TH2017PESC1043

THÈSE DE DOCTORAT
en Chimie
Par
Nader Bouchaala
Sujet :
Etude des propriétés structurale et physico-

chimique des systèmes Nd-Fe-Co
Soutenue le 19 Juillet 2017 devant le jury composé de :
Salah Ammar Professeur à l’Université de Gabès Président
Mohamed Rzaigui Professeur à l’Université de Carthage Rapporteur
Christine Cachet-Vivier Professeur à l'Université Paris Est Créteil Examinateur

ElKebir Hlil Professeur à l'Université de Grenoble Rapporteur
Abdelhamid Ben Salah Professeur à l’Université de Sfax Directeur de thèse
Lotfi Bessais Professeur à l'Université Paris Est Créteil Directeur de thèse
Remerciements
Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au sein de
l’équipe de Chimie Métallurgique de Terres Rares (CMTR) - Département
Métallurgie et Matériaux Inorganiques à l’ICMPE.
Je remercie Monsieur Lotfi Bessais professeur à l’Université Paris

Est et directeur de groupe de recherche à l’ICMPE, CNRS de Thiais de
m’avoir accueilli au sein de son laboratoire et toute ma reconnaissance
pour la formation qu’il m’a donné et le suivi avec attention dans toutes
les étapes de ce travail. Ses conseils, ses suggestions, ses critiques et ses
qualités humaines apportés tout au long de ce travail ont été pour moi très
précieux. Je remercie aussi Monsieur le professeur Abdelhamid Ben Salah
de la faculté des sciences de Sfax, directeur du laboratoire MES Lab et
directeur de l’école supérieur polytechnique internationale privé de Sfax
(ESPIN) de m’avoir accueilli au sein de son laboratoire, de m’avoir
proposé le sujet de cette thèse et de m’avoir dirigé dans ce travail. Il m'a
apporté son aide active tant dans l'élaboration de l'ensemble des résultats
de cette thèse qu'au cours de la rédaction et toute ma reconnaissance pour
la formation qu’il m’a donnée et le suivi avec attention dans toutes les
étapes de ce travail. Ses conseils, ses suggestions, ses critiques et ses
qualités humaines apportés tout au long de cette thèse ont été pour moi
très précieux. Je le remercie de m'avoir consacré son temps, sa présence et
surtout son soutien.
Mes plus vifs remerciements vont à monsieur M. Michel Latroche

directeur de recherche au CNRS et directeur de l’ICMPE pour m’avoir
accueilli dans son laboratoire, ainsi qu’à M. Jean-Marc Joubert directeur
du CMTR de m’avoir accordé la possibilité de réaliser ma thèse dans le
laboratoire. Ses critiques et ses qualités humaines m’ont été d’un très
grand soutien.
Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur Mosbah Jemmali

maître assistant à la Faculté des Sciences de Sfax et Madame Siwar
Makni maître assistante à la Faculté des Sciences de Sfax qui m’ont suivi
tout au long de ce travail ainsi grâce aux discussions scientifiques avec
eux. Je les remercie de m'avoir consacré de leur temps, de leur présence et
surtout de leur amitié.
Un grand merci pour Monsieur Karim Zehani maître de conférences

à l’Université Paris-Est qui m’a expliqué le mode opératoire au début de
ma thèse.
Je remercie également la secrétaire de l’école doctorale SIE Madame

Brigitte David pour la résolution des problèmes administratifs.
J'exprime toute ma gratitude à Madame Salah Ammar professeur à

la faculté des sciences de Gabès qui a bien voulu me faire l'honneur de
présider le jury de cette thèse.
Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Monsieur Elkebir Hlil

professeur à l'Université de Grenoble et à Monsieur Mohamed Rzaigui
Professeur à la faculté des sciences de Bizerte - Université de Carthage
pour l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant d’être rapporteurs de cette
thèse.
Je remercie tout particulièrement Madame Christine Cachet-Vivier
professeur à l’Université Paris Est pour avoir accepté d’examiner mon
travail de thèse.
J’adresse mes sincères remerciements à l’ensemble des membres de

l’ICMPE pour l’aide que chacun m’a apportée, et que j'apprécie
particulièrement, Madame Valérie Lalanne, Messieurs Benjamin Villeroy,
Fabrice Couturas et Olivier Rouleau à l'ICMPE, Rémy Pires pour les
analyses par microscopie électronique à balayage.
Pour terminer, je souhaite remercier ma famille et mes amis qui m'ont

suivi et soutenu tout au long de cette thèse.
Table des matières
Introduction générale ....................................................................................................... 10
Chapitre I ..................................................................................................................... 13
Étude bibliographique .................................................................................................. 13
I.1. Introduction ........................................................................................................... 15
A. Étude bibliographique de certains systèmes binaires et quelques sections
isothermes à différentes températures .......................................................................... 16
I.2. Introduction à la chimie des systèmes binaires Nd-Fe, Nd-Co et Fe-Co .............. 16
I.2.1. Le système binaire Nd-Fe ............................................................................... 17
I.2.2. Le système ternaire Nd-Fe-M (M :Pt,Sb) ....................................................... 18
I.2.2.1. Le système ternaire Fe-Pt-Nd .............................................................................. 18
I.2.2.2. Le système ternaire Fe-Nd-Sb ............................................................................. 19
I.2.2.3. Le système ternaire Fe-Nd-Re ............................................................................. 20
I.2.3. Le système binaire Nd-Co .............................................................................. 21
I.2.4. Le système ternaire Nd-Co–Si ........................................................................ 22
I.2.5. Le système ternaire Co-Pr-Nd ........................................................................ 25
I.3. Le système binaire Fe-Co ...................................................................................... 26
I.3.1. Le système ternaire Gd–Fe–Co ...................................................................... 27
I.3.2. Le système ternaire Ho–Co–Fe ...................................................................... 29
I.3.3. Le système ternaire Pr–Co–Fe ........................................................................ 31
I.4. Les composés intermétalliques de structure en empilements ................................ 32
B. Caractéristiques magnétiques .................................................................................. 37
I.1. Familles de matériaux magnétiques ...................................................................... 37
I.1.1. Le diamagnétisme ........................................................................................... 37
I.1.2. Le paramagnétisme ......................................................................................... 38
I.1.3. Le ferromagnétisme ........................................................................................ 38
I.1.4. L'antiferromagnétisme ........................................................................................... 38
I.1.5. Le ferrimagnétisme................................................................................................. 39
I.2. Classification des matériaux ferromagnétiques ........................................................ 39
I.2.1. Matériaux magnétiques doux.......................................................................... 40
I.2.2. Matériaux magnétiques durs ........................................................................... 41
I.2.3. Matériaux magnétiques semi-durs .................................................................. 42
I.3. Généralités sur le magnétisme d'un matériau ........................................................ 43
1.3.1 Interactions d'échange ..................................................................................... 43
I.4. Composés à base de terre rare et de métaux de transition pour aimants permanents
...................................................................................................................................... 44
I.4.1. Les terres rares ou les lanthanides (R) ............................................................ 44
I.4.2. Les métaux de transition (T) ........................................................................... 45
I.4.3. Alliages R-T ................................................................................................... 45
I.5. Applications des matériaux à base de terres rares et métaux de transition............ 46
I.6. Le principe de la réfrigération magnétique............................................................ 47
I.7 : Conclusion ............................................................................................................ 50
Chapitre II .................................................................................................................... 55
Méthodes de synthèse et techniques expérimentales ................................................... 55
............................................................. 55
II.1. Techniques de synthèse ........................................................................................ 57
II.1.1. Produits de départ .......................................................................................... 57
II.1.2. Synthèse par fusion en four à arc .................................................................. 58
II.1.4. Boîte à gants .................................................................................................. 59
II.1.5. Tubes scellés et recuit ................................................................................... 60
II.1.6. Traitement thermique .................................................................................... 61
II.2. Techniques de caractérisation .............................................................................. 62
II.2.1. Diffraction des rayons X ............................................................................... 62
II.2.1.1. Principe de la diffraction des rayons X ............................................................... 63
II.2.1.2. Préparation des échantillons .............................................................................. 67
II.2.2. Microscopie électronique à balayage et microanalyse .................................. 68
II.2.2.1. Préparation de l’échantillon ............................................................................... 68
II.2.2.2. Microscope électronique à balayage ................................................................. 68
II.2.2.3. Microanalyse électronique ................................................................................. 72
II.3. Principe d’un affinement structural par la méthode de RIETVELD .................... 74
II.4. Détermination des propriétés physiques .............................................................. 77
II.4.1. Principe .................................................................................................................. 77
II.4.2. Propriétés intrinsèques : température de Curie TC ........................................ 78
II.4.3. Propriétés extrinsèques : cycle d'hystérésis ................................................... 79
Chapitre III ................................................................................................................... 83
Le système ternaire ...................................................................................................... 83
néodyme-fer-cobalt ...................................................................................................... 83
III.1. Introduction ......................................................................................................... 85
III.2. Construction du diagramme de phases néodyme-fer cobalt à 800°C ................. 86
III.3. Étude structurale et propriétés physiques de quelques intermétalliques
représentatifs du système Nd-Fe-Co ............................................................................ 92
III.4.1. Etude cristallographique de la solution solide Co1-x Fex et Fe1-x Cox (0 <x
<71% et x ˃ 81%) .................................................................................................... 92
III.4.1.1. Identification par analyses sur poudre et MEB ................................................. 92
III.4.1.2 Étude cristallographique de la solution solide Nd2Fe17-xCox et identification par
le MEB.............................................................................................................................. 93
III.4.1.3. Solution solide Nd2Co17-x Fex (85 ≤ x≤62,5 % at. Fe) .......................................... 96
III.4.1.4. Description structurale de Nd2Co17 de type Th2Zn17 ......................................... 97
III.4.1.5. Description structurale de Nd2Co16Fe de type Th2Zn17...................................... 98
III.4.1.6. Description structurale de Nd2 Fe5Co12 de type Th2Zn17 : (80≤ x≤ 6,5 % at. Fe)
....................................................................................................................................... 100
III.4.1.7 : Etude de la discontinuité de la solution solide Nd2Co17-xFex de type
Th2Zn17 entre (27.5 ≤x≤ 45 at.% Fe) et (x ≤20 at.% Fe) et identification par le MEB .... 104
III.5. Étude cristallographique de la solution solide NdCo5-xFex (0 ≤ x ≤ 10 at.% Fe) et
identification par MEB .............................................................................................. 107
III.6 : Étude cristallographique de la solution solide NdCo2-xFex (0 ≤ x ≤ 34.82 at.% de
Fe) .............................................................................................................................. 108
III.7.Étude cristallographique de la solution solide Nd5Co19-xFex (0 ≤ x ≤10 at.% Fe)
.................................................................................................................................... 111
III.8. Solution solide Nd2Co7-xFex (0 ≤ x ≤ 14,2 at.% Fe) .................................... 116
III.8.1. Identification par analyses sur poudre et MEB .................................... 116
III.9. Solution solide NdCo3-xFex (0 ≤ x ≤ 50 at.% Fe ) ...................................... 121
III.10. Identification par analyses sur poudre de NdCo3-xFex .................................... 124
III.11. La phase liquide L dans le diagramme Nd-Fe-Co .......................................... 125
III.12. Détails sur les régions monophasées, biphasées et biphasées dans le système
ternaire Nd-Fe-Co ...................................................................................................... 125
III.13. Conclusion ...................................................................................................... 127
Chapitre IV................................................................................................................. 133
Etude structurale et magnétique des composés Nd2Fe17-xCox.................................... 133
IV.1. Introduction....................................................................................................... 135
IV.2. États des connaissances sur les phases Nd2Fe17-xCox ................................... 136
IV.3.Élaboration ......................................................................................................... 136
IV.4.Étude structurale ................................................................................................ 137
............................................. 141
IV.5. Étude magnétique et magnétocalorique du système Nd2Fe17-x Cox (0 ≤ x ≤ 3) 144
IV.5.1. Spectroscopie Mössbauer ......................................................................... 144
IV.5.2.Evolution de la température de Curie en fonction de taux de cobalt dans la
solution solide Nd2Fe17-xCox .................................................................................. 150
IV.5.3 Propriétés magnétiques sous champ appliqué : .......................................... 153
IV.5.4.Étude magnétocalorique des composés Nd2Fe17 et Nd2Fe15Co2................. 156
IV.6. Conclusion partielle .......................................................................................... 160
Conclusion générale et perspectives .......................................................................... 165
Annexe I ..................................................................................................................... 167
Liste des tableaux ...................................................................................................... 174
Liste des figures ........................................................................................................ 176
Summary: ................................................................................................................... 183
Je Dédie ce mémoire
A
L’âme de ma mère Saloua
Mon Père Mohamed.Mongi
Mon Frère Dhaker
Mon petit Neveu

Mouhamed Amine
Mes deux soeurs

Hana et Dorsaf
Toute ma famille
Tous ceux qui me sont chers

Introduction générale
La science des matériaux étudie la relation entre les propriétés, la morphologie structurale
et la mise en œuvre des matériaux qui constituent les objets qui nous entourent (métaux,
polymères, semi-conducteurs, céramiques, composites, etc). Parmi les matériaux qui ont été
largement étudiés au cours de cette dernière décennie citons les composés intermétalliques qui
sont définis comme étant des phases solides contenant deux ou plusieurs métaux, avec
éventuellement un ou plusieurs éléments non métalliques, dont la structure cristalline diffère
de celles des éléments. Les intermétalliques se distinguent par leurs propriétés physiques et
chimiques différentes de celles des métaux et des alliages simples.
Ces matériaux qui ont connu un développement et un progrès remarquables au cours de

ces dernières années sont les matériaux magnétiques à base de terres rares et métaux de
transition (R-M). Ces composés forment des matériaux largement utilisés dans le domaine des
aimants permanents à hautes performances comme les composés SmCo5 et Nd-Fe-B
actuellement les plus commercialisés. L'origine de ces propriétés magnétiques exceptionnelles
est due principalement à la coexistence de deux types complémentaires de magnétisme : le
magnétisme localisé caractéristique des électrons 4f des terres rares et le magnétisme itinérant
des électrons 3d des métaux de transition tels que le cobalt et le fer. Les terres rares apportent
ainsi leur forte anisotropie magnétocristalline grâce aux interactions entre leur moment orbital
et le champ cristallin. Les métaux 3d apportent leur forte aimantation et une température de
Curie élevée grâce aux interactions d'échange importantes entre éléments 3d. Ces composés
magnétiques peuvent présenter des propriétés magnétiques intéressantes, en plus de la
combinaison des deux comportements magnétiques des éléments 4f et 3d, le rayon atomique
des éléments de terres rares est beaucoup plus important que celui des métaux de transition ce
qui est favorable à la formation d'une série de composés intermétalliques dont les plus
intéressants sont décrits dans une structure hexagonale ou rhomboédrique, et où de tels
composés magnétiques peuvent présenter des propriétés d'aimants permanents
exceptionnelles.
En raison de leurs propriétés magnétiques et de leurs possibles applications industrielles,

les composés intermétalliques de type R-M-X (R = élément de terre rare, M = métal et X =
métalloïde) ont fait l’objet de nombreuses études s’attachant à la détermination des
diagrammes de phases ainsi que les propriétés physiques de chacune de ces phases. La
présence d’un élément non magnétique (X) dans un composé à base de terres rares (R) et de
métaux de transition 3d (M) peut, en effet, jouer un rôle important et parfois inattendu dans
les propriétés magnétiques macroscopiques du matériau. Des intermétalliques R-M-X ont fait
l’objet d’application comme par exemple l’enregistreur magnéto-optique ainsi que, dans le
domaine des technologies de l’information et notamment de l’enregistrement, le stockage
magnétique ou des aimants permanents. Des alliages ferrimagnétiques présentant une
compensation proche de l’ambiante ont ainsi été développés.
Au-delà des aimants de hautes performances de type Nd2Fe14B, la thématique des

matériaux magnétocaloriques (MCE) s’est ouverte plus récemment avec l’apport de champs
magnétiques suffisants précisément délivrés par les aimants R-Fe-X durs, pour la mise en
œuvre d’énergies propres et renouvelables. Cette méthode est basée sur l’utilisation de
matériaux présentant des effets magnétocaloriques (MCE) importants. La température du
matériau augmente quand on applique un champ magnétique qui aligne les spins initialement
désordonnés et décroit quand on retire le champ magnétique et que les spins se désordonnent.
Cet effet a été découvert en 1881 dans le fer par Warburg [1]. Plus tard, P. Weiss et A.
Piccard lui ont donné le nom d’effet magnétocalorique [2].
A l’instar de ces propriétés, nous maintenons un intérêt certain vers des matériaux
intermétalliques à base de fer (R-Fe-X).
La recherche et la synthèse de nouveaux composés font le premier pas vers l’étude de

propriétés physiques intéressantes qui sont fortement corrélées à la structure
cristallographique. La nature de l’ion magnétique, son environnement et les interactions
possibles entre porteurs de moment magnétique gouvernent les propriétés magnétiques. Une
recherche bibliographique nous a guidés vers le néodyme, le cobalt et le fer. Nous avons donc
concentré nos travaux sur la synthèse de nouveaux composés dans le système Nd-Fe-Co.
Nous avons étudié les propriétés cristallographiques et magnétiques des composés
intermétalliques ainsi isolés.
La présentation de nos travaux de recherche est faite en quatre chapitres :
- Le premier traite les données cristallographiques des grandes familles de composés

binaires et ternaires ainsi que leurs propriétés magnétiques.
- Le deuxième chapitre est dévolu à la description des techniques expérimentales
utilisées au long de cette thèse.
- Le troisième chapitre traite le diagramme Nd-Fe-Co et l’élaboration de la section
isotherme correspondant à 800°C.
- Une étude structurale de quelques phases isolées suivie de leur caractérisation
magnétique est présentée.
- Enfin, nous présenterons la synthèse de l'ensemble des résultats obtenus ainsi que les
perspectives de cette étude dans les conclusions générales.
[1] E.Warbug, Ann. Phys.249, 1881, 141-164.

[2] P. Weiss, A. Piccard, J. Phys. Theor. Appl., 1917, 7, 103-109
Chapitre I
Étude bibliographique
Chapitre I Étude bibliographique
Chapitre I
Étude bibliographique
I.1. Introduction
Le but de ce chapitre est de présenter les domaines d’existence des phases qui peuvent être
rencontrées, cela nous permet de connaître les phases binaires stables à 800°C pour la
construction de la section isotherme de ces systèmes ternaires. En effet la connaissance des
trois systèmes Nd-Co, Nd-Fe et Fe-Co qui ont été étudiés sur différents diagrammes ternaires
construits à des températures variables à partir des données issues de la littérature, nous
permettra ainsi de construire le diagramme ternaire Nd-Fe-Co. Ensuite un bref rappel des
notions de base sur des propriétés magnétiques de la matière sera exposé. Ainsi, nous
présentons les différents comportements des matériaux magnétiques en général, leurs
caractéristiques et leurs principaux domaines d'applications.
*Les intermétalliques à base de terres rares (TR) et métaux de transition ou métalloïdes (M)
présentent un intérêt dans le domaine de la recherche fondamentale. Leurs études permettront
de comprendre la nature des interactions magnétiques dans le cas complexe où le magnétisme
localisé des éléments TR se combine à celui des éléments de métaux de transition beaucoup
moins localisé. Leurs propriétés magnétiques exceptionnelles permettent de les utiliser dans
les domaines technologiques comme les aimants permanents ainsi que la réfrigération
magnétique.
L’étude de composés intermétalliques à base de métaux de transition 3d, M, et d’éléments
de terres rares (4f), R, présente un vif intérêt tant d’un point de vue fondamental qu’appliqué,
depuis quelques dizaines d’années. Les propriétés remarquables de ces matériaux
magnétiques proviennent de la présence simultanée, dans le même composé, de métaux de
transition 3d, caractérisés par un magnétisme itinérant donné par les électrons de la bande
externe 3d, et de terres rares 4f, qui, elles, présentent un magnétisme localisé dû aux électrons
de la couche interne 4f.
La recherche présentée ici se concentrera sur des composés modèles alliant terre rare,
cobalt et un élément p métalloïde. Ce type de composés intermétalliques conjugue en effet des
propriétés magnétiques exceptionnelles : aimantation élevée et une température de Curie
importante données par le Co et une forte anisotropie magnéto cristalline grâce à la présence
des éléments R. Par ailleurs, les composés intermétalliques associant un élément semi
métallique M (élément p) à deux éléments R et Co de tailles et électronégativités nettement
15
différentes permettent de disposer de liaisons métalliques, mais aussi d’interactions localisées,

de type covalent, entre métaux et élément semi métallique.
A. Étude bibliographique de certains systèmes binaires et quelques sections

isothermes à différentes températures
I.2. Introduction à la chimie des systèmes binaires Nd-Fe, Nd-Co et Fe-Co
Préalablement à toute étude d’un système ternaire Nd-Fe-Co, une connaissance

approfondie des caractéristiques des systèmes binaires correspondants s’avère indispensable.
16
I.2.1. Le système binaire Nd-Fe
Figure I. 1 : Diagramme de phase binaire fer-néodyme [2]
Le système néodyme-fer (Figure I.1) a été construit au départ par Terekhova V.F.,
Maslova E.V et al [1] puis récemment réétudié par Hennemann K , Lukas H.L, Schaller H.J
[2].Le diagramme de phase binaire annonce l’existence de deux composés définis Nd2Fe17
rhomboédrique (type Th2Zn17) et Nd5Fe17 hexagonal (type Nd5Fe17). D’après le diagramme de
phase Nd-Fe, l’apparition de la composition Nd5Fe17 en dessous de 675°C est stable, par
contre au-dessus de cette température de mise en ordre, ce composé n’est plus stable.
Les données cristallographiques de ces phases sont présentées dans le Tableau I.1.
Tableau I. 1 : Données élémentaires sur les composés unaires et binaires stables à 800°C Nd-
Fe.
phase/Composi type Groupe Paramètres de maille (Å) Références

tion d’espace a b c
Nd2Fe17 Th2Zn17 R3̅m 8,55(7) 12,44(3) [3]
Nd5Fe17 Nd5Fe17 P63/mcm 20,228(9) 12,337(4) [4]
Fe() W Im3̅m 2,8665(2) 2,8665(2) [5]
Fe() Cu Fm3̅m 3,659(1) 3,659(1) [5]
17
Figure I. 2 : Structure cristalline du composé Nd2Fe17
Figure I. 3 : les différents types de structure du fer.
Le fer et le cuivre sont deux éléments chimiques situés très proches l’un de l’autre, ce qui fait
que les propriétés physiques et chimiques sont similaires pour les deux éléments.
I.2.2. Le système ternaire Nd-Fe-M (M :Pt,Sb)
I.2.2.1. Le système ternaire Fe-Pt-Nd
Figure I. 4 : Coupe isotherme à 900 °C du système Fe-Pt-Nd [6]
La section isotherme du diagramme de phase du système ternaire Fe-Pt-Nd (Figure I.4) a

été étudiée par X. Chengfu et al à 900°C [6]. Ce système a été étudié par diffraction des
rayons X sur poudre et par microscopie électronique à balayage. Cette étude mentionne la
18
présence de 13 composés monophasés (α(α-Fe), β(γ-(Fe,Pt), γ(FePt), δ(FePt3), ɛ(Pt), ζ(NdPt5),

η(NdPt3), θ(NdPt2), ι(Nd3Pt4), κ(βNdPt), λ(Nd3Pt), μ(Nd7Pt3), ν(Nd2Fe17), 23 régions bi-
phasiques (α+β, β+ γ, γ+ δ, δ+ ɛ, ɛ+ ζ, ζ+ η, η+ θ, θ+ ι, ι+ κ, κ+ λ, λ+ μ, μ+ ν, ν+ α, ν+ λ, α+ λ,
α+ κ, α+ θ, β +θ, γ+ θ, γ+ η, γ+ ζ, δ+ ζ) et 11 régions tri-phasiques (λ+ μ+ ν, α+ ν+ λ, α+ κ+ λ,
α+ θ+ κ, θ+ ι+ κ, α+ β +θ, β+ γ+ θ, γ+ η+ θ, γ+ ζ+ η, γ+ ζ+ η, γ+ δ + ζ, δ+ ɛ+ ζ). La solubilité
solide maximale de Pt dans la phase α-Fe est inférieure à 1,5 at.% Pt et celle du Fe dans la
phase Pt est d'environ 18% en Fe. L'intervalle d'homogénéité de la phase γ-Fe est de 2 à 35%
Pt. [6]. La plus grande solubilité solide de Nd dans l’α-(Fe,Pt), le γ-(Fe,Pt), FePt, FePt3 et
(Pt,Fe) est de 4% Nd, 2,5% Nd, 3 at. % Nd, 3% at.% Nd et 1,5% Nd, respectivement. La
solubilité maximale de Fe dans NdPt2 et β-NdPt est de 5% en Fe et 1% en Fe, respectivement,
et celle de Fe dans le reste NdPt5, NdPt3, Nd3Pt4, Nd3Pt2 et Nd7Pt3 en dessous de 1% [6]. On
constate aussi l’absence de Nd5Fe17 à 900 °C.
I.2.2.2. Le système ternaire Fe-Nd-Sb

La section isotherme du diagramme de phase du système ternaire Fe-Nd-Sb (Figure I.5) a
été étudiée par V. Raghavan à 800 °C [7].
L’identification des phases ont été réalisée par diffraction des rayons X et par microscopie
électronique à balayage. Cette section isotherme contient 3 systèmes. Le diagramme de phase
Fe-Nd, représente une seule phase : Fe17Nd2 (rhomboédrique de type Th2Zn17). Le système
Fe-Sb contient une seule phase Fe2-xSb (hexagonale de type Ni2In).Le diagramme de phase
Nd-Sb a les composés suivants : Nd2Sb (de type La2Sb), Nd4Sb3 (cubique de type Th3P4),
NdSb (cubique de type NaCl) et NdSb2 (orthorhombique de type SmSb2). Sur ce diagramme,
il existe 6 ternaires qui sont τ1 (tétragonale de type Nd6Fe13Sb), τ2 (Nd2Fe5-xSb10-y) (x = 1.48, y
= 5.12) (tétragonale de type La2Fe5-xSb10-y), τ3 (Nd3Fe3Sb7) est hexagonale. τ4 (NdFeSb3)
(orthorhombique de type LaPdSb3), τ5 (NdFe1-xSb2) (tétragonale de type ZrCuSi2) et τ6
(NdFe4Sb12) est cubique de type LaFe4P12.
19
Figure I. 5 : Coupe isotherme à 800°C du système Nd-Fe-Sb [7]
I.2.2.3. Le système ternaire Fe-Nd-Re
Figure I. 6 : Coupe isotherme à 1100°C du système Nd-Fe-Re [8]
La section isotherme à 1100°C de ce système ternaire (Figure I.6) a été annoncée par
N.L. Reynolds et al [8]. Ce diagramme a été construit à partir des résultats obtenus par
20
diffraction des rayons X et des analyses MEB-EDX. Il existe 2 ternaires (Fe,Re)29Nd3 (τ1)
avec une solubilité de 7 %at. Re et (Fe,Re)12Nd (τ2) qui représente une solubilité de 15 % at.
Re. τ1 est monoclinique, τ2 est tétragonale de type ThMn12 avec les paramètres
cristallographiques suivants : a = 0.8611 et c = 0.4771 nm. Les deux composés ternaires sont
ferromagnétiques, avec des températures de Curie de 370 K (τ1) et 450 K (τ2). Nd2 Fe17
représente une plage d'homogénéité le long du côté Fe-Nd et se dissout environ 4 % Re [8].
I.2.3. Le système binaire Nd-Co
Le système néodyme-cobalt (Figure I.7) a été étudié par Chang Heng Wu et al [9]. Ce
diagramme de phase n’a pas été complètement déterminé malgré le fait qu’il ait été
intensivement étudié. Bien que les différentes phases soient déterminées, les limites des
domaines d’homogénéité n’ont pas correctement définies. Ce diagramme est toujours en
évolution.
D’après les données de la littérature, les composés binaires suivants sont annoncés stables
à 800°C : Nd2Co17 (type Th2Zn17), NdCo5 (type CaCu5), Nd5Co19 (Type Ce5Co19), Nd2Co7
(hex/Rh) (type Ce2Ni7 et Gd2Co7 respectivement), NdCo3 (type PuNi3), NdCo2 (type MgCu2).
Figure I. 7 : Diagramme de phase binaire Cobalt-Néodyme [9]
Les données cristallographiques de ces phases sont regroupées dans le Tableau I.2.
21
Co
phase/Compo type Groupe Paramètres de maille (Å) Références
sition d’espace a b c
Nd2Co17 Th2Zn17 R3̅m 8.430 12.2(5) [10]
NdCo5 CaCu5 P6/mmm 5.030 3.98(4) [11]
Nd5Co19 Ce5Co19 R3̅mh 5.05(2) 48.66(6) [12]
Nd2Co7(H) Ce2Ni7 P63/mmc 5.05(9) 24.44(6) [13]
Nd2Co7(R) Gd2Co7 R3̅mh 5.06(5) 36.74(8) [14]
NdCo3 PuNi3 R3̅mh 5.060 24.78(1) [15]
NdCo2 MgCu2 ̅m
Fd3 7.30 7.30 [16]
I.2.4. Le système ternaire Nd-Co–Si
La section isotherme du diagramme de phase du système ternaire de Nd-Co-Si (Figure I.8)

a été étudiée par Y. Zao et al à 800°C [17]. L'identification de phase des échantillons a été
réalisée par diffraction des rayons X sur poudre, en utilisant une caméra Guinier de Wolff à
quatre couches monochromatiques avec rayonnement Co Kα. La poudre de Si à haute pureté a
été utilisée comme étalon interne pour les mesures du paramètre de réseau. Les données
d'intensité de diffraction pour l'analyse de structure ont été collectées par un diffractomètre
MXP 18A-HF avec anode tournante, qui possédait un générateur de rayons X de 18 kW et un
rayonnement Cu Kα. Un monochromateur en graphite a également été utilisé.
Dans le système Nd-Co 6 phases binaires Nd2Co17, NdCo5, Nd5Co19, Nd2Co7, NdCo3,
NdCo2 sont stables à 800°C. Par contre la région riche en néodyme n’a pas été étudiée. La
figure I.8 montre la distribution des phases binaires du système ternaire Nd-Co-Si dans la
région riche en Co.
22
Figure I. 8 : La distribution de phase du système ternaire Nd-Co-Si dans la région riche en Co.
[17] à 800 °C.
Le système Co-Si contient trois composés binaires : Co2Si est orthorhombique avec a =
7,960 Å, b = 4,918 Å, c = 3,738 Å; CoSi est cubique avec a = 4,447 Å; CoSi2 cubique avec a
= 5.365 Å.
Dans le système Nd-Si, les phases binaires NdSi2, NdSi, Nd5Si4 et Nd5Si3 ont été trouvées.
Dans le système Co-Nd-Si, six composés ternaires ont été identifiés : NdCoSi, NdCoSi2,
NdCo2Si2, NdCoSi3, NdCo11- xSix et NdCo13-xSix. Les paramètres structuraux de ces composés
ternaires sont énumérés dans le Tableau I.3 :
Tableau I. 3 : Liste des composés. Le groupe d'espace et les paramètres de maille du Nd-Co-
Si système ternaire.
Composé Solubilité Groupe Paramètres de maille (Å) Références

d’espace
𝑁𝑑𝐶𝑜13−𝑥 𝑆𝑖𝑥 2.5 𝐹𝑚3𝑐 a=11.24 [18]
2.5-4 𝐼4/𝑚𝑐𝑚 a=7.763-7.811, c=11.430- [17]
11.464
𝑁𝑑2 𝐶𝑜17−𝑥 𝑆𝑖𝑥 0-1.8 𝑅3̅𝑚 a=8.456-8.412, c=12.234- [17]
12.210
𝑁𝑑𝐶𝑜11−𝑥 𝑆𝑖𝑥 2 𝐼41 /𝑎𝑚𝑑 a=9.794, c=6.328 [19]
1.2-1.8 𝐼41 /𝑎𝑚𝑑 - [17]
𝑁𝑑𝐶𝑜2 𝑆𝑖2 - 𝐼4/𝑚𝑚𝑚 a=3.960, c=9.910 [22]
𝑁𝑑𝐶𝑜𝑆𝑖3 - 𝐼4𝑚𝑚 a=4.123, c=9.570 [23]
𝑁𝑑𝐶𝑜𝑆𝑖2 - 𝐶𝑚𝑐𝑚 a=4.124, b=16.395, [24]
c=4.045
𝑁𝑑𝐶𝑜𝑆𝑖 - 𝑃4/𝑛𝑚𝑚 a=4.032, c=6.872 [21]
𝑁𝑑𝐶𝑜0,4 𝑆𝑖1,6 - 𝑃6/𝑚𝑚𝑚 a=4.041, c=64.253 [17]
23
Selon P.I. Kripyakevich et al, il existe seulement un seul composé pour la solution solide
de NdCo13-xSix, il s’agit de NdCo10.5Si2.5 de structure de type NaZn13 (Fm3c, a = 11.24 Å)
[18]. Cependant, dans leurs conditions expérimentales, Y. Zao et al l’ont indexé par sur une
structure tétragonale de groupe d’espace I4/mcm dérivé du type NaZn13. La solubilité des
solides a été déterminée par une méthode paramétrique. La figure I.9 montre la dépendance
des paramètres de maille a et c sur la teneur en Si x [17].
Figure I. 9 : La variation des paramètres de maille a et c et du volume de maille v par rapport

à la teneur en Si (x) pour NdCol3-xSix [17]
D’après les paramètres a et c et la teneur en Si (x), on arrive à déterminer les limites de la

solution solide qui varient entre 2.5 ≤ x≤ 4. Pour NdCo11-xSix, les limites de la solution solide
varient entre 1.2 ≤ x≤ 1.8. Mayer et Felner [19] ont rapporté que la phase de NdCoSi est
isostructurale de type de PbFCl (a = 4.035 Å, c = 6.895 Å). La même structure (P4/nmm, a =
4,032 Å, = 6,895 Å) a été confirmée par Bodak et al. [20] à partir de l'analyse par diffraction
des rayons X sur poudre. Rossi et al. [21] ont indiqué que NdCo2Si2 est tétragonal de type
ThCr2Si2 et de groupe d’espace I4/mmm (a = 3.960 Å, c = 9.910 Å). Dans les conditions
expérimentales de ce diagramme (Nd-Co-Si à 800 °C), ce composé a également été trouvé et
ses données structurales sont présentées dans le Tableau I.3.
Pelizzone et al. [23] ont déterminé la phase NdCoSi2 de type CeNiSi2 (Cmcm, a = 4.142
Å, b = 16.35 Å et c = 4.045 Å), ce qui est confirmé par le résultat expérimental de ce
diagramme [17]. Le composé ternaire NdCo0.4Si1.6 cristallisant avec une structure de type
AIB2 [24] a été identifié dans le système Nd-Co-Si. Le résumé des phases et de leurs
structures et paramètres de réseau est donné dans le Tableau I.3. On peut conclure que tous les
24
composés ternaires sont stœchiométriques. La plupart des régions à deux phases sont
dégénérées et apparaissent sous forme de lignes dans la Figure I.10. Dans le système binaire
Nd-Co, la phase liquide existe au-dessus de 750 °C, et forme la région riche en néodyme
(rapport atomique Nd: Co supérieur à 1 : 2). Les phases dans cette région n'ont pas été
déterminées, puisque la plupart des échantillons dans cette région sont liquides. La section
isotherme complète du diagramme de phase de Nd-Co-Si à 800°C est représentée sur la figure
I.10, dans laquelle les équilibres qui n'ont pas été confirmés dans nos conditions
expérimentales sont indiqués par une ligne pointillés. Selon les résultats expérimentaux, le
système ternaire Nd-Co-Si peut être caractérisé par l'existence de 26 régions triphasées et de
quatre régions biphasées.
Figure I. 10 : Section isotherme Nd-Co-Si à 800°C. A : NdCoSi. B: NdCo2Si2, C: NdCo2.Si16,

D: NdCoSi2, E: NdCoSi3. Les solutions solides NdCol3-xSix, NdCo11-xSix et Nd2Co17-x.Six sont
indiquées par des points noirs. [17]
I.2.5. Le système ternaire Co-Pr-Nd
La section isotherme à 500°C du système ternaire Co-Pr-Nd (Figure I.11) a été annoncée
par Z. Yinghong et al [24]. Ce diagramme a été construit à partir des résultats obtenus par
diffraction des rayons X et par la technique de microanalyse par sonde électronique (EPMA).
La zone riche en cobalt a été étudiée pour Co˃40% at., cette section isotherme est présentée
en Figure I.11, elle est constituée de huit régions monophasées : α(α-Co), β((Pr,Nd)2Co17),
γ(Pr,Nd)Co5), δ((Pr,Nd)5Co19), ɛ(Pr,Nd)2Co7), η((Pr,Nd)Co3), λ((Pr,Nd)Co2) , μ((Pr,Nd)4Co3)
et sept régions bi phasique : α+β, β+γ, γ+δ, δ+ɛ, ɛ+η, η+λ, λ+μ. Aucun composé ternaire n’a
été trouvé.
25
Figure I. 11 : La section isotherme Co-Pr-Nd à 500°C avec (Co ˃ 40 % at.). Les points noirs
représentent la région monophasée et les points noirs et blancs représentent la région bi-
phasique [24].
Ce diagramme a confirmé l’existence des composés Pr2Co17 et Nd2Co 17, PrCo5 et NdCo5,
Pr5Co19 et Nd5Co19, Pr2Co7 et Nd2Co7, PrCo3 et NdCo3, PrCo2 et NdCo2, Pr4 Co3 et Nd4Co3,
qui forment des solutions solides continues.
I.3. Le système binaire Fe-Co
Le système fer-cobalt (Figure I-12) a été étudié par T. Nishizawa et al [25]. D’après les
données de la littérature, il n’existe aucun composé binaire annoncé stable à 800°C. On ne
trouve que les composés Fe() de type structural W, Fe() de type structural Cu, Fe(δ) de type
structural W, Co de type structural Co.
Les données cristallographiques de ces phases sont présentées dans le Tableau I.4.
26
Figure I. 12 : Diagramme de phase binaire Fer-Cobalt [25]
Tableau I. 4 : Données élémentaires sur les composés unaires et binaires stables à 800°C Fe-
Co
phase/Composi type Groupe Paramètres de maille (Å) Références
tion d’espace a b c
Fe() W Im3̅m 2,8665(2) 2,8665(2) [5]
Fe() Cu Fm3̅m 3,659(1) 3,659(1) [5]
Fe(δ) W Im3̅m 2,9315(1) 2,9315(1) [5]
Co Co P63mc 8.28(8) 10.542 [26]
I.3.1. Le système ternaire Gd–Fe–Co
L’étude complète du diagramme Gd-Fe-Co (Figure I.13) a été réalisée par J. Huang et al [27].
L'équilibre de phase de ce système à 873K a été étudié en utilisant la technique de diffraction
des rayons X, l’analyse par microsonde électronique, l'analyse métallographique et l'analyse
thermique différentielle. Cette étude montre l’existence de sept composés binaires dans le
système Gd-Co et quatre composés binaires dans le système Gd-Fe. Aucun composé binaire
27
n'a été trouvé dans le système Fe-Co. Cette section isotherme Gd-Fe-Co (Figure I.13) [27]
montre l’existence de trois paires de composés il s’agit de Gd2Co17 et Gd2Fe17, GdCo3 et
GdFe3, GdCo2 et GdFe2, et forment une série continue de solution solide. Ceci est dû au fait
que ces paires de composés ont le même groupe d'espace et le même type de structure
cristalline, des paramètres de maille proches et des caractères similaires. Avec l'augmentation
de la teneur en Fe, les diagrammes de diffraction des rayons X du composé Gd2Co7-xFex n'ont
pas été modifiés, mais ont été déplacés vers un angle inférieur, ce qui signifie que la phase a
une large plage de solubilité de 0 à 31% en Fe. Ceci est confirmé par la référence [28]. La
solubilité maximale de Co dans Gd6Fe23 est d'environ 7% at. Co. À 873K, la solubilité
maximale de Fe dans Gd3Co est d'environ 3% en Fe. La solubilité de Fe dans Gd4Co3 à 873K
s'est révélée être d'environ 1 % de Fe dans leurs conditions expérimentales [27].Ils ont
confirmé aussi que le composé Gd12Co7 existait à 873K selon leurs conditions
expérimentales.
Aucune solubilité de Fe dans Gd12Co7 n'a été observée. Selon Buschow et al. [29,30] et Ge et
al. [25], le composé GdCo5 se décompose en Gd2Co17 et Gd2Co7 à environ 1123 K. A 873K,
le composé binaire GdCo5 n'a pas été observé.
La section isotherme, représentée sur la Figure. I.13, se compose de 11 régions monophasées,
16 régions biphasées et 6 régions triphasées.
Figure I. 13 : Section isotherme du système Gd-Co-Fe à 873 K [27]
28
I.3.2. Le système ternaire Ho–Co–Fe
La section isotherme du diagramme de phase du système ternaire de Ho-Co-Fe (Figure

I.14) a été étudiée par W. He, et al à 773K [32]. Cette section a été étudiée principalement par
diffraction des rayons X et par MEB. Sept composés binaires dans le système Ho-Co
(Ho2Co17, Ho2Co7, HoCo3, HoCo2, Ho4Co3, Ho12Co7, Ho3Co) et quatre composés binaires
dans le système Ho-Fe (Ho2Fe17, Ho6Fe23, HoFe3, HoFe2) ont été confirmés dans ce système
binaire. HoCo5 n’a pas été observé à 773 K.
Le composé HoCo5 a été considéré comme une phase à haute température avec une
température de décomposition eutectoïde approximative de 1423K et, en dessous de 1423 K,
HoCo5 se décompose en deux phases de Ho2Co17 et Ho2Co7 [33, 34, 35]. A 773 K, les
échantillons avec des compositions proches de HoCo5 sont avérés constitués des deux phases
de Ho2Co17-xFex et Ho2Co7-xFex. Le composé binaire HoCo5 n’a pas été observé dans leurs
conditions expérimentales, ce qui est bien confirmé par les Refs. [33, 34, 35]. Aucun composé
ternaire n'a été trouvé dans tous les échantillons d'alliage ternaire.
Trois paires de composés correspondants de Ho-Co et Ho-Fe, c'est-à-dire Ho2Co17 et
Ho2Fe17, HoCo3 et HoFe3, HoCo2 et HoFe2, forment une série continue de solution solide. Les
solutions solides de Co dans Fe et Ho6Fe23 ou Fe en Co, Ho2Co7 et Ho3Co ont été déterminées
par diffraction des rayons X et par microscopie électronique [32].
Figure I. 14 : Section isotherme du système Ho-Co-Fe à 773 K. [32]
29
L'analyse par diffraction de rayons X a montré que le composé Ho6Fe23-xCox présente une
large plage de solubilité solide d'environ 0 à 30% Co soit x = 0-8,7. La variation des
paramètres de maille des composés Ho6Fe23-xCox avec la teneur en Co de 0 à 35% Co (avec x
= 0-10,15) indiquant la solution solide Ho6Fe23-xCox existant avec x = 0-9,12 (c'est-à-dire de 0
à 31 at.% Co), comme le montre la Figure I.15. Cependant, l'échantillon n°69 avec la
composition de Ho20.7Co30Fe49.3 contenait les trois phases de Ho6Fe23-xCox, Ho2Co17-xFex et
HoCo3-xFex et indiquait que la solubilité maximale du Co dans Ho6Fe23 n'était pas supérieure à
30% Co. L’analyse plus approfondie par EDX a également montré que la solubilité solide
maximale de Co dans Ho6Fe23 est d'environ 29 % at. de Co. La Figure I.16 présente la
micrographie SEM de l'échantillon n°69 (Ho20.7Co30Fe49.3) de la composition mesurée
Ho19.4Co29.5Fe51.1. La phase en gris clair de la composition mesurée de Ho21.6Co29.8Fe48.6
correspond à Ho6Fe23-xCox (avec x = 8.4), la phase en gris foncé corresponds à Ho2Co17-xFex
(avec x = 10.70) et les petits points blancs de la composition mesurée de Ho27.7Co28 .2Fe44.1
sont HoCo3-xFex ( avec x = 1,64) [32].
Par conséquent, à 773 K, la plage de solubilité solide de la solution solide Ho6Fe23-x Co x a été
mesurée comme étant 0≤x≤8,4, c'est-à-dire la solubilité maximale du Co dans Ho6Fe23-xCox
est d'environ 29%at. de Co. De même, à 773 K, les maxima de solubilité de Fe dans Co,
Ho2Co7, Ho12Co7 et Ho3Co ont été déterminés comme étant d'environ 10, 9, 2 et 5 à% Fe,
respectivement. La solubilité maximale de Co dans Fe correspond à 78 at.% Co. Il n’y a
aucune solution solide pour le composé Ho4Co3 à 773 K.
Figure I. 15 : Variation des paramètres de maille a (nm) en fonction du taux de Co x [32]
30
Figure I. 16 : Image MEB de l'échantillon n°69 (Ho20.7Co30Fe49.3) [32]
La section isotherme, comme le montre la Figure I.14, est composée de 11 régions

monophasées, 16 régions biphasées et 6 régions triphasées.
I.3.3. Le système ternaire Pr–Co–Fe
La section isotherme à 773 K du système ternaire (Figure I.17) a été étudiée par W. Wang
et al [36]. Ce diagramme a été construit à partir des résultats obtenus par diffraction des
rayons X et par analyses MEB-EDS. Cette section isotherme montre neuf composés binaires :
Pr2Co17, PrCo5, Pr2Co7, PrCo3, PrCo2, Pr4Co3, Pr5Co2, Pr3Co et Pr2Fe17. Les solubilités
maximales de Fe dans les composés binaires Pr2Co17, PrCo5, Pr2Co7, PrCo3, PrCo2, Pr4Co3 et
Pr3Co ont été déterminées 76,3, 14,1, 15,5, 20,7, 37,5, 2,3 et 2,9 at.%, respectivement. Aucun
composé ternaire n'a été trouvé.
Figure I. 17 : Section isotherme du système Pr-Co-Fe à 773 K [36]
31
I.4. Les composés intermétalliques de structure en empilements
Les composés intermétalliques dont les compositions riches en métal de transition (RMn)
peuvent cristalliser dans des structures hexagonale et rhomboédrique.
Lemaire en 1966 [37] et Bushow en 1977 [38] ont montré que les structures des composés
RMn dérivent de la structure des composés RM5 par le remplacement du tiers des atomes de
terres rares par une paire d'atomes de métal de transition plus petits. La structure cristalline du
composé RM2 peut être construite par la substitution de l'atome de M par l'atome de terre rare
dans chaque maille de RM5 (RM5 + R-M = 2RM2), de même pour les composés R2M7 (3 RM5
+ R-M = 2 R2M7) et RM3 (2RM5 + R-M = 3 RM3), par une substitution ordonnée d'atomes.
Pour obtenir la maille R2M7, trois mailles élémentaires de RM5 sont empilées selon l'axe c.
Dans chaque troisième maille, on remplace un des deux atomes de cobalt de la structure RM5
par un atome de R. Les atomes de terres rares adjacents sont alors trop proches et sont
déplacés parallèlement à l'axe c de part et d'autre de la couche plane où il ne reste que l'atome
M non substitué. Cette unité subit par la suite les translations rhomboédriques. Les composés
RM3 sont décrits de la même manière mais en remplaçant cette fois un atome de métal de
transition par un atome de terre rare dans chaque deuxième maille de RM5. La représentation
schématique des structures des composés RMn dérivant de la structure hexagonale RM5 [38]
est présentée dans la figure I.18.
Figure I. 18 : Représentation schématique des structures des composés RMn dérivant de la

structure hexagonale RM5 [38].
Pour une meilleure compréhension, Khan en 1974 [39] a décrit les composés RMn comme
un empilement de briques élémentaires de type RM2 et RM5 avec n = (5x+4) / x+2. Rappelons
32
que les phases de Laves RM2 peuvent être soit cubiques de type MgCu2 de groupe d'espace
Fd3̅m soit hexagonales de type MgZn2 de groupe d'espace P63/mmc, et que les composés
RM5 sont de type CaCu5, groupe d'espace P63/mmc. Nous avons représenté schématiquement
les structures cristallographiques de RM5 ainsi que celles des deux types de RM2 sur la figure
I.19 (a) avec lesquelles nous avons construit des briques élémentaires de type C, L1 et L2
pour les structures types CaCu5, MgCu2 et MgZn2 respectivement comme illustré sur la I.19
(b).
Figure I. 19 : Les briques élémentaires C, L1 et L2 à partir des 3 structures type : CaCu5,

MgCu2 et MgZn2.
Les figures I.20 et I.21 montrent les présentations schématiques des composés du système
R-M ayant une structure en empilement de briques élémentaires de type C, L1 et L2. Pour
33
chaque composé, deux structures de type 2H et 3R sont observées, ce qui correspond

respectivement soit à une structure hexagonale, groupe d'espace P63/mmc soit à une structure
rhomboédrique, groupe d'espace R3̅m selon la notation de Ramsdell [40]. Par exemple, la
structure cristalline des composés RM3 de type PuNi3 peut être construite par un empilement
suivant l'axe c de trois blocs de type C et L1 (3x[CL1] = [3R]). Alors que lorsqu'on a une
alternance de type CL1CL2 on obtient une maille hexagonale de type CeNi3 ([CL1CL2] =
[2H]). La différence entre les représentations 3R et 2H en plus de l'empilement, on trouve
généralement que le paramètre de maille c est plus grand pour les mailles 3R, alors que le
paramètre a est du même ordre de grandeur.
Dans le cas d'alliages intermétalliques à base de praséodyme et cobalt, la phase 1:3 n'est
référencée que sous la forme rhomboédrique de structure type PuNi3. La transformation des
positions de Co et de Pr des structures MgCu2 (groupe d'espace Fd3̅m) et CaCu5 (groupe
d'espace P6/mmm) en structure PuNi3 (groupe d'espace R3̅m) est représentée dans le tableau
I.5.
Tableau I. 5 : Les positions équivalentes des structures MgCu2 et CaCu5 dans la structure
PuNi3.
Structure type Positions atomiques

P6/mmm R3̅m
1a (0,0,0) 3a (0,0,0)
CaCu5 2c (1/3,0,1/2) 6c (0,0,z)
3g (1/2,0,1/2) 18h (x,-x,-z)
Fd3̅m R3̅m
MgCu2 8a (0,0,0) 6c (0,0,z)
16d (5/8,5/8,5/8) 3b (0,0,1/2)
La description de la maille R2M7 rhomboédrique de type Gd2Co7 de groupe d'espace R3̅m,

s'exécute par trois empilements suivant l'axe c de deux blocs C avec un bloc de L1 (3x[CCL1]
= [3R]), un empilement de type CCL1CCL2 permet l'obtention d'une maille R2M7 hexagonale
de type Ce2Ni7 de groupe d'espace P63/mmc ([CCL1CCL2] = [2H]).
Deux exemples d'empilements dans le cas des alliages à base de praséodyme et de cobalt
seront présentés plus loin.
34
Pour les intermétalliques RMn d'une manière générale, l'existence d'un arrangement
hexagonal et d'un arrangement rhomboédrique suppose une différence de stabilité entre deux
formes allotropiques. Cependant la transformation entre deux structures 2H et 3R semble être
un processus sans diffusion [38]. Les différentes conditions lors d'élaboration de ces
composés peuvent favoriser la formation d'une structure au détriment de l'autre. En effet la
forme hexagonale est stable à basse température alors que la forme rhomboédrique est
obtenue à haute température [41].
Figure I. 20 : Représentation schématique des composés RM3 en structures rhomboédrique de

type PuNi3 et hexagonale de type CeNi3 avec des empilements de RM5 et RM2.
35
Figure I. 21 : Représentation schématique des composés R2M7 en structures rhomboédrique

de type Gd2Co7 et hexagonale de type Ce2Ni7 avec des empilements de RM5 et RM2.
Figure I. 22 : Structure cristalline et la succession du composé Nd2Co2
(a) Nd2Co7 (b) NdCo3 (c) Nd2Co17
36
Figure I. 23 : Structure cristalline et la succession des composés (a) Nd2Co7, (b) NdCo3 et (c)
Nd2Co17.
B. Caractéristiques magnétiques
I.1. Familles de matériaux magnétiques
Les matériaux magnétiques sont classés en fonction de leur susceptibilité magnétique.

Parmi ces matériaux, on trouve :
- Matériaux diamagnétiques
- Matériaux paramagnétiques
- Matériaux ferromagnétiques
- Matériaux antiferromagnétiques
- Matériaux ferrimagnétiques
I.1.1. Le diamagnétisme
Les composés diamagnétiques sont constitués d'atomes ayant tous des couches
électroniques complètes et qui ne possèdent pas de moment magnétique permanent. Leur
susceptibilité magnétique est petite, négative (χr =-10-6) et indépendante de la température. Le
vecteur aimantation M est de sens opposé à celui du vecteur champ magnétique H appliqué.
Un certain nombre de métaux (Cu, Ag), les non-métaux et la plupart des composés organiques
sont diamagnétiques.
37
I.1.2. Le paramagnétisme
Les composés paramagnétiques sont caractérisés par une susceptibilité magnétique χr

comprise entre 10-6 et 10-3. Ce comportement est rencontré dans les substances dont les
atomes possèdent des moments magnétiques permanents qui ne sont pas couplés entre eux.
Sous l'action d'un champ magnétique extérieur, les moments ont tendance à s'aligner et à
⃗⃗ et 𝐻
renforcer l'influence du champ extérieur (𝑀 ⃗ sont de même sens). Cependant, la valeur de
la susceptibilité magnétique reste petite car l'agitation thermique réoriente constamment les
moments.
Le composé paramagnétique voit sa susceptibilité varier en fonction de la température
suivant la loi de Curie :
= C/ T (I.1)
Où C est la constante de Curie. La susceptibilité paramagnétique est positive, supérieure en
valeur absolue à celle des composés diamagnétiques.
I.1.3. Le ferromagnétisme
Les matériaux ferromagnétiques (par exemple : fer, cobalt, nickel) ont une susceptibilité
magnétique positive et assez importante. De ce fait, il existe un fort couplage entre les
moments magnétiques propres qui sont orientés localement dans une même direction.
L'agitation thermique demeure impuissante à briser cet alignement tant que le matériau n'a
pas atteint une certaine température dite température de Curie. Avec ce type de matériaux, on
peut observer une orientation des moments magnétiques avec des champs magnétiques
extérieurs faibles.
I.1.4. L'antiferromagnétisme
Les moments magnétiques atomiques sont égaux et se disposent suivant un mode
antiparallèle. Ces matériaux ne possèdent jamais de moment magnétique permanent et leur
susceptibilité qui est faible, augmente avec la température jusqu'à une température critique
TN (température de Néel). Au-dessus de cette température, les domaines sont détruits par
agitation thermique et le matériau devient paramagnétique (χp faible et diminuant avec T). Le
chrome et le manganèse, par exemple, ont un comportement antiferromagnétique.
38
I.1.5. Le ferrimagnétisme
Un corps ferrimagnétique peut être vu comme un antiferromagnétique avec deux sous
réseaux portant des moments non égaux. Il n'y a plus alors de compensation exacte de
l'aimantation des deux sous réseaux.
Figure I. 24 : Réseau de spins et variation thermique de 1/χ correspondant aux déférents

comportements magnétiques
I.2. Classification des matériaux ferromagnétiques
Du fait de leurs nombreuses applications technologiques, les matériaux magnétiques ont à

l'échelle mondiale une importance économique comparable à celle des semi-conducteurs.
Les recherches entreprises ces dernières années et activement poursuivies aujourd'hui dans les
laboratoires des pays industrialisés ont permis de réaliser la synthèse de nouveaux matériaux
magnétiques aux performances élevées. Ces matériaux sont caractérisés par des propriétés
magnétiques dites intrinsèques et extrinsèques.
Les propriétés intrinsèques sont la température d'ordre magnétique (température de Curie dans
les corps ferromagnétiques), l'aimantation spontanée et l'anisotropie magnétique. Ces
propriétés sont généralement liées aux propriétés structurales du matériau. Pour la grande
majorité des applications, la température d'ordre doit être supérieure à la température
ambiante (TC > 300 K), ce qui implique que les matériaux concernés sont à base d'éléments de
transition Fe, Co, Ni[42]. La recherche d'une forte aimantation spontanée tend à privilégier les
matériaux à base de Fe ou Co.
Une autre propriété essentielle est la coercitivité. Le champ coercitif représente l'intensité du
champ magnétique appliqué dans une direction antiparallèle à l'aimantation et requis pour
renverser celle-ci. La coercitivité est liée à l'anisotropie magnétique, elle peut être forte dans
39
les alliages ou composés qui associent aux éléments de transition des éléments de terres rares
(Nd, Sm, Pr...) [43, 44, 45, 46]. Par ailleurs, la coercitivité est une propriété de nature
extrinsèque qui dépend de façon critique de la microstructure ou de la nanostructure du
matériau. A partir de la valeur de la coercitivité, on distingue trois grandes catégories de
matériaux magnétiques : matériaux doux, durs et semi-durs [47].
I.2.1. Matériaux magnétiques doux
Ce sont en général des matériaux doux mécaniquement qui possèdent une grande
perméabilité. Ces matériaux ont des cycles d'hystérésis très étroits. La propriété fondamentale
de ces matériaux est la capacité à réagir à un champ magnétique extérieur de faible intensité.
Le champ coercitif doit être le plus faible possible, ne dépasse pas 0,5 T.
On cite par exemple le fer (Hc = 0.16 A.m-1), certains aciers à base de fer et de nickel, les
ferrites (NiFe2O4).
Les matériaux magnétiques doux sont utilisés pour réaliser des électroaimants (leur
aimantation doit pouvoir être facilement annulée) ou des circuits magnétiques fonctionnant en
régime alternatif (machines électriques, transformateurs). Dans d'autres applications telles que
les têtes de lecture ou les capteurs, ils détectent la présence de champs de faible intensité.
L’aimantation jusqu’à saturation du matériau se fait facilement avec un champ magnétique

extérieur relativement faible. Cette aimantation persiste lorsqu’on cesse d’appliquer ce
champ. Il s’agit donc d’une aimantation rémanente forte. Cependant cette aimantation se
dissipera facilement sous l’action d’un champ magnétique inverse ou coercitif d’un choc ou
d’une faible élévation de la température.
Le fer, les ferrites, les aciers de fer et le nickel sont des exemples de matériaux magnétiques
doux.
40
I.2.2. Matériaux magnétiques durs
Contrairement aux précédents, les cycles d'hystérésis enregistrés dans ce cas sont
extrêmement larges. Certains de ces matériaux à base de terres rares (alliages samarium,
cobalt ou néodyme-fer-bore [48, 49]) ne se désaimantent pas, même lorsqu'on annule le
champ magnétique interne. Pour annuler l'aimantation, il est nécessaire de fournir un champ
magnétique : champ de désaimantation irréversible.
L'application de ces matériaux se trouve dans la réalisation d'aimants permanents de très

forte puissance. Les ferrofluides, par exemple, sont des suspensions de particules aimantées
de taille micronique dans un liquide. Ces liquides réagissent à un champ magnétique
extérieur.
*Ces matériaux nécessitent un très fort champ extérieur magnétique pour arriver jusqu’à
saturation. Son aimantation peut être considérée comme rém
anente et permanente car les domaines resterons bloqués et auront besoin de beaucoup
d’énergie pour rebasculer (champ coercitif, température…)
Comme nous le montre ce schéma du cycle d’hystérésis :
On fait varier le champ H appliqué de 0 à Hs puis jusqu’à –Hs. L’intensité d’aimantation J

croit de 0 jusqu’à la saturation puis redescend en Jr où la structure en domaine est
41
préférentiellement orientée dans le sens de la saturation précédente. Le champ coercitif –Hc

ramène le désordre.
Ces matériaux servent pour les aimants permanents. On y retrouve la magnétite, AlNiCo
et des aciers spéciaux.
Pour les ferromagnétiques, il existe une température au-dessus de laquelle ils perdent
leurs propriétés magnétiques à cause du désordre créé. En refroidissant ces propriétés
réapparaissent. Par exemple, la température de Curie du fer est 770°C.
Figure I. 25 : (a) Cycle d'hystérésis d'un matériau magnétique doux (1.2.1), (b) Cycle
d'hystérésis d'un matériau magnétique dur (1.2.2).
I.2.3. Matériaux magnétiques semi-durs
Les matériaux utilisés pour l'enregistrement magnétique sont des matériaux ferro ou
ferrimagnétiques. Ils sont capables d'être orientés par un champ magnétique extérieur dont
l'intensité et la direction sont porteurs d'une information et surtout de conserver cette
information ou de la stocker après que le champ extérieur ait disparu. Ces matériaux doivent
être des composés stables jusqu' à des températures élevées présentant une anisotropie
uniaxiale, responsable d'un champ d'anisotropie µ0HA de l'ordre 5 T. Le cycle d'hystérésis de
ces matériaux doit être carré et le champ coercitif ne doit pas être trop élevé afin de faciliter
l'inscription et la réinscription magnétiques. On cite par exemple des alliages Sm-Fe-Ti et
certains composés à base de terres rares (alliage Sm2Fe17/Cu) [55, 51].
42
I.3. Généralités sur le magnétisme d'un matériau
1.3.1 Interactions d'échange
L'énergie d'échange est de nature électrostatique. Elle est très intense mais n'agit qu'entre
moments de proches voisins et s'atténue très vite avec la distance. Dans les composés
magnétiques, l'énergie associée à cette interaction est exprimée en fonction des moments
magnétiques de deux atomes voisins i et j tels que :
⃗⃗⃗⃗𝑖 . ⃗⃗⃗⃗
Eij = -µ0 Jij .𝑚 𝑚𝑗 (I.2)
Les moments magnétiques ⃗⃗⃗⃗
𝑚𝑖 et ⃗⃗⃗⃗
𝑚𝑗 ont tendance à s'orienter respectivement parallèlement
ou antiparallèlement, selon que le coefficient Jij est positif ou négatif. Ainsi, en dessous de la
température de Curie, il en découle un comportement collectif responsable de différents
comportements magnétiques tels que le ferromagnétisme, l'antiferromagnétisme et le
ferrimagnétisme... L'énergie d'échange prend compte du fait que lorsque deux spins sont très
proches, ils ont tendance à réagir, chaque spin voyant ou subissant l'autre comme un champ
extérieur. Ceci a pour effet d'avoir tendance à aligner les spins lorsqu'ils sont voisins.
L'énergie d'échange Eij par unité de volume associée s'écrit :
𝜇0
E=− ∑𝑖,𝑗≠𝑖 𝐽𝑖𝑗 . ⃗⃗⃗⃗
𝑚𝑖 . ⃗⃗⃗⃗
𝑚𝑗 (I.3)
2
qui peut être écrite :
𝜇0
E=− ∑𝑖 ⃗⃗⃗⃗ ⃗𝑖
𝑚𝑖 . 𝐻 (I.4)
2
Avec ⃗⃗⃗⃗
𝐻𝑖 =∑𝑖≠𝑗 𝐽𝑖𝑗 . ⃗⃗⃗⃗
𝑚𝑗
où E : énergie d'échange
µ0: perméabilité du vide
Jij : coefficient d'intégrale d'échange qui peut être positif ou négatif
mi : moment magnétique de l'atome i
mj : moment magnétique de l'atome j
Hi : champ local agissant sur le moment mi
Le facteur 1/2 provient du fait que, dans la sommation sur i et j, l'interaction de chacune des
paires de moments est prise deux fois.
43
Dans les composés intermétalliques à base de terres rares (R) et métaux de transition (T), trois
types d'interaction d'échange peuvent être considérés :
- l'échange 3d-3d (JT-T) entre les moments magnétiques du sous-réseau des atomes du
métal de transition.
- l'échange 4f-4f (JR-R) entre les moments magnétiques des atomes du réseau de terres
rares.
- l'échange 3d-4f (JR-T) entre les deux sous-réseaux 3d-4f.
La température de Curie d'un matériau magnétique traduit la transition de l'état

magnétique ordonné (ferromagnétique) à l'état désordonné (paramagnétique). Elle représente
la mesure directe des interactions d'échange entre les atomes magnétiques, qui dépendent
principalement des distances interatomiques.
Parmi les trois types d'interactions d'échange, l'échange 4f-4f est le plus faible et peut être
négligé. Cependant, si on considère un système R-T où R est non magnétique, on peut
négliger aussi les interactions entre les deux sous-réseaux 3d-4f et on peut considérer que la
seule contribution à la température de Curie, est due à l'interaction entre les moments
magnétiques du sous-réseau T-T (3d-3d).
Il y a deux types interactions d'échange dans les composés R-T, positive et négative.
Quand la distance des paires d'atomes R-T est plus petite qu'une certaine distance critique, les
interactions d'échange sont négatives, tandis qu'aux plus grandes distances, les interactions
sont positives.
I.4. Composés à base de terre rare et de métaux de transition pour aimants permanents
Un alliage R-T ou un intermétallique R-T obtenu dans certaines conditions expérimentales, se

forme généralement à partir de deux types d'atomes différents :
I.4.1. Les terres rares ou les lanthanides (R)
Ce sont des éléments chimiques caractérisés par une structure électronique incomplète 4f.
Les terres rares présentent un fort moment orbital qui est couplé au champ cristallin créé par
les atomes voisins formant le réseau cristallin. Ceci tend à orienter les moments magnétiques
suivant une orientation cristallographique bien déterminée. Cette direction appelée axe de
facile aimantation, est à l'origine de l'anisotropie magnéto-cristalline.
44
I.4.2. Les métaux de transition (T)
Ce sont les éléments chimiques qui ont une sous couche 3d incomplète. Ces orbitales 3d
sont très fortement influencées par leurs environnements atomiques. Étant donné que la
couche 3d est externe, les moments magnétiques sont délocalisés. Ces matériaux présentent
une température de Curie TC élevée.
I.4.3. Alliages R-T
L'intérêt de certains alliages R-T est de profiter à la fois des qualités de chaque élément
via le couplage des électrons de conduction des deux éléments. Le rayon atomique des terres
rares est beaucoup plus important que celui des métaux de transition, ce qui favorise la
formation d'une série de composés intermétalliques dont un grand nombre ont des formes
hexagonales ou tétragonales. Certains composés renfermant une grande proportion d'atomes
magnétiques 3d (porteurs de moments magnétiques élevés et procurant une température de
Curie conséquente) combinés avec des terres rares légères (procurant une anisotropie
uniaxiale très marquée) peuvent donc avoir une aimantation importante qui est jointe à une
forte anisotropie magnétocristalline et à une température de Curie relativement élevée. On
peut alors considérer les deux types de composés qui sont présentés ci-dessous.
*Composés riches en terres rares :
Leur structure a généralement une forme tétragonale dont les sommets sont occupés par
des atomes de terres rares et le centre par l'atome 3d, plus petit. Les distances entre ces atomes
étant grandes, les interactions magnétiques qui les couplent sont négligeables.
Chaque spin de terre rare induit autour de lui une polarisation des spins des électrons de
conduction qui oscille avec la distance, et induit ainsi des couplages indirects entre les terres
rares. Ces couplages peuvent alors être négatifs ou positifs et donner lieu, selon les composés,
à des configurations antiferromagnétiques ou ferromagnétiques. Mais la faiblesse des
interactions d'échange rend les températures de Curie inférieures à l'ambiante.
*Composés riches en métaux de transition :
Le motif fondamental commun est celui d'une structure hexagonale de type CaCu5,
rencontrée, par exemple, dans le composé SmCo5. Ce motif fondamental confère à l'alliage
deux propriétés magnétiques importantes. La première, provient du caractère uniaxial imposé
par toute structure hexagonale. L'anisotropie magnéto cristalline des métaux 3d et des terres
45
rares 4f est importante puisqu'une seule direction est privilégiée. La seconde, est liée aux très
courtes distances entre atomes de transition 3d. Les interactions d'échange entre ces atomes
sont très fortes et dominantes.
Elles polarisent négativement les électrons de conduction et tendent à aligner les spins des
électrons 3d et 4f antiparallèlement. Deux cas possibles se présentent alors, selon la série des
terres rares (Figure I.26) [52, 53].
Dans le cas des terres rares légères telles que : le néodyme, le samarium et le praséodyme,
on est en présence d'un moment orbital très important qui est antiparallèle au moment de spin
4f, plus faible. Il en résulte donc que les moments résultants des atomes magnétiques 3d et 4f
sont parallèles : le composé R-T est ferromagnétique.
Dans le cas des terres rares lourdes : tel le gadolinium, le terbium et le dysprosium, au
contraire, on a un moment orbital qui est parallèle au moment de spin 4f. En conséquence, les
moments magnétiques résultant des atomes de terres rares sont antiparallèles à ceux des
atomes de transition : le composé R-T est ferrimagnétique.
Figure I. 26 : Représentation simplifiée du mécanisme de couplage magnétique pour les

composés intermétalliques [54].
I.5. Applications des matériaux à base de terres rares et métaux de transition
Sur le plan des applications, les matériaux à base de terres rares et métaux de transition se
comportent comme des aimants idéaux : la forme rectangulaire de leur cycle d'hystérésis leur
assure des énergies spécifiques avoisinant la valeur maximale théorique et une grande
résistance à la désaimantation, égale au champ coercitif intrinsèque. Ils étendent
46
considérablement le domaine des applications des aimants permanents, notamment lorsque la

masse, la miniaturisation poussée des systèmes, un haut rendement électrique sont essentiels
(moteurs pour horlogerie, micromoteurs, capteurs, moteurs d'asservissement, moteurs
travaillant avec des puissances de crête très élevées, accouplement magnétique, dispositifs
focalisateurs de tubes à ondes progressives, transducteurs électroacoustiques, etc.).
*Les intermétalliques R-T à forte anisotropie magnétocristalline, destinés aux aimants

permanents ou à l'enregistrement magnétique à haute densité doivent répondre aux critères
suivants :
- L'existence d'un composé stable jusqu'à des températures élevées présentant une
anisotropie uniaxiale, responsable d'un champ d'anisotropie µ0HA de l'ordre de 5 à 10
T selon que l'on souhaite l'enregistrement magnétique ou un aimant permanent. Le
champ d'anisotropie est le champ à appliquer pour obtenir une anisotropie
magnétocristalline axiale selon l'axe facile.
- L'aimantation rémanente Mr donne l'induction résiduelle en circuit fermé. Elle indique
la puissance potentielle de l'aimant. Une valeur élevée implique un bon niveau de la
saturation Ms, ce qui est apporté par des atomes Fe et Co, aux moments magnétiques
intrinsèques élevés. L'aimantation rémanente Mr doit être proche de 0.5 T pour
l'enregistrement magnétique et supérieure à 1 T pour les aimants permanents.
- Le champ coercitif Hc, est le champ capable d'annuler l'induction. Sa valeur élevée
suppose une forte résistance à la désaimantation, caractérisée par le champ coercitif
intrinsèque HCM. Une énergie d'anisotropie magnétocristalline uniaxiale élevée
constitue le moyen le plus efficace pour assurer une grande coercitivité.
- La densité d'énergie spécifique ou le produit d'énergie volumique (BH)max correspond
au point de fonctionnement optimal (Ha, Ba) de l'aimant. L'aimant est d'autant plus
puissant que (BH)max s'approche de sa valeur limite théorique Br2 /4µ0 [51].
- La température de Curie (TC) doit être nettement supérieure à la température ambiante
(TC > 300K) afin d'élever la température d'utilisation de l'aimant.
I.6. Le principe de la réfrigération magnétique
La réfrigération magnétique est basée sur l’effet magnétocalorique (EMC) qui se traduit
par le réchauffement d’un matériau lors de son aimantation et son refroidissement lors de sa
désaimantation. L’effet est connu depuis plus d’un siècle et son application en cryogénie
remonte aux années trente. Mais, ce n’est que récemment que l’on cherche à l’appliquer à la
47
réfrigération autour de la température ambiante. Dans un système de réfrigération classique,

on utilise un gaz auquel on fait subir des cycles compression / détente ce qui conduit à son
réchauffement puis son refroidissement. De manière similaire, nous essayons de faire un
système de réfrigération magnétique dans lequel un matériau possédant un effet
magnétocalorique est soumis à un cycle aimantation / désaimantation (Figure I.27).
Figure I. 27 : Schéma du principe de l’effet magnétocalorique.
Comme on l’a vu en introduction, produire du froid est une application ayant un très gros
potentiel. Connaissant l’effet de base, aimantation - réchauffement / désaimantation -
refroidissement, on voit tout de suite l’analogie avec la technologie classique de
refroidissement par compression / détente d’un gaz. Cette analogie est illustrée par la figure
I.28.
Figure I. 28 : Schéma du principe de l’équivalence de la réfrigération magnétique avec la

réfrigération classique.
Les étapes :
Dans ce cycle, le matériau magnétocalorique est utilisé à la fois comme régénérateur et

comme matériau actif. Il est soumis à une alternance aimantation/désaimantation
48
synchronisée avec le passage alternatif d’un fluide caloporteur. Un gradient de température de

plus en plus important s’établit donc dans le matériau. Chaque portion de matériau exécute
son propre cycle de réfrigération. Les différents cycles cités précédemment peuvent être
utilisés dans ce cycle à régénération active. La Figure I.28, reprise du brevet, illustre le
fonctionnement avec un cycle de Brayton. Le processus comporte quatre étapes. Le cycle
AMR établit puis entretient un gradient de température dans le matériau entre une température
côté froid notée sur la figure Tc (c pour cold) et côté chaud notée Th (h pour hot). Les étapes,
lors du régime permanent, sont les suivantes :
– Etape 1 : Aimantation adiabatique du matériau. Cela provoque une augmentation de la
température de l’ensemble du matériau de ΔT. Il n’y a pas de circulation de fluide ici.
– Etape 2 : Refroidissement isochamp (champ max). Le fluide caloporteur circule du côté
froid au côté chaud. Il entre à la température Tc + ΔT. En absorbant une partie de la chaleur
du matériau régénérateur, sa température augmente et il sort à la température Th + ΔT en
ayant déplacé le gradient de température dans le matériau.
– Etape 3 : Désaimantation adiabatique du matériau. Cela provoque une diminution de la
température de l’ensemble du matériau de ΔT. Il n’y a pas de circulation de fluide ici.
– Etape 4 : Réchauffement isochamp (champ nul). Le fluide caloporteur circule du côté chaud
au côté froid. Ayant entre temps évacué son excès de chaleur via un échangeur côté chaud, il
entre à la température Th. En cédant une partie de sa chaleur au matériau régénérateur, sa
température diminue et il sort à la température Tc en ayant re-déplacé le gradient de
température dans le matériau. Le fluide circule ensuite dans un échangeur côté froid absorbant
une quantité de chaleur à l’extérieur se retrouvant ainsi à Tc + ΔT. Le cycle peut alors
reprendre à l’étape 1.
49
Figure I. 29 : Figure reprise du brevet de Barclay décrivant les étapes du cycle à régénération
active [55].Les courbes représentent la température en fonction de la distance dans le matériau
actif. Le passage du fluide dans le matériau décale le gradient de température.
I.7 : Conclusion
Ce chapitre montre l’étendue et la diversité de la recherche sur les systèmes binaires Nd-Fe,
Nd-Co, Fe-Co et ternaire Nd-Fe-M (M : Pt,Sb,Re), Nd-Co-(Si,Pr), Co-Fe(Gd,Ho-Pr). On a
remarqué que tous les systèmes possèdent des composés binaires sauf le système Fe-Co.
Les systèmes ternaires R-Fe-X sont caractérisés par diverses stœchiométries et structures
cristallines des composés existants selon la nature de la terre rare. Nous remarquons aussi que
les extensions des solutions solides sont stables dans les régions riches en fer. Dans la
deuxième partie de ce chapitre nous avons donné un bref rappel sur les propriétés structurales
et magnétique des intermétalliques à base de terre rare.
50
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Chapitre II
Méthodes de synthèse et techniques expérimentales
Chapitre II Méthodes de synthèse et techniques expérimentales
Chapitre II
Méthodes de synthèse et techniques expérimentales
Dans les travaux présentés dans cette thèse, nous avons utilisé plusieurs techniques
expérimentales. Dans ce chapitre, nous rappelons les principes des différentes techniques
ainsi que les méthodes de résolution des structures cristallines utilisées.
II.1. Techniques de synthèse
Figure II. 1 : Tube de Silice scellé en quartz contenant l’échantillon pour recuit.
II.1.1. Produits de départ
La méthode retenue pour synthétiser les échantillons est la fusion du mélange

stœchiométrique des éléments purs. Il résulte de cette méthode de préparation une
homogénéité très satisfaisante pour notre recherche.
Les terres rares et les métaux de transition, sous forme solide ou en petits copeaux, de
pureté 99,9%, sont des produits ALDRICH.
Tableau II. 1 : Caractéristiques des produits commerciaux utilisés lors des synthèses
Elément Tfusion (°C) Tébullition(°C)

Nd 1016 3074
Co 1495 2927
Fe 1536 2750
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néodyme cobalt
Figure II. 2 : néodyme et cobalt coupés en morceaux.
II.1.2. Synthèse par fusion en four à arc

Le four à arc utilise l’énergie thermique de l’arc électrique établi entre l’électrode de
tungstène (W) et les métaux disposés dans un creuset en cuivre pour obtenir une température
suffisante pour les faire fondre (Figure II.3). L’électrode de tungstène ainsi que le socle en
cuivre sont reliés à un générateur qui permet de délivrer un courant d’une forte intensité
créant ainsi un arc électrique pouvant atteindre des températures supérieures à 3273 K.
Figure II. 3 : Photographie du four à arc
Avant d’introduire les métaux dans le creuset, refroidi par circulation d’eau, ils sont
préalablement limés pour enlever la couche d’oxyde superficielle. Un vide secondaire de 2.10-
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mbar est fait dans l’enceinte en verre pour s’affranchir de toutes les impuretés gazeuses. Une
pression d’argon est introduite dans l’enceinte du four afin de pouvoir manipuler l’électrode
et permettre la création de l’arc électrique. L’arc est amorcé par contact avec le bord du
creuset puis est dirigé vers le centre pour faire fondre les métaux. Cinq fusions au total sont
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effectuées. L’alliage est retourné entre chacune d’entre elles pour assurer homogénéité de
l’échantillon.
Bien évidemment, il faut prendre soin de ne pas toucher l’échantillon afin d’éviter que
celui-ci ne se colle à la pointe. L’arc électrique créé induit une élévation de la température et
la fusion des différents constituants. Le creuset est refroidi à l’aide d’une circulation d’eau
froide, ce qui permet ainsi la réalisation d’une trempe brutale lors de l’arrêt de l’arc électrique.
Afin d’assurer une bonne homogénéisation, il est nécessaire de déplacer la pointe à la surface
de l’échantillon mais aussi d’effectuer plusieurs fusions en retournant le lingot entre chaque
fusion.
Il faut également prendre soin de travailler en légère surpression d’argon et d’effectuer
plusieurs rinçages air-argon afin de purifier l’atmosphère de la cloche.
Une pesée systématique après réaction permet d’apprécier la perte de masse en éléments les
plus volatils; celle-ci est en relation avec la pureté des produits finaux et limite dans une
certaine mesure ( 1%) l’appréciation des domaines d’homogénéité.
Le four à arc utilisé peut contenir environ 3.5 g d’échantillon. Pour des masses plus
importantes, l’utilisation d’un four à induction s’avère nécessaire.
II.1.4. Boîte à gants
Une boîte à gants de chez Jacomex (Figure II.4) permet la manipulation des échantillons
dans des conditions optimales (faible concentration en eau et en dioxygène inférieure à la
dizaine de ppm) en travaillant en surpression d’argon purifié d’une pureté supérieure à
99,997% (Arcal 1).
Figure II. 4 : Boîte à gants
Ainsi, l’utilisation de la boîte à gants pour manipuler des échantillons en poudre permet
d’une part, d’éviter l’oxydation de ces derniers par l’oxygène contenu dans l’atmosphère, et
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d’autre part, d’empêcher certaines poudres métalliques de s’enflammer spontanément au

contact de l’air.
Dans le cas de la préparation des composés intermétalliques, l’alliage précurseur et les
métaux purs à l’état massif sont concassés puis réduits en poudre à l’aide d’un mortier
d’abiche. De la poudre en a été obtenue en le limant. Toutes les poudres sont tamisées entre
100 et 125 µm. Le mélange stœchiométrique de poudres métalliques est étalé sur des porte-
échantillon pour l’analyse DRX et le reste est mis dans la boîte à gants pour les mesures
magnétiques. Ils sont donc hermétiquement fermés sous argon avant d’être sortis à l’air.
II.1.5. Tubes scellés et recuit

Pour des traitements thermiques à des températures inférieures à 1200°C, les produits
préalablement synthétisés au four à arc sont insérés dans un tube de silice (Figure II.1 et 5)
que l’on scelle sous vide dynamique secondaire après purge à l’argon.
Ces échantillons sont recuits à 800°C dans un four pendant une semaine. En sortie du four
de recuit, les tubes de silice sont trempés dans l’eau à température ambiante.
Après fusion et recuit, les échantillons sont cassés en plusieurs morceaux, dont l’un est
réduit en poudre pour l’analyse par diffraction de rayons X, un autre pour l’étude
magnétique, un autre pour analyser par microscopie électronique à balayage et enfin si
l’échantillon est bien cristallisé on sélectionne un monocristal.
Figure II. 5 : Tube de silice scellé contenant l’échantillon pour recuit.
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Figure II. 6 : Échantillons disposés dans des porte-échantillons métalliques pour l’analyse
MEB
II.1.6. Traitement thermique
Suite à la synthèse par fusion par four à arc, les composés obtenus ne sont pas
homogènes à l’échelle des phases en présence. Le traitement de recuit consiste à chauffer
plus ou moins longtemps les échantillons de façon à provoquer une augmentation de
l’agitation thermique et des coefficients de diffusion permettant aux atomes de mieux
s’ordonner dans la structure correspondant à l’équilibre thermodynamique à la température
de recuit donnée 800°C.
Les échantillons bruts de fusion sont enveloppés dans une feuille de tantale et
introduits dans une ampoule de silice (SiO2). Le tantale est un métal réfractaire, c’est-à-dire à
haut point de fusion (3290 K), et donne donc la possibilité de réaliser des traitements
thermiques d’homogénéisation jusqu’à la température de 1473K (limite de température
imposée par les fours de recuit illustrés sur la Figure II.7) et d’éviter la pollution de
l’échantillon par la silice SiO2. Un vide secondaire de 2.10-6 mbar est préalablement effectué
dans l’ampoule de silice contenant l’enveloppe de tantale vide afin de résorber les espèces
gazeuses sur les parois de l’ampoule et la surface de la feuille de tantale. L’ampoule est
ensuite introduite en boîte à gants où l’échantillon métallique est disposé dans l’enveloppe de
tantale.
L’ampoule de silice est alors montée à nouveau sur un système permettant de faire le vide
à l’aide de pompes à palettes (vide primaire) et à diffusion (vide secondaire). Une fois la
valeur de 2.10-6 mbar atteinte, l’ampoule est scellée sous une pression d’argon pour éviter la
distillation des éléments à faible tension de vapeur et de façon à ce que la pression finale soit
égale à la pression atmosphérique à la température de recuit.
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Pour nos composés qui sont sous forme de billes un temps de recuit d’une semaine est
effectué à haute température conformément aux études préliminaires menées sur ce type de
matériaux [1,2,3]. Le traitement thermique est systématiquement suivi d’une trempe à l’eau
pour figer la structure à la température de recuit. En effet, la trempe rapide empêche la
diffusion lente des atomes à température ambiante qui provoquerait l’apparition de phases
métastables.
Figure II. 7 : Fours tubulaires à résistance
II.2. Techniques de caractérisation
Pour étudier les échantillons obtenus, différentes techniques de caractérisations ont été
systématiquement employées : la diffraction des rayons X sur poudre suivie d’un affinement
Rietveld, la microscopie électronique à balayage.
II.2.1. Diffraction des rayons X
Après leur élaboration, les échantillons sont caractérisés par diffraction des rayons X.
Cette technique permet d’identifier les phases cristallines en présence dans le matériau et de
déterminer leurs caractéristiques cristallographiques.
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II.2.1.1. Principe de la diffraction des rayons X

Un cristal est constitué de matière diffusante répartie périodiquement dans l’espace. Il est
caractérisé par son réseau ainsi que par sa structure cristalline. Un faisceau de rayons X est
un rayonnement électromagnétique de longueur d’onde λ comprise entre 0,2 et 2Å ce qui
correspond à des énergies comprises entre 60 keV et 6 keV respectivement. Lorsqu’un
faisceau de rayons X monochromatique entre en contact avec le cristal, il y a interaction
élastique entre le rayonnement incident et le nuage électronique de chacun des atomes.
Leur structure interne et donc l’énergie interne des atomes ne sont pas modifiées. Dans ce
cas, le transfert d’énergie est nul ou très faible. C’est-à-dire que la longueur d’onde associée
aux rayons diffusés est conservée par rapport à l’onde incidente.
L’appareil de diffraction utilisé est un diffractomètre à poudre D8 Advance-BRUKER
AXS. Il possède une géométrie de type Bragg–Brentano et constitué d’un goniomètre
horizontal en configuration ɵ–ɵ (figure II.8), d’un porte-échantillon tournant et d’un tube à
rayons X de radiation K α1 et K α2 du cuivre de longueurs d’ondes λ1 = 1,5406 et λ2 = 1,5444
Å. Un monochromateur arrière situé entre le détecteur et l’échantillon permet de s’affranchir
du bruit de fond engendré par le rayonnement de fluorescence de certains éléments, tel que le
fer.
Figure II. 8 : Schéma du diffractomètre en géométrie ɵ–ɵ
La longueur d’onde des rayons X étant du même ordre de grandeur que la distance qui
sépare les plans atomiques des réseaux cristallins, la structure du cristal diffractera un
faisceau de rayons X de telle sorte que le rayonnement conserve sa cohérence, on parle de
diffusion cohérente ou élastique.
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Les atomes (ou molécules) d’un cristal appartiennent à des familles de plans réticulaires
parallèles notées (hkl). Chaque ensemble de plans parallèles se caractérise par une distance
inter-réticulaire dhkl entre chacun d’entre eux. L’onde plane incidente de vecteur d’onde k0
fait avec les plans un angle ɵ, appelé angle de Bragg (voir Figure II.9).
Les ondes diffractées vont interférer constructivement dans certaines directions si elles sont
en phase, c’est-à-dire si les différences de marche optique ʠ entre les rayons diffusés par deux
nœuds successifs sont toutes égales à un nombre entier de longueur d’onde. C’est la
condition d’accord de phase, dite condition de Bragg :
nλ = 2 dhkl sin ɵhkl (II.1)
avec n : ordre de diffraction (nombre entier).

λ : longueur d’onde du rayonnement utilisé.
h, k et l : indices des plans du réseau cristallin (nombres entiers positifs ou nuls).
dhkl : distance entre deux plans d’indices h, k et l.
ɵhkl : angle entre le rayon incident et la surface de l’échantillon correspondant à une
interférence constructive créée par les plans (hkl).
Dans le cas d’une maille cubique, les distances inter-réticulaires dhkl sont obtenues grâce à la
relation :
𝑎
Dhkl= (II.2)
√ℎ2 +𝑘2 +𝑙2
avec a : paramètre de la maille cubique.
Figure II. 9 : Condition de Bragg. Schéma de réflexion d’une famille de plans réticulaires
(hkl).
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La diffraction sur poudre suppose que l’on a diffraction sur un grand nombre de
cristallites dont les orientations sont aléatoires. En supposant que l’atténuation du faisceau de
rayons X due à l’absorption est faible et que les effets d’extinctions sont négligeables,
l’intensité des pics de diffraction est exprimée par la relation suivante :
𝐻𝑐
Ihkl=I0re2 λ3PhklLhkl8𝜋𝑅𝑠𝑖𝑛ɵ D(1/ѵ)MhklVF2hkl (II.3)
Avec I0 : Intensité du faisceau incident.

re2 = (e2/mc2) = 7,9.10-26 cm2 : carré du rayon classique d’un électron.
λ: longueur d’onde utilisée.
Phkl = (1+cos22ɵ)/2 : facteur de polarisation pour un rayon incident non polarisé.
Lhkl = 1/sin2ɵ : facteur de Lorentz.
HC : longueur de corde.
R : distance de l’échantillon au détecteur.
D : facteur de Debye–Waller, prenant en compte l’agitation thermique.
ѵ: volume de la maille élémentaire.
Mhkl : facteur de multiplicité.
V : volume de l’échantillon.
Fhkl : facteur de structure.
L’intensité diffractée est enregistrée en fonction de l’angle 2ɵ du faisceau incident et
donne lieu à un diagramme de diffraction dont les pics correspondent aux différentes familles
de plans [hkl]. Cette intensité contient les informations essentielles sur l’arrangement
structural, notamment sur la position des atomes dans la maille et les facteurs de
déplacements atomiques (isotropes ou anisotropes). En effet, l’intensité intégrée d’une raie de
diffraction est proportionnelle au carré du module du facteur de structure Fhkl défini comme :
𝑠𝑖𝑛ɵℎ𝑘𝑙) 2
𝑠𝑖𝑛ɵℎ𝑘𝑙 2𝑖𝜋(ℎ𝑥𝑗+𝑘𝑦𝑗+𝑙𝑧𝑗)𝑒−𝐵(𝑇)( 𝜆
Fhkl=∑𝑗 𝑓𝑗( 𝜆
)𝑒 (II.4)
Avec λ : longueur d’onde utilisée.

𝑠𝑖𝑛ɵℎ𝑘𝑙
𝑓𝑗( ) : facteur de diffusion atomique de l’atome j.
𝜆
xj, yj et z j : coordonnées de l’atome j.

T : température
B(T) : exprime le carré de la déviation des atomes autour de leur position d’équilibre
ou, agitation thermique.
65
Figure II. 10 : Photographie de l’appareil RX
L’acquisition des données se fait grâce à un analyseur connecté au détecteur INEL.

Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés avec du silicium comme étalon interne.
L’échantillonnage s’effectue à l’aide d’un porte-échantillon. Ces diagrammes de diffraction
des rayons X sur poudre des composés synthétisés nous ont permis de contrôler la pureté des
composés obtenus.
L’échantillonnage s’effectue à l’aide d’un porte échantillon. Le porte-échantillon est
animé d’un mouvement rotatif, minimisant ainsi les effets d’orientation préférentielle des
grains et se différencient les uns des autres en fonction de la mesure à effectuer.
Les diagrammes de diffraction de toutes les phases susceptibles d’être présentes dans un
échantillon ont été simulés à l’aide du programme PowderCell [4]
Cette recherche systématique a permis la détermination de diagrammes d’équilibre
binaires et ternaires, sachant que le nombre de phases présentes ne doit pas excéder le nombre
de constituants (règle de Gibbs), c'est-à-dire respectivement deux et trois pour un diagramme
d’équilibre (isotherme et isobare) binaire et ternaire. L’affinement des paramètres ainsi
obtenus a permis d’évaluer le domaine d’homogénéité des phases en équilibre, en accord avec
les résultats d’analyses par microscopie électronique à balayage.
66
Figure II. 11 : Configuration du diffractomètre INEL.

Géométrie semi-focalisante / Détecteur à localisation spatiale
II.2.1.2. Préparation des échantillons

Lorsque les échantillons sont massifs, ils sont concassés dans un mortier d’abiche afin de
pouvoir en prélever une partie qui est ensuite réduite en poudre, la plus fine possible dans un
mortier en agate. Pour les échantillons en poudre, la quantité adéquate est prélevée et broyée
dans un mortier en agate. Cela permet d’obtenir une distribution aléatoire des grains dans le
but d’éviter qu’ils y aient des orientations préférentielles qui se manifesteraient par le
renforcement de certaines familles de raies de diffraction. Cela permet également d’éviter les
problèmes de micro-absorption en travaillant avec une poudre homogène ayant des grains de
petite taille. De plus, la statistique de comptage étant liée à la quantité de matière diffractante,
il est nécessaire d’utiliser le plus grand volume possible de poudre, soit environ 100 mg dans
notre cas. On étale cette poudre sur une plaque cylindrique d’altuglass munie au préalable
d’un ruban adhésif double face pour limiter les pertes de poudre. La disposition de la poudre
est plane et l’analyse s’effectue aux conditions normales de pression et température dans un
intervalle angulaire compris entre 10 et 120° par pas de 0,01°.
67
II.2.2. Microscopie électronique à balayage et microanalyse
II.2.2.1. Préparation de l’échantillon

La qualité des images obtenues en microscopie électronique à balayage dépend
énormément de la qualité de l’échantillon analysé. Idéalement, celui-ci doit être absolument
propre, plat et doit conduire l’électricité afin de pouvoir évacuer les électrons. Il doit
également être de dimensions relativement modestes, de l’ordre de 1 à 2 centimètres. Toutes
ces conditions imposent donc un travail préalable de découpe et de polissage. Afin d’obtenir
une surface d’analyse la plus plane possible, les échantillons à analyser sont fixés sur un
support métallique puis polis sur un disque de 500mm, 1000mm puis 3000 mm et enfin sur
un disque de feutre enduit de pâte diamantée de granulométrie de 1m au maximum.
II.2.2.2. Microscope électronique à balayage

 Principe
Un microscope électronique à balayage fournit des informations sous forme d'images
lumineuses, résultant de l'interaction d'un faisceau d'électrons avec un volume microscopique
de l'échantillon étudié. Il est constitué d'une enceinte sous vide secondaire où un faisceau
électronique est mis en forme par des lentilles électro-magnétiques pour exciter l'objet à
étudier (figures II.12 et II.13). Le faisceau d'électrons est focalisé sur la surface de
l'échantillon sous forme d'une tache (spot), déplacée ligne par ligne de façon à balayer une
surface rectangulaire. La source d'électrons est un filament de tungstène parcouru par un
courant de chauffage. Le wehnelt, plaque percée d'un orifice et portée à une tension positive
de quelques centaines de Volts, est placé à proximité de la pointe du filament. L'accélération
des électrons est réalisée par une deuxième plaque percée également d'un orifice, et portée à
un potentiel ajustable (pour le MEB de l'Ecole 0,5 à 30 kV). Le flux d'électrons est ensuite
limité par les diaphragmes et focalisé sur l'échantillon à l'aide de différentes bobines électro-
magnétiques. Des bobines déflectrices en x et en y permettent de déplacer le pinceau
électronique à la surface de l'échantillon.
Cet appareillage permet la détection d’élément dont le numéro atomique est supérieur à
celui du béryllium (Z = 4) sur une profondeur d’environ 3m et l’imprécision sur les
compositions est de l’ordre de 1% pour les cas d’échantillons métalliques, polis. Des
composés binaires sont utilisés comme étalons pour effectuer des corrections sur les valeurs
quantitatives obtenues par EDS.
68
Figure II. 12 : Schéma de MEB conventionnel JSM 6400
Figure II. 13 : Schéma de fonctionnement de MEB
 Interactions du faisceau électronique avec l’échantillon

En microscopie électronique, et sous l’impact du faisceau d’électrons primaires accélérés
venant frapper la surface de l’échantillon, les photons réémis sont remplacés par tout un
spectre de particules ou rayonnement : électrons secondaires, électrons rétrodiffusés,
électrons Auger ou rayons X (Figure II.14). Ces différentes particules ou rayonnements sont
recueillis sélectivement par des détecteurs qui transmettent un signal à un écran cathodique
dont le balayage de l’objet apporte différents types d’informations sur la matière dont est
constitué l’échantillon.
69
Figure II. 14 : Interaction entre le faisceau électronique et l'échantillon
En pénétrant dans l'échantillon, le fin pinceau d'électrons diffuse peu et constitue un

volume d’interaction (Poire de diffusion : figures II.15 et II.16) dont la forme dépend
principalement de la tension d'accélération et du numéro atomique de l'échantillon. Dans ce
volume, les électrons et les rayonnements électromagnétiques produits sont utilisés pour
former des images ou pour effectuer des analyses physico-chimiques. Pour être détectés, les
particules et les rayonnements doivent pouvoir atteindre la surface de l'échantillon. La
profondeur maximale de détection, donc la résolution spatiale, dépend de l'énergie des
rayonnements.
Figure II. 15 : Poire de diffusion
70
Figure II. 16 : interaction électron-matière
➢ Emission d'électrons secondaires :
Arrachement d'électrons par ionisation. Certains électrons incidents de faible énergie (< 50
eV) sont éjectés de l'échantillon sous l'effet du bombardement. Comme seuls les électrons
secondaires produits près de la surface sont détectés, ils formeront des images avec une haute
résolution (3-5 nm). Le contraste de l'image est surtout donné par le relief de l'échantillon
mais on peut également observer un contraste chimique dans le cas de grandes différences de
numéros atomiques.
➢ Emission d'électrons rétrodiffusés :
Les électrons accélérés dans la colonne pénètrent dans l'échantillon. Un parcours plus ou
moins important dans la matière leur fait perdre une fraction de leur énergie. La trajectoire
suivie est aléatoire et ils peuvent revenir vers la surface. Ils sont alors détectés après leur
sortie de l'échantillon. Du fait de leur plus grande énergie, les électrons rétrodiffusés peuvent
provenir d'une profondeur plus importante et la résolution de l'image sera moins bonne qu'en
électrons secondaires (6-10 nm). Suivant le type de détecteur utilisé, les électrons
rétrodiffusés fournissent une image topographique (contraste fonction du relief) ou une image
de composition (contraste fonction du numéro atomique).
➢ Émission de rayons X :
Le faisceau d'électrons est suffisamment énergétique pour ioniser les couches profondes
des atomes et produire ainsi l'émission 4 rayons X. La résolution spatiale d'analyse dépend de
71
l'énergie de la raie X détectée, de la nature du matériau, de la fluorescence secondaire. Elle est

en général supérieure au micromètre.
➢ Émission d'électrons Auger :
Ce sont des électrons dont la faible énergie est caractéristique de l'élément émetteur
(utilisés pour l'analyse élémentaire) et du type de liaison chimique.
➢ Cathodoluminescence :
Lorsque des matériaux isolants ou semi-conducteurs sont bombardés par le faisceau

d'électrons, des photons de grande longueur d'onde (ultraviolet, visible) sont émis. Le spectre
obtenu dépend du matériau étudié et de sa pureté.
➢ Canalisation d'électrons :
La pénétration du faisceau d'électrons dans un cristal en fonction de son incidence par

rapport à une famille de plans interréticulaires. Le contraste des images en électrons
rétrodiffusés donnera des renseignements sur la structure cristalline du produit.
II.2.2.3. Microanalyse électronique

 Principe
L’échantillon est bombardé par un faisceau d’électrons d’énergie de l’ordre de 10 à 40
keV (en pratique, l’impact provoque l’émission des rayons X caractéristiques des éléments
constituant l’échantillon. L’émission se produit dans une “poire“ de dimensions de l’ordre du
micromètre, avec deux conséquences :
❖ La résolution spatiale de l’analyse est de l’ordre du micron.
❖ La profondeur analysée est également de l’ordre du micron.
Deux types de spectrométries permettent d’analyser cette émission des rayons X. Les
détecteurs en spectroscopie à dispersion d’énergie (Energy Dispersive Spectrometry :EDS) et
ceux en spectroscopie à dispersion de longueur d’onde (Wavelengh Dispersion
Spectrometry : WDS) ; ceci est un abus de langage, puisque l’énergie et la longueur d’onde
des photons sont couplées par la relation E = hc/.
Dans notre cas c’est un détecteur EDS (figure II.11). Ce dernier est un monocristal de
silicium polarisé, dopé au lithium et qui reçoit la totalité du rayonnement X. Un analyseur
multicanaux permet de classer le nombre d’événements en fonction de leur énergie, et donc
72
de reconstituer le spectre d’émission de l’échantillon spectre I = f(E) = f () très rapidement

et donc une analyse qualitative des éléments présents dans le volume d’analyse.
L’analyse quantitative est déterminée par le rapport de l’intensité d’un pic d’émission
(hauteur ou aire) de l’échantillon à celle d’un étalon pur donne en principe la concentration
pondérale d’un élément dans l’échantillon ( Figure II.18 et II.19).
Figure II. 17 : Spectrométrie EDS : Cristal ( détecteur)
Figure II. 18 : Spectres de l’alliage Nd0.41Fe3.1Co6.4 (analyse globale)
73
Nd=11.2
Fe=23.2
Co=65.6 Nd=0.3
Fe=42.6
Co=57.1
Figure II. 19 : Image par électrons rétrodiffusés (composition)

Analyse quantitative de chacune des deux phases
II.3. Principe d’un affinement structural par la méthode de RIETVELD
La méthode des poudres consiste à l’étude de la diffraction R. X. par des solides

cristallisés sous forme polycristalline à orientation supposée parfaitement statique. Pour une
famille de plans (hkl), il existe donc toujours parmi ces cristallites, un certain nombre qui
présentent au faisceau monochromatique de rayon X une incidence θ compatible avec la
relation de Bragg : n λ = 2 d sin θ. Dans ce cas, l’observation du réseau réciproque
tridimensionnel se trouve réduit à une seule dimension définie par la relation de Bragg, ce qui
a pour conséquence le chevauchement (ou superposition) des réflexions se situant à des
angles de Bragg proches. En raison de sa facilité de mise en œuvre, cette méthode est la plus
répandue et s’il y a encore quelques années, l’application essentielle était l’identification des
différentes substances solides dans un mélange ou l’affinement des paramètres de maille,
depuis la fin des années 70, H. M. Rietveld [5] proposa une méthode d’affinement de
structure à partir du profil global d’un diagramme de diffraction des rayons X. Le principe
étant de comparer un diffractogramme observé avec un diffractogramme calculé en utilisant
simplement les intensités diffractées et montrant la globalité du profil. En chaque point du
diagramme, l’intensité observée est considérée comme la somme des intensités de toutes les
raies individuelles. Cette méthode est particulièrement utile lorsque plusieurs réflexions se
superposent.
74
Réaliser un affinement de structure sur poudre nécessite avant tout une acquisition de
données de très bonne qualité.
La préparation de l’échantillon semble être un des paramètres essentiels à l’obtention de
résultats reproductibles et de bonne qualité, car les quatre informations principales obtenues à
partir des données de diffraction sont influencées par l’échantillon :
1. La position des raies.
2. L’intensité des raies.
3. La forme des raies.
4. Le fond continu.
Bien qu’il n’existe pas de protocole expérimental pour obtenir des résultats reproductibles
et de bonne qualité, voici globalement quelques précautions à prendre :
Il faut si possible avoir un produit monophasé (éviter la superposition des raies de diffraction
avec les raies des phases parasites), en quantité suffisante (porte échantillon profond pour
négliger l’absorption en géométrie Bragg Brentano) et des cristallites de taille homogène et
faible. La surface de l’échantillon doit être la plus plane (géométrie Bragg Brentano) possible
tout en évitant les orientations préférentielles (utilisation d’un porte échantillon à remplissage
latéral) sinon il est possible de corriger dans le traitement informatique des données le
phénomène d’orientation préférentielle (implique la connaissance de la direction d’orientation
préférentielle). Pendant la mesure, l’échantillon peut subir une rotation, ce qui améliore la
statistique de répartition des cristallites. Pour conclure, le diffractomètre doit être
correctement réglé.
Après avoir enregistré le diagramme de diffraction des rayons X, notre méthodologie peut
être résumée ainsi :
1. Indexation du diagramme de diffraction (relation de Bragg).
2. Affinement des paramètres de maille et du décalage zéro par la méthode des moindres
carrés.
3. Affinement du profil total.
Cet affinement de profil est réalisé avec l’option « profil Matching » du logiciel
FULLPROF (version 1.9c-May 2008-LLB, JRC) [6], qui permet sans connaître la structure
cristalline, d’affiner les paramètres de profil (à condition de connaître les paramètres de maille
approximatifs) :
- La position des raies.
- La largeur à mi-hauteur (FWHM).
- La forme des raies (Gaussienne, Lorentzienne, pseudo-Voigt, ….).
75
- Paramètre d’asymétrie.
- Bruit de fond.
 Analyse de Rietveld.
Une fois que les paramètres de profil des raies sont déterminés précisément, il convient
d’affiner avec précaution, c'est-à-dire non simultanément, les paramètres structuraux.
Une séquence a été définie et elle semble constituer une bonne indication quant à la façon de
procéder :
- Affinement du facteur d’échelle.
- Décalage du zéro ou décentrement de l’échantillon.
- Paramètre de maille.
- Positions atomiques
- Paramètre de fonction de profil et asymétrie.
- Paramètre de déplacement atomique isotrope individuel.
- Taux d’occupation atomique (si nécessaire).
- Paramètre de déplacement atomique anisotrope individuel (si nécessaire).
Dans l’affinement par la méthode de Rietveld, basée sur le principe statistique des
moindres carrés, la quantité à minimiser est :
∑𝑖 𝑊𝑖 (𝑌𝑖𝑜𝑏𝑠− 𝑌𝑖𝑐𝑎𝑙 )2 (II.5)
Avec yiobs intensité mesurée pour un angle de diffraction 2 ɵi
𝑊𝑖 poids statistique de chaque mesure 𝑊𝑖 =1/𝜎 2 (𝑌𝑖𝑜𝑏𝑠 )( 𝜎2 (𝑌𝑖𝑜𝑏𝑠 ) étant la variance)
𝑌𝑖𝑐𝑎𝑙 intensité calculée pour un angle 2 ɵi,
𝑌𝑖𝑐𝑎𝑙 = yiBF + S ∑h Lh F 2 h Ω(2ɵi − 2ɵh )Ah Ph (II.6)
Avec yiBF intensité du fond continu (polynôme de degré 6 en 2 ɵi)

S facteur d’échelle
Lh correction de Lorentz-polarisation et multiplicité de la réflexion.
Fh facteur de structure
Ω (x) fonction de profil pour la réflexion h en tenant compte des paramètres
structuraux et instrumentaux.
2 ɵi angle de diffraction pour l’abscisse i
2ɵh angle de diffraction pour la réflexion h
Ah fonction d’asymétrie
76
Ph fonction décrivant l’orientation préférentielle des cristallites.
Les facteurs de confiance exprimés à chaque cycle d’affinement permettent d’avoir une
idée de la validité de l’affinement. L’examen du diagramme calculé par rapport au diagramme
observé semble encore être la source la plus pertinente pour la détection des imperfections et
l’indication des corrections à apporter. Néanmoins, l’examen visuel du profil du diagramme
calculé par rapport au diagramme expérimental reste le meilleur moyen de détection
d’anomalies et d’indication sur les corrections à apporter. Les facteurs de confiance sont
séparés en deux groupes :
Les facteurs d’accord de profil :

∑𝑖 𝑊𝑖 |𝑌𝑖𝑜𝑏𝑠− 𝑌𝑖𝑐𝑎𝑙 |2
RWp=√ ∑𝑖 𝑊𝑖 𝑌 2 𝑖𝑜𝑏𝑠
(II.7)
𝑁−𝑃+𝐶
Rexp=√ (II.8)
√∑𝑖 𝑊𝑖 𝑌2 𝑖𝑜𝑏𝑠
𝑅𝑊𝑝
ᵡ=( )2 (II.9)
𝑅𝑒𝑥𝑝
Dans les notations ci-dessus, N est le nombre de point utilisés dans l’affinement, P est le
nombre de paramètres variables, C est le nombre de contrainte et N - P + C représente donc le
nombre de degré de liberté du système.
Il faut noter que les écarts-type, donnés dans le fichier résultat de l’affinement par le
programme FULLPROF, sont calculés en considérant que la statistique de comptage est la
seule source d’erreur. Les erreurs systématiques introduites par un bruit de fond, une forme
des raies et un modèle structural non adaptés ne peuvent être estimées. Néanmoins, plusieurs
méthodes existent pour corriger les écarts types des erreurs systématiques, dont celle qui
consiste à systématiquement les multiplier par le facteur de Berar (ou Scor) [6], donné dans le
fichier résultat de l’affinement par le programme FULLPROF.
II.4. Détermination des propriétés physiques
II.4.1. Principe
L’aimantation d’un composé peut être déterminée de plusieurs façons :
77
- en mesurant les actions mécaniques exercées sur ce composé aimanté → méthodes
statistiques (balance);
- en mesurant la variation de flux d’induction à travers un circuit entourant l’échantillon →
méthodes dynamiques (magnétomètres).

Les méthodes de mesures des champs magnétiques sont assez nombreuses et il existe
plusieurs principes de capteurs magnétiques : élément Hall, élément à effet magnétorésistif,
élément à effet Weegand, transistor magnétique, Magnéto/susceptomètre Manics DSM-8,
fluxgates, capteurs magnétiques à fibres optiques, capteurs à résonance magnétique nucléaire.
En fait, deux classes de dispositifs de mesure de champ magnétique peuvent être considérées :
celles pour les champs forts (gaussmètres) et celles pour les champs faibles (magnétomètres).
Nous ne nous intéresserons, ici, qu'aux capteurs d'utilisation courante et ayant un principe de
base relativement simple.
Les deux premiers types sont les plus utilisés dans le secteur industriel (champs forts)
tandis que les fluxgates et Magnéto/susceptomètre Manics DSM-8 sont la base des
magnétomètres les plus performants.
II.4.2. Propriétés intrinsèques : température de Curie TC
La température de Curie est la température de transition de l'état ferromagnétique à l'état
paramagnétique. Elle est mesurée en fonction de la température à l'aide d'un
Magnéto/susceptomètre Manics DSM-8, fonctionnant selon le même principe qu'une balance
de type Faraday. L'échantillon d'une dizaine de milligrammes est mis dans une petite ampoule
de silice sous vide secondaire, pour éviter l'oxydation pendant le chauffage. Il est ensuite
placé à l'intérieur d'un porte échantillon situé au bout d'une canne mobile. La canne est glissée
à l'intérieur de l'entrefer d'un électro-aimant dont la forme géométrique permet d'obtenir un
gradient de champ constant. L'autre extrémité de la canne est liée à un dispositif électronique
de mesure. Un four permet de chauffer l'échantillon de 300 K jusqu'à 900 K. Ainsi, la
température de l'échantillon peut varier de sorte que l'on puisse obtenir un enregistrement du
diagramme χ(T). Un champ magnétique continu égal à 0.1T a été appliqué afin de créer une
force externe. Cette force peut s'exprimer en fonction de la susceptibilité magnétique χm par
la relation suivante :
Fc=𝜒𝑚 .m.HӘ𝐻𝑥 /ӘX = m. M. Ә. 𝐻𝑥 / ӘX (II.10)
78
Avec 𝜒𝑚 ,: susceptibilité magnétique de l'alliage de masse m

H : le champ magnétique appliqué
M = 𝜒𝑚 H : aimantation
Figure II. 20 : Photographie du Magnéto/susceptomètre différentiel DSM-8.
Un détecteur magnétique enregistre le déplacement de l'échantillon. Un ordinateur relié à
l'appareil de mesure permet de tracer les courbes 𝜒𝑚 = f(T). Les températures de Curie sont
déterminées graphiquement par la méthode des tangentes. Cette mesure nous permet
d'identifier la température à laquelle diverses transitions magnétiques ont lieu et le nombre de
phases magnétiques présentes dans l'échantillon.
II.4.3. Propriétés extrinsèques : cycle d'hystérésis
Les mesures magnétiques ont été réalisées à l'aide d'un PPMS (Physical Properties
Measurment System). Le PPMS permet de mesurer l'aimantation en champ continu, la
susceptibilité alternative et la résistivité électrique [7], il peut faire des mesures de 1.63 à 340
K. Nous nous sommes intéressés à la mesure de l'aimantation pour un champ homogène
appliqué variant jusqu'à 9 T et une température pouvant varier de 10 à 300 K.
Le magnétomètre comporte une bobine supraconductrice (source de champ magnétique),
refroidie dans un cryostat à hélium liquide (4.2 K). La mesure est basée sur la détection du
flux magnétique déterminé par un brusque déplacement de l'échantillon magnétique
perpendiculaire à la surface de deux bobines de mesure.
Cette variation du flux induit une force électromotrice qui est intégrée sur tout le
déplacement de l'échantillon. La variation du flux est proportionnelle à la composante
verticale du moment magnétique de l'échantillon. Pour l'analyse, une quantité inférieure à 10
mg d'échantillon a été collée entre deux couches de résines, à l'intérieur d'un petit porte-
79
échantillon en téflon dans le but d'éviter que la poudre ne tourne avec le champ magnétique
appliqué. L'échantillon est introduit entre les bobines à l'aide d'une canne oscillant
verticalement reliée au porte échantillon. On réalise la mesure de M = f(H) pour tracer la
courbe d'hystérésis des échantillons. Ces types de mesures ont permis d'obtenir des
informations sur leur comportement magnétique à température ambiante et à basse
température.
80
Références
[1] Liu, X. B. ; Altounian, Z. and Tu, G. H., Journal of Physics-Condensed Matter, 2004,
16(45), 8043–8051.
[2] Zhang, X. ; Wen, G. ; Wang, F. ; Wang, W. ; Yu, C. and Wu, G., Applied physics letters,
2000, 77, 3072–3074.
[3] Wang, F.W. ;Wang, G. J. ; Hu, F. X. ; Kurbakov, A. ; Shen, B. G. and Cheng, Z.
H.,Journal of Physics-Condensed Matter, 2003, 15(30), 5269–5278
[4] G. Nolze, W. Kauss, PowderCell For Windows, version 2.2, Feredel Institute for
materials Research and Testing, berlin, Germany, 1999.
[5] H. M. Rietveld “A profile refinement method for nuclear and magnetic structures” J. Appl.
Cryst. 2, 65 (1965).
[6] J. Rodriguez- Carvajal, FULLPROF, LLB Saclay, France (A995).
[7] M. Cyrot, É. du Trémolet de Lacheisserie, Magnétisme 2, 2000.
81
Chapitre III
Le système ternaire
néodyme-fer-cobalt
Chapitre III Le système ternaire néodyme-fer-cobalt
Chapitre III
Le système ternaire néodyme-fer-cobalt
III.1. Introduction
L'étude des composés intermétalliques à base de terre rare (élément f) et de métal de

transition (élément d) ou de métalloïde (élément p) présente un intérêt scientifique et
technique. En raison de leurs propriétés magnétiques, de nombreux chercheurs étudient ces
composés afin de trouver de nouveaux matériaux magnétiques performants [1,2]. Les
propriétés magnétiques de ces intermétalliques proviennent du magnétisme des électrons
localisés des terres–rares combiné avec celui des électrons de transition beaucoup moins
localisés. Ainsi les alliages Nd-Fe et Pr-Fe ont attiré beaucoup d'attention grâce à leurs
propriétés magnétiques [3-4].
Récemment l’exigence pour des applications à haute température des aimants permanents
a conduit à des recherches approfondies sur les composés R-Co (R =terre rare) riches en
cobalt pour une meilleure température de Curie et une forte anisotropie magnéto cristalline [5-
6].
L’étude des diagrammes ternaires représente un intérêt pour les applications de recherche
dans le domaine des matériaux. Récemment, des résultats ont été rapportés pour les systèmes
ternaires R-Co-Fe, (R = Y (1050°C [7], Sm 800°C [8], Gd 873°C [9], Ho 773°C [10], Pr 773°C
[11]) et Co-Fe-Zr à différentes températures de 1300°C à 1200°C, 1100°C, 1000°C [12]. La
section isotherme partielle du diagramme de phases du système ternaire Nd-Fe-Ni (Nd <35%)
a été déterminée à 510°C [13]. Jusqu'à présent, le système ternaire Nd-Fe-Co n'a jamais été
étudié.
Le système Nd-Co a été étudié en détail suite à l’étude bibliographique qui a été faite sur
le système Nd-Co-Si à 800°C [14]. Les auteurs mentionnent l’existence de six binaires :
Nd2Co17 (rhomboédrique, de type Th2Zn17), NdCo5 (hexagonale de type CaCu5), Nd2Co7
cristallisant dans le système hexagonal (structure de type Ce2Ni7) ou rhomboédrique
(structure de type Gd2Co7), Nd5Co19 (rhomboédrique de type Ce5Co19), NdCo3
(rhomboédrique de type PuNi3), NdCo2 (cubique, de type MgCu2).
Deux phases intermédiaires existent dans le système Nd-Fe : Nd2Fe17 (rhomboédrique, de
type Th2Zn17) et Nd5Fe17 (rhomboédrique, de type Ga4Ti5) mais Nd5Fe17 est stable seulement
en présence d’oxygène comme impureté, ce résultat est vérifié dans le cadre d’étude de la
85
section isotherme Nd-Pt-Fe à 900°C par Xu Chengfu et al. [15]. Nous avons tenté la synthèse de
Nd5Fe17, à 800°C plusieurs fois sans succès. Dans le système Fe-Co, aucun binaire n’a été
trouvé.
Nous avons confirmé la présence de tous ces composés cités dans la littérature. L’objectif
de notre travail consiste à construire la section isotherme du système ternaire Nd-Fe-Co à
800°C mentionnée sur la figure III.1 et à déterminer les phases solides d'équilibre à cette
température afin de fournir les relations de phase dans ce système.
Nous présenterons également les propriétés structurales et magnétiques des phases élaborées
(Chapitre IV).
Figure III. 1 : Phases binaires précédemment répertoriées dans quelques systèmes ternaires.
III.2. Construction du diagramme de phases néodyme-fer cobalt à 800°C
L’étude expérimentale de ces diagrammes est un peu difficile d’où la nécessité d’étudier
ce système à travers la connaissance de leur binaires.
Une coupe isotherme est l’intersection du diagramme polythermique avec un plan isotherme
figure I.1. Dans notre cas la coupe du diagramme parallèle au plan de composition, à une
température imposée T = 800°C. Ces coupes contiennent les segments de conjugaison ou
conoïdes. Elles représentent également les triangles triphasés et même les invariants
86
eutectiques et péritectiques qui sont situés dans la coupe plane isotherme du diagramme, à la
température de l’équilibre invariant.
Une phase sera définie par ces concentrations x, y, z en chacun des éléments Fe, Co, Nd.
Les concentrations sont liées par les relations suivantes :
*En pourcentage x+y+z=100.
*En fraction x+ y+z=1.
Les diagrammes ternaires sont représentés dans l’espace par la combinaison des trois
diagrammes binaires formant entre eux un prisme droit (figure III.2). Les sommets du triangle
correspondent à ses constituants purs. Ce type de représentation constitue le diagramme
polythermique du ternaire. Dans la pratique, il est plus commode de représenter le diagramme
ternaire en projection sur le plan des compositions (section isotherme à une température
quelconque). Seules les nappes du liquidus sont projetées. Ceci permet une représentation
simplifiée du système ternaire et des transformations invariantes [16]. De plus, dans le cas des
alliages binaires, il suffisait d’une seule variable de composition pour définir la composition
chimique de l’alliage, avec cette variable en abscisse et la variable température en ordonnée,
on pouvait obtenir une représentation graphique plane de l’équilibre de l’alliage (figure III.2).
Dans les systèmes multi constitués, ici c’est le ternaire, le nombre de variables de
compositions est égal à 3. Les diagrammes de phases ternaires occupent ainsi un espace à
trois dimensions ; à partir des systèmes quaternaires et au-delà, les diagrammes occupent des
hyperespaces à plus de trois dimensions. Les systèmes ternaires sont donc les plus complexes
qui peuvent encore être représentés en leur totalité dans l’espace.
Figure III. 2 : Mode de représentation du diagramme ternaire.
87
Figure III. 3 : Tracé d’une coupe isoplèthe (XNd=constante) : Représentation des solutions
solides de substitution
La figure III.3 représente tous les binaires qui sont stables à 800 °C avec une démonstration
de tracé de la solution solide NdCo3-xFex qui est substitué avec le fer (représenté par la lettre
A) ainsi que les solutions solides α(FeCo) et γ(FeCo).
Figure III. 4 : Tracé d’une coupe isoplèthe (XNd / XCo=constante) : Tracé des solutions solides
lacunaires
88
La figure III.4 représente tous les binaires qui sont stables à 800 °C avec une démonstration
de tracé de la solution solide lacunaire A.
Figure III. 5 : Construction d’une partie du diagramme Nd-Fe-Co.
La figure III.5 représente les binaires stables à 800°C ainsi que la démonstration de tracé
des solutions solides α(FeCo) et γ(FeCo), Nd2Co17-xFex, Nd2Fe17-xCox, NdFe5-xCox,Nd5Co19-
xFex,Nd2Co7-xFex,NdCo3-xFex,NdCo2-xFex.
Nous avons construit la section isotherme à 800°C (Figure III.6) à partir des résultats
expérimentaux obtenus par diffraction des rayons X, et par analyses MEB-EDX sur 161
échantillons synthétisés. Sept phases binaires stables à 800°C parmi elles, sept phases binaires
ont été confirmées et leurs analyses cristallographiques sont en accord avec les données de la
littérature. La stabilité du huitième composé binaire, a été confirmée suite à nos expériences.
Aucun composé binaire n’a été trouvé dans le système binaire Fe-Co. Par contre, on a
trouvé deux solutions solides qui sont α(FeCo) (de type W) 0<x<71 at.% et (FeCo) (de type
Cu) avec x˃ 81 at.% sont en accord avec les résultats rapportés dans la littérature [17].
Sept extensions de binaires ont été observées et leurs domaines de solubilités ont été
évalués.
89
Le NdCo5-xFex (de type CaCu5, P6 /mmm) a une gamme de solubilité de 0 à 10% de Fe.
Les solubilités maximales à 800°C, de Fe dans Nd2Co7-xFex (de type Ce2Ni7, P63/mmc), et
Nd5Co19-xFex (de type Ce5Co19, R3̅m) sont respectivement 14,28 at. % Fe et 10 at. % Fe. La
solubilité maximale de Fe dans NdCo3-xFex (de type PuNi3, R3̅m), NdCo2-xFex (de type
MgCu2, Fd3̅m) et Nd2Co17-xFex (de type Th2Zn17, R3̅m) sont 0 - 30.14 at. % Co et 51.9 – 100
at. % Co. Les composés Nd2Fe17 et Nd2Co17 forment une série discontinue de 2 gammes de
100-69,9 at. % Fe et 48,1-0 at.% Fe de solutions solides. Les paramètres cristallographiques de
ces phases sont résumés dans le tableau III.1, ils sont comparables avec les résultats trouvés
dans la littérature.
Nous avons évalué les domaines d’homogénéité des différentes phases et leurs équilibres.
Les types structuraux pour toutes les phases ont été confirmés.
Tableau III. 1 : Données cristallographiques des composés stables

Phase/Composition Type Groupe Paramètres de maille (Å) Reférences
d’espace a b c
Nd2Fe17 Th2Zn17 R3̅m 8,55(7) 12,44(3) [18]
Nd2Fe17 Th2Zn17 R3̅m 8,579(2) 12,462(2) Notre travail
NdCo5 CaCu5 P6/mmm 5,030 3,98(4) [19]
NdCo5 CaCu5 P6/mmm 5,029(3) 3,976(7) Notre travail
Nd5Co19 Ce5Co19 R3̅m 5,05(2) 48,66(6) [20]
Nd5Co19 Ce5Co19 R3̅m 5,06(2) 48,66(6) Notre travail
Nd2Co7 (hex) Ce2Ni7 P63/mmc 5,05(9) 24,44(6) [22]
Nd2Co7(R) Gd2Co7 R3̅m 5,06(5) 36,74(8) [20]
Nd2Co7(hex) Ce2Ni7 P63/mmc 5,064(8) 24,4466(1) Notre travail
NdCo3 PuNi3 R3̅m 5,060 24,78(1) [23]
NdCo3 PuNi3 R3̅m 5,070(3) 24,763(4) Notre travail
NdCo2 MgCu2 Fd3̅m 7,30 [24]
NdCo2 MgCu2 Fd3̅m 7,29(6) Notre travail
90
Nd2Co17 Th2Zn17 R3̅m 8,430 12,2(5) [25]
Nd2Co17 Th2Zn17 R3̅m 8,426(4) 12,249(6) Notre travail
Nd3Co Fe3C Pnma 7,125(2) 9,764(3) 6,408(3) [26]
Nd3Co Fe3C Pnma 7,1070 9,7500 6,3860 Notre travail
FeCo() W Im3̅m 2,8665(2) [27]
FeCo() Cu Fm3̅m 3,6599(1) [27]
Nd Nd P63/mmc 3,65(9) 11,79(6) [28]
Co Co P63mc 8,28(8) 10,542 [29]
Figure III. 6 : section isotherme à 800°C du diagramme de phase Nd-Fe-Co.
Les lignes solides épaisses représentent les domaines d'homogénéité des solutions solides. Les
lignes solides minces définissent les zones d’équilibre entre 3 phases et les lignes pointillées
représentent l’équilibre entre deux phases binaires et la zone liquide est colorée en gris.
91
III.3. Étude structurale et propriétés physiques de quelques intermétalliques

représentatifs du système Nd-Fe-Co
Nous avons construit la section isotherme à 800°C, figure III.6, à partir des résultats
expérimentaux obtenus par diffraction des rayons X, par analyses MEB-EDS et en utilisant
aussi les logiciels PowderCell et la méthode Rietveld pour un total de 161 échantillons à
différentes compositions. L'homogénéité varie pour les échantillons et la solubilité solide
maximale du Fe/Co dans les binaires Nd-Co et Nd-Fe a été déterminée.
III.4.1. Etude cristallographique de la solution solide Co1-x Fex et Fe1-x Cox (0 <x
<71% et x ˃ 81%)
Aucun composé binaire n’a été trouvé dans le système binaire Fe-Co, mais des solutions
solides étendues α(FeCo) (structure de type W) dans la gamme 0 <x <71 at.% et γ(FeCo)
(structure de type Cu) avec x ˃ 81 at.% ont été confirmées et sont en accord avec les résultats
rapportés dans la littérature [21], par contre, il n’y a aucune solubilité du Nd dans le système
binaire Fe-Co.
III.4.1.1. Identification par analyses sur poudre et MEB

Un échantillon est synthétisé entre les deux solutions solides α(FeCo) et γ(FeCo) le long
de la ligne Fe-Co ce qui montre l’existence des deux solutions solides qui cristallisent dans
une maille cubique Im3̅m et Fm3̅m de type W et Cu s’étendant le long du domaine 0 <x <7,1
et x ˃ 8,1 avec la présence de Nd2Co17 qui cristallise dans une maille rhomboédrique R3̅m.
Les analyses au microscope électronique à balayage de l’échantillon FeCo3 et la diffraction
des rayons X sont montrées sur la figure III.13.
Nd2Co17
FeCo
(a) (b)
Figure III. 7 : (a) Diffractogramme sur poudre de composition Fe-Co-3 montrant l’équilibre
entre Nd2Co17 et FeCo, (a) Image MEB de l’échantillon (FeCo3) indique l'existence des
deux phases, le fond gris clair est Nd2Co17 et les zones sombres sont FeCo.
92
Figure III. 8 : Projection de la maille γ Fe dans l’espace et selon l’axe a.
Figure III. 9 : Projection de la maille α Fe dans l’espace et selon l’axe a.
III.4.1.2 Étude cristallographique de la solution solide Nd2Fe17-xCox et identification

par le MEB
En se basant sur le diagramme ternaire de phase Pr-Co-Fe à 600°C, Pr2Fe17 et Pr2Co17

présentent une solution solide continue [22].
Les binaires R2Fe17 se trouvent en général sous deux formes, soit de symétrie
rhomboédrique de type Th2Zn17 (R3̅m) pour les terres rares légères (du Ce au Gd), soit de
symétrie hexagonale de type Th2Ni17 (P63/mmc) pour les terres lourdes, telles que le Tb et le
Dy. Ces structures dérivent de la structure 𝐶𝑎𝐶𝑢 5 et diffèrent par le mode d’empilement des
entités unitaires CaCu5 d’après les figures III.16 et III.17 (a,b).
93
Figure III. 10 : Structures de stœchiométrie 2/17 dérivées de CaCu5 Th2Zn17 (R3̅m) et Th2Ni17
(P63/mmc) [22].
- Le 𝑇ℎ2 𝑍𝑛17 comporte neuf entités par maille où trois atomes de terre rare ont été remplacés
chacun par un haltère M-M. Cette description peut être schématisée par : 9𝑅𝑀5 – 3 𝑅 + 3 ∗
(2𝑀) = 3 𝑅2 𝑀17
- Le 𝑇ℎ2 𝑁𝑖17 comporte six entités par maille où deux atomes de terre rare ont été remplacés chacun
par un haltère M.M. Cette description peut être schématisée par : 6𝑅𝑀5 – 2 𝑅 + 2 ∗ (2𝑀) =
2 𝑅2 𝑀17
Le composée binaire d’équilibre 𝑁𝑑2 𝐹𝑒17 cristallise dans la structure de type 𝑇ℎ2 𝑍𝑛17 de
groupe d’espace 𝑅3̅𝑚. Les atomes de néodyme occupent les sites cristallographiques 6c alors
que les atomes de fer occupent 4 sites inéquivalents : 6c, 18h, 18f et 9d.
Figure III.17.a : Structure de type CaCu5
94
Figure III.17.b : Structure de type Th2Zn17
D’après nos expériences Nd2Fe17-xCox cristallise selon la symétrie Th2Zn17 suivant un

empilement de type ABCABC comme le montre la figure III.18.
Figure III. 11 : Structure cristalline de type R2TI7 : Th2Zn17 (empilement ABCABC).
95
La délimitation de la solution solide Nd2Fe17-xCox (de type Th2Ni17, R3̅m) est effectuée à
partir des analyses de diffraction des rayons X par PowderCell et par la méthode Rietveld.
Cette solution solide a une gamme de solubilité d’environ 20 at % Co, et qui correspond à la
formule chimique Nd1,12Fe7,39Co2,12. V. Raghavan [23] a trouvé l'existence dans le système
binaire Nd-Fe du composé Nd2Fe17 (Th2Zn17, structure de type R3̅m) à 800°C. Dans nos
conditions expérimentales et à cette température, nous avons trouvé le même groupe d’espace,
ce composé a également été trouvé avec le paramètre de maille (a = 8,579(2) Å, c =
12,4615(2)Å) et cristallise dans le système rhomboédrique. Les données cristallographiques
du composé binaire sont énumérées dans le tableau III.1. Les composés Nd2Co17 et Nd2Fe17,
forment une série discontinue de 2 gammes de solutions solides reparties de la façon suivante
69,9 – 48,1 at.% Fe ; 0-30,14 et 51,9 – 100 % Co de solutions solides. Ces composés ont le
même groupe d’espace et la même structure cristalline. Une série d'échantillons avec des
compositions de Nd2Fe17-xCox (x =17, 16, 12) est préparée. Les données de DRX ont été
introduites en utilisant les programmes d'affinement FullProf et PowderCell.
III.4.1.3. Solution solide Nd2Co17-x Fex (85 ≤ x≤62,5 % at. Fe)

La figure III.19 montre l'affinement Rietveld réalisé sur le binaire Nd 2Co17. Nous avons
trouvé une phase pure. La substitution de Co par le Fe entre Nd2Co17 et Nd2Fe17 conserve sa
structure de type rhomboédrique Th2Zn17.
Figure III. 12 : Affinement Rietveld pour l’échantillon Nd2Co17 (χ2 =2,47).
96
III.4.1.4. Description structurale de Nd2Co17 de type Th2Zn17

Les paramètres de maille ainsi que le système cristallin ont été déterminés moyennant le
programme PowderCell [24].
Le composé Nd2Co17 cristallise dans le système rhomboédrique de groupe d’espace R3̅m
de paramètre de maille : a = 8,430 Å, c=12,2(5) Å.
Le type structural est celui de Th2Zn17. Les atomes dans la maille sont distribués sur les
sites cristallographiques 18h, 18f, 9d, 6c, 6c, le tableau III.2 indique tous les détails.
Tableau III.2 : Conditions d’enregistrement et d’affinement des données cristallographiques du

composé Nd2Co17
Formule empirique Nd2Co17
Structure type Th2Zn17
Système cristallin/ Groupe d’espace rhomboédrique, R3̅m
Paramètres (Å) a = 8,430Å , c=12,2(5) Å.
Volume (Å3) 754,4
Masse molaire (g/mol) 1237.879
R WP,Rexp R WP = 26,7, Rexp = 16,7
Bragg R factor Bragg Rfactor=19,93
RF-Factor 16,63
χ2 2,47
Les atomes dans la maille se distribuent sur les sites cristallographiques comme l’indique le
tableau suivant :
Tableau III. 2 : Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld de la phase Nd2Co17.
97
Atomes position Wyckoff x y z

Co1 18h 1/2 1/2 0,156(8)
Co2 18f 0.292(5) 0 0
Co3 9d 1/2 0 1/2
Co4 6c 0 0 0,094(5)
Nd1 6c 0 0 0,333(3)
La figure III.19 représente une vue en perspective de la structure cristalline de Nd2Co17.

La structure est constituée d’un réseau tridimensionnel de polyèdres centrés sur les atomes de
néodyme connectés entre eux par deux sommets d’atomes différents Co et Fe ou partageant
une face formée par quatre atomes de cobalt. Les atomes de néodyme sont situés à l’intérieur
d’un polyèdre formé par 20 atomes de cobalt (Figure III.19)
Figure III. 13 : Réseau tridimensionnel des polyèdres de l’atome de néodyme reliés par les
sommets et des faces rectangles
III.4.1.5. Description structurale de Nd2Co16Fe de type Th2Zn17

Un exemple de diagramme de diffraction de rayons X d’une composition synthétisée sur
la ligne de solution solide Nd2F17-xCox (x=16) avec le résultat de l’affinement Rietveld est
représenté à la Figure III.20. L’intensité mesurée est symbolisée par les lignes solides rouges,
tandis que l’intensité calculée est représentée par la ligne noire. Les bâtons verts
correspondent à la position angulaire des réflexions de la phase pure. Ces positions ont été
calculées par la méthode Rietveld à partir des données structurales, qui ont été affinées afin
d’obtenir le meilleur accord entre les diagrammes mesuré et calculé. La ligne bleue située
98
dans la partie inférieure du graphique représente la différence entre les intensités mesurée et
calculée. Il donne une représentation visuelle de la qualité de l’affinement.
Figure III. 14 : Affinement Rietveld pour l’échantillon Nd2Co16Fe (χ2 =1,97).
Le composé Nd2Co16Fe cristallise dans le système rhomboédrique de groupe d’espace R3̅m
de paramètre de maille : a = 8,58(6) Å, c=12,49(3) Å.
Les paramètres de maille sont résumés dans le tableau III.3(a) suivant :
Tableau III. 3 (a) : Paramètres cristallographiques de la solution solide Nd2Fe17-xCox (x=16)
Phase Nd2Co16Fe
a (Å) a = 8,58(6)Å
c(Å) c=12,49(3)Å
χ 2
1,86
RB et RF RB=6,995, RF=6,256
tableau suivant :
Table III.3 (b) : Coordonnés atomiques de Nd2Co16Fe.
Atome position x y z
Wyckof
Co1 /Fe1 18hf 0,501(2) 0,49(7) 0,16(5)
Co2/Fe2 18f 0,290 0 0
Co3/Fe3 9d 1/2 0 1/2
Co4/Fe4 6c 0 0 0,970
Nd 6c 0 0 0,3420(9)
99
III.4.1.6. Description structurale de Nd2Fe5Co12 de type Th2Zn17 : (80 - 6,5 % at.

Fe)
Un échantillon Nd2 Fe5Co12 a été synthétisé dans le domaine de Nd2Fe17-xCox et qui
montre son appartenance à la solution solide suite à son analyse par diffraction des rayons X
sur poudre ainsi que par la microscopie électronique à balayage. Cela nous a permis de définir
la limite du domaine d’existence du type structural Th2Zn17. 𝑅3̅m s’étendant le long du
domaine 80 ≤ x≤ 62,5 at.% Fe.
Les paramètres de maille a = 8,427(5) Å et c = 12,248(9) Å de cette phase ont été
déterminés par affinement Rietveld (Figure III.21)
Figure III. 15 : Affinement Rietveld pour l’échantillon Nd2Fe5Co12 (χ2 =2,32)
Les paramètres de la maille sont résumés dans le Tableau III.4(a) suivant :

Phase Nd2Fe5Co12
a (Å) a = 8,427(5)
c(Å) c=12,248(9)
χ2 2,32
RB et RF RB=14,80, RF=12,92
Les atomes dans la maille se distribuent sur les sites cristallographiques comme
l’indique le tableau suivant :
100
Table III.5(b) : Coordonnés atomiques de Nd2Fe5Co12.
Wyckoff
Co1 /Fe1 18h 0,504 1/2 0,5670
Co2/Fe2 18f 0,29(6) 0 0
Co3/Fe3 9d 1/2 0 1/2
Co4/Fe4 6c 0 0 0,293(8)
Nd 6c 0 0 0,343(6)
La limite supérieure et la limite inférieure de cette solution solide ont été confirmées par
l’analyse de diffraction des rayons X sur poudre pour un échantillon de composition nominale
Nd1-Fe1-Co4 qui est représenté sur les deux figures III.22 et III.23 indiquant les équilibres
thermodynamiques entre les phases présentées dans les régions 3 et 8 du diagramme Nd-Fe-
Co.
Figure III. 16 : Diffractogramme de poudre montrant les équilibres de la limite inférieure du

système Nd2Fe17-xCox.
La diffraction des rayons X de l’échantillon #102 Nd2Fe2Co5 (Nd: 21,23 at.%, Fe: 22,98
at.%, Co: 55,78 % at.) synthétisé dans la région 8 du diagramme Nd-Fe-Co et qui nous
permet de déterminer la limite inférieure de la solution solide Nd2Fe17-xCox. La région 8 est
formée de 3 phases : Nd2Co17, Nd2Co7, NdCo3
101
NdCo3-xFex
Nd2Co7-xFex
N2dCo17-xFex
(a) (b)
Figure III. 17 : (a) Diffractogramme de composition nominale Nd2-Fe2-Co5 située dans la

région 8 montrant l’équilibre tri phasique entre Nd2Co7-xFex (ligne verte), NdCo3-xFex( ligne
bleue) et Nd2Co17-xFex (ligne rose), (b) Image MEB-EDX d’une composition nominale Nd2-
Fe2-Co5 (Figure III.22). Les zones en gris clair sont Nd2Co7, les zones en noir représentent
NdCo3, les zones en blanc représentent Nd2Co17.
Trois exemples de diagrammes de diffraction de rayon X de trois compositions

synthétisées sur la ligne de la solution solide ont été représentés précédemment sur les figures
(III.19, III.20, III.21). Les paramètres cristallographiques ont été déterminés à partir de
l’affinement de quelques compositions synthétisées sur la ligne de l’extension du binaire
Nd2Co17 avec (100-69,9 at. % Fe) (48,1-0 at.% Fe), les résultats ont été regroupés sur le
tableau III.5.
Tableau III. 5 : Paramètres cristallographiques de la solution solide Nd2Co17-xFex (x=0, 1, 5)

Compositions (a) Å (c) Å c/a χ2 RB RF
Nd2Co17 8,427 (7) 12,25 (5) 1,454(1) 2,47 19,93 16,63
Nd2Co16Fe 8,58(6) 12,49(3) 1,4550 1,86 6,99(5) 6,25(5)

Nd2Co12Fe5 8,427(5) 12,248(9) 1,453 (5) 2,32 14,80 12,92
L’augmentation des paramètres de maille pour ces composés comme conséquence de la

substitution du Fe par Co est dû en termes de taille atomique de l’élément substitué par
rapport au Fe. En effet en introduisant le fer (Nd2Co16Fe) on remarque que les paramètres de
102
maille a et c augmentent avec l’ajout du fer, et le rapport c/a augmente légèrement. Pour
Nd2Co12Fe5, on remarque que les paramètres c et a subissent une faible diminution ainsi que
pour le rapport c/a (figure III.24).
Les atomes de fer (plus grands 1,274 Å) dans une matrice du Co (1,252Å), rentrent dans
les sites cristallographiques les plus favorables du point de vue des distances et des volumes
atomiques. D’après l’affinement structural, le cobalt se substitue seulement dans le site 18 h,
ce qui sera confirmé par l’étude spectroscopie Mössbauer dans le chapitre IV. Cela devrait
avoir une influence sur la localisation de cet élément dans les sites de Fe, ce qui influe
automatiquement sur les propriétés magnétiques. Cette estimation a été confirmée par
l’analyse Rietveld.
Figure III. 18 : Variation des paramètres de maille ((a)Å, (c)Å, c/a) de la série Nd2Fe17-xCox
(x=17,16,12) en fonction du taux de substitution du fer x.
103
III.4.1.7 : Etude de la discontinuité de la solution solide Nd2Co17-xFex de type

Th2Zn17 entre (27.5 - 45 at.% Fe) et (at.% Fe ≤ 20) et identification par le MEB
Plusieurs échantillons ont été élaborés dans différentes régions du diagramme Nd-Fe-Co
(Figure III.6) pour démontrer la discontinuité et la limite de la solution solide Nd2Fe17-xCox.
Les analyses MEB et DRX des deux échantillons (Nd2Fe8Co9) et (Nd10,88Fe69,89Co19,15) qui ont
été synthétisés entre (27,5 ≤ x ≤ 45 at.% Fe ) et (x ≤ 20 at.% Fe) dans les zones 10 et 14
respectivement. La Figure III.25 montre l’analyse DRX et la Figure III.26 montre le résultat
des analyses MEB.
La phase nominale Nd2-Fe8-Co9 en équilibre thermodynamique avec les 3 phases :
α(Fe1-xCox) de composition Fe7,05Co2,92, Nd2Fe17-xFex (x=3,66) et NdCo3-xFex (x=1).
.
(a)
Figure III. 19 :(a) Diffractogramme de l’alliage de composition nominale Nd2-Fe8-Co9 de la
région 10 montrant la limite de la solution solide Nd2Fe17-xCox et l’équilibre tri phasique entre
Nd2Fe17-xFex (rouge), NdCo3-xFex (bleu) et α(Fe1-xCox) (vert).
104
NdCo3-xFex
Nd2Fe17-xCox
α(Fe1-xCox)
Figure III. 20 :(b) Diffractogramme de l’alliage de composition nominale Nd2-Fe8-Co9 situé

dans la région montrant l’équilibre tri-phasique entre Nd2Fe17-xFex+ NdCo3-xFex+ α(Fe1-xCox).
L’échantillon Nd10,88Fe69,69Co19,18, a été synthétisé dans la zone 14 (Figure III.6) entre les
de solutions solides; 27,5 ≤x≤ 45 at. %Fe et x ≤20% at. %Co. Son analyse dans ce domaine de
composition par diffraction des rayons X sur poudre ainsi que par la microscopie électronique
à balayage, ont permis de définir la limite du domaine d’existence du type structural Th2Zn17.
Cet échantillon recuit à 800°C, montre un équilibre tri phasique, les zones en blanc
représentent NdCo3-xFex , (x=1,92) (de compositions mesurées : 28,09at.% Nd, 48,19 at.% Fe
et 23,71at.% Co), le gris clair représente Nd2Fe17-xCox (x=13,07) (de compositions mesurées
10,07at.% Nd, 68,8 at.% Fe and 20,03 at.% Co), les zones en noir représentent α(Fe1-xCox)
(x=8,56), (de compositions mesurées: 84,8 at. % Fe and 14,8 at.% Co).
105
Figure III. 21 : (a) Diffractogramme sur poudre de composition Nd10,88Fe69,69Co19,18 montre

l’équilibre thermodynamique entre les trois phases NdCo3-xFex, Nd2Fe17-xCox et α(Fe1-xCox).
Nd2Fe17-xCox
NdCo3-xFex
α(Fe1-xCox)
Figure III. 22 : (b) : Image MEB-EDX de l’alliage de composition nominale Nd12.62-

Fe68,89-Co18,55 dans la région 9 du diagramme (figure III.6) montrant la limite de la
solution solide Nd2Fe17-xCox comme phase majoritaire et l’équilibre tri-phasique entre la
phase Nd2Fe17−xCox (gris), NdCo3−xFex (gris clair) et α(Fe1-xCox) (noir).
Donc d’après nos expériences les composés Nd2Fe17 et Nd2Co17 forment une série
discontinue de 4 gammes de 85 at.% ≤ x ; 80 ≤ x≤ 62,5 ; 27,5 ≤x≤ 45 at.% ; x ≤20 at.% Fe de
106
solutions solides, car les composés ont les mêmes groupes d'espace et la même structure
cristalline. Une série d'échantillons avec des compositions de Nd2Fe17-xCox (x=1, x=16, x=5)
est préparée. Concernant (x=1, 2, 3, 4, 17), leur étude structurale ainsi que leurs propriétés
magnétique et magnétocalorique vont être étudiées dans le chapitre IV. La délimitation de la
solution solide Nd2Fe17-xCox est effectuée à partir des analyses de cette série par MEB-EDX
couplée aux diffractogramme sur poudre et Rietveld conduisant à l'obtention de phases
individuelles pures tandis que la substitution de Co par le Fe entre Nd2Co17 et Nd2Fe17
conserve sa structure de type rhomboédrique Th2Zn17. L’insertion d’atome de fer dans la
structure de Nd2Co17 se traduit par une augmentation des paramètres de mailles. Rappelons
que le rayon du fer est 1,274 Å par contre le rayon du cobalt est 1,252 Å (tableau III.6).
III.5. Étude cristallographique de la solution solide NdCo5-xFex (0 ≤ x ≤ 10 at.% Fe) et
identification par MEB
Divers échantillons de composition nominale Nd(Co,Fe)5 ont été préparés pour

déterminer la limite de la solution solide.
Les analyses MEB-EDX et l’identification des phases à partir des diagrammes de

diffraction des rayons X sur poudre à l’aide des logiciels PowderCell et FullProf ont
permis de délimiter ce domaine de solubilité. NdCo5-xFex (de type CaCu5, P6/mmm)
a une gamme de solubilité, d'environ 10 %Fe. NdCo5 a une petite extension, à 10
%Fe ≤ x ce composé se décompose en deux phases de Nd2Co17 et Nd2Co7. La limite
de cette solution solide Nd1,61FeCo7,33.
Le composé NdCo5 cristallise dans le système hexagonal de groupe d’espace P6/mmm de

paramètre de maille : a=5,020 Å, c= 3,96(4) Å. Le type structural est celui de CaCu5. Les
atomes dans la maille se distribuent sur les sites cristallographiques comme l’indique le
tableau suivant :
Figure III. 23 : Affinement Rietveld pour l’échantillon NdCo5 (χ2 =2,86).

Tableau III. 6 : Coordonnées atomiques de NdCo5.
107
Wyckoff
Co1 1a 0,333 0,666(7) 0

Co2 2c 1/2 0 1/2
Nd 3g 0 0 0
Figure III. 24 : Projection de la maille NdCo5 dans l’espace et selon l’axe a.
Comme mentionné sur la Figure III.23 (Zone 3 de notre diagramme Nd-Fe-Co)

l’identification de cette phase (NdFeCo4) à l’aide du PowderCell montre un équilibre
thermodynamique entre la solution solide NdCo5-xFeX issu du binaire NdCo5 avec les autres
limites des solutions solides Nd2Co17-xCox qui correspond à (Nd1,04Fe2.04Co6.90) et Nd2Co7-
xFex. qui correspond à (Nd2,24 Fe1,34Co6,41).
III.6 : Étude cristallographique de la solution solide NdCo2-xFex (0 ≤ x ≤ 34.82 at.% de

Fe)
La phase NdCo2 de stœchiométrie AB2 est stable, ce qui permet d'obtenir une extension.
La solution solide NdCo2-xFex (de type MgCu2, Fd3̅m), représente une gamme de solubilité
d’environ 34,82 at.% Fe. La solution solide NdCo2-xFex atteint le barycentre du diagramme
pour x = 1.
L’identification de cette phase à l’aide de PowderCell montre la présence d’une phase
unique NdCo2. Les paramètres de maille de la phase NdCo2 calculés, à partir des diagrammes
de diffraction RX sur poudre, sont a=b=c=7,29(6)Å. (Figure III.27). Ces paramètres de maille
sont inférieurs à ceux trouvés dans la littérature a=b=c=7,3Å [25].
108
Figure III. 25 : Diagramme de diffraction des rayons X sur poudre de la composition NdCo2.
Figure III. 26 : Projection de la maille NdCo2 dans l’espace et selon l’axe a.
Les atomes Co/Fe s’arrangent en tétraèdres, ces derniers étant joints entre eux par les
sommets. Les atomes de Nd occupent alors les espaces libres entre les tétraèdres, les centres
des faces et les sommets du cube tout en formant entre eux un réseau de type diamant. Le
réseau est cubique à faces centrées et il y a 8 motifs NdCo2 par maille.
Dans notre étude, nous avons confirmé par la méthode de synthèse d’équilibre des
composés NdCo2-xFex (0 ≤ x ≤ 34,82 at.% de Fe). La phase est stable et il n’y a aucun défaut
lacunaire au niveau du site Nd.
Les composés intermétalliques dont la composition nominale est comprise entre 66 – 83
% de l'élément B peuvent être décrits comme un empilement de couches de type phase de
Laves [A2B4] qui correspond à 2[AB2], et de couches de type CaCu5 [AB5]. La formule
109
générale de ces composés peut s'exprimer de la manière suivante [A2B4]+ n[AB5] soit An+2
.B5n+4 en utilisant l'expression de Khan [26] pour la formule générale, ABx avec
x =(5n+4) / n+2 où n est le nombre de couches [AB5].
Tableau III. 7 : Description des empilements des couches [𝐴2 𝐵4 ]/𝑛[𝐴𝐵5 ] en fonction du
composé [26].
x composés n Structure des empilements [𝑨𝟐 𝑩𝟒 ]/𝒏[𝑨𝑩𝟓 ]
2 𝐴2 𝐵4 0 [𝐴2 𝐵4 ]
3 𝐴3 𝐵9 1 [𝐴2 𝐵4 ]/1[𝐴𝐵5 ]
3,5 𝐴4 𝐵14 2 [𝐴2 𝐵4 ]/2[𝐴𝐵5 ]
3,8 𝐴5 𝐵19 3 [𝐴2 𝐵4 ]/3[𝐴𝐵5 ]
5 𝐴𝐵5  [𝐴𝐵5 ]
Le tableau III.7 présente le nombre de couches [𝐴𝐵5 ] en fonction de la stœchiométrie du

composé 𝐴𝐵𝑥 .
Figure III. 27 : Représentation schématique des structures des composés présentant des inter
croissances [A2B4]/n[AB5] [27].
La différence entre la représentation schématique 2H et 3R est la distance de l’axe c, qui

est plus grande pour le composé 3R, mais présente un axe a du même ordre de grandeur. Il
existe aussi une différence d’empilement entre R et H : H est de type ABAB et R est du type
ABCABC.
110
La figure III.33 rassemble les représentations schématiques des composés de type ABx
ayant une structure en empilement de couches[𝐴2 𝐵4 ]/ 𝑛[𝐴𝐵5 ]. Pour chaque composé, les
structures de type 2H et 3R sont observées, ce qui correspond respectivement soit à une
structure hexagonale (groupe d’espace 𝑃63 /𝑀𝑀𝐶) soit à une structure rhomboédrique
(groupe d’espace 𝑅3̅𝑚).
Concernant les composés 𝑁𝑑𝐶𝑜3−𝑥 𝐹𝑒𝑥 , 𝑁𝑑2 𝐶𝑜7−𝑥 𝐹𝑒𝑥 et 𝑁𝑑5 𝐶𝑜19−𝑥 𝐹𝑒𝑥 , plusieurs
synthèses ont été effectuées afin d’avoir les pourcentages recherchés de Nd dont le but d’avoir
la phase souhaitée. En effet, le domaine d’existence et les coefficients stœchiométriques de
ces trois systèmes sont très proches et prenant en compte l’évaporation de Nd qui est très
volatile. En plus, ces systèmes possèdent deux phases polymorphes, l’hexagonale et la
rhomboédrique. Lors de la synthèse des deux phases 2/7 ou 5/19, on trouve à la fois la
structure hexagonale et rhomboédrique qui dépend de la condition d’élaboration et de la
température des recuits qui joue un rôle important dans la diffusion atomique et l’équilibre
thermodynamique.
III.7.Étude cristallographique de la solution solide Nd5Co19-xFex (0 ≤ x ≤10 at.% Fe)
L'analyse par diffraction des rayons X montre que le composé Nd5Co19-xFex (de type
Ce5Co19, R3̅mh) a une petite gamme de solubilité solide d'environ 10 % at. Fe avec x = 2,4.
Certains composés R5Co19 ont été rapportés, le Y5(Co1-xFex)19, est stable au-dessus de 1050°C
avec la gamme d'homogénéité limitée à 10% at. Fe [28].
Divers échantillons de composition nominale Nd5:(Co,Fe)19 ont été préparés pour
déterminer la limite de la solution solide. Les analyses MEB-EDX et l’identification des
phases à partir des diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre à l’aide du logiciel
PowderCell ont permis de délimiter ce domaine de solubilité. Parmi eux, on trouve
l’échantillon Nd5Fe1.5Co17.5 appartenant à la solution solide et qui cristallise dans une maille
rhomboédrique R3̅m de type Ce5Co19, s’étendant le long du domaine 0≤x≤10 at.% Fe. Les
paramètres de maille de cette phase (Nd5Fe1,5Co17,5) ont été calculés, à l’aide de l’affinement
Rietveld, a =5,048(7) Å , c=49,295(1) Å. Ils sont supérieurs par rapport à ceux de Nd5 Co19
trouvés dans la littérature a =5,05(2) Å c=48,65 Å [26].
111
Figure III. 28 : Affinement Rietveld de l’échantillon Nd5Fe1,5Co17,5 (χ2=5,7).

Tableau III. 8 : Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld de la phase
Nd5Fe1,5Co17,5 recuit à 800°C.
Wyckoff
Co1 18h 0,521(2) 0,4999 0,041(6)

Co2 18f 0,842(3) 0,499 0,125(7)
Nd1 6c 0 0 0,833
Nd2 6c 0 0 0,154
Co3 6c 0 0 1/4
Co4 6c 0 0 0,333
Co5 6c 0 0 0,416(7)
Co6 3b 0 0 1/2
Nd3 3a 0 0 0
Le composé ternaire Nd5Fe1,5Co17,5 comme représentant de la solution solide cristallise

dans une maille rhomboédrique avec un groupe d’espace R3̅m, comme a été mentionné par
Khan Y [26]. Les atomes de cobalt occupent les différents sites cristallographiques 18h, 18h,
6c, 6c, 6c et 3b alors que les atomes de néodyme occupent les sites 6c, 6c et 3a. La figure
III.33 nous donne une description structurale.
* Description structurale de Nd5Co19 :
112
Figure III. 29 : Représentation de la maille Nd5Co19 suivant l’axe C.
Dans le but de connaître les limites de Nd5Co19-xFex, nous avons synthétisé un

échantillon de composition nominale Nd 2,2 -Fe1,27- Co 6,52. Ce composé a été synthétisé
au four à arc à 800°C et recuit pendant une semaine. Les analyses par MEB-EDX sur poudre
montrent que ce composé n’est pas stable à la température d’étude, il se décompose en trois
phases ternaires en équilibre thermodynamique. La Figure III.37 montre la coexistence de
trois phases dans cet échantillon de composition : Nd2,04Fe0,85Co7,09 qui correspond à la phase
Nd5Co19, Nd1,61 Fe1,04Co7,33 qui correspond à la phase NdCo5 et Nd2,30Fe1,32Co6,63 qui
correspond à la phase Nd2Co7.
113
L’étude par diffraction des rayons X sur poudre réalisée sur le composé Nd2,2Fe1,27Co6,52
nous permet de déterminer les paramètres de mailles qui sont les suivants :
*Pour Nd5Co19 : a=4,89(2) Å / c=48,576(6) Å (rhomboédrique de type Ce5Co19)
*Pour NdCo5 : a=4,990(3) Å /c=3,95(4) Å (hexagonale de type CaCu5)
*Pour Nd2Co7 : a=5,03(6) Å /c=24,39Å (hexagonale de type Ce2Ni7)
Figure III. 30 : (a) Diffractogramme sur poudre de la composition initiale Nd2,2-Fe1,27-

Co6,52 montrant l’équilibre thermodynamique entre les trois phases Nd5Co19, NdCo5,
Nd2Co7.
N5dCo19-xFex
Nd2Co7-xFex
Ndco5-xFex
114
Figure III.37 : (b) Image MEB-EDX de l’alliage de composition nominale Nd2,2-Fe1,27-

Co6,52 dans la région 20 du diagramme (figureIII.6) montrant les limites des solutions solides
Nd5Co19-xFex (gris), Nd2Co7-xFex (blanc),NdCo5-xFex (noir)
Zone20 : Nd2,2Fe1,27 Co6,52
croissances [A2B4]/n[AB5] [29].
La figure III.38 montre une représentation schématique des NdCo3, et Nd2Co7 et Nd5Co19
ayant une structure hexagonale et rhomboédrique. En décrivant la structure hexagonale
Nd5Co19 comme étant un empilement de briques élémentaires de type AB5, AB5, AB5, A2B4 et
AB5, AB5, AB5, A2B4*, mais selon nos expériences, Nd5Co19 se cristallise dans le système
rhomboédrique avec un empilement de briques qui se répète 3 fois (AB5, AB5, AB5, A2B4)x3.
Nous avons représenté les structures cristallographiques de NdCo3, ainsi que celle de Nd2Co7
sous forme de briques élémentaires. Nous avons schématisé les structures type CaCu5, A2B4 et
A2B4* qui correspondent aux AB5, MgCu2 et MgZn2 respectivement. Les atomes de Nd
occupent deux sites cristallographiques 6c, 6c et 3a tandis que les atomes de cobalt occupent
les sites 18h, 18h, 6c, 6c, 6c et 3b .
115
III.8. Solution solide Nd2Co7-xFex (0 ≤ x ≤ 14,2 at.% Fe)
III.8.1. Identification par analyses sur poudre et MEB

Le composé Nd2Co7 peut cristalliser dans deux systèmes différents selon les conditions de
formation du composé, le premier système est de structure hexagonale (Ce2Ni7, P63/mmc), le
deuxième système est de structure rhomboédrique (Gd2Co7, R3̅m).
Le composé de terre rare et de cobalt de structure hexagonale avec Nd2Co7 de type Ce2Ni7
appartient à la série structurelle Rm+n + T2m+5n (R = terre rare, T = métal de transition), qui est
composé de m couches de phase de Laves RT2 et de n couches de phase de Laves RT5 de type
CaCu5 empilées alternativement le long de la direction c [30]. L’extension de la phase binaire
Nd2Co7 (structure de type 𝐶𝑒2 𝑁𝑖7 , 𝑃63 /𝑚𝑚𝑐) dans le système ternaire est observée, et le
domaine d’homogénéité 𝑁𝑑2 𝐶𝑜7−𝑥 𝐹𝑒𝑥 est évalué avec un taux de substitution allant jusqu’à
x = 1.42.
* Structure hexagonale de l'alliage Nd2Co7 : (structure de type 𝑪𝒆𝟐 𝑵𝒊𝟕 , 𝑷𝟔𝟑 /𝒎𝒎𝒄)
La figure III.39 montre une présentation schématique du composé Nd2Co7 ayant une
structure hexagonale (Ce2 Ni7 , P63 /mmc) en la décrivant comme étant un empilement de
briques élémentaires de type B, A1 et A2. Nous avons représenté les structures
cristallographiques de NdCo5, ainsi que celles des deux types de NdCo2 avec lesquelles nous
avons construit des briques élémentaires de type A1, A2 et B pour les structures types CaCu5,
MgCu2 et MgZn2 respectivement. Les atomes de Nd occupent deux sites cristallographiques
4f tandis que les atomes de cobalt occupent les sites 12k, 6h, 4f, 4e et 2a.
116
Figure III. 32 : Représentation schématique de la phase Nd2Co7 en structure hexagonale de

type Ce2Ni7 avec les empilements de NdCo5 de type CaCu5 et NdCo2 de type MgCu2 et
MgZn2 [29]
̅m))
*Structure rhomboédrique de l'alliage Nd2Co7 : (structure de type (Gd2Co7, R𝟑
Le réseau cristallin de la maille Nd2Co7 rhomboédrique peut être décrit par un empilement
de NdCo5 de type CaCu5 et de NdCo2 de type MgCu2 selon l'axe c.
La figure III.40 montre une représentation schématique du composé Nd2Co7

rhomboédrique ayant une structure qui fait apparaître un empilement de briques élémentaires
de type B et A1. Les atomes de Nd occupent deux sites cristallographiques 6c tandis que les
atomes de cobalt occupent les sites 18h, 9e, 6c, 6c et 3b. La Figure III.40 illustre la maille
cristallographique du composé Nd2Co7 de type Gd2Co7 et de groupe d'espace R3̅m.
Figure III. 33 : Représentation schématique de la phase Nd2Co7 en structure rhomboédrique

de type Gd2Co7 avec les empilements de NdCo5 de type CaCu5 et NdCo2 de type MgCu2 [31]
D'après nos résultats à 800°C, le Nd2Co7 cristallise dans le système hexagonal de type
Ce2Ni7 et présente une petite extension dans le diagramme ternaire. La solubilité maximale du
117
Fe dans Nd2Co7 est environ 14,28 at. % Fe (x = 1,28), ce qui est similaire à la solubilité du
fer dans le composé Pr2Co7 est d’environ 15,5 at.% Fe [11]. , selon l’axe hexagonal commun
suivant l’équation suivante :
2 𝑁𝑑𝐶𝑜5 +2 𝑁𝑑𝐶𝑜2 2 𝑁𝑑2 𝐶𝑜7 (𝐶𝑒2 𝑁𝑖7 , 𝑃63 /𝑚𝑚𝑐)
On peut donc dire que la stabilité de la phase hexagonale de type 𝐶𝑒2 𝑁𝑖7 (𝑃63 /𝑚𝑚𝑐) ou
rhomboédrique de type structural 𝐺𝑑2 𝐶𝑜7 (𝑅3̅𝑚) dépend de la température de recuit et des
conditions d’élaboration. Donc les conditions d’optimisation pour trouver ces deux structures
séparées sont compliquées [32]. En effet, R. Fersi et al. [33-34] ont difficilement réussi à
optimiser et à séparer par broyage mécanique les phases hexagonale et rhomboédrique par
contre avec un autre composé qui est le 𝑃𝑟2 𝐶𝑜7 .
Figure III. 34 : Affinement Rietveld de l’échantillon Nd2Co7 (χ2 =2.37).
La Figure III.41 présente l'affinement Rietveld du diagramme expérimental enregistré à

partir de l'échantillon susmentionné. L'intensité mesurée est symbolisée par les points rouges,
tandis que l'intensité calculée est représentée par la ligne noire. Les traits verts correspondent
aux positions angulaires relatives aux différentes réflexions présentes. Ces positions ont été
calculées par le programme Fullprof à partir des données structurales, qui ont été affinées afin
d'obtenir le meilleur accord entre les diagrammes mesurés et calculés. La ligne bleue située
dans la partie inférieure du graphique représente la différence entre les intensités mesurées et
calculées, et fournit une représentation visuelle de la qualité de l'affinement des paramètres de
maille suivants : a=5,065(8) Å, c= 24,466(5) Å.
118
Les atomes dans la maille se distribuent sur les sites cristallographiques comme l’indique
le tableau suivant : l’affinement montre que la phase Nd2Co7 de type Ce2Ni7 a une structure
hexagonale.
Tableau III. 9 : (a) : paramètres cristallographiques de Nd2Co7
Phase Nd2 Co7
a (Å) a=5,065(8) Å
c(Å) c= 24,466(5) Å.
χ2 2,37
RB et RF RB=22, RF=20,40
Tableau III. 10 (b) : Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld de la phase
Nd2Co7 de type Ce2Ni7.
Wyckoff
Co1 12k 0,166(2) 0,332(4) 0,414(6)

Co2 6h 0,165(4) 0,329(8) 1/4
Co3 4f 0,333 0,667 0,333(4)
Nd1 4f 0,333 0,667 0,976(8)
Nd2 4f 0,333 0,667 0,828(8)
Co4 4e 0 0 0,311(5)
Co5 2a 0 0 0
*affinement de Nd2FeCo6 :
Figure III. 35 : Affinement Rietveld de DRX du composé Nd2FeCo6 recuit à 800°C

(χ2 =2.26)
119
Une représentation visuelle de la qualité de l'affinement nous a permis de déterminer les

paramètres de la maille : a=5,070(1) Å, c= 24,48(5) Å. On note que les paramètres de la
maille élémentaire augmentent avec l’ajout du fer, cette évolution des paramètres de maille
positive est cohérente avec la différence de taille des atomes de fer et de cobalt. Le rayon
atomique du fer est légèrement supérieur à celui du cobalt, ils sont respectivement de 1,274 et
1,252 Å. Les atomes dans la maille se distribuent sur les sites cristallographiques comme
l’indique le tableau suivant : l’affinement montre que la phase Nd2 FeCo6 de type Ce2Ni7 a
une structure hexagonale.
Tableau III. 11 (a) : Paramètres cristallographiques de la solution solide Nd2Co7-xFex (x=1)
Phase Nd2FeCo6
a (Å) a=5,070(1) Å
c(Å) c= 24,485(6) Å.
χ 2
2,26
RB et RF RB=23, RF=22,03
Nd2FeCo6 de type Ce2Ni7.
Wyckoff
Co1/Fe1 12k 0,155(1) 0,310(3) 0,413(2)
Co2/Fe2 6h 0,192(9) 0,381(9) 0,250
Co3/Fe3 4f 0,333 0,76(1) 0,330
Nd1 4f 0,333 0,667 0,95(7)
Nd2 4f 0,333 0,667 0,83(8)
Co4/Fe4 4e 0 0 0,333
Co5/Fe5 2a 0 0 0
En substituant le Fe par le Co dans la solution solide NdCo7-xFex on remarque que les

paramètres de mailles a et c augmentent sous l’effet du fer.
120
Comme on a mentionné sur la figure III.23 (DRX), ce dernier montre la limite de Nd2Co7-
xFex pour x=1,28 (Zone3: NdFeCo4). En outre, d’après la figure III.24, on a remarqué qu’à
partir de (x=2) le composé Nd2Fe2Co5 se décompose en NdCo3, Nd2Co7 et Nd2Co17.
Figure III. 36 : Variation des paramètres de maille ((a)Å, (c)Å,) de la série Nd2Co7-xFex (x=0,
1) en fonction du taux de substitution en Fe x.
III.9. Solution solide NdCo3-xFex (0 ≤ x ≤ 50 at.% Fe )
L’extension de la phase binaire NdCo3 dans le système ternaire est observée et le domaine
d’homogénéité NdCo3-xFex est évalué avec un taux de substitution allant jusqu’à x  50 at.%
Fe) (x=1,96).
L’extension de la solution solide allongée sur la base du composé binaire NdCo3 et qui atteint
une gamme de solubilité d’environ 50 at. % de Fe et qui s’allonge jusqu’au composé
Nd2,7Fe4,8Co2,3 avec une structure de type PuNi3, et de groupe d’espace R3̅m .
Le composé NdCo3 peut cristalliser dans deux systèmes différents selon les conditions de
formation du composé, le premier système de structure rhomboédrique (R3̅m de type PuNi3),
le deuxième système de structure hexagonale (P63̅/m2/m2/c). Dans notre cas et selon nos
expériences NdCo3 cristallise dans le système de structure rhomboédrique.
La solution solide NdCo3-xFex représente l’extension la plus importante dans notre diagramme
par rapport à l’extension des autres binaires.
121
Figure III. 37 : Maille rhomboédrique 𝑅3̅𝑚 du composé NdCo3 de structure type PuNi3.
La maille est représentée sur la figure III.44. Le réseau cristallin de NdCo 3 est formé par un
empilement alternatif de blocs hexagonaux de type NdCo5 et de blocs cubiques de type
NdCo2. Les atomes de Nd occupent deux sites cristallographiques, 6c et 3a tandis que les
atomes de Co occupent les sites 3b , 6c et 18h.
*affinement de NdCo3 :
Figure III. 38 : Affinement Rietveld de DRX du composé NdCo3 recuit à 800°C (χ2=2,57).
L'affinement nous a montré la présence d’une seule phase pure dont les paramètres de maille
sont les suivants : a=5,070(3) Å, c= 24,763(4) Å.
Tableau III. 12 (a) : Paramètres cristallographiques de NdCo3

Phase NdCo3
a (Å) a=5,070(3) Å
c(Å) c= 24,763(4) Å.
122
χ2 2.57
RB et RF RB=10,80, RF=12,82
tableau suivant : L’affinement montre que la phase NdCo3 de type PuNi3 a une structure
rhomboédrique.
NdCo3 de type PuNi3.
Atome position Wyckoff x y z
Co1 18h 0,500(2) 0,499(8) 0,083(9)

Nd1 6c 0 0 0,141(4)
Co2 6c 0 0 0,333
Co3 3b 0 0 0,500
Nd2 3a 0 0 0
Figure III. 39 : Projection de la maille NdCo3 dans l’espace et selon l’axe a
123
III.10. Identification par analyses sur poudre de NdCo3-xFex
La phase binaire NdCo3 possède une extension ternaire dans des domaines d’homogénéité
plus ou moins prolongés correspondant à la substitution du cobalt par le fer selon la formule
chimique suivante NdCo3-xFex (exemples: NdFeCo2, NdFe1,5Co1,5, NdFe2,5Co0,5 ( figure
III.47) ). Les analyses des compositions par diffraction des rayons X sur poudre ainsi que par
la microscopie électronique à balayage, ont permis de définir la limite de la solution solide qui
tend vers 50 at.% de Fe. Les analyses MEB-EDX de l'échantillon (Nd3,3Fe4,2Co2,4)
représentées sur la figure III.9, nous permettent de déterminer la limite exacte de la solution
solide.
L’étude des paramètres de maille de l’échantillon 89 : NdFe2Co par le PowderCell à partir
du diagramme de diffraction X sur poudre nous permet d’avoir une idée des paramètres
cristallins de ce ternaire NdFe2Co issu du binaire NdCo3 (a=5,160Å, c = 24,82(2) Å. On
remarque, que les paramètres de mailles a et c augmentent avec l’ajout du fer. Les atomes
plus grands de Fe (1,274 Å) dans une matrice de Co (1,252Å), rentrent dans les sites
cristallographiques les plus favorables du point de vue des distances et des volumes
atomiques.
Figure III. 40 : Diffractogrammes des échantillons NdCo3, NdFe2Co et NdFe1.5Co1.5 montrant

l’équilibre entre la limite de solutions solides NdCo3-xFex.
124
D’après la figure III.47, en substituant le cobalt par le fer selon la formule NdCo3-xFex (x=1.5
et x=2), les composés gardent la stabilité structurelle de type PuNi3, et le groupe d’espace
𝑅3̅𝑚.
III.11. La phase liquide L dans le diagramme Nd-Fe-Co
À T = 800°C, la phase liquide Nd a une extension importante dans le système ternaire de

Nd-Fe-Co et elle est évaluée en fonction de l’extension de la phase liquide de la région riche
en Nd des systèmes binaires Nd-Co et Nd-Fe et Nd [35].
Les deux systèmes binaires Nd-Co et Nd-Fe présentent une grande surface de liquide
pour des compositions riches en néodyme. Afin d’estimer leur extension dans la section
isothermique Nd-Fe-Co, certains échantillons sont synthétisés et confirmés dans cette zone
liquide. Les alliages riches en Nd sont des candidats prometteurs utilisés comme matériaux de
structure pour des applications industrielles en raison de leur résistance spécifique élevée,
combinée à une bonne ductilité de flexion.
Figure III. 41 : Image d’un échantillon soluble mis entre deux intercalaires dans une ampoule
scellée.
III.12. Détails sur les régions monophasées, biphasées et biphasées dans le système
ternaire Nd-Fe-Co
Sept composés binaires, ont été trouvés et sont : Nd2Co17, NdCo5, Nd5Co19, d2Co7,
NdCo3, NdCo2, Nd2Fe17. Cette section se compose de 10 régions monophasées, 10 régions bi
phasiques et 6 régions tri phasiques.
125
Figure III. 42 : section isotherme à 800°C du diagramme de phase Nd-Fe-Co dont il représente
toutes les zones qui sont réparties sur 10 régions monophasées, 10 régions biphasées et 6
régions triphasées.
Le tableau suivant résume toutes les phases avec leurs compositions qui sont reparties en
diphasique et tri phasique et trois phases régions.
Tableau III. 13 : Les équilibres bi-phasique et tri-phasique dans le diagramme Nd-Fe-Co.
zones compositions bi-phasique et tri-phasique
1 Nd2Co17-xFex + (FeCo)
2 α(FeCo) + Nd2Co17-xFex
3 Nd2Co17-xFex + NdCo5-xFex
4 Nd1.6Fe1.02Co7.3+ Nd1.08Fe1.95Co6.95+ Nd2.29Fe1.34Co6.35
5 Nd2.29Fe1.34Co6.35+ Nd2Co17-xFex
126
6 Nd2.29Fe1.34Co6.35+ Nd1.14Fe3.61Co5.23+ Nd2.64Fe2.41Co4.94
7 (Fe2.92Co7.05)+ Nd2.29Fe1.34Co6.35+ Nd1.14Fe3.61Co5.23
8 (Fe2.92Co7.05)+ Nd2.29Fe1.34Co6.35+ Nd1.15Fe5.79Co3.04
9 NdCo3-xFex+Nd2Fe17-xCox
10 Nd2Fe17-xCox+α(Fe1-xCox)
11 NdCo3-xFex+ NdCo2-xFex
12 Solid + Liquid
13 Nd5Co19-xFex + NdCo5-xFex
14 Nd1.6Fe1.02Co7.3 + Nd2.2Fe1.34Co6.37+ Nd2.03Fe0.88Co7.07
15 Nd5Co19-xFex+ N2Co7-xFex
16 Nd2Co7-xFex+ NdCo2-xFex
III.13. Conclusion
L’étude complète du diagramme de phases Nd-Fe-Co a permis de confirmer les données

de la littérature et d’apporter des informations supplémentaires se rapportant aux phases déjà
connues (modifications des paramètres de mailles et leurs positions atomiques), d’isoler et de
caractériser de nouvelles phases et de tracer les différents domaines d’équilibre.
Nous avons étudié et construit la section isotherme du système ternaire Nd-Fe-Co à 800°C,
pour cette raison 161 échantillons d’alliages ont été préparés et examinés en utilisant les
techniques de diffraction des rayons X et MEB/EDX. La relation entre les phases binaires et
le système ternaire à 800°C a été déterminée sur la base des résultats de l'analyse de ces 161
échantillons. Les régions ont été identifiées dans le diagramme et qui sont reparties en 10
régions monophasées, 10 régions à biphasées et 6 régions triphasées existant dans la section
isotherme Nd-Fe-Co à 800°C.
Les travaux effectués sur ce diagramme de phase ont conduit à la découverte de neuf
extensions de binaires. Aucun composé défini n’a été trouvé dans le système binaire Fe-Co.
Par contre, deux solutions solides ont été identifiées, il s'agit de α(FeCo) (de typeW) 0<x<71
at.% et (Fe Co) (de type Cu) avec x˃ 81 at.%. Le NdCo5-xFex (de type CaCu5, P6/ mmm) a
une gamme de solubilité de 0 à 10% de Fe. La solubilité maximale à 800°C, du fer dans
Nd2Co7-xFex (de type Ce2Ni7, P63/mmc), et dans Nd5Co19-xFex (de type Ce5Co19, R3̅m) est
d’environ 13,3 at. % Fe et 8,6 at. % Fe, respectivement. La solubilité maximale de Fe dans
127
NdCo3-xFex (de type PuNi3, R3̅m), et NdCo2-x Fex (de type MgCu2, Fd3̅m) est 0≤ x≤ 50 at. %
Fe, 34.82 at. % Fe, et 25 at. % Fe, respectivement. Les composés Nd2Fe17 et Nd2Co17 forment
une série discontinue de 2 gammes de 100-69,9 at. % Fe et 48,1-0 at.% Fe de solutions solides.
128
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130
131
Chapitre IV
Etude structurale et magnétique des composés

Nd2Fe17-xCox
Chapitre IV Etude structurale et magnétique des composés Nd2Fe17-x Cox
Chapitre IV
Etude structurale et magnétique des composés Nd2Fe17-x Cox
IV.1. Introduction
Les composés intermétalliques de type R2Fe17 (R=terre rare), sont considérés comme des
systèmes très attractifs pour étudier la concurrence des interactions magnétiques 3d - 4f [1].
Ils se forment avec toutes les terres rares (R), à l’exception du lanthane [1]. Récemment
l’exigence pour des applications à haute température des aimants permanents a conduit à des
recherches approfondies sur les composés de terres rares riches en cobalt pour une
température de Curie plus élevée et pour améliorer l’anisotropie magnéto-cristalline [3, 4].
En effet, l’anisotropie magnéto-cristalline de ces composés est gouvernée par des effets
conjugués de l’anisotropie de la terre rare et de celle du fer. Dans les composés binaires,
l’anisotropie des terres rares est très petite même si le sous-réseau de terre rare présente une
contribution uni-axiale à l’anisotropie. Elle n’est pas suffisante pour contrebalancer
l’anisotropie du sous-réseau de fer à la température ambiante, ce qui favorise une anisotropie
planaire.
Les composés R2Fe17 possèdent de faibles valeurs de la température de Curie (TC) en
comparaison avec d'autres intermétalliques R-Fe ayant une concentration en Fe similaire à
celle de R2Fe14B [5, 7], RFe11Ti [8, 9].
Afin d'augmenter l'anisotropie totale et la TC dans ces composés, différentes approches ont
été étudiées. L'anisotropie du sous-réseau des terres rares peut être augmentée par le choix de
terres rares ou en réduisant l'anisotropie planaire du sous-réseau de fer en substituant un
élément au fer [10].
De nombreux auteurs ont montré que la température de Curie de R2Fe17 peut être
améliorée par la substitution d'une variété d'autres éléments sur les sites de Fe [1, 10, 11]. La
courte distance de fer-6c-fer-6c dans ces composés est responsable de leurs faibles
températures de Curie, et l'augmentation de cette distance de liaison conduit aux températures
de Curie élevées. L’augmentation de TC et le changement d’anisotropie, de planaire à uni
axiale, ouvrent la voie pour l’utilisation de ces composés dans le domaine des aimants
permanents ou de l’enregistrement magnétique.
Récemment, les composés riches en fer R2Fe17 ont été étudiés pour leurs propriétés
magnétocaloriques [12, 13].
135
L'objectif dans ce chapitre est d’étudier la structure de 2 /17 en substituant le fer par le
cobalt et de faire une étude des propriétés magnétiques et magnétocaloriques à différents
pourcentages de cobalt. Dans le but de trouver des matériaux non couteux et présentant des
propriétés magnétiques et magnétocaloriques intéressantes, nous nous sommes intéressés en
particulier aux composés intermétalliques binaires et ternaires à base de terre rare dans le
système Nd-Fe-Co synthétisé par fusion à arc et recuit à 800°C.
Une étude magnétique et magnétocalorique a été faite sur la solution solide présentée dans le
diagramme ternaire Nd-Fe-Co : Nd2Fe17-x Cox (x=0, x=1, x=2, x=3, x=4).
IV.2. États des connaissances sur les phases Nd2Fe17-xCox
Le caractère ferromagnétique des alliages Pr2Fe17 et Nd2Fe17 est intimement lié à

l'environnement local des atomes de Fe, à savoir le signe des interactions magnétiques
dépendant du nombre de voisins Fe les plus proches et précisément des distances
interatomiques Fe-Fe [1].
Des travaux antérieurs sur toute la série R2Fe17 ont clairement montré que dans ces
composés la distance interatomique Fe-Fe, symbolisée par di, contrôle le couplage
magnétique entre les moments magnétiques Fe: pour di<2,45 Å, ces moments magnétiques
sont antiparallèles, tandis que si les di> 2,45 Å, ils sont parallèles [3, 4]. En particulier, si la
distance interatomique Fe-Fe des haltères (dumbbells) 6c-6c (situé le long de l'axe c), est
inférieure à 2,45 Å [5, 6], l'interaction magnétique locale devient négative et l'échange direct
donne alors lieu à un couplage antiferromagnétique qui dépend fortement de la déformation
du réseau. Le reste des interactions Fe-Fe sont positives, conduisant à des moments
magnétiques parallèles.
Cependant, les composés Pr2Fe17 et Nd2Fe17 présentent certains avantages, tels qu'un
maximum de | Δ𝑆𝑀𝑎𝑥 | proche de la température ambiante avec un maximum large, les
rendant ainsi des candidats potentiels pour une utilisation dans la réfrigération magnétique, à
condition qu'ils puissent être traités de manière adéquate [20, 21, 22].
IV.3.Élaboration
Les compositions nominales Nd2Fe17-xCox ont été préparées à partir des éléments purs Nd
99,98%, Fe 99,99%, Co 99,99% par four à arc. Les échantillons ont été retournés et refondus
quatre fois pour assurer l'homogénéité de manière adéquate. Les lingots obtenus après fusion
ont été brisés sous atmosphère inerte d'argon en boîte à gants. Ensuite les échantillons ont été
136
scellés dans des tubes de quartz à vide et recuits à la température de 800°C pendant une
semaine afin de parvenir à une bonne homogénéisation.
IV.4.Étude structurale
Les composés Nd2Fe17-xCox cristallisent dans la structure rhomboédrique de type Th2Zn17

(groupe d’espace R3̅m), dans laquelle les atomes de fer occupent les quatre sites
cristallographiques inéquivalents (Figure IV.1) 6c, 9d, 18f, et 18h et le néodyme occupe le
site 6c. Ce site, appelé «site haltères», joue un rôle important dans la détermination des
propriétés magnétiques du composé Nd2Fe17.
Il est intéressant de noter que la disposition des atomes autour des sites de métal de
transition 6c est très similaire à celle du système RCo5.Cette structure est dérivée d'une
structure hexagonale de type CaCu5 par la substitution ordonnée d’une paire d'atomes de 6c
Fe (haltère) pour chaque troisième atome de terre rare dans le plan basal.
3(NdFe5) - R + 2Fe (haltère) Nd2Fe17
Lorsque ces couches substituées sont empilées dans la séquence ABCABC le long de l'axe
c sur la structure de type CaCu5, la structure rhomboédrique de type Th2Zn17 est réalisée [1].
Les diffractogrammes de diffraction de rayon X de différentes compositions nominales de

Nd2Fe17, Nd2Fe16Co, Nd2Fe15Co2, Nd2Fe14Co3 et Nd2Fe13Co4 sont caractérisés par le même
groupe d’espace rhomboédrique.
Les diagrammes de diffraction de ces intermétalliques sont représentés sur la figure

(IV.2). Ces composés ont une phase unique sans aucune impureté détectable ou phase
supplémentaire ; ils cristallisent dans la structure de type Th2Zn17. Le diagramme DRX peut
être indexé dans le groupe d'espace R3̅m.
137
̅m.
Figure IV. 1 : Structure cristalline du composé rhomboédrique Nd2Fe17 R𝟑
L’affinement Rietveld de ces composés a été réalisé. Les diffractogrammes de DRX

observés et calculés sont montrés sur les figures (IV.2, 3, 4). Les positions de Bragg sont
marquées par des barres verticales et les différences entre les intensités observées et calculées
sont représentées par la ligne bleue du diagramme. Les résultats sont présentés dans le tableau
IV.1.
Dans la première étape de l'analyse de Rietveld, le Co partage les quatre sites

inéquivalents: 6c, 9d, 18f et 18h selon les sites de Wyckoff. Bien que la technique DRX ne
soit pas sensible à l'effet du cobalt comparé à celle du fer, dans la dernière étape de l’analyse
Rietveld, nous avons localisé le cobalt dans les sites de 18h, en accord avec l'analyse
Mössbauer, alors que le fer occupe les sites 6c, 9d, 18f et 18h.
Ce résultat est en accord avec ceux obtenus par A. Teresiak, et al. [35] et R. A. Dunlap et
al. [36]. De plus il a été vérifié par analyses de diffraction de neutrons et affinement Rietveld
sur les composés Nd2Fe17-x Mx (M = Al, Ga et Si) [37, 38]. En revanche pour Sm2Fe17-xMx
138
(M=Zr, Cr, Mo), il a été reporté que le site préférentiel du substituant du fer est 6c [32, 39,
40].
Les paramètres de maille de Nd2Fe17 et Nd2Fe13Co4 obtenus sont: a = 8,5792 (2) Å, c =
12,4615 (2) Å, et a = 8,5598 (3) Å, c = 8,5598 (3) Å respectivement. Les positions de Bragg
sont marquées par des barres verticales et la différence entre les intensités observées et
calculées est représentée par la ligne bleue sur le diagramme. La faible différence des
intensités de diffractogrammes calculés est due aux désorientations complètement aléatoires
des cristaux [41].
Aucune phase supplémentaire contenant du fer α ou fer γ n’est observée. Une faible
quantité de 2% de Nd2O3 ou de NdO a été détectée, ce qui s’explique par l’excès de
néodyme utilisé lors de l’élaboration des échantillons. Les résultats de l’affinement Rietveld
de Nd2Fe17-xCox (χ =0, 1, 2, 3, 4) représentés sur les Figures IV. 2, 3 et 4 indiquent que les
composés forment une seule phase de type Th2Zn17.
Figure IV. 2 : Affinement Rietveld pour les 2 échantillons Nd2Fe17 (à gauche) et Nd2Fe13Co4
(à droite).
139
Figure IV. 3 : Affinement Rietveld de DRX des deux composés Nd2Fe16Co (à gauche) et
Nd2Fe15Co2 (à droite).
Figure IV. 4 : Affinement Rietveld de DRX du composé Nd2Fe14Co recuit à 800°C

pendant une semaine.
140
Tableau IV. 1 : Résultats de l’analyse cristallographique par la technique de Rietveld : a et c-

paramètres de maille, RB et χ2 - facteurs d’accord associés au meilleur affinement, χ et z-
paramètres de position atomique.
χ=0 χ =1 χ =2 χ =3 χ =4
a (Å) 8,5792(2) 8,5763(2) 8,5597(2) 8,5594(3) 8,5598(3)
c(Å) 12,4615(2) 12,4606(3) 12,5069(4) 12,5081(4) 12,5069(4)
C/a 1,452 1,452 1,461 1,463 1,461
χ2 1,97 2,98 2,47 2,77 2,47
RB 7,18 6,78 3,30 3,30 7,51
χ 18h 0,503 0,502 0,502 0,502 0,502
χ 18f 0,289 0,289 0,290 0,290 0,290
z 6c (Nd) 0,343 0,343 0,341 0,341 0,342
z 6c (Fe) 0,097 0,097 0,097 0,097 0,097
z 18h 0,157 0,155 0,156 0,156 0,157
Figure IV. 5 : Diffractogrammes des échantillons Nd2Fe17-xCox (x= 0, 2, 3, 4 et 5) recuits à

800°C pendant une semaine.
141
Figure IV. 6 : Structure cristalline et la succession du composé Nd2Fe15Co2.
L'effet du Co sur le paramètre de maille est assez faible jusqu'à x = 4, le paramètre a

montre une tendance à la diminution, Δa/a ≈ -5,6 x 10-4 par atome de cobalt, par contre le
paramètre c augmente légèrement Δc/c= 9,3 x 10-4 par atome de cobalt, mais le volume et le
rapport c/a reste presque constant (figure IV.7).
Nos résultats sont en accord avec ceux de Li et al [42]. Pour ces auteurs c augmente
jusqu'à x=2 alors que nous avons mesuré sans aucune ambiguïté une légère augmentation. Par
contre, nos résultats sont en accord avec la diminution trouvée par Lin et al. [43]. Les
positions atomiques ne sont pas affectées par la substitution. A. Nandra et al [44], ont obtenu
l’inverse. On constate aussi une diminution de c, égale à 6.5x10-3Å par atome de silicium
petite comparée à la variation de a égale à 19x10-3Å par atome de silicium. De plus, les
valeurs de paramètres trouvées pour Sm2Fe15Si2 et Sm2Fe16Si [45, 46], confirment ces
résultats. D’une façon générale, l’évolution des paramètres de maille, dans les solutions
solides R2Fe17-xSix, dépend de la nature de la terre rare R. Pour R= Ce, a diminue alors que c
augmente, pour R= Dy, Y les deux paramètres diminuent [47, 48]. Un simple effet stérique de
substitution du fer de rayon rFe =1,274 Å par un atome plus petit peut néanmoins expliquer
une telle évolution si on considère le rayon covalent du cobalt égal à 1,252 Å.
Li et al [41] ont déduit, par spectroscopie Mössbauer, que le silicium avait une préférence
pour le site 18f de la structure R3̅m (Th2Zn17) jusqu'à saturation pour x égal à 2, avec une
occupation partielle du silicium en site 6c. Cependant l’analyse Rietveld donnée par
diffraction de neutrons de la solution solide Ce2Fe17-xSix [49] et d’alliages Nd2Fe17-xXx avec
X=Al, Ga, Si, a indiqué que tous les atomes de silicium préfèrent le site 18h pour des valeurs
allant jusqu'à x =2,2, du fait des liaisons préférentielles avec les atomes de terre rare [50,51].
142
Les résultats de ces auteurs sont en accord avec nos résultats, en effet ils indiquent que le site
préférentiel du cobalt est le site 18h.
Nous avons basé l’analyse Rietveld sur les considérations suivantes :
i) La localisation du cobalt en site 6c a été systématiquement ignorée du fait que
l’abondance relative du fer dans ce site reste constante (haltère Fe-Fe). Des modifications
dues à ces substitutions n’apparaissent pas sur la partie positive des spectres Mössbauer
comme nous le verrons au cours de ce chapitre, en accord avec une totale occupation du fer
dans ce site.
ii) Le site cristallographique 9d qui correspond au volume de cellule de Wigner Seitz
(CWS) le plus petit dans la structure Th2Zn17, très loin en dessous des valeurs des CWS des
sites 18f et 18h, doit être exclu par le cobalt, avec une grande probabilité, puisqu’il existe des
sites plus grands.
Il s’ensuit que le cobalt peut entrer dans les sites de volumes CWS intermédiaires c’est
à dire dans les sites 18f et 18h constitués par les premiers voisins des sites 9d.
iii) Les sites 18f et 18h ont le même nombre de premiers voisins, 18h et 18f. En
conséquence nous avons choisi d’affiner le taux d’occupation de ces sites en ayant en
mémoire que leurs volumes respectifs CWS sont proches et qu’il est en effet indispensable de
les définir sans ambiguïté afin de leur attribuer correctement le bon déplacement isomérique
lors de l’interprétation des spectres Mössbauer.
L’affinement Rietveld a été réalisé selon la procédure classique (voir chapitre II) en
particulier. Pour une occupation du cobalt en site 18h ou 18f, les paramètres de maille,
positions atomiques, les paramètres de profil de raie ont été considérés comme des paramètres
ajustables. Le meilleur accord est trouvé pour une substitution en 18h en accord avec les
résultats de la spectrométrie Mössbauer.
Pour conclure, on peut considérer à partir de cette étude cristallographique que le cobalt
préfère le site 18h jusqu'à x=4 en accord avec les prévisions théoriques sur Nd2Fe17-xXx avec
X=Al, Ga, Si [51, 53].
143
Figure IV. 7 : Variation des paramètres a et c pour Nd2Fe17-xCox, en fonction du taux de

cobalt x.
Après avoir présenté les effets de la substitution partielle du fer par le cobalt sur les
paramètres cristallographiques des alliages Nd2Fe17-xCox (0<x <4) obtenus par fusion et
recuit. Nous suivrons l'évolution des propriétés magnétiques intrinsèques et extrinsèques de
ces composés (température de Curie, coercitivité...). Nous essaierons de corréler ces
propriétés aux modifications structurales induites par la substitution.
IV.5. Étude magnétique et magnétocalorique du système Nd2Fe17-x Cox (0 ≤ x ≤ 3)
IV.5.1. Spectroscopie Mössbauer
Les spectres Mössbauer ont été obtenus à température ambiante sur un spectromètre
d'accélération constante de Wissel qui utilisait une source de cobalt-57 à matrice de rhodium
de 25 m Ci. Le spectromètre est calibré à température ambiante avec une feuille α-fer.
L'étalonnage donne une ligne de largeur 0,25 mm/s pour α-fer. Les absorbeurs de Mössbauer,
qui avaient une épaisseur de 10 mg/cm2, ont été préparés à partir d'échantillons en poudre.
Les spectres ont été affinés selon la procédure décrite avec des erreurs estimées de +/- 0,1
pour les champs hyperfins HHF et +/-0,005mm/s pour le déplacement isomérique δ et le
déplacement quadripolaire 2ɛ.
Les spectres Mössbauer de la série Nd2Fe17-xCox sont des spectres complexes. L’élément
utilisé pour cette étude est l’isotope Fe et la spectroscopie qui lui est associée met en
57
évidence les différents environnements locaux des atomes de fer au sein des alliages dans
lesquels il est engagé. La solution retenue pour leur analyse doit correspondre à un modèle
144
justifié par des approches expérimentales résultant d’autres techniques ou fondé sur des
considérations théoriques pertinentes. Le spectre Mössbauer de la phase Nd2(Fe,Co)17 est un
spectre complexe dont la déconvolution est basée sur un modèle structural qui repose sur le
calcul des abondances relatives des différents sous-sites magnétiques liés aux quatre sites
cristallographiques du fer 6c, 9d, 18f et 18h.
Leur simulation, est basée sur un certain nombre de critères exposés ci-dessous. La
fiabilité du modèle proposé pour l’interprétation des spectres expérimentaux doit être
démontrée par l’évolution monotone des paramètres hyperfins (déplacement isomérique (δ)
et effets quadripolaires ℰ et champs hyperfins (HHF).
• Les environnements d’un atome de Fe ont été établis sur la base d’une loi de
distribution binomiale en fonction de la répartition des atomes, obtenue lors de
l’étude cristallographique.
• L’attribution des paramètres hyperfins aux différents sites cristallographiques
est déterminée par la corrélation entre le déplacement isomérique et le volume
des cellules de Wigner-Seitz. (CWS)
• L’hypothèse d’intensités relatives des raies des sextuplets dans le rapport 3:2:1
d’un système de poudre d’orientation aléatoire a été prise en compte du fait de
l’absence de texture cristallographique.
• Les facteurs d’absorption Lamb-Mössbauer ont été considérés égaux pour tous
les sites.
145
Figure IV. 8 : Spectres Mössbauer mesurés à température ambiante des deux composés
Nd2Fe17 (en dessus) et Nd2Fe13Co4 (en dessous). La ligne continue noire et le diagramme de
dispersion bleu sont respectivement les spectres calculés et expérimentaux.
Les spectres Mössbauer de Nd2Fe17 et Nd2Fe13Co4, obtenus à température ambiante sont

montrés sur la Figure. IV.8. Ces figures montrent que le champ-hyperfin moyen augmente
avec la teneur en cobalt, ce qui est en accord avec les variations de température de Curie.
L'existence de quatre sites cristallographiques non équivalents et l'existence d'haltères Fe-
Fe (site 6c) reliés aux lacunes Nd sont responsables de la complexité de ces spectres.
Les spectres sont bien affinés avec sept sextuplets, avec des intensités relatives de 6: 6: 3:
12: 6: 12: 6.
Les moments magnétiques se trouvent dans le plan basal de la cellule unitaire, par
conséquent, les quatre sites cristallographiques du fer non équivalents se divisent en sept sites
magnétiques non équivalents qui sont libellés : 6c, 9d6, 9d3, 18f12, 18f6, 18h12 et 18h6.
Un huitième sextuplet, avec une intensité relative de moins de 3% et avec des paramètres
hyperfins égaux à ceux de α –Fe a été ajouté.
Il est bien établi que pour les composés R2Fe17 rhomboédriques, le champ hyperfin HHF
suit la séquence 6c> 9d> 18f> 18h, correspondant à l'ordre décroissant du nombre de fer
voisins [12, 58, 59, 60]. Les distances interatomiques et le nombre de fer voisins, pour la
structure rhomboédrique (R3̅m) du composé Nd2Fe17 sont donnés dans le tableau IV.2.
146
Tableau IV. 2 : Distances interatomiques et nombre de fer voisins pour Nd2Fe17 (R3 ̅m) de
type Th2Zn17. Les distances sont calculées dans un rayon de la sphère de coordination égal à
2,81(Å).
Site Distance (Å) Nombre Notation

6c 2,418(1) 1 6c
2,624(1) 3 9d
2,634(1) 3 18h
2,764(1) 6 18f
2,534(1) 4 18f
2,464(1) 4 18h
2,624(1) 3 6c
18f 2,442(1) 2 9d
2,485(1) 2 18f
2,534(1) 2 18h
2,668(1) 2 18h
2,764(1) 2 6c
18h 2,464(1) 2 9d
2,518(1) 2 18h
2,534(1) 2 18f
2,634(1) 1 6c
2,668(1) 2 18f
Dans la première étape de la procédure d’affinement, l'affectation de champ

hyperfin suit la séquence 6c> 9d> 18f> 18h. En effet, l'analyse des spectres Mössbauer
est basée sur la relation entre le déplacement isomérique  et les volumes de Wigner-
Seitz (WSC) [12, 58, 61,62]: plus le volume de WSC est grand, plus le déplacement
isomérique est important. Le site 6c avec le plus grand nombre de voisins fer va être
caractérisé par le champ hyperfin le plus élevé. Le site 9d qui a le nombre de voisins le
plus petit aura le champ hyperfin le plus faible. Sur la base de ces remarques
préliminaires au processus d’affinement, des paramètres hyperfins, il est nécessaire de
calculer les volumes CWS de chaque site cristallographique 6c, 9d ,18f, 18h, et les
147
abondances théoriques de différents sites de fer avec la loi binomiale.
*Calcul du volume des cellules de Wigner-Seitz
Les volumes CWS, ont été calculés en utilisant les domaines de Dirichlet et polyèdre de
coordination pour chaque famille cristallographique. Nous avons utilisé la procédure des
plans radicaux qui résulte d’une partition de l’espace entre les polyèdres.
Les rayons des atomes du néodyme et de fer, sont respectivement égaux à 1,82 Å, 1,26 Å
respectivement. Les volumes CWS calculés, sont reportés dans le tableau IV.3, ces calculs
conduisent à la séquence de volume suivante : 6c> 18h> 18f> 9d.
Par conséquent, la deuxième étape de l’affinement consiste à attribuer la valeur du

déplacement isomérique  pour chaque site de fer en fonction de sa relation avec le volume de
CWS. A ce stade, aucune distinction n’a été faite entre les sites 18f et 18h.
Dans la seconde étape d’affinement, une valeur moyenne de δ a été attribuée à chaque
champ hyperfin en prenant en compte la corrélation entre δ et le volume CWS. Ensuite,
l’affinement est réalisé avec tous les paramètres libres excepté l’abondance.
Enfin, dans la dernière étape, nous avons libéré tous les paramètres hyperfins.
Les jeux de paramètres hyperfins résultant d’un tel affinement sont donnés dans le tableau
IV.3 pour x=0 à titre d’exemple.
Les résultats des spectres Mössbauer calculés, ont montré que les champs hyperfins
suivent la classification suivante HHF6c > HHF9d > HHF18f > HHF18h (Tableau IV.3) en
accord avec le nombre de voisins fer.
La séquence du déplacement isomérique observée est δ 6c < δ 9d< δ 18f< δ 18h en accord
avec le volume CWS.
Dans la solution solide Nd2Fe17-x Cox, le déplacement isomérique des sites d'atome 6c, 18f
et 9d présente une augmentation notable avec la substitution du cobalt, alors que le
déplacement isomérique du site d'atome 18h reste quasi constant. On peut dire que lorsque x
augmente le site 18h avec le plus petit nombre de voisins 18h montre l’accroissement le plus
faible en accord avec nos prévisions. Le fait que δ18h reste quasi constant, démontre la
localisation du cobalt en ce site 18h.
148
En effet, les sites 9d et 18f seront les plus affectés par l’augmentation du taux du cobalt,
du fait qu’ils ont 4 voisins 18h. Le site 6c avec seulement 3 voisins 18h sera moins affecté, le
site 18h, avec 2 voisins 18h, sera le moins perturbé de tous. Le comportement du déplacement
isomérique des sites 6c, 9d et 18f de l'atome du fer est attribué aux électrons supplémentaires
3d apportés par les voisins 18h cobalt. En effet, ils améliorent l’écrantage des électrons 4s,
réduisent la densité de charge s du noyau et conduisent à un déplacement isomérique
croissant. En revanche, pour le site 18h, la densité de charge s n'est pas modifiée. La
différence pour le comportement du site 18h corrobore alors l'occupation préférentielle des
atomes de cobalt sur ce site.
En utilisant le facteur de conversion de 15T/μB pour le fer métallique, nous avons déduit
le moment magnétique moyen du fer <μ(Fe at)> égal à 1,06 μB par atome de Fe (voir tableau
IV.3). En supposant le moment magnétique moyen du <μ(Nd.at)> égal à 1,6-1,7 μB [63].
Finalement on a pu déterminer le moment magnétique de Nd2Fe17 μ=25,8 μB/f.u.
Le tableau IV.3 résume les paramètres hyperfins avec le moment magnétique de chaque
site de Wyckoff (Fe(6c), Fe(9d), Fe(18h), et Fe(18f)).
Tableau IV. 3 : Paramètres hyperfins, les volumes CWS et le moment magnétique par site de
fer (Nd2Fe17).
6c 9d6 9d3 18f12 18f6 18h12 18h6 wt. Ave.

𝜇0 𝐻𝐻𝐹 (𝑇) 18,7(1) 17,6(1) 14,9(1) 15,2(1) 15,6(1) 15,4(1) 14,4(1) 15,9(1)
𝛿 (𝑚𝑚/𝑠) 0,110(5) -0,165(5) -0,165(5) -0,165(5) -0,091(5) -0,056(5) -0,056(5) -0,068(5)
𝑄 (𝑚𝑚/𝑠) -0,005(5) -0,112(5) 0,321(5) 0,364(5) 0,005(5) -0,438(5) 0,436(5) 0,038(5)
̂3
WSC volume (𝐴 ) 12,371(2) 11,312(2) 11,312(2) 11,826(2) 11,826(2) 12,204(2) 12,204(2) 11,933(2)
𝜇(𝐹𝑒 𝑎𝑡. )(𝜇0 ) 1,25(1) 1,17(1) 0,99(1) 1,01(1) 1,04(1) 1,03(1) 0,96(1) 1,06(1)
149
IV.5.2.Evolution de la température de Curie en fonction de taux de cobalt dans la

solution solide Nd2Fe17-xCox
*Effet de la substitution sur les propriétés magnétiques:

Dans un matériau ferromagnétique ou ferrimagnétique, la température de Curie est la
température de transition de l’état magnétique ordonné (ferromagnétique) vers l’état
désordonné (paramagnétique). Cette transition se manifeste par une chute brutale de la
susceptibilité magnétique mesurée en fonction de la température. La température de Curie est
une mesure directe des interactions d'échange entre les atomes. Ces interactions dépendent
principalement de la composition chimique du matériau et des distances interatomiques. En
général, dans les composés intermétalliques à base de terres rares, la température de Curie est
gouvernée par trois types d'interactions d'échange :
- L’échange 3d-3d (JFe-Fe) entre les moments magnétiques du sous-réseau des atomes de
fer.
- L’échange 4f-4f (JR-R) entre les moments magnétiques des atomes de terre rare.
- L’échange 3d-4f (JR-Fe) entre les deux sous réseaux 3d-4f.
Parmi ces trois types d'interactions, l'échange 4f-4f est le plus faible et peut être négligé [23].
Puisque les atomes R sont moins magnétiques que le Fe, on peut négliger aussi les
interactions entre les deux sous-réseaux (3d-4f) et on peut considérer que la température de
Curie est due à l’interaction entre les moments magnétiques du sous réseau de fer (3d-3d)
Les interactions ont comme origine le couplage électronique entre atomes proches
voisins. L’intensité de ces interactions est facteur de la distance entre porteurs. En effet les
distances interatomiques inférieures à 2,45 Å conduisent à des interactions Fe-Fe négatives où
les atomes sont couplés antiferromagnétiquement. Les interactions deviennent positives pour
les distances interatomiques supérieures à 2,45 Å avec un couplage ferromagnétique entre fer
proches voisins. On peut déduire donc que la température de Curie est le résultat de deux
effets: un effet magnétovolumique [25,26] lié aux distances Fe-Fe et un effet électronique lié
au remplissage de la bande 3d du fer.
L’étude magnétique du composé binaire Nd2Fe17 révèle l’existence d’une température de

Curie de l’ordre de TC = 326K.
150
Figure IV. 9 : M (T) pour l'alliage Nd2Fe17
Figure IV. 10 : Aimantation en fonction de la température M (T) pour Nd2Fe15Co2
Figure IV. 11 : Détermination de TC pour l'alliage Nd2Fe14Co3 (à gauche) et Nd2Fe13Co4 (à

droite), en utilisant la première dérivée des M (T) des courbes.
Ces échantillons présentent une transition de type ferro-paramagnétique. La température

de Curie TC a été déterminée à partir des courbes (dM/dT). Cette température augmente au fur
et à mesure que la concentration en cobalt augmente tout en indiquant une augmentation du
ferromagnétisme d’après les figures IV.9, IV.10, IV.11. En effet, le Co joue un rôle principal
dans le renforcement des interactions 3d-3d. D’après les très courtes distances interatomiques,
151
la faible température de Curie du composé Nd2Fe17 est due au niveau des paires d’haltère Fe-
Fe, située en site 6c où les atomes de fer sont couplés antiferromagnétique.
L’augmentation de la température de Curie avec le taux du cobalt peut être attribuée, en

partie, à une réduction du nombre de paires Fe-Fe, couplé antiferromagnétiquement. La
substitution par le cobalt induit un remplissage de la bande 3d du fer, qui favorise les
interactions positives 3d-3d [27]. De plus, l’effet du cobalt est de déplacer légèrement les états
3d vers des énergies plus élevées. Cet effet plus prononcé dans la bande de spin minoritaire
conduit à une augmentation du moment du fer et est partiellement responsable de
l’augmentation de la température de Curie.
La Figure IV.10 présente la mesure de l’aimantation en fonction de la température pour

le composé Nd2Fe15Co2 dans le domaine de température 550-575 K, pour un champ appliqué
de 1600 Oe. Par analogie avec le composé binaire Nd2Fe17 qui s’ordonne
ferromagnétiquement, la substitution du fer par le cobalt est accompagnée par l’augmentation
de la température de mise en ordre ferromagnétique TC = 563K. Ces composés présentent une
seule transition magnétique de l'état ferromagnétique à l'état paramagnétique. Aucune
réorientation de spin n'a été détectée. La substitution du cobalt par le fer a pour effet
d'augmenter la température de Curie et le moment magnétique du sous-réseau des métaux de
transition 3d. Ces deux effets sont en partie liés. En effet, l'augmentation de la température de
Curie s'explique par l'augmentation du moment du sous-réseau 3d (effet électronique).
Sur les Figures IV.9, 10 et 11 nous présentons la variation de la température de Curie en

fonction du taux de substitution de fer pour des composés recuits à 800°C pendant 1 semaine.
Pour (0<x<4), les résultats montrent une augmentation de TC de 326 K à 620 K, (figure
IV.12). , ceci se traduit par un renforcement des interactions d'échange. Donc on peut
conclure que l'augmentation de la température de Curie pour 0<x<4, est le résultat l’effet
électronique dû à un rétrécissement de la bande d des atomes de fer qui entourent le cobalt
[30].
152
Tableau IV. 4 : Valeurs de TC , MS, K, ΔSMax et RCP (calculé par deux méthodes) pour les
deux alliages Nd2Fe17 et Nd2Fe15Co2.
Paramètres Nd2 Fe17 Nd2 Fe15 Co2
TC (K) 331 563
Ms (emu ⋅ g −1 ) 89 104
ΔSMax (J ⋅ kg −1 ⋅ K −1 ) 3,35 5,83
RCP (méthode1) 11,6 16
RCP (méthode 2) 9,3 12,8
Figure IV. 12 : Évolution de la Tc en fonction du taux du cobalt dans la solution solide

Nd2Fe17-xCox.(0 ≤ x≤4)
IV.5.3 Propriétés magnétiques sous champ appliqué :
Nous présentons l’étude de l’aimantation en fonction de la température sous champ

magnétique appliqué pour les échantillons Nd2Fe17-xCox (0≤x≤4). Les courbes de
l’aimantation isothermes sont mesurées dans un intervalle de champ magnétique compris
entre 0 et 1.6 T. Ces isothermes M(H) montrent bien que les intermétalliques étudiés
présentent un comportement ferromagnétique à basses températures. En effet lorsque le
champ magnétique augmente, nos composés passent d’un état faiblement aimanté à un état
153
fortement aimanté. Cet effet est d’autant plus important que la température est basse.
Cependant plus la température augmente et plus l’agitation thermique va s’opposer à cet ordre
magnétique en diminuant l’aimantation du matériau. De ce fait, le passage de la phase
paramagnétique vers la phase ferromagnétique nécessite un champ plus intense.
Les isothermes montrent aux basses températures (T<TC ) une augmentation rapide de
l’alimentation pour un champ H<1T et dès que le champ magnétique appliqué augmente
l’alimentation tend à se saturer.
Pour T>TC , la substance est paramagnétique et cela se traduit par une relation M(H) qui tend à
devenir linéaire au-delà de TC .
Figure IV. 13 : Variation de l’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué pour les
composés de Nd2Fe17 (à gauche) et Nd2Fe15Co2 (à droite)
Dans le but de connaitre la nature de la transition ferro-paramagnétique, nous avons porté

sur la figure IV.14 les isothermes d’Arrott [54] donnant M² en fonction de H/M pour les
différentes températures pour toute la gamme de composition x en cobalt.
La température de Curie TC est donnée par l’isotherme M²=ƒ(H/M) passant par l’origine.
Ces courbes montrent une pente positive indiquant que le système Nd2Fe17-xCox (0≤ x≤4) est
154
ferromagnétique de second ordre.
Figure IV. 14 : Tracés d’Arrott pour : Nd2Fe17 (à gauche) et Nd2Fe15Co2 (à droite).
L’étude des tracés d’Arrott : les pentes positives et le comportement quasi linéaire tout
autour de TC représente une transition de phase ferromagnétique - paramagnétique de second
ordre de.
Pour confirmer la nature de la transition magnétique et l’analyse, nous pouvons également

utiliser la théorie de Landau. Son but est de déterminer l'ordre de la phase de transition en
développant l'énergie libre magnétique en fonction de la température [64]. En négligeant les
termes de puissance plus élevés, l'énergie libre F peut être donnée:
1 1 1
𝐹 = (2) 𝑎(𝑇) ⋅ 𝑀2 + (4) 𝑏(𝑇) ⋅ 𝑀4 + (6) 𝑐(𝑇) ⋅ 𝑀6 − µ0 𝑀𝐻
𝜕𝐹
Pour satisfaire la condition d'équilibre, nous devons imposer = 0, et donc nous obtenons
𝜕𝑀
l'équation suivante qui décrit l'aimantation totale dans la proximité de la température de Curie
:
𝑎(𝑇) ⋅ 𝑀 + 𝑏(𝑇) ⋅ 𝑀3 + 𝑐(𝑇) ⋅ 𝑀5 − µ0 𝐻 = 0
Le paramètre a(T) peut être utilisé ici pour confirmer une fois de plus la température de Curie.
En effet, les résultats sont en accord à nouveau avec ce que nous avons trouvé plus tôt. Sur la
figure IV. 15, nous avons montré la valeur du paramètre Landau a(T) et b(T) pour Nd2Fe17.
Dans ce cas, nous trouvons le minimum à un a(T) pour une température de 330K. (TC est
mentionné sur le tableau IV.4, était 331K pour ce composé).
155
Le paramètre b(T) montre une transition de valeur négative vers une valeur positive autour
de TC et pour cette raison, nous confirmons également que cette transition est de second
ordre.
Des résultats identiques sont trouvés pour l’ordre de passage de l’état ferromagnétique à
paramagnétique pour Nd2Fe15Co2, confirmant les valeurs d’Arrott étudiées précédemment.
Figure IV. 15 : Les paramètres de Landau a(T) et b(T) en fonction de la température
IV.5.4.Étude magnétocalorique des composés Nd2Fe17 et Nd2Fe15Co2
Les propriétés magnétocaloriques Nd2Fe17-xCox ont été déterminées et calculées à partir

de l'aimantation mesurée en fonction du champ magnétique à différentes températures
constantes.
Afin de poursuivre l'étude de l'effet du cobalt sur les propriétés magnétiques et
magnétocaloriques de notre composé, nous avons étudié le changement d’entropie −Δ𝑆(𝑇).
La variation de l’entropie magnétique ∆𝑆𝑀 est évaluée par une méthode indirecte dont son
objectif principal est la mesure magnétique, cette méthode se base sur les isothermes
d’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué pour différentes températures. En
effet, pour chaque température, on calcule l’aire entre les deux isothermes autour de la
température choisie dans une gamme de champ divisée par la différence de température
entre ces deux courbes.
156
La valeur Δ𝑆 calculée pour chaque champ appliqué a été calculée à partir des courbes
de l’isotherme M(H) (Figure IV.13) en utilisant les équations suivantes (relation de
Maxwell): [65]
𝐻 𝜕𝑀
Δ𝑆 = ∫0 ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝐻
𝑀𝑖+1 (𝑇𝑖+1 ,𝐻𝑗 )−𝑀𝑖 (𝑇𝑖 ,𝐻𝑗 )

Δ𝑆(𝑇𝑖 , Δ𝐻) = − ∑𝑗 Δ𝐻𝑗
𝑇𝑖+1 −𝑇𝑖
Cela correspond à une estimation indirecte de l’EMC à partir des données des mesures
d’aimantation isothermes selon la formule numérique qu’on vient de citer.
Nous rappelons que l’EMC correspond à l’échauffement réversible des matériaux
magnétiques accompagnant le processus de mise en ordre des moments magnétiques de l’état
PM vers l’état FM. Lors de la transition, le dégagement de chaleur se traduit par une
augmentation importante de la variation d’entropie magnétique aux alentours de la
température de Curie.
Sur les figures IV.16 et V.17, nous avons représenté les résultats de variations de
l’entropie (-Δ𝑆(𝑇) et Δ𝑆(𝑇) en 3D, pour les deux composés Nd2Fe17 et Nd2Fe15Co2
respectivement. Les résultats sont intéressants parce que nous obtenons une augmentation
importante de ΔSmax avec la substitution apparente des deux atomes de fer par une paire
d'atomes de cobalt. Comme on le voit sur les deux figures (16 et 17) pour un champ appliqué
𝐽 𝐽
de ≈1,6T, ΔSmax varie de 3,35 𝑘𝑔⋅𝐾 pour Nd2Fe17 à 5,83 𝑘𝑔⋅𝐾 pour Nd2Fe15Co2.
Ces résultats ont été reportés sur le tableau IV.4. Ce résultat est significatif, prenons en
compte que l’effet inverse était attendu dans d’autres structures qui sont proches de celles
déterminées dans le système R2Fe17 (R : Gd, Tb, Dy, Er) [66], ainsi dans les solutions solides
Pr2(Fe,Al)17 et (Pr,Dy)2Fe17[67] . En effet, dans les systèmes mentionnés ci-dessus, on trouve
que le cobalt parfois diminue les propriétés magnétiques.
157
En outre, l’aimantation à saturation MS a également été estimée, en utilisant

l’affinement pour les courbes d'aimantation isothermes de champ magnétique (M(H), figure
IV : 13) et se basant sur la loi d’approche à saturation :
𝑏
𝑀 = 𝑀𝑠 (1 − 𝐻 2 ). [68] (IV.7)
Figure IV. 16 : Variation de l’entropie magnétique –Δ𝑆(𝑇) en fonction de la température et du

champ magnétique de 𝑁𝑑2 𝐹𝑒17 (à gauche) et 𝑁𝑑2 𝐹𝑒15 𝐶𝑜2 (à droite).
Figure IV. 17 : Variations de l’entropie magnétique en fonction de la température et de

champs magnétiques appliqués pour les deux alliages étudiés: Nd2Fe17 (à gauche) et
Nd2Fe15CO2 (à droite). (graphe en 3D)
158
Les Ms calculés à partir les courbes M(H) (à saturation) sont présentés dans le tableau IV.4.
Nous avons constaté que dans notre cas, la substitution du fer par le cobalt a pour effet
Am2 Am2
d’augmenter Ms de 89.5 pour Nd2Fe17 à 104 pour Nd2Fe15Co2. Ainsi, ces résultats
kg kg
confirment la tendance suggérée, que la substitution du fer par le cobalt, améliore les
propriétés magnétiques. A partir de la même loi d’approche à la saturation on peut aussi
calculer la constante d’anisotropie magnétocristalline Ka pour nos composés.
Pour faire ce calcul l'équation suivante peut être utilisée [68].
105
𝐾𝑎 = 𝑀𝑠 ⋅ √𝑏 ⋅ (IV.8)
8
En outre, nous avons également déterminé la puissance relative de refroidissement (RCP)

pour les deux composés. Pour cela, nous avons utilisé les deux méthodes les plus populaires :
𝑅𝐶𝑃1 = −Δ𝑆𝑚𝑎𝑥 ⋅ 𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀 (IV.9)
Dont –ΔS max est la valeur maximale de la variation d'entropie ΔS et δTFWHM est la
largeur maximale à mi-hauteur de ΔS(T) [69].
𝛿𝑇
𝑅𝐶𝑃2 = − ∫𝛿𝑇 𝐹𝑊𝐻𝑀(max) Δ𝑆𝑑𝑇 (IV.10)
𝐹𝑊𝐻𝑀(min)
RCP est l'intégrale de ΔS délimitée par les limites fixées par la largeur de la FWHM.
A titre d'exemple, nous avons montré sur la figure IV .18, la détermination des deux méthodes
RCP sur la surface -ΔS (T) à T = 1,6T pour Nd2Fe15Co2.
La ligne droite horizontale rouge est l'emplacement du FWHM, et les deux lignes verticales
rouges délimitant les limites supérieure et inférieure de l'intégrale pour le calcul de RCP2.
Les résultats sont donnés dans le tableau IV.4 avec 11,6 J/kg et 16 J/kg pour Nd2Fe17 et
Nd2Fe15Co2 respectivement, pour RCP1 et 9,3 J/kg et 12,8 J/kg pour Nd2Fe17 et Nd2Fe15Co2
respectivement, pour RCP2.
.
159
Figure IV. 18 : Exemple de calcul RCP sur une surface ΔS de Nd2Fe15Co2 (H = 1,59T) Enfin,
nous avons également étudié la nature de transition magnétique de nos deux composés.
IV.6. Conclusion partielle
Dans cette partie, nous avons mis en évidence l'existence d'une solution solide
polycristalline Nd2Fe17-xCox pour différentes teneurs en cobalt x = 0, 1, 2, 3 et 4. Cette
solution solide est obtenue par fusion suivie d'un recuit d’une semaine. L'analyse par
diffraction des rayons X des composés Nd2Fe17-xCox montre la présence d'une seule phase de
type Th2Zn17 et de structure rhomboédrique (groupe d'espace R3̅m).
A l'aide de l'affinement Rietveld, nous avons pu déterminer les paramètres

cristallographiques de ces composés pour chaque teneur en cobalt étudiée. On a remarqué que
l'effet du Co sur les paramètres de maille est assez faible jusqu'à x = 4 : le paramètre a montre
une tendance à la diminution, Δa/a≈ -5,6 x 10-4 par atome de cobalt, par contre le paramètre c
augmente légèrement Δc/c= 9,3. 10-4 par atome de cobalt, mais le rapport c/a et le volume
sont presque constants.
La température de Curie est le résultat de deux effets : un effet magnéto-volumique [5,6]

lié aux distances Fe-Fe et un effet électronique lié au remplissage de la bande 3d du fer. Pour
le système étudié, le volume de la maille reste constant en fonction du taux de substitution du
cobalt, cela montre que l'effet électronique domine l'effet magnéto-volumique.
L’étude des propriétés magnétiques montre que l’aimantation à saturation Ms, la variation
d’entropie ΔS et la constante d’anisotropie Ka augmentent. On explique cette augmentation

par les interactions Co-Co qui deviennent plus fortes.
160
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164
Conclusion générale et perspectives
Ce travail de recherche s’inscrit dans le cadre général de la construction de diagramme de

phases ternaire et de l’étude structurale et magnétique de composés intermétallique à base de
terre rare et de métaux de transition en vue d’application dans la recherche fondamentale ainsi
que dans le domaine de la réfrigération magnétique. De grandes diversités de structures
cristallographiques et comportement magnétiques ont été rencontrées.
Présentement, la problématique tourne autour des systèmes de réfrigération destinés au

grand public à cause de leur coût qui reste encore très élevé. Cette problématique nous a
motivée à la recherche de nouveaux matériaux moins coûteux et propres avec un effet
magnétocalorique élevé sous des champs magnétiques pas trop élevé tels que ceux produits
par des aimants permanents.
L’objectif de ce travail est donc de construire un diagramme de phases ternaires Nd-Fe-

Co, d’élaborer et étudier les nouveaux matériaux magnétocaloriques en vue d’une application
éventuelle. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes ainsi intéressés principalement à
l’élaboration et l’étude des composés binaires et ternaire présentés dans ces diagrammes : des
alliages intermétalliques binaires à base de terres rares ainsi que leurs dérivés substitués par le
Fe/Co. Nous avons déterminé leurs propriétés structurale et magnétique dans la plupart des
intermétalliques. Un traitement systématique des données a été effectué sur toutes les données
expérimentales et un calcul des différentes grandeurs a été mené avec succès. Nous avons
ainsi réussi à synthétiser plusieurs systèmes intermétalliques présentant des propriétés
physiques intéressantes et ce en élaborant aussi bien des échantillons à l’état massif en se
focalisant, particulièrement, sur l’effet magnétocalorique.
Les travaux relatifs dans le diagramme Nd-Fe-Co ont permis de mettre en évidence neuf
solutions solides :
. Les systèmes étudiés sont alors
*Deux solutions solides ont été identifiées, il s'agit de α(FeCo) (de typeW) 0<x<71 at.% et
(Fe Co) (de type Cu) avec x˃ 81 at.%
∗ Les composés Nd2Fe17 et Nd2Co17 forment une série discontinue de 2 gammes de 100-
69,9 at. % Fe et 48,1-0 at.% Fe de solutions solides.
165
*Le NdCo5-xFex (de type CaCu5, P6/mmm) a une gamme de solubilité de 0 à 10% de
Fe.
*Nd2Co7-xFex (de type Ce2Ni7, P63/mmc) a une gamme de solubilité de 14,28 at. % Fe.
*Nd5Co19-xFex (de type Ce5Co19 , R3̅m) a une gamme de solubilité de10 at. % Fe.
* NdCo3-xFex (de type PuNi3, R3̅m) 0≤ x≤ 50 at. % Fe.
* NdCo2-x Fex (de type MgCu2 , Fd3̅m) est 34,82 at. % Fe.
* Nd2Co17-xFex (de type Th2Zn17, R3̅m) est 25 at. % Fe et 20 at. % Fe, respectivement.
Nos travaux effectués sur ces systèmes ternaires ont permis de délimiter l’extension des
solutions solides.
A l’issue de ces travaux, plusieurs solutions solides ont été découvertes pour la première
fois. Leurs propriétés structurales ont été étudiées. Nous avons mis en évidence la
stabilisation et l’existence de tous les binaires cristallisant avec des structures types
caractéristiques aux intermétalliques et qui sont en bon accord avec la littérature. De grandes
diversités de structures cristallographiques ont été rencontrées.
Néanmoins, ce sujet reste un sujet très riche en perspectives. En effet, nous envisageons de
mener :
* une étude par diffraction des neutrons en température pour étudier l’éventuel
effet magnétoélastique.
* une étude en absorption des rayons X.
* une étude par spectroscopie Mössbauer afin de confirmer le site de substitution
du cobalt et trouver également les différents paramètres hyperfins de ces phases et
surtout le moment magnétique par le site cristallographique inéquivalent.
D’autre part, un nouveau projet consiste à étudier notre diagramme par la méthode
Calphad ainsi de varier la température de recuit afin de savoir les nouvelles limites des
solutions solides étudiées dans cette thèse.
166
Annexe I
Annexe I
I.1. Entropie magnétique
Les propriétés thermodynamiques d’un système, où T et P sont imposés, sont décrites par
l’énergie libre de Gibbs G. Pour un système magnétique, elle est définie à pression constante
par une fonction de la température T, de la pression P et du champ H :
𝐺(𝑃, 𝐻, 𝑇) = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉 − 𝜇0 𝑀H (I.1)
Avec 𝜇0 : perméabilité magnétique dans le vide
U : l’énergie interne du système
P,H et T : variables intensives (pression, champ magnétique et température)
V, M et S : variables extensives (volume, aimantation et entropie)
La différentielle totale de G s’écrit :

𝑑𝐺(𝑃, 𝐻, 𝑇) = 𝑑𝑈 + 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝜇0 𝑀𝑑H + 𝜇0 𝐻𝑑𝑀 (I.2)
D’autre part, on peut écrire :
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺(𝑃, 𝐻, 𝑇) = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑇 ) 𝑑𝐻 + (𝜕𝐻) 𝑑𝐻 (I.3)
𝑇,𝐻 𝑃,𝐻 𝑇,𝑃
En identifiant les deux équations (I.3) et (I.4), on retrouve d’une part la variation de l’énergie
interne :
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝜇0 𝐻𝑑𝑀 − 𝑃𝑑𝑉 (I.4)
Et d’autre part, dG qui se réduit à :
𝑑𝐺(𝑃, 𝐻, 𝑇) = 𝑉𝑑𝑃 − 𝜇0 𝑀𝑑𝐻 − 𝑆𝑑𝑇 (I.5)
En utilisant les équations (I.4) et (I.5), on a :
𝜕𝐺
𝑉 = (𝜕𝑃) (I.6)
𝑇,𝐻
𝜕𝐺
𝜇0 𝑀 = − (𝜕𝐻) 𝑑𝐻 (I.7)
𝑃,𝑇
𝜕𝐺
𝑆 = (𝜕𝑇 ) (I.8)
𝑃,𝐻
En dérivant les équations (I.7) et (I.8), on obtient la relation de Maxwell :

𝜕𝑀 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺 𝜕𝑆
𝜇0 ( ) = − ( )=− ( )= ( )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝜕𝐻
D’où :
167
Annexe I
𝜕𝑀 𝜕𝑆
𝜇0 ( 𝜕𝑇 ) = (𝜕𝐻) (I.9)
𝑃,𝐻 𝑃,𝑇
I.2. Variation d’entropie magnétique ∆𝑺𝑴

Pour une transformation isotherme, on intègre la relation précédente entre deux valeurs du
champ magnétique H1 et H2 :
𝐻
2 𝜕𝑀 𝐻 𝜕𝑆
∫𝐻 𝜇0 ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝐻 = ∫𝐻 2 𝜇0 (𝜕𝐻) 𝑑𝐻 = ∆𝑆(𝑇, ∆𝐻) (I.10)
1 𝑃,𝐻 1 𝑃,𝑇
Cette variation d’entropie est souvent appelée variation d’entropie magnétique ∆𝑆𝑀 puisque
l’application d’un champ magnétique agit uniquement sur l’ordre magnétique, et on peut donc
écrire :
𝐻2 𝜕𝑀
∫𝐻 𝜇0 ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝐻 = ∆𝑆𝑀 (𝑇, ∆𝐻) (I.11)
1 𝑃,𝐻
L’équation (I.10) montre que la variation de l’entropie magnétique ∆𝑆𝑀 (𝑇, ∆𝐻) est
proportionnelle à la dérivée de l’aimantation par rapport à la température à champ constant et
à la variation du champ magnétique.
Si le champ varie entre 0 et H, alors l’équation (I.10) s’écrit :
𝐻 𝜕𝑀
∆𝑆𝑀 (𝑇, ∆𝐻) = ∫0 𝜇0 ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝐻 (I.12)
𝑃,𝐻
La variation d’entropie magnétique peut ainsi être déterminée expérimentalement après

intégration des isothermes d’aimantation.
Variation adiabatique de la température

L’équation (I.12) montre que la variation d’entropie magnétique est proportionnelle d’une
part, à la variation du champ magnétique. En combinant l’équation (I.9) avec l’équation
𝑇𝑑𝑆 = 𝑇(𝜕𝑆/𝜕𝑇)𝐻 𝑑𝑇 + 𝑇(𝜕𝑆/𝜕𝐻) 𝑇 𝑑𝐻.
On obtient que l’augmentation infinitésimale adiabatique de la température dans le cas d’un
processus réversible adiabatique et isobare soit :
𝑇 𝜕𝑀
𝑑𝑇 = − (𝐶 ) ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝐻 (1.13)
𝐻 𝐻
Par conséquent, l’augmentation adiabatique de la température est directement proportionnelle

à la température, à la dérivée de l’aimantation par rapport à la température à champ constant,
à la variation du champ magnétique et également à l’inverse de la capacité calorifique (CH ) à
champ constant. L’intégration de l’équation 1.1.14 donne alors l’expression de l’EMC :
𝑇 𝐻 𝜕𝑀
∆𝑇𝑎𝑑 (𝑇, ∆𝐻) = − 𝐶 ∫𝐻 𝑚𝑎𝑥 ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝐻 (1.14)
𝐻 𝑚𝑖𝑛 𝑃,𝐻
I.3. Puissance froide relative (Puissance frigorifique)
168
Annexe I
La valeur de ∆𝑆𝑀 donne accès à un critère important pour la sélection des matériaux
magnétocaloriques : Puissance froide relative (Relative Cooling Power (RCP)). Cette
puissance correspond à la quantité de chaleur qui peut être transférée de la source chaude à la
source froide d’un réfrigérateur et est définie, pour un champ magnétique donné, par la
relation :
𝑚𝑎𝑥
𝑅𝐶𝑃 = −∆𝑆𝑀 𝜕𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀 (1.15)
𝑚𝑎𝑥
Où ∆𝑆𝑀 est la valeur maximale de la variation d’entropie magnétique et 𝜕𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀 la largeur
à mi-hauteur maximale du pic de ∆𝑆𝑀 correspondant (figure I.18).
V.4 Conditions pour obtenir une anisotropie uniaxiale

L'anisotropie magnétocrisalline représente l'énergie nécessaire pour orienter les moments
magnétiques atomiques suivant la direction des axes cristallographiques. La direction suivant
laquelle elle est minimale, est dite direction de facile aimantation. Elle trouve son origine dans
le couplage spin-orbite dans le potentiel cristallin qui dépend de la symétrie de la maille
cristallographique.
L'anisotropie des composés de type R-T résulte de la combinaison des anisotropies des deux
éléments R et T : R avec une anisotropie uniaxiale et l'anisotropie planaire associée à T. Cette
dernière est en général prépondérante à haute température (>TC), alors qu'à basse température,
l'anisotropie de la terre rare tend à l'emporter. La distribution des électrons de l'atome R,
définie par l'échange et le couplage spin-orbite prend une forme asphérique, en relation avec
le remplissage de sa couche 4f. L'asphéricité de cette couche est caractérisée par le signe d'un
coefficient de deuxième ordre appelé coefficient de Stevens, noté αj, qui peut être positif
lorsque la distribution est allongée dans la direction du moment, ou négatif lorsque la
direction est aplatie perpendiculairement à la direction du moment. La distribution
électronique ainsi déterminée, est soumise au champ cristallin de l'environnement, lui aussi de
symétrie non sphérique, notamment dans une structure uniaxe. Ce champ cristallin est
caractérisé par son paramètre de second ordre :𝐴02 , qui lui aussi peut avoir deux
comportements différents [1] :
169
Annexe I
Figure I.2 Potentiel électrique créé par l'environnement cristallin dans les structures
uniaxiales : (a) environnement aplati, perpendiculaire à l'axe c. (b) environnement allongé le
long de l'axe c.
*𝐴02 > 0 les charges sur l'axe c sont négatives (répulsives pour les électrons).
*𝐴02 < 0 les charges sur l'axe c sont positives (attractives pour les électrons).
Pour que l'axe c de la structure uniaxe soit de facile aimantation, on doit satisfaire la condition
suivante : αj < A02 . Dans ce cas on doit avoir A02 < 0 (cas de R2Fe14B) avec α j > 0 (Nd ou Pr),
(Figure 1.5.a), ou A02 > 0 (cas de la structure RCo5) avec αj < 0 (Sm), (Figure 1.5.b). Le
paramètre A02 est positif, le coefficient de Stevens du samarium est positif, ainsi leur produit
est positif donc l'axe c’est un axe de difficile aimantation. En conséquence quand une partie
des atomes de fer est substituée par un élément de transition, l'anisotropie planaire du fer
diminue. L'anisotropie axiale l'emporte et le composé montre globalement une anisotropie uni
axiale.
Dans le cas de l'insertion du carbone dans la maille, le potentiel du champ cristallin créé par le
carbone, conduit à un paramètre A02 négatif. Il en résulte donc pour des composés à base de
samarium une anisotropie uni axiale.
170
Annexe I
Figure V.3 : Condition indispensable à l'obtention d'un axe de facile aimantation : (a) : A02 <
0 et α j > 0 ; (b) : A02 > 0 et α j < 0.
I.4 Les nanomatériaux magnétiques :

Les nanomatériaux sont constitués de cristallites dont la taille peut se situer dans l'intervalle 1-
100 nm [2, 3], ils peuvent être monophasés ou polyphasés. Selon leur dimension, les
nanomatériaux sont classés en quatre types [4] :
* Dimension zéro (clusters d'atomes (nanoparticules)).
*1 dimension (nanofils, nanorubans).
* 2 dimensions (couches minces / multicouches dont l'épaisseur est nanométrique).
*3 dimensions (matériaux massifs).
Cette caractéristique dimensionnelle confère à ces matériaux des propriétés ou des

comportements particuliers, utilisés notamment pour de nouvelles applications
technologiques.
Ces matériaux contiennent une fraction importante des atomes situés à la surface, fraction qui
peut leur donner des propriétés intéressantes qui ne se retrouvent pas dans l'équivalent massif
[5]. Les matériaux nanocristallins ont des propriétés déférentes de celles des matériaux ayant
des tailles de grain plus grandes. Les techniques d'obtention processus [2, 3, 5]. Dans le
tableau I.1 sont énumérées ces techniques.
171
Annexe I
Tableau I.1 Classification des techniques utilisées pour l'obtention des matériaux
nanocristallins [2, 3].
Phase de Technique de l'obtention

départ
Dépôt physique des vapeurs, dépôt chimique en phase vapeurs, condensation de gaz
inertes,
vapeur
pulvérisation, procédé plasma, ablation laser
liquide Électrodéposition, solidification rapide, processus sol-gel
Solide Électrodéposition, solidification rapide, processus sol-gel
Figure V.4 : Représentation des quatre types de matériaux nanostructurés, d'après R.W.Siegel
[4].
Récemment, la technique de broyage à haute énergie suivie d'un recuit est aussi utilisée pour
produire des poudres nanocristallines à haute coercitivité. La technique dite de mécano
synthèse consiste généralement à broyer des poudres micrométriques (1 à 30 μm) de plusieurs
alliages pour les mixer de façon uniforme. La caractéristique essentielle de cette technique est
de permettre l'obtention de nano précipités ou nano-objets dispersés de façon homogène. Elle
est par ailleurs adaptée à la production de matériaux en quantité qui s'expriment en
kilogrammes, voire en tonnes, contrairement aux autres techniques.
172
Annexe I
Références
[1] Q. Qi, Y. P. Li, J. M. D. Coey. J. Phys. : Condens. Matter, 4 :8209, 1992.
[2] C. Suryanarayana, Nanocrystalline materials, International Mater. Reviews, vol.40 :41-64,
1995.
[3] S. C. Tjiong, H. Chen, Nanocrystalline materials and coatings, Mater. Sci. Eng. R45 : 1,
2004.
[4] R W Siegel, Nanostructured. Materials, 3 :1, 1993.
[5] K. Lu, Nanocrystalline metals crystallized from amorphous solids: nanocrystallization,
structure, and properties, Mater. Sci. Eng. R 16 :161, 1996.
173
Liste des tableaux
Liste des tableaux

Fe. ............................................................................................................................................. 17
Co ............................................................................................................................................. 22
Tableau I. 3 : Liste des composés. Le groupe d'espace et les paramètres de maille du Nd-Co-
Si système ternaire. ................................................................................................................. 23
Tableau I. 4 : Données élémentaires sur les composés unaires et binaires stables à 800°C Fe-
Co ............................................................................................................................................. 27
Tableau I. 5 : Les positions équivalentes des structures MgCu2 et CaCu5 dans la structure
PuNi3. ....................................................................................................................................... 34
Tableau II. 1 : Caractéristiques des produits commerciaux utilisés lors des synthèses ........... 57
Tableau III. 1 : Données cristallographiques des composés stables ........................................ 90

Tableau III. 2 : Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld de la phase Nd2Co17.
.................................................................................................................................................. 97
Tableau III. 3 (a) : Paramètres cristallographiques de la solution solide Nd2Fe17-xCox (x=16)99
................................................................................................................................................ 100
Tableau III. 5 : Paramètres cristallographiques de la solution solide Nd2Co17-xFex (x=0, 1, 5)
................................................................................................................................................ 102
Tableau III. 6 : Coordonnées atomiques de NdCo5. .............................................................. 107
Tableau III. 7 : Description des empilements des couches [𝐴2𝐵4]/𝑛[𝐴𝐵5] en fonction du
composé [26]. ......................................................................................................................... 110
Tableau III. 8 : Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld de la phase
Nd5Fe1,5Co17,5 recuit à 800°C. ................................................................................................ 112
Tableau III. 9 : (a) : paramètres cristallographiques de Nd2Co7 ........................................... 119
Tableau III. 10 (b) : Résultats structuraux obtenus par affinement Rietveld de la phase ..... 119
Tableau III. 11 (a) : Paramètres cristallographiques de la solution solide Nd2Co7-xFex (x=1)
................................................................................................................................................ 120
Tableau III. 12 (a) : Paramètres cristallographiques de NdCo3............................................. 122
Tableau III. 13 : Les équilibres bi-phasique et tri-phasique dans le diagramme Nd-Fe-Co. . 126
174
Liste des tableaux
Tableau IV. 1 : Résultats de l’analyse cristallographique par la technique de Rietveld : a et c-

paramètres de maille, RB et χ2 - facteurs d’accord associés au meilleur affinement, χ et z-
paramètres de position atomique. ........................................................................................... 141
Tableau IV. 2 : Distances interatomiques et nombre du fer voisins pour Nd2Fe17 (R3 ̅m) de
type Th2Zn17. Les distances sont calculées dans un rayon de la sphère de coordination égal à
2,81(Å). .................................................................................................................................. 147
Tableau IV. 3 : Paramètres hyperfin, les volumes CWS et le moment magnétique par site de
fer (Nd2Fe17). ........................................................................................................................ 149
Tableau IV. 4 : Valeurs de TC, MS, K, ΔSMax et RCP (calculé par deux méthodes) pour les
deux alliages Nd2Fe17 et Nd2Fe15Co2...................................................................................... 153
175
Liste des figures
Liste des figures
Figure I. 1 : Diagramme de phase binaire fer-néodyme [2] ..................................................... 17

Figure I. 2 : Structure cristalline du composé Nd2Fe17 .......................................................... 18
Figure I. 3 : les différents types de structure du fer. ................................................................. 18
Figure I. 4 : Coupe isotherme à 900 °C du système Fe-Pt-Nd [6] ........................................... 18
Figure I. 5 : Coupe isotherme à 800°C du système Nd-Fe-Sb [7] ........................................... 20
Figure I. 6 : Coupe isotherme à 1100°C du système Nd-Fe-Re [8] ......................................... 20
Figure I. 7 : Diagramme de phase binaire Cobalt-Néodyme [9] .............................................. 21
Figure I. 8 : La distribution de phase du système ternaire Nd-Co-Si dans la région riche en Co.
[17] à 800 °C. ........................................................................................................................... 23
Figure I. 9 : La variation des paramètres de maille a et c et du volume de maille v par rapport
à la teneur en Si (x) pour NdCol3-xSix [17] ............................................................................ 24
Figure I. 10 : Section isotherme Nd-Co-Si à 800°C. A : NdCoSi. B: NdCo2Si2, C:
NdCo2.Si16, D: NdCoSi2, E: NdCoSi3. Les solutions solides NdCol3-xSix, NdCo11-xSix et
Nd2Co17-x.Six sont indiquées par des points noirs. [17] ........................................................ 25
Figure I. 11 : La section isotherme Co-Pr-Nd à 500°C avec (Co ˃ 40 % at.). Les points noirs
représentent la région monophasée et les points noirs et blancs représentent la région bi-
phasique [24]. ........................................................................................................................... 26
Figure I. 12 : Diagramme de phase binaire Fer-Cobalt [25] .................................................... 27
Figure I. 13 : Section isotherme du système Gd-Co-Fe à 873 K [27] ...................................... 28
Figure I. 14 : Section isotherme du système Ho-Co-Fe à 773 K. [32] ..................................... 29
Figure I. 15 : Variation des paramètres de maille a (nm) en fonction du taux de Co x [32].... 30
Figure I. 16 : Image MEB de l'échantillon n°69 (Ho20.7Co30Fe49.3) [32] ................................ 31
Figure I. 17 : Section isotherme du système Pr-Co-Fe à 773 K [36] ....................................... 31
Figure I. 18 : Représentation schématique des structures des composés RMn dérivant de la
structure hexagonale RM5 [38]. ............................................................................................... 32
Figure I. 19 : Les briques élémentaires C, L1 et L2 à partir des 3 structures type : CaCu5,
MgCu2 et MgZn2. ..................................................................................................................... 33
Figure I. 20 : Représentation schématique des composés RM3 en structures rhomboédrique de
type PuNi3 et hexagonale de type CeNi3 avec des empilements de RM5 et RM2. ................ 35
Figure I. 21 : Représentation schématique des composés R2M7 en structures rhomboédrique
de type Gd2Co7 et hexagonale de type Ce2Ni7 avec des empilements de RM5 et RM2. .......... 36
Figure I. 22 : Structure cristalline et la succession du composé Nd2Co2 ................................. 36
176
Liste des figures
Figure I. 23 : Structure cristalline et la succession des composés (a) Nd2Co7, (b) NdCo3 et (c)
Nd2Co17..................................................................................................................................... 37
Figure I. 24 : Réseau de spins et variation thermique de 1/χ correspondant aux déférents
comportements magnétiques .................................................................................................... 39
Figure I. 25 : (a) Cycle d'hystérésis d'un matériau magnétique doux (1.2.1), (b) Cycle
d'hystérésis d'un matériau magnétique dur (1.2.2). .................................................................. 42
Figure I. 26 : Représentation simplifiée du mécanisme de couplage magnétique pour les
composés intermétalliques [54]. ............................................................................................... 46
Figure I. 27 : Schéma du principe de l’effet magnétocalorique. .............................................. 48
Figure I. 28 : Schéma du principe de l’équivalence de la réfrigération magnétique avec la
réfrigération classique. ............................................................................................................. 48
Figure I. 29 : Figure reprise du brevet de Barclay décrivant les étapes du cycle à régénération
active [55].Les courbes représentent la température en fonction de la distance dans le matériau
actif. Le passage du fluide dans le matériau décale le gradient de température. ..................... 50
Figure II. 1 : Tube de Silice scellé en quartz contenant l’échantillon pour recuit. .................. 57
Figure II. 2 : néodyme et cobalt coupés en morceaux. ............................................................. 58
Figure II. 3 : Photographie du four à arc .................................................................................. 58
Figure II. 4 : Boîte à gants ........................................................................................................ 59
Figure II. 5 : Tube de silice scellé contenant l’échantillon pour recuit. ................................... 60
Figure II. 6 : Échantillons disposés dans des porte-échantillons métalliques pour l’analyse
MEB ......................................................................................................................................... 61
Figure II. 7 : Fours tubulaires à résistance ............................................................................... 62
Figure II. 8 : Schéma du diffractomètre en géométrie ɵ–ɵ ...................................................... 63
Figure II. 9 : Condition de Bragg. Schéma de réflexion d’une famille de plans réticulaires
(hkl). ......................................................................................................................................... 64
Figure II. 10 : Photographie de l’appareil RX .......................................................................... 66
Figure II. 11 : Configuration du diffractomètre INEL. ............................................................ 67
Figure II. 12 : Schéma de MEB conventionnel JSM 6400....................................................... 69
Figure II. 13 : Schéma de fonctionnement de MEB ................................................................. 69
Figure II. 14 : Interaction entre le faisceau électronique et l'échantillon ................................. 70
Figure II. 15 : Poire de diffusion .............................................................................................. 70
Figure II. 16 : interaction électron-matière .............................................................................. 71
Figure II. 17 : Spectrométrie EDS : Cristal ( détecteur)........................................................... 73
177
Liste des figures
Figure II. 18 : Spectres de l’alliage Nd0.41Fe3.1Co6.4 (analyse globale) .................................... 73

Figure II. 19 : Image par électrons rétrodiffusés (composition) .............................................. 74
Figure II. 20 : Photographie du Magnéto/susceptomètre différentiel DSM-8. ........................ 79
Figure III. 1 : Phases binaires précédemment répertoriées dans quelques systèmes ternaires. 86
Figure III. 2 : Mode de représentation du diagramme ternaire. ......................................... 87
Figure III. 3 : Tracé d’une coupe isoplèthe (XNd=constante) : Représentation des solutions
solide de substitutions .............................................................................................................. 88
Figure III. 4 : Tracé d’une coupe isoplèthe (XNd / XCo=constante) : Tracé des solutions solides
lacunaires .................................................................................................................................. 88
Figure III. 5 : Construction d’une partie du diagramme Nd-Fe-Co. ........................................ 89
Figure III. 6 : section isotherme à 800°C du diagramme de phase Nd-Fe-Co. ........................ 91
Figure III. 7 : (a) : Diffractogramme de l’alliage de composition nominale Nd:3Co ....... Error!
Bookmark not defined.
Figure III. 8 : Spectres EDX qui attestent l'existence de Nd3Co accompagnée par des
impuretés qui sont Nd2O3 et NdCoSi2. ..................................... Error! Bookmark not defined.
Figure III. 9 : (a) Diffractogramme de l’alliage de composition nominale Nd3,3Fe4,2Co2,4 situé
dans la région 18 (Figure III.6) montrant l’équilibre tri-phasique entre NdCo3+NdCo2
+Nd3Co, (b) Image MEB-EDX de l’alliage de composition nominale Nd3,3Fe4,2Co2,4 dans la
région 18 du diagramme (Figure III.6) montrant la limite des deux solutions solides NdCo2-
xFex et NdCo3-xFex. Les zones en gris clair sont NdCo2, les zones en noir les zones en blanc
représentent Nd3Co. ................................................................. Error! Bookmark not defined.
Figure III. 10 : (a) Diffractogramme de l’alliage de composition nominale \Nd18,28-Fe65,4-
Co63,6 situé dans la région 17 (Figure III.6) montrant l’équilibre bi-phasique entre Nd2Fe17,
NdCo3 et Nd3Co, (b) Image MEB-EDX de l’alliage de composition nominale
Nd18,28Fe65,4Co6,36 dans la région du diagramme 19 (Figure III.6) .Le fond blanc est Nd2Fe17
.................................................................................................. Error! Bookmark not defined.
Figure III. 11 : (a) Diffractogramme sur poudre de composition Nd-2.2FeCo-6.8 montrant
l’équilibre entre Nd3Co et NdCo2, (b) Image MEB de l’échantillon indique l'existence des
deux phases, le fond blanc est Nd3Co et les zones grises sont NdCo2. ... Error! Bookmark not
defined.
Figure III. 12 : Résultats de DRX pour l’échantillon Nd2Co. .. Error! Bookmark not defined.
178
Liste des figures
Figure III. 13 : (a) Diffractogramme sur poudre de composition Fe-Co-3 montrant l’équilibre
entre Nd2Co17 et FeCo, (a) Image MEB de l’échantillon (FeCo3) indique l'existence des deux
phases, le fond gris clair est Nd2Co17 et les zones sombres sont FeCo. ................................... 92
Figure III. 14 : Projection de la maille γ Fe dans l’espace et selon l’axe a. ............................. 93
Figure III. 15 : Projection de la maille α Fe dans l’espace et selon l’axe a.............................. 93
Figure III. 16 : Structures de stœchiométrie 2/17 dérivées de CaCu5 Th2Zn17 (R3m) et Th2Ni17
(P63/mmc) [22]. ........................................................................................................................ 94
Figure III. 17 : Structure cristalline de type R2TI7 : Th2Zn17 (empilement ABCABC). ........... 95
Figure III. 18 : Affinement Rietveld pour l’échantillon Nd2Co17 (χ2 =2,47). ........................... 96
Figure III. 19 : Réseau tridimensionnel des polyèdres de l’atome de néodyme reliés par les
sommets et des faces rectangles ............................................................................................... 98
Figure III. 20 : Affinement Rietveld pour l’échantillon Nd2Co16Fe (χ2 =1,97)........................ 99
Figure III. 21 : Affinement Rietveld pour l’échantillon Nd2Fe5Co12 (χ2 =2,32) .................... 100
Figure III. 22 : Diffractogramme de poudre montrant les équilibres de la limite inférieure du
système Nd2Fe17-xCox. ............................................................................................................ 101
Figure III. 23 : (a) Diffractogramme de composition nominale Nd2-Fe2-Co5 situé dans la
région 8 montrant l’équilibre tri phasique entre Nd2Co7-xFex (ligne verte), NdCo3-xFex( ligne
bleu) et Nd2Co17-xFex (ligne rose), (b) Image MEB-EDX d’une composition nominale Nd2-
Fe2-Co5 (Figure III.22). Les zones en gris clair sont Nd2Co7, les zones en noir représentent
NdCo3, les zones en blanc représentent Nd2Co17. .................................................................. 102
Figure III. 24 : Variation des paramètres de maille ((a)Å, (c)Å, c/a) de la série Nd2Fe17-xCox
(x=17,16,12) en fonction du taux de substitution du fer x. ................................................... 103
Figure III. 25 :(a) Diffractogramme de l’alliage de composition nominale Nd2-Fe8-Co9 de la
région 10 montrant la limite de la solution solide Nd2Fe17-xCox et l’équilibre tri phasique entre
Nd2Fe17-xFex (ligne rouge), NdCo3-xFex (ligne bleue) et α(Fe1-xCox) (ligne bleue). ............... 104
Figure III. 26 :(b) Diffractogramme de l’alliage de composition nominale Nd2-Fe8-Co9 situé
dans la région montrant l’équilibre tri-phasique entre Nd2Fe17-xFex+ NdCo3-xFex+ α(Fe1-xCox).
................................................................................................................................................ 105
Figure III. 27 : (a) Diffractogramme sur poudre de composition Nd10,88Fe69,69Co19,18 montre
l’équilibre thermodynamique entre les trois phases NdCo3-xFex, Nd2Fe17-xCox et α(Fe1-xCox).
................................................................................................................................................ 106
Figure III. 28 : (b) :Image MEB-EDX de l’alliage de composition nominale Nd10.88-
Fe69.69-Co19.18 dans la région 14 du diagramme (figure III.6) montrant la limite de la
179
Liste des figures
solution solide Nd2Fe17-xCox comme phase majoritaire et l’équilibre tri-phasique entre la

phase Nd2Fe17−xCox (gris), NdCo3−xFex (gris clair) et α(Fe1-xCox) (noir). .............................. 106
Figure III. 29 : Affinement Rietveld pour l’échantillon NdCo5 (χ2 =2,86). ........................... 107
Figure III. 30 : Projection de la maille NdCo5 dans l’espace et selon l’axe a. ....................... 108
Figure III. 31 : Diagramme de diffraction des rayons X sur poudre de la composition NdCo2.
................................................................................................................................................ 109
Figure III. 32 : Projection de la maille NdCo2 dans l’espace et selon l’axe a. ....................... 109
croissances [A2B4]/n[AB5] [27]. ............................................................................................ 110
Figure III. 34 (a) : Diffractogramme sur poudre de la composition initiale Nd3,97-Fe2,98-
Co3,04 montrant l’équilibre thermodynamique entre les trois phases NdCo3, NdCo2, Nd3Co.
.................................................................................................. Error! Bookmark not defined.
Figure III. 35 : Affinement Rietveld de l’échantillon Nd5Fe1,5Co17,5 (χ2=5,7). .................... 112
Figure III. 36 : Représentation de la maille Nd5Co19 suivant l’axe C. ................................... 113
Figure III. 37 : (a) Diffractogramme sur poudre de la composition initiale Nd2,2-Fe1,27-
Co6,52 montrant l’équilibre thermodynamique entre les trois phases Nd5Co19, NdCo5,
Nd2Co7.................................................................................................................................... 114
croissances [A2B4]/n[AB5] [29]. ............................................................................................ 115
Figure III. 39 : Représentation schématique de la phase Nd2Co7 en structure hexagonale de
type Ce2Ni7 avec les empilements de NdCo5 de type CaCu5 et NdCo2 de type MgCu2 et
MgZn2 [29] ............................................................................................................................. 117
Figure III. 40 : Représentation schématique de la phase Nd2Co7 en structure rhomboédrique
de type Gd2Co7 avec les empilements de NdCo5 de type CaCu5 et NdCo2 de type MgCu2 [31]
................................................................................................................................................ 117
Figure III. 41 : Affinement Rietveld de l’échantillon Nd2Co7 (χ2 =2.37). ............................. 118
Figure III. 42 : Affinement Rietveld de DRX du composé Nd2FeCo6 recuit à 800°C (χ2
=2.26) ..................................................................................................................................... 119
Figure III. 43 : Variation des paramètres de maille ((a)Å, (c)Å,) de la série Nd2Co7-xFex (x=0,
1) en fonction du taux de substitution en Fe x. ...................................................................... 121
Figure III. 44 : Maille rhomboédrique 𝑅3𝑚 du composé NdCo3 de structure type PuNi3. ... 122
Figure III. 45 : Affinement Rietveld de DRX du composé NdCo3 recuit à 800°C (χ2=2,57).
................................................................................................................................................ 122
Figure III. 46 : Projection de la maille NdCo3 dans l’espace et selon l’axe a ....................... 123
180
Liste des figures
Figure III. 47 : Diffractogrammes des échantillonsNdCo3, NdFe2Co et NdFe1.5Co1.5 montrant

l’équilibre entre la limite de solutions solide NdCo3-xFex. ..................................................... 124
Figure III. 48 : Image d’un échantillon soluble mis entre deux intercalaire dans une ampoule
scellée. .................................................................................................................................... 125
Figure III. 49 : section isotherme à 800°C du diagramme de phase Nd-Fe-Co dont il
représente tous les zones qui sont réparties sur 13 régions monophasées, 17 régions biphasées
et 11 régions triphasées. ......................................................................................................... 126
Figure IV. 1 : Structure cristalline du composé rhomboédrique Nd2Fe17 R3m. .................... 138
Figure IV. 2 : Affinement Rietveld pour les 2 échantillons Nd2Fe17 (à gauche) et Nd2Fe13Co4
(à droite). ................................................................................................................................ 139
Figure IV. 3 : Affinement Rietveld de DRX des deux composés Nd2Fe16Co (à gauche) et
Nd2Fe15Co2 (à droite).............................................................................................................. 140
Figure IV. 4 : Affinement Rietveld de DRX du composé Nd2Fe14Co recuit à 800°C
pendant une semaine. ............................................................................................................. 140
Figure IV. 5 : Diffractogrammes des échantillons Nd2Fe17-xCox (x= 0, 2, 3, 4 et 5) recuit à
800°C pendant une semaine. .................................................................................................. 141
Figure IV. 6 : Structure cristalline et la succession du composé Nd2Fe15Co2. ....................... 142
Figure IV. 7 : Variation des paramètres a et c pour les échantillons Nd2Fe17, Nd2Fe16Co,
Nd2Fe15Co2, Nd2Fe14Co3 et Nd2Fe13Co4 selon le taux du cobalt ajouter. ............................. 144
Figure IV. 8 : Spectres Mössbauer mesurés à température ambiante des deux composés
Nd2Fe17 (à gauche) et Nd2Fe13Co4 (à droite). La ligne continue noire et le diagramme de
dispersion rouge + symbole sont respectivement les spectres calculés et expérimentaux. Les
lignes pleines de couleur sont les sept sextuplets utilisés dans le fit...................................... 146
Figure IV. 9 : Détermination de l’aimantation en fonction de la température M (T) pour
l'alliage Nd2Fe17 ..................................................................................................................... 151
Figure IV. 10 : Détermination de l’aimantation en fonction de la température M (T) pour
Nd2Fe15Co2 ............................................................................................................................. 151
Figure IV. 11 : Détermination de TC pour l'alliage Nd2Fe14Co3 (à gauche) et Nd2Fe13Co4 (à
droite), en utilisant la première dérivée des M (T) des courbes. ............................................ 151
Figure IV. 12 : Évolution de la Tc en fonction du taux du cobalt dans la solution solide
Nd2Fe17-xCox.(0 ≤ x≤4) ........................................................................................................... 153
Figure IV. 13 : Variation de l’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué pour les
composés de Nd2Fe17 (à gauche) et Nd2Fe15Co2 (à droite) .................................................... 154
181
Liste des figures
Figure IV. 14 : Tracés d’Arrott pour les deux alliages: Nd2Fe17 (à gauche) et Nd2Fe15Co2 (à
droite). .................................................................................................................................... 155
Figure IV. 15 : Les paramètres de Landau a(T) et b(T) en fonction de la température (Nd2
Fe17) ........................................................................................................................................ 156
Figure IV. 16 : Variation de l’entropie magnétique –Δ𝑆(𝑇) en fonction de la température et du
champ magnétique de 𝑁𝑑2𝐹𝑒17 (à gauche) et 𝑁𝑑2𝐹𝑒15𝐶𝑜2 (à droite). ............................. 158
Figure IV. 17 : Variations de l’entropie magnétique en fonction de la température et de
champs magnétiques appliqués pour les deux alliages étudiés: Nd2 Fe17 (à gauche) et Nd2 Fe15
CO2 (à droite). (graphe en 3D) ............................................................................................... 158
Figure IV. 18 : Exemple de calcul RCP sur une surface ΔS de Nd2Fe15Co2 (H = 1,59T) Enfin,
nous avons également étudié la nature de transition magnétique de nos deux composés...... 160
182
Résumé
Résumé :
Dans le but de la recherche, l’étude de composés intermétalliques à base des métaux de transitions 3d, et
d’éléments de terres rares 4f présentent un vif intérêt tant d’un point de vue fondamental qu’appliqué. Les
propriétés remarquables de ces matériaux magnétiques proviennent de la présence, dans le même composé, de
matériaux de transition 3d, caractérisé par un magnétisme itinérant donnée par les électrons de la bande externe
3d, et de métaux de terres-rares 4f qui présentent un magnétisme localisé dû aux électrons de la couche interne
4f. La recherche présenter ici se concentrera sur un diagramme de phase ternaire alliant néodyme, fer, cobalt.
Ces types d’intermétallique sont aussi potentiellement caractérisés par un effet magnétique (EMC) défini par le
réchauffement ou le refroidissement de ces matériaux magnétique sous l’application ou la suppression d’un
champ magnétique extérieur.
Le but de la thèse est la construction d’un diagramme ternaire qui n’a jamais été publié et étudier les propriétés
physico-chimique dans le système Nd-Fe, Nd-Co et Fe-Co. Cette recherche aboutira à la détermination d’un
diagramme ternaire Nd-Fe-Co (section isotherme à 800°C) et d’étudier les propriétés structurales de ces
composés intermétalliques. Les propriétés magnétiques et magnétocaloriques ont également été étudiées en
coulant les analyses magnétiques avec les mesures par diffraction de rayons X et par spectroscopie Mössbauer.
Ces travaux ont mis en évidence l’influence importante de la nature et du taux de fer substitué par le cobalt dans
notre système sur les propriétés magnétique pour le système Nd 2Fe17-xCox (x=0,4,3,2,1) et l’affinement Rietveld
a montré que le système est monophasé.
Summary:
The study of intermetallic compounds containing 3d transition metals and 4f rare earth elements presents
great interest both from a fundamental point of view and in its various applications. The interesting properties of
the magnetic materials come from the presence in the same compound, of 3d transition metal, characterized by
itinerant magnetism given by the electrons in the 3d external band, and 4f rare-earth exhibit a localized
magnetism due to the electrons of the 4f inner layer. The research presented here will focus on the construction
of Nd-Fe-Co ternary phase diagram. These types of intermetallics are also characterized by a magnetocaloric
effect (EMC) defined by the heating or cooling of these magnetic materials under the application of an external
magnetic field.
The objective of the thesis is the construction of ternary phase diagram that have never been published
before and the study of the physicochemical properties in Nd-Fe, Nd-Co and Fe-Co systems. This research will
lead to the determination of experimental ternary phase diagrams Nd-Fe-Co (isothermal section at 800°C) and to
study the structural properties of some intermetallic compounds. The magnetic and magnetocaloric properties
were also studied by coupling magnetic analysis with the X-ray diffraction and Mӧssbauer spectroscopy
measurements. This work has highlighted the important influence of the nature and the rate of iron substituted by
the cobalt in our system on the magnetic properties for the system Nd 2Fe17-xCox (x = 0,4,3,2,1) and Rietveld
refinement showed that the system is single-phase.
183

TH2017PESC1043

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THÈSE DE DOCTORAT

Etude des propriétés structurale et physico-

Salah Ammar Professeur à l’Université de Gabès Président

Mohamed Rzaigui Professeur à l’Université de Carthage Rapporteur

Christine Cachet-Vivier Professeur à l'Université Paris Est Créteil Examinateur

Je remercie Monsieur Lotfi Bessais professeur à l’Université Paris

Mes plus vifs remerciements vont à monsieur M. Michel Latroche

Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur Mosbah Jemmali

Un grand merci pour Monsieur Karim Zehani maître de conférences

Je remercie également la secrétaire de l’école doctorale SIE Madame

J'exprime toute ma gratitude à Madame Salah Ammar professeur à

Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Monsieur Elkebir Hlil

J’adresse mes sincères remerciements à l’ensemble des membres de

Pour terminer, je souhaite remercier ma famille et mes amis qui m'ont

L’âme de ma mère Saloua

Mon Père Mohamed.Mongi

Mon Frère Dhaker

Mon petit Neveu

Mes deux soeurs

Tous ceux qui me sont chers

Ces matériaux qui ont connu un développement et un progrès remarquables au cours de

En raison de leurs propriétés magnétiques et de leurs possibles applications industrielles,

Au-delà des aimants de hautes performances de type Nd2Fe14B, la thématique des

La recherche et la synthèse de nouveaux composés font le premier pas vers l’étude de

La présentation de nos travaux de recherche est faite en quatre chapitres :

- Le premier traite les données cristallographiques des grandes familles de composés

[1] E.Warbug, Ann. Phys.249, 1881, 141-164.

différentes permettent de disposer de liaisons métalliques, mais aussi d’interactions localisées,

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I.2. Introduction à la chimie des systèmes binaires Nd-Fe, Nd-Co et Fe-Co

Préalablement à toute étude d’un système ternaire Nd-Fe-Co, une connaissance

I.2.1. Le système binaire Nd-Fe

Figure I. 1 : Diagramme de phase binaire fer-néodyme [2]

phase/Composi type Groupe Paramètres de maille (Å) Références

Fe() Cu Fm3̅m 3,659(1) 3,659(1) [5]

Figure I. 2 : Structure cristalline du composé Nd2Fe17

Figure I. 3 : les différents types de structure du fer.

I.2.2. Le système ternaire Nd-Fe-M (M :Pt,Sb)

I.2.2.1. Le système ternaire Fe-Pt-Nd

Figure I. 4 : Coupe isotherme à 900 °C du système Fe-Pt-Nd [6]

La section isotherme du diagramme de phase du système ternaire Fe-Pt-Nd (Figure I.4) a

présence de 13 composés monophasés (α(α-Fe), β(γ-(Fe,Pt), γ(FePt), δ(FePt3), ɛ(Pt), ζ(NdPt5),

I.2.2.2. Le système ternaire Fe-Nd-Sb

Figure I. 5 : Coupe isotherme à 800°C du système Nd-Fe-Sb [7]

I.2.2.3. Le système ternaire Fe-Nd-Re

Figure I. 6 : Coupe isotherme à 1100°C du système Nd-Fe-Re [8]

I.2.3. Le système binaire Nd-Co

Figure I. 7 : Diagramme de phase binaire Cobalt-Néodyme [9]

phase/Compo type Groupe Paramètres de maille (Å) Références

Nd2Co17 Th2Zn17 R3̅m 8.430 12.2(5) [10]

NdCo5 CaCu5 P6/mmm 5.030 3.98(4) [11]

Nd5Co19 Ce5Co19 R3̅mh 5.05(2) 48.66(6) [12]

Nd2Co7(H) Ce2Ni7 P63/mmc 5.05(9) 24.44(6) [13]

Nd2Co7(R) Gd2Co7 R3̅mh 5.06(5) 36.74(8) [14]

NdCo3 PuNi3 R3̅mh 5.060 24.78(1) [15]

I.2.4. Le système ternaire Nd-Co–Si

La section isotherme du diagramme de phase du système ternaire de Nd-Co-Si (Figure I.8)

Composé Solubilité Groupe Paramètres de maille (Å) Références

Figure I. 9 : La variation des paramètres de maille a et c et du volume de maille v par rapport

D’après les paramètres a et c et la teneur en Si (x), on arrive à déterminer les limites de la

Figure I. 10 : Section isotherme Nd-Co-Si à 800°C. A : NdCoSi. B: NdCo2Si2, C: NdCo2.Si16,

I.2.5. Le système ternaire Co-Pr-Nd

I.3. Le système binaire Fe-Co

Figure I. 12 : Diagramme de phase binaire Fer-Cobalt [25]