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net/publication/373757610

Etude de l’inhibition de la corrosion du cuivre en milieu NaCl 3% par

Benzotriazole (BTA)

Thesis · September 2023

DOI: 10.13140/RG.2.2.11722.54725

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4 authors:

Hefdh Aldeen Ahmed Al-Sharabi M. Benmessaoud

Mohammed V University of Rabat Mohammed V University of Rabat
16 PUBLICATIONS 19 CITATIONS 60 PUBLICATIONS 916 CITATIONS

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Souad El Hajjaji Najoua Labjar

Mohammed V University of Rabat Mohammed V University of Rabat
55 PUBLICATIONS 215 CITATIONS 93 PUBLICATIONS 1,212 CITATIONS

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 Département de chimie

Master en

Sciences Analytiques et environnement

Etude de l’inhibition de la corrosion

du cuivre en milieu NaCl 3% par
Benzotriazole (BTA)
Présenté par :

AL-SHARABI HEFDH AL DEEN

Le xx/xx/2017

Devant le jury composé de :

Mme S. El HAJJAJI Professeur à la faculté des sciences de Rabat Modérateur

Mme N.LABJAR Professeur à l’ENSET de Rabat Examinatrice

Mr M.BENMESSAOUD Professeur à l’EST de Salé Encadrant

 Dédicaces

Je dédie ce travail
A mes très chers parents,
Vous avez consenti d’immenses efforts pour mon bonheur et mon
succès, Aucun mot ne saurait exprimer le dévouement, le respect
et l’amour que j’ai pour vous.
Puisse Dieu vous prêter santé et longue vie afin que je puisse
vous combler à mon tour.
A mes chers frères
A mes chères sœurs
Qui ont embellies ma vie avec toute la joie et le bonheur qu’ils
m’ont apporté,
Chacun à sa manière !
A ma famille
A mes chers amis
A mes professeurs
A tous ceux qui m’aiment
A tous ce que j’aime
J’espère que vous trouvez dans ce travail, l’expression de ma
reconnaissance et toute mon affection.
 Remerciement

Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire

d’Electrochimie -Corrosion, Faculté des Sciences de Rabat, en collaboration
avec le Laboratoire Energétiques, Matériaux et Environnement à L’école
Supérieure de Technologie de Salé sous la direction conjointe du Professeur
M.BENMESSAOUD.

Dans un premier temps, je tiens à remercier Madame Souad EL HAJJAJI,

Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, pour toutes les connaissances
qu’elle m’a transmis dans le domaine de l’électrochimie- corrosion. Je la
remercie sincèrement de m’avoir fait confiance, de m’ avoir permis de réaliser
ce travail dans les meilleures conditions qui soient, de m’ avoir aussi accordé
autant d’autonomie et pour tout le savoir qu’elle a pu me transmettre au travers
de nos nombreux échanges. Enfin, je souhaite mettre l’accent sur ses qualités
humaines et sa gentillesse.

Je tiens aussi à exprimer mes vifs remerciements au professeur Mr

M.BENMESSAOUD, qui m’a fait profiter de sa longue expérience dans le
domaine de la recherche scientifique en m’aidant par ses conseils toujours
précieux, et qui n’a jamais ménagé son temps pour discuter, orienter et faire
avancer mes recherches. J’ai apprécié non seulement ses compétences
scientifiques mais aussi ses qualités humaines.

Je tiens à remercier l’Examinatrice Mme N.LABJAR Professeur à

l’ENSET de Rabat de m’avoir fait l’honneur de juger ce travail.

Je ne saurai jamais assez remercier la lumière de ma vie, mes parents, qui

par leurs prières et leurs encouragements, j’ai pu surmonter tous les obstacles.

J’adresse enfin, mes remerciements à toutes les personnes qui m’ont

apporté de l’aide au cours de ce travail particulièrement Mlle Zahra Akounach
doctorante à la faculté des Sciences de Rabat pour ses aides immenses.
 Liste des symboles et abréviations
ATA : Aminotriazole
BTA : Benzotriazole
T : Température
P : Pression
PVC : Polychlorure de vinyle
NACE: National Association of Corrosion Engineers
Sθ : Le paramètre de synergie

𝐸1 : Taux de recouvrement d’inhibiteur

E′1+2 : Taux de recouvrement de deux inhibiteurs
𝜃 : La fraction de sites occupés par l’inhibiteur
𝑉𝑎𝑑𝑠 : Vitesse d’adsorption

𝑉𝑑𝑒𝑠 : Vitesse de désorption

𝐶𝑖𝑛ℎ : Concentration de l’inhibiteur

𝑏 : Coefficient d’adsorption
𝑎 : La manière dont un recouvrement accru modifie l’énergie d’adsorption de l’espèce

𝑎 : Constante d’interaction entre particules adsorbées

𝜏 : Taux d’inhibition

𝛾 : Coefficient d’inhibition
𝑢 : Masse de l’échantillon en absence d’inhibiteur

𝑢0 : Masse de l’échantillon en présence d’inhibiteur

IACS: International Annealed Copper Standard
BIM: Benzimidazole
XPS:Spectroscopie du photoélectron
TTA:Tolyltriazole
SAGS:Sels d'acide gluconique de sodium
ECS : Electrode de référence d’hydrogène
SIE : Spectroscopie d’impédance électrochimique
𝜔 : Une pulsation 𝜔 = 2𝜋𝑓
𝜑 : Déphasage

𝐼𝐹 : Courant faradique
𝐼𝑐 : Courant de charge de la double couche
I : Courant global
𝑓 : Fréquence

R ct etR t : Résistance de transfert de charge

CPE : Elément de phase constante
W : Elément d’impédance de Warburg
R : Résistance
L : inductance
𝑛 : Nombre d’électrons échangés globalement dans la solution
F : constant de Faraday
E : Potentiel appliqué à l’électrode
𝐾𝑎 𝑒𝑡 𝐾𝑐 : Les constantes de vitesse anodique et cathodique
𝐶𝑅 𝑒𝑡 𝐶𝑂 : Les concentrations des réactifs anodiques et cathodiques au voisinage de
l’électrode
𝑏𝑎 𝑒𝑡 𝑏𝑐 : Les pentes de Tafel anodique et cathodique
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑒𝑡 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟(𝑖𝑛ℎ) : Densité de corrosion sans et avec inhibiteur respectivement

𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 : Potentiel de corrosion

M : Masse molaire du métal
𝜌 : Masse volumique du métal
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟 : Vitesse de corrosion

∆𝑚 : Perte de masse
∆𝑉 : Balayage de quelques millivolts

𝑅𝑝 : Résistance de polarisation

∆𝑖/∆𝐸 : La pente de courbe intensité-potentiel

−𝑍𝐼𝑚(𝜔) :L’opposé de la partie imaginaire de l’impédance

𝑍𝑅𝑒(𝜔) : La partie réelle de l’impédance

𝑟𝑒𝑡ℎ : Le rayon et l’hauteur d’électrode
𝐶𝐹 𝑒𝑡𝑅𝐹 : La capacité et la résistance du film
𝐶𝑑 𝑒𝑡𝐶𝑑𝑙 : La capacité et la résistance de la double couche
∆G°ads : L’enthalpie libre d’adsorption
𝑅 2 : Coefficient de corrélation
K : La constante d’équilibre du processus d’adsorption
 Liste des figures
Figure I-1:Mécanisme de la corrosion atmosphérique : exemple de la corrosion d’un
collecteur d’échappement 5
Figure I-2:Exemple des bactéries responsable de la corrosion bactérienne et corrosion
dentaire 6
FigureI-3:Corrosion généralisée 7
Figure I-4 : Corrosion galvanique résultante d’un assemblage de deux métaux différents :
robinet en cuivre et conduite en acier galvanisé7
Figure I-5:Corrosion par piqûre8
Figure I-6:Corrosion intergranulaire 9
Figure I-7:Prévention par la forme du récipient. (a) : mauvais. (b) : correct10
Figure I-8:Diagrammes d’Evans montrant le déplacement du potentiel de corrosion dû à la
présence d’un inhibiteur de corrosion14
Figure I-9:Diagramme de Pourbaix du cuivre à 25°C22
Figure II-1 : Cellule électrochimique 28
Figure II-2 : Montage expérimental des essais électrochimiques 29
Figure II-3 : Courbes types potentiel/temps d’immersion : E=f(t) 32
Figure II-4 : Courbe intensité-potentille : i=f(E) 33
Figure II-5 : Principe général de la spectroscopie d’impédance électrochimique 35
Figure II-6 : Schéma de fonctionnement de la SIE représentant la perturbation sinusoïdale en
potentiel et sa réponse en courant 35
Figure II-7 : Représentation dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique, dans le
cas d’un processus de transfert de charge et circuit électrique équivalent 37
Figure II-8 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique d’une
électrode de surface hétérogène et circuit électrique équivalent 38
Figure II-9 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique, dans
le cas où la diffusion à travers une couche infinie est le processus limitant la corrosion et
circuit électrique équivalent 39
Figure II-10 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique,
d’une espèce adsorbée à la surface d’une électrode et schéma électrique équivalent 39
Figure II-11 : Détermination du courant de corrosion par la méthode des droites de Tafel 42
Figure II-12 : Courbe de la résistance de polarisation 43
Figure III-1:Evolution de l’efficacité inhibitrice en fonction de La concentration en inhibiteur
et en fonction du temps d’immersion en milieu NaCl3% 47

Figure III-2 : Evolution dans le temps du potentiel libre de la corrosion du cuivre dans
NaCl3% en présence du BTA à différentes concentration. 48

Figure III-3 : Courbes de polarisation cathodiques du cuivre en présence de différentes

concentrations en BTA 49

Figure III-4 : Courbe de polarisation anodique du cuivre dans NaCl3% en présence de

différentes concentrations en BTA 50

Figure III-5 : Diagrammes de Nyquist du cuivre en milieu NaCl3% sans et avec différentes
concentrations en inhibiteur 51

Figure III-6 :Diagrammes de Bode du cuivre en milieu NaCl3% sans et avec différentes
concentrations en inhibiteur53

Figure III-7 : Modèle du circuit équivalent pour l’interface cuivre/NaCl3% :(a) sans
inhibiteur et (b) avec 54

Figure III-8: Isotherme d’adsorption de Langmuir (a), de Temkin (b) et de Frumkin (c) du
cuivre dans NaCl3% en présence de différentes concentrations en inhibiteur 56

Figure III-9 :Courbes cathodiques du Cu en milieu NaCl3% en absence et en présence de 0.5

et 1mM en BTA, (BTA+ CaSo4) et (BTA+ ZnSO4) 59

Figure III-10 : Courbes anodique du Cu en milieu NaCl3% en absence et en présence de 0.5

et 1mM en ATA, (BTA+ CaSo4) et (BTA+ ZnSO4) 60

Figure III-11 :Diagrammes de Nyquist du Cu en milieu NaCl3% en absence et en présence

de 0.5 et 1mM en BTA, (BTA+ CaSo4) et (BTA+ ZnSO4) 61

Figure III-12 :Diagrammes de Bode du Cu en milieu NaCl3% en absence et en présence de

0.5 et 1mM en BTA, (BTA+ CaSo4) et (BTA+ ZnSO4) 62
 Liste des tableaux
Tableau III-1 : Paramètres électrochimiques relevés des courbes de polarisation cathodique
de l’interface Cu/ NaCl3% en présence de plusieurs concentrations du BTA 49

Tableau III-2 : Paramètres électrochimiques et efficacités inhibitrices de la corrosion sans et

avec addition de différentes concentrations dBTA 54

Tableau III-3 : Variation de θ en fonction de la concentration en BTA55

Tableau III-4 : Coefficients de corrélation (R²) obtenus par les différentes isothermes pour
cuivre en milieu NaCl3% et à différentes concentrations en inhibiteur 57

Tableau III-5 : Paramètres électrochimiques des courbes intensité- potentiel de Cu en milieu

NaCl3% en présence de mélanges 60
Tableau III-6 : Valeurs des capacités et des résistances du Cu en milieu NaCl3% en absence
et en présence de 0.5 et 1mM en ATA, (BTA+ CaSO4) et (BTA+ZnSO4)62
 Résumé
L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet de l’Aminotriazole (BTA) sur l’inhibition de la
corrosion du cuivre en milieu NaCl3%.
L’évaluation de l’efficacité inhibitrice de ce produit a été réalisée en utilisant les techniques :
électrochimiques.

La première partie de l’étude a été consacrée à une mise au point bibliographique sur
l’inhibition de la corrosion et les méthodes d’études utilisées ainsi que les conditions
expérimentales adoptées

Dans la deuxième partie nous avons mis en évidence l’activité inhibitrice de la corrosion du
cuivre dans le milieu NaCl3% en expliquant l’influence de l’inhibiteur sur les réactions
électrochimiques partielles de la corrosion à l’aide de différentes techniques classique :des
méthodes électrochimiques telles que les courbes de polarisation et la spectroscopie
d’impédance électrochimique, les mesures ont montré que le BTA agit sur les deux réactions
cathodique et anodique, ainsi que l’efficacité inhibitrice augmente avec l’augmentation de la
concentration du BTA et avec la durée d’immersion

La modélisation du processus de l’adsorption montre que l’inhibiteur s’adsorbe physiquement

à la surface du cuivre selon le modèle de Langmuir.

Abstract
The aim of this work is to study the effect of binzotriazole (BTA) on the inhibition of copper
corrosion in NaCl3%.The inhibitory efficacy of this product was evaluated using gravimetric
and electrochemical techniques.

The first part of the study was devoted to a literature review on corrosion inhibition and the
study methods used and the experimental conditions adopted. In the second part we have
demonstrated the inhibitory activity of copper corrosion in the NaCl3% medium by
explaining the influence of the inhibitor on the partial electrochemical reactions of corrosion
using various conventional techniques: electrochemical methods such as polarization curves
and electrochemical impedance spectroscopy, measurements have shown that BTA acts on
both the cathodic and anodic reactions, as well as the inhibitory efficiency increases with the
increase of the concentration of the BTA and the duration of immersion

The modeling of the adsorption process shows that the inhibitor is physically adsorbed on the
copper surface according to the Langmuir model.
 Table des matières

Introduction générale1

Chapitre I : Synthèse bibliographique

I. Introduction 3
II. Généralités sur le phénomène de corrosion 4
II.1. Définition de la corrosion4
II.2. Cause de la corrosion4
II.3. Les différents types de la corrosion 5
II.3.1. La corrosion chimique 5
II.3.2. La corrosion bactérienne 5
II.3.3. La corrosion électrochimique 6
II.4. Aspect morphologique de la corrosion 6
II.4.1. Corrosion généralisée 6
II.4.2. Corrosion localisée 7
II.5. Facteurs de corrosion 9
III. Méthodes de protection contre la corrosion 9
III.1. Prévention par une forme adaptée des pièces 9
III.2. Prévention par un choix judicieux des matériaux 10
III.3. Protection par revêtements 10
III.3.1. Les revêtements métalliques 10
III.3.2. Les revêtements organiques 11
III.4. Protection électrochimique 11
III.5. Protection par inhibiteurs 12
III.5.1. Généralités 12
III.5.2. Classification des inhibiteurs 12
 selon leur composition chimique 12
 selon la nature électrochimique du processus 13
 selon leur mode d’action 14
III.5.3. Effet de synergie des inhibiteurs 16
III.5.4. Isotherme d’adsorption 16
 Isotherme de Langmuir 16
  Isotherme de Frumkin17
 Isotherme de Temkin 17
III.5.5. Mécanismes et principes d’action 18
III.5.6. L’efficacité d’un inhibiteur de corrosion 18
IV. Généralité sur le cuivre 19
IV.1. Propriété du cuivre 19
IV.1.1. Propriétés physiques 19
IV.1.2. Propriétés mécaniques 20
IV.1.3.Propriétés chimiques 20
IV.2. Domaine d’application 21
IV.3. Corrosion de cuivre 22
IV.4. Les inhibiteurs spécifiques au cuivre 23
IV.4.1. Benzotriazole (BTA) 23
IV.4.2.Benzimidazole (BIM) 24
IV.4.3. Dérivées des azoles 24
V. Conclusions 24

Chapitre II : Conditions expérimentales et Méthodes d’études

I. Conditions expérimentales 26

I.1. Matériau utilisé 26

I.2. Préparation d’échantillon 27

I.3. Milieu d’étude 27

II. Montage électrochimique 27

III. Techniques d’études 29

III.1. Méthode de la masse perdue 29

III.2. Méthodes électrochimiques 30

III.2.1. Les méthodes électrochimiques stationnaires 31

III.2.1.1. Méthode à potentiel libre E=f (t) 31

III.2.1.2. Courbes de polarisation 33

II.2.2. Les méthodes électrochimiques transitoires 34

 III.2.2.1. Spectroscopie d’impédance électrochimique 34

IV. Méthodes de détermination des vitesses de corrosion 40

IV.1. Méthode des droites de Tafel 41

IV.2. Méthode de la résistance de polarisation 43

Chapitre III : Résultats & discutions

I. Introduction45

II. Etudes électrochimiques47

II.1. Suivi du potentiel libre47

II.2. Tracé des courbes de polarisation 48

II.2.1. Comportement cathodique 48

II.2.2.Comportement anodique 50

III.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique 51

IV.Les isothermes d’adsorption 54

V. Effet synergétique 57

V.1. Mesure stationnaire 58

V.1.1. Domaine cathodique 58

V.1.2. Domaine anodique 59

V.2. Spectroscopie d’Impédance Electrochimique 60

Conclusion générale 63

Références bibliographiques
 Introduction générale

Introduction générale

Le cuivre et ses alliages sont largement utilisés dans diverses applications de

l'industrie, à la fois dans des milieux aqueux et non aqueux [1]. Même s’il est résistant à la
corrosion en raison de son potentiel relativement noble et du film d'oxyde naturel formé, il est
sujet à la corrosion dans des environnements contenant de l'oxygène, une forte concentration
de chlorure, de sulfate, de nitrate et des sulfures.

La panoplie des alliages cuivreux est extrêmement riche par la variété et la

combinaison des additions employées et, aussi, par leurs proportions. Cette propriété lui
accorde des caractéristiques essentielles pour de grand nombre d’applications et dans de
nombreuses industries différentes. Parmi celles-ci, nous pouvons citer les télé
communications, l’architecture, les énergies classiques, le sanitaire, le chauffage , le transport
et bien sûr, les énergies renouvelables.

La corrosion est l'attaque destructive d'un métal par réaction chimique ou

électrochimique avec son environnement. Peu de métaux se trouvent à l'état natif dans la
nature. Quelques uns comme l'or ou le platine sont thermodynamiquement stable set se
trouvent sous forme métallique, mais la plupart d'entre eux se rencontrent en général sous
forme d'oxydes, de sulfates, de sulfures, de carbonates ou de chlorures qui constituent les
principaux types de minerais. Réduits à l'état métallique, ils ont tendance, en présence de
certains environnements, à revenir à la forme oxydée qui est leur forme

1
 Introduction générale

thermodynamiquement stable. La plupart des métaux subissent au contact de l’atmosphère

ambiante, des liquides ou autres métaux des phénomènes d’oxydation. La cinétique de cette
corrosion peut être importante et mettre en péril le métal, il faut donc dans ce cas imaginer des
procédés de protection du métal.

Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen de lutte récent contre la corrosion

des métaux et des alliages. Les plus fréquemment utilisés dans les milieux acides sont des
molécules organiques, parce qu'ils sont plus stables que les molécules inorganiques. En plus
des principaux inhibiteurs inorganiques sont constitués de métaux lourds tels que les
chromates, molybdates, phosphates, silicates et les nitrates et nitrite, tous présentent un côté
néfaste pour l’environnement.

Les amines et les dérivés azoles sont très utilisés comme inhibiteurs de la corrosion du
cuivre et de ses alliages en milieu acide [2], il a été trouvé que leur efficacité est due à la
présence des hétéroatomes comme 0, N et S. De ce fait dans le présent travail, nous nous
sommes intéressés à l'étude du comportement du cuivre en milieu NaCl 3%et en présence
d’un composé organique utilisé comme inhibiteurs de la famille de Triazoles qui est
benzotriazoles (BTA).

Le plan du présent travail est le suivant :

Dans le premier chapitre, une étude bibliographique sur la corrosion et la protection

par les inhibiteurs, puis les inhibiteurs spécifique au cuivre a été réalisée.

Dans le deuxième chapitre nous décrivons Les méthodes d’étude des inhibiteurs,
milieux et dispositifs, puis les méthodes de détermination de la corrosion.

Le troisième chapitre regroupe Les résultats expérimentaux et les discussions.

Ce travail se termine par une conclusion générale.

2
 Chapitre I

Chapitre I : Synthèse bibliographique

I- Introduction

Le processus de corrosion est le résultat des réactions intervenant entre un métal et son
environnement. En milieux aqueux, les phénomènes de corrosion des métaux et alliages sont
principalement de nature électrochimique : un échange de charges électriques libres
(électrons) a lieu à l’interface métal/électrolyte. Cet échange implique obligatoirement
l’action simultanée de deux réactions élémentaires : réaction anodique (oxydation) et réaction
cathodique (réduction). Les deux réactions élémentaires se passent en même temps et avec la
même vitesse. Ainsi les principes d’électroneutralité et de conservation de la matière sont
respectés.
La corrosion obéit aux principes de la thermodynamique et de la cinétique
électrochimique. L’approche thermodynamique prévoit la possibilité ou non de la réaction de
corrosion, tandis que l’approche cinétique permet d’évaluer les vitesses des deux réactions
élémentaires et par conséquent la vitesse globale de la corrosion (dans le cas de corrosion
uniforme) [3].

3
 Chapitre I

II- Généralités sur le phénomène de corrosion

II-1- Définition de la corrosion

La corrosion est définie [4] comme une « interaction physico chimique entre un métal
et son milieu environnant entraînant des modifications dans les propriétés du métal et pouvant
conduire à une dégradation significative de la fonction du métal, du milieu environnant ou du
système technique dont ils font partie ». Pour qu’il y ait corrosion, il faut que deux zones de la
structure métallique soient en contact électrique et qu’elles aient un rôle différent, l’une
anodique et l’autre cathodique ; on notera que ces zones peuvent parfois se superposer. Donc,
la corrosion d’un matériau est l’interaction destructive entre ce matériau (alliages métalliques,
béton, ……etc.) avec son environnement agressif.
Pratiquement tous les milieux sont corrosifs. On parle de la corrosion par :

 L’atmosphère
 Les milieux liquides (solution aqueuse organique, métaux fondus, etc.…).
 Les gaz
 Les sels,…..etc.

Les dégâts provoqués par ce phénomène semblent donc inévitable [5] Pour ne citer
que quelques chiffres, mentionnons que les pertes financières annuelles produites par la
corrosion s’élevaient à 12 Milliards de dollars par an au Canada en 1989. En Grande-
Bretagne, ces pertes atteignent 1365 Milliards de livres , 6 Milliards de roubles en URSS et 19
Milliards de Mark pour la République Fédérale d’Allemagne[6].

II-2- Cause de la corrosion :

Dans la nature tous les métaux, à l’exception des métaux nobles tels que l’or (Au) et le
platine (Pt), se présentent dans la nature sous forme d’oxydes et de sulfures métalliques. Cet
état de point de vue thermodynamique est très stable. Cependant, l’énergie considérable
fournit pour l’obtention des métaux de ces minerais fait que les métaux obtenus se trouvent
dans un niveau énergétique élevé, ils sont thermodynamiquement instables. C’est pour cette
raison que tous les métaux usuels ont tendance à retourner à leur état initial en énergie, cela se
fait à l’aide du milieu environnant.

II-3- Les différents types de la corrosion :

Selon la nature du milieu environnant avec lequel le matériau rentre en interaction, la

corrosion peut être classée en trois grandes classes : chimique, bactérienne et électrochimique.

4
 Chapitre I

II-3-1- La corrosion chimique

C’est la réaction entre le métal et une phase gazeuse ou liquide. Si cette corrosion se
produit à haute température elle est alors appelée « corrosion sèche » ou corrosion à haute
température.

Au cours de la corrosion chimique, l’oxydation du métal et la réduction de l’oxydant

se fait en une seule action, c’est-à-dire les atomes du métal forment directement des liaisons
chimiques avec l’oxydant qui arrache les électrons de valence des atomes métalliques.

Figure I-1 : Mécanisme de la corrosion atmosphérique : exemple de la corrosion d’un

collecteur d’échappement.

II-3-2- La corrosion bactérienne

Ce type de corrosion, appelé aussi biocorrosion, rassemble tous les phénomènes de

corrosion dans lesquels les bactéries agissent directement ou par l’intermédiaire de leur
métabolisme en jouant un rôle primordial, soit en accélérant un processus déjà établi, soit en
créant les conditions favorables à son établissement (ex : production de H2SO4 par certains
types de bactéries).

Figure I-2 : Exemple de bactéries responsable de la corrosion bactérienne et corrosion dentaire

5
 Chapitre I

II-3-3- La corrosion électrochimique

La corrosion électrochimique, appelée encore corrosion humide, est le mode de

corrosion le plus important et le plus fréquent. Elle réside essentiellement dans l’oxydation du
métal sous forme d’ions ou d’oxydes.

La corrosion électrochimique fait appelle à la fois à une réaction chimique et un

transfert de charges électriques (circulation d’un courant). Cette corrosion nécessite la
présence d’un agent réducteur (H2O, O2, H2, etc.), sans celui-ci la corrosion du métal ne peut
se produire. La corrosion électrochimique d’un matériau correspond à une réaction d’oxydo-
réduction, dont :

 la réaction d’oxydation d’un métal est appelée réaction «anodique»,

 la réaction de réduction d’un agent oxydant est appelée réaction
«cathodique».

II-4- Aspect morphologique de la corrosion :

La première approche de la corrosion étant généralement visuelle, la corrosion peut

être divisée, d’un point de vue aspect morphologique, en deux grandes formes : corrosion
généralisée et corrosion localisée appelée encore corrosion « zonale ».

II-4-1 Corrosion généralisée

La corrosion généralisée ou uniforme est une corrosion progressant

approximativement à la même vitesse sur la totalité de la surface d'un métal donné en contact
avec un milieu environnant corrosif. C'est la forme de corrosion la plus simple.

II-4-2 Corrosion localisée

Ce mode de corrosion est le mode le plus fréquent et le plus ennuyeux car il vise
uniquement certaines zones bien distingues du matériau,

6
 Chapitre I

on distingue plusieurs types, à savoir :

a) La corrosion galvanique

La corrosion galvanique ou bimétallique peut se définir simplement par l'effet résultant du contact
de deux métaux ou alliages différents dans un environnement corrosif conducteur. Ce contact conduit
à la formation d’une pile électrochimique entre les deux métaux ou alliage. Le métal le moins
résistant, moins noble, se dégrade et sa dégradation s’intensifie avec le temps.

Figure I-4 : Corrosion galvanique résultante d’un assemblage de deux métaux différents .

b) La corrosion par piqûre :

C’est une forme de corrosion qui se produit par certains anions, notamment les ions
chlorures, sur les métaux dit « passivables » (aluminium, chrome, cobalt, cuivre, acier
inoxydable, acier dans le béton, etc.) qui sont protégés par un film d’oxyde passif.

Cette forme de corrosion est particulièrement insidieuse, l'attaque se limite à des

piqûres, très localisées et pouvant progresser très rapidement en profondeur, alors que le reste
de la surface reste indemne. L'installation peut être perforée en quelques jours sans qu'une
perte de poids appréciable de la structure apparaisse.

7
 Chapitre I

Figure I-5 : Corrosion par piqûres.

c) La corrosion intergranulaire

La corrosion intergranulaire est une attaque sélective aux joints de grains ou à leur
voisinage immédiat, alors que le reste du matériau n'est pas attaqué. L'alliage se désagrège et
perd toutes ses propriétés mécaniques. Cette forme de corrosion est due soit à la présence des
impuretés dans le joint, soit à l'enrichissement (ou l'appauvrissement) local en l'un des
constituants ou bien à la précipitation des phases et combinaisons chimiques lors d’un
traitement thermique (martensite, nitrures, carbures, etc.

Figure I-6 : Corrosion intergranulaire.

8
 Chapitre I

II-5- les facteurs qui influencent la corrosion:

Le phénomène de corrosion dépend d’un nombre de facteurs généralement en relation les
uns avec les autres. Ces facteurs peuvent être d’origine interne ou externe, à savoir :

 Facteurs relatifs au milieu et définissant le mode d’attaque : T, P, pH, teneur en

O2, teneur en impuretés, etc.
 Facteurs métallurgiques : composition chimique du matériau (alliage métallique),
traitements thermiques, etc.
 Facteurs définissant les conditions d’emploi (du service) : état de surface, forme
des pièces, sollicitation, etc.
 Facteurs dépendant du temps : vieillissement, mode de diffusion d’oxygène ou
d’autres gaz (CO2), modification des revêtements protecteur (peintures).

III- Méthodes de protection contre la corrosion

La lutte contre la corrosion représente toutes les mesures qu’on peut prendre pour
protéger les matériaux métalliques contre l’action destructive du milieu. La protection la plus
immédiate est de choisir des métaux ou alliages résistant aux milieux agressifs[7]. Et, dès la
phase de conception d’une installation, la protection contre la corrosion doit être considérée
pour éviter de nombreux problèmes et garantir une certaine durée de vie. La solution adoptée
doit être compatible avec les prescriptions concernant la protection de l’environnement et
permettre le recyclage ou l’élimination des différents composants à la fin de leur utilisation.

III-1- Prévention par une forme adaptée des pièces

Il est possible de déterminer les risques en donnant aux objectifs une forme adaptée
aux conditions d’utilisation, et ainsi d’influencer notablement leur durée de vie. Nous
abordons ici une solution de type couramment employée pour limiter les risques en fonction
du type de corrosion à redouter.

La corrosion atmosphérique, est la forme de corrosion la plus fréquente, ne se produit

qu’en présence d’humidité. La géométrie des composants employés devra donc viser dans ce
cas à éviter les zones de rétention d’eau soit en prévoyant un bon drainage, soit en assurant,
par leur géométrie, la vidange complète des récipients.

9
 Chapitre I

Figure I-7 : Prévention par la forme du récipient. (a) : mauvais. (b) : correct.

III-2- Prévention par un choix judicieux des matériaux

Le choix du matériau doit principalement tenir compte des influences défavorables du

milieu et des conditions de fonctionnement. Il n’existe pas de métaux ou alliages qui ont une
résistance absolue à la corrosion, mais on connaît uniquement des matériaux résistants à la
corrosion dans certains milieux agressifs.

III-3-Protection par revêtements

Plusieurs types de revêtements sont utilisés et nécessitent tous une préparation de la

surface du métal de base, de façon à ce que le revêtement soit adhérent.

III-3-1- Les revêtements métalliques

Les revêtements métalliques sont couramment utilisés pour protéger Les métaux contre la
corrosion atmosphérique. Il existe deux types de revêtements métalliques :

 Les revêtements anodiques : le métal protecteur est moins noble que le métal à
protéger. En cas de défaut du revêtement, il ya formation d’une pile locale et ce
dernier se corrode en protégeant cathodiquement le métal de base.
 Les revêtements cathodiques : le métal protecteur est plus noble que le métal à
protéger.

III-3-2- Les revêtements organiques

Les revêtements organiques forment une barrière plus ou moins imperméable entre le
matériau et le milieu. Ils se divisent en trois familles :

10
 Chapitre I

 Les peintures et vernis

Une peinture est un mélange composé de particules insolubles (les pigments) en

suspension dans un milieu aqueux ou organique constitué par un liant et un solvant. Les
pigments assurent l’inhibition de la corrosion et peuvent également avoir une fonction
décorative. Le liant assure la cohésion du film et son adhérence au substrat, tandis que le
solvant permet d’appliquer la peinture à l’état liquide.

 Les bitumes

On les utilise principalement pour protéger les structures enterrées en acier ou en

fonte. Ils se présentent en général sous la forme d’un revêtement épais (de l’ordre de 5 mm).
Dont la plasticité réduit considérablement les risques de dégradation mécanique.

 Les revêtements polymériques

Il existe une grande variété de ce type de revêtement comme les thermoplastes

(polyéthylène, polypropylène, PVC…), les caoutchoucs (naturel ou synthétique), et les
thermodurcissables (polyuréthane, époxydes, polyesters,….). Leur épaisseur est normalement
de 100 à 500 µm.

III-4-Protection électrochimique

La protection électrochimique doit son originalité au fait consiste à agir de manière

contrôlée sur les réactions d’oxydation et de réduction qui se produisent lors du phénomène
de corrosion. En effet, cette méthode consiste à imposer au métal à protéger une valeur de
potentiel pour laquelle la vitesse d’attaque devient très faible, voire nulle. On distingue.

 La protection cathodique

Elle consiste à diminuer le potentiel d’électrode du métal, ou bien d’abaisser le potentiel

du métal à protéger à une valeur inférieur du potentiel de protection en dessous duquel la
réaction d’oxydation du métal devient négligeable. Cet abaissement du potentiel est obtenu
par passage d’un curant entre la surface à protéger (cathode) et une électrode auxiliaire
(anode).

 La protection anodique

Son principe repose sur la propriété que possèdent certains métaux et alliages de se
passiver dans un milieu donné, lorsqu’ils sont parcourus par un courant anodique. Avant
d’employer cette méthode, il es nécessaire d’avoir recours à des essais préliminaires

11
 Chapitre I

permettant de déterminer la densité de courant correspondant à l’établissement de la passivité

ainsi que le domaine de potentiel pour lequel le matériau reste passif, c’est-à-dire d’étendue
du palier de passivité.

III-5-Protection par inhibiteurs

III-5-1- Généralités

Dans toute la littérature spécialisée en corrosion il existe des informations sur les
inhibiteurs de corrosion souvent mises en lumière par les chercheurs en ce domaine.

Conformément à la définition donnée par la National Association of Corrosion Engineers

(NACE) ”un inhibiteur c’est une substance qui retarde la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un
environnement en faible concentration”. La protection par un inhibiteur de corrosion peut
être: une protection permanente ou une protection temporaire (pendant une période, par
exemple pendant le stockage).

Fonctions essentielles pour l’utilisation d’un inhibiteur

Quand on veut utiliser un inhibiteur, on essaye de trouver le meilleur. Cet inhibiteur

doit présenter plusieurs caractéristiques : abaisser la vitesse de corrosion d’un métal, sans
affecter les caractéristiques physiques, être efficace à faible concentration, être stable en
présence des autres constituants du milieu ou aux différentes températures d’utilisation.
Comme les normes européennes sont très strictes en ce qui concerne la toxicité, un inhibiteur
doit être aussi compatible avec celles-ci et, bien sûr, d’un point de vue économique, son prix
est aussi très important, mais en tous les cas le choix des inhibiteurs de corrosion dépendent
de leur mécanisme d'action.

III-5-2- Classification des inhibiteurs

Des nombreuses substances présentent une action inhibitrice, ces substances se

distinguent :

 selon leur composition chimique

A- Les inhibiteurs organiques

Les inhibiteurs organiques représentent un groupe très important d’inhibiteurs de
corrosion. L'efficacité des inhibiteurs organiques est liée à la structure, à la concentration et
aux propriétés chimiques de la couche formée sur les conditions précisées. L’action d’un

12
 Chapitre I

inhibiteur organique est le résultat de son adsorption à la surface du matériau. Après cette
adsorption à la surface, ils ont une double action ralentissant simultanément les processus
anodique et cathodique. La plupart des ces inhibiteurs ont dans leur structure principalement
des atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène. Les inhibiteurs qui contiennent du soufre sont
plus efficaces que ceux qui contiennent l'azote, parce que le soufre est un meilleur donneur
d'électrons que l'azote. La principale caractéristique de ces inhibiteurs est leur efficacité
élevée, même à faible concentration. L'effet inhibiteur augmente souvent avec le poids
moléculaire de l'inhibiteur. L’utilisation d’inhibiteurs organiques est préférée pour des raisons
d’écotoxicité.

B- Les inhibiteurs inorganiques (minéraux)

Ces inhibiteurs minéraux sont utilisés en milieux alcalins et presque jamais en milieux
acides. Les molécules minérales se dissocient en solution et les anions et cations assurent en
fait l’inhibition. Les chromates, les molybdates, les silicates, les phosphates sont les plus
importants inhibiteurs minéraux. Maintenant, l’emploi de la plupart des ces produits est
réglementé car ils créent des problèmes pour l’environnement.

 selon la nature électrochimique du processus

A- Les inhibiteurs anodiques

Les inhibiteurs anodiques sont très nombreux. Ce sont des substances inorganiques
comme les orthophosphates, silicates, chromates,…Leur mode d'action consiste à élever la
valeur du potentiel de corrosion du matériau afin de l'amener à une valeur pour laquelle il y a
formation d'un film passif protecteur sur l’anode.

B - Les inhibiteurs cathodiques

L’action de ces inhibiteurs se traduit par une diminution de la vitesse de la réaction

cathodique et donc par un déplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs moins
nobles. Ce sont généralement des cations qui peuvent migrer vers la surface cathodique, où ils
précipitent sous formes de sels basiques ou d'hydroxydes, formant des films adhérents et
compacts.

13
 Chapitre I

C - Les inhibiteurs mixtes

Seuls quelques-uns des inhibiteurs mentionnés ci-dessus peuvent devenir pleinement

effectifs en liaison avec l'oxygène dissous ou avec les sels de calcium. L'ajout simultané de
deux inhibiteurs peut donner comme résultat la croissance d’effet inhibiteur et il peut aussi
éliminer aux faibles concentrations le risque à la corrosion par piqûres. Un tel inhibiteur
consiste souvent en une combinaison d'agent oxydant, comme le nitrate ou les chromates et
un non oxydé, mais qui précipite comme orthophosphate ou silicate. Des exemples de tels
inhibiteurs sont: le mélange nitrate + benzoate, qui est l'inhibiteur le plus répandu et efficace
pour les radiateurs de l’automobile et un autre exemple est un orthophosphate + chromate, qui
est très efficace même en eau salée. Dans d'autres cas, l’inhibiteur mixte est un mélange entre
un inhibiteur cathodique et un inhibiteur anodique, tels que les polyphosphates + chromate.

Figure I-8 : Diagrammes d’Evans montrant le déplacement du potentiel de corrosion dû à la présence

d’un inhibiteur de corrosion

 selon leur mode d’action interfaciale

A- Les inhibiteurs de passivation

14
 Chapitre I

Ces inhibiteurs forment des films de passivation tridimensionnels entre la surface corrodée
et les molécules d’inhibiteur. L’inhibition s’appelle aussi inhibition ‘d’interphase’.

Ils sont également incorporés dans les couches barrières et ainsi ces molécules inhibitrices
conduisent à des réseaux homogènes et denses présentant de fait une faible porosité et une
bonne stabilité [9].

Il existe deux catégories de ce type :

 les ions oxydants comme Cr O42- qui peuvent passiver l’acier en absence d’oxygène,
 Les oxydant (MoO42-, WO42-, PO43-, B4O72-, C6H5OO-) qui nécessitent la présence
d’oxygène et déplacent la réaction cathodique de réduction de ce dernier en
favorisant son adsorption à la surface du métal.

B- Les inhibiteurs d’adsorption

Entre l’espèce adsorbée et la surface métallique existent deux types de liaisons: liaison
électrostatique et liaison chimique, donc deux types distincts d’adsorption: la physisorption et
la chimisorption.

 Adsorption physique

L’adsorption physique conserve l’identité aux molécules adsorbées. On distingue ici

trois types des liaisons : les liaisons de Van der Waals (toujours présentes), les liaisons
polaires (dépendant des charges de surface et de l’inhibiteur) et les liaisons hydrogène
(s’établissant entre un donneur de liaison hydrogène et un accepteur, uniquement N, O, P
porteur de doublets libres.

 La chimiosorption

La chimisorption, au contraire, consiste en la mise en commun d’électrons entre la

partiepolaire de la molécule et la surface métallique, ce qui engendre la formation de
liaisonschimiques bien plus stables car basées sur des énergies de liaison plus importantes.
Lesélectrons proviennent en grande majorité des doublets non appariés des
moléculesinhibitrices tels que O, N, S, P, etc. (tous ces atomes se distinguant des autres de par
leur grande électronégativité). L’adsorption chimique s’accompagne d’une
profondemodification de la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées.La
chimisorption est souvent un mécanisme irréversible [2].

La chimisorption est le plus important type d’interactions entre l’inhibiteur et le métal,

dans ce cas les molécules inhibitrices adsorbées entrent en contact direct avec la surface

15
 Chapitre I

métallique, ce processus d’adsorption met en jeu un transfert ou un partage d’électrons entre

les molécules d’inhibiteurs et les orbitales d vacantes de la surface du métal [10].

III-5-3- Effet de synergie des inhibiteurs

L’inhibition de la corrosion peut être améliorée par la présence de plusieurs inhibiteurs

dans le milieu corrosif. Ce phénomène, appelé effet de synergie, a été étudié par plusieurs
auteurs tels que Putilova[11],Hackerman[12,13], Conway [14], Kolotyrkin[15], Schmidt

[16], Rajendran[17]Umoren[18 et 19],Asefi[20], Li [21].

Deux mécanismes d’adsorption ont étés proposés [22], afin d’expliquer l’effet de
synergie, observé lorsque deux inhibiteurs sont simultanément présents dans une solution. En
effet, l’effet de synergie résulte soit d’une adsorption compétitive, soit d’une adsorption
coopérative entre les composés. Dans le premier cas, les deux composés sont adsorbés sur des
sites différents à la surface de l’électrode alors que dans le deuxième cas, l’un est chimisorbé
sur la surface du métal et l’autre vient de se physisorber sur celui-ci.

Le paramètre de synergie Sθ est déterminé par l’équation suivante :

1 − E1+2
Sθ =
1 − E′1+2

Avec 𝐸1+2 = (𝐸1 + 𝐸2 )

Où 𝐸1 est le taux de recouvrement de l’inhibiteur 1, 𝐸2 est le recouvrement de l’inhibiteur 2,

et E′1+2 est le taux de recouvrement des deux inhibiteurs.

III-5-4- Isotherme d’adsorption

Il existe plusieurs types d'isothermes d'adsorption [23], mais les trois plus importants
qui sont rattachés à l'inhibition de la corrosion sont l'isotherme de Langmuir, l’isotherme
Frumkin et l'isotherme de Temkin.

 Isotherme de Langmuir

Le modèle de Langmuir suppose qu’il existe à la surface un nombre fixe de

sites.Chacun de ces sites ne peut adsorber qu’une seule particule. De plus, comme on néglige
les interactions entre particules adsorbées, l’énergie d’adsorption est constante [24]. La vitesse
d’adsorption est proportionnelle à la concentration en inhibiteur Cinh et à la fraction de sites
d’adsorption non occupée (1-θ), sachant que θ représente la fraction de sites occupés par
l’inhibiteur (0 < θ < 1).

16
 Chapitre I

Vads = k ads (1 − 𝜃)Cinh (1)

Inversement, la vitesse de désorption est proportionnelle à la fraction de sites occupés

par les particules adsorbées:

Vdes = K des θ (2)

A l’équilibre, les deux vitesses sont égales.

K ads (1 − θ)Cinh = K des θ (3)

Ce qui nous donne l’équation de l’isotherme de Langmuir suivante :

θ K
= Kads Cinh = bCinh (4)
1−θ des

La fraction de sites occupés θ, aussi appelée taux de recouvrement de la surface est

donnée par la formule :
bC
θ = 1+bCinh (5)
inh

Dans cette équation, b désigne le coefficient d'adsorption

 Isotherme de Frumkin

L’isotherme de Frumkin est représentée après réarrangement par l’expression suivante

:

ln[𝜃/𝐶(𝜃 − 1)] = ln 𝐾 + 2𝑎𝜃

Le paramètre « a » possède les dimensions suivantes : J/mol par mol/cm3 , il exprime

la manière dont un recouvrement accru modifie l’énergie d’adsorption de l’espèce. Si « a » est
positif, les interactions entre deux espèces à la surface sont attractives, si a est négatif, les
interactions sont répulsives, si 𝑎0, l’isotherme de Frumkin se rapproche de l’isotherme de
Langmuir.

 Isotherme de Temkin

Dans le modèle de Temkin, l’énergie libre d’adsorption de l’adsorbat est une fonction
linéaire du taux de recouvrement θ et les constantes de vitesse chimiques sont fonction de θ. Il
y a attraction ou répulsion entre espèces adsorbées à la surface. L’équation de l’isotherme de
Temkin est:

exp(𝑎 θ) − 1
bCinh =
1 − exp[−𝑎 (1 − 𝜃)]

17
 Chapitre I

Où a est une constante d’interaction entre particules adsorbées, b désigne le coefficient

d'adsorption etCinh la concentration de l'inhibiteur dans l'électrolyte.

Il est en général très délicat de définir à quel type d’isotherme obéit le comportement
d’un inhibiteur dans un système donné. On peut simplement souligner que l’adsorption sur
une surface hétérogène correspond le plus souvent à une isotherme de type Langmuir. Ces
remarques doivent conduire à une grande prudence dans le maniement des taux de
recouvrement.

III-5-5- Mécanismes et principes d’action

Les inhibiteurs de corrosion n’ont pas un mode d’action propre, unique, mais ils sont
liés au système de corrosion. Un inhibiteur peut agir comme une barrière entre le métal et le
milieu corrosif et celle-ci peut être préexistante: couche d’oxyde ou d’hydroxyde déjà formée
et dans ce cas les mécanismes font intervenir le plus souvent des processus d’adsorption et de
blocage de surface.

Le mode d’action peut aussi être de nature cinétique, l’inhibiteur peut alors ralentir la
vitesse de la réaction cathodique ou de la réaction anodique ou agir simultanément sur le
deux.

III-5-6- L’efficacité d’un inhibiteur de corrosion

Les expressions les plus couramment utilisées pour exprimer l’efficacité d’un
inhibiteur de corrosion sont les suivantes:
u0 −u
 le taux d’inhibition τ = ×100
u0
u0
 le coefficient d’inhibition γ= u

Où u0 : la masse de la corrosion (perte de masse, intensité de la corrosion) en absence

d’inhibiteur.

u : la mesure de corrosion en présence d’inhibiteur.

 la concentration minimale efficace ne fait pas référence au comportement du

système en absence d’inhibiteur, mais suppose qu’un critère d’efficacité (vitesse de
corrosion maximale admissible) ait été défini

18
 Chapitre I

IV- Généralité sur le cuivre

Le cuivre est l’un des premiers métaux utilisés par l’Homme, avec l'or, le seul métal
naturellement coloré. Présence moyenne dans l'ensemble de l'écorce terrestre : 55 g à la tonne
.Présence dans les organismes vivants : 1 à 10 milligrammes par kg.

Le cuivre est un excellent conducteur d’électricité et de chaleur, en plus d’être très

résistant à la corrosion. Avec le temps (et l’oxydation) change de couleur, passant du rose
saumon au bleu-vert.

IV-1- Propriété du cuivre

Le cuivre est le deuxième métal non-ferreux employé industriellement, derrière

l'aluminium, pour ses propriétés remarquables [25] :

IV-1-1- Propriétés physiques

 Propriétés électriques

De tous les métaux, à l’exception de l’argent, le cuivre possède la meilleure conductivité

électrique. Une bonne conductivité électrique équivaut à une faible résistance électrique. La
conductibilité électrique du cuivre a été prise comme référence par la Commission
Électrotechnique Internationale en 1913 et la résistivité du cuivre, d'une valeur de 1,724
microhm. cm à l'état recuit, est l'étalon de cette mesure. La conductibilité du cuivre est, par
définition, égale à 100 % IACS (International Annealed Copper Standard). Seul l'argent a des
performances légèrement meilleures sur ce point (environ 106 IACS). La solidité du fil cuivre
et la fiabilité des contacts qu'il permet d'obtenir sont les raisons essentielles de l'emploi
généralisé du cuivre dans toute l'industrie de la construction électrique, dans la distribution de
l'énergie électrique, dans la fabrication du matériel électrique et des composants
électroniques. A titre d'exemple, 95 % des fils conducteurs d'un Airbus sont en cuivre. Si une
très haute fiabilité de contact est nécessaire, comme dans un satellite, on envisage alors une
dorure, une argenture ou un étamage : le cuivre s'adapte très bien à ces revêtements de
surface.

 Conductibilité thermique

Le cuivre étant le métal usuel conduisant le mieux la chaleur, cette propriété est mise à
profit pour chauffer ou refroidir rapidement un liquide ou un gaz : chauffe-eaux ou chaudières
murales, radiateurs de véhicules, condenseurs et réchauffeurs des centrales électriques,

19
 Chapitre I

thermiques, nucléaires. Ce dernier exemple représente environ 200 tonnes d'alliages de cuivre
pour 1000 mégawatts installés.

 Amagnétisme

Le cuivre est amagnétique. Cette propriété lui vaut de nombreuses applications, en tout
premier lieu dans l'horlogerie, mais aussi dans la construction électrique et électronique, et
dans l'armement (dragueurs de mines).

IV-1-2- Propriétés mécaniques

 Usinabilité et traitement de surface

Le cuivre n'a pas en lui-même une grande aptitude à être usiné. En revanche, certains de
ses alliages, et tout particulièrement le laiton ont d'excellentes capacités d'usinabilité et
notamment aux grandes vitesses. Le cuivre et ses alliages se prêtent très bien à la plupart des
traitements de surface.

 Malléabilité et plasticité

Le cuivre est un métal extrêmement ductile. Non allié, il n'y a pratiquement pas de limite
à son travail à froid. Le cuivre et les alliages cuivreux se laminent facilement en tôles, se
martèlent en feuilles très minces et s'étirent en fils extrêmement fins. Ils se prêtent
particulièrement bien à la déformation à chaud.

 Soudabilité

Le cuivre et ses alliages se soudent bien, qu'il s'agisse de soudage autogène, de soudure
électrique, de brasage ou de soudage à l'étain.

IV-1-3- Propriétés chimiques

 Aptitude à la constitution d'alliages

La plupart des éléments sont solubles dans le cuivre, et peuvent constituer avec lui des
alliages dont certains ont des applications d'un intérêt considérable. On peut introduire dans le
cuivre jusqu'à 100 % de nickel, 40 % de zinc, 25 % d'étain et 15 % d'aluminium. Le domaine
d'application des alliages de cuivre et en particulier du laiton est immense.

 Propriétés biologiques

Le cuivre a autrefois été considéré comme un poison dangereux, en particulier sous forme
de vert-de-gris, qui est un des nombreux oxydes de cuivre. On sait maintenant que le cuivre
est nécessaire à la vie : l'homme et les animaux ont besoin d'absorber quotidiennement

20
 Chapitre I

quelques milligrammes de cuivre pour assurer la formation de l'hémoglobine du sang. II

n'existe pas de maladie professionnelle dans l'industrie du cuivre. Le cuivre a des propriétés
bactéricides reconnues. II détruit les micro-organismes et les bactéries et assainit les
canalisations qui sont utilisées dans le monde entier pour la distribution de l'eau.

 Résistance à la corrosion

Le cuivre et ses alliages sont plus nobles que la plupart des autres métaux vis-à-vis des
eaux. De ce fait le cuivre est par nature peu réactif. Il ne peut réduire l’hydrogène de l’eau, et
ne se corrode donc en principe que dans les eaux aérées, la réaction cathodique étant alors la
réduction en ions OH − de l’oxygène dissous. Mais cette corrosion en présence d’oxygène
dissous, loin d’être nuisible, est au contraire essentielle, dans la mesure où elle permet la
formation sur le métal d’une couche isolante de produits de corrosion (oxydes, carbonates,
etc.) qui protège le cuivre de toute attaque ultérieure. En pratique, le bon comportement du
cuivre et de ses alliages dépend, pour une part très importante, de la formation et de la bonne
tenue de ce film continu et protecteur de produits insolubles de corrosion.

IV-2- Domaine d’application

Le cuivre et ses alliages sont utilisés dans les domaines suivants

 Electricité, électronique, connectique : contacts, câbles et fils électriques, barres

conductrices, connexions, composants électroniques, prises, interrupteurs
domestiques.
 Véhicules industriels et de Travaux Publics : bagues, coussinets, engrenages,
radiateurs, thermostats, canalisation et connexions circuits de freinage.
 Industrie : machines-outils bronzes, pignons, bagues, coussinets, ressorts,
diaphragmes, échangeurs, corps de pompes chimie et pétrole, filtres de papeterie,
visserie, boulonnerie.
 Armement : munitions de guerre et de chasse, obus.
 Décoration, luxe : orfèvrerie, bijouterie, plats, couverts, boîtiers de montres,
lunetterie, boutons pression, stylos, briquets, boucles de ceinture, instruments de
musique.
 Marine : hélices, gouvernails, pompes, vannes et pièces raccord d'usines de
dessalement d'eau de mer, plates-formes off-shore, protection des coques de navires,
arcs à huître, cages d'aquaculture.

21
 Chapitre I

IV-3- Corrosion de cuivre

Le cuivre et ses alliages sont plus nobles (cathodiques) que la plupart des autres
métaux vis-à-vis de la corrosion ce qui leur confère une remarquable tenue dans de nombreux
milieux corrosifs. Mais cela n’empêche pas qu’ils soient sujets à la corrosion.

Les diagrammes potentiel-pH (ou diagrammes de Pourbaix) de la figure I.9 permettent

de distinguer divers domaines correspondant aux différents composés stables du cuivre vis-à-
vis de la corrosion [25]

● Un domaine de corrosion : en solution acide, le diagramme prévoit de la dissolution

du cuivre avec la formation d’ions cuivreux Cu+ instables qui se transforment ensuite par
dismutation en Cu2+, tandis qu’en solution alcaline, le cuivre est sous forme d’ions bicuprites
HCuO2- , ou cuprites HCuO22-.

● Un domaine de passivité: la corrosion du cuivre permet la précipitation d’oxydes

et/ou d’hydroxydes qui protègent ce métal en réduisant considérablement la vitesse de
corrosion.

● Un domaine d’immunité où la forme la plus stable est le métal

Figure I.9. Diagramme de Pourbaix du cuivre à 25°C

Ce diagramme a été tracé en tenant compte des espèces Cu, Cu2O et CuO. Les droites
a et b délimitent le domaine de stabilité de l’eau. (Concentration du cuivre en solution :
10−6M).

22
 Chapitre I

D’une façon générale les corrosions en milieu aqueux sont de type électrochimique, et
toute hétérogénéité peut conduire à la corrosion par juxtaposition de surfaces de potentiels
différents. Citons entre autres :

-les hétérogénéités de structure (inclusions, présence de plusieurs phases) ;

- les hétérogénéités de surface (défauts, rayures, abrasion par des matières solides, et plus
généralement par tout ce qui détruit localement le film protecteur) ;

-les hétérogénéités énergétiques (tensions internes, externes, permanentes ou périodiques) ;

- les hétérogénéités du milieu (aération différentielle, variations de concentration,

bactéries,…).

IV-4- Les inhibiteurs spécifiques au cuivre

Parmi les substances organiques connues, et possédant des propriétés inhibitrices de la

corrosion du cuivre et de ses alliages dans les différents milieux, on trouve, en particulier le
benzotriazole[26], les benzimidazoles[27] et les dérivés du 1, 2,4triazole [28 et 29].

Dans les molécules de ces inhibiteurs, l'atome d'azote est un centre réactif qui forme des
complexes avec les ions métalliques du cuivre. Le complexe Cu(I) s'oxyde rapidement pour
former le complexe Cu(II) plus stable.

IV-4-1- Benzotriazole (BTA)

Le benzotriazole (BTA) est l’un des inhibiteurs organiques les plus utilisés. La
première utilisation du benzotriazole remonte à Poter en 1947 [26]. Le mécanisme de son
action et la nature des films protecteurs formés ont fait l'objet de plusieurs recherches. La
majorité des travaux affirme la formation d'un film chimisorbé sur le cuivre lors de son
contact avec la solution corrosive. Il a été admis que la présence d'une couche d'oxyde Cu 20
sur la surface métallique est un facteur précurseur nécessaire pour la formation et la
propagation du complexe Cuivre-BTA. Chadwick et Hashemi[30] ont étudié l'adsorption du
BTA sur le cuivre et ses alliages par spectroscopie du photoélectron X (XPS). Ils ont mis en
évidence la formation d'un complexe Cu (I)-BTA sur le cuivre et ses alliages. L'action
inhibitrice de ce composé est attribuée à la formation d'un complexe polymère, semi-
perméable [Cu (I)-BTA]n à la surface du métal, qui renforce le film d'oxyde cuivreux
normalement présent à la surface. En milieu chloruré, Modestov et coll. [31] proposent le
mécanisme suivant pour la formation du Cu-BTA :

Cu + 2Cl- CuCl2- + 1e-

23
 Chapitre I

CuCl2- + H-BTA Cu-BTA + 2Cl- + H+

IV-4-2- Benzimidazole (BIM)

Cet inhibiteur est largement utilisé pour la protection du cuivre et de ses alliages, son
mécanisme d'adsorption [32], montre une couche chimisorbée lors d'une simple immersion du
cuivre dans une solution aérée contenant ce dernier. En effet, le BIM forme tout d'abord des
ligands avec l'atome de cuivre via les azotes de la pyridine (adsorption latérale) pour former le
complexe Cu(0) BIM ; comme la solution est aérée, ce complexe s'oxyde et se déprotonne
pour former le bis (benzimidazolato) cuivre(II).

Par ailleurs, l'application de la voltamètrie cyclique sur une électrode de cuivre

immergée dans une solution aérée d'acétate contenant 0.05 M de cet inhibiteur (BIM) conduit
à une diminution des densités de courant en fonction de l'augmentation du nombre de cycle.
Cette diminution de la densité de courant résulte d'une réaction chimique à l'interface métal /
solution qui entraîne la formation d'un film compact et isolant. Ce dernier inhibe l'oxydation
du cuivre et anoblit son potentiel.

IV-4-3- Dérivées des azoles

Le Tolyltriazole (TTA), agit par formation d'un film qui inhibe à la fois les réactions
anodiques et cathodiques du processus de corrosion [33]. Selon les mêmes auteurs, ce film est
formé d'une monocouche mince de complexe Cu(TTA).

Le 3-Amino-l, 2,4-triazole (ATA) a été utilisé comme inhibiteur de la corrosion du

cuivre et de ses alliages en milieu NaCl 0,5M, HCl et H2SO4. Son pouvoir inhibiteur de la
corrosion a été évalué à 92% pour une concentration de 10−4 M, essentiellement par des
méthodes stationnaires [34 et 35].

D'autres classes de composés organiques ont été testées récemment en inhibition de la

corrosion de l'alliage cuivre-zinc comme les sels d'acide gluconique de sodium (SAGS).
Eneffet, F. Mansfeld et coll. [36] ont comparé l'effet inhibiteur du SAGS qui dépasse 95% à
10 -2 M, avec celui du BTA, dans NaCl à 3%. Une parfaite corrélation entre l'impédance
électrochimique et le bruit électrochimique a été démontrée.

V- Conclusions

Comme il n'y a pas de matériau idéal, il est important de souligner que pour
l’industrie, le choix résulte toujours d'un compromis en fonction des propriétés recherchées:
densité, ductilité, résistance mécanique, formabilité, résistance à la corrosion, adaptation à

24
 Chapitre I

l'assemblage et à la production en série, capacité d'absorption d'énergie des pièces, aspect,

aptitude au recyclage et, finalement, coût.

La corrosion engendrée est de plusieurs types, soit attaques chimiques des différents
métaux avec formations de produits qui se déposent sur le métal pouvant conduire à la
corrosion galvanique ou caverneuse,

Ce problème peut être résolu en modifiant des pièces ou par l’introduction

d’inhibiteurs efficaces. Les inhibiteurs de corrosion sont beaucoup utilisés dans l’industrie
pour protéger les parties métalliques.

Dans ce contexte notre travail, portera sur l’étude de la corrosion du cuivre dans NaCl
3% par l’ATA par des méthodes électrochimique stationnaires et transitoires.

25
 Chapitre II

Chapitre II : Méthodes d’études et

Conditions expérimentales

Dans ce chapitre, nous présentons le matériau testé ainsi que le mode opératoire des
différentes techniques utilisées pour la réalisation de cette étude.

L’interprétation et donc la compréhension des phénomènes de corrosion sont

grandement facilitées en faisant appel à l’électrochimie et tenant compte de paramètres qui
définissent le matériau et l’environnement.

I- Conditions expérimentales

I-1- Matériau utilisé

Le cuivre fait partie des métaux de commodité comme l’acier et l’aluminium. Il est
essentiel dans le secteur électrique et électronique, le secteur des Energies renouvelables
et est utilisé plus marginalement dans la fonderie, chaudronnerie, échangeurs thermiques,
… Les principales propriétés du cuivre qui ont fait son succès sont une très grande
conductibilité électrique et thermique, ainsi que des propriétés notamment
mécaniques,mais il est soumis à de nombreuses sollicitations extérieures agressives le
rendant, de fait, vulnérables face à la corrosion

22
 Chapitre II

I-2- Préparation d’échantillon

Afin d’obtenir des résultats fiables et reproductibles, l’électrode de travail subit, avant
chaque essai, un prétraitement, qui consiste en un polissage de la surface de l’électrode
permettant d’éliminer les oxydes métalliques, susceptibles d’être présents à la surface de
l’échantillon. Le polissage de l’électrode se fait à l’aide de papier abrasif de grades successifs
600 à 2000 sous un jet d’eau jusqu’à obtenir une surface polie et miroitante.

L’échantillon est ensuite rincé à l’eau distillée puis séché à l’air chaud avant de
l’introduire directement dans la cellule de mesure.

I-3- Milieu d’étude

Plusieurs solutions ont été choisies :

 Milieu de NaCl 3% ‘’ milieu corrosif ’’ est préparé en utilisant 30g de chlorure de

sodium poudre et 1 litre d’eau distillée

 Milieu NaCl avec 10−3 , 510−4 , 10−4 𝑒𝑡 510−5 du BTA ,

 la solution de NaCl avec 10−3 a été préparée en utilisant 250 ml de NaCl et un masse
de 0,021 g du BTA, à partir de cette solution les autres concentrations sont préparées.

Pour étudier l'effet synergique on prépare ces solutions suivante:

 Milieu NaCl avec 510−4 du BTA et 510−4 de ZnSO4

 Milieu Neal avec 510−4 du BTA et 510−4 de CaSO4, 2H2O

II- Montage électrochimique

Le montage expérimental employé est un montage classique à trois électrodes
comprenant :

 Une cellule d’étude :

La fonction du potentiomètre est de maintenir une différence de potentiel fixe entre

l'électrode de travail et l'électrode de référence en appliquant un courant variable entre
l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire.
L'électrode de référence est conçue à partir d'un matériau spécial qui, en combinaison
avec l'électrolyte, maintient un potentiel stable utilisé comme point de référence pour les
mesures de potentiel. On utilise généralement une électrode au calomel (Hg/HgClsaturée en

23
 Chapitre II

KCl). Cette électrode est placée de manière à ne pas avoir une chute de tension importante
entre l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire.
L'électrode auxiliaire est conçue à partir de matériau inerte tel que le graphite ou le
platine.

Figure II.1 : Cellule électrochimique

L'électrode de cuivre, l'électrode de référence et l'électrode auxiliaire ont été

immergées dans une solution de chlorure de sodium 3% en présence ou en absence
d'inhibiteur, en suite connectées à un potentiostat.
L'ensemble s’est lié à ordinateur d'un logiciel (volta master 4) permettant le traçage
des courbes de polarisation et d’impédance. Le dispositif expérimental de cette technique est
représenté sur la figure II.2. L’intensité du courant mesurée est celle qui circule entre
l’électrode de travail et l’électrode de référence.
Les mesures s’effectuent lorsque le potentiel libre est stable. Les courbes de
polarisation sont tracées dans un domaine de potentiel de (-800) mV/ ECS à 400 mV/ ECS à
une vitesse de balayage de 1 mV/s.

 Un potentiostatde type

24
 Chapitre II

 PGZ 100 pour le montage potentiodynamique relié à un ordinateur muni du

programme voltamaster4 qui pilote le potentiostat ; la vitesse de balayage est de 1
mV/sec.
 L’amplitude de la tension sinusoïdale appliquée au potentiel de polarisation est de 10
mV, à des fréquences comprises entre 100KHz et 10 mHz, les résultats obtenus sont
traitées par le logiciel Origine8.

Figure II.2 : Montage expérimental des essais électrochimiques

III- Techniques d’études

La complexité des phénomènes de corrosion nécessite l’utilisation d’un grand nombre

de méthodes expérimentales pour déterminer le taux de corrosion et la nature des mécanismes
qui interviennent au cours de l’attaque du métal. Selon les informations recherchées nous
pouvons faire appel à l’une ou l’autre méthode, mais du fait de la complémentarité qui existe
entre eux l’expert en corrosion est souvent obligé d’effectuer le maximum d’essais afin de
cerner au mieux le phénomène [37] .

III-2-Méthodes électrochimiques

Les techniques électrochimiques ont permis d’appréhender l’étude selon deux points
de vue. D’un point de vue phénoménologique d’abord, la caractérisation de l’adsorption est
possible soit par suivi dans le temps du potentiel en circuit ouvert, caractéristique de la

25
 Chapitre II

modification de l’interface entre un métal et son environnement, soit par voltamétrie cyclique
à vitesse de balayage élevée. L’aspect plus quantitatif (courbes de polarisation à vitesse de
balayage modérée, spectroscopie d’impédance,…) permet, quant à lui, d’accéder à des
vitesses de réaction et à des valeurs de paramètres physiques décrivant l’état du système
(capacité de double-couche, résistance de transfert, capacité du film,…). Les méthodes
électrochimiques peuvent être classées selon deux groupes distincts : les méthodes
stationnaires et les méthodes non-stationnaires dites transitoires[38].

III-2-1- Les méthodes électrochimiques stationnaires [39]

Dans les méthodes électrochimiques stationnaires les paramètres de l’électrolyse ne

varient pas dans le temps où que leur vitesse de variation est faible devant la vitesse des
processus électrochimiques.
Les expériences se font alors lorsque les états stationnaires ou quasi-stationnaires sont
atteints.
Il est très important, dans l’étude des phénomènes de corrosion, d’avoir le maximum
de renseignements susceptibles de caractériser la surface de l’échantillon, car c’est à partir
d’elle que l’attaque se fait.

III-2-1-1- Méthode à potentiel libre E=f (t)

Le suivi temporel du potentiel de corrosion a un double objectif : d’une part, il permet

d’avoir une première idée du comportement de la surface en milieu corrosif (corrosion,
formation d’une couche passive….), et d’autre part, il permet de déterminer le temps
nécessaire à l’obtention d’un régime stationnaire, indispensable pour les tracés potentio-
dynamiques et les spectres d’impédances. Cette mesure est effectuée entre l’électrode de
travail et l’électrode de référence.
Egalement désigné par potentiel en circuit ouvert, potentiel spontané, potentiel
d’abandon, de repos ou encore libre, il s’agit de la grandeur électrochimique la plus
immédiatement mesurable.
En outre c’est la seule mesure électrochimique qui n’apporte absolument aucune perturbation
à l’état du système étudié.
Les courbes de la (Figure II-3) illustrent les différents cas de l’évolution du potentiel
dans le temps[40].

26
 Chapitre II

Figure II-3 : Courbes types potentiel/temps d’immersion : E=f(t).

Cette évolution peut donner une indication sur l’évolution des phénomènes de
corrosion ou passivation.
Courbe a : le potentiel augmente au cours du temps (devient de plus en plus cathodique),
c’est le cas d’une réaction de passivation conduisant par exemple à la formation sur la surface
du métal d’un produit de corrosion insoluble, adhérant, compact et par conséquent d’une
couche protectrice.

Courbe b : Le potentiel devient de plus en plus anodique, c’est le cas d’une attaque par
dissolution continue du métal (le potentiel de l’électrode devient de moins en moins noble).

Courbe c : Le potentiel devient d’abord négatif (anodique) puis tend vers des valeurs plus
positives, c’est le cas d’un début d’attaque suivie d’une passivation.

Courbe d : Le potentiel devient d’abord plus noble puis tend vers des valeurs plus négatives.
Il s’agit d’un métal qui se passive mais la couche de passivation formée est instable ; elle se
détruit après un certain temps (disparition d’un film protecteur préexistant à l’immersion).

La mesure du potentiel E= f (t) a de nombreux avantages, dont on cite :

 La détermination des conditions d’emploi d’un métal ou d’un alliage en fonction de la

concentration d’un réactif donné (corrosion et passivation).

27
 Chapitre II

 La détermination du comportement vis-à-vis d’un réactif donné d’un alliage en

fonction de sa composition.

III-2-1-2-Courbes de polarisation (log (ǀiǀ=f(E))

A l’aide d’un générateur extérieur et d’une contre électrode de platine, on fait passer
un courant à travers l’électrode métallique, son état stationnaire est modifié, sa surface prend
une nouvelle valeur de potentiel.

Les courbes intensités potentielles i=f(E) constituent les courbes de polarisation

(Figure II-4).

Figure II-4 : Courbe intensité-potentille i=f(E)

Le tracé des courbes de polarisation renseigne sur la cinétique de l’étape la plus lente
du processus global de corrosion qui se compose de différentes réactions élémentaires [41] :

 Transfert de charge,
 Transfert de matière,
 Adsorption des espèces sur l’électrode.

La courbe de polarisation i=f(E) d’un métal dans une solution aqueuse est composée de
deux branches :

28
 Chapitre II

 Une branche anodique correspondant à la superposition des courants résultant des

réactions d’oxydations [42] :

M M n+ + ne−

 Une branche cathodique correspondant à la superposition des courants résultant des

réactions de réduction :

O2+H2O+4e-  4OH-

Par convention, la densité de courant est négative dans le domaine cathodique et

positif dans le domaine anodique. Le potentiel de corrosion se situe à la valeur pour laquelle
les composantes anodique et cathodique sont égales en valeurs absolues :
|𝐈𝐚 | = |𝐈𝐜 |
La forme des courbes et des potentiels qui les caractérisent sont très sensibles à un
certain nombre de facteurs tels que l’état de surface du métal, l’état structural du métal,
l’agitation de la solution, la vitesse de balayage des potentiels, etc. [41]… .

III-2-2- Les méthodes électrochimiques transitoires

III-2-21-Spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est une technique classiquement

employée pour détailler les mécanismes intervenant dans les processus de corrosion [43 et
44].

A- Principe

La méthode de spectroscopie d’impédance électrochimique fait appel aux analogies

qui existent, sous certaines conditions de linéarité et de stabilité du système, entre une
réaction électrochimique et un circuit électrique équivalent comportant des résistances et des
capacités associées, suivant un schéma plus ou moins complexe qui dépend des différentes
étapes intervenant au cours de la réaction [45]. Ce schéma électrique décrit alors le
comportement de la chaîne électrochimique lorsqu’elle est soumise à une perturbation
temporelle de l’intensité ou du potentiel, de pulsation 2 π f, par l’intermédiaire de sa fonction
de transfert, un nombre complexe, noté Z (2 π f), qui dépend de la pulsation 2 π f (figure II.5).

29
 Chapitre II

Figure II-5 : Principe général de la spectroscopie d’impédance électrochimique.

Expérimentalement, cette méthode consiste donc à imposer, à une cellule

électrochimique, une tension sinusoïdale E de pulsation 2 π f (ou un courant sinusoïdal I) et
à mesurer le courant résultant I. Au cours de cette étude, une perturbation en potentiel a été
utilisée. La fonction de transfert correspond alors au rapport de la tension sur le courant à
chaque fréquence f du potentiel sinusoïdal (figure II.6).

Figure II-6 : Schéma de fonctionnement de la SIE représentant la perturbation sinusoïdale en

potentiel et sa réponse en courant [45]

Deux représentations graphiques de la fonction de transfert Z (2πf) sont couramment

utilisées :

30
 Chapitre II

 L’une, en coordonnées cartésiennes, représente la partie imaginaire -Im Z (2πf) en

fonction de la partie réelle de la fonction de transfert Re Z (2πf). Il s’agit de la
représentation dans le plan de Nyquist.
 L’autre, dans le plan de Bode, représente le logarithme du module de la fonction de
transfert ln [Z (2 π f)] ainsi que la phase φ en fonction du logarithme de la fréquence ln
(f).

L’interprétation des diagrammes permet de déterminer les différents processus qui ont
lieu à l’électrode. Dans certains cas, notamment lorsque les constantes de temps des étapes
élémentaires sont mal découplées, il est nécessaire de modéliser l’impédance du système
électrochimique par celle d’un circuit électrique équivalent.

La partie suivante détaille les différents profils des diagrammes dans le plan de
Nyquist qui peuvent être observés en corrosion, et, lorsque les processus opérant à
l’interface métal/électrolyte ne sont pas trop complexes, un circuit équivalent, qui permet de
modéliser le diagramme, est proposé.

B- Interprétation des diagrammes de Nyquist

 Transfert de charge

La plupart des modèles définissant l’interface électrolyte/électrode considèrent que le

courant faradique IF et le courant de charge de la double couche Ic peuvent être dissociés
dans l’expression globale du courant I traversant le système, soit :

I = IF + Ic

L’interface peut être représentée, dans le cas de perturbations de faibles amplitudes,

par un arc de cercle dans le plan de Nyquist, et être modélisée par un circuit électrique
équivalent, dit de Randles (figure II.7)[46] [47].

Sur le diagramme de Nyquist, lorsque la fréquence tend vers l’infini (ω → ∞), la valeur de
l’impédance totale du système correspond uniquement à la résistance de l’électrolyte. Le
phénomène de charge de l’interface électrode/solution provoque l’apparition d’un courant
capacitif (représenté par la capacité notée Cd).

31
 Chapitre II

Figure II-7 : Représentation dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique, dans le cas
d’un processus de transfert de charge et circuit électrique équivalent d’après [48]

 Hétérogénéités de surface

Dans certains cas, la modélisation, par un circuit électrique équivalent, de la boucle

capacitive en hautes fréquences est difficile à cause de la présence d’hétérogénéités à la
surface de l’électrode [49]. Les sites de réaction ne sont alors pas uniformément distribués et
le demi-cercle représentant la résistance de transfert de charges et la capacité de la double
couche dans le plan de Nyquist est aplati (figure II.8) [50]. La modélisation du comportement
de la double couche par une capacité devient imparfaite. Il convient alors d’ajouter à cette
capacité une constante de temps, nommée élément de phase constante (CPE), qui est
représentée par la valeur n[51]. Si cette valeur est proche de 0 la CPE représente une
résistance, si elle est proche de -1, le comportement est celle d’une inductance et enfin pour n
= 0,5, le résultat est équivalent à l’impédance de diffusion de Warburg [52 et 53].

32
 Chapitre II

Figure II-8 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique d’une électrode
de surface hétérogène et circuit électrique équivalent d’après [52].

 Diffusion dans une couche d’épaisseur infinie

Lorsque le transport de matière à l’intérieur d’une couche d’épaisseur infinie limite

l’oxydation de l’alliage, l’impédance, dans le plan de Nyquist, est représentée par une boucle
capacitive, liée au transfert de charge, pour les hautes fréquences et par une droite formant un
angle de 45° avec l’axe des abscisses pour les basses fréquences (Figure II.9). Celle-ci
correspond à la diffusion des espèces à travers la couche d’épaisseur infinie (à travers
l’électrolyte immobile par exemple).

Le schéma électrique de l’impédance totale correspond à une capacité (celle de la double

couche, Cd) en parallèle avec l’impédance de diffusion, W, montée en série avec la résistance
de transfert de charge𝑅𝑡 .

 Etape d’adsorption

Dans les processus de corrosion, une étape intermédiaire d’adsorption d’une espèce peut
avoir lieu à l’électrode. Celle-ci se manifeste sur le diagramme d’impédance, représenté dans
le plan de Nyquist, par une boucle inductive (figure II.10)[54].

Elle est modélisée par une résistance R et une inductance L en parallèle avec le circuit de
Randles[55].

33
 Chapitre II

Figure II-9 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique, dans le cas où
la diffusion à travers une couche infinie est le processus limitant la corrosion et circuit électrique
équivalent d’après [48].

Figure II-10 : Représentation, dans le plan de Nyquist, de l’impédance électrochimique, d’une espèce
adsorbée à la surface d’une électrode et schéma électrique équivalent d’près [56].

Les processus lents, par exemple la diffusion, sont représentés en basses fréquences. Ainsi,
une boucle inductive présente en basses fréquences signifie que le processus d’adsorption est
limité par la diffusion.

34
 Chapitre II

L’analyse en fréquence de l’impédance électrochimique permettra de différencier les divers

phénomènes élémentaires en fonction de leur fréquence caractéristique (ou constante de
temps). Les phénomènes électrochimiques rapides (transfert de charge) sont sollicités dans le
domaine de hautes fréquences, tandis que les phénomènes lents (diffusion, adsorption) se
manifestent à basses fréquences.

Finalement l’efficacité de l’inhibition (E%) peut être calculée à partir de R t en tant que :

𝑅𝑡 − 𝑅°𝑡
𝐸𝐼(%) = × 100
𝑅𝑡

Où R t et R°t les résistances de transfert de charge avec et sans inhibiteur respectivement

IV- Méthodes de détermination des vitesses de corrosion

Comme pour tous les cas d’utilisation de matériaux en milieu agressif, le problème
majeur reste celui de l’évaluation de la vitesse de corrosion, qui n’est jamais aisée. Il est bien
clair que la notion de vitesse de corrosion n’a de sens que si le phénomène de corrosion
concerne la totalité de la surface métallique de manière uniforme (corrosion généralisée).
La vitesse de cette attaque est reliée aux éléments suivants [39] :

 La composition chimique : nature et proportions des constituants fondamentaux, des

éléments d’addition et des impuretés,
 La microstructure : grosseur des grains, nombre de phases présentes et composition
de chacune de celles-ci, les défauts de structure,
 Les caractéristiques technologiques : méthodes de préparation et de traitement,
conditions de stockage, transport,
 Etat et traitement de surface : pièce travaillée ou « brute », rugosité, couche
protectrice naturelle, film de protection temporaire, etc.

Deux méthodes peuvent être employées pour mesurer les vitesses de corrosion : les
méthodes électrochimiques sont des mesures directes, tandis que les méthodes gravimétriques
(perte de masse et d’épaisseur) sont des méthodes indirectes.Il est possible de définir le courant
de corrosion par voie électrochimique. Les méthodes électrochimiques les plus utilisées sont les
suivantes :

35
 Chapitre II

IV-1- Méthode des droites de Tafel [57]

Une des méthodes les plus couramment employées pour la détermination de la vitesse de
corrosion est l’extrapolation des droites de Tafel au potentiel de corrosion.
Il s’agit en fait d’une méthode d’extrapolation basée sur l’équation i=f(E) de Butler-Volmer.

i 2,3 E E
= K a (CR)x=0 exp − kc(CO)x=0 exp. (−2,3 ( ))
nFs ba bc
n: le nombre d’électrons échangés globalement dans la solution
F: le Faraday (96500 C/mole)
S: la surface de l’électrode
E: le potentiel appliqué à l’électrode
Ka et Kc sont les constantes de vitesse des réactions anodiques et cathodique
(CR) x=0 et (CO) x=0 sont les concentrations des réactifs anodique et cathodique au voisinage
de l’électrode.
ba et bc sont les pentes de Tafel anodique et cathodique (comptées positivement) exprimées en
volts par unité de log décimal.
La relation fondamentale de Butler-Volmer contient d’une part des paramètres non connus et
difficiles à déterminer tels que Ka, Kc, (CR) x=0 et (C0) x=0.
Et d’autre part, le paramètre recherché Icorr n’y figure pas, pour cela une relation plus simple
et contenir Icorr a été déduite de cette relation. Elle est de la forme

i = icorr [exp 2,3 (E − Ecorr /ba − exp − 2,3(E − Ecorr )/bc ]

Le système de corrosion est représenté par les réactions simultanées :

M  Mn+ + ne-
et
Ox + ne-  Red

Si on représente la courbe de polarisation obtenue en coordonnées log i = f(E) (Figure

II-11), l’intersection des droites anodique et cathodique, extrapolées au potentiel de corrosion,
donne la densité de courant de corrosion icorr (A.cm2-) [58].

36
 Chapitre II

Figure II-11 : Détermination du courant de corrosion par la méthode des droites de Tafel.

A partir de la loi de Faraday, et en faisant l’hypothèse que les corrosions observées

sont uniformes, il est alors possible de définir une relation permettant d’estimer la vitesse de
corrosion [58] :

Vcorr = icorr . t. M/n. F. ρ

Où
M: la masse molaire du métal (g/mol)
: la masse volumique du métal (g/cm3)
t: la durée de l’immersion du métal dans la solution (seconde)
n: le nombre d’électrons échangés globalement dans la solution
F: le Faraday (96500 C/mole).

Cette méthode peut être aisément mise en œuvre en laboratoire (par l’utilisation d’un
Potentiostat), mais elle présente un certain nombre de limitations :

 Les écarts de potentiel imposés à l’électrode doivent être relativement importants

(généralement plus de 100 mV) ; il est donc probable qu’une modification appréciable
de l’état de surface du métal et donc de icorr se produise pendant le tracé de ces
courbes.

37
 Chapitre II

 Les courbes E=f (log i) doivent être linéaires sur au moins une décade en courant, ce
qui ne peut pas toujours être vérifié à cause de la présence de dégagement gazeux ou
d’un processus de polarisation par diffusion [58].

IV-2- Méthode de la résistance de polarisation (dite de Stern et Geary) :

La mesure de la résistance de polarisation consiste à faire un balayage de quelques

millivolts ∆V autour du potentiel naturel de la corrosion et de déterminer le courant ∆I
correspondant (Figure II-12).

La pente de la droite permet de calculer la résistance de polarisation RP inverse de la

pente). Elle est définie par la formule classique de Stern et Geary[59] :

icorr = [ba . bc /2,3(ba + bc )]. ∆i/∆E

Soit
∆i 1
= 2,3(ba + bc ). icorr /ba . bc =
∆E Rp

Expression dans laquelle ba et bc représentent respectivement les pentes anodique et

cathodique des droites de Tafel, ∆i/∆E étant la pente des courbes i=f(E) au potentiel de
corrosion.

Figure II-12 : Courbe de la résistance de polarisation.

38
 Chapitre II

La résistance de polarisation a certains avantages et inconvénients, on cite :

 Permet des mesures rapides en raison de la simplicité du principe.

 Ne nécessite qu’un balayage faible de ±10, 12, 15 mV autour du potentiel à
courant nu;
 Ne perturbe pas l’état de la surface de l’échantillon.

L’interprétation de ces mesures est très souvent délicate, du fait, d’une part de la
détermination des coefficients de Tafel ba e tbc , et d’autre part, son application est limitée
principalement aux études comparatives [60].

39
 Chapitre III

Chapitre III : Résultats & Discutions

I. Introduction

Ce chapitre, qui met en œuvre l’utilisation de différentes techniques électrochimiques a un

double objectif : la connaissance des mécanismes de corrosion du cuivre en milieu marin
(NaCl 3%) l’absence et en présence d’une molécule inhibitrice (BTA), et déterminer,
l’efficacité de cette molécule et son effet sur le taux d’inhibition de la corrosion du cuivre en
milieu NaCl 3%.

II. Résultats et discussions

II.1. Comportementélectrochimique du cuivre dans une solution de NaCl 3%

II-1.1. Suivi du potentiel libre

L’évolution, au cours du temps du potentiel libre de corrosion d’un échantillon renseigne sur
l’aptitude à former une couche passive (évolution vers les potentiels nobles) ou au contraire
sur la tendance à dissolution active.

Généralement, l’interprétation est seulement qualitative et l’on note le temps où le potentiel

libre de corrosion n’évolue plus de façon significative.

La figure III.1 montre l’évolution dans le temps du potentiel libre de corrosion du cuivre dans

45
 Chapitre III

NaCl3%.

Potentiel (V/Ag/AgCl) -0,20

-0,21

NaCl3%

-0,22

-0,23
0 5 10 15 20 25 30

Temps (min)

Figure III.1 : Evolution dans le temps du potentiel de corrosion du Cuivre dans NaCl3%

D après la figure ,on constate que le potentiel devient plus noble puis tend vers des valeur plus
négatives. Il s'agit d'un métal qui se passive, mais la couche de passivation formée est
instable, elle se détruit après un certain temps (disparition d'un film protecteur préexistant à
l'immersion).

II-1.2. Courbes de polarisation

 Comportement cathodique

Le tracé de la courbe de polarisation du cuivre dans NaCl3% a été effectué en mode

potentiodynamique avec une vitesse de balayage de 1mv/mn, en partant du potentiel libre de
corrosion et en se déplaçant vers des potentiels de plus en plus négatifs.

Avant chaque tracé, l’échantillon est maintenu préalablement immergé une demi-heure au
potentiel libre de corrosion. Ce temps de maintien est nécessaire pour obtenir la stabilisation
du potentiel de corrosion.

La courbe cathodique représentée sur la figure III.2, révèle l’existence d’un premier domaine
compris entre le potentiel de corrosion et -0.4 VAg-AgCl où le courant de reduction de

46
 Chapitre III

l’oxygène augmente avec la surtension (domaine tafelien), mais à partir du potentiel -0.4
VAg−Ag Cl le courant atteint une valeur constante correspondante au courant limite de diffusion
de l’oxygène. Le même comportement a été observé par Deslouis et col [61] dans l’étude de
la corrosion du cuivre en milieu neutre aéré. Ces auteurs ont clairement établi que la couche
de produit de corrosion, composée essentiellement de l’oxyde de cuivre Cu2O, n’affecte pas la
réaction cathodique : l’électrode est toujours offerte à la réduction de l’oxygène.

1E-3

1E-4
Densité de courant (A/cm )
-2

1E-5

NaCl3%
1E-6

1E-7

1E-8
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2

Potentiel (V/Ag/AgCl)

Figure III.2 : Courbe cathodique potentiodynamique du cuivre NaCl3%

 Comportement anodique :

La figure III.3 présente la courbe de polarisation anodique du cuivre dans NaCl 3%.

Sur cette courbe on peut déterminer trois zones :

 Une zone (A) au cours de laquelle l’intensité augmente jusqu'à une valeur maximum Icr
 Une zone (B) où l’intensité de courant diminue jusqu’a une valeur minimum
ip=2.19mA/cm2
 Une zone (C) où l’intensité reste sensiblement constante avec une valeur assez élevée
(de l’ordre de 14 mA/cm2).

47
 Chapitre III

0,1

Icr
Densité de courant (A/cm )
-2 0,01

Ip
1E-3

B C
1E-4 A
NaCl3%

1E-5

1E-6

Ecr Ep
1E-7
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

Potentiel (V/Ag/AgCl)

Figure III.3 : Courbe anodique potentiodynamique du cuivre NaCl3%

Ces trois zones correspondant chacune à une modification de l’aspect de l’échantillon.

Dans la première zone (A), l’échantillon reste brillant, dans la deuxième zone (B)
l’échantillon prend une couleur noir verdâtre recouverte d’une pellicule rouge et dans la
troisième zone (C) l’alliage prend une couleur noire.

II.1.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique

La figure III.4 représente le diagramme d’impédance électrochimique, du cuivre dans NaCl

3%. Ce diagramme montre un comportement capacitif dans tout le domaine de fréquences
examiné. On note l’apparition d’une boucle capacitive avec dispersion dans le domaine de
basses fréquences. La résistance de polarisation associée à cette boucle est de l’ordre de 1500
Ώcm2.

48
 Chapitre III

2400

Partie imaginaire (Ohm.cm )

2

1800

0.01Hz
NaCl3%
1200

0.1Hz

1Hz
600
10Hz

100Hz
0
0 600 1200 1800 2400 3000 3600
2
Partie réelle (Ohm.cm )

Figure III.4 : Diagramme d’impédance du cuivre en milieu NaCl 3%

Si on attribue la boucle HF au transfert de charges, alors la résistance associée est de

l’ordre de 2.842 k cm2. La capacité est de l’ordre de 138.8 µF cm-2.

II.2. Comportement électrochimique du cuivre dans une solution de NaCl 3% en

présence de Benzotriazole

II-2.1. Suivi du potentiel libre

La figure III.5 montre l’évolution dans le temps du potentiel libre de corrosion du cuivre dans
NaCl3%.

D’après ces courbes, le potentiel devient de plus en plus noble avec l’augmentation de la
concentration en inhibiteur. Ce déplacement serait la conséquence du retardement de la
réaction anodique de dissolution du cuivre due à l’action de BTA. Les valeurs de Ecorr varient
peu au cours du temps et on constate la présence de fluctuations du potentiel, qui peuvent être
attribuées à des ruptures locales du film à la surface de l’électrode.

49
 Chapitre III

-0.05

-0.10
Potentiel (V/Ag/AgCl)

-0.15
NaCl3%
0.05mM BTA
0.1mM BTA
0.5mM BTA
-0.20 1mM BTA

-0.25
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Temps (min)

Figure III.5 : Evolution dans le temps du potentiel de corrosion du Cuivre dans NaCl3% en présence
de Bitriazole à différentes concentration

II-2.2. Courbes de polarisation

Les courbes de polarisation cathodique et anodique illustrées dans les Figures III.6 et III.7 du
cuivre dans une solution de NaCl 3% en présence de différentes concentrations en BTA ont
été obtenues après un maintien de l'électrode après une demi-heure d'immersion au potentiel
de circuit ouvert et une vitesse de balayage anodique de 1mVs-1. Le balayage du potentiel
débute à partir d'une valeur légèrement supérieure à la valeur du potentiel du circuit ouvert,
lorsqu'il s'agit du balayage cathodique ou à des potentiels peu inférieurs pour un balayage
anodique,

 Comportement cathodique

La branche cathodique montre que, l'addition de BTA en milieu corrosif , entraîne une
diminution notable de la densité de courant de corrosion au voisinage du Ecorr dans tout le
domaine de concentrations. Cette diminution est plus marquée quand la concentration en
inhibiteur est plus importante.

50
 Chapitre III

1E-4

Densité de courant (A/cm ) 1E-5

-2

1E-6
NaCl3%
0.05mM BTA
0.1mM BTA
0.5mM BTA
1E-7 1mM BTA

1E-8
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

Potentiel (V/Ag/AgCl)

Figure III.6 : Courbes de polarisation cathodiques du cuivre dans NaCl3% pour différentes
concentrations en BTA avec une vitesse de balayage de 1mVs-1

Par exemple à Ecorr, la densité de courant passe de 26,1 μA.cm2 en absence d'inhibiteur à
0,14 μA.cm2 en présence de 10-3 M en BTA. Elle s'accompagne d'un déplacement du
potentiel de corrosion vers valeurs plus positives. Cependant, un courant limite correspond à
la réduction de valeur de densité de courant inférieure à celle obtenue sans inhibiteur, Ceci
peut être expliqué, par la formation d'un film d'inhibiteur sur la surface métallique à caractère
protecteur dans le domaine cathodique.

 Comportement anodique

Dans ce domaine l'addition de BTA en solution corrosive entraine une diminution

significative de la densité de courant anodique dans tout le domine, cette diminution est très
important au voisinage du potentiel de corrosion (Ecorr).

51
 Chapitre III

0,01

1E-3
Densité de courant (A/cm )
-2

1E-4
NaCl3%
1E-5 0.05mM BTA
0.1mM BTA
0.5mM BTA
1E-6
1mM BTA

1E-7

1E-8
-0,2 0,0 0,2 0,4

Potentiel (V/Ag/AgCl)

Figure III.7 : Courbes de polarisation anodiques du cuivre dans NaCl3% pour différentes
concentrations en BTA avec une vitesse de balayage de 1mVs-1

Par exemple à -0,15 mV, la densité de courant anodique sans inhibiteur est divisée par un
facteur de 200 pour une concentration de 510-4 M et par un facteur de 4000 pour une
concentration de 10-3 M en BTA. Ces résultats plaident en faveur de développement d'un film
d'inhibiteur compact, qui est probablement favorisé par la formation des produits de corrosion
durant le maintien préalable au potentiel d'abandon.

Le tableau III-1 regroupe les valeurs des paramètres électrochimiques issus des courbes
cathodiques ainsi que l’efficacité inhibitrice correspondante à chaque concentration du BTA.

Tableau III-1 : Paramètres électrochimiques relevés des courbes de polarisation cathodique de

l’interface Cu/ NaCl3% en présence de plusieurs concentrations du BTA.

Solution Ecorr Icorr bc ba E

(mV/Ag-AgCl) (μA/cm2) (mV/dec) (mV/dec) (%)
NaCl3% -225 26.1 -544 33 -
0.05 mM BTA -150 5.96 -196 20 77.17
0.1 mM BTA -138 4.52 -278 22 82.68
0.5 mM BTA -94 0.34 -286 26 98.69
1 mM BTA -64 0.18 -205 32 99.31

52
 Chapitre III

D'après le tableau, on remarque la pente anodique bc reste diminuer en fonction de la

concentration en inhibiteur, tandis que la pente anodique de Tafel ba reste sensiblement
constante en fonction de la concentration en inhibiteur.

L'efficacité inhibitrice a été calculée en pourcentage (E% ) selon la formule

E% = 100 ) I0 corr - Icorr / Icorr)

avecI0 corret Icorr sontles densité de courants en absence et en présence de BTA

respectivement, déterminées à Ecorr . Cette efficacité augmente avec l'augmentation de la
concentration de 10-3 M en BTA témoignant son effet inhibiteur.

II.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique

L’exploitation des diagrammes d’impédance électrochimique au potentiel de corrosion

Ecorr et pour différentes concentrations a pour but de compléter l’étude du mécanisme de
corrosion. Dans cette partie, nous montrons les résultats obtenus par la spectroscopie
d’impédance électrochimique du cuivre en milieu NaCl3% en l’absence et en présence de
différentes concentrations en inhibiteur. Les diagrammes de Nyquist Bode du cuivre immergé
dans les solutions sans et avec addition de l’inhibiteur sont présentés sur la figure III-8. Ces
diagrammes sont obtenus après 30 minutes d’immersion en circuit ouvert.

Et en présence de l’inhibiteur, les diagrammes montrent un comportement capacitif de

l’interface dans tout le domaine de fréquence examiné. L’addition du BTA se traduit par une
forte augmentation de l’impédance totale et une modification de l’allure des diagrammes.

Ces diagrammes révèlent la présence d’au moins deux boucles capacitives. La première
boucle localisée dans les hautes fréquences, peut être associée au film d’inhibiteur et la
seconde aux moyennes fréquences attribuées au transfert de charge à l’interface. Aux basses
fréquences une dispersion est observée qui peut être indiquée par la présence d’une troisième
constante du temps.

53
 Chapitre III

NaCl3%
0.05mM BTA

Partie imaginaire (kOhm.cm )

0.1mM BTA

2
240 0.5mM BTA
4
1mM BTA

NaCl3% 0.01Hz

0.05mM BTA 2

1Hz 0.01Hz
0.01Hz
Partie imaginaire (kOhm.cm )
10Hz
2

180 0.1mM BTA 1Hz

0.1Hz
0.1Hz

0.5mM BTA 0
0 5
2
Partie réelle (kOhm.cm )
1mM BTA 0.01Hz

120

0.1Hz

60 0.01Hz
1Hz
0.1Hz

1Hz
0
0 60 120 180 240 300 360
2
Partie réelle (kOhm.cm )

Figure III.8 : Diagrammes d'impédance électrochimique du cuivre dans une solution de NaC3% en
présence de différentes concentrations enBTA

L’addition du BTA montre une importante augmentation de la résistance de

polarisation. Une boucle aux hautes fréquences, dont la capacité associée est faible, attribuée
à la présence du film d’inhibiteur sur la surface métallique. Aux moyennes fréquences la
boucle capacitive présente une grande taille qui correspond au transfert de charge dont la
capacité associée est attribuée à la capacité de la double couche. Aux basses fréquences, la
constante de temps est due au processus faradique de produits de corrosion en renforçant
l’état passif de la surface métallique. Ceci montre que le composé testé est un inhibiteur à
caractère protecteur du cuivre dans les solutions corrosives, son effet se traduit par la
formation d’un film d’inhibiteur sur la surface métallique à effet barrière contre les ions
agressifs. L’efficacité inhibitrice calculée est de l’ordre de 99%, ce qui justifie le caractère
protecteur de l’inhibiteur.

Le tableau III-2 illustre les paramètres électrochimiques et l’efficacité inhibitrices de la

corrosion sans et avec l’ajout de différentes concentrations d’inhibiteur obtenus à partir de
(SIE).

Tableau III-2 : Paramètres électrochimiques et efficacités inhibitrices de la corrosion sans et

avec addition de différentes concentrations du BTA.

54
 Chapitre III

Solution Cf Rf Cdl Rct E

(Fcm−2) (kΩcm2) (Fcm−2) (kΩcm2) (%)
NaCl3% - - 139.8 2.842
0.05 mM BTA - - 20.16 3.492 18.61
0.1 mM BTA - - 25.65 4.391 35.28
0.5 mM BTA 0.22 72.18 5.92 203.3 98.60
1 mM BTA 0.33 75.37 2.88 273.2 98.96

Sur ce tableau, nous constatons pour des concentrations de 0.5mM et 1 mM en BTA , la

valeur de Cf est de l'ordre de 0.22 et 0.33μF.cm-2, ce qui correspond à une épaisseur de
couche importante.

Nous pouvons évaluer l'épaisseur du film de surface d par la relation suivante :

ℇ x ℇ0 x A
Cf =
𝑑

Pour faire ce calcule, on suppose que la rugosité de surface est négligeable, A est la superficie
de l'électrode et ℇ0 la permittivité du vide. Nous obtenons d = 1.25nm, ceci correspond à
environs trois couches moléculaires. En présence d’inhibiteur, on observe une importante
augmentation de la résistance Rf et une diminution des valeurs de la capacité Cf (C < 0,15
μF.cm-2)

La valeur de Rf augmente en présence de 510-4, 10-3Men BTA, ceci indique que l'effet
inhibiteur joue non seulement sur l'épaississement du film à la surface et la diminution du
diamètre des canaux, mais aussi sur la diminution du transfert de charge à l'interface.

Le pouvoir inhibiteur du BTA peut être calculé, si Icorr est inversement proportionnel à Rt par
la relation suivante :

IE (%) = 100 x (Rt – Rt0/ Rt)

L'efficacité inhibitrice est sensiblement constance, elle est de l'ordre de passe de 98.96% ce
qui justifié le caractère protecteur du BTA.

Les résultats obtenus par les mesures d'impédance électrochimique et les mesures
stationnaires à différentes concentrations, nous ont permis de conclure que la meilleure
efficacité obtenue à 10-3 en BTA est retenue comme meilleure concentration.

55
 Chapitre III

V- Effet synergétique du mélange (BTA+ ZnSO4) et (BTA+ CaSO4) sur le

comportement électrochimique du cuivre dans NaCl3%

D’une façon générale, l’effet anticorrosif total produit par un mélange de deux ou
plusieurs inhibiteurs correspond rarement à la somme des effets individuels. On observe
plutôt une augmentation non proportionnelle ou bien une diminution des effets individuels.

Les inhibiteurs de type cationique et anionique agissent sur des sites différents d’un métal
dans un milieu corrosif. En conséquence, un mélange de ces deux types d’inhibiteurs devrait
montrer une additivité ou un phénomène de synergie des effets anticorrosifs individuels.

L’étude du comportement électrochimique du cuivre en présence des mélanges (ATA,

BTAOH), (ATA, BTAH) et (BTAH, BTAOH), dans une solution de borate chlorurée (NaCl
0,2M) a montré que, dans le cas du (ATA, BTAH) et (BTAH, BTAOH), le milieu présente le
même comportement que le BTAH seul et le BTAOH et l’ATA améliore l’efficacité du
BTAH vis-à-vis de la dissolution anodique du cuivre. Pour le mélange (ATA, BTAOH), les
densités de courants mesurées sont faibles. L’allure des courbes potentiocinétiques est
comparable à celle de l’ATA à 10mM. Le BTAOH améliore l’efficacité de l’ATA.

Ainsi, la présence dans le milieu corrosif de deux ou plusieurs inhibiteurs peut conduire au
développement d’un film plus protecteur que celui formé en présence de chacun des
composés. Il nous a semblé alors intéressant d’étudier le comportement électrochimique du
mélange (BTA+ ZnSO4) et (BTA+ CaSO4) sur le comportement électrochimique du cuivre
dans NaCl3%

V-1 Mesure stationnaire

L’influence de mélange d’inhibiteurs sur la corrosion du cuivre a été évaluée à partir du tracé
de courbes courant-potentiel en mode potentiocinétique. Cette étude a été réalisée dans NaCl
3% en présence de 0.5mM en BTA + 0.5mM ZnSO4 d’une part et 0.5 mM en BTA + 0.5 mM
en CaSO4 d’autre part, après un maintien préalable de l’échantillon pendant 30 minutes à
l’abandon, le balayage est effectué soit dans le sens cathodique.

V-1-1 Domaine cathodique

La figure III-9 représente l’allure des courbes cathodique du cuivre, tracées en présence de 0.5
et 1mM en BTA, (0.5mM BTA + 0.5mM ZnSO4)et de (0.5 mM en BTA+ 0.5 mMen CaSO4)
dans NaCl 3%

56
 Chapitre III

1E-3

1E-4

Densité de courant (A/cm )

-2
1E-5

1E-6
NaCl3%
0.5mM ATA
1mM ATA
1E-7 0.5mM ATA + 0.5mM ZnSO4
0.5mM ATA + 0.5mM CaSO4

1E-8
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

Potentiel (V/Ag/AgCl)

Figure III-9 : Courbes cathodiques du Cu en milieu NaCl3% en absence et en présence de 0.5 et

1mM en BTA, (BTA+ CaSO4) et (BTA+ZnSO4).

Le tableau III-3 regroupe quelques paramètres physico-chimiques relevés de ces courbes

enregistrées en présence du mélange.

Sur les branches cathodiques et pour les deux mélanges étudiés, l’action du mélange (BTA,
ZnSO4) se traduit aussi par une diminution des densités des courants cathodiques. La valeur
des densités de courant de corrosion passe de 26.1 à 0.14μA/cm2, cette valeur reste proche de
celle enregistrée pour la concentration 1mM en BTA seul.Pour le du mélange (BTA, CaSO4),
La valeur des densités de courant de corrosion enregistrée est de l’ordre de 4.47μA/cm2, cette
valeur est supérieure à celle enregistrée pour 1mM en BTA et même pour 0.5 mM en BTA
seul.

On note aussi l’apparition d’un large domaine de linéarité, attribué au domaine Tafelien pour
le mélange (BTA, ZnSO4). Ceci montre qu’il y’a une modification de la cinétique du
processus interfacial, prononcée avec les deux solutions, BTA seul et le mélange (BTA,
ZnSO4).

57
 Chapitre III

Tableau III-3 : Paramètres électrochimiques des courbes intensité- potentiel du cuivre en

milieu NaCl 3% en absence et en présence de 0.5 et 1mM en BTA, (BTA+ CaSO4) et
(BTA+ZnSO4).

Solution Ecorr Icorr bc ba E

(mV/Ag- (μA/cm2) (mV/dec) (mV/dec) (%)
AgCl)
NaCl3% -225 26.1 -544 33
0.5 mM BTA -94 0.34 -286 26 98.69
1 mM BTA -64 0.18 -205 32 99.31
0.5mM ATA) + 0.5mM -53 0.14 -227 20 99.46
ZnSO4
0.5mM ATA) + 0.5mM -180 4.47 -173 17 82.87
CaSO4

V-1-2 Domaine anodique

L’action du mélange (BTA+ ZnSO4) et (BTA+ CaSO4), sur le comportement anodique du

cuivre est présenté sur la figure III-10. Sur la même figure sont représentées les courbes
enregistrées en présence de 0.5 et 1mM du BTA et le blanc seul. On constate une amélioration
de l’éfficacité inhibitrice pour le mélange (BTA+ ZnSO4) par rapport aux autres solutions.
D’autre part pour le mélange (BTA+ CaSO4), l’efficacité inhibitrice reste importante même
pour les concentrations en BTA seul.

0,1

0,01
Densité de courant (A/cm )

1E-3
-2

1E-4

1E-5
NaCl3%
1E-6 0.5mM ATA
1mM ATA
0.5mM ATA + 0.5mM ZnSO4
1E-7 0.5mM ATA + 0.5mM CaSO4

1E-8

1E-9
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

Potentiel (V/Ag/AgCl)

Figure III-10 : Courbes anodiques du Cu en milieu NaCl3% en absence et en présence de 0.5 et 1mM
en BTA, (BTA+ CaSO4) et (BTA+ZnSO4).

58
 Chapitre III

V-2 Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE)

La figure III-11 illustre les diagrammes d’impédance électrochimique du Cu en milieu

NaCl3% en absence et en présence de 1mM en BTA, (BTA+ CaSO4) et (BTA+ZnSO4). On
remarque qu’en présence des mélanges, on obtient une impédance moins importante que celle
enregistrée en présence de 1Mm de l’BTA seul.

Le tableau III-4 illustre les valeurs de capacités et des résistances du Cu en milieu NaCl3% en
absence et en présence de 1mM en BTA, (BTA+ CaSO4) et (BTA+ZnSO4).On remarque
qu’en présence du mélange (BTA+ZnSO4)on obtient une impédance très importante de
résistance de polarisation de l’ordre de 380kΏcm2 plus grande que celle enregistrée en
présence de 1mM en BTA (350kΏcm2)ce qui indique la présence à la surface de l’alliage d’un
film protecteur

280000

240000
Partie imaginaire (kOhm.cm )
2

NaCl3%
200000 1mM BTA
0.5mM BTA + 0.5mM CaSO4
0.5mM BTA + 0.5mM ZnSO4
160000
0.01Hz

120000

1Hz 0.01Hz
0.1Hz
80000 0.1Hz

1Hz 0.01Hz
40000 0.1Hz

1Hz
0
0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400
2
Partie réelle (kOhm.cm )

Figure III-11 : Diagrammes de Nyquist du Cu en milieu NaCl3% en l’absence et en présence de

1mM en BTA, (BTA+ CaSO4) et (BTA+ZnSO4).

59
 Chapitre III

Tableau III-4 : Valeurs des capacités et des résistances du Cu en milieu NaCl3% en

l’absence et en présence de 1mM en BTA, (BTA+ CaSO4) et (BTA+ZnSO4).

Cf Rf Cdl Rct E
Solution (Fcm−2) (kΩcm2) (Fcm−2) (kΩcm2) (%)
NaCl3% - - 139.8 2.842 -
0.5mM ATA) + 0.5mM ZnSO4 0.18 142.54 2.65 236.8 98.8
0.5mM ATA) + 0.5mM CaSO4 1.17 27.84 13.65 93.42 96.96
0.5 mM BTA 0.22 72.18 5.92 203.3 98.60
1 mM BTA 0.33 75.37 2.88 273.2 98.96

VI- Les isothermes d’adsorption

L’inhibition de la corrosion des métaux par les composés organiques est expliquée par leur adsorption.
Cette dernière est décrite par deux principaux types d’adsorption, à savoir, l’adsorption physique et la
chimisorption. Elle dépend de la charge du métal, de sa nature, de la structure chimique du produit
organique et du type d’électrolyte.
Le taux de recouvrement (q) pour différentes concentrations de l’inhibiteur en milieu acide est évalué
par la spectroscopie d’impédance électrochimique en utilisant l’équation suivante

𝑅𝑡𝑐(𝑖𝑛ℎ) − 𝑅𝑡𝑐(𝑠𝑎𝑛𝑠)
𝜃=
𝑅𝑡𝑐(𝑖𝑛ℎ)

Où 𝑅𝑡𝑐(𝑖𝑛ℎ) et 𝑅𝑡𝑐(𝑠𝑎𝑛𝑠) sont respectivement les valeurs des résistances de transfert de charges du
cuivre après immersion sans et avec addition de l’inhibiteur.

Au cours de cette étude et afin de trouver l’isotherme d’adsorption la plus significative,

différents types d’isotherme ont été testés à savoir : Langmuir, Temkin et Frumkin (Figures
III.13, III.14 et III.15). Ces isothermes d’adsorption ont été utilisées pour d'autres inhibiteurs
[29]. Selon ces isothermes, le taux de recouvrement (a) est relié à la concentration en
inhibiteur Cinh par les équations suivantes :

(Isotherme d’adsorption de Langmuir)

(Isotherme d’adsorption de Temkin)

(Isotherme d’adsorption de Frumkin)

60
 Chapitre III

où a est une constante d’interaction entre particules adsorbées, b désigne le coefficient d'adsorption, K
est la constante d'équilibre du processus d'adsorption et Cinh la concentration de l'inhibiteur dans
l'électrolyte.

Le tableau III.3 donne les valeurs de Ө en fonction de la concentration en BTA.

Concentration en BTA en m M Ө
0.05 mM 0.7716
0.1 mM 0.8268
0.5 mM 0.9869
1 mM 0.9946

1.2
y = 0.986x + 0.0177
1
R² = 0.9999
0.8
Cinh/Ø

0.6

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Cinh

Fig III. 24 : Isotherme d’adsorption de Langmuir du cuivre dans NaCl 3% en présence du BTA

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
-1
Ln CinH ((1- Ø)/Ø)

-2

-3 y = -5.1592x + 0.0399
R² = 0.8219

-4

-5

-6
Ø

Fig III. 25: Isotherme d’adsorption de Frumkin du cuivre dans NaCl 3% en présence du BTA

61
 Chapitre III

1.2

0.8

0.6
Ø
y = 0.08x + 1.0149
R² = 0.9688
0.4

0.2

0
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
Ln Cinh

Fig III. 26: Isotherme d’adsorption de Temkin du cuivre dans NaCl 3% en présence du BTA

En milieu NaCl 3% , la courbe Cinh / Ө en fonction de la concentration en BTA est linéaire (figure
III.9), cela montre que l’adsorption du BTA à la surface du cuivre en milieu NaCl 3% obéit à
l’isotherme d’adsorption de Langmuir R2 =0,9999.
La constante d’adsorption K est liée à l’énergie libre standard d’adsorption
(∆G0 ads)par l’équation suivante :

1 −∆G°ads
K= exp ( )
55.5 RT

La valeur 55,55 est la concentration de l’eau en solution (mol.l−1 )[62], à partir de la

relation précédente, la valeur de ∆G°ads trouvée est de l’ordre de -19,947 kJ/ mol.

La valeur négative de ∆G°ads indique la spontanéité du processus d'adsorption et la

stabilité de la double couche adsorbée à la surface métallique. Généralement, les valeurs
absolues de ∆G°ads , voisines de 20 kJ /mol ou inférieures, sont liées à des interactions
électrostatiques entre les molécules chargées et le métal chargé (adsorption physique), alors
que celles proches de 40 kJ/mol ou supérieures impliquent un transfert de charges entre les
molécules organiques et la surface métallique (chimisorption) [63,64]. La valeur absolue
de∆G°ads calculée est inférieur à 20 kJ/ mol (égale à 19,947 kJ/ mol) ce qui explique que le
mécanisme d’adsorption de l’BTA à la surface du cuivre est une adsorption-physique.

62
 Conclusion générale et perspectives

Conclusion générale et perspectives

63
 Conclusion générale et perspectives

Le présent travail a été consacré à l'étude de l’inhibition de la corrosion du

cuivre dans un milieu neutre NaCl3% par Benzotriazole (BTA).

La démarche pour étudier les propriétés inhibitrices du composé s'est articulée

autour de deux axes principaux :

 Dans le première volet du présent travail, les études par les techniques
électrochimiques (les courbes de polarisation et spectroscopie
d’impédance électrochimique) montrent que le BTA est un inhibiteur
mixte dont le pouvoir d’inhibition augmente en fonction de la
concentration, et en fonction du temps d’immersion, ainsi que
l'augmentation de la résistance de transfert de charge parallèlement à la
diminution de la capacité de double couche, lorsque la concentration
en inhibiteur augmente, traduit une amélioration du pouvoir protecteur
de l’inhibiteur .
 Et le deuxième partie d’après l’étude des isothermes d’adsorption, on
peut dire que l’adsorption de notre inhibiteur obéit à l’isotherme
d’adsorption de Langmuir, ainsi que le calcul d’enthalpie libre standard
d’adsorption ∆G°ads met en valeur une adsorption physique et spontanée
du BTA sur la surface du cuivre.

En terme perspective et afin de mieux comprendre et interpréter les résultats

obtenus, il nécessite dans un premier temps de compléter ce travail avec des
études électrochimiques de l’effet de la température et des analyses de surface.

Dans un deuxième temps, il est aussi recommandé de passer à des techniques

d’identification des produits de corrosion : DRX, XPS…,

64
Références bibliographiques
 Références bibliographiques

[1]El-Sayed M. Sherif, Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) 2832 – 2845.

[2]Pascale Bommersbach, thèse de doctorat "Evolution des propriétés d’un film inhibiteur de
corrosion sous l’influence de la température et des conditions hydrodynamiques", Institut
National des Sciences Appliquées de Lyon, (2005).
[3]Khebbab L., étude électrochimique de derivés de l’acide 2-nitrophenyl sulfonyl acétique,
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