Université Sidi Mohammed Ben Abdellah 2019 - 2020

Faculté des Sciences et Techniques

Département de Chimie

Filière BCG : S4
Correction des TD de CM2

Sujet 2 : Synthèse de l'acide sulfurique : composition d'un oléum

L'acide sulfurique est l'un des composés de synthèse les plus importants de l'industrie
chimique. Par ailleurs, c'est l'acide minéral type utilisé par l'industrie dans de nombreux procédés.
La synthèse industrielle de cet acide est réalisée par une succession d'oxydations, c’est la filière :
H2S SO2 S SO2 SO3 H2SO4
Passage au soufre (Claus) / Oxydation de S en SO2 / Passage à SO3 (Bayer) / Dissolution de SO3

A. On se propose d'étudier quelques points relatifs à cette filière.

1. Indiquer, en justifiant, les degrés d'oxydation du soufre dans les composés ci-dessus.

Pour calculer le degré d'oxydation x du soufre S dans une molécule poly atomique, on va fixer
la valeur du degré d’oxydation de l'hydrogène H à +1 et celui de l'oxygène O à -2. La somme des
différents degrés d’oxydation des éléments dans une molécule doit être égale à la charge portée par
cette molécule.

a) H2S : 2*(+1) + x = 0 le degré d’oxydation de S est x= -2

b) S : Corps pur simple : // // // // // // // // x= 0
c) SO2 : x + 2*(-2) = 0 // // // // // // // // x= +4
d) SO3 : x + 3*(-2) = 0 // // // // // // // // x= +6
e) H2SO4 : 2*(+1) + x + 4*(-2) = 0 // // // // // // // // x= +6

2. Quelle est la réaction qui a lieu au cours de la seconde étape sachant qu'aucun autre
réactif n'est introduit.
Le soufre est un solide jaune qui existe à l état natif et sous forme de composés sulfurés comme
Hydrogène sulfuré ou le sulfure d’Hydrogène qui est un gaz naturel H2S(g), en contact avec l’air ce
dernier (c-à-d H2S(g)) s’oxyde en SO2(g) grâce à l’oxygène présent dans l’air.

1
 Le SO2(g) ainsi formé réagit avec H2S(g) toujours présent pour produire un mélange de soufre
liquide S(l) (sous forme de gouttelettes) et de l’eau vapeur H2O(g) (la réaction étant exothermique
avec une présence de température très élevée).
Ainsi on se trouve avec une réaction de production du soufre liquide à partir de réactifs présents
dans le milieu réactionnel et donc sans faire intervenir de réactif supplémentaire.

2 H2S(g) + SO2(g) 3 S (l) + 2 H2O(g)

3. Ecrire l'équation bilan des deux premières réactions

Comme nous l’avons expliqué dans la question 2, on est en présence de deux type de réactions
simultanées :
 Une réaction d’oxydation du sulfure d’hydrogène H2S(g) :
H2S (g) + 3/2 O2 (g) SO2 (g) + H2O (g)

 Une deuxième réaction de formation du soufre liquide S(l) en présence de vapeur d’eau
H2O(g):
2 H2S (g) + SO2 (g) 3 S (l) + 2 H2O (g)

L’équation bilan de ces deux premières réactions s’écrit sous forme:

3 H2S (g) + 1,5 O2 (g) 3 S (l) + 3 H2O (g)

B. L’obtention du dioxyde de soufre SO2 se fait par combustion du soufre.

Le soufre est pulvérisé dans une chambre de combustion dans laquelle on introduit de l'air
séché et en excès.
On considère un atelier qui traite en continu une quantité journalière de 5 tonnes de Soufre

1. Calculer le débit minimum horaire d'air, (m3.h-1), ramené dans les CNTP, pour que
tout le soufre soit transformé en SO2 sachant que la combustion est totale.
La combustion étant totale donc on peut écrire :

S (l) + O2 (g) SO2 (g)

2
  Calculons le nombre de moles de soufre contenus dans les 5 tonnes utilisées :

n(S) = m(S) / M(S) = 5.106 / 32 = 156,25 103 mol.

n(S) = 156,25 103 mol

D’après la réaction de combustion, le nombre de moles de O2 est identique à celui du S :

n(O2) = n(S) = 156,25 103 mol

n(O2) = 156,25 103 mol

Dans les conditions normales de température et de pression, (CNTP) le volume molaire

des gaz est défini comme: Vm = 22,4 L/mol

 La combustion journalière de 5 tonnes de Soufre nécessitera donc un Volume

journalier d’oxygène V(O2) donné par:

V(O2) = n(O2) x Vm = 156,25.103 * 22,4 = 3500.103 L = 3500 m3

V(O2) = 3500 m3

 Volume journalier (ou débit journalier) de O2 : Vjournalier(O2) = 3500 m3/Jour

 Volume horaire (ou débit horaire) de O2 :

Vhoraire (O2) = Vjournalier(O2) /24 = 3500/24 =145,833 m3. h-1

Vhoraire (O2) = 145,833 m3.h-1

 Volume horaire (ou débit horaire) d’Air :

La quantité d’oxygène contenue dans l’air représente 20% de celle de l’air. Donc le volume
de l’air est 5 fois supérieur à celui de l’oxygène qu’il contient.

D’où Vhoraire (Air) = 5*Vhoraire (O2) = 5*145,833 m3. h-1 = 729,167 m3. h-1

Vhoraire (Air) = 729,167 m3. h-1

3
 Donc pour assurer la combustion totale de 5 tonnes de Soufre il faut travailler avec un débit
3 -1
minimum horaire d'air de 729,167 m . h

2. Quel est ce catalyseur utilisé dans la réaction de conversion SO2 en SO3 ?

La réaction de conversion de SO2 en SO3 est une réaction équilibrée :

SO2 (g) + 1/2 O2(g) SO3 (g) (1)

Le catalyseur utilisé initialement était le Platine, avec toutes les contraintes financières que cela
suppose. Finalement, le catalyseur optimal est formé essentiellement de V2O5 .

La réaction (1) est catalysée par le Pentoxyde de diVanadium V2O5, selon le mécanisme
simplifié suivant : Le Pentoxyde de diVanadium V2O5 est réduit en V2O4 par SO2 pour produire
SO3 puis le V2O4 est oxydé V2O5 par l’oxygène présent en excès.

SO2 (g) + V2O5 V2O4 + SO3 (g)

V2O4 + 1/2 O2 V2O5

L’équation bilan est donc :

SO2 (g) + 1/2 O2 SO3 (g)

Avec la présence du catalyseur V2O5, on atteint 96% de rendement chimique en maintenant une
température de 450°C et une pression de 1 à 2 bars ; le catalyseur ne sert qu'à optimiser la cinétique
de la réaction, mais ne déplace pas l'équilibre.

3. Calculer la constante Kp de l'équilibre (1) à 650 K. Conclure.

On suppose que ΔrH° et ΔrS° sont indépendantes de la température en dehors des changements
d’état (approximation d'Ellingham).

SO2(g) + 1/2 O2 (g) SO3(g) (1)

La constante d'équilibre est définie par :

Kp = P(SO3) / P(SO2)*(P(O2))1/2

P(SO3), P(SO2) et P(O2) sont des pressions partielles à l’équilibre.

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D’après les Données suivants :
O2(g) SO2(g) SO3(g)

fH°298 (KJ/mol) 0 -296,9 -395,18

S°298 (J /mol.K) 205,03 248,53 256,23

On doit utiliser la relation de l’enthalpie libre rG en fonction de la constante d’équilibre

Kp:rG = - RT ln Kp

Et pour calculer rG (selon les données du problème) on utilise la relation :

rG = rH - T rS

 L’enthalpie de l’équilibre (1) est donnée par l’équation suivante :

rH = Somme des fH°298 des produits - Somme des fH°298 des réactifs

rH = fH°298 (SO3(g)) - fH°298 (SO2(g)) - 1/2 fH°298(O2(g))

rH = -395,18 - (-296,9) – 1/2*0 = - 98,28 kJ/mol. rH = - 98,28 kJ/mol

 L’entropie de l’équilibre (1) est donnée par l’équation suivante :

rS = Somme des S°298 des produits - Somme des S°298 des réactifs

rS = S°298 (SO3(g)) - S°298 (SO2(g)) - 1/2 S°298(O2(g))

rS = 256,23 - 248,53 - 0,5 x 205,03 = - 94,815 J K-1 mol-1 rS = - 94,815 J.K .mol
-1 -1

 La valeur de l’enthalpie libre rG est donc:

rG = - 98,28 - 650 x (-94,815.10-3)= - 36,65025 KJ/mol rG = - 36,65025 KJ.mol-1

Et comme on a : rG = -RT ln Kp.

On déduit ln Kp = 36,65025 103 / (8,314 x 650) = 6,782 lnKp = 6,782

Donc la constante d’équilibre à 650°K vaut : Kp = e6,782 = 881,83 Kp = 881,83

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C’est une valeur assez élevée, donc on peut conclure que l'équilibre est fortement déplacé dans le
sens direct et que la réaction d’oxydation est quasiment totale.

4. Définir et estimer le rendement molaire de synthèse lorsqu'on fait réagir à 650 K des
volumes égaux de dioxyde de soufre et d'air, la pression à l'équilibre étant P = 1 bar.

Les volumes de dioxyde de soufre SO2(g) et d'air sont égaux. Les deux composés sont à l’état
gazeux, donc on peut dire que Les nombres de moles de dioxyde de soufre SO2(g) et d'air sont
égaux. notés n0.

La réaction d’oxydation se fait entre SO2(g) et O2(g) contenu dans l’air.

La quantité d’oxygène dans l’air représente 20% de la quantité de l’air. Donc le nombre de
moles de O2(g) est : n(O2)= 0,2 n0.

SO2(g) + 1/2 O2 (g) SO3(g) (1)

À t=0 n0 0,2 n0 0

À l’instant t n0 - x0 0,2 n0 – 0,5 x0 x0

À l’équilibre n0 – xéquilibre 0,2 n0 – 0,5 xéquilibre xéquilibre

Le dioxygène étant en défaut : c'est-à-dire le nombre de moles d’oxygène est plus petit
que celui du dioxyde de soufre. Donc l’oxygène est le produit limitant.

A l’équilibre :
0,2 n0 – 0,5 xéquilibre = 0 d'où xéquilibre = 0,4 n0
Le rendement  de la réaction est défini par rapport au dioxyde de soufre SO2(g):

 = xéq *100 / n0. Donc  = 40 %

5. Estimer le rendement molaire de synthèse lorsqu'on fait réagir à 650 K un mélange

équimolaire de dioxyde de soufre et de dioxygène, la pression à l'équilibre étant de 1 bar.

Cette fois-ci, on travaille avec des nombres de moles égaux de SO2(g) et de O2(g). Les deux
réactifs donc ont le même nombre de moles noté n0.

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 SO2 (g) + 1/2 O2 (g) SO3(g) (1)

À t=0 n0 n0 0

À l’instant t n0 - x0 n0 – 0,5 x0 x0

À l’équilibre n0 – xéquilibre n0 – 0,5 xéquilibre xéquilibre

Puisque qu’une mole de SO2(g) réagit avec une demi mole de O2 (g), le n0 de SO2(g)

réagira avec 0,5 n0 de O2 (g). (Donc on est en présence d’un excès de O2 (g))

Dans ce cas le dioxyde de soufre est en défaut. Ce qui veut dire que SO2(g) est le produit

limitant dans ces conditions :

n0 – xéquilibre = 0 d'où xéquilibre = n0

Le rendement  de la réaction est défini par rapport au dioxyde de soufre :

 = xéq *100 / n0. Donc  = 100 %

C. Le trioxyde de soufre SO3(g) produit dans l’étape B est ensuite dirigé vers un absorbeur
alimenté en acide Sulfurique. On obtient alors un mélange binaire (SO3, H2SO4) appelé
Oléum.
On complète 10,012 g d’un échantillon d'Oléum à 1 Litre avec de l'eau. La solution
obtenue est toujours un mélange de (SO3, H2SO4).
On effectue, ensuite un prélèvement de 100 ml de cette solution,
On ajoute quelques gouttes de phénolphtaléine.
Puis on dose les 100 ml de cette solution par une solution d'hydroxyde de sodium NaOH
0,5 mol/l.
Le virage de l'indicateur (Point d’équivalence) a lieu pour un volume versé de 42,6 ml.

Question : Déterminer la composition pondérale de cet oléum.

Le mélange étudié ici est une solution mélange de SO3(g) (préparé par oxydation de
SO2(g)) barboté dans de l’acide sulfurique H2SO4. Ce mélange est connu sous le nom Oléum.

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 La réaction de la neutralisation (1) de H2SO4 par NaOH produit des ions sulfates SO42- et
de l’eau H2O :
H2SO4 + 2 OH- SO42- + 2H2O (1)

L’eau H2O produite par cette neutralisation (réaction (1)) réagit avec le trioxyde de soufre

SO3(g) présent dans le mélange pour produire à nouveau de l’acide sulfurique H2SO4 selon la
réaction (2):
SO3(g) + H2O H2SO4 (2)

L’acide sulfurique H2SO4 ainsi produit par la réaction (2) est ensuite neutralisé à son tour
par la soude NaOH selon la réaction (1).

Donc lors de la neutralisation de l’acide (contenu dans les 100ml de solution) par la soude

on va avoir une succession des deux réactions (1) puis (2) puis de nouveau (1) jusqu’à ce que

tout le SO3(g) soit hydrolysé en acide sulfurique et que tout l’acide sulfurique soit totalement

neutralisé (point d’équivalence).

Au point d’équivalence les quantités de matière des réactifs sont en proportions

stœchiométriques :

 Le nombre de moles de NaOH ajouté pour neutraliser l’acide contenu dans les 100ml de la

solution est : n(OH-) = [NaOH]*VNaOH

n (OH-) = 0,5*42,6 10-3 = 21,3.10-3 mol. n (OH-) = 21,310-3 mol

Ce qui correspond à un nombre de moles total d’acide sulfurique de :

n(H2SO4) = 0,5*n(OH-)

n(H2SO4) = 0,5* n(OH- ) = 10,65.10-3 mol. n(H2SO4) = 10,65.10-3 mol

Donc à une concentration d’acide de : [H2SO4] = n(H2SO4) / VH2SO4

[H2SO4] = 10,65.10-3 / 100.10-3 = 10,65.10-2 [H2SO4] = 10,65.10-2 mol /l

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 D’après l’énoncé, nous avons préparé un Litre de solution qui contient une masse de

10,012 g d’oléum c’est dire 10,012 g du mélange (SO3(g) + H2SO4).

Le nombre de mole total du mélange (SO3(g) + H2SO4) est donc égale à celui de H2SO4

contenu dans un litre (10,65.10-2 mol), c’est la somme d’un nombre de mole de SO3 noté a et

d’un nombre de mole de H2SO4 noté b :

C’est à dire a + b = 0,1065 mol (1)

 La masse de l’oléum peut être écrite sous la forme:

masse de l’oléum = masse de SO3(g) + masse de H2SO4

masse de l’oléum = nombre de mole de SO3*M (SO3) + nombre de mole de H2SO4*M (H2SO4)

masse de l’oléum = a*M (SO3) + b*M (H2SO4)

Masses Molaires: MSO3 = 80 g/mol; MH2SO4 = 98 g/mol.

10,012 = 80*a + 98*b (2)

 D’autre part nous avons Le nombre de mole totale de H2SO4 neutralisés par NaOH est

égale à la somme des nombres de moles de SO3 et de H2SO4 présents initialement dans

le mélange oléum. Exprimé par la relation (1) / a + b = 0,1065 mol

D’où : 10,012 = 80*(0,1065 - b) + 98 b = 8,52 + 18*b

b = (10,012 - 8,52) / 18

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d’où b = 82,889 10 mol et a = 23,611 10 mol

 La Masse de SO3 contenue dans 10,012 g d’'oléum est :

m(SO3) = 23,611.10-3 * 80 = 1,889 g,

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Soit un pourcentage massique de : %m (SO3) = 1,889 *100/ 10,012 = 18,867 %

 La Masse de H2SO4 présente initialement dans 10,012 g d’'oléum est :

m(H2SO4) = 82,889.10-3 * 98 = 8,123 g,

Soit un pourcentage massique de : %m (H2SO4) = 8,123 *100/ 10,012 = 81,133 %

La composition pondérale de l’oléum étudié est donc :

18,867 % en SO3 et 81,133 % en H2SO4

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