Chapitre I

Complexes de métaux de transition

I. Définition d’un complexe

Le terme complexe désigne un atome ou un ion métallique central entouré d’un ensemble
de ligands (coordinats). L’atome du coordinat qui est directement lié à l’atome central est
appelé atome donneur.
 Un complexe est une combinaison d’acide de Lewis avec un certain nombre de bases
de Lewis.

II. Définition d’un ligand

Un ligand est un atome, un ion ou une molécule portant des fonctions chimiques lui
permettant de se lier à un ou plusieurs atomes ou ions centraux. Le terme de ligand est le plus
souvent utilisé en chimie de coordination et en chimie organométallique, il existe :
1. Ligands monodentates
Ces sont des ligands qui ont un seul site de fixation. On les appelle également ligands
unicoordinants.
Exemple : Cl-, H2O, NH3, OH-, CN-, etc…
2. Ligands polydentates
Ce sont des ligands qui ont plusieurs sites de fixation.
 Ligands bidentates ou bicoordinants
Exemple : H2N-CH2-CH2-NH2 (éthylènediamine (en))
-
OOC-COO- ( ion oxalato)
 Le ligand bicoordinant peut se fixer par pontage avec formation d’un complexe binucléaire.
Exemple : CH3COO- (ion acétato)
 Ligands tricoordinants (tridentates)
Exemple : H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (diéthylènetriamine (dien))

H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (tétraéthylénetriamine) (Téen)

 Chapitre I

III. Nomenclature des ligands

Nom Formule abréviation

(ligand coordiné)

Amine NH3 -
Aqua H2O -
Carbonyl CO -
Carbonato CO32- -
Bromo Br- -
Cyano CN- -
Hydroxo OH- -
Oxo O2- -
Nitro -NO2 -
Nitrito -ONO -
Thiocyanato -S-C≡N-(-N) -
Isothiocyanato S=C=N-(-R) -
Acéthylacétatonato H3C-C(O)-CH2-C(O-)-CH3 acac-
amido NH2- -
azido N3- -
Nitro - NO2 -
nitrosyl NO -
amine NH2 -

IV. Nombre de coordination

Le nombre d’atomes donneurs liés à l’atome central est appelé indice de coordination ou
coordinence de l’atome central
 Coordinence
Trois facteurs déterminent la coordinence d’un complexe :
 La taille de l’ion central.
 Les interactions stériques entre les ligands.
 Les interactions électroniques.
 Chapitre I

En général
 Les grands rayons des atomes et des ions (éléments des périodes 5 et 6) favorisent des
coordinences élevées.
 Les ligands volumineux provoquent souvent des coordinences faibles.
 Les éléments à faible coordinence se situent à droite du bloc d.
 Les éléments à coordinence élevée se situent à gauche du bloc d.
Werner appela valence secondaire de l’atome central la valence qui est supérieure aux
valences classiques. Elle est maintenant appelée coordinence.
La coordinence peut aller de 1 à 12, la plus importante est la coordinence 6 et 4.
Coordinence 1 : Elle est très rare.
Coordinence 2 : Les ions de configuration d10 peuvent avoir cette coordinence lorsqu’ils sont
liés à certains ligands volumineux, cependant d’ions complexes de coordinence 2 sont connus.
Exemples :
[Cu(NH3)2]+ ; [AgCl2]- et [Ag(CN)2]-.
Remarque :
Des complexes peuvent réagir avec des ligands supplémentaires pour former des composés de
coordinence plus élevée.
Exemple :
[Hg(CN)2] + 2CN- → [Hg(CN)4]2-.
On prévoit que la géométrie de la coordinence 2 est linéaire, cependant des exceptions
existent.

Coordinence 3 :
Elle est rare, néanmoins, on peut citer des exemples :

[HgI3]- ; [Cu(CN)3]2- ; et [Pt(PPh3)3].

 Chapitre I

Coordinence 4 :
Cette coordinence occupe une place importante en chimie de coordination. On peut classer les
structures de coordinence 4 en formes tétraédrique et carrée plane.
 Arrangement tétraédrique :
 Les contraintes stériques favorisent les complexes tétraédriques (répulsions
électrostatiques entre les ligands chargés ou répulsions de Van-der-Walls entre de
gros ligands).
 Les complexes tétraédriques sont favorisés par de gros ligands (Cl -, Br-, I-, etc..) et des
petits ions métalliques de trois sortes :
 Configuration ns0 ; (Be2+)
 Configuration (n-1)d10ns0np0 ; (Zn2+)
 Ions de métaux de transition avec faible énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC(d7)
(Co2+ )
Les chlorures de métaux de transition donnent souvent des espèces anioniques tétraédriques
lorsqu’ils sont dissous dans HCl concentré.
Exemples : [FeCl4]- ; [CoCl4]2-

Tétraédrique
 Arrangement plan carré :
Il se trouve presque uniquement dans les complexes de métaux de transition. Il est fréquent et
dominant pour les ions de la deuxième et la troisième série possédant une configuration d8
(Rh, Ir, Pd, Pt).

plan carré
Coordinence 5
De nombreux exemples de coordinence 5 ont été découverts ces dernières décennies. Dans la
pratique, les complexes de cette coordinence sont souvent déformés. Il existe deux structures
pentacoordinées idéales, la bipyramide trigonale et la pyramide à base carrée.
Chapitre I

bipyramide trigonale pyramide à base carrée

Coordinence 6
La majorité des composés de coordination 6 sont hexacoordinés. La structure adoptée est celle
d’un octaèdre (régulier ou déformé).

Octaèdre régulier Octaèdre déformé

Exemple :
[Co(NH3)6]3+, [Co(en)2Cl2]+
Chapitre I

Coordinence 7
C’est une coordinence peu courante et peu stable. Deux structures principales sont adoptées
pour les complexes de coordinence 7 :
 Bipyramide pentagonale : à un octaèdre est ajouté un septième ligand sur la face
rectangulaire (1)
 Octaèdre monocoiffé : à un octaèdre est ajouté un septième ligand sur la face
triangulaire (2)
Structures :

Octaèdre monocoiffé (2) bipyramide pentagonale (1)

Exemple : [NbF7]2- (d0) (1) ; [ZrF7]3- (d0) (2) ; NbOF6-

Remarque :
Les complexes heptacoordinés contenant des ligands oxo peuvent favoriser la structure 2, le
groupe oxo se trouve en position axiale.
Coordinence 8
Deux facteurs favorisent la coordinence 8 :
Chapitre I

 La taille du cation métallique ; le cation doit être gros pour s’entourer de huit ligands.
 Le degré d’oxydation du métal doit être élevé.
Exemple : TaF8 ; [Zr(SO4)4]4-

V. Nomenclature des complexes

Des règles précisées par l’IUPAC (l'Union internationale de chimie pure et appliquée)
décrivent la nomenclature des complexes.
 Le nom de l’espèce complexe est écrit en un seul mot.
 Le nom des ligands précède celui de l’atome ou de l’ion central.
 Les ligands, ions négatifs finissent par « o ». (chloro, cyano….)
 Le nombre d’oxydation (no) de l’atome central ou de l’ion est indiqué entre
parenthèses en chiffre romain (I, II, III, IV…) , immédiatement après le nom.
( Co(III), Cu(II)……)
 Dans les complexes anioniques, le nom de l’ion central se termine par « ate ».
 On nomme les ligands dans l’ordre : anions, molécules, cations. Dans chaque
catégorie, s’il y a plus d’un ligand, on utilise l’ordre alphabétique.
 Si le ligand est simple et possède un nom simple, le nombre de ligands est indiqué par
le préfixe di-, tri-, tétra-, penta-, etc…
 Les préfixes di-, tri-, tétra-, penta- ne sont pas pris en compte pour déterminer l’ordre
alphabétique.
 Lorsque le ligand est compliqué, il a un nom de plusieurs syllabes, le nom est mis
entre parenthèses et le nombre de ligands est indiqué par le préfixe bis-, tris-,
tétrakis-, pentakis-, hexakis….etc
Exemple : [Ni(en)3]2+ ion tris(éthylènediamine)nickel(II)

 Un complexe est dit isoleptique c’est un complexe dans lequel tous les ligands sont
identiques.
 Lorsque plus de deux atomes métalliques sont reliés par un seul ligand, le nombre de
centres est indiqué par un indice µ3, µ4, etc…
Exemple : [(NH3)2PtCl2Pt(NH3)2]Cl2 → Chlorure de µ-dichloro di[amine platine] (II)
Chapitre I

En géneral :
neutre: nom des ligands nom du métal nombre d’oxydation
Cation: ion nom des ligands nom du métal nombre d’oxydation
Anion: ion nom des ligands nom du métal+ suffixe ate nombre d’oxydation

Exemples :
Complexes neutres
[Ni(CO)4] → Tétracarbonylnickel(0)
[Co(NO2)3(NH3)3] → Trinitrotriammine cobalt(III)
Complexes cationiques
[Co(H2O)6]+2 → ion hexaaquocobalt(II)
[PtCl(NH3)5]+3 →ion chloro pentaamineplatine(IV)
Complexes anionique
[Co(Cl)4]-2 → ion tétrachlorocobaltate(II)
[Fe(CN)6]-3 → ion hexacyanoferrate(III)
Na[CoCl2(NH3)4]- → ion dichlorotétraamminecobaltate(III) de sodium
Autres complexes
K3[Fe(CN)6] → hexacyanoferrate(III) de potassium
[CrCl2(H2O)4]Cl → chlorure de dichlorotetraquochrome(III)
Na[CoCl2(NH3)4]- → ion dichlorotétraamminecobaltate(III) de sodium
K3[Fe(CN)6] → hexacyanoferrate(III) de potassium

VI- Isomérie dans les complexes

Il existe deux type d’isomérie :
1- Isomérie structurale
a- isomérie d’ionisation : échange de ligands entre la sphère de coordination et les ions
extérieurs.
[MAB5] C → [MCB5]A
Chapitre I

Exemple : le complexes de formule brute CoBr(SO4)(NH3)5 peut présenter deux isomères

d’ionisation
 [CoBr(NH3)5] SO4
 [CoSO4(NH3)5] Br

b- isomérie d’hydratation : échange d’une molécule d’eau entre la sphère de coordination et

l’environnement
[A(H2O)6]B3 → [AB(H20)5]B2H2O → [AB2(H2O)4] B(H2O)2 il se forme trios complexes
différents .
Exemple : le complexe de formule brute CrCl36H2O peut présenter trois isomères
d’hydratations
 [Cr(H2O)6]Cl3 (violet)
 [CrCl(H2O)5]Cl2,H2O ( bleut-vert)
 [CrCl3(H2O)4]Cl,2H2O (vert)

c- isomérie de liaison : lorsqu’un ligand peut être lié au métal par des atomes de natures
différentes cas des ligands CN-- NC- ; SCN- - NCS- ; NO2- - ONO-
M-L (L=Ā-Ḇ) les deux isomères sont : M-A-B et M-B-A
Exemple :
[CoCl(NO2)(NH3)4]+ est jaune alors que le [CoCl(ONO)(NH3)4]+ est rouge.

d- isomérie de coordination : échange de ligands entre deux complexes ioniques

[MLp]q+ [M’L’p]q- → [M’Lp]q+ [ML’p]q-
Exemple : [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] et [Fe(NH3)6][Cr(CN)6] sont des isomères de coordination .

2- Stéreoisomérie
a- isomérie géométrique
Elle résulte de la disposition des ligands autour de l’atome central : isomérie cis et trans
 Plan carré
 Le complexe de type [MA2B2] : deux isomères géométriques cis et trans
Chapitre I

Exemple : les isoméres du complexe [Pt(NH3)2Cl2]

 Le complexe de type [MA2BC] : deux isomères géométriques cis et trans

Exemple : les isomères du complexe [Pt(NH3)2ClBr]

 Le complexe de type [MABCD] : trois isomères géométriques cis et trans

Exemple : les isoméres du complexe [PtNH3ClBrPy]

Chapitre I

 Tétraédrique
Un seul isomère géométrique : tous les ligands sont cis les uns par rapport aux autres
 Octaédrique
 Le complexe de type [MA4B2] : deux isomères géométriques cis et trans

Exemple : les isomères du complexe [Co(NH3)4Cl2]

 Le complexe de type [MA3B3 ] : deux isomères géométriques facial (fac) et

méridional (mer)

Exemple : les isomères du complexe [Co(NH3)3Cl3]

Chapitre I

 Le complexe de type [MA2B2C2] : cinq isomères géométrique positionnés comme

suit :

A T C T C C
B T C C T C
C T C C C T

B- Isomérie optique

Cette isomérie existe chaque fois qu’un complexe peut être présenté par deux structures
asymétriques différentes, l’une étant l’image de l’autre dans un miroir. Les deux structures
sont non superposables et dite des énantiomères.

 Octaédrique

Les cas les plus importants d’isomérie optique dans les complexes octaédrique se trouvent
dans ceux qui comportent des ligands bidentates

Exemple :

[CoCl2(en)2]+ , l’isomérie cis possède deux formes énantiomères donc optiquement actif.