TP3 Chimie analytique

Nour Dria

Tp1-Chimie de coordination- spectres optiques des

complexes d’éléments de transition, mesure
magnétique et synthèse d’un complexe du cobalt
I. But de la manipulation

Le but de cette expérience est d'analyser les propriétés électroniques des composés de
coordination, en interprétant les aspects optiques et magnétiques grâce à la théorie du champ
cristallin. De plus, une courte présentation est fournie sur les diagrammes de Tanabe-Sugano
et sur la manière dont ils sont utilisés pour interpréter les propriétés électroniques des
complexes.

II. Mode opératoire :

1. Spectres optiques des éléments de transition.
Nous examinons les complexes du cation chrome (III) ayant une configuration électronique de
[Ar] 4s0 3d3, Avant d'explorer les complexes du cation chrome (III) il est nécessaire de
déterminer le terme spectroscopique associés à notre métal.
- Terme spectroscopique :

L = │-2*1 -1*1 -0*1 │ = 3 alors X= F

S = │3*1/2│ = 3/2 et 2S + 1 = 4
Le terme spectroscopique est donc 4F
Il existe pour un ion d3 2 transition possible d’après le tableau suivant :
Il existe deux transitions ainsi qu'un état fondamental, et il est notable, dans le diagramme de
Tanabe-Sugano, l'existence d'un niveau excité 4P.
Ainsi, dans l'ensemble, il y a trois transitions possibles.
 Préparation des solution de complexes :

Complexe masse molaire masse theorique masse réel

Cr(C5H7O2)3 349 0.1745 0.17466
Cr(C5H7O2)3 349 0.0174 0.1786
K[Cr(H20)2(C204)2].3H20 357 0.1785 0.1786
K3Cr(C2O4)3·3H2O 487.3 0.2436 0.24362
[Cr(H2O)6](NO3)3.3H2O 400 0.2 0.2007
[Cr(H2O)4Cl2]Cl 266.5 0.1332 0.13332
[Cr(H2O)4Cl2]Cl apres 3h 266.5 0.1332 0.1333

Après la préparation des solutions 10-2 et 10-3, la longueur d'onde de chaque composé
est mesurée en utilisant un appareil SAFAS pour l’enregistrement des spectres optiques.
  Mesure de la longeur d’ondes :
Complexe λmax λmax Δ1 Δ2
Cr(C5H7O2)3 548 - 18248.17 -
Cr(C5H7O2)3 380 - 26315.78 -
K[Cr(H20)2(C204)2].3H20 568 416 17605.63 24038.46
K3Cr(C2O4)3·3H2O 570 415 17543.85 24096.38
[Cr(H2O)6](NO3)3.3H2O 580 410 17241.37 24390.24
[Cr(H2O)4Cl2]Cl 636 446 15723.27 22421.52
[Cr(H2O)4Cl2]Cl apres 3h 602 424 16611.29 23584.9

1) Détermination des valeur de B et Δ0 à l’aide du diagramme de tanabe –

sugano pour chaque complexe
En utilisant le diagramme de tanabe-sugano pour le complexe [Cr(H2O)4Cl2]Cl pour estimer
B on calcule le rapport de Δ2/Δ1 = 22421.52/15723.27 = 1.42 . Cette méthode nous

permet d'éliminer la variable B sur l'un des axes. Ensuite, nous cherchons

graphiquement le rapport correspondant Δ2/Δ1, qui est égal à 1,42.

Δ/B 10 20 25
Δ1/B 2.2 4.3 5.4
Δ2/B 3.7 6.4 7.7
Δ2/Δ1 1.68 1.48 1.42

E/B =70 => 14.1cm

26.8=> 5.4

Donc Δ0/B = 26.8 alors B = 15723.27/26.8 = 586.68 cm-1-

E/B =70 => 14.1

38.5 => 7.7

Donc Δ0/B = 38.5 alors B = 22421.52/38.5 = 582.37 cm-1-

On prend le valeur moyenne des deux : Bmoy = (582.37+586.68)/2 = 584.52 cm-1 avec

la valeur de B on calcule Δ0 :

Δ0/B = 25 => Δ0 = B*25 = 584.52 *25 = 14613 cm-1

La même méthode est appliquée aux autres complexes, et on obtient les valeurs

suivantes :
 Complexe Δ1 Δ2 Δ2/Δ1 B moyenne Δ0
Cr(C5H7O2)3 18248.17 26315.78 1.44 682.21 17055.33
K[Cr(H20)2(C204)2].3H20 17605.63 24038.46 1.36 548.04 16441.21
K3Cr(C2O4)3·3H2O 17543.85 24096.38 1.37 547.73 16432.15
[Cr(H2O)6](NO3)3.3H2O 17241.37 24390.24 1.42 638.43 15960.75
[Cr(H2O)4Cl2]Cl 15723.27 22421.52 1.42 584.52 14613
[Cr(H2O)4Cl2]Cl apres 3h 16611.29 23584.9 1.42 616.205 15405.12

2) Série spectrochimique :

Bien que les spectres des complexes puissent présenter des similitudes dans leur

apparence en termes de nombre de bandes d'intensité, la variation d'énergie entre ces

complexes est due aux interactions spécifiques avec les ligands, qui peuvent différer

en nature et en force.
 Pour le complexe Cr(C5H7O2)3 = 17055.33/3 = 5685.1 cm-1
 Pour le complexe K3Cr(C2O4)3·3H2O , (C2O4) = 16432.15/3 = 5477.38 cm-1
 Pour le complexe[Cr(H2O)6](NO3)3.3H2O , (H2O) = 15960.75/6 = 2660.125 cm-1
 Pour le complexe[Cr(H2O)4Cl2]Cl , (Cl)= (14613-(4*2660.125))/2 = 1986.25 cm-1

On peut les classer par l’ordre croissant d’énergie :

Cl- < H2O < (C2O42- )< C2H7O2

Avec le chlorure inférieur à l'eau et ainsi de suite.

3) Interprétation de l’évolution de B

La diminution de la valeur de B par rapport à B₀ témoigne de la nature covalente des liaisons

(M-L). Une réduction de B indique que les électrons participant à la liaison subissent moins de
répulsion électronique, ce qui les amène à occuper des régions spatiales plus étendues. Cette
extension du nuage électronique dans le complexe résulte de la formation d'orbitales
moléculaires.
4) Interprétation de l’évolution dans le temps du spectre du chlorure de
chrome :
A t=0 on a la valeur de Δ0 = 15723.27 cm-1 après 3h à t = 180min on trouve une valeur

de Δ0 = 16611.29 cm-1
Ce changement peut être expliqué par la variation du complexe à tf. En connaissant la

contribution des ligands H2O et (2660.125 cm-1) ainsi que celle de Cl- seul

(1986.25cm-1), il suffit de résoudre l'équation.

A*2660.125 + B*1986.25 =approximativement 16611.29 cm-1

Ainsi, en déduisant les valeurs de A = 5 et B = 1, on obtient une valeur de cm-1, qui se

rapproche le plus de notre valeur de spectre.

2. Mesures magnétiques :
La mesure magnétique d'un complexe octaédrique consiste à évaluer les propriétés
magnétiques de ce type de complexe, où un ion central est entouré de six ligands disposés en
forme d'octaèdre. Cette mesure permet d'analyser le moment magnétique total du complexe,
reflétant le nombre d'électrons non appariés dans ses orbitales moléculaires. Elle offre des
informations cruciales sur la configuration électronique du complexe et contribue à la
compréhension de ses propriétés magnétiques.
La loi de Curie s'exprime mathématiquement comme suit :
X = C/T

La loi de Curie indique que la susceptibilité magnétique d'un matériau paramagnétique est
inversement proportionnelle à la température absolue. À des températures plus élevées, les
moments magnétiques atomiques ont tendance à être plus désordonnés et moins alignés, ce qui
diminue la susceptibilité magnétique. À des températures plus basses, les moments
magnétiques atomiques ont davantage tendance à s'aligner, augmentant ainsi la susceptibilité
magnétique.
On recourt à une balance de la marque Sherwood Scientific pour appliquer la méthode de Evans
afin de déterminer la susceptibilité magnétique massique. Par la relation suivante :
𝐶 ∗ ℎ ∗ (𝑅 − 𝑅0)
𝑋𝑔 =
109 ∗ 𝑚

1) Calcule de la constant d’étalonnage C de l’appareil

Pour déterminer C on utilise un étalon dont on connait la loi de variation de Xg en fonction de
la température on utilise le tetrathiocyanatocobaltate II de mercure II de formule HgCo(SCN)4
4985 ∗ 10−6
𝑋𝑔 =
𝑇 + 10
A temperature ambiante T = 21 °C => 284 K
Et R = 1623 complexe para
On remplace dans l’expression par les valeur est on calcule la constante
4985 ∗ 10−6 𝐶 ∗ ℎ ∗ (𝑅 − 𝑅0)
𝑋𝑔 = =
𝑇 + 10 109 ∗ 𝑚

4985 ∗ 10−6 ∗ 109 ∗ 𝑚

𝐶=
(284 + 10) ∗ 3.10 ∗ (1623 + 30)

𝐶 = 1.4416
2) Calcule de la susceptibilité massique de chaque composé
Étant donné que nous avons déjà établi la constante d'étalonnage de l'appareil, nous sommes
en mesure d'utiliser la première expression de calcul de la susceptibilité.
𝐶 ∗ ℎ ∗ (𝑅 − 𝑅0)
𝑋𝑔 =
109 ∗ 𝑚
En utilisant les valeurs de h, de la masse et de R₀ dans le tableau ci-dessous, nous procédons
aux calculs.

Et les mesure de R pour chaque tube :

Resultat de calcule de Xg :

Xg magnetisme
tube 3 .-4.37*10-7 diamagnétique
tube 4 7.57*10-6 paramagnétique
tube 6 . -3.54*10-7 diamagnétique
tube 7 4.80*10-5 paramagnétique
 3) Calcule de la susceptibilité molaire et interprétation des résultats :
Nous étudions le cation métallique Fer III qui peut adopter deux configurations, l'une en champ
faible et l'autre en champ fort. Pour déterminer si nous sommes en champ faible ou fort, nous
devons calculer la susceptibilité magnétique massique et molaire. Ces calculs nous permettront
de déterminer le moment magnétique, ce qui nous aidera à établir le nombre d'électrons
célibataires et, par conséquent, le moment magnétique.

On a Xg * Masse molaire = Xm

Il est essentiel de procéder à une correction du diamagnétisme en utilisant les tables de

correction présentes dans l'annexe du polycopié.
On a déjà calculer les valeur de Xg de K3[Fe(CN)6] et [Fe(H2O)6] et leurs masse molaire
respectivement sont 329.145 et 449.91 donc :
 Xm (K3[Fe(CN)6]) = 7.57*10-6* 329.145 = 2.49*10-3
 Xm ([Fe(H2O)6]) = 4.80*10-5 * 449.91 = 0.2153
Correction de diamagnétisme :
𝑋𝑚. 𝑑𝑖𝑎(K3[Fe(CN)6]) = 3 ∗ 𝑋𝑚. 𝑑𝑖𝑎(𝐾 ) + 𝑋𝑚. 𝑑𝑖𝑎(𝐹𝑒3 +) + 𝑋𝑚. 𝑑𝑖𝑎(𝐶𝑁) ∗ 6

𝑋𝑚. 𝑑𝑖𝑎(K3[Fe(CN)6]) = −133.02 ∗ 10−6

𝑋𝑚. 𝑑𝑖𝑎(𝑁𝐻4[Fe(H2O)6](SO4)2,6H2O = −269 ∗ 10−6

Nous avons un moment magnétique expérimental de M=2.4 pour le complexe (CN)-. Cette
valeur, qui est proche de 1.41, suggère la présence d'un électron célibataire, indiquant ainsi la
présence d'un champ magnétique fort.