Chimie Organique de Synthèse

Chimie Organique de Synthèse Chapitre 1
FORMULE CHIMIQUE ET GROUPEMENTS

FONCTIONNELS
I. Définitions
La chimie organique : peut être décrite comme la chimie des composés contenant des
atomes de carbones. Elle concerne des domaines très variés comme les molécules du vivant
(glucides, lipides, protéines) ou comme des composés synthétiques (polymères, colorants,
produits pharmaceutiques).
En plus d'atomes de carbone, les composés organiques contiennent des atomes d'oxygène,
d'azote, d'hydrogène, de soufre, d'halogènes.
La synthèse organique : est une branche de la synthèse chimique qui est concernée par la
création de composés organiques à l'aide de réactions organiques.
II. FORMULES DES COMPOSES ORGANIQUES

Une formule chimique : est une image de la molécule d'un corps, formée par la juxtaposition
des symboles des éléments qui la composent.
Un chiffre, placé en bas à droite du symbole, précise le nombre des atomes d'un élément par
rapport à l'autre dans la molécule. Ceci permet de différencier, par exemple,
les nitrates NO3 des nitrites NO2.
Exemple : l'eau = H2O. Une molécule d'eau est donc formée de 2 atomes d'Hydrogène et
d'1 atome d'Oxygène.
La valence d’un atome, exprime le nombre d’atomes d’hydrogène que cet atome peut lier.
II.1 Formule brute

La formule brute donne la nature et le nombre d'atomes dans une molécule. Le symbole de
l'élément est indicé en bas à droite par le nombre d'atomes de cet élément présent dans la
molécule. Le nombre 1 est sous-entendu.
Par exemple une molécule de méthane a pour formule brute , elle contient 1 atome de
carbone et 4 atomes d'hydrogène.
II.2 Formules développées

La formule brute ne donne aucune indication sur la répartition des atomes dans la molécule.
La formule développée précise cette répartition ainsi que les liaisons covalentes reliant les
atomes.
On utilise la symbolisation de Lewis : la liaison covalente simple est représentée par un trait
tandis qu'une liaison covalente double est représentée par deux traits parallèles et de même
longueur. Un doublet libre y est également représenté par un trait. Cette représentation est
plane et ne rend pas compte de la géométrie de la molécule.
Par exemple, les formules développées de l'éthane de formule brute C2H6 et du dioxyde de
carbone CO2.
M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

1
II.3 Formules semi-développées (condensées ou combinées)

Dans la formule combinée d'une molécule, les atomes d'hydrogène reliés à un même carbone
sont rassemblés à coté de ce carbone. Les liaisons entre atomes de carbone et d'hydrogène
sont sous-entendues. Par contre les liaisons entre carbones sont précisées.
Exemple
La formule de l'éthane est :
La formule condensée, quant à elle, ne précise pas les liaisons simples entre carbones, ce qui
donne pour l'exemple précédent :
II.4 Formules topologiques

Cette représentation ne précise pas :
• les atomes de carbone
• les atomes d'hydrogène reliés à un atome de carbone
• les liaisons entre un atome de carbone et un atome d'hydrogène
Exemple
La molécule de butan-1-ol ayant pour formule combinée :
A pour formule topologique :
III. CLASSIFICATION DES ATOMES DE CARBONES

• Carbone primaire (I), un atome de carbone lié à un seul autre atome de carbone, dans
ce cas il est évident qu'il se trouve en bout de chaîne.
• Carbone secondaire (II), un atome de carbone lié à deux autres atomes de carbone.
• Carbone tertiaire (III), un atome de carbone lié à trois autres atomes de carbone.
• Carbone quaternaire (IV), un atome de carbone lié à quatre atomes de carbone.
Primaire
Tertiaire
CH 3
CH3
H
H3 C C C CH2
CH 3 CH3 Secondaire
Quaternaire
2,2,3-triméthylpentane

2
Lorsqu’il n’est lié à aucun atome de carbone, c’est le cas de l’atome de carbone du méthane
CH4, il est dit nullaire.
IV. FONCTIONS ET GROUPES FONCTIONNELS

Lorsque le carbone est lié par une simple ou une multiple liaison à un hétéro-élément (O, N,
S, X), nous obtenus un groupement fonctionnel.
O O
C C
O H NH 2
IV.1. Fonctions principales : les hydrocarbures

Les hydrocarbures sont des composés ne contenant que des atomes de carbone et
d’hydrogène. Ils sont pris comme référence pour définir les principales fonctions, celles-ci
étant formées en remplaçant formellement un ou plusieurs atomes d’hydrogène par des
groupes fonctionnels.
Tableau 01 : Nomenclatures de l’USF

Nbr d’atomes Unité structurale fondamentale
1 Méth 10 Déc
2 Eth 11 Undéc
3 Prop 12 Dodéc
4 But 13 Tridéc
5 Pent 14 Tétradéc
6 Hex 15 Pentadéc
7 Hept 16
8 Oct 17
9 Non 18
IV.1.1 Les hydrocarbures saturés ou les alcanes

Les alcanes sont des molécules composées d’atomes de carbone et d’hydrogène de formule
générale CnH2n+2 (hydrocarbures saturés). Ces molécules peuvent être sous forme linéaire ou
ramifiée. Les alcanes sont aisément reconnaissables par le suffixe -ane contenu dans leur nom.
(ex. méthane, éthane, ..).
Exemple : cas du hexane
CH3
H2 H2 H2 H2 H2 H2
H3 C C C C C CH3 H3 C C C C CH3
H
linéaire ramifié
Nomenclature
• Le nom des alcanes est formé à partir d’un : préfixe qui indique le nombre d’atomes
de carbone suffixe : —- ane, méthane, éthane, propane, butane, pentane (5), hexane
(6), heptane (7), octane (8), nonane (9), décane (10), ...

3
• Le nom des groupements (ou radicaux) qui sont fixés sur la chaîne carbonée est formé
à partir d’un : - préfixe : le même que l’alcane correspondant, - suffixe : —- yle
— CH3 : Méthyle
— CH2 — CH3 : éthyle
— CH2— CH2 — CH3 : propyle
• Nom d ‘un alcane ramifié : la ramification est un substituant (ou un radical) qui est
accroché à la chaîne principale.
* Déterminer et numéroter la chaîne la plus longue : elle donne le nom de l’alcane.
* Nommer, devant le nom de l’alcane, le ou les radicaux latéraux en indiquant le
numéro du carbone d’attache.
* la numérotation doit se faire dans un sens tel que la somme arithmétique de tous les
numéros soit la plus petite possible.
CH 3
3 2 CH3
6 1
H2 H2 H H 1 2 H2 5
H3 C C C C C CH3 H3 C C C C CH3
5 4 3 H
4
CH3 CH3
CH 3
2,3 - diméthylhexane 2,2,4 - triméthylpentane
• Nom d’un cycloalcane : formule brute pour les cycloalcanes : Cn H2n. ce sont les
mêmes règles que pour les alcanes “linéaires” et “ramifiés” : le nom est simplement
précédé du préfixe CYCLO—.
Cyclohexane: la molécule peut se présenter sous deux formes limites : CHAISE et
BATEAU.
H2 H2 C CH2
C CH2
C C C
H2 H2 H2 H2
C
H2C C H2 C CH2
H2
Chaise Bateau
IV.1.2 Les alcènes : des hydrocarbures insaturés

La liaison double carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractéristique des alcènes. La
formule générale est CnH2n.
On trouve les alcènes également désignés sous le nom générique d’oléfines. Pour les nommer,
il faut remplacer les suffixe -ane de l’alcane correspondant par le suffixe -ène.*
• On applique les mêmes règles que pour les alcanes
* C’est simplement le suffixe qui change : —- ène pour les composés avec une seule
double-liaison et —- diène pour les composés avec deux double-liaisons.
* On précise par un numéro, placé devant le suffixe, la position de la double-liaison.

4
IV.1.3 Les alcynes : des hydrocarbures fortement insaturés

La liaison triple carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractéristique des alcynes. La
formule générale est CnH2n-2.
• On applique les mêmes règles que pour les alcènes
* C’est simplement le suffixe qui change : —- Yne
* On précise par un numéro, placé devant le suffixe, la position de la triple-liaison.
CH3
1 H 3 4
H3 C C C C CH H3 C C C CH3
2 5
CH 3 6 CH2 but - 2 - yne
CH3
7
2, 5 - diméthylhept - 3 - yne
Fonction alcène prioritaire par rapport à la fonction alcyne, C=C impose le sens de la
numérotation
IV.2. Groupes fonctionnels
IV.2.1. Dérivés halogénés

Les halogènes sont le fluor F, le chlore Cl…, ils sont désignés par le symbole X. les dérivés
halogénés comportent au moins une liaison C-X.
La nomenclature des dérivés halogénés obéit aux mêmes règles que celle pour les
hydrocarbures. L’halogéné est considéré de la mêmes manière qu’un substituant alkyle. Leur
nomenclature est réalisée en faisant précéder le nom de l’hydrocarbure du préfixe fluoro-,
chloro-, …

5
F
H2 H2 H2
Br C C C CH3 CH3Cl
Bromo-butane Chlorométhane
1-Fluoro-2-méthylpropane
IV.2.3. les alcools

Un alcool est un composé dans lequel un groupe –OH s’est substitué à un atome d’hydrogène
de l'hydrocarbure. Par exemple la substitution d’un –H de la molécule d’éthane (CH3–CH3)
par le groupe –OH forme une molécule d’éthanol
OH OH OH
CH3
HO H2 H2
H 3C CH CH 3 HC CH H 3C CH C C C CH 3
H
Propan-2-ol prop-1-èn-1-ol Hexan-2,3-diol

Si la fonction alcool n'est pas prépondérante, la chaîne principale porte alors un groupe -
OH nommé hydroxy précisé dans sa position par un n° qui le précède:
5
4 6
3 1
HO O
2
3-hydroxy cyclohexanone
IV.2.4. Les aldéhydes et cétones

Les aldéhydes et les cétones possèdent tous deux un groupe fonctionnel C=O (carbonyle),
mais diffèrent seulement par l’environnement de ce groupe. Dans un aldéhyde le groupe
carbonyle est situé en bout de chaîne entre un atome de carbone et d’hydrogène, alors que
dans une cétone, le groupe carbonyle possède comme voisins deux atomes de carbone.
a) Aldéhydes
La chaîne principale du composé est choisie de telle façon qu’elle contienne le groupe
-CHO, puis d’après les critères habituels l'atome de carbone du groupe -CHO porte toujours le
numéro 1. Puisque cet atome est toujours en bout de chaîne, cet indice 1 est omis dans
l’appellation.
Le suffixe -al est utilisé lorsque le C du groupe aldéhyde fait partie du groupe de base (chaîne
ou cycle principal).
Le suffixe -carbaldéhyde est utilisé lorsque le C du groupe aldéhyde ne fait pas partie du
groupe de base.

6
O O
pentanal penta-2,4-dienal
O 4,6-dimethyl heptanal
O
cyclohexane carbaldehyde
Lorsque la fonction aldéhyde n’est pas prioritaire, le groupe CHO prend la terminaison
formyle.
b) Cétone
Le nom d’une cétone se forme en ajoutant la terminaison one, précédée de l’indice de
position, a celui de l’hydrocarbure correspondant. La chaîne principale est la chaîne la plus
longue qui contient le groupe CO.
Si les groupes R et R' sont simples, on peut aussi nommer les cétones en faisant suivre leurs
noms dans l’ordre alphabétique du mot cétone.
O
O H2
C CH3
H 3C C
hexan-2-one O
3-méthylpent-4-éne-2-one butan-2-one
Ethylméthyl cétone
Lorsque la fonction cétone n’est pas prioritaire, le groupe CO est appelé oxo.
IV.2.5. Les acides carboxyliques :

Les acides carboxyliques s’obtiennent en remplaçant les groupes méthyle d’un hydrocarbure
par le groupement fonctionnel carboxyle (-COOH). La nomenclature des acides non cycliques
est réalisée en faisant suivre le mot acide du nom de l’alcane suivi du suffixe –oïque.
La chaîne de l'acide alcanoïque est numérotée en assignant le n° 1 au carbone carboxylique et
en positionnant tous les substituants tout au long de la plus grande chaîne carbonée incluant
obligatoirement le groupe -COOH.
Ex : CH3CH2COOH acide propanoïque
- La fonction carboxyle est prioritaire vis-à-vis de tous les groupes fonctionnels.
- Les acides cycliques saturés sont nommés en tant qu'acides cycloalcanecarboxyliques.
Leurs pendants aromatiques sont les acides benzoïques. Dans ces composés c'est le
carbone auquel le groupe fonctionnel carboxyle est attaché qui est le C1.
- Les acides dicarboxyliques sont dénommés en tant qu'acides dioïques.

7
HO O O
O O
OH O OH OH
OH
Acide méthanoïque Acide 2-Méthylpropénoïque Acide Ethanedioïque Acide propénoïque
(acide formique) (acide méthacrylique) (acide oxalique) (acide acrylique)
IV.2.6. Les esters :

Les esters carboxyliques sont généralement formés par condensation d’un acide carboxylique
et d’un alcool. La nomenclature des esters s’obtient en remplaçant la terminaison -oïque de
l’acide par –ate en faisant suivre cette dénomination par le nom du groupe alkyle
Pour la numérotation, l’indice 1 est attribué au carbone de la fonction -COO-, puis on
numérote la chaîne de carbone la plus longue (donc pas du côté de l’oxygène –COO-).Le
terme de lactone est utilisé pour tous les esters cycliques (COO dans un cycle), quelle que soit
leur taille.
CH3 O
4 H 3C O
H2 H2 3
H3 C C O 1 C C CH3 C CH3
2 H
C O
O
O
3-méthylbutanoate d'éthyle éthanoate de méthyle
Lactone
Br
O
O
O CH3
O
Propanoate de 2-bromo-3-méthylheptane cyclohexanecarboxylate de méthyle
IV.2.7. Les éthers-oxydes

Les éthers et les alcools ont les mêmes formules brutes. Les éthers sont considérés dans la
nomenclature IUPAC comme des alcoxyalcanes (R’-O-R). Le groupe R correspondant à
l’alcane est celui qui a la chaîne carbonée la plus longue ou qui porte une fonction ou une
insaturation. Le groupe R’-O est considéré comme substituant. Le suffixe –oxy est ajouté au
substituant.
Les éthers ne sont pas un groupe prioritaire et ils sont toujours désignés par le préfixe : oxy-
H2 H H2 H2
O CH3 C C CH 3 C C OH
H 3C C H 3C O C H 3C O C
H2 H H2
méthoxyéthane éthoxypropène 2-éthoxyéthanol

8
IV.2.8. Les halogénures d’acides

La substitution dans un acide carboxylique, du groupe OH par un halogène X engendre un
halogénure d’acide de formule générale R-CO-X.
Les halogénures d’acide sont nommés en faisant précéder le nom de l’hydrocarbure
correspondant du terme : Halogénure de, et la terminaison oïque devient oyle.
Br O
H2 O C
C Cl
H 3C C H2
H 3C C C
C C Br
O H2 H2
Chlorure de propanoyle Bromure de pentanoyle
Bromure de benzoyle
IV.2.9. Les amines
Les amines sont des dérivés de l’ammoniac (NH3) dont on a remplacé un certain nombre
d’hydrogènes par des groupes carbonés. Les amines peuvent être primaires, secondaires ou
tertiaires selon le nombre de remplacements
H
R NH 2 R N R' R N R''
R'
amine primaire amine secondaire amine tertiaire
La nomenclature des amines se fait en ajoutant la terminaison amine au nom de la chaîne

hydrocarbonée. Les amines secondaires et tertiaires sont considérées comme des dérivés des
amines primaires N-substituées.
Lorsque la fonction amine n’est pas prioritaire, le groupe NH2 est appelé amino.
CH 3
3 H2 O
H3 C C H2 H2
H
C 1 NH2
H 3C C N C
2 N CH3
H
H 3C C CH 3 1 NH2
H2
CH 3 2
2-méthylpropan-1-amine N-méthyléthanamine N,N diméthylpropan-1-amine
2-aminocyclopentanone
L’atome d’azote dans le cycle est indiqué par le préfixe : -aza
H
H
N
N
azacyclopropane azacyclopentane

9
IV.2.10. Les amides

On peut considérer les amides comme des produits de substitution de l’ammoniac par des
groupes acyle. De manière analogue aux amines, on distingue les amides primaires,
secondaires ou tertiaires. La fonction hydroxyle de l’acide est remplacée par une fonction
amine.
O O O
H
R C NH 2 R C N R' R C N R''
R'
amide primaire amide secondaire amide tertiaire
La nomenclature est réalisée en remplaçant la terminaison –oïque par –amide et carboxylique
par carboxamide. Le nom acide disparaît.
O O
O
H2
C
C CH3
H 3C
H
C 2 C H 3C
H 3C NH 2 C 3 C 1 N
H 3C N 4 H2
H
Ethanamide Br CH 3
N-méthyléthanamide
4-bromo-N,N-diméthylpentanamide
O
NH 2
cyclohexanecarboxamide
IV.2.11. Les nitriles

Les composés porteurs de la fonction –CN, sont appelés nitriles. Leur nomenclature est
réalisée en faisant suivre le nom de l’hydrocarbure correspondant du suffixe –nitrile.
H2
C
H 3C C N
H 3C C
N
Ethanenitrile Propanenitrile
(Acétonitrile) (Propionitrile)
IV.2.12. Composés aromatiques

Les composés aromatiques sont souvent des dérivés du benzène. On applique le nom
générique d’arènes à ces composés. Leur nomenclature suit les règles usuelles. Lorsque la
molécule porte plusieurs fonctions on utilise la dénomination ortho, méta ou para pour
indiquer la position des substituants.

10
I COOH
I Cl
Cl
(chlorométhyl)benzène ortho-diiodobenzène acide ortho-chlorobenzoïque

(1,2-diiodobenzène) (acide 2-chlorobenzoïque)
NO2
OCH3
F
6 COOH
5 1
2
4 Br
H 2C CH 3 Cl méta-bromométhoxybenzène
C
3 (1-bromo-3-méthoxybenzène)
H2 acide 2-chloro-6-f luorobenzoïque
para-nitropropylbenzène
(1-nitro-4-propylbenzène)
Groupements principaux classés par ordre de priorité décroissante

1 Radicaux
2 Acides
4 Esters
5 Halogénures d’acides
6 Amides
7 Nitriles
8 Aldéhydes
9 Cétones
10 Alcools
11 Amines
12 Ethers
V. Les composés hétérocycliques

Les hétérocycles sont des composés chimiques dont la chaîne carbonée, cyclique, comporte
un ou plusieurs atomes autres que le carbone (hétéroatomes).
La nomenclature des hétérocycles est régie par des conventions internationales définies par la
commission de l'IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry. Deux
principaux types de règles IUPAC sont utilisées: celles de Hantzsch-Widman et celles dites de
remplacement.
V.1. Nomenclature de HANTZSCH-WIDMAN
Les règles de nomenclature selon Hantzsch-Widman s'appliquent à de nombreux composés et
en particulier aux hétérocycles dont le nombre d'atomes du cycle est compris entre trois et dix.
Pour les hétérocycles dont le nombre d'atomes cycliques est supérieur à 10, plus rares, une
autre nomenclature a été proposée.
V.1.1 Règles concernant la dénomination des hétérocycles: préfixes et suffixes.
À chaque hétéroatome est attribué un préfixe. Ces préfixes sont ordonnés selon une
convention pour la dénomination d'un hétérocycle. Dans le tableau 02 sont indiqués les
11
préfixes et leur ordre relatif (préséances des atomes O > S > Se > N…, soit de haut en bas
dans une colonne du tableau périodique, puis de droite à gauche). Par exemple, un hétérocycle
qui possède dans son cycle un atome d'azote et un atome d'oxygène aura un nom dans lequel
les préfixes seront, successivement, oxa (O), puis aza (N) car O > N. Pour que le nom soit lu
plus facilement, on écrira non pas «oxaaza» mais oxaza, avec élision du «a» terminal du
préfixe devant une voyelle.
Tableau 02 : Préfixes correspondant à certains hétéroatomes, par ordre décroissant de
préséance.
Hétéroatome Préfixe Hétéroatome Préfixe
oxygène (O) Oxa bismuth (Bi) Bisma
soufre (S) Thia silicium (Si) Sila
sélénium (Se) Séléna germanium (Ge) Germa
azote (N) Aza étain (Sn) Stanna
phosphore (P) Phospha plomb (Pb) Plomba
arsenic (As) Arsa boràe (B) Bora
antimoine (Sb) Stiba mercure (Hg) Mercura
Le nombre de chaînons constituant le cycle est indiqué par un suffixe. Il existe deux
possibilités de suffixe pour chaque grandeur de cycle : un suffixe pour les composés insaturés,
un suffixe pour les composés saturés (voir le tableau 03). Dans le cas particulier des cycles
saturés à 3, 4 ou 5 chaînons, on doit en plus différencier, par le suffixe approprié, si le cycle
contient ou non un (des) atome(s) d’azote.
Tableau 03 : suffixes correspondant au nombre de chaînons d’un cycle saturé ou

insaturé
Nombre de Cycle saturé
Cycle insaturé
chaînons du cycle # d’azote = 0 # d’azote ≥ 1
3 irène, irine (avec 1 N) Irane Iridine
4 Eté Etane Etidine
5 Ole Olane Olidine
6 (série A) Ine Ane
6 (série B) Ine Inane
6 (série C) Inine Inane
7 Epine Epane
8 Ocine Ocane
9 Onine Onane
10 Ecine Ecane
Série A: O, S, Se, Te, Bi, Hg. Série B: N, Si, Ge, Sn, Pb. Série C: B, F, Cl, Br, I, P, As,
Sb.
Pour un cycle à 6 chaînons, l’hétéroatome détermine à quelle série (A, B ou C) le cycle
appartient pour ensuite déterminer quel sera le suffixe approprié.
Dans certains cas, les dénominations triviales sont préférées à celles des règles énoncées
précédemment. C'est le cas, par exemple, pour le furanne (oxole), le pyrrole (azole), la
pyrrolidine (azolidine), la pyridine (azine) et la pipéridine (azinane).

12
N
N
O N N N
H H N N N
H
pyrrole pyrrolidine pipéridine pyridine pyrimidine pyrazine
f uranne (1,4-diazine)
(oxole) (azole) (azolidine) (azinane) (azine) (1,3-diazine)
V.1.2 Monocycles à un hétéroatome comportant un maximum de doubles liaisons

conjuguées.
La dénomination de tels cycles suit les règles normales de nomenclature des hétérocycles, en
utilisant le suffixe de la colonne des cycles insaturés du tableau 2.2
V.1.3 Monocycles partiellement ou totalement saturés comportant un seul hétéroatome.
Pour les monocycles saturés, s'il n'existe pas de dénomination triviale, les suffixes du tableau
2.2 sont utilisés.
Les monocycles partiellement saturés sont nommés en utilisant le suffixe du cycle insaturé du
tableau 2.2, incluant en plus les préfixes dihydro, tétrahydro... précédés des chiffres indiquant
la ou les positions des saturations. Les préfixes dihydro, tétrahydro,… précèdent
immédiatement le nom de l’hétérocycle. La numérotation débute toujours à partir de
l’hétéroatome. La rotation autour du cycle est ensuite fonction des positions des substituants.
Le sens de rotation est alors celui qui fournit la somme la plus faible des chiffres des positions
des substituants.
H
N
NH O O N
H
azidine azétidine 2,3-dihydrof uranne tétrahydrof uranne 1,4-dihydropyridine
NO 2
Br
N O
Cl N
H H
azépane 5-bromo-3-méthyl-2,3-dihydrof uranne 2-chloro-5-nitropipéridine

et non et non
2-bromo-4-méthyl-4,5-dihydrof uranne 6-chloro-3-nitropipéridine
V.1.4 Monocycles comportant plusieurs hétéroatomes.

Les monocycles comportant plusieurs hétéroatomes de même nature sont nommés en
indiquant le nombre d’hétéroatomes par les préfixes di-, tri-, tétra… Les chiffres signalant les
positions de ces atomes sont placés au tout début du nom et sont choisis de telle sorte que leur
somme soit la plus faible possible

13
Les monocycles comportant plusieurs hétéroatomes de nature différente sont nommés en

fonction de la préséance des préfixes de chaque hétéroatome et du nombre de chacun d'entre
eux (tableau 2.2). La position 1 revient à celui qui a la préséance supérieure par rapport aux
autres (O > S > N…) et le suffixe de l’hétérocycle revient à l’hétéroatome qui a le rang le plus
faible.
N N N N N O O
S S
O S N N
1,3,4-oxadiazole 1,3-thiazole 1,3,5-triazine 1,4,3-oxathiazine 6-méthyl-2,3-dihydro-
1,4-oxathiine
Lorsque plusieurs isomères ont pour différence entre eux la position d'un hydrogène dans le
cycle, celle-ci est indiquée par un «H» en italique précédé de la position de l'atome auquel il
est lié (voir les 1,2,4-thiadiazines).
S S S
NH N N
N N N
H
2H-1,2,4-thiadiazine 4H-1,2,4-thiadiazine 6H-1,2,4-thiadiazine
V1.5 Système bicyclique : hétérocycle accolé à un cycle benzénique

Dans la plupart des cas, ces composés possèdent des noms triviaux (quinoléine, isoquinoléine,
indole...,)
N
N
N
N
Quinoléine Isoquinoléine Quinoxaline
H H
H N N
N
O O
O
Indole Oxindole Isatin
Pour les composés possédant un cycle benzénique accolé à un hétérocycle à dénomination
triviale, ou pour un système ne comportant qu'un hétéroatome, chaque liaison de l'hétérocycle
est alors désigner par une lettre en partant de «a» pour la liaison hétéroatome–carbone la plus
proche du cycle benzénique. Le nom de l'hétérocycle est précédé du préfixe «benzo» (avec

14
élision du «o» devant une voyelle) suivi d'une lettre entre crochet qui désigne la liaison
commune aux deux cycles définie à partir de l'hétérocycle
Pour un système bicyclique comportant un hétérocycle à plusieurs hétéroatomes, on nomme

d’abord l’hétérocycle suivant les règles décrites pour les monocycles. On attribue ensuite les
lettres a, b, c… aux liaisions de l’hétérocycle en partant de l’hétéroatome à préséance
supérieure. L’endroit où le cycle benzénique est attaché à l’hétérocycle est désigné par cette
lettre. Le nom devient donc:
benzo[lettre][positions des hétéroatomes]nom de l’hétérocycle.
Exemples
N c N b
d a Benzo[d][1,3]diazine
N (Quinazoline)
N e f
Hétéroatomes de même nature Benzo 1,3-diazine
(pyrimidine)
O e O a
S d S Benzo[d][1,2,3]oxadithiole
S S b
c
Hétéroatomes diff érents 1,2,3-oxadithiole
Benzo
Quand il faut préciser la position de substituant sur le composé bicyclique, ou encore la

position de «H» sur l’hétérocycle, on doit tout d’abord numéroter le composé en entier. Cette
numérotation, malheureusement, n’a rien à voir avec la numérotation des hétéroatomes
utilisée pour nommer l’hétérocycle. Ce sont deux numérotations indépendantes.
Pour numéroter le composé bicyclique, on dessine le composé avec les cycles à l’horizontale
puis on trace une croix sur le cycle benzénique. On identifie le quadrant principal où se situe

15
l’hétérocycle à préséance supérieure et contenant le maximum d’hétéroatomes. On débute la

numérotation par l’hétérocycle, en attribuant la position 1 à l’atome attaché à la jonction de
cycle dans le quadrant principal. On continue la numérotation de tous les atomes de
l’hétérocycle puis du cycle benzénique de façon continue, en sautant les atomes des jonctions
de cycle s’ils sont des carbones. Un carbone à la jonction de cycle porte le numéro de l’atome
qui le précède, suivi de la lettre a.
V.2 NOMENCLATURE DE REMPLACEMENT OU NOMENCLATURE «a».

Dans cette nomenclature, on considère que l'hétérocycle est formé par le remplacement d'un
ou plusieurs atomes de carbone d'un système cyclique carboné par un ou plusieurs
hétéroatomes (figure 2.10). Comme tous les préfixes du tableau 2.1 se terminent par la lettre
«a», la nomenclature de remplacement est aussi connue comme nomenclature «a». On
identifie d’abord le nom du cycle carboné. Devant le nom, on écrit les préfixes correspondants
aux hétéroatomes figurant dans l'hétérocycle selon les préséances déjà indiquées, et les
positions respectives des hétéroatomes suivis d'un tiret.

16

17
ISOMERIES
Pour une même formule brute, différentes formules développées (ou semi-développées)
peuvent être écrites. On dit qu’il s’agit de structures isomères.
L’isomérie est la relation entre deux substances de même formule brute mais de formules
développées différentes. On distingue deux types d’isomérie :
- L’isomérie plane (structurale ou de constitution)
- L’isomérie stérique ou stéréo-isomérie.
I. Isomérie structurale (ou de constitution)
Dans cette isomérie on distingue trois types :
I.1. Isomérie de chaîne
Deux isomères de chaîne ont des squelettes carbonés différents.
Exemple :
CH 3 CH CH3
H 3C CH 2 CH 2 CH 3 CH 3
I.2 Isomérie de position
Deux isomères de position ne diffèrent que par la position d’un atome ou groupement
d’atomes.
Exemples :
CH 3 CH 2
CH 2 CH 2 CH CH 2
CH 2 CH 2 CH 3
CH 3
OH OH
Les isomères de chaîne et de position présentent les mêmes fonctions, donc des propriétés
chimiques semblables, mais des propriétés physiques différentes.
Exemple :
Pentan-1-ol T. Eb=140°C
Pentan-3-ol T. Eb=120°C
I.3 Isomérie de fonction

Les isomères de fonction ont des fonctions différentes.
Exemple :
CH 3 CH CH3
CH 3 CH 2 O CH 3 OH
Ces isomères ont des propriétés chimiques et physiques différentes.
Remarque :
Tautomérie
La tautomérie est un cas particulier de l’isomérie de fonction. Deux tautomères sont deux
isomères de fonction en équilibre entre eux.
Exemple :
Equilibre céto-énolique
18
CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 2
O OH
II- Stéréochimie ou stéréo-isomérie

⇒ La stéréochimie : c’est l’étude des arrangements dans l’espace des atomes d’une structure
donnée (constitution bien définie).
⇒ On appelle stéréoisomères deux isomères de même constitution qui ne diffèrent que par la
disposition des atomes dans l’espace.
On distingue deux types de stéréoisomérie :
* Isomérie de conformation
* Isomérie de configuration
II.1 Isomérie de conformation

On appelle conformation d’une molécule, les diverses dispositions de ses atomes dans
l’espace qui ne diffèrent que par une rotation autour d’une ou plusieurs liaisons σ.
a) Etude des conformations des chaînes aliphatiques

⇒ Les différentes formes obtenues par rotation autour d’une liaison σ sont appelées
conformères ou rotamères.
⇒ Pour une même molécule, il existe des conformations privilégiées (plus stables) que
d’autres. Elles correspondent aux plus faibles valeurs d’énergie potentielle (Ep).
Molécule de n-butane
La liaison σ (C-C) est flexible, autorisant une libre rotation autour d’elle. Nous ne considérons
que 6 valeurs (parmi une infinité) pour l’angle diédre θ, ce qui correspond à 6 conformations :
θ= 0° ; 60° ; 120° ; 180° ; 240° ; 300°.
Pour étudier ces arrangements spatiaux, on va utiliser les représentations graphiques
suivantes :
Représentation en projective (Cram ou
Représentation en perspective
Coin volant)
H 3C CH3 H 3C CH3
H H H H
H H H H
Dans le plan
En arrière du plan
En avant du plan
Représentation en Newman

19
CH3 CH3
H 3C CH3 3
Oeil 2 3 2
H H H
H
H H H
H
Les représentations de Newman des six conformations de n-butane sont les suivantes :
CH3 CH3 CH3 H CH3
a
3 H 3 CH3 3 a
2 Rotation 2 Rotation 2
de C3/C2 de C3/C2 CH3
H H H H
H H H
H H
H
1 a=0 2 a=60 3 a=120
Totalement éclipsée Partiellement décalée Partiellement éclipsée
de C3/C2
Rotation
CH3 H CH3 CH3
CH3 3 H 3 H 3 H
Rotation a Rotation
2 a 2 2 a
de C3/C2 de C3/C2
H H H
H H H H
CH3
H CH3
6 a=300 5 a=240 4 a=180
Partiellement décalée Partiellement éclipsée Totalement décalée
1 forme ‘syn’ synpériplanaire

4 (θ=180°) forme ‘anti’ antipériplanaire
2 et 6 formes gauches
Comparaison entre les six formes : 4, 2=6, 3=5, 1
La forme 4 est plus stable que les deux formes 2 et 6 qui sont plus stable que 3 et 5
Connaissant la plus grande stabilité de la forme ‘anti’, il est possible de prévoir la
conformation privilégiée pour une longue chaîne –(CH2)n–. En effet la forme favorisée est de
type ‘’anti’’, ce qui conduit à un enchaînement zigzag pour la chaîne.
Dans la forme 4 (θ=180°) les deux CH3 sont les plus éloignés l’un de l’autre.
C’est la conformation d’énergie (Ep) minimale, donc la plus stable.

20
b) Etude des conformations des chaînes cycliques.

Cas du cyclohexane
Il existe deux conformations privilégiées pour le cyclohexane : la conformation chaise et la
conformation bateau.
Représentation en perspective :
Représentation de Newman

21
Dans la représentation en perspective, les quatre atomes de carbone C1 ; C2 ; C4 et C5 sont

dans le même plan. Les deux autres sont au dessous et au dessus de ce plan pour la forme
chaise et au dessus de ce plan pour la forme bateau.
- La conformation chaise est décalée
- La conformation bateau est éclipsée
- La forme chaise est la plus stable
Dans la conformation chaise il y a deux types de liaisons C-H.
* 6 liaisons perpendiculaires au plan moyen du cycle, sont dites liaisons axiales.
* 6 liaisons qui s’étendent latéralement hors du cycle, sont dites équatoriales
II.2 Isomérie de configuration

On appelle configuration d’une molécule, de constitution définie, la disposition de ses atomes
dans l’espace (sans tenir compte des différentes rotations). On distingue deux types
d’isomérie de configuration :
* Isomérie géométrique
* Isomérie optique.
a) Isomérie géométrique
Ce type d’isomérie est rencontré dans les composés possédant une double liaison ou un cycle.
Il est la conséquence du blocage de la rotation autour de la double liaison (ou cycle). On dit
que ces molécules sont rigides.
Cas des alcènes avec une seule double liaison
Si les deux carbones Sp2 portent chacun deux substituants différents, on peut distinguer deux
structures différentes non superposables appelées isomères géométriques.
• Isomérie cis et trans
Exemple : Le 1,2-dichloéthylène : ClHC=CHCl
Les 2 isomères géométriques possibles sont :
H H H Cl
C C et C C
Cl Cl Cl H
1 2
• Dans l’isomère 1 les deux H ou les deux Cl sont de même côté de la double liaison, on dit
qu’il est ‘’cis’’
• Dans l’isomère 2 les substituants identiques sont de part et d’autre de la double liaison, on
dit qu’il est ‘’trans’’.
• Isomérie Z et E
Lorsque les substituants de la double liaison ne sont pas identiques 2 à 2, il n’est plus possible
d’utiliser la nomenclature cis et trans.
Une nouvelle dénomination s’impose. Elle repose sur les règles de Cahn, Ingold et Prélog
(CIP) qui classent les substituants suivant un ordre de priorité décroissant.

22
Les substituants de chaque carbone Sp2 sont classés entre eux (1er, 2ème) selon les règles
suivants :
Règle n°1 : L’atome ayant le numéro atomique Z le plus élevé est classé 1er.
Exemple : I>Br ; Cl>F ; O-R>CR3
Règle n°2 : Si les deux atomes à classer ont le même Z, on regarde les atomes adjacents et on
les classe de la même manière et ainsi de suite.
Exemple : -OCH3> -OH; -CH2-CH3> -CH3
-NHR> -NH2; -CH2-CH2-CH3>-CH2-CH3
Règle n°3 : (Règle de duplication) : Lorsque les groupes substituants présentent des liaisons
multiples, on remplace la double liaison par deux liaisons simples et la triple par trois liaisons
simples.
Exemple :
H
O0 C C0
O
HC CH 2
C C O C0 H
C C0
H H H
O0
N0 C0
CO2CH3 C O C0
C N C N0
O C H
H H N0 C0
-CO2CH3 > -CN > -CH=CH2

Lorsque les deux substituants prioritaires (classés premiers) sont du même côté de la double
liaison, la configuration est Z (de l’allemand ‘’Zusammen’’, ensemble)
Dans le cas contraire, l’isomère est dit E (de l’allemand ‘’Entgegen’’, opposé).
Exemples :
b) Isomérie optique
• Chiralité
La chiralité (du grec, la main) c’est la non superposition de l’objet et de son image par rapport
à un miroir plan.
Exemples : main gauche et main droite.
Une molécule est dite chirale si elle n’est pas superposable à son image/à un miroir plan.

23
• Lumière polarisée
La lumière polarisée (ou plane) est une lumière qui ne vibre que dans une seule direction.
1 2 3 4
(1) : Source lumineuse monochromatique
(2) : Lumière ordinaire (diffusion dans tous les sens)
(3) : Polariseur
(4) : Lumière polarisée
• Carbone asymétrique.
Un carbone Sp3 est asymétrique s’il possède quatre substituants différents. Il est noté C*.
L’objet d’une molécule qui contient un C* n’est pas superposable à son image/ à un miroir.
On dit qu’ils forment un couple d’énantiomères (ou isomères optiques ou inverses optiques).
Miroir plan
CH 3 CH 3
H H
HO C 2H 5 C2H 5 OH
Objet Image
Couple d'énantioméres
Deux énantiomères d’une molécule ont leurs propriétés physiques et chimiques identiques
mais des activités inverses sur la lumière polarisée
Si un faisceau de lumière polarisée traverse une cuve contenant un des énantiomères d’une
substance chirale, à la sortie de la cuve on observe une déviation du plan de polarisation de la
lumière d’un angle α. On dit alors que la substance est optiquement active ou chirale.

24
Pour chacun des 2 énantiomères d'une molécule chirale, on définit un pouvoir rotatoire
spécifique
Lorsque la déviation du plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite ou (α est
positif), l’énantiomère est dextrogyre ou (d) ou (+).
Dans le cas contraire, il est lévogyre ou (l) ou (-).
Ainsi l’un des deux énantiomères d’une molécule va dévier la lumière polarisée dans un sens,
tandis que l’autre énantiomère va la dévier en sens contraire de la même quantité, d’où leurs
noms isomères optiques ou inverse optique.
Dans une molécule chirale, la disposition spatiale des 4 substituants du C* est appelée
configuration absolue.
a) Composé avec un seul C*

Pour distinguer les deux énantiomères d’un composé chiral, on détermine la configuration
absolue du C* de chaque énantiomère.
Cette détermination se fait selon la procédure suivante :
1°) On classe les 4 substituants du C* par ordre de priorité décroissant selon les règles de CIP
(1>2>3>4).
2°) On regarde le C* selon l’axe opposé au substituant classé 4ième.
3°) Si pour passer du substituant 1ier au substituant 2ième puis au 3ième, on tourne dans le
sens des aiguilles d’une montre, on a la configuration R (Rectus : droite).
Si on tourne dans le sens inverse c’est S (Sinister : gauche).
Exemples :
Acide 2-hydroxypropanoïque
H 3C
H
C CO2 H : 1C* deux énantiomères
*
OH
D’après CIP: OH>CO2H>CH3>H

Représentation des 2 énantiomères selon Cram :

25
miroir plan
Oeil
2 2
CO2 H CO2 H
1 1
4 4
HO OH
H H
H3 C CH 3
3 3
2 2
CO2 H CO2 H
1 3 3 1
HO CH 3 H3C OH
Conf iguration absolue Conf iguration absolue
R S
Remarque :
R et S n’ont aucun rapport avec (d) et (l). La détermination de ces derniers se fait
expérimentalement.
b) Représentation de Fischer
Pour représenter sur le plan de la feuille de papier une structure tridimensionnelle on adopte la
projection de Fischer. Par convention:
- La chaîne carbonée la plus longue se place verticalement
- Le groupe le plus oxydé en haut (ou d'indice le plus bas selon la nomenclature
systématique).
- Les liaisons verticales sont en arrière.
- Le carbone ou les carbones asymétriques dans le plan.
- Les autres substituants sont horizontaux et en avant.
Passage de Cram à Fischer :
2
CO2H CO2 H CO2H
4 3 H OH H OH
H R
HO R CH 3
1 CH3 CH3
Remarque :
On peut déterminer la configuration absolue sur la projection de Fischer :
• Si le substituant 4 est placé sur la verticale on lit directement la séquence 1→2→3
(vers la droite c’est R, vers la gauche c’est S).
• Si le substituant 4 est sur l’horizontal on regarde le sens 1→2→3 puis on inverse ce
sens pour trouver soit R soit S.
c) Molécules avec plusieurs carbones asymétriques :

De telles molécules sont fréquentes dans la nature : sucres, protéines ……
Si la molécule contient n carbones asymétriques le nombre maximal de stéréo-isomères
possibles est 2n.

26
Exemple 1 :
4 3 2 1
H H
HC C C CO2H
* *
O OH OH
Deux carbones asymétriques C2* et C3* → 4 stéréoisoméres.

* Classement des 4 substituants de chaque C* (CIP) :
C2*: OH>CO2H>C3>H , C3*: OH>CO2H>C2>H
Les 4 stéréoisoméres possibles sont : (2R, 3R); (2S, 3S);(2R, 3S);(2S, 3R).
Cram Newman Fischer

OHC CO2 H CO 2H
HO 2C CHO R
S 3 H OH
R 2 3
S
H OH H OH
HO H OH
H OH CHO
H
I
Miroir Plan Miroir Plan

4 1 4 4 1
1 4 1
OHC CO2H HO2C CHO OHC CO2H
HO2 C CHO
R 3 2 S R 2 3 R S 3 2 S
R 2 3 S
HO H H H H H
H OH
H OH HO OH HO OH
HO H
CO2 H CO2 H CO2 H

CO2 H
HO H H OH HO H
H OH
HO H HO H H OH
H OH
CHO CHO CHO

CHO
I : (2R,3S) II : (2S, 3R) III : (2R,3R) IV : (2S, 3S)

* (I, II) et (III, IV) sont des couples d’énantiomères
* Les stéréoisomères de chacun des couples : (I, III) ; (I, IV) ; (II, III) et (II, IV) diffèrent l’un
de l’autre par la configuration absolue d’un seul C*, ils forment des couples de
diastéréoisomères.
Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes. Leur mélange
équimolaire est optiquement actif. Leur séparation se fait par les méthodes classiques
(distillation…)

27
I E II
D D D E : Enantiomères
D : Diastéréoisomères
III E IV
Erythro et thréo :
C2 : OH>CO2H>H
C3 : OH>CHO>H HOC CO2H HOC CO 2H
OH H
H OH HO H
H HO
I II
Conf iguration érythro
C2 : OH>CO2H>H
C3 : OH>CHO>H HOC CO2H HOC CO 2 H
H OH
H OH HO H
HO H
III IV
Conf iguration thréo
Exemple 2 : butane-2,3-diol
• Deux carbones asymétriques : C*2 et C*3 → au maximum 4 stéréoisoméres.
Selon les règles de CIP:
- C2*: OH>C3>CH3>H - C3*: OH>C2>CH3>H
Les 4 stéréoisoméres selon Fischer et Newman.
Miroir Plan Miroir Plan
1 1 1 1
CH3 CH3 CH3 CH3
2 P 2 P 2 2
H OH HO H HO H H OH
3 3 3 3
H OH HO H H OH HO H
4 4 4 4
CH3 CH3 CH3 CH3
a: (2S,3R) b: (2R,3S) c: (2R,3R) d: (2S,3S)
H 3C CH3 H3C CH3 H3C CH 3 H 3C CH 3
OH H OH H
H OH HO H HO H H OH
H HO H HO

28
• Le stéréoisomére a (2S, 3R) est superposable à son image b (2R, 3S). Il est donc achiral et
par, il est optiquement inactif car il a un plan de symétrie P. a ou b est appelé forme méso.
• Le butane-2,3-diol possède donc trois stéroisomères
* une forme méso (a ou b) optiquement inactive.
* un couple d’énantiomères c et d.
• La forme méso est érythro ; c et d sont thréo.
* Mélange racémique :
C’est un mélange équimolaire des deux énantiomères. Son action sur la lumière polarisée est
nulle (α=0°). On dit qu’il est optiquement inactif.
Exemple :
- (50% de R et 50% de S) dans le cas d’un C*
- (50% RR et 50% SS) dans le cas de 2C* ou (50% RS et 50% SR)

29
Mécanisme réactionnel, rôle du solvant en chimie organique
I. Réaction chimique
Une réaction chimique provoque une modification de la matière. Des réactifs réagissent
ensemble pour former des produits de réaction.
Une réaction consiste à faire réagir un substrat qui est la molécule organique principale que
l'on veut transformer, avec un réactif qui est l'agent de la transformation.
Des agents annexes sont parfois nécessaires : le catalyseur qui est un agent qui accélère la
vitesse de la réaction sans en modifier le rendement et qui est intégralement régénéré en fin de
réaction, identique à lui même; un coréactif qui est un agent qui participe à la réaction, qui est
transformé dans le processus réactionnel et qui influe sur le rendement.
Une équation chimique est l'écriture mathématique de la réaction. Les composés sont
représentés par leur formule chimique. L'équation donne deux grands types de renseignements
: elle indique la nature des réactifs et produits et leurs proportions relatives.
La forme générale d'une équation chimique est :
aA + bB cC + dD
A et B sont les réactifs, C et D sont les produits. a, b, c, d sont les coefficients
stoechiométriques. Cette équation décrit à elle seule le phénomène chimique.
Les formules des réactifs et des produits sont des résultats de l'expérience. Les indices dans
les formules des composés ne peuvent donc pas être modifiés pour balancer l'équation. Les
coefficients stoechiométriques servent à balancer l'équation. Le nombre de moles de chaque
élément doit être conservé dans la réaction. Cela découle de la Loi de Lavoisier.
On rajoute dans certains cas l'état physique des composés. Cela prendra toute son importance
lors des calculs thermodynamiques.
Etat physique symbole
Solide (s)
Gazeux (g)
Liquide (l)
Aqueux (aq)
Aqueux signifie que le composé est dissout dans une solution aqueuse.
Une équation chimique s'exprime toujours en moles. Il importe donc de convertir toutes les
données expérimentales possibles (masse, volume, concentration, ...) en moles.
Exemple : le gaz naturel est principalement composé de méthane (CH4). L'utilisation
principale de ce gaz est le dégagement de chaleur (énergie) qu'il produit lors de sa
combustion.
L'équation chimique correspondante est :
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l)
Les coefficients stoechiométriques 2 pour l'oxygène et l'eau ont été rajoutés pour respecter la
loi de conservation de la matière. Il faut en effet le même nombre d'atomes de chaque espèce
des deux cotés de la flèche. Ces coefficients représentent un nombre de moles. Les données
expérimentales doivent donc être transformées.
Si les données sont des masses (m) en grammes, le nombre de moles (n) est donné par :

1
n = m/M ou M est la masse molaire de la substance, en grammes.

Si on donne des concentrations en solution (C), n = C. V où V est le volume de solution (en l),
C est la concentration en moles de soluté par litre de solution ; mol l-1.
Exemple
Lorsque l'éthanol C2H5OH est brûlé en présence d'une quantité suffisante d'oxygène, les
produits de la réaction sont toujours du dioxyde de carbone et de l'eau. L'écriture de l'équation
chimique doit donc respecter toujours la nature des réactifs et produits. Pour balancer
l'équation, on ne pourra utiliser que les coefficients stoechiométriques se trouvant devant les
formules.
Commençons par écrire la réaction brute :
C2H5OH (l) + O2(g) CO2 (g) + H2O (g)
Nous remarquons que le nombre d'atomes de carbone et d'hydrogène n'est pas conservé dans
la réaction.
La molécule la plus compliquée est l'éthanol, nous commençons donc par équilibrer les
produits qui contiennent les atomes provenant de cette molécule. Comme il y a 2 carbones,
nous allons écrire 2 devant le CO2, comme il y a 6 hydrogènes dans l'éthanol, nous allons
équilibrer par 3 H2O.
Finalement il reste à balancer le nombre d'atomes d'oxygène en plaçant le coefficient 3 devant
O2.
L'équation balancée est donc :
C2H5OH (l) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (g)
Calculs stoechiométriques : quantité de réactifs et produits

Les coefficients stoechiométriques représentent un nombre de molécules, et non des masses.
Cependant, dans un laboratoire ou une usine, les quantités de substances demandées ne sont
jamais exprimées pratiquement en molécules, elles le sont en masse, volume,...
Nous voyons ici comment utiliser une équation chimique pour déterminer les masses des
réactifs et produits.
Prenons l'exemple de la réaction du propane avec de l'oxygène qui produit du dioxyde de
carbone et de l'eau. Quelle masse d'oxygène va réagir avec 96.1 g de propane.
La première chose à faire est d'écrire l'équation chimique balancée correspondante :
C3H8 + 5O2 3CO2+4H2O
Cette équation signifie que 1 mole de propane réagit avec 5 moles d'oxygène pour former 3
moles de dioxyde de carbone et 4 moles d'eau. Ces proportions sont toujours respectées dans
la réaction chimique.
Combien de moles de propane représente 98.1 g ?
1 mole de propane pèse 3x12.01 g C + 8x1.008 g H = 44.1 g
Donc 98.1 g représente 98.1/44.1 = 2.18 mole
Maintenant nous revenons au fait que 1 mole de propane doit réagir avec 5 mole d'oxygène,
donc 2.18 mole de propane doivent réagir avec 5x2.18 = 10.9 mole d'oxygène (le rapport de 5
doit être respecté.
Finalement nous savons qu'une mole d'oxygène (O2) pèse 32.0 g, donc 10.9 mole pèsent
32.0 x10.9 = 349 g d'O2

2
Nous pouvons étendre la question à : quelle masse de dioxyde de carbone sera formée par la
combustion de ces 98.1 g de propane ?
Nous savons (voir équation) que 1 mole de propane donnera, après réaction, 3 moles de CO2,
donc, 2.18 mole donneront 3x2.18=6.54 mole de CO2. Comme la masse molaire du CO2 est
de 44.0 g, nous formerons 6.54 x 44.0 g = 288 g de CO2.
II. Mécanisme réactionnel

C’est une suite chronologique d’étapes élémentaires qui conduisent des réactifs aux produits,
contrairement à l’équation bilan qui affiche seulement les réactifs d’un coté, les produits de
l’autre.
Un mécanisme réactionnel décrit en détail ce qui se passe exactement à chaque étape d'une
transformation chimique. Il décrit chaque état de transition et intermédiaire réactionnel,
quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre, quelles liaisons sont reformées et dans quel
ordre, ainsi que la vitesse relative de chaque étape. Un mécanisme réactionnel complet fournit
aussi la quantité de chaque réactif consommé et celle de chaque produit formé. Il décrit la
catalyse éventuelle et la stéréochimie des espèces chimiques qui entrent en jeu. L'ordre de
réaction par rapport à chaque réactif doit aussi être indiqué.
Une réaction en une seule étape est, en réalité, souvent constituée de plusieurs sous-étapes.
Les intermédiaires sont souvent des molécules instables, des radicaux libres ou des ions.
L’étude des mécanismes réactionnels a pour objet de rendre compte des modifications
électroniques, géométriques, énergétiques et cinétiques du système en évolution.
II.1 Aspect électronique

Cet aspect est le plus important car de sa compréhension dépend bien souvent la solution aux
problèmes de cinétique et de stéréochimie.
Lors d'une réaction il y a ruptures et formations de liaisons.
Une liaison covalente peut se rompre de deux façons :
• Une rupture symétrique dans laquelle chacun des deux atomes capte un électron du
doublet de liaison. Ceci se produit lorsque les deux atomes ont la même affinité
électronique; c'est le cas pour des liaisons pas ou peu polarisées reliant des atomes
d'électronégativité identique ou voisine : liaisons C-C, S-S, O-O, C-H, SH en l'absence
de toute influence polarisante externe. A-A → 2 A•. On dit que la rupture est
homolytique et conduit à un processus réactionnel radicalaire. C'est le cas d'environ
10% des réactions organiques.
• Une rupture dissymétrique dans laquelle un atome récupère les deux électrons du
doublet et acquiert une charge négative avec le doublet qui devient non partagé; l'autre
atome cède son électron de liaison et acquiert une charge positive avec une orbitale
vacante. Ceci se produit pour des liaisons polarisées mettant en jeu des atomes
3
d'électronégativité différente: liaisons O-H, C-X, H-X …(polarisation permanente) ou

polarisables par un effet externe (catalyseur,réactif…).
Dans cette réaction A est le donneur et B l'accepteur de doublet ce qui ramène aux
propriétés acide ou basique des atomes. La rupture est hétérolytique et conduit à
processus ionique avec formation de cations et d'anions. Ce processus constitue la très
grande majorité des mécanismes réactionnels.
II.2 Aspect cinétique (Nucléophilie et électrophilie)

Les notions de nucléophilie et de basicité sont deux concepts liés qui traduisent l'aptitude d'un
élément à céder un doublet électronique partagé ou non. De même électrophilie et acidité sont
liées. Cependant les notions de basicité et d'acidité sont des concepts thermodynamiques
caractérisés par des constantes d'équilibre alors que nucléophilie et électrophilie sont des
concepts cinétiques. Ainsi, un "bon" nucléophile est un réactif capable de céder un
doublet d'électron et qui réagit rapidement et un "bon" électrophile ou électrophile
"fort" est un accepteur de doublets qui réagit vite. Compte tenu de ce qui précède il est
évident que toute base est plus ou moins nucléophile et que tout acide est plus ou moins
électrophile mais leurs forces ne sont pas obligatoirement liées : certains "bons" électrophiles
n'ont aucun caractère acide et des nucléophiles "forts" peuvent être des bases très faibles.
D'une façon générale un nucléophile est un centre à forte densité électronique et un
électrophile un centre pauvre en électrons.
Exemples de nucléophiles : les anions, les hétéroatomes portant des doublets non partagés,
les électrons π, les cycles aromatiques…
Exemples d'électrophiles : les acides de Lewis, des cations possédant des orbitales vacantes,
les centres polarisés positivement par effet inductif ou mésomère.
II.3 Aspect énergétique

II.3.1 Les intermédiaires réactionnels
La réaction A + B C ne représente qu'un bilan résultant le plus souvent d'un certain
nombre de transformations élémentaires mettant en jeu des espèces très instables de haute
énergie, chargées ou non : les intermédiaires réactionnels. Ces intermédiaires appartiennent à
trois classes : les cations, les anions et les radicaux libres.
a) Les carbocations : ce sont des cations dont la charge électronique positive est portée par
un atome de carbone.

4
Le carbocation possède 6 électrons, il est plan et hybridé sp2; l'orbitale vacante est située
perpendiculairement au plan formé par les trois liaisons s.
Le carbocation étant électrophile (charge positive), un nucléophile pourra l’attaquer soit d'un
côté du plan soit de l'autre, ce qui peut avoir une influence sur la stéréochimie du produit
obtenu.
Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome plus
électronégatif :
Possédant un déficit électronique, ces espèces sont très réactives et leur énergie est élevée.
Des effets inductifs ou mésomères donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant leur
déficit électronique mais ce sont des espèces instables et non isolables.

5
b) Les carbanions: ce sont des anions dont la charge négative est portée par un atome de
carbone. Ils ont une géométrie tétraédrique donc hybridation sp3.
Les carbanions résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome moins
électronégatif que le carbone.
Les carbanions sont des espèces très instables de haute énergie et non isolables. Ils possèdent
un excédent électronique et une charge négative; une de leurs orbitales possède un doublet
d'électrons.
Les groupements alkyle, par leur effet donneur (+I) augmentent l'excédent électronique et
déstabilisent l'espèce. Un effet attracteur (-I) a l'effet inverse. La délocalisation de la charge
négative par mésomérie est un facteur stabilisant comme pour les carbocations.
c) Les radicaux libres : ce sont des atomes neutres possédant un électron célibataire dans une
orbitale atomique (•CH3).

6
Les radicaux résultent d’une rupture homolytique (symétrique) d’une liaison covalente. Leur
rupture s’effectue facilement par chauffage en présence de peroxydes ou par irradiation
(rayonnement photochimique).
La stabilité des radicaux carbonés est analogue à celle des carbocations, c’est-à-dire que des
effets inductifs ou mésomères donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant leur
déficit électronique.
II.3.2. Modèle des collisions

a) Loi des vitesses et loi d’Arrhénius
Pour qu’une réaction ait lieu spontanément il faut :
- d’une part qu’elle s’accompagne d’une diminution de l’énergie du système chimique
(∆G = - RT*ln K <0): aspect thermodynamique,
- d’autre part que sa vitesse ne soit pas nulle pour être effectivement observée : aspect
cinétique
On rappelle la loi des vitesses pour une réaction générale (A + B + C → D + E) :
V = k*[A]m*[B]n*[C]p Avec m, n et p : ordres partiels de la réaction par rapport à chacun des
constituants A, B et C, m + n + p : ordre global de la réaction k : constante de vitesse qui
s’écrit k = A*e-Ea/RT où Ea est l’énergie d’activation de la réaction,
R = 8.314 (SI) la constante des gaz parfaits, T la température absolue (en K) et A un
coefficient. C’est la loi d’Arrhénius.

7
b) Collisions efficaces et énergie d’activation d’une réaction

Dans la matière les molécules sont en perpétuelle agitation (surtout dans les gaz et les
liquides) et les réactions ont lieu à l’occasion de collisions entre elles.
Mais les collisions « efficaces » c’est-à-dire effectivement suivies d’une réaction sont très
rares (moins de 1 sur un milliard pour les molécules d’un gaz…) Les autres collisions sont
assimilables à des chocs élastiques ; les molécules « rebondissent » comme deux boules de
billard, et sont déviées sans avoir réagi. Pour qu’une collision soit efficace, deux conditions
doivent être remplies :
1) Au moment du choc, les 2 molécules doivent être bien orientées l’une par rapport à l’autre
pour que les atomes qui doivent se lier puissent correctement entrer en contact. Ce critère
d’orientation est inclus dans le coefficient A de la loi d’Arrhénius.
2) L’énergie cinétique (donc la vitesse) des molécules doit être suffisante pour que, malgré les
forces de répulsion qui se manifestent aux très courtes distances, les orbitales électroniques
puissent se recouvrir pour former la liaison.
c) Diagrammes énergétiques, état de transition

La plupart des réactions sont la résultante de réactions élémentaires mettant en jeu un ou des
intermédiaires réactionnels. Pour chaque réaction élémentaire le passage de l'état initial à l'état
final nécessite le passage par un état où aucune rupture ni aucune formation de liaisons ne se
sont encore produites. Cette situation est particulièrement instable car les contraintes stériques
et électroniques sont maximum (répulsion entre les électrons périphériques des deux atomes).
C'est l'état de transition, qui correspond à l'énergie maximale du système; c'est le passage
obligatoire pour passer de l'état initial à l'état final (C'est à ce moment que la réaction se
produit, les molécules des réactifs ne forment qu'un agrégat, dans lequel les liaisons sont « en
train de se rompre » et « en train de se former »). Le franchissement de cette barrière
énergétique appelée "barrière de potentiel", nécessite un apport d'énergie externe. Le système
réactionnel ne reste pas à cet état et évolue très vite vers la formation d'un intermédiaire
réactionnel ou vers l'état final, états dont l'énergie est plus basse que celle de l'état de
transition.
La différence d'énergie entre l'état de transition et l'état initial est l'énergie d'activation. C'est
l'énergie que doit posséder une molécule pour que se produise une réaction lors de la
rencontre (choc) avec une molécule partenaire ; c'est la notion de choc efficace.
L'énergie d'activation EA est reliée à la vitesse de la réaction par la Loi d'Arrhénius :

8
k = k0 exp(-EA/RT) où k est la constante de vitesse de la réaction, k0 le facteur de fréquence, R

la constante des gaz parfaits et T la température absolue. De cette relation il apparaît que
vitesse de réaction et énergie d'activation évoluent en sens inverse.
Pour chaque réaction élémentaire on peut définir un état de transition et donc calculer ou
déterminer une énergie d'activation. L'étape cinétiquement déterminante est celle pour
laquelle l'énergie d'activation est la plus grande et pour laquelle la vitesse est la plus faible. En
effet la vitesse est proportionnelle à la constante de vitesse k, et k et EA varient en sens
inverse.
Au cours de la désactivation, (descente du système vers l'état final), le système perd de

l'énergie potentielle, qui se retransforme en énergie cinétique pour les molécules des produits.
Si cette dernière est supérieure à celle que possédaient initialement les réactifs (cas de la
figure précédente), la température augmente : la réaction s’accompagne d’un dégagement de
chaleur (exothermique)
Réaction complexe (ici en 2 étapes) :

De nombreuses réactions s’effectuent en 2 ou plusieurs étapes, par une succession de réaction
élémentaires. C’est pratiquement toujours le cas quand le premier membre de l’équation-bilan
comporte plus de 2 molécules (ou ions) car les collisions entre 3 molécules (ou plus) en même
temps sont extrêmement improbables.
Pour une réaction en 2 étapes, Il existe deux états de transition, et un minimum d'énergie entre
les deux maxima. Ce creux correspond à un intermédiaire de réaction qui peut être stable ou
instable. Plus l'intermédiaire est stable (creux profond), plus l'énergie d'activation est faible, et
plus il se forme rapidement.

9
d) La catalyse
Un catalyseur est un corps qui accélère une réaction sans participer à son bilan. Il participe à
la réaction sans être consommé et se retrouve intégralement lorsqu’elle est terminée (il peut
resservir). Contrairement à une élévation de température, un catalyseur n’apporte pas
d’énergie mais sa présence abaisse l’énergie d’activation de la réaction ce qui la rend plus
rapide puisque la proportion de collisions efficaces est plus grande. Ce résultat se traduit par
une modification du « chemin réactionnel » (passage de A à B).
Souvent, un catalyseur remplace une réaction en une étape par une autre qui s’effectue en
plusieurs étapes plus rapides (c’est-à-dire d’énergie d’activations inférieures à celle de la
réaction non catalysée). (Passage de A à C).
A: Non catalysée B : catalysée C : catalysée

10
III. Rôle du solvant en chimie organique

III.1 Le solvant
Les solvants sont des produits chimiques capables de dissoudre et de diluer d'autres
substances sans les modifier ni se modifier eux-mêmes. Un solvant est un liquide dans lequel
on introduit une ou plusieurs substances – les solutés – de manière à constituer une phase
homogène : la solution. Le solvant est donc défini non par sa structure chimique, mais par son
état physique – l'état liquide – et par l'usage qui en est fait ; il existe ainsi une variété infinie
de solvants : l'eau, les composés organiques (alcools, acides, hydrocarbures, etc.) sont les plus
classiques, et des gaz condensés ou sous pression, comme l'ammoniac ou le dioxyde de
carbone.
III.2 La solvatation
La solvatation est le phénomène physico-chimique observé lors de la dissolution d'un
composé ‘soluté’ chimique dans un solvant.
Lors de l'introduction d'une espèce chimique initialement à l'état solide (sous forme de cristal
ou bien amorphe), liquide ou gazeux dans un solvant, les atomes, ions ou molécules de
l'espèce chimique se dispersent dans la solution et interagissent avec les molécules de solvant.
Cette interaction s'appelle la solvatation. Elle est de différente nature suivant le soluté et le
solvant et recouvre des phénomènes aussi différents que des interactions ion-dipôle (soluté =
Na+, solvant = eau), des liaisons hydrogène (soluté = alcool, solvant = eau) ou des liaisons de
van der Waals (soluté = méthane, solvant = cyclohexane).
Le liquide qui reçoit est le solvant, la substance qu’on y dissout est le soluté, le mélange
obtenu est la solution, l’opération porte le nom souvent de solvatation.
III.3 Effets de solvant

a) Influence d'un solvant
Le solvant est la matière dans laquelle s'effectue la réaction, qui est donc présente en large
excès. Le solvant n'intervient pas dans la réaction, on dit qu'il est chimiquement inerte.
Cependant, le solvant n'est pas inactif pour autant, il peut stabiliser, ou déstabiliser, un état de
la réaction. On l'appelle l'effet de solvant. La vitesse de réaction s'en trouve alors modifiée,
parfois de manière très importante. La réaction peut alors n'être possible que dans certains
solvants.
Exemple :

11
b) Propriétés des solvants

Il existe deux grandes classes de solvants :
• Les solvants aprotiques : dans ces solvants tous les hydrogènes sont liés à des atomes de
carbones.
• Les solvants protiques : dans ces solvants certains atomes d'hydrogène sont liés à un
hétéroatome tel que O, N.
Pour ces solvants on considère deux autres paramètres très importants:
• La constante diélectrique (ε) : la constante diélectrique ε indique la capacité d'un solvant à
séparer les charges.
• Le moment dipolaire (µ) : le moment dipolaire µ dépend de la distance qui sépare deux
charges.
Les solvants aprotiques sont alors répartis en deux catégories, les solvants aprotiques
apolaires (ε et µ sont faibles) et aprotiques polaires (ε et µ sont élevés).
c) Classification des solvants

• Les solvants aprotiques polaires : possédant un moment dipolaire non nul et dénué
d'atomes d'hydrogènes susceptibles de former des liaisons hydrogènes. Par exemple,
l'acétonitrile (CH3CN), le diméthylesulfoxyde (DMSO, (CH3)2SO), le
tétrahydrofurane (THF, C4H8O), etc.
• Les solvants aprotiques apolaires : possédant un moment dipolaire permanent nul.
Par exemple, le benzène, les hydrocarbures: alcanes ramifiés ou linéaires, alcanes
cycliques, alcènes, etc
• Les solvants protiques polaires (également appelés solvants protogènes) : possédant
un ou plusieurs atomes d'hydrogène susceptibles de former des liaisons hydrogènes.
Par exemple, l'eau, le méthanol, l'éthanol, etc.
d) Influence sur les réactions

Lorsqu'un processus fait intervenir des molécules chargées, la réaction est favorisée ou
défavorisée selon que le solvant est polaire ou pas. Un solvant polaire favorisera la formation
et la séparation des charges, tandis qu'un solvant apolaire favorisera la disparition des charges.

12
Lorsqu'un processus fait intervenir des molécules de charges neutres, la polarité du solvant n'a
aucune influence.
• Le solvant peut aussi influencer la réaction au niveau de l'état de transition, bloquant

ou accélérant la réaction.
Le tableau ci-dessous classe les différents solvants en fonction de leur constante diélectrique ε
et de leur moment dipolaire µ. Le moment dipolaire est exprimé en debye (1D = 3,335 x 10-30
C.m).

13

14
LES REACTIONS FONDAMENTALES DE LA CHIMIE

ORGANIQUE
I. Réactions de Substitution
I.1 Réactions de Substitution Nucléophile
La substitution nucléophile résulte de l’attaque nucléophile sur un substrat par une espèce
riche en électrons (molécule neutre ou anion) et du départ nucléofuge d’un groupement
emportant un doublet d’électrons :
Il existe deux mécanismes limites :

• Les substitutions nucléophile d’ordre 1 (SN1)
• Les substitutions nucléophile d’ordre 2 (SN2)
I.1.1. Substitution Nucleophile Bimoleculaire (SN2)
a) Mécanisme de la réaction
La rencontre du substrat et du réactif se fait simultanément selon un mécanisme concerté

: le nucléophile s'approche du carbone par le côté opposé au nucléofuge (attaque dorsale).
L'état de transition présente un carbone penta-coordiné (très instable), où la liaison C—X
commence à se rompre alors que la liaison Nu—C commence à se former.
Les réactions de substitutions nucléophile sont exothermiques

Ea faible pas besoin de chauffer
b) Stéréochimie: la réaction se fait en une seule étape. Si le carbone est asymétrique, la

réaction conduit à une inversion de la configuration (Inversion de Walden) (mais ce n’est
pas obligatoire). On obtient un des deux produits envisageables l’autre stéréoisomére
donnant un produit différent: réaction stéréospécifique.

1
c) Vitesse de réaction : La substitution nucléophile SN2 est dite d'ordre 2 car elle obéit à
une loi de vitesse de second ordre : v = k [R-X] [Nu]
d) Facteurs influençant la SN2 :
- Classe du substrat : l’encombrement stérique sur le substrat, gène l’approche du
nucléophile. L’encombrement croît avec la classe du substrat :
- Nature du nucléofuge (groupement partant): plus une liaison est polarisable et

plus sa rupture est facile :
- Le nucléophile : La réactivité de la SN2 croît avec la nucléophilie du réactif :

Dans les solvants polaires aprotiques, les anions sont moins solvatés et leur
nucléophilie est l’inverse de celle observée en solvants polaires protiques :
Dans H2O: I - > Br- > Cl- > F
Dans DMF: F - > Cl- > Br- > I-
Les nucléophiles chargés (anions : RO- , HO- , CN- , X- ...) sont plus forts que les
nucléophiles neutres (NH3, H2O, ROH...).
Les petits nucléophiles sont plus réactifs que les anions volumineux : moins
d’encombrement stérique.
- Le solvant : un solvant polaire aprotique favorise la SN2 en solvatant le cation
associé au nucléophile mais pas celui-ci : la charge positive étant à l’intérieur de la
molécule de solvant et par conséquent, moins accessible pour solvater le
nucléophile. Ce dernier restera alors libre dans le milieu, donc très réactif.
I.1.2. Substitution Nucleophile Monomoleculaire (SN1)

2
Réaction en deux étapes : 1 ère étape (lente et limitante par sa vitesse) : départ du
nucléofuge et formation d’un carbocation plan
2 ème étape (rapide) : attaque du réactif nucléophile sur le carbocation, des deux côtés du
plan
Mécanisme en 2 étapes. Etape

cinétiquement déterminante :
+
formation du C . Cet acte
cinétiquement déterminant est
monomoléculaire SN1
monomoléculaire
b) Stéréochimie : Le carbocation formé est plan, il peut être attaqué des deux côtés de ce
plan. Si le composé est optiquement actif, on aura formation d’un mélange d’énantiomères
en quantités égales (perte de l'activité optique) : réaction non stéréospécifique.
c) Vitesse de réaction : La substitution nucléophile SN1 est dite d'ordre 1 car elle obéit à
une loi de vitesse de premier ordre : v = k [R-X]

3
Dans le cas d’une réaction d’ordre 1, la vitesse de réaction est proportionnelle à la

concentration du substrat et indépendante de la concentration du réactif nucléophile.
d) Facteurs influençant la SN1 :
- Classe du substrat : le mécanisme SN1 n’est possible que si le carbocation formé
est stable. La stabilité du carbocation est favorisée par tout effet électronique
permettant de diminuer la charge positive sur le carbone central : effet inductif (+I)
et mésomère (+M) donneur.
- Le nucléofuge (groupement partant) : de même que pour la SN2, plus la liaison

est polarisable (et plus longue), plus sa rupture est facile et plus la réaction est
rapide.
- Le nucléophile : La vitesse de réaction est indépendante de la concentration du
réactif nucléophile. Par conséquent, sa nature n'aura pas d'influence sur la vitesse
de la réaction.
- Le solvant : Un solvant polaire protique augmente la vitesse du mécanisme SN1,
en formant des liaisons hydrogène avec le nucléofuge. Celles-ci vont polariser
davantage la liaison C—X et faciliter sa rupture, ce qui favorise la formation du
carbocation.
Le solvant polaire protique "encage" le nucléophile et ralentit son attaque. De plus,
lorsque la liaison est rompue, le solvant "encage" le nucléofuge, ce qui empêche la
reformation de la liaison C-X.
I.2. Réactions de Substitution Electrophile
Les substitutions électrophiles concernent les composés aromatiques. Dans ces composés, la
présence des électrons π délocalisés, fortement polarisables, confère au cycle aromatique, un
caractère nucléophile. L'action des électrophiles sur ces composés conduit à des produits de
substitution d'un hydrogène par l'électrophile E. Le système conjugué des 3 doublets
d'électrons π est conservé.
Les réactions de substitution électrophile sont catalysées par des :

- Acides protoniques forts (H2SO4, H3PO4)
- Acides de Lewis (AlCl3, FeCl3, FeBr3) où le métal présente une lacune électronique.
Les diverses transformations de la substitution électrophile sont rassemblées sur le schéma
suivant :

4
Le mécanisme est identique pour toutes ces réactions. Ce qui diffère d'une réaction à une
autre, c’est la nature de l'électrophile.
I.2.1 Mécanisme général de la substitution électrophile
Le mécanisme se déroule en 2 étapes principales, il se résume comme suit :
• Formation d’un complexe sigma
• Suivie d’une élimination qui restore l’aromaticité du cycle.
Remarque : Les différentes formes mésomères de l'ion intermédiaire formé, contribuent à la
stabilité de l'espèce.
I.2.2. Exemple : Mécanisme de l’alkylation de Friedel – Crafts

C’est la fixation d’une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée. L'électrophile R+ est un
carbocation obtenu, à partir, d’un halogénure d’alkyle, d’un alcool ou d’un alcène.
Remarque : le carbocation intermédiaire qui se forme, peut subir un réarrangement (par
migration d'un groupement) pour donner un carbocation plus stable.

5
1ère étape : formation du réactif électrophile R+ : Rσ+− Xσ- est polarisée mais il n'y a jamais
coupure spontanée en R+ et X-. Un catalyseur, acide de Lewis, est nécessaire pour faciliter
cette coupure.
2ème étape (lente) : formation de l’intermédiaire de Wheland :
3ème étape (rapide): obtention des produits de substitution : L'élimination rapide d'un proton
permet de reformer le système conjugué des 3 doublets d'électrons π.
4ème étape : Régénération du catalyseur :
II. Réactions d’Elimination

En chimie organique, une élimination (ou β-élimination) est une réaction qui transforme un
alcane substitué (halogénoalcane, alcool...) en alcène. Le bilan d'une élimination sur un
substrat saturé correspond au remplacement de deux liaisons σ par une liaison π :
Les réactions d’éliminations sont favorisées par une élévation de température et la présence de
groupements basiques puissants : la soude (Na+, HO-), la potasse (K+, HO-), les ions
alcoolates (Na+, RO-), les ions amidures (Na+, NH2 -). Comme pour la substitution nucléophile
il existe une élimination unimoléculaire et une élimination bimoléculaire que l'on note
respectivement E1 et E2.

6
II.1. Elimination Bimoléculaire (E2)

a) Mécanisme de la réaction : le mécanisme est concerté : passage par un état de
transition.
L’attaque de la base et la rupture des liaisons C-X et C-H se font simultanément : la base
attaque la liaison C-H qui s’affaiblit, pendant que la liaison C-X se polarise.
Ea généralement plus élevée que pour

SN2 chauffage.
b) Stéréochimie : la réaction se fait en une seule étape. L’élimination se fait exclusivement

quand H et X sont dans un même plan, en position antiparallèle. Obtention d’un seul
alcène de configuration Z ou E : réaction stéréospécifique.
Règle de Zaïtsev: Lors d'une réaction d'élimination, le proton part préférentiellement

du carbone le moins hydrogéné pour donner l'alcène le plus substitué
(thermodynamiquement le plus stable) : Réaction régiosélective.
b) Vitesse de réaction : Le mécanisme E2 est bimoléculaire (ordre 2) car il obéit à une loi
de vitesse de second ordre : v = k [R-X] [Nu]
La vitesse de réaction dépend des concentrations du substrat et de la base.
c) Facteurs influençant le mécanisme E2 :

7
- Classe du substrat : plus la classe du substrat est élevée et plus le mécanisme

E2 est facile: la formation de l’alcène correspond à une décompression
stérique.
- Nature du nucléofuge (groupement partant): plus une liaison est polarisable
et plus sa rupture est facile.
- Le nucléophile : Pour un substrat donné, plus la base est concentrée et forte :
OH- (soude, potasse), RO- (alcoolates), NH2 - (amidures), plus la réaction E2 est
favorisée.
- Le solvant : un solvant polaire aprotique accélère le mécanisme E2, en
solvatant le cation associé à la base forte mais pas celle-ci : la charge positive
étant à l’intérieur de la molécule de solvant et par conséquent, moins accessible
pour solvater la base. Cette dernière restera alors libre dans le milieu, donc très
réactive.
II.2. Elimination Unimoléculaire (E1)
a) Mécanisme de la réaction : réaction en deux étapes :
1 ère étape (lente et limitante par sa vitesse) : la liaison C-X se rompt sous l’influence
d’un solvant polaire protique et un carbocation plan se forme :
2 ème étape (rapide) : la base arrache un proton porté par un carbone adjacent à la liaison
C-X, pour conduire à un alcène :
Mécanisme en 2 étapes. Etape cinétiquement

déterminante : formation du C+. Cet acte
cinétiquement déterminant est
monomoléculaire E1
monomoléculaire

8
b) Stéréochimie : La réaction est une β-élimination : le H arraché est en β de l’atome de

carbone portant l’halogène. La réaction conduit à un mélange de stéréoisomères Z et E,
à cause de la libre rotation autour de la liaison C-C : Réaction non stéréospécifique.
Règle de Zaïtsev: Lors d'une réaction d'élimination, le proton part préférentiellement

du carbone le moins hydrogéné pour donner l'alcène le plus substitué
(thermodynamiquement le plus stable) : Réaction régiosélective.
Exemple :
b) Vitesse de réaction : La réaction est dite d’ordre 1 ou unimoléculaire, car elle obéit
à une loi de vitesse de premier ordre : v = k [R-X] La vitesse de réaction est
proportionnelle à la concentration du substrat et indépendante de la concentration de la
base.
c) Facteurs influençant le mécanisme E1
- Classe du substrat : la présence de groupes volumineux sur le carbone lié à
l’halogène accélère l’élimination de ce dernier : des groupements alkyles

9
encombrants et électro-donneurs favorisent le mécanisme E1 (substrat tertiaire :

carbocation plus stable
- Le nucléofuge (groupement partant) : Plus la liaison C-X est polarisable (et
plus longue) et plus sa rupture est facile. La longueur de liaison croît quand le
volume de X augmente
- La base : La vitesse de réaction est indépendante de la concentration de la
base. Cependant, la base doit être faible et peu nucléophile: pour éviter
l’arrachement du proton pendant la 1 ère étape du mécanisme (NH3, R-NH2, R-
OH…).
- Le solvant : Un solvant polaire protique augmente la vitesse du mécanisme E1,
en formant des liaisons hydrogène avec le nucléofuge. Celles-ci vont polariser
davantage la liaison C—X et faciliter sa rupture, ce qui favorise la formation du
carbocation.
Exemple : réaction de Chugaev : L'élimination produit de l'oxyde de thiocarbonyle (un gaz)

et du méthanethiol.
Les alcools réagissent avec le sulfure de carbone en présence d’hydroxyde alcalin (ou K,
NaNH2, NaH) pour former un xanthate de sodium. Par addition d’un halogénure de méthyle,
un xanthate de méthyle est obtenu. Son chauffage entre 110 et 210 °C, température inférieure
à la décomposition des esters d’acides aliphatiques, dans un solvant non polaire ou à sec,
fournit un alcène

10
TABLEAU COMPARATIF DES REACTIONS S N 1 - S N 2 - E 1 et E 2
III. Réactions d’Addition

III.1. Réactions d’Addition Nucléophile sur le groupement carbonyle
a) Réactivité de la liaison C=O
Comme tous les composés à liaisons multiples, les composés carbonylés peuvent subir
des réactions d'addition.
Les aldéhydes et cétones peuvent subir des additions nucléophiles, grâce à la forte
polarisation de la double liaison qui rend l'atome de carbone très réactif vis-à-vis des
nucléophiles.
A cause de la différence d'électronégativité entre le carbone et l'oxygène, la liaison C-

O est fortement polarisée : le carbone présente un caractère fortement électrophile et
les hydrogènes fixés sur le carbone en α sont mobiles caractère "acide".
De plus, la présence de doublets libres sur l'atome d'oxygène en fait un site privilégié
d'attaque pour les acides de Lewis et les électrophiles.
b) Mécanisme général d’une addition nucléophile

11
L’addition nucléophile sur les groupes carbonyles (C=O) conduit à un changement de

l’état d’hybridation du carbone et de l’oxygène de sp2 (trigonal plan) à sp3
(tétraédrique).
c) Exemple : Addition d’eau (Hydratation)

L’eau s’additionne aux aldéhydes et cétones pour former des diols
Cette réaction sera catalysée :

En milieu basique : OH- s'additionne au groupe carbonyle et l'ion alcoolate
(intermédiaire formé) arrache un proton à la molécule d'eau : formation du diol
(hydrate de carbonyle).
En milieu acide : le proton se fixe sur l’oxygène, l'addition d'eau conduit à un diol
protoné. La régénération du catalyseur par perte d'un proton conduit à la formation
d'un diol (hydrate de carbonyle).
III.2. Réactions d’Addition Electrophile sur les alcènes

L'addition électrophile est une réaction dans laquelle un alcène (centre riche en
électrons) réagit comme nucléophile avec une espèce chimique électrophile (un cation
ou une molécule présentant une lacune électronique). Les alcènes peuvent subir des
réactions d’addition (ouverture de la double liaison C=C par rupture de la liaison π).
D’une manière générale, le bilan d’une réaction d’addition électrophile s’écrit
12
Cette réaction a lieu en 2 étapes :

Une étape lente qui correspond à l’attaque nucléophile de l’alcène sur le site
électrophile du réactif (A-B) : ce qui conduit à la formation d'un intermédiaire
réactionnel instable: un carbocation plan.
Une étape rapide qui correspond à l’attaque du nucléophile B- sur le carbocation.
b) Exemple : Addition d’eau (Hydratation)

En présence de catalyseur acide, l'eau peut s'additionner sur les alcènes (hydratation)
pour conduire à des alcools :
Mécanisme :
La réaction d’hydratation d’un alcène dissymétrique est régiosélective elle se fait

préférentiellement avec fixation de H sur le carbone le moins substitué, de manière à
former le carbocation le plus stable : les effets inductifs donneurs des groupements
CH3 stabilisent le carbocation (Règle de Markovnikov).
Règle de Markovnikov: lors de l'addition électrophile ionique d'un composé Aσ+-B σ-

sur un alcène dissymétrique, B se fixe sur le carbone le plus substitué (le moins
hydrogéné).

13
IV. Réactions d’Oxydation

IV.1. Le degré d’oxydation
Le degré d’oxydation ou le nombre d’oxydation, désigne le nombre d’électrons de valence
acquis ou cédés par un élément lorsqu’il forme une ou plusieurs liaison(s) avec un ou
plusieurs autre(s) élément(s), sachant que les électrons sont attribués aux partenaires les plus
électronégatifs. Par exemple, en chimie minérale, le fer à l’état métallique a un degré
d’oxydation de 0, mais aussitôt qu’il forme des liaisons avec des halogènes, plus
électronégatifs que lui, il peut prendre les degrés d’oxydation +2 dans Fe(II)Cl2, chlorure
ferreux, ou +3 dans Fe(III)Cl3, chlorure ferrique.
En chimie organique, l’approche est plus délicate car il s’agit en majorité de liaisons
covalentes. Dans ce cas, les électrons de liaison sont « affectés » au partenaire le plus
électronégatif (celui qui prend une charge partielle induite (-σ)). Par exemple, dans une liaison
C-H, le carbone est le partenaire le plus électronégatif et « gagne » un électron, une charge
partielle négative lui est affectée, tandis que l’hydrogène est affecté d’une charge partielle
positive. L’hydrogène ayant un degré d’oxydation de +1 en chimie organique, de 0 dans H2 et
de –1 dans les hydrures métalliques, le carbone dans le méthane, CH4, aura donc un degré
d’oxydation de –4. Par contre, dans le radical CH3•, le carbone ne forme que trois liaisons
avec l’hydrogène et son degré d’oxydation devient –3.
Si l’on considère la molécule de chlorure de méthyle, CH3Cl, le carbone a un degré
d’oxydation de -2, car il « gagne » 3 électrons par ses liaisons avec trois hydrogènes, mais en
« perd » un dans sa liaison avec le chlore, car cet élément, plus électronégatif que le carbone,
a un degré d’oxydation de –1.
Si un carbone est lié à un autre carbone, on considère que les deux carbones ne perdent ni ne
gagnent d’électron. Ainsi, dans R-CH3 où R représente un groupe carboné, le carbone du
groupe méthyle a un nombre d’oxydation de –3 résultant des seules liaisons qu’il forme avec
les hydrogènes.
Les halogènes X ont toujours un degré d’oxydation de –1, sauf dans la molécule diatomique
X2 où il est égal à zéro.
L’oxygène a un degré d’oxydation de –2, sauf dans OF2 où il devient +2 en raison de la forte
électronégativité du fluor, de –1 dans le peroxyde d’hydrogène H2O2, et zéro dans la molécule
de dioxygène, O2. Le groupe OH influe sur le degré d’oxydation du carbone qui lui est lié
pour –1 (-2 + 1).
Dans une molécule neutre, la somme algébrique des degrés d’oxydations des différents
atomes qui la compose est égale à zéro.
IV.2. La réaction d’oxydation

L’oxydation peut être définie en chimie organique, pour une molécule donnée, comme
l’augmentation du degré d’oxydation d’un ou plusieurs éléments, le plus souvent le carbone

14
(par exemples : CH4, CH3OH, HCHO, HCOOH, le passage de l’éthylène CH2=CH2 à

l’acétylène HC≡CH, ou celui d’un alcool secondaire (R)(R’)CH-OH à une cétone
(R)(R’)C=O).
Il existe un nombre très important d’oxydations possibles en chimie organique qui font appel
à une très grande variété d’oxydants.
IV.3. Exemple : l’oxydation des alcools
Les alcools primaires aliphatiques sont oxydés en aldéhydes et les alcools secondaires en
cétones par un nombre important d’oxydants. Les plus classiques sont le bichromate de
potassium en milieu acide sulfurique dilué, le permanganate de potassium en milieu alcalin ou
acide, ou bien l’acide nitrique dilué. On peut aussi y ajouter l’oxyde de manganèse, parmi
beaucoup d’autres. Dans ces conditions, les aldéhydes, aussitôt formés, peuvent subir une
seconde réaction, surtout en présence d’eau, si des précautions ne sont pas prises, et être
transformés en acides. Dans le cas de l’oxydation par le bichromate acide, il se forme un ester
de l’acide chromique (CrVI).
L’eau présente joue alors le rôle de base faible. Le composé CrIVO3H- se dismute ensuite en
deux dérivés de chromes CrIII et CrV. Ce dernier peut encore effectuer des oxydations ce qui le
réduit en CrIII. Tout CrVI est donc finalement réduit en CrIII.
La présence dans le milieu d’un excès d’acide chromique et d’eau permet d’oxyder l’aldéhyde
en acide. Les dérivés de CrVI ne peuvent oxyder l’aldéhyde qu’en présence d’eau. En effet,
dans ce cas, l’aldéhyde est sous forme d’hydrate, et les réactifs CrVI réagissent alors comme
s’il s’agissait d’un alcool.

15
La solution d’acide chromique et d’acide sulfurique en proportion 1/ 1 dans l’acétone (réactif

de Jones) est utilisée pour oxyder quantitativement (possibilité de titrage) les alcools
secondaires sans affecter les doubles et triples liaisons présentes dans le composé et pour
oxyder les alcools allyliques en aldéhydes correspondants. Ce réactif n’épimérise pas les
centres chiraux adjacents à l’alcool.
V. Réactions de Réduction
V.1. La réduction
La réduction étant l’inverse de l’oxydation, on peut la définir comme une diminution du degré
d’oxydation pour un élément donné. Ainsi, il y a réduction lorsqu’un alcool aliphatique, R-
CH2OH, est converti en alcane correspondant, R-CH3 (degrés d’oxydation du carbone : –2
puis –3.
En chimie minérale, la réduction correspond à un gain d’électron(s) : par exemple si Fe3+
gagne un électron, il est réduit en Fe2+.
En chimie organique, la réduction d’une fonction s’accompagne le plus souvent de l’addition
d’atomes d’hydrogènes (par exemple, alcyne réduit en alcène puis en alcane, cétone réduite en
alcool puis en alcane…), du retrait d’un ou plusieurs atomes d’oxygènes (acide réduit en
alcool, alcool réduit en alcane, oxyde d’amine réduit en amine…) ou d’un autre hétéroélément
(halogénures réduits en alcanes).
V.2. Exemple : la réduction des aldéhydes et cétones
Plusieurs méthodes ont été proposées pour effectuer la réduction des aldéhydes et cétones,
nous présentons celle de Bouveault et Blanc (l’action des métaux alcalins dans les alcools).
La réduction de Bouveault et Blanc (ou réaction de Bouveault et Blanc) est une réaction
chimique au cours de laquelle un composé carbonylé ou un ester est réduit en alcool par
du sodium métallique dans un solvant protique, généralement de l'éthanol.

16
La réaction passe par une succession de transferts monoélectroniques du sodium vers le

substrat. L'éthanol joue le rôle de donneur de protons, ce qui empêche le système d'évoluer
vers le produit.
VI. Réactions de Réarrangement

VI.1. Le réarrangement
Un réarrangement (transposition ou déplacement) est une réaction par laquelle un atome ou un
groupe Z se déplace d’un atome A vers un autre atome B d’une même molécule (Z-A-B
devient A-B-Z) ce qui correspond a priori et dans la plupart des cas à un mécanisme
intramoléculaire.
Toutefois, certains réarrangements impliquent un mécanisme intermoléculaire. Ce

réarrangement suppose que deux groupes ou atomes Z migrent simultanément d’un atome A
d’une molécule Z-A-B vers l’atome B d’une seconde molécule en formant deux molécules A-
B-Z en interchangeant les groupes Z.
Dans les exemples généraux présentés, la migration a lieu sur deux atomes adjacents, il s’agit
d’un réarrangement [1,2]. On dit qu’il est sigmatropique dans la mesure où ce sont des
liaisons sigma « σ » qui sont affectées par ce processus.
Il existe des réarrangements [1,3], [1,4], [1,5], [1,7],…, mais ils sont moins fréquents.
On distingue trois mécanismes principaux :

17
– Réarrangements nucléophiles ou anionotropiques, très fréquents. Le groupe qui migre

est nucléophile, tel que R-, H-, car il entraîne dans sa migration le doublet de liaison,
– Réarrangements électrophiles ou cationotropiques, très rares. Le groupe qui migre est
électrophile, tel que R+, H+, car il n’entraîne pas son doublet de liaison,
– Réarrangements radicalaires, rares. Le groupe qui migre est un radical R• ou H•, car il
n’entraîne qu’un seul électron de liaison.
Il faut y ajouter quelques réarrangements particuliers qui n’appartiennent à aucune de ces
grandes classes, comme les réarrangements électrocycliques qui ont un mécanisme
péricyclique, via un état de transition cyclique.
VI.2. Exemple : le réarrangement pinacolique
Un exemple classique de réarrangement qui affecte certains 1,2-diols (glycols) comme le
pinacol, en milieu acide, et qui fournit des cétones, et dans le cas du pinacol, la pinacolone.
En présence d’acide, le pinacol forme, après élimination d’une molécule d’eau un carbocation
tertiaire 1 stable. Toutefois, la migration d’un groupe méthyle du Cα conduit à un nouveau
carbocation 2, encore plus stable, car à la fois tertiaire et mésomère par délocalisation de la
charge qui fait intervenir un doublet d’électrons non liants de l’oxygène. La pinacolone
résulte de la déprotonation de l’oxygène.

18
INTRODUCTION A LA SYNTHESE ASYMETRIQUE
1. Introduction (Importance de la chiralité)

Au XIX° siècle, on utilisait déjà des principes actifs chiraux comme la morphine, administrée
comme anti-douleur et extraite du pavot ou la quinine, prescrite comme anti-paludique et
extraite des écorces de quinquina. La structure chimique et tridimensionnelle de ces molécules
n’était cependant pas connue. Depuis la découverte de la chiralité par Pasteur à la fin du XIX°
siècle, les chimistes se sont efforcés de mettre au point des méthodes permettant l’accès aux
molécules énantiomériquement enrichies. Cette finalité est d’autant plus justifiée que les
molécules naturelles sont, pour la plupart, chirales et que leur activité physiologique ou
pharmacologique dépend essentiellement de leur reconnaissance par des récepteurs
spécifiques, eux-mêmes chiraux, reconnaissance qui dépend de leur configuration absolue.
Ainsi, les peptides naturels appartiennent tous à la série L. L’aspartame, dont le pouvoir
sucrant élevé justifie sa large utilisation, a la configuration (S, S) alors que son isomère (S, R)
est amer.
Cette prise de conscience a eu lieu dans les années 1960 avec le drame de la thalidomide,
médicament qui fut administré aux femmes enceintes comme anti-vomitif, et qui provoqua
chez les nouveau-nés de graves malformations. On connaît aujourd’hui la raison de ce drame :
alors que l’énantiomère R est bien un anti-vomitif, l’énantiomère S est tératogène (il provoque
le développement de masses cellulaires anormales au cours de la croissance fœtale, entraînant
des défauts physiques sur le fœtus). Depuis cette période, les exigences de mise sur le marché
de nouveaux médicaments de synthèse sont devenues beaucoup plus strictes : l’activité de
chacun des énantiomères d’une nouvelle molécule chirale doit être soigneusement évaluée et
la commercialisation éventuelle d’un racémate n’est autorisée que s’il présente une activité
analogue à celle de la molécule énantiomériquement pure, sans effet secondaire.
Beaucoup de médicaments possèdent des propriétés thérapeutiques différentes selon leur
forme énantiomère. Les acides carboxyliques aromatiques comme le naproxène ou
l’ibuprofène sont connus pour avoir un effet anti-inflammatoire et antipyrétique sous leur
forme S et sans effet important sous leur forme R. L’administration du composé sous forme
racémique est peu intéressante car le patient ingère 50 % de substance dont il ne tire aucun
bénéfice mais qui au contraire possède généralement des effets secondaires. Les aminoalcools
aromatiques comme le propanolol sont connus pour avoir un effet β-bloquant sous leur forme
S et contraceptif masculin sous leur forme R. Ils sont donc administrés sous forme
énantiopure. Les herbicides et les phéromones possèdent également des activités différentes
selon leur forme énantiomère.
Les gouts et les odeurs ont également un rapport avec la chiralité. L'asparagine a le gout amer
caractéristique de l'asperge sous sa forme S et possède un gout plutôt sucre sous sa forme R.
De même, l'énantiomère S de la carvone a une odeur de cumin, alors que l'énantiomère R une
odeur de menthe verte. Le limonène (composé issu du citron) a effectivement une odeur de
citron sous sa forme S, mais plutôt une odeur d'orange sous sa forme R.

1
A partir de ces quelque exemples, on comprend l’essor extraordinaire qu’a connu ces
dernières années la synthèse de molécules énantiomériquement « pures » ou, plus exactement,
de haute pureté énantiomérique, puisque la détermination de cette dernière est liée à la
précision des méthodes analytiques qui atteint actuellement plus de 99.5 %
2. Mécanisme de reconnaissance et isomérie (stéréospécificité)
Les mécanismes de reconnaissance entre molécules biologiques (enzymes-substrat,
médicament protéine cible, …) se font selon le mode de stéréospécificité, assurant la
reconnaissance par un seul des 2 énantiomères. Ainsi pour qu’une molécule ait un
effet biologique, elle doit interagir avec un site récepteur particulier de l’organisme.
La forme du site récepteur est telle que seule la molécule présentant une forme
complémentaire peut s’adapter correctement. Les sites récepteurs sont chiraux : si le
mauvais énantiomère se présente, il ne sera pas reconnu par le site récepteur. La
situation est semblable à celle que l’on expérimenterait si on essayait d’insérer la main
gauche dans un gant droit !

2
3. Introduction à la synthèse asymétrique

3.1. Notions
On s’intéresse à la stéréochimie de molécule qui résulte d’une réaction chimique :
stéréochimie dynamique.
1) Atomes énantitopiques ou diastéréotopiques
Deux atomes ou groupes d’atomes identiques sont énantiotopiques si le remplacement
respectif de chacun par un autre atome ou groupes d’atomes donne deux énantiomères
Br
X
C
Br
CH 3
X H
H
C 2
1 2 énantiomères
CH 3
Br
H
2 H
C
1
CH 3
H1 et H2 sont énantiotopiques
X
Deux atomes ou groupes d’atomes identiques sont diastéréotopiques si le remplacement

respectif de chacun par un autre atome ou groupes d’atomes donne deux diastéréoisomères
H 3C CH3
H 3C CH3 X H
X H Cl
H H 2
Couple de diastéréoisomères
1 H 3C CH3
H Cl
2
Carbone asymétrique H H
1
X Cl
H1 et H2 sont diastéréotopiques
Un composé est dit « Prochiral » s’il possède 2 atomes ou groupes d’atomes énantiotopiques.
Ceci signifie qu’il est « achiral » et qu’il est susceptible de la devenir par le remplacement de
l’un de ces atomes.
Dans ces conditions on utilise les termes « proR » et « proS », pour cela on attribue une
priorité supérieure à un des atomes identiques et on fait le classement selon CIP en suite on
détermine la configuration absolue de l’atome prochiral, si sa configuration absolue est R on
dira que l’atome considéré est proR, dans le cas ou configuration absolue est S l’atome
considéré est proS.
2) Face énantiotopique et diastéréotopique
Lorsque une molécule possède un carbone Sp2 et lié a 3 atomes ou groupe d’atomes
différents : il possède deux faces.
Deux faces sont dites énantiotopiques quand l’attaque sur l’une ou l’autre des deux faces
aboutit à la formation de deux composés énantioisomères.

3
A
R1 C
O
R1
R2
C O
O 2 énantiomères
R2
R1 C
A A
R2
Deux faces sont dites diastéréotopiques quand l’attaque sur l’une ou l’autre des deux faces
aboutit à la formation de deux composés diastéréoisomères.
H 3C A
C
H3 C O
C
A
H
H 3C C2 H5
C O 2 diastéréoisomères
H3 C
C O
H 3C
H C
C2 H5 A
H3 C A
C
H
C2 H5
Par extension de régles de CIP on peut nommer les deux faces énantiotopiques ou
diastéréotopiques
2 3 2
1 Re C B
A B
C C
C A Si
3 1
On classe les radicaux selon CIP et si A>B>C :

- Re : défilement des radicaux vers la droite.
- Si : défilement des radicaux vers la gauche.
3) Réaction stéréosélective
Une réaction est dite stéréosélective si elle conduit de façon préférentielle ou exclusive à
un stéréoisomère parmi plusieurs possibles.
Une réaction est dite diastéréosélective si elle conduit de façon préférentielle ou exclusive
à un diastéréoisomère parmi plusieurs possibles.
Une réaction est dite énantiosélective si elle conduit de façon préférentielle ou exclusive à
un énantiosélective parmi plusieurs possibles.
Réaction
A A1 A2
(R) (S)
majoritaire
ou unique
4) Réaction stéréospécifique
On considère une réaction stéréosélective qui transforme un substrat A en produit A1.

4
La réaction est dite stéréospécifique si un substrat B isomère de A donne dans les mêmes
conditions un produit B1 isomère de A1.
Donc dans une réaction stéréospécifique la stéréochimie du produit est déterminée par
celle des substrats.
Réaction
A A1
isomère isomère
B B1
- Une réaction est dite « diastéréospécifique » lorsqu’elle fournit de produits
diastéréoisomères à partir de deux substrats qui ne différent que par leur configuration
relative.
Et Et Et Et Et Et
H2/N2
C C C C C C
H3 C CH3 H H
H3C CH 3 H H H 3C CH 3
(Z)- 3,4 diméthylhex-2-ène (3R,4S)- diméthylhexane (3R,4S)- diméthylhexane
isomères diastéréoisomères
Et CH 3 Et CH 3 Et CH 3
H2/N2
C C C C C C
H3 C Et H H
H3C Et H H H 3C Et
(E)- 3,4 diméthylhex-2-ène (3R,4R)- diméthylhexane (3S,4S)- diméthylhexane
- Une réaction « énantiospécifique »conduit à des produits énantiomères à partir de

deux substrats qui ne différent que par leur configuration absolue
H 3C CH3
NaI
(A) C Br I C (A1)
H
(R) (S) H
Et Et
énantiomères
H 3C CH3
NaI
(B) Et C Br I C (B1)
(S) (R) Et
. H H
5) Rapport, excès énantiomérique et diastéréoisomérique

- On considère une réaction énantiosèlective qui donne A1et A2 de concentration C1et
C2 avec par exemple C1>C2, on définit :
• Le rapport énantiomérique : e.r = (C1/C2) × 100
• L’excès énantiomérique : e.e = (C1-C2/C1+C2) × 100
Si C1=C2 : e.e = 0 donc il ya un mélange racémique
Si C2 =0 : e.e = 1 donc la réaction est énantiospécifique
- Si une réaction donne deux diastéréoisomères A1et A2 de concentration C1et C2 avec
par exemple C1>C2, on définit :
• Le rapport diastéréoisomérique : d.r = (C1/C2) × 100
• L’excès diastéréoisomérique : d.e = (C1-C2/C1+C2) × 100
3.2. La synthèse asymétrique ou stéréosélective
5
La synthèse asymétrique consiste à préparer un produit sous forme d'un énantiomère en

partant d'une matière première achirale. Cette transformation peut être réalisée grâce à
l’utilisation d’auxiliaires ou de ligands chiraux, soit par introduction de groupements chiraux
G* labiles sur le substrat à transformer, soit par emploi de réactifs porteurs de substituants ou
de ligands chiraux qui ne sont pas transférés sur le substrat, ou encore par utilisation de
catalyseurs porteurs de ligands chiraux. Ces trois méthodes connaissent actuellement un
développement remarquable. Leurs impératifs sont : des réactions hautement sélectives
(régio-, stéréo- et énantiosélectivités > 90 %) et une mise en œuvre facile, notamment au
niveau de la purification des énantiomères ou de leurs précurseurs.
3.2.1. Utilisation de substrats chiraux
Les éléments de chiralité existants dans le substrat influencent la génération de

nouveaux éléments de chiralité. La sélectivité peut être déterminée exclusivement par
la structure du substrat, la structure des réactifs ou les deux. La réaction est
diastéréosélective uniquement, car le produit de départ est déjà chiral
Exemple
3.2.2. Utilisation de réactifs chiraux
Un réactif chiral est capable d’induire la chiralité lors de la formation d’un nouveau
élément de chiralité. L’élément de chiralité du réactif ne se trouve pas dans le produit
et n’exerce son influence que dans l’état de transition de la réaction. Si le substrat n’est
pas chiral, la réaction est énantiosélective, car la chiralité absolue est générée durant la
réaction (1), elle peut en plus être diastéréosélective si plusieurs éléments de chiralité
sont crées. Si le substrat est chiral, la réaction est diastéréosélective et les éléments de
chiralité du substrat et du réactif seront importants pour la sélectivité(2).

6
Exemple
3.2.3. Utilisation de catalyseurs chiraux
La méthode la plus élégante est de générer la stéréosélectivité avec un catalyseur

chiral. Cette approche fonctionne si (et seulement si) le substrat et/ou le réactif ne
réagit que quand il est lié au catalyseur. Ce genre de réaction est plus difficile à
contrôler et constitue un sujet d’intense recherche en chimie moderne.
Exemple

7

Chimie Organique de Synthèse

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chimie Organique de Synthèse

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chimie Organique de Synthèse Chapitre 1

FORMULE CHIMIQUE ET GROUPEMENTS

II. FORMULES DES COMPOSES ORGANIQUES

II.1 Formule brute

II.2 Formules développées

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

II.3 Formules semi-développées (condensées ou combinées)

II.4 Formules topologiques

A pour formule topologique :

III. CLASSIFICATION DES ATOMES DE CARBONES

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

IV. FONCTIONS ET GROUPES FONCTIONNELS

IV.1. Fonctions principales : les hydrocarbures

Tableau 01 : Nomenclatures de l’USF

IV.1.1 Les hydrocarbures saturés ou les alcanes

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

IV.1.2 Les alcènes : des hydrocarbures insaturés

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

IV.1.3 Les alcynes : des hydrocarbures fortement insaturés

IV.2. Groupes fonctionnels

IV.2.1. Dérivés halogénés

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

IV.2.3. les alcools

Propan-2-ol prop-1-èn-1-ol Hexan-2,3-diol

IV.2.4. Les aldéhydes et cétones

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

IV.2.5. Les acides carboxyliques :

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

IV.2.6. Les esters :

Propanoate de 2-bromo-3-méthylheptane cyclohexanecarboxylate de méthyle

IV.2.7. Les éthers-oxydes

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

IV.2.8. Les halogénures d’acides

amine primaire amine secondaire amine tertiaire

La nomenclature des amines se fait en ajoutant la terminaison amine au nom de la chaîne

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

IV.2.10. Les amides

IV.2.11. Les nitriles

IV.2.12. Composés aromatiques

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

(chlorométhyl)benzène ortho-diiodobenzène acide ortho-chlorobenzoïque

Groupements principaux classés par ordre de priorité décroissante

V. Les composés hétérocycliques

Tableau 03 : suffixes correspondant au nombre de chaînons d’un cycle saturé ou

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

V.1.2 Monocycles à un hétéroatome comportant un maximum de doubles liaisons

azépane 5-bromo-3-méthyl-2,3-dihydrof uranne 2-chloro-5-nitropipéridine

V.1.4 Monocycles comportant plusieurs hétéroatomes.

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

Les monocycles comportant plusieurs hétéroatomes de nature différente sont nommés en

V1.5 Système bicyclique : hétérocycle accolé à un cycle benzénique

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

Pour un système bicyclique comportant un hétérocycle à plusieurs hétéroatomes, on nomme

benzo[lettre][positions des hétéroatomes]nom de l’hétérocycle.

Quand il faut préciser la position de substituant sur le composé bicyclique, ou encore la

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

l’hétérocycle à préséance supérieure et contenant le maximum d’hétéroatomes. On débute la

V.2 NOMENCLATURE DE REMPLACEMENT OU NOMENCLATURE «a».

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

M1 Bioindustrie, Analyse et Contrôle Dr. GHERBOUDJ Ouissem

I.3 Isomérie de fonction

II- Stéréochimie ou stéréo-isomérie

II.1 Isomérie de conformation