Corrigé exercice 14

STÉRÉOCHIMIE CONFORMATIONNELLE
Le méthylbutane

1) Le méthylbutane a pour représentation topologique :

1 2 3 4

Le groupe méthyle est connecté à l’atome de carbone n°2 de la chaîne. Cependant, il est inutile de
nommer la molécule 2-méthylbutane car aucun autre numéro ne serait possible (le numéro 2 est
évident). En effet, si on plaçait le groupe méthyle sur l’atome 1 ou 4, alors la chaîne carbonée aurait
une longueur de 5 atomes et on nommerait la molécule pentane.
Si on plaçait le méthyle sur le carbone n°3, alors on serait amenés à changer la numérotation de la
chaîne de manière à affecter au méthyle le numéro le plus petit possible… donc le numéro 2 !

2) On envisage dans cet exercice la rotation autour de la liaison C" − C$ : le carbone n°2 porte deux
groupes méthyle et un atome d’hydrogène (on le place, par exemple, au premier plan dans la
projection de Newman) ; le carbone n°3 porte un seul groupe méthyle et deux atomes d’hydrogène.
On obtient les trois conformères décalés en fixant, par exemple, l’atome de carbone n°2 au premier
plan et en faisant tourner à chaque fois de 120° l’angle dièdre :
CH3 H H
H3C CH3 CH3 H C CH3
H3C 3

H H H CH3 H3C H
H H H

A B C
Dans A, on recense deux interactions gauches entre méthyles (répulsion stérique d’environ
10 kJ⋅mol./ pour chacune), alors qu’en B et C, il n’y en a qu’une.
A est donc moins stable, d’environ 10 kJ⋅mol./ , que B et C.
B et C sont images l’une de l’autre dans un miroir, leur stabilité est donc rigoureusement la même.
Attention, B et C sont images dans un miroir mais ce ne sont pas des énantiomères pour autant : ce sont
des isomères de conformation : c’est la même molécule, le méthylbutane, achiral, qui a changé d’angle
dièdre.
En perspective de Cram, on trouve (l’œil, placé au-dessus, voit la perspective de Newman dessinée
précédemment) :
CH3 CH3 CH3
H CH3 H CH3 H CH3

H CH3 H H3C
H H H
H3C H
A B C

3) En passant d’un conformère à un autre, on franchit des barrières de potentiel. Les états de
transition (maxima d’𝐸1 ) sont atteints pour les conformations éclipsées, qui sont défavorables en

Chimie organique Exercice 14 Page 1 sur 8

raison de l’éclipse elle-même et de la répulsion stérique mettant en jeu les groupes méthyle (entre eux,
ce qui est le plus défavorable, ou avec un H).
énergie
Ènergie
potentielle
potentielle H H3C
H3C CH3 H3C CH3
CH3 H
(kJ.mol-1)

HH HH

40
H
H3C CH3
H

30
H
H3CH H
H3C CH3
H3C CH3

20 A CH3 H CH3
H3C CH3
H
H3C H CH3 A
H H3C CH3

10 H H
B C
H H H
H
0
0 60 120 180 240 300 360
angle diËdre (∞)
angle dièdre (°)

4) Pour placer les valeurs approximatives des énergies potentielles sur le graphe précédent, on
choisit l’origine des énergies potentielles en supposant une absence totale de répulsion stérique et une
conformation décalée (référence à l’éthane).
Comme on l’a dit à la question 2, on peut ainsi placer A à environ 20 kJ⋅mol./ et B et C à 10 kJ⋅mol./ .
Lors du passage de A à B, l’état de transition est à environ 45 kJ⋅mol./ (10 pour l’éclipse + 30 pour la
répulsion stérique maximale méthyle-méthyle + 5 pour la répulsion stérique entre méthyle et H). Il
faut donc franchir une barrière de 25 kJ⋅mol./ pour passer de A à B et de 35 kJ⋅mol./ pour passer de B
à A, ou de C à A.
Enfin, l’état de transition entre B et C est à environ 25 kJ⋅mol./ (10 pour l’éclipse + 3×5 = 15 pour les
répulsions stériques entre méthyles et H). La barrière à franchir entre B et C est donc d’environ
15 kJ⋅mol./ .
Notons qu’il est plus facile de passer de B à C que de B ou C à A… mais à température ambiante, en
raison des chocs incessants entre les molécules, ces deux barrières restent toutes les deux aisément
franchissables : il y a quasiment libre rotation autour de la liaison C − C.
Butane vs éthane-1,2-diol

5) Représentations topologiques :

OH
HO
butane éthane-1,2-diol
Èthane-1,2-diol

6) En conformation gauche, les groupes méthyle du butane sont en situation de répulsion stérique,
ce qui n’est pas le cas en anti :

Chimie organique Exercice 14 Page 2 sur 8

 répulsion stérique
rÈpulsion stÈrique

CH3 CH3
H CH3 H H

H H H H
H CH3
gauche anti
Pour l’éthane-1,2-diol, il peut se former une liaison hydrogène intramoléculaire. Les atomes OCCOH
impliqués sont en effet à bonne distance (il s’établit une sorte de cycle à cinq atomes). Cette liaison
hydrogène est très attractive et favorise ainsi la conformation gauche :
liaison
liaison
hydrogène
hydrogËne
H H
O OH
H O H H

H H H H
H OH
gauche anti
Cyclohexanes disubstitués

7) On commence par quelques rappels…

Les points essentiels :
• Deux substituants sont en configuration relative cis s’ils pointent du même côté du plan moyen ; ils
sont en configuration trans s’ils pointent de part et d’autre de ce plan.
• Le conformère chaise le plus stable est celui où les substituants les plus volumineux sont en
position équatoriale, ceci afin de minimiser les interactions 1,3-diaxiales.
• On rappelle ci-dessous comment passer d’une chaise à l’autre et à la projection plane :
5
6 1 4 5 6

4 3 2 1
2 3

1
6 2

5 3
4

a) Configuration trans.
La conformation présentée est la plus stable (les deux substituants en position équatoriale).
Projection plane :

Chimie organique Exercice 14 Page 3 sur 8

 OMe
NH2

b) Configuration cis.
Le groupe isopropyle est plus volumineux que le groupe hydroxyle ; la conformation la plus stable est
donc la chaise où le groupe isopropyle est en position équatoriale :

HO CH(CH3)2
CH(CH3)2 OH
Projection plane :
iPr

OH

c) Configuration trans.
La conformation présentée est la plus stable (le substituant le plus volumineux, le groupe méthyle,
tétraédrique, est en position équatoriale).
La fonction ester étant plane (carbone fonctionnel AX $ ), elle crée moins de répulsion stérique
1,3 −diaxiale que le groupe méthyle.


Projection plane :

H3C COOCH3


d) Configuration trans.
La conformation la plus stable est celle où les deux substituants sont en position équatoriale :
Cl

CH3
Cl

CH3

Projection plane :
CH3
Cl

e) Configuration cis.
La conformation présentée est la plus stable (le substituant le plus volumineux, l’éthyle, est en
position équatoriale).
Projection plane :

Chimie organique Exercice 14 Page 4 sur 8

 Et

I

f) Configuration trans.
La conformation présentée est la plus stable (les deux substituants en position équatoriale).
Projection plane :
Br

NH2


g) Configuration cis.
La conformation présentée est la plus stable (les deux substituants en position équatoriale).
Projection plane :
OMe

CH3


h) Configuration cis.
La conformation la plus stable est celle où les deux substituants sont en position équatoriale :
F
OH

F OH

Projection plane :
OH

F

i) Configuration cis.
Le groupe carboxylique est plus volumineux que l’atome de brome ; la conformation la plus stable est
donc la chaise où le groupe carboxylique est en position équatoriale :
O OH
C Br COOH

Br

Projection plane :

HOOC
Br

Chimie organique Exercice 14 Page 5 sur 8

 Décalines

8) La représentation topologique plane d’une décaline est la suivante :

9) On dessine la première chaise, par exemple celle de gauche, selon la perspective habituelle. On
se rend alors compte qu’il existe deux façons de connecter la deuxième chaise :
- soit en plaçant les branches carbonées en cis, donc l’une en position axiale et l’autre en
équatoriale puisqu’il s’agit de deux atomes de carbone consécutifs. On complète alors la
chaise de droite par parallélisme des liaisons :

décaline cis
- soit en plaçant les branches carbonées en trans : dans ce cas, il faut occuper les positions
équatoriales (les deux axiales sont impossibles sinon on ne pourrait pas refermer la chaîne de
droite) :

décaline trans

10) Projections de Newman (vues dans l’axe de la liaison commune aux cycles) :
- pour la décaline cis :
H
H H

H H
H

H H
H H
- pour la décaline trans :
H H H
H H

H H
H H H

On constate que dans les deux cas, les groupes carbonés sont en conformation décalée gauche, ce qui
est parfaitement normal dans une conformation chaise.
11) Décaline cis : lors du basculement des chaises, elle peut passer par une conformation avec plan
de symétrie, ce qu’on peut voir dans une projection plane :

Chimie organique Exercice 14 Page 6 sur 8

 plan de symétrie
plan de symÈtrie
(perpendiculaire à la feuille)
(perpendiculaire ‡ la feuille)

La décaline 𝑐𝑖𝑠 est donc achirale.

Décaline trans : On remarque que la conformation dessinée ci-dessus admet un centre de symétrie, ce
qui prouve que la molécule est achirale :
centre de symétrie

On peut également prouver que la molécule est achirale en montrant la présence d’un plan de
symétrie contenant la liaison C − C commune aux cycles, ce que l’on voit bien sur la projection de
Newman :

H H H
H H

H H
H H H

plan de symÈtrie
plan de symétrie
(perpendiculaire ‡ la feuille)
(perpendiculaire à la feuille)

La décaline 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 est donc achirale.

Conformations d’un dioxane

12) On dessine les conformères chaise du cyclohexane de manière usuelle, en remplaçant deux
atomes de carbone par des atomes d’oxygène :

OH
O
O O OH
O

13) Habituellement, la moindre stabilité de la conformation axiale dans un cyclohexane

monosubstitué est due à l’existence de répulsions stériques 1,3-diaxiales entre le substituant et les
deux autres H axiaux.
Mais attention, ici les atomes d’oxygène dans le cycle ne portent pas d’atomes d’hydrogènes axiaux
(l’oxygène est divalent et porte deux doublets non liants).
Au contraire, il s’établit une interaction attractive, due à l’établissement simultanée de deux liaisons
hydrogène intramoléculaires :
liaisons hydrogËne
liaisons hydrogène
intramolÈculaires
intramoléculaires
H
O
O
O

De telles liaisons hydrogène ne peuvent s’établir dans le conformère équatorial, car le groupe

Chimie organique Exercice 14 Page 7 sur 8

hydroxyle est alors trop éloigné des atomes d’oxygène du cyle :
Le conformère axial est donc le plus stable.
14) La molécule possède un plan de symétrie contenant le groupe OH et passant entre les deux
atomes d’oxygène du cycle, comme on le voit ci-dessous :
O
plan de symétrie
plan de symÈtrie
OH (perpendiculaire à la feuille)
(perpendiculaire ‡ la feuille)
O
La molécule est donc achirale.

Chimie organique Exercice 14 Page 8 sur 8

 Corrigé exercice 15
LA LEUCINE
1) Le pouvoir rotatoire spécifique de la leucine étant négatif,
la leucine est lévogyre.
Cela signifie qu’elle dévie la direction de polarisation de la lumière polarisée rectilignement vers la
gauche (du point de vue de l’observateur du polarimètre de Laurent, qui voit arriver vers lui le rayon
lumineux qui a traversé la cuve…).
Attention : bien dire qu’il s’agit d’une déviation de la direction de polarisation, phénomène que l’on ne
peut déceler qu’avec l’analyseur. Le rayon lui-même n’est pas dévié !
2) On classe les substituants selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog et on les dispose de manière
à ce que la configuration absolue soit désignée par le descripteur S, comme indiqué dans la première
ligne de l’énoncé (la leucine est l’acide (S)-2-amino-4-méthylpentanoïque).
Rappel : sans cette information, on ne pourrait pas répondre à la question, le caractère lévogyre ou
dextrogyre ne permettant en rien de connaître le stéréodescripteur R ou S.
4 1
H NH2
2 OH
3 S
O

3) On applique la loi de Biot, en faisant attention à ses unités !

Le pouvoir rotatoire spécifique de la leucine vaut :
#$℃
𝛼 D = −10,8 °⋅dm12 ⋅g 12 ⋅mL
Le dm pour la longueur de cuve et le g⋅mL12 pour la concentration massique sont les unités
historiques de la loi de Biot.
Le pouvoir rotatoire s’obtient donc par :
#$℃
𝛼= 𝛼 D ×ℓ×𝐶8

… où ℓ = 2,00 dm est la valeur de la longueur de la cuve

… et 𝐶8 est la valeur de la concentration massique de la solution de leucine. La concentration molaire
étant de 𝐶 = 1,00 mol⋅L12 et la masse molaire étant de 𝑀 = 131 g⋅mol12 , il y a 131 grammes de
leucine par litre de solution, donc 𝐶8 = 0,131 g⋅mL12 .
On trouve :
𝛼 = −2,83°

4) Les pouvoirs rotatoires étant additifs, le pouvoir rotatoire que l’on mesure est la somme du
>
pouvoir rotatoire de la leucine, de concentration 𝐶8 et de l’énantiomère de la leucine, de pouvoir
2??
#$℃ 12 12 2??1>
rotatoire spécifique − 𝛼 D = +10,8 °⋅dm ⋅g ⋅mL et de concentration 𝐶8 :
2??
𝑥 100 − 𝑥
𝛼8ABCDé = −1,90° = 𝛼 #$℃
D ×ℓ× 𝐶 + − 𝛼 #$℃ ×ℓ× 𝐶8
100 8 D
100
#$℃
𝛼 D ×ℓ×𝐶8
𝛼8ABCDé = −1,90° = 𝑥 − 100 + 𝑥
100
On en déduit :

Chimie organique Exercice 15 Page 1 sur 2

 𝛼8ABCDé
𝑥 = 50 1 + #$℃
= 83,6%
𝛼 D ×ℓ×𝐶8

La solution est donc constituée de 83,6% de leucine (soit 𝐶2 = 0,110 g⋅mL12 )

et de 16,4% d’énantiomère de la leucine (soit 𝐶# = 0,021 g⋅mL12 ).

Chimie organique Exercice 15 Page 2 sur 2

 Corrigé exercice 16
ACTIVITÉ OPTIQUE ?
a) H3C
H
C C C
H
H 3
C
Cette molécule possède un plan de symétrie, celui de la feuille : elle est donc achirale.
Elle possède aussi un plan de symétrie perpendiculaire à la feuille, contenant les trois atomes de carbone
de la fonction allène et les deux hydrogènes, mais il suffit de mentionner un seul plan de symétrie pour
prouver que la molécule n’est pas chirale.

b) H3C
H
C C C
H
H

Cette molécule possède un plan de symétrie, celui de la feuille : elle est donc achirale.

c) H3C
CH3
C C C
H
H

La molécule ne présente ni plan, ni centre de symétrie, ni atome asymétrique : aucun des critères dont
on dispose ne s’applique.
Il faut donc dessiner l’image de la molécule dans un miroir :



H3C CH3
CH3 H3C
C C C C C C
H H
H H

A miroir A'

On essaie alors de superposer A à A’ et on s’aperçoit que c’est impossible, aussi bien en faisant tourner
A’ autour de l’axe CCC d’un quart de tour (on ne peut alors pas superposer simultanément la partie
droite et la partie gauche de la molécule) ; ou alors en tournant la molécule pour amener la partie
droite à gauche (l’autre partie n’est alors pas superposable…).
A est donc différente de son image A’ dans un miroir : A est chirale.

d) H
H
H3C
C6H5

Cette situation est identique à la précédente : la molécule ne présente ni plan, ni centre de
symétrie, ni atome asymétrique : aucun des critères dont on dispose ne s’applique.
Il faut donc dessiner l’image de la molécule dans un miroir :

Chimie organique Exercice 16 Page 1 sur 3


H H
H H
CH3
H3C
C6H5 C6H5


En tentant de superposer la partie droite et la partie gauche de ces molécules, par exemple les groupes
phényles et les atomes d’hydrogène, on voit que les groupes méthyles et les atomes d’hydrogène
opposés ne se superposent pas. Ces deux molécules sont donc différentes.
Donc la molécule est chirale.

e) H C H
3

H3C
C6H5

Cette molécule possède un plan de symétrie, celui de la feuille : elle est donc achirale.

f) O H
N
H3C H
H CH3
N
H O

Le centre du cycle est centre de symétrie de la molécule : elle est donc achirale.

g) H C6H5
C

H3C
NH2
Cette molécule possède un atome asymétrique et un seul : elle est donc chirale.
H Br
h)
H3C C
C * CH3

H3C H
Cette molécule possède un atome asymétrique et un seul (marqué *) : elle est donc chirale.

i) Cl

H
Cl

H

Dans les cyclohexanes, la conformation chaise peut ne pas montrer le plan de symétrie qui existe
pourtant bien dans d’autres conformations (bateau par exemple) ; il faut donc raisonner sur la
perspective Cram pour faire apparaître le plan de symétrie :

Chimie organique Exercice 16 Page 2 sur 3

 plan de symÈtrie
plan de symétrie
Cl
Cl

La molécule possède un plan de symétrie (dans certaines de ses conformations) : elle est donc
achirale.

Une molécule possédant deux atomes asymétriques et un plan de symétrie entre eux est qualifiée de
composé méso.

j) Cl
H R
H

Cl R
La détermination des stéréodescripteurs est le moyen le plus rapide de raisonner ici : comme on
trouve deux descripteurs R, la molécule est nécessairement de configuration différente de son image
dans un miroir, qui aurait ses deux descripteurs S : la molécule est donc chirale.

Remarque : avant l’étude du paragraphe sur les stéréodescripteurs, le seul moyen dont on dispose pour
prouver la chiralité est de dessiner l’image dans un miroir en projection plane/Cram et d’expliquer qu’elle
n’est pas superposable :

Cl Cl

Cl Cl

diffÈrentes...
différentes…

k) biphényle l) hexahélicène








Dans ces deux exemples, les molécules sont chirales.

Pour le biphényle, la rotation autour de la liaison CC liant les cycles est entravée par les groupes nitro
et carboxylique. Cette conformation est donc pratiquement figée : or pour superposer la molécule à
son image dans un miroir, la rotation autour de la liaison CC serait impérative.
Remarque : dans ce cas particulier de blocage conformationnel, les deux énantiomères du biphényle sont
qualifiés d’atropo-isomères.

Pour les hélicènes, la molécule n’est pas superposable à son image dans un miroir, comme ne l’est pas
non plus une hélice, une vis, une spirale…

Chimie organique Exercice 16 Page 3 sur 3

 Corrigé exercice 17
CONFIGURATIONS ABSOLUES
Méthode :
- Recopiez toujours la molécule telle qu’elle est dessinée dans l’énoncé (il est fortement déconseillé
de la retourner : perte de temps et risque d’erreur !).
- Classez les quatre groupes liés à l’atome asymétrique selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog.
Indiquez clairement les numéros trouvés par un chiffre de 1 à 4 à côté de chaque groupe (la
justification de ce classement n’est pas a priori demandée : si vous avez besoin de dessiner l’arbre de
développement, faites-le au brouillon).
- Imaginez que vous placez votre œil de telle sorte que vous regardiez l’atome asymétrique avec le
groupe n°4 qui part vers l’arrière (la liaison C − groupe 4 est comme l’axe d’un volant). Déterminez
alors le sens de parcours des substituants numérotés de 1 à 3 (vers la droite → 𝑅 ou bien vers la
gauche → 𝑆).
Note importante : si vous savez délibérément que vous êtes positionné de telle sorte que le groupe n°4
vient vers vous et non pas vers l’arrière, alors plutôt que de faire des contorsions mentales, constatez le
sens de rotation de 1 à 3 tel qu’il vous apparaît, puis inversez le descripteur trouvé !
- Inscrivez très lisiblement le stéréodescripteur trouvé à côté de chaque atome asymétrique.

PARTIE 1)

a)
H
4 S
1 C OH
acide (S)-2-mercaptopropanoÔque
HS 2C
3
H3C O

úœil
il


b)
3CH3
(R)-1-Èthoxy-3,4,4-trimÈthylpentane
4 CR 1
H C(CH3)3
2 CH CH OCH CH
2 2 2 3


c)
H5C2
2 Cl
H 3C 1
1 S4 (3S,4R)-3-chloro-4-méthylhex-1-ène
(3S,4R)-3-chloro-4-mÈthylhex-1-Ëne
3
4 R2 H
H 3 CH CH2


d)
H Cl
4 1 (R)-4-bromo-2-chlorobutan-1-ol
OH (R)-4-bromo-2-chlorobutan-1-ol
Br 3R2

Chimie organique Exercice 17 Page 1 sur 3

e)
H3C H
3 4 (R)-4-méthylhexan-3-one
(R)-4-mÈthylhexan-3-one
1
2R
O
f)
H
C

2C
(S)-2-méthylbut-3-ynal
(S)-2-mÈthylbut-3-ynal
4 C 1 H
H S C
H3C
3 O

N 4 CH3
1 H
g) CH 2CH2N(CH
3 )2 i)
S 3
2 3 4 3 2

H3C H S
h) 1
H4 H4 1

S 2 1 2 2 3 2 S Cl 4H C
CH2
4 3
3 S R
1 1
2 4 H4 2 3 H4 H3C
Cl H R
chlorphéniramine S 2 3 H 3 limonène
(un décongestionnant) Cl1 1 S
OH OH (dans les arbres, fruits…)
1

Attention au carbone asymétrique central du h) !

La branche de gauche est prioritaire sur celle de droite car on développe en direction du OH uniquement
(branche prioritaire) ; c’est donc sur la branche de gauche qu’on rencontre le chlore en premier.

PARTIE 2)

La détermination peut se faire aussi bien sur les perspectives cavalières que sur les projections planes,
ces dernières ayant toutes été écrites à l’occasion de l’exercice « stéréochimie conformationnelle ».

La détermination est plus facile sur la projection plane, puisqu’on voit plus directement si les
substituants pointent vers nous (coin) ou de l’autre côté de la feuille (tiret).
Cependant, il est conseillé de toujours travailler sur la perspective fournie par l’énoncé (au cas où on
se serait trompé en passant à la projection plane… ou pour éviter d’y passer si l’énoncé ne le
demandait pas).


4H 4 3
S H H3C 2
3 1 3 S
a) O-CH3 b) R c) 1
22 2
NH 3 R H
3 2 2 1 H 4 4 3
S 1 HO1 S H
1 4
H CH(CH3)2 C
4 2 O O-CH3

Chimie organique Exercice 17 Page 2 sur 3


4
1
H
Cl
d) e) pas de C asymétrique f)
2 3
4

2 S H 3 R 2 Br
S 1 H2N 2 R 1
3 H 3

4 1 H4
CH3




1
F 1 O 2 OH
g) 2 3 1 h) OH i) C
S O-CH3 4 3 R
H3C 2 4 3
1 R H S R H 1
3 2 Br 2
H H4 2 3
H 3 1 R
4 4
H
4

Chimie organique Exercice 17 Page 3 sur 3

 Corrigé exercice 18
RELATIONS DE STÉRÉO-ISOMÉRIE
1er couple :
En tournant la molécule de gauche autour la liaison C − Br, on peut la superposer à la molécule de
droite :
Cl H

H Cl
H Br H Br
Les deux molécules sont rigoureusement identiques.
2ème couple :
Les deux molécules présentent les mêmes connexions entre atomes : il s’agit du 1-méthylcyclohexanol
dans les deux cas.
Elles sont pourtant manifestement différentes dans l’espace (un OH axial ne peut être superposé à un
équatorial…) : ce sont donc des stéréo-isomères.
Les groupes axial et équatorial d’un même carbone du cycle sont inversés : on peut donc penser qu’il
s’agit des deux conformations chaise du 1-méthylcyclohexanol.
Pour s’en assurer, on réalise le basculement selon la méthode usuelle :
CH3
OH
OH CH3
= CH3
OH
En retournant la molécule obtenue, on constate bien qu’elle est superposable à celle de droite.
Il s’agit donc des deux conformères chaise du 1-méthylcyclohexanol.
3ème couple :
Ces deux molécules sont identiques en deux dimensions, puisqu’il s’agit de butan-2-amines.
Mais il n’est pas évident du premier coup d’œil de voir si elles sont superposables ou non dans
l’espace. Le plus adroit est de s’apercevoir que le carbone fonctionnel est asymétrique et de lui
attribuer son stéréodescripteur :
3 1
CH3 NH2
CH3CH2
2
S 4
H R
H NH2 3 CH2CH3
1 H3C 2
4
On s’aperçoit alors immédiatement que les molécules sont différentes dans l’espace (𝑅 ≠ 𝑆) : ce sont
des stéréo-isomères.
De plus, un changement de conformation ne peut pas inverser la configuration absolue autour d’un
atome asymétrique : ce sont des stéréo-isomères de configuration.
Enfin, il n’y a pas d’autre atome asymétrique ni de raison particulière d’asymétrie dans le reste de la
molécule : d’après le changement de l’unique descripteur, on en déduit que ces molécules sont images
l’une de l’autre dans un miroir.
Ces deux molécules sont des énantiomères.

Chimie organique Exercice 18 Page 1 sur 2

 4ème couple :
Les deux molécules sont identiques en deux dimensions : il s’agit de 1-chloro-2-méthylcyclobutanes.
Dans la molécule de gauche, les deux substituants (chlore et méthyle) sont situés en trans par rapport
au plan du cycle, alors que dans la molécule de droite, ils sont en cis.
Ces deux molécules sont donc différentes dans l’espace : ce sont donc des stéréo-isomères.
Un cyclobutane est de conformation extrêmement rigide en raison de la tension ; en aucun cas on peut
ne peut passer de l’un à l’autre par des déformations conformationnelles. Ce sont donc des stéréo-
isomères de configuration.
L’image dans un miroir d’un cyclobutane cis reste nécessairement cis : ces deux molécules ne sont pas
énantiomères.
Les deux molécules sont diastéréo-isomères.
On pouvait aussi utiliser les descripteurs stéréochimiques des deux atomes asymétriques :

2 R 4 H H3C 3 S 2
1 3
CH3 H4 1
2
1 Cl Cl 1
2

3 3
R 4
H

H4 R
On s’aperçoit alors directement que ces molécules sont de configurations différentes, car l’un des
stéréodescripteurs est différent, mais non énantiomères car l’image d’un (𝑅, 𝑅) serait un (𝑆, 𝑆). Ce sont
donc des diastéréo-isomères.
5ème couple :
Il s’agit de 2-méthylcyclohexanols. Les substituants sont tous deux équatoriaux, mais il n’est pas
évident de savoir du premier coup d’œil si les molécules sont superposables, parce que les
perspectives sont différentes.
Le mieux est alors de déterminer les descripteurs des atomes asymétriques :
1
OH H
R H4 4 S3
3 2
21
3 1 CH
CH3 2 OH 3
2
R 3
1
4
H
4
H
S

Les molécules sont donc de configurations différentes.
Comme les deux descripteurs sont inversés et qu’il n’y a pas d’autre atome asymétrique ou source
d’asymétrie dans le reste de la molécule, on en déduit :
Ces molécules sont énantiomères.

Chimie organique Exercice 18 Page 2 sur 2

 Corrigé exercice 19
RECENSEMENT DE STÉRÉO-ISOMÈRES
Remarque préliminaire : lorsqu’on parle de recensement de stéréo-isomères, on parle de molécules
différentes, isolables, donc implicitement de stéréo-isomères de configuration.
Cet exercice ne présente pas de situations particulières, telles que celles que l’on a vues dans l’exercice
« Activité optique » (allènes, biphényles, hélicènes…). Les causes d’existence de stéréo-isomères de
configuration sont donc la présence d’atomes asymétriques (pouvant être R ou S) et de liaisons
doubles dissymétriquement substituées (pouvant être Z ou E).

1) La molécule possède un atome asymétrique et deux liaisons doubles dissymétriquement

substituées. Cependant, l’une des liaisons doubles, celle du cycle, ne peut pas présenter d’autre
configuration en raison de son incorporation dans le cycle.
H 3C CH3 OH
CH CH CH CH3
* Z ou E
E
CH3

"
Il y a donc exactement 2 = 4 stéréo-isomères de configuration possibles (on peut dire exactement car
les 4 « combinaisons » SZ, RZ, SE, RE sont toutes des molécules différentes, par la configuration de
l’atome asymétrique et/ou de la liaison double dissymétrique).
HO H H OH
H 3C CH3 H 3C CH3
S CH3 énantiomères
ÈnantiomËres R
C CH3
C
H Z H Z
H H
CH3 CH3

diastÈrÈo- isomËres
diastéréo-isomères
HO H H OH
H 3C CH3 H 3C CH3
S H énantiomères
ÈnantiomËres R
C H
C
H E CH3 E
H CH3
CH3 CH3

2) La molécule proposée ici possède deux atomes asymétriques et une liaison double
dissymétrique non incluse dans les cycles. Il y a donc a priori 2% = 8 combinaisons de descripteurs…
mais certaines combinaisons peuvent redonner plusieurs fois le même stéréo-isomère !
Pour trouver le nombre exact de stéréo-isomères, il faut les écrire et repérer l’existence de composés
méso, qui existent inévitablement car la molécule comporte deux atomes asymétriques identiquement
substitués :

Chimie organique Exercice 19 Page 1 sur 2

 méso, achiral
mÈso, achiral
H OH HO H
H3C CH3 H3C CH3
C
R S
H Z H
CH3 H3C

plan de symÈtrie
plan de symétrie

H OH H OH HO H HO H
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
C C
R R S S
H Z H H Z H
CH3 H3C ÈnantiomËres
énantio- CH3 H3C
mères

H OH HO H
H3C CH3 H3C H3C CH3 H3C
C H C
R S H
E R S
H H E
ÈnantiomËres
énantio-
CH3 CH3
H3C CH3 mères H3C CH3
H OH HO H

H OH
H3C CH3 H3C
C E H
R
S
H
CH3
H3C CH3
centre de symÈtrie
centre de symétrie HO H
méso, achiral
mÈso, achiral
Conclusion : la molécule possède 6 stéréo-isomères de configuration, dont deux couples
d’énantiomères et deux composés méso.
Hormis les deux relations d’énantiomérie indiquées, toutes les autres relations entre deux molécules
sont des relations de diastéréo-isomérie.

Chimie organique Exercice 19 Page 2 sur 2

 Corrigé exercice 20
ATOMES DE CARBONE ASYMÉTRIQUES ?
Rappel : Le terme d’atome asymétrique sert à désigner un atome en environnement tétraédrique
(AX # en VSEPR), tel que les quatre directions du tétraèdre soient différentes, de telle sorte qu’il existe
deux dispositions possibles des quatre groupes, appelées configurations absolues, qui ont la propriété
essentielle d’être images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables. L’une de ces
configurations absolues est désignée par le stéréodescripteur R, et l’autre par le stéréodescripteur S.

a) Les liaisons doubles restant identiques à elles-mêmes lorsqu’on regarde leur image dans un
miroir, le groupe Z, le groupe E, le groupe méthyle et l’hydrogène constituent bien quatre directions de
l’espace fondamentalement différentes, que l’on peut disposer en configuration absolue R ou S comme
s’il s’agissait de quatre simples atomes différents.
? est un atome asymétrique.
H3C H

Z * E
Br Br
Pour information :
On peut donc attribuer un stéréodescripteur R ou S à cet atome asymétrique. Pour cela, il faut décider
laquelle de la branche Z ou de la branche E est prioritaire. Comme l’arbre de développement CIP
habituel est exactement le même dans les deux groupes, on doit ajouter une règle complémentaire :
« Dans le cas de groupes diastéréo-isomères dus à une liaison double, on donne la priorité à la double
liaison dont le groupe prioritaire opposé au C* est en cis du C*. »
2H CH3 1
H3C H
trans 1 cis
H3C * H
2
Br Br
groupe prioritaire
D’où le descripteur R pour désigner la configuration absolue de cet atome asymétrique :
3 4
H3C H

Z 2 R 1 E
Br Br
La molécule contenant un atome asymétrique et un seul, elle est chirale.
Cette molécule possède un énantiomère, dont le descripteur de l’atome asymétrique est S.
Elle possède également deux diastéréo-isomères : celui dont les deux liaisons doubles sont Z et celui
où les deux liaisons doubles sont E. Ces deux molécules sont achirales, l’atome de carbone n’est alors
pas asymétrique.
Il y a donc 4 stéréo-isomères du 3,5-dibromo-4-méthylhepta-2,5-diène :
(2E,4R,5Z) ; (2E,4S,5Z) ; (2E,5E) ; (2Z,5Z)

b) L’atome ? est bien lié à quatre groupes différents, mais deux d’entre eux sont énantiomères ;
dans ce cas :
l’atome ? n’est pas asymétrique mais pseudo-asymétrique.

Chimie organique Exercice 20 Page 1 sur 4

On ne le qualifie pas d’asymétrique car la répartition des groupes autour de lui ne s’inverse pas si on
prend l’image de la molécule dans un miroir. En effet, la molécule possède un plan de symétrie
passant entre les deux atomes asymétriques et par l’atome ? : c’est un composé méso.
Cette molécule est achirale.
plan de symÈtrie
plan de symétrie
OH
S R

OH OH

Néanmoins, si on permute les groupes R et S liés à ?,on obtient un composé différent ; comme la
molécule n’a pas d’énantiomère, c’est nécessairement un diastéréo-isomère.
Pour information :
Afin de distinguer ces deux diastéréo-isomères qui ne diffèrent que par la répartition des quatre
groupes autour d’un atome pseudo-asymétrique, on utilise la nomenclature r/s (règles identiques à
R/S mais un atome de configuration r ou s ne s’inverse pas dans un miroir ; c’est un descripteur de
configuration relative, et non pas absolue).
Pour déterminer ce stéréodescripteur, il faut classer les deux groupes énantiomères par ordre de
priorité, ce que l’arbre classique CIP ne permet pas. On ajoute donc une nouvelle extension aux règles
CIP :
« Dans le cas de groupes énantiomères dus à des atomes asymétriques, on donne la priorité au groupe
portant le descripteur R sur le premier atome rencontré en venant de C*. » On peut dire : « R est
prioritaire sur S ».
1 4
4 1
HO H H OH
diastéréo-isomères
diastÈrÈo-isomËres
S r R S s R
3 2 3 2

OH OH OH OH
Dans le cas où les deux groupes portés par ? portent le même stéréo-descripteur, l’atome ? possède
alors deux groupes strictement identiques. Il n’est alors ni asymétrique, ni pseudo-asymétrique. On
obtient alors deux énantiomères :
OH OH
S S R R
ÈnantiomËres
énantiomères
OH OH OH OH
Finalement :
Il y a 4 stéréo-isomères de l’heptane-3,4,5-triol :
(3R,4r,5S) ; (3R,4s,5S) ; (3S,5S) ; (3R,5R)

c) Ce cas est le (3S,5S)-heptane-3,4,5-triol, que l’on a vu dans la question précédente.

On rappelle les conclusions :
L’atome ? n’est pas asymétrique ; la molécule est chirale ;
il y a 4 stéréo-isomères de l’heptane-3,4,5-triol.

Chimie organique Exercice 20 Page 2 sur 4

d) Ce cas est similaire au b) :
L’atome ? est bien lié à quatre groupe différents, mais deux d’entre eux sont énantiomères ; dans ce
cas :
l’atome ? n’est pas asymétrique mais pseudo-asymétrique.
La molécule possède un plan de symétrie passant par l’atome ? : c’est un composé méso.
Cette molécule est achirale.
plan de symÈtrie
plan de symétrie
OH OH OH
S R
R S
OH OH

On distingue cette molécule de son diastéréo-isomère par la nomenclature r/s de l’atome pseudo-
asymétrique :
1 4
4 1
HO H H OH
OH OH OH OH
diastéréo-isomères
diastÈrÈo-isomËres
S r R S s R
R 3 2 S R 3 2 S
OH OH OH OH
(les priorités sont déterminés par le premier atome asymétrique des substituants : R>S)
Pour déterminer tous les stéréo-isomères, il faut envisager toutes les possibilités de descripteurs pour
les atomes asymétriques des substituants. Afin d’alléger l’écriture, on ne reprend ci-dessous que les
descripteurs sans redessiner à chaque fois la molécule :
RSrRS RSsRS
4 composÈs
4 composés
mÈso
méso
SSrRR SSsRR

SS SS RR RR
2 couples d’énantiomères
2 couples d'ÈnantiomËres
avec 4 atomes asymétriques
avec 4 atomes asymÈtriques
RS SR SR RS

RRRRS SSSSR

RRSRS SSRSR 4 couples d’énantiomères

4 couples d'ÈnantiomËres
avec 5 atomes asymétriques
avec 5 atomes asymÈtriques
RRRSR SSSRS

RRSSR SSRRS

Total : 16 stéréo-isomères
TOTAL : 16 stÈrÈo-isomËres

Chimie organique Exercice 20 Page 3 sur 4

e) Ce cas est le RSRSS (identique à SSRSR dans la liste de la question précédente).
L’atome ? est dans ce cas lié à deux groupes diastéréo-isomères, donc :
? est asymétrique, la molécule est chirale,
il y a 16 stéréo-isomères.
Pour déterminer le descripteur de l’atome asymétrique ? de cette molécule, on recourt à une nouvelle
extension aux règles CIP :
« Dans le cas de groupes diastéréo-isomères dus à deux atomes asymétriques, on donne la priorité au
groupe portant deux descripteurs identiques (RR ou SS) par rapport à deux descripteurs différents (RS
ou SR). » On dit : « like est prioritaire sur unlike ».
1
4
HO H
OH OH
S S
R 3 R 2 S
OH OH






En conclusion :
Un atome de carbone est asymétrique s’il est lié à quatre groupes d’atomes différents.
Par groupe différents, on entend :
- des groupes constitués d’atomes différents ;
- des groupes constitués des mêmes atomes mais enchaînés différemment (groupes isomères de
structure) ;
- des groupes diastéréo-isomères.
Par contre, si deux groupes sont énantiomères entre eux (cas b et d), alors l’atome n’est pas
asymétrique mais pseudo-asymétrique. Il existe bien deux configurations, mais elles ne sont pas
images l’une de l’autre dans un miroir. On utilise alors les descripteurs r ou s (lettres minuscules) pour
désigner chacun des deux diastéréo-isomères.

Chimie organique Exercice 20 Page 4 sur 4

 Corrigé exercice 21
SUCRES ET AUTRES ÉDULCORANTS
A) Le glucose
1) Les stéréodescripteurs sont indiqués à côté de chaque atome asymétrique, ainsi que les priorités
des groupes, sur la figure ci-dessous :

HOCH2 3 R 1 O 2 OH
1
4
H
H4 2 2 S3
2
4 3 3 1
H S S OH
3 2 R
HO 1 1 4
4 H
HO H
isomère alpha
Rappels : il faut recopier la molécule en 3 dimensions, de préférence exactement comme sur l’énoncé, pour
déterminer les stéréodescripteurs.
Il est conseillé d’utiliser des couleurs pour bien distinguer chaque atome asymétrique et les priorités
correspondantes.
Les atomes H éventuellement nécessaires doivent être ajoutés, afin qu’on distingue bien quatre numéros
autour de chaque atome asymétrique.
Les priorités des groupes doivent être indiquées, mais il n’est pas a priori nécessaire de les justifier par
l’arborescence de Cahn, Ingold et Prelog si l’énoncé ne le demande pas.
Pour l’isomère bêta, on constate que l’atome H et le groupe OH de l’atome de carbone sont inversés. Il
s’agit donc de l’autre configuration absolue, de descripteur R. Tous les autres atomes asymétriques ont
la même configuration que dans l’isomère alpha :

HOCH2 O OH
R H
H R

H S S R OH
HO H
HO H
isomère bêta

2) Entre 𝛼 et 𝛽, le carbone n°1 est de configuration absolue différente. Donc ce sont des stéréo-
isomères de configuration.
En revanche, comme les atomes de carbones n°2, 3, 4 et 5 ont la même configuration absolue dans les
deux molécules, on en déduit qu’elles ne sont pas images l’une de l’autre dans un miroir.
𝛼 et 𝛽 sont donc des stéréo-isomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères :
ce sont des diastéréo-isomères.

Chimie organique Exercice 21 Page 1 sur 9

3) On écrit les deux conformères chaise en équilibre de 𝛼 et on compare leur stabilité :

OH CH2OH
CH2OH
HO O
HO
O
HO OH OH
OH OH
le plus stable
La conformation de gauche est bien plus stable, car un seul groupe OH est en position axiale (en
répulsion stérique avec deux H axiaux). Dans la conformation de droite, les répulsions stériques 1,3-
diaxiales sont bien plus défavorables (groupe CH% OH, très encombrant, avec groupe OH et atome H
en axial sur la face supérieure ; groupes OH entre eux sur la face inférieure).
Pour la molécule 𝛽, la situation est plus simple. Le conformère le plus stable est celui où tous les
substituants sont en position équatoriale :

OH CH2OH
CH2OH
HO O OH
HO OH O
HO OH
OH
le plus stable

4) De par la configuration de ses atomes asymétriques, la molécule 𝛽 existe dans une conformation
(à gauche ci-dessus) où tous les substituants sont en position équatoriale, où il n’y a donc aucune
répulsion 1,3-diaxiale. Ce n’est pas le cas pour 𝛼, où l’un des substituants est axial sur le conformère le
plus stable. On peut donc prévoir a priori que
𝛽 est plus stable que 𝛼.

5) 𝛼 et 𝛽 sont deux stéréo-isomères de configuration, donc des molécules fondamentalement

différentes. On ne peut passer de l’une à l’autre que par une transformation chimique, en l’occurence
un rétrohémiacétalisation conduisant à la forme acyclique, suivie d’une nouvelle hémiacétalisation :

fonction hémiacétal fonction aldéhyde fonction hémiacétal

fonction alcool

HOCH2 O OH OH OH
R H HOCH2 R H O HOCH2 R O H
H S
H 3 H R

H S OH 4 2S
S R H R R OH H S S R OH
HO H HO H HO H
HO H 1
HO H HO H
isomère alpha isomère bêta
isomère acyclique
Notons que les configurations des quatre atomes asymétriques non concernés par la réaction ne sont
pas modifiées, par contre, le changement de fonction entraîne un changement des ordres de priorités
des groupes autour de l’atome n°4 dans l’isomère acyclique. Celui-ci change donc arbitrairement de
stéréodescripteur.
On demande de représenter selon une perspective linéaire l’isomère acyclique, qui est un isomère de
structure (de fonction) des isomères alpha et bêta. L’atome de carbone numéro 1, qu’il faut placer à

Chimie organique Exercice 21 Page 2 sur 9

l’extrémité droite, est celui portant la fonction aldéhyde. Pour les atomes asymétriques, on trouve leur
configuration absolue en imaginant que l’on « déplie » la molécule acyclique écrite ci-dessus ou, si on a
du mal à voir ainsi, on utilise les stéréodescripteurs :
HO H H OH O

R R
R S H
OH H OH H OH

6) On écrit par exemple le passage de l’isomère alpha à l’isomère acyclique (rétro-

hémiacétalisation). La première étape consiste en une protonnation de l’oxygène de l’hémiacétal, ce
qui crée un bon nucléofuge, expulsé ensuite par la reformation de la liaison double CO très stable, par
une réaction d’élimination. La déprotonnation finale régénère le catalyseur H ' :

H
OHCH2 O OH
OHCH2 O+ OH
+ H+
HO OH
HO OH
OH
isomère alpha OH

H H
+O +
OHCH2 O élimination OHCH2 O O
H H

HO OH HO OH
OH OH

+
OHCH2 OH O OHCH2 OH O
H
+ H+
HO OH HO OH
OH OH
isomère acyclique
Cet isomère acyclique étant moins stable que les formes cycliques dans le cas des sucres, il se recyclise
immédiatement. Après activation électrophile par protonnation, l’addition nucléophile crée un atome
asymétrique avec deux configurations possibles, selon la face du carbonyle par lequel approche le
groupe OH. On écrit ici l’obtention de l’isomère bêta :
+
OHCH2 OH O
OHCH2 OH O
+ H+
H

HO OH
HO OH
OH
OH
isomère acyclique

Chimie organique Exercice 21 Page 3 sur 9

 H H (ou l'autre configuration
+ addition qui conduirait à alpha)
OHCH2 O O nucléophile OHCH2 O+ O
H H

HO OH HO OH
OH OH

OHCH2 O+ O OHCH2 O OH
H
+ H+
HO OH HO OH
OH OH
isomère bêta

7) Comme on l’a montré dans le mécanisme précédent, l’atome asymétrique qui différencie alpha et
bêta est créé lors de l’étape d’addition nucléophile.
La fonction adéhyde (protonnée ou non) étant plane (type VSEPR AX + ), le nucléophile peut approcher
par l’une ou l’autre des faces de ce plan, ce qui crée l’une ou l’autre des configurations.

8) Une réaction d’hémiacétalisation s’effectue a priori entre deux molécules qui s’associent pour en
donner une seule :
R' R' OR
R OH + O
R'' R'' OH

Elle est donc très défavorable entropiquement (gain d’ordre).
Dans le cas des sucres, l’hémiacétalisation est intramoléculaire, ce qui est beaucoup moins
défavorable entropiquement.
Par ailleurs, on peut supposer que la forme cyclique est plus stable énergétiquement en solution
aqueuse que la forme linéaire, peut-être pour des raisons de solvatation par l’eau plus efficace.

9) Lors de la cyclisation, les nombreux groupes hydroxyle de la molécule pourraient a priori

réaliser l’addition nucléophile :
fonction aldéhyde

6 OH
HOCH2 H O
5
H 1

4 2
H 3 OH
HO H
fonctions alcool
HO H

Selon le groupe hydroxyle, porté respectivement par l’atome de carbone 2, 3, 4, 5 ou 6 qui réagit avec
la fonction aldéhyde, on obtient un cycle comportant respectivement 3, 4, 5, 6 ou 7 atomes.
Tous les hémiacétals obtenus alors sont des isomères de structure (de position).
Comme on n’obtient quasiment que les formes alpha et bêta évoquées plus haut (cycles à 6 atomes) et
très peu des autres isomères de position, la réaction d’hémiacétalisation est qualifiée de

Chimie organique Exercice 21 Page 4 sur 9

 régiosélective.
Comme toutes les réactions d’hémiacétalisation/rétrohémiacétalisation sont à l’équilibre
thermodynamique en solution aqueuse acide, on est sous contrôle thermodynamique. La
régiosélectivité est donc due à la stabilité relative des différents cycles obtenus (et non pas à un
caractère plus ou moins nucléophile des groupes OH).
On sait que les cycles à 3 et 4 atomes sont très tendus. Il est donc logique de ne quasiment pas les
obtenir. L’interprétation de l’obtention favorisée des cycles à 6 atomes plutôt qu’à 5 ou 7 est plus
délicate. On peut dire en tout cas que les isomères alpha et bêta possèdent des conformères chaise très
stables, car la majorité voire tous les substituants sont en position équatoriale.
L’expérience montre que ces isomères, en solution dans l’eau, sont beaucoup plus stables que les
cycles à 5 ou 7 atomes ou que la forme acyclique.

10) Le pouvoir rotatoire d’une solution se mesure avec un

polarimètre de Laurent.

Il est constitué des éléments suivants, alignés dans l’axe du rayon lumineux :


S O

P C A
S : source lumineuse monochromatique (en général une lampe à vapeurs de sodium)
P : polariseur (qui polarise rectilignement le rayon lumineux)
C : cuve, contenant la solution à analyser
A : analyseur (de même nature qu’un polariseur, mais pouvant être tourné autour de l’axe du rayon
lumineux)
O : observateur, agissant sur l’analyseur pour repérer la direction de polarisation
Remarque : il s’agit d’un schéma simplifié ne représentant que les pièces essentielles. On n’a pas
représenté les lentilles, les lames demi-onde permettant d’obtenir différentes plages lumineuses, le vernier
permettant la mesure de l’angle…
Le pouvoir rotatoire est l’angle duquel la direction du champ électrique de la lumière polarisée
rectilignement est déviée à la suite de la traversée de la cuve.
11) Juste après la dissolution, seule la forme 𝛼 est présente, à la concentration massique :
2,00 g
𝐶- = = 0,400 g⋅mL89
5,00 mL
En portant la solution au reflux en milieu acide pendant une heure, on peut considérer que l’équilibre
chimique est atteint. Le tableau d’avancement donne (𝑥 désigne l’avancement volumique massique ;
on peut raisonner avec des masses car il s’agit d’isomères de même masse molaire) :

isomère 𝛼 ⇄ isomère 𝛽
état initial 𝐶- 0
équilibre 𝐶- − 𝑥 𝑥

D’après la loi de Biot et son additivité, le pouvoir rotatoire mesuré est donc (avec ℓ = 1,00 dm la
longueur de la cuve) :
%B℃ %B℃
𝛼 = 𝛼@ D ℓ 𝐶- − 𝑥 + 𝛼E D ℓ𝑥

On en déduit 𝑥 :
%B℃
𝛼 − 𝛼@ D ℓ𝐶-
𝑥= = 0,225 g⋅mL89
ℓ 𝛼E D − 𝛼@ %B℃
%B℃
D

Chimie organique Exercice 21 Page 5 sur 9

On a donc les concentrations massiques suivantes à l’équilibre :
Isomère alpha : 𝐶F = 𝐶- − 𝑥 = 0,145 g⋅mL89
Isomère bêta : 𝐶G = 𝑥 = 0,225 g⋅mL89
À l’équilibre, on sait que le quotient réactionnel 𝑄 est égal à la constante d’équilibre, donc :
𝐶G
𝐾° = = 1,6
𝐶F
@L G
Notes : À l’équilibre, 𝐾° = ≈ si on assimile activité et concentration molaire, ce qui est sans doute
@M F
une approximation assez grossière ici, car les concentrations sont élevées. On ne donnera pas plus de
deux chiffres significatifs pour 𝐾°.
G OL
= : le rapport des concentrations molaires est égal au rapport des concentrations massiques
F OM
puisqu’il s’agit d’isomères (même masse molaire).
12) 𝐾° > 1 : le sens (légèrement) favorable de l’équilibre est donc le sens direct. 𝛽 est donc
légèrement plus stable que 𝛼, c’est bien ce qu’on avait prévu à la question 4.
B) Le saccharose
13) Il s’agit de deux fonctions acétal.

14) La fonction acétal est inerte en milieu neutre ou basique. En revanche, en milieu acide, les
acétals s’hydrolysent facilement. La protonnation de l’atome d’oxygène ponté crée en effet un
nucléofuge, ce qui amorce la rétroacétalisation, qui conduit à la séparation des entités glucose et
fructose, par exemple ainsi :
OH
HOCH2 + OH
+ OH HOCH2 O HOCH2
HOCH2 O O
OH
H O + HO

HO OH CH2OH HO OH O
OH CH2OH
OH
O fructose (et
saccharose protonné H H autres isomères
en équilibre,
comme pour
H le glucose)
+
HOCH2 O O
H
HOCH2 O OH
HO OH
OH - H+
HO OH
OH

glucose (alpha ou bêta,

en équilibre)
La réaction modélisant cette hydrolyse acide du saccharose peut être symbolisée ainsi :

saccharose + H% O = glucose + fructose

15) dextrogyre = qui fait tourner la direction de polarisation de la lumière polarisée rectilignement
vers la droite (𝛼 > 0) ; lévogyre = qui fait tourner la direction de polarisation de la lumière polarisée
rectilignement vers la gauche (𝛼 < 0).

Chimie organique Exercice 21 Page 6 sur 9

16) Les pouvoirs rotatoires sont additifs. Or le glucose est dextrogyre, comme on l’a vu dans la partie
A). Comme un mélange de glucose et de fructose est lévogyre, c’est nécessairement que

le fructose est lévogyre.

Et on peut même dire qu’en valeur absolue, le pouvoir rotatoire spécifique du fructose est supérieur à
celui du glucose, puisque le caractère lévogyre l’emporte dans le mélange équimolaire.
17) On reprend la forme cyclique du fructose écrite à la question 14, on écrit le produit de la
rétrohémiacétalisation pour obtenir la forme cyclique... et on « déplie » pour présenter la molécule
comme à la question 5. L’utilisation des stéréodescripteurs permet d’éviter toute erreur...
OH OH
HOCH2 rétrohémi- HOCH2
acétalisation
HO OH S OH
R
O O HO
R
CH2OH CH2OH

OH OH OH
R
R S
OH OH O
C) Autres édulcorants
18) Le stéréodescripteur est 𝑍 car les groupes prioritaires sont en cis par rapport à la liaison double.
O O
S _ +
O N K
1
1
2
H3C O
Z 2
H
19) On ne peut pas inverser la configuration de la liaison double, car sinon le cycle ne pourrait
exister.

20) Il s’agit des fonctions acide carboxylique et ester :

R COOH R COOCH3

O O
= R = R
OH O CH3
acide carboxylique ester (méthylique)

On voit que l’aspartame, lorsqu’elle s’hydrolyse, ne libère pas de la phénylalanine mais l’ester
méthylique de la phénylalanine :
HOOCCH2 H HOOCCH2 H
H
N COOCH3 OH H2N COOCH3
H2N
+ H2O = H2N
+
O H CH2Ph O H CH2Ph

aspartame acide aspartique ester méthylique de

la phénylalanine

Chimie organique Exercice 21 Page 7 sur 9

Or la fonction ester, en catalyse acide ou en catalyse basique, a tendance à s’hydrolyser à son tour, ce
qui conduit à la libération de méthanol, toxique :
H2N COOCH3
H2N COOH
H CH2Ph
+ H2O = + CH3OH
H CH2Ph méthanol
ester méthylique de
la phénylalanine phénylalanine

La réaction étant lente et les concentrations mises en jeu étant faibles, il n’est pas prouvé que le méthanol
ainsi libéré soit nocif pour l’organisme, tant qu’on consomme l’aspartame en quantité raisonnable.
21) L’aspartame possède deux atomes asymétriques, portant des substituants différents. Il ne peut
donc pas exister de stéréo-isomère ayant un plan de symétrie, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de composé
méso :
L’aspartame admet 3 stéréo-isomères de configuration
(c’est à dire qu’il y a 4 stéréo-isomères en comptant l’aspartame) :
son énantiomère et deux diastéréo-isomères, énantiomères entre eux.
HOOCCH2 H HOOCCH2 H
H H
N S COOCH3 N R COOCH3
H2N S H2N R
O H CH2Ph H CH2Ph
O
aspartame énantiomère de
l'aspartame

HOOCCH2 H
H HOOCCH2 H
N R COOCH3 H
H2N S N S COOCH3
H2N R
O H CH2Ph
O H CH2Ph
couple de diastéréo-isomères de l'aspartame,
énantiomères entre eux
Toutes ces molécules ont a priori des pouvoirs sucrants différents.
En effet, les diastéréo-isomères ont toutes leurs propriétés différentes. Mais même les énantiomères
ne seront pas perçus de la même façon par l’organisme, car les récepteurs qui déclenchent la
sensation du goût dans la langue sont des molécules chirales, qui ne s’associent donc pas de manière
identique avec l’aspartame et avec son énantiomère.
22) Stéréodescripteurs :
1
OH 4
H
3R 2 3 OH
HO 2 S
4
H
1OH
érythritol
23) L’érythritol possède deux atomes asymétriques portant les mêmes substituants, l’un de
descripteur R, l’autre de descripteur S. Il apparaît donc un centre de symétrie entre eux, sur la
conformation précédente. C’est un composé méso.

L’érythritol est achiral.

Chimie organique Exercice 21 Page 8 sur 9

24) L’érythritol admet deux diastéréo-isomères, énantiomères entre eux :

En le comptant, il existe 3 stéréo-isomères de l’érythritol.

OH
H
R OH
HO S
H
OH
érythritol

OH OH
H H
R OH S OH
HO R HO S
H H
OH OH
couple de diastéréo-isomères de l'érythritol,
énantiomères entre eux

Chimie organique Exercice 21 Page 9 sur 9