III- ISOMERIE CONFORMATIONNELLE

II- 1- Définition :

On appelle conformation d’une molécule de configuration définie, les

diverses positions de ses atomes dans l’espace qui ne diffèrent que par la
rotation autour d’une ou plusieurs liaisons simples.

L’isomérie conformationnelle appelé plutôt analyse conformationnelle c’est

l’étude de différentes conformations possible d’une configuration donnée et
de leur stabilité relative.

II- 2- Projection de Newman :

La projection de Newman est utilisée pour montrer la disposition relative des

liaisons formées par deux atomes adjacents.

Pour réaliser une projection de Newman, une molécule est regardée le long
d’une liaison entre deux atomes. Puis projetée sur le plan perpendiculaire à
l’axe de cette liaison.

II- 3- Composés acycliques :

II- 3- a- Molécule d’éthane :

Jusqu’à un passé récent (1935), on croyait que la rotation autour d’une liaison
simple était complètement libre. En réalité il existe des barrières d’énergie qui
gêne la libre rotation autour des liaisons C- C.

Si ou considère la molécule d’éthane, il y’a une infinité de dispositions

relatives des atomes d’H situés sur le carbone 2 par rapport à ceux disposés sur
le carbone 1; chaque arrangement correspondant à une conformation.

Si on fixe un des deux méthyles, une rotation continue de 360° du 2 carbone

ramène chaque atome d’H à sa position initiale. Les conformations : I éclipsée
et II décalée sont les conformations caractéristiques rencontrées au cours de la
rotation.

La conformation décalée est plus stable que la formation éclipsée. L’énergie

potentielle de la molécule d’éthane est une fonction sinusoïdale de Ө comme
le montre la courbe ci-dessous :
Variation de l’énergie potentielle de la molécule d’éthane en fonction de Ө.

3Kcal/mol (11,7kJ/mol) constitue une barrière d’énergie relativement basse et

chaque molécule d’éthane oscille autour de l’énergie du puits de potentiel.

II- 3- b- Molécule de butane :

Si on considère la rotation de la liaison centrale (C2 – C3) de la molécule de

butane, on obtient 4 conformations caractéristiques :

- L’éclipsée syn (Ө = 0°) : toutes les liaisons sont éclipsées et les deux
groupements méthyles (plus volumineux) sont éclipsés et engendrent des
interactions fortes par conséquent cette conformation est la plus instable
(maximum absolue) ;
- La décalée gauche (Ө = 60°) : toutes les liaisons sont décalées mais les deux
groupements méthyles sont relativement proches l’un de l’autre donc la
conformation est relativement stable (minimum relatif) ;

- L’éclipsée partielle (Ө = 120°) : toutes les liaisons sont éclipsées mais les
deux groupements méthyles sont relativement éloignés l’un de l’autre donc
la conformation est relativement instable (maximum relatif) ;

- La décalée anti (Ө = 180°) : toutes les liaisons sont décalées en plus les
deux groupements méthyles sont éloignés l’un de l’autre donc la
conformation est la plus stable (minimum absolue).

Variation de l’énergie potentielle de la molécule de butane en fonction de Ө :

D’après la courbe de l’énergie potentielle de la molécule de butane, ce dernier
existe sous deux conformations privilégiées (anti et gauche).

A température ordinaire, la différence d’énergie entre les deux conformations

est de 0.8 kcal /mol ; ce qui correspond à une mole de butane gauche pour 2
moles de butane anti.

A l’état cristallin, les alcanes linéaires existent sous forme de chaine totalement
anti, ce qui conduit à un agencement zig-zig plan pour la chaine.
III- 3- Composés cycliques :
III- 3- a- cyclohexane :

Le cycle du cyclohexane présente un intérêt particulier du fait qu’il est présent

dans la structure de nombreux composés naturels (terpènes, stéroïdes…). Il a
aussi joué un rôle fondamental dans le développement de l’analyse
conformationnelle.

Dans le cas où le cyclohexane serait plan l’angle de valence devrait être 120°,
ce qui implique une déformation angulaire considérable ( Ө (Csp 3) =109°28).
En fait le cyclohexane peut existe sous deux conformation non plane
dépourvue détention angulaire : il s’agit de la conformation chaise et la
conformation bateau.

Représentation de Newman des deux conformations :

D’après la représentation de Newman des deux conformations chaise et
bateau : dans la conformation chaise toutes les liaisons sont décalées alors que
dans la conformation bateau elles sont toutes éclipsées. Donc la conformation
chaise est plus stable que la conformation bateau.

A température ordinaire moins de 1% des molécules de cyclohexane existe

dans la conformation bateau.

En première approximation on peut dire que le cyclohexane existe (en

équilibre de deux formes chaises) sous les deux conformations chaise I et II en
équilibre :
Les liaisons axiales dans I se transforment en liaison équatoriale dans II (de
même pour les liaisons équatoriales).

III- 3- b- Cyclohexane monosubstitué :

Dans le cas d’un cyclohexane monosubstitué, il existe un équilibre dans lequel

seul deux conformations sont présentes en proposition importante. Ce sont les
deux conformations chaises : l’une avec le substituant axial, l’autre avec le
substituant équatorial.

Exp : Méthylcyclohexane

Dans la conformation I, le groupement méthyle axiale est proches des atomes

d’hydrogène portés par les C3 et C5 par conséquent les interactions stériques
sont importantes, par comparaison avec la conformation II dans le groupement
méthyle équatorial est relativement éloigné des atomes d’hydrogènes proches
portés par les C2 et C6.

Donc la conformation II est plus stable que la conformation I.

En règle générale, dans le cas d’un cyclohexane monosubstitué, la

conformation chaise la plus stable est celle ou le substituant est en position
équatoriale (la position moins encombrée).

III- 3- c- Cyclohexane polysubsitués:

Exercice :
1) Représenter en perspective les différentes configurations possibles de 1-
chloro-2-méthylcyclohexane.

2) Quelle est la conformation la plus stable de la configuration (1R, 2S) 1-

chloro-2-méthylcyclohexane.

Dans le cas d’un cyclohexane poly-substitués, la conformation la plus stable,

d’une configuration donnée, et celle où le maximum des substituants
volumineux occupent des positions équatoriales.