DEPARTEMENT DE CHIMIE

FILIERE : SMP

MODULE DE

CHIMIE ORGANIQUE GENERALE

SEMESTRE 3

Prof R. FIHI
Année Universitaire 2021 – 2022
 Sommaire

Chapitre 1 : Structure des composés organiques

Chapitre 2 : Les Règles de Nomenclature
Chapitre 3 : Différents cas d’isomérie
Chapitre 4 : Structure Electronique des molécules
Chapitre 5 : Notions de mécanismes réactionnels
Chapitre 1

Structure des composés organiques

Introduction :
La chimie organique est la chimie des molécules constituées des atomes de carbones,
d’hydrogènes et éventuellement d’hétéroatomes.
Les hétéroatomes les plus courants sont : N, O, S et les halogènes
- Exemples de composés contenant des hétéroatomes :

Nicotine
O N S N
Furane H
Pyrrole Thiophène
CH3
N
I) Formule brute d’un composé
La formule brute définie la nature et le nombre des atomes constituant une molécule
(exp : C4H10). Cependant, elle ne renseigne pas sur la façon dont les atomes de la
molécule sont liés entre eux.
Pour une même formule brute, il y a souvent plusieurs arrangements possibles, d’où la
nécessité d’une formule développée plus explicite.
- Exemple : C4H10
Ce composé peut s’écrire de deux façons différentes :

H
H3C CH2 CH2 CH3 H3C C CH3

CH3
II) Formule développée plane
La formule développée plane montre l’ordre dans lequel sont liés les atomes de la
molécule mais elle ne renseigne pas sur la géométrie.
- Exemple : C2H4Br2

1
 - Remarque :
Pour écrire une formule développée plane, il faut donner à chaque atome un nombre
de liaison égale à sa valence.
- Exemple

C N O H

tétravalent trivalent divalent monovalent

III) Chaînes carbonées

1) Hydrocarbures

Les hydrocarbures sont les composés formés uniquement des atomes carbones et
hydrogènes.
Exemples :

Ces deux molécules sont dites Isomères, elles correspondent toutes les deux à la même
formule brute C4H10.
2) Formules semi-développées
 Exemple
méthane CH4 éthane H3C CH3 propane H3C CH2 CH3

butane H3C CH2 CH2 CH3 isobutane H3C CH CH3

CH3
Ce sont des écritures simplifiées vu l’encombrement rencontrés au niveau des
formules développées.

2
  Remarques :
Les composés à chaîne linéaire (butane) ou à chaîne ramifiée (isobutane) constituent la
série des composés aliphatiques ou acycliques.
Les composés comportant une chaîne cyclique sont appelés composés cycliques. Ils sont
formés au moins de trois atomes.
- Exemples :
 Cycles ne contenant que des atomes de carbone :

 Cycles contenant un hétéroatome : les hétérocycles

N
oxyde d'éthylène N N
H H pyridine
pyrrolidine pipéridine

- Les différents types de carbone :

Un atome de carbone est dit :

 Primaire s’il est lié à un seul atome de carbone,
 Secondaire s’il est lié à deux atomes de carbone,
 Tertiaire s’il est lié à trois atomes de carbone,
 Quaternaire s’il est lié à quatre atomes de carbone.

t
q
CH3
H
CH3 C CH2 C CH3
p CH3 CH3
s
IV) Notion de fonction et de groupement fonctionnel
Si en plus des éléments constituants les hydrocarbures, on rajoute de nouveaux atomes, on
augmente le nombre d’enchaînements possibles (on augmente le nombre de possibilités de
formules développées).

3
Exemple
Dans le cas de l’oxygène, élément divalent, trois enchaînements sont possibles :

C OH C O C C O

alcool Ether Cétone et aldéhyde

Toutes les familles possédant un de ces groupements ont des propriétés semblables et
forment une famille homogène. Ses propriétés diffèrent d’une famille à une autre.
L’ensemble des propriétés qui sont liées à la présence d’un groupe d’atomes définit une
fonction et ce groupement porte le nom de groupement fonctionnel.
Les principales fonctions chimiques sont représentées par les groupements fonctionnels
suivants :

Ar H R X R OH R C N R O R'

alcène alcyne arène dérivé halogéné alcool nitrile ether

R' O O O O
R N R C R C R C R C
R'' H R' OH OR'

amine aldéhyde cétone acide ester

O O
R C R C R C O C R'
Cl N R' O O
R''
chlorure d'acide amide anhydride

La notion de fonction est fondamentale en chimie organique, elle permet de classer la

multitude des composés connus en un petit nombre de « familles » caractérisées par des
propriétés analogues. C’est par les fonctions chimiques que l’on aborde la chimie organique
descriptive.

V) Groupes et radicaux
Un radical est un fragment de molécule qui reste intact au cours d’une réaction. En effet, La
réactivité d’une molécule se localise au niveau des groupements fonctionnels, la chaîne
carbonique n’étant pas modifiée par la réaction.

4
Exemple :

H3C CH2OH + HBr H3C CH2Br + H 2O

La réaction se limite par le remplacement (substitution) du groupe OH par Br, l’autre partie
reste intacte. Cette réaction est la même pour de nombreux alcools et on peut écrire :

R OH + HBr R Br + H2O

Radical de l'alcool

VI) Degré d’insaturation

Le degré d’insaturation i d’une molécule de formule brute CxHyOzNt est donné par la
relation :

I = x- ½ y+ ½ t + 1
I permet de déterminer le nombre de liaison multiple (double ou triple) et de cycle présent
dans une molécule.
Exemple : C3H60
I = 3- ½ 6 +1 = 1 on a donc une double liaison ou un cycle au niveau de la molécule
O H2
H3C CH2 C H3C C CH3 H2C CH O CH3 H2C CH C OH

H O
O
O
CH3 OH

5
Chapitre II

Les Règles de Nomenclature

A) Les Hydrocarbures
I) Les alcanes
1) Définition :
Les hydrocarbures saturés (formés uniquement de liaisons simples) acycliques ont
pour formule CnH2n+2 et sont appelés alcanes. Les hydrocarbures saturés cycliques sont
appelés cycloalcanes. La formule des cycloalcanes dépend du nombre des cycles présents
dans la molécule. Par exemple, les hydrocarbures monocycliques ont pour formule C nH2n et
les hydrocarbures saturés bicycliques CnH2n-2.
2) Nomenclature
a) Chaîne linéaire
Les noms des alcanes linéaires sont obtenus en faisant précéder du suffixe « ane » un préfixe
numérique d’origine grecque :
Les premiers termes de la série des alcanes sont dans l’ordre croissant : méthane, éthane,
propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, décane, …

Nombre de Carbone Préfixe

1 Méth
2 Eth
3 Prop
4 But
5 Pent
6 Hex
7 Hept
8 Oct
9 Non
10 Déc
11 Undéc
12 Dodéc

Remarque :
Pour un nombre de carbone n>3, il existe un ou plusieurs alcanes ramifiés, ce sont des
isomères ayant même formule brute.

b) Chaîne ramifiée
Les alcanes ramifiés sont constitués d’une chaîne principale (la plus longue possible) sur
laquelle est fixée un ou plusieurs groupements appelés chaînes latérales.
La chaîne principale est numérotée d’un bout à l’autre de telle sorte que la somme des
indices des sites de substitutions soit la plus basse possible. La position d’un groupe sur la
6
chaîne principale est indiquée en faisant précéder le nom de ce groupe par le numéro de
l’atome de carbone de la chaîne principale qui le porte, suivit d’un tiret. Pour nommer un
alcane ramifié, on désigne les chaînes latérales par des préfixes accolés au nom de la chaîne
principale. Ces préfixes, sont constitués du nom de la chaîne latérale privé du « e » final.
Si plusieurs chaînes latérales sont présentes, elles sont énoncées dans l’ordre alphabétique.
Les noms des groupes sont alors séparés par un tiret, le dernier étant lui accolé au nom de la
chaîne principale. La présence de plusieurs groupes identiques est indiquée par un préfixe
multiplicatif : di, tri, tétra…Ce préfixe n’est pas pris en compte pour déterminer l’ordre
alphabétique des substituants.

II) Les hydrocarbures insaturés acycliques : les alcènes et les alcynes

Règle 1 :
Pour trouver le nom d’un composé, il faut d’abord repérer la chaîne principale (la plus
longue qui contient les doubles et les triples liaisons). La somme des indices de position doit
être la plus faible possible. On classe les substituants par ordre alphabétique et les termes
multiplicatifs (di, tri, tétra…) ne rentrent pas dans ce classement.
Règle 2 :
S’il y a à la fois des doubles et des triples liaisons, on écrit ènyne (= et =) ou diènyne (= ; = et
=).

Règle 3
Si la somme des indices de position est la même quel que soit le sens de numérotation, on
affecte les indices les plus faibles aux doubles liaisons.
Règle 4
Pour les alcènes, (èn) devient (én) lorsqu’elle est devant un suffixe commençant par une
voyelle autre que la lettre (e).
Exemple :

7
 III) Les hydrocarbures monocycliques
1) Les hydrocarbures non aromatiques
Les hydrocarbures cycliques simples (sans chaîne latérale) sont désignés par le nom de
l’alcane ou de l’alcène correspondant, précédé du préfixe « cyclo ». Si l’hydrocarbure
cyclique comporte une ou plusieurs chaînes latérales, celles-ci sont désignées par les noms
des radicaux qui les constitues, avec indication de leurs positions dans le cycle.
Exemple :

2) Les hydrocarbures aromatiques

Exemples :

Les alkylbenzènes sont nommés :

 Soit comme dérivés du benzène ;
 Soit comme dérivés de l’alcane correspondant ;
 Soit à l’aide d’un nom usuel.

CH3 * Méthylbenzène
* Phénylméthane
* Toluène

R1 * Position-1,2 : Ortho
R2 * Position-1,3 : Méta
* Position-1,4 : Para

Les appellations ortho, méta et para ne s’appliquent pas aux hydrocarbures cycliques mais
seulement aux hydrocarbures aromatiques.

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IV) – COMPOSES A GROUPEMENTS FONCTIONNELS
1) Composés à groupements monofonctionnels

Règle 1
Si le composé contient un groupement fonctionnel, la chaîne principale est celle où est fixé
ce groupement fonctionnel. Elle donne le nom de base du composé. Le carbone du
groupement fonctionnel porte l’indice le plus petit possible.

Fonction Formule Suffixe Préfixe (radical)

Acide -CO2H Acide ….oïque Carboxy
Acide …carboxylique
Anhydride -CO-O-CO- Anhydride ….oïque -
Anhydride…carboxylique
Ester -CO-O- …oate de … Alkoxycarbonyl
…carboxylate de …
Amide -CO-NH2 …amide Amido
…carboxamide
Nitrile -CN …nitrile Cyano
…carbonitrile
Aldéhyde -CHO …al Formyl
…carbaldéhyde
Cétone -CO- …one Oxo
Alcool -OH …ol Hydroxy
Amine -NH2 …amine Amino
Ether -O- Alkoxy… Alkoxy

Remarque :
Les suffixes al, oïque, amide, nitrile et oate de… sont remplacés respectivement par
carbaldéhyde, carboxylique, carboxamide, carbonitrile et carboxylate de… dans les deux
cas suivants :
* en série cyclique ;
* en série acyclique lorsqu’on a plus de deux groupements fonctionnels identiques.
Exemples :

9
 2) Composés à groupements polyfonctionnels

Règle 1
Si une même fonction est présente plusieurs fois, le suffixe spécifique de cette fonction est
précédé d’un terme multiplicatif (di, tri, tétra…) et la somme des indices doit être la plus
faible possible. La chaîne principale est celle contenant les fonctions mais pas
nécessairement la plus longue.

Règle 2
S’il y a des fonctions différentes, l’une d’elles est prioritaire et elle est indiquée par un suffixe
spécifique et affecté de l’indice le plus faible possible. Les autres fonctions sont désignées
comme des préfixes (substituants) et affectées de leurs indices. La chaîne principale doit
comporter la fonction prioritaire et le maximum de fonctions nommées par leurs radicaux
(voir tableau précédant) selon leur ordre alphabétique.
Exemples :

CH3 CH CH C CH2CH 2 CONH2 H3C CH CH2 CH2 CH2 CO2H

NH 2 OH O OH

 6-amino-5-hydroxy-4-oxohéptanamide
 Acide-5-hydroxyhéxanoique
 8-amino-5,6-dioxodécanoate de méthyle
 3,7-diméthylnona-2,6-diénal

10
Chapitre 3

Différents cas d’isomérie

Introduction
On appelle isomères au sens le plus large, des espèces chimiques ayant la même formule
brute mais des propriétés physiques et/ou chimiques différentes en raison des différences
de structures. On distingue deux types d’isomérie : L’isomérie plane et l’isomérie spatiale (ou
stéréoisomérie).

I) Isomérie plane
1) Isomérie fonctionnelle (ou de constitution)

Ce sont les isomères dont les enchaînements atomiques non identiques conduisent à des
fonctions chimiques différentes.

Exemple
C4H8O2 i= 4 - ½.8 + 1 = 1
O O
H3C CH2 CH2 C H3C CH CH2 C

acide OH OH H
alcool + aldéhyde
O
HO CH2 CH CH CH2 OH CH3 CH2 C
diol ester OCH3

Cas particulier : la tautomérie

La tautomérie est une relation isomérique équilibrée entre deux espèces chimiques de
constitution différente. Dans les conditions ordinaires, les formes tautomères sont
interconverties très rapidement ce qui empêche leur séparation.
Exemple

L’interconversion se fait par migration d’un proton.

2) Isomérie de position
Ces isomères ne diffèrent que par la position de leur groupement fonctionnel identique au
niveau de la chaîne carbonée.
Exemple : C4H9OH

11
 H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C CH2 CH CH3

butan-1-ol OH butan-2-ol

La formule brute C4H9OH englobe également les butanols à chaînes ramifiées. Ceci conduit à
une variante de l’isomérie de position : l’isomérie de chaîne.
Cas particulier : isomérie de chaîne
A partir de la formule brute C4H9OH, on peut envisager deux butanols ramifiés
supplémentaire :
 Enchaînement de type iso :

CH2 OH OH

isobutanol (2-méthylpropan-1-ol) terbutanol (2-méthylpropan-2-ol)

3) Isomérie configurationnelle
a) Isomérie cis-trans

Dans les composés possédant une double liaison le passage d’une forme à l’autre nécessite
une énergie importante pour rompre la liaison . Lorsque les deux groupements dans une
oléfine di substituées sont du même côté du plan de la double liaison, l’isomère est appelé
Cis. Dans le cas contraire il est appelé Trans.
Exemple

Remarque

 Les isomères trans sont plus stables que cis à cause de l’encombrement stérique
causés par les substituants sauf dans certains cas particuliers.

b) Isomérie Z et E
Lorsque l’oléfine est tri ou tétra substituées les mots cis- trans sont remplacés par Z-E par
application des règles de CAHN, INGOLD et PRELOG.

 Règles de CAHN, INGOLD et PRELOG.

Des ordres de priorités 1 et 2 sont attribués aux atomes ou groupements attachés aux
carbones doublement liés. L’atome qui a le plus grand poids (plus grand numéro atomique)
prend l’indice 1. Si on ne peut pas attribuer le numéro aux atomes liés à ce carbone en

12
raison de leur poids atomique identique, on se réfère dans ce cas aux atomes liés à ceux
fixés sur l’oléfine.
Si les deux atomes ou groupe prioritaire se trouvent du même côté défini par le plan de la
double liaison, la configuration est appelée Z. Dans le cas inverse, la configuration est E.
Exemple

Br > Cl > O > N > C > H (car 35 > 17 > 8 > 7 > 6 > 1)
S’il y a indétermination, on considère le deuxième atome ; etc…

H H H H H
C C C C C H
H H H H H

1er 1er
2ème 3ème rang 2ème rang

H H H H Cl H

C C C C C C

H H H H H H

1er 1er
2ème 3ème rang 2ème 3ème rang

Remarque

Une double (ou triple) liaison est considérée de ce point de vue comme l’équivalent de deux (ou
trois) liaisons simples avec le même élément.
H H
CH CH2 équivalent à C C H
C C

N C
C N équivalent à C N
N C

Les atomes supplémentaires soulignés sont saturés par des atomes « fantômes » de numéro
atomique Z = 0 (zéro).

II – ISOMERIE SPATIALE (STERIQUE) OU STEREOISOMERIE

A) Les différents états d’hybridation de l’atome de Carbone

13
À l'état fondamental le carbone possède la configuration électronique suivante :
1s2 2s2 2p2

On devrait donc s'attendre à ce que le carbone soit bivalent porteur d’un doublet libre et
une case vide :

Dans la molécule de méthane CH4, les 4 liaisons sont identiques. Pour expliquer ceci on doit
penser à l’existence d’un état de valence sous la forme : 1s2 2s1 2p1x 2p1y 2p1z

Dans cette configuration, on remarque que les quatre électrons célibataires du carbone ne
sont pas dans le même état énergétique, l'un est un électron "s" alors que les trois autres
sont des électrons du type p. Le carbone devrait alors former trois liaisons orientées selon
les trois axes orthogonaux Ox, Oy et Oz avec ses trois orbitales p et une quatrième liaison
sans orientation déterminée. Or l'expérience montre que dans la molécule de CH4, les 4
liaisons sont identiques et indiscernables. Elles sont dirigées vers les sommets d'un tétraèdre
régulier dont le centre est occupé par le noyau du carbone.

a) Hybridation sp3
Pour mettre en accord la théorie et l'expérience, on admet que les orbitales s et p ne restent
pas distinctes mais elles se réorganisent de façon à ce que l'on obtienne 4 orbitales
identiques appelées orbitales hybrides sp3 orientées selon 4 axes dirigés vers les sommets
d'un tétraèdre régulier et se faisant entre eux un angle de 109°28'.

2 2 2
C : 1s 2s 2p
6

1 OA 2s
+
3 OA 2p

3
4 OA sp

14
 3
- Représentation des orbitales sp

3
4 OA hybrides 2sp
1 OA 2s 3 OA 2p
3
- Géométrie du carbone hybridé sp

3
4 OA hybrides 2sp
Tétraèdre
Géométrie tétraédrique

La molécule de méthane CH4 est obtenue par le recouvrement des 4 orbitales sp3 du
carbone et des orbitales "s" de l'hydrogène. On obtient 4 liaisons σ localisées dans des
orbitales à symétrie axiale.

b) Hybridation sp2
Le carbone doublement lié est dans l'état d'hybridation sp2. Il s'agit d'une combinaison de
l'orbitale 2s et des orbitales 2px et 2py conduisant à trois orbitales hybrides sp2.
La molécule d'éthylène associe 2 carbones hybridés sp2.

1 OA s
+
2 OA p

2
3 OA sp

15
 2
- Représentation des orbitales sp

+
2
1 OA 2s 2 OA 2p 3 OA hybrides 2sp

- Géométrie du carbone hybridé sp2

Géométrie plane

+
2
3 OA hybrides 2sp

OA 2pz
2
orbitales p pure orbitales hybrides sp
perpendiculaire au plan des dont les axes sont
2
axes des OA hybrides sp coplanaires

- Orbitale moléculaire de CH =CH

2 2

liaison π résultant du recouvrement

latéral des deux OA p pures des
liaison σ résultant du recouvrement coaxial d'une orbitale 2
2 deux carbones hybridés sp
s de l'hydrogène et d'une OA hybridée sp du carbone

pas de libre rotation

entre ces deux carbones

liaison σ résultant du recouvrement

2
coaxial des OA hybridées sp des deux carbones.
16
 Conséquence :

Tous les atomes sont coplanaires, la molécule d'éthylène est plane. La liaison π ne permet
pas la rotation des 2 carbones l'un par rapport à l'autre autour de l'axe de leur liaison.
c) Hybridation sp

Le carbone triplement lié est dans l'état d'hybridation sp. La combinaison de l'orbitale s et de
l'orbitale 2px conduit à 2 orbitales hybrides sp dont les axes de révolution se confondent
avec celui de l'orbitale p utilisée. Les autres orbitales 2p y et 2pz subsistent avec leur
orientation.

2 1 3
C* : 1s 2s 2p 1 OA s
6
+
1 OA p

2 OA sp

- Représentation des orbitales sp

1 OA 2s 1 OA 2p 2 OA
hybrides 2sp
- Géométrie du carbone hybridé sp
Géométrie linéaire

+ axe des
OA sp
2 OA hybrides
2sp 2 OA 2p (py et pz)

17
 - Orbitale moléculaire de l’acétylène

liaison σ résultant du recouvrement coaxial des OA recouvrement latéral d’OA p pures du

hybridées sp des deux carbones carbone, première liaison π

liaison σ résultant du recouvrement coaxial

d’OA s pure de l'hydrogène et d’OA hybridée
sp du carbone recouvrement latéral d’OA p pures du
carbone, deuxième liaison π

B) Isomérie Conformationnelle
1) Définition
On appelle isomères conformationnels ou conformères, les différentes représentations
spatiales d’une même configuration. Le passage d’une forme conformère à une autre se fait
par simple rotation autour d’une ou plusieurs liaisons simples (liaison ). La représentation
spatiale la mieux adaptée pour l’analyse conformationnelle est la projection de Newman.
a) Projection de Newman
Cette représentation est utilisée pour montrer la disposition relative des liaisons formées par
deux atomes adjacents. Elle montre la façon dont on verrait ces liaisons si l’on regardait la
molécule dans l’axe de la liaison qui unit ces deux atomes. C’est une sorte de projection de la
molécule sur un plan perpendiculaire à cet axe.
Exemples : molécule d’éthane
H1
H1 H4 H4
1 2 P. Newman Forme éclipsée
(
H6
H2 H6 H3 H2
H3 (I) H5 H5

rotation C1-C2

H1
H1 H5 H6 H5
1 2 H6 P. Newman Forme décalée
( H6 H2
H2 H3
H3 H4
(II) H4

18
Si on regarde la forme (I) suivant l’axe C1-C2, les hydrogènes porté par C2 sont éclipsés par
les hydrogènes portés par C1. Par contre, dans la forme (II) ils sont décalés, ce qui rend
l’interaction stérique entre les hydrogènes faible. Les interactions entre les hydrogènes dans
les deux formes sont différentes. Par conséquent, leurs énergies seront différentes. Les deux
conformations représentées correspondent soit à un minimum d’énergie soit à un maximum
d’énergie.

On constate que l’énergie de l’éthane est une fonction sinusoïdale de T. La barrière

d’énergie est de 2,8 Kcal/mol.

Molécule de butane

Quand les deux méthyls sont en conformation éclipsée (=0), on doit s’attendre à une
énergie maximale (répulsion des groupes méthyls = gène stérique). Pour = 180 (décalé
anti), l’énergie est minimale. La forme décalée gauche possède une énergie intermédiaire.

19
  Cas particulier
Exemple : Ethylèneglycol ou Ethane-1,2-diol
liaison hydrogène
H
OH O
H H H O H

H H H H
OH H
conformation anti conformation gauche

A priori cette forme « Anti » devrait être la plus stable, mais l’existence de liaison hydrogène
fait que la forme oblique (encore appelée gauche) soit la plus stable.
La liaison hydrogène est une liaison électrostatique qui s’établit entre l’un des doublets
libres d’un hétéroatome et l’hydrogène mobile lié à un hétéroatome beaucoup plus
électronégatif que lui.
En série cyclique – conformations du cyclohexane
Le cyclohexane n’est pas plan. Parmi de très nombreuses formes envisageables, nous
n’étudierons que les conformations chaise et bateau.
– La conformation chaise la plus stable représente à elle seule 99% environ de la population
des conformères.
Hax Hax
Héq
2 Hax 4
Héq 3 Hax
ax ax
Héq 3
Héq
éq éq
6 Héq 1 6
1 éq
5 2 éq 5
Hax
Héq éq
éq
Hax Hax 4
ax Hax ax
( (
Newman

Dans cette conformation relativement rigide, les 12 liaisons peuvent être classées en deux
catégories :
- 6 (six) liaisons axiales, elles sont perpendiculaires au plan moyen du cycle et pointent
alternativement vers le haut et vers le bas ;

- 6 (six) liaisons équatoriales, elles pointent légèrement au-dessus et en dessous du plan

équatorial, alternativement vers le haut et vers le bas.

En projection de Newman, on voit que toutes les liaisons sont en position décalée dans ce
conformère, la barrière énergétique, entre les formes chaise et bateau, est environ 5
kcal/mol.

20
Les différentes conformations ne présentent pas de tension de cycle. La forme chaise est
rigide alors que la forme bateau est flexible qui peut se transformer en conformation croisée
elle-même flexible.

– La conformation bateau possède une énergie supérieure d'environ 30 kJ.mol  à la

conformation chaise.

Basculement ou équilibre conformationnel

Par mouvement de flexion continu, chaque atome de carbone du cycle peut passer
alternativement au-dessus et en dessous du plan moyen de la molécule. La conformation
chaise qui présente la plus grande symétrie est la forme la plus stable (forme décalée).
Le passage d'une conformation chaise à une autre, inverse les positions axiales et
équatoriales. A 300 °K le passage d'une forme à l'autre s'effectue environ 100 000 fois par
seconde.

 Dérivés monosubstitués du cyclohexane

Certains groupements très volumineux tels que le ter-butyl, ne peuvent, en raison
d’interactions très importantes, occuper une position axiale. Ceci rend pratiquement
impossible l’interconversion du cycle. On dit que l’interconversion est bloquée par
encombrement stérique.

Désignons le substituant par X. Il existe deux conformations chaises en équilibre :

Ces conformations possèdent des énergies différentes. La conformation pour laquelle X est
en position équatoriale (II) est plus stable que celle dans laquelle X est en position axiale (I).

21
Il existe des répulsions entre le groupe X et les atomes d'hydrogène situés en position axiale
(interactions 1,3-diaxiales) dans (I). Leur intensité dépend de l'encombrement stérique du
groupe X.

 Dérivés disubstitués du cyclohexane

On est amené à parler de l’isomérie cyclanique Cis-Trans. Les deux groupes prioritaires sont
en Trans s’ils sont de part et d’autre du plan moyen du cycle (pris comme plan de référence).
Ils sont en Cis s’ils sont du même côté de ce même plan.
Exemple : le 1,4-diméthylcyclohexane
 Dans l'isomère Cis (conformations I et I'), les groupes méthyl sont du même côté du
plan moyen du cycle. Les conformations I et I' possèdent la même énergie ;

 Dans l'isomère Trans (conformations II et II'), les groupes méthyl sont de part et
d'autre du plan moyen du cycle. La conformation II dans laquelle les deux
substituants sont en position équatoriale possède une énergie plus petite que la
conformation II' dans laquelle ils sont en position axiale. La conformation II est donc
favorisée par rapport à II'.

C) Isomérie optique
Certaines molécules sont actives sur la lumière polarisée. Elles font tourner le plan de
polarisation d’un angle appelé pouvoir rotatoire.

22
 1) Chiralité :
Lorsqu’un objet n’est pas superposable à son image dans un plan, on dit qu’il est chiral. Pour
savoir si une molécule est chirale ou achirale, il suffit donc d’observer si elle est
superposable ou non à son image dans un miroir. Il est possible aussi de relier la chiralité à
certaines caractéristiques géométriques internes des molécules.
a) Eléments de symétrie de réflexion

 Plan de symétrie 

Un plan est plan de symétrie , s’il divise la molécule en deux parties symétriques par
rapport à ce plan. (Une moitié de la molécule est l’image de l’autre par rapport à ce plan).

Remarques :
* Toutes les molécules planes ont au moins un plan de symétrie qui est leur propre plan.
* Une molécule linéaire a un nombre infini de plans de symétrie sécants entre eux.
 Centre de symétrie i

Si tout atome d’une molécule possède un symétrique par rapport à un point, ce point est un
centre de symétrie i. Un seul centre de symétrie (au maximum) peut exister par molécule.

Exemple :
CH3
On a une molécule achirale:présence d'un plan de symétrie
C (plan contenant les liaisons C-H et C-Cl)
H CH3
Cl

Remarque : on dit souvent que la chiralité est due à la non présence d’un plan ou d’un
centre de symétrie.
b) Carbone asymétrique
Si un atome de carbone porte 4 atomes ou groupes d’atomes tous différents, la molécule qui
le contient ne peut posséder aucun élément de symétrie, elle est donc chirale. Un tel
carbone est asymétrique et il constitue un centre de chiralité.

23
 a a a
180° C
C C
b d c b
d b d
c c
(I) (II)

miroir

Si (I) est dextrogyre « d » ou « + » (il fait tourner le plan de la lumière polarisée vers la droite
> 0), automatiquement (II) est lévogyre « l ».
Remarque

Un composé dont la structure est telle qu’elle n’est pas superposable à son image dans un
miroir plan existe sous deux formes stéréoisomères appelées : énantiomères (ou antipodes
optiques ou inverses optiques).

D) Cas d’un carbone asymétrique

 Convention de Fischer

La représentation de Fischer a pour but de donner des informations sur la distribution des
substituants autour d’un carbone tétraédrique.

Par convention :
 On dispose verticalement la chaîne la plus longue ;
 L’extrémité qui porte l’indice le plus faible (selon la nomenclature systématique) ou
la plus oxydée est mise en haut ;
 La projection se fait du côté de la concavité sur un plan perpendiculaire et
l’observateur regarde la molécule de l’extérieur de cette concavité.
 Les traits verticaux indiquent les liaisons dans le plan ou en arrière du plan de la
figure.
 Les traits horizontaux indiquent les liaisons en avant du plan de la figure
Exemple

CO2H CO2H CO2H

H
regard H OH H OH
HO
CH3 CH3 CH3

Remarques

 Par convention, si le groupement OH se trouve à gauche du C asymétrique (noté C*),

le composé est dit appartenir à la série L, dans le cas contraire ; il appartient la série
D.
 L’appartenance d’un composé à la série D ou L ne signifie pas que celui-ci est
dextrogyre ou lévogyre.

24
  Détermination de la configuration d’un carbone asymétrique
On appelle configuration absolue, la disposition spatiale des atomes ou groupes d'atomes
d'une entité moléculaire chirale sans tenir compte des rotations autour des liaisons simples.
La configuration absolue est décrite par des stéréodescripteurs conventionnels R (Rectus) et
S (Sinister). On classe les groupes liés à un atome de carbone asymétrique par ordre de
priorité en utilisant les règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog.
Un observateur dont l'œil est du côté de l'atome de carbone, regarde dans la direction de la
liaison C4 entre cet atome de carbone et le groupe classé dernier dans l'ordre des priorités.
Deux situations peuvent alors se présenter :

Les substituants défilent par priorité décroissante dans le sens des aiguilles d'une montre. La
configuration absolue est R (Rectus).

Les substituants défilent par priorité décroissante dans le sens inverse des aiguilles d'une
montre. La configuration absolue est S (Sinister).

E) Cas de deux carbones asymétriques

 Convention de Fischer
Exemple
 CH3-CHOH-CHOH-CO2H

25
 CO2H
HO CO2H HO OH
H H H H OH
OH H OH
H3C H H3C CO2H
projection CH3

1 1
CO2H CO2H
R S
H OH HO H
2 2
R S
H OH HO H
3 3

4 CH3 4 CH3
I miroir II
2S,3S
2R, 3R
Quand les hydrogènes sont du même coté de l'axe vertical
la forme est dite Erythro

1 1
CO2H CO2H

HO S R
H HO H
2 2
R S
H OH H OH
3 3

4 CH3 4 CH3
III miroir 2R,3S IV
2S, 3R
les hydrogènes sont de part et d'autre de l'axe vertical
la forme est dite Thréo
 Les couples (I, II) et (III, IV) sont appelés énantiomères (ils diffèrent au niveau
de la configuration absolue des 2 C*.
 Les couples (I, III), (I, IV), (II, III) et (II, IV) sont appelés diastéréoisomères (ils
diffèrent au niveau de la configuration absolue d’un seul C*).
Remarque :
Pour chaque molécule possédant n C*, on peut avoir 2n isomères.

 H3C-CHOH-CHOH-CH3
On 2 C*, on doit avoir 22, mais pour des raisons de symétrie, il n’existe que 3 isomères :

26
 1 1
CH3 CH3
S R
H OH HO H
2 2
S R
HO H H OH
3 3

4 CH3 4 CH3
2S, 3S miroir 2R,3R
Thréo: active sur la lumière polarisée

1
CH3

H 2 S Présence d'un plan de symétrie: on a une molécule

OH
inactive sur la lumière. C'est la forme Méso
H OH
3 R

4 CH3
2S, 3R

 Détermination de la configuration de deux carbones asymétriques

Exemple : HOH2C-CHOH-CHOH-CHO
On 2 C* donc 4 stéréoisomères

HOH2C R H HO S H
OH HOH2C S OH H R OH
C CH2OH H
C C CH2OH
C
HO C S
C HO C S
R CHO OHC OH C
H R CHO OHC OH
H H
(I) (II) H
miroir plan (III) (IV)
miroir plan

Les couples (I, II) ; (III, IV) sont des énantiomères.

Les couples (I, III) ; (I, IV) ; (II, III) et (II, IV) sont des diastéréoisomères.

Le couple formé par les 2 énantiomères (RR, SS) ou les 2 C* ont la même configuration est le
couple « like ». L’autre couple (RS, SR) est appelé « unlike ».

27
Chapitre 4

Structure Electronique des molécules

I) Effet inductif
L’effet inductif intervient dans les molécules saturées et se transmet par les électrons des
liaisons . L’effet inductif est un déplacement des électrons vers l’élément le plus
électronégatifs.
1) Polarisation des liaisons
 Lorsqu’une covalence unit deux atomes identiques, le doublet commun est partagé
entre eux.
Exemple

C C

Le doublet électronique constituant la liaison est situé au milieu de la liaison C-C. On dit dans
ce cas qu’on a une liaison covalente et par suite la molécule est dite apolaire.
 Si les deux atomes ne sont pas identiques, celui qui est le plus électronégatif attire
plus fortement le doublet électronique de la liaison. Le nuage électronique n’est plus
symétrique, il est déplacé vers l’élément le plus électronégatif autours duquel la
densité électronique est plus forte.
Exemple

 
Le doublet est de coté du Cl, on dit que la liaison C-Cl est polarisée.
C Cl
Lorsqu'on a des charges partielles, on dit que la molécule est polaire

NaCl Na + Cl
Dans ce cas, on dit qu'on a une liaison ionique
(liaison entre alcalins ou alcalini-terreux avec les halogènes)

2) Propagation de la polarisation
La polarisation d’une liaison est due à une attraction exercée sur le doublet commun par le
noyau de l’un des atomes. Cette attraction s’exerce aussi à plus grande distance.
Cependant, comme toutes les forces électrostatiques, cette attraction décroit rapidement
avec la distance.

28
Exemples

C1: déficitaire en électron donc il va attirer les électrons

3 2 1 de C2. L'experience a montré que cette transition devient
C C C Cl négligeable au dela du 3ème carbone

Cette propagation de la polarisation d’une liaison dans la molécule est appelée effet inductif et on la
schématise par une flèche qui indique le sens de déplacement des électrons.

R CH2 OR Effet attracteur de l'atome d'oxygène et de l'atome

de chlore, on dit qu'on un effet inductif (-I)
R CH2 Cl

H3C CH2 MgBr Effet donneur du magnésien, dans ce cas on a un

effet inductif (+I).

3) Classement des atomes et des groupements d’atomes

 Groupements donneurs d’électrons (+I)
R1 R1 R1
Na Mg R2 C R2 C H C CH3 H

R3 H H

 Groupements attracteurs d’électrons (-I)

F Cl Br I OH OCH3 NH2 C C

4) Intérêt de l’effet inductif

 Comparaison des acides
 Un acide H-A est d’autant plus fort que la liaison H-A est fortement polarisée.
 La liaison O-H d’un acide organique est toujours polarisée et en règle générale,
l’environnement qui agit par effet inductif peut accentuer ou affaiblir cette
polarisation.
Exemples : - comparaison d’un alcool aliphatique et l’eau

(-) (+)
H O H Le groupement alkyk (R) est un groupement plus donneur que
l'hydrogène ce qui va provoquer le déplacement du doublet de
<
R O H la liaison O-H vers l'hydrogène (') donc la liaison O-H dans
'(-) '(+) l'eau sera plus polarisée que dans l'alcool aliphatique.

L’alcool aliphatique est donc un acide plus faible que l’eau.

- Cas des acides carboxyliques

29
 R CO2H + H2O R CO2 + H3O

RCO2 H3O
Ka = et pKa = - log Ka
R CO2H
Un acide est d'autant plus fort que son pKa est petit

Valeurs des pKa de quelques acides carboxyliques

Acide HCO2H CH3-CO2H CH3CH2CH2CO2H (CH3)2CHCO2H

pKa 3,75 4,75 4,82 4,84

Acide (CH3)3CCO2H ClCH2CO2H (Cl)2CHCO2H (Cl)3CCO2H

pKa 6 2,9 1,3 0,77

Remarques
- Plus R est donneur d’électron, plus l’acide est faible ;
- Plus R est accepteur d’électron, plus l’acide est fort.
Exemple
CH3 O O
H3C C C H3C C

CH3 O H O H

L'acide 2,2-diméthylpropanoique est plus faible que l'acide acétique

 Comparaison de quelques bases

B + H2O BH + HO

Une base est d’autant plus forte que la densité électronique autour de l’atome portant le
doublet libre est plus importante.

N N N N
R1 R3 R1 H R1 H H H
R2 R2 H H
I II III IV

30
La densité électronique autour de l’azote dans la molécule (I) est très importante à cause de
l’effet inductif des groupes alkyls (R1, R2, R3) donneurs d’électrons. L’atome portant le
doublet électronique deviens très riche en électrons ce qui lui permet de capter plus
facilement des protons. Les amines aliphatiques substitués par des alkyls sont donc des
bases plus fortes que l’ammoniac.
Plus Ri est donneur d’électrons, plus la base est forte.

II) Effet mésomère (M) ou mésomérie

La mésomérie est un procédé qui permet de décrire la délocalisation des électrons en
utilisant des formules de « Lewis ». Une molécule comportant des électrons délocalisés est
décrite par l’ensemble de deux ou plusieurs formules de Lewis dans lesquelles les électrons
sont tous localisés, soit sur un atome, soit sur une liaison. Ces formules diffèrent
uniquement par la localisation des électrons et décrivent le même enchaînement d’atomes.
On les appelle « formes limites » ou « formes mésomères ». On dit qu’il y a entre elles une
mésomérie ou résonance et on les sépare dans l’écriture par une flèche dans les deux sens.

Remarques
 L’effet mésomère se produit dans les molécules ou les ions non saturés et se
transmet par les électrons ,
 La structure réelle d’une molécule est un hybride de résonance entre ses structures
limites,
 Souvent l’une des formes limites a un poids nettement plus grand que celui des
autres, ce qui justifie dans la pratique l’utilisation d’une seule forme limite lorsque
rien ne nécessite une description plus complète d’une molécule.
Exemples

groupement carbonyl chlorure de vinyle

H2C CH Cl H2C CH Cl
C O C O

1) Les systèmes conjugués

On dit qu’on a conjugaison lorsqu’on a alternance entre :
 électron – électron 

C C
C C C C

 électron  – électron n

A A
C C C C
Exemple: A = halogène ou hétéroatome)
Dans ce cas les deux effets coéxiste, c'est
l'effet mésomère qui l'emporte.

31
  électron – case vide
A A
C C C C

Exemple

H3C H H3C H
C CH3 C CH3
C C C C
H H H H

 électron n – case vide

A C A C

Exemple
H3C C O H H3C C O H

CH3 CH3

 Cas du benzène

Remarque
Plus il y a des formes limites, meilleur est la stabilité de la molécule.

2) Classement des atomes et groupements d’atomes

 Accepteurs d’électrons exerçant un effet (-M)
O O O O
C C C C C N NO2
NH2 OR R H

de plus en plus fort

 Donneurs d’électrons (effet +M)

I Br Cl F - SH - SR - OH - NH2

de plus en plus fort

3) Intérêt de l’effet mésomère
 Exemple comparaison de l’acidité du phénol et de l’eau

32
 H H H H H
O O O O O

I II III IV V

Dans les formules mésomères (II), (III) et (IV) l’oxygène est déficitaire en électron, la densité
électronique sur l’oxygène est affaiblie par l’effet mésomère, ce qui renforce l’attraction
exercée par l’oxygène sur le doublet de la liaison O-H.
Le phénol peut libérer plus facilement l’atome d’hydrogène : il est donc plus acide que l’eau.

 Exemple comparaison de la basicité de l’aniline et l’ammoniac

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

I II III IV V

Dans les formes limites (II), (III) et (IV) la densité électronique autours de l’atome d’azote est
faible à cause de l’effet mésomère. Dans la molécule d’ammoniac NH3, l’azote est plus riche
en électron. L’aniline est donc une base plus faible que l’ammoniac.
4) Réactif électrophiles et nucléophiles
Les effets inductifs et mésomères dans une molécule sont à l’origine de la création des
centres riches et pauvres en électrons.
Exemple


C O C O


Ce composé peut être facilement attaqué par X- (X = halogène), RO-, R- puisqu’il est
déficitaire en électron.
 Réactifs électrophiles :

H , NO2 , R , acides de lewis: AlCl3, BF3, FeCl3...

 Réactifs nucléophiles :
anions: HO ,H (LiAlH4) , RO ,R , X (halogènes)
les bases de lewis: H2O, R-OH, NH3, R-NH2...

33
Chapitre 5

Notions de mécanismes réactionnels

Un mécanisme réactionnel est une description détaillée de la séquence des étapes
élémentaires intervenant dans une réaction chimique en partant des réactifs jusqu’aux
produits.

I. Les intermédiaires réactionnels

Lors d’une réaction chimique entre deux ou plusieurs composés, il y a rupture d’un certain
nombre de liaisons et formation de nouvelles liaisons. En général, on obtient un système
plus stable que celui constitué par les substances initiales. Selon le bilan réactionnel global et
en se rapportant à l’état initiale et à l’état final, on distingue quatre types de réactions :
 Réactions de substitutions
 Réactions d’additions
 Réactions d’éliminations
 Réactions de transposition ou réarrangement
Ces réactions passent par des intermédiaires réactionnels (entités chargées ou neutres)
avant d’aboutir aux produits finaux. Ces entités sont des carbocations, des carbanions, des
radicaux libres ou des carbènes.
1) Les carbocations
Un carbocation est un cation dans lequel la charge (+) est portée par le carbone, il a une
structure trigonale plane (théorie de GILLESPIE) :

Orbitale 2p vacante

R1 R2

R1
F
R3 + F
R2
R3
carbocation plan
Le carbocation est d’autant plus stable qu’il est lié à des substituants électrodonneurs par
effet inductif ou / et mésomère). Cet effet inductif a tendance à diminuer la charge positive
sur le carbone.
Exemple
R1 R1 R1 H
Ri= groupements alkyls
R2 R3 R2 H H H H
H

34
 2) Les carbanions
Un carbanion est un anion dans lequel la charge (-) est portée par le carbone, il a une
structure tétraédrique conduisant à une géométrie pyramidale à base triangulaire. Les
carbanions sont dotés d’une inversion appelé effet parapluie analogue à celui observé dans
le cas des amines :
R3
R2 R1

R1 R2
R3

Inversement, l’effet inductif répulsif défavorise un carbanion tertiaire par rapport à

un primaire :

R3 H H H H
R1 R1 R1
R2 R2 H H

 A l’inverse des carbocations, les carbanions sont stabilisés par les effets inductifs et
mésomères électroattracteurs ;
 La résonance est un effet de stabilisation d’un carbanion et d’un carbocation.

3) Les radicaux libres

Les radicaux libres sont des entités qui présentent une déficience électronique. Le carbone
d’un radical libre est entouré de sept électrons. Deux structures ont été avancées pour un
radical :

R2
R1
R1 R2
R3 R3
structure plane structure pyramidale

Les radicaux libres comme les carbocations sont stabilisés soit par les effets inductifs
donneurs d’électrons (+I) soit par effets mésomères électrodonneurs (+M).
R1 R1 R1 H

R2 R2 H H
R3 H H H

4) Les carbènes
Le carbone d’un carbène est entouré de six électrons et il existe deux types de structures le
représentant : l’état singulet et l’état triplet :

35
 R1
R1 C R2

R2
état singulet état triplet

 Les carbènes sont des entités électrophiles

II) Les réactions chimiques

 Réactions de substitutions
Un atome ou groupe d’atomes remplace un autre dans la molécule initiale :
R Br + H2O R OH + HBr

 Réactions d’additions
Une molécule se scinde en deux fragments qui se fixent sur une autre molécule (cette
seconde molécule est le plus souvent de type non saturé ou cyclique).
H2C CH2 + H Cl H3C CH2 Cl

 Réactions d’éliminations
Une molécule perd certains de ses atomes, il en résulte généralement une liaison multiple
ou un cycle.
H3C CH CH3 H3C CH CH2 + H2O
OH

 Réactions de transposition ou réarrangement

On assiste à un réarrangement des atomes dans la molécule : certains atomes ou groupes
d’atomes changent de place dans la molécule.

III) REACTIONS HOMOLYTIQUES OU RADICALAIRES

Elles sont caractérisées par le fait que toutes les « particules » ou « entités » intermédiaires
sont des radicaux libres (sans charge électrique).

La rupture homolytique d’une liaison comporte le partage symétrique du doublet

commun :
X Y X + Y

36
 La formation ultérieure d’une liaison entre deux radicaux correspond au mécanisme
de la formation d’une covalence classique : mise en commun de deux électrons impairs de
spins opposés.

X + Z X Z

IV) REACTIONS HETEROLYTIQUES (POLAIRES OU IONIQUES)

Lors de la rupture hétérolytique, le doublet est conservé par l’un des atomes (normalement
le plus électronégatif), l’autre se trouve possesseur d’une orbitale vacante :
X Y X + Y
(X ) (Y )

La formation d’une liaison selon le processus inverse correspond tout à fait au schéma de
coordinence (dites encore datives). Le doublet de la future liaison est déjà constitué et se
trouve fourni par l’une des deux « particules » qui s’unissent, l’autre disposant d’une orbitale
vide :

Z + Y Z Y

V) ROLE DU SOLVANT DANS UNE REACTION ORGANIQUE

Un solvant est rarement un milieu neutre ou inerte par rapport à la réaction. En effet, Les
effets de solvants sont faibles ou nuls dans les réactions radicalaires. Ils sont extrêmement
importants dans les réactions hétérolytiques.

L’apparition d’espèces ioniques intermédiaires à partir d’une molécule comporte deux

étapes :

-Ionisation :

+ _
A B A , B

-Dissociation :

A , B A (solvaté) + B (solvaté)

Un ion solvaté est un ion entouré d’une couche de molécules du solvant.

 Quatre types de solvants principaux :

1) Solvant neutre (non polaire ou apolaire) : il ne joue aucun rôle chimique. Exemple
hydrocarbure saturé.

37
 2) Solvant protonique (protique) : Les molécules sont plus ou moins polaires ayant un
atome d’hydrogène associable par liaison hydrogène intermoléculaire de forme :
A – OH (eau, alcool, acide…). Ils sont utilisés dans des réactions nécessitants
l’ionisation d’une liaison polarisée vers l’élément électroattracteur Y (effet –I).

liaison hydrogène
R H O
C Y R
R
R

Le solvant favorise la formation des liaisons hydrogènes avec Y ce qui facilite

l’ionisation (mécanisme SN1).

3) Solvant polaire aprotique :

Les molécules sont polaires mais ne renferment pas d’hydrogènes associables. Ils sont
d’excellents solvants, dans la mesure où ils peuvent jouer le rôle de catalyseur dans les
réactions, en prenant part au mécanisme réactionnel.

Exemple : Acétonitrile, diméthylsulfoxyde.

4) Solvant semi-polaire :
Ces solvants ont un moment dipolaire peu élevé et ne libèrent pas de protons
(aprotique), mais grâce à la présente d’hétéroatome comme l’oxygène, ils ont un caractère
de base de Lewis.

Exemple : diéthyléther, le tétrahydrofurane : THF

C2H5 O C2H5 O
diéthyléther
THF: Tétrahydrofurane

38