TD 15: Cinétique

Cinétique
G8
La vitesse de réaction peut s’écrire :
r = k pNO
m
pHn 2

a) Ordre de la réaction

Ordre par rapport à NO

r1 = k ( 47,9 ) pHn 2 = 0, 213 kPa/s

m

r2 = k ( 40, 0 ) pHn 2 = 0,149 kPa/s

m

r3 = k ( 20, 3) pHn 2 = 0, 037 kPa/s

m

Si on divise ces expressions deux à deux:

r1 ( 47,9 )
m
0, 213
= =
r2 ( 40, 0 ) m
0,149

→ 1, 430 = (1,198 )
m

→ log (1, 430 ) = m log (1,198 )

→ m = 1,98

r1 ( 47,9 )
m
0, 213
= =
r3 ( 20,3) m
0, 037
→ m = 2, 04

r2 ( 40, 0 )
m
0,149
= =
r3 ( 20, 3) m
0, 037
→ m = 2, 05
La réaction est donc d’ordre 2 par rapport à NO.
Ordre par rapport à H2

( 38, 5) = 0,191kPa/s
n
r1 = k pNO
2

( 27,3) = 0,136 kPa/s

n
r2 = k pNO
2

(19, 6 ) = 0, 097 kPa/s

n
r3 = k pNO
2

Si on divise ces expressions deux à deux:

r1 ( 38, 5 )
m
0,191
= =
r2 ( 27, 3) m
0,136
→ n = 0, 99

1
 TD 15: Cinétique

r1 ( 38,5 )
m
0,191
= =
r3 (19, 6 ) m
0, 097
→ n = 1, 00

r2 ( 27,3)
m
0,136
= =
r3 (19, 6 ) m
0, 097
→ m = 1, 02
La réaction est donc d’ordre 1 par rapport à H2.

b) Détermination de la constante de vitesse

r
k= 2
p NO pH 2
Si on calcule la valeur de k pour chacune des 6 expressions de la vitesse, on obtient :
0, 213 0,191
k= = 1, 742 ⋅10−6 kPa -2s -1 k= = 1, 746 ⋅10−6 kPa -2s -1
( 47,9 ) ( 53, 3)
2 2
53,3 38,5

0,149 0,136
k= = 1, 747 ⋅10−6 kPa -2s -1 k= = 1, 754 ⋅10−6 kPa -2s -1
( 40, 0 ) ( 53, 3)
2 2
53,3 27,3

0, 037 0, 097
k= = 1, 685 ⋅10−6 kPa -2s -1 k= = 1, 742 ⋅10−6 kPa -2s -1
( 20,3) ( 53, 3)
2 2
53,3 19, 6
−6
En faisant la moyenne de ces 6 valeurs, on trouve : k =1,74 ⋅10 kPa s
-2 -1

----------------------------

G9
a) Vérification de l’ordre de la réaction

3
AsH 3( g ) → As( s ) + H
2 2( g )
On suppose que l’équation est d’ordre 1 et on vérifie qu’on obtient bien un k constant.
dpAsH3
r=− = k p AsH3
dt
p0
→ ln p AsH3 − ln p0 = − kt → ln = kt
p AsH3

AsH3 H2 Total
Pressions initiales p0 0 p0
Pressions au temps t p0 - x 3/2 x p0 + 1/2 x = PT

2
 TD 15: Cinétique

x = 2 ( PT − p0 )
→ p AsH 3 = 3 p0 − 2 PT

avec p0=97,77 kPa

t (h) PT (kPa) p AsH 3 (kPa) Ln(p0/ p AsH 3 ) k (h-1)
5,5 107,43 78,45 0,220 0,0400
6,5 109,07 75,17 0,263 0,0404
8 111,37 70,57 0,326 0,0408
La variable k est bien une constante, donc la réaction est d’ordre 1.
On peut également le vérifier sur un graphique donnant ln p AsH3 en fonction du temps qui est
bien linéaire.
lnp(AsH3)

4.38
4.36
4.34
lnp(AsH3)

4.32
4.3
4.28
4.26
4.24
5.5 6 6.5 7 7.5 8
temps(h)

Si on fait la moyenne, on obtient k = 0,0404h

-1

b) Pression totale après deux heures

p0
ln = k t = 0,0404 × 2 = 0,0808
p AsH 3
p0 66,66
p AsH 3 = = = 61,48 kPa
1,0842 1,0842
3 p0 − p AsH 3
→ pT = = 69, 25kPa
2
----------------------------

G10
a) Vérification de l’hypothèse sur l’ordre de la réaction

d [ A] d [ B]
r=− =− = k [ A][ B ]
dt dt
Les concentrations initiales en A et en B étant identiques et les coefficients
stœchiométriques étant égaux, les concentrations en A et en B seront égales en tout temps.
On peut donc écrire

3
 TD 15: Cinétique

dC
r=− = k C2
dt
1 1
→ − =kt
C C0
Si x est la fraction de réactif transformé :
C = C0 (1 − x )
1 1 1 x
→ − = kt → =kt
C0 (1 − x ) C0 C0 1 − x
t (s) x C (mol/L) 1/C-1/C0 (L/mol) k (L.mol-1s-1)
325 0,314 0,01372 22,886 0,0704
1295 0,649 0,00702 92,45 0,0714
1530 0,688 0,00624 110,26 0,0721
1975 0,737 0,00526 140,11 0,0709
La variable k est bien une constante, les hypothèses quant à l’ordre de la réaction sont
compatibles avec les résultats expérimentaux.

b) Détermination de la constante de vitesse

Si on fait la moyenne, on trouve : k = 0, 0712 Lmol-1s -1

c) Temps de demi-réaction pour des concentrations de 0,01 mol/L

C0
En t1/ 2 , C = , donc
2
1 1 1
On calcule le temps de demi-réaction : − = k t1/ 2 → t1/ 2 =
C0 / 2 C0 k C0
1 1
t1/ 2 = = = 1404 s
k C0 0, 0712 × 0, 01

d) Temps de demi-réaction pour des concentrations de 0,1 mol/L en A et de 0,001

mol/L en B

A étant en grand excès, seule la concentration de B varie

d [ B]
r=− = k [ A][ B ] = k ' [ B ]
dt
Avec k ' = k [ A] = 0, 0712 × 0,1 = 0,00712 s
−1

Nous sommes donc dans le cas d’un ordre apparent de la réaction égal à 1.
Pour un ordre 1, on a :

4
 TD 15: Cinétique

dC
r=− = k 'C
dt
→ ln C − ln C0 = −k ' t
ln C0 − ln C0 / 2 ln ( 2 ) ln ( 2 )
t1/ 2 = = = = 97, 4 s
k k' 0, 00712
Le temps de demi-réaction ne dépend que de la concentration du réactif en excès.
----------------------------

G11
Expression de la vitesse de réaction :
d [S ]
= k [ S ]  H + 
a b
r=−
dt
a) Détermination de l’ordre par rapport à S

Lors de la première expérience, la concentration en H+ est maintenue constante à 10-5 mol/L.

d [S ]
= k [ S ] (10−5 ) = k '[ S ]
a b a
−
dt
Avec k ' = k 10−5b
Le temps de demi-réaction étant constant, il ne dépend pas de la concentration initiale en
saccharose.
On fait l'hypothèse que l'ordre de réaction que nous recherchons est un entier.
Le temps de demi-réaction pour les différents ordres est égal à :
− d [ A] [ A]0
n=0⇒r = = k → [ A] = [ A]0 − kt → t1/2 =
dt 2k
− d [ A] ln 2
n =1⇒ r = = k . [ A] → ln [ A] = ln [ A]0 − kt → t1/2 =
dt k
− d [ A] 1 1 1
= k . [ A] →
2
n=2⇒r = = + kt → t1/2 =
dt [ A] [ A]0 k [ A]0
On se rend compte que le seul temps de demi-réaction restant constant est celui pour une
réaction d'ordre un. On conclut donc que la réaction est d’ordre apparent égal à 1
→ a =1
ln ( 2 )
→k'= = 1,39 ⋅10−3 min −1
500
b) Détermination de l’ordre par rapport à H+

Lors de la seconde expérience, la concentration en H+ est maintenue constante à 10-4 mol/L.

d [S ]
− = k [ S ]10−4b = k '' [ S ]
dt

5
 TD 15: Cinétique

Avec k '' = k 10−4 b

ln ( 2 ) ln ( 2 )
→ k '' = = = 1,39 ⋅10−2 min −1
t1/ 2 50

k ' 1,39 ⋅10−3 k 10−5b

→ = −2
= 0,1 = −4 b
= 10− b
k '' 1,39 ⋅10 k 10
→ b =1
c) Détermination de la constante de vitesse

k = k '105 = k "104 = 139 L min -1mol-1

----------------------------

G12
Expression de la vitesse de réaction :
dpN 2O
r=− = k pNa 2O pClb 2
dt
Cl2 étant un catalyseur, sa pression partielle reste constante au cours de la réaction :
dpN 2O
r=− = k ' pNa 2O
dt
Avec k ' = k pCl2
b

a) Détermination de l’ordre par rapport à N 2O

Si on compare les expériences 1 et 2 qui sont réalisées à la même pression partielle de Cl2 ,
on constate que le temps de demi-réaction est indépendant de la pression partielle de N 2O .
La réaction est donc d’ordre 1 par rapport à N 2O

→ a =1
ln ( 2 ) ln ( 2 )
→k'= = = 9,9 ⋅10−3 s −1
t1/ 2 70
k ' 9,9 ⋅10−3
→k = b =
( 0,53)
b
pCl2

b) Détermination de l’ordre par rapport à Cl2

Si on écrit l’expression de la vitesse de la réaction relative à la troisième expérience :

dpN 2O
r=− = k '' pN 2O
dt
Avec k '' = k pCl2
b

6
 TD 15: Cinétique

ln ( 2 ) ln ( 2 )
→ k '' = = = 4,95 ⋅ 10−3 s −1
t1/2 140
k '' 4, 95 ⋅ 10−3
→k = =
( 0,13)
b
pClb 2
Si on égale les deux valeurs de k :
9,9 ⋅10−3 4,95 ⋅10−3
=
( 0,53) ( 0,13)
b b

b
 0,53 
→  =2
 0,13 
 0,53 
→ b *log   = log 2
 0,13 
→ b = 1/ 2
c) Détermination de la constante de vitesse

9,9 ⋅ 10−3
k= = 1,36.10−2 kPa -0,5s-1
( 0,53)
0,5

----------------------------

G13
E
−
k = Ae RT

E
→ ln k = ln A −
RT
Si on trace le graphique de ln k en fonction de 1/T, on obtient une droite de pente –E/R

k (min-1) ln(k) T(°C) T-1(K-1) 0

3.00E-03 3.20E-03 3.40E-03 3.60E-03 3.80E-03
. -5 . -3 -2
2,46 10 -10,613 0 3,66 10
-4
43,5.10-5 -7,740 20 3,41.10-3
ln k

-6
576.10-5 -5,157 40 3,19.10-3
-8
5480.10-5 -2,904 60 3,00.10-3
-10

-12
1/T (K-1)

E
La pente de la droite vaut = 1,1667 ⋅104 → E = 1,1667 ⋅104 × 8,3144 = 97 kJ/mol
R

7
 TD 15: Cinétique

On peut également calculer algébriquement la valeur de l'énergie d'activation en calculant

E
ln k = ln A − pour 2 températures différentes
RT
E 1
T=273 K → −10, 6 = ln A − .
R 273
E 1
T=333 K → −2,9 = ln A − .
R 333
E  1 1 
⇒ 10, 6 − 2,9 = .  − 
R  273 333 
E
⇒ = 1,1667.104
R
1
A 30°C, = 3,30 ⋅10−3 et on peut lire sur le graphique que ln k = −6, 43
T
Donc k = 1,61⋅10−3 min −1
On peut également le trouver algébriquement, en passant par la valeur de lnA=32,13 et on
recalcule directement lnk à la bonne température.
La réaction étant d'ordre 1, on peut calculer directement le temps de demi-réaction:
ln ( 2 )
t1/ 2 = = 430 min
1, 61⋅10−3
----------------------------