Elimination de Polluants D'origine Pharmaceutique Par Adsorption Sur Une Hydroxyapatite Préparée À Partir D'os Bovin

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE AKLI MOHAND OULHADJ – BOUIRA
FACULTE DES SCIENCES DE LA NATURE ET DE LA VIE ET DES SCIENCES DE LA TERRE
DEPARTEMENT DE BIOLOGIE
Réf : ……./UAMOB/F.SNV.ST/DEP.BIO/2019
MEMOIRE DE FIN D’ETUDES

EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLOME MASTER
Domaine : SNV Filière : Sciences Biologiques
Spécialité : Biodiversité et environnement
Présenté par :
Djedda Hadjer
Thème
Elimination de polluants d’origine pharmaceutique par

adsorption sur une hydroxyapatite préparée à partir d’os
bovin
Soutenu le : 19 / 09 / 2019 Devant le jury composé de :
Nom et Prénom Grade

Président : Mr. TAFER.M MAA Univ. de Bouira
Promoteur : Mr.MOUNI.L PROF Univ. de Bouira
Co-promotrice : Melle. CHEIKH.S DOCT Univ. de Bouira
Examinateur : Mr.IMESSAOUDENE. A MAA Univ. de Bouira
Année Universitaire : 2018/2019

Remercîment
Remerciements
Tout travail de recherche n’est jamais totalement l’œuvre d’une seule personne, car il met en
jeu la participation et l’aide de plusieurs personnes et organismes. Je tiens à exprimer ma
profonde gratitude et sincère reconnaissance ainsi que mes vifs remerciements :
À Dieu tout puissant pour m’avoir donné la force et la patience pour mener ce travail
jusqu’au bout.
 À mon promoteur professeur MOUNI Lotfi qui m’a accueillie au sein de son
laboratoire GVRNAQ et qui m’a permis de préparer ce travail dans les meilleures
conditions. je le remercie aussi pour la confiance qu’elle m’a accordée et surtout pour
ses compétences scientifiques et sa rigueur qui m’ont permis de mener à bien cette
étude.
 À ma Co-promotrice Melle CHEIKH Sabrina qui a fourni beaucoup d’efforts et qui

m’a vraiment soutenue par ses précieux conseils et encouragements durant de long
mois. Je tiens à lui exprimer ma profonde gratitude pour son aide et pour sa
disponibilité permanente.
 À Mr TAFER Mourad pour l’honneur qu’il me fait de présider le jury de ce mémoire.
 À Mr IMESSAOUDENE Ali qui a bien voulu consacrer un peu de son précieux temps
pour m’avoir fait l’honneur d’examiner ce travail.
 À tous les membres du laboratoire (GVRNAQ) pour leurs aides et leurs orientations.
 À tous ceux qui ont contribué de prêt ou de loin à la réalisation de ce mémoire.

Dédicaces
Dédicace
En témoignage d’affection, d’amour et de grande reconnaissance, aux

êtres les plus chers que j’ai dans la vie, qui ont toujours été à mes côtés
et qui m’ont soutenu pendant les moments difficiles et je prie Dieu le
tout puissant de les protéger et de leur accorder une longue vie.
…Mes parents,
À mes deux chères sœurs IMEN et MERIEM
À mon seul frère MOHAMEDRIADH
À mon cher neveu ADEM
À toute ma famille, mes cousin(e)s, mes tantes et mes oncles
À mes enseignants et mes ami(e)s d’étude
À tous ceux que j’aime dans le monde
HADJER
Table des matières
Table des matières
Liste des figures
Liste des tableaux
Liste des abréviations
Introduction générale............................................................................................................................... 1
Chapitre I :Synthèse bibliographique
I.1. Introduction ....................................................................................................................................... 3

I.2.La pollution de l’eau .......................................................................................................................... 3
I.3.Les sources de la pollution ................................................................................................................. 3
I.3.1.Source urbaine................................................................................................................................. 3
I.3.2. Source industrielle.......................................................................................................................... 4
I.3.3. Source agricole............................................................................................................................... 4
I.3.4. Source naturelle.............................................................................................................................. 4
I.3.5. Source microbiologique ................................................................................................................. 4
I.4. Principaux types de contamination de l’eau...................................................................................... 4
I.4.1. Les polluants biologiques............................................................................................................... 5
I.4.2. Les polluants physiques ................................................................................................................. 5
I.4.3. Les Polluants chimiques................................................................................................................. 6
I.5. Les médicaments ............................................................................................................................... 6
I.5.1.La pollution par les produits pharmaceutiques ............................................................................... 7
I.5.2. Classification des médicaments ..................................................................................................... 7
I.6.Les antibiotiques ................................................................................................................................ 9
I.6.1.Classification des antibiotiques ....................................................................................................... 9
I.7. Les tétracyclines .............................................................................................................................. 10
I.7.1. Classification des tétracyclines .................................................................................................... 10
I.7.2.Doxycycline .................................................................................................................................. 11
I.7.2.1. Les propriétés de la doxycycline ............................................................................................. 12
I.8.Les fluoroquinolones........................................................................................................................ 13
I.8.1.Classification des quinolones ........................................................................................................ 13
I.8.2. La ciprofloxacine ......................................................................................................................... 14
I.8.3.Les propriétés de la Ciprofloxacine .............................................................................................. 15
I.9.Concentrations des antibiotiques dans les eaux usées ...................................................................... 15
I.10.Risques et impact sur l’environnement .......................................................................................... 16
Table des matières
I.10.1.Les risques pour l’environnement ............................................................................................... 16

I.10.2. Impact sur les écosystèmes aquatiques et terrestres : ................................................................. 17
I.10.3. Les risque pour l’homme ........................................................................................................... 17
I.11. Procédés de traitement des eaux contaminées par des polluants médicamenteux ........................ 18
I.11.1.Les procédés biologiques ............................................................................................................ 19
I.11.2.L’incinération .............................................................................................................................. 19
I.11.3.Les procédés de transformation .................................................................................................. 19
I.11.4.Procédés physiques et physico-chimiques .................................................................................. 20
I.12. Le Procédé d’adsorption ............................................................................................................... 20
I.12.1. Définition de l’adsorption .......................................................................................................... 20
I.12.2. Les type d’adsorption ................................................................................................................ 21
I.12.3. Description du mécanisme d’adsorption .................................................................................... 22
I.12.4. Facteurs influençant l’adsorption ............................................................................................... 23
I.12.5. Isothermes d’adsorption ............................................................................................................. 24
I.12.5.1.Classification des isothermes d’adsorption .............................................................................. 24
I.12.5.2.Modélisation des isothermes d’adsorption ............................................................................... 26
I.12.6. La cinétique d’adsorption........................................................................................................... 28
I.12.6.1.Modèle de la cinétique du pseudo premier ordre (Lagergren) ................................................. 28
I.12.6.2. Modèle de la cinétique du pseudo seconde ordre .................................................................... 29
I.12.6.3.Modèle de la diffusion intra-particulaire.................................................................................. 30
I.12.7. Application de l’adsorption ........................................................................................................ 30
I.13.L’hydroxyapatite ............................................................................................................................ 30
I.13.1.Structure et formule chimique ..................................................................................................... 31
I.13.2.Propriétés de L’hydroxyapatite ................................................................................................... 32
I.13.2.1.Stabilité thermique ................................................................................................................... 32
I.13.2.2.Stabilité chimique .................................................................................................................... 33
I.13.3. Domaines d’applications des HAP............................................................................................. 33
I.13.3.1. Applications dans le domaine biomédical............................................................................... 33
I.13.3.2. Applications dans le domaine de l'industrie ............................................................................ 33
I.31.3.3. Application dans le domaine environnemental ....................................................................... 33
Chapitre II : Matériel et Méthodes

II .1. Elaboration de l’hydroxyapatite naturelle (HAPn) ....................................................................... 34
II.2. Caractérisation de l’hydroxyapatite préparée ................................................................................ 36
II 2.1. Technique et principe de la DRX ............................................................................................... 36
II.2.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ............................................................................ 37
Table des matières
II.2.3. .Analyse par spectroscopie infrarouge (IR) ................................................................................ 38

II.2.4. Détermination du pH point de charge zéro (pHpzc) ................................................................... 38
II.3. Protocol expérimental de l’adsorption des polluants pharmaceutiques ......................................... 39
II.3.1. Préparation des solutions ............................................................................................................ 39
II.3.2. Courbes d’étalonnages des composés étudiés ............................................................................ 41
II.3.3. Mesure du pH des solutions préparées ....................................................................................... 41
II. 4. Tests d’adsorption ......................................................................................................................... 41
II.4.1. Procédure expérimentale............................................................................................................. 41
II.4.2. Dosage des polluants pharmaceutiques par spectrophotométrie UV/Visible ............................. 42
II.4.3 Calcul des quantités adsorbées .................................................................................................... 43
II.4.4 Pourcentage d’adsorption ............................................................................................................ 43
II.5. Etude de l’effet des conditions opératoires sur la capacité d’adsorption ....................................... 43
II.5.1.Effet du rapport solide/liquide sur l’efficacité de sorption des antibiotiques .............................. 43
II.5.2.Effet du pH initial de la solution .................................................................................................. 44
II.5.3.Effet de la température sur l’efficacité de sorption des antibiotiques .......................................... 44
II.5.4.Effet de la force ionique............................................................................................................... 45
Chapitre III : Résultats et interprétations

III. Résultats et discussions ................................................................................................................... 46
III.1.Préparation de la matière première ................................................................................................ 46
III.1.1. La calcination ............................................................................................................................ 47
III.1.2. Forme en poudre ........................................................................................................................ 47
III.2. Caractérisation de l’hydroxyapatite étudiée ................................................................................. 48
III.2.1. Analyse par diffraction des rayons X (DRX) ............................................................................ 48
III.2.2.Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ............................................................................ 49
III.2.3.Analyse par spectroscopie infra rouge (IR) ................................................................................ 50
III.2.4. pH point zero charge (pH pzc) .................................................................................................. 51
III.3. Courbes d’étalonnages des composés étudiés .............................................................................. 52
III.4. Etude de l’effet des conditions opératoires sur l’adsorption de deux antibiotiques ..................... 53
III.4.1.Influence du temps de contact adsorbant-adsorbat et de la concentration initiale en adsorbat 53
III.4.2. Influence de la concentration de l’adsorbant ............................................................................. 55
III.4.3. Influence du pH initial de la solution ........................................................................................ 58
III.4.3.1.1.Influence du pH initialsur l’élimination de la doxycycline .................................................. 59
III.4.3. 2.Influence du pH initial sur l’élimination de la ciprofloxacine ................................................ 60
III.4.4.Influence de la température ........................................................................................................ 61
III.4.5.Influence de la vitesse d’agitation .............................................................................................. 63
Table des matières
III.4.6.Influence de la taille des particules de l’adsorbant ..................................................................... 64

III.4.7. Influence de la force ionique ..................................................................................................... 65
III.5.Etude de la cinétique ..................................................................................................................... 67
III.5.1. Modélisation de la cinétique d’adsorption ................................................................................ 67
III .5.1.1. Modèle cinétique de pseudo-premier ordre ........................................................................... 67
III.5.1.2. Modèle cinétique de pseudo-second ordre ............................................................................. 70
III.6. Isothermes d’adsorption ............................................................................................................... 72
III.6.1. Modélisation des isothermes d’adsorption ................................................................................ 75
III .6.1.1.Modèles de Langmuir ............................................................................................................. 75
III.6.1.2. Modèles de Freundlich ........................................................................................................... 78
Conclusion :........................................................................................................................................... 80
References bibliographies: ........................................................................................................................
Liste des figures
Liste des figures
Figure I.1 : Structure chimique de quatre formes de la tétracycline ____________________ 10

Figure I.2 : Structure moléculaire de la tétracycline et les valeurs des pKa ______________ 11
Figure I.3:La structure chimique dedoxycycline ___________________________________ 12
Figure I.4 : La structure chimique de fluoroquinolone ______________________________ 13
Figure I.5 : La structure chimique de la ciprofloxacine _____________________________ 14
Figure I.6 : Diagramme de spéciation de la ciprofloxacine à différents pH ______________ 15
Figure I.7 : Schéma représentant le phénomène d’adsorption ________________________ 20
Figure I.8: Mécanisme du transport d’un adsorbat au sein d’un grain du solide1-diffusion
externe ; 2- diffusion interne (dans les pores) ; 3-migration en surface _________________ 23
Figure I.9: illustre la forme de chaque type d’isothermes ___________________________ 25
Figure I.10: Allure de la courbe d’isotherme de Langmuir __________________________ 27

Figure I.11: Allure de la courbe d’isotherme de Freundlich (1/n <1) ___________________ 28
Figure I.12 : La structure chimique de l’hydroxyapatite ____________________________ 32
Figure II.1 : Os du bovin a,b) avant la combustion ;c) âpres la combustion par un tube de
chalumeau ________________________________________________________________ 34
15FigureII.2 : Four à moufle utilisé pour la calcination _____________________________ 35
Figure II.3 : HAPn avant la calcination Figure II.4 : HAPn après la calcination_______ 35
Figure II.5 : Tamisage de la poudre de l’HAPn ___________________________________ 36
Figure II.6: Schéma représentant le principe de la diffraction des rayons X par les plans
réticulaires d’indices h, k et l _________________________________________________ 37
Figure II.7 : Représentation schématique de l’interaction entre un faisceau d’électron et la
surface d’un échantillon. _____________________________________________________ 38
FigureII.9 : Dispositif expérimental de l’effet de la température sur l’adsorption des
antibiotiques ______________________________________________________________ 44
FigureIII.1 : Processus de calcination des os de vache ______________________________ 47
FigureIII.2: Diagramme de diffraction des rayons X de l’HAPn avant l’adsorption _______ 49
Figure III.3 : Image MEB de la poudre HAPn avant l’adsorption. (a) image d’un agglomérat
de l’HAPn. (b) grossissement d’une zone de l’agglomérat précédent. __________________ 50
Figure III.4: Spectre IRTF de l’hydroxyapatite naturelle avant l’adsorption ____________ 51
Figure III.5: Le point de charge nulle de la poudre HAPn ___________________________ 52
Figure III.6 : Courbe d’étalonnage de la doxycycline à 275 nm (pH =3.5) ______________ 52
Figure III.7: Courbe d’étalonnage de la ciprofloxacine à 282 nm (pH=6.5) _____________ 53
Figure III.8: Évolution de la quantité de la Doxycycline adsorbée sur l’hydroxyapatite
naturelle en fonction du temps pour différentes concentrations (pH=3.5 ; S /L=0,1g/l ;
T=23±2°C ;W=200 tr/min).___________________________________________________ 55
Figure III.9: Évolution de la quantité de la Ciprofloxacine adsorbée sur l’hydroxyapatite
T=23±2°C ;W=200 tr/min).___________________________________________________ 55
FigureIII.10: Evolution du taux d’adsorption de la doxycycline en fonction de la
concentration de l’hydroxyapatite (C0=150 mg/l; T =23±2°C ;pH =3.5 ; W=200 tr/min)___ 56
Liste des figures
Figure III.11: Evolution de la quantité adsorbée de la doxycycline en fonction de la

concentration de l’hydroxyapatite (C0=150 mg/l; T =23±2°C ; pH =3.5 ; W=200 tr/min) __ 56
Figure III.12: Evolution du taux d’adsorption de la ciprofloxacine en fonction de
laconcentration de l’hydroxyapatite(C0=150 mg/l; T =23±2°C ; pH =6.5 ;W=200 tr/min) __ 56
Figure III.14: Effet du pH initial sur le taux d’élimination de la doxycycline sur
l’hydroxyapatite naturelle (C0=150 mg/l ; S/L=1 g/L; T =23±2°C ; W=200 tr/min). ______ 58
Figure III.15: Effet du pH initial sur le taux d’élimination de la Ciprofloxacine sur
l’hydroxyapatite naturelle (C0=150 mg/l ; S/L=1 g/L; T =23±2°C ; W=200 tr/min). ______ 58
Figure III.16 : Diagramme de spéciation de la doxycycline à différents pH _____________ 59
Figure III.17 : Diagramme de spéciation de la ciprofloxacine à différents pH ____________ 61
Figure III.18: Effet de la température sur le taux d’élimination de la doxycycline sur
l’hydroxyapatite naturelle (C0=150 mg/l ; S/L=1 g/L; pH=7 ; W=200 tr/min). ___________ 62
FigureIII.19: Effet de la température sur le taux d’élimination de la ciprofloxacine sur
l’hydroxyapatite naturelle (C0=150 mg/l ; S/L=1 g/L; pH=8 ; W=200 tr/min). ___________ 62
Figure III.20:Effet de la vitesse d’agitation sur le taux d’élimination de la doxycycline
(C0=150 mg/l ; S/L=1g/l; pH =3.5; T =23±2°C). __________________________________ 63
Figure III.21: Effet de la vitesse d’agitation sur le taux d’élimination de la ciprofloxacine
(S/L=1g/l; pH=6.5; T =23±2°C). ______________________________________________ 63
42Figure III.22 : Effet de la taille des particules de l’adsorbant sur le taux d’élimination de la
doxycycline (S/L=1 g/l ; T =23±2°C, pH=3.5 ; W=200 tr/min) _______________________ 64
Figure III.23: Effet de la taille des particules de l’adsorbant sur le taux d’élimination de la
ciprofloxacine (S/L=1 g/l ; T =23±2°C, pH=6.5;W=200 tr/min) ______________________ 65
Figure III.24: Effet de la force ionique sur le taux d’élimination de la doxycycline (C0=100
mg/l ; S/L=1g/l; pH =3.5; T =23±2°C ; W=200 tr/min) _____________________________ 66
Figure III.25: Effet de la force ionique sur le taux d’élimination de la Ciprofloxacine
(C0=100 mg/l ; S/L=1g/l; pH =6.5; T =23±2°C ; W=200 tr/min) _____________________ 66
Figure III.26: Représentations linéaires du modèle cinétique du premier ordre pour la
doxycycline (pH=3.5, W=200 t/min, m=1g/l et T= 23±2°C) _________________________ 68
Figure III.27: Représentations linéaires du modèle cinétique du premier ordre pour la
ciprofloxacine (pH=6.5, W=200 t/min, m=1g/l et T= 23±2°C) _______________________ 69
Figure III.28 : Représentations linéaires du modèle cinétique du second ordre pour la
doxycycline (pH=3.5, W=200 t/min, m=1g/l et T= 23±2°C) _________________________ 70
Figure III.29: Représentations linéaires du modèle cinétique du second ordre pour la
ciprofloxacine (pH=6.5, W=200 t/min, m=1g/l et T= 23±2°C) _______________________ 71
Figure III.30 : Isotherme d’adsorption de la doxycycline sur l’hydroxyapatite (S/L=1g/l; T
=23±2°C ; pH=3.5) _________________________________________________________ 73
Figure III.31 : Isothermes d’adsorption de la ciprofloxacine sur L’hydroxyapatite (S/L=1g/l; T
=23±2°C ; pH=6.5) _________________________________________________________ 73
Figure III.32:Effet de la concentration initiale de la doxyxycline sur le taux d’élimination
(S/L=1g/l ; T=23 ±2°C ; pH=3.5) ______________________________________________ 74
FigureIII.33: Effet de la concentration initiale de la ciprofloxacinesur le taux d’élimination
(S/L=1g/l ; T=23 ±2°C ; pH=6.5) ______________________________________________ 74
Figure III.34: Représentation linéaire du modèle Langmuir 01 pour la doxycycline (pH=3.5 ;
W=200 tr/min ; T=23±2°C ; m=(HAPn)= 1g/L)___________________________________ 75
Liste des figures
Figure III.35: Représentation linéaire du modèle Langmuir 02 pour la doxycycline (pH=3.5 ;

W=200 tr/min ; T=23±2°C ; m (HAPn)= 1g/L) ___________________________________ 76
Figure III.36: Représentation linéaire du modèle Langmuir 01 pour la ciprofloxacine (pH=6.5
; W=200 tr/min ; T=23±2°C ; m (HAPn)= 1g/L) __________________________________ 76
Figure III.37: Représentation linéaire du modèle Langmuir 02 pour la ciprofloxacine (pH=6.5
; W=200 tr/min ; T=23±2°C ; m (HAPn)= 1g/L) __________________________________ 77
Figure III.38: Représentation linéaire du modèle Freundlich pour la doxycycline (pH=3.5 ;
W=200 tr/min ; T=23±2°C ;m(HAPn)= 1g/L) ____________________________________ 78
Figure III.39: Représentation linéaire du modèle Freundlich pour la ciprofloxacine (pH=6.5 ;
W=200 tr/min ; T=23±2°C ; m (HAPn)= 1g/L) ___________________________________ 79
Liste des tableaux
Liste des tableaux
Tableau I.2 : Les principales classes d’antibiotiques ________________________________ 9

Tableau I.3 : Les groupements attribués aux différents radicaux de la tétracycline ________ 10
Tableau 1.4 : Formes Ionisées de la tétracycline selon le pH du milieu _________________ 11
TableauI.5 : les propriétés physicochimiques de la doxycycline [Hassan. ______________ 12
Tableau I.6 : Les propriétés physicochimiques de la Ciprofloxacine ___________________ 15
Tableau I.7 : Quelques antibiotiques présents dans les eaux usées ____________________ 16
Tableau I.8 : Distinction entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique ___________ 22
Tableau II.1 : Caractéristiques et formule chimique de la doxycycline utilisée ___________ 40
Tableau II.2 : Caractéristiques et formule chimique de la Ciprofloxacine utilisée ________ 40
Figure II.8: Dispositif expérimental ____________________________________________ 42
Tableau III.1 :Formes Ionisées de la doxycycline selon le pH du milieu ________________ 59
Tableau III.2 :Constantes du modèle cinétique de pseudo-premier- ordre pour les systèmes
DOX-HAPn et CIP-HAPn ___________________________________________________ 69
Tableau III.3 : Constantes du modèle cinétique de pseudo-second ordre pour les systèmes
DOX-HAPn et CIP-HAPn ___________________________________________________ 71
Tableau III.4: Paramètres relatifs aux modèles de Langmuir (1 et 2) pour l’adsorption de la
DOX et la CIP sur l’hydroxyapatite naturelle ____________________________________ 77
Tableau III .5: Résultats de la modélisation des isothermes d’adsorption de la DOX et de la
CIP sur l’hydroxyapatite par le modèle de Freundlich ______________________________ 79
DOX : Doxycycline
CIP : Ciprofloxacine
HAP : Hydroxyapatite Phosphocalcique
HAPn : Hydroxyapatite naturelle
DRX : Diffraction des Rayons X.
UV : Ultra-violet
MEB : Microscopie Electronique à Balayage
IR : Infra-Rouge
IRTF : spectres Infrarouges par Transformée de Fourier
PHpzc : potentiel d’hydrogène au point de charge zéro.
C0 : Concentration initiale d’adsorbat (mg.L-1)
Ce : Concentration d’adsorbat à l’équilibre (mg.L-1)
Ct : Concentration résiduelle à l’instant t de la solution (mg/L)
K1 : Constante de vitesse du modèle de Lagergren (min-1)
K2 : Constante de vitesse du modèle du 2eme ordre (g.mg-1.min-1)
KL : Constante de Langmuir (relative a l’énergie d’adsorption) (l.mg-1)
KF : Constante de Frendlich
A : Adsorption
PH : Potentiel d’hydrogène.
t : Temps (min)
T : Température (°C, K)
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
Depuis plusieurs années, on assiste à une pollution grandissante des eaux superficielles et
souterraines. Les pollutions majeures, liées à l’activité humaine, sont constituées de rejets
industriels (métaux, colorants, produits chimiques), de phytosanitaires (tensioactifs, produits
de traitements agricoles) et produits pharmaceutiques (produits vétérinaires et molécules
thérapeutiques comme les antibiotiques, anticancéreux et hormones de synthèse).
L’usage excessif de substances médicamenteuses à usage humain ou vétérinaire dans le
monde provoque une source de pollution vis-à-vis de l’environnement qui devient de plus en
plus inquiétante à la fois pour les scientifiques et les politiques [Seddik Khodja.B ; 2015].
Depuis les années 80 un certains nombres d’études ont été réalisées sur l’analyse des résidus
médicamenteux dans les eaux usées. Ces recherches ont montré la présence de traces de
plusieurs composés organiques et inorganiques. Ainsi, la présence de résidus des produits
médicamenteux et des métaux lourds dans les eaux usées depuis un certains nombres d’années
est parmi les sujets de préoccupation majeurs [Thomas Thiebault; 2015].
La persistance des médicaments dans l’environnement varie en fonction de leurs propriétés

physico-chimiques. L’utilisation croissante de ces derniers engendre des apports continus
conduisant à leur présence et «persistance» dans les milieux écologiques.
Pour réduire les effets néfastes de ces polluants, plusieurs procédés de traitement des eaux
usées, notamment Physicochimiques, sont mis en œuvre, en particulier, la technique de
l’adsorption [Nour. H et F.S ; 2016].
Les objectifs de cette étude sont :
 La valorisation d’os de bovins en adsorbant (hydroxyapatite).

 L’élimination de polluants d’origine pharmaceutique (doxycycline et ciprofloxacine) à
partir de solutions aqueuses par adsorption sur l’adsorbant préparé tout en focalisant
notre intérêt sur les facteurs qui ont une grande influence sur le phénomène en
question pour élucider son mécanisme.
Le travail présenté dans ce manuscrit est organisé en trois chapitres :
 Le premier chapitre est destiné à une synthèse bibliographique qui est subdivisée en
trois parties : la première porte sur la pollution et ses origines telles que les produits
pharmaceutiques. On s’intéresse essentiellement aux antibiotiques tels que la
doxycycline et la ciprofloxacine, leur présence et leur effet sur l’environnement. Dans
1
INTRODUCTION GENERALE
la deuxième partie, nous avons cité les méthodes de dépollutions les plus utilisées et
nous avons mis l’accent sur les procédés physicochimiques dont l’adsorption fait
partie. La dernière partie a été consacrée au rappel détaillé sur la structure des apatites,
leurs propriétés et leurs applications.
 Le deuxième chapitre est consacré à la description du matériel et des méthodes

expérimentales ayant permis la réalisation pratique de cette étude. Les modes
opératoires, les réactifs, les appareils de caractérisation et d’analyse chimique, la
méthode de préparation d’adsorbant « hydroxyapatite » et le procédé d’adsorption
appliqué y seront présentés.
 Dans le dernier chapitre, nous avons présenté les résultats et leurs interprétations
concernant l’adsorption de la doxycycline et de la ciprofloxacine en solutions
aqueuses par l’hydroxyapatite préparée. L’étude de l’effet de certains paramètres
susceptible d’affecter le procédé à savoir ; concentration initial en polluant, le pH
initial de la solution, la température, la cinétique et les isothermes d’adsorption y sont
présentées et discutées.
Le manuscrit se termine par une conclusion dans laquelle une synthèse des résultats est
rapportée suivie de quelques perspectives.
2
Chapitre I
Synthèse bibliographique
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. Introduction
L’eau joue un rôle majeur dans le développement économique et social. De plus, elle est un
élément classée comme étant une source de vie et est depuis toujours une richesse
irremplaçable. Ainsi, sa gestion de manière durable est devenue aujourd’hui indispensable. La
qualité de l’eau est par ailleurs affectée par des applications industrielles, agricoles et
domestiques qui ont une immense influence sur la détérioration de cette ressource. En effet,
des substances d’origine chimique n’ont cessées d’être émises dans l’environnement et
peuvent devenir une menace pour l’équilibre des écosystèmes aquatiques et pour la santé
humaine. Par conséquence, pour limiter la pollution, les lois doivent être respectées en fixant
des normes pour les substances nocives rejetées dans l’eau [Sohayb.K ; 2015].
I.2.La pollution de l’eau
La pollution ou la contamination de l'eau peut être définie comme la dégradation de celle-ci

en modifiant ses propriétés physiques, chimiques et biologiques [Adjroud.K ;2015].La
pollution peut nuire aux ressources en eau et aux écosystèmes aquatiques. Les principaux
polluants comprennent notamment les matières organiques et minérales et les organismes
pathogènes rejetés par les eaux usées, les engrais et les pesticides provenant des terres
agricoles. Les pluies acides résultant de la pollution de l'air et les métaux lourds libérés par
activités minières et industrielles. Toutes ces activités affectent la qualité de l’eau et
provoquent des modifications plus ou moins marquées sur les communautés vivantes,
particulièrement les macros invertébrées [Ballouki.K ; 2011].
I.3.Les sources de la pollution
I.3.1.Source urbaine
L’origine des eaux résiduaires urbaines est principalement domestique où les populations
génèrent les (3/4) des eaux usées. Ces effluents sont un mélange d’eaux contenant des
déjections humaines telles que les urines, fèces, eaux de toilette et de nettoyage des sols et des
aliments (eaux ménagères). Les eaux usées urbaines peuvent aussi contenir des eaux
résiduaires d’origine industrielle, mais normalement, ces dernières doivent avoir subi un
prétraitement pour atteindre des caractéristiques comparables à celles des eaux usées
domestiques pour permettre un traitement en commun [Khalfaoui.A ; 2012].
3
I.3.2. Source industrielle
Les industries génèrent des polluants très nombreux et de toxicité variable. La pollution
industrielle comprend les matières solides en suspension, les sels dissous, les hydrocarbures et
les éléments traces ou micropolluants [Ballouki.K ; 2012].
I.3.3. Source agricole
L'agriculture est également une source de pollution commune, car plusieurs millions de
tonnes de produits chimiques [Boudjenoun.M ; 2017].et des engrais utilisés excessivement
dans l’agriculture, Ils apportent une présence d'azote et de phosphore en grande quantité dans
les cours d'eau. Les algues de surface prolifèrent rapidement en entraînant une diminution de
la luminosité et surtout une consommation importante d’oxygène dissous dans l'eau.
L’oxygène n’est alors plus présentent quantité suffisante pour les organismes supérieurs
[Chabane.H etTighidet.K ; 2016].
I.3.4. Source naturelle
Ce phénomène se retrouve pour toute eau en contact avec l’atmosphère car celle-ci contient
du gaz carbonique CO2 qui est soluble dans l’eau pour donner de l’acide carbonique de
formule H2CO3. On comprend ainsi qu’une concentration de CO2 dans l’atmosphère conduit à
une acidification de l’eau à son contact. Ainsi, même avant l’existence des pluies acides
d’origine anthropique, les pluies naturelles étaient légèrement acides, ceci étant toujours le cas
dans des zones protégées telles que les forêts amazoniennes [Khalfaoui.A ; 2012].
I.3.5. Source microbiologique
Les eaux usées contiennent tous les microorganismes excrétés avec les matières fécales. Cette
flore entérique normale est accompagnée à des organismes pathogènes. L'ensemble de ces
organismes peut être classé en quatre grands groupes, par ordre croissant de taille : les virus,
les bactéries, les protozoaires et les helminthes [Baha.S et Bensari.F ; 2014].
I.4. Principaux types de contamination de l’eau
L’eau, qu’elle soit douce, salée, de l’eau de pluie, de l’eau souterraine ou de l’eau
superficielle, peut être souillée par des matières qui peuvent la rendent nocive. Selon l’origine
des déchets (industriels, agricoles, urbains...), qui est majoritairement anthropique, Les
4
polluants peuvent être classés, selon leur nature, en trois grandes catégories : chimique,
physique et biologique [Baha.S et Bensari.F ; 2014].
I.4.1. Les polluants biologiques
Les humains sont les plus importants pollueurs biologiques de la planète : les contaminants
fécaux sont parmi les polluants biologiques des sources d’eau potable ; par conséquence
l'homme et les animaux domestiques sont souvent contaminés par des microbes pathogènes.
Les bactéries présentes dans la matière organique peuvent avoir des effets néfastes sur la santé
humaine et animale. Telles que les streptocoques, Escherichia coli, etc. En autre la pollution
virale de la biosphère peut aussi avoir des effets dévastateurs et selon les estimations, il y en a
dix fois plus de virus sur la Terre que l’ensemble des cellules vivantes [Gammoun.S ; 2010].
I.4.2. Les polluants physiques
La pollution physique est due essentiellement aux substances en suspension (matières

solides) ; [Boyd ; 1970]. Bien que sa forme commune est la pollution thermale [Nsikak ;
2008]. Elle peut englober également plusieurs autres aspects : couleur, transparence, pH dont
on peut citer :
a. Les polluants nucléaires
Résultent des accidents divers ou des rejets des centrales nucléaires, ou dans le pire des cas, à
partir d'une explosion nucléaire. Ces polluants sont notamment une série d'éléments et des
composés radioactifs y compris les éléments dérivés de l'uranium, le plutonium, le césium, et
l'iode [Ballouki.K ; 2012].
b. Les polluants thermiques
peut-être naturelle, dans le cas des sources chaudes ou des étangs peu profonds pendant l’été,
ou causée par les humains, par la décharge de l’eau qui a été utilisée pour refroidir les
centrales électriques ou autre équipement industriel [Ballouki .K ; 2012].
c. Les matières en suspension
Désignent toutes les matières minérales ou organiques qui ne se solubilisent pas dans l’eau et
la troublent [Koller.E ; 2004].
5
I.4.3. Les polluants chimiques
Les industries chimiques continuent à synthétiser des milliers des substances chaque année.
Plusieurs de ces produits sont spécifiquement conçus pour être toxiques et persistants
[Anonyme ; 2007]. Cependant, les contaminants les plus nuisibles à la santé sont les produits
chimiques d'origines naturelles qui se trouvent habituellement dans les eaux souterraines
[Roberts et al ; 2007].
a. Les éléments minéraux nutritifs
Nitrates et phosphates : provenant pour l’essentiel de l’agriculture et des efflues domestiques

il est à l’origine du phénomène d’eutrophisation c’est-à-dire la prolifération excessive
d’algues et plancton dans les milieux aquatiques [Mayet. J ; 1994].
b. Les métaux lourds
Constituent un problème préoccupant lorsqu'ils sont impliqués dans la pollution des

ressources en eau. Non seulement leur toxicité peut être fort dommageable pour le milieu
aquatique, mais leur accumulation au fil de la chaîne alimentaire pourrait avoir des effets plus
ou moins graves sur la santé humaine [Mayet. J ; 1994].
c. L’uranium
Se trouve dans les eaux souterraines, associé aux roches granitiques et aux autres dépôts
minéraux [Mayet .J ; 1994].
d. Les produits pharmaceutiques
Plus de 150 produits pharmaceutiques de différentes classes thérapeutiques ont été détectés
avec des concentrations atteignant le μg/l dans diverses matrices environnementales [T.
Heberer ; 2002], incluant une grande variété de composés tels les hormones, les régulateurs
de lipides, les antibiotiques, anticancéreux et d’autres cytotoxiques, antiépileptiques, etc [M.
Gros et al ; 2008].
I.5. Les médicaments
L’évolution des connaissances toxicologiques et l’abaissement des seuils de détection des

méthodes analytiques amènent de nouvelles questions quant à la présence de polluants, tels
que les médicaments ou les perturbateurs endocriniens [F .Zaviska ; 2001].
6
I.5.1.La pollution par les produits pharmaceutiques
Après usage, les produits pharmaceutiques sont excrétés sous leur forme native ou sous forme
de métabolites et peuvent accéder aux systèmes aquatiques par différentes voies. Ce sont les
eaux usées municipales qui constituent la source principale décontamination de
l’environnement par les médicaments à usage humain. Les effluents des hôpitaux et de
l’industrie pharmaceutique, ainsi que les lixiviats de décharge des centres d’enfouissement
représentent aussi une source non négligeable. Ces produits pharmaceutiques sont plus ou
moins éliminés par les stations de traitement de l’eau et se retrouvent dans les rivières, les
lacs, les estuaires, voire plus rarement dans les eaux souterraines et l’eau potable. L’épandage
de boues d'épuration contaminées peut également entraîner la pollution des sols et des eaux de
surface par ruissellement. En outre, les produits pharmaceutiques à usage vétérinaire peuvent
entrer dans les systèmes aquatiques à travers l’utilisation de fumier dans les champs, mais
aussi directement en aquaculture. Les risques pour l’environnement ne sont pas forcément liés
aux volumes de produits pharmaceutiques utilisés, mais à leur persistance et leur activité
biologique critique (toxicité élevée, possibilité d’effets sur les fonctions biologiques majeures,
comme la reproduction).
I.5.2. Classification des médicaments
On peut définir des classes de médicaments de différentes manières : classes selon leurs
origines, leurs compositions ou leurs structures chimiques, classes pharmacologiques selon
leurs actions sur l’organisme et classes thérapeutiques selon les pathologies traitées. En fait,
aucune classification ne permet de couvrir de manière satisfaisante pour le médecin
l’ensemble des médicaments. On a donc recours à un système hétérogène de classes pharmaco
thérapeutiques qui allie les mécanismes d’action et l’effet thérapeutique. La plus répandue est
la classification ATC (Anatomique, Thérapeutique et Chimique) qui a l’avantage d’être
internationale mais qui est loin d’être parfaite [Dirany ; 2010 –Dangaumou ; 2006].
11Tableau I.1 : Quelques classes thérapeutiques de médicaments [Dirany ; 2010].
CLASSE Exemple CLASSE Exemple

-Analgésiques et -Aspirine -Anticancéreux -Cyclophosphamide
-Antalgiques -Paracetamol -Ifosfamide
-Phenazone -Anticoagulants -Warfarine
-Tramadol -Anticonvulsivants -Carbamazépine
7
-Antiarythmiques -Amiodarone -Anti-diabétiques -Metformine
-Anti-asthmatiques -Salbutamol -Antifongiques -Amphotéricine B
Antibiotiques Aminoglycosides Antigoutteux Allopurinol

-Apramycine
-Antihistaminiques -Cimetidine
-Kanamycine
-Anti-hypertenseurs -Propranolol
β-Lactamines,
Penicillines
-Anti-inflammatoires -Aspirine
-Amoxicilline -non stéroïdiens -Acide salicylique
-Ibuprofène
-Ampicilline
Cephalosporines -Antiseptiques -Triclosan
-Cefaclor
-Cefalexine -β-bloquants -Atenolol
Sulfonamides -Bisoprolol
-Sulfaméthoxazole -Carazolol
Sulfachloropyridazine -Bronchodilatateurs -Fenoterol

Fluoroquinolones
-Ciprofloxacine -Régulateurs -Fénofibrate et acide
-Erythromycine -lipidiques Fénofibrique
Macrolides
-Erythromycine -Stéroïdes et -Progestérone
-Tylosine hormones -Testostérone
Lincosanides
-Clindamycine
-Stimulants -Digoxine
-Lincomycine
cardiaques
Phenicoles
-Chloramphénicol -Stimulants système -Caféine
Tetracyclines nerveux centrale
-Chlorotétracycline
-Tétracycline
Trimethoprim
-Bacitracine
-Néomycine
8
I.6.Les antibiotiques
Les antibiotiques sont des substances anti bactériennes d’activité sélective et non toxique pour
l’hôte. Ils ont un site d’actions bien définies et un mécanisme précis permettant leur utilisation
dans le traitement de la majorité des infections [ Ayad.A; 2016].
Actuellement, il existe plus de 10 000 molécules d'antibiotiques, mais seulement une centaine
(dont un quart sont des pénicillines) sont efficaces et utilisables pour des applications
thérapeutiques. Les autres sont trop toxiques, trop instables ou ont une biodisponibilité
insuffisante chez l'Homme. La plupart des antibiotiques sont des molécules naturelles,
synthétisées par des procaryotes, des champignons, des végétaux supérieurs, des animaux ou
des lichens.
I.6.1.Classification des antibiotiques
Dans le tableau(I.2) sont présenté quelques familles d’antibiotiques dont les tétracyclines et
les quinolones [M.Touhami ; 2013].
2Tableau I.2 : Les principales classes d’antibiotiques
Familles d’antibiotiques Exemples
Betalactamines Penicilline G
Aminosides Streptomycine
Phenicoles Chloramphenicol
Tetracyclines Doxycycline
Macrolides Erythromycine
Glycopeptides Vancomycine
Polypeptides Colistine
Sulfamides Sulfamethizol
Quinolones Ciprofloxacine
9
I.7. Les tétracyclines
En raison de leur plus faible coût et leur grande activité antimicrobienne, les tétracyclines sont
largement utilisées comme médicament dans la médecine humaine et vétérinaire pour traiter
plusieurs maladies infectieuses. Ce groupe d'antibiotiques est également utilisé comme additif
alimentaire pour favoriser la croissance des animaux [C.LIU ; 2012-X. Ding ; 2000].
I.7.1. Classification des tétracyclines
La forme générale des tétracyclines est donnée dans la figure (I.1.)
1 Figure I.1 : Structure chimique de quatre formes de la tétracycline
Les radicaux R1, R2, R3 diffèrent d’une forme à une autre, les groupements qui leurs
correspondent sont regroupés dans le tableau(I.3) [Joonseonjeong ; 2010].
3Tableau I.3 : Les groupements attribués aux différents radicaux de la tétracycline

[Joonseonjeong ; 2010].
R1 R2 R3
Tétracycline(TC) H OH H
Chlorotétracycline(CTC) Cl OH H
Oxytetracycline (OTC) H OH OH
Doxycycline(DC) H H OH
10
2Figure I.2 : Structure moléculaire de la tétracycline et les valeurs des pKa
[L.Khenniche ; 2015].
Les valeurs du pKa de tétracycline en solution sont aux alentours de 3.3, 7.7 et 9.7
[L.Khenniche ; 2015].Toutes les tétracyclines sont hydrosolubles et non volatiles [S. Thiele
Bruhn ; 2003].Les formes de la tétracycline dans différents pH sont regroupées dans le
tableau(I.4)
4Tableau 1.4 : Formes Ionisées de la tétracycline selon le pH du milieu [L.Khenniche ;
2015].
pH<pKa1 0, 0, + ionisation globale positive
pKa1 < pH < pKa2 -, 0, + ionisation globale neutre
pKa2 < pH < pKa3 -, -, + ionisation globale négative
pKa3 < pH -, -, 0 Ionisation globale doublement négative
I.7.2.Doxycycline
La doxycycline fait partie du groupe dit des «antibiotiques à large spectre» [J.M.
Bonnetblanc ; 2002], est un membre de la tétracycline [Hassan, S. A. et. Ali, F. J ; 2014]
antibiotiques deuxième génération principalement actif contre les bactéries Gram positif et
Gram négatif bactéries aérobies et anaérobies, ainsi que (Mycoplasme, Chlamydia, Rickettsia
et Spirochètes). Elle est également utilisée pour le traitement du paludisme. La doxycycline a
une position particulière dans le groupe tétracycline en raison des caractéristiques suivantes:
•Elle est plus soluble dans les lipides que les autres tétracyclines. Probablement par
conséquent, elle a une meilleure biodisponibilité du tractus gastro-intestinal.
11
•Elle montre la liaison la plus forte aux protéines plasmatiques.

•Elle est relativement beaucoup plus stable dans une solution aqueuse
•La doxycycline est présentée sous différents sels à savoir : hyclate, poly phosphate,
chlorhydrate et monohydrate[E.Goren ; 2011].
La structure chimique de la doxycycline comporte 4 cycles (structure naphtacène)
[Koissi. Joel ; 2008].
3Figure I.3:La structure chimique de la doxycycline [KOISSI. JOEL ; 2008].
I.7.2.1. Les propriétés de la doxycycline
Les propriétés de la doxycycline ont été rassemblées dans le tableau ci-dessus :
5TableauI.5 : les propriétés physicochimiques de la doxycycline [Hassan. A. et Ali ; 2014].
(4S, 4aR, 5S, 5aR, 6R, 12aS)-4-(diméthylamino)-

3,5,10,12,12a-pentahydroxy-6-méthyl-1,11-dioxo-
Nom chimique
1,4,4a,5,5a,6,11,12a-octahydrotétracène-2-
carboxamide
Formule brute C22H24N2O8
Masse molaire (g/mol) 444,34
point de fusion (°C) 201
Solubilité Très soluble dans l'eau 2.31g/L
pKa pKa1=3.50 ; pKa2=7.07 ; pKa3=9.13
Description Poudre cristalline de coloration jaune
12
I.8.Les fluoroquinolones
Les quinolones permettent de traiter de nombreuses infections génitales, urinaires, gastro-

intestinales et osto-articulaires. Les fluoroquinolones sont des antibiotiques à large spectre
bactérien et devenues très utilisées en médecine humaine et vétérinaire par rapport aux autres
antibiotiques [A. Karp ;2004].
La structure chimique des fluoroquinolones comporte une fonction cétone (C=O) et une
fonction acide (COOH), qui ont une grande tendance à piéger les ions divalents comme les
ions Ca2+, Fe2+, Mg2+… Les fluoroquinolones sont des molécules obtenues par synthèse
chimique qui dérivent de l’acide carboxylique hétérocycliques diversement substitués. Tous
les composés quinolones actuels présentent une structure bi cyclique, avec un atome d’azote
en position 1, un carboxylate en position 3, un carbonyle en position 4 et un atome de fluor en
position 6. Le groupe R est généralement un groupe pipérazine dérivant de la quinoléine
[A. Karp ; 2004].
4Figure I.4 : La structure chimique de fluoroquinolone [A. Karp ; 2004].
I.8.1.Classification des quinolones
Les quinolones sont habituellement classées en quatre générations basées sur leur activité et
leur spectre d’activité [J.P. BRADEN ; 1998].
a. La première génération
Les quinolones de la première génération ont un spectre étroit et limité contre les bactéries et
aussi contre les germes de type Gram négatif. Les fluoroquinolones de cette classe incluent
(l’acide nalidixique, l’acide pipémidique, l’acide oxolinique, la fluméquine et la cinoxacine).
13
b. La deuxième génération
Les fluoroquinolones de la deuxième génération sont les: Ciprofloxacine, Norfloxacine,
Enoxacine, Loméfloxacine, Ofloxacine et Péfloxacine.
c. La troisième génération
La troisième génération contient les composés suivants : La Grépafloxacine, la Sparfloxacine,
la Témafloxacine et la Lévofloxacine. Les agents de cette génération ont une activité accrue
contre les bactéries et contre les pathogènes atypiques.
d. La quatrième génération
Elle a les mêmes propriétés que les agents de la troisième génération mais avec une
couverture anaérobique beaucoup large. Les substances de la quatrième génération sont : la
Trovafloxacine, la Moxifloxacine, la Gémifloxacne, la Sitafloxacine, la Clinafloxacine et la
Gatifloxacine [J.P. BRADEN ; 1998].
I.8.2. La ciprofloxacine
La ciprofloxacine (CIP) est l’un des antibiotiques de la classe des fluoroquinolones largement
utilisés dans le traitement des systèmes urinaire, digestif et respiratoire avec de bons résultats.
Jusqu'à présent, les méthodes appliquées pour l'élimination du CIP sont l’ozonation
l’oxydation, la coagulation et l’adsorption. Le processus d'adsorption est largement appliqué
dans l'industrie pour éliminer les polluants organiques. Les matériaux d'adsorption les plus
utilisés sont les charbons actifs en grains, mais ils sont très coûteux et ne seront guère
réactivés. Les nanoparticules sont une option appropriée en raison de leur grande surface pour
compléter les réactions chimiques et l'adsorption de composés organiques[NAHID .K et
S.A ; 2017].
5Figure I.5 : La structure chimique de la ciprofloxacine [Nevim.Gença ; 2013].
14
6Figure I.6 : Diagramme de spéciation de la ciprofloxacine à différents pH

[Nevim .Gença ;2013].
I.8.3.Les propriétés de la ciprofloxacine
Les propriétés physicochimiques de la ciprofloxacine sont rassemblées dans le tableau ci-

dessous [Seyedeh. Z ; 2018]
6Tableau I.6 : Les propriétés physicochimiques de la ciprofloxacine [Seyedeh. Z ; 2018].
Acide1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxo-7-piperazin-
Nom chimique
1-yl-quinoline-3-carboxylique
Formule brute C17H18FN3O3
Point de fusion (°C) 257
Solubilité Peu soluble dans l’eau
pka pKa1=5.90 ; pKa2=8.89
Description Poudre cristalline de coloration jaune pâle
I.9.Concentrations des antibiotiques dans les eaux usées
Les concentrations en antibiotiques dans les eaux usées urbaines sont fonction de la
consommation d’antibiotiques par les populations, du taux d’excrétion après métabolisme et
15
de la persistance des molécules dans l’environnement. Dans les stations d’épuration urbaines,
les concentrations minimales en antibiotiques de la famille des macrolides varient de [0,07-
0,45 μg/L], les concentrations médianes entre [0,11-0,63 μg/L] [T. Heberer ; 2002].
Les effluents des industries pharmaceutiques sont beaucoup plus concentrés. Ils peuvent
atteindre jusqu’à 30 mg/L. Quant aux effluents hospitaliers, ils sont assez concentrés en
antibiotiques. Il s’agit surtout de la famille fluoré-quinolones, dont la concentration peut
atteindre 87μg/L et celles des macrolides est de 3,2 μg/L [J.N.Louvet ; 2010]
7Tableau I.7 : Quelques antibiotiques présents dans les eaux usées [Kümmerer ; 2004].
I.10.Risques et impact sur l’environnement
I.10.1.Les risques pour l’environnement
Le rejet en continu de médicaments et de leurs métabolites dans le milieu aquatique conduit à

leur accumulation due à leur persistance [Fenet et Al ; 2006]. Leur présence dans les milieux
aquatique dépend de leurs propriétés physico-chimiques et en particulier de leur hydro
solubilité, de la stabilité des molécules, de leur demi-vie.
En ce qui concerne les antibiotiques, plusieurs entre eux ont été détectés dans les effluents
industriels, certains de ces antibiotiques étant faiblement dégradés par les Stations
d’épurations (STEP).La très large utilisation des antibiotiques en médecine humaine et
vétérinaire est à l’origine de leur introduction dans l’environnement. Plusieurs antibiotiques
sont excrétés de l’organisme sous forme inchangée et peuvent donc rester actifs et présenter
des risques pour l’environnement. Ces antibiotiques peuvent aussi se concentrer dans la
chaîne alimentaire.
16
I.10.2. Impact sur les écosystèmes aquatiques et terrestres
La plupart des antibiotiques ont un Facteur de Bioconcentration (FBC) autour de «3» comme
dans le cas de l’amoxicilline [Jose Luis ; 2009]. D’après Levi (2006), l’évaluation des risques
doit porter sur leurs effets toxiques ou allergisants lorsqu’ils se trouvent à l’état de traces au
sein de mélanges complexes de polluants dans les eaux d’égouts et les eaux superficielles et
sur la vérification qu’ils ne peuvent franchir les étapes de potabilisation. De plus, les
antibiotiques peuvent induire des effets liés à leurs cibles spécifiques, c’est-à-dire influencer
les biomasses bactériennes de l’environnement que ce soit dans les sols, les eaux
superficielles, les stations d’assainissement ou les réseaux de distribution d’eau potable. Dans
ce cas, des perturbations peuvent se produire au sein des cycles épurateurs naturels et des
dysfonctionnements peuvent apparaître au sein des systèmes d’assainissement (Levi, 2006).
Un autre problème qui doit faire l’objet d’une évaluation est la relation avec la présence de
bactéries antibiorésistantes. L’antibiorésistance s’explique par l’existence, chez les bactéries,
de gènes leur permettant d’échapper à l’action des antibiotiques. Parmi les sources de transfert
à l’homme de ces bactéries résistantes, l’eau n’est qu’un des vecteurs. La présence
d’antibiotiques peut également affecter la qualité des sols. Ils agiraient de deux manières:
- En perturbant la communauté bactérienne par leurs activités antibiotiques
- En créant des résistances parmi les bactéries environnementales ou en apportant des

bactéries résistantes transmises par les fumiers et purins, c’est-à-dire crées dans le tube
digestif des animaux traités [Kostich ; 2008].
I.10.3. Les risque pour l’homme
Des études récentes ont démontré que les effets sur la santé humaine sont possibles surtout
pour les fœtus et les enfants [Pomatiet et al ; 2006], lorsqu’on considère l'effet combiné des
mélanges des pharmaceutiques. Yargeau et ses collaborateurs ont démontré que l’exposition
des cellules humaines à des produits de dégradation de l’ozonation de sulfaméthoxazole peut
causer des changements de morphologie, indiquant ainsi la possibilité des effets sur la santé
humaine par l’ingestion d’eau potable contaminée [Yargeau et al ; 2008]. Ternak [Ternak ;
2005] a aussi proposé une hypothèse d’après laquelle les traces des antibiotiques dans la
nourriture et l’eau potable pourraient agir comme des promoteurs de la croissance et de
l’obésité chez les humains, de façon similaire comme il est observé chez les animaux.
17
a. Nocivité directe
Un des risques pour l’homme est l’ingestion de résidus d’antibiotiques par les poissons et les
coquillages commercialisés avec le risque d’altérer la flore intestinale normale ce qui
augmenterait la sensibilité aux infections bactériennes et le risque de sélection de bactéries
antibiorésistantes [Cabello ; 2006 -Al Ahmad et al ; 1999]. Cette ingestion, qui concerne
aussi les viandes, peut également générer des problèmes d’allergie et de toxicité qui sont
difficiles à diagnostiquer en l’absence d’information préventive. Les mêmes problèmes
d’allergie et de toxicité peuvent aussi apparaître chez les ouvriers qui manipulent ces poissons
dans les fermes piscicoles où ces antibiotiques sont au contact cutané, intestinal et pulmonaire
[Alderman et Hastings ; 1998 - Cabello ; 2006].L’ingestion d’antibiotiques par l’eau du
robinet est également possible puisqu’une étude italienne à montrer que la tylosine y est
présente à des teneurs de 0,6 à 1,7 µg/L [Moubarak et al ; 2003].
b. Nocivité indirecte
Un des problèmes posés est celui de la sécurité alimentaire car il peut se produire une
colonisation du tube digestif humain par des bactéries résistantes à certains antibiotiques
[Moubarek et al ; 2003]. Mais le risque le plus important, voir le danger principal
del’utilisation des antibiotiques dans l’alimentation des animaux provient de la sélection de
bactéries résistantes susceptibles de se transmettre à l’homme par l’alimentation ou du
transfert de gènes de résistance à l’homme [Moubarek et al ; 2003].Au Danemark, deux
patients sont morts d’une infection à Salmonella typhimurium DT104 [Moubarek et
al ;2003], cette souche bactérienne provenant d’une viande de porc contaminée. Des
observations similaires ont été faites pour les Campylobacters, même aux Etats-Unis, une
augmentation des infections acquises à Campylobacter résistants aux antibiotiques s’est
également observée [Smith et al ; 1999]. Il est souhaitable que des contrôles de la qualité des
aliments permettent une diminution des expositions humaines à ces antibiotiques. En raison
des effets mentionnés ci-dessus, il est clair que les substances médicamenteuses,
essentiellement les antibiotiques, ne devrait pas envahir notre environnement. Par conséquent,
il est nécessaire de traiter les effluents et les eaux résiduaires chargées de médicaments
jusqu’à leur quasi-totale élimination.
I.11. Procédés de traitement des eaux contaminées par des polluants médicamenteux
Pour atteindre la qualité conforme à la réglementation à partir d'une eau brute, il est nécessaire
de mettre en place des traitements efficaces et multiples. Ils forment une chaîne de
18
traitements, plus ou moins sophistiquée qui doit être évolutive étant donné que les
caractéristiques de l’eau à traiter ainsi que les exigences normatives sont susceptibles d’être
modifiées.
I.11.1.Procédés biologiques
Les procédés d’épuration par voie biologique sont communément utilisés pour le traitement
des produits pharmaceutiques [Gauthier et al ; 2010]. Ces procédés ne sont pas toujours
applicables sur les effluents industriels en raison des fortes concentrations de polluants, de la
toxicité ou de latérés faible biodégradabilité. Dans le cas des produits pharmaceutiques non
favorables au traitement biologique, il est nécessaire d’utiliser des systèmes réactifs beaucoup
plus efficaces que ceux adoptés dans les procédés de purification conventionnels. De plus, ces
procédés biologiques génèrent des quantités importantes de boues biologiques à traiter
[Bliefert et Perraud ; 2001].
I.11.2.Incinération
L’incinération est un procédé très efficace mais génère un coût de traitement très élevé. Cette
technique est très pratique dans le cas de petits volumes présentant une forte concentration.
Cependant, elle est soumise à une réglementation de plus en plus stricte à cause de la
possibilité de production de dioxines provenant des fumées d’incinération [M.Ben Ousman ;
2014].Ils ont étudié expérimentalement, en four tubulaire, la Co-incinération de 23
médicaments avec des déchets de soin à 850 °C. Dans ces conditions, 13 de ces médicaments
ne sont pas complètement détruits mais le pourcentage de produits résiduels ne dépasse jamais
1,19%.
I.11.3.Procédés de transformation
De nombreux travaux portent sur l’utilisation de techniques de dépollution utilisées plutôt en

traitement d’eau potable. Ce sont les traitements d’oxydation par l’ozone, par les systèmes
induisant des réactions radicalaires : oxydation avancée – ozone/UV – ozone/eau oxygénée –
eau oxygénée/UV – réactions de Fenton : fer ferreux, eau oxygénée. Les traitements de
photolyse sont aussi utilisables, photolyse directe comme photolyse catalysée. Ce sont tous
des traitements de transformation [Seddik.B ; 2015]. Certains composés résistant à la
biodégradation peuvent aussi résister à certains traitements d’oxydation.
19
I.11.4.Procédés physiques et physico-chimiques
Les procédés physico-chimiques regroupent les technologies membranaires, les techniques

d’adsorption et en particulier l'adsorption sur charbon actif, l'osmose inverse et les procédés
de coagulation et de floculation. Le principe de ces techniques est de séparer et concentrer les
polluants pour les éliminer ensuite par l'incinération ou par la mise en décharge. Ces
techniques nécessitent de ce fait un traitement ultérieur [ Seddik .B ; 2015].
I.12. Le procédé d’adsorption
I.12.1. Définition de l’adsorption
D'une manière générale, l'adsorption est un procédé de séparation par lequel certains
composants d'une phase sont fixés à la surface d'un adsorbant solide par des liaisons
chimiques ou physiques. L’adsorption peut être classée comme physique ou chimique en
fonction de la nature des forces mises en jeu [Bouchelkia .N ; 2015]. II existe cinq types
d'interfaces selon la nature des deux phases contiguës (gaz / liquide, gaz/solide,
liquide/liquide, liquide/solide, solide/solide) et, pour chacun de ces types d'interfaces, on peut
distinguer le cas où ces phases sont pures de celui où elles constituent des mélanges
[Bougdah .N ; 2007].
L’adsorption peut être définie comme l’opération fondamentale de Génie Chimique qui
exploite l’aptitude de certains solides à concentrer spécifiquement à leur surface les
constituants d’une solution permettant ainsi leur séparation. [Hamdoudi.N et SMAILI. F ;
2016].
Figure I.7 : Schéma représentant le phénomène d’adsorption [Hamdoudi.N et S. F ; 2016].
20
I.12.2. Les type d’adsorption
a. Adsorption physique (physisorption)
Dite physisorption, est un phénomène réversible et rapide due à l'existence des forces
d'attractions intermoléculaires entre les solides et la substance adsorbée
[Bougdah.N;2007].Ces forces sont dues au mouvement des électrons à l’intérieur des
molécules qui peuvent engendrer de petits moments dipolaires instantanés. Un petit dipôle
local peut induire sur une autre molécule un autre dipôle instantané orienté de sorte que
l’interaction entre les deux dipôles soit attractive. Des interactions électrostatiques peuvent
aussi se combiner aux forces de Van Der Waals. Ces interactions sont importantes entre
molécules polaires ou ioniques. Ce type d’interaction se rencontre dans le cas d’adsorbants
qui présentent des groupements de surface ou dans le cas des adsorbants contenant des ions
(zéolithes). Les molécules ioniques (cations ou anions) peuvent être spécifiquement ou non
spécifiquement adsorbées sur les adsorbants qui présentent des groupements de surface. La
distinction entre l’adsorption spécifique et non spécifique est basée sur la nature de la réaction
d’adsorption et sur l’existence d’un contact direct ou non entre la molécule adsorbée et la
surface absorbante [Nigro. S et al ; 2015].
b.Adsorption chimique (chimisorption)
Dans ce cas, l’adsorption est due à la formation d'une liaison chimique, covalente plus
permanente, entre l'adsorbat et la surface de l'adsorbant. Par rapport au premier, l'adsorption
chimique se distingue par des énergies d'adsorption plus élevées (2 à 100 Kcal mol-1 contre
quelques Kcal mol-1) et par une fixation irréversible de l'adsorbat sur des sites d'adsorption
très spécifiques. Elle est aussi favorisée à température élevée dans ce type d'adsorption, le
temps de rétention est long et seule la première couche liée à la surface adsorbant est
chimiquement adsorbée, les autres couches, dans le cas où elles existent, sont retenues par
physisorption. Il est à noter également que le phénomène d'adsorption constitue la première
étape des réactions nécessitant l'emploi d'un catalyseur solide. Ce phénomène peut alors jouer
un rôle prédominant dans la cinétique de réaction chimique [Hamdoudi.N et Smaili.F ;
2016].
Les majeures caractéristiques des deux types d’adsorption sont résumées dans le tableau
suivant [Chitour.C ; 2004].
21
8Tableau I.8 : Distinction entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique
Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique
Température du processus Relativement basse Plus élevé
Chaleur d’adsorption 5 Kcal/mol environ 10 Kcal/mol environ
Liaison chimique Physique Van der Waals Chimique
Cinétique Rapide, réversible Lente, irréversible
Spécificité Processus non spécifique Processus très spécifique
désorption Facile difficile Facile Difficile
Couches formées Mono ou multicouches Uniquement monocouche
I.12.3. Description du mécanisme d’adsorption
Il s’agit d’un transfert d’une phase liquide ou gaz contenant l’adsorbat vers une phase solide
avec rétention des solutés à la surface du l’adsorbant. Ce processus se déroule en trois étapes :
 Diffusion externe : elle correspond au transfert du soluté (molécule de la phase

liquide) du sein de la solution à la surface externe des particules. le transfert de la
matière externe dépend des conditions hydrodynamiques de l’écoulement d’un fluide
dans un lit d’adsorbant.
 Diffusion interne : les particules de fluide pénètrent dans les pores. elle dépend du
gradient de concentration du soluté.
 Diffusion de surface : elle correspond à la fixation des molécules à la surface des pores
[Nouacer.S ; 2014].
22
8Figure I.8: Mécanisme du transport d’un adsorbat au sein d’un grain du solide1-diffusion
externe ; 2- diffusion interne (dans les pores) ; 3-migration en surface [Nouacer.S; 2014].
I.12.4. Facteurs influençant l’adsorption
Moins une substance est soluble dans le solvant, mieux elle est adsorbée. Il faut rompre le lien
entre les solutés et l’eau pour autoriser l’adsorption. La facilité avec laquelle l’adsorbant fixe
l’adsorbât, est fonction de la taille de la molécule et de sa solubilité dans l’eau. L’adsorption
des composés ionisés est faible. Un haut poids moléculaire réduit la diffusion de l’étape 3 par
conséquent, la fixation. Il devient évident que les substances de caractère hydrophobe, peu
affines avec l’eau, sont quantitativement adsorbées [Boukhalfa.N;2014].L’équilibre
d’adsorption entre un adsorbant et un adsorbât, dépend de nombreux facteurs dont les
principaux sont :
Facteurs liés à l’adsorbant:
La nature des groupements fonctionnels
La surface spécifique
La distribution des diamètres des pores
La masse de l’adsorbant
Facteurs liés à l’adsorbat:
La solubilité de l’adsorbat
La polarité
23
La masse molaire
La taille des particules
Facteurs liés aux conditions opératoires:
Le pH (le potentiel hydrique)
La température du milieu
La vitesse d’agitation du milieu réactionnel
La compétition entre les espèces présentes dans le milieu
Le temps de contact entre l’adsorbat et l’adsorbant
La force ionique [Bouchelkia.N;2015].
I.12.5. Isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption traduisent l’existence ou non d’un équilibre dynamique qui
s’établit, à température fixe, entre la fraction d’adsorbat fixée à la surface d’adsorbant et la
fraction restant libre en solution. La connaissance des isothermes d’adsorption des corps purs
permet de déterminer la quantité de produit adsorbé tout comme la sélectivité d’un solide vis-
à-vis des composés du mélange [Bouchelkia.N ; 2015].
I.12.5.1.Classification des isothermes d’adsorption
Les phénomènes d'adsorption sont décrits par des isothermes d'adsorption, qui sont les
représentations de la quantité d'adsorbat retenue par l'adsorbant en fonction de la
concentration du même adsorbat en solution à l'équilibre avec l'adsorbat. La forme de ces
isothermes peut suggérer le type d'interaction entre l'adsorbat et l’adsorbant [Medjdoub.F ;
2017].Expérimentalement, on distingue quatre classes principales nommées: S(Sigmoïde),
L(Langmuir), H (Haute affinité) et C (partition Constante).
24
9Figure I.9: Illustre la forme de chaque type d’isothermes [Hamoudi.N et Smaili.F ; 2016].
La classe S: Les isothermes de cette classe décrivent la plupart du temps une adsorption
coopérative, dans laquelle l'interaction adsorbat-adsorbat est plus forte que celle entre
adsorbant et adsorbat. La courbe est sigmoïde et possède donc un point d'inflexion. Cette
isotherme est toujours la conséquence de la compétition entre deux mécanismes opposés. Les
molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieure d'autres molécules. Ceci est dû aux
molécules qui s'attirent par des forces de Van Der Waals, et se regroupent en îlots dans
lesquels elles se tassent les unes contre les autres [Bouchelkia.N ; 2015].
La classe L : Le rapport entre la concentration retenue sur la phase solide et subsistant en

solution décroît quand la concentration augmente : la courbe est donc concave
(FigureI.5).Ceci suggère une saturation progressive du solide. On distingue généralement
deux sous-groupes (avec ou sans plateau strict de saturation) [Medjdoub. F; 2017].
La classe H : l’isotherme de classe H décrit une interaction forte entre adsorbat et adsorbant
et représente un cas extrême du type-L, où la pente à l'origine est très élevée Figure (I.5). Ce
cas a été distingué pour représenter les nombreuses situations où le composé possède une
grande affinité pour la phase solide que la pente à l'origine semble être infinie, même si une
pente réellement infinie est thermodynamiquement impossible [Medjdoub.F; 2017].
25
La classe C : Cela signifie qu'il y a un partage linéaire du soluté entre la phase liquide et la
phase solide [Hamdoudi.N et Smaili .F ; 2016].
I.12.5.2.Modélisation des isothermes d’adsorption
A/ Isotherme d’adsorption de(LANGMUIR)
C’est un modèle conceptuel : on suppose que les molécules adsorbées forment une
monocouche et occupent une portion αS de la surface S. La théorie de Langmuir implique en
fait :
•Il n'existe qu'un seul type de site d'échange à la surface
•Il ne peut y avoir adsorption que d'une seule molécule par site d'adsorption
•L’adsorption est limitée à une seule couche
•L’adsorption est réversible
•L’énergie d’adsorption est constante
•L’absence d'interactions entre les molécules adsorbées [Boukhalfa.N ;2014].
L’équation de l’isotherme de LANGMUIR est la suivante
x/m = a ×b×Ce / (1+ b) ×Ce
Cette équation est linéarisée sous la forme suivante [Azzouz .A ; 2011].
x/m = 1 /a +1 /a b Ce
Où
(a) et (b) : constantes relative à l’énergie d’adsorption déterminer expérimentalement
Ce : concentration du soluté en solution à l’équilibre (mg/l)
X : la quantité d’impuretés fixée (mg ou m mol)
m : la masse du matériau absorbant
26
10Figure I.10: Allure de la courbe d’isotherme de Langmuir [Azzouz .A ; 2011].
B / Isotherme d’adsorption de (FREUNDLICH)
L’isotherme de Freundlich est l’une des plus anciennes équations décrivant l’adsorption
(1906). Cette isotherme empirique décrit avec satisfaction l’adsorption du soluté sur des
surfaces énergétiquement hétérogènes (cas de l’adsorption non idéale) et en solutions diluées.
Freundlich a supposé que l’énergie de liaison ou la chaleur d’adsorption décroît
exponentiellement avec l’augmentation de la saturation de la surface du solide, supposition
peut être plus proche de la réalité que le modèle de Langmuir. L’équation du modèle se
présente comme suit [NIGRO.S ; 2015] :
x /m = Kf Ce1 /n
Kf : constante de Freundlich qui donne une indication grossière sur la capacité d’adsorption
de l’adsorbant. Lorsque Kf augmente, la capacité d’adsorption augmente.
n : constante indicatrice de l’intensité de l’adsorption.
Avec :
 n est compris entre 2 et 10, l’adsorption est facile

 n est compris entre 1 et 2, l’adsorption est modérément difficile
 n est inférieur à 1, l’adsorption est faible. Dans ce cas, une masse important
d’adsorbant est utilisée pour récupérer une fraction appréciable du soluté.
27
11Figure I.11: Allure de la courbe d’isotherme de Freundlich (1/n <1)[Nigro.S ; 2015].
I.12.6. La cinétique d’adsorption
L’étude de la cinétique d’adsorption permet de déterminer le temps d’équilibre en fonction du

CA utilisé et des conditions opératoires. Dans la littérature, plusieurs modèles cinétiques sont
utilisés afin de décrire les cinétiques d’adsorption. Ils permettent de modéliser les cinétiques
de nombreux systèmes et de déterminer certains paramètres cinétiques comme la constante de
vitesse et la quantité adsorbée à l’équilibre. Ils permettent également de comprendre les
phénomènes à l’interface entre l’adsorbant et les molécules de polluants en termes de
diffusion et de mécanisme d’adsorption (j). La cinétique d’adsorption est représentée par la
courbe donnant la capacité d’adsorption qt (mol g-1) en fonction du temps.
La capacité d’adsorption au temps t est calculée selon l’équation suivante: qt= (C0-Ct) v/m
(mol g-1) [Azzouz .A; 2011].
Les modèles cinétiques étudiés afin de décrire le phénomène d’adsorption sont les modèles
basés sur la composition des milieux) [Nigro.S ; 2015].
I.12.6.1.Modèle de la cinétique du pseudo premier ordre (Lagergren)
Lagergren (1898) a proposé un modèle cinétique de pseudo premier ordre [Khalfaoui .A;
2012].Il a été supposé dans ce modèle que la vitesse de sorption à l’instant t est
proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l'équilibre(q) et la quantité q
adsorbée à cet instant et que l'adsorption est réversible. Autrement dit, la sorption est d'autant
plus rapide que le système est loin de l'équilibre [Medjdoub.F ; 2017]. La loi de vitesse
s'écrit:
28
dqt/dt=K1 (qe-qt)
Où :
qt : quantité d’adsorption à l’instant t (mg /g)
qe : quantité d’adsorption à l’équilibre (mg/g)
k1 : la constante de la vitesse pour une cinétique du pseudo ordre ;
Après intégration entre 0 et t pour le temps et entre 0 et qt pour la quantité adsorbée, on

obtient la formule linéaire de Lagergren [Nigro .S ; 2015].
Ln (qe-qt)=ln qe –k1t
Avec :
qe et qt les quantités adsorbées à l’équilibre et à l’instant t respectivement et K1 la constante

de vitesse (min-1)
I.12.6.2. Modèle de la cinétique du pseudo seconde ordre
Une expression également très souvent utilisée est celle du pseudo-deuxième ordre ce modèle
suggère l’existence d’une chimisorption, un échange d‘électrons par exemple entre molécule
d‘adsorbat et l‘adsorbant solide. Il est représenté par la formule suivante :
dqt/dt=k2 (qe-qt) 2
qt et qe : représentent respectivement la capacité d’adsorption (en mg/g) à l’équilibre et au

temps t et k2est la constante de vitesse d’adsorption du modèle de pseudo- deuxième -ordre
(g/mg.min) [Sylvain Masson ; 2017].
L’intégration entre 0 et t pour le temps et 0 et qt pour la quantité adsorbée conduit à
t/qt=1/k2qe2+1t/qe
Le tracé la courbe t/qt en fonction de t permet de déterminer la constante k2 et la quantité

adsorbée à l’équilibre [Aksas .H ; 2013].
29
I.12.6.3.Modèle de la diffusion intra-particulaire
En général, n’importe quel processus d’adsorption peut être décrit par trois principales étapes:
i. la diffusion de surface. ii. La diffusion intra particulaire ou dans les pores. iii. L’adsorption
à l’intérieur des sites de l’adsorbant. Etant donné que la dernière étape est très rapide, il est
supposé qu’elle n’a pas d’influence sur la vitesse d’adsorption et que l’adsorption est
contrôlée soit par la diffusion de surface ou la diffusion intra particulaire. Le modèle de
diffusion intra particulaire de Weber-Morris a souvent été utilisé pour déterminer si une
diffusion intra particulaire est l'étape limitant la vitesse. L'équation de diffusion intra
particulaire peut être écrite comme suit:
qt= kdt1/2
kd:la constante de la diffusion intra particule en (mg.g-1.min-1/2).
La constantekd est déduite de la pente de la partie linéaire de la courbe donnant la quantité

adsorbée à l’instant t en fonction de t1/2[Aksas .H ; 2013].
I.12.7. Application de l’adsorption
Les principales utilisations de l’adsorption sont :
 Les purifications des divers produits pétroliers et de matières grasses animales et

végétales.
 La récupération de solvants et d’alcool dans le processus de fermentation.
 La décoloration des liquides.
 La chromatographie gazeuse (méthode de fractionnement basée sur les différences de
vitesse d’adsorption de substances différentes, sur un adsorbant donné).
 La dessiccation de produits organique industriels.
 Traitement des eaux issues de différentes industries (agroalimentaires, textiles...)
[Amimer .G et Kedadouche .S ; 2015].
I.13.L’hydroxyapatite
Les apatites constituent une famille de composés isomorphes particulièrement vaste, du fait
des différentes possibilités de substitution des groupements cationiques et anioniques [Wei
Gao ; 2008]. Les hydroxyapatites (HAP) Ca10(PO4)6(OH) 2 sont des matériaux inorganiques
très importants en biologie et en chimie. Les HAP biologiques sont les phosphates de calcium
30
cristallins les plus fréquents, premier constituant minéral des os, de l’émail dentaire et de la
dentine, ils sont très modulables en terme de composition et morphologie. Les HAP
synthétiques, souvent utilisées en tant que biomatériau, ont également un nombre
d’applications croissantes en tant que catalyseur hétérogène pour un certain nombre de
réactions organiques importantes. Afin de mieux cerner le fonctionnement de ces matériaux
qui présentent souvent une réactivité basique atypique mais très intéressante en terme de
conversion et de sélectivité, il faut s’intéresser aux différents paramètres (structure,
substitution, stœchiométrie…) qui font de ce matériau un système singulier tant pour des
applications en catalyse hétérogène que dans divers autres domaines. [F. Khetal et al ; 2007].
I.13.1.Structure et formule chimique
L’hydroxyapatite est de la famille des apatites de formule chimique (Me)10(XO4)6Y2, ou Me

représente un cation bivalent (Ca2+, Sr2+, Ba2+ , Pb2+) distribué dans deux sites
3- 3-
cristallographiques, XO4 et Y sont respectivement des anions trivalent(PO4 , AsO4
,VO43)et monovalent ( OH-, F-, Cl-, Br. -…) [F. Khetal et al ; 2007].Une particularité de
cette structure réside dans sa capacité de former des solutions solides et à accepter un grand
nombre d’éléments substituants. Les cations bivalents peuvent être remplacés par des cations
monovalents (Na+, K+, …) ou trivalents (La3+, Eu3+, Ga3+…).
Les groupements (XO43-) 3 peuvent être substitué par des anions bivalents (CO3 2-, SO4 2-,
HPO42- …) ou tétravalents (SiO44-). Même, les groupements Y- peuvent être substitués par des
ions bivalents (CO32-, O2-, S2-) et/ ou par des lacunes. Les mécanismes de compensation de
charges mis en jeu lorsque des ions de valence différente coexistent sur le même site,
impliquent des modifications structurales et lacréation de lacunes cationiques (sites Me) et/ ou
anioniques (sites Y). Aucune apatite possédant des lacunes sur les sites XO43- n’a cependant
été décrite [F. Khetal et al, 2007].
L’hydroxyapatite de formule chimique Ca10 (PO43-) 6(OH-) 2 est un phosphate de calcium

dont l’anion monovalent est un « OH-». Il est abrégé soit: OHA ou HAP. La dernière
abréviation (HAp) est retenue dans ce mémoire. En général, l’HAP cristallise dans le système
hexagonal P63/m, ses paramètres du maille sont: a=b= 9.432 Å et c = 6.881 Å. Sa structure
cristallographique consiste en un empilement de groupements phosphate qui forment deux
types de tunnels parallèles à l’axe c. Le premier coïncide avec l’axe ternaire de la structure.
Ces tunnels sont occupés par des ions calcium notés Ca(I). Le second type de tunnel, dont
l’axe coïncide avec l’axe sénaire hélicoïdal du réseau, est bordé par des atomes d’oxygène et
31
les autres ions calcium, notés Ca(II), et est occupé par les ions OH .Plus rarement observée
par synthèse thermique, l’HAP peut avoir une structure monoclinique P21/b, dont les
paramètres de la maille sont: a = 9.4214 Å, b = 2a, c = 6.8814 Å, g = 120°. HAP
stœchiométrique est caractérisée par le rapport molaire (Ca/P= 1.67), dont le Ca représente
40.3% et 18.4% P (en masse). Des études théoriques récentes ont montré que les deux
structures (monoclinique et hexagonale) sont énergétiquement acceptées pour HAP [Fatima
M; 2009].
12 Figure I.12 : La structure chimique de l’hydroxyapatite [Fatima. M; 2009].
I.13.2.Propriétés de l’hydroxyapatite
Les propriétés physico-chimiques des matériaux dépendent essentiellement de leur procédé

d’élaboration. Leurs caractéristiques physico-chimiques déterminantes sont en particulier leur
surface spécifique et leur composition chimique. Parmi les facteurs qui influent sur la stabilité
des apatites, nous citons en particulier la température, la pression et la composition chimique
[Fatima .M ; 2009].
I.13.2.1.Stabilité thermique
La stabilité à haute température de l’hydroxyapatite dépend du rapport atomique Ca/P initial

ou plus généralement de sa composition mais également de la pression partielle de vapeur
d’eau qui influence les réactions de décomposition à haute température [Bahlali .I ; 2013].
32
I.13.2.2.Stabilité chimique
L’hydroxyapatite possède une stabilité chimique très importante, en milieux de PH neutres et

basiques, qui est liée à sa faible solubilité rétrograde : elle diminue quand la température
augmente et aux groupes fonctionnels de sa surface. Ces deux derniers sont considérés
comme les principaux facteurs de rétention des métaux lourds. De plus, le réseau apatitique se
restaure naturellement par accumulation d’énergie [Mickaël Palard ; 2007].
I.13.3. Domaines d’applications des HAP
I.13.3.1. Applications dans le domaine biomédical
De nombreux travaux fondamentaux et cliniques ont montré l’intérêt de l’HAP dans le

domaine de la reconstruction osseuse. Elle présente d’excellentes propriétés de
biocompatibilité et de bio activité, et n’expose pas à la transmission infectieuse [Z.Hatim et
al ; 2006]. Elle est utilisée comme substituts osseux, dentaires, ou encore dans le
recouvrement des prothèses [Mihaibanu ; 2005].
I.13.3.2. Applications dans le domaine de l'industrie
L’hydroxyapatite est employée comme catalyseur pour des réactions de déshydrogénation des
alcools, elle constitue la source principale des engrais phosphatés et sert à préparer l’acide
phosphorique et différent dérivés phosphatés. A moindre échelle, elle est également utilisée
en pharmacie (excipient) et en chromatographie (colonne) [J.D.Smičiklas ; 2000].
I.31.3.3. Application dans le domaine environnemental
Les hydroxyapatites ont aussi montré leur efficacité à retenir différentes espèces polluantes à
partir des eaux ou des sols pollués .L'hydroxyapatite mit à en profit son aptitude à la
substitution, qui lui permet de dépolluer des eaux contaminées par des cations métalliques en
jouant le rôle d'échangeur inorganique de cation. Les apatites sont aussi utilisées comme
matériaux de remblayage entrant dans la composition des barrières construites pour te
confinement des déchets radioactifs et aussi utilisée comme un matériau stable nouveau dans
la dégradation photo catalytique hétérogène de polluants sous irradiation UV [Chaben.Het
T.K ; 2016
33
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Région de Midelt (Haut Moulouya).Mémoire de magister. Faculté des Sciences et
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Chapitre II
Matériel et Méthodes
CHAPITRE II MATERIEL ET METHODES
L’étude expérimentale de ce travail a été accomplie dans le laboratoire de Gestion et

Valorisation des Ressources Naturelles et assurance Qualité de l’université d’Akli Mohand
Oulhadj BOUIRA.
Ce chapitre est consacré à la description des méthodes, du matériel ainsi que tous les produits
chimiques utilisés au cours de la réalisation de ce travail. Il est subdivisé en deux parties, la
première partie porte sur le protocole utilisé pour préparer l’hydroxyapatite employé comme
adsorbant, ainsi que les méthodes d’analyses qui ont servi à déterminer ses caractéristiques.
Dans la seconde partie, la procédure expérimentale de l’adsorption des polluants d’origine
pharmaceutique (Ciprofloxacine, Doxycycline), les protocoles expérimentaux ainsi que la
méthode d’analyse utilisés y sont décrits.
II .1. Elaboration de l’hydroxyapatite naturelle (HAPn)
Malgré toutes les méthodes existantes de préparation de la matière première, à savoir

l’hydroxyapatite (Ca10(PO4)6OH2) évoqués précédemment dans le chapitre I, nous avons opté
pour une source naturelle d’origine bovine (des os cordinaux de bovin) à cause de son
abondance sur le marché algérien aussi bien que son prix dérisoire même gratuit à certains
endroit.
A/Procédé de combustion
Après avoir collecté une quantité suffisante des fémurs de vache dont l’intention est d’assurer
l’homogénéité de la matière première utilisée dans notre étude, nous avons entamé la
préparation à l’aide d’un tube de chalumeau (Flamme bleue) dont la température est d’environ
600°C.
13Figure II.1 : Os du bovin : a et b) avant la combustion ;c) âpres la combustion par un

tube de chalumeau
34
B/Procédé de Calcination
La calcination est un cas particulier de thermolyse, consistant en une décarbonatation.

Étymologiquement, la calcination est en effet la transformation du calcaire en chaux par
chauffage dans un four à chaux (réaction de décarbonatation).
Coupez-les en petits morceaux et placez-les dans un four à moufle de la marque (wisetherm et

model FHP-05) de la température ambiante à 800° C pendant 2 heures avec une vitesse de
chauffage de 5°C/min [Rana. M et al ; 2017].
14FigureII.2 : Four à moufle utilisé pour la calcination
Nous avons laissé notre échenillant dans le four se refroidir lentement. Après 24 heures, nous
avons obtenu nos échantillons.
15 Figure II.3 : HAPn avant la calcination16 Figure II.4 : HAPn après la calcination
35
C/Broyage et Tamisage
Les morceaux d’os ont été broyés à l’aide d’un mortier et un pilon pour casser les gros os. La
poudre blanche finale a été tamisée par l’utilisation d’une série de tamis de différents
diamètres (1mm, 500 μm, 200μm, 100μm, 50µm)
17Figure II.5 : Tamisage de la poudre de l’HAPn
II.2. Caractérisation de l’hydroxyapatite préparée
La poudre préparée est caractérisée en utilisant différentes techniques d’analyse, à savoir la

DRX, la spectroscopie IR, le MEB ainsi que la méthode du titrage potentiomètrique pHPZC.
II 2.1. Technique et principe de la DRX
La diffraction des rayons X est une méthode d’identification des phases cristallines. Elle
donne des informations sur la pureté, la cristallinité et la valeur des paramètres
cristallographiques. Elle permet d’expliquer la complexité des solides, en approfondissant la
notion du corps solide par l’analyse de ses détails, et d’exploiter les défauts de réseaux. Elle
permet de mettre en évidence et d'étudier les cristaux contenus par les nouvelles molécules, et
de vérifier si les molécules ont la forme désirée [Velichkova F. A ; 2014].Son principe repose
sur l’interaction entre un faisceau de rayons X de longueur d’onde λ donnée et les atomes ou
le groupe d’atomes qui se répètent de manière périodique dans les trois dimensions de
l’espèce du réseau cristallin observé. Les rayons X de longueur d'onde λ peuvent se réfléchir
sur les plans réticulaires déterminés par la loi de Bragg suivant un angle θ.
nλ = 2 d sin (θ)
Avec :
n : nombre entier positif qui désigne l’ordre de l’intensité maximale diffractée ;
36
λ : longueur d’onde du rayon X
d : distance entre plans réticulaires
θ : angle entre le rayon X et le plan réflecteur
18Figure II.6: Schéma représentant le principe de la diffraction des rayons X par les plans
réticulaires d’indices h, k et l [Velichkova, 2014].
Les diffractogramme des poudres étudiées sont enregistrés avec la radiation CuKα (λ =1,5406
Å) sur un diffractomètre de marque Expert pro-panalytical type MPD / système vertical θ /θ et
sur un intervalle angulaire compris entre (0 et 80°).
II.2.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage (MEB) permet de réaliser des observations

morphologiques, et de distinguer les détails de l’ordre du centième du nanomètre des
matériaux, grâce à la profondeur de champ [L .Chetibi ; 2014].Le principe du microscope à
balayage consiste à explorer la surface de l'échantillon par lignes successives et à transmettre
le signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est exactement synchronisé avec
celui du faisceau incident (figure II.7). Le microscope à balayage utilise un faisceau incident
très fin qui balaie, point par point, la surface de l'échantillon et révèle des informations sur la
morphologie de la surface de l’échantillon observé [R.M.Blondi ; 2003].L’échantillon est
disposé sur une pastille grâce à une colle au carbone, le tout posé sur un support en laiton ;
l’ensemble est fixé sur le porte échantillon de l’appareil.
37
19Figure II.7 : Représentation schématique de l’interaction entre un faisceau d’électron et

la surface d’un échantillon [R.M.Blondi ; 2003].
II.2.3. .Analyse par spectroscopie infrarouge (IR)
La Spectroscopie Infrarouge est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le
matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons
chimiques, d'effectuer l'analyse des groupements fonctionnels présents dans le matériau [H.
Sebei ; 2013].Le domaine infrarouge est caractérisé par des radiations dont le nombre d’onde
est compris entre 10 et 12500 cm-1. Il peut être divisé en trois régions [M.Hadioui ; 2007].
• Proche infrarouge : 12500 cm-1 - 4000 cm-1
• Infrarouge moyen : 4000 cm-1 - 400 cm-1
• Infrarouge lointain : 10 cm-1 - 400 cm-1
Dans cette étude, les analyses Infrarouge ont été réalisées sur un spectrophotomètre à
Transforme de Fourier (FTIR) de marque (Shimadzu-8300) piloté par un micro-ordinateur. Le
domaine spectral étudié s’étend de 4000 cm-1 à 400 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1.Les
mesures sont réalisées sur des pastilles de mélange (KBr-poudres à analyser). Pour la
préparation des pastilles nous avons pris une masse de 2 mg de la poudre, préalablement
broyée dans un mortier en agate, est intimement mélangée à 80 mg de KBr-. La pastille est
formée en pressant ce mélange.
II.2.4. Détermination du pH point de charge zéro (pHpzc)
Le point de charge zéro est une caractéristique importante pour les surfaces des matériaux, car
il représente une estimation de son acide-basicité [L. C. Bell et al ; 1973], il est défini comme
38
étant le pH pour lequel la charge de surface est nulle, c'est-à-dire ou la somme des charges
positives est égale à la somme des charges négatives. Ce paramètre est très important dans les
phénomènes d'adsorption, surtout quand des forces électrostatiques sont impliquées dans les
mécanismes. Une méthode simple et rapide est utilisée pour déterminer le pHpzc [Lopez
Ramon M.V ; 1999 -J. Rivera ; 2001], elle consiste à placer 50 ml de solution de NaCl 0,1
M dans des flacons fermés et ajuster le pH de chacun (à des valeurs comprises entre 2 et 12)
par addition de solution de NaOH ou de HC1 (0,1 M). On ajoute ensuite, à chaque flacon, 0,1
g d'échantillon de la poudre d’apatite à caractériser. Les suspensions doivent être maintenues
sous agitation, à température ambiante, pendant 24 h, et le pH final est alors déterminé. Le
pHpzc est le point où le courbe pH final en fonction du pH initial intercepte la ligne pH final
= pH initial.
II.3. Protocol expérimental de l’adsorption des polluants pharmaceutiques
La démarche utilisée pour mettre en évidence les interactions entre deux antibiotiques, la
doxycycline (DOX) et la ciprofloxacine (CIP), et la poudre d’hydroxyapatite, repose sur
l’analyse des solutions issues des essais en batch. Les protocoles opératoires et les techniques
d’analyses adoptées pour l’exploitation des résultats sont décrites dans les paragraphes
suivants.
II.3.1. Préparation des solutions
Les solutions mères de chacun des polluants modèles choisis ont été préparées par dissolution
d’une masse (m) de chaque antibiotique dans un litre d’eau distillée. Les solutions filles de
concentrations plus faibles sont préparées par simples dilutions à partir de la solution mère
pour les différents essais d’adsorption réalisés.
Les produits utilisés dans cette étude sont :
1- Doxycycline
La doxycycline (DOX) de pureté 99.8% a été fournie par SIGMA-ALDRICH. Ses propriétés
physicochimiques sont regroupées dans le tableau (II.1)
39
9Tableau II.1 : Caractéristiques et formule chimique de la doxycycline utilisée
(4S, 4aR, 5S, 5aR, 6R, 12aS)-4-

(diméthylamino)-3,5,10,12,12a-
Nom chimique
pentahydroxy-6-méthyl-1,11-dioxo-
1,4,4a,5,5a,6,11,12a-octahydrotétracène-2-
carboxamide
Formule brute C22 H24N2O8

point de fusion (°C) 201
Solubilité Très soluble dans l'eau 2.31g/L
pKa1=3.50 ;pKa2=7.07 ; pKa3=9.13
pKa
[Zhi-wei Zeng et al ; 2018]
λ max (nm) 275 [Zhi-wei Zeng et al ; 2018]
Description Poudre cristalline de coloration jaune
Source France
2-Ciprofloxacine
La ciprofloxacine (CIP) de pureté 99.8% a été fournie par SIGMA-ALDRICH. Ses propriétés
physicochimiques sont regroupées dans le tableau (II. 2)
10Tableau II.2 : Caractéristiques et formule chimique de la ciprofloxacine utilisée
Nom chimique acide1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxo-7-

piperazin-1-yl-quinoline-3-carboxylique
Formule brute C17H18FN3O3
Point de fusion (°C) 257

Solubilité Peu soluble dans l’eau
pKa1=5.90 ; pKa2=8.89
pka
[Zhi-wei Zeng et al ; 2018]
λmax (nm) 282 [Zhi-wei Zeng et al ; 2018]
Description Poudre cristalline de coloration jaune pâle

Source France
40
II.3.2. Courbes d’étalonnages des composés étudiés
En adsorption on a deux composés à doser, la spectrométrie UV-Visible est la méthode la plus

facile. C’est une méthode analytique quantitative qui consiste à mesurer l’absorbance ou la
densité optique d’une substance chimique donnée en solution [L. C. Bell et al ; 1973].
Pour calculer la concentration des antibiotiques après l’adsorption, on utilise les courbes
d’étalonnages. On commence par établir une droite d’étalonnage (absorbance) à partir de
solution de concentration connue du composé à doser obtenues par des dilutions successives.
Après l’adsorption, on mesure l’absorbance de la solution, et à partir de la courbe
d’étalonnage (A = f (C)) on exploite sa concentration.
II.3.3. Mesure du pH des solutions préparées
La mesure du pH des solutions préparées s’est faite au moyen d’un pH mètre de type
(HANNA INSTRUMENTS pH 210), préalablement étalonné à l’aide de solutions tampon
adéquates. Le pH a été ajusté à différentes valeurs pour les milieux acides en utilisant l'acide
chloridrique (HCl) 1M, et en utilisant la soude (NaOH) 0.1 pour les milieux basiques.
II. 4. Tests d’adsorption
II.4.1. Procédure expérimentale
Quel que soit le paramètre testé, les expériences ont été réalisées dans un réacteur batch
(figure III.8), elles se déroulent comme suit :
 On prépare une solution de Doxycycline ou de Ciprofloxacine de concentration

connue qu’on verse dans un Erlenmeyer puis on met en route l’agitation.
 Une fois que la température de la solution est stabilisée, on introduit une masse
connue d’HAPn et on déclenche le chronomètre.
 On prélève un échantillon après les 5 premières minutes de contact solution HAPn
puis toutes les 10 min pendant toute la durée de l’expérience. Les échantillons sont
immédiatement filtrés à l’aide d’un filtre seringue ou à l’aide d’une centrifugeuse.
On détermine à l’aide d’un spectrophotomètre UV/Vis et la courbe d’étalonnage adéquate la

concentration de chaque échantillon en mesurant son absorbance à la longueur d’onde de 275
et 282 nm pour la DOX et la CIP respectivement.
41
11Figure II.8: Dispositif expérimental
II.4.2. Dosage des polluants pharmaceutiques par spectrophotométrie UV/Visible
La spectrophotométrie d’absorption UV-Visible consiste à mesurer l’atténuation de la lumière

traversant un milieu pour pouvoir déterminer les concentrations des substances absorbantes.
Le domaine spectral de l’UV/Visible est largement exploité en analyse quantitative. Les
mesures reposent sur la loi de Beer-Lambert. C’est une loi additive qui s’applique à
différentes molécules présentes en solution ou pour une même molécule à la différente forme
qu’elle peut prendre. Cette loi est valable pour des solutions diluées. Loi de Beer-Lambert :
Où
A : l’absorbance ;
I0 : l’intensité du rayon incident ;
I : l’intensité du rayon transmis ;
L : l’épaisseur de la solution traversée (cm) ;
Ci : la concentration molaire du composé i (mol.L-1) ;
ε(λ) : le coefficient d’extinction molaire à la longueur d’onde à laquelle on fait la mesure
(L.mol-1⋅cm-1) ;
λ : la longueur d’onde du rayon lumineux traversant la solution (nm).
Le spectrophotomètre utilisé dans notre étude, de marque SPECORD 200 plus, permet de
mesurer directement les absorbances en fonction de la longueur d’onde.
42
La cuve utilisée est une cuve en quartz puisque l’analyse est effectuée dans le domaine de
l’UV. Pour les molécules utilisées (DOX et CIP), la longueur d’onde pour chaque composé
est déterminée en faisant un balayage dans l’intervalle situé entre 200 et 800 nm. Cette
longueur d’onde correspond à un maximum d’absorbance. Le maximum d’absorption qu’on a
obtenu pour les différentes molécules sont : λmax= 275 nm pour la DOX et λmax=282 nm
pour la CIP. Dans la gamme de concentrations étudiées, les échantillons à fortes
concentrations doivent être dilués afin de ramener la concentration de la solution dans le
domaine de validité de la loi de Beer Lambert. La concentration de la solution analysée est
déterminée en utilisant la droite d’étalonnage donnant l’absorbance en fonction de la
concentration de la solution.
II.4.3 Calcul des quantités adsorbées
Afin de calculer la quantité adsorbée à un instant t, nous avons utilisé l’équationsuivante :
qt : quantité adsorbée (mg/g) ;
V : volume de la solution (L) ;
m : masse de l’adsorbant (g) ;
C0 : concentration initiale de la solution (mg/L) ;
Ct : concentration résiduelle de la solution à l’instant t (mg/L) ;
II.4.4 Pourcentage d’adsorption
L’estimation du pourcentage d’adsorption s’est faite en utilisant l’équation suivante :
II.5. Etude de l’effet des conditions opératoires sur la capacité d’adsorption
L’étude de l’adsorption de la doxycycline et de la ciprofloxacine sur l’HAPn, implique de

toute évidence la détermination de l’influence de quelques paramètres physico-chimiques
II.5.1.Effet du rapport solide/liquide sur l’efficacité de sorption des antibiotiques
Afin d’évaluer l’effet du rapport solide/ liquide sur l’efficacité de sorption et déterminer le
rapport solide /liquide optimal, la sorption des antibiotiques sur l’hydroxyapatite naturelle a
43
été réalisée en mettant en contact une solution de chaque antibiotique (DOX et CIP) de
concentration 150 mg/let de pH libre de la solution avec des rapports solide/liquide allant de
0.5 à 3 g/L en poudre d’HAPn à T=25°C et pour un temps de contact de trois heures.
II.5.2.Effet du pH initial de la solution
Le pH initial d’un antibiotique est un paramètre très important pour contrôler le processus
d’adsorption [Thomas. Thiebault ; 2015]. L’adsorption de deux antibiotiques par l’HAPn a
été effectuée pour des valeurs des pH allant de 2 à 12, l’ajout de HCl et/ou NaOH permet
d’ajuster le pH .Les expériences sont réalisés dans un réacteur et les solutions de 100ml
contenant l’adsorbat (C0=150 mg/l) ont été mises en contact avec 0.1 gramme d’adsorbant et
agiter pendant 300 minutes à une température ambiante.
II.5.3.Effet de la température sur l’efficacité de sorption des antibiotiques
Pour le rapport optimal déduit précédemment et un pH optimal, nous avons évalué l’effet de
la température sur l’efficacité de sorption de la poudre HAPn et ce pour les températures de
25,45 et 55°C.
20FigureII.9 : Dispositif expérimental de l’effet de la température sur l’adsorption des

antibiotiques
44
II.5.4.Effet de la force ionique
Les eaux industrielles et naturelles contiennent beaucoup des sels qui ont un effet sur
l’adsorption des antibiotiques, donc il est très important d’évaluer l’effet de la force ionique
sur l’adsorption [Thomas. Thiebault ; 2015]. On ajoute aux solutions de 100 mg/l de chaque
antibiotique (DOX et CIP) des concentrations croissantes de Na Cl (0,2g ; 0,3g ; 0,4g ; 0,5g),
mise en contact avec 0,1g de l’hydroxyapatite, maintenues en agitation pendant 3h à une
température ambiante.
45
Chapitre III
Résultats et interprétations
CHAPITRE III RESULTATS ET INTERPRETATIONS
Dans ce chapitre, nous allons présenter les résultats et leurs interprétations concernant
l’adsorption de la doxycycline et de la ciprofloxacine en solutions aqueuses par
l’hydroxyapatite préparée. L’étude paramétrique (le pH, la concentration en polluant de la
solution, la température et la force ionique …), la cinétique et les isothermes d’adsorption y
sont présentées et discutées. L’objectif étant de mettre en évidence la rentabilité et l’efficacité
d’adsorbant préparé.
III. Résultats et discussions
III.1.Préparation de la matière première
La préparation à l’aide d’un tube de chalumeau (Flamme bleue) dont la température est
d'environ 600°C ; cela c’est pour éviter toutes mauvaises odeurs émises par le processus de la
combustion. Cette étape a pour objectif de se débarrasser de la matière organique et de la
graisse située à l'intérieur aussi bien qu’à l’extérieur de l'os. D’après notre recherche
bibliographique, l’hydroxyapatite se caractérise par une nette couleur blanche. Cela veut dire
que la matière obtenue par combustion, dont la nuance tend vers le gris, à la température du
chalumeau 600°C ne représente pas vraiment la matière Voulue (Voir la figure III.1). Cette
couleur grise peut être expliquée par l’existence d’une quantité importante du mono et de
dioxyde de carbone emprisonnée dans notre matière. En conséquence, un traitement
thermique (Calcination) à l’aide d’un four conventionnel à des températures supérieures à
600°C s’impose [Rana M et al ; 2017].
La figure III.1 montre les deux étapes de traitement thermique à savoir :
1 - Procédé de combustion par un tube de chalumeau à une température d’environ 600°C.
2 - Procédé de calcination dans un four à une température qui fluctue autour de 800°C.
46
21FigureIII.1 : Processus de calcination des os de vache
III.1.1. La calcination
Nous avons opté pour une seule température de calcination à l'intérieur du four qui est
relativement élevée 800°C. Cette décision peut être justifiée par le volume de la chambre
intérieure du four qui est assez important. Car, les dimensions de la chambre peut influer
directement la température réelle imposée sur l’échantillon qui diffère peut-être énormément
de la température affichée sur l’écran (Défaut d’étalonnage : un probable gradient de
température entre la source de chaleur « résistances » et l’emplacement de l’échantillon «
centre de la chambre du four ». Ceci est pris en compte suite à d’autres expériences effectuées
auparavant sur ce genre des fours. Vu l’emplacement du thermocouple qui est tout près des
résistances, l’estimation de cette différence peut atteindre jusqu’à ±50°C. En conséquence,
pour s’assurer que la température de traitement du four ne soit pas d’une part la même que
celle de la combustion par tube de chalumeau, et d’autre part, éviter une éventuelle
décomposition de notre échantillon à une température supérieure ; nous avons opté pour une
température intermédiaire telle que 800°C [Nazia Bano et al ; 2017].
III.1.2. Forme en poudre
Cette forme est obtenue par un simple broyage à la main juste pour faire augmenter les
surfaces libres qui servent à mieux dégager la quantité emprisonnée de carbone. Cette
opération se limite par la séparation des gros grains qui emprisonnent entres elles des poches
héritées principalement de la structure mère qui est la structure osseuse. Par contre, nous
avons évité le type de broyage poussé, celui effectué avec des billes en alumines ou d’autres
méthodes semblables, dont le produit final sera très fin. Car, l’impact de ce type de broyage
47
peut même rompre des liaisons structurales et faire augmenter, en conséquence, l’effet de la
décomposition [Bahlali.I ; 2013].
III.2. Caractérisation de l’hydroxyapatite étudiée
III.2.1. Analyse par diffraction des rayons X (DRX)
Le principe consiste à irradier un échantillon par un faisceau monochromatique de rayons X

de sorte que les différentes phases cristallines diffractent à différents angles de rotation. Les
conditions imposées lors de la diffraction sont en relation avec la nature des matériaux. Grâce
à cette technique nous obtenons différentes informations sur l’identification et la pureté des
différents minéraux cristallisés [Salhamen Fatima ; 2012].
La figure III.2 représente le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre calcinée à

800°C pendant 2 heures. Le spectre montre que la poudre est composée d’une seule phase «
hydroxyapatite » de formule chimique : (Ca10(PO4)6OH2).Dont la structure est Hexagonale
(groupe spatial P63/m) avec les paramètres de maille suivants : (a=b =9.432 A°, c = 6,88A°),
chaque maille contient 10Ca2+, 6PO3-4 et 2OH-[H. Morgan et al ; 2000]. En comparant les
trois raies les plus intenses de spectre d’hydroxyapatite obtenu avec celle de la base des
données des fichiers A.S.T.M nous constatons que la carte la plus approprié à notre
échantillon est celle numérotée (24-0033) avec ces raies les plus intenses situées à : (2θ=
31.73°, 32.41°, 33.58°).
Les pics sont beaucoup plus intenses et cristallins du fait de la calcination, ils sont situés à :
2θ=31.73°, 32.41°,33.58°,26.79°,50.25°,47. 32° ,34.71°40.57°…Les mêmes résultats ont été
trouvés par Rana et al [Rana M et al ;2017].
48
22Figure III.2: Diagramme de diffraction des rayons X de l’HAPn avant l’adsorption
III.2.2.Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
La figure (III.3) représente des images MEB de l’hydroxyapatite préparée avant l’adsorption
dont les clichés ont été pris à deux différentes échelles (5μm et 20μm). La figure(III.3a)
représente la photo d’agglomérat de particules d’HAPn .En zoomant sur une partie de la photo
précédente, nous avons obtenu la figure (III.3b).Elles nous permettent de visualiser la
morphologie et la distribution des grains dans toute la masse du produit. Ces images montrent
que l’hydroxyapatite préparée a une structure nanométrique. Il se présente sous forme
d’agglomération dense des particules qui ont des formes de petites sphères et des bâtonnets.
[W. Khoo et al ; 2015-I. Hilmi ; 2011]. Ce résultat est semblable à ceux trouvés par d’autres
auteurs dont Bano et al qui attribut cet état d’agglomération des grains du matériau à des
interactions de type Van der Waals. [S.Kannan ; 2006 - A. Wang ; 2007-Nazia Bano et al ;
2017].
49
23Figure III.3 : Image MEB de la poudre HAPn avant l’adsorption. (a) image d’un
agglomérat de l’HAPn. (b) grossissement d’une zone de l’agglomérat précédent.
III.2.3.Analyse par spectroscopie infra rouge (IR)
La figure(III.4) représente le spectre infrarouge (IRTF) de l’HAPn. Les pics qui apparaissent
aux alentours de 473cm-1, 571cm-1 ,603cm-1, 966cm-1,1042 cm-1, 1090 cm-1 sont relatifs aux
groupements PO-34, Ces groupements sont responsables de l’activité de l’HAPn
[M.PratapReddy et al ; 2007]. Le pic à 907cm-1 correspond à la vibration d’élongation de
groupement P(OH) 3, [A.Mitsionis ; 2011]. Les pics situés à 3435 et 635 cm-1correspondent
au groupement OH-, le premier correspond aux molécules d’eau adsorbée sur le matériau
tandis que le second est relatif aux groupements hydroxyles OH- constitutifs du
matériau[A.Mitsionis ;2011]. La bande autour de 875 cm-1 qui est caractéristique par le
groupement HPO4-2[S.D.Garcia et al ; 2012].Les pics situés aux alentours de 3675 et 3685
cm-1 sont attribués aux groupements PO-H acides de surface[M.Ben Osman; 2014].En
comparant les résultats précédents avec ceux de la littérature, le spectre IR obtenu pour le
matériau préparé dans notre étude est conforme au spectre IR d’une hydroxyapatite
stœchiométrique[S.D.Garcia ;2014].
Il est important de souligner que les groupements superficiels PO43- et les groupements OH
sont considérés comme étant des sites basiques alors que l’espèce PO-H est susceptible
d’intervenir comme site acide de Lewis et de Bronsted [M.Ben Osman ; 2014].
Les pics qui sont apparus à 1456 et 1380 cm-1 correspondent à la présence des ions
carbonates CO3-2sur la surface de l’HAPn qui peut être dû à l’adsorption du CO2 qui se
trouvait dans l’air atmosphérique pendant la préparation du matériau [H.Alobeedallah ;
2006-M.Khalid ; 2013].
50
24Figure III.4: Spectre IRTF de l’hydroxyapatite naturelle avant l’adsorption
III.2.4. pH point zero charge (pH pzc)
Le pHpzc ou pH au point de charge zéro d’un matériau, correspond à la valeur de pH pour

laquelle, la charge nette de la surface d’un solide est nulle. Ce paramètre est très important
dans les phénomènes d’adsorption [F.Benamraou ; 2014]. Le pHpzc permet de déterminer le
caractère acide ou basique d’adsorbant et de connaître, selon le pH de la solution, la charge de
surface nette du matériau. Ainsi, lorsque le pHpzc > pH, la surface d’adsorbant est chargée
positivement, et lorsque pHpzc < pH la surface d’adsorbant est chargée négativement
[FARIAP.C. C et al ; 2004].Le pHpzc de matériau préparé dans cette étudeest basique pH pzc
= 10,5.il a été réalisé en utilisant la méthode de (Rivera – Utrilla et al). Les résultats obtenus
pour la poudre HAPn sont similaires à ceux obtenus par Mohamadine El Haddad et coll [M.
El Haddad et al ; 2013]. De ce fait, en dessous de ces valeurs de pHpzc, la surface de ces
poudres est positive, et au-dessus elle est chargée négativement.
51
25Figure III.5: Le point de charge nulle de la poudre HAPn
III.3. Courbes d’étalonnages des composés étudiés
Comme mentionné dans la partie méthodologie, l’analyse des antibiotiques étudiés a été
réalisée par spectrophotomètre dans UV (λ max=275 nm pour la doxycycline) et (λ max=
282 nm pour la ciprofloxacine).
26Figure III.6 : Courbe d’étalonnage de la doxycycline à 275 nm (pH =3.5)
52
27Figure III.7: Courbe d’étalonnage de la ciprofloxacine à 282 nm (pH=6.5)
Les équations des droites donnantes l’absorbance en fonction des concentrations sont :
A=0,0301C pour la doxycycline et A =0 ,1001 C pour la ciprofloxacine, tels que le A est
l’absorbance et le C est la concentration, avec un coefficient de régression qui est égal à 0.999
pour les deux antibiotiques. Ces résultats sont considérés comme un bon ajustement linéaire,
ces équations sont utilisées pour calculer la concentration des solutions données (Ceq en
mg/L).Les courbes d’étalonnage des deux antibiotiques sont présentées en Figure (III.6 et
III.7)
III.4. Etude de l’effet des conditions opératoires sur l’adsorption de deux antibiotiques
Pour mettre en évidence l’influence de certains paramètres susceptibles d’affecter le processus

d’adsorption, nous avons fait varier successivement, le temps de contact, la masse
d’adsorbant, le pH initial de la solution, la température, la force ionique, la granulométrie de
l’adsorbant et la vitesse d’agitation. Toutes les analyses ont été réalisées à une longueur
d’onde qui correspond aux longueurs d’ondes maximales des antibiotiques étudiés.
III.4.1.Influence du temps de contact adsorbant-adsorbat et de la concentration initiale

en adsorbat
Pour déterminer le temps nécessaire pour éliminer la majeure de chaque antibiotique (DOX et
CIP), nous avons suivi la quantité adsorbée en fonction du temps. L’étude de l’effet du temps
de contact entre l’adsorbant et l’adsorbat est réalisée pour différentes concentrations en soluté
en maintenant le pH des solutions à des pHs libres des antibiotiques étudiées pour une
agitation de 200 tr/min et à une température de 25 °C.
53
La capacité d’adsorption des antibiotiques a été déterminée en faisant varier le temps de

contact afin d’obtenir le plateau [Global NEST Journal.2015].
Les résultats obtenus révèlent que la fixation de deux antibiotiques assez rapide au début du
processus et ralentit à l’approche de l’équilibre figures (III.8 et III.9). La grande vitesse
d’adsorption qui caractérise la première période est due au grand nombre de sites vacants
disponibles sur la surface de matériau utilisé. La deuxième période, quant à elle, est
caractérisée par une faible vitesse d’adsorption probablement due au fait que les sites
d’adsorption non occupés durant la première période deviennent difficilement accessibles à
cause des forces de répulsion pouvant apparaitre entre les molécules de soluté en solution et
ceux adsorbés et donc la molécule besoin de temps pour diffuser à l’intérieur de pore de
l’adsorbant [A. Mellah1 et al ;2014].
On remarque également que le temps au bout duquel l’équilibre est atteint est de l’ordre de 25
min et 45 min pour des solutions de faibles concentrations en doxycycline et en
ciprofloxacine respectivement (25 et 50mg/L) ,il est de l’ordre de 160min et 45min pour des
solutions en doxycycline et en ciprofloxacine respectivement dont la concentration sont
supérieures à 50 mg/L.
Compte tenu de ces résultats, nous avons fixé la durée de nos expériences à 240 minutes pour
la DOX et 45 min pour la CIP pour nous assurer qu’il n’y a pas de désorption des molécules
adsorbées pour des durées de contact importantes.
Comme l’illustrent les Figures (III.8 et III.9) donnant la variation des concentrations initiales
des deux molécules étudiées (DOX et CIP) en fonction du temps, la quantité de la
doxycycline ou de la ciprofloxacine adsorbée augmente avec l’augmentation de la
concentration initiale. Cette augmentation s’explique par l’existence d’un fort gradient de
concentration en polluant entre la solution et la surface de l’adsorbant. Si on examine et
compare l’adsorption de la doxycycline à celle de la ciprofloxacine sur l’hydroxyapatite
naturelle préparée, ce dernier montre une très grande affinité visa vis de la molécule DOX, qe
(DOX) > qe (CIP), ces résultats obtenus sont similaires à ceux obtenus par Zeng et al [Zeng
Z et al ; 2018]. En effet, les quantités maximales adsorbées obtenues sont 180 mg/g et 165.5
mg/g pour la doxycycline et la ciprofloxacine respectivement.
54
28Figure III.8: Évolution de la quantité de la doxycycline adsorbée sur l’hydroxyapatite

T=23±2°C ;W=200 tr/min).
29Figure III.9:Évolution de la quantité de la ciprofloxacine adsorbée sur l’hydroxyapatite

T=23±2°C ; W=200 tr/min).
III.4.2. Influence de la concentration de l’adsorbant
La surface de contact entre un adsorbant et la solution joue un rôle déterminant sur le

phénomène de l’adsorption. L’effet de la masse sur la quantité adsorbée de chaque
antibiotique a été étudié dans la gamme de concentration en matériau allant de 0,5 à 3 g / L
pour une concentration initiale en antibiotique de 150 mg/L, t=25 °C et un pH libre des
solutions. L’évolution de la quantité adsorbée et du taux d’adsorption en fonction de la
concentration de la suspension sont présentés sur les figures (III.11 et III.13)
55
30Figure III.10: Evolution du taux d’adsorption de la doxycycline en fonction de la

concentration de l’hydroxyapatite (C0=150 mg/l; T =23±2°C ; pH =3.5 ; W=200 tr/min)
31Figure III.11: Evolution de la quantité adsorbée de la doxycycline en fonction de la

32FigureIII.12: Evolution du taux d’adsorption de la ciprofloxacine en fonction de la

concentration de l’hydroxyapatite(C0=150 mg/l; T =23±2°C ; pH =6.5 ;W=200 tr/min)
56
Figure III.13: Evolution de la quantité adsorbée de la ciprofloxacine en fonction de la

Nous constatons que le rendement d’adsorption de chaque antibiotique augmente avec

l’augmentation de la masse de l’adsorbant. Ceci est dû à l’augmentation du nombre de sites
actifs donc l’augmentation de la surface de contact [Zeng Z et al ; 2018].
Dans le cas d’adsorption de la ciprofloxacine, à partir d’une masse de 1.5 g de HAPn, le taux
de sorption tend à se stabiliser avec l’apparition d’un palier de saturation pour atteindre un
taux maximal de 95,41 %. Tandis que le rendement de sorption de la doxycycline atteint une
valeur de 93,66 % pour une concentration d’adsorbant de 1.5 g/L et à partir de cette valeur le
taux de sorption diminue pour atteindre une valeur de 82% pour une concentration
d’adsorbant de 3 g/L. Cette diminution de taux d’adsorption peut être due à l’augmentation de
pH final mesuré de la solution de la doxycycline à l’équilibre avec l’augmentation de la
concentration de HAPn qui atteint une valeur de pH=10, cette valeur de pH ne favorise pas
l’adsorption. Des résultats semblables ont été rapportés par Hassan.S et al pour l’adsorption
de la doxycycline sur SBTL [Hassan, S. A et al ; 2014].
Les figures (III.11 et III.13) montrent que la quantité de deux antibiotiques adsorbée diminue
lorsqu’on augmente la concentration de l’HAPn. Cette diminution de la quantité adsorbée peut
être due à la mauvaise dispersion des particules de l’adsorbant (formation d’agglomérats de
particules) et par conséquent, à la diminution de la surface totale d’échange entre l’adsorbant
et l’adsorbat [N.Barka ; 2008].
Les résultats trouvés nous permettent de conclure que la concentration de la masse optimale
est 0,1 g/ L. Celle-ci sera utilisée dans la suite de notre étude.
57
III.4.3. Influence du pH initial de la solution
Le pH est un facteur important dans toute étude d'adsorption. Il peut conditionner à la fois la
charge superficielle de l’adsorbant ainsi que la structure de l’adsorbat. Cette grandeur
caractérise les eaux et sa valeur dépendra de l’origine de l’effluent. La technique de traitement
à adopter dépendra fortement de la valeur du pH. C’est la raison pour laquelle, dans toute
étude relative à l’adsorption, l’étude de l’influence du pH sur la capacité d’adsorption d’un
soluté donné sur un adsorbant précis est indispensable [Shakib .N et H, F.2017]. Pour mettre
en évidence l’effet de ce dernier sur l’adsorption des deux antibiotiques (DOX et CIP), nous
avons suivi le taux d’adsorption pour des pHs de solutions variant compris entre 2 et 12.Les
expériences ont été réalisées pour une concentration initiale en antibiotiques de 150 mg/L, une
suspension de 1g/1L et une température de 25 °C.
33Figure III.14: Effet du pH initial sur le taux d’élimination de la doxycycline sur

l’hydroxyapatite naturelle (C0=150 mg/l ; S/L=1 g/L; T =23±2°C ; W=200 tr/min).
34Figure III.15: Effet du pH initial sur le taux d’élimination de la Ciprofloxacine sur

l’hydroxyapatite naturelle (C0=150 mg/l ; S/L=1 g/L; T =23±2°C ; W=200 tr/min).
58
Les résultats cinétiques de l’adsorption de La DOX et de la CIP sur l’hydroxyapatite préparée

dans les conditions optimales révèlent que le pH a une grande influence sur l’adsorption de
ces deux antibiotiques Figures (III.14 et III.15)
III.4.3.1.1.Influence du pH initial sur l’élimination de la doxycycline
La doxycycline est un composé amphotère en raison de la présence de la base de Lewis et des

groupes fonctionnels d’acides de Lewis. La doxycycline se présente sous forme cationique
pour un pH inférieur au pKa1=3.5, lorsque le pH est entre les valeurs du pKa1=3.5 et pKa2=
7.07 la doxycycline se trouve sous forme neutre et lorsque le pH est supérieur au pKa3=9.13
la doxycycline se trouve sous forme anionique [L.SHAO et al ; 2012- Jia Wei et al ; 2019].
Les formes de la doxycycline dans différents pH sont regroupées dans le tableauIII.1 ainsi
que dans diagramme de spéciation figure (III.16).
12TableauIII.1 :Formes Ionisées de la doxycycline selon le pH du milieu [L.SHAO,2012].
pH<pKa1 0, 0, + ionisation globale positive

pKa1 < pH < pKa2 -, 0, + ionisation globale neutre
pKa2 < pH < pKa3 -, -, + ionisation globale négative
pKa3 < pH -, -, 0 Ionisation globale doublement négative
35Figure III.16 : Diagramme de spéciation de la doxycycline à différents pH [Jia Wei et al

; 2019].
59
Comme la montre la figure (III .5), la charge de surface de HAPn reste positive en dessous
d'un pH de 10,5 et devient négative à des pH plus élevés (pH> 10,5). D’autre part, les valeurs
de pKa de la doxycycline sont 3.5 ; 7.07 et 9.13 [Jia Wei et al ; 2019].
À pH < 3 et pH < pHpcz la quantité de doxycycline éliminée est faible ce qui est dû au fait
que la surface de l’hydroxyapatite et la doxycycline sont chargées positivement et par
conséquent, la répulsion entre la doxycycline et la surface d’hydroxyapatite et est à l’origine
des faibles quantités de polluant éliminé. En outre, l’excès d’ions hydroxyles pourrait
concurrencer les molécules doxycyclines pour l’occupation des sites actifs d’hydroxyapatite
[Hassan, S. A. et Ali ;2014].
A l’intervalle du 3 < pH < 9 et pH <pHpcz l’hydroxyapatite sera chargée positivement et

elle présente une plus grande affinité pour la DOX qui se trouve en milieu aqueux sous sa
forme anionique, la force d’attraction augmente par conséquent l’adsorption augmente. Les
interactions électrostatiques jouent un rôle important dans l'adsorption des composés ioniques
et ont été utilisés avec succès pour interpréter la sorption de matières organiques naturelles, de
produits chimiques phénoliques et d'antibiotiques [Yang K et al ; 2010-Chen Y et al ; 2015].
À pH > 9, le pH >pHpcz, la quantité de doxycycline éliminée est faible. Cet effet est dû au
fait que la surface d’hydroxyapatite et la doxycycline sont chargées négativement ce qui
engendre une répulsion entre eux [Zeng Z et al ; 2018].
III.4.3. 2.Influence du pH initial sur l’élimination de la ciprofloxacine
Le pH est un facteur important pour déterminer l'élimination des antibiotiques en milieu

aqueux. Les effets du pH initial de la solution de la CIP (de 4 à 11) sur son élimination par
l’HAPn ont été étudiés. Les résultats sont présentés sur la Figure(III.15).
Comme le montre la figure (III.17) du diagramme de spéciation de la ciprofloxacine à

différents pH, ils existent trois types d’espèces CIP en solution aqueuse, à savoir les CIP
canionique (CIP+) , les CIP zwitterionique (CIP0) et les CIP anionique (CIP- ) en raison de ses
valeurs de pKa de 6,1 et 8,7[Gu C et al ; 2005- Chen Y et al ;2015].
La CIP se trouve en milieu aqueux sous sa forme cationique à pH <6,1, tandis que sa forme
est anionique à pH> 8,7. La surface de l’HAPn est chargée positivement à pH <10.5 et
chargée négativement à pH> 10,5. Dans cette étude, une répulsion électrostatique se produit
entre les molécules de CIP et la surfaces d’HAPn à pH <6.1 et pH> 10.5, car les particules
60
sont chargées positivement ou négativement ce qui engendre une répulsion entre

laciprofloxacine et la surface d’HAPn. L’interaction électrostatique entre la CIP sous sa forme
anionique et la charge positive de HAPn augmente dans la plage de pH de 6 à 9. Les mêmes
conclusions ont été rapportées par d’autres auteurs pour l’adsorption du même polluant sur
différents adsorbants [Chen Y et al ; 2015].
36Figure III.17 : Diagramme de spéciation de la ciprofloxacine à différents pH

[Chen Y et al ;2015].
III.4.4.Influence de la température
Afin d’examiner l’influence de la température de la solution sur la sorption du deux

antibiotiques par l’HAPn, nous avons étudié l’évolution du taux d’élimination de chaque
antibiotique à différentes températures en utilisant des solutions à une concentration de 150
mg/l en chaque antibiotique , la DOX à un pH égal à 7 et la CIP à un pH égal à 8, et une
masse de 0,1 g de la poudre HAPn dans 100 ml de solution. Chaque solution est agitée
pendant un temps correspondant au temps d’équilibre à une vitesse de 200 tr/min. L’influence
de la température sur la sorption des antibiotiques par le biomatériau est présentée sur les
Figures (III.18et III.19)
61
37Figure III.18: Effet de la température sur le taux d’élimination de la doxycycline sur

l’hydroxyapatite naturelle (C0=150 mg/l ; S/L=1 g/L; pH=7 ; W=200 tr/min).
38Figure III.19: Effet de la température sur le taux d’élimination de la ciprofloxacine sur

l’hydroxyapatite naturelle (C0=150 mg/l ; S/L=1 g/L; pH=8 ; W=200 tr/min).
D'après les figures (III.18 et III.19), on peut constater que :
L’élévation de la température de la solution entraîne une diminution du taux d’adsorption.

Lorsque la température augmente de 25 à 55 °C, le taux d’adsorption diminue de 80 à 76.26%
et de 94,80 à 93.% pour la DOX et la CIP respectivement. Ceci peut être expliqué par
l’exothermicité du processus de sorption et par l’affaiblissement des liaisons entre le polluant
et les sites actifs du sorbant pour les températures les plus élevées. De plus, la solubilité
d’antibiotique augmente également, entraînant une interaction plus forte entre le soluté et le
solvant que celle entre le soluté et l'adsorbant. Cela rend donc plus difficile l'adsorption du
soluté (c'est-à-dire l’antibiotique)[Conrad K. et al ; 2017-A.Ozcan et al ; 2007].
62
III.4.5.Influence de la vitesse d’agitation
La vitesse d’agitation est un paramètre très important dans tout processus d’adsorption.
L’agitation a pour rôle d’homogénéiser la suspension et d’accélérer la diffusion des particules
de la solution vers la phase solide. Afin de déterminer la vitesse d’agitation optimale pour
l’adsorption de deux antibiotiques, puisque c’est un paramètre lié directement à la
consommation énergétique (prix de revient de l’expérience), et qui agit sur le taux
d’élimination, nous avons testé des différentes vitesses de rotation. Les résultats sont
représentés sur les figures (III.20, III.21) suivantes :
39Figure III.20:Effet de la vitesse d’agitation sur le taux d’élimination de la doxycycline

(C0=150 mg/l ; S/L=1g/l; pH =3.5; T =23±2°C).
40Figure III.21: Effet de la vitesse d’agitation sur le taux d’élimination de la

ciprofloxacine (C0=150 mg/l ; S/L=1g/l; pH=6.5; T =23±2°C).
63
Nous observons que la plus grande capacité d’adsorption des adsorbats à l’équilibre est
obtenue avec une vitesse d’agitation de 200 tr/min, qui assure une bonne diffusion des
polluants (DOX et CIP) vers l’hydroxyapatite naturelle.
Dans le cas des vitesses d’agitation élevées (300 tr/min à 500 tr/min), nous remarquons une
diminution de la capacité d’adsorption des adsorbats. Alors que, pour une faible vitesse
d’agitation, nous constatons une diminution très significative de la capacité d’adsorption des
adsorbats [GÜRSES .A et al ; 2006].
III.4.6.Influence de la taille des particules de l’adsorbant
L’influence de la granulométrie a été étudiée en utilisant quatre granulométries différentes,

les résultats sont représentés sur les figures (III.22et III.23)
41Figure III.22 : Effet de la taille des particules de l’adsorbant sur le taux d’élimination de
la doxycycline (C0=150 mg/l ; S/L=1 g/l ; T =23±2°C, pH=3.5 ; W=200 tr/min)
64
42Figure III.23: Effet de la taille des particules de l’adsorbant sur le taux d’élimination de
la ciprofloxacine (S/L=1 g/l ; T =23±2°C, pH=6.5;W=200 tr/min)
D’après les figures (III.22 et III.23 ) on remarque que la quantité adsorbée des deux
antibiotiques diminue avec l’augmentation du diamètre des particules de l’adsorbant HAPn et
elle est meilleure pour l’HAPn dont le50μm ≤d≤100 μm .Plus la granulométrie des particules
est fine plus la surface spécifique augmente et plus l’adsorption augmente .L’adsorption est
un phénomène de surface, une taille plus petite de particules d’adsorbant offre une surface
relativement plus grande et plus accessible et donc une adsorption plus importante à
l’équilibre [L. MOUNI et al ; 2013].
III.4.7. Influence de la force ionique
Les eaux industrielles et naturelles contiennent beaucoup de sels compétiteurs, qui ont un
effet sur l’adsorption. Il est très important d’évaluer l’effet de la force ionique sur l’adsorption
des antibiotiques. Dans cette étude on a pris le NaCl comme modèle pour étudier leur
influence sur l’adsorption de deux antibiotiques ; la doxycycline et la ciprofloxacine.
Les résultats sont présentés dans les figures (III.24 etIII.25) suivantes :
65
43Figure III.24: Effet de la force ionique sur le taux d’élimination de la doxycycline

(C0=100 mg/l ; S/L=1g/l; pH =3.5; T =23±2°C ; W=200 tr/min)
44Figure III.25: Effet de la force ionique sur le taux d’élimination de la Ciprofloxacine

(C0=100 mg/l ; S/L=1g/l; pH =6.5; T =23±2°C ; W=200 tr/min)
D’après les résultats on remarque qu’il y a une diminution de la quantité adsorbée pour les
deux antibiotiques avec l’augmentation de la concentration du sel NaCl [E.Goren ,2011].
La quantité adsorbée varie de 74.93 à 69.73 (mg/g), de 95 à 89.5 (mg/g) pour DOC et CIP
respectivement. La présence de sel en solution diminue l’adsorption des antibiotiques par
L’hydroxyapatite, il y a une compétition sur les sites d’adsorption entre les antibiotiques et
les ions Cl-, l’augmentation de la force ionique augmente les attractions électrostatiques et
l’échange ionique entre les ions Cl- et les fonctions de surface. [Ruichao. L; 2011-Xiuli.H ;
2011].
66
III.5.Etude de la cinétique
Plusieurs modèles cinétiques sont disponibles dans la littérature pour déterminer l’étape qui
contrôle le mécanisme d’adsorption en phase liquide et nous avons testé deux modèles en
particulier modèle de pseudo-premier ordre et le modèle de pseudo-second ordre.
Les paramètres d’évaluation de la validité des modèles considérés sont la valeur absolue du
pourcentage d’erreur moyen (APE (%)) et le coefficient de corrélation (R2) [N.Barka ; 2008]
en utilisant les équations ci-dessous :
Avec :
qt (mg/g): quantité adsorbée à l’instant t déterminée expérimentalement
qth(mg/g) : quantité adsorbée calculée à partir du modèle
N : le nombre de points expérimentaux
III.5.1. Modélisation de la cinétique d’adsorption
Il est très important de prédire la vitesse au quel le polluant est éliminé. Pour quantifier les
changements de l’adsorption avec le temps et également pour évaluer les paramètres de la
cinétique, deux modèles ont été appliqués : Modèle de pseudo-premier-ordre et modèle de
pseudo-second-ordre. L’applicabilité et le degré d’adéquation des modèles théorique aux
résultats expérimentaux ont été déterminés, en se basant sur les coefficients de corrélation R2
(plus il est proche de 1 plus le modèle est convenable) ainsi les valeurs absolues du
pourcentage d’erreur moyen APE (%)
III .5.1.1. Modèle cinétique de pseudo-premier ordre
Ce système peut être décrit par la relation :
dQt / dt = K1(Qe - Qt)
Qe : quantité du BM ou du VM adsorbée à l’équilibre en (mg/g).
67
Qt : quantité adsorbée du BM ou du VM à l’instant t en (mg /g)
K1 : constante de vitesse de réaction de premier ordre d’adsorption du DOC ou du CIP sur

l’hydroxyapatite en (min-1)
t: temps de contact en (min).
L’intégration avec les conditions initiales qt = 0 à t = 0 permet d’obtenir la forme linéaire de

lagergren :
(Qe –Qt)=ln Qe –k1 t
Le tracé de la courbe : ln (Qe –Qt) en fonction de t permet de déterminer la constante k1 et la

quantité adsorbée à l’équilibre Qe.
4
ln(Qe-Qt)
50 mg/l
3 100 mg/l
2 150 mg/l
200 mg/l
1
300 mg/l
0
0 50 100 150 200 250
temps (min)
45Figure III.26: Représentations linéaires du modèle cinétique du premier ordre pour la

doxycycline (pH=3.5, W=200 t/min, m=1g/l et T= 23±2°C)
68
46Figure III.27: Représentations linéaires du modèle cinétique du premier ordre pour la

ciprofloxacine (pH=6.5, W=200 t/min, m=1g/l et T= 23±2°C)
Les différentes constantes de ce modèle et ses coefficients de corrélation déterminés en
utilisant le solveur-Microsoft Excel comme logiciel sont rassemblées dans les tableaux (III.2
etIII.3)
13TableauIII.2 :Constantes du modèle cinétique de pseudo-premier- ordre pour les

systèmes DOX-HAPn et CIP-HAPn
qe exp qeth APE (%) K1

L’antibiotique C0(mg/l) R2
(mg/ g) (mg/g) (min-1)
50 45,6 23,95 47 0,036 0,882

100 85,5 50,8 40 0,017 0,977
150 120 60,03 49 0,015 0,952
DOX 200 155 115,81 25 0,019 0,995
300 182 128,89 29 0,016 0,981
25 24,25 8,38 65 0,05 0,897
50 47,9 9,894 79 0,065 0,91
CIP 100 95 6,3 93 0,029 0,947
150 140 13,13 90 0,104 0,962
180 165 19,8 88 0,073 0,808
69
III.5.1.2. Modèle cinétique de pseudo-second ordre
Le modèle de pseudo-second ordre (PSO) est donné par l’expression
dQt / dt = K2 (Qe - Qt) ²
Où
k2: constante de vitesse de réaction de second ordre d’adsorption de DOC et CIP.

L’intégration de cette équation entre 0 et t pour le temps et entre 0 et qt pour la quantité
adsorbée permet d’obtenir la forme linéaire du modèle de pseudo seconde ordre :
t / Qt = [(1 /K2 Qe) + (1/Qe²)].t
K2 Qe est la vitesse initiale d’adsorption en (mg/g min).On trace la courbe t/Qt en fonction de
t on obtient une droite qui détermine la constante K2.
47Figure III.28 : Représentations linéaires du modèle cinétique du second ordre pour la

doxycycline (pH=3.5, W=200 t/min, m=1g/l et T= 23±2°C)
70
48Figure III.29: Représentations linéaires du modèle cinétique du second ordre pour la

ciprofloxacine (pH=6.5, W=200 t/min, m=1g/l et T= 23±2°C)
Les différentes constantes de ce modèle et son coefficient de corrélation déterminés en
utilisant le solveur-Microsoft Excel comme logiciel sont rassemblées dans le tableau(III.3)
14Tableau III.3 : Constantes du modèle cinétique de pseudo-second ordre pour les

systèmes DOX-HAPn et CIP-HAPn
qe exp qe thé APE (%) K2

L’antibiotique C0 (mg/l) R2
(mg/ g) (mg/g) (min-1)
50 45.6 47.61 4.24 0,0031 0,999
100 85.5 90 3.88 0,0069 0,998

DOX 150 120 122 1.63 0,0062 0,999
200 155 158.73 2.35 0,0032 0,997
300 182 185.18 1.71 0,0025 0,997
25 24,25 25,64 5,42 0,0105 0,998

50 47,9 50 4,2 0,0133 0,999
100 95 100 5 0,0166 0,999

CIP
150 140 142,85 1.99 0,0245 1
180 165 166,66 0,99 0,0229168 0,999
71
Les coefficients de corrélation obtenus pour le modèle de pseudo-second ordre, montrent que
ce modèle décrit correctement la cinétique d’adsorption du deux antibiotiques (R2 > 0,99). Ils
sont supérieurs à ceux obtenus avec le modèle de pseudo-premier ordre. En outre, les écarts
relatifs entre les valeurs expérimentales des capacités d’adsorption à l’équilibre et celles
calculées par le modèle du pseudo-second ordre sont faibles (< 6 %) tandis que pour le
modèle pseudo-premier ordre ces écarts peuvent atteindre les (94 %) [Nahid .K ; 2017].
On peut en déduire donc que le modèle de pseudo-second ordre est celui qui décrit mieux le
processus d’adsorption des deux antibiotiques (DOX et CIP) .L'analyse des données
cinétiques par d'autres chercheurs a également montré que l’équation de la vitesse de pseudo-
second-ordre permet de simuler avec un bon accord l'adsorption de la DOX et de la
CIP[Gürhan Gereli ; 2006]. Nous voyons aussi que les quantités adsorbées calculées par ce
modèle sont plus proches à des quantités adsorbées expérimentalement. Les vitesses
d’adsorption (k2) diminuent lorsque la concentration des antibiotiques augmente ceci revient
à l’augmentation de la compétition sur les sites d’adsorption par contre la compétition
diminue sur les sites actifs de l’adsorbant pour les faibles concentrations [S. DAWOOD, T. K
;2010].
III.6. Isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption sont très utiles pour la compréhension du mécanisme

d’adsorption.
Les isothermes d’adsorption fournissent des informations sur l’amélioration des adsorbants,
une description sur l’affinité et sur l’énergie de liaison entre l’adsorbat et l’adsorbant et sur la
capacité d’adsorption et sur le mode d’adsorption (adsorption en monocouche ou en
multicouche). Tous ces informations pourront être extraites à partir des modèles d’équilibre
décrivant le processus d’adsorption [Bouchelkia.N, 2015]. L’isotherme d’adsorption est
représentée par la courbe donnant la capacité d’adsorption à l’équilibre qe (mg/g) en fonction
de la concentration à l’équilibre Ce (mg/l).
Les isothermes d’adsorption obtenues en portant qe (mg/g) en fonction de Ce (mg/L) ont été
tracées pour les différents systèmes étudiés Figures (.III.30 et III .31).
72
49Figure III.30 : Isotherme d’adsorption de la doxycycline sur l’hydroxyapatite (S/L=1g/l;

T =23±2°C ; pH=3.5)
50Figure III.31 : Isothermes d’adsorption de la ciprofloxacine sur L’hydroxyapatite

(S/L=1g/l; T =23±2°C ; pH=6.5)
L’allure des courbes obtenues est de type Langmuir d’après la classification de Gilles et al.
(1974) pour les deux antibiotiques Figures (III.30 et III.31). Les courbes de types L
(caractéristiques d’une adsorption en monocouche) indiquent que l’espèce adsorbée se fixe
sur un site bien défini et qu’il n’y a pas d’interactions entre les molécules adsorbées sur
l’hydroxyapatite. Ce type traduit aussi une diminution des sites libres au fur et à mesure de la
progression de l’adsorption. Les capacités maximales d’adsorption (qmexp)
del’hydroxyapatite ont été calculées à partir du dernier point du plateau. Le taux d’abattement
des polluants, Tat (%), a été également calculé
73
Tat= 𝑙𝑎𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 –𝑙𝑎𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒

La 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡r𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒
51Figure III.32:Effet de la concentration initiale de la doxyxycline sur le taux

d’élimination (S/L=1g/l ; T=23 ±2°C ; pH=3.5)
52Figure III.33: Effet de la concentration initiale de la ciprofloxacine sur le taux

d’élimination (S/L=1g/l ; T=23 ±2°C ; pH=6.5)
Ces résultats montrent que l’hydroxyapatite présente une capacité maximaled’adsorption de
l’ordre de180 mg/g (C0=300 mg/l) et un taux d’abattement maximal de 87.94% (C0=100 mg/l)
pour la DOX tandis que 165 mg/g (C0=300 mg/l) et un taux d’abattement de 94.12 % (C0=100
mg/l) pour la CIP.
74
III.6.1. Modélisation des isothermes d’adsorption
Afin de modéliser les isothermes d’adsorption, deux modèles ont été testés à savoir le modèle
de Langmuir (1 et 2) et le modèle de Freundlich.
Les constantes de ces modèles ainsi que les coefficients de corrélation (R2) ont été déterminés
Tableaux (III.2 et III.3) en minimisant la somme des erreurs absolues en utilisant le solveur
(Microsoft Excel) comme logiciel.
III .6.1.1.Modèles de Langmuir
Ci-dessous, nous présentons les tracés des deux formes linéaires du modèle de Langmuir :
0,045
y = 0,0513x + 0,006
0,04 R² = 0,9927
0,035
0,03
1/qe (g/mg)
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
1/Ce (L/mg)
53Figure III.34: Représentation linéaire du modèle Langmuir 01 pour la doxycycline

(pH=3.5 ; W=200 tr/min ; T=23±2°C ; m (HAPn)= 1g/L)
75
0,7
y = 0,0049x + 0,0689
0,6 R² = 0,9984
0,5
Ce/qe (g/l)
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Ce (mg/l)
54Figure III.35: Représentation linéaire du modèle Langmuir 02 pour la doxycycline

0,06
y = 0,0304x + 0,0046
0,05 R² = 0,9974
0,04
1/qe (g/mg)
0,03
0,02
0,01
0
0 0,5 1 1,5 2
1/Ce (L/mg)
55Figure III.36: Représentation linéaire du modèle Langmuir 01 pour la ciprofloxacine

(pH=6.5 ; W=200 tr/min ; T=23±2°C ; m(HAPn)= 1g/L)
76
0,1
0,09 y = 0,0039x + 0,0322
R² = 0,9929
0,08
0,07
0,06
Ce/qe (g/l)
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ce (mg/l)
56Figure III.37: Représentation linéaire du modèle Langmuir 02 pour la ciprofloxacine

Les paramètres des deux formes linéaires du modèle de Langmuir appliqué pour modéliser
l’adsorption des antibiotiques sur l’hydroxyapatite naturelle sont regroupés dans le tableau
suivant :
15Tableau III.4: Paramètres relatifs aux modèles de Langmuir (1 et 2) pour l’adsorption de

la DOX et la CIP sur l’hydroxyapatite naturelle
Langmuir 01
L’antibiotique qm (mg/g) KL (1/mg) R2
DOX 166,66 0,1176 0,992
CIP 250 0,1333 0,997
Langmuir 02
L’antibiotique qm (mg/g) KL (1/mg) R2
DOX 250 0,0588 0,998
CIP 333.33 0,0938 0,992
La modélisation de l’isotherme d’adsorption des antibiotiques (DOX et CIP) sur

l’hydroxyapatite par les deux formes linéaires du modèle de Langmuir a conduit à des
coefficients de régression (R²) différents. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec la forme
77
« Langmuir 2 », avec une valeur du coefficient de corrélation R² égal à 0,998 et 0,992 pour la
DOX et la CIPrespectivement. On peut conclure que la forme « Langmuir 2 » est la plus
adéquate pour la modélisation de l’isotherme d’adsorption de deux antibiotiques sur la
poudre d’hydroxyapatite.
L'examen des résultats du tableau (III.4) montre que les valeurs de la capacité mono
moléculaire qm déduites de la forme linéaire L2 sont en bon accord avec les quantités
adsorbées expérimentalement, déduites des paliers de saturation. Les isothermes d’adsorption
sont correctement décrites par le modèle de Langmuir. Ces résultats indiquent que
l’adsorption de ces antibiotiques est de type chimisorption, d’énergies d’adsorption apparente
élevée, qui se réalise avec la formation d’une monocouche moléculaire. Ces résultats
rejoignent ceux obtenus par Nahid Khoshnamvand et al [Nahid .K; 2017].
III.6.1.2. Modèles de Freundlich
C'est une équation empirique largement utilisée pour la représentation pratique de l'équilibre
d'adsorption. Le tracé de l’équation de ce modèle sous sa forme linéaire c'est-à-dire en portant
ln (qe) en fonction de ln (Ce), permet de déterminer les constantes de Freundlich KF et 1/n.
Où : KF donne une indication sur l’affinité adsorbat- adsorbant (plus KF est grand meilleure
est l’adsorption) et 1/n donne une indication sur l’intensité de l’adsorption.
4
ln qe
3
y = 0,4778x + 3,1064
2 R² = 0,9883
0
-1 0 1 2 3 4 5 6
ln Ce
57Figure III.38: Représentation linéaire du modèle Freundlich pour la doxycycline

(pH=3.5 ; W=200 tr/min ; T=23±2°C ;m (HAPn)= 1g/L)
78
ln qe 4
3
y = 0,6924x + 3,329
2 R² = 0,9933
0
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
ln Ce
58Figure III.39: Représentation linéaire du modèle Freundlich pour la ciprofloxacine

Les paramètres du modèle de Freundlich obtenus pour les deux antibiotiques (DOX et CIP)
sont présentés dans le tableau (III .5)
16Tableau III .5: Résultats de la modélisation des isothermes d’adsorption de la DOX et de

la CIP sur l’hydroxyapatite par le modèle de Freundlich
Freundlich kF (mg g-1) n 1/n R2
DOX 22,3315 2,096 0.47 0,988

CIP 27,91 1,445 0.69 0,993
Les valeurs de la constante de Freundlich kF montrent la faible capacité de sorption de

HAPnvis-à-vis des deux antibiotiques .D’autre part, les coefficients 1/n inférieurs à 1 révèle
que la sorption est favorable.
Les valeurs des coefficients de corrélation indiquent que le modèle de Freundlich n’est pas
applicable au processus d’adsorption des antibiotiques sur l’hydroxyapatite étudiée. Cela peut
être dû à l'intervalle des concentrations choisi, car ce modèle décrit l'adsorption en milieu
aqueux dans le domaine des faibles concentrations.
79
Conclusion générale
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale
Les antibiotiques occupent une place importante en raison des grandes quantités consommées
en médecine humaine et vétérinaire. Bien que la quantité de ces produits rejetée dans
l’environnement soit faible, leur accumulation constitue un risque potentiel pour les
organismes aquatiques et terrestres à long terme. La présence des antibiotiques à usage et
vétérinaire dans l’écosystème aquatique est devenue un problème écologique sérieux. Il est
devenu, alors impératif de réduire voire éliminer ces antibiotiques par des voies de traitement
biologique ou physico-chimique. Dans cette étude, nous avons opté pour le procédé
d’adsorption sur L’hydroxyapatite extraite de l’os bovin.
L’hydroxyapatite extraite a été préalablement caractérisée au moyen de techniques physico-

chimiques afin d’obtenir des informations concernant sa composition et sa structure. En effet,
nous avons considéré : l’infrarouge ainsi que la diffraction des rayons X. Il en ressort que
l’hydroxyapatite a une structure cristalline et l’analyse IRTF a montré que l’adsorbant
présente des bondes de vibration des groupements (PO4-3 et OH-).
L’objectif de ce travail était l’utilisation de L’hydroxyapatite pour l’élimination des

antibiotiques (Doxcycline et Ciprofloxacine), plusieurs essais d’adsorption ont été réalisés en
prenant en compte l’influence de quelques paramètres opératoires (le temps de contact, la
concentration initiale des antibiotiques en solution, la masse d’adsorbant, la taille des
particules, la vitesse d’agitation, la force ionique, le pH et la température) sur la capacité
d’adsorption. Les résultats obtenus lors de notre étude ont pu mettre en évidence les
constatations suivantes :
•L’adsorption est très rapide à faible concentration, alors que pour des concentrations plus
élevés on constate que le temps d’équilibre est assez long pour la Doxycycline contrairement
la Ciprofloxacine.
•Le taux d’élimination de DOX et de CIP augmente avec l’augmentation de la masse de

l’adsorbant dans la solution aqueuse.
•Le taux d’adsorption augmente avec la diminution de la granulométrie.
•La diminution de taux d’adsorption avec l’augmentation de vitesse d’agitation, la meilleure

quantité adsorbée à l’équilibre est obtenue pour une vitesse de 200 tr/min
80
CONCLUSION GENERALE
•L’augmentation de la salinité du milieu entraîne une diminution de l’adsorption du fait que

les sels entrainent une compétition entre les antibiotiques et les ions sur les sites actifs.
•L’effet de la température du milieu sur les cinétiques de sorption des antibiotiques par
l’hydroxyapatite montre que l’élévation de la température de la solution entraîne une
diminution de la sorption, ce qui confirme que le processus de sorption de la doxycycline et
de la ciprofloxacine est exothermique.
•Le taux d’adsorption diminue avec la diminution du pH de la solution à cause de la

compétition exercée par les ions H+.
•L’étude de l’effet du pH sur l’adsorption des deux molécules testées (DOX et CIP) a montré
que l’adsorption est favorable pour des pH compris entre 6 et 9 où la majorité du polluant se
présente sous sa forme anionique.
• La cinétique d’adsorption pour les deux antibiotiques suit le modèle cinétique du pseudo-
second ordre.
•La modélisation des isothermes d’adsorptions obtenues, concorde bien avec les modèles de
Langmuir que de Freundlich pour chacun des antibiotiques étudiés.
Il est important de signaler à la fin de cette étude que la valorisation de ce genre de matériau «
os bovin » est très intéressante du point de vue économique et applicables au traitement des
eaux usées et/ou même à la potabilisation des eaux. Les résultats expérimentaux obtenus sont
encourageants pour la poursuite de ce présent travail et ouvre certains nombres de
perspectives pour une éventuelle amélioration et continuation du travail qui porte sur la
nécessité de :
•Déterminer les surfaces spécifiques BET et les volumes poreux des hydroxyapatites
préparées.
•Evaluer le procédé d’adsorption par une étude thermodynamique.
•Il serait intéressant de se pencher sur la régénération de l’hydroxyapatite utilisée.
•Etudier la sorption d’autres micropolluants ainsi que d’autres polluants organiques tels que
les colorants, les métaux lourds et d’autres types d’antibiotiques.
•Etudier les différentes interactions entre les paramètres d’adsorption par la méthodologie des
plans d’expériences pour avoir certainement de meilleurs résultats.
81
CONCLUSION GENERALE
•Développer de procédés innovants est primordial pour atteindre des taux d’élimination
élevées à titre d’exemples ; les procédés d’oxydation avancée et l’adsorption sur
hydroxyapatite /ultrason
•Etudier la mise en forme pratique de ces matériaux dans le domaine de traitement des eaux.
82
References bibliographiques
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Résumé :
Le rejet des produits d’origine pharmaceutiquedans l’environnement pose des problèmes majeurs pour lesécosystèmes et la
santé humaine. A cet effet plusieurs méthodes de traitement ont étéproposées dans la littérature, parmi ces dernières,
l’adsorption est considérée comme uneméthode efficace en présente de nombreux avantages.
L’objectif de ce travail est d’examiner la faisabilité de la préparation d’un matériau apatitique particulièrement
l’hydroxyapatite (HAPn) , à partir d’une ressource abondante dans notre pays « l’os bovin », et son application dans la
décontamination des eaux chargées par les antibiotiques tels que : la doxycycline (DOX) et la ciprofloxacine (CIP).
La caractérisation physico-chimique par différentes techniques (DRX, FTIR et MEB) de la poudre obtenue a permis de
confirmer l’extraction d’une hydroxyapatite dans les conditions expérimentales étudiées.
Les essais d’adsorption en système batch, ont permis d’optimiser un certain nombre
de paramètres opératoires ayant une influence sur le processus d’adsorption.
Nos résultats montrent que l’augmentation de la concentration des deux antibiotiques entraine un accroissement de
l’adsorption et que le pouvoir de rétention des deux antibiotiques sur l’hydroxyapatite augmente avec l’augmentation de
pH,ainsi la capacité maximale d’adsorption est 180 mg.g-1 et 165 mg.g-1 pour la DOC et la CIP respectivement. L’étude de
l’influence de la température a montré que l’adsorption est exothermique. La modélisation de la cinétique obéit au modèle de
pseudo seconde ordre. L’isotherme d'adsorption de ces antibiotiques convient bien à l’équations de Langmuir 2 bien que de
Freundlich pour chacun des antibiotiques.
Mots clés : Adsorption, l’hydroxyapatite, doxycycline, ciprofloxacine, os bovin
Summary:
The presence of pharmaceuticals in the environment is a major issue for ecosystems andhuman health. For this purpose,
several methods of treatment have been proposed in the literature, among which, adsorption is considered as an effective
method has manyadvantages.
The aim of this work is to investigate the feasibility of the preparation of apatite material, particularly the hydroxyapatites
(HAPn), from an abundant resource in our country "bovine bone", and their application in the decontamination of water
loaded with antibiotics such as: doxycycline (DOX) and ciprofloxacin (CIP).
The physicochemical characterization by various techniques (DRX, FTIR and MEB) of the powder obtained confirms the
extraction of a hydroxyapatite under the experimental conditions studied.
The adsorption tests in a batch system have made it possible to optimize a certain number of operating parameters having an
influence on the adsorption process. Our results show that the increase of the concentration of the two antibiotics leads to an
increase of adsorption and that the retention capacity of the two antibiotics on the hydroxyapatite increases with the increase
of pH, so the maximum adsorption capacity is 180 mg.g-1 and 165 mg.g-1 for DOC and IPC respectively. The study of the
influence of temperature has shown that the adsorption is exothermic. Kinetic modeling obeys the pseudo second order
model. The adsorption isotherm of these antibiotics is well suited to the Langmuir 2 equation, although Freundlich equations
for each of the.
The modeling of the isotherm and kinetic adsorption of antibiotics into the prepared adsorbent (HAPn) indicate that the
sorption was fitted adequately by the Langmuir 02 and pseudo second-order model.
Key words: Adsorption, hydroxyapatite, doxycycline, ciprofloxacin, bovine bone
‫ملخص‬
. ‫يطرحإطالقالمستحضراتالصيدالنيةفيالبيئةمشاكلكبيرةللنظماإليكولوجيةوصحةاإلنسااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااا‬
‫الهدفمنهذاالعملهودراسااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااةجدو إ‬.‫يعتبراالمتزازوساااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااايلةفعالةلهاالعديدمنالمزايا‬،‫منبينها‬،‫تماقتراحالعديدمنطرقالعالجفياألدبيات‬،‫لهذاالغرض‬
"‫منموردوفيرفيبلاااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااادنا " ظمااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااالب ر‬، )HAPn( ‫دادمادةأباتيةخاصةهيدروكساااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااايباتي‬
‫) والسيبروفلوكساساااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااي‬DOX( ‫ الدوكسيسااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااايكلي‬: ‫وتطبي هفيإزالةتلوثالمياهالمحملةبالمضااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااداتالحيويةم‬،
)SEM‫و‬FTIR،DRX ( ‫التوصيفالفيزيائيالكيميائيبأسااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااليبم تلفة‬.)CIP(
‫جعلتاختباراتاالمتزازفينظامااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااد‬.‫منالمسحوقالذيتمالحصو لعليهجعلمنالممكنتأكيداست راجهيدروكسيباتيتتحتالظروفالتجريبيةالتيتمتدراسااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااتها‬
.‫فعيمنالممكنتحسينعددمعينمنمعلماتالتشغياللتيلهاتأثير ل عمليةاالمتزاز‬
‫تظهرنتائجناأنالزيادةفيتركيزالمضاداتالحيويةاثنينتؤديإل زيادةفياالمتزازوأن درةاالحتفاظبالمضاداتالحيويةاثنينعل هيدروكساااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااايباتيتيزيدمعز‬

.‫ ل اااااااااااااااااااااااااااااااااااااااالتوالي‬CIP‫و‬DOC ‫لااااااااااااااااااااااااااااااااااااااا‬mg.g-1 061 ‫و‬mg.g-1 .081 ‫وبالتاليفإنالحداألقص لساااااااااااااااااااااااااااااااااااااااعةاالمتزازهو‬،‫يادةالرقمالهيدروجيني‬
. ‫ نمذجةالحركاتتطيعنموذجالدرجةال انياااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااةالزائ‬.‫وقدأظهرتدراساااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااةتأثيردرجةالحرارةأناالمتزازطاردللحرارة‬
Langmuir ‫إنتساويدرجةحرارةاالمتزازلهذهالمضاداتالحيويةمناساااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااااابتمامالمعادلة‬
.‫لكلمنالمضاداتالحيوية‬Freundlich‫ ل الرغممنوجود‬2
‫ ظمالب ر‬، ‫سيبروفلوكساسي‬، ‫الدوكسيسيكلي‬، ‫هيدروكسيباتي‬،‫ االمتزاز‬:‫الكلماتالرئيسية‬

Elimination de Polluants D'origine Pharmaceutique Par Adsorption Sur Une Hydroxyapatite Préparée À Partir D'os Bovin

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE AKLI MOHAND OULHADJ – BOUIRA

FACULTE DES SCIENCES DE LA NATURE ET DE LA VIE ET DES SCIENCES DE LA TERRE

MEMOIRE DE FIN D’ETUDES

Elimination de polluants d’origine pharmaceutique par

Soutenu le : 19 / 09 / 2019 Devant le jury composé de :

Nom et Prénom Grade

Année Universitaire : 2018/2019

 À ma Co-promotrice Melle CHEIKH Sabrina qui a fourni beaucoup d’efforts et qui

 À Mr TAFER Mourad pour l’honneur qu’il me fait de présider le jury de ce mémoire.

 À tous ceux qui ont contribué de prêt ou de loin à la réalisation de ce mémoire.

En témoignage d’affection, d’amour et de grande reconnaissance, aux

À mes deux chères sœurs IMEN et MERIEM

À mon seul frère MOHAMEDRIADH

À mon cher neveu ADEM

À toute ma famille, mes cousin(e)s, mes tantes et mes oncles

À mes enseignants et mes ami(e)s d’étude

À tous ceux que j’aime dans le monde

Table des matières

Liste des figures

Liste des tableaux

Liste des abréviations

Chapitre I :Synthèse bibliographique

I.1. Introduction ....................................................................................................................................... 3

I.10.1.Les risques pour l’environnement ............................................................................................... 16

Chapitre II : Matériel et Méthodes

II.2.3. .Analyse par spectroscopie infrarouge (IR) ................................................................................ 38

Chapitre III : Résultats et interprétations

III.4.6.Influence de la taille des particules de l’adsorbant ..................................................................... 64

Liste des figures

Figure I.1 : Structure chimique de quatre formes de la tétracycline ____________________ 10

Figure I.10: Allure de la courbe d’isotherme de Langmuir __________________________ 27

Figure III.11: Evolution de la quantité adsorbée de la doxycycline en fonction de la

Figure III.35: Représentation linéaire du modèle Langmuir 02 pour la doxycycline (pH=3.5 ;

Liste des tableaux

Tableau I.2 : Les principales classes d’antibiotiques ________________________________ 9

Liste des abréviations

La persistance des médicaments dans l’environnement varie en fonction de leurs propriétés

Les objectifs de cette étude sont :

 La valorisation d’os de bovins en adsorbant (hydroxyapatite).

 Le deuxième chapitre est consacré à la description du matériel et des méthodes

I.2.La pollution de l’eau

La pollution ou la contamination de l'eau peut être définie comme la dégradation de celle-ci

I.3.Les sources de la pollution

I.3.2. Source industrielle

I.3.3. Source agricole

I.3.4. Source naturelle

I.3.5. Source microbiologique

I.4. Principaux types de contamination de l’eau

I.4.1. Les polluants biologiques

I.4.2. Les polluants physiques

La pollution physique est due essentiellement aux substances en suspension (matières

a. Les polluants nucléaires

b. Les polluants thermiques

c. Les matières en suspension

I.4.3. Les polluants chimiques

a. Les éléments minéraux nutritifs

Nitrates et phosphates : provenant pour l’essentiel de l’agriculture et des efflues domestiques

b. Les métaux lourds

Constituent un problème préoccupant lorsqu'ils sont impliqués dans la pollution des

d. Les produits pharmaceutiques

I.5. Les médicaments

L’évolution des connaissances toxicologiques et l’abaissement des seuils de détection des