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Universit Mohammed V - Agdal

Facult des Sciences


Rabat
N dordre 2457

THSE DE DOCTORAT
Prsente par

Meryem IBN GHAZALA


Discipline : Electrochimie et Chimie Analytique
Spcialit : Chimie physique

Soutenue publiquement le 11/07/2009 devant le jury

Prsident :

A. Touzani, Professeur lEcole Mohammedia des Ingnieurs.

Examinateurs :

C. Perez Sirvent, Professeur la Facult des Sciences de Murcia en Espagne.


A. Chakir, Professeur la Facult des Sciences et Techniques de Mohammedia.
Z. El Abbassi, Professeur la Facult des Sciences de Rabat.
M. El Ghazi, Professeur la Facult des Sciences et Techniques de Mohammedia.
K. El Kacemi, Professeur la Facult des Sciences de Rabat.

Facult des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
Remerciements
Ce travail a t effectu au Laboratoire dElectrochimie et de chimie analytique
(LECA) au dpartement de chimie la facult des sciences de Rabat, sous la direction
du Professeur Kacem El Kacemi.

Cette tude a t ralise en collaboration avec le Laboratoire de Gologie et de


Pdologie lUniversit de Murcia en Espagne, dans le cadre de laction intgre
Maroco-Espagnole.

Je tiens vivement remercier mon directeur de thse Monsieur Kacem El


Kacemi, Professeur de lenseignement suprieur la facult des Sciences de Rabat,
qui a accept de mencadrer dans cette recherche. Quil reoit toute l'expression de
ma reconnaissance pour m'avoir propos ce sujet de recherche, et pour tout le
soutien quil ma accord pendant mes annes de recherche. Je l'en remercie
sincrement. Je saisis cette occasion pour lui exprimer mon haute estime,
considration et gratitude.

Je tiens galement remercier Monsieur Touzani, professeur


de lenseignement suprieur lEcole Mohammedia des Ingnieurs, de mavoir fait
lhonneur de prsider le jury de cette thse.

Je remercie tout particulirement Madame Achraf Chakir, Professeur de


lenseignement suprieur la Facult des Sciences et Techniques de Mohammedia,
davoir suivi de trs prs ce travail, et pour tout son dynamisme et ses comptences
scientifiques qui m'ont permis de mener bien ce travail. Quelle trouver ici,
lassurance de mon profond respect, ma reconnaissance et ma gratitude.

Je suis trs sensible la prsence dans ce jury de Madame Carmen Perez Sirvent,
Professeur de lenseignement suprieur et chef de Laboratoire de Gologie et de
Pdologie lUniversit de Murcia en Espagne, dans le cadre de laction intgre
Maroco-Espagnole. Je tiens la remercier pour son accueil chaleureux et son soutien
durant mon sjour Murcia, je remercie aussi sincrement toute sa remarquable
quipe qui a su crer une ambiance trs sympathique dentraide et dont jai garde un
merveilleux souvenir.

Mes remerciements vont galement Madame Z. El Abbassi, Professeur de


lenseignement suprieur la facult des Sciences de Rabat, d'avoir accept de
participer au jury de cette thse.

Je tiens galement remercier Mme M. El Ghazi, Professeur de lenseignement


suprieur la Facult des Sciences et Techniques de Mohammedia, de mavoir fait
lhonneur de participer au jury.

Je remercie Monsieur A. Benbrahim, Professeur assistant la Facult des sciences


de Rabat, pour ses conseils, sa disponibilit et ses discussions scientifiques.

Mes remerciements vont galement Monsieur A. El Hourch, Professeur de


lenseignement suprieur la Facult des sciences de Rabat, pour ses discussions et
ses encouragements tout au long de ces annes de recherche.

Merci aussi tous mes collgues et amis de longue date du laboratoire qui se
reconnaitront ici. Je leur exprime ma profonde sympathie.
Sommaire

Introduction gnrale..........1

Chapitre I: Etude bibliographique sur les argiles naturelles et modifies et leur affinit vis--vis des

mtaux lourds

I. GENERALITEES SUR LES ARGILES...................................................................................................... 6

I.1. Dfinition....................................................................................................................................................................6

I.2. Domaines dtudes ......................................................................................................................................................6

I.3. Argiles et environnement ...........................................................................................................................................7

I.4. Structure cristalline des minraux argileux .............................................................................................................10

I.5. Critres de classification ...........................................................................................................................................12

I.6. Classification des minraux argileux simples ...........................................................................................................13

I.7. Minraux pseudo-feuillets .....................................................................................................................................18

I.8. Conclusion ................................................................................................................................................................18

II. RETENTION DES METAUX PAR LES ARGILES ............................................................................................. 18

II.1. Les diffrents mcanismes ......................................................................................................................................18

II.2. Affinit des mtaux lourds .....................................................................................................................................21

II.3. Thorie dadsorption en phase liquide ....................................................................................................................23

III.ARGILES MODIFIEES ................................................................................................................................... 24

III.1. Famille des complexes organo-argileux ..................................................................................................................25

III.2. Famille des complexes inorgano-argileux ..............................................................................................................27

III.3. Famille des complexes inorgano-organo-argileux ..................................................................................................31

Chapitre II : Materiels et methodes


INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 42

I. METHODES DANALYSES ........................................................................................................................... 42


I.1. Spectroscopie dabsorption atomique ........................................................................................................................42

I.2. Spectroscopie RMN 27Al en solution ........................................................................................................................45

I.3. Granulomtrie par diffraction laser ..........................................................................................................................46

I.4. Diffraction des rayons X ...........................................................................................................................................47

I.5. Analyses thermogravimtriques ...............................................................................................................................49

I.6. Fluorescence X .........................................................................................................................................................50

I.7. Mesure de la surface spcifique (BET) ......................................................................................................................50

I.8. Microscope lectronique balayage ..........................................................................................................................50

II. PROTOCOLE EXPERIMENTAL ........................................................................................................... 52

II.1. Appareillage ...........................................................................................................................................................52

II.2. Origine de la pyrophyllite ......................................................................................................................................53

II.3. Ractifs ...................................................................................................................................................................53

II.4. Etude dadsorption .................................................................................................................................................53

II.4.1. Influence du pH ..................................................................................................................................................53

II.4.2. Cintique dadsorption ........................................................................................................................................54

II.4.3. Isothermes dadsorption ......................................................................................................................................54

II.5. Prparation de la pyrophyllite-Al ..........................................................................................................................55

II.5.1. Prparation du polymre daluminium ...............................................................................................................55

II.5.2. Modification de la pyrophyllite par le polymre daluminium ............................................................................56

II.6. Prparation de la pyrophyllite-APMDS ................................................................................................................57

II.6.1. Prparation de la solution dAPMDS .................................................................................................................57

II.6.2. Synthse de la pyrophyllite-APMDS ..................................................................................................................57

RESULTATS ET DISCUSSIONS
CHAPITRE III :Synthese et caracterisation de la pyrophyllite et De la pyrophyllite-Al
INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 62
I. SYNTHESE ET CARACTERISATION DE LA PYROPHYLLITE-AL................................................................... 62

I.1. Synthse de la pyrophyllite-Al ..................................................................................................................................62

Caractrisation de la solution du polymre ..............................................................................................................63

I.2. Caractrisation de la pyrophyllite-Al .......................................................................................................................65

I.2.1. Analyse chimique quantitative ..............................................................................................................................65

I.2.2. Analyse par diffraction des rayons X .....................................................................................................................66

I.2.3. Analyse par spectroscopie infrarouge ....................................................................................................................69

I.2.4. Analyse thermique .................................................................................................................................................71

I.2.5. La granulomtrie ....................................................................................................................................................73

I.2.6. La Porosit .............................................................................................................................................................74

I.2.7. Dtermination de la capacit dchanges cationique (CEC) ...................................................................................74

I.2.8. Mesure de la surface spcifique ..............................................................................................................................74

I.2.9. Comportement de la pyrophyllite en milieu aqueux ..............................................................................................75

I.2.10. Stabilit de la pyrophyllite en milieu aqueux ......................................................................................................76

I.2.11. Conclusion ..........................................................................................................................................................77

II. SYNTHESE ET CARACTERISATION DE LA PYROPHYLLITE-APMDS ......................................................... 78

II.1. Synthse de la pyrophyllite-APMDS.....................................................................................................................78

II.2. Caractrisation de la pyrophyllite-APMDS ...........................................................................................................78

II.2.1. Analyse par diffraction des rayons X ..................................................................................................................78

II.2.2. Analyse par spectroscopie infrarouge ..................................................................................................................80

II.2.3. Observation par le microscope lectronique balayage.......................................................................................82

II.2.4. Conclusion ..........................................................................................................................................................83

CHAPITRE IV :Etude de ladsorption des metaux lourds sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-


APMDS

INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 87
I. ETUDE DE LADSORPTION DU PLOMB ....................................................................................................... 87

I.1. Adsorption du plomb sur la pyrophyllite-Al .............................................................................................................87

I.1.1. Effet de la concentration initiale aux diffrents rapports OH/Al ...........................................................................88

I.1.2. Ltude de la cintique dadsorption.......................................................................................................................90

I.1.3. Influence du pH .....................................................................................................................................................91

I.1.4. Effet de la densit de pulpe sur la fixation du plomb par la pyrophyllite ...............................................................93

I.1.5. Isothermes dadsorption .........................................................................................................................................95

I.1.6. Conclusion .............................................................................................................................................................98

I.2. Adsorption du plomb sur la pyrophyllite-APMDS ....................................................................................................99

I.2.1. Effet de la concentration initiale ..........................................................................................................................100

I.2.2. Ltude cintique dadsorption .............................................................................................................................102

I.2.3. Influence du pH ...................................................................................................................................................103

I.2.4. Effet de la densit de pulpe ...................................................................................................................................105

I.2.5. Isotherme dadsorption du plomb sur la pyrophyllite-APMDS...........................................................................106

I.2.6. Conclusion ...........................................................................................................................................................107

II. LADSORPTION DU FER ET DU CUIVRE SUR LA PYROPHYLLITE NATURELLE ET LES PYROPHYLLITES


TRAITEES ............................................................................................................................................................. 107

II.1. Etude de ladsorption du fer .................................................................................................................................107

II.2. Etude de ladsorption du cuivre ...........................................................................................................................110

Conclusion gnrale .....................................................................................................................................................116


Introduction gnrale

INTRODUCTION GENERALE

Les mtaux lourds sont omniprsents dans la nature et dans tous les
compartiments de l'environnement, mais en gnral en quantits trs faibles. On dit
alors que les mtaux lourds sont prsents en traces.Ainsi, la plupart des scientifiques
appellent les mtaux lourds :lments en traces mtalliques (ETM).

Lactivit humaine a renforc cette prsence ; en effet, nombre d'ETM jouent un


rle important dans la vie quotidienne :

Le cuivre (Cu), dans le domaine de l'lectronique ainsi que comme fongicide


(sulfate de cuivre, notamment utilis lors du traitement des vignes) ;

Le fer (Fe) et ses alliages, aciers, aciers inoxydables ;

Le plomb (Pb) pour les batteries d'accumulateurs (en particulier pour les
automobiles), les tuyauteries, les soudures, les peintures anti-corrosion (minium) et les
munitions. Les grenailles de plomb des munitions de chasse et de ball-trap, perdues
dans l'environnement, sont toxiques et sont source de plusieurs maladies chez
lhomme tel que le saturnisme aviaire.

Dans le cas de rejets dans le milieu naturel, c'est aux cosystmes naturels (plantes
et animaux aquatiques) de se charger de dpolluer les eaux uses. Plus le milieu naturel
sera sensible, plus la pollution aura un effet nfaste et parfois mortel sur la faune et la
flore.

La question du traitement de leau est une question universelle. Les rejets deaux
dites uses ont considrablement volu en quantit et en qualit. Les rejets
domestiques simples se sont enrichis de produits plus complexes et les rseaux
dassainissement recueillent des rejets industriels, commerciaux ou artisanaux aux
caractristiques trs diverses. Les eaux de pluies, lessivant des surfaces croissantes de
bitume et de toitures, se chargent en produits minraux et organiques et augmentent
dautant le flux polluant traiter. Lorsque les eaux uses ne sont pas traites, les cours
deau sont dpasss dans leur capacit naturelle d'puration et se retrouvent pollus.

1
Introduction gnrale

Compte tenu de la qualit variable de ces eaux, la rduction de cette


micropollution par adsorption sur charbon actif est reste pendant longtemps et
jusqu ce jour la mthode la plus utilise et la plus efficace. En effet, lintroduction
discontinue de charbon actif en poudre en tte de la filire de traitement a t alors
complte par la mise en uvre des procds de traitement par adsorption sur lit de
charbon actif en grains.

Bien que le charbon actif prsente de nombreux avantages (fort pouvoir adsorbant
d essentiellement sa grande surface spcifique), la remise en cause de la pr-
oxydation chimique par le chlore ainsi que le cot engendr par la rgnration
priodique des matriaux ont conduit, depuis les annes 1980, de nombreux
laboratoires sintresser la recherche de nouveaux adsorbants base de matriaux
naturels.

Cest ainsi quont t utiliss des matriaux comme les zolithes naturelles ou
synthtiques, les tufs, les cendres volcaniques et surtout les argiles dans certains
domaines comme la catalyse et le traitement des eaux.

Les argiles jouent un rle significatif dans une gamme varie de problmes
environnementaux et les applications augmentent sans cesse.

Dans le domaine de ladsorption, en milieu aqueux, ce sont surtout les argiles


modifies par des molcules minrales ou organiques, dsignes par complexes
inorgano ou organo-argileux, qui ont t utilises dans le traitement des effluents.

Le travail prsent dans ce manuscrit, qui sinscrit dans la continuit de nos


prcdents travaux, a pour centre dintrt principal la valorisation dune argile
marocaine abondante appartenant la famille des phyllosilicates: la pyrophyllite.

Dans ce contexte, le Laboratoire dElectrochimie et de Chimie Analytique (LECA)


la Facult des Sciences de Rabat, conjugue ses efforts, moyens et comptences afin de
mettre en uvre et de promouvoir de nouveaux matriaux adsorbants (argiles
modifies) base dargiles marocaines destines essentiellement aux traitements des
eaux pollues par les mtaux lourds.

2
Introduction gnrale

Lide de dpart, dans une premire tape, tait de modifier la structure de la


pyrophyllite par intercalation des espces polymriques cationiques daluminium dans
le volume interlamellaire afin despacer le plus possible les feuillets du minral
argileux. Il est admis aujourdhui, du point de vue conomique, que ces complexes
inorgano-argileux tel que notre pyrophyllite-Aluminium reviennent moins chers que les
charbons actifs.

Nous avons ensuite pens prparer un autre type de matriau: un complexe


organo-argileux. Notre choix a port sur la modification de la pyrophyllite par
revtement avec une molcule organique appele laminosilane (APMDS): 3-(2-
aminoethylamino) propyl-methyldimethoxysilane.

Ensuite pour tester lefficacit de ces matriaux : la pyrophyllite-Aluminium et la


pyrophyllite-APMDS nous les avons appliqus, ainsi que la pyrophyllite naturelle, dans
le traitement deaux charges en plomb.

Nous avons aussi pens tester ladsorption dautre mtaux lourds : le fer et le
cuivre dans le but dtablir une comparaison et dvaluer la comptitivit des diffrents
mtaux lourds considrs.

Ainsi, ce manuscrit sera prsent de la manire suivante :

Une premire partie sera consacre une synthse bibliographique sur les
matriaux argileux : classification, proprits de surface, organisations texturales. En
plus dune prsentation sur la rtention des mtaux par les argiles.

Dans la deuxime partie, sont prsents les matriels et mthodes. De plus, les
caractristiques des appareillages et produits utiliss, les mthodes de caractrisation
des matrices solides, de quantification du solut et les protocoles exprimentaux utiliss
dans cette tude sont dtailles.

La troisime grande partie est consacre la prsentation et discussion des


diffrents rsultats obtenus qui sont repartis dans quatre chapitres:

la caractrisation de la pyrophyllite naturelle et la pyrophyllite-Aluminium par


la diffraction des rayons X (DRX), surfaces spcifiques (BET), la fluorescence X, analyse

3
Introduction gnrale

thermique (ATD/ATG), spectroscopie infrarouge (IR), capacit dchange cationique


(CEC), microscopie lectronique balayage.

la caractrisation de la pyrophyllite-APMDS par ces mmes techniques


danalyse, en tablissant la comparaison avec les rsultats de la caractrisation
prcdente.

ltude comparative de ladsorption du plomb sur la pyrophyllite naturelle et


sur la pyrophyllite-Aluminium afin de montrer leffet du traitement de notre matriau par le
polymre daluminium tout en prsentant linfluence de certains paramtres, savoir le
temps de contact adsorbant/adsorbat, le pH de la solution, la densit de pulpe et la
concentration initiale du Pb(II).

ladsorption du Pb(II) sur la pyrophyllite-APMDS a t expose en tablissant


une comparaison des rsultats de ces deux derniers chapitres, dans le but dvaluer
leffet des traitements raliss sur notre matriau.

Enfin, ltude comparative de ladsorption du fer, du cuivre a t tablie, par


rapport celle du plomb, sur les diffrents matriaux tudis.

4
Chapitre I : Etude bibliographique

Chapitre I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

sur les argiles

modifies et leur

affinit vis--vis des

mtaux lourds

5
Chapitre I : Etude bibliographique

I. GENERALITEES SUR LES ARGILES

I.1. Dfinition

Le mot argile peut tre dfini par les gologues comme tant une particule dont la
dimension est infrieure 4 micromtres quelque soit sa nature minralogique, ou
comme tant un minral de la famille des phyllosilicates (silicates en feuillets).. Ils sont
lorigine de l'altration par l'eau des autres silicates, mis part le quartz. Les minraux
argileux sont alors des phyllosilicates hydrats de petite taille. [1]

Tous les minraux argileux ne sont pas des phyllosilicates (quartz, feldspath), ni
mme des silicates (oxydes) [2]. Les argiles sont gnralement cristallises, mme si des
argiles amorphes existent (allophanes dans les sols dvelopps sur substrat volcanique
ou andosols).

On trouve les minraux argileux trs frquemment dans les sols et les roches
sdimentaires. Tandis que les minraux comme les illites ou les chlorites sont frquents
dans la fraction silteuse des roches magmatiques et mtamorphiques [3]. Dans les
ouvrages de rfrence, il existe diffrentes propositions de dfinitions. Par exemple,
Eslinger & Peaver (1988) dfinissent les argiles comme un minral qui domine dans la
fraction fine < 2 microns des roches et des sols. Par contre, Weaver (1989) [4] regroupe
tous les minraux phyllosilicats sans aucune connotation de taille et propose dutiliser
le terme de physils pour viter les confusions.

I.2. Domaines dtudes

Selon sa varit, l'argile se rvle tre un minral trs utile. On peut ainsi faire des
tuiles et briques, des poteries en jouant sur sa capacit de modelage une fois mlang
l'eau. Sa capacit d'absorption est utilise pour la ralisation des cosmtiques et de
mdicaments (Smectite du Smecta, Attapulgite). L'argile sert aussi la fabrication du
ciment. Les argiles apportent aux gologues des informations sur les conditions
environnementales (source, condition de formation, diagense...). Les ingnieurs
ptroliers dduisent les conditions thermiques des gisements (degr de maturation). Les
ingnieurs civils sintressent aux proprits des argiles en tant que matriel industriel

6
Chapitre I : Etude bibliographique

(rfractaires, matriaux de construction). Les agronomes analysent les proprits


dhydratation et dadsorption des argiles pour concevoir les fertilisants (Fig.1).

Figure 1: Domaines dtudes des argiles [5].

I.3. Argiles et environnement

Dans le domaine environnemental, les argiles ont un rle important dans divers
problmes environnementaux et leur utilisation augmente significativement (figure 2):

rle des argiles dans les sols contamins dans le transport des isotopes
137
radioactifs et leur ractivit vis--vis de ceux-ci (exp. rtention du Cs aprs
laccident de Tchernobyl) ;

rle vis--vis des pesticides et des lments mtalliques dans les sols ;

rle de barrire dtanchit dans les dcharges ;

rle dans la sant.

7
Chapitre I : Etude bibliographique

Fig.2 : Rle des argiles dans lenvironnement [6]

Suite aux proprits dadsorption et dabsorption des argiles et leur capacit


former des complexes organo-minraux (figure3), ils interviennent dans llimination
des lments traces dans les eaux naturelles et dans les sols. Ces lments peuvent tre
rapidement pigs par la phase particulaire par des collodes, mais lefficacit du
processus dpend des proprits et de la concentration du ractant et de facteurs
environnementaux qui affectent les proprits de surface des collodes. Labsorption de
ces lments est une accumulation despces chimiques la surface des argiles, tandis
que ladsorption est le processus dincorporation des polluants dans la structure
argileuse. La surface argileuse, tant charge ngativement, est neutralise par des
cations positifs venant de la solution en contact, qui constituent la charge diffuse ou
couche de Gouy.

Sil sagit dune adsorption spcifique, cas o les ions adsorbs sont fortement lis
aux argiles, la couche de Gouy devient charge ngativement puisque la couche
incorpore des ions. (Figure 4)

8
Chapitre I : Etude bibliographique

Fig.3 : Adsorption et absorption [6]

Fig.4 : Rle des argiles dans la migration des lments traces: processus dadsorption [6]

Comme indique sur la figure 5, le cation mtallique garde sa sphre dhydratation


et nest pas en contact direct avec la surface de largile puisque les molcules deau et les
groupements hydroxyles ne forment pas de liaisons hydrognes avec les atomes
doxygnes de la surface de largile. Le cation mtallique se rapproche donc de largile, la
liaison devient plus forte vu la perte de la sphre dhydratation. La rversibilit du
processus dpend dun cation un autre (taille, charge, degr dhydratation) et de la
nature du minral et des conditions environnementales (pH). Les proprits dadsorption
varient selon la nature de largile, en particulier selon la capacit dchange cationique.

9
Chapitre I : Etude bibliographique

Fig.5 : Transport des lments traces par les collodes [6]

I.4. Structure cristalline des minraux argileux

Les minraux argileux sont principalement des phyllosilicates (un empilement de


feuillets), comme indiqu sur la figure 6. Chaque plan est constitu par les atomes, les
feuillets, ttradriques ou octadriques, sont forms par une combinaison de plans, les
couches correspondent des combinaisons de feuillets et le cristal est un empilement de
plusieurs couches.

Fig. 6 : Structure gnrale des phyllosilicates [7].

10
Chapitre I : Etude bibliographique

Les argiles qui sont essentiellement des silicates sont formes par un agencement de
4-
ttradres de SiO o un atome de Si est entour de 4 atomes doxygne. Comme illustr
sur la figure 7, les ttradres sont lis en se partageant les oxygnes en mailles
hexagonales. Les hexagones sagencent et forment une double chane. Dans les
phyllosilicates, les ttradres forment des feuillets composs de 6 ttradres. Les O non
4-
partags pointent tous dans la mme direction. La formule de base est Si 4O10 . La charge

ngative est compense par accommodation de cations de petite taille Si, Al et rarement
3+
Fe .

Fig. 7: Elments structuraux : les ttradres [5].

La figure 8.a montre que les ttradres sassocient des feuillets octadriques
-
composs dun cation central et 6 OH . Le feuillet octadrique est constitu de 2 plans
dOH ou O. Dans la brucite, Mg(OH)6, toutes les positions cationiques sont occupes,

cest alors un minral trioctadrique. Dans la gibbsite, Al2(OH)6, par contre deux

positions sur trois sont occupes. Les ttradres seront lis aux octadres pour former des
couches (Fig. 8.b). Les couches peuvent tre neutres ou charges ngativement,
compense par des cations qui se logent dans lespace entre les couches (espace
interfoliaire) (Fig. 8.c).

11
Chapitre I : Etude bibliographique

Fig.8.a: Elments structuraux : les octadres [5].

Fig8.b : Agencements des ttradres et des octadres [8].

Fig.8.c : Agencements des ttradres et des octadres en feuillets 1/1 [4-5].

I.5. Critres de classification

La classification des minraux argileux est base sur plusieurs paramtres tels que
la combinaison de feuillets (T/O ou 1/1; T/O/T ou 2/1; T/O/T/O ou 2/1/1), le type de
cations dans loctadre, la charge de la couche et le type dlments dans lespace
interfoliaire (cations, molcules deau,...). En ce qui concerne les argiles interstratifies, il

12
Chapitre I : Etude bibliographique

existe dautres critres tels que le mode dempilement, la composition chimique et le type
despces argileuses.

Tableau 1: Classification des phyllosilicates [9].

I.6. Classification des minraux argileux simples

I.6.1. Minraux 1/1

- Groupe des kaolinite-serpentine : Ce groupe de minraux combinant un feuillet T et


un feuillet O (minraux T/O ou 1/1) se caractrise par peu de substitutions cationiques,
3+
lexception de Fe .

Dans ce groupe, dickite et nacrite constituent un cas particulier. Ces minraux sont
des polytypes de la kaolinite. Ils se caractrisent par un mode dempilement dune mme
couche diffrent, fonction la position de la charge vacante. Leur stabilit dpend de la
temprature. La dickite remplace la kaolinite une profondeur denfouissement de
lordre de 3100-3200 m et pour de tempratures > 110-130C.

13
Chapitre I : Etude bibliographique

- Halloysite : Ce minral se forme par altration de la kaolinite, suite laddition de


couches deau entre les feuillets. Lespace basal augmente en consquence. Ce minral se
prsente sous forme de spirale. Aprs chauffage, lhalloysite se dshydrate
irrversiblement en kaolinite.

I.6.2. Minraux 2/1

Ce type de minraux est compos de 2 couches ttradriques et une couche


octadrique avec un espace basal de 10, la seconde couche T tant renverse par
rapport la premire.

La muscovite est le minral reprsentatif de ce groupe. Il prsente des substitutions


ttradriques et le dficit de charge est compens par lintroduction de K + dans lespace
interfoliaire.

Fig.9 : Exemple de minral structure 2/1 : muscovite [5].

Comme indiqu sur la figure 10, ce type de minraux regroupe les micas
dioctadriques, les vermiculites et les smectites.

14
Chapitre I : Etude bibliographique

Fig. 10 : Classification des minraux argileux 2/1 dioctadriques [10].

- Groupe du talc et de la pyrophyllite : Ils sont forms par un empilement de feuillets et


chaque feuillet constitu par une couche d'octadres prise en sandwich entre 2 couches
de ttradres et, comme les ttradres sont dcals, l'empilement ne sera pas parfait et au
lieu d'avoir une structure hexagonale, on aura une structure Monoclinique. Dans le talc,
tous les sites octadriques sont occups par Mg3+, alors que dans la Pyrophyllite deux sur
trois seulement le sont par Al3+. Talc et pyrophyllite se rencontrent dans les roches de
type "schistes", donc dans les roches mtamorphiques.

La pyrophyllite a la formule chimique Al2Si4O10(OH)2 et une structure tetra-octa-


ttradrique (TOT) qui est lectriquement neutre. Les couches de cette structure, comme il
est illustr dans la figure11, sont maintenues ensemble par les forces de Van Der Waals qui
la rendent stable [13].

15
Chapitre I : Etude bibliographique

Fig. 11 : Schma reprsentatif de la structure de la pyrophyllite vue le long de laxe X.

- Groupe des chlorites : Lespace interfoliaire des chlorites est occup par un feuillet
dhydroxydes charg positivement, structure de brucite ou de gibbsite. Lespace basal
caractristique atteint 14. Les chlorites sont stables haute temprature. Leur stabilit
thermique accrue par rapport aux vermiculites sexplique par la liaison forte existant
entre les hydroxyles.

Les chlorites prsentent une chimie complexe suite aux nombreuses substitutions.
Leur composition ressemble celle des serpentines mais leur structure est compltement
diffrente. Leurs origines sont varies (hrites de roches mtamorphiques, altration
hydrothermale,...). Les varits dioctadriques (sudotes) sont assez rares.

- Groupe des vermiculites : Les vermiculites se caractrisent par la prsence de cations


hydrats dans lespace interfoliaire. Ils ont une charge (x) comprise entre 0.6 et 0.9, plus
faible que les micas (x = 1) mais plus leve que les smectites (x = 0.2-0.6). Le complexe
interfoliaire comprend gnralement des cations Mg ou Ca et 2 couches de molcules
deau. Les vermiculites dioctadriques rsultent gnralement de laltration des micas
(illite ou muscovite) et sont abondantes dans les sols. Les vermiculites trioctadriques
sont plutt issues de laltration des chlorites ou noformes. Notons que lidentification
par rayons X des vermiculites est difficile car elle prsente un espace basal variable,
fonction du cation interfoliaire. Dans le cas le plus courant (Mg interfoliaire), les

16
Chapitre I : Etude bibliographique

vermiculites ne sont pas sensibles la solvatation. Il est donc conseille de saturer au


pralable les vermiculites par du MgCl2 afin de leur donner un caractre Mg plus stable.

- Groupe des micas : Le groupe des micas dioctadriques peut tre reprsent dans un
diagramme ternaire entre pyrophyllites (pas de substitution), cladonites (substitutions
octadriques) et muscovites (substitutions ttradriques). Les micas trioctadriques sont
relis de part leur structure au talc. Ils incluent des minraux comme la phlogopite et la
biotite et quelques espces plus exotiques comprennent du Mn, Zn, Ni, Li dans
loctadre. Il sagit de minraux peu importants en tant que minraux argileux.

- Groupe des smectites : Il sagit du groupe le plus diversifi des minraux 2/1, le seul
tre uniquement prsent dans la fraction fine des roches. Comme les vermiculites, les
smectites se caractrisent par la prsence deau interfolaire mais avec une charge
cationique plus faible (x = 0.2-0.6). La variation de composition du groupe des smectites
est lie la prsence de diffrents cations changeables, faiblement retenus tant donn la
faible charge cationique (Tab. 2). Les smectites comprenant des cations divalents Mg ou
Ca contiennent 2 couches deau dans linterfoliaire (espace basal = 14-15 ). Par contre,
les smectites avec des cations monovalents comme le Na ne contiennent quune seule
couche deau (d = 12).

Tableau 2 : Composition des smectites [11].

17
Chapitre I : Etude bibliographique

I.7. Minraux pseudo-feuillets

Ce sont des argiles fibreuses de type 2/1, elles sont caractrises par des feuillets
discontinus. Elles ont une structure proche du talc de point de vue composition mais
avec une structure en chanes comme dans les pyroxnes ou les amphiboles. Les
ttradres sont relis entre les chanes. Loxygne apical pointe alternativement vers le
haut ou le bas dans les rubans adjacents. Les feuillets ttradriques sont continus, les
feuillets octadriques discontinus. Il y a de larges espaces entre les chanes qui sont
remplis deau et de cations changeables. La structure en ruban accorde largile un
aspect en fibres.

I.8. Conclusion

La classification des minraux argileux est base sur leurs diffrentes structures.
Ainsi, les trois structures principales sont:

- les minraux T/O ou 1/1 avec un espace basal de 7 (kaolinite);

- les minraux T/O/T ou 2/1 avec un espace basal de

9.5 pour le talc et la pyrophyllites;

10 pour lillite et lhalloysite;

10.4 pour la palygorskite;

12 pour la spiolite;

14 15 pour les smectites et les vermiculites;

- les minraux T/O/T/O ou 2/1/1 avec un espace basal de 14 (chlorite).

II. Rtention des mtaux par les argiles

II.1. Les diffrents mcanismes

Dans cette section, nous avons prsent les principaux mcanismes physico-
chimiques responsables de la rtention des mtaux lourds (ainsi que dautres atomes ou
molcules) dans les solides.

18
Chapitre I : Etude bibliographique

La Figure 12 illustre les principales interactions entre un atome (ou une molcule) et
un solide.

Figure 12. Principales interactions entre un atome ou une molcule et un solide linterface
solide/liquide.

Les processus physico-chimiques linterface solide/liquide, qui peuvent permettre


le pigeage des mtaux lourds, sont les suivants :

Adsorption : phnomne de surface par lequel des atomes ou des molcules se


fixent sur la surface solide dun substrat selon divers processus. Certains minraux,
comme les argiles ou les zolites, sont dexcellents adsorbants, grce leurs trs grandes
surfaces spcifiques. On appelle dsorption la transformation inverse de ladsorption, par
laquelle les molcules ou les atomes adsorbs se dtachent du substrat. On distingue
deux types dadsorption, selon les mcanismes mis en jeu :

Adsorption physique (ou physisorption) : Elle est attribuable lattraction


lectrostatique dun solut par une surface polarise, afin de maintenir
llectroneutralit. Les nergies de liaisons mises en jeu sont relativement faibles, du
type force de Van Der Waals. Les espces ainsi adsorbes gardent les molcules deau
qui leur sont associes. Plusieurs couches datomes ou de molcules peuvent se
dposer de cette manire. Ladsorption physique est gnralement facilement

19
Chapitre I : Etude bibliographique

rversible. La facult dun matriau retenir des cations par adsorption physique est
appele C.E.C. (capacit dchange cationique).
Adsorption chimique (ou chimisorption) : Dans ce cas, la molcule adhre la
surface par des liaisons ioniques ou covalentes. Elle est souvent difficilement
rversible et engendre une couche mono-molculaire. Cette liaison est spcifique, c'est-
-dire quelle nest possible quentre lments ayant une configuration lectronique
adapte. On parle de complexation de surface lorsquun ion mtallique ragit avec un
groupement anionique qui fonctionne comme un ligand inorganique (comme OH-, Cl-,
SO4-, CO32-) ; ainsi ces sites de surface forment des liaisons chimiques avec les ions en
solution.

Prcipitation : Cest le passage dune espce de ltat dissout ltat solide. Les
mtaux peuvent prcipiter dans leau des pores ou la surface des particules solides.
Dans un milieu naturel, les mtaux prcipitent principalement sous forme dhydroxyde,
de carbonates, de phosphates ou de sulfures. Les quilibres de prcipitation sont
gouverns par les produits de solubilit (Ks) :

Pour un compos ionique de formule AxBy qui donne les ions An+ et Bm- selon la

raction : AxBy x An+ (aq)+ y Bm- (aq)

On aura : Ks = [An+]x . [Bm-]y

Le solide prcipite quand le produit de solubilit est dpass.

Substitution dans le rseau cristallin : Un atome peut se substituer un autre


dans le rseau cristallin ; sa charge et sa taille doivent alors tre similaires. Cest, par
exemple, le cas dun ion mtallique incorpor dans le rseau cristallin lors de sa
prcipitation, ou bien qui diffuse dans le solide pour combler un vide ou remplacer un
atome du solide.
Inclusion (pigeage mcanique) : Il sagit dimpurets piges mcaniquement
dans des pores non bouchs lors de la croissance des minraux. Cela peut tre sous forme
dissoute ou solide.

20
Chapitre I : Etude bibliographique

II.2. Affinit des mtaux lourds

II.2.1. Adsorption de sphre externe

Les cations peuvent se fixer en sphre externe, la surface des argiles. La


tendance de la surface former des complexes de sphre externe avec un cation fait
intervenir deux facteurs : la valence du cation et son rayon hydrat. Plus la valence du
cation est leve et plus l'affinit est forte. A valence gale, un cation faible rayon
hydrat prsentera plus d'affinit qu'un cation fort rayon hydrat. A valence gale se
sont donc les cations volumineux qui seront fixs prfrentiellement en sphre externe.

Il existe une corrlation entre la tendance dun cation former des paires d'ions en
solution et sa tendance former des complexes de sphre externe.

II.2.2. Adsorption de sphre interne

Il existe une corrlation entre la tendance du cation mtallique former des


complexes de sphre interne et sa tendance former des complexes en solution, en
particulier du type MOH [12]. Aussi la constante d'quilibre KH de la raction en solution
(raction 1) dtermine-t-elle le comportement d'adsorption de chaque mtal [14].

Raction(1) : M2+ + H2O MOH+ + H+

La proportion d'adsorption en sphre interne sera d'autant plus grande que pK H est
faible.

Ainsi, selon Brummer cit par Marcos [15], le plomb (pKH = 7.7) se fixe en sphre
interne dans des proportions plus grandes que le zinc (pKH = 9). La complexation en
sphre interne suppose en effet la rupture de la sphre d'hydratation du mtal et la
formation d'une liaison chimique avec un groupement ractionnel de surface. La
prsomption de fixation du plomb en sphre interne est, par ailleurs, tout fait confirme
par des considrations spectroscopiques [16].

21
Chapitre I : Etude bibliographique

Fig.13 : Les diffrentes sphres de coordination dun cation mtallique.

II.2.3. Cintique de fixation

La fixation des mtaux lourds est souvent dcrite comme un processus dpendant
du temps de raction. Daprs Les rsultats de certains travaux concernant la cintique de
fixation, cette dernire va de temps courts (quelques minutes 2 heures) [17-18], jusqu
des dures dpassant 24 heures [19-20].

Selon Auboiroux [18], daprs ses rsultats exprimentaux sur la fixation de plomb
et de zinc sur la montmorillonite-Ca, ladsorption de ces deux cations mtalliques est une
raction assez rapide qui atteint lquilibre en moins de 30 minutes. Christensen [21-22], a
montr que 95% du Cadmium est fix dans les 10 premires minutes sur deux sols
naturels. La fixation continue ensuite mais trs lentement.

La cintique dadsorption des cations se droule en deux phases :

La premire phase rapide est une adsorption sur la surface extrieure des
matriaux. La deuxime phase, beaucoup plus lente, est une diffusion dans le solide
suivie dune fixation lintrieur du matriau [23]. Le mtal forme de faon quasi
irrversible plusieurs liaisons de forte intensit avec des sites de fixation internes. Cette
irrversibilit de la fixation se traduit par une hystrsis dadsorption-dsorption.

22
Chapitre I : Etude bibliographique

Les expriences de fixation tant effectues surface constante et pour un rapport


liquide/solide dtermin, il est possible de rechercher assez simplement la dpendance
de la vitesse par rapport la concentration en mtal dissous.

II.2.4. Influence du pH

Dans la plupart des cas, ladsorption des mtaux traces augmente avec le pH. Cette
constatation nest pas ncessairement vrifie dans des systmes comptitifs o les
mtaux traces coexistent avec certains agents complexants comme la matire organique
dissoute [24]. En dehors de ces cas de figure particuliers et de faon gnrale, en milieu
acide, l'change de cations prdomine [25], alors que l'adsorption de sphre interne est
prpondrante pH neutre ou alcalin [26]. Lorsque le pH augmente, la proportion de
mtal fix augmente sur une plage de pH troite [12]. Ce phnomne a t clairement
observ pour la fixation du Cr(III) sur la perlite [27], de Pb2+ sur une pyrophyllite modifi
par des des molcules organique [28] et sur deux montmorillonites par Barbier et al.,
[29]et Deux facteurs expliquent ce phnomne. Lorsque le pH augmente, la comptition
avec le proton dcrot. De plus, de nouveaux sites ractionnels peuvent se dprotoner et
contribuer laugmentation de la ractivit du milieu.

II.3. Thorie dadsorption en phase liquide

La modlisation de l'adsorption, d'un solut en phase liquide sur un matriau


solide, emprunte certaines relations utilises pour l'tude de l'adsorption de gaz sur un
oxyde mtallique dans des conditions rversibles. La reprsentation la plus utilise est
l'isotherme d'adsorption qui exprime, temprature constante, la relation entre les
concentrations de solut et d'adsorbat.

L'utilisation d'isotherme d'quilibre permettra d'atteindre les valeurs


thermodynamiques induites par le phnomne mais sans spculation aucune quant au
chemin, souvent trs complexe, suivi par la raction d'adsorption ou de dsorption.

Plusieurs isothermes tablies de faon thorique ou empirique sont utilises au


cours de ce travail :

23
Chapitre I : Etude bibliographique

L'quation de Langmuir base sur la fixation d'une couche mono-molculaire


d'adsorbat.

La relation de Freundlich, quant elle, permet souvent une reprsentation


pratique de l'quilibre d'adsorption entre un micropolluant et la surface d'un
support solide.

Les diffrentes modlisations utilises dans cette tude sont parmi les plus
couramment utilises [30-31].

III. Argiles modifies

La synthse et les proprits texturales des smectites intercales inorganiques et


similaires celles des zolites ont fait le sujet de recherche de quelques laboratoires
pionniers [32--41].

Grace leur grande performance et surtout leurs stabilits thermiques et dans une
dynamique de recherches scientifiques pluridisciplinaires, de nombreux laboratoires de
recherches scientifiques de diffrents horizons et de diffrentes spcialits se sont
intresss aux argiles pontes. De nouvelles quipes et laboratoires auront de nouvelles
perspectives sur les diffrentes mthodes de prparation des argiles pontes et surtout
leur utilisation.

Le pontage des argiles rside dans lintercalation entre leurs feuillets de gros
polycations mtalliques simples ou mixtes dans le but d'obtenir des matriaux
microporeux, structure rigide, avec un grand espacement interfoliaire.

De nombreux travaux sur les argiles pontes rapportent des informations sur les
diffrentes mthodes de synthse et de caractrisation texturales.

Dans le domaine de ladsorption et malgr leurs instabilits thermiques, les


complexes organoargileux (COA), hydrophobes et organophiles, ont t largement
utiliss dans la dpollution des eaux contamines par certains micropolluants organiques
tels que des phnols, des pesticides, des colorants,

24
Chapitre I : Etude bibliographique

Quelques autres laboratoires ont dvelopp une troisime catgorie de matrices


adsorbantes dsignes sous lappellation "complexes organo-inorgano-argileux" (COIA)
ou argiles pontes mixtes destines essentiellement au traitement des eaux par
adsorption.

Nous reprsenteront et pour chaque famille dargiles modifies, une synthse


bibliographique des diffrents travaux effectus dans ces domaines et publis par ordre
chronologique.

On peut donc classer les argiles modifies en trois grandes catgories : les
complexes organoargileux, les inorgano-argileux et les organo-inorgano-argileux.

III.1. Famille des complexes organo-argileux

Les premiers rsultats publis sur les argiles organophiles sont apparus au dbut
des annes 1960. Cest ainsi que Fripiat et al. [40] ont utilis des montmorillonites
homoioniques sodiques, calciques et acides pour ladsorption de certaines amines
(monoamines et diamines); ils ont montr que la montmorillonite acide adsorbe
davantage ces produits par rapport aux deux autres matrices.

Brindley et Ray [32] ont tudi ladsorption dune srie dalcools (C2 C18) sur
certains types de montmorillonites. Des sries despacements basaux entre 14 17 et 30
50 ont t observes et discutes selon la nature, la position dintercalation
(horizontale ou verticale) et le nombre datomes de carbone de chaque molcule.

Plus tard, Yariv et Heller [42] se sont intresss ladsorption de certains composs
organiques cycliques (aniline, cyclohexane et amines cycliques) sur des montmorillonites.

Pour leur part, McBride et ses collaborateurs [43] ainsi que Karichoff et al. [44] ont
montr quil tait possible dutiliser ces COA pour ladsorption de certains composs
aromatiques.

Les travaux mens par El Dib et al. [45] sur ladsorption de certains hydrocarbures
hydrosolubles sur deux nouvelles matrices prpares en mlangeant deux argiles brutes

25
Chapitre I : Etude bibliographique

(kaolinite et bentonite), ont montr leurs inefficacits quils ont attribues aux proprits
hydrophiles de ces matriaux.

A partir des annes 1980, de nombreuses tudes [43, 46--60] sur les interactions
entre plusieurs composs organiques et COA ont t ralises en examinant plusieurs
paramtres tels que la nature du tensioactif (TA) co-adsorb, le rapport TA/argile, le pH
du milieu,

Tous les rsultats obtenus jusquici concernant les diffrentes interactions des COA
envers des composs organiques tels que benzne, tolune, phnol et ses drivs chlors,
acide tannique, acide 2,4-dichlorophnoxy propionique ont montr la grande efficacit
dadsorption de ces nouveaux matriaux surtout ceux constitus dargiles insres par
des molcules tensioactives longues chanes.

Par ailleurs, certains autres travaux rcents sur les interactions argiles pontes-
pesticides (notamment sur les herbicides) ont confirm le caractre hydrophobe de ces
COA. Cest ainsi que Nahhal [61], Carrizosa [62], Herwig [63], Lagaly[64], Pal et
Vangara[65] ont montr travers les diffrents rsultats obtenus quil existe
effectivement de fortes interactions pesticides-COA.

Dans le domaine de la dcoloration des effluents de lindustrie textile, El Guendi


[66], Lebek et Wardyslaw [67], Choi et Cho [68] se sont intresss de leur ct
ladsorption de certains colorants comme le bleu basique 69 et le rouge basique 22 sur des
montmorillonites et vermiculites insres par des tensioactifs. Globalement, ils ont
constat de fortes affinits adsorbants-adsorbats quils ont attribues au caractre
hydrophobe des molcules tensioactives insres dans ces argiles.

Des tudes rcentes menes par Lee [69], sur le traitement des eaux pollues par
trois colorants (violet cibacte "VC", orange "OR" et rouge phnolique "RP") par emploi
de montmorillonite intercales par des halognures de ctylpyridinium, ont confirm le
caractre organophile de ces matrices et ont permis de classer leurs affinits dadsorption
selon la squence suivante : VC > OR > RP.

26
Chapitre I : Etude bibliographique

III.2. Famille des complexes inorgano-argileux

Ces dernires annes, de nombreux laboratoires dans le monde ont accord un


intrt particulier ltude des argiles piliers d'oxydes mtalliques cause de leurs
proprits adsorptives et catalytiques exceptionnelles. A vrai dire, depuis les annes 1970
dj, une nouvelle famille de matriaux bidimensionnels appele "argiles pontes",
semblables aux zolites, a t mise en uvre pour la premire fois en intercalant certaines
argiles de type montmorillonites ou beidellites par des polycations hydroxymtalliques,
directement par change cationique (fig.14).

Actuellement, il est connu que la nature du sel prcurseur est primordiale dans le
pontage, et les intercalaires sont obtenus gnralement par hydrolyse dun sel mtallique
par une base forte (ou un acide fort) selon la nature du mtal choisi. Aprs calcination,
diffrentes tempratures, les polycations intercals, en se transformant en piliers sous
forme de grappes doxydes mtalliques rigides et rsistants, confrent ces solides une
stabilit thermique leve, une surface microporeuse dveloppe et une grande acidit
[70].

Fig. 14: Mthodes de prparation des argiles pontes

27
Chapitre I : Etude bibliographique

Les argiles pontes les plus tudies sont celles intercales par les polycations
hydroxyaluminiques et caractrises par la spectroscopie RMN MAS (Magic Angle
Spinning) de 27Al et 29Si [71]. De nombreux auteurs suggrent que lAl intercal existe
sous forme de complexes polycationiques [72-73]. Dautres, par contre, suggrent que les
argiles piliers Al2O3, mme sils sont stables thermiquement, peuvent nanmoins se
transformer en gibbsite aprs un vieillissement prolong [74]. Les travaux les plus
avancs ont essay de mettre en corrlation les argiles pontes (AP) avec certains
matriaux issus de laltration des minraux argileux prsents dans le sol et les sdiments
[75].

Pour leur part, Shen et Rich [76] ont essay de prparer des montmorillonites
homoioniques aluminiques en utilisant des solutions pontantes dhydroxydes
daluminium Al(III) de rapport molaire OH/Al compris entre 0 et 1,35 puis en ajoutant
des quantits croissantes de soude sous agitation. Ces auteurs ont pu observer une
diminution de la capacit dchange cationique (CEC) en fonction de la quantit
daluminium fixe quils attribuent la prsence des polymres daluminium plutt que
lhydroxyde amorphe solide Al(OH)3.

Hsu et Bates [77] ont prpar des complexes vermiculite-Alx(OH)y et ont suggr
par la suite des formules de type [Al6(OH)12 6+] et [Al10(OH)22 8+].

Dans un autre travail, Hsu [78], en se basant sur le traitement dune argile par
plusieurs solutions dhydroxyde daluminium de diffrentes acidits, conclut que les
espces polynuclaires daluminium se fixent sur les sites dchanges dans les espaces
interfoliaires du minral utilis.

Les annes 1970 ont t marques par un regain dintrt pour la modification des
argiles par pontage, ce qui a conduit la spcialisation de certains laboratoires dans
ltude des argiles intercales. Cest ainsi que Brown et Newman [79] ont examin la
capacit dchange cationique (CEC) de ces solides microporeux aprs le pontage et ont
confirm, par la suite, lirrversibilit de lchange cationique surtout pour des rapports
OH/Al levs.

28
Chapitre I : Etude bibliographique

Brindley (lun des pionniers dans ce domaine) et ses collaborateurs [33-34], qui
travaillaient dj bien avant sur linsertion des argiles par des tensioactifs, ont publi
leurs premiers travaux sur lintercalation des smectites par des complexes respectivement
daluminium et de chrome. Les rsultats diffractomtriques montraient des espacements
de 14,8 ( 100 C) et qui augmentaient jusqu 17 aprs traitement lthylne glycol
et chauffage 500 C.

De leur cot, Lahav et ses collaborateurs [35] ont pu, grce lanalyse par DRX,
confirmer lintercalation des polycations daluminium avec des espacements basaux de
lordre de 18 la temprature ambiante et qui se transforment en oxyde Al2O3 aprs
calcination 500C.

Dans un autre travail, Chin et Brindley [80], ils ont intercal les mmes
montmorillonites par des complexes daluminium et de magnsium avec des rapports
molaires respectivement compris entre 0 3 et 0 2 et ont confirm la formation des
prcipits Al(OH)3 et Mg(OH)2 au del de ces intervalles.

Pour sa part, Tzou [81], a effectu une synthse bibliographique en prsentant les
diffrents travaux publis en relation avec les diffrentes conditions de synthse, de
caractrisation et dapplication des argiles piliers de chrome et de fer dans le domaine
de la catalyse. Dans un autre travail, Tzou et Pinnavaia [82], se sont intrss
particulirement au chrome pour prparer des argiles pontes grandes surfaces
spcifiques.

Swahney [83], de son ct, a orient ses travaux essentiellement vers ladsorption de
trois composs phnoliques (orthomthyl-, mtamthyl- et orthochloro-phnol) sur des
montmorillonites homoioniques du Wyoming sous deux atmosphres gazeuses
diffrentes (azote et air). A travers les rsultats publis, ils ont montr que ladsorption et
la polymrisation du phnol sont beaucoup plus importantes en milieu ar quen milieu
azot selon lordre squentiel suivant : Fe > Al > Ca > Na-bentonite.

Dans un autre laboratoire, Plee et ses collaborateurs [73] ont choisi dintercaler deux
types de smectites (montmorillonite et beidellite) par des piliers base daluminium et

29
Chapitre I : Etude bibliographique

ont montr quun bon pontage est toujours influenc par le nombre de dialyses des
complexes argileux floculs.

Singh et Kodama [84] arrivaient, quand eux, prparer des montmorillonites


piliers daluminium 28 grce plusieurs traitements successifs par une mme
solution pontante base daluminium.

En intercalant des oligomres dhydroxyde daluminium en prsence dune solution


dalcool polyvinylique, Suzuki et al. [85] ont obtenu des montmorillonites pontes trs
grande porosit.

Pour leur part, Bellaloui et al. [86] ont choisi dintercaler une bentonite du Wyoming
par une solution pontante base de gallium prpare par titration dune solution de
nitrate de gallium par des quantits appropries de carbonate de sodium solide selon un
rapport molaire Na/Ga = 2.

Largile ponte teste dans la raction de conversion du propane en propne a


manifest de trs grandes slectivits.

Dans le cadre de lIUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry),


Schoonheydt et al. [70], ont publi un rapport technique sur lhistorique, le mode de
prparation et les diffrentes nomenclatures, relatif aux argiles pontes.

Globalement dans le domaine de lapplication la catalyse, une grande varit de


catalyseurs, selon la nature du pilier, a t mise en oeuvre et utilise dans diffrentes
ractions chimiques comme le craquage des hydrocarbures ou la synthse de chimie fine
[87-89].

Par ailleurs, vu la complexit de prparation et surtout la mconnaissance des


structures des polycations de fer et de titane, la littrature scientifique ne nous offre que
trs peu de travaux sur les argiles piliers doxydes de ces deux mtaux. En effet, mme
avec des techniques danalyse comme la spectroscopie Mssbauer (pour le fer), on
narrive toujours pas aujourdhui identifier avec exactitude les espces polycationiques
malgr les informations sur leurs tailles fournies par la diffraction aux rayons X (DRX).

30
Chapitre I : Etude bibliographique

Il faut signaler ce stade que les premiers travaux effectus sur lhydrolyse du
titane ont t effectus par Einaga [90] puis par Sterte [91]. Les argiles intercales aux
polycations de titane ont fait lobjet de peu de travaux aussi bien dans le domaine de la
catalyse [88,92,93] que dans le domaine du traitement des effluents et de la
photodgradation des molcules organiques adsorbes [94].

Globalement, ces diffrents travaux ont montr les principales conditions optimales
de prparation des argiles piliers de titane moyennant les conditions suivantes : rapport
H/Ti, ge de la solution pontante, rapport Ti/argile, temprature de calcination.

Il nest pas dnu dintrt de citer quelques autres recherches relatives


lapplication des argiles pontes dans ladsorption de certains mtaux. Cest ainsi que
certaines tudes [95-98] ont t orientes vers ltude des possibilits de fixation de
certains mtaux lourds (Cu, Ni, Zn, Cr) et de larsenic sur plusieurs types de
montmorillonites pontes CIM. De faon gnrale, les rsultats obtenus ont montr que le
pouvoir de rtention de ces mtaux par les diffrentes matrices prpares varie en
fonction du pH.

III.3. Famille des complexes inorgano-organo-argileux

Les premiers travaux publis sur lapplication des complexes organo-inorgano-


argileux ou argiles pontes mixtes ont montr le caractre trs hydrophobe de cette
nouvelle gnration de matriaux adsorbants. Cest ainsi que Zielke et al. [99] ; Michot et
al. [100-102], Montarges et al. [103] ont consacr leurs premires recherches
essentiellement sur les tests d'adsorption de certains composs phnols sur des
smectites pontes laluminium et coadsorbes par des molcules tensioactives
cationiques. A travers les diffrents rsultats obtenus, ils ont montr que la co-adsorption
de toutes ces argiles pontes avec des molcules chanes longues augmentent
l'hydrophobie de ces matriaux au mme titre que les charbons actifs utiliss et que plus
la chane hydrocarbone est longue et plus lhydrophobie et lorganophilie sont leves.

Dans un autre laboratoire, Shu et al. [104] ont utilis trois matriaux adsorbants
diffrents dans ladsorption de certains chlorophnols et nitrophnols et ont constat que
la montmorillonite ponte au zirconium et co-adsorbe par un tensioactif non ionique

31
Chapitre I : Etude bibliographique

adsorbe dimportantes quantits de ces micropolluants organiques en comparaison avec


une silicalite et une zolite bta.

Pour leur part, Jiang et al. [105] ont montr quune montmorillonite intercale par
des polycations daluminium et modifie par co-adsorption avec de lhexadcyltrimthyl
ammonium HDTMA adsorbe beaucoup plus de phnol que les autres matrices organo- et
inorganomontmorillonites prpares.

Les argiles modifies sont alors des matriaux en plein dveloppement, puisque
nous assistons plusieurs travaux rcents dans ce domaine, ainsi, en 2008 Angela de Mello
et al. ont greff une smectite par (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [106]. En juin 2009,
Tao Xu et al. ont intercal une mtakaolinite par lactate de potassium par broyage [107]
et Miguel de Arajo Medeiros et al. ont imprgn la vermiculite par le glycrol pour
liminer les huiles dverse dans leau: le diesel et l'huile moteur [108]. En juillet 2009
Hikaru Uno et al. ont modifi le mica avec un sel dodecylammonium (DDA) par change
d'ions [109].

Dans le mme contexte et dans le but de valoriser la pyrophyllite marocaine, le


Laboratoire dElectrochimie et de Chimie Analytique la Facult des Sciences de Rabat
qui sintressait dj depuis le dbut des annes 1990 la synthse et la caractrisation
dargiles modifies [110], a alors ax ses priorits vers la mise en uvre de complexes
inorgano et organo-pyrophyllite (CIP et COP).

Aprs avoir optimis les conditions de prparation et caractris nos matrices CIP et
COP, nous avons orient nos recherches essentiellement sur ladsorption de certains
micropolluants susceptibles de polluer les eaux et particulirement les mtaux lourds tel
que le plomb, le fer et le cuivre.

Le choix de laluminium comme agent traitement dans le cas de la CIP a pour


objectif lobtention dune argile couverte dune couche dalumine connue par sa grande
capacit dadsorption.

En collaboration avec le Laboratoire de Gologie et Pdologie la Facult des


Sciences de lUniversit de Murcia en Espagne, plusieurs tudes de caractrisation des

32
Chapitre I : Etude bibliographique

matrices et les tudes relatives au greffage de la molcule organique (3-(2-


aminoethylamino) propyl-methyldimethoxysilane (APMDS)) prsentes ici et qui sont
juges encourageants, ont t ralises.

33
Chapitre I : Etude bibliographique

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40
Chapitre II : Materil et mthodes

Chapitre II

MATERIEL

ET METHODES

41
Chapitre II : Materil et mthodes

Introduction

Dans cette partie nous prsenteront les techniques analytiques ainsi que les
protocoles exprimentaux utiliss. Notamment, la technique de dosage des mtaux
lourds (plomb, fer et cuivre) qui est la spectroscopie d'absorption atomique. Ainsi que
les techniques de caractrisations des solides : la diffraction des rayons X, la
microscopie lectronique balayage (MEB), analyse thermique, la mesure de la
granulomtrie, la fluorescence X et la mesure de la surface spcifique par la mthode de
BET.

Nous dtaillerons ensuite les protocoles exprimentaux utiliss pour les


expriences de ladsorption du plomb (II), du fer(III) et du cuivre(II) sur la pyrophyllite,
la pyrophyllite modifie par laluminium (Pyrophyllite-Al) et la pyrophyllite traite
avec lAPMDS (pyrophyllite-APMDS).

I. Mthodes danalyses

I.1. Spectroscopie dabsorption atomique

I.1.1. Dfinition

Labsorption de lumire par les atomes fournit un puissant instrument analytique


la fois pour lanalyse quantitative et qualitative. La spectroscopie dabsorption
atomique (SAA) est base sur le principe que les atomes libres peuvent absorber la
lumire dune certaine longueur dondes. Labsorption de chaque lment est
spcifique, aucun autre lment nabsorbe sa longueur dondes. La SAA est une
mthode base sur un lment unique, utilise pour reconstituer lanalyse des mtaux
dchantillons biologiques, mtallurgiques, pharmaceutiques et atmosphriques par
exemple. La dtermination spectroscopique despces atomiques peut seulement tre
ralise partir dun chantillon ltat gazeux, dans lequel les atomes individuels
comme lAg, lAl, lAu, le Fe et le Mg sont nettement spars les uns des autres.

42
Chapitre II : Materil et mthodes

La spectroscopie d'absorption atomique est une mthode d'analyse qui convient


beaucoup mieux la dtermination des traces qu' celle des composants majeurs car
elle prsente de nombreux avantages : haute sensibilit, grande spcificit, influence
ngligeable de la composition du milieu analys, rapidit, faible quantit de substance
ncessaire et facilit de prparation des solutions talons.

I.1.2. La loi d'absorption en absorption atomique

La loi de Beer Lambert selon laquelle l'absorbance est proportionnelle au coefficient


d'absorption spcifique a, au trajet optique b et la concentration c, peut etre
representee par la relation suivante :

A = a.b.c et A = log Io/I

I : intensit aprs absorption par les atomes.

Io : intensit initiale de la source lumineuse.

I.1.3. Instrumentation

La source de mesures pour labsorption atomique la plus courante est la lampe


cathode creuse. Elle consiste en une anode de tungstne et une cathode cylindrique sise
dans un tube en verre contenant un gaz inerte, comme largon. La cathode est compose
de llment analyser

I.1.4. Echantillon

Il faut de la chaleur pour faire passer lchantillon ltat gazeux. La chaleur est
gnre par une flamme ou un four de graphite. La SAA de flamme analyse seulement
les solutions, tandis que la SAA de four de graphite analyse les solutions, les boues
liquides et les chantillons ltat solide. Un atomiseur de flamme consiste en un
nbuliseur qui convertit lchantillon en un arosol, qui est aliment dans le brleur.
Latomisation se produit dans la flamme qui est habituellement alimente par de
lactylne et du protoxyde dazote.

43
Chapitre II : Materil et mthodes

Un atomiseur lectrothermique fournit une grande sensibilit parce-quil atomise


lchantillon rapidement. Latomisation se produit dans un four de graphite
cylindrique, ouvert aux deux extrmits et qui contient un trou au centre pour la
prsentation des chantillons. Deux courants de gaz inertes sont utiliss. Le courant
externe empche lair de rentrer dans le foyer et le courant interne garantit que les
vapeurs gnres dans la matrice de lchantillon sont rapidement loignes du four. Le
gaz le plus communment utilis est largon.

I.1.5. Analyseur

Pour isoler une bande troite de longueurs dondes on utilise un monochromateur.

I.1.6. Dtecteur

Un photomultiplicateur convertit la lumire en signaux lectriques.

44
Chapitre II : Materil et mthodes

Le dispositif exprimental utilis en absorption atomique au sein de notre


laboratoire est du type Unicam 929 SOLAIRE.

I.2. Spectroscopie RMN 27Al en solution

Gnralits

La caractrisation datomes dont les environnements chimiques sont diffrents est


classique en RMN mais le cas de laluminium 27Al dans les solides est dlicat.

Lorsquun noyau de spin I est plac dans un champ magntique, il se produit une
leve de dgnrescence en (2I + 1) sous niveau dnergie Zeeman. Pour un noyau
parfaitement isol, ces niveaux sont galement espacs.

Le noyau possdant un moment magntique angulaire ne saligne pas avec le


champ mais effectue un mouvement une frquence caractristique appele frquence
de Larmor. Par application dun deuxime champ perpendiculaire au premier et
tournant en phase cette frquence, il est possible dinduire des transitions entre les
niveaux dnergie.

Dans le cas de 27Al, seulement deux signaux sont obtenus, lun caractristique de
laluminium octadrique Al(VI) et lautre de laluminium ttradrique Al(IV).

45
Chapitre II : Materil et mthodes

Conditions de mesure

Les mesures effectues ont t ralises sur spectromtre Brucker 300 MHz. La
rfrence utilise est une solution standard aqueuse de AlCl3 qui fournit laluminium
octadrique Al(VI) sous la forme Al(H2O)63+.

Les solutions daluminium synthtises ont toutes la concentration de 0,2 M et un


temps de maturation de neuf jours.

I.3. Granulomtrie par diffraction laser

Cette technique est base sur la thorie de la diffraction de Fraunholfer qui est
valable une fois le diamtre des particules est suprieur cinq fois la longueur donde
du faisceau incident.

Dans le cas de sphre lisse, La relation suivante est vrifie :

sin = 1.22 / d

O,

: angle de diffraction

d : diamtre des particules

: la longueur donde du faisceau

Appareillage

Un granulomtre de type Malvern Mastersizer est utilis. Il est muni dune source
LASER He-Ne (=630nm) dune puissance de 2 mW.

Les chantillons passent dans une cuve circulation, vitant ainsi des erreurs de
mesures qui peuvent tre dues aux phnomnes de sdimentation. Ensuite des lentilles
permettent dobserver des particules dont la taille peut varier de 100 nm et 600 m.

46
Chapitre II : Materil et mthodes

La dtection des ondes diffractes se fait au moyen de trente deux photodiodes


maintenues sur le dtecteur en arcs de cercle concentriques dterminant trente deux
classes de taille. Ces dernires sont exprimes en chelle logarithmique : les
distributions obissent la loi Log normale.

Lors de la manipulation une dilution de la suspension de la pyrophyllite simpose


afin dobtenir une intensit diffracte mesurable. Des cintiques de dsagrgation ont
t ralises. En effet, la vitesse de dsagrgation dun floc sous leffet dune nergie
mcanique est lie lnergie de cohsion des agrgats. Les mesures de tailles ont t
effectues des temps allant de 5 90 mn dagitation dans la cuve du granulomtre.

I.4. Diffraction des rayons X

Instrumentations

Les radiations X possdent la proprit de traverser un matriel et d'tre diffractes


par les atomes. La technique permet de dterminer les distances interatomiques et
l'arrangement des atomes dans les rseaux cristallins. Comme les rayons X sont
diffracts de faon diffrente par les lments du rseau suivant la construction de ce
dernier, l'irradiation de la matire par rayons X permet de connatre sa nature
cristallographique. Le degr (2 thtas) de diffraction dpend de l'nergie du
rayonnement incident et de la distribution spatiale des atomes (structure cristalline). Le
spectre de diffraction constitue l'empreinte caractristique de la structure cristalline
analyse. Les mesures sont effectues avec un appareil, constitu d'un tube metteur de
rayons X qui met un rayonnement vers un chantillon, lequel diffracte une partie du
rayonnement mis vers un systme de dtecteur. Cette technique permet
principalement aux gologues d'identifier les minraux. Les spectres de diffraction
peuvent tre obtenus directement partir d'un fragment solide, ou de petites quantits
de poudre (spectre de poudre).

47
Chapitre II : Materil et mthodes

Lanalyse a t ralise laide dun diffractomtre Philips PW-1130/00, travaillant


sur la radiation monochromatique K1 du Cuivre (1,5406 ). Un compteur (PM 8203)
enregistre un signal proportionnel lintensit du rayon diffract.

Principe

La diffraction des rayons X consiste appliquer un rayonnement de la longueur


dondes rayons X (0.1 < < 10nm) sur un chantillon argileux orient ou non. On utilise
un rayonnement lectromagntique au cuivre dont la langueur donde est CuK = 154,2
nm. Ce rayonnement pntre le cristal, il y a absorption dune partie de lnergie et
excitation des atomes avec missions de radiations dans toutes les directions. Les
radiations mises par des plans atomiques qui sont en phases vont engendrer un
faisceau cohrent qui pourra tre dtect.

La condition pour que les radiations soient en phase sexprime par la loi de Bragg :

n = 2 d h k l sin

n : Nombre entier correspondant lordre de la diffraction,

48
Chapitre II : Materil et mthodes

: Longueur donde du rayonnement utilis (nm)

d:Distance entre les plans rticulaires dune mme famille dsigne


conventionnellement par les indices de Miller h,k,l ()

: Angle de diffraction ()

La valeur de dhkl dpend des paramtres de la maille et du mode de rseau

I.5. Analyses thermogravimtriques

Cette analyse consiste mesurer la perte de masse en fonction de la temprature et


du temps. Nombreux sont les paramtres qui interviennent pour contrler la perte de
masse, notamment les proprits physico-chimiques des matriaux tudis et les
conditions opratoires. Ainsi quau cours de lanalyse plusieurs ractions se produisent
diffrentes tempratures lors de la dcomposition du matriau.

En rgime dynamique, lvolution da la structure en fonction du temps et de la


temprature est dfinie comme suit :

= (m0-mt) / (m0-mf)

O,

: Le degr davancement

m0 : la masse initiale

mt : la masse une instante t

mf : la masse finale

Le pourcentage de la perte de masse % = mt/m0 *100

La driv = (mt-mt-1)/(tt-tt-1) *100

49
Chapitre II : Materil et mthodes

I.6. Fluorescence X

Cest une mthode non destructive, qui exploite la fluorescence des lments dans le
domaine des rayons X, pour obtenir les renseignements quantitatifs sur la composition
du matriau.

Compte tenu de sa rapidit, sa simplicit de mise en uvre, sa facult de doser


plusieurs lments sur la mme prparation et la grande universalit des lments
dosables, la mthode danalyse par fluorescence X a connu un grand.

Dans le cas des matriaux homognes cette technique est fiable, mais lorsquil sagit
du cas contraire, plusieurs analyses sont ncessaires pour un mme chantillon suivies
dune analyse statistique.

Lappareil utilis est de type Siemens et se compose dune baie de mesure


transistorise et un tabulateur de programmation type K, dun gnrateur Kristallofex 4
et d un spectromtre squentiel SRS 1 avec passeur 10 positions.

I.7. Mesure de la surface spcifique (BET)

Le principe de cette technique est bas sur la mesure du volume dazote liquide
ncessaire pour former une monocouche de molcule de ce gaz la surface de
lchantillon relativement la thorie dadsorption isotherme en multicouches de gaz.

Avant chaque essai, les poudres subissent un dgazage 200C pendant une
dure de 5 heures. Toutes les mesures obtenues sont dtermines la temprature de
lazote liquide 195C. Lappareil utilis est de type Micrometrics ASAP 2000.

I.8. Microscope lectronique balayage

I.8.1. Principe

Le principe du balayage consiste explorer la surface de l'chantillon par lignes


successives et transmettre le signal du dtecteur un cran cathodique dont le
balayage est exactement synchronis avec celui du faisceau incident.

50
Chapitre II : Materil et mthodes

Les microscopes balayage utilisent un faisceau trs fin qui balaie point par point
la surface de l'chantillon.

I.8.2. Interactions du faisceau lectronique avec l'chantillon

Sous l'impact du faisceau d'lectrons acclrs, des lectrons rtrodiffuss et des


lectrons secondaires mis par l'chantillon (Figure 12) sont recueillis slectivement par
des dtecteurs qui transmettent un signal un cran cathodique dont le balayage est
synchronis avec le balayage de l'objet.

Figure 12. Reprsentation schmatique


de l'interaction entre un faisceau d'lectrons et la surface d'un chantillon

En pntrant dans l'chantillon, le fin pinceau d'lectrons diffuse peu et constitue


un volume d'interaction (poire de diffusion) dont la forme dpend principalement de la
tension d'acclration et du numro atomique de l'chantillon. Dans ce volume, les
lectrons et les rayonnements lectromagntiques produits sont utiliss pour former des
images ou pour effectuer des analyses physico-chimiques. Pour tre dtects, les
particules et les rayonnements doivent pouvoir atteindre la surface de l'chantillon. La
profondeur maximale de dtection, donc la rsolution spatiale, dpend de l'nergie des
rayonnements.

51
Chapitre II : Materil et mthodes

Figure 13. Poire de diffusion

I.8.3. Prparation de lchantillon

La qualit des images obtenues en microscopie lectronique balayage dpend


grandement de la qualit de lchantillon analys. Idalement, celui-ci doit tre
absolument propre, si possible plat et doit conduire llectricit afin de pouvoir vacuer
les lectrons. Il doit galement tre de dimensions relativement modestes, de lordre de
1 2 centimtres. Toutes ces conditions imposent donc un travail pralable de dcoupe
et de polissage. Les chantillons isolants (chantillons biologiques, polymres, etc.)
doivent en plus tre mtalliss, cest--dire recouverts dune fine couche de carbone ou
dor.

Lappareil utilis est le JSM-6100 scanning microscope, les images reprsentes au


cours de notre travail sont obtenues partir dchantillons pralablement recouverts
dor.

II. PROTOCOLE EXPERIMENTAL

II.1. Appareillage

Le pH-mtre utilis est de type Metrohm, menu dune lectrode combine en verre
Orion pH Ross 8102. Llectrode est remplie avec une solution de KCl de 3 M. Le pH-
mtre est talonn avec des solutions tampon Orion de pH 4,01, 7,01 et 10,01.

52
Chapitre II : Materil et mthodes

Lagitation est effectue laide dun agitateur mcanique Buhler KS10. La


filtration est effectue laide dun systme de filtration utilisant un filtre millipore 0,22
m.

II.2. Origine de la pyrophyllite

La pyrophyllite utilise dans cette tude nous a t fournie par le Bureau de


Recherche et de Participation Minrale (BRPM). Elle est issue de la rgion de Gunfouda,
sud du Maroc.

Le choix de ce matriau aluminosilicat nous a t dict par le fait que :

- Il est abondant au Maroc et quil est inerte vis vis de lenvironnement [1-2].

- Il a une affinit adsorptive envers les mtaux lourds [3-4-5-6-7] et les molcules
organiques [8-9].

II.3. Ractifs

Les solutions de Pb(II), de Fe(III) et de Cu(II) sont prpares respectivement


partir du Pb(NO3)2,9H2O, du Fe(NO3)3,9H2O et du CuSO4,5H2O de qualit Merck. Pour
ajuster le pH, NaOH et HNO3 de marque Prolabo sont utiliss. Les chlorures
daluminium AlCl3,6H2O utiliss pour le traitement de la pyrophyllite sont de qualit
Merck. La molcule organique utilise pour le second traitement de la pyrophyllite est
la 3-(2-aminoethylamino) propyl-mthyldimethoxysilane, quon appellera dsormais
APMDS, est de qualit Fluka.

II.4. Etude dadsorption

II.4.1. Influence du pH

Puisque le pH agit aussi bien sur la charge de surface du matriau que sur la
rpartition et la spciation des cations, il influence alors de manire considrable
ladsorption des cations mtalliques sur des substrats minraux

53
Chapitre II : Materil et mthodes

Ainsi, les tudes de ladsorption des trois mtaux lourds tudis (Pb, Fe et Cu) sur
la pyrophyllite, la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS sont effectues pour des
valeurs de pH comprises entre 2 et 10. Cette tude a pour but dexaminer lvolution de
ladsorption du solut associe aux diffrentes formes chimiques prsentes en fonction
du pH. Ce dernier est ajust, si besoin, en dbut dexprience avec de lhydroxyde de
sodium ou de lacide nitrique de type Prolabo.

II.4.2. Cintique dadsorption

La vitesse de raction aboutissant lquilibre thermodynamique entre ladsorbat


en phase liquide et ladsorbat fix sur le solide, dpend non seulement de la vitesse avec
laquelle les constituants se fixent sur le matriau mais aussi de linteraction adsorbant-
adsorbat.

Le but de cette tude est de dterminer les quantits fixes de ladsorbat choisi (le
plomb, le fer ou le cuivre) depuis sa mise en contact jusqu latteinte de lquilibre
thermodynamique. Les concentrations en mtaux lourds, les densits de pulpe et les
flacons sont tous identiques. Tandis que les prlvements des chantillons sont raliss
avec des intervalles de temps variables.

II.4.3. Isothermes dadsorption

Cette tude se droule temprature ambiante et en prsence doxygne. Les


expriences sont ralises dans une srie de petits flacons de 50 ml.

Auparavant, nous introduisons des solutions de plomb, de fer ou de cuivre de


concentrations, variant de 10-5M 10-2M, auxquelles nous ajoutons une mme masse
dadsorbant (10g/l). Le pH de la suspension et ensuite ajust la valeur dsire par
HNO3 ou NaOH. La solution obtenue est analyse par la spectromtrie dabsorption
atomique aprs sparation de la phase solide et la phase liquide par filtration sous vide.

Ainsi, un simple calcul nous permettera d'obtenir les quantits de produit fix. La
quantit de produit adsorbe exprime en mg de solut par gramme de solide
adsorbant est donne par la relation suivante:

54
Chapitre II : Materil et mthodes

Qad = (C0-M).V/m

O:

Qad : Quantit de mtal par unit de masse de solide (en mg.g-1).

C0 : Concentration initiale (mg.L-1)

M : Concentration rsiduelle lquilibre du mtal (mg.L-1)

V : Volume de ladsorbat (L)

m : Masse de ladsorbant (g)

L'isotherme d'adsorption du produit considr, est obtenue en traant la courbe:

Qad = f (C0) ou Qad = f (Ce)

O Ce : concentration lquilibre (mg.L-1)

II.5. Prparation de la pyrophyllite-Al

La prparation de la pyrophyllite-Al est ralise suite au traitement de la


pyrophyllite naturelle par le polymre daluminium.

Le rapport Al/OH, la concentration en aluminium, le rapport solution


dAl/quantit de matriau, la mthode de prparation et la temprature de calcination
sont des paramtres trs importants car, comme nous allons le constater, ils influencent
les proprits physicochimiques du matriau obtenu. Divers travaux ont permis de
dterminer les paramtres optimums pour la synthse des bentonites par l'aluminium
[10-11] ou par le titane [12], ainsi que pour la synthse de la pyrophyllite par
laluminium [2].

Au cours de cette tude, plusieurs essais ont t effectus afin doptimiser les
conditions de traitement ici prsentes.

II.5.1. Prparation du polymre daluminium

La solution dAlCl3 a t prpare partir dAlCl3, 6H2O. La solution est alors


ajuste au rapport OH/Al (1,3 ; 1,8 ; 2 et 2,2) dsir par l'addition d'une solution de

55
Chapitre II : Materil et mthodes

NaOH de mme concentration. Cet ajustement est ralis par ajout, goutte goutte avec
un faible dbit, de la solution de NaOH sur la solution dAlCl3, 6H2O, de concentrations
gale 0,2 M, sous agitation permanente. Le contrle de lajout, goutte goutte, est un
paramtre critique, car avec un dbit peu lev, la solution du polymre est trouble. Par
contre avec un faible dbit, la solution est claire et on aura une bonne polymrisation de
lion Al3+. Le polycation correspondant de formule [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ [13-14] a t
identifi grce lanalyse par la spectroscopie 27Al RMN dont les spectres et la structure
sont reprsents dans le prochain chapitre.

La solution du polymre est mise sous agitation constante pendant 24 h


temprature ambiante. Certains auteurs [15], prfrent mettre la solution en agitation
80 C pendant 2h.

II.5.2. Modification de la pyrophyllite par le polymre daluminium

La solution du polymre est introduite progressivement sur largile (pyrophyllite),


pour favoriser le bon contact entre cette dernire et le polymre. Le rapport Al/argile
tant de 5 mmol/g.

Le pH de cette solution est, selon les concentrations dOH- et Al, entre 3,6 et 4,2.
Dautres chercheurs [16] ajustent le pH aux valeurs dsires. Le mlange argile-solution
est maintenu sous agitation pendant 2 heures 80 C. Le mlange est filtr et le
matriau obtenu est lav abondamment avec leau distille jusqu la disparition de
toute trace de chlorures en solution (plus de prcipitation de AgCl lajout de AgNO3).

Le matriau obtenu aprs lavage est dabord sch pendant 12h 80C dans une
tuve, puis calcin par monte linaire de temprature jusqu la temprature dsire
(nous avons choisi diffrentes tempratures pendant 2h avec une monte linaire de
5C/min).

56
Chapitre II : Materil et mthodes

II.6. Prparation de la pyrophyllite-APMDS

La prparation de la pyrophyllite-APMDS est ralise suite au traitement de la


pyrophyllite naturelle par la molcule organique 3-(2-aminoethylamino) propyl-
mthyldimethoxysilane (APMDS).

II.6.1. Prparation de la solution dAPMDS

Hydrolyse de la molcule organique (APMDS) : Nous avons dabord prpar une


solution de la molcule organique avec le rapport 1.5 mole dH2O pour une mole
dAPMDS, nous lavons remue temprature ambiante jusqu lobtention dune
solution claire et homogne. La raction dhydrolyse est la suivante :

H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3 Si (CH3)(OCH3)2 + 3/2H2O H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3 Si


(CH3)(OH)3/2(OCH3)3/2+ 3/2CH3OH

Lalcool form pendant lhydrolyse, entre le groupement hydroxyde de leau et le


groupement mtoxy du silane, a t limin au rotavapor une temprature de 40C
et une pression de 220 mbar.

Nous avons ensuite rajout la solution obtenue le mthanol 50% en poids.

II.6.2. Synthse de la pyrophyllite-APMDS

Aprs avoir prpar la solution enduisante, nous la mettons en contact avec notre
matriau et nous agitons le mlange temprature ambiante pendant 1h. Nous
sparons la phase solide par filtration et nous la schons pendant 90 mn 100C. Ainsi
nous aurons obtenu notre Pyrophyllite-APMDS.

57
Chapitre II : Materil et mthodes

Rfrences bibliographiques :

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Chapitre II : Materil et mthodes

14. Khalaf H., Bouras O., Perrichon V. (1997)- Synthesis and characterisation of Al
pillared and cationic surfactant modified Algerian bentonite, Microporous Mater., 8,
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15. Pires J., Martins A., Silva J., Carvalho M. B. (2003)- Clays and Clay Miner., 51 340.
16. Carvalho M.B., Pires J., Carvalho A.P. (1996)- Characterisation of clays and
aluminium pillared clays by adsorption of probe molecules. Micropor. Mater., 6, 65-
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59
RESULTATS

ET DISCUSSIONS

60
Chapitre III

Synthse et

Caractrisation

De la pyrophyllite-Al

Et de

La pyrophyllite-APMDS

61
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Introduction

Ce chapitre reprsentera essentiellement les rsultats de la caractrisation de la


pyrophyllite naturelle, de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS. Cette
caractrisation nous a dvoil les proprits et les caractristiques de nos matriaux tel
que :

la composition chimique par analyse par fluorescence X ;

Les diffrentes phases cristallines prsentes par diffraction des rayons X ;

La surface spcifique, la granulomtrie et la porosit ainsi que la capacit


dchange cationique (CEC) ;

La variation de la masse en fonction de la temprature travers lanalyse


thermogravimtrique (ATG) ;

Ltude lchelle molculaire par spectroscopie infrarouge transforme de


Fourier (FTIR) ;

La stabilit en fonction de la variation du pH.

I. Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al

I.1. Synthse de la pyrophyllite-Al

Comme prcis dans le chapitre prcdent, la solution dAlCl3 a t prpare


partir dAlCl3, 6H2O. La solution est alors ajuste aux rapports OH/Al (1,3 ; 1,8 ; 2 et
2,2). La solution du polymre est mise sous agitation constante pendant 24 h
temprature ambiante, avant dtre introduite progressivement sur la pyrophyllite,
pour favoriser le bon contact entre le polymre et largile. Le rapport Al/argile tant de
5 mmol/g.

Le mlange argile-solution est maintenu sous agitation pendant 2 heures 80 C.


Le mlange est filtr et le matriau obtenu est lav abondamment avec leau distille

62
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

jusqu la disparition de toute trace de chlorures en solution (plus de prcipitation de


AgCl lajout de AgNO3).

Le matriau obtenu aprs lavage est dabord sch pendant 12h 80C dans une
tuve, puis calcin par monte linaire de temprature jusqu la temprature dsire
(nous avons choisi diffrentes tempratures pendant 2h avec une monte linaire de
5C/min).

Caractrisation de la solution du polymre

Avant dentamer la caractrisation des matriaux nous avons dabord analys,


par RMN du 27Al, la solution daluminium que nous avons utilise pour le traitement
de notre pyrophyllite. Nous avons alors effectu cette analyse sur trois solutions
daluminium ges de 24 heures et de diffrents rapports OH/Al (1,3 ; 1,8 et 2). La
figure ci-dessous reprsente les rsultats obtenus.

Al27chemical shift (ppm)

Figure 1 : Spectres RMN 27Al des solutions daluminium de diffrents rapports molaires
OH/Al

63
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Les spectres rvlent lapparition de deux pics:

le premier pic qui apparait 0 ppm, correspond aux diffrents aluminiums qui
existent en coordination octadrique similaire celui de rfrence Al(H2O)63+, qui
existe dans la solution sous forme monomrique et dimrique de type : Al(H2O)63+ ,
[Al(OH)(H2O)5]2+,, [Al2(OH)x(H2O)10-x](6-x)+. Ce signal disparat avec
laugmentation du rapport OH/Al [1-2].

Le pic situ 62,56 ppm, correspond laluminium en coordination ttradrique


AlO4 localis au centre du polymre sphrique (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ comme
indiqu sur la figure2 et qui a t identifi pour la premire fois, par Johansson et al.
[3], confirm par Akitt et al. [4] et rcemment par Bottero et al. [5] et par Khalaf et al.
[2]

Fig.2 : Structure du polycation (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ [5].

Du point de vue structure, cette espce est constitue par :

Un cur ou "nuclus" en environnement symtrique comprenant un atome Al en


coordination ttradrique situ dans le centre de la structure sphrique du
polymre.

64
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Une "couverture" constitue de 12 atomes Al en coordination octadrique dans


un environnement dissymtrique.

Nous remarquons aussi que lintensit du pic de laluminium en coordination


ttradrique devient de plus en plus grande quand on augmente le rapport OH/Al,
et elle est la mme pour les rapports 2 et 2,2. Cest pour cette raison que nous avons
jug suffisant de traiter la pyrophyllite au rapport OH/Al = 2.

I.2. Caractrisation de la pyrophyllite-Al

I.2.1. Analyse chimique quantitative

Les rsultats de l'analyse chimique quantitative de la pyrophyllite et de la


pyrophyllite-Al sont regroups dans le tableau 1.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 NaO2 CaO K2O MnO

Pyrophyllite 65,2 22,13 3,16 1,68 1,53 6,2 0,01

Pyrophyllite-Al 61,58 30,15 2,27 0,18 0,45 5,3 <0,01

Tableau1 : Analyse chimique (en % massique) de la pyrophyllite et de la pyrophyllite-Al

On remarque que :

Le rapport de Si/Al de la pyrophyllite est de lordre 2,94, ce qui montre que la


pyrophyllite est un aluminosilicate.

Daprs ces rsultats nous remarquons que le pourcentage en Al2O3 passe de


22,13% pour la pyrophyllite 30,15% pour la pyrophyllite-Al, ce qui montre
lenrichissement de la pyrophyllite par laluminium une fois traite. Pour la
mme raison, le rapport massique Si/Al passe de 2,94 pour la pyrophyllite 2,04
pour pyrophyllite-Al.

65
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Ces rsultats sont en accord avec ceux obtenus dans un travail ralis
pralablement[6].

I.2.2. Analyse par diffraction des rayons X

Lanalyse par diffraction des rayons X nous permet didentifier les diffrentes
phases minralogiques contenues dans nos matriaux.

La figure 3 reprsente les Spectre de diffraction X de la pyrophyllite, la


pyrophyllite calcine 500C et de la pyrophyllite traite par le polymre daluminium
diffrentes tempratures (80, 300 et 500C).
Intensit

2
Intensit

66
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Intensit

2
Intensit

2
Intensit

2
Fig3 : Spectre de diffraction X de la pyrophyllite, la pyrophyllite calcine 500C et de la
pyrophyllite-Al 80C, 300C et 500C .

Le spectre de la pyrophyllite montre quil sagit dun matriau nettement


cristallis.

Ltude de ce diffractogramme rvle que :

La pyrophyllite est caractrise par trois pics, le premier est situ 9,17 (001) et
les deux autres sont 4,59 (002) et 3,06 (003).

67
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Le pic dtect 7.13 correspond la kaolinite, ceux apparus 3.34 et 3.57


correspondent au quartz et celui situ 3.20 correspond la dickite. Ces
lments sont prsents dans l'chantillon autant quimpurets.

Des spectres similaires ont t trouvs lors de la caractrisation dune


pyrophyllite Japonaise [7], Turque [8] et Marocaine [9].

Le traitement thermique de la pyrophyllite naturelle 500C a pour consquence


la disparition du pic caractristique de la kaolinite. Ce phnomne a dj t
observ par plusieurs auteurs [10-11], il est le rsultat de la dshydroxylation de
la kaolinite en mtakaolinite qui prsente une structure mal organise (amorphe).

Les diffractogrammes des argiles traites 80C et 300C, prsentent les mmes
pics que ceux observs dans le cas de la pyrophyllite naturelle.

La calcination de la pyrophyllite-Al 500C provoque une deshydroxylation du


polymre daluminium qui se transforme en alumine (Al2O3) structure
amorphe [12]. Cet oxyde est connu par sa grande porosit et par son importante
capacit d'adsorption. En ce qui concerne le quartz, le dplacement du pic de
3,57 4,43 est d la variation des paramtres de la maille cristalline de ce
minral. On observe aussi une diminution remarquable de lintensit des pics
caractristiques de la pyrophyllite, et aprs avoir effectu les calculs des
paramtres de la maille on en a dduit ltablissement dun lger dsordre au
niveau de la maille du matriau qui tait lorigine dans une structure
parfaitement ordonne.

Dans une tude antrieure [1] des chantillons de montmorillonites traits par le
polymre daluminium donnent des largissements interlamellaires trs importants (un
fort dplacement de la raie d(001) vers les faibles valeurs de langle de Bragg 2 ) qui ont
confr une quidistances de l'ordre de 20 .
Dautres chercheurs ont choisi dintercaler deux types de smectites (montmorillonite et
beidellite) par des piliers base daluminium et ont montr ltablissement dun bon
pontage avec des espacements basaux aussi importants [13].

68
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

De point de vue mcanisme, ce phnomne a t expliqu par l'intercalation de gros


piliers d'oxydes daluminium entre les feuillets de l'argile suite leur adsorption par
change cationique dans la montmorillonite.
Par ailleurs, dans le cas de notre argile les rsultats sont diffrents puisque
lespacement basal de notre pyrophyllite na pas augment. Chose que nous pouvons
expliquer par le fait que notre argile nest pas une changeuse dions, le polymre
daluminium sest alors adsorb la surface latrale par complexation de surface avant
de se dposer sous forme dalumine une fois pass la temprature de traitement
500C.

I.2.3. Analyse par spectroscopie infrarouge

Les spectres IRTF ont t raliss sur une gamme de 400 4000 cm-1 avec une
rsolution de 2cm_1. Les chantillons ont t analyss sous forme dmulsion en utilisant
lhuile de paraffine et dans une pastille de KBr.

Les spectres obtenus sont reprsents sur la figure 4 :

69
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Figure4 : Spectre IRTF de la pyrophyllite et de la pyrophyllite-Al 80C et 500C

Le spectre de la pyrophyllite fait apparatre des bandes dadsorption qui se


prsentent comme suit :

70
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Les bandes observes 955 et 3674 cm-1sont attribues aux vibrations de valence du
groupement OH et llongation de Al2OH (interaction entre OH et Al) [14].

Les liaisons SiO sont caractrises par les bandes dadsorption suivantes :

La bande qui stale entre 1015 et 1145 cm-1correspond aux vibrations de valence de
la liaison Si - O et elle est caractristique de laluminosilicate [15].

Les sommets 554 cm-1 sont caractristiques des liaisons Al-OH et Si-O [15]

Les bandes observes 465 et 440 cm-1sont attribues respectivement aux vibrations
de dformation des liaisons Si-O et Si-O-Al [16]

Lexamen des spectres de la pyrophyllite-Al (80C et 500C) montre quils


prsentent les mmes bandes dadsorption que la pyrophyllite naturelle. Nous
remarquons aussi que les bandes sont plus intenses que celles de la pyrophyllite
naturelle ceci peut tre attribu au fait que le matriau pendant le traitement a adsorb
de leau (intensification des bandes de vibration de valence du groupement OH) et de
laluminium (intensification des bandes relatives laluminium).

Les bandes situes 720 cm-1 des trois spectres correspondent au plastique sur
lequel nous dposons lchantillon avant de lintroduire dans lappareil.

De mme pour les bandes situes 1490 et 2850 cm-1 qui correspondent lhuile de
paraffine quon utilise autant qumulsifiant pour les matriaux tudis.

I.2.4. Analyse thermique

i. Analyse thermogravimtrique (ATG)

Sachant que notre matriau a t soumis un traitement thermique, il peut subir des
modifications de ses proprits physico-chimiques, par exemple un changement de
phase, une modification de structure, une dcomposition, une variation de volume, etc.
Do la ncessit de lanalyse thermogravimtrique (fig.5) qui consiste suivre en

71
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

continu la variation de la masse dun chantillon en fonction de la temprature.


Llvation de la temprature est de 10C/minute.

513,91 C

7,146%
(0,5887 mg)

674,74 C

Figure 5 : Courbe thermogravimtrique de la pyrophyllite

La courbe prsente un seul palier endothermique qui stend de 514 675C


correspondant la deshydroxylation des feuillets de la pyrophyllite : limination des
ions OH- [17]. Le pourcentage de la perte de masse due cette limination est de lordre
de 7,15 % (0,59 mg).

Des tudes similaires ont t ralises sur une pyrophyllite dorigine Japonaise,
ils ont assist une deshydroxylation des feuillets dans un domaine de temprature qui
stend entre 490 et 550C [18] et qui est suprieur celui obtenu pour notre matriau ;
cette diffrence peut tre explique par le fait que notre matriau est plus stable
thermiquement.

ii. Analyse thermique diffrentielle (ATD)

Cette analyse reprsente la variation de la drive de la masse dun chantillon en


fonction de la temprature. Elle nous permet de dterminer la temprature maximale
o seffectue la raction de la perte de masse. Llvation de la temprature est toujours
de 10C/minute. Les rsultats sont reprsents sur la figure 6.

72
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

607,6 C

Figure 6 : courbe thermique diffrentielle de la pyrophyllite

A partir de cette figure nous dduisons que la temprature maximale de la raction


de la deshydroxylation endothermique est de lordre de 607,6 C.

I.2.5. La granulomtrie

A lissu des expriences de mesure de granulomtrie, nous avons obtenu les


rsultats prsents sur la figure 7 :

Particules/mg

Diamtre des particules (m)

Figure 7 : Distribution granulomtrique de la pyrophyllite

La courbe permet dvaluer les paramtres D10, D50 et D90 ; pour caractriser la
taille des particules de la pyrophyllite. Ces paramtres sont regroups dans le tableau2:

73
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

D10 D50 D90

Pyrophyllite 4,6 m 41,19 m 83,33 m

Pyrophyllite-Al 2,27 m 37,75 m 81,24 m

Tableau 2 : Granulomtrie de la pyrophyllite et de la pyrophyllite-Al

On constate que la granulomtrie moyenne de la pyrophyllite na pas beaucoup


chang avec le traitement, elle est passe de 41,19 m 37,75 m.

I.2.6. La Porosit

Les mesures de porosit effectues ont montr que le volume total des pores de la
pyrophyllite et de la pyrophyllite-Al sont de 146,5 mm3/g et 175,9 mm3/g
respectivement. On remarque que la porosit a augment avec le traitement. Ceci est d
au fait que le traitement effectu 5000C est accompagn par une transformation du
polycation daluminium en alumine qui se dpose sur notre matriau et qui est connue
par sa grande porosit.

I.2.7. Dtermination de la capacit dchanges cationique (CEC)

Daprs les rsultats obtenus dans une tude pralable [6] o, la CEC passe de
12,6 meq/100g pour la pyrophyllite naturelle 53,4 meq/100g pour la pyrophyllite-Al,
nous pouvons expliquer que cette augmentation peut tre due au dpt de lalumine
la surface de la pyrophyllite, ce qui est lorigine de limportante capacit dadsorption
de la pyrophyllite-Al.

I.2.8. Mesure de la surface spcifique

Les surfaces mesures par adsorption dazote correspondent aux surfaces externes
car lazote na pas accs aux espaces interfoliaires (exprime en m2/g).

74
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

La mesure de la surface spcifique externe en utilisant la mthode de BET, montre


quelle est de lordre de 93 m2/g pour la pyrophyllite et de lordre de 197 m2/g pour la
pyrophyllite-Al.

On remarque que la surface spcifique de la pyrophyllite-Al est 2 fois plus grande


que celle de la pyrophyllite naturelle.

I.2.9. Comportement de la pyrophyllite en milieu aqueux

Pendant nos tudes dadsorption la pyrophyllite est mise en contact avec leau, ceci
pourrai conduire a sa dstabilisation par le relargage dions, ce qui pourrai modifier le
pH et la conductivit.

Sur des suspensions de 10 g/l de pyrophyllite et deau distille, lvolution, en


fonction du temps, du pH et de la conductivit de nos matriaux a t suivie.

Les rsultats de cette tude sont reprsents sur les figues 8 et 9 :

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0
pH

5.5 Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al
5.0

4.5

4.0

3.5

3.0
0 50 100 150 200 250 300
Temps en mn.

Figure 8: Variation du pH de la pyrophyllite et de la pyrophyllite-Al en fonction du temps

Daprs cette figure nous remarquons que :

75
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

- les pH des suspensions des deux matriaux sont pratiquement stables en fonction
du temps, celui de la pyrophyllite varie entre 6,05 et 6,47 et celui de la pyrophyllite-Al
varie entre 7,35 et 8,45 ce qui montre que la pyrophyllite prsente un caractre
relativement neutre et que la pyrophyllite-Al prsente un caractre basique. Ceci est d
la soude utilise lors de la polymrisation de laluminium pendant le traitement.

Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al
14

12
Conductiviit en s/cm

10

0 50 100 150 200 250 300


Temps en mn.

Figure 9 : Variation de la conductivit de la pyrophyllite et de la pyrophyllite-Al en fonction


du temps

Concernant la conductivit :

- Pour les deux matriaux les valeurs de la conductivit lectrique sont faibles, elles
varient de 6,01 9,45 s/cm pour la pyrophyllite et de 6,25 13,50 s/cm pour la
pyrophyllite-Al. Ces faibles valeurs de la conductivit montrent la stabilit de notre
matriau en milieu aqueux quelque soit le temps de contact.

I.2.10. Stabilit de la pyrophyllite en milieu aqueux

Pour raliser les tudes dadsorption sur la pyrophyllite en milieu aqueux, il est
ncessaire dtudier leffet du pH sur la stabilit de notre adsorbant. En effet, cette
variation de pH peut entraner, dans certains cas, une dissolution du solide qui se

76
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

traduit, dans le cas des matriaux alumino-silicats, par la libration des ions Si et Al en
solution.

Ltude de stabilit de la pyrophyllite a t effectue en faisant varier le pH de la


suspension dargile dans leau distille entre 2 et 12, en dterminant ensuite, par
absorption atomique, les quantits dAl et de Si libres chaque pH.

Nous avons constat que les quantits libres sont ngligeables et donc que notre
matriau est stable dans cette gamme de pH.

Un rsultat similaire a t observ lors de ltude de la stabilit de la pyrophyllite


[6], aussi lissu des tudes de ladsorption du Ni sur la pyrophyllite [22] et
ladsorption du chrome sur la bentonite [23].

I.2.11. Conclusion

La modification de la surface de la pyrophyllite par l'aluminium a t ralise dans


le but damliorer sa capacit dadsorption vis--vis du Pb (II) en solutions aqueuses.

Sous la lumire des rsultats exprimentaux nous pouvons prsenter les


conclusions suivantes :

Dans la solution daluminium au rapport OH/Al=2, utilise pour le traitement de


notre matriau, laluminium est prsent principalement sous la forme
polycationique (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+.

Lanalyse par diffraction des rayons X a rvl ltablissement dun lger dsordre
au niveau de la maille du matriau qui tait lorigine dans une structure
parfaitement ordonne.

Suite la calcination 500C, le polymre d'aluminium qui sest adsorb par


complexation de surface, se transforme en alumine (Al2O3), un oxyde distingu par
sa grande porosit et son importante capacit d'adsorption, raison pour laquelle la
porosit de la pyrophyllite a nettement volu suite son traitement.

77
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Lanalyse par spectroscopie infrarouge a indiqu que, pendant ce traitement, des


liaisons se sont tablies entre laluminium et notre matriau.

II. Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-APMDS

II.1. Synthse de la pyrophyllite-APMDS

Comme indiqu la fin du chapitre prcdent, la prparation de la pyrophyllite-


APMDS est ralise suite au traitement de la pyrophyllite naturelle par la molcule
organique 3-(2-aminoethylamino) propyl-mthyldimethoxysilane (APMDS). La
prparation de la solution enduisante est effectue travers 3 tapes : Hydrolyse de la
molcule organique (APMDS), limination au rotavapor de lalcool form pendant
lhydrolyse et la dilution de la solution obtenue dans le mthanol 50% en poids.

Aprs avoir prpar la solution enduisante, nous la mettons en contact avec notre
matriau et nous agitons le mlange temprature ambiante pendant 1h.Nous sparons
la phase solide par filtration et nous la schons pendant 90 mn 100C. Ainsi nous
aurons obtenu notre Pyrophyllite-APMDS.

II.2. Caractrisation de la pyrophyllite-APMDS

II.2.1. Analyse par diffraction des rayons X

Lanalyse par diffraction des rayons X nous permet didentifier les diffrentes
phases minralogiques contenues dans nos matriaux.

La figure 10 reprsente les Spectre de diffraction X de la pyrophyllite naturelle et


de la pyrophyllite-APMDS.

78
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Intensit

2
Intensit

2
Fig10 : Spectre de diffraction X de la pyrophyllite et de la pyrophyllite-APMDS.

Daprs la figure, nous remarquons que :

Les positions des pics caractristiques de la pyrophyllite nont pas subi de


changement, ce qui prouve que la structure de notre argile na pas t affecte par ce
traitement.

Cependant on observe une diminution de lintensit des pics caractristiques de la


pyrophyllite, ce qui peut tre expliqu par ltablissement dun lger dsordre au
niveau de la maille du matriau, ce qui suggre ltablissement de liaisons chimiques
entre la molcule organique et la surface du matriau [24].

Ces mme rsultats ont t observs par des turques qui ont trait la pyrophyllite
par un agent d'accouplement : laminosilane [8]

79
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

II.2.2. Analyse par spectroscopie infrarouge

Les spectres IR (fig.11) ont t raliss laide dun spectromtre Perkin-Elmer


Fourier Transform 1720-X, sur une gamme de 400 4000 cm-1 avec une rsolution de
2cm_1. Les chantillons ont t conditionns sous forme dmulsion dans une pastille de
KBr (1/200 en poids).

Fig.11 : Spectre IRTF de la pyrophyllite, de lAPMDS et de la pyrophyllite-APMDS

80
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Ltude des spectres IR peut nous renseigner sur la nature de linteraction entre la
molcule organique et notre matriau [25].

Sous la lumire de ces spectres nous pouvons constater que :

Dans le spectre de la pyrophyllite-APMDS, une large bande apparait entre 3130 et


3530 cm-1 et correspond aux vibrations de valence de la liaison O-H.

Une bande 1610 cm-1 est attribue aux vibrations C-NH-C.

Une petite bande troite 1670 cm-1 correspondant O-H a t galement observe.

La bande situe 720 cm-1 dans les trois spectres correspond au plastique sur lequel
nous dposons lchantillon avant de lintroduire dans lappareil. De mme pour les
bandes situes 1490 et 2850 cm-1 qui correspondent lhuile de paraffine quon
utilise autant qumulsifiant pour les chantillons tudis, comme nous lavons
prcis prcdemment.

Tous les pics observs dans le spectre de la pyrophyllite-APMDS sont beaucoup


plus petits et beaucoup plus faibles que ceux de lAPMDS, ce qui suggre que des
liaisons hydrognes se sont formes entre les groupements hydroxyle et/ou les atomes
d'oxygne de la pyrophyllite et les groupements hydroxyles de lAPMDS. Ce qui
aboutit la formation dune monocouche la surface de l'argile [24].

Les ractions de liaison possibles entre la surface de la pyrophyllite et la molcule de


lAPMDS pourraient tre proposes comme suit [16] :

81
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

II.2.3. Observation par le microscope lectronique balayage

La figure 12 montre des images de la pyrophyllite, de la pyrophyllite-APMDS et de la


surface des particules de chacun de ces matriaux.

Fig.12 : Imagerie par le microscope lectronique balayage de la pyrophyllite x400 (a),


x1000 (b) et de la pyrophyllite-APMDS x400 (c)et x1000 (d).

82
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

Il peut tre clairement observ que la pyrophyllite a acquis une surface plus
uniforme et homogne, ce qui confirme le recouvrement de ses particules par une
monocouche dAPMDS.

II.2.4. Conclusion

La modification de la surface de la pyrophyllite par l'aluminium et par lAPMDS a


t ralise dans le but damliorer sa capacit dadsorption vis--vis des mtaux
lourds en solutions aqueuses.

Sous la lumire des rsultats exprimentaux relatifs la caractrisation de la


pyrophyllite-APMDS nous pouvons reprsenter les conclusions suivantes:

Lanalyse par rayons X a rvl que les intensits des pics correspondants aux
principales rflexions de base de la pyrophyllite ont diminu, mais la structure
de la pyrophyllite na pas t modifie puisque ces raies nont pas t dplaces.

Tous les pics d'absorption observs dans le spectre IR de la pyrophyllite-APMDS


sont plus petits et beaucoup plus faibles que ceux de la molcule de lAPMDS. Il
a t suggr que la formation de liaisons hydrognes a eu lieu entre les groupes
hydroxyles et/ou les atomes d'oxygne au sein de la structure de la pyrophyllite
et les groupes hydroxyles de lAPMDS.

Il a t constat, partir des observations au microscope lectronique balayage,


que la pyrophyllite a acquis une surface plus uniforme et homogne, ce qui
confirme le recouvrement de ses particules par une monocouche dAPMDS.

83
Chapitre III : Synthse et caractrisation de la pyrophyllite-Al et de la pyrophyllite-APMDS

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85
Chapitre IV

EtudE dE lAdsorption

Des mtaux lourds

Sur la

pyrophyllite-Al et la
pyrophyllite-APMDS

86
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Introduction

Dans le chapitre qui suit nous nous sommes proposs d'utiliser la pyrophyllite
l'tat naturel, la pyrophyllite-Al ainsi que la pyrophyllite-APMDS pour analyser leurs
comportements vis vis des mtaux lourds Pb(II), Fe(III) et Cu(II) en solution en
fonction des diffrents paramtres : concentration initiale en mtal, densit de pulpe,
pH de la suspension et le temps d'agitation, dans le but d'valuer leurs capacits
d'adsorption respectives et de dfinir les conditions optimales pour une adsorption
maximale.

Ainsi, aprs une mise en contact de la solution de mtal avec le matriau et pendant
un temps d'agitation bien dtermin nous procdons la filtration sous vide travers
des membranes de porosit 0.22 m puis l'analyse de nos chantillons par
spectroscopie d'absorption atomique dans le but de dterminer la quantit de mtal
disparue de la solution, sachant que :

[ M ]fixe = [ M ]initiale [ M ]solution

Avec M : Pb(II), Fe(III) ou Cu(II)

I. Etude de ladsorption du plomb

I.1. Adsorption du plomb sur la pyrophyllite-Al

Dans cette partie nous avons utilis la pyrophyllite et la pyrophyllite-Al dans


ladsorption du Pb(II) en solution en tudiant leffet des diffrents paramtres :
concentration initiale en plomb, densit de pulpe, pH et le temps d'agitation.

Les conditions exprimentales labores pendant ltude de chaque paramtre sont


regroupes dans le tableau1:

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Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Paramtres concentration Temps de pH Densit de


initiale en Pb(II) contact pulpe

Conc. initiale Pb(II), mol/l (5.10-5- 10-2)a - 30 5.5 10

Temps de contact, minutes (10- 180)a 5.10-4 - 5.5 10

pH (2-9)a 5.10-4 30 - 10

Densit de pulpe, g (3- 60)a 5.10-4 30 5.5 -

a Paramtre vari dans cette gamme.

Tableau1 : Les conditions exprimentales ralises pendant les expriences dadsorption


une temprature ambiante de 21 1C

I.1.1. Effet de la concentration initiale aux diffrents rapports OH/Al

Nous avons tudi leffet de la concentration initiale en Pb(II) sur une srie
dchantillons de Pyrophyllite traits avec laluminium aux deux rapports OH/Al 1,3 et
2 et aux tempratures de calcination 80 et 500oC.

Ainsi nous dsignerons, dans la figure qui suit (Fig.1), par r2 T500oC, r2 T80oC,

r1,3 T500oC et r1,3 T80oC les chantillons de pyrophyllite qui auraient subit un
traitement sous les rapports OH/Al=2 et une temprature de calcination de 500oC, celui
qui a t trait avec un rapport OH/Al=2 et une temprature de schage 80 oC, celui
trait avec le rapport OH/Al=1,3 et une temprature de calcination 500oC et celui
modifi avec le rapport OH/Al=1,3 et sch sous une temprature de 80oC
respectivement.

La densit de pulpe, le pH et le temps de contact ont t fixs 10g/l, 5.5 et


30mn, respectivement.

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Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

La figure suivante indique la variation de la quantit de Pb(II) adsorbe sur la


pyrophyllite traite sous les diffrentes conditions prcises prcdemment en fonction
de la concentration initiale en plomb.

r2 T500C
1.0 r2 T80C)
r1.3 T500C
r1.3 T80C)
0.8 pyrophyllite 500C
pyrophyllite naturelle
Pb(II) limin, mmol/l

0.6

0.4

0.2

0.0

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

concentration initiale en Pb(II), mmol/l

Fig.1 : Variation de la quantit de Pb(II) adsorbe sur la pyrophyllite traite (sous les diffrents
rapports OH/Al et les diffrentes tempratures de calcination) en fonction de la concentration
initiale en plomb. Temps dagitation =60mn; pH = 5.5; densit de pulpe = 1%.

Cette figure montre que les chantillons traits par le polymre daluminium ont
tous une capacit dadsorption plus importante en comparaison avec ceux qui nont pas
subi de traitement par ce polymre, notamment la pyrophyllite naturelle et la
pyrophyllite calcine 5000C.

Ceci peut tre expliqu, pour les matriaux modifis par le polymre
daluminium et schs 800C, par la prsence de ce polymre. Ce dernier sadsorbe
par complexation de surface sur la pyrophyllite ; ainsi les doublets libres des atomes
doxygne de ses groupements hydroxyles, qui sont disponibles aux ions Pb(II),
amliorent la capacit dadsorption du matriau.

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Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

En ce qui concerne les matriaux traits par le polycation dAl et qui ont subi une
calcination 500oC, une fois ports cette temprature le polycation se transforme en
alumine : Al2O3 qui est connu par sa grande capacit dadsorption [1].

La figure 1 met en vidence, aussi, que les deux facteurs : laluminium et la


calcination sont essentiels lamlioration de la capacit dadsorption de notre
matriau. Ainsi, les conditions optimales de traitement sont le rapport OH/Al=2 et la
temprature de calcination 500oC.

Ceci est en accord avec les rsultats prsents dans le chapitre prcdent,
notamment lanalyse par RMN de 27Al de la solution de traitement qui a montr, que
pour le rapport OH/Al=2, laluminium est prsent dans la solution sous la forme de
polycation (AlO4) Al12(OH)24 (H2O)127+ qui se transforme aprs calcination 500C en
Alumine Al2O3, un oxyde qui est distingu par sa grande capacit d'adsorption. Ce qui
explique aussi les rsultats de mesure de la surface spcifique obtenus, qui montrent
que cette surface est de lordre de 93 m2/g pour la pyrophyllite et passe 197 m2/g
pour la pyrophyllite-Al.

En consquence nous avons adopt pour les expriences ultrieures le rapport


OH/Al=2 et une temprature de 500oC pour le traitement de la pyrophyllite, le
matriau obtenu sera nomm pyrophyllite-Al.

I.1.2. Ltude de la cintique dadsorption

Lquilibre thermodynamique entre ladsorbat en phase liquide et ladsorbat fix


par le solide est atteint avec une vitesse qui dpend non seulement de la vitesse avec
laquelle les constituants diffusent dans ladsorbant et dans le fluide mais aussi de
linteraction adsorbant-adsorbat.

Ltude de linfluence du temps dagitation a t mene de manire dterminer


les quantits de Pb(II) fixes, depuis sa mise en contact jusqu latteinte de lquilibre
thermodynamique.

90
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Ainsi, une solution de 5.10-4 M du Pb(II) est mise en contact avec une densit de
10g/l de pyrophyllite. Le pH de la suspension est ensuite ajust la valeur 5.5. Ltude
est ralise en variant le temps de contact dans lintervalle 10180 min.

Pb(II) limin, mmol/l 0.3

pyrophyllite-Al
pyrophyllite
0.2

0.1

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

temps de contact, mn

Fig. 2 : Influence du temps dagitation sur ladsorption du Pb(II) sur la pyrophyllite


et la pyrophyllite-Al; pH = 5.5; densit de pulpe = 1%; [Pb(II)]=5.10-4M.

La figure ci-dessus montre que la quantit de plomb adsorbe par la


pyrophyllite-Al est deux fois plus grande que celle adsorbe par la pyrophyllite
naturelle. Une adsorption maximale (64%) est atteinte au bout de 15 minutes de contact
dans le cas de la pyrophyllite-Al, alors que dans le cas de la pyrophyllite le maximum
d'adsorption (28%) est atteint aprs 30 minutes de contact.

Par consquent, 30 minutes de temps de contact a t jug appropri pour un


maximum d'adsorption et utilis dans toutes les expriences.

I.1.3. Influence du pH

Le pH de la solution aqueuse est une variable importante qui contrle


l'adsorption du mtal sur la surface du matriau. Par consquent, l'effet du pH sur
l'adsorption du Pb (II) par la pyrophyllite et la pyrophyllite-Al a t suivi dans la
gamme de pH 2-9 pour une concentration en plomb de 5.10-4 M, une densit de pulpe
de 10 g/l et un temps d'agitation de 30 mn.

91
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Paralllement cette srie dexpriences, nous avons prpar des chantillons de


plomb de concentration 5.10-4M ajusts diffrents pH et sans lajout dargile (le blanc)
afin de mettre en vidence la quantit de plomb limine de la solution par
prcipitation par rapport celle limine par adsorption.

Il est commode de fractionner les courbes obtenues en trois rgions comme le


montre la Figure 3.

Plomb+ pyrophyllite
Plomb seulement
Plomb+ pyrophyllite-Al
0.5

0.4
Plomb limin, mmol/l

I II III
0.3

0.2

0.1

0.0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

Fig.3 : effet du pH sur ladsorption du Pb(II), [Pb(II)]= 5.10-4 M, la densit de pulpe=10 g/l et le
temps d'agitation = 30 mn.

A travers ces courbes nous remarquons que :

Dans la rgion I, o les ions Pb2+ sont considrs comme tant la forme
prdominante [2], les ions de Pb(II) ne sont pratiquement pas adsorbs la surface de
la pyrophyllite ni celle de la pyrophyllite modifie.

Dans la rgion II, quand le pH passe de 3 5.5, l'adsorption passe de 0%


28% pour la pyrophyllite et de 10,4% 64% pour la pyrophyllite-Al.

L'absence d'adsorption dans la rgion I est attribue la prsence de H+ qui entre


en comptition avec les cations Pb2+ ce qui entrave leur adsorption. Par consquent,
plus le pH augmente, l'adsorption de Pb (II) crot dans la rgion II. Il a t montr que

92
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Pb2+ est toujours lespce prdominante au pH 5,5 dans la gamme de concentrations


tudies [3].

En ce qui concerne la pyrophyllite-Al, la prsence d'Al2O3, qui est un trs bon


adsorbant, explique l'amlioration de l'adsorption de Pb (II) sur cette argile traite.

Dans la rgion III o le pH dpasse 5.5, la quantit de plomb limin de la


solution crot rapidement et atteint un maximum correspondant un pourcentage
dlimination de lordre de 100 %. Cet accroissement brusque dlimination du plomb
est du sa prcipitation sous la forme de polymre hydroxocomplexe Pb(OH)2 qui est
prdominant en raison des ractions d'hydrolyse. Toutefois, les espces charge
positive telles que les Pb3(OH)42+, Pb4 (OH)44+ et Pb6 (OH)84+ sont galement prsentes
de faibles concentrations en solution aqueuse [4].

Fuerstenau et Huang [5] ont expliqu que l'adsorption relativement leve


obtenue des valeurs de pH lev reprsente l'limination de plomb (II) des solutions,
soit par l'adsorption soit par la prcipitation de l'hydroxyde. Toutefois, il est clair que
l'adsorption est le processus dominant dans la rgion II. C'est la raison pour laquelle la
valeur optimale de pH qui a t choisi, o ladsorption est maximale, est environ 5,5
pour toute autre exprience.

I.1.4. Effet de la densit de pulpe sur la fixation du plomb par la


pyrophyllite

Linfluence de la densit de pulpe sur ladsorption du plomb a t tudie


travers des essais dadsorption mens pH 5.5, en utilisant une concentration en plomb
gale 5.10-4 M, un temps dagitation de 30 mn et des densits de pulpes variant de 3
60 g/l, les rsultats sont illustrs dans la figure 4.

93
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

0.6

Quantit de Pb(II) fixe, mmol/l


0.5

0.4

0.3

0.2
Pyrophyllite-Al
0.1
Pyrophyllite

0.0

-0.1
0 10 20 30 40 50 60

Densit de pulpe, g/l

Fig.4 : Effet de la densit de pulpe sur ladsorption du Pb(II)


pH =5.5, [Pb(II)]= 5.10-4 M, temps dagitation =30 mn.

A partir de ce graphique nous pouvons nettement observer que :

Llimination de Pb (II) sest amplifie en augmentant la quantit de


l'adsorbant.

Pour la pyrophyllite-Al, il y a eu une augmentation substantielle de l'adsorption


lorsque la dose d'adsorbant a t porte de 3 20 g/l.

De mme, dans le cas de la pyrophyllite, une augmentation significative de


l'adsorption a t observe lorsque la quantit du matriau est passe de 3 50g/l et
une quantit supplmentaire du matriau n'a pas d'influence sur llimination de plus
de Pb(II).

Lorsque la densit de pulpe devient suprieure 20 g/l pour la pyrophyllite-Al


et suprieure 50 g/l pour la pyrophyllite, la courbe prsente un palier correspondant
la fixation de la totalit de plomb prsent en solution.

Cette tude a montr que la quantit de plomb adsorbe lquilibre est dautant
plus importante que la quantit de pyrophyllite utilise est leve. Ce comportement
rsulte vraisemblablement, du fait que le nombre de sites actifs disponibles la surface

94
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

du matriau adsorbant est dautant plus important que la masse utilise est grande ce
qui favorise ladsorption dimportante quantit de plomb.

Le taux dlimination des ions de Pb (II) a t beaucoup plus lev dans le cas de
la pyrophyllite-Al. Llimination de Pb (II) a fortement augment pour atteindre 96%
pour une densit de pulpe de 20 g / l de pyrophyllite-Al. Ce mme taux dadsorption
(96%) est atteint avec la pyrophyllite naturelle mais avec une densit de pulpe de 50 g/l.

I.1.5. Isothermes dadsorption

L'isotherme de Langmuir est l'une des isothermes les plus utilises parce qu'elle
est simple et a la capacit de reprsenter les rsultats exprimentaux l'chelle des
gammes de concentrations [6].

L'isotherme de Langmuir s'applique l'adsorption sur des surfaces compltement


homognes en ngligeant les interactions entre les molcules adsorbes [7].

Le modle de Langmuir qui peut tre dcrit par lquation suivante :

qe = QbCe / 1+bCe

Avec :

Ce : concentration du plomb lquilibre (mg/l),

qe : quantit de plomb adsorb par gramme de sorbant (mg/g),

Q : capacit maximum dadsorption (mg/g)

b : constante dquilibre relative lintensit dadsorption (l/mg)

La linarisation de lquation prcdente conduit la relation suivante :

Ce / qe = (Ce / Q) + (1 / bQ)

Ltude de la leffet de la concentration initiale en Pb(II) sur son adsorption a t


ralise, diffrentes tempratures (25, 35, 45 et 60C), dans un thermostat muni

95
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

dagitateurs magntiques, en faisant varier la concentration initiale en mtal dans la


gamme 5.10-5 - 10-2 pH 5.5 et une densit de pulpe de 1%.

La figure 5 reprsente les rsultats obtenus lissue de ces expriences.

5.0 25C Pyrophyllite-Al


3,5
25C 35C
35C Pyrophyllite naturelle 4.5 45C
3,0 45C
4.0 60C
60C
Pb(II) adsorbe, mmol/l

Pb(II) adsorb, mmol/l


2,5 3.5

3.0
2,0
2.5
1,5
2.0

1,0 1.5

1.0
0,5
0.5

0,0 0.0

0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10

concentration initiale en Pb(II), mmol/l concentration initiale en Pb(II), mmol/l

Fig.5: Variation de la quantit de Pb(II) adsorbe sur la pyrophyllite traite diffrentes


tempratures en fonction de la concentration initiale en plomb. Temps dagitation=30mn; pH = 5.5;
densit de pulpe = 1%.

Ces graphiques montrent que la plus importante quantit de plomb adsorbe est
observe une temprature de 60C.

Les formes linaires des isothermes d'adsorption du plomb(II) sur la pyrophyllite


naturelle et la pyrophyllite-Al diffrentes tempratures sont donnes dans la
figure6(a-b).

96
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

150 Pyrophyllite
25C
35C
45C
60C

100

Ce/qe, g/l 50

0
0

Ce, mmol/l

Fig. 6.a: Droite de Langmuir pour ladsorption du Pb(II) sur la pyrophyllite pH = 5.5, la
densit de pulpe = 10g/l et diffrentes tempratures.

Pyrophyllite-Al
25C
100 35C
45C
60C
80
Ce/qe, g/l

60

40

20

0
0 2 4 6 8

Ce, mmol/l

Figure 6.b: Droite de Langmuir pour ladsorption du Pb(II) sur la pyrophyllite-Al pH=5.5,
la densit de pulpe = 10g/l et diffrentes tempratures.

Tous les coefficients de corrlation R2 dpassent 0,99 ce qui montre que les
rsultats exprimentaux concident parfaitement avec la forme linaire du modle de
Langmuir. Les valeurs des paramtres des isothermes de Langmuir sont regroupes
dans le tableau 2:

97
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Q (mmol/g) 1/b R2
(mmol/l)

25C Pyrophyllite 0.034 0.29 0.999

Pyrophyllite-Al 0.09 0.43 0.994

35C Pyrophyllite 0.18 0.52 0.996

Pyrophyllite-Al 0.23 0.71 0.993

45C Pyrophyllite 0.25 0.45 0.993

Pyrophyllite-Al 0.37 0.55 0.978

60C Pyrophyllite 0.28 0.79 0.997

Pyrophyllite-Al 0.45 0.18 0.995

Table 2: Paramtres des isothermes de Langmuir pour ladsorption du Pb(II) en utilisant la


pyrophyllite et pyrophyllite-Al.

Selon le tableau 2, nous pouvons remarquer que la capacit d'adsorption Q de la


pyrophyllite-Al 25C est trois fois plus grande que celle de la pyrophyllite naturelle,
les capacits d'adsorption les plus leves sont observes pour les expriences menes
60C, ce qui prouve que la raction de l'adsorption de Pb (II) sur la pyrophyllite et la
pyrophyllite-Al est endothermique.

I.1.6. Conclusion

Le traitement de la pyrophyllite par laluminium a eu pour consquence


lamlioration de la capacit dadsorption du Pb(II), ceci est confirm par les rsultats
obtenus travers les expriences traites dans ce chapitre :

L'adsorption du Pb (II) a t rvle tre dpendante principalement du pH de


la solution. Un maximum dadsorption de Pb (II) sur la pyrophyllite et la pyrophyllite-
Al a t observ un pH gal 5,5 pour une concentration initiale de 5.10-4mol/l.

Linfluence de la densit de pulpe sur llimination du Pb(II) a t galement


mise en vidence. Ainsi, le pourcentage d'adsorption crot en augmentant la quantit

98
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

de ladsorbant. Le taux dadsorption atteint 96% avec l'utilisation de 20g/l de


pyrophyllite-Al et ce mme taux dadsorption est atteint avec la pyrophyllite naturelle
mais avec une densit de pulpe de 50 g/l pour une concentration en plomb
de 5. 10-4M.

L'tude cintique indique que l'quilibre pourrait tre atteint dans les 30
premires minutes pour la pyrophyllite et seulement 15 minutes pour la
pyrophyllite-Al.

L'tude de l'effet de la concentration initiale de Pb (II) sur la pyrophyllite et la


pyrophyllite-Al diffrentes tempratures (25, 35, 45 et 60 C) montre que la plus
importante quantit de plomb adsorb est observe sous la temprature 60C pour les
deux sorbants.

Les rsultats exprimentaux concident parfaitement avec le modle de


Langmuir.

Il a t alors conclu que la faible capacit d'adsorption de l'argile naturelle serait


renforce par la modification de sa surface en utilisant le polymre d'aluminium. Par
consquent, la modification de la surface de l'argile serait profitable pour la
prparation de nouveaux adsorbants pour le traitement des eaux charges en mtaux
lourds toxiques.

I.2. Adsorption du plomb sur la pyrophyllite-APMDS

Ladsorption de Pb (II), sur la pyrophyllite traite avec la molcule organique 3-


(2-aminoethylamino) propyl-methyldimethoxysilane (APMDS), a t systmatiquement
tudie par lanalyse des paramtres tels que le pH, le temps dagitation, la densit de
pulpe et la concentration initiale en Pb (II).

Les conditions exprimentales pour ltude de chaque paramtre ont t


rsumes dans le tableau 3.

99
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Paramtres concentration Temps pH Densit de


initiale en Pb(II) de pulpe
contact

Conc. initiale Pb(II), mol/l (10-5- 10-2)a - 30 5.5 10

Temps de contact, minutes (5- 180)a 5.10-4 - 5.5 10

pH (2-10)a 5.10-4 30 - 10

Densit de pulpe, g (2- 30)a 5.10-4 30 5.5 -

a Paramtre vari dans cette gamme.

Tableau3 : Les conditions exprimentales ralises pendant les expriences dadsorption


une temprature de 21 1C

I.2.1. Effet de la concentration initiale

Nous reprsenterons pour chaque tude et sur un mme graphique, les rsultats
dadsorption du plomb sur la pyrophyllite, la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-
APMDS, dans le but de comparer les deux diffrents traitements raliss sur la
pyrophyllite de point de vue de leurs capacits dadsorption vis--vis du plomb.

La figure7 montre l'effet de la concentration initiale en Pb(II) sur l'adsorption de


ce mtal sur la pyrophyllite-APMDS ainsi que sur la pyrophyllite et la pyrophyllite-Al.
La concentration de Pb (II) varie de 10-5 10-2 mol/l.

100
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al
2.0 Pyrophyllite-APMDS

Quantit de plomb fixe,mmol/l


1.5

1.0

0.5

0.0

0 2 4 6 8 10

Concentration initiale en Pb(II), mmol/l

Fig.7 : Variation de la quantit de Pb(II) adsorbe sur la pyrophyllite, la pyrophyllite-Al et la


pyrophyllite-APMDS en fonction de la concentration initiale en plomb. Temps
dagitation=30mn.

Les rsultats ont montr que la quantit de plomb fixe sur la pyrophyllite-
APMDS augmente jusqu' une valeur de 2 mmol/l partir de laquelle elle reste
constante ce qui s'explique par une saturation des sites responsables de l'adsorption. On
en dduit que la capacit de fixation du plomb sur la pyrophyllite-APMDS est de 0.2
mmol/g face 0,08 mmol/g pour la pyrophyllite-Al et 0,03 mmol/g pour la
pyrophyllite naturelle; ce qui a clairement dmontr que la capacit dadsorption de la
pyrophyllite-APMDS dpasse amplement celle de la pyrophyllite-Al et davantage celle
de la pyrophyllite naturelle.

L'adsorption des ions de plomb(II) sur la pyrophyllite-APMDS des taux trs


levs (82%) est lie aux groupements amins fonctionnels de lAPMDS qui sont
prsents la surface d'interaction o les atomes N de lAPMDS agissent comme
donneurs de la paire dlectrons et l'atome de plomb agit comme un rcepteur
dlectrons [4].

L'adsorption du Pb(II) sur la surface de la pyrophyllite-APMDS peut tre


reprsente par la raction suivante :

101
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

I.2.2. Ltude cintique dadsorption

Ladsorption de Pb (II) en fonction du temps a t examine par la variation du


temps de contact des ions Pb (II) avec la pyrophyllite-APMDS dans la gamme de 5 180
min.

La courbe de la quantit de Pb(II) adsorbe en fonction du temps de contact est


reprsente travers la figure8.

Pyrophyllite
0.50
Pyrophyllite-Al
0.45
Pyrophyllite-APMDS
Quantit de plomb limine, mmol/l

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temps de contact, mn

Fig.8: Influence du temps dagitation sur ladsorption du Pb(II) sur la pyrophyllite, la


pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS; pH = 5.5; densit de pulpe = 1%; [Pb(II)]=5.10-4M.

La courbe relative ltude cintique de ladsorption du Pb(II) sur la


pyrophyllite-APMDS indique que l'quilibre est atteint au bout de la quinzime minute.

102
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Nous constatons alors, que la cintique dadsorption du plomb sur la pyrophyllite-


APMDS est aussi rapide que celle concernant la pyrophyllite-Al, diffremment de la
pyrophyllite naturelle qui est de 30 mn. Par consquent, une mise en contact de 30 mn a
t trouve approprie pour un maximum d'adsorption de plomb et utilise dans toutes
les expriences subsquentes.

I.2.3. Influence du pH

Le pH de la solution aqueuse est une variable importante qui contrle


l'adsorption du mtal sur linterface solide- eau. Par consquent, l'effet du pH sur
l'adsorption de Pb (II) sur la pyrophyllite-APMDS a t examin dans la gamme de pH
2-9.

Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al
Pyrophyllite-APMDS
0.5
Quantit de plomb elimin, mmol/l

0.4 I II III

0.3

0.2

0.1

0.0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH

Fig.9 : effet du pH sur ladsorption du Pb(II),

[Pb(II)]= 5.10-4 M, la densit de pulpe=10 g/l et le temps d'agitation = 30 mn.

Il convient de diviser la courbe de pH en trois rgions, comme indiqu dans la


Fig.9. Dans la rgion I o lion Pb2+ est la principale espce dans la solution de plomb
[2], les ions de Pb(II) sont faiblement adsorbs que ce soit la surface de la pyrophyllite
qu celles des pyrophyllites modifies.

103
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Cependant, quand le pH varie de 3 5.5 dans la rgion II, l'adsorption passe de


0% 16% pour la pyrophyllite, de 10,4% 64% pour la pyrophyllite-Al et de 14% 82%
pour la pyrophyllite-APMDS.

La dficience apparente d'adsorption dans la rgion I et laugmentation de


l'adsorption dans la rgion II ne peuvent pas tre attribues la charge de la surface de
l'adsorbant dans ces rgions. Schmidt [8] a signal quaprs le traitement
laminosilane, la charge de la surface des particules est positive en solutions fortement
acides et reste positive dans les solutions aux pH les plus levs (9,5 - 10). Il semble que
l'interaction lectrostatique entre la pyrophyllite-APMDS et Pb (II) ions nest pas
oprable. On sait que R-NH2 dans la molcule APMDS est une base forte et le plomb(II)
est un ion relativement acide. Par consquent, l'adsorption des ions Pb(II) sur la
pyrophyllite-APMDS n'est pas surprenante puisque la prsence du groupe de base NH2
en est lorigine.

En ce qui concerne la faible adsorption de Pb(II) dans la rgion I, on peut dire


que l'adsorption de H+ entrave l'adsorption des ions de plomb(II), puisque H+ entre en
comptition avec Pb2+. Pour cette mme raison, quand le pH augmente, l'adsorption des
ions Pb(II) augmente dans la rgion II.

Dans la rgion III, o le pH dpasse 5.5, le polymre hydroxocomplexe de plomb


Pb(OH)2 prdomine en raison de la raction d'hydrolyse. Ce qui explique que la forte
limination de plomb dans ce domaine de pH revient plutt sa prcipitation.
Toutefois, les espces charge positive telles que Pb(OH)+, Pb3(OH)42+, Pb4(OH)44+ et
Pb6(OH)84+ sont aussi prsents mais en faibles concentrations en solution dans ce
domaine de pH.

Fuerstenau et Huang [5] ont confirm que l'limination relativement leve


obtenue des valeurs de pH lev reprsente l'limination de plomb (II) des solutions,
soit par l'adsorption soit par la prcipitation sous forme d'hydroxyde.

Finalement cette tude nous a permis de dterminer le pH qui nous procurera un


maximum dadsorption tout en vitant la prcipitation du plomb et qui est de 5.5.

104
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

I.2.4. Effet de la densit de pulpe

La dpendance de l'adsorption de Pb (II) de la quantit de la pyrophyllite-


APMDS est illustre dans la figure10. La concentration de plomb (II), le pH et le temps
de contact ont t fixs 5.10-4 M, 5.5 et 30 min, respectivement, tandis que la densit de
pulpe variait de 3 30 g/l.

Pyrophyllite-APMDS
Pyrophyllite-Al
0.50
Pyrophyllite

0.45
Quantit de plomb fix, mmol/l

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00
0 5 10 15 20 25 30

densit de pulpe, g/l

Fig.10 : Effet de la densit de pulpe sur ladsorption du Pb(II)


pH =5.5, [Pb(II)]= 5.10-4 M, temps dagitation =30 mn.

Le taux d'adsorption a augment de plus en plus pour arriver 98% lorsque la


quantit dadsorbant varie de 3 20g/l, mais partir de cette densit de pulpe, cette
augmentation substantielle de l'adsorption a t remplace par un palier qui indique
une adsorption totale de tous les ions de Pb(II).

Le taux dlimination des ions de Pb (II) a t beaucoup plus important dans le cas
de la pyrophyllite-APMDS en comparaison avec les autres matriaux. Ainsi le taux 82%
dlimination de Pb(II) exige une densit de pulpe de plus de 45g/l de pyrophyllite
naturelle, de 18g/l de pyrophyllite-Al et de seulement 10g/l de pyrophyllite-APMDS.

105
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

I.2.5. Isotherme dadsorption du plomb sur la pyrophyllite-APMDS

Dans le but de Confirmer et de complter ltude de ladsorption du Pb(II) sur la


pyrophyllite-APMDS, nous avons appliqu l'isotherme dadsorption de Langmuir
partir des rsultats obtenus dans ltude de leffet de la concentration initiale sur
ladsorption du Pb(II) sur ce matriau modifi. Lisotherme est reprsente dans la
figure 11.
Quantit de plomb adsorb,mmol/l

2.0 40

1.5 30

1.0 Ce/qe, g/l 20

0.5 10

0.0 0

0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8

Concentration initiale en plomb, mmol/l Ce, mmol/l

Fig.11: Isothermes dadsorption de Pb(II) sur la pyrophyllite-APMDS pH=5.5, densit de


pulpe=10g/l et une temprature de 21 1C.

Cette reprsentation conduit un maximum dadsorption de 0.21mmol.g-1


concernant la pyrophyllite-APMDS ce qui correspond la capacit dadsorption
obtenue exprimentalement. Cette valeur est comparable la capacit dadsorption
maximale de la pyrophyllite-Al mais une temprature de 350C et celle de la
pyrophyllite naturelle une temprature de 450C.

On note que le coefficient de corrlation est de lordre de 0,997 indiquant une


bonne corrlation entre les donnes exprimentales et le modle.

106
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

I.2.6. Conclusion

Au sein de ce chapitre nous nous sommes intresss ladsorption de Pb(II) sur la


pyrophyllite-APMDS. Nous rcapitulons les principaux rsultats obtenus comme suit :

Ladsorption de Pb(II) dpend principalement du pH de la solution. Ainsi un


maximum dadsorption des ions Pb(II) sur la pyrophyllite-APMDS a t ralis pH
5,5 pour une concentration initiale de 5.10-4M.

Linfluence de la densit de pulpe sur llimination du Pb(II) a t galement


mise en vidence. Ainsi, le pourcentage d'adsorption augmente en levant la quantit
de ladsorbant. Pour une concentration en plomb de 5.10-4M, le taux dlimination des
ions de Pb (II) a t beaucoup plus important dans le cas de la pyrophyllite-APMDS en
comparaison avec les autres matriaux. Ainsi le taux 82% dlimination de Pb(II) a t
observ en utilisant une densit de pulpe de 10g/l.

L'tude cintique indique que l'quilibre pourrait tre atteint dans les 15
premires minutes.

Les donnes exprimentales concident parfaitement avec le modle de


Langmuir. Ainsi le coefficient de corrlation de lisotherme d'adsorption est favorable.

II. LAdsorption du fer et du cuivre sur la pyrophyllite naturelle et les


pyrophyllites traites

Dans le but de comparer les affinits respectives de quelques mtaux lourds vis--
vis de nos matriaux nous avons tudi, outre ladsorption du Pb(II), ladsorption du
Fe(III) et du Cu(II) sur chacune de nos trois argiles.

II.1. Etude de ladsorption du fer

Ladsorption du fer sur la pyrophyllite, la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-


APMDS a t ralise travers ltude des diffrents paramtres qui agissent sur son
adsorption, notamment la concentration initiale, le pH, le temps dagitation et la densit
de pulpe.

107
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Les conditions exprimentales de cette tude sont rsumes dans le tableau 4.

Paramtres concentration Temps de pH Densit


initiale en Fe(III) contact de pulpe

Conc. initiale en Fe(III), mol/l (5.10-5- 10-3)a - 30 3 10

Temps de contact, minutes (10- 120)a 5.10-4 - 3 10

pH (2-6)a 5.10-4 30 - 10

Densit de pulpe, g (3- 40)a 5.10-4 30 3 -

a Paramtre vari dans cette gamme.

Tableau4 : Les conditions exprimentales appliques pendant les expriences dadsorption du


Fe(III) sur la pyrophyllite, la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS une temprature de
21 1C

Les rsultats de ltude dadsorption du Fe(III) sur chacun des matriaux sont
reprsents dans les graphiques suivants.

108
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Pyrophyllite Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al (a) Pyrophyllite-Al (b)

Quantit de Fe(III) elimine, mmol/l


Pyrophyllite-APMDS 0.6 Pyrophyllite-APMDS
Quantit de Fe(III) elimine, mmol/l

0.5

0.4
0.4

0.3

0.2

0.2

0.0
0.1

1 2 3 4 5 6 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

pH Concentration initiale en Fe(III), mmol/l


-4
Densit de pulpe=10g/l, [Fe(III)]init.=5.10 mol/l, pH=3, densit de pulpe=10g/l,
temps de mise en contact= 30mn. temps de mise en contact= 30mn.

Pyrophyllite Pyrophyllite
Pyrophyllite-Al (c) Pyrophyllite-Al
0.50 Pyrophyllite-APMDS Pyrophyllite-APMDS (d)
0.50
quantit de Fe(III) elimine, mmol/l
Quantit de Fe(III) eliminemmol/l

0.45
0.45

0.40 0.40

0.35 0.35

0.30
0.30

0.25
0.25
0.20
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0 20 40 60 80 100 120

Temps de contact, mn Densit de pulpe, g/l

pH=3, densit de pulpe=10g/l, pH=3, [Fe(III)] init.=5.10-4mol/l,


[Fe(III)]init.=5.10-4mol/l. temps de mise en contact= 30mn.

Fig. 12 : Effet des diffrents paramtres: pH (a), concentration initiale en mtal (b), temps
de contact (c) et densit de pulpe(d), sur ladsorption du Fe(III) sur la pyrophyllite, la
pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS une temprature de 21 1C

Pour une concentration initiale en fer(III) de 5.10-4M et pour les pH 3.5, le fer est
prsent en solution sous la forme libre Fe3+. Au-del de ce pH et pour cette mme
concentration initiale en fer(III), ce dernier prcipite sous forme dhydroxyde ferrique
Fe(OH)3 [9].

109
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

A lissu de ces donnes et partir du graphique (a) relatif ltude de leffet de


pH, nous pouvons noter que le maximum dlimination des ions Fe(III) par adsorption
sur nos matriaux est observ pH=3,5 sachant que sa forte limination au del de ce
pH est due probablement sa prcipitation sous forme dhydroxyde ferrique
Fe(OH)3[9].

Ainsi, les tudes ultrieures dadsorption du Fe(III) des solutions ferreuses une
concentration de 5.10-4M, ont t ralises pH 3 pour favoriser llimination du fer par
adsorption en vitant sa prcipitation.

Des courbes du graphique correspondant ltude de ladsorption du Fe(III) en


fonction de la concentration initiale en fer, il ressort que le taux dlimination de ces
ions a t beaucoup plus important dans le cas de la pyrophyllite-APMDS en
comparaison avec les autres matriaux. Ainsi, pour une concentration en fer de 5.10-4M,
un taux de 90% dlimination de Fe(III) a t observ dans le cas de la pyrophyllite-
APMDS, qui est de 76% pour la pyrophyllite-Al et de 54%pour la pyrophyllite naturelle.

En ce qui concerne l'tude cintique nous avons pu constater que l'quilibre est
atteint au bout des 30 premires minutes pour la pyrophyllite et la pyrophyllite-Al,
alors que pour la pyrophyllite-APMDS lquilibre est plus rapide vu quil est atteint au
bout de 15 minutes de mise en contact.

En outre, nous avons pu remarquer que la densit de pulpe agit sur llimination
du Fe(III), puisque le pourcentage d'adsorption crot en augmentant la quantit de
ladsorbant, ce qui a t expliqu prcdemment par la disponibilit des sites actifs
lajout du matriau, phnomne qui sachve par ltablissement dun palier qui
correspond ladsorption de la totalit du fer prsent en solution.

II.2. Etude de ladsorption du cuivre

Conformment aux tudes dadsorption des autres mtaux, ladsorption du


cuivre a t ralise en tudiant leffet des diffrents paramtres tels que la

110
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

concentration initiale, le pH, le temps dagitation et la densit de pulpe qui agissent sur
son adsorption.

Les conditions exprimentales de cette tude sont rsumes dans le tableau 5.

Paramtres concentration Temps de pH Densit


initiale en Cu(II) contact de pulpe

Conc. initiale en Cu(II), mol/l (5.10-5- 10-3)a - 60 5 10

Temps de contact, minutes (10- 180)a 5.10-4 - 5 10

pH (2-9)a 5.10-4 60 - 10

Densit de pulpe, g (3- 30)a 5.10-4 60 5 -

a Paramtre vari dans cette gamme.

Tableau 5 : Les conditions exprimentales ralises pendant les expriences dadsorption


du Cu(II) une temprature de 21 1C

Les rsultats des expriences menes lors de cette tude sont prsents travers
les graphiques de la figure 13.

111
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Pyrophyllite (a) Pyrophyllite


Pyrophyllite-Al Pyrophyllite-Al
(b)

Quantit de Cu(II) elimine, mmol/l


0.5 Pyrophyllite-APMDs Pyrophyllite-APMDS
0.4
Quantit de Cu(II) elimine, mmol/l

0.4
0.3

0.3

0.2
0.2

0.1
0.1

0.0 0.0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0


pH Concentration initiale en Cu(II), mmol/l

Densit de pulpe=10g/l, [Cu(II)]init.=5.10-4mol/l, pH=5, densit de pulpe=10g/l,


temps de mise en contact= 60mn. temps de mise en contact= 60mn.

Pyrophyllite
Pyrophyllite (d)
(c) Pyrophyllite-Al
Pyrophyllite-Al Pyrophyllite-APMDS
Quantit de Cu(II) elimine, mmol/l

0.5 Pyrophyllite-APMDS 0.32


Quantit de Cu(II) elimine, mmol/l

0.28
0.4
0.24

0.3 0.20

0.16
0.2
0.12

0.1 0.08

0.04
0.0
0 5 10 15 20 25 30
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Densit de pulpe, g/l Temps de contact, mn
-4
pH=5, [Cu(II)]init.=5.10 mol/l, pH=5, [Cu(II)]init.=5.10-4mol/l,
temps de mise en contact= 60mn. densit de pulpe=10g/l.

Fig. 13 : Effet des diffrents paramtres: pH (a), concentration initiale en mtal (b), temps
de contact (c) et densit de pulpe(d), sur ladsorption du Cu(II) sur la pyrophyllite, la
pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS une temprature de 21 1C

Pour une concentration initiale en cuivre(II) de 5.10-4M et pour les pH 5.5,


lespce prdominante dans nos solutions de cuivre est le cation cuprique Cu2+. Au-del

112
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

de ce pH et pour une mme concentration initiale en cuivre ce dernier subit une


prcipitation sous forme dhydroxyde Cu(OH)2 [10].

A partir de ces donnes et relativement au graphique (a) de ltude du pH, nous


pouvons noter que le maximum dlimination des ions Cu(II) par adsorption sur nos
matriaux est observ pH=5,5 sachant que sa forte limination au del de ce pH est
due probablement sa prcipitation sous forme dhydroxyde Cu(OH)2.

Ainsi, dans la suite de ce travail, ltude en solutions aqueuses de llimination du


Cu(II) une concentration de 5.10-4M, a t ralise pH 5 pour favoriser son
limination par adsorption tout en vitant sa prcipitation.

En outre, lissu de ltude cintique nous constatons que cette dernire est
relativement lente en comparaison avec celles du fer et du plomb puisque lquilibre
nest atteint quau bout de 60 mn de mise en contact.

Nous avons pu remarquer aussi que la densit de pulpe agit sur llimination du
Cu(II), puisque le pourcentage d'adsorption crot en augmentant la quantit de
ladsorbant, ce qui a t expliqu, comme indiqu prcdemment, par la disponibilit
des sites actifs lajout du matriau, phnomne qui sachve par ltablissement dun
palier qui correspond ladsorption de la totalit du cuivre prsent en solution.

Nous pouvons noter, partir des donnes relatives ltude de leffet de la


concentration initiale, que pour une concentration en cuivre de 5.10-4M, le taux 60%
dlimination de Cu(II) dans le cas de la pyrophyllite-APMDS, un taux de 40% pour
pyrophyllite-Al et un taux de 18%pour la pyrophyllite naturelle. Ainsi, le taux
dlimination des ions de Cu(II) a t beaucoup plus important dans le cas de la
pyrophyllite-APMDS en comparaison avec les autres matriaux.

Nanmoins, en comparaison avec les autres mtaux, nos matriaux ont une faible
affinit vis--vis du cuivre puisquil a t constat, pour une mme valeur de pH (=3) et
une mme concentration initiale en cation mtallique (5.10-4 M), que la quantit
adsorbe de fer est plus importante que celle du plomb et qui est son tour suprieure

113
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

celle du cuivre sur chacun des matriaux tudis, comme indiqu sur le tableau ci-
dessous.

Pyrophyllite Pyrophyllite-Al Pyrophyllite-APMDS

Pb(II) 0,7% 10,4% 14%

Fe(III) 54% 76% 90%

Cu(II) 0,4% 8,6% 11,6%

Tableau6 : Taux dadsorption du Pb(II), du Fe(III) et du Cu(II) sur la pyrophyllite, la


pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

La diffrenciation dans les taux dadsorption de ces mtaux peut tre attribue
leurs diffrentes caractristiques. Comme il a t mentionn dans la partie
bibliographique, la tendance des cations se fixer sur la surface des argiles fait
intervenir deux facteurs : la valence du cation et son rayon hydrat. Plus la valence du
cation est leve et plus l'affinit est forte. A valence gale, un cation fort rayon
ionique et donc faible rayon hydrat prsentera plus d'affinit qu'un cation fort
rayon hydrat. A valence gale se sont donc les cations volumineux qui seront fixs
prfrentiellement en sphre externe puisquils seront moins solvats par les molcules
deau.

Ainsi, la forte adsorption du Fe(III) en comparaison avec celles du Pb(II) et du


Cu(II) est due sa forte valence par rapport aux deux autres cations. Cependant, la forte
adsorption du Pb(II) en comparaison avec celle du Cu(II) est explique par leurs
diffrents rayons ioniques, ainsi le Pb(II) dont le rayon ionique est dune valeur de
1,20 est plus volumineux que Cu(II) qui a un rayon ionique de 0,69 , les mmes
rsultats ont t observs par M. Erdemoglu et ses collaborateurs [4] lors dune tude
comparative de ladsorption des mtaux lourds sur une pyrophyllite turque.

114
Chapitre IV: Etude de lAdsorption Des mtaux lourds Sur la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS

Rfrences bibliographiques :

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and properties of hydroxy-aluminum montmorillonite, Clays Clay Miner., 26, 107-
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2. Snoeyink V.L. and Jenkins D. (1980) Water Chemistry Wiley, NewYork
3. C.F. Baes and R.E Messmer. (1976) The hydrolysis of cations, Oak Ridge National
Laboratory, Willey, New york,.pp.358-368
4. M. Erdemoglu, S. Erdemoglu, F. Saylkan, M. Akarsud, S.Sener and H. Saylkan
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Pb(II) ion adsorption property, Applied Clay Science 27 41 52
5. Huang P. and Fuerstenau D.W. (2001). The effect of the adsorption of lead and
cadmium ions on the interfacial behavior of quartz and talc. Colloids and Surfaces.
A, Physicochemical and Engineering Aspects 177, 147156
6. Altn O., Ozbelge H.O and Dogu T. (1998). Use of general purpose adsorption
isotherms for heavy metal clay mineral interactions. Journal of Colloid and
Interface Science 198, 130 140.].
7. Atkins P.W. (1994). Physical Chemistry, 5th ed. Freeman, New York.
8. Schmidt, H., 2001. Nanoparticles by chemical synthesis, processing to materials
and innovative applications. Applied Organometal- lic Chemistry 15, 331 343.
9. Pagenkopf, G.K., 1978. Introduction to Natural Water Chemistry. Marcel Dekker,
New York.
10. M. M. El Jamal, Experimental E-pH diagrams of Fe(III)/Fe(II) system in presence
of different ligands, Journal of the University of Chemical Technology and
Metallurgy, 43, 1, 2008, 129-138
11. Jnsson J, Sjberg S, Lvgren L. Adsorption of Cu(II) to schwertmannite and
goethite in presence of dissolved organic matter.Water Res. 2006 Mar;40(5):969-74

115
Conclusion gnrale

Conclusion gnrale

Les argiles modifies sont des matriaux en plein dveloppement, particulirement


intressants en raison de lamlioration de leurs proprits physicochimiques, et de leur
intrt dans le domaine de ladsorption.

Etant donn le vif intrt port ces matriaux ces dernires annes, nous avons
voulu tester ce concept sur la pyrophyllite qui est une argile abondante au Maroc.

Ainsi nous avons ralis deux types de traitements le premier grce au polycation
daluminium qui a aboutit la formation du complexe inorgano-argileux : la
pyrophyllite-Al, le second est un traitement base de molcule organique lAPMDS
pour synthtiser le complexe organo-argileux : la pyrophyllite-APMDS.

Au cours de ce travail nous avons dabord caractris les matriaux obtenus par
diffrentes techniques danalyse avant daborder leur application dans llimination des
mtaux lourds en solution.

Les tudes de caractrisation montrent que la pyrophyllite-Al peut tre contrle


par les conditions de traitement spcifiques: le rapport OH/Al de la solution
daluminium et la temprature de calcination. Ainsi, il a t dmontr que la
temprature de calcination de 500C et le rapport OH/Al=2 sont les meilleures
conditions du traitement de la pyrophyllite par le polycation daluminium
(AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ puisque dans ces conditions, le polymre daluminium form
en solution sadsorbe par complexation de surface sur la pyrophyllite, puis se
transforme, par calcination 500C, en Al2O3 qui est connu par sa grande capacit de
fixation des cations.

Concernant le traitement par la molcule organique, il a t suggr, sous la


lumire des rsultats de la caractrisation de la pyrophyllite-APMDS, que des liaisons
hydrognes sont formes entre les groupements hydroxyle et/ou les atomes d'oxygne
de la pyrophyllite et les groupements hydroxyles de lAPMDS. Ainsi, les groupements
amins fonctionnels de lAPMDS seraient disponibles pour une ventuelle adsorption

116
Conclusion gnrale

de mtaux lourds, donc prsents la surface d'interaction o les atomes N de lAPMDS


agissent comme donneurs de la paire dlectron.

Relativement ladsorption de Pb (II), il a t constat quelle dpendait


principalement du pH de la solution. Ainsi un maximum dadsorption des ions Pb(II)
sur la pyrophyllite, la pyrophyllite-Al et sur la pyrophyllite-APMDS a t ralis pH
5,5 pour une concentration initiale en plomb de 5.10-4M.

Linfluence de la densit de pulpe sur llimination du Pb(II) a t galement mise


en vidence. Ainsi, le pourcentage d'adsorption augmente en rajoutant le matriau.
Pour une concentration en plomb de 5.10-4M, le taux dlimination des ions de Pb (II) a
t beaucoup plus important dans le cas de la pyrophyllite-APMDS en comparaison
avec les autres matriaux. Ainsi le taux 82% dlimination de Pb(II) exige une densit de
pulpe de plus de 45g/l de pyrophyllite naturelle, de 18g/l de pyrophyllite-Al et de
seulement 10g/l de pyrophyllite-APMDS.

L'tude cintique de ladsorption du plomb indique que l'quilibre pourrait tre


atteint dans les 30 premires minutes pour la pyrophyllite et seulement 15 minutes
pour la pyrophyllite-Al et la pyrophyllite-APMDS.

L'tude de l'effet de la concentration initiale en Pb (II) sur la pyrophyllite et la


pyrophyllite-Al diffrentes tempratures (25, 35, 45 et 60 C) montre que la plus
importante quantit de plomb adsorb est observe sous la temprature 60C pour les
deux sorbants, ce qui indique que la raction de l'adsorption de Pb(II) sur la
pyrophyllite et la pyrophyllite-Al est endothermique.

Les donnes exprimentales concident parfaitement avec le modle de Langmuir.


De la sorte que les coefficients de corrlation de tous les isothermes d'adsorption ont t
trouvs favorables.

Les tudes dadsorption de Fe(III) et de Cu(II) sur nos argiles ont montr que le fer
a t fortement adsorb en comparaison avec le Pb(II) et le Cu(II) ce qui est due sa
forte valence par rapport aux deux autres cations. Cependant, la forte adsorption du

117
Conclusion gnrale

Pb(II) en comparaison avec celle du Cu(II) est explique par leurs diffrents rayons
ioniques.

Manifestement, il a t confirm que la faible capacit d'adsorption de largile


naturelle serait renforce par sa modification en utilisant des polycations minraux tels
que laluminium ou, mieux encore, des agents de couplage tel que lAPMDS. Par
consquent, la modification de l'argile serait utile pour la prparation de nouveaux
adsorbants dans lobjectif de traiter des eaux charges en mtaux lourds toxiques.

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RESUME :

Le premier objectif des tudes prsentes dans cette thse est d'abord damliorer les proprits de
surface de la pyrophyllite suite aux traitements raliss qui ont dvelopp les sites actifs la surface de ce
matriau. Les matriaux prpars ont t caractriss par DRX, BET, fluorescence X, ATG, DTG, IRTF et
MEB. La pyrophyllite a t traite, dans un premier temps, par une solution d'aluminium au rapport
OH/Al=2, puis calcine 500C. Dans ces conditions, le polymre (AlO4) Al12 (OH) 24 (H2O) 127+ form en
solution sadsorbe par complexation de surface sur la pyrophyllite, puis se transforme, par calcination
500C, en Al2O3 qui est connu par sa grande capacit de fixation des cations mtalliques. Dans un
deuxime temps, la surface de la pyrophyllite a t modifie par revtement avec laminosilane 3-(2-
aminoethylamino) propyl-methyldimethoxysilane (APMDS). Il a t suggr que la formation de liaisons
hydrognes a eu lieu entre les groupes hydroxyles et/ou les atomes d'oxygne au sein de la structure de
pyrophyllite et les groupes hydroxyles de lAPMDS. Le second objectif de cette tude est lapplication de
ces matriaux dans l'limination de quelques mtaux lourds (Pb(II), Fe(III) et Cu(II)) en solutions
aqueuses, et la mise en vidence de lefficacit des matriaux obtenus par rapport largile naturelle vis--
vis de l'adsorption de ces ions mtalliques. Ltude de ladsorption consiste discuter les effets du temps
de contact, du pH, de la densit de pulpe et de la concentration initiale du solut. Ces expriences ont
abouti au fait que les capacits dadsorption des pyrophyllites traites ont considrablement volu de 7,05
mg/g pour la pyrophyllite naturelle 18,65 mg/g pour la pyrophyllite modifie par l'aluminium et 41.1
mg/g pour pyrophyllite traite par lAPMDS concernant ladsorption du plomb, et que nos matriaux ont
plus daffinit avec le fer quavec le plomb puis le cuivre qui sont des acides moins forts que le fer.

Mots cls: Argile modifie, pyrophyllite, Aluminium, Aminosilane, caractrisation, adsorption, plomb.

ABSTRACT:

The aim of the studies presented in this thesis is, first, to show how the surface property of pyrophyllite
can be changed by treatment in order to boost the active sites at the surface of pyrophyllite. The materials
prepared were characterized by XRD, BET, X-ray fluorescence, ATG, DTG, FTIR and SEM. The
pyrophyllite was treated, as a first step, by a solution of aluminum at OH/Al ratio=2, then calcined at
500C. Under these conditions, the polymer (AlO4) Al12 (OH) 24 (H2O) 127+ formed in solution is adsorbed
by surface complexation on the pyrophyllite and then transformed, by calcination at 500C, in Al2O3 which
is known to have a great capacity in fixing the metal cations. In a second step, the surface of pyrophyllite
has been modified by coating with aminosilane 3-(2-aminoethylamino) propyl-methyldimethoxysilane
(APMDS). It was suggested that hydrogen bonding takes place between the hydroxyl groups and/or
oxygen atoms within the structure of pyrophyllite and hydroxyl groups of APMDS. The second aim
of this study is the application of these materials in the removal of some heavy metals (Pb(II), Fe(III) and
Cu(II)) from aqueous solutions, and the demonstration that the treated pyrophyllites are much more
effectives in relation to the natural clay towards the adsorption of these metal ions. The results of batch
adsorption experiments investigating the effects of contact time, pH, amount of adsorbent and initial solute
concentration were discussed. The experiments have resulted in the fact that the sorption capacities of
treated pyrophyllites were considerably enhanced from 7.05mg/g for natural pyrophyllite to 18.65 mg/g for
aluminium treated pyrophyllite and to 41.1mg/g for pyrophyllite treated with APMDS regarding lead
adsorption, and the materials have more affinity with the iron in comparison with lead then copper, which
are weaker acids than iron.

Keywords: Modified clay, pyrophyllite, Aluminum, aminosilane, characterization, adsorption, lead.


Universit Mohammed V
Facult des Sciences
Rabat
N dordre 2457
Doctorat

Rsum de la Thse

Discipline : Electrochimie et Chimie Analytique


Spcialit : Chimie physique
UFR : Physico-chimie des matriaux et interfaces
Responsable de lUFR : Pr. M. Ziyad
Priode daccrditation : 2001/2003

Titre de la thse : Synthse des complexes organo et inorgano-pyrophyllite et


leur application dans le traitement des eaux charges en mtaux lourds

Prnom, Nom : Meryem Ibn Ghazala


Rsum:
Le premier objectif des tudes prsentes dans cette thse est d'abord damliorer les
proprits de surface de la pyrophyllite suite aux traitements raliss qui ont dvelopp les sites
actifs la surface de ce matriau. Les matriaux prpars ont t caractriss par DRX, BET,
fluorescence X, ATG, DTG, IRTF et MEB. La pyrophyllite a t traite, dans un premier temps,
par une solution d'aluminium au rapport OH/Al=2, puis calcine 500C. Dans ces conditions,
le polymre (AlO4) Al12 (OH) 24 (H2O) 127+ form en solution sadsorbe par complexation de
surface sur la pyrophyllite, puis se transforme, par calcination 500C, en Al2O3 qui est connu
par sa grande capacit de fixation des cations mtalliques. Dans un deuxime temps, la surface
de la pyrophyllite a t modifie par revtement avec laminosilane 3-(2-aminoethylamino)
propyl-methyldimethoxysilane (APMDS). Il a t suggr que la formation de liaisons
hydrognes a eu lieu entre les groupes hydroxyles et/ou les atomes d'oxygne au sein de la
structure de pyrophyllite et les groupes hydroxyles de lAPMDS. Le second objectif de cette
tude est lapplication de ces matriaux dans l'limination de quelques mtaux lourds (Pb(II),
Fe(III) et Cu(II)) en solutions aqueuses, et la mise en vidence de lefficacit des matriaux
obtenus par rapport largile naturelle vis--vis de l'adsorption de ces ions mtalliques. Ltude
de ladsorption consiste discuter les effets du temps de contact, du pH, de la densit de pulpe
et de la concentration initiale du solut. Ces expriences ont abouti au fait que les capacits
dadsorption des pyrophyllites traites ont considrablement volu de 7,05 mg/g pour la
pyrophyllite naturelle 18,65 mg/g pour la pyrophyllite modifie par l'aluminium et 41.1 mg/g
pour pyrophyllite traite par lAPMDS concernant ladsorption du plomb, et que nos matriaux
ont plus daffinit avec le fer quavec le plomb puis le cuivre qui sont des acides moins forts que
le fer.

Mots-clefs : Argile modifie, pyrophyllite, Aluminium, Aminosilane, caractrisation,


adsorption, plomb.