour le rutile que pour l’anatase (Schindler et
Kunst, 1990), ce qui limite la formation des radicaux hydroxyles et ralentit par la suite la dégradation
des polluants. Cependant, un mélange d'anatase (80%) et de rutile (20%) qui est connu sous le nom de
32
Degussa P25, donne une photoactivité plus importante que chaque forme utilisée seule (Rincon et
Pulgarin, 2003). la combinaison entre ces deux formes cristallines est suggérée diminuer la
recombinaison des paires électrons trous (e-/h+) photogénérées et permettre ainsi une meilleure activité
que l’anatase utilise seul (Agustina et al., 2005).
2.6.12 La surface spécifique et la taille des particules :
Il existe d’autres facteurs qui influencent la dégradation des polluants mis à part la structure cristalline,
la taille des particules qui est inversement proportionnelle à sa surface spécifique possède une
importance primordiale dans le rendement photocatalytique. La diminution de la taille des particules
augmente la surface spécifique et donc le nombre de sites actifs à la surface du semi-conducteur, ce qui
va entrainer une diminution du phénomène de recombinaison des paires électrons trous (e-/h+) et par
conséquent une augmentation de l’activité photocatalytique (Rothenberger et al., 1985). Néanmoins,
Shah et ses collaborateurs, ont étudié la photodégradation de 2-chlorophénol sous irradiation UV en
utilisant le TiO2 anatase avec différentes tailles moyennes (12, 17 et 23 nm). Ils ont trouvé une
meilleure photoréactivité de l’anatase de taille 17 nm (Shah et al., 2003).
2.7 Les avantages de la photocatalyse:
La photocatalyse présente plusieurs avantages parmi lesquelles on peut citer :
 C’est une technologie destructive et non sélective,

 Elle génère un grand nombre de radicaux libres hautement réactifs et dépasse de loin les
oxydants classiques en décoloration,
 Elle permet de transformer des polluants réfractaires en produits biodégradables qui
peuvent être traites par la suite par des méthodes de traitements biologiques moins
couteuses,
 Minéralisation totale possible de la majorité des polluants: formation de H2O et CO2 et
autres espèces,
 Elle fonctionne à température et pression ambiante,
 Catalyseur utilisé non toxique, actif sous différentes formes physiques, avec un faible coût,
 Elle est efficace pour de faibles concentrations en polluants,
 Elle nécessite une faible consommation d’énergie par rapport à d’autres méthodes telles que
líncinération.
33
3. Oxydation catalytique et photocatalytique :
3.1 Oxydation catalytique :
Les industries pharmaceutiques, pétrolières et alimentaires transforment en un jour des grandes

quantités de produits d’importance fondamentale dans tous les domaines. La qualité de ces
transformations n’est pas toujours suffisante pour garantir un impact limité sur l’environnement,
cependant, le volume généré par ces procédés augmente régulièrement. Deux chimistes américains,
(Anastas et Warner, 1998), ont introduit le concept de chimie verte. Il prévoit de réduire et d’éliminer
l’usage de substances néfastes pour l’environnement, par de nouveaux procédés chimiques et des voies
de synthèses « propres », respectueuses de l’environnement (Warner et al., 2004).
L’oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très
importante en chimie. Ces composés peuvent être utilisés comme des solvants, en produits
cosmétiques et pharmaceutiques, ou entrer dans la synthèse de molécules fonctionnalisées. De
nombreux exemples mettent en évidence l’importance de cette famille de composés (Tojo et
Fernandez, 2006).
Les méthodes traditionnelles d’oxydation, encore abondantes, consistent en l’utilisation d’oxydants

inorganiques généralement mis en œuvre en quantité stœchiométrique comme le permanganate
(Menger et Lee, 1981) les chromates (Lee et Spitzer, 2002) souvent en milieu organique. Ces
méthodes produisent de grandes quantités de déchets et sont inadmissible du point de vue des pratiques
de la chimie verte. Remplacer ces oxydants non respectueux de l’environnement est un défi pour les
chercheurs scientifiques.
Parmi les oxydants alternatifs possibles, le peroxyde d’hydrogène et l’oxygène moléculaire sont
naturellement les plus intéressants : la formation d’eau comme sous produit de réaction permet de
minimiser l’impact de la réaction sur l’environnement. Toutefois ces réactifs sont peu, ou pas actifs,
seuls, il est nécessaire de les mettre en œuvre en présence d’un catalyseur.
Une réaction d’oxydation constitue l’une des étapes clés pour introduire un groupe fonctionnel dans un
substrat lors d’une synthèse organique. Par exemple, l’oxydation des alcools permet de générer des
groupes fonctionnels correspondants tels que les aldéhydes et les cétones au niveau des substrats qui
peuvent être des alcanes, des alcènes ou des systèmes aromatiques. En d’autres termes, une réaction
d’oxydation peut être définie comme étant une réaction organique qui entraîne une diminution de la
densité électronique au niveau du carbone soit par formation d’une liaison entre le carbone et l’atome
34
le plus électronégatif tel que l’oxygène, l’azote ou un halogène, soit par rupture d’une liaison entre le
carbone et l’atome le moins électronégatif, en l’occurrence un atome d’hydrogène.
L'oxydation d'alcools est une des transformations les plus importantes en synthèse bio-
organique. Depuis la découverte en 1981, par (Haruta et Sano, 1981) de la réaction d'oxydation,
catalysées par les nanoparticules d'or, du monoxyde de carbone par le dioxygène, cette réaction a
été largement étudiée. Plus particulièrement l'oxydation sélective d'alcools en différents composés
carbonylés (aldéhydes, cétones, acides carboxyliques et esters) en phase liquide en présence de
catalyseurs hétérogènes a fait l'objet de nombreuses recherches ces dernières décades : plusieurs
systèmes ont montré des activités catalytiques élevées et des bonnes sélectivités (Besson et Gallezot,
2000; Mallat et Baiker, 2004).
A ce titre plusieurs catalyseurs ont été développés pour l'oxydation d'alcools en aldéhydes ou acides
carboxyliques, principalement en présence de H2O2 ou O2. Les travaux de (Heyns et Paulsen, 1957)
sur l’oxydation de groupements alcools primaires ou secondaires en présence de catalyseurs à base de
platine ou de palladium supportés sur charbon par l’oxygène moléculaire ont montré le potentiel de
cette réaction par rapport aux autres méthodes. Les recherches ont ensuite porté sur d’autres systèmes
catalytiques, comme l’utilisation de catalyseurs métallique supportés à base d’or ou de ruthénium
(Kiss et Gonzalez, 1984; Khawaji et Chadwick, 2018).
Principe :
Les catalyseurs à base de platine et de palladium peuvent oxyder sélectivement des alcools en
aldéhydes, cétones ou acides carboxyliques avec H2O2 ou O2 dans des conditions définis. Le
mécanisme de l’oxydation des alcools avec ces catalyseurs est une déshydrogénation oxydante avec la
perte de 2 atomes d’hydrogène et la formation d’un groupement carbonylé et l’eau (Fig.I.11) (Besson
et Gallezot, 2000; Mallat et Baiker, 2004).
Figure I.11 : Schéma de la réaction d’oxydation d’un alcool.
35
En bref, le substrat subit une adsorption dissociative sur la surface du catalyseur pour former un
alcoolate et un atome d’hydrogène adsorbé, la liaison C-H (plus faible à cause de l’effet électron-
attracteur de l’oxygène) se dissocie à son tour pour former un atome d’hydrogène adsorbé et un
composé carbonylé. L’oxygène libère les sites du catalyseur en oxydant les atomes d’hydrogènes
adsorbés en eau (Fig.I.12) (Mallat et Baiker, 2004).
Figure I.12 : Mécanisme proposé pour la déshydrogénation d’un alcool.
3.2 Oxydation photocatalytique :
Pour atteindre l'objectif d'application potentielle de réactions d'oxydation par photocatalyse au TiO 2 à
la température ambiante et sans solvant, un équilibre délicat entre réactivité et sélectivité est requis.
Plusieurs réactions photocatalytiques, telles que les réactions d'oxydation, de réduction et de couplage,
se déroulent de manière extrêmement efficace et sélective sans nécessiter de réactifs chimiques nocifs
et dangereux ni de sous-produits nocifs. Les transformations photocatalytiques joueront donc un rôle
très important pour la synthèse organique de manière économique et écologique. Les photocatalyseurs
à base d'oxyde de titane ont un grand potentiel en tant qu'outil polyvalent dans la synthèse organique
«verte» (Shiraishi et Hirai, 2008).
36
La photocatalyse impliquant TiO2 (Herrmann et al., 2007) qui est une possible stratégie pour oxyder
sélectivement les alcools : quelques succès ont été rapportés dans l’Au ou dans des systèmes sans
solvant, (Higashimoto et al., 2009) ont montré que l'oxydation photocatalytique de l'alcool
benzylique et de ses dérivés en aldéhydes correspondants pourrait être réalisée sur TiO 2 dans de
l'acétonitrile sous irradiation à la fois de la lumière ultraviolette et de la lumière visible, en observant
que la réponse à la lumière visible était attribuée à un complexe de surface caractéristique formé par
l'adsorption de l’alcool benzylique sur la surface de TiO2.
Il existe différents paramètres opérationnels, tels que la composition et la quantité de photocatalyseur,

le pH et les composants ioniques dans l'eau, ces derniers jouent un rôle important dans l'oxydation
sélective photocatalytique de l'alcool benzylique (Marotta et al., 2011).
Principe :
Le mécanisme d’oxydation photocatalytique de l’alcool benzylique peut être résumé comme indiqué
dans la figure I.13. Il existe deux voies d’H-abstraction, Tout d'abord, le trou initie la réaction en
extrayant -H de -OH (voie A) et -CH (voie B), ainsi que la formation des composés C1 et C2,
respectivement. C1 est moins stable et tend à passer à C2. Ultérieurement, C2 se combine avec •OH
pour former C3. Enfin, le benzaldéhyde est obtenu par la réaction de déshydratation intermoléculaire
•+
de C3. Ainsi, les trous [Ti2O4] et •OH représentent la principale espèce active, les trous sont la
principale force motrice pour extraire H de l’alcool benzylique. Dans l'oxydation photocatalytique de
l’alcool benzylique en benzaldéhyde avec TiO2 sous lumière ultraviolette, l'O2 dissous est, dans une
certaine mesure, la source de •OH (Zhao et al., 2016).
3.3 La difinition du TON et TOF :
TON : nombre de rotations (Turnover Number).
En catalyse le TON exprime simplement le nombre de moles de substrat converti divisé par le
nombre de moles de catalyseur utilisé dans une réaction dans des conditions définies. Il peut être
utilisé pour estimer la longévité d'un système catalytique (Jens Hagen, 2015).
TOF : fréquence ou vitesse de rotations (Turnover Frequency).

En catalyse, c'est le TON divisé par le temps de réaction (en général par heure). Il est utilisé pour
comparer l'efficacité et l’activité catalytique des différents catalyseurs dans une même réaction (ou une
réaction très similaire) (Jens Hagen, 2015).
37
Figure I.13: Mécanisme probable d'oxydation photocatalytique de l'alcool benzylique en benzaldéhyde en

présence de TiO2 sous lumière ultraviolette (Zhao et al., 2016).
4. Les réactions de couplage C-C :
La réaction de couplage Carbone-Carbone est une réaction essentielle et fondamentale de la chimie

organique. Il existe de très nombreuses méthodes impliquant des dérivés organométalliques et
catalysées par des métaux de transition permettant de réaliser ce couplage, comme les réactions de
couplage croisé « cross-coupling » et les réactions d’homocouplage. Les couplages C-C ont longtemps
représenté un challenge synthétique majeur. Le développement de méthodes catalytiques s’appuyant
sur des complexes de métaux de transition a apporté plusieurs solutions à ce problème.
Parmi les métaux de transition utilisés en synthèse organique, le palladium occupe une place à part
grâce à sa capacité exceptionnelle à établir des liaisons carbone-carbone.
38
4.1 La Réaction de Suzuki-Miyaura C-C :
En 1981, Akira Suzuki et Norio Miyaura découvrent que l’acide phénylboronique réagit avec des
halogénures tel un brome ou un iode en présence d’un catalyseur au palladium et d’une base en
produisant des biaryles, cette réaction connue aujourd’hui sous le nom de «réaction de Suzuki-
Miyaura» (Fig.I.14) (Miyaura et Suzuki, 1979; Miyaura et al., 1979; Miyaura et al., 1981).
Figure I.14 : Schéma de la réaction de Suzuki –Miyaura avec un acide phénylboronique.
Parmi toutes les approches métallocatalysées, les réactions catalysées par le palladium ont été l'une des
principales méthodes de couplage croisé C-C (Johansson Seechurn et al., 2012). En particulier,
Suzuki-Miyaura est l'une des réactions les plus largement utilisées actuellement pour la préparation de
dérivés du biphényle (Maluenda et Navarro, 2015). Ces réactions ont été principalement réalisées
avec des catalyseurs homogènes à base de complexes de Pd simples ou sophistiqués (Kotha et al.,
2002; Maluenda et Navarro, 2015). Cependant, les besoins actuels de l'industrie et la recherche
d'alternatives plus écologiques à ces catalyseurs poussent au développement de nouveaux systèmes
hétérogènes (Schlögl, 2015). Ces catalyseurs de couplage C-C hétérogènes sont basés sur des
complexes de palladium supportés (Polshettiwar et al., 2009; Kann, 2010) ou des nanoparticules de
palladium supportées (Bej et al., 2016; Erami et al., 2017).
La réaction de Suzuki-Miyaura présente de nombreux avantages par rapport aux autres réactions de
couplage existantes, elle a fait l’objet d’un développement académique et industriel spectaculaire au
cours des trente dernières années. La réaction de Suzuki-Miyaura représente une des meilleures voies
de couplage Carbone-Carbone. Elle a été mise en œuvre dans un grand nombre de synthèses totales.
Son succès est principalement dû à la possibilité d’accéder facilement à des molécules sophistiquées,
difficilement accessibles par les réactions classiques de la chimie organique (Corbet et Mignani,
2006).
39
Principe :
Le mécanisme de la réaction de Suzuki a fait l’objet de nombreuses recherches et il reste encore

aujourd’hui de nombreuses interrogations sur les différentes étapes qui composent son cycle
catalytique. Il est valable pour la plupart des réactions de couplage C-C utilisant un catalyseur de
palladium.
Il est représenté par le cycle catalytique suivant. (Fig.I.15)
Figure I.15 : Mécanisme de la réaction de Suzuki-Miyaura entre un halogénure d’aryle et l’acide

phénylboronique (Ziarani et al., 2018).
Trois étapes élémentaires se succèdent au cours de cette réaction après la formation de l’espèce
catalytique in situ, l’espèce active étant un complexe de palladium au degré d’oxydation zéro [Pd(0)].
Le cycle catalytique démarre avec la formation d’un intermédiaire de type [R1-Pd(II)-X], obtenu par
addition oxydante de l’halogénure d’aryle. Le ligand halogénure est ensuite substitué par l’entité
phényle de l’acide boronique au cours d’une étape de transmétallation, la présence d’une base est
nécessaire, elle permet de facilité cette étape. L’étape finale conduit à la formation d’un biaryle par
élimination réductrice, avec régénération de l’espèce active [Pd(0)] (Miyaura et al., 1981) (Fig.I.15).
Depuis cette découverte, de nombreux efforts ont été déployés pour rendre les systèmes catalytiques
plus efficaces (Miyaura et Suzuki, 1995; Zapf et Beller, 2005).
40
4.2 La Réaction d’Homocouplage C-C :
Les biaryles constituent le noyau central d'un grand nombre de produits naturels (Hassan et al., 1998).
Des réactions de couplage croisé catalysées par le Pd ont été développées pour construire les composés
biaryliques (Miyaura et Suzuki, 1995). Comparé à l'énorme littérature sur les réactions de couplage
croisé, les études sur les réactions d’homocouplage catalysées par le Pd ont été moins nombreuses
(Penalva et al., 1998; D. David Hennings et al., 1999; Lei et Zhang, 2002).
La réaction d’homocouplage, en chimie organique, est une réaction de couplage qui permet la
formation d’un biaryle, en général à l'aide d'un catalyseur métallique. On parle d'homocouplage, si le
produit est symétrique (formé par l'association de deux molécules identiques), Il s'agit en général de la
réaction d'un halogénure aromatique avec une deuxième molécule identique (Fig.I.16).
Figure I.16 : Schéma de la réaction d’Homocouplage.
La réaction d'Ullmann est l’une des premiers exemples d’homocouplage biarylique, elle a été mise au
point par Fritz Ullman, en 1901 (Ullmann et Bielecki, 1901). La réaction d'Ullmann est une réaction
organique utilisée pour coupler deux molécules d'halogénure d'aryle afin de former un biaryle en
utilisant du cuivre métallique et des conditions thermiques. Au cours des dernières années, le couplage
de type Ullmann catalysé par le Pd / C en présence de réactifs réducteurs, tels que le formiate de
sodium, l'hydrogène, le zinc, l'indium ou la triéthylamine, a suscité un intérêt croissant (Nelson et
Crouch, 2004; Yin et Liebscher, 2007).
41
Conclusion :
Dans ce chapitre une revue bibliographique sur la photocatalyse hétérogène et le catalyseur dioxyde
de titane, nous avons abordé les possibilités de modification de TiO2 avec un métal par dopage qui
manifeste un rendement photocatalytique élevé. Nous avons évoqué les réactions d’oxydation
catalytique et photocatalytique et leurs principes et enfin nous avons étudié les réactions de couplage
C-C avec des catalyseurs dopés au Pd, en particulier les réactions de couplage croisé « Suzuki-
Miyaura », et les réactions d’homocouplage.
42
Références bibliographiques:
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aqueous solution using the chemical-less UVC/VUV process: Kinetics and mechanism evaluation. Journal of
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52
Chapitre II
Matériels et méthodes
53
Chapitre II : Matériels et méthodes
CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES
Introduction :
Dans ce chapitre on va décrire dans une première partie, les principaux réactifs utilisés dans ce travail,
Puis dans une seconde partie, les différents protocoles des matériaux dopés sont détaillés et les
techniques de caractérisation des matériaux sont exposées : la structure des Nanomatériaux TiO2 dopés
au Zr et Nanomatériaux TiO2 dopés au Zr-Pd est étudiée avec des différentes techniques de
caractérisation : diffraction de rayons X (DRX), Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FRX),
Spectroscopie UV-visible solide ou à réflexion diffuse, Microscopie électronique en transmission
(MET), Manométrie d’adsorption/désorption d’azote (BET), La spectroscopie de photoluminescence
(LP), Analyse dispersive en énergie (EDS). Le choix du polluant, les méthodes utilisés (i) pour le
dosage du colorant (UV-Vis) et (ii) pour analysé le filtrat des réactions (GC-FID) et l’étude cinétique
sont abordés.
54
1. Produits et réactifs utilisés :
Les produits et les réactifs chimiques utilisés dans ce travail sont présentés dans le tableau suivant :
Tableau II.1 : Différents produits et réactifs chimiques utilisés.
Produit Pureté Fournisseur

Titanium (IV) Isopropoxide 97% Sigma-Aldrich
(C12H28O4Ti)
Chlorure De Palladium (II) 99% Sigma-Aldrich
(PdCl2)
1,5-Cyclooctadiène 99% Sigma-Aldrich
(C8H12)
Alcool Benzylique + 99 % Sigma-Aldrich
(C7H8O)
2-Propanol 99% Sigma-Aldrich
(C3H8O)
2,4-Pentanedione +99% Alfa Aesar
(C5H8O2)
Acide Sulfurique 96% Carlo Erba
(H2SO4)
Pluronic (P123) / Sigma-Aldrich
Iodobenzène 98 % Fluorochem Ltd
(C6H5I)
Acide Phénylboronique 95 % Fluorochem Ltd
(C6H7BO2)
Acide Nitrique 65 % Scharlau
(HNO3)
Bleu De Méthylène (MB) Extra pur Scharlau
L’eau nano-pure (Milli-Q 18,2 MV cm, Millipore Waters, USA) a été utilisée dans toutes les
synthèses.
55
2. Synthèse des photocatalyseurs :
Des matériaux d'oxyde de titane dopés au Zr ont été préparés à l'aide de la méthode sol-gel basée sur
des études antérieures menés par des chercheurs (Sánchez-Muñoz et al., 2013; Rico-Oller et al.,
2016; Nethi et al., 2017). Dans ce cas, la source de Zr était le composé organométallique [Zr (η5-
C5H4Me) 2Cl2] et le surfactant utilisé était le Pluronic 123. Pour résumer les paramètres qui ont été
étudiés, il est à noter que le Titanium (IV) Isopropoxide a été hydrolysé de manière contrôlée dans du
l’eau nano-pure à pH contrôlé de 2.0 (acide nitrique en tant que source de protons). Dans les
différentes synthèses, Le dopage au Zr a été modulé en ajoutant différentes quantités (1%, 2% et 5%)
de [Zr (η5- C5H4Me) 2Cl2] (solution dans l'isopropanol). Calcination à différentes températures (400,
500 et 600 °C) a été réalisée afin de contrôler la cristallisation des matériaux d'oxyde de titane sous
forme de nanomatériaux à base d'anatase ou de rutile. Par la suite les matériaux [TiZr-5-500, TiZr-2-
600 et TiZr-5-600] ont été dopés avec du Pd (1% en Pds.) par greffage du sel organométallique de
palladium (II) [Pd (cod) Cl2], pour réaliser les matériaux suivants [TiZr-5- 500-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1
et TiZr-5-600-Pd-1].
Le Titanium (IV) Isopropoxide (C12H28O4Ti) et [Zr (η5-C5H4Me) 2Cl2] (précédemment synthétisés par
le groupe de recherche COMET-NANO, Département de Biologie et Géologie, Physique et Chimie
Inorganique, ESCET, Université Rey Juan Carlos, Madrid, Spain) ont été utilisés comme matériaux
précurseurs dans la synthèse.
2.1 Synthèse des nanomatériaux à base de TiO2 dopés au Zr :
2.1.1 Synthèse des matériaux à base de TiO2 dopés avec 1% de Zr:
Dans une synthèse typique, 8g de tensioactif Pluronic P123 ont été dissous dans 200 mL d’eau nano-
pure et placé dans un ballon en verre de 1 L dans un bain à 40 °C, avec une agitation vigoureuse. Une
fois le tensioactif dissous, 1,64 mL d'H2SO4 à 96% a été lentement ajouté goutte à goutte.
En parallèle, on prépare deux solutions, l'une pour former l'oxyde de titane et l'autre pour inclure du Zr
dans sa composition:
1. Une solution de [Zr (η5-C5H4Me) 2Cl2] a été préparé dans de l’isopropanol anhydre : 0,27g de
[Zr (η5-C5H4Me) 2Cl2] sont dissous dans 64 mL d'isopropanol. La solution est complétée par
un traitement ultrasons pendant 10 minutes à 35 °C.
2. Solution d'isopropoxyde de titane (IV) (24,2 mL) dans la 2,4-pentanedione (32 mL) a
également été préparée.
56
Les deux solutions ont été ajoutées goutte à goutte à l'aide d'un débit de 1 mL / min vers la
solution d'acide Pluronic à l'aide d'une pompe péristaltique perimax 12/4. Après l'addition lente
des solutions de titane (IV) d'isopropoxyde et [Zr (η5-C5H4Me) 2Cl2], la suspension a été agitée
à 55 °C pendant 10 h, puis la température a été augmentée jusqu'à atteindre 90 °C pour un
traitement de vieillissement statique pendant 10 h supplémentaires. Puis le mélange était filtré
et lavé plusieurs fois à l'eau et à l'isopropanol pour éliminer tout agent tensioactif possible et le
solide résultant a été séché à 90 °C pendant 6 h. Enfin, le solide sec était broyé dans un mortier
et séparé en trois parties égales, qui sont calcinées dans un moufle Carbolite AAF 1100 sous
conditions statiques à 400 °C, 500 °C ou 600 °C respectivement pendant 12 h avec une vitesse
de chauffage 1.0°C/min de la température ambiante à la température de calcination cible.
2.1.2 Synthèse des matériaux à base de TiO2 dopés avec 2% de Zr :
Le processus est le même que pour le cas de dopage à 1%, en ne modifiant que les quantités de
solutions 1 et 2 :
1. Une solution de [Zr (η5-C5H4Me) 2Cl2] a été préparé dans de l’isopropanol anhydre : 0,5 g de
[Zr (η5-C5H4Me) 2Cl2] et 64 mL d'isopropanol.
2. Solution d'isopropoxyde de titane (IV) (24 mL) dans la 2,4-pentanedione (32 mL) a également
été préparée.
2.1.3 Synthèse des matériaux à base de TiO2 dopés avec 5% de Zr:
Cette synthèse est réalisée de la même manière que les précédentes, en faisant varier à nouveau les
quantités de réactifs:
1. Une solution de [Zr (η5-C5H4Me) 2Cl2] a été préparé dans de l’isopropanol anhydre : 1,3 g de
[Zr (η5-C5H4Me) 2Cl2] et 64 mL d'isopropanol.
2. Solution d'isopropoxyde de titane (IV) (23,2 mL) dans la 2,4-pentanedione (32 mL) a
également été préparée.
Avec cette méthode de synthèse, nous avons obtenu neuf matériaux dont les codes sont décrits dans le
tableau suivant (Tab.II.2).
57
Tableau II.2 : Codes, quantité théorique de Zr (% Pds.) et la température de calcination des matériaux dopés au
Zr à base d'oxyde de titane.
Code du matériau Quantité théorique du Zr La température de

(% Pds.) calcination (C°)
TiZr-1-400 1 400
TiZr-2-400 2 400
TiZr-5-400 5 400
TiZr-1-500 1 500
TiZr-2-500 2 500
TiZr-5-500 5 500
TiZr-1-600 1 600
TiZr-2-600 2 600
TiZr-5-600 5 600
2.2 Synthèse des nanomatériaux à base de TiO2 dopés au Zr-Pd :
Le dopage au Pd a été réalisé avec 1% en Pds. Pd dans le mélange. Les matériaux (TiZr-5-500-Pd-1,
TiZr-2-600-Pd-1 et TiZr-5-600-Pd-1) ont été synthétisés par greffage du sel organométallique de
palladium (II) [Pd (cod) Cl2] (cod = 1,5 cyclooctadiène).
Dans une synthèse typique, 1 g de matériau à base d’oxyde de titane et 27,1 mg de sel
organométallique de palladium (II) [Pd (cod) Cl2] (comme source de Pd) ont été placés dans un tube de
Schlenk et traité sous vide pendant 20 min. Ensuite, sous atmosphère inerte 10 mL de N, N-
diméthylformamide (DMF) ont été ajoutés et le mélange a été agité à 110 °C pendant 3 h. Ensuite, la
réaction a été refroidie à la température ambiante, le mélange a été centrifugé deux fois pendant 10
min à 6000 tr / min et lavé avec du DMF (2 x 30 mL), de l'eau nano-pure (1 x 30 mL) et éthanol (1 x
30 mL) et le solide a ensuite été séché pendant une nuit dans un four à 70 °C.
En utilisant cette méthode, les matériaux suivants [TiZr-5- 500-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1 et TiZr-5-600-
Pd-1] ont été préparés à partir des matériaux [TiZr-5-500, TiZr-2-600 et TiZr-5-600] respectivement.
58
3. Techniques de caractérisation :
3.1 Manométrie d’adsorption/désorption d’azote :
La méthode d'adsorption/désorption de gaz, en particulier l'azote est une technique très répandue pour
l’étude des caractéristiques texturales des matériaux catalytiques, des adsorbants, …etc.
Cette méthode est basée sur la mesure de quantité de gaz adsorbée sur la surface d'un matériau de
masse connue (Khodakov et al., 2005).
Il ságit de ládsorption physique de gaz à une température proche de sa condensation et dans un
certain domaine de pression relative P/ P0 (avec P0 pression de vapeur saturante et P pression
d'équilibre du gaz), ce qui permet dóbtenir une information sur la surface spécifique du matériau.
Les isothermes d’adsorption/désorption d’azote ont été obtenues à 77 K à l’aide d’une micrométrie
ASAP 2020 porosimètre. Les matériaux à étudier, préalablement dégazés, le dégazage du matériau a
été effectué d’après la procédure suivante : sous vide poussé à une température de 90 °C pendant 16 h
avant l’analyse, le but étant d’évacuer les molécules d’eau et de CO2 ainsi que des impuretés
éventuelles, qui seraient localisées dans la structure poreuse de l’échantillon, afin de libérer au mieux
la porosité, sont placés dans une cellule de mesure de volume connu. A température fixée, de l’azote
gazeux est introduit dans la cellule sous pression initiale connue. Cette pression diminue
progressivement du fait de l’adsorption de certaines molécules d’azote dans la porosité du solide puis
atteint une pression d’équilibre P. La mesure de la différence de pression permet de déterminer la
quantité d’azote adsorbé par l’échantillon (rapportée aux conditions normales de température et de
pression) à la pression d’équilibre.
Le tracé de l’isotherme se fait en portant le volume adsorbé en fonction de la pression relative P/P 0 ou
P est la pression de vapeur de l’adsorbat dans les conditions de l’analyse et P 0 la pression de vapeur
saturante de l’adsorbat à la température de l’adsorption. L’exploitation de l’isotherme permet
d’accéder aux propriétés texturales du matériau, peut être faite à l’aide de la classification des
isothermes d’adsorption physique en cinq types très distincts, décrite en premier lieu par Brunauer,
Deming, Deming et Teller (Brunauer et al., 1940) et reprise par l’IUPAC (K. Sing et al., 1985) en y
ajoutant une isotherme d’adsorption notée VI (Fig. II.1).
L’isotherme de type I : caractérise une adsorption monocouche, où les micropores des adsorbants se
remplissent à des pressions d'autant plus basses. Les interactions sont relativement fortes entre
l’adsorbat et l’adsorbant.
59
L’isotherme de type II : correspond à une adsorption multicouche sur des surfaces non microporeuses
(obtenue avec des adsorbants non poreux ou macroporeux) : remplissage des micropores qui
s'épaississent progressivement en fonction de la pression relative d’équilibre.
L’isotherme de type IV : présente la même allure que l'isotherme d'adsorption de type II pour les
faibles pressions relatives; pour les pressions relatives plus élevées, elle est caractérisée par un palier
de saturation dont la longueur est très variable. Elle est obtenue avec des adsorbants mésoporeux dans
lesquels se produit une condensation capillaire.
L’isotherme de type III et V sont beaucoup plus rares et elles diffèrent à celles du type II et IV aux
pressions les plus faibles : ce changement est due aux faibles interactions adsorbant/adsorbable.
L’isotherme du type VI, l’adsorption à marches : a été observée dans le cas de l’adsorption par des
surfaces énergétiquement homogènes sur lesquelles les couches adsorbées se forment l’une après
l’autre.
Figure II.1 : Classification des isothermes d'adsorption selon l'IUPAC.
Il est fréquent d’observer une hystérésis de la courbe de désorption par rapport à la courbe
d’adsorption. Les différentes formes de la boucle d’hystérésis ont été schématisées et classées par
l’IUPAC (W. Sing et al., 1985) (Fig. II.2).
60
Figure II.2 : Différents types de boucle hystérèse selon la classification de l'IUPAC.
Les deux boucles d’hystérésis notées H1 et H2 apparaissent sur des isothermes du type IV,
caractérisées par un palier de saturation et sont représentatives des adsorbants mésoporeux.
 La boucle d’hystérésis H1 présente des branches d’adsorption et de désorption parallèles

et presque verticales : elle est observée dans le cas d’adsorbants ayant une distribution
très étroite de pores de taille uniforme
 La boucle d’hystérésis H2 est observée dans le cas ou la structure des pores d’adsorbants est
plus complexe et se compose de réseaux intiment liés de pores de différentes taille et forme.
Probablement le cas de pores associés à des particules sphériques
Par contre, les deux boucles d’hystérésis notées H3 et H4 apparaissent sur des isothermes de type II
qui ne présentent pas de palier de saturation. Dans ces conditions, la branche de désorption
n’est pas toujours reproductible et dépend souvent de la valeur maximale de la quantité
adsorbée aux pressions relatives voisines de 1.
 La boucle d’hystérésis H3, observée dans le cas où l’adsorbant composé d’agrégats de

particules plates ou contenant des pores en fente, peut être attribuée à une condensation
capillaire s’effectuant dans une texture non rigide et n’est pas caractéristique d’une
mésoporosité définie.
 La boucle d’hystérésis H4 est souvent observée avec des adsorbants également

composés de pores en fente mais dont la distribution de taille de pore se situe principalement
dans le domaine microporeux. Ces adsorbants microporeux ayant des feuillets liés entre eux de
façon plus ou moins rigide et entre lesquels peut se produire une condensation capillaire.
61
L’allure des isothermes d’adsorption/désorption ainsi que la forme des hystérèses permet dans un
premier temps de déterminer qualitativement les propriétés texturales du composé étudié. L'utilisation
des isothermes à l'aide d'algorithmes mathématiques permet d’accéder aux valeurs de surface
spécifique, de volume poreux et diamètre de pore caractérisant le matériau.
Le volume nécessaire pour former une monocouche est obtenu en utilisant l’équation BET (Brunauer,
Emett, Teller) (Brunauer et al., 1938).
𝐏 𝟏 𝐂−𝟏 𝐏
= + . Équation II.1
𝐕(𝐏𝟎 −𝐏) 𝐕𝐦 .𝐂 𝐕𝐦 .𝐂 𝐏𝟎
Où
V : le volume d’azote adsorbé à la pression d’équilibre P,
Vm : le volume d’azote adsorbé sur le solide nécessaire pour former la monocouche,
P0 : la pression de saturation de la vapeur d’azote concernée,
C : constante de BET.
La valeur de la surface spécifique du matériau, peut être alors déduite à partir du volume de la
monocouche (pour des pressions relative faibles) et de la surface occupée par une molécule d’azote
adsorbée, généralement appelée SBET, s’exprime selon l’Équation suivante :
𝐕𝐦
𝐒𝐁𝐄𝐓 = 𝛔 𝐍 Équation II.2
𝐕𝐌
Où
SBET : la surface spécifique du matériau (m2.g-1),
N : le nombre d’Avogadro (6,023. 1023 mol-1),
σ: la surface occupée par une molécule d’azote adsorbée (σ = 0,162 nm² pour N 2 à 77 K),
VM : volume occupé par une mole de gaz (22.4 L.mol-1),
Vm : le volume d’azote adsorbé sur le solide formant la monocouche.
La loi de Kelvin quantifie, la proportionnalité entre la pression de gaz résiduelle P/P0 et la taille r des
capillaires capables de condenser le gaz, sans tenir compte, cependant, du film d’azote déjà présent,
Elle est exprimée par l’Équation suivante :
62
𝐏 𝟐𝛄𝐕𝐦
𝐥𝐧 = Équation II.3
𝐏𝟎 𝐫𝐑𝐓
Où
P : pression du gaz,
P0 : pression de liquéfaction du gaz à la Température de l’essai,
γ : tension superficielle du liquide,
Vm : volume molaire du gaz,
r : rayon de courbure,
R : constante des gaz parfaits,
T : température.
La détermination du diamètre des pores peut être réalisée à l’aide de plusieurs méthodes. Dans le cadre
de ce travail, La distribution de la taille des pores des matériaux synthétisés est effectuer par la
méthode de Barret, Joynet et Halenda (BJH) (Barrett et al., 1951), qui ont affiné le modèle de Kelvin
(Eq.II.3). La méthode BJH permet d’obtenir une distribution des volumes poreux en fonction du rayon
des pores.
3.2 Diffraction de rayons X (DRX) :
La diffraction des rayons X est une technique d’analyse de l’organisation de la matière à grande
distance, non destructive pour l’échantillon, elle permet d’identifier la nature des phases obtenues
(cristalline ou amorphe) et d’évaluer leur cristallinité, elle permet aussi de discerner la structure
cristallographique du matériau étudié, la pureté de nos échantillons et également la taille moyenne des
particules. Elle est basée sur la diffraction d’un faisceau monochromatique de rayons X par les plans
réticulaires dans un solide ordonné (Fig.II.3).
63
Figure II.3 : Principe de la loi de Bragg.
La loi de Bragg établit que l’on peut relier une distance inter-réticulaire à l’angle d’incidence et la
longueur d’onde du faisceau (Fig.II.3), selon l’équation suivante :
𝟐 𝒅𝒉𝒌𝒍 𝐬𝐢𝐧 𝜽 = 𝒏 𝛌 Équation II.4

Où
𝐝𝐡𝐤𝐥: la distance entre deux plans réticulaires indexés dans le système de Miller (hkl),
n : l’ordre de diffraction,
λ : la longueur d’onde du faisceau de rayons X,
θ : l’angle d’incidence.
La loi de Bragg donne la possibilité de déterminer les distances entre deux plans réticulaires à partir
de la position des pics de diffractions. Chaque spectre de diffraction correspond à une unique phase
cristalline.
Taille des cristallites : La taille moyenne des cristallites est donnée par la relation de Debye-Scherrer
(Harold P. Klug et Leroy E. Alexander, 1975), qui permet de relier directement les raies de
diffraction à la taille moyenne des domaines de diffraction cohérente et d’en avoir une estimation.
𝑲𝝀
〈𝑳〉 = Équation II.5
𝜷𝒄𝒐𝒔 𝜽
64
Où:
L : la taille moyenne des cristallites dans la direction hkl (Å),
K : est une constante de Scherrer (généralement pris comme 1),
λ : est la longueur d'onde des rayons X,
β : la largeur angulaire à mi-hauteur de la raie de diffraction (hkl),
θ : angle de Bragg (degré).
La caractérisation XRD des matériaux a été obtenu sur un diffractomètre à poudre Philips PW3040 /00
× ’Pert MPD / MRD à 40 mA et 45 kV, en utilisant une longueur d’onde monochromatique Cu Kα (λ
= 1,54 Å). La taille moyenne des cristallites (L) a été calculée à partir de l'élargissement de la ligne
des pics de diffraction des rayons X correspondants, selon les Équation de Scherrer (Danilchenko et
al., 2002; Reyes-Coronado et al., 2008).
3.3 Spectrométrie de fluorescence des rayons X :
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray
fluorescence) est une méthode d’analyse élémentaire qualitative et quantitative totale non destructive
pour l’échantillon, elle permet d’identifier tous les éléments chimiques qui composent un échantillon
du Béryllium (Be) à l’Uranium (U) avec des résultats précis et surtout reproductibles, dans des
gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%. La technique ne nécessite pas de préparation
préalable des échantillons. elle peut être appliquée dans un domaine très large, allant de la géochimie
aux applications industrielles et utilisée pour des matériaux très variés : minéraux, céramiques,
ciments, métaux, huiles, eau, verres… , sous forme solide ou liquide.(Thirion-merle, 2014; Van
Overmeiren, 2017).
Le principe de la spectroscopie XRF, est de placé L'échantillon à analyser sous un faisceau de

rayonnement X primaire à haute énergie. Sous l’effet de ce dernier, des électrons sont éjectés sous
forme de photoélectrons. On a alors un déficit en électrons sur un ou plusieurs couches électroniques.
Les atomes de l’échantillon deviennent des ions, ils passent de leur état fondamental à un état excité.
Les atomes instables tendent à revenir à l’état fondamental en comblant le trou laissé sur l'orbitale par
un électron provenant d'une couche électronique plus extérieure. La transition est accompagnée par
une émission d'énergie, sous forme d'un rayonnement X secondaire. Chaque atome qui va émettre de
longueur d’onde et des photons d’énergie propres, il a une configuration électronique propre. C’est le
phénomène de fluorescence X qui est une émission secondaire de rayons X, caractéristiques des
atomes qui constituent l’échantillon. L’analyse de ce rayonnement X secondaire permet à la fois de
65
connaitre la nature des éléments chimiques présents dans un échantillon ainsi que leur concentration
massique.(Thirion-merle, 2014).
Le but de la technique est d'identifier les atomes présents dans un échantillon et de déterminer leurs
concentrations en étudiant les rayons X caractéristiques émis par l'échantillon irradiés et excités par les
rayonnements X de haute énergie provenant d'une source de rayons X. L'énergie des rayons X devrait
être suffisamment élevée pour exciter tous les éléments que l'on souhaite étudier. Le rayonnement
fluorescent résultant est détecté à l'aide d'un détecteur de rayons X, placé généralement sous un angle
de 90 ° par rapport à la direction de propagation du faisceau incident afin de minimiser la diffusion
mesurée (Van Overmeiren, 2017).
La détermination du dopage au Zr (% en poids) par fluorescence X a été réalisée avec un

spectrophotomètre à fluorescence Philips MagiX avec source de rayons X de 1 kW et une anode Rh
utilisant une atmosphère d’hélium. La méthode de quantification peut analyser de 0,0001% à 100% de
Zr et de Pd.
3.4 Spectroscopie UV-Visible solide ou à réflexion diffuse:
Cette technique est basée sur l’analyse du flux lumineux réfléchi par des échantillons solides sous
forme de poudres ou de pâte. Pour un oxyde métallique, le faisceau ne peut passer au travers de
l’échantillon. On mesure donc l’intensité du faisceau lorsqu’il est envoyé à un certain angle sur
l’échantillon et qu’il est réfléchi sur la surface de celui-ci, c’est la réflexion (R). On compare les
valeurs obtenues à celle obtenue pour une référence. Cette technique est la spectroscopie par réflexion
diffuse.
Le principe de la réflexion diffuse est lorsqu’un rayonnement lumineux rencontre une surface il peut
être, partiellement transmis et/ou réfléchi. La partie transmise est nulle et on observera uniquement la
partie réfléchie si l’épaisseur de l’échantillon est suffisante.
Il existe plusieurs types de réflexion (Fig. II.4): (Abry, 2007).
• La réflexion diffuse (RD) trouve son origine dans les rayonnements qui après avoir traversé
profondément dans le matériau ressortent avec des directions quelconques. Dans ces conditions le
rayonnement a pu être absorbé partiellement par des molécules présentes dans l’échantillon ou
adsorbées à sa surface.
66
• La réflexion spéculaire (RS) correspond au rayonnement réfléchi de même composition spectrale que
le rayonnement incident. Lorsque le rayonnement est réfléchi avec un angle identique à celui du
rayonnement incident, on parle de réflexion spéculaire vraie (RSV).
La réflexion spéculaire étant le résultat d’une réflexion d’un rayon incident à la surface de
l’échantillon, elle ne contient pas de renseignements sur le pouvoir adsorbant du matériau,
contrairement à la réflexion diffuse. Les rayonnements spéculaires sont des rayonnements parasites, et
ils sont partiellement éliminés lors de la mise en place d’un dispositif optique sélectif.
Figure II.4 : Définition des trois types de réflexion observée pour un échantillon poudreux.(Abry, 2007).
Le modèle de Kubelka-Munk (Eq.II.6) est particulièrement utilisé pour décrire du point de vue
quantitatif, le phénomène de réflexion diffuse (Abry, 2007).
Le spectre UV-visible en réflexion diffuse résultant est obtenu en pourcentage de réflexion en

ordonnées R (%) en fonction de la longueur d'onde en abscisse.
Avec la mesure de réflexion (R), on peut calculer une fonction F(R) représentant le coefficient
d’absorption effectif (α) de l’échantillon (Gaya, 2014). Cette fonction est appelée fonction de
Kubelka-Munk (Kubelka, P. et Munk, F., 1931) :
67
(𝟏−𝐑)𝟐
𝐅(𝐑) = 𝛂 = Équation II.6
𝟐𝐑
Le coefficient d’absorption effectif α varie avec la longueur de la bande-interdite du semi-conducteur

(Eg) et avec l’énergie du photon absorbé (hν) selon l’équation de Tauc (Tauc et Menth, 1972) :
𝜶𝒉𝝂 ∝ (𝒉𝝂 − 𝑬𝒈 ) 𝒏 Équation II.7
La bande interdite Eg peut être obtenue en traçant un graphique de (αhv) 1/n = (F(R) E) 1/n en fonction
de l’énergie hv = E. Elle est déterminée par l’extrapolation de la partie linéaire.
L’intersection de l’axe des abscisses (F(R) E) 1/n = 0 avec la tangente à la partie linéaire de la courbe
(droite rouge sur la figure II.6) donne ainsi la bande interdite expérimentale de l’échantillon Eg = E
graphiquement.
La valeur de n dépend du type de transition électronique :
n = 1/2 pour la transition directe autorisée,
n = 2 pour la transition indirecte autorisée,
n = 3 pour la transition directe interdite,
n = 3/2 transition indirecte interdite.
Le TiO2 étant un semi-conducteur à gap indirect, son Eg peut être relié au coefficient d’absorption par
la relation de Tauc (Simmons, 1975; Kumar, 2000), Ainsi, pour l'étude de la bande interdite dans le
dioxyde de titane qui a une transition indirecte autorisée pour laquelle n=2 (Fujishima et al., 2008), un
½ exposant est généralement utilisé (Liu et al., 2008).
La bande interdite est donc obtenue graphiquement en représentant (F (R).E) 1/2 par rapport à l'énergie
E du rayonnement en eV (Fig.II.5).
68
Figure II.5 : Exemple de détermination de la bande interdite à partir de la fonction (F (R).E)1/2 (Lázaro-
Navas et al., 2015).
Un spectrophotomètre Varian Cary 500 Scan a été utilisé en mode de réflectance diffuse et transformé
en une magnitude proportionnelle au coefficient d'extinction (K) au moyen de la fonction de Kubelka-
Munk (F (R)) (Karvaly, B. et Hevesi, I., 1971).
3.5 Microscopie électronique en transmission (MET) :
La microscopie électronique en transmission (MET ou TEM en anglais pour Transmission Electron

Microscopy) complémentaire de la diffraction des rayons X, est particulièrement importante pour
l’étude structurale locale des matériaux, elle est basée sur le principe de diffraction des électrons et
pouvant atteindre un grossissement de 5.106
Ernst Ruska a développé le premier microscope électron (MET) avec l’assistance de Max Knoll en
1931 (Knoll et Ruska, 1932). Le prix Nobel de physique en 1986 il a été attribué à Ernst Ruska pour
cette invention.
Cette technique permet de mettre en évidence jusqu'à l’échelle nanométrique la morphologie et la

structure des matériaux étudiés, avec la possibilité de présence de phases amorphes, de défauts
cristallins…, il est nécessaire de procéder à plusieurs clichés sur des zones différentes du catalyseur, en
raison de la nature locale des observations.
69
L’image obtenue par microscopie électronique en transmission provient des interactions qui se
produisent lors du passage d'un faisceau d’électrons accélérés par une forte tension à travers
l’échantillon. L’intensité des électrons transmise au travers de l’échantillon varie selon la densité et
l’épaisseur du matériau, produisant ainsi la variation de contraste observée sur l’image.
Le microscope utilisé est un Philips Tecnai 20, fonctionnant à 200 kV, avec pistolet thermoïonique et
filament LaB6; Résolution 2,7 Å et inclinaison de ± 70 ° de l'échantillon. Le matériau à analyser est
mis en suspension dans l’éthanol et dispersé pendant 20 minutes dans un bain à ultrasons. Après
dispersion, quelques gouttes du mélange ont été déposées sur une grille de cuivre recouverte de
polymère. Le dépôt est observé par microscopie, après évaporation du solvant.
3.5.1 Analyse dispersive en énergie (EDS):
La spectroscopie X à dispersion d'énergie (Energy dispersive X-ray spectrometry, EDXS) est une
faculté analytique qui peut être couplée avec plusieurs applications, dont le SEM et le TEM,
combinée à ces outils d'imagerie, la spectroscopie X à dispersion d'énergie donne des informations
qualitatives sur l’échantillon. L’impact du faisceau d'électrons sur l'échantillon produit des rayons X
qui sont caractéristiques des éléments présents sur l'échantillon. L’analyse peut servir à déterminer la
composition élémentaire ou à faire ressortir par cartographie la répartition des éléments.
3.6 Expériences de photoluminescence (PL):
D’une manière générale Il y a plusieurs types de sources excitatrices : un faisceau électronique

(cathodoluminescence), un faisceau optique (photoluminescence), ou encore un courant électrique
(électroluminescence).
Dans le cadre de ce travail, nous avons utilisé la photoluminescence, méthode très commune pour
l'analyse des matériaux semi-conducteurs ou isolants. La spectroscopie de photoluminescence (PL) est
une des techniques de caractérisation, non destructives qui permet d’étudier les propriétés
électroniques et physiques des matériaux.
Le principe général de telles expériences consiste à mesurer la lumière émise par un échantillon au
cours de processus de relaxation après excitation à l’aide d’un faisceau laser dont l’énergie des photons
est supérieure à celle de la bande interdite du matériau étudié à une longueur d'onde donnée.
Un spectrofluoromètre à fluorescence Perkin-Elmer LS55 a été utilisé pour obtenir les spectres de
fluorescence des matériaux. Le spectrofluoromètre était équipé d’une lampe flash au xénon, pulsée à la
fréquence de ligne avec puissance équivalente à 20 kW en fonctionnement continu. Monochromateurs
70
de type Monk-Gillieson utilisant de la lumière parasite, avec des filtres de coupure, 290, 350, 390, 430
et 515 nm, un blanc (comme obturateur), un atténuateur de 1%, et une position de faisceau dégagée.
Les fentes d’excitation de 2,5 à 15 nm et les fentes d'émission de 2,5 à 20 nm peuvent être modifiées et
sélectionnées par incréments de 0,1 nm. Dans toutes les mesures, la longueur d'onde d'excitation était
de 350 nm et les fentes d'excitation et d'émission ont été fixées à 10 nm. En outre, la coupure des
filtres à 350 nm ont été appliqués.
4. Méthode d’analyse:
4.1 Spectroscopie UV/Visible :
La spectroscopie est une méthode analytique quantitative non destructive, qui consiste à mesurer
l’absorbance ou la densité optique d’une substance chimique donnée en solution. Plus cette espèce est
concentrée plus elle absorbe la lumière dans les limites de la proportionnalité énoncée par la loi de
BEER _ LAMBERT. Lorsqu’une substance absorbe de la lumière dans le domaine de l’ultra-violet et
du visible, l’énergie absorbée provoque des perturbations dans la structure électronique des atomes,
ions ou molécules. Un ou plusieurs électrons utilisent cette énergie pour sauter d’un niveau de basse à
un niveau de plus haute énergie. Ces transitions électroniques se font dans le domaine de l’ultra-violet
entre 200 et 400 nm et le visible, de 400 à 800 nm.
L’analyse de nos échantillons a été effectuée avec un spectrophotomètre UV/Visible Analytik Jena
SPECORD 200 à double faisceaux pilotés par un ordinateur qui comprend deux cellules en quartz
placées en parallèle avec un trajet optique de 1 cm. Une source de lumière blanche émet un rayon
lumineux qui passe tout d’abord dans un monochromateur permettant de sélectionner une longueur
d'onde, puis il est séparé en deux faisceaux. L'un est dirigé vers la cuve de référence contenant le
solvant, l'autre traverse l'échantillon à analyser. Deux photorécepteurs permettent de mesurer l'intensité
lumineuse de chaque faisceau. L'absorbance A de la solution est ensuite calculée à partir de l’équation
II.9 :
𝐈
𝐀 = 𝐋𝐨𝐠 ( 𝟎 ) Équation II.8
𝐈
A : l’absorbance de la solution
I0 : intensité initiale de la lumière traversée.
I : intensité de la lumière transmise.
La densité optique des solutions est déterminée par un spectrophotomètre préalablement étalonné sur
la longueur d’onde d’absorption de l’espèce chimique.
71
La loi de Beer-Lambert est une relation donnant la variation de l’intensité lumineuse en fonction de la
distance parcourue dans un milieu homogène. Cette loi stipule que : si un rayon lumineux
monochromatique d’intensité initiale I0 et de longueur d’onde λ traversant une cuve de longueur l
(généralement 1cm) contenant une solution de concentration C (mol.L-1). L’intensité des radiations
transmises est donnée par la loi de Beer – Lambert : (Berberan-Santos, 1990)
𝐈
𝐀 = 𝐋𝐨𝐠 ( 𝟎 ) = 𝛆. 𝐂. 𝐥 Équation II.9
𝐈
C : (mol.L-1) la concentration de l’espèce absorbante.

l : longueur du trajet optique, dans le liquide = largeur de la cuve =1 cm.
ε : (mol-1.L.cm-1) est le coefficient d’extinction molaire, c’est une grandeur intrinsèque d’un
composé dans les conditions données. ε dépend de la longueur d’onde utilisée, de la
température et aussi de la nature du solvant.
La spectroscopie UV/Visible nous a permet de doser les solutions d’un polluant organique (colorant
BM), en suivant la décoloration de ce dernier grâce aux absorbances qui évoluent en fonction du temps
de traitement.
4.2 Chromatographie en phase gazeuse avec détection par ionisation de flamme

(GC/FID) :
La chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) est une
technique analytique très répondue qui permet de séparer des composés organiques, l’échantillon à
analysé peut être liquide ou gazeux et contenir une ou plusieurs espèces. Cette méthode de
caractérisation est souvent utilisée dans les domaines pétrochimiques, pharmaceutique et des gaz
naturels. Un GC-FID comporte un gaz vecteur (phase mobile) (azote, hélium et hydrogène), système
d’injection ou injecteur, une colonne, un four, un détecteur FID, ce dernier est l’un des détecteurs au
fonctionnement le plus simple en chimie organique. Il repose sur une flamme générée par la
combustion d’un flux d’hydrogène mêlé à de l’air ultra pur. Le gaz porteur qui sort de la colonne
capillaire passe à travers cette flamme. Lorsqu’une molécule organique portée par le gaz atteint la
flamme, elle est oxydée et génère des ions chargés électriquement. Des électrodes près de la flamme
mesurent en temps réel le courant électrique ainsi généré, qui est reporté sur un graphique appelé
chromatogramme.
En tant que détecteur, le FID est relativement universel, ce qui est une propriété très intéressante. En
effet, presque toutes les molécules organiques ayant pu passer en phase gazeuse par la GC vont
s’oxyder et produire un courant électrique. Seules de très petites molécules (par exemple le
72
formaldéhyde) ou d’autres n’étant pas sujettes à l’ionisation par oxydation ne donneront pas de bons
résultats en FID. Bref, dans le cas des huiles essentielles par exemple, tous les composés du mélange
produiront un signal électrique. Il est non sélective, destructif et il a une réponse linéaire en fonction de
la masse de soluté.
Nous avons utilisé pour nos expériences d’oxydation catalytique / photocatalytique et les réactions
catalytique C-C, un GC-FID (Perkin-Elmer GC Clarus 580) avec une colonne Velocity®
(dimethylpolysiloxane, 30 m, 0,25 mm, 1,00 µm) avec le programme de température suivant (Fig.II.6)
à une température d'injection de 240 °C et une température de détection de 300 °C.
Figure II.6 : Rampe de température dans la colonne pour la quantification par GC des réactions catalytiques et
photocatalytiques.
5. Choix du polluant :
Le colorant organique choisi dans cette étude pour évaluer l’activité phtotcatalytique de nos matériaux
synthétisés est le «Bleu de méthylène» qui est un colorant synthétique, cationique (chargé
positivement). Le choix a également été fait pour la facilité de dosage du BM par spectrophotométrie
UV/visible. Les propriétés physico-chimiques de ce colorant sont données dans le tableau II.3.
73
Tableau II.3 : Les propriétés physico-chimiques du bleu de méthylène.
Formule brute C16H18ClN3S
Nom IUPAC Chlorure de 3,7-bis(diméthylamino)phénothiazin-5-ium
Structure chimique
Caractère Basique
λmax (nm) 664
Masse molaire (g/mol) 319,85
Solubilité dans l’eau (g/L) 40
Indice C.I 52015 Basic blue 9
Les colorants sont largement utilises dans de nombreux secteurs industriels tels que les teintures du
textile, du papier, du cuir pour leur stabilité chimique et la facilite de leur synthèse et leur variété de
couleurs et dans les industries alimentaires, clinique et cosmétiques ou encore les imprimeries (Batzias
et Sidiras, 2007). Cependant, ces colorants sont à l’ origine de la pollution une fois évacués dans
l’environnement. Ces derniers ont la réputation d’être des substances toxiques et persistantes dans les
eaux usées (Tan et al., 2007), ils nécessitent des techniques physico-chimiques pour les dégrader car
ils sont très stables à la chaleur et à la lumière et le temps de leur biodégradabilité est extrêmement
long (Aksu, 2005; Ofomaja et Ho, 2008). La présence de ces polluants dans les milieux naturels est
indésirable, car ils entrainent un risque écologique et toxique pour la vie aquatique. Des études ont
montre que plusieurs colorants sont mutagènes et cancérogènes, le traitement biologique de ces
74
colorants semble présenter un intérêt scientifique majeur (Ajji et Ali, 2007; Kadirvelu et al., 2003).
Le bleu de méthylène est le colorant le plus couramment utilisé dans la teinture du coton, du bois et de
la soie. Il peut provoquer des brulures oculaires responsables de blessures permanentes aux yeux de
l’homme et des animaux. Son inhalation peut donner lieu à des difficultés respiratoires et son ingestion
par la bouche produit une sensation de brulure, provoque des nausées, des vomissements, transpiration
et sueurs froides abondantes (Ghosh et Bhattacharyya, 2002).
5.1 Préparation des solutions de colorant à dégrader :
Une solution mère du colorant Bleu de méthylène est préparée dans l’eau nano-pure à la concentration
de (2 mM). Cette solution sera notée par la suite BM. Les solutions filles qui sont l’objet de la
dégradation selon les procédés étudiés ont été obtenues par une dilution jusqu’à la concentration
désirée 0,02 mM et 0,04 mM. Les courbes d’étalonnage du colorant BM ont été établies pour
déterminer les concentrations résiduelles obtenues après la photodégradation. L’absorbance a été
mesurée à 664 nm.
6. Étude cinétique :
Dans la présente étude, les cinétiques de dégradation par la photocatalyse hétérogène ont été
modélisées par les équations du 1er et 2nd ordre. Les expressions de l’équation considérée sont
présentées dans ce qui suit :
 Cinétique d’ordre 1 : (α = 1)
A → produits Equation de vitesse : 𝐕 = 𝒌[𝐀]𝜶 = 𝒌[𝐀]𝟏 = 𝒌[𝐀]
𝐝 [ 𝐀] 𝐝 [ 𝐀]
𝐕=− = 𝒌 [ 𝐀] → = −𝒌 𝐝𝒕
𝐝𝒕 [ 𝐀]
[𝐀] 𝐝[𝐀] 𝐭 𝐭
∫[𝐀]𝟎 [𝐀]
= ∫𝟎 −𝒌 𝐝𝒕 = −𝒌 ∫𝟎 𝐝𝒕 → 𝐥𝐧[𝐀] − 𝐥𝐧[𝐀]𝟎 = −𝒌(𝒕 − 𝟎)
[𝐀]
𝐥𝐧[𝐀] = 𝐥𝐧[𝐀]𝟎 − 𝒌𝒕 𝐨𝐮 𝐥𝐧 = −𝒌𝒕 Équation II.10
[𝐀]𝟎
La représentation graphique de la variation de : 𝐥𝐧[𝐀] = 𝐟(𝐭) est une droite de pente – k et l’ordonnée
à l’origine 𝐥𝐧[𝐀]𝟎 , elle nous permettra de calculer la constante cinétique k du 1 er ordre mesurée en
[min-1].
75
 Cinétique l’ordre 2 : (α = 2)
Equation de vitesse : 𝐕 = 𝒌[𝐀]𝜶 = 𝒌[𝐀]𝟐
𝐝 [ 𝐀] −𝐝[𝐀]
𝐕=− = 𝒌[𝐀]𝟐 → = 𝒌 𝐝𝒕
𝐝𝒕 [ 𝐀] 𝟐
𝐭
[𝐀] 𝐭
−𝐝[𝐀]
∫ = ∫ 𝒌 𝐝𝒕 = 𝒌 ∫ 𝐝𝒕
[𝐀]𝟎 [ 𝐀] 𝟐 𝟎
𝟎
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
[𝐀]
− = 𝒌𝒕 → [𝐀]
= + 𝒌𝒕 Équation II.11
[𝐀]𝟎 [𝐀]𝟎
𝟏
La représentation graphique de la variation de : [𝐀]
= 𝐟(𝐭) est une droite de pente k et l’ordonnée à
𝟏
l’origine , elle nous permettra de calculer la constante cinétique k du deuxième ordre mesurée en
[𝐀]𝟎
[L .mol-1.min-1]. L'analyse des coefficients de régression (R²) relatifs aux modèles cinétique du 1 er et
2nd ordres nous permet de sélectionner le modèle cinétique le plus proche de nos expériences.
76
Conclusion :
Dans le présent chapitre on a rapporté les différentes caractérisations réalisées sur une série de
nanomatériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr avec différents pourcentages (1%, 2% et 5%) qui a
été préparée par une méthode simple basée sur la procédure de sol-gel, les matériaux ont été calcinés à
différentes températures (400, 500 ou 600 °C). Les nanomatériaux présentant de meilleures propriétés
catalytiques ont également été dopés avec des nanoparticules de palladium à 1% préparés in situ par
réduction d'un sel de palladium.
77
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79
Chapitre III
Caractérisation des matériaux
80
Chapitre III : Caractérisation des matériaux
CHAPITRE III : CARACTERISATION DES MATERIAUX
Introduction :
Avec l’aide de plusieurs techniques (DRX, UV-Vis en RD, FRX, MET, LP et BET) nous avons étudié
l’évolution structurale et texturale des nano-systèmes en fonction de la nature du métal dopant (Zr,
Pd) et de sa teneur (pourcentage du dopage massique : 1 ; 2 et 5%) et la température de calcination des
matériaux (400 ; 500 et 600 °C).
81
1. Synthèse et caractérisation des matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr :
1. 1 Synthèse des matériaux à base d’oxyde de titane dopés au Zr :
Des matériaux d'oxyde de titane dopés au Zr ont été préparés en utilisant un procédé sol-gel consistant
en l'hydrolyse contrôlée d'un alcoolate de titane dans une solution acide en présence d'un tensioactif et
d'une source de zirconium. Ainsi, Titanium (IV) Isopropoxide en tant que source de titane et le
composé organométallique [Zr (η5-C5H4Me) 2Cl2] en tant que source de zirconium ont été ajoutés
goutte à goutte sur une solution acide de Pluronic 123 en tant que tensioactif.
Les réactions ont été effectuées en utilisant différentes quantités de départ de Zr (1%, 2% et 5% en
poids) et une fois que les matériaux à base d'oxyde de titane dopés ont été isolés, les solides ont été
calcinés à l'air à différentes températures (400, 500 ou 600 ° C) pour donner neuf matériaux différents
(TiZr-1-400, TiZr-2-400, TiZr-5-400, TiZr-1-500, TiZr-2-500, TiZr-5-500, TiZr-1-600, TiZr-2-600,
TiZr-5-600) qui ont été caractérisés par différentes méthodes telles que la diffraction des rayons X sur
poudre, la spectroscopie UV à réflectance diffuse, la microscopie électronique à transmission (TEM),
et d’autres.
1. 2 Manométrie d’adsorption/désorption d’azote (BET) :
Le matériau TiZr-5-500 a été caractérisé par l’isotherme d’adsorption-désorption d’azote et les

données montrent que ce matériau donne un isotherme de type IV avec une boucle d'hystérésis H 2 (Fig
.III.1) selon la classification IUPAC (Thommes et al., 2015). Le matériau peut donc être considéré
comme un système poreux qui est probablement dû à l’agrégation poreuse des nanoparticules, comme
cela avait déjà été rapporté pour d’autres systèmes similaires à base d’oxydes de titane nanostructurés
(Lázaro-Navas et al., 2015; Rico-Oller et al., 2016; Nethi et al., 2017). De plus, la surface BET de
99,4 m2 / g (Tab .III.1) trouvée pour ce système est relativement élevée pour les matériaux à base
d'oxyde de titane, ce qui indique un bon potentiel de réactions catalytiques ou photocatalytiques en
raison de la possibilité d'une adsorption facile (en raison de la surface) des substrats des réactions.
La distribution de la taille des pores (Fig .III.1) de TiZr-5-500 est très étroite et a donné un diamètre de
pores (BJH) de 6,19 nm (Tab .III.1). De plus, le volume de pores du matériau analysé TiZr-5-500 est
relativement élevé, de l'ordre de 0, 2 cm3 / g (Tab .III.1).
82
mesures BET pour le matériau TiZr-5-500
Tableau III.1: Paramètres de texture de TiZr-5-500.
Matériau SBET (m2/g)a Diamètre de pore (nm)b Volume de pore (cm3/g)

TiZr-5-500 99,4 6,19 0,203
a
Surface spécifique calculée par la méthode B.E.T.
b
Diamètre de la taille des pores calculé par la méthode B.J.H.
83
1. 3 Diffraction des rayons X (DRX) :
Tous les matériaux ont été caractérisés par diffraction des rayons X de poudre. Dans tous les cas, les
matériaux sont des systèmes cristallins qui correspondent à la phase anatase (Fig. III.2,3,4). Les
diffractogrammes de tous les matériaux étudiés ont donné des pics à des valeurs 2θ de 25 ° (101), 48 °
(200) et 63 ° (116) correspondent à la carte de référence du modèle JCPDS anatase n ° 21-1272
(Reyes-Coronado et al., 2008) ou 84-1286.
De manière intéressante, il est clairement observé que l’intensité des pics augmente lorsque la
température de calcination est plus élevée car elle correspond à une cristallinité probablement plus
élevée des matériaux. En outre, en règle générale sauf dans le cas anormal de TiZr-5-500, l’intensité
des pics décroît lorsque la quantité de Zr augmente, ce qui indique que la cristallinité et / ou la taille
des particules des systèmes diminuent lors de l’ajout de concentrations croissantes de Zr dans le
matériau.
En utilisant l'équation de Scherrer (Harold P. Klug et Leroy E. Alexander, 1975), la taille des
cristallites des matériaux dopés au Zr a été calculée (Tab. III.2) et on peut facilement constater que la
taille des cristallites est beaucoup plus élevée dans le cas des matériaux calcinés à 400 ° C (L d'environ
7,8 nm). Pour les matériaux calcinés à 500 ou 600 ºC, en général, la taille des cristallites est toujours
inférieure à 1 nm et aucun changement significatif n’est observé lorsque la quantité de Zr dans le
matériau est modifiée.
Tableau III.2 : La taille des cristallites dans les matériaux à base d'oxyde de titane dopé au Zr.
Code du matériau L (nm)

TiZr-1-400 7,87
TiZr-2-400 7,82
TiZr-5-400 3,93
TiZr-1-500 0,25
TiZr-2-500 0,29
TiZr-5-500 3,92
TiZr-1-600 0,65
TiZr-2-600 0,56
TiZr-5-600 0,65
84
Figure III.2: Diagrammes de diffraction des rayons X des matériaux synthétisés dopés au Zr (TiZr-1-400,
TiZr-1-500, TiZr-1-600).
85
Figure III.3 : Diagrammes de diffraction des rayons X des matériaux synthétisés dopés au Zr (TiZr-2-400,
TiZr-2-500, TiZr-2-600).
86
5-500, TiZr-5-600).
87
1. 4 Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FRX) :
La détermination de la quantité de Zr dans les matériaux a été réalisée par des mesures de fluorescence
X. Pour les matériaux dopés à 1% en poids Zr (TiZr-1-400, TiZr-1-500 et TiZr-1-600), l'incorporation
de tout le Zr de la réaction a eu lieu, la composition élémentaire ayant donné des valeurs de Zr proches
de 1% (Tab.III.3).
Dans le cas des matériaux obtenus à partir d'une quantité théorique de 2% de Zr, l'incorporation de cet
élément a été pratiquement complètement réalisée dans tous les cas. Cependant, dans le cas des
matériaux obtenus à partir de 5% en poids. Zr, l’incorporation était complète à partir de TiZr-5-400 et
de TiZr-5-500 mais seulement env. 75% dans le cas de TiZr-5-600. Il est important de noter que, dans
certains cas, la quantité expérimentale de dopant est supérieure à la quantité de départ dans le mélange,
ce phénomène peut être dû à une hydrolyse incontrôlée de l'isopropoxyde de titane (IV) très sensible
dans la solution d'isopropanol avant l'addition à la solution aqueuse acide de tensioactif, de sorte que
tout le titane n’atteigne pas le mélange réactionnel, ce qui augmente donc la quantité de Zr dans le
matériau final.
En général, avec ces expériences, on peut observer une très bonne incorporation de Zr dans les
matériaux à base d'oxyde de titane, ce qui n'est pas complètement réalisé uniquement dans le matériau
TiZr-5-600.
Tableau III.3 : Quantité expérimentale de Zr (% en poids) déterminée par FRX dans les matériaux à base
d'oxyde de titane dopé au Zr.
Code du matériau Quantité expérimentale de Zr (% en poids)

TiZr-1-400 1,17±0,01
TiZr-2-400 1,81±0,01
TiZr-5-400 4,83±0,01
TiZr-1-500 1,16±0,01
TiZr-2-500 2,86±0,01
TiZr-5-500 5,94±0,01
TiZr-1-600 1,27±0,01
TiZr-2-600 2,15±0,01
TiZr-5-600 3,70±0,01
88
1. 5 Spectroscopie UV-Visible à réflexion diffuse:
Les matériaux synthétisés ont été caractérisés par spectroscopie UV visible à réflexion diffuse. Il n’ya
pas de changement significatif dans les propriétés d’absorption après dopage au Zr, la fonction de
Kubelka-Munk (Kubelka, P. et Munk, F., 1931) reste pratiquement constante (Fig. III.5,6,7,8). Tous
les matériaux dopés au Zr sont compatibles avec la transition indirecte permise; par conséquent, les
fonctions de Kubelka-Munk modifiées ont été tracées en fonction de l'énergie de radiation (en eV)
pour calculer graphiquement la bande interdite. Les valeurs de bande interdite étaient toutes comprises
entre 3,30 et 3,34 eV (Tab.III.4). L’augmentation de la température de calcination n’a pas non plus
entraîné de modification des valeurs de la bande interdite car, comme le démontrent les études DRX,
les matériaux sont toujours composés d’anatase et que la température de calcination étudiée la plus
élevée de 600 ºC n’a pas favorisé la transition de phase vers le rutile.
Tableau III.4 : Calcul de la bande interdite pour les matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr.
Code du matériau Band gap (eV)

TiZr-1-400 3,33
TiZr-2-400 3,30
TiZr-5-400 3,33
TiZr-1-500 3,31
TiZr-2-500 3,32
TiZr-5-500 3,34
TiZr-1-600 3,32
TiZr-2-600 3,30
TiZr-5-600 3,32
89
400, TiZr-2-400, TiZr-5-400.
90
500, TiZr-2-500, TiZr-5-500.
91
600, TiZr-2-600, TiZr-5-600.
92
Figure III.8 : Les spectres DR-UV-visible des matériaux synthétisés.
1. 6 Microscopie électronique en transmission (MET) :
Les images MET confirment qu'il existe certaines différences de morphologie et de taille des particules
avec les différentes températures de calcination et quantités de Zr. Les matériaux obtenus après
calcination à 400 ° C semblent avoir moins de contrôle de la morphologie que ceux obtenus à 500 ou
600 ° C (Fig.III.9).
Dans ce contexte, la calcination à 400 ºC a conduit à des particules irrégulières ou quasi sphériques
d’environ 10 nm. Cependant, le processus de calcination à 500 ºC a conduit à la formation d’agrégats
de nanoparticules sphériques ou quasi sphériques très régulières de granulométrie inférieure à 10 nm.
Enfin, la taille des particules des matériaux calcinés à 600 ºC d’environ 15 nm semble plus élevée que
dans le cas d’une calcination à 400 ou 500 ºC. De plus, la calcination à 600 ° C a entraîné une
hexagonalisation de la morphologie, ce qui est généralement révélateur d'un effondrement de la
structure poreuse de l'anatase et du début de la transition de phase de l'anatase vers le rutile. En outre,
bien que la quantité de Zr ne soit pas très élevée, l'hexagonalisation peut également être influencée par
le dopage au Zr, certains effets similaires de l'hexagonalisation étant rapportés sur d'autres supports
93
céramiques (Mansour et al., 2017). En ce qui concerne le dopage au Zr, plus la quantité de Zr est
élevée, meilleur est le contrôle de la morphologie dans les matériaux synthétisés.
Figure III.9 : Les images MET de tous les nanomatériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zn synthétisés.
94
2. Synthèse et caractérisation des systèmes hybrides d'oxyde de titane dopés au

Pd-Zr :
2.1 Synthèse des systèmes hybrides d'oxyde de titane dopés au Pd-Zr :
Certains des matériaux les plus photocatalytiquement actifs ont été co-dopés avec du Pd dans une
réaction de post-synthèse consistant en la réduction du Pd (II) au Pd (0) dans un complexe
organométallique tel que [Pd (cod) Cl2] (cod = 1,5 cyclooctadiène) dans du DMF à 110 ºC. Les
réactions ont été effectuées en utilisant 1% de Pd par rapport à la quantité de matériaux d'oxyde de
titane dopés au Zr et en utilisant ce procédé, on a obtenu les matériaux suivants: TiZr-5-500-Pd-1,
TiZr-2-600-Pd-1 et TiZr-5-600-Pd-1. Les systèmes dopés au Pd ont été caractérisés par différentes
méthodes.
2.2 Manométrie d’adsorption/désorption d’azote (BET) :
Le matériau TiZr-5-500-Pd-1 a été caractérisé par adsorption-désorption d'azote en observant que ce

matériau donne un isotherme de type IV avec une boucle d'hystérésis H 2 car il correspond à une
agrégation poreuse d'oxyde de titane et de palladium. Ce matériau TiZr-5-500-Pd-1 présente une
surface spécifique BET de 89,4 m2 / g, avec un diamètre de pores de 6,18 nm et un volume de pores de
0,186 cm3 / g. En général, une légère diminution de la surface spécifique, du diamètre des pores et du
volume des pores a été observée après l'incorporation de nanoparticules de palladium, comportement
habituel de ce type de systèmes (Balbín et al., 2014; Erami et al., 2017). La distribution de la taille
des pores observée pour ce matériau est très étroite et très similaire à celle obtenue pour le matériau
analogue sans palladium TiZr-5-500 (Fig.III.10) (Tab.III.5).
95
Figure III.10 : Isothermes d’adsorption-désorption d’azote et la distribution de la taille des pores obtenue par
des mesures BET pour le matériau TiZr-5-500-Pd-1.
Tableau III.5 : Paramètres de texture de TiZr-5-500-Pd-1.
Matériau SBET (m2/g)a Diamètre de pore (nm)b Volume de pore (cm3/g)

TiZr-5-500-Pd-1 89,4 6,18 0,186
a
Surface spécifique calculée par la méthode B.E.T.
b
Diamètre de la taille des pores calculé par la méthode B.J.H.
2.3 Diffraction de rayons X (DRX) :
Tous les matériaux ont été caractérisés par la technique DRX. Dans tous les cas, les matériaux
conservent la cristallinité des matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr (TiZr-5-500, TiZr-2-600
et TiZr-5-600) et le diffractogramme est très similaire avec une légère diminution de la cristallinité de
la phase anatase (Fig.III.11).
96
Figure III.11 : Diagramme de diffraction des rayons X des matériaux (TiZr-5-500-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1 et
TiZr-5-600-Pd-1) dopés au Pd-Zr.
97
Tableau III.6 : Taille des cristallites dans les matériaux à base d'oxyde de titane dopé au Zr.
Code du matériau L (nm)

TiZr-5-500-Pd-1 1,593
TiZr-2-600-Pd-1 0,414
TiZr-5-600-Pd-1 0,413
De plus, la taille des cristallites des systèmes dopés au Pd, TiZr-5-500-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1 et TiZr-
5-600-Pd-1 a été calculée en utilisant l’équation de Scherrer (Tab.III.6). Le dopage au Pd a entraîné
une diminution de la taille des cristallites, probablement à cause de l'incorporation de nanoparticules
de palladium au mélange d'oxyde de titane.
2.4 Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FRX) :
Dans le cas des matériaux dopés au Zr-Pd obtenus à partir d'une quantité théorique de 1% de Pd,
l'incorporation de cet élément a été pratiquement complètement réalisée dans tous les cas (Tab.III.7).
Tableau III.7 : Quantité expérimentale de Pd (% en poids) déterminée par FRX dans les matériaux à base
d'oxyde de titane dopé au Zr-Pd.
Code du matériau Quantité de Pd expérimentale (% en poids.)
TiZr-5-500-Pd-1 0,78 ± 0,01
TiZr-2-600-Pd-1 1,31 ± 0,01
TiZr-5-600-Pd-1 1,34 ± 0,01
2.5 Spectroscopie UV-Visible à réflexion diffuse:
Les matériaux dopés au Pd TiZr-5-500-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1 et TiZr-5-600-Pd-1 ont également été

caractérisés par spectroscopie UV-Vis-RD, en observant un spectre similaire à celui des matériaux
analogues sans palladium avec un léger décalage du maximum d'absorbance vers la lumière visible
(Fig.III.12), ce qui entraîne une diminution de la bande interdite des matériaux dopés au palladium par
rapport à celle des systèmes analogues sans palladium (Tab.III.8).
Tableau III.8 : Calcul de la bande interdite pour les matériaux dopés au Zr-Pd.
Code du matériau Bande interdite (eV)

TiZr-5-500-Pd-1 3,31
TiZr-2-600-Pd-1 3,27
TiZr-5-600-Pd-1 3,29
98
500-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1, TiZr-5-600-Pd-1.
99
2.6 Microscopie électronique en transmission (MET) et Analyse dispersive en

énergie (EDS) :
Les matériaux dopés au Pd ont été caractérisés par MET, les images montrent que la taille et la
morphologie des particules du support en oxyde de titane dopé au Zr ne changent pas de manière
significative et que l'incorporation d'agglomérats de nanoparticules de palladium, présentant dans
certains cas une taille d'agglomérat de plus de 40 nm (Fig.III.13, 14, 15).
Les spectres EDS confirment également la présence de nanoparticules de palladium dans les
matériaux TiZr-5-500-Pd-1, TiZr-5-600-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1 (Fig.III.13, 14, 15).
Figure III.13 : Image de MET et analyse d’EDS du matériau TiZr-5-500-Pd-1.
100
2.7 Expériences de photoluminescence (LP) :
Les spectres d’émission de photoluminescence des matériaux dopés au Pd-Zr, TiZr-5-500-Pd-1, TiZr-
2-600-Pd-1 et TiZr-5-600-Pd-1 et de leurs analogues non dopés TiZr -5-500, TiZr-2-600 et TiZr-5-600
ont été étudié. Ces matériaux, qui ont été excités à 350 nm, ont montré un pic d’émission à env. 390–
400 nm, ce qui correspond à la transition bande-bande des supports titane-zircone. Des pics
supplémentaires ont été trouvés dans la région de longueur d’onde de 450 à 500 nm, dus à la
photoluminescence excitonique et résultent généralement de défauts de surface ou de lacunes
(Abdulrazzak et al., 2016). Après l'incorporation de Pd dans la structure des matériaux à base d'oxyde
de titane, l'intensité est considérablement réduite (en particulier pour les matériaux TiZr-2-600-Pd-1 et
TiZr-5-600-Pd-1). La réduction de l'intensité indique un transfert d'électrons photogénérés de la
surface d'oxyde de titane-zircone vers le palladium, ce qui réduit la probabilité de recombinaison et,
par conséquent, diminue l'intensité (Abdulrazzak et al., 2016). Dans ce contexte, les propriétés
photocatalytiques supérieures des systèmes dopés au palladium peuvent être dues à la meilleure
séparation des porteurs des systèmes dopés au palladium par rapport aux nanomatériaux analogues
non dopés (Fig.III.16, 17, 18).
101
matériau dopé au Zr-Pd, TiZr-2-600-Pd-1.
102
103
Conclusion :
Dans ce chapitre, nous avons décrit les caractérisations des matériaux synthétisés obtenus à partir de
plusieurs techniques. Les matériaux dopés au Zr et au Zr-Pd sont des systèmes cristallins qui
correspondent à la phase anatase comme en témoigne l’analyse de DRX. Dans le cas de matériaux
obtenus à partir d'une quantité théorique de 1; 2; 5% de Zr et 1% de Pd l'incorporation de ces éléments
a été pratiquement complètement réalisée dans tous les cas. La surface BET pour le matériau TiZr-5-
500 est relativement élevée ce qui indique un bon potentiel de réactions catalytiques et
photocatalytiques, une légère diminution de la surface spécifique pour le matériau TiZr-5-500-Pd-1.
Les images MET confirment qu'il existe certaines différences de morphologie et de taille des
particules. Une diminution de la bande interdite des matériaux dopés au palladium indiquée par
l’analyse UV-visible solide. L’analyse de la spectroscopie de photoluminescence a démontrée que les
systèmes dopés au palladium, ont des propriétés photocatalytiques supérieures, dues à la meilleure
séparation des porteurs.
La présente étude a démontré que l’incorporation de Zr et du Zr-Pd dans la structure des

nanomatériaux à base d'oxyde de titane entraîne certains changements morphologiques et texturaux
dans les propriétés des nanosystèmes.
104
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105
Chapitre IV
Discussion des résultats
106
Chapitre IV : Discussion des résultats
CHAPITRE IV : DISCUSSION DES RESULTATS
Introduction :
En vue de déterminer l’activité catalytique et photocatalytique des matériaux à base de nanoparticules

d'oxyde de titane dopées au Zr et au Zr-Pd. Ces derniers sont appliqués dans des expériences de
photodégradation de bleu de méthylène sous lumière ultraviolette (365 nm), dans des réactions
d'oxydation de l'alcool benzylique sans activation par la lumière, ensuite sous lumière UV, afin de
révéler leur sélectivité vis-à-vis la formation de benzaldéhyde, dans des réactions de couplage Suzuki
C-C pour évaluer leur activité catalytique et enfin dans des réactions d'homocouplage de l'iodobenzène
en milieu basique.
107
« Partie 1 : discussion des résultats de photodégradation »
1. Dégradation photocatalytique de solutions aqueuses de bleu de méthylène

(BM) avec les matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr:
1.1 La méthodologie de dégradation photocatalytique de bleu de méthylène (BM) :
Pour évaluer l’efficacité des différents matériaux vis-à-vis de la dégradation photocatalytique des
polluants organiques, des expériences ont été effectuées en utilisant le bleu de méthylène comme
modèle de polluant.
Nous avons préparé une solution mère dans l’eau nano-pure de concentration égale à 2 mM et établi
des courbes d’étalonnage à partir de solutions standards préparées avec des concentrations en soluté
variant de 0,04 à 0,0025 Mm, ces derniers permettant de déterminer la concentration de bleu de
méthylène dans les solutions , l’absorbance a été mesurée entre 200 et 800 nm.
L'activité photocatalytique de matériaux synthétisés a été étudiée dans la dégradation du bleu de

méthylène, qui est un modèle de polluants organiques. La méthode de dégradation photocatalytique est
basée sur l’utilisation de 25 mg de photocatalyseur dopés au Zr, dispersés dans 50 mL d'une solution
aqueuse de bleu de méthylène avec une concentration de 0,02 mM.
Le mélange de solution de bleu de méthylène et du photocatalyseur a été agité dans l’obscurité à 600 tr
/ min pendant 1 h pour atteindre l'équilibre d'adsorption de BM. Ensuite, les suspensions ont été
irradiées dans une boîte noire avec des lampes UV de 36 W (4 x 9 W) (365 nm) (Fig.IV.1) et la
réaction a été agitée pendant 2 h à 600 tr / min et surveillés à des intervalles de temps différents. Pour
déterminer la concentration de bleu de méthylène, la solution réactionnelle a été centrifugée et
l'absorbance de la solution a été mesurée.
La dégradation finale de bleu de méthylène a été contrôlée en mesurant les changements du spectre
d'absorption UV – vis en fonction du temps d'irradiation. Toutes les expériences ont été effectuées en
double et les mesures d'absorbance en triple. La reproductibilité des résultats en termes d'erreur était,
dans tous les cas, inférieure à 15%.
108
Figure IV.1 : Dispositif expérimental utilisé pour la dégradation photocatalytique du méthylène bleu.
1.2 Spectre UV du colorant :
L’absorbance de la solution a été mesurée dans un spectrophotomètre, à 664 nm, longueur d'onde
maximale du bleu de méthylène (Fig. IV.2).
Figure IV.2 : Le spectre UV du colorant de bleu de méthylène à 664 nm, longueur d'onde maximale.
109
1.3 Étude cinétique de la dégradation photocatalytique du colorant bleu de méthylène

avec les matériaux TiZr:
Afin de déterminer l’application potentielle des matériaux dopés au Zr dans la décontamination de

l’eau, des expériences de dégradation de bleu de méthylène sous lumière ultraviolette (365 nm) ont été
étudiés, la figure IV.3 montre la diminution de la concentration du BM dégradé par les matériaux
(TiZr-2-400, TiZr-2-500, TiZr-2-600) en fonction du temps.
Les cinétiques de photodégradation du bleu de méthylène ont été effectuées sur les matériaux
suivants : TiZr-1-400 ; TiZr-2-400 ; TiZr-5-400 ; TiZr-1-500; TiZr-2-500 ; TiZr-5-500 ; TiZr-1-600 ;
TiZr-2-600 ; TiZr-5-600.
0.025
TiZr-2-400
TiZr-2-500
0.02
TiZr-2-600
0.015
C (mM)
0.01
0.005
0
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure IV.3 : La concentration du bleu de méthylène en fonction du temps pour les trois matériaux [TiZr-2-
400 ; TiZr-2-500 ; TiZr-2-600] (C0=0,02mM).
110
1.3.1 Modèle cinétique du premier ordre:
La représentation linéaire du modèle cinétique du premier ordre est Ln (C/C0) en fonction du temps qui
est une droite, la constante de vitesse k (min-1) est exprimée à partir de la pente de Ln (C/C0) = f(t).
Où C0 (M) est la concentration initiale du polluant et C (M) la concentration à l’instant t (min).
0 TiZr-1-400
TiZr-2-400
-0.2 TiZr-5-400
-0.4 y = -7.55E-03x - 3.42E-02

R² = 9.92E-01
Ln(C/C0)
-0.6 y = -7.92E-03x - 6.77E-03

R² = 9.96E-01
-0.8 y = -8.75E-03x - 6.80E-02

R² = 9.90E-01
-1
-1.2
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min )
111
0 TiZr-1-500
TiZr-2-500
-0.2 TiZr-5-500
-0.4 y = -6.54E-03x - 7.93E-03

R² = 9.91E-01
Ln(C/C0)
-0.6
y = -6.96E-03x - 3.05E-02
R² = 9.95E-01
-0.8
-1 y = -9.75E-03x - 7.22E-02
R² = 9.90E-01
-1.2
-1.4
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
0 TiZr-1-600
TiZr-2-600
-0.2
TiZr-5-600
-0.4
-0.6 y = -5.85E-03x - 1.55E-02

R² = 9.97E-01
-0.8
Ln(C/C0)
-1
-1.2 y = -1.09E-02x - 7.82E-02

R² = 9.92E-01
-1.4
y = -1.39E-02x - 1.00E-02
-1.6 R² = 9.97E-01
-1.8
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
112
1.3.2 Modèle cinétique du second ordre:
La représentation linéaire du modèle cinétique du second ordre est 1/[C] en fonction du temps qui est
une droite, la constante de vitesse k (L.mol-1.min-1) du second ordre est exprimée à partir de la pente
de 1/[C] = f(t).
Où C (M) la concentration à l’instant t (min).
200000 TiZr-1-400
TiZr-2-400
TiZr-5-400
150000
y = 9.78E+02x + 5.80E+04
1/C (1/M)
R² = 9.86E-01
100000 y = 7.99E+02x + 5.49E+04
R² = 9.76E-01
50000 y = 7.22E+02x + 5.52E+04

R² = 9.84E-01
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min )
matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr [TiZr-1-400 /
TiZr-2-400 / TiZr-5-400] (C0 de BM = 0,02 mM).
113
250000 TiZr-1-500
TiZr-2-500
TiZr-5-500
200000
y = 1.17E+03x + 5.57E+04
R² = 9.80E-01
1/C (1/M)
150000
y = 6.17E+02x + 5.36E+04
100000
R² = 9.83E-01
y = 6.07E+02x + 5.68E+04
50000
R² = 9.72E-01
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
400000 TiZr-1-600
TiZr-2-600
350000 TiZr-5-600
y = 2.22E+03x + 3.84E+04
300000
R² = 9.51E-01
250000
1/C (1/M)
y = 1.53E+03x + 5.70E+04
200000 R² = 9.82E-01
150000
100000 y = 5.13E+02x + 5.80E+04

R² = 9.88E-01
50000
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
114
1.3.3 Résultats de la modélisation cinétique:
utilisant des nanomatériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr sélectionnés comme photocatalyseurs et les
coefficients de corrélation.
Code du matériau k (min-1) R2
TiZr-1-400 7,92·10−3 0,995
TiZr-2-400 7,55·10−3 0,991
TiZr-5-400 8,75·10−3 0,990

Premier ordre
TiZr-1-500 6,54·10−3 0,991
TiZr-2-500 6,96·10−3 0,994
TiZr-5-500 9,75·10−3 0,990
TiZr-1-600 5,85·10−3 0,996
TiZr-2-600 1,39·10−2 0,996
TiZr-5-600 1,09·10−2 0,991
Code du matériau k (L.mol-1.min-1) R2

TiZr-1-400 7,99·10+2 0,976
TiZr-2-400 7,22·10+2 0,984
TiZr-5-400 9,78·10+2 0,986

Second ordre
TiZr-1-500 6,07·10+2 0,972
TiZr-2-500 6,17·10+2 0,983
TiZr-5-500 1,17·10+3 0,980
TiZr-1-600 5,13·10+2 0,988
TiZr-2-600 2,22·10+3 0,951
TiZr-5-600 1,53·10+3 0,981
115
Pour tous les matériaux synthétisés à base d'oxyde de titane dopés au Zr, les expériences de
dégradation ont montré une diminution de la concentration de bleu de méthylène au fil du temps.
Toutes les cinétiques de dégradation s'intègrent parfaitement avec le premier ordre étant donné que les
valeurs du coefficient de corrélation sont plus intéressantes puisqu’elles sont comprises entre 0,990 et
0,996 par rapport au deuxième modèle ou les valeurs du coefficient de corrélation sont entre 0,95 et
0,98.
Les constantes de vitesse apparentes du premier ordre (k, min -1) de la dégradation de bleu de
méthylène ont été définis à partir de courbes de régression de Ln (C / C 0) en fonction du temps (Fig.
IV.4; IV.5 ; IV.6 ), ainsi, les constantes de vitesse apparentes du second ordre k (L.mol-1.min-1) dans la
dégradation photocatalytique de bleu de méthylène ont été déterminées à partir de courbes de
régression de 1/[C] en fonction du temps d'irradiation (Fig. IV.7 ; IV.8 ; IV.9 ). Les constantes de
vitesse apparentes dans la dégradation photocatalytique de bleu de méthylène et le coefficient de
corrélation sont données dans le tableau IV.1.
L’analyse des résultats obtenus montre que la température de calcination a une influence évidente sur
les propriétés photocatalytiques des matériaux étudiés, car les constantes de vitesse apparentes sont
généralement plus élevées pour les matériaux calcinés à 600 °C par rapport à leurs matériaux
analogues calcinés à 400 ou 500 °C. En outre, le dopage au Zr semble être efficace pour améliorer les
propriétés photocatalytiques des matériaux calcinés à 500 °C et 600 °C, et lorsque les quantités sont de
2 ou 5%.
La température de calcination influe clairement sur les propriétés de photodégradation des matériaux
étudiés,
Il est intéressant de noter que les matériaux les plus photocatalytiquement actifs sont le TiZr-5-500, le
TiZr-2-600 et le TiZr-5-600 avec des valeurs des constantes de vitesse apparentes de 9,75·10 −3 ;
1,39·10−2 et 1,09·10−2 min-1, respectivement, qui sont plus élevés que ceux trouvés pour l’oxyde de
titane Degussa P25 modifié (Yang et al., 2017), comparables à celles observées pour les oxydes de
titane dopés au Zn (Sánchez-Muñoz et al., 2013; Rico-Oller et al., 2016; Nethi et al., 2017) et
légèrement inférieures à celles trouvées pour les matériaux à base d'oxyde de titane dopés au F
(Lázaro-Navas et al., 2015).
116
2. Dégradation photocatalytique de solutions aqueuses de bleu de méthylène

(BM) avec les matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr-Pd:
2.1 La méthodologie de dégradation photocatalytique de bleu de méthylène (BM) :
Pour évaluer l’efficacité des différents matériaux vis-à-vis de la dégradation photocatalytique des
polluants organiques, des expériences ont été effectuées en utilisant le bleu de méthylène comme
modèle de polluant.
Une solution mère dans l’eau nano-pure avec une concentration égale à 2 mM a été préparé et des
courbes d’étalonnage établi à partir de solutions standards préparées avec des concentrations en soluté
variant de 0,04 à 0,0005 mM, ces derniers permettant de déterminer la concentration de bleu de
méthylène dans les solutions , l’absorbance a été mesurée entre 200 et 800 nm.
La méthode de dégradation photocatalytique est basée sur l’utilisation de 25 mg de photocatalyseur

dopés au Zr-Pd, dispersés dans 50 mL d'une solution aqueuse de bleu de méthylène avec une
concentration de 0,04 mM.
Le mélange de solution de bleu de méthylène et du photocatalyseur a été agité dans l’obscurité à 600
tr / min pendant 1 h pour atteindre l'équilibre d'adsorption de bleu de méthylène. Ensuite, les
suspensions ont été irradiées dans une boîte noire avec des lampes UV de 36 W (4 x 9 W) (365 nm) et
la réaction a été agitée pendant 2 h à 600 tr / min et surveillés à des intervalles de temps différents.
Pour déterminer la concentration de bleu de méthylène, la solution réactionnelle a été centrifugée et
l'absorbance de la solution a été mesurée.
La dégradation finale de bleu de méthyle a été contrôlée en mesurant les changements du spectre
d'absorption UV–Vis en fonction du temps d'irradiation. Toutes les expériences ont été effectuées en
double et les mesures d'absorbance en triple. La reproductibilité des résultats en termes d'erreur était,
dans tous les cas, inférieure à 15%.
Pour la détermination des constantes cinétiques apparentes à des valeurs de pH basiques ou acides, le
pH a été ajusté à 10,0 ou 4,0 avec quelques gouttes d'une solution concentrée de NaOH 0,1 M ou HCl,
0,1 M respectivement. Le pH des solutions est mesuré avec un pH-mètre.
117
2.2 Spectre UV du colorant :
L’efficacité de la photodégradation peut être déterminée par la variation de l’intensité d’absorption à la

longueur d'onde caractéristique du bleu de méthylène (Fig.IV.10) et qui est proportionnelle à la
concentration de la solution.
La longueur d'onde du bleu de méthylène maximale est identique pour les 3 pH (4 ; 7 et 10) et elle est
égal à 664 nm.
Figure IV.10 : Spectres d’absorption UV de bleu de méthylène à différents pH, longueur d'onde maximale est
664 nm.
2.3 Étude cinétique de la dégradation photocatalytique du colorant bleu de méthylène

avec les matériaux Zr-Pd:
Pour déterminer l’application potentielle des matériaux dopés au Zr-Pd dans la dépollution de l’eau,
des expériences de dégradation BM sous lumière ultraviolette (365 nm) ont été étudiés, la figure IV.11
montre la dégradation du BM avec les matériaux dopés au Pd à pH neutre.
Les cinétiques de photodegradation du bleu de méthylène ont été effectuées sur les matériaux TiZr-5-
500-Pd-1 ; TiZr-5-600-Pd-1 ; TiZr-2-600-Pd-1.
118
0.045
pH neutre TiZr-2-600-Pd-1
TiZr-5-600-Pd-1
0.04 TiZr-5-500-Pd-1
0.035
0.03
C (mM)
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
Figure IV.11 : La concentration du bleu de méthylène en fonction du temps à pH= 7 pour les trois matériaux
[TiZr-5-500-Pd-1 ; TiZr-5-600-Pd-1 ; TiZr-2-600-Pd-1] (C0=0,04 mM).
2.3.1 Modèle cinétique du premier ordre:
La représentation linéaire du modèle cinétique du premier ordre est Ln (C/C0) en fonction du temps qui
est une droite, la constante de vitesse k (min-1) est exprimée à partir de la pente de Ln (C/C0) = f(t).
Où C0 (M) est la concentration initiale du polluant et C (M) la concentration à l’instant t (min).
119
2.3.1.1 Effet de pH:
TiZr-5-500-Pd-1
0.2 pH neutre TiZr-5-600-Pd-1
0
TiZr-2-600-Pd-1
-0.2
-0.4
-0.6 y = -5.67E-03x + 1.45E-02
Ln(C/C0)
R² = 9.95E-01
-0.8
-1 y = -7.61E-03x + 2.31E-02
R² = 9.98E-01
-1.2
-1.4
y = -1.30E-02x + 3.22E-02
-1.6 R² = 9.97E-01
-1.8
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr-Pd [TiZr-5-500-Pd-1 /
TiZr-5-600-Pd-1 / TiZr-2-600-Pd-1] (C0 de BM = 0,04 mM) à pH = 7.
0.2 TiZr-5-500-Pd-1 Neutre

TiZr-5-500-Pd-1 Acide
0 TiZr-5-500-Pd-1 Basique
-0.2 y = -1.65E-03x + 9.44E-03

R² = 9.92E-01
Ln(C/C0)
-0.4
-0.6
y = -5.67E-03x + 1.45E-02
R² = 9.95E-01
-0.8
-1 y = -8.03E-03x + 9.90E-03
R² = 9.99E-01
-1.2
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
120

0 TiZr-5-600-Pd-1 Acide
TiZr-5-600-Pd-1 Basique
-0.2
-0.4
-0.6 y = -5.17E-03x + 3.42E-02
Ln(C/C0)
R² = 9.93E-01
-0.8
-1 y = -7.61E-03x + 2.31E-02
-1.2 R² = 9.98E-01
-1.4
-1.6 y = -1.37E-02x + 7.88E-02
R² = 9.91E-01
-1.8
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)

0
-0.5
y = -6.04E-03x + 3.34E-02
Ln(C/C0)
-1 R² = 9.94E-01
-1.5
y = -1.30E-02x + 3.22E-02
-2 R² = 9.97E-01
-2.5 y = -2.07E-02x - 1.46E-01

R² = 9.92E-01
-3
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
121
2.3.2 Modèle cinétique du second ordre:
La représentation linéaire du modèle cinétique du second ordre est 1/[C] en fonction du temps qui est
une droite, la constante de vitesse k (L.mol-1.min-1) est exprimée à partir de la pente de 1/[C] = f(t).
Où C (M) la concentration à l’instant t (min).
2.3.2.1 Effet de pH:
TiZr-5-500-Pd-1
250000 pH neutre TiZr-5-600-Pd-1
TiZr-2-600-Pd-1
200000
y = 1.21E+03x + 2.43E+04
R² = 9.27E-01
1/C (1/M)
150000
y = 4.07E+02x + 2.97E+04
100000 R² = 9.76E-01
50000
y = 2.32E+02x + 2.71E+04
R² = 9.81E-01
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
matériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr-Pd [TiZr-5-500-Pd-1 /
TiZr-5-600-Pd-1 / TiZr-2-600-Pd-1] à pH=7 (C0 de BM = 0,04 mM).
122
250000 TiZr-5-500-Pd-1 Neutre

200000 y = 1.03E+03x + 6.80E+04
R² = 9.72E-01
1/C (1/M)
150000
y = 2.32E+02x + 2.71E+04
R² = 9.81E-01
100000
y = 4.65E+01x + 2.54E+04
R² = 9.90E-01
50000
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
matériau à base d'oxyde de titane dopé au Zr-Pd [TiZr-5-500-Pd-1] à pH=7 ; 4 ; 10
(C0= 0,04 mM).
TiZr-5-600-Pd-1 Neutre
600000 TiZr-5-600-Pd-1 Acide
500000
y = 3.97E+03x + 6.85E+04
400000 R² = 9.50E-01
1/C (1/M)
300000 y = 4.07E+02x + 2.97E+04

R² = 9.76E-01
200000 y = 1.84E+02x + 2.46E+04

R² = 9.79E-01
100000
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
(C0 de BM = 0,04 mM).
123
2500000 TiZr-2-600-Pd-1 Neutre

2000000 TiZr-2-600-Pd-1 Basique
1/C (1/M)
1500000
y = 1.43E+04x - 4.75E+04
R² = 9.16E-01
1000000
y = 1.21E+03x + 2.43E+04
R² = 9.27E-01
500000 y = 2.27E+02x + 2.39E+04
R² = 9.73E-01
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)
(C0 de MB = 0,04 mM).
124
2.3.3 Résultats de la modélisation cinétique:
Tableau IV.2 : Les constantes de vitesse apparentes de la dégradation photocatalytique de bleu de méthylène
en utilisant des nanomatériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr-Pd sélectionnés comme photocatalyseurs et
les coefficients de corrélation.
Code du matériau pH k (min-1) R2

7 1,30·10−02 0,996
TiZr-2-600-Pd-1 4 6,04·10-03 0,993
10 2,07·10-02 0,992
Premier ordre
7 5,67·10−03 0,994
TiZr-5-500-Pd-1 4 1,65·10-03 0,991
10 8,03·10-03 0,999
7 7,61·10−03 0,997
TiZr-5-600-Pd-1 4 5,17·10-03 0,992
10 1,37·10-02 0,990
Code du matériau pH k (L.mol-1.min-1) R2

7 1,21·10+03 0,927
TiZr-2-600-Pd-1 4 2,27·10+02 0,972
10 1,43·10+04 0,916
Second ordre
7 2,32·10+02 0,980
TiZr-5-500-Pd-1 4 4,65·10+01 0,989
10 1,03·10+03 0,972
7 4,07·10+02 0,976
TiZr-5-600-Pd-1 4 1,84·10+02 0,978
10 3,97·10+03 0,949
125
Les matériaux dopés au Pd ont également été testés en dégradation photocatalytique et, comme prévu,
en utilisant la même lumière UV comme source d'activation, le comportement de dégradation
photocatalytique était très similaire (la Figure IV.20 montre les spectres UV-visible de la solution de
BM après 2 h de photodégradation avec des matériaux dopés au Pd à pH neutre).
Figure IV.20 : Spectres UV-visible de BM et des solutions finales après deux heures de réaction de dégradation
photocatalytique avec des matériaux dopés au Pd à pH neutre (C 0=0,04).
L’étude de la photodégradation du colorant a donné des constantes de vitesse apparentes légèrement

inférieures à celles de leurs analogues correspondants sans Pd, avec des valeurs comprises entre
5,67·10−3 et 1,30·10−2 min − 1, bien que ces données doivent être interprétées en gardant à l’esprit que
la concentration initiale de bleu de méthylène est le double pour les matériaux dopés au Pd.
On peut déjà conclure que le modèle du premier ordre donne une meilleure description de la cinétique
de photodégradation, vu que les valeurs de coefficient de corrélation sont plus intéressantes (0,990 et
0,999) par rapport au modèle du second ordre (0,916 et 0,989).
Les constantes de vitesse apparentes du second ordre k (L.mol-1.min-1) dans la dégradation

photocatalytique de bleu de méthylène ont été déterminées à partir de courbes de régression de 1/[C]
en fonction du temps d'irradiation (Fig. IV.16 ; IV.17 ; IV.18 ; IV.19), ainsi, les constante de vitesse
126
apparentes du premier ordre (k, min-1) de la dégradation de bleu de méthylène ont été définis à partir
de courbes de régression de Ln (C / C0) en fonction du temps (Fig. IV.12 ; IV.13 ; IV.14 ; IV.15).
L’ensemble des paramètres cinétiques déterminés à partir de ces modèles est rassemblé dans le tableau
IV.2.
Les propriétés photocatalytiques supérieures des systèmes dopés au palladium peuvent être dues à la
meilleure séparation des porteurs des matèriaux dopés au palladium par rapport aux matériaux
analogues non dopés d’après les expériences de photoluminescence (LP) (Fig.III.16, 17, 18).
En vue de déterminer l’influence du pH sur les propriétés de photodégradation des matériaux dopés au
Pd, des études supplémentaires ont été menées dans différentes conditions de pH pour TiZr-5-500-Pd-
1, TiZr-2-600-Pd-1 et TiZr-5-600-Pd-1
Dans tous les cas étudiés, la photodégradation du BM était plus efficace à des conditions de pH de
départ plus élevées (la Fig. IV.21 montre le spectre UV–visible de la solution de BM après 2 h de
photodégradation avec le matériau TiZr-2-600-Pd-1 dans différentes conditions de pH [7 ; 4 ; 10]).
Figure IV.21 : Spectres UV-visible de BM et de la solution finale après deux heures de réaction de dégradation
photocatalytique avec TiZr-2-600-Pd-1 dans différentes conditions de pH.
127
L'activité photocatalytique supérieure dans des conditions de pH basiques donnant des constantes de
vitesse apparentes de 8,03.10-3, 2,07.10-2 et 1,37.10-2 min-1 pour TiZr-5-500-Pd-1, TiZr-2-600 -Pd-1 et
TiZr-5-600-Pd-1, respectivement.
En effet, pour le pH neutre (7) , qui inclut le point de charge zéro de TiO 2 (Fernández-Nieves et al.,
1998; García Rodenas et al., 2000), les surfaces ne sont pas chargées, car elles sont principalement
formées de groupes hydroxyle TiOH neutres (Kormann et al., 1991).
Par conséquent, les interactions électrostatiques entre les particules sont minimisées et leur
agglomération sous forme de grappes est favorisée. Cette agglomération réduit la transmission et
l'absorption de la lumière (Xi et Geissen, 2001) et entraîne donc une diminution de l'efficacité de
dégradation du colorant BM ce qui explique les valeurs des constantes de vitesse. Néanmoins, à pH
fortement acide (4) où les constantes de vitesse sont les plus basses par rapport à pH 7 et 10, les
surfaces de TiO2 sont chargées positivement sous la forme de TiOH2+ du fait de la protonation des
groupes hydroxyle de surface (TiOH) (Kormann et al., 1991). Donc susceptible de repousser les
cations du BM, par conséquent l’adsorption est défavorisé et l’efficacité photocatalytique fortement
diminuée.
L'augmentation des constantes de vitesse apparentes de la photodégradation à un pH de 10 est

probablement due à une adsorption électrostatique accrue du BM par le photocatalyseur, ce qui,
associé à l’augmentation de la génération de radicaux OH· en provoquant l’augmentation du taux de
réaction et l’accélération du processus de photodégradation. (Herrmann et al., 1993; Guillard et al.,
2003; Yang et al., 2017).
128
« Partie 2 : discussion des résultats catalytiques et photocatalytiques »
1. Oxydation catalytique et photocatalytique de l'alcool primaire aromatique

(Alcool benzylique) :
Les matériaux à base d'oxyde de titane ont été testés en tant que catalyseur hétérogène pour l'oxydation
de l'alcool benzylique dans des conditions catalytiques normales (sans activation par la lumière), puis
sous lumière UV, afin de déterminer leur activité catalytique et photocatalytique et leur sélectivité vis-
à-vis de la formation de benzaldéhyde.
1.1 La méthodologie de l’oxydation catalytique et photocatalytique de l'alcool

benzylique :
1.1.1 La méthodologie de l’oxydation catalytique de l'alcool benzylique :
Dans une expérience catalytique typique (Fig.IV.22), 5 ml (48,1 mmol) d'alcool benzylique, 1,5 ml
(14,7 mmol) de solution de peroxyde d'hydrogène à 30% (P / P) dans H20 et 25 mg de catalyseur ont
été ajoutés sous atmosphère d'azote dans un Schlenk (Fig.IV.23).
La réaction a été agitée à 110 ° C pendant 24 h. Ensuite, le mélange réactionnel a été filtré sur un filtre
en nylon (0,45 µm) et le filtrat a été analysé par CG-FID (Perkin-Elmer GC Clarus 580) avec une
colonne Velocity® (diméthylpolysiloxane, 30 m, 0,25 mm, 1,00 μm).
Pour quantifier la conversion en benzaldéhyde en utilisant le programme de température suivant,

illustré à la figure IV.24, à une température d'injection de 240 ° C et avec une température de détection
de 300 ° C.
Figure IV.22: Schéma de la réaction d’oxydation sélective catalytique de l'alcool benzylique en benzaldéhyde
étudiée dans ce travail.
129
Figure IV.23 : Le dispositif expérimental utilisé pour les réactions d’oxydation catalytique.
Figure IV.24 : Rampe de température dans la colonne pour la quantification par GC des réactions catalytiques
et photocatalytiques.
130
1.1.2 La méthodologie de l’oxydation photocatalytique de l'alcool benzylique :
Dans une expérience d’oxydation photocatalytique (Fig.IV.26), 5 ml (48,1 mmol) d'alcool benzylique,
1,5 ml (14,7 mmol) de solution de peroxyde d'hydrogène à 30% (P / P) dans H20 et 25 mg de
catalyseur ont été ajoutés dans un Schlenk.
La réaction a été agitée à température ambiante pendant (1h, 3h, 6h et 12h) en utilisant une lampe UV
de 360 nm et 60 W (Fig.IV.25). Ensuite, le mélange réactionnel a été filtré sur un filtre en nylon (0,45
µm) et le filtrat a été analysé par CG-FID (Perkin-Elmer GC Clarus 580) avec une colonne Velocity®
(diméthylpolysiloxane, 30 m, 0,25 mm, 1,00 μm).
Pour quantifier la conversion en benzaldéhyde en utilisant le programme de température suivant,

illustré à la figure IV.24, à une température d'injection de 240 ° C et avec une température de détection
de 300 ° C.
Figure IV.25 : Le dispositif expérimental utilisé pour les réactions d’oxydation photocatalytique.
131
Figure IV.26 : Schéma de la réaction d’oxydation sélective photocatalytique de l'alcool benzylique en

benzaldéhyde étudiée dans ce travail.
1.2 Discussion des résultats :
Dans le cadre de cette étude, l'oxydation sélective d'alcool benzylique a été étudiée pour évaluer
l'efficacité catalytique et photocatalytique des différents semi-conducteurs à base de TiO2. Dans ce
travail, l'eau oxygénée a été utilisée comme oxydant.
L’alcool benzylique a fait l’objet d’une attention considérable en tant que molécule sonde.
L'oxydation catalytique sélective de l'alcool benzylique serait réalisée à de faibles concentrations
d'oxygène en surface et aurait lieu par déshydrogénation de l'alcool (Rodríguez-Reyes et al., 2012).
Cette réaction peut conduire à deux produits successifs, le benzaldehyde et l'acide benzoique qui ouvre
la question de la sélectivité de la réaction. La formation du dernier est basée sur une seconde étape
d'oxydation. Oxydation sélective de l’alcool benzylique est très étudiée par les chercheurs
scientifiques, (Mallat et Baiker, 2004; Khawaji et Chadwick, 2018), avec des catalyseurs à base de
TiO2 (Marotta et al., 2011; Weerachawanasak et al., 2015; Liu et al., 2017; Sun et al., 2017; Wu
et al., 2018).
L’oxydation photocatalytique, les espèces actives telles que les trous, les électrons, les radicaux
hydroxyles (•OH) et les anions radicalaires superoxydes (O 2 -•) sont impliqués dans l'oxydation
photocatalytique de l'alcool benzylique en benzaldéhyde sur TiO 2 sous ultraviolets (UV). Plusieurs
travaux ont été réalisés sur l’oxydation photocatalytique de l'alcool benzylique avec différents
catalyseurs (Lima et al., 2017; She et al., 2018; Zhang et al., 2019a; Jing et al., 2019; Cerdan et
al., 2019) et surtout à base de TiO2, (Shiraishi et Hirai, 2008; Zhao et al., 2016; Ouyang et al.,
2017; Song et al., 2018; Zhang et al., 2019b).
132
1.2.1 L’oxydation catalytique de l'alcool benzylique :
L'activité catalytique des catalyseurs à base d'oxyde de titane dopés au Zr et au Pd-Zr dans l'oxydation
de l'alcool benzylique a été étudiée avec H2O2 en tant qu'agent oxydant vert à une température de 110 °
C (Fig.IV.22). Généralement, le peroxyde d'hydrogène est un oxydant plus intéressant que les agents
organiques (tels que le tert-butylhydroperoxyde TBHP) dans les matériaux inorganiques en raison de
la plus grande mobilité à la surface des matériaux (Cruz et al., 2016). De plus, il est beaucoup moins
cher que la plupart des oxydants organiques et son impact environnemental est moindre.
Les réactions ont été effectuées en l'absence de solvant, en utilisant le substrat alcool benzylique
comme milieu réactionnel. Dans ces conditions, après 24 h de réaction à 110 ° C, la réaction de
catalyseurs à base d’oxyde de titane dopés au Zr et au Pd-Zr a donné de faibles taux de conversion
(TON de 1,2 à 2,7 et TOF de 0,04 à 0,11. Tab.IV.3) à la formation de benzaldéhyde, cependant, une
très haute sélectivité (99%) en benzaldéhyde a été observée (aucune observation de formation d’acide
benzoïque ou de benzoate de benzyle n’a été observée). Le fait que la production de l'aldéhyde est
favorisée cinétiquement par rapport à la production d'acide benzoïque est la clé de la sélectivité élevée
observée aux faibles concentrations en oxygène. (Rodríguez-Reyes et al., 2012).
Tableau IV.3: TON, TOF et la sélectivité de l'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde catalysée par
des nanomatériaux sélectionnés à base d'oxyde de titane dopés au Zr et au Zr-Pd.
Code du matériau Temps (h) TON TOF (h-1) Sélectivité en benzaldéhyde (%)
TiZr-5-500 24 2,33 0,10 99
TiZr-2-600 24 2,56 0,11 99
TiZr-5-600 24 2,73 0,11 99
TiZr-5-500-Pd-1 24 1,21 0,05 99
TiZr-2-600-Pd-1 24 1,20 0,04 99
TiZr-5-600-Pd-1 24 1,23 0,05 99
TOF : Fréquence de rotations (Turnover Frequency).

TON : Nombre de rotations (Turnover Number).
133
1.2.2 L’oxydation photocatalytique de l'alcool benzylique :
L'oxydation photocatalytique de l'alcool benzylique a également été testée en utilisant de l'oxyde de

titane dopé au Zr et du Pd-Zr sous lumière UV (360 nm) (Fig.IV.27).
Les résultats montrent que l'activité photocatalytique est supérieure à l'activité catalytique régulière
sans lumière. De plus, la sélectivité en benzaldéhyde est toujours proche de 100% et la conversion
dépend du temps de réaction (TON entre 2,6 et 9,0 après 12 h de temps d'irradiation et TOF entre 0,22
et 0,83 h -1) (Tab.IV.4).
En résumé, ces résultats montrent une bonne activité photocatalytique des matériaux étudiés qui est
plus élevée lorsqu'ils sont dopés au Pd, probablement à cause des différences dans la bande interdite
qui est inférieure à celle des matériaux analogues sans Pd, ce qui oblige donc le matériau à prendre
plus d'avantage de la lumière UV à des fins photocatalytiques.
Figure IV.27 : Réaction d’oxydation photocatalytique de l’alcool benzylique (Hallett-Tapley et al., 2013).
134
Tableau IV.4 : TON, TOF et la sélectivité de l'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde photocatalysé
par des nanomatériaux sélectionnés à base d'oxyde de titane dopés au Zr et au Zr-Pd.
Code du matériau Temps TON TOF (h-1) Sélectivité en benzaldéhyde

(h) (%)
TiZr-5-500 3 0 ,98 0,33 99
TiZr-2-600 3 0,90 0,30 99
TiZr-5-600 3 1,33 0,44 99
TiZr-5-500-Pd-1 1 0,67 0,67 98
TiZr-2-600-Pd-1 1 0,83 0,83 99
TiZr-5-600-Pd-1 1 0,61 0,61 99
TiZr-5-500-Pd-1 3 1,58 0,53 99
TiZr-2-600-Pd-1 3 1,53 0,51 98
TiZr-5-600-Pd-1 3 1,09 0,36 98
TiZr-5-500-Pd-1 6 1,69 0,28 99
TiZr-2-600-Pd-1 6 1,74 0,29 98
TiZr-5-600-Pd-1 6 3,50 0,58 98
TiZr-5-500-Pd-1 12 3,63 0,30 98
TiZr-2-600-Pd-1 12 2,64 0,22 98
TiZr-5-600-Pd-1 12 9,03 0,75 97
135
2. Réactions de couplage C-C :
2.1 La méthodologie des Réactions de couplage Suzuki C-C et d’Homocouplage C-C :
Pour démontrer la polyvalence des matériaux synthétisés, nous avons décidé d'évaluer l'activité
catalytique des systèmes hybrides à base d'oxyde de titane dopé Zr et Pd-Zr, sur des réactions de
couplage Suzuki C-C et sur des réactions d'homocouplage de l'iodobenzène en milieu basique.
2.1.1 La méthodologie des Réactions de couplage Suzuki C-C :
L'étude s'est concentrée sur la réaction de l'iodobenzène et de l'acide phénylboronique à 110 ° C

pendant 24 h (Fig.IV.28). La réaction a été effectuée dans 5 ml d'un mélange 95:5 DMF: eau.
L'iodobenzène a été utilisé comme réactif limitant et avec un rapport molaire entre l'halogénure et
l'acide boronique de 1: 1,2. De plus, le rapport molaire entre l'halogénure et la base (K2CO3) était de
1: 1 et la quantité de catalyseur était dans tous les cas de 25 mg. Toutes les réactions ont été effectuées
en utilisant des solvants dégazés et sous atmosphère d'azote pour atteindre des conversions finales plus
élevées.
En résumé, une solution mère à 0,02 M d'iodobenzène dans un mélange de solvants dégazés (DMF:
H2O 95:5) a été réalisée sous azote dans un tube de Schlenk. Ensuite, dans un tube de Schlenk on a
ajouté l'acide phénylboronique (7,3 mg, 0,060 mmol) et le K2CO3 (6,9 mg, 0,050 mmol) et les
différents matériaux à base d'oxyde de titane pour chaque réaction (25 mg). Trois cycles de sous vide /
N2 (10 min / 1 min) ont été réalisés pour éliminer l'oxygène de l'atmosphère de réaction et l'eau
adsorbée des solides. Ensuite, 2,5 ml (0,05 mmol) de la solution mère 0,02 M de l’iodobenzène, ont été
transférés sous N2 dans les tubes de Schlenk contenant le mélange solide.
La suspension a ensuite été chauffée à 110 ° C et agitée pendant 24 h. Après ce temps, la solution a été
refroidie à la température ambiante et filtrée sur un filtre en nylon (0,4 um).
Le mélange réactionnel filtré a ensuite été injecté dans un appareil GC-FID (Perkin-Elmer GC Clarus
580) avec une colonne Velocity® (diméthylpolysiloxane, 30 m, 0,25 mm, 1,00 µm) avec le
programme de température suivant (Fig.IV.24) à une température d'injection de 240 °C et une
température de détection de 300 °C.
136
Figure IV.28: La réaction de couplage catalytique Suzuki C-C étudiée dans ce travail.
2.1.2 La méthodologie des Réactions d’Homocouplage C-C :
L’étude catalytique portait sur la réaction d’homocouplage de l'iodobenzène pour donner du biphényle
(Fig.IV.29).
Le mode opératoire typique de cette réaction est le suivant: Une solution mère à 0,02 M d'iodobenzène
dans un mélange de solvants dégazés (DMF: H2O 95: 5) a été mise en œuvre sous azote dans un tube
de Schlenk. Ensuite, un tube de Schlenk a été rempli de K2CO3 (6,9 mg, 0,050 mmol) et de matériaux
à base d'oxyde de titane comme catalyseur (25 mg). Trois cycles sous vide / N 2 (10 min / 1 min) ont
été réalisés pour éliminer l'oxygène de l'atmosphère de réaction et l'eau adsorbée des solides. Ensuite,
2,5 ml (0,05 mmol) de la solution mère, 0,02 M de l’iodobenzène, ont été transférés sous N 2 dans les
tubes de Schlenk contenant le mélange solide.
La suspension a ensuite été chauffée à 110 ° C et agitée pendant 48 h. Au bout de ce temps, la solution
a été refroidie à la température ambiante et filtrée sur un filtre en nylon (0,45 um). Le mélange
réactionnel filtré a ensuite été injecté dans un appareil GC-FID (Perkin-Elmer GC Clarus 580) avec
une colonne Velocity® (diméthylpolysiloxane, 30 m, 0,25 mm, 1,00 µm) avec le programme de
température suivant (Fig.IV.24) à température d'injection de 240 ° C et avec une température de
détection de 300 ° C.
Figure IV.29: Schéma de la réaction catalytique d’homocouplage C-C étudiée dans ce travail.
137
2.2 Discussion des résultats :
2.2.1 Les Réactions de couplage Suzuki C-C :
Une réaction typique entre le 1-bromobenzène et l'acide phénylboronique en présence de K2CO3 en

tant que base a été étudiée (Fig.IV.28) (Tab.IV.5).
Les résultats montrent que les matériaux sans palladium n'étaient pas du tout actifs dans les réactions
de couplage Suzuki C-C, alors que les matériaux TiZr-5-500-Pd-1, TiZr-2-600-Pd-1 et TiZr-5-600-Pd-
1 ont montré une très bonne conversion de 72% à 86% de l'iodobenzène avec des rendements en Ph-Ph
proches de 30% (Tab.IV.5). Ces conversions montrent, une nouvelle fois, la polyvalence des systèmes
dopés au Pd qui ont une activité catalytique comparable et des rendements légèrement supérieurs à
ceux obtenus dans des systèmes hybrides à base de nanoparticules de palladium supportées sur de
l’alumine ou de la silice (Balbín et al., 2014; Hossain et al., 2017) ou le TiO2 (Fan et al., 2010;
Nasrollahzadeh et Mohammad Sajadi, 2016; Mondal et al., 2017), pas mal d’autres travaux ont
confirmé que le palladium occupe une place à part grâce à sa capacité exceptionnelle à établir des
liaisons carbone-carbone (Martínez-Klimov et al., 2018; Veisi et al., 2019; Wang et al., 2019;
Yılmaz Baran, 2019). L'analyse des résultats obtenus montre que ces matériaux sont capables
d'activer facilement et rapidement la liaison C-I de l'iodobenzène, ce qui rend donc l'étape d'addition
oxydante très rapide. Cependant, il semble que l'élimination réductrice ne soit pas facile dans les
conditions étudiées, ce qui a été suggéré en raison du rendement relativement faible obtenu pour des
conversions aussi élevées.
Tableau IV.5 : Conversion de l'iodobenzène et rendements en Ph-Ph (calculés par GC) dans les réactions de
couplage Suzuki C-C utilisant des nanomatériaux sélectionnés à base d'oxyde de titane dopés au Zr et au Zr-Pd.
Code du matériau Temps (h) Conversion d’I-benzene (%) Rendement en Ph-Ph (%)
TiZr-5-500 24 _ _
TiZr-2-600 24 _ _
TiZr-5-600 24 _ _
TiZr-5-500-Pd-1 24 81,1 32,5
TiZr-2-600-Pd-1 24 86,0 31,3
TiZr-5-600-Pd-1 24 72,6 23,3
138
2.2.2 Les Réactions d’Homocouplage C-C :
Afin d'étendre l'étude des applications catalytiques des matériaux dopés au Pd dans les réactions C-C,
nous avons étudié les réactions d'homocouplage de l'iodobenzène en milieu basique en observant que
les matériaux ne donnaient pas des valeurs de conversion élevées et que seules des conversions
inférieures à 35% étaient obtenues avec rendements de biphényle très faibles (inférieurs à 2%)
(Fig.IV.29) (Tab.IV.6).
Même en observant ces faibles conversions, elles sont plus élevées que dans le cas de matériaux
analogues (à base de silice ou d'alumine) qui ne présentaient aucune conversion (Balbín et al., 2014;
Hossain et al., 2017).
En comparant avec les réactions de couplage croisé, il y’a peu d’études sur les réactions
d’homocouplage avec des catalyseurs au Pd, (Lei et Zhang, 2002; Nelson et Crouch, 2004; Adamo
et al., 2006; Yin et Liebscher, 2007).
Tableau IV.6 : La conversion de l’iodobenzène et les rendements en Ph-Ph dans les réactions C-C
d’homocouplage (calculées par GC) utilisant des nanomatériaux à base d'oxyde de titane dopés au Zr et au Zr-
Pd.
Code du matériau Temps (h) Conversion d’I-benzene (%) Rendement en Ph-Ph (%)
TiZr-5-500 48 _ _
TiZr-2-600 48 _ _
TiZr-5-600 48 _ _
TiZr-5-500-Pd-1 48 27,6 0,6
TiZr-2-600-Pd-1 48 33,6 1,8
TiZr-5-600-Pd-1 48 21,2 1,1
139
Conclusion :
Dans la première partie du chapitre, les cinétiques de la photodégradation du colorant avec les
matériaux dopés au Zr et au Zr-Pd s'intègrent parfaitement avec le modèle cinétique du premier ordre.
L’analyse des résultats obtenus montre que la température de calcination a une influence évidente sur
les propriétés photocatalytiques des matériaux étudiés. Pour les matériaux dopés au Pd la
photodégradation du Bleu de méthylène était plus efficace à des conditions de pH basique
probablement due à une adsorption électrostatique accrue du BM par le photocatalyseur.
Les résultats obtenus dans la deuxième partie du chapitre, montrent que l'oxydation de l'alcool
benzylique sans lumière avec des catalyseurs à base d’oxyde de titane dopés au Zr et au Pd-Zr a donné
de faibles taux de conversion en formation de benzaldéhyde, tout de même, une très haute sélectivité
(99%) en benzaldéhyde, cependant, l'oxydation de l'alcool benzylique avec lumière est supérieure
surtout lorsque les matériaux sont dopés au Pd, de plus, la sélectivité en benzaldéhyde est toujours
proche de 100% et les résultats pour la réaction de couplage suzuki C-C montre que les matériaux
dopés avec du palladium étaient plus actifs, une très bonne conversion de l'iodobenzène avec des
rendements en Ph-Ph proches de 30%. Concernant les réactions d’homocouplage de l'iodobenzène en
milieu basique, les matériaux dopés au Pd ne donnaient pas des valeurs de conversion élevées.
Les modifications structurelles et physiques après dopage semblent avoir une influence sur les
propriétés catalytiques et photocatalytiques des matériaux étudiés qui ont montré un comportement
polyvalent dans différentes réactions.
140
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145
Conclusion Générale
146
Conclusion générale
« Conclusion générale »
Cette thèse avait pour but d’évaluer la polyvalence des matériaux à base de nanoparticules d'oxyde de
titane dopées au Zr et au Zr-Pd. Ces matériaux ont été appliqués dans différentes réactions telles que la
photodégradation d’un colorant cationique (bleu de méthylène) sous lumière ultraviolette (365 nm),
l'oxydation catalytique et photocatalytique de l'alcool benzylique afin de révéler leur sélectivité vis-à-
vis la formation de benzaldéhyde et également les réactions de couplage C-C catalytiques.
Dans la première partie de ce travail, nous nous sommes intéressés principalement au développement
des matériaux actifs à base de TiO2 dopées au Zr avec différentes quantités (1%, 2% et 5%) préparés à
l’aide de la méthode sol-gel a partir d’une source de Zr, un surfactant (P123) et du Titanium (IV)
Isopropoxide hydrolysé. L’élimination d’agent tensioactif a été faite par un lavage avec de l’eau et
l’isopropanol. La calcination à différentes températures (400, 500 et 600 °C) a été réalisée afin de
contrôler la cristallisation des matériaux d'oxyde de titane (anatase ou rutile). Par la suite les matériaux
présentant de meilleures propriétés catalytiques ont également été dopés avec des nanoparticules de
palladium à 1% par greffage du sel organométallique de Pd (II).
La structure des matériaux TiO2 dopés au Zr et au Zr-Pd est étudiée avec des différentes techniques de
caractérisation comme la diffraction de rayons X, la spectrométrie de fluorescence des rayons X, la
spectroscopie UV-visible à réflexion diffuse, la microscopie électronique en transmission, la
manométrie d’adsorption/désorption d’azote et la spectroscopie de photoluminescence.
Les matériaux dopés au Zr et au Zr-Pd sont des systèmes cristallins qui correspondent à la phase
anatase comme en témoigne l’analyse de DRX. La surface BET pour le matériau TiZr-5-500 est
relativement élevée ce qui indique un bon potentiel de réactions catalytiques et photocatalytiques, une
légère diminution de la surface spécifique pour le matériau TiZr-5-500-Pd-1. Les images MET
confirment qu'il existe certaines différences de morphologie et de taille des particules. Une diminution
de la bande interdite des matériaux dopés au palladium indiquée par l’analyse UV-visible solide. Les
expériences de photoluminescence ont démontré que les systèmes dopés au palladium, ont des
propriétés photocatalytiques supérieures, dues à la meilleure séparation des porteurs.
Enfin, une partie importante du travail, a consistait à évaluer le potentiel catalytique et

photocatalytique de ces matériaux dans différentes applications :
147
Dans un premier temps, les matériaux à base TiO2 dopés au Zr et au Zr-Pd ont fait l’objet
d'évaluation de leurs activités photocatalytiques sous irradiations artificielles UV (λ= 365 nm) vis-à-vis
la dégradation d’un polluant modèle, à savoir le bleu de méthylène (BM) cationique très utilisé dans le
domaine d'industrie textile.
 Les résultats de la photodégradation du bleu de méthylène avec les matériaux à base d'oxyde de
titane dopés au Zr ont démontré que :
 La concentration de bleu de méthylène diminue au fil du temps.
 Toutes les cinétiques de dégradation s'intègrent parfaitement avec le premier ordre.
 La température de calcination a une influence évidente sur les propriétés photocatalytique des
matériaux étudiés.
 Le dopage au Zr avec des pourcentages de 2 et 5 semble être efficace pour améliorer les
propriétés photocatalytiques des matériaux calcinés à 500 °C et 600 °C.
 Les résultats de la photodégradation du colorant avec les matériaux synthétisés à base d'oxyde de
titane dopés au Zr-Pd ont indiqué que:
 Le comportement de dégradation photocatalytique était très similaire avec les matériaux sans
Pd.
 Le modèle cinétique du premier ordre donne une meilleure description de la cinétique de
photodégradation.
 L’étude de la photodégradation donnait des constantes de vitesse apparentes légèrement
inférieures à celles de leurs analogues correspondants sans Pd, bien que ces données doivent être
interprétées tout en sachant que la concentration initiale de bleu de méthylène est doublée pour
les matériaux dopés au Pd.
 Les propriétés photocatalytiques supérieures des systèmes dopés au palladium peuvent être
dues à la meilleure séparation des paires (e-/h+).
 Les resultants de l’influence du pH sur la photodégradation du colorant avec les matériaux dopés
au Pd ont montré que:
 La photodégradation du BM dans tout les cas était plus efficace à des pH basiques.
 L'activité photocatalytique supérieure dans des conditions de pH basiques donne des
constantes de vitesse apparentes très intéressantes.
148
Dans un second temps, les matériaux à base TiO2 dopés au Zr et au Zr-Pd ont été testés aussi dans
l’oxydation catalytique et photocatalytique de l’acool benzélyque afin de révéler leur activité
catalytique et photocatalytique ainsi leur sélectivité vis-à-vis la formation de benzaldéhyde, Les
résultats obtenus dans cette partie de notre travail montrent que:
 L'oxydation de l'alcool benzylique sans lumière avec des catalyseurs à base d’oxyde de titane
dopés au Zr et au Zr-Pd a donné de faibles taux de conversion, tout de même, une très haute
sélectivité (99%).
 L'oxydation de l'alcool benzylique avec lumière est supérieure surtout lorsque les matériaux
sont dopés au Pd, de plus, la sélectivité en benzaldéhyde est toujours proche de 100%.
Enfin, les travaux de thèse se sont achevés par une dernière application de composites à base de TiO2
dopés au Zr et au Zr-Pd dans des réactions de couplage C-C pour évaluer leur activité catalytique.
 Les résultats de la réaction de couplage Suzuki C-C ont démontré que :

 Les matériaux dopés avec du palladium étaient plus actifs que les matériaux sans Pd, ils ont
donné une très bonne conversion de l'iodobenzène avec des rendements en Ph-Ph proches de
30%.
 Les résultats des réactions d’homocouplage C-C de l'iodobenzène dans un milieu basique ont
indiqué que :
 Les matériaux à base de TiO2 dopés au Zr-Pd ne donnaient pas des valeurs de conversion
élevées, seules des conversions inférieures à 35% étaient obtenues avec rendements de biphényle
très faibles.
Nous rapportons ici une étude synthétique, catalytique et photocatalytique de composites à base de
TiO2 dopées au Zr et au Zr-Pd. Cette étude a démontré la polyvalence intéressante de ce type de
systèmes, qui semblent être robustes et capables de catalyser une grande variété de processus.
149
« Perspectives »
Les études envisagées dans le futur proche sont axées sur l'exploitation des propriétés
photocatalytiques des systèmes étudiés et sur l'extension de substrats plus complexes présentant un
intérêt pour l'industrie pétrolière et pharmaceutique.
Nous citons quelques perspectives :
 Les matériaux étudiés sont dopés avec du Pd à 1%, il est souhaitable d’essayé d’autres
pourcentages du Palladium.
 Nous avons étudié la photodégradation du colorant bleu de méthylène, il serait intéressant
d’essayer des polluants émergents comme l’ibuprofène, les hormones (perturbateurs
endocriniens), les pesticides…etc.
 Dans ce travail nous avons étudié l’effet de pH, il est recommandé aussi d’étudier d’autres
paramètres qui influencent la photocatalyse comme la concentration initiale du polluant et la
masse du matériau utilisé pour la dégradation.
 Dans cette étude le colorant est dégradé avec la lumière UV, il est meilleur de testé la
photodégradation des polluants sous lumière visible.
 La régénération des matériaux après la photodégradation ou l’oxydation serait très intéressante
dans ce travail.
 L’analyse des sous produits après la dégradation par HPLC.
150
Titre : Synthèses de composites à bases de nanoparticules de TiO2 dopés par des métaux, destinés
simultanément à la catalyse et à la photocatalyse.
Résumé :
Des nanomatériaux à base d’oxyde de titane dopés avec différentes quantités de Zr (1%, 2% et 5%) ont été
préparés par une méthode simple basée sur des procédures sol-gel. Les matériaux ont été calcinés à
différentes températures (400, 500 ou 600 °C) et caractérisés par différentes méthodes. Les caractéristiques
structurelles ont été comparées et analysées en détail. En général, l’incorporation de différentes quantités de
Zr entraîne des modifications des caractéristiques structurelles en termes de morphologie, de taille de
particule et de cristallinité de l’échantillon. Afin d’évaluer la polyvalence des matériaux à base de
nanoparticules d'oxyde de titane dopées au Zr. Ces derniers ont été appliqués à la photodégradation d'un
modèle de polluant organique comme le bleu de méthylène. Les résultats montrent que les différentes
quantités de Zr et températures de calcination ont une influence sur l’activité photocatalytique des matériaux.
Vu les résultats intéressants de la photodégradation, les matériaux dopés au Zr ont également été testés dans
l'oxydation catalytique et photocatalytique de l'alcool benzylique en benzaldéhyde. De plus, les
nanomatériaux présentant de meilleures propriétés photocatalytiques ont également été dopés avec des
nanoparticules de Pd, qui ont été préparés in situ par réduction d'un sel de Pd. Tous les systèmes dopés au Zr-
Pd présentent des différences physico-chimiques significatives avec les matériaux analogues sans Pd
(modifications de la bande interdite, de la surface, de la taille des cristallites et de l'agglomération
structurelle). Les systèmes dopés au Pd ont été testés dans des réactions de couplage C-C, oxydation
catalytique et photocatalytique de l'alcool benzylique et photodégradation du bleu de méthylène à différents
pH, montrant une polyvalence catalytique et photocatalytique intéressante qui pourrait être exploitée à
l'avenir pour d'autres procédés écologiques catalytiques.
Mots clés: Oxyde de titane dopé, Zirconium, Palladium, Photocatalyse, Oxydation, Couplage C-C.
Title: Syntheses of composites based on nanoparticles of TiO2 doped with metals, intended
simultaneously for catalysis and photocatalysis.
Abstract :
Nanomaterials based on titanium oxide doped with different amounts of Zr (1%, 2% and 5%) were prepared by
a simple method based on sol-gel procedures. The materials were calcined at different temperatures (400, 500
or 600 ° C) and characterized by different methods. Structural features were compared and analyzed in
detail.In general, the incorporation of different amounts of Zr causes changes in the structural characteristics
in terms of morphology, particle size and crystallinity of the sample.To evaluate the versatility of materials
based on Zr doped titanium oxide nanoparticles.These were applied to the photodegradation of an organic
pollutant model, methylene blue. The results show that the different amounts of Zr and calcination
temperatures have an influence on the photocatalytic activity of the materials.In view of the interesting results
of photodegradation, Zr doped materials have also been tested in the catalytic and photocatalytic oxidation of
benzyl alcohol to benzaldehyde. In addition, nanomaterials with better photocatalytic properties were also
doped with Pd nanoparticles, which were prepared in situ by reduction of a Pd salt. All Zr-Pd-doped systems
show significant physicochemical differences with analogous materials without Pd (changes in bandgap,
surface area, crystallite size and structural agglomeration).The Pd-doped systems have been tested in C-C
coupling, catalytic oxidation and photocatalytic reactions of benzyl alcohol reactions and photodegradation of
methylene blue at different pHs, showing interesting catalytic and photocatalytic versatility that could be
exploited in the future for other catalytic ecological processes.
Keywords : Doped titanium oxide, Zirconium, Palladium, Photocatalysis, Oxidation, Coupling C-C.
151
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Synthèses de Composites À Bases de Nanoparticules de Tio2 Dopés Par Des Métaux, Destinés Simultanément À La Catalyse Et À La Photocatalyse

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Thesis · June 2019

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Présentée par : DIDI Amira

Département : Génie Chimique

Domaine : Science et Technologie

Filière : Génie des Procédés

Intitulé de la Formation : Ingénierie des Procédés de l’Environnement

Devant le Jury Composé de :

Membres de Jury Grade Qualité Domiciliation

BENHAMOU Abdellah MCA Encadrant USTO-MB

BOUBERKA Zohra Professeur USTO-MB

AZIZ Abdellah Professeur Université de Mostaganem

MORSLI Amine MCA USTO-MB

Année Universitaire : 2018/2019

Dédie ce modeste travail,

À mon père qui ma toujours soutenu, je le remercie pour ses précieux

À mon mari qui a cru en moi, je le remercie pour sa patience.

À mes frères, ma sœur et ma belle sœur.

Je tiens tout particulièrement à exprimer ma profonde reconnaissance à Monsieur Santiago

De même, je voudrais remercier Monsieur Abdelkader DEBAB Professeur au Département de Génie

Je tiens à adresser mes vifs remerciements à Madame Zohra BOUBERKA (Professeur au

Je tiens à présenter ma reconnaissance au ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche

a (Å) : Paramètre de maille.

Chapitre I : Étude Bibliographique

Figure I.1 : Principe de base de la photocatalyse. ............................................................................................ 11

Figure I.2 : Les caractéristiques du radical hydroxyle (•OH). ........................................................................... 12

Figure I.5 : Le spectre électromagnétique. ....................................................................................................... 21

Figure I.11 : Schéma de la réaction d’oxydation d’un alcool. ........................................................................... 35

Figure I.12 : Mécanisme proposé pour la déshydrogénation d’un alcool. ......................................................... 36

Figure I.13: Mécanisme probable d'oxydation photocatalytique de l'alcool benzylique en benzaldéhyde en

Figure I.16 : Schéma de la réaction d’Homocouplage. ..................................................................................... 41

Chapitre II: Materiels et Méthodes

Figure II.1 : Classification des isothermes d'adsorption selon l'IUPAC. ........................................................... 60

Figure II.3 : Principe de la loi de Bragg. .......................................................................................................... 64

Chapitre III: Caractérisation des matériaux

Figure III.8 : Les spectres DR-UV-visible des matériaux synthétisés. .............................................................. 93

Figure III.13 : Image de MET et analyse d’EDS du matériau TiZr-5-500-Pd-1. ..............................................100

Figure III.14 : Image de MET et analyse d’EDS du matériau TiZr-2-600-Pd-1. ..............................................100

Figure III.15 : Image de MET et analyse d’EDS du matériau TiZr-5-600-Pd-1. ..............................................101

Chapitre IV: Discussion des résultats

Figure IV.26 : Schéma de la réaction d’oxydation sélective photocatalytique de l'alcool benzylique en

Chapitre I : Étude Bibliographique

Chapitre II: Materiels et méthodes

Tableau II.1 : Différents produits et réactifs chimiques utilisés. ....................................................................... 55

Tableau II.3 : Les propriétés physico-chimiques du bleu de méthylène. ........................................................... 74

Chapitre III: Caractérisation des matèriaux

Tableau III.1: Paramètres de texture de TiZr-5-500. ........................................................................................ 83

Tableau III.5 : Paramètres de texture de TiZr-5-500-Pd-1. ............................................................................... 96

1. Généralité sur Les Procédés d’Oxydation Avancée (POAs) : ........................................................... 9

1.1 Le radical hydroxyle •OH : ......................................................................................................... 12

2. La photocatalyse hétérogène : ........................................................................................................ 13

2.1 Aperçu historique et domaines d’application de la photocatalyse hétérogène :............................ 13

2.2 Généralité sur la photocatalyse hétérogène : ............................................................................... 14

2.3 Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse : .......................................................................... 15

2.4 Le catalyseur TiO2 : ................................................................................................................... 17

2.4.1 L'absorption de l'énergie solaire par le TiO2 :……………………………………………………20

2.4.2 Dopage du TiO2 avec du métal:………………………………………………………………….21

2.5 Le principe de la photocatalyse hétérogène : .............................................................................. 23

2.6 Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène : ..................................................................... 25

2.6.1 La concentration en catalyseur :………………………………………………………………….26

2.6.2 La concentration initiale du polluant :……………………………………………………………26