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1 author:
Rania Kara
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Optimisation of Electrodeposited AZO-Cu2O Solar Cells: Effect of ZnO buffer layer on the efficiency of AZO-Cu2O Solar Cells View project
All content following this page was uploaded by Rania Kara on 07 October 2021.
MEMOIRE DE MASTER
DOMAINE : Sciences de la matière
FILIERE : Chimie
SPECIALITE : Chimie Physique
Thème
Jury de soutenance :
Lao-Tseu
Remerciement
Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire de Chimie, Ingénierie
Moléculaire et Nanostructure (LCIMN), de l’université Ferhat Abbas- Sétif 1.
Je présente également mes sincères remerciements à Madame Loubna Mentar, pour son
extrême gentillesse, son aide scientifique et sa grande disponibilité.
J’exprime tous mes remerciements à l’ensemble des membres de jury, pour avoir accepté
de juger ce travail.
Je tiens également à remercier Mademoiselle Hala Lahmar pour son aide précieuse dans
les interprétations des résultats et ses précieux conseils lors de la rédaction de ce rapport. Sa
compétence et sa disponibilité ont toujours été pour moi une source d’encouragement.
Mes remerciements s’adressent aussi à Mademoiselle Meriem Aloui pour ses nombreux
conseils et sa participation à la correction de ce rapport.
Je ne peux oublier de remercier l’équipe du laboratoire LCIMN pour l’accueil qu’elle m’a
réservée, le temps que chacun de ses membres m’a accordé, et plus globalement, pour toutes
les informations, références bibliographiques, réflexions, corrections… que chacun m’a
apporté et qui ont nourrit ce travail.
Pour finir, je tiens à remercier mes parents et mes sœurs qui ont toujours cru en moi et qui
m’ont soutenu tout au long de ma formation. Merci pour tout.
Merci à tous.
Dédicace
Tous les mots ne sauraient exprimer la gratitude, l’amour, le respect, la reconnaissance, c’est
tous simplement que : Je dédie ce mémoire de master à :
A mon très cher père Ahmed : Aucune dédicace ne saurait exprimer l’amour, l’estime, le
dévouement et le respect que j’ai toujours pour vous. Rien au monde ne vaut les efforts
fournis jour et nuit pour mon éducation et mon bien être. Ce travail et le fruit de tes sacrifices
que tu as consentis pour mon éducation et ma formation le long de ces années.
A mes chère sœurs : Soumia, Sofia, Selma, Lynda et Rym. A qui je souhaite une vie pleine de
bonheur, de prospérité et de réussite.
A tous les membres de ma promotion : Khalil, Sana, Houssem, Khaoula, Soumia, Fatima,
Soror, Maroua, Zahra, Meriem, Ahlem, Djihed, Oussama, Messbah et Lahcen. Ils vont
trouver ici le témoignage d’une fidélité et d’une amitié infinie.
Rania
Liste des figures
Chapitre I
Figure I.2 : Schéma représente le processus photocatalytique dans une particule de Cu 2O sous
illumination…….…………………...………………………………………………………….7
Figure I.4 : Représentation schématique d’une cellule électrochimique avec ses trois
électrodes….………………………………………………………………………………….10
Figure I.6 : Modèle d’un processus d’électrodéposition sur une électrode étrangère….…....11
Chapitre II
Chapitre III
Figure III.2: Voltamogramme cyclique d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
support contenant 0.06 M (C6H8O7) + NaOH à une vitesse de balayage Vb = 25 mV/s, pH= 12
et T=70 °C…………………………………………………………………………………….31
Figure III.3: Voltamogramme cyclique d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
contenant 0.05M CuSO4 + 0.06M C6H8O7 + NaOH à une vitesse de balayage Vb=25 mV/s,
pH=12 et T=70 °C (les flèches sur le graphique indiquent le sens du balayage du
potentiel………..…………………………………………...…………………………………33
Figure III.5: Variation de l’intensité du pic cathodique (ipc) en fonction de la racine carrée de
la vitesse de balayage ( √V) pour l’électrodéposition de Cu2O sur FTO……………………...35
Figure III.6: Voltamogrammes cycliques d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
contenant 0.05M CuSO4 + 0.06M C6H8O7 + NaOH à une vitesse de balayage Vb=25 mV/s,
pH=12 et T=70 °C à différents potentiels limites…………………………………..………..36
Figure III.10: Graphe du photocourant Ipc pour des nanostructures de Cu2O électrodéposées à
différentes potentiels cathodiques en fonction du potentiel de dépôt E(V/ECS) …...…...…...42
Figure III.14: Spectres de l’absorption optique des nanostructures de Cu2O déposées sur FTO
à différents potentiels: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65 V/ECS...….…………49
Figure III.15 : Spectres de transmission optique des nanostructures de Cu2O déposées sur
FTO à différents potentiels : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65 V /ECS. T= 70 °C
et pH= 12……………………………………..………...………………………………..……50
Figure III.16 :A) Tracé de Tauc, B) Variation de l’énergie du gap optique en fonction du
potentiel appliqué : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d)- 0.60 et e)- 0.65 V/ECS...…………..……51
Figure III.17 : Images AFM 2D et 3D des nanostructures de Cu2O déposées sur un substrat
de FTO à différents potentiels cathodiques: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65
V/ECS. Le pH et la température de déposition sont fixés à 12 et 70 °C, respectivement……53
Figure III.18 : Evolution de la rugosité (RMS) des nanostructures de Cu 2O en fonction du
potentiel appliqué……………………………………...………………………………...……54
Chapitre II
Chapitre III
I. 3. 1 Principe………….………………………………………………………………..……10
I. 3. 2 Mécanismes de l’électrodéposition………………………………………………….…11
Références bibliographique………….………………………..….…………………………14
Références bibliographique………….………………………..….…………………………29
Références.bibliographique………….………………………..….…...…………………….58
Conclusion générale…………………………..…………………………………..…………60
Introduction générale
Introduction générale
L’élaboration des oxydes métalliques transparents à l’échelle nanométrique est par elle-
même un vaste domaine de recherche en sciences des matériaux. Il existe deux grands
processus d’élaboration de ces oxydes : la PVD (Physical Vapor Deposition) et la CVD
(Chemical Vapor Deposition). Ces techniques élégantes sont les plus utilisées mais elles
exigent des équipements sophistiqués et coûteux de par le vide très poussé et/ou la
température élevée qu’elles nécessitent. L’électrodéposition a été choisie pour notre étude, car
elle est peu onéreuse, simple à mettre en œuvre et conduit à la formation de dépôt de haute
qualité. Elle présente également l’avantage d’une grande souplesse d’utilisation.
Par conséquent, ce rapport est subdivisé en trois chapitres, qui sont précédés par une
introduction générale.
1
Introduction générale
Dans le premier chapitre, nous donnerons un aperçu général sur les oxydes transparents
conducteurs (TCO). Nous décrirons aussi un état de l’art sur l’oxyde de cuivre, leurs
propriétés fonctionnelles, ses applications, ainsi que les différents procédés de son
élaboration, et en particulier la méthode d’électrodéposition.
Nous terminons ce rapport par une conclusion générale où sont résumés les principaux
résultats de ce travail
2
Introduction générale
Références bibliographiques
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[9] Hsu Y-K, Yu C-H, Chen Y-C, Lin Y-G. Journal of Power Sources 242 (2013) 541.
3
Chapitre I: Revue bibliographique
Chapitre I : Revue bibliographique
Il est généralement considéré qu’une haute transparence optique est incompatible avec
une conduction électronique élevée, puisque la transparence nécessite des valeurs de gap
optique supérieures à 3,1 eV et qu’il est très difficile de créer des porteurs de charges dans ces
matériaux. C’est en ce sens que les oxydes transparents conducteurs sont des matériaux
exceptionnels. L’existence de leur double propriété ; conductivité électrique et transparence
optique dans le visible, fait d’eux des candidats idéaux pour des applications en électronique
et en photonique.
Les TCOs sont en réalité des semi-conducteurs, et en tant que tel, ils peuvent être de
deux types, type n si les porteurs de charge sont des électrons et si les porteurs de charge sont
des trous, les TCOs sont de type p. À ce jour, les TCO les plus connus, performants et utilisés
sont des TCO de type n tels que In2O3, ZnO ou SnO2, et leurs dérivés comme par exemple
In2O3:Sn (ITO), ZnO:Al (AZO) ou encore SnO2:F (FTO). Les TCO de type p existent
également, mais même les meilleurs d'entre eux ont des performances significativement
inférieures aux TCO de type n, notamment au niveau de la résistivité. Ces matériaux sont
principalement l'oxyde cuivreux (Cu2O) et des composés mixtes dérivés, notamment la phase
Delafossite CuMO2 (où M = (Al, Ga, In, Sc)) ou des phases mixtes telles que SrCu 2O2 (SCO).
Actuellement, de nombreux travaux de recherches portent aussi bien sur l’amélioration des
propriétés de ces matériaux que sur l’identification et l’élaboration de nouveaux TCO de type
p.
L’oxyde cuivreux est un matériau faisant partie de famille des TCOs. Cet oxyde est un
semi-conducteur non toxique de type p [1] avec une bande interdite directe de largeur étroite
varie entre 1.9 et 2.5 eV [2] et un grand coefficient d’absorption [3]. Ces propriétés font de lui
un candidat idéal dans plusieurs domaines. En tant que tel, il fait l'objet d'une activité de
recherche significative. Ce matériau, de formule Cu2O, est un composé de couleur rouge-brun
existe naturellement sous forme de minerai : la cuprite.
Ci-dessous, nous montrons brièvement les diverses propriétés bien connues de l'oxyde
cuivreux, que ce soit d'un point de vue cristallographique, électrique ou bien encore optique.
4
Chapitre I : Revue bibliographique
I. 2. 1 Propriétés de Cu2O
Structure cubique
. Groupe d’espace
5
Chapitre I : Revue bibliographique
À l’état naturel, l’oxyde cuivreux constitue la cuprite avec une couleur rouge-brun. La
variété jaune est peut-être hydratée. Ses propriétés physiques sont résumées dans le tableau
I.2.
Formule Cu2O
Apparence Solide rouge-brun
Volume molaire 23.44 cm3/mol
Les propriétés de Cu2O et notamment ses propriétés électriques et optiques ont été
abondamment étudiées. Cet oxyde, massif ou en couche mince, est un semi-conducteur à gap
direct, naturellement de type p [1] avec une large mobilité de porteurs positifs à l’ambiante,
µp ~ 100 cm2 .V-1.s-1 en forme de couche mince [8]. Ce mode de conduction a été attribué à la
présence d’un excès d’oxygène liés à la formation de lacunes de cuivre VCu ou d’oxygène
interstitiels Oi [9].
Sa large bande interdite de 2,137 eV fait qu'en couche mince [5], il laisse passer la
lumière de longueur d'onde supérieure à 580 nm (domaine du jaune). La lumière d’une
longueur d'onde inférieure à 580 nm est partiellement ou totalement absorbée (selon
l’épaisseur de la couche). Il en résulte que les couches minces de Cu2O apparaissent jaune
transparent à l'œil nu.
I. 2. 2 Applications du Cu2O
L’oxyde cuivreux est utilisé dans un large domaine d’applications, comme les
Applications photocatalytiques, électrochimiques, photovoltaïques et les capteurs.
6
Chapitre I : Revue bibliographique
I. 2. 2. 1 Applications photocatalytiques
Le principe de la photocatalyse est décrit par la Figure I.2. Les photons issus de la source
lumineuse excitent les électrons de la bande de valence du Cu 2O, ce qui conduit à la formation
de paires e-/h+, porteurs de charges. Ces derniers migrent à la surface, où ils réagissent avec
les molécules adsorbées. En solution aqueuse, les trous de la bande de valence permettent de
former des radicaux HO•, tandis que les électrons de la bande de conduction réduisent
principalement les molécules d’oxygène dissous en anions superoxyde O 2•. Ces radicaux sont
capable de minéraliser la plus part des molécules organiques.
Figure I.2 : Schéma représente le processus photocatalytique dans une particule de Cu2O
sous illumination.
I. 2. 2. 2 Applications photovoltaïques
7
Chapitre I : Revue bibliographique
De manière générale, la plupart des oxydes semi-conducteurs utilisés dans les systèmes
photovoltaïques sont principalement des oxydes transparents conducteurs de type n [12].
Certains oxydes absorbants de lumière de type p présentent aussi des caractéristiques
intéressantes pour ce type d’application. Parmi ces oxydes, le Cu 2O est le plus étudié grâce à
leur efficacité de conversion de l’énergie de 18% (théorique) et leur coefficient d’absorption
qui dépasse celui de Si monocristallin [13, 14].
Figure I.3 : Illustrations de la génération de charges au sein d’une cellule photovoltaïque à jonction
p-n sous illumination.
I. 2. 2. 3 Applications électrochromiques
8
Chapitre I : Revue bibliographique
I. 2. 2. 4 Capteurs
Egalement, le Cu2O a été utilisé comme électrode dans les biocapteurs électrochimiques,
en l’occurrence les capteurs de Glucose [23] ; la plupart de ces capteurs nécessite l’utilisation
de l’enzyme oxydase de glucose.
Les couches minces d’oxyde cuivreux sont réalisées en utilisant des nombreuses
techniques dues à la diversité des applications de ce matériau, à savoir déposition chimique en
phase vapeur (CVD) [24], dépôt par bain chimique [25], oxydation du cuivre métallique [26],
ablation laser [27], pulvérisation cathodique [28] et déposition par voie électrochimique
(électrodéposition) [29].
9
Chapitre I : Revue bibliographique
I. 3. 1 Principe
L’électrodéposition est une technique de dépôt en phase liquide des métaux, des semi-
conducteurs, des couches minces d'oxydes conducteurs, ... Le principe de cette technique
exige une cellule électrochimique (Figure I.4) qui contient un électrolyte, ce dernier est par
définition le milieu d’immersion des électrodes contenant les espèces à oxyder ou à réduire.
Le substrat (la cathode) est un conducteur ou semi-conducteur sur lequel doit s’effectuer le
dépôt. Le potentiel de cette électrode est contrôlé par rapport à une électrode de référence. La
contre électrode est un métal inerte qui sert à fermer le circuit électrique. Le courant circule
entre l’électrode de travail et la contre électrode électroniquement dans le circuit électrique
externe et ioniquement dans la solution électrolytique.
Figure I.4 : Représentation schématique d’une cellule électrochimique avec ses trois
électrodes.
Cette technique est un processus complexe qui fait intervenir un grand nombre de
paramètres dont les principales sont présentées sur la figure I.5. L'effet de chaque paramètre
peut être prédit, mais si deux ou plusieurs conditions varient simultanément, il est plus
difficile d'estimer l'ampleur des changements qui pourraient se produire. Dans notre étude
nous nous limitons à l’effet de potentiel imposé.
10
Chapitre I : Revue bibliographique
I. 3. 2 Mécanismes de l’électrodéposition
Lors d’une réaction d’électrodéposition en milieu aqueux, les cations présents dans
l’électrolyte sont transférés sur la surface de la cathode pour former le dépôt. Il est
couramment admis que ce procédé est composé d’une succession d’étapes élémentaires en
série [31]. C’est ce que montre la figure I.6. Mn+
Figure I.6 : Modèle d’un processus d’électrodéposition sur une électrode étrangère.
11
Chapitre I : Revue bibliographique
I. 3. 2. 1 Transfert de masse
1. La migration des ions sous l'effet du champ électrique résultant de la différence de potentiel
entre l'anode et la cathode ;
I. 3. 2. 2 Transfert de charge
I. 3. 2. 3 Cristallisation
• La croissance des germes existants par addition de nouveaux atomes de métal en respectant
la structure cristalline.
12
Chapitre I : Revue bibliographique
Il est bien admis que lors de dépôt d’un métal A sur un substrat B, qu’il y a trois mode de
croissance cristalline [33] (Figure I.7).
b) Le mode Frank-van der Merwe, prévoit une croissance bidimensionnelle (2D). Ce mode de
croissance peut être observé lorsque les atomes déposés ont une taille proche de celle des
atomes du substrat et que le désaccord paramétrique est faible.
c) Le mode Stranski-Krastanov, est un mode de croissance qui combine les deux modes
précédents. Le début de croissance s’effectue suivant un mode 2D pour ensuite passer à une
croissance 3D, par exemple lorsque le désaccord paramétrique entre les atomes du film et du
substrat est important ou lorsque l’influence du substrat diminue.
13
Chapitre I : Revue bibliographique
Références Bibliographiques
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Chapitre I : Revue bibliographique
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15
Chapitre I : Revue bibliographique
[34] K. H. Hidalgo, “Dépôt chimique en phase vapeur de couches minces d’alumine dans une
post-décharge micro-onde” thèse de doctorat, Université de Limoges, (2003).
16
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
Il y a plus d’un choix pour obtenir des couches minces de Cu2O, la méthode d’obtention
dépend du domaine d’application. Pour chaque technique, des expériences et des modèles
sont développés afin de comprendre et d’améliorer les propriétés de ces produits. A la
précision et la réalité, des techniques de dépôts souvent très coûteuses, l’électrodéposition
vient apporter leur facilité d’exploitation et leur faible cout de développement.
La cellule électrochimique est constituée d’une cellule en verre PYREX d’une capacité
de 150 ml contenant un électrolyte (dont nous donnerons la composition plus loin) dans lequel
plongent les électrodes de travail, auxiliaire et de référence. La température de l’électrolyte est
maintenue constante à l’aide d’un bain thermostaté (Figure II.1).
17
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
Les électrodes
L’électrode de travail : Les dépôts de Cu2O sont effectués sur des substrats en verre
recouvert d’une couche conductrice d’oxyde d’étain (SnO2) dopé au fluor (F) nommé
communément FTO. Ces substrats sont transparents à la lumière, ce qui facilite leurs
utilisations dans les mesures optiques. La surface active de ces derniers est de 1×2 cm² avec
une résistance qui varie entre 10 et 20 Ω/cm².
L’électrode de référence : c’est elle qui nous permet de mesurer le potentiel appliqué à
l’électrode de travail. L’électrode de référence utilisée est une électrode au calomel saturée
(ECS: Hg/Hg2Cl2/KCl) dont le potentiel standard par rapport à l’électrode normale à
Hydrogène à 25°C (ENH) est égal à + 0.241 V.
L’électrode auxiliaire (anode ou contre électrode) est une lame de platine (Pt).
Avant de faire les dépôts sur le FTO, le substrat a été soumis à un nettoyage spécifique
pour éliminer les saletés superficielles (graisse, poussière...) collectées après leur fabrication
et pendant leur stockage. Ces étapes de nettoyage sont des traitements de surface qui facilitent
la nucléation du Cu2O sur la surface du FTO et rendent le dépôt plus adhérent et uniforme. Le
procédé de nettoyage consiste, tout d’abord, à tremper les substrats pendant 15 minutes sous
ultrasons dans des solvants différents : acétone (CH3COCH3) puis le méthanol (CH3OH) [1].
Après chaque passage dans un solvant, les substrats sont rincés avec de l’eau distillée et
finalement ils sont séchés à l’air.
18
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
pH 12
Température 70 C°
Conditions
expérimentales Temps de dépôt 15 min
19
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
20
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
Cette courbe typique peut être divisée en trois zones de temps [3] :
• Zone 3 : Correspond au fait que la diffusion des ions dans la solution devient l’étape
limite pour la réaction.
21
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
1 2 𝑘𝑇
SC type − n : 2 = ((𝐸 − 𝐸𝑏𝑝 ) − ) (𝐼𝐼. 1)
𝐶𝑆𝐶 𝜀𝜀0 𝑞𝐴2 𝑁𝐷 𝑞
1 2 𝑘𝑇
SC type − p : 2 =− 2
((𝐸 − 𝐸𝑏𝑝 ) + ) (𝐼𝐼. 2)
𝐶𝑆𝐶 𝜀𝜀0 𝑞𝐴 𝑁𝐴 𝑞
22
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
ou Csc est la capacité différentielle de la couche de charge espace, q est la charge élémentaire
(1.6 10-19 C), ND et NA sont respectivement densités des porteurs pour les donneurs et
accepteurs (cm-3), ɛ la constante diélectrique de semiconducteur (pour l’oxyde de cuivre
Cu2O ; ε = 7.6 [5]), ε0 la permittivité du vide (8.85 × 10-12 F m-1), k est la constante de
Boltzmann (1.38 × 10-23 J K-1 ), Ebp le potentiel de bandes plates, E est le potentiel appliqué à
kT
travers la région de charge d'espace, est le terme qui est égale à 0.0257 V à 298 K et A est
𝑞
23
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
Les porteurs majoritaires sont drainés vers l’intérieur du semi-conducteur pour rejoindre
le circuit externe, alors que les porteurs minoritaires sont conduits vers la surface où ils sont
transmis à une espèce redox présente dans l’électrolyte. La conséquence de ces mouvements
de charges est l’apparition d’un courant électrique qu’on appelle photocourant, I ph.
Les mesures de photocourant ont été effectuées à l'aide d’un montage électrochimique à
trois électrodes, à savoir, une référence au calomel saturé (ECS), une contre-électrode en
platine et une électrode de travail. Le tout est plongé dans une solution électrolytique de
sulfate de sodium Na2SO4 (0,5M) [10] en milieux aqueux, un Potentiostat/Galvanostat, une
source lumineuse (500 W) et un commutateur d'éclairage manuel (c’est un hacheur de lumière
manuel) afin d’alterner les gammes d’illumination et d’obscurité (Fig. II.8).
24
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
n 2dhkl sin
(II.3)
Avec dhkl distance inter-réticulaire séparant les plans définis par les indices de Miller (hkl), 𝜃
est l’angle d’incidence et donc de réflexion par rapport à ces plans, λ longueur d’onde des
rayons X et n nombre entier positif représentant l’ordre de diffraction (souvent égal à 1).
25
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
Les positions angulaires des raies de diffraction sont caractéristiques des paramètres du
réseau cristallin, ce qui permet donc de remonter au réseau cristallin de chacune des phases
cristallisées de l’échantillon. Les positions angulaires et les intensités des raies de diffraction
X de la plupart des matériaux connus ont été étudiées et répertoriées dans des bases de
données (JCPDS : Joint Committee on Powder Diffraction Standards). La comparaison d’un
diffractogramme expérimental avec ces données permet d’identifier la nature de chaque phase
constitutive de l’échantillon et de l’indexer.
La taille moyenne des cristallites des dépôts est déterminée à partir de la largeur à mi-
hauteur des raies de diffraction, en utilisant la relation de Scherrer [7] :
0.9
D= (II.4)
𝛽 𝑐𝑜𝑠 𝜃
Où D Taille moyenne des cristallites (nm), λ est la longueur d'onde du faisceau de rayons X,
𝛽 Largeur à mi hauteur du pic de diffraction considéré, 𝜃 Position angulaire (angle de Bragg)
Il est admis que la comparaison entre les fiches JCPDS et l’enregistrement expérimental
permet aussi de déterminer les paramètres de maille. En effet, à chaque angle de diffraction
correspond des plans atomiques (hkl) de distance interréticulaire dhkl donnée par la formule de
Bragg. Le calcul des paramètres de maille a du Cu2O cubique se fait en utilisant la relation
suivante :
26
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
La caractérisation par AFM (Atomic Force Microscopy) constituée une méthode non
destructive d’analyse de la topographie d’un échantillon donné. De là, on peut avoir des
renseignements complémentaires par rapport aux techniques microscopiques comme la
morphologie de la surface par des vues 2D ou 3D et aussi la rugosité de la surface analysée.
Le mode de fonctionnement de l’AFM repose essentiellement sur le balayage de la surface de
l’échantillon par une pointe fixée sur le bras d’un levier flexible, qui peut être défléchi sous
l’action de forces de répulsion entre les atomes en bout de pointe et les atomes à la surface de
l’échantillon. Ces forces de répulsion qui respectent parfaitement la topographie de
l’échantillon sont proportionnelles à la déflexion du levier. Une diode laser est utilisée, afin de
mesurer la déflection du levier. Le faisceau Laser émergeant de la diode est focalisé sur
l’extrémité du levier puis il est réfléchi vers le photodétecteur (Fig. II.10). De ce fait, la
déflection du levier provoque un déplacement du faisceau réfléchi [9].
La spectrophotométrie UV-Vis est une technique non destructive qui repose sur
l’interaction de la lumière émise avec l’échantillon à analyser. Une partie du faisceau incident
sera absorbée ou transmise par l’échantillon. Lorsqu'une substance absorbe de la lumière dans
le domaine de l’UV-visible, l'énergie absorbée provoque des perturbations dans la structure
électronique des atomes, ions ou molécules. Un ou plusieurs électrons absorbent cette énergie
pour sauter d'un niveau de basse énergie à un niveau de plus haute énergie [10].
27
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
La détermination du gap optique des films est déduite par la relation de Tauc [11] :
Dans le domaine de forte absorption pour un gap direct tel que celui du Cu 2O, Si l’on
ℎ𝑐 12400
trace la courbe (𝛼hv) ² en fonction de hv (sachant que hv [eV] = = ) et que l’on
λ λ (Å)
extrapole la partie linéaire de (𝛼h𝑣) ² jusqu’à l’axe des abscisses, on obtient la valeur de E g de
Cu2O [12].
28
Chapitre II : Dispositifs et techniques expérimentaux
Références Bibliographiques
[1] Y. Zhai, H. Fan, Q. Li, W. Yan, Appl. Surf. Sci., 258 (2012) 3232.
[7] B. D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, 2nd édition, Addison-Wesley, Reading, MA,
(1978).
[8] H.P. Klug, L.E. Alexander; "X-ray Diffraction Procedures for Polycrstallite and
Amorphous Materials", 2nd edition. John Wiley & Sons, New York, USA (1974).
[9] S. Decossas, Thèse de Doctorat. Université Grenoble 1 (Joseph Fourier), France (2001).
[10] F.A. Settle, "Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry", Edit.
Prentice Hall, USA (1997).
[12] J. Xue, Q. Shen, W. Liang, X. Liu, L. Bian, B. Xu, Surf. Coat. Technol, 216 (2013) 166.
29
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des
nanostructures de Cu2O
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
30
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
Les ions Cu+ vont se combiner avec les ions hydroxydes (OH-) générés par l’ajout de
NaOH pour former l’hydroxyde de cuivre (réaction III.2).
Tang et al. [4] ont montré que, cinétiquement, cette déshydratation est très lente à
température ambiante (autour de 30°C). Néanmoins, même si d’un point de vue
thermodynamique les oxydes sont plus stable que les hydroxydes quelle que soit la
température, il est nécessaire de travailler à des températures suffisamment élevées, pour
avoir une déshydratation rapide, quantitative et donnant un oxyde possédant peu de défauts
[5].
Cependant, il est possible que les ions Cu2+ soient réduits en cuivre métallique selon la
réaction :
30
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
0,6
o2
0,4
0,2
i (mA/cm²)
0,0
H2
-0,2
-0,4
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
E (V/ECS)
Figure III.2: Voltamogramme cyclique d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
support contenant 0.06 M (C6H8O7) + NaOH à une vitesse de balayage Vb = 25 mV/s, pH=
12 et T=70 °C.
31
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
Après l’ajout des ions Cu2+ (0.05 M de CuSO4) dans l’électrolyte support à un pH=12 et
dans une gamme du potentiel allant de +0.4 jusqu'à -1 V, le voltamogramme correspondant est
présenté par la figure III.3.
32
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
1,0
0,5
0,0
i (mA/cm²)
-0,5
-1,0
-1,5
Figure III.3: Voltamogramme cyclique d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
contenant 0.05M CuSO4 + 0.06M C6H8O7 + NaOH à une vitesse de balayage Vb=25 mV/s,
pH=12 et T=70 °C (les flèches sur le graphique indiquent le sens du balayage du potentiel).
33
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
Les voltamogrammes obtenus sont présentés sur la figure III.4. En effet, on observe
clairement que le potentiel de la réduction des ions de cuivre (II) se déplace vers des valeurs
plus positives avec l’augmentation du Vb. Par ailleurs, on constate que l’augmentation de la
vitesse de balayage provoque une augmentation de la densité du courant.
0,0
-0,4
-0,8
Ipc
-1,2
i (mA/cm²)
-1,6
-2,0
25 mV/s
-2,4 50 mV/s
75 mV/s
100 mV/s
125 mV/s
-2,8
34
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
1,1
1,0
0,9
i (mA/cm²)
0,8
0,7
0,6
0,5
5 6 7 8 9 10 11 12
V1/2(mV/s)1/2
Figure III.5: Variation de l’intensité du pic cathodique (ipc) en fonction de la racine carrée
de la vitesse de balayage (√𝑉) pour l’électrodéposition de Cu2O sur FTO.
35
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
-0.45 V
1,0 -0.50 V
-0.55 V
-0.60 V
0,5 -0.65 V
0,0
i (mA/cm²)
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
E (V/ECS)
Figure III.6: Voltamogrammes cycliques d’une électrode de FTO plongée dans un électrolyte
contenant 0.05M CuSO4 + 0.06M C6H8O7 + NaOH à une vitesse de balayage Vb=25 mV/s,
pH=12 et T=70 °C à différents potentiels limites.
Afin d'étudier en détail le mécanisme de croissance de Cu2O sur le substrat de FTO, une
série des transitoires du courant i= f(t), pendant une durée de 30 secondes à différents valeurs
du potentiel cathodique : -0.45, -0.50, -0.55, -0.60 et -0.65 V est enregistrée sur la figure III.7.
Il est clair que tous les transitoires présentent une forme typique du courant transitoire d’un
processus électrochimique de croissance tridimensionnelle [8-10]. Ces transitoires, présentant
un comportement similaire, sont caractérisées par une diminution rapide du courant en un
temps très court, ce qui correspond à la charge de la double couche. Ensuite, par une
augmentation du courant dû à la croissance des germes de Cu2O [11, 12], suivie d'une
diminution du courant jusqu’à une limite qui est imposée par la diffusion des ions à travers la
solution vers la surface de l’électrode. Ainsi, on peut noter que la densité du courant augmente
d’une façon proportionnelle lorsque le potentiel de déposition tend vers des valeurs plus
négatives. Ce qui est probablement dû à l’augmentation de la vitesse de déposition de Cu 2O.
36
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
i (mA/cm²)
-1,5
-1,6
-1,7
-1,8
a)
b)
-1,9 c)
d)
e)
-2,0
0 5 10 15 20 25 30
t (s)
1 2 𝑘𝑇
La relation de Mott Schottky 2 = − 𝜀𝜀 2 ((𝐸 − 𝐸𝑏𝑝 ) + ) a été établie pour un
𝐶𝑆𝐶 0𝑞𝐴 𝑁𝐴 𝑞
semiconducteur plan et permet non seulement de déterminer les propriétés électroniques des
nanostructures de Cu2O (la densité de porteurs de charges NA, le potentiel de bande plate Ebp
et l’épaisseur de la zone de charge d’espace W à l’interface Cu2O/électrolyte) mais aussi de
prévoir la nature de ces nanostructures. La figure III.8 présente les courbes de Mott-Schottky
des échantillons de Cu2O obtenues à différents potentiels cathodiques et en contact avec
l’électrolyte support de 0.5M Na2SO4 ; La fréquence et l’amplitude sont fixées à 20 kHz et 10
mV, respectivement.
37
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
12
b)
10 a)
10
1/C2 * 1012 (F cm )
8
4
1/C2 * 1012 (F cm )
8
4
2
6
2
4
4
2 2
0 0
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
E (V) E (V)
c) 1,6 d)
15
1/C2 * 1012 (F cm )
4
1/C2 * 1012 (F cm )
1,2
4
2
2
10
0,8
5
0,4
0
0,0
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 -0,4 -0,2 0,0
E (V) E (V)
20
e)
15
1/C2 * 1012 (F cm )
4
2
10
E (V)
Le tracé de ces courbes présente une partie linéaire de pente négative, ceci montre un
caractère semiconducteur de type p pour tous les échantillons. L’origine de la conductivité de
type p dans les échantillons de Cu2O est probablement due aux défauts natifs accepteurs tels
que les lacunes de cuivre (VCu) et l’oxygène interstitiel (Oi) [13].
38
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
2𝜀𝜀0 𝐸𝑏𝑝
W=√ (III.8)
𝑞𝑁𝐴
39
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
D’après le tableau III.1, il est clair que tous les échantillons présentent un nombre
porteurs de charge (NA) élevé, de l’ordre de 1017-1018 cm-3. Ceci est en bon accord avec les
valeurs de la littérature [3, 15]. On note que la concentration des porteurs de charge (NA)
augmente de 2.65 × 1017 à 2.48 × 1018 cm-3 avec l’augmentation de potentiel de déposition de
-0.45 à -0.60 V/ECS, puis elle diminue brusquement jusqu'à ce qu'elle atteint une valeur de
1.68 × 1017 cm-3 pour un potentiel de -0.65 V. Cette augmentation peut se traduit par
l’augmentation du nombre de défauts dans le réseau cristallin de cet oxyde, comme les
lacunes de cuivre (VCu) et/ou l’oxygène interstitiel (Oi) [13].
Ainsi, on constate que les valeurs de l’épaisseur de la zone de charge d’espace (W) du
Cu2O passent de 35.85 à 5.99 nm lorsque le potentiel appliqué augmente de -0.45 à -0.6 V,
respectivement. Après ce dernier potentiel, W augmente jusqu'à ce qu'elle atteint une valeur
de 21.21 nm. La diminution de l’épaisseur de cette zone indique une augmentation de la
mobilité des porteurs de charge (NA) dans les nanostructures de Cu2O [17].
D’après les résultats obtenus par les mesures de Mott-Schottky, on peut conclure que la
meilleure conductivité électrique est obtenue pour les nanostructures de Cu 2O réalisées à -0.6
V grâce à une grande concentration en porteurs de charge (N A) couplé à une forte mobilité.
40
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
Nous observons sur la figure III.9 un changement immédiat dans le courant lors de
l'illumination. Le photocourant est rétracté à des valeurs originales, instantanément, une fois
la lumière est coupée. Cette tendance a été répétée à chaque cycle (On-Off). Les courant
résultant de l’éclairement de l’interface Cu2O /électrolyte sont des courants cathodiques
(négatifs). Ceci indique bien que tous les échantillons sont des semi-conducteurs de type p, ce
qui est en bon accord avec les résultats obtenus par les mesures de Mott-Schottky.
L’apparition du courant cathodique est due à la réduction des ions H + par les électrons
photogénérés par les nanostructures de Cu2O sous l'illumination.
-75 Off
On
a)
-150
0
-75
-150 b)
i (µA/cm²)
-75
-150 c)
0
-75
-150 d)
-75
e)
-150
0 20 40 60 80 100 120
t(s)
41
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
160
156,30 µA
150
140,28 µA
140
138,04 µA
Ipc (µA/cm²)
130
120 119,65 µA
110
103.65 µA
100
0,45 0,50 0,55 0,60 0,65
-E(V/ECS)
Figure III.10: Graphe du photocourant Ipc pour des nanostructures de Cu2O électrodéposées
à différentes potentiels cathodiques en fonction du potentiel de dépôt E(V/ECS).
D’après la figure III.10, il est clair que la réponse photocourant I pc des échantillons de
Cu2O a été influencée significativement par la variation de potentiel de dépôt. Les mesures de
Ipc ont montré que celle-ci augmente de façon considérable lorsque le potentiel de déposition
devient plus cathodique. Les valeurs de photocourant Ipc passent de 103.65 à 156.3 μA/cm²
lorsque le potentiel appliqué augmente de -0.45 à -0.6 V, respectivement. Après ce dernier
potentiel, la réponse photocourant diminue. Ceci est dû à la variation de la concentration des
porteurs de charge (NA). La meilleure réponse photocourant Ipc (156.3 µA/cm²) est obtenue
pour le dépôt de Cu2O réalisé à -0.6V. Cette réponse est attribuée à la grande conductivité de
cette couche.
42
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
60 150
a) b)
40 100
i (µA/cm²)
20
i (µA/cm²)
50
0
0
-20
-50
-40
-100
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
t(s) t(s)
80
260
60
c) d)
240
40 220
i (µA/cm²)
200
i (µA/cm²)
20
180
0
160
-20
140
-40
120
-60 100
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200
t(s) t(s)
700
e)
600
500
i (µA/cm²)
400
300
200
100
t(s)
Figure III.11 : Chronoampérométrie à 0V/ECS des nanostructures de Cu2O électrodéposées
à différentes potentiels cathodiques : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65 V/ECS sur
FTO en contact avec l’électrolyte support Na2SO4 (0.5M). Alternance obscurité/illumination
pendant 20 min.
43
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
La stabilité PEC des films de Cu2O est évalués par la comparaison du photocourant
obtenu après 20 minutes d’alternance d’éclairement et d’obscurité et celui obtenu après la
stabilisation du courant vers 100 s. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III.2.
Photocourant (µA/cm²)
pour t=1200s 1.47 2.68 1.75 4.13 37.20
Le tableau III.2 et les courbes reportées sur la figure III.11 montrent que le potentiel de
dépôt a une influence significative sur la photostabilité des nanostructures de Cu2O. Pour les
dépôts réalisés à un potentiel compris entre -0.45 et -0.55 V/ECS, le photocourant évolue au
cours du temps (Fig. IV.1 a-c), contrairement aux dépôts réalisés à un potentiel de -0.6 et -
0.65 V (Fig. IV.1 d-e) où celui-ci est stable. De plus, la comparaison des valeurs de
photocourant entre le début de la chronoampérométrie et après 20 min d’alternance entre
l’obscurité et l’éclairement, reportées dans les tableaux III.3, montre que la photostabilité des
nanostructures de Cu2O réalisés à des faibles potentiels est comprise entre 2 % et 3 %, tandis
que celle des nanostructures obtenues a des potentiels plus négatifs est supérieure à 88 %,
grâce à une meilleure séparation des charges photogénérées, qui est probablement dû à la
diminution du défauts de cristal (tels que les dislocations et les joints de grains…). Ces
défauts pourraient être des sites de recombinaison des porteurs de charges sous l'illumination
et leur concentration pourrait diminuer pour les potentiels les plus négatifs. Il est important de
signaler que l’intensité des pointes de photocourant (pour l’anglais overshoot) décroit
graduellement lorsque le potentiel de déposition devient plus cathodique, traduisant ainsi la
diminution de la recombinaison des paires électron-trou photogénérés [20]
44
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
Afin de compléter notre étude sur l’effet de potentiel de dépôt sur la microstructure du
Cu2O, une analyse structurale par diffraction de rayons X s’est avérée nécessaire.
Effectivement, la figure III.12 rassemble les spectres DRX réalisées sur des dépôts du Cu2O
obtenus à différents potentiels cathodiques.
a)
Cu2O (111)
b)
c)
d)
e)
CuO( 111)
Cu2O (311)
Cu2O (110)
Cu2O (200)
Cu2O (220)
-
CuO ( 113)
-
Intensité (arb.u)
*
* * *
30 40 50 60 70 80
Figure III.12: Diffractogrammes des nanostructures de Cu2O électrodéposées sur FTO à
différents potentiel: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65V/ECS. T= 70 °C et
pH=12.
45
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
Les différents pics de diffractogrammes marqués par des étoiles correspondent à la phase
tétragonale de SnO2:F (Substrat). A un potentiel de déposition de -0.45 V, le diagramme
présent un mélange de deux phase cristallines, une phase cubique de Cu2O (JCPDS 00-005-
0667) avec une orientation préférentiel (111) et une phase monoclinique de CuO (JCPDS 05-
0661) suivant deux orientation (1̅11) et (1̅13). A des potentiels plus élevé (de -0 .5V a -0.65
V) tous les diagrammes DRX démontrent une phase pure de Cu2O. Tous les pics obtenue à
2θ= 29.58°, 36.51°, 42.34°, 61.52° et 73.55° qui correspondent aux plans (110), (111), (200),
(220) et (311) respectivement sont indexés a la structure cubique de Cu 2O. De plus, aucun pic
relatif aux Cu métallique ou CuO n’a été observé dans ces nanostructures. Comme il a été
démontré par d’autres chercheurs [21-23], les couches de Cu2O présentent un pic plus intense
suivant l’orientation (111) par rapport aux autres plans attribuées au Cu2O. La vitesse de la
croissance suivant la direction perpendiculaire à la face (111) est donc plus élevée que celle
correspondant aux autres directions de croissance [23].
Tableau III.3 : Valeurs des paramètres structuraux des nanostructures de Cu2O déposées à
différents potentiels.
46
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
Les valeurs du paramètre de maille des échantillons déterminés à partir des diagrammes
précédents sont légèrement inférieurs que la valeur du paramètre de maille à l’état massif de
Cu2O (a= 4.270 Å selon la fiche JCPDS N° 00-005-0667). L’origine de cet écart n’est pas
encore bien comprise, elle peut résulter de contraintes liées à la méthode d’élaboration et aux
substrats utilisés ; elle peut également provenir de la présence de défauts supplémentaires
dans le réseau de Cu2O.
Pour mieux comprendre l’effet du potentiel de déposition sur la croissance des films de
Cu2O pures (réalisés à un potentiel compris entre -0.5 à -0.65 V), on a calculé le facteur de
texturation des films à partir de l’équation suivante [24] :
𝟐𝒂
𝒇=𝟏− (III.9)
𝒙+𝒂
(𝟏𝟏𝟏)
𝑰(𝟏𝟏𝟏) 𝑰𝟎
Ou 𝒙 = et 𝒂 = (𝟐𝟎𝟎) .
𝑰(𝟐𝟎𝟎) 𝑰𝟎
(ℎ𝑘𝑙)
Ou 𝐼 (ℎ𝑘𝑙) et 𝐼0 sont les intensités du pic de diffraction (hkl) obtenues à partir des
diffractogrammes des dépôts de Cu2O et celles obtenues a partir des fichiers JCPDS de Cu2O
(à l’état massif) respectivement. Le facteur de texturation tend vers +1 pour les films
fortement texturés suivant la direction (111) {𝑓 → +1, 𝑥 → ∞}. Contrairement aux films
texturés suivant la direction (200) ou il tend vers -1, pour 𝑥 → 0.
47
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
0,35 100
f
D(111)
0,30 D(200)
90
0,20
85
0,15
0,10 80
0,05
75
0,00
0,50 0,55 0,60 0,65
-E (V/ECS)
Comme nous l’avons déjà indiqué dans le premier chapitre, l’oxyde de cuivre présente
des propriétés optiques très intéressantes pour plusieurs applications. Dans cette partie, nous
allons présenter les résultats d'analyse des principales grandeurs optiques qui sont l’absorption
optique, la transmission et le gap optique. Cette étude portera sur plusieurs dépôts et
considérera l’influence du potentiel sur ces propriétés optiques.
48
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
a)
b)
c)
d)
e)
Absorption (arb.u)
Figure III.14: Spectres de l’absorption optique des nanostructures de Cu2O déposées sur
FTO à différents potentiels: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65 V/ECS.
À partir de l’allure générale de ces spectres on peut distinguer trois régions d’absorbance
selon la longueur d’onde :
I : pour 𝜆 < 500 nm où l’absorbance est maximale et variée peu selon le potentiel de
déposition ;
49
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
70 a)
b)
c)
60 d)
e)
50
Transmittance (%)
40
30
20
10
0
400 500 600 700 800 900 1000
nm)
Figure III.15 : Spectres de transmission optique des nanostructures de Cu2O déposées sur
FTO à différents potentiels : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e) -0.65 V /ECS. T= 70 °C
et pH= 12.
Le gap optique a été déterminé à partir de la relation de Tauc (Equation II.6), comme
indiqué au chapitre II. La meilleure interpolation de la courbe (αhν)x en fonction de hν, est
obtenue pour x = 2, mettant en évidence la présence d’un gap direct observé dans les
nanostructures de Cu2O.
50
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
A) 2,5 B)
Eg =2.47 eV
2,4
2,3 Eg =2.31 eV
2,2 Eg =2.2 eV
2
2,1
(ah)
Eg (eV)
2,0
1,9
Eg =1,85 eV
a) 1,8
b)
c)
1,7 Eg =1,7 eV
d)
e)
0 1,6
1,5 2,0 2,5 3,0 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65
h (eV) -E(V/ECS)
Figure III.16 :A) Tracé de Tauc, B) Variation de l’énergie du gap optique en fonction du
potentiel appliqué : a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d)- 0.60 et e)- 0.65 V/ECS.
Les courbes caractéristiques de Tauc (αhν)2 en fonction de hν ont été tracées dans la
figure III.17A, où α est le coefficient d’absorption et hν est l'énergie de photon. La valeur du
gap optique Eg est déterminée en extrapolant la partie linéaire de la courbe de (αhν)2 vers
l'axe (x) jusqu’à (αhν)2=0, comme s’est indiqué sur la figure III.16A.
La figure III.16 B présente les variations du gap optique obtenu pour les nanostructures
de Cu2O en fonction du potentiel appliqué. Cette figure montre une augmentation notable de
l'énergie du gap optique avec le déplacement de potentiel cathodique vers les valeurs les plus
négatifs. Le dépôt réalisé a un potentiel de -0.45 V possède un gap optique de 1.70 eV, Ceci
est du à la présence de CuO, comme nous l’avons déjà confirmé par DRX. Pour les dépôts
réalisés a un potentiel compris entre -0.50 et -0.65 V, les largeurs de gap optique passent de
1.85 à 2.47 eV, respectivement. Ces valeurs sont en accord avec les valeurs trouvées dans la
littérature [25-27], et restent toujours proches à celles de Cu2O massif.
51
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
52
Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
Figure III.17 : Images AFM 2D et 3D des nanostructures de Cu2O déposées sur un substrat
de FTO à différents potentiels cathodiques: a) -0.45, b) -0.50, c) -0.55, d) -0.60 et e)-0.65
V/ECS. Le pH et la température de déposition sont fixés à 12 et 70 °C, respectivement.
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Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
Les valeurs de la rugosité RMS passent de 87.85 à 45.49 nm lorsque le potentiel appliqué
augmente de -0.45 à -0.6 V/ECS, respectivement, avec une diminution de la taille et une
augmentation de la densité des grains. Après ce dernier potentiel, on observe une
augmentation de la rugosité de surface pour des potentiels plus cathodiques. Le potentiel de
dépôt a donc une influence sur la morphologie et sur la rugosité des nanostructures de Cu2O.
90
80
70
Rugosité (nm)
60
50
E (V/ECS)
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Chapitre III : Elaboration et caractérisations des nanostructures de Cu2O
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Electrochim. Acta, 56 (2011) 4882.
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Conclusion générale
Conclusion générale
Les mesures effectuées par la technique de Mott-Schottky ont montré que tous les
échantillons présentent une conductivité de type p. Ces mesures ont permis aussi d'extraire
plusieurs paramètres caractéristiques aux semi-conducteurs tels que le potentiel de la bande
plate, l’épaisseur de la zone de charge d'espace ainsi que la densité des porteurs de charges.
Les résultats montrent que la densité des porteurs de charges des couches de Cu2O augmente
lorsque le potentiel d’électrodéposition se déplace vers des valeurs plus cathodiques. C’est
ainsi que la meilleure densité a été obtenue pour le Cu2O déposé à un potentiel de -0.60 V.
Ainsi, elles démontrent que l’augmentation du potentiel réduit considérablement l'épaisseur la
de la zone de charge d'espace et fait varier aussi le potentiel de la bande plate. La
photostabilité des nanostructures de Cu2O a été étudiée par des mesures de photocourant. Ces
mesures confirment clairement une conduction de type p pour toutes les dépôts, quel que soit
le potentiel appliqué. Les meilleurs résultats en termes de photocourant et de photostabilité
sont obtenus pour les potentiels les plus cathodiques.
60
Conclusion générale
La caractérisation optique par spectrophotométrie UV-Visible a révélé que les dépôts ont
une transparence d’environ 70 % dans la région visible. Les valeurs du gap optique varient
entre 1.7 et 2.47 eV, ce qui est raisonnable et reste dans la gamme des valeurs rapportées dans
la littérature.
Au terme de cette étude, nous pouvons dire que l’électrodéposition est une technique
bien adaptée à l’élaboration des nanostructures à base de Cu2O. Les résultats obtenus sont
potentiellement attractifs pour être appliqués dans des cellules photovoltaïques.
61
Résumé
Dans ce travail, nous avons étudié l’effet du potentiel appliqué sur les propriétés des nanostructures de Cu2O
électrodéposées sur un substrat de FTO à partir d’un bain sulfate. Tout d’abord, nous avons étudié les
mécanismes de l’électrodéposition en utilisant les techniques de la voltamétrie cyclique et de la
chronoampérométrie. Les mesures de Mott-Schottky ont montré que nanostructures du Cu2O déposées à
différents potentiels cathodiques possèdent une conductivité de type p avec une variation de densité des porteurs
de charges entre 1.68×1017 et 2.48×1018cm-3. Les mesures des réponses de photocourant ont révélé que la
stabilité photoélectrochimique des nanostructures de Cu2O en solution aqueuse augmente pour les dépôts réalisés
à des potentiels plus négatifs. Les caractérisations morphologiques par AFM présentent un changement
remarquable de la taille des cristallites de Cu2O en fonction du potentiel appliqué. L’analyse par la diffraction de
rayons X a montré que tous les dépôts ont une structure cubique avec une orientation préférentielle suivant la
direction (111). L'analyse par la spectrophotométrie UV-Vis nous a permis de déterminer l’absorption, la
transmission et l’énergie du gap des nanostructures du Cu2O. La transmission des dépôts est élevée, elle est de
l’ordre de 70 % dans le visible et le gap optique varie entre 1.7 et 2.47 eV.
Abstract
In this present work, we studied the effect of the applied potential on the properties of Cu2O nanostructures. The
Cu2O nanostructures have been electrodeposited on a FTO substrate from a sulfate bath. Initially, we studied the
mechanisms of the electrodeposition of Cu2O using cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques.
Mott-Schottky measures have shown that all nanostructures deposited at various cathodic potentials have p-type
conductivity with variation in the density of charge carriers between 1,68×1017 and 2,48×1018 cm-3. The
photocurrent responses measures showed that the photoelectrochemical stability of Cu2O nanostructures in
aqueous solution increases for the deposits prepared under more negative potential. The morphological
observation obtained by AFM present a change in particle size of the Cu2O depending on the potential. The
analysis by X-ray diffraction showed that all deposits have a cubic structure with a preferential orientation along
the (111) direction. The analysis by UV-Vis spectroscopy allowed us to determine the absorption, transmission
and energy gap optical of Cu2O nanostructures. The transmission of our samples is high on the order of 70 % in
the visible range and the optical band gap varies between 1.7 and 2.47 eV.
ملخص
داخلFTO المترسبة كھروكيميائيا علىCu2O قمنا بدراسة تأثير فرق الكمون على مختلف خصائص نانو بنيات أكسيد النحاس،في هذا العمل
- قياسات موت. أوال قمنا بدراسة آليات الترسيب الكھروكيميائي ألكسيد النحاس باستعمال الفولتمتري الدوریة والكرونوأمبيرومتري.محلول سيلفات
قياسات التيار.3- سم2.48×1018 و1.68×1017 مع تغير في كثافة حامالت الشحنات بينp شوتكي بينت أن ناقلية الشرائح الرقيقة هي من نوع
الخصائص.الضوئي أثبتت أن االستقرار االلكتروكيموضوئي لشرائح أكسيد النحاس الرقيقة یزداد عند انتقال الكمون الكاثودي الى القيم األكثر سلبية
أظھر التحليل بإنعراج. بتغير فرق الكمون المطبقCu2O بينت تغيرا ملحوظا في حجم جسيماتAFM المورفولوجية المتحصل عليھا بواسطة
التحليل الطيفي لألشعة بواسطة.)111( أن جميع العينات لدیھا بنية ذات شكل مكعب مع توجه مفضل على طول االتجاهDRX األشعة السينية
.نفاذیة الضوء و طاقة الفجوة, سمحت لنا بتحدید الخصائص البصریة لشرائح أكسيد النحاس المترسبة كھروكيميائيا مثل االمتصاصVis-UV
. الكترون فولط2.47 و1.7 نفاذیة الضوء من خالل العينات عالية مع فجوة بصریة تنحصر بين