Chap 5 : Introduction aux mécanismes réactionnels

Une réaction chimique se produit quand un, ou plusieurs composés, placés dans certaines
conditions opératoires (de température, de pression, de rayonnement…) se transforment en
composés différents.

Le mécanisme réactionnel est la description, à l'échelle microscopique, de l’ensemble des

étapes élémentaires qui se produisent lors de la transformation des réactifs en produits.

En effet, Au cours de l’évolution d’une transformation organique d’autres espèces

chimiques très réactives et à courte durée de vie se forment transitoirement pour conduire
aux produits : ce sont des intermédiaires réactionnels.

Diagramme énergétique d’une réaction chimique :

Un mécanisme réactionnel recouvre les 3 aspects essentiels d’une réaction :

- l’aspect thermodynamique et cinétique : évolution de l’énergie du système au cours de

la transformation et vitesse de la réaction ;

- l’aspect électronique : rôle des e- lors de la rupture et de la formation des liaisons ;

- l’aspect stéréochimique : modification de la géométrie des molécules au cours de la

réaction.

I Classifications des réactions organiques :

I-1- selon le bilan de la réaction :
On distingue 4 types de réactions :
- Réactions de substitutions :
Un atome (ou un groupe d’atomes) en remplace un autre dans le substrat.
Exp :

- Réactions d’additions :
Une molécule se coupe en deux fragments, qui se fixent sur une autre molécule.
Exp :

- Réactions d’élimination :
Une molécule perd certains de ses atomes et forme une liaison multiple en son sein (ou
cyclisation).
Exp :

- Réactions de transposition :
 Réarrangement de certains atomes au sein de la molécule.
Exp :

I-2- selon la nature des intermédiaires de réactions :

-Réactions homolytiques ou radicalaires :

Coupure symétrique du doublet de la liaison entre deux atomes : elle conduit à des radicaux.

Exp :

-Réactions hétérolytiques ou ioniques :

Rupture dissymétrique du doublet de liaisons : elle conduit à des ions.

Exp :

-Réactions électrocycliques :

Réaorganisation des orbitales moléculaires sans intermédiaires radicalaires ou ioniques.

Exp :

I-3.Classification fondée sur la nature des réactifs :

-Les radicaux : se sont des réactifs des réactions radicalaires.

-Les réactifs dans les réactions ioniques :

-Réactifs électrophiles : ce sont des réactifs présentant des atomes pauvres en électrons (aime les
électrons). Ils peuvent être :

- des cations ( carbocations, H+ ) ;

- acides de Lewis : AlCl3, BF3 ;
- les pôles positifs des molécules polaires : CH3-CH2- Cl.

- Réactifs nucléophiles : ce sont des réactifs riches en électrons (aime les nucléons). Ils
peuvent être :
- des anions (carbanions, H-…) ;
- des molécules dont l'atome central possède un (ou plusieurs) doublet(s) libre(s) (H2O ,
CH3OH, NH3 …).

II- Intermédiaires réactionnels :

Les intermédiaires réactionnels sont des entités chimiques qui se forment au cours de la réaction
chimique et conduisent aux produits. Ils sont instables et ont une durée de vie très courte et par
conséquent ils sont, en général, non isolables.

Ils se forment par deux voies :

 - Par coupure hétérolytique de la liaison entre deux atomes c’est-à-dire l’atome le plus
électronégatif capte le doublet de la liaison et l’autre atome perd un e-.
- Par coupure homolytique de la liaison entre deux atomes.

II-1-Les carbocations :

Les carbocations résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome plus
électronégatif ; ce sont des cations dont la charge électronique positive est portée par un atome de
carbone.

Exp :

- Géométrie : Le carbocation possède 6 électrons qui forment trois liaisons σ et une orbitale
vacante : il est plan et hybridé sp2.

La structure plane du carbocation a une influence sur la stéréochimie du produit final : en

effet un nucléophile pourra l’attaquer soit d'un côté du plan soit de l'autre.

-Stabilité : Les carbocations sont stabilisés par des effets inductifs et mésomères donneurs (+ I,
+M) par compensation de leur déficit électronique. Toutefois, ils sont très réactifs, instables et non
isolables.
II-2- Les carbanions :

Les carbanions résultent d'une rupture hétérolytique entre un carbone et un atome moins
électronégatif que le carbone. Ce sont des anions dont la charge négative est portée par un
atome de carbone.

- Géométrie : Le carbocation possède 8 électrons qui forment trois liaisons σ et un doublet

libre. Il est dans l’état d’hybridation sp3 et présente une géométrie pyramidale (comme
NH3).

- Stabilité : Les carbanions sont stabilisés par des effets inductifs et mésomères attracteurs
(- I, -M) par atténuation de leur excédent électronique. La délocalisation de la charge
négative par mésomérie est un facteur stabilisant pour les carbanions. Toutefois, ils sont
très réactifs, instables et non isolables.

II-3-Les radicaux libres :

Les radicaux résultent d’une rupture homolytique (symétrique) d’une liaison covalente. La
rupture de la liaison s’effectue facilement par chauffage en présence de peroxydes ou par
irradiation (rayonnement photochimique). Ce sont des atomes neutres possédant un électron
célibataire dans une orbitale atomique mais à caractère électrophile car leur couche périphérique
n'est pas saturée (sept électrons au lieu de huit).

La structure des radicaux carbonés est tétragonale (tétraédrique) une des orbitales étant
occupée par un seul électron.

La stabilité des radicaux carbonés est analogue à celle des carbocations, c’est-à-dire
que des effets inductifs ou mésomères donneurs (+I, +M) peuvent les stabiliser en diminuant
leur déficit électronique.

III-Réactions de substitution nucléophile et d’élimination :

III-1-Réactions de substitution nucléophile :

Les réactions de substitution nucléophile mettent en jeu initialement deux espèces : le substrat va
subir la substitution par le nucléophile (substituant) :

Au niveau réactionnel, il existe deux mécanismes limites permettant d'effectuer une substitution :
substitution nucléophile monomoléculaire (SN1) et substitution nucléophile bimoléculaire
(SN2).
III-1- a- Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) :

Il s'agit d'une réaction élémentaire qui se fait en une seule étape : elle se réalise par la collision du
substrat et du nucléophile (bimoléculaire SN2).

- Mécanisme :

Le nucléophile s'approche du carbone par le côté opposé au nucléofuge à fin de minimiser les
interactions électroniques. L'état de transition présente un carbone penta-coordinné où la liaison
C—X commence à se rompre alors que la liaison Nu—C commence à se former. Les trois autres
liaisons sont coplanaires.

La loi de vitesse de la SN2 est d’ordre 2 : V=K.[𝑺] .[𝑵𝒖].

-Stéréochimie :

L’attaque du nucléophile du côté opposé au groupe partant induit l’inversion de Walden. Ce qui
peut conduire à l’inversion de configuration du centre asymétrique (pas obligatoire).
La SN2 est une réaction stéréospécifique : un énantiomère du substrat donne un seul énantiomère
du produit.

-Conditions opératoires :

-Nature du nucléophile :

La vitesse de la réaction SN2 dépend de la nature du nucléophile. La SN2 est favorisée si le

nucléophile est : plus basique, plus polarisable et moins solvaté.

Concernant les nucléophiles, on peut établir le classement suivant :

NH2- > Ph3C- > PhNH- > ArS- > RO- > R2NH > ArO- > OH- > ArNH2 > NH3 > I- > Br- > Cl-
> H2O > ROH.

- Encombrement stérique du substrat :

La SN2 est très sensible à l’encombrement stérique du carbone siège de la réaction : plus le carbone
portant le nucléofuge est substitué, plus l'accès à ce carbone siège de la substitution par le
nucléophile est rendu difficile et plus la vitesse de la réaction SN2 et ralentie.

-Effet du solvant :

La SN2 est plus au moins sensible à la polarité du solvant, cependant ce dernier doit être aprotique
(ne portant pas d’hydrogène capable de donner naissance à la liaison H avec le nucléophile).

- Solvants polaires aprotiques : acétone, acétate d’éthyle, diméthylformamide (DMF)…

- Solvants polaires protiques : méthanol, éthanol, H2O….