1

CHAPITRE I
GÉNÉRALITÉS

La chimie organique est la chimie du carbone, tout composé possédant au moins un

atome de carbone est dit composé, soit naturel ou synthétique.
Les composés organiques sont essentiellement constitués de carbone et d’hydrogène (squelette
hydrocarboné) auquel on retrouve d’autres éléments fixés tels que :
- Les halogènes : le fluore, le chlore, le brome, et l’iode.
- Les métaux tels que : le cuivre, le magnésium, le fer……
- Les non métaux tels que l’oxygène, le soufre, l’azote, le phosphore et le bore.
A part le carbone et l’hydrogène, tous les autres éléments qui entrent dans la composition
chimique d’un composé organique sont appelés les hétéroatomes.
L’union du carbone avec l’hydrogène donne les hydrocarbures.

HYDROCARBURES

Hydrocarbures Hydrocarbures
insaturés saturés

les alcènes les alcynes les alcanes les cycloalcanes

CnH2n CnH2n-2 CnH2n+2 CnH2n

I. L’atome de carbone :
L’atome de carbone est situé au milieu de la seconde période du tableau périodique de
Mendélève entre le bore (B) et l’azote (N). IL appartient à la 4ème famille des éléments. Son
numéro atomique Z=6 et sa configuration électronique est 1s2s22p2.
 2

familles→ I II III IV V VI VII VIII

périodes
↓
1 H He
2 Li Be B C N O F Ne
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar

configuration électonique configuration électonique

du carbone à l'état fondamentale du carbone à l'état excité

Le carbone est stabilisé par la formation de liaison covalente résultant de la mise en

commun d’un électron célibataire par chaque atome qui la constitue, ces deux électrons
définissent le doublet de liaison.
On peut conclure que l’atome de carbone est tétravalent c’est-à-dire il forme quatre
liaisons.
Il existe trois types d’hybridation pour le carbone :

I.1 hybridation sp3 :

Dans le cas où un atome de carbone forme quatre liaisons simple σ, il est dans l’état
d’hybridation sp3.
L'hybridation sp3 permet de rendre compte de la géométrie tétraédrique autour du carbone.
Exemple : la molécule CH4

I.2 hybridation sp2 :

Dans ce type d’hybridation des orbitales atomiques du carbone, une seule orbitale ″p″ de la
couche de valence 2 reste pure, les trois autres orbitales sont hybridés sp2 à partir de l’orbitale
″s″ et des deux orbitales p restantes.
 3

Exemple : l’éthylène : CH2=CH2

I.3 hybridation sp :
Dans ce type d’hybridation des orbitales atomiques du carbone, deux orbitales
″π″ de la couche reste pure et les deux autres sont hybridés ″sp″.

Exemple : l’acétylène CH≡CH

 4

CHAPITRE II
NOMENCLATURE EN CHIMIE
ORGANIQUE

Le nombre des composés organiques a augmenté très rapidement, il a fallu instituer une
nomenclature systématique c-à-d fixer des règles assurant un langage commun entre tous les
chimistes.
Les règles sont établies par un organisme international l’U.I.C.P.A (Union International de
Chimie Pure et Appliquée), souvent désigné par son signe anglais IUPAC. Elles permettent de
donner un nom à n’importe quelle molécule.

I. Principe général :
Le nom attribué à une molécule se construit par la réunion dans un ordre et selon des règles
d’écriture strictement déterminés, d’éléments traduisant chacune de ces particularités. Cette
construction s’effectue en deux étapes.
- On établit d’abord le nom de la chaîne carbonée, c-à-d le nom de l’hydrocarbure, qui
constitue la base du nom du composé.
- On ajoute ensuite à ce nom des préfixes et /ou des suffixes, ainsi que des indices
numériques, indiquant la nature et la position sur la chaîne des atomes ou groupes
particuliers, que contient la molécule.

I.1 Ecriture des molécules organiques :

I.1.1 Formule brute :
La formule brute donne la formule de composition de l’espèce considérée, c-à-d les
atomes qui la compose et leurs nombres respectifs.
Exemple : C2H6 ; C2H6O

I.1.2 Formule développée :

La formule développée fait apparaître toutes les liaisons formant la molécule considérée.

Exemple : C2H6
 5

H H

H C C H

H H

I.1.3 Formule semi-développée :

La formule semi-développée ne fait apparaître que les liaisons entre les atomes de
carbones.
Exemple : C2H6

H 3C CH 3

I.1.4 Formule compacte :

Dans la formule compacte on ne fait pas apparaître de liaison, mais on range les atomes
par groupes.
Exemple : C2H6 CH3CH3
I.1.5 Formule topologique :
Dans la formule topologique on omet l’écriture des atomes de carbones et d’hydrogènes.

propane : C 3H 8

hexane : C6H14

II. Les hydrocarbures :

II.1 Hydrocarbures acycliques saturés :
Les hydrocarbures acycliques saturés de formule brute générales CnH2n+2 ont pour nom
générique ALCANES, ils sont saturés (pas de liaisons multiples).

II.1.1 Alcanes linéaires :

Dans les alcanes linéaires, chaque atome de carbone est relié à deux atomes de carbones
voisins et à deux atomes d’hydrogènes à l’exception des atomes de carbones en bout de chaîne
qui sont liés à trois atomes d’hydrogènes.
 6

Le nom systématique des alcanes fait apparaître :

■ un préfixe indiquant le nombre d’atome de carbone :

■ un suffixe ane caractéristique de cette famille moléculaire.

préfixe (nombre de Carbone) + suffixe (ane )

Exemple : C6H14 :
5 3 1
alcane linaire
6 4 2
hexane

préfixe suffixe

Tableau indiquant l’association du nombre de carbone avec le nom correspondant

Nombre de Nom Nombre de Nom
Carbone Carbone
1 méthane 8 octane
2 éthane 9 nonane
3 propane 10 décane
4 butane 11 undécane
5 pentane 12 dodécane
6 hexane 13 tridécane
7 heptane 14 tétradécane

II.1.2 Alcanes ramifiés :

On passe d’un alcane linéaire à un alcane ramifié, en remplaçant (substituant) l’un ou
plusieurs hydrogènes par un groupement alkyle (-CH3, CH2CH3…..).

Exemple de chaînes ramifiées :

II.1.3 Nomenclature des alcanes :

1. Chercher dans la formule de cet alcane le plus long enchaînement carboné linéaire
(qui n’y est pas nécessairement écrit en ligne droite). Le nom de l’alcane linéaire correspondant
à cette ″chaîne principale″ constitue la base du nom à construire.
 7

Exemple :

1 2 3 4 5
H 3C CH 2 CH CH 2 CH 3

CH 3

enchaînement en ligne droite

1 2 3
H 3C CH 2 CH CH 2 CH 3

CH 2 CH 2 CH 3
4 5 6
enchaînement qui n'est pas en ligne droite

2. Le substituant ou le radical sur la chaîne principale doit avoir le plus bas indice
(numéro de sa position), s’il existe plusieurs substituants la somme des indices doit être la
plus basse.
Exemple 1 :

1 2 3 4 5 6
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
6 5 4 3 2 1
CH3

Le groupement –CH3 doit avoir l’indice le plus bas, dans ce cas c’est 3.

Exemple 2 :

CH3 CH3
6 5 4 3 1
2
H 3C CH2 CH2 CH CH CH3
1 2 3 4 5 6

Les deux méthyles peuvent avoir successivement les indices 2,3 ou 4,5 ; mais comme 2
+ 3 = 5 est inférieur à 4 + 5 = 9 donc la numérotation est de gauche vers la droite qui correspond
à la position 2,3 des deux –CH3.
3. S’il existe plusieurs chaînes d’égale longueur susceptible de construire la chaîne
principale, on choisit celle qui porte le plus grand nombre de substituants.
Exemple :
 8

CH 3 CH 3
6 5 4 3 2 1
CH3 CH 2 CH CH CH CH 3
1 2 3 4

CH 2 CH 3
5 6
chaîne carbonée plus substituée

4. Dans le cas où les indices des substituants sont les mêmes c’est l’ordre alphabétique
qui permet de trancher dans ce cas.
Exemple :
1
Cl
2

1 3 5
2 3 4 5 6
4 6

Les deux voies ont le même nombre de substituants et qui ont les mêmes indices. En position
2, il y a successivement pour chaque voie un méthyle et un chlore et, puisqu’en ordre
alphabétique c’est C qui précède M donc la chaîne privilégiée est celle dont le chlore est en
position 2.

Donner les noms systématiques des composés suivants :

Br

F Cl
 9

II.1.4 Groupements alkyles :

Le nom d’un groupement alkyle (radical) découle de celui de l’alcane
correspondant en remplaçant la terminaison ane par yl.
Nombre de Carbone formule préfixe
1 -CH3 méthyl
2 -CH2-CH3 éthyl
3 -CH2-CH2-CH3 propyl
4 -CH2-CH2-CH2-CH3 butyl
5 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 pentyl

On rencontre aussi souvent les radicaux qui découlent du tableau précédent à savoir :
H 3C H 3C CH 3

CH CH CH 2 H 3C C

H 3C H 3C
CH 3

isopropyl (i-propyl ou i-Pr) isobutyl neopentyl

CH3
H 3C CH2

CH H 3C C

H 3C
CH3

sec-butyl tertiobutyl (t-Bu)

Lorsqu’un composé organique possède des substituant identiques, le préfixe doit être
précéder par le nombre des substituants :

Nombre de Préfixe de multiplication

substituants
2 di
3 tri
4 tétra
5 penta

II.1.5 Nomenclature systématique des composés organiques :

Pour attribuer un nom systématique à un composé organique, il faut respecter les règles
établies par IUPAC qu’on avait cité auparavant (pour les alcanes jusqu’à maintenant) à savoir :
1. Chercher la chaîne carbonée la plus longue ″chaîne principale″ et la plus substituée
2. Donner aux substituants l’(les) indice(es) le(es) plus bas.
3. Respecter l’ordre alphabétique.
 10

Exemple 1 :
CH3

1 5
3
2 4 6

Chaîne principale : 6 carbones → hexane

Substituant : -CH3 méthyl
Indice (position) : 3
Nom systhématique : 3-méthylhexane

Exemple 2 :

2
3

4 6 8
1 3 5 5 7 7
2 4
6

Chaîne principale : 8 carbones → octane

Substituants : 2 méthyl (diméthyl) en position 2 et 3
éthyl en position 5
nom systématique : 5-éthyl-2,3-diméthyloctane

II.1.6 Hydrocarbures acycliques (pas de cycle) insaturés (présence de double ou/et

triple liaison) :

1. les alcènes ou oléfines :

Un hydrocarbure insaturé présentant une double liaison (C=C) est formé par le préfixe
de l’hydrocarbure saturé correspondant en remplaçant le suffixe ane par le suffixe ène.

1.1 Règles de nomenclature pour les alcènes :

 11

a. Chercher la chaîne carbonée la plus longue, donner à la double liaison C=C l’indice
le plus bas (exemple 1) et s’il en existe plusieurs, la somme des indices doit être minimale
(exemple 2).
Exemple 1 :

2 4
1 3 1
3
2
4

but-1- ène ou butène

Indice le plus bas de la C=C est égale à 1.

Exemple 2 :

6
5 1
2
5 3
6 4 4
2
1 3

hexa-1,4-diène

La somme des indices la plus basse est (1+4) égale à 5, et non 2 + 5 = 7.

b. Si la chaîne principale possède deux doubles liaisons et si les indices sont équivalents,
dans ce cas on choisit la chaîne dont la double liaison est la plus substituée.
Exemple :
5 3 1
6 4 2
2 4 6
3 5
1

2-méthylhexa-1,2-diène

On choisit le chemin dans lequel la double liaison est substituée.

c. Si aucune des doubles liaisons n’est pas substituée et il existe un substituant, alors il
faut choisir le nom systématique qui donne à ce dernier l’indice le plus bas.
 12

1
2 6
5
5 3
6 4
2 4
1 3

3-méthylhexa-1,2-diène

Les deux C=C ont même position, mais le –CH3 peut avoir l’indice 3 ou 4 le nom
systématique est en faveur de la position 3 du méthyl.

Nommer les composés suivants :

d. La chaîne carbonée doit renfermer le maximum de double liaison.

Chaîne principale : 7 carbones ayant 3 doubles liaisons

Donner les noms systématiques des composés suivants :

 13

2. Les alcynes :
Un hydrocarbure insaturé avec une triple liaison est formé par le préfixe de
l’hydrocarbure saturé correspondant, et le suffixe ane est remplacé par yne.
Les règles de nomenclature pour les alcynes est analogue à celles des alcènes.
a. La triple liaison doit avoir l’indice le plus bas.

2 4
3
1 2 5
4
5 3 1

Chaîne principale 5 carbones : pent

Indice le plus bas de la triple liaison 2
Nom systématique : pent-2-yne

b. Lorsqu’il existe plusieurs triples liaisons la somme des indices doit être minimale.

2 4 6
1 5
3 2 7
6 4
5 1
7 3

Chaîne principale 7 carbones : hept

Ʃ des indices 1 + 5 = 7 et 3 + 6 = 9 étant donné que 7 est inférieur à 9 →
Nom systématique : hepta-1,5-diyne

c. Si les indices des triples liaisons sont équivalents, on choisit la chaîne dont la triple liaison
est la plus substituée, dans le cas où aucune triple liaison n’est substituée et il existe un radical,
la priorité est attribuée à l’indice le plus bas du radical sur la chaîne principale.

Exemple 1 :

2 4 6
1 3 5
3 1
5 F
4 2
6
 14

Chaîne principale 6 carbones : hex

2 triples liaisons d’indices égales 1,5 mais l’une est substituée par le fluore, elle est
privilégiée.
Nom systématique : 1-fluorohexa-1,5-diyne.

Exemple 2 :

2 6
4
1 3 5
5 3 1
6 4 2

Chaîne principale 6 carbones :hex

2 triples liaisons ayant les mêmes indices 1,5
Substituant le méthyl pouvant avoir la position 3 ou 4, étant donné que 3 est inférieur à
4 le nom systématique est : 3-méthylhexa-1,5-diyne

3. Hydrocarbures avec doubles et triples liaisons :

La nomenclature d’un hydrocarbure ayant une double et triple liaison est formée par le
préfixe de l’hydrocarbure saturé correspondant et le suffixe indice-èn-indice-yne.
Les liaisons multiples (C=C et C≡ C) doivent avoir les indices les plus bas.
a. Si les positions (indices) des doubles et triple liaison sont identiques, dans ce cas la
priorité est à la double liaison.

Exemple 1 :

2 4
5
1 3

Chaîne principale 5 carbones : pent

Une double liaison en position 1 ou 5, une triple liaison en position 1 ou 5 et puisque
la double liaison est prioritaire, la double liaison aura l’indice 1et la triple liaison l’indice 5.
Nom systématique : pent-1-ène-5-yne
 15

Exemple 2 :

2 6
4
1 3 5 7
6 4 2
7 5 3 1

Chaîne principale 7 carbones : hept

Une double liaison en position 2 ou 5, une triple liaison en position 2 ou 5 et puisque
la double liaison est prioritaire, la double liaison aura l’indice 2 et la triple liaison l’indice 5.
Nom systématique : hept-2-ène-5-yne.

3.1. Substituant à doubles liaisons :

Lorsque la double liaison est radical, la terminaison ène devient ényle (ényl dans le
nom).

2
3 1

6 4 2
7 5 3 1

Chaîne principale 7 carbones : hept

On commence la numérotation en donnant à la double liaison l’indice le plus bas 1.
La double liaison numérotée en rouge est un radical c’est pour cette raison qu’on lui
donne l’indice 1.
Nom systématique : 4-(1-méthylprop-1-ényl)hepta-1,4-diène

3.2 Substituant à triples liaisons :

Lorsque la triple liaison est substituant, la terminaison yne devient ynyle (ynyl dans
le nom).
 16

3 2

6 4 2
7 5 3 1

2-(prop-2-ynyl)hepta-1,3-diène

Deux exemples de substituants usuels :

vinyl allyl

4. Hydrocarbures monocycliques :
La nomenclature des hydrocarbures saturés et insaturés se fait en faisant précédé du
préfixe cyclo le nom de l’hydrocarbure acyclique linéaire comportant le même nombre de
carbones.

1 3 2
2

3 4 1
4

5
cyclopentane cyclopenta-1,3-diène

2
3 1

4 6
5
cyclohexène cyclohexa-1,4-diène

Si un cycle possède une ou plusieurs chaînes latérales, on considère le cycle comme

chaîne principale.
 17

2 1

3 4 chaîne latérale

éthylcyclopropane

Remarque : les règles de nomenclatures étudiées précédemment sur les chaînes

aliphatiques sont aussi appliquées pour les chaînes cycliques.

53 2 1 1. la C=C a l'indice le plus bas

2. Les radicaux doivent avoir les
4 1 2 les indices les plus bas.
4  3 + 4 = 7 ou 4 + 5 = 9
5
3 7 inférieur à 9 d'où:

3,4-diméthyl cyclopentène

53 2 1
il faut donner à la C = C substituée l'indice
4 1 2 le plus bas.
4
3
5

4,5-diméthylcyclopentène

5. Hydrocarbures benzéniques :
Le nom générique des hydrocarbures benzéniques est les ARENES, le terme le plus
simple est le benzène.

ou
 18

5.1 Substitution du cycle benzénique (aromatique) :

Lorsqu’ un cycle benzénique est substitué, les substituants ont les indices les plus bas
possibles. Si les indices des substituants sont équivalents, le nom systématique du composé est
attribué en classant par ordre alphabétique les différents radicaux.

2 2
3 3 les substituants : méthyl; éthyl; propyl
1 1 on observe les substituants extrèmes
c-à-d méthyl et propyl, l' ordre alphabétique donne au
méthyl la priorité.

2-éthyl-1-méthyl-3-propylbenzène

Quelques noms d’usages :

Lorsque le groupement C6H5 – est radical, le nom associé est le phényle, tandis que le
groupement C6H5-CH2 est nommé benzyle.

CH 2

phényle benzyle

III. Composés à fonctions simples :

Si une molécule contient un seul groupement fonctionnel, on parle de fonction simple,

et de fonction multiple si elle en contient deux ou plusieurs de même nature.
Le terme de fonction mixte est employé dans le cas où des fonctions différentes
coexistent dans la même molécule.
Le nom d’un composé fonctionnel se construit à partir de celui de l’hydrocarbure
correspondant y compris les insaturations auxquelles on ajoute les préfixes et les suffixes.
 19

III.1 Dérivés halogénés :

Les dérivés halogénés organiques comportent une ou plusieurs liaison C-X (X=Fluore,
Chlore, Brome et Iode). Ils sont nommés, en faisant précéder le nom de l’hydrocarbure
correspondant des préfixes fluoro,chloro, bromo et iodo.

Cl

Cl

Chloropropane 2-chloropropane

III.2 Les alcools :

III.2.1 Les alcools aliphatiques :

Les alcools aliphatiques ont pour formule générale R-OH, ils sont nommés en faisant
suivre le nom de l’hydrocarbure correspondant du suffixe ol. Si un composé organique contient
un ou plusieurs groupements OH (diol, triol…), ces derniers doivent avoir les indices les plus
bas.
Exemples :

3
6 2 4
OH 2 4
1 3 5
OH 1
OH

éthanol hexan-3-ol 2-éthyl but-2-ènol

OH
2
OH OH
HO
3 6
1 3 5
2 4
1
5 4
OH

cyclopentanol cyclopent-3-ènol hexan-2,3,4-triol

 20

IL faut signaler qu’il existe trois types d’alcools :

R''

R CH OH R C OH
R CH 2 OH

R' R'
alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire

III.2.2 Les phénols :

Les composés dans lesquels un groupement hydroxyle (OH) est lié à un carbone d’un cycle
benzénique ont pour nom générique phénols.

OH

Exemple :

OH OH

1 1
NO 2
2 2

3
CH3

2-nitrophénol ou 3-méthylphénol ou
o-nitrophénol m-méthylphénol

III.3 Les éthers – oxydes :

Les éthers – oxyde, appelés aussi plus simplement éthers, sont des composés organiques
de formule générale R – O – R’, où R et R’ sont des groupements alkyles. Ils sont souvent
utilisés en chimie organique pour protéger des fonctions alcools lors des réactions chimiques.
Pour nommer les éthers-oxydes, on détermine un nom de base c-à-d celui qui contient
le plus de carbone (chaîne principale), ou une insaturation ou une fonction. Le groupe R-O
 21

alkoxy est considéré comme un substituant dans le composé de base, et constitue un préfixe
devant son nom.

H 3C O CH2 CH3
méthoxyéthane

R-O : R' : chaîne principale

substituant (nom de base)

2
O
3
éthoxyprop-1-ène
1
R-O :
substituant R' : chaîne principale
(nom de base)
2 4 6
1 3 5
méthoxyhexane
O
CH3

Cependant, les éthers – oxydes peuvent être nommé de différentes façons :

- oxyde d'éthyl et de méthyl

O ou
- éthyl méthyl éther

3 1
4 2
O
- donner à l'oxygène l'indice le plus bas (2)
- considéré l'oxygène comme un carbone puis
le nommer comme si on a un hydrocarbure
2-oxa butane

III.3 Les amines :

Les amines sont des composés qui dérivent de l’ammoniac NH3, par remplacement d’un,
deux ou trois atomes d’hydrogènes par des groupements alkyles.
III.3.1 les amines primaires :

Les amines primaires sont nommées en ajoutant la terminaison (suffixe) amine au nom
du groupe R, la fonction amine doit avoir l’indice le plus bas.
 22

Exemple :

CH3 NH 2

4 2
5 3 1

4-méthylpentan-2-amine

III.3.2 les amines secondaires :

Les amines secondaires HN-R (R = alkyle) sont nommées en ajoutant en premier lieu
la substitution sur l’azote en préfixe suivie des autres radicaux sur la chaîne principale, ensuite
la terminaison amine.

CH 3
CH3 NH

4 2
5 3 1

N-méthl 4-méthylpentan-2-amine

III.3.3 les amines tertiaires :

Les amines tertiaires R’-N-R (R, R’ = alkyle) sont nommées en ajoutant en premier
lieu la substitution sur l’azote en préfixe suivie des autres radicaux sur la chaîne principale,
ensuite la terminaison amine.

H 3C
CH 2CH 3
CH3 N

4 2
5 3 1
N-éthyl N-méthyl 4-méthylpentan-2-amine

III.4 Les aldéhydes :

Les aldéhydes sont de formule générale R-CHO (R-CH=O), où le groupe C=O est
nommé groupe carbonyle.
 23

Le nom des aldéhydes acycliques est formé en ajoutant la terminaison al au nom de

l’hydrocarbure correspondant. Toutefois, il faut signaler que lorsqu’un composé possède
uniquement la fonction aldéhyde (monofonctionnel) ou si la fonction aldéhydes est prioritaire
(fonction mixte), le carbonyle (C=O) porte l’indice numéro 1.
Exemple :

Et O
Et O

3 3 1 H
1 H
2 4 2
4

3-éthylbutanal 3-éthylbut-2-ènal

Donner les noms systématiques des composés suivants :

O

O
H

Les aldéhydes cycliques dans lesquels la fonction CHO est liée directement à un cycle
sont nommés en ajoutant la terminaison (suffixe) carbaldéhyde au nom du cycle. Dans ce
cas le carbone du cycle lié à la fonction aldéhyde il porte le numéro 1.
Exemple :

H 3C
2
3 1 H

4 5

3-méthlcyclopentanecarbaldéhyde

Donner les noms systématiques des composés suivants :

 24

O O

H H

Et

III.5 Les cétones :

Les composés cétoniques sont de la forme R’COR, R et R’ sont différents de l’atome

d’hydrogène, cependant, ils peuvent être de même nature on parle de cétone symétrique.

Le nom d’une cétone se forme en ajoutant la terminaison (suffixe) one de

l’hydrocarbure correspondant précédé de l’indice de position.
Exemple :

Et O

4 2 CH3
5 3 1

3-éthylpentan-2-one

Dans un composé contenant une ou plusieurs fonctions cétoniques, le(s) groupement(s)

carbonyle(s) doit (doivent) avoir l’(les) indice(s) le(s) plus bas.

4 3
2
5 1

4-méthylpentan-2,3-dione
 25

Nommer les composés suivants :

O O O

III.6 Les acides carboxyliques :

Les composés possédant le groupement -COOH (-CO2H) sont des acides

carboxyliques (tout simplement acides). Il faut signaler que le carbone de l’acide porte toujours
l’indice numéro1.
En série acyclique, les acides sont nommés en faisant suivre le nom de l’hydrocarbure
correspondant de la terminaison (suffixe) oïque, précédé du mot acide.

Exemple :

O O O

3 1 OH 3 1 OH 3 1 OH
4 2 4 2 2
4

acide pentanoïque acide pent-3-ènoïque acide pent-3-ynoïque

Pour les acides dont le groupement -CO2H est directement lié à un cycle, ils sont
nommés en faisant suivre le mot acide de l’hydrocarbure cyclique auquel on ajoute le suffixe
carboxylique.
Exemple :

2 OH
3 1
4 6
5

acide 3-méthylcyclohexanecarboxylique
 26

CO2H

1
5 2

4 3

CH3
acide 3-méthylcyclopent-2,4-diènecarboxylique

Nommer les acides suivants :

O O O
O

OH OH OH
OH

III.7 Les anhydrides :

Les anhydrides sont de la forme R-CO-O-CO-R’ (R = R’ ou R ≠ R’). Ils sont

nommés en faisant suivre le mot anhydre du nom de l’acide R-COOH si R = R’, ou des noms
des deux acides R-COOH et R’-COOH.
Exemple :

H 3C

H 3C H 2C

anhydride éthanoïquepropanoïque

III.8 Les esters :

La forme générale d’un ester est -COOR (si R = H il s’agit de l’acide). Les esters sont
nommés en ajoutant à l’hydrocarbure correspondant le suffixe oate de R.
 27

Exemple :
O O

CH3 CH3
3 1 3 1
O O
4 2 4 2

butanoate de méthyl but-2-ènoate de méthyl

Lorsque la fonction ester est portée par un cycle, on ajoute à l’hydrocarbure cyclique
correspondant le suffixe carboxylate de R.
Exemple :
O

O CH 3

cyclohexanecarboxylate de méthyl

Donner les noms des esters suivants :

O O

O O

III.9 Les amides :

Les amides comportent un groupement carbonyle CO et un groupement amine NH2.

Les amides acycliques sont nommés en ajoutant le suffixe amide à l’hydrocarbure

correspondant. Le carbone de l’amide a l’indice numéro 1.
Exemple :
O
4 2
3 1 NH 2

3 2
1 NH 2 5
4
O

1,3-diméthylbutanamide pent-2-èn-4-ynamide
 28

Les amides cycliques sont nommés en ajoutant le suffixe carboxamide à

l’hydrocarbure cyclique.
Exemple :

2
3 1 NH 2

4 5

2-méthylcyclopentanecarboxamide

III. 10 Les nitriles :

Les nitriles ont pour formule générale R-CN, leurs nomenclatures sont obtenues en
ajoutant le suffixe nitrile au nom de l’hydrocarbure correspondant. Il faut attribuer l’indice 1
au carbone du groupement nitrile.
Exemple :

3
4 3 2 4 2
C N C N
5 5
1 1
Cl Cl

3-chloro 4-méthlpentanitrile 3-chloro 4-cyclopropylpent3-ènnitrile

IV. Composés à fonctions mixtes

Les composés à fonctions mixtes comportent dans la même molécule des fonctions
différentes. Du point de vue nomenclature, la réunion de deux (ou plusieurs) fonctions pose
essentiellement des questions de priorité entre elles.
La fonction prioritaire est désignée par un suffixe, et le sens de numérotation est choisi
de façon à lui attribuer l’indice le plus bas. Les autres fonctions sont désignées par des préfixes.
 29

IV.1 Classement des fonctions selon l’ordre de priorité :

O O O O O
R C N
R'
R OH R O R NH 2 R H R R'
acide ester amide nitrile aldéhyde cétone

R OH R NH 2 R X

double triple
amine liaison
alcool halogène liaison

Tableau des différentes fonctions entre principale et secondaire :

Les fonctions Nomenclature de la Nomenclature quand la
fonction principale fonction est radicale
O Acide ………oïque -

R OH
O R oate de R’ Alkyloxy carbonyl

R OR'
O amide Amino formyl(ou
carbamoyl)
R NH 2

nitrile cyano
C N

O
al formyl

R H
O one oxo

R R
ol hydroxy
R OH

R NH2
amine amino

ène ényl

yne ynyl

Exemple :
 30

CN O O NHCH 3 O

3 2 1 5 4 3 1
OH NH 2
4 6 2

OH CHO

acide 3-cyano-2-hydroxybutanoïque 3-N-méthylamino-4-formyl-5-oxohex-3-énamide

Donner les noms des composés suivants :

N(CH3)2
O

H
iPr
N
O

O OH
OH NH 2

V. Détermination des structures :

Le chimiste organicien peut passer plus de temps à identifier et à caractériser les
composés qu’il a préparés, et à déterminer leur structure qu’à en faire la synthèse. Il dispose
pour cela d’un arsenal de technique physiques extrêmement performantes applicables à des
échantillons de l’ordre de quelques milligrammes ou même moins.
L’identification d’un composé nécessite qu’il se présente sous la forme d’un corps pur et non
d’un mélange.
Les techniques de séparations et de purifications les plus courantes sont :
■ La distillation fractionnée
■ La chromatographie
- en phase gazeuse
- en phase liquide
- liquide -solide
Pour caractériser un composé organique on dispose de :
- RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton)
- RMN 13C (résonance magnétique du carbone 13)
- IR (infra rouge)
 31

- UV (utra violet)
- SM (spectroscopie de masse)

V.1 Analyse élémentaire (composition centésimal) :

Masse molaire, composition centésimale et formule brute.
1. La masse molaire :
La masse molaire est la première et la plus fondamentale des données à recueillir. Elle peut
être déterminer de plusieurs façons :
- Par cryométrie
- Par spectrométrie de masse
2. La composition centésimale :
La composition centésimale d’une substance est la proportion, exprimée en pourcentage
de chacun des éléments qui la constitue.
Considérant une substance chimique de formule brute CxHyOzNp, la composition
centésimale de C, H, O et N se déduit des résultats de l’analyse élémentaire de chacun des
éléments. Ainsi les éléments constitutifs de la substance sont identifiés par ″minéralisation″.
- Le carbone et l’hydrogène par une oxydation totale, sont transformés respectivement en
CO2 et H2O.
- L’azote (chlore, brome, iode, soufre….), par une réaction en présence de sodium fondu,
sont transformés en divers sels minéraux (NaCN, NaCl, NaBr……).
Il faut signaler que ces diverses réactions s’effectuent sur un échantillon de masse connue
du composé étudié, et dans des conditions permettant de déterminer avec précision la masse de
chacun des produits formés.
Pour déterminer la composition centésimale d’une substance chimique organique, on prend
un échantillon de masse me (quelques milligrammes) qu’on oxyde totalement.
Cette combustion conduit à la formation de dioxyde de carbone CO2 de masse mCO2 et de
l’eau de masse mH2O.
combustion
substance organique H 2O + CO2
O2

Si cette substance contient de l’azote, il se forme le diazote N2 dont le volume peut être
déterminé.
2.1 Détermination des compositions centésimales du carbone et de l’hydrogène :
- Composition centésimale du carbone
 32

mc
%C = m 100 mc et me : masses du carbone et de l'échantillon
e

Pour déterminer la masse mc du carbone, on a dans une mole CO2 il y a x moles de

carbone et dans la masse de l’échantillon mCO2 il y a une masse mc de carbone.

MCO2 x MC

mCO2 mc

xMC.mCO2
mc =
MCO2
xMC.mCO2
d'où : %C = 100
meM CO2

- Composition centésimale de l’hydrogène

mH
mH et me : masses de l'hydrogène et de l'échantillon
%H= me 100

Pour déterminer la masse mH de l’hydrogène, on a dans une mole de H2O 2y moles

d’hydrogène et dans la masse de l’échantillon mH2O il y a une masse mH d’hydrogène.

M H2O 2yM H

mH2O mH

2yM H.mH2O
mH=
M H2O
2yM H.mH2O
d'où : %H = 100
meM H2O

- Composition centésimale de l’azote

Détermination de la masse de N
𝑣𝑁2
𝑛𝑁2 = :
𝑉𝑚
 33

nN2 = VN2 / Vm nN2 :quantité de matière de N2 ; VN2: volume de diazote ; Vm : volume

molaire
une mole de N2 contient deux moles d’azote, donc nN est égale à la quantité de diazote fois
deux.
nN = 2 nN2 = 2 VN2 / Vm et puisque nN = mN/MN → mN = 2 VN2 MN / Vm
% N = mN/me 100 = 2 VN2 MN / meVm 100
- Composition centésimale de l’oxygène
Le pourcentage de l’oxygène se déduit des données précédentes, puisque la somme totale
des différents constituants est égale à 100 par conséquent :
%O = 100 – (%C + %H + %N)

2.2 Détermination du nombre d’atomes de chaque constituant (x, y, z…..) :

Soit une substance chimique organique de formule brute CxHyOz. Ayant calculé les
pourcentages des constituants, on peut trouver les relations entre nombre d’atome et
pourcentage.
Dans une mole de CxHyOz il y a x, y et z mole respectivement de carbone, d’hydrogène
et d’oxygène, puisque on veut déterminer le pourcentage, on raisonne sur 100 g de substance.

x.MC %C.M
%C = 100 x=
M 100.M C
y.M H %C.M
%H = 100 y=
M 100.M H
z.M O %C.M
%O = 100 z=
M 100.M z

M : masse molaire du composé organique

MC, MH et MO : masse molaire respective du carbone, de l’hydrogène et de l’oxygène.
 34

CHAPITRE III
ISOMÉRIE ET STÉRÉOISOMÉRIE

I. Isomérie :
En chimie organique, on parle d’isomérie lorsque deux molécules possèdent la même
formule brute mais ont des formules développées ou stéréochimiques différentes. Ces
molécules, appelées isomères, peuvent avoir des propriétés physiques, chimiques et biologiques
différentes.

I.1 Isomérie de constitution :

Les isomères de constitutions sont des isomères dont les molécules diffèrent par l’ordre ou
la nature de liaisons qui relient les atomes entre eux. On distingue trois types d’isomérie :
I.1.1 Isomère de chaîne :
Les isomères de chaînes possèdent les mêmes éventuels groupes fonctionnels et ne diffèrent
que par le mode d’enchainement des atomes de carbones (la fonction ne change pas d’un
isomère de chaîne à un autre, seul la chaîne qui change).

Exemple

formule brute C 5H12

chaïne à 5 carbones chaïne à 4 carbones

O
formule brute C 4H8O2 O

OH
OH

chaïne à 4 carbones chaïne à 3 carbones

 35

1.1.2 Isomère de position :

Les isomères de position ont la même fonction et chaîne carbonée, ils ne diffèrent que
par la position le long de la chaîne du groupe fonctionnel ou d’une liaison multiple.

2
OH

1
OH

OH en position 1 OH en position 2

la double liaison en la double liaison en

position 1 position 2

1.1.3 Isomère de fonction :

Le seul point commun entre des isomères de fonctions est qu’ils ont la même formule
brute. Ils diffèrent à la fois par leurs propriétés physiques et chimiques.
Exemple : quelques isomères de fonctions d’un composé de formule brute C4H8O2

O O

OH OCH3
acide ester
OH O

alcoolOH aldéhyde OH

1.4 Tautomérie :
Parfois deux isomères de constitutions peuvent se transformer réversiblement l’un en
l’autre. On dit alors ce sont des formes tautomères, ou encore qu’il y a entre eux une relation
de tautomérie.
 36

Les cas de tautomérie les plus importants consistent, comme dans l’exemple précédent, en une
migration d’hydrogène d’un atome sur un autre.

Exemple 1 :

H 3C H 3C
COOC 2H5 COOC 2H5

O O
H

Exemple 2 :

H
O O

CH3 CH3
H 3C N H 3C N

Exemple 3 :
H
O O

II. Géométrie des molécules organiques :

II.1 Stéréochimie :
La stéréochimie moléculaire décrit la position relative des atomes dans l’espace.
La géométrie des molécules peut se définir par :
- La position relative dans l’espace des centres des atomes donc par des distances (de
centre à centre) et des angles.
 37

- La forme extérieure c-à-d la forme de l’espace occupé réellement par la molécule. Cette
forme se décrit par le rayon des sphères auxquelles peuvent être assimilés chacun des
atomes.

II.2 Représentation en perspective :

On utilise divers procédés conventionnels pour représenter schématiquement l’orientation
des liaisons dans l’espace :
II.2.1 Procédé du ″coin volant″ :

représente une liaison située sur le plan

représente une liaison orientée en arrière du plan

représente une liaison orientée en avant du plan

Exemple : la molécule d’éthane peut être représentée sous la forme :

C
H
H
H

II.2.2 Représentation de Newman :

Cette représentation est utilisée pour montrer la disposition relative des liaisons formées
par deux atomes adjacents (la représentation de Newman est appliquée aussi pour un seul
carbone). Elle est visualisée selon l’axe de la liaison qui unit les deux atomes de carbones
adjacents.
H
H
H H
oeil
C C
H H
HH HH
H H

deux carbones représentation de

adjacents Newman
 38

II.2.3 Modèles moléculaires :

L’utilisation de modèles moléculaires est très efficace pour aider à comprendre la
stéréochimie. Les atomes y sont matérialisés par des sphères, dont le rayon est proportionnel à
leurs encombrements réels.
Ces sphères peuvent être soit directement accolées (montage compact) ceci donne une
idée de la forme réelle, soit réunies par des bâtonnets (montage éclaté) ce qui montre mieux la
forme du squelette.

Modèle compact à gauche et modèle éclaté à droite du méthane

Modèle éclaté à gauche et modèle compact à droite de CO2

III. Stéréoisomérie :
Lorsqu’on considère une molécule dans l’espace à trois dimensions, de nouveaux cas
d’isomérie peuvent apparaître, on parle alors d’isomérie spaciale ou de stéréoisoméries.
On appelle, des isomères qui ont la même formule développée plane mais qui différent
par l’arrangement spaciale (disposition géométrique) de leurs atomes.

III.1 Stéréoisomérie de conformation :

La libre rotation d’une liaison simple carbone – carbone entraîne une infinité de
conformations. Une conformation représente donc une des positions relatives de la molécule
lors de sa rotation autour de l’axe C – C.
 39

III.1.1 Chaînes saturées acycliques :

L’éthane CH3 – CH3, constitue l’exemple le plus simple de chaîne acyclique pour
expliciter les différentes conformations. Ces conformations sont comme des clichés de la
molécule à des instants particuliers, les atomes étant en perpétuels rotation.

libre rotation
H
H
H H

C C
H H
H H HH HH

observateur molécule en représentation de

perspective Newman

Parmi toutes les conformations pour cette molécule, on peut en considérer deux plus
particulièrement.

H H H
H H

H H
60° 60°

HH HH H H HH HH
60°
H
60° 60°

H H H
H
H H H H

60° 60°
H H HH H H
HH
60° 60°
H H

La conformation décalée dans laquelle les atomes d’hydrogènes et les électrons des
liaisons C – H d’un méthyle CH3 sont aussi loin que possible de ceux de l’autre (moins de gêne
stérique ou encombrement), tandis que dans la conformation éclipsée les liaisons C – H d’un
méthyle sont aussi près que possible (gêne stérique). Il en résulte que le passage d’une
conformation décalée à une conformation éclipsée nécessite un certain travail, pour vaincre la
répulsion entre les nuages électroniques qui se rapprochent, par conséquent l’énergie potentielle
de la conformation éclipsée est supérieure à celle de la conformation décalée.
 40

Diagramme Energétique du méthane

La conformation décalée est plus stable que la conformation éclipsée en raison de

l’encombrement stérique minimal.

Cas du butane :
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 H

H CH3 H H

HH HH H H HH H3
CH H H

H CH3

I II III IV

Conformère I : Les deux méthyles sont en position cis, c’est la conformation éclipsée totale.
Elle présente un gêne stérique maximale ceci déstabilise considérablement la molécule.
Conformère II : c’est la conformation éclipsée partielle, appelée aussi interaction gauche elle
présente moins de gêne stérique entre les deux méthyles.
Conformère III : Au fur et à mesure que la distance entre les méthyles augmente plus la
molécule est stable, par conséquent le conformère III est plus stable que I et II.
Conformère IV : Les deux métyhles sont en position trans, l’interaction est presque nulle, c’est
la conformation la plus stable.
 41

Diagramme énergétique du butane

III.1.2 Chaînes saturées cycliques :

Dans une chaîne carbonée cyclique saturée, les liaisons C-C ne peuvent pas former
l’angle normal de 109◦28’. Dans la mesure où les cycles ont la forme de polygones réguliers,
elles forment dans les premiers termes les angles suivants :

= 60°  = 90°  = 108°  = 60°

1. Le cycle du cyclohexane :
Le cycle du cyclohexane présente un intérêt particulier du fait qu’il est présent dans la
structure de nombreux composés naturels.
Le cyclohexane peut prendre deux conformations principales dénommées « forme
chaise» et «forme bateau» :
 42

forme chaise forme bateau

Ces deux formes se transforment avec facilité réciproquement l’une de l’autre, elles sont
en équilibre mutuel. Toutefois, la forme bateau est moins stable car elle comporte huit liaisons
C-H éclipsées deux par deux, alors que dans la forme chaise les liaisons C-H de deux carbones
voisins sont toujours décalées. En conséquence, l’équilibre est très déplacé, à la température
ordinaire du moins, en faveur de la forme chaise et, à un instant donné, très peu de molécules
se trouvent dans la forme bateau (moins de 1%).
Dans la forme chaise, les douze liaisons C-H se divisent en deux groupes :
Six liaisons axiales perpendiculaire au plan moyen du cycle, et disposés alternativement de
part et d’autres de ce plan.

plan moyen

liaison axiale

liaison équatoriale

Le cycle possède une déformabilité conformationnelle outre l’équilibre avec la forme

bateau, il y a équilibre entre deux formes chaises. Les liaisons axiales deviennent les liaisons
équatoriels et inversement (inversion 500000 fois /seconde).

H H

1 4
H H H
6 H 5 H
H
6
H 5 H
H H H H
H
2 3
3 H H 2
H H H H
4 1

H H

2. Cyclohexane monosubstitué :
Un substituant (ex. CH3) sur le cyclohexane n’occupe pas une position fixée
définitivement, cette liaison peut se trouver, à tout instant, soit axiale soit équatoriele.
L’équilibre est toujours en faveur de la forme dans laquelle le substituant est équatoriel, car en
 43

positon axiale il existe des interactions (gêne stérique) entre lui (CH3) et les atomes portés par
les liaisons axiales C3 et C5.

CH3 H

1 4
H H H
6 H 5 H
H
6
H 5 H
H H H H
H
2 3
3 H H 3C 2
H H H
H
4 1

H H
conformère plus stable

3. Cyclohexane polysubstitué :
Par extension, la conformation d’un cyclohexane polysubstitué sera celle où le
maximum de substituants ou les substituants les plus encombrés seront en position équatorieles.

CH3 H

1 4
H HH CH C
6 CH 2CH 3 3 2 5 H
H
6
H 5 H
H H H H
H
2 3
3 H H 3C 2
H H H
H
4 1

H H
conformère plus stable

III.2 La chiralité :
La connaissance de la géométrie des molécules permet d’aborder le cas des isomères
possédant la même formule brute plane, dans lesquels les atomes sont donc liés les uns aux
autres selon le même enchaînement, mais dont les atomes sont dans une disposition différente.
Il s’agit alors de stéréoisomérie ou isomérie optique.
Certains objets sont identiques à leur image dans un miroir, à laquelle ils peuvent être
exactement superposés, tel est le cas d’une tasse, d’un arrosoir ou de la tour Eiffel. D’autres, au
contraire, ne sont pas superposable à leur image dans un miroir, c’est le cas pour un escargot,
d’une main, ou la statue de la liberté.
 44

Lorsqu’un objet n’est pas superposable à son image dans un plan, on dit qu’il est chiral.
Dans le cas contraire, il est achiral. Il en est de même pour les objets particuliers que sont les
molécules, certains sont chirals, d’autres achirales.

1. Origine et reconnaissance de la chiralité :

Il est possible de relier la chiralité à certaines caractéristiques géométrique interne des
molécules, et de dégager des critères permettant de reconnaître apriori si une molécule est
chirale ou achirale.

2. Eléments de symétries :
La chiralité d’une molécule est liée à l’absence de certains éléments de symétrie (plan,
axe, centre) dans sa forme. Dans la grande majorité des cas, la recherche d’éléments de symétrie
se limite à un éventuel plan de symétrie.

H Cl
H H

Cl H
Cl Cl
H Cl
Cl Cl

Cl H
H H

plan de symétrie centre de symétrie

molécule achirale molécule achirale
H Cl

Cl H

Cl Cl

H H
molécule chirale
 45

3. Carbone asymétrique :
Si un atome de carbone porte quatre atomes ou groupe d’atomes tous différents, la
molécule qui le contient ne peut posséder aucun élément de symétrie, elle est donc chirale. Un
tel carbone est dit « asymétrique » il constitue un centre de chiralité.

C
d
b
c

Pour les molécules suivantes, indiquer le(s) carbone(s) asymétriques.

H 3C O Cl O
H 3C
CH3
HO
H

NH 2

Remarque : Pour une molécule possédant deux ou plusieurs carbones asymétriques n’a
pas obligatoirement la même conséquence de chiralité.
Un carbone doublement ou triplement lié ne peut en aucun cas être asymétrique et se
trouver à l’origine de la chiralité.

4. Conséquence de la chiralité :
La chiralité a deux ordres de conséquences sur l’existence d’un type particulier
d’isomérie et sur certaines propriétés particulières, physiques ou chimiques des molécules.

4.1 Enantiomèrie :
La conséquence la plus directe et la plus évidente de la Chiralité est qu’une molécule
chirale n’est pas superposable à son image dans un miroir. La relation qui existe entre ces deux
formules est appelée énantiomèrie, et chacune est l’énantiomère de l’autre (on dit aussi
énantiomorphe, ou encore antipode optique).
 46

Exemple : l’acide lactique CH3-CHOH-COOH

miroir
H H

HO2C CO2H
H 3C OH HO CH3
I II

I et II sont image l’un de l’autre, par conséquent ils sont des énantiomères.

4.2 Activité optique :

Dans la plus part des circonstances, deux énantiomères ont les mêmes constantes
physiques (point de fusion et d’ébullition, masse volumique…….) ils ont également les mêmes
caractéristiques chimiques. Il existe un seul point sur lequel deux énantiomères se différencient
toujours, et même s’oppose c’est le pouvoir rotatoire.
Une substance chirale possède toujours une propriété particulière, que ne possèdent
jamais les substances achirales, appelée activité optique ou encore pouvoir rotatoire si elle est
traversée par un faisceau de lumière polarisé plane, elle provoque une rotation du plan de
polarisation de cette lumière. Le pouvoir rotatoire se mesure habituellement par une solution
du composé optiquement actif.
Deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires identiques en valeur absolue, mais
opposé. Celui qui fait tourner le plan de polarisation dans le sens des aiguilles d’une montre
pour l’observateur qui reçoit le rayon lumineux (α positif) est dit ″dextrogyre″. L’autre qui fait
tourner du même angle mais vers la gauche (α négatif) est dit ″lévogyre″.

5. Configuration absolue :
Selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog, pour caractériser et définir de manière univoque
chacune des deux configurations d’un carbone asymétrique on procède en deux temps :
a- Etablissement d’un classement des quatre substituants selon le numéro atomique Z de
l’atome qui, dans le substituant est directement lié au carbone asymétrique : l’ordre du
classement correspond aux valeurs décroissant de Z.
 47

1
OH
4 3
Z(O) = 8; Z(N) = 7
H C CH2CH 3 Z(C) = 6; Z(H) = 1

NH 2
2

b- Si deux substituants liés au carbone asymétrique sont identiques, on les départage en

considérant les atomes qui se présentent pour chacun d’eux en deuxième rang puis, si
nécessaire, en troisième rang…….

OH

H 3C C CH2CH 3

1èr rang : C H 1èr rang : C

2èm rang : H, H, H 2èm rang : H, H, C

▲ IL ne faut pas faire la somme des numéros atomiques des atomes, seul compte le Z le
plus grand lié directement au carbone asymétrique.
Dans l’exemple ci-dessus l’ordre de priorité est –OH> CH2CH3> CH3> H, il ne faut pas
faire la somme des numéros atomiques de chaque substituant ensuite les classés par ordre de
priorité. C'est-à-dire, pour –OH : Z = 9, CH3 : Z = 9 CH2CH3 : Z = 17 et H : Z = 1 c’est
totalement faux.
5.1 Cas d’une double et triple liaison :
Une double (ou triple) liaison est considérée comme l’équivalent de deux (ou trois)
liaisons simples avec deux (ou trois) atomes du même élément.

H H
H H

C C H C C H

H H
C0 C0

5.2 Détermination des configurations absolues R et S :

 48

Le classement des différents substituants du carbone asymétrique étant établi, on

regarde la molécule dans l’axe et la direction de la liaison qui unit le carbone asymétrique au
substituant classé dernier (4èm rang). Puis on examine si dans ces conditions les trois autres
substituants, pris dans l’ordre décroissant des priorités, se présentent au regard dans le sens des
aiguilles d’une montre (configuration R) ou dans le sens inverse (configuration S).

Exemple : l’acide lactique

1
OH OH

regard
HO2C 2 3
H 3C H HO2C CH3

configuration S
sens inverse d'une aiguille d'une montre

6. Projection de Fischer :
On peut déterminer la configuration absolue d’un carbone asymétrique à partir de la
projection de Fischer.
Pour représenter un composé en projection de Fischer, on place la chaîne carbonée la
plus longue sur la verticale, le carbone ayant l’indice le plus bas est placé en haut de cette
verticale.
Exemple :
 49

1
CH3

2
H 2N C H

CH2 CH3
3 4

Supposant que la représentation de cette molécule dans l’espace est la suivante :

L’observateur est placé de telle façon qu’il regarde la chaîne carbonée la plus longue,
de la manière décrite, il va observer l’hydrogène à sa droite et NH2 à sa gauche. Normalement
dans cette position de l’observateur on a la représentation suivante :

CH 3

H 2N H

CH 2CH 3

La représentation finale de Fischer est :

 50

1
CH3

2
H 2N H

6.1 Détermination de la configuration absolue à partir de Fischer :

Pour attribuer la (les) configurations absolues de (s) carbone(s) asymétrique, on classe
les substituants par leurs numéros atomiques, et on applique la règle de C.I.P.
Pour la molécule ci-dessous, le classement est le suivant :
–NH2(1)>CH2CH3(2)>CH3(3)>H(4)
On effectue une première lecture, si le substituant classé au 4èm rang (dernier) se trouve sur
l’horizontale on inverse la configuration.

(3)
CH 3
(1) (4) la configuration est S, mais comme
H 2N H èm
l'H est en 4 rang la configuration
devient R
(2)

Si le substituant classé 4èm rang, se trouve sur la verticale, la configuration reste inchangée.
Exemple :

(4)
CH3
(2) (1) la configuration est S, elle reste
èm
H 2N Cl inchangée car le -CH3 en 4 rang
est à la verticale
(3) CH2CH 3

7. Nomenclature D et L de Fischer :
La nomenclature D/L de Fischer est utilisée essentiellement dans la série des oses ″sucre
simple″ qui comporte une fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone), et aussi des acides aminés.
 51

Dans les sucres simples, il faut voir la position du groupement hydroxyle (OH) portée
par le carbone (n-1) c-à-d le carbone avant dernier.
Pour cela, il faut représenter la molécule selon Fischer.
Exemple : 2,3-dihydroxy propanal HOCH2CH(OH)CHO

CHO CHO

H OH HO H

CH2OH CH2OH

configuration D configuration L

Si le groupement -OH se situe à droite, la configuration est D.

Si le groupement -OH se situe à gauche, la configuration est L.
Déterminer la configuration D du composé suivant :

CH3

H
HOH2C
OH

8. Composés comportant plus d’un carbone asymétrique :

Si une molécule contient deux carbones asymétriques, chacun d’eux peut se trouver,
indépendamment de l’autre, dans la configuration R ou S. Il existe donc quatre stéréoisomères
aux quatre combinaisons possibles (R,R) ; (R,S) ; (S,R) et (S,S). En général le nombre de
stéréoisomères est égal à 2n avec n le nombre de carbones asymétrique.

8.1 Relation d’énantiomère et de diastéréoisomèrie :

Les molécules ayant les configurations absolues (R,R) et (S,S) sont images l’une de
l’autre (image de R c’est S); elles constituent un couple d’énantiomères. Il en est de même pour
les couples (R,S) et (S,R).
En revanche, les formes (R,R) et (R,S) par exemple ne sont pas image l’un de l’autre,
elles constituent un couple de diastéréoisomères.
 52

(R,R) E (S,S)

D D D

(R,S) E (S,R)

E énantiomère
D diatéréoisomère

Donner les stéréoisomères des composés suivants :

HOCH2-CH(OH)-CH(OH) CHO ; CH3-CHCl-CH2CH2-CHBr-CH3

Pour donner le diastéréoisomère d’un composé, il suffit d’inverser la position des

substituants de l’un des carbones asymétriques.

Exemple : soit le composé suivant

HO CH3

NH 2
CH3

Pour donner les diastéréoisoméres de ce composé, il suffit d’inverser l’un des substituants des
carbones asymétriques on obtient :

H 3C OH HO CH3

NH 2 CH3
CH3 NH 2

L’inversion des substituants des deux carbones asymétriques donne l’énantiomère.

 53

H 3C OH

CH 3
NH 2

Donner les diastéréoisomères du composé suivant :

HO CHO

H
H
H 3C CH2CH 3

8.2 Nomenclature :
Le couple formé par les deux énantiomères (R,R) et (S,S) dans lesquels les deux
carbones asymétriques ont la même configuration est le couple ‘’like’’. Lorsque les deux
carbones asymétriques ont une configuration différente c’est le couple ‘’unlike’’.

8.3 Forme méso :

On ne peut parler de la forme méso que, lorsque :
- Il s’agit d’un composé à deux carbones asymétriques
- Les deux carbones asymétriques doivent avoir les trois substituants identiques.
La forme méso c’est lorsque une molécule admet un élément de symétrie. Cet élément de
symétrie est identifié soit à partir de la représentation en perspective, soit à partir de la projection
de Fischer.
Exemple : H3C-CHCl-CHCl-CH3
 54

H 3C CH3 H 3C CH3

Cl H
H Cl
Cl H H Cl
1 2

H 3C CH3 H 3C CH3

H H
H H
Cl Cl Cl Cl

3 4

1 et 2 sont images l’un de l’autre, 3 et 4 sont identiques et on observe pour le 3 possède un plan
de symétrie. Par conséquent, dans la molécule il y a trois stéréoisomères.

8.4 Projection de Fischer

En général, la projection de Fischer (voir les règles pour un carbone asymétrique) est
réalisée à partir de la représentation de Cram (représentation dans l’espace de la forme éclipsée
totale).
Exemple 1 : soit la molécule suivante

H 3C CHO

H
H
HO OH

bonhomme
couché

Pour la représentation de Fischer deux méthodes sont envisageable.

1. on considère un bonhomme qui glisse sous la molécule (mécanicien sous la voiture),
sa main droite et son pied droit correspondent à H, tandis que la main et le pied gauche
correspondent à OH. Ce bonhomme voit la molécule ainsi :
 55

CHO
HO H

HO H
CH3

Ce qui permet d’écrire, la représentation finale :

CHO

HO H

HO H

CH 3

2. la deuxième méthode consiste à donner la représentation de Cram à partir de la

projective de la molécule.

CHO
CH3
H 3C CHO
observateur
3 2 3
H
H
HO OH HO 2
HO H
H

La représentation de Fischer est la même du dessus.

L’exemple qu’on vient d’évoquer est simple (direct). On va dans l’exemple qui suit
prendre la même molécule mais la disposition des substituants est différente.
 56

HO CHO
3 2
H
H
H 3C OH
A

Pour représenter le composé A dans la projection de Fischer, il faut donner tout d’abord
la forme éclipsée totale, de telle façon que la chaîne carbonée la plus longue soit dans le plan
de la feuille. Pour cela, on fait une rotation autour de C3 pour ramener le groupement –CH3 dans
le plan (éclipsée totale).
Remarque : Une rotation autour des carbones asymétriques ne modifie pas la configuration
absolue.
Cette rotation donne :

HO CHO rotation autour H 3C CHO

du carbone C 3
3 2 3 2
H HO
H H
H 3C OH H OH
A

Si cette opération s’avère difficile (maîtrise de la représentation spatiale de la molécule),

on peut représenter le composé en Newman telle qu’il est, ensuite donner la conformation
éclipsée totale.

CHO CHO
OH CH3

HO CHO
3 3
3 2 éclipsée totale
H 2 2
H H 3C H
H 3C A OH HO H HO H
H OH

D’où la représentation de Fischer :

 57

CHO

HO H

H OH

CH3

8.5 Nomenclature thréo/érythro (configuration relative) :

Pour désigner les diastéréoisomères, les chimistes emploient souvent une nomenclature
qui, bien ne faisant pas partie de la nomenclature internationale, elle est universellement
utilisée.
La détermination des configurations relatives (thréo/érythro), est réalisée à partir de la
projection de Newman. On classe les substituants de chaque carbone asymétrique pris
indépendamment selon les règles C.I.P. Si les sens de rotation sont identiques sur chaque
carbone asymétrique, le composé est dit érythro, s’ils sont de sens opposé le composé est dit
thréo.
Exemple :

OH
OH
HO OH
2 3 Newmam C2 : OH CO2H H
3
H 2 C 3 : OH CH3 H
HO2C H
HO2C H
CH
H CH3 3

composé thréo
(sens opposé des flêches)

Qu’elle est la configuration absolue du composé suivant :

HO NH 2

HO2C OH
H CH3

9. Diastéreoisomérie due à la présence d’une double liaison :

La présence de la double liaison empêche la rotation des deux carbones l’un par rapport
à l’autre (au moins à la température ordinaire). En conséquence, si chacun d’eux porte deux
 58

atomes ou groupes d’atomes différents, il peut exister deux stéreoisomères. Ils ne sont pas
images l’un de l’autre et sont donc des diastéreoisomères.

Cl Cl Cl H

C C et C C

H H H Cl

9.1 Nomenclature :
Pour désigner deux stéreoisomères de ce type, on établit d’abord un classement, sur
chacun des carbones doublement liés, en utilisant la règle séquentielle de C.I.P. Puis on examine
dans quelle disposition relative se trouvent les deux atomes ou groupes d’atomes prioritaires de
chaque carbone :
҉ s’ils sont du même côté de l’axe de la liaison C=C, il s’agit de l’isomère Z (de l’allemand
zusammen ensemble) (on dit « en position cis »)
҉ s’ils sont de part et d’autre de cet axe, il s’agit de l’isomère E (de l’allemand entgegen opposé)
(on dit « positon trans »).
Exemple :

H 3C COOH
3 2
C C

H CH3

Pour le carbone C2, le groupement COOH est prioritaire sur le méthyle, pour le C3 le
groupement -CH3 est prioritaire sur l’hydrogène. Puisque les deux groupements prioritaire sont
du même côté (position cis), il s’agit de l’isomère géométrique Z (acide (Z)-2-méthylbut-2-
ènoïque).
Si les deux groupements sont en (position trans) : il s’agit de l’isomère E (acide (E)-2-
méthylbut-2-ènoïque).

H
COOH
3 2
C C

H 3C CH3

Remarque : une molécule comportant deux doubles liaisons susceptibles d’engendrer une
isomérie du type « Z, E », elle peut exister sous quatre formes correspondant aux quatre
combinaison (Z,Z), (Z,E), (E,Z), (E,Z).
 59

H Et
5 4
C C COOH
3 2
H 3C

Cl CH3

Pour la liaison C2 = C3 : C2 : COOH > CH3 ; C3 : Cl > C4. COOH et Cl sont (trans) il
s’agit de l’isomère E.
Pour la liaison C4 = C5 : C4 : C3 > Et; C5 : CH3> H ; C3 et CH3 sont (cis) il s’agit de
l’isomère Z.
Nomenclature du composé : Acide (2E, 4Z)-4-éthyl-2-méthylhexa-2,4-diènoïque.
Pour passer par exemple de (2E, 4Z) à (2E, 4E), il suffit de changer les positions de H
et du –CH3 qui se trouvent en C5.

Donner les différents stéreoisomères des molécules suivantes :

H OH H
OH
O 2N Cl
C C H C C CH2CH 3

H 3C H 3C
H3CHN OCH3
H 2N H H 2N CHO

CHAPITRE IV
LES EFFETS ÉLECTRONIQUES

I .RAPPEL :
I.1 Liaison non polarisée :
On appelle liaison non polarisée, si les deux atomes d’une liaison sont identiques. Le
doublet électronique de la liaison est équitablement partagé entre les deux atomes, et le nuage
électronique est symétrique.
 60

A A exp. H2 : H H

nuage électronique
symétrique

I.2 Liaison polarisée :

Dans la liaison polarisée les deux atomes sont différents, et le nuage électronique n’est
plus symétrique. La dissymétrie du nuage électronique est due à la différence
d’électronégativité de l’un des deux atomes.

A B exp. HCl : H Cl

nuage électronique
disymétrique

II. Effet inductif et effet mésomère :

On note deux types d’effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la
polarisation d’une liaison σ, et les effets mésomères qui sont dus à la délocalisation des
électrons π et les électrons n.
Les deux effets peuvent exister ensemble dans une même molécule. Dans le cas d’une
coexistence, c’est toujours l’effet mésomère qui l’emporte.
II.1 Effets inductifs :
La polarisation de la liaison induit un déplacement d’électron le long de la liaison σ c’est
l’effet inductif. L’effet inductif est la transmission par des groupements d’atomes, de la polarité
d’une liaison σ et est gouvernée par l’électronégativité des atomes. Ainsi le centre de densité
électronique est déplacé du milieu de la liaison vers l’atome le plus électronégative.

 
X Y

L’électronégativité dans le tableau périodique augmente de gauche vers la droite et du

bas vers le haut.

H
Li B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
K Br
I
 61

On classe les atomes ou les groupes d’atomes responsables de cette transmission en deux
catégories :
- Groupements à effet inductif donneur (+I)
- Groupements à effet inductif attracteur (-I)
a. Groupement à effet inductif donneur (+I) :
Les effets inductifs donneurs noté (+I), concernent des atomes ou groupement d’atomes
donneurs d’électrons qui sont moins électronégatifs que le carbone exerçant un effet (+I).
Exemple : les groupes alkyles (CH3, C2H5, (CH3)3C……), les métaux (Na, Mg, K, Al, Li…..)
b. Groupement à effet attracteur (-I) :
Les effets inductifs attracteur noté (-I), concernent des atomes ou groupement d’atomes
attracteurs d’électrons qui sont plus électronégatif que le carbone exerçant un effet (-I).
Exemple : F-, Cl-, Br-, OH-, CN-, NO2-
Remarque : L’effet attracteur ou donneur décroit rapidement avec la distance.
Classement des effets inductifs :

effet inductif -I effet inductif +I

NHR; OR; SR
+ CR3 Metal
NR 3 NO 2 X = F, Cl, Br, I H

Groupements à effets inductifs :

Donneurs (+I) Attracteurs (-I)
NR3 CO2H OR SR2 F
+
COR NH3 Cl SH NO2
CR3 ; CHR2 ; CH2R ; CH3 Br SR SO2R I OH
CN OAr SO2Ar CO2R Ar

II.2 Effets mésomères :

II.2.1 Mésomérie :
 62

L’écriture de Lewis impose une position aux électrons. En chimie organique, on

rencontre souvent des molécules qui sont décrite correctement par plusieurs structures de
Lewis.
Exemple : l’ion carbonate

O O- O-

-O O -O
O- O- O

formes limites de résonance ou forme mésomères

1. Théorie et principe de la mésomérie :

Dans l’exemple de l’ion carbonate, on passe d’une forme limite à une autre par le seul
mouvement des électrons sans changer la position des atomes, en conservant la charge
électrique globale et le nombre de paires d’électron.
Chaque structure doit correspondre à une véritable structure de Lewis. Les atomes
doivent être coplanaires (dans un même plan). La molécule réelle est hybride de résonance.

O O- O-
O

ou
-O O -O
O- O- O O
O

formes mésomères hybride de résonance

Exemple du butadiène :

+ - +

- ou

formes mésomères hybride de résonance

 63

2. Délocalisation des électrons :

Les électrons qui vont être délocalisés (déplacés), sont :
҉ Des doublets d’électrons p des doubles ou triples liaisons.
҉ Des doublets d’électrons n des hétéroatomes (O, N, S) et des halogènes (I, Br, Cl, F).
҉ Des doublets d’électrons d’anions.
3. Intervention de la mésomérie :
La mésomérie intervient :
҉ Dans les structures où les doublets sont conjugués

H 2C CH CH CH2 H 2C CH CH O

҉ Dans d’autres structures dans lesquelles une double liaison est conjuguée soit avec un
halogène ou un hétéroatome possédant un doublet non liant.

Remarque 1 : Pour un composé donné, plus le nombre de formule mésomères est élevé, plus la
stabilité est grande.
Remarque 2 : Les déplacements des électrons peuvent concerner un grand nombre de liaisons
consécutives. Ils se succèdent et s’enchaînent tant qu’il y a alternance d’électrons p, ou n, ou
de cases vides, et de liaisons simples. Mais deux liaisons simples consécutives constituent un
«obstacle» infranchissable qui «isole» du point de vue de la conjugaison, les deux parties de la
molécule entre lesquelles il se trouve.

4. Conséquence de la délocalisation des électrons :

La délocalisation d’électrons crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en
électrons : c’est l’effet mésomère.
Il existe deux types d’effet mésomère :
 64

҉ Effet mésomère attracteur (-M) de la part d’un atome qui reçoit des électrons du reste de la
molécule.
҉ Effet mésomère donneur (+M) de la part d’un atome qui cède des électrons au reste de la
molécule.
4.1 Groupes à effet mésomère donneur (+M) :
Tout élément possédant un doublet non liant, une charge négative, ou un électron
célibataire directement conjugué à une double liaison à un effet (+M).

O O

4.2 Groupes à effet mésomère attracteur (-M) :

Si un hétéroatome (N, O, S) est inclus dans une liaison multiple (double ou triple), alors
c’est son caractère négatif qui influe sur la délocalisation des électrons π.
Quelques groupes à effet mésomère (-M) :

X (S, N, O) O O

C N N

R OR O

Exemple :

O O

N N
 65

Groupements à effets mésomères :

Donneurs (+M) Attracteurs (-M)
O- S- NR2 NHR NO2 CHO CN COR
NH2 OR OH OCOR CO2H SO2R SO2R CONH2
SR SH Br NHCOR NO CONHR
I F R Ar Ar CONR2
Cl

4.3 Coexistence des effets inductifs et mésomères :

Les formes mésomères font apparaître les sites de réactivité potentiels avec des charges
entières. Contrairement à l’effet inductif (limité par la longueur). L’effet mésomère se propage
de manière identique sur toute la chaîne de la molécule.
Exemple de l’acroleine :
Effet (-I) :

(+) (-)
O
effet inductif (-I) de
l'oxygène

Effet inductif (+) principalement sur le carbone de C=O.

Effet (-M) :

O
effet mésomère(-M) de
l'oxygène

Effet mésomère (+) sur le carbone de CH2 terminal.

En cas de compétition, c’est l’effet mésomère qui est puissant, et l’emporte sur l’effet inductif.

O
effet inductif (-I)

-
O
-
effet mésomère (-M)
 66

5. Influence des effets inductifs et mésomères sur les acides et les bases :
5.1 Cas des acides :
Un acide est une entité chimique capable de céder un proton H+. La force des acides
dépend du groupement R.

R OH alcool

R acide carboxylique

OH

La présence d’un groupement donneur +I aura tendance à diminuer l’acidité du composé

par augmentation de la densité électronique sur l’oxygène du groupe -OH.

R OH

O
R = CH3, Et, iPr
R C

OH

Inversement, la présence d’un groupement attracteur -I va augmenter l’acidité. La

polarisation de la liaison -OH augmente, et le composé sera donc plus acide.

R OH

R = Cl, Br, I
O
R C

OH

Plus le pka est faible, plus l’acide est fort.

5.2 Cas du phénol :

Les formes limites du phénol :
 67

H H H H
O O O O

La charge négative est délocalisée, avec des charges négatives en position ortho et para.
Donc si on place un groupement attracteur d’électron dans ces positions, la charge sera de en
plus délocalisée donc acidité plus forte d’où un pka plus faible.
Effet -M :

H H H
O O O

O 2N

I II III

NO 2

NO 2

pka (I) = 7.23 pka(II) = 7.17 pka(III) = 8.28

Effet –I :
Dans le cas où on remplace le groupement NO2 effet -M par un groupement inductif attracteur
-I, on obtient des résultats comparables. Cependant, il est à noter que l’effet inductif diminue
avec le nombre de carbone qui le sépare de la charge négative.

H H H
O O O

Cl

I II III

Cl

Cl

pka (I) = 8.56 pka(II) = 9.12 pka(III) = 9.41

Par ailleurs, il est à noter que l’effet mésomère est plus fort que l’effort inductif et que cela se
traduit par une différence de pka entre un groupement inductif attracteur et un groupement
mésomère attracteur.
A noter que les électrodonneurs par effet +M donnent des pka plus élevés que celui que celui
du phénol.
 68

H H
O O

OCH3

I II

OCH3

pka (I) = 9.93 pka(II) = 10.2

5.3 Cas des acides carboxyliques :

R C

OH

Le voisinage de cette fonction (acide) est important. Ainsi, un groupement électroattracteur,

dimunie la valeur du pka. En revanche, la substitution par un groupement électrodonneur va
augmenter la valeur du pka.

Effet (-I) :

O OH O O
OH OH

Cl

I II III

Cl

Cl

pka (I) = 2.94 pka(II) = 3.83 pka(III) = 3.99

L’effet (-I) démunie avec la distance ce qui explique les valeurs des pka.
 69

Effet (-M) :

O OH O O
OH OH

O 2N

I II III

O 2N

NO 2

pka (I) = 2.17 pka(II) = 2.45 pka(III) = 3.44

Plus le groupement NO2 à effet (-M) est proche de la fonction acide plus la force de ce
dernier augmente (pka plus faible).
Effet (+M) :

O
OH

pka = 7.47

OCH3

Question : si on substitue le groupement méthoxy avec un méthyl, comment sera le pka (plus
grand ou plus petit) et pourquoi ?

5.4 Cas des bases :

Une base est une entité chimique capable de capter un proton H+.

1. Basicité des amines aliphatiques :

Le doublet libre de l’atome d’azote confère aux amines des propriétés basiques. Plus
l’amine est substituée par des groupements électrodonneurs( +I) plus est basique.

R NH 2 R = CH3, Et...

Inversement, les groupements électroattracteurs -I rendent la base plus faible.

 70

R NH 2 R = Cl,Br..

IL faut remarquer que dans les exemples ci-dessus, il n’existe pas de formes limites.

2. Basicité des amines aromatiques :

Les formes limites de l’aniline sont :

NH 2 NH 2 NH 2 NH 2

Les formes limites s’expliquent par la délocalisation du doublet libre de l’azote dans le
cycle benzénique, de ce fait la basicité des amines aromatiques est plus faible que celle des
amines aliphatiques, ces derniers leurs doublets est plus disponible pour capter un proton H+.
Si on place des groupements électroattracteurs en position ortho ou para (charge formelle
négative), la basicité va diminuer davantage par rapport à l’aniline.

NO2 étant électroattracteur par effet (-M).

NH 2 d1 O NH 2 NH 2

O
d2

N
o-nitroaniline O O
N m-nitroaniline
O
O
p-nitroanilina

Comment expliquer que le m-nitroaniline est plus basique que l’ortho et le p-nitrianiline ?
 71

Pour l’ortho et le para on remarque que le doublet de l’azote est engagé avec le
groupement nitro, tandis que dans le méta ne l’est pas donc dans le méta le doublet est plus
disponible.
L’o-nitroaniline est moins basique que le para pour la simple raison la distance entre le
NO2 et NH2 est plus courte (dans l’ortho) que dans le para (d1< d2), l’influence de NO2 est plus
importante.

6. Aromaticité :
En 1931, le chimiste et physicien allemand Erich Hückel a proposé une théorie pour
aider à déterminer si une molécule à cycle plan aurait des propriétés aromatiques. Sa règle
stipule que si une molécule cyclique plane possède 4n+2 électrons π, elle est considérée comme
aromatique. Cette règle sera connue sous le nom de règle de Hückel.
Quatre critères d’aromaticité :
1. La molécule doit être cyclique
2. La molécule doit être plane
3. La molécule doit être entièrement conjuguée
4. La molécule doit avoir 4n+2 p électrons avec n un nombre entier (n=0,1,2,3…..)

Exemple : benzène

6 électrons 

La molécule du benzène est cyclique, plane et conjuguée, et vérifie la condition 4n + 2 = 6 →

n=1

La règle de Hückel s’applique également aux ions.

Exemple : anion cyclopentadiényl
 72

Les composés contenant des éléments autres que le carbone dans le cycle peuvent
également être aromatiques, à condition qu’ils répondent aux critères d’aromaticité. Ces
molécules sont appelées composés hétérocycliques car elles contiennent un ou plusieurs
hétéroatomes (O, N, S…).

Exemple :
- le furanne :

Le furanne est cyclique, plan et conjugué. Un des doublets (2 électrons n) de l’oxygène

résonne avec les électrons π du cycle 4n + 2 = 6→ n = 1.

- L’azépine :

L’azèpine étant plane, conjugué et cyclique. Elle possède trois doubles liaisons
(6 électrons π), le doublet de l’azote résonne avec les électrons π du cycle on dénombre
au total 6 électrons π + deux électrons n (de N) soit au total 8 électrons résonnants. Donc
l’azèpine ne respecte pas la règle 4n + 2, elle n’est pas aromatique. 4n + 2 = 8 → n =
6/2 (non entier).

Quelles sont parmi les espèces suivantes celles qui sont aromatiques selon le critère de Hückel ?
 73

III. Notions d’électrophile, de nucléophile et de carbocation :

III.1 Nucléophile :

En chimie, un nucléophile est une espèce chimique attirée par les espèces chargées
positivement. Les nucléophiles donnent des électrons, ils sont par définition des bases de Lewis.
Toutes les molécules, ou ions, qui possèdent un doublet non liant peuvent réagir comme
des nucléophiles, même si les anions sont plus réactifs que les composés neutres.
Les nucléophiles peuvent prendre part à des réactions de type substitutions nucléophile,
au cours desquelles un composé nucléophile attaque un composé électrophile.
-
Exemple : OH ; RNH2 ; ROH

III.2 Electrophile :

Une molécule est dite électrophile (électro ≡ électron ; phile ≡ éprouver une attirance)
c’est une entité qui aime les électrons. Elle va chercher à gagner davantage de ces électrons en
choisissant un partenaire riche en électrons.
Exemple : CH3─CO─CH3 ; R─MgX ; AlCl3

III.3 Carbocation :

L'atome de carbone possède quatre électrons célibataires dans sa couche de valence. Ces
quatre électrons lui permettent de former quatre doublets, donc d'avoir huit électrons dans sa
couche de valence et ainsi respecter la règle de l'octet et avoir une stabilité maximum. Or, dans
 74

un carbocation C+, il manque un doublet au carbone chargé qui n'a plus que six électrons dans
sa couche de valence. Ce carbone a donc une case quantique vide, une carence en électrons qui
explique sa charge électrique positive. Cette carence en électrons rend le carbocation très
instable et réactif.
Du fait de cette carence en électrons le carbocation se comporte comme un
réactif électrophile, ou comme un acide de Lewis. Il va réagir avec des
composés nucléophiles qui ont un excès d'électrons ou des bases de Lewis.
Il existe trois types de carbocations, primaire, secondaire et tertiaire.

R' R'

R CH2 R CH R C

R"
carbocation carbocation carbocation
primaire secondaire tertiaire

1. stabilité des carbocations :

Il faut noter que les groupes alkyles R sont électro-donneurs, ils exercent un effet +I :
ces groupes contribuent ainsi à la stabilité des carbocations, intermédiaires réactionnels
possédant un atome de carbone entouré de 6 électrons, porteur d’une lacune électronique et
d’une charge « + ». Un carbocation tertiaire est plus stable qu’un carbocation secondaire, plus
stable qu’un carbocation primaire.
Exemple :

1 2 3

carbocation carbocation carbocation

tertiaire primaire secondaire

L’existence d’un groupement attracteur sur un carbocation démunie sa stabilité.

Exemple :
 75

CH3 CH2Cl

H 3C C H 3C C

CH3 CH3

Les deux carbocations sont tertiaires, mais du fait de la présence de l’atome de chlore
qui a un effet inductif –I, le carbocation entouré par trois méthyl est plus stable.
2. effet mésomère sur le carbocation :
La présence d’une insaturation au voisinage d’un carbocation modifie sa stabilité.
Exemple :

1 2

Les deux carbocations sont primaires, mais pour la molécule 1 une insaturation
en position α permet la délocalisation du carbocation, ce qui donne :

1 1'

L’effet mésomère conduit à 1’ qui présente un carbocation cation secondaire

plus stable que dans la molécule 2.