Formation initiale aux métiers d’ingénieurs 1ère année

Filières : Classique, ASINSA, SHN 29 janvier 2020

EC Chimie 1 – EFS - Durée : 3h

Tout document est interdit. Toutes calculatrices autorisées.
Les réponses doivent être justifiées.
Barème donné à titre indicatif
Données :

TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS

Electronégativité (selon Pauling) : O = 3,5 H = 2,1 C = 2,6 Mn = 1,6

rMg = 160 pm
2
Pour une structure hexagonale compacte, le rapport c/a est théoriquement égal à 2√3
Constante de Planck : h = 6,626×10-34 J.s Célérité de la lumière : c = 2,998×108 m.s-1
Nombre d’Avogadro : NA = 6,022×10 mol 23 -1
Charge élémentaire : e = 1,602×10-19 C
On pourra utiliser sans démonstration la relation E(eV) = 12400 / λ(Å)
Loi de Moseley : √𝜈 = 𝑎(𝑍 − 𝑏) Loi de Beer-Lambert : 𝐼 = 𝐼0 𝑒 −µ
Règles de sélection pour les transitions entre niveaux d’énergie : seules sont permises les raies vérifiant :
ℓ = ± 1 et j = 0 ou ± 1
Elément Ti Cr Fe Y Zr Mo Ag
K 2,497 2,070 1,744 0,728 0,689 0,620 0,486
L1 22,00 17,85 14,66 5,227 4,898 4,327 3,258
L2,3 27,05 21,41 17,35 5,855 5,476 4,820 3,607
M1 205,6 167,3 133,5 31,50 28,82 24,57 17,28
M2,3 358,4 291,8 229,6 40,48 36,76 30,92 21,13
M4,5 3351,4 5391,3 3444,4 78,23 68,43 54,23 33,536
KL2,3 - - - 0,831 0,788 0,712 0,562
KM2,3 - - - 0,741 0,702 0,633 0,497
Tableau 1. Discontinuités d’absorption et longueurs d’onde observées en émission pour différents éléments (Å).

(Å) 0,587 0,615 0,632 0,711 0,753 0,791 0,994

µ(Y) 412 466 501 674 120 144 168
µ(Zr) 405 457 490 105 123 141 168
µ(Mo) 718 810 136 188 222 258 306
Tableau 2. Coefficients d’atténuation linéique (cm ) de 3 éléments pour différentes longueurs d’onde.
-1

1
2
 I. Les gaz à effet de serre (15 points)
Les émissions mondiales de gaz à effet de serre ont progressé de 24 % depuis 1990. Dans le même temps,
les émissions européennes ont diminué de 17,4 %. Cette évolution est mesurée sur les trois principaux gaz à
effet de serre : le méthane, le dioxyde de carbone et le protoxyde d’azote.
1) Donnez les configurations électroniques des atomes de C, N et O.
Les énergies de première ionisation de C, N et O sont respectivement de 11,2 ; 14,5 et 13,6 eV.
2) Commentez et expliquez l’évolution des énergies de première ionisation obtenues
expérimentalement pour le carbone, l’azote et l’oxygène.
3) Représentez les formules de Lewis du méthane (CH4), du dioxyde de carbone (CO2) et du protoxyde
d’azote (N2O) ainsi que les formules mésomères associées lorsqu’elles existent. Les atomes centraux
sont indiqués en gras et soulignés dans les formules brutes.
4) Quelle est la géométrie de ces trois composés selon la théorie VSEPR (théorie de Gillespie) ?
Précisez la valeur des angles autour des atomes centraux
5) Le tableau ci-dessous rassemble d’autres molécules présentant une liaison N-N. Comparez la
longueur de la liaison N-N de ces molécules entre elles. Puis, comparez la longueur de liaison N-N
du protoxyde d’azote avec celles de l’hydrazine, de la diimide et du diazote.

Espèce Hydrazine Diimide Diazote

Schéma de Lewis

Le contrôle des émissions de CO2 est l’un des défis majeurs du 21ème siècle. Outre les différentes mesures
qui peuvent être mises en œuvre pour réduire les émissions de CO 2, il est aussi envisageable de valoriser le
CO2 en le considérant comme une matière première pour la synthèse d’acides carboxyliques par exemple.
A titre d’exemple, une équipe de recherche a récemment décrit la synthèse de nouveaux acides
carboxyliques tels que la molécule B par insertion de CO2 dans la molécule A en présence d’une base.

Afin d’optimiser cette réaction, plusieurs bases ont été testées comme le carbonate de césium : Cs2CO3 et le
phosphate de potassium : K3PO4.
6) Représentez les formules de Lewis des anions carbonate (CO32-) et phosphate (PO43-) ainsi que leur
hybride de résonance. Précisez, d’après la théorie VSEPR (théorie de Gillespie), la géométrie ainsi
que la valeur des angles autour des atomes centraux.
7) Sur votre copie, dessinez la molécule B en représentant tous les atomes et doublets non liants.
8) Précisez l’état d’hybridation des dix atomes de carbone et des trois atomes d’oxygène de la molécule
B.
9) Représentez sur un nouveau dessin les orbitales p non utilisées dans les hybridations puis précisez si
la libre rotation autour des liaisons a et b est possible, empêchée ou impossible. Votre réponse devra
être clairement justifiée.

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Les acides carboxyliques peuvent aussi être obtenus par oxydation des alcools correspondants. Prenons par
exemple la réaction de l’éthanol (H3C-CH2-OH) avec le permanganate de potassium (K+, MnO4-) en milieu
acide.
10) Pour chacun des couples redox (H3C-COOH/H3C-CH2-OH et MnO4-/Mn2+), donnez la demi-
équation associée en milieu acide en précisant les degrés (nombres) d’oxydation mis en jeu.
11) Donnez la réaction globale en précisant l’oxydant et le réducteur de la réaction.

II. Hydrures métalliques et pile à combustible (17,5 points)

La pile à combustible est un moyen de produire de l'énergie en ne rejetant que de l'eau. Dans cette partie,
nous allons étudier les performances de deux matériaux dits "éponge à hydrogène", qui peuvent intégrer
dans leur réseau métallique des atomes d'hydrogène susceptibles d'être ensuite libérés lors du
fonctionnement de la pile.
Le Magnésium
1) Le magnésium cristallise dans le système hexagonal contenant deux atomes situés aux coordonnées
réduites (0,0,0) et (1/3, 2/3, 1/2). Dessinez la structure du magnésium en faisant apparaitre la valeur
des angles (, , ).
2) Indiquez la famille cristalline, le mode de réseau et la constitution du motif.
3) Déterminez les paramètres a et c de la maille du magnésium et calculez sa masse volumique.
4) Donnez la configuration électronique de Mg. Quel ion donne-t-il préférentiellement? Justifiez votre
réponse. Que peut-on dire de son électronégativité ?

Hydrures de magnésium
La figure ci-dessous montre une représentation tridimensionnelle de l'hydrure MgH 2 tétragonal
(quadratique).

Représentation tridimensionnelle de l'hydrure de magnésium MgH2 (Gris foncé : Mg, gris clair : H).

5) Sachant que le mode de réseau de cet hydrure est Primitif, déterminez la composition du motif.
Quelle est la coordinence du magnésium et de l'hydrogène dans cette structure ? Ce résultat est-il
conforme avec le fait que dans un hydrure, l'hydrogène est porté au degré d'oxydation (-I).
6) La masse volumique de MgH2 est de 1,42 g.cm-3. Quel volume de MgH2 est nécessaire pour obtenir
3.00 kg de dihydrogène (masse nécessaire à une autonomie de 500 km pour un véhicule) ?

4
 L'alliage Fe-Ti
Le composé intermétallique FeTi cristallise dans un système cubique selon la structure-type CsCl pour
laquelle les atomes de titane occupent les sommets du cube et les atomes de fer sont au centre (ou vice-
versa).
7) Représentez la maille en positionnant les différents atomes et en donnant leurs coordonnées réduites.
Quelle est la composition du motif ?
8) Le paramètre de maille de FeTi vaut 2,979 Å. Calculez sa masse volumique.
9) Sachant que le rayon de l'atome de titane est de 1,448 Å, déterminez quels atomes sont en contact?
En déduire le rayon de l'atome de fer.
10) Représentez les positions des atomes dans les deux plans suivants: un plan correspondant à une face
du cube, et un plan coupant le cube en deux parties égales selon une diagonale de face. Votre
représentation fera apparaître la tangence éventuelle entre les atomes.

Hydrure de FeTi
Dans les composés intermétalliques FeTi, seuls les sites formés par deux atomes de fer et quatre atomes de
titane peuvent être occupés par des atomes d'hydrogène.
11) De quel type de site s'agit-il ? Mettez en évidence un site de ce type en dessinant deux mailles
voisines. Le polyèdre formé est-il régulier ? Justifiez.

12) Représentez une maille FeTiHy contenant le maximum théorique d'hydrogène. Quelle est sa formule
stœchiométrique ?

En réalité, l'hydrure obtenu correspond à la formule stœchiométrique FeTiH1,9.

13) Comme pour le système précédent question 6, calculer le volume de l'hydrure FeTiH1,9 pouvant
donner les 3.00 kg d'H2 nécessaire pour parcourir 500 km. Vous ferez l’hypothèse que l’hydrogène
inséré ne déforme pas la maille FeTi.

III. Analyse d’un alliage Fe-Ti par spectroscopie des rayons X (17,5 points)
Dans cette partie, deux anticathodes sont étudiées en vue de l’analyse d’un alliage Fe-Ti par fluorescence X.
Tube à rayons X avec anticathode de chrome
On dispose d’un tube à rayons X dont l’anticathode est constituée de chrome (Cr).
1) Représentez schématiquement le diagramme des niveaux énergétiques du chrome jusqu’au dernier
niveau occupé. Vous préciserez les nombres quantiques n,  et j de chaque niveau.
2) Représentez sur le diagramme les transitions qui impliquent le niveau K ainsi que celles qui
impliquent les différents niveaux L et pour lesquelles n  0.
3) Quelle tension minimale faut-il appliquer aux bornes du tube à rayons X pour observer les raies
discrètes KL2,3 et KM2,3 ?

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Une tension égale à 10 000 V est appliquée entre la cathode et l’anticathode du tube à rayons X.
4) a. Représentez schématiquement le spectre de rayons X obtenu pour un intervalle de longueurs
d’onde comprises entre 1,000 et 2,500 Å, vous calculerez et reporterez sur le schéma les longueurs
d’onde qui caractérisent ce spectre.
b. Expliquez l’allure du spectre.
En sortie du tube à rayons X, un filtre est placé de manière à monochromatiser le rayonnement émis : seule
la raie la plus intense est conservée (KL2,3). Cette raie est utilisée comme rayonnement incident pour
l’analyse par fluorescence X de l’alliage de titane et de fer.
5) a. De combien de raies de longueur d’onde inférieure à 3 Å sera composé le spectre de fluorescence
X ainsi obtenu ? Précisez leur longueur d’onde.
b. Ce dispositif vous paraît-il approprié pour l’analyse de l’alliage fer-titane par fluorescence X
(justifiez votre réponse) ?
c. Parmi les éléments du tableau périodique qui peuvent émettre des raies KL2,3 lors d’une analyse
par fluorescence X avec le dispositif proposé (tube à rayons X + filtre), déterminez le numéro
atomique de celui qui possède le numéro atomique le plus élevé. Vous prendrez soin de bien justifier
votre démarche.
d. Montrez que les éléments avec Z < 5 ne peuvent pas émettre de raie KL2,3 lors d’une analyse par
fluorescence avec le dispositif proposé (tube à rayons X + filtre).

Tube à rayons X avec anticathode de molybdène

On choisit finalement d’utiliser un tube à rayons X équipé d’une anticathode en molybdène (Mo). La tension
appliquée aux bornes du tube est égale à 40 000 V, elle permet l’émission des deux raies discrètes (KL2,3 et
KM2,3) par l’anticathode. La raie la plus énergétique est 2,75 fois moins intense que l’autre. On dispose de
deux filtres : l’un est constitué d’yttrium (Y) et son épaisseur est égale à 30,0 µm, l’autre est constitué de
zirconium (Zr) et son épaisseur est égale à 45,0 µm.
6) Quel filtre choisissez-vous d’utiliser pour monochromatiser le rayonnement émis par l’anticathode ?
Vous présenterez votre raisonnement de manière détaillée.
La monochromatisation est considérée satisfaisante si d’une part le rapport des intensités transmises est
supérieur à 10, et si d’autre part l’atténuation de la raie d’intérêt est inférieure à 40 %.
7) Le filtre que vous avez choisi permet-il d’obtenir une monochromatisation satisfaisante du
rayonnement de l’anticathode au vu de ces critères ?