La Structure Électronique Des Pérovskites Défectives en Atome D'Oxygène de Type Mnbo (M Ba, SR) : Calcul Des Premiers-Principes

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
LABORATOIRE DE PHYSIQUE DES COUCHES MINCES ET

MATERIAUX POUR L’ELECTRONIQUE (LPCMME)
Mémoire pour obtenir

LE DIPLOME DE MAGISTER
Spécialité : PHYSIQUE
Option : SCIENCES DES MATERIAUX
Présenté par
MAAMERI Aïcha
La structure électronique des pérovskites défectives

en atome d'oxygène de type MNbO3-x (M = Ba, Sr) :
Calcul des premiers-principes
Devant le jury :
M. N. HAKIKI Président Professeur - Université d’Oran Es-Senia

M. A. ZAOUI Rapporteur Professeur - Université de Sidi Bel-Abbes
M. A. HAMOU Examinateur Professeur - Université d’Oran Es-Senia
M. D. BOUKRIDIMI Examinateur M.C.A - Université d’Oran Es-Senia
Année universitaire 2010/2011

A mes parents
A mes sœurs et mes frères

Remerciements
En premier lieu, je remercie Dieu de m’avoir donné la foi et la force de continuer à y croire.
Ma reconnaissance s’adresse à Monsieur Ali ZAOUI, professeur à l’université de Sidi Bel-

Abbes pour avoir accepter de diriger ce travail et sans qui ce mémoire n’aurait jamais pu voir le jour.
Je tiens à le remercier très chaleureusement pour sa bonne humeur, sa disponibilité et ses conseils
toujours avisés.
Je tiens à remercier Monsieur Noureddine HAKIKI, professeur à l’université d’Oran de me

faire l’honneur de présider le jury.
Mes remerciements vont également à Monsieur Ahmed HAMOU, professeur à l’université

d’Oran Es-Senia et Monsieur Djamel BOUKRIDIMI, maître de conférence à l’université d’Oran Es-
Senia pour l’intérêt qu’ils ont bien voulu porter à ce mémoire et pour avoir accepté de participer au
jury.
J’exprime aussi mes plus sincères remerciements à Monsieur Bachir BOUHAFS, directeur du
Laboratoire de Modélisation et de Simulation en Sciences des Matériaux (LMSSM) de l’université de
Sidi Bel-Abbes et à Monsieur Larbi CHAHED, directeur du Laboratoire de Physique des Couches
Minces et Matériaux pour l’Electronique (LPCMME) de l’université d’Oran de m’avoir accueilli dans
leurs laboratoires.
Un merci tout particulier à Benaouda BENNACEUR, professeur à l’université d’Oran pour les
conseils éclairants qu’il m’a donné et qui m’ont beaucoup apporté.
Je dois également beaucoup à Mostefa DJERMOUNI pour son aide et sa disponibilité. J’en
profite pour remercier toute l’équipe de recherche du laboratoire LMSSM ainsi que l’équipe de
recherche du laboratoire LPCMME pour leur aide.
Un énorme merci à mes parents, mes sœurs et mes frères pour leur patience, merci de m’avoir
supporté ces dernières années et de m’avoir remonté le moral dans les moments parfois désespérés.
Je remercie aussi mes ami(e)s de m’avoir redonné confiance en moi.
Enfin, à toutes les personnes qui m’ont permis d’en arriver là, à toutes celles qui m’ont écouté,
soutenue et remonté le moral, merci…
Table des matières
Introduction ………………………………………………………………………………… 8
Chapitre I : généralités
I. Une approche théorique sur la supraconductivité ……………………………………...... 13

I.1. Introduction …………………………………………………………………….. 13
I.2. L’effet Meissner………………………………………………………………… 14
I.3. La densité de courant critique…………………………………………………... 16
I.4. Les théories……………………………………………………………………... 17
I.4.1. Les équations de London…………………………………………….. 17
I.4.2. La théorie de Ginzburg-Landau……………………………………... 18
I.4.3. La théorie d’Abrikosov……………………………………………… 20
I.4.4. La théorie BCS……………………………………………………… 21
I.5. Les supraconducteurs à haute température critique (HTSC)………………….. 22
II. Les pérovskites………………………………………………………………………..... 24
II.1. Généralités …………………………………………………………………… 24
II.2. La structure cristallographique ………………………………………………. 24
II.3. La structure électronique ……………………………………………………. 26
II.4. Les propriétés des pérovskites ……………………………………………….. 27
Chapitre II : Théories et méthodes de calcul.
I. L’hamiltonien exacte d’un cristal …………………………………………………….. 29

II. La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT) ………………..…………………… 31
III. La fonctionnelle d’échange et de corrélation ……………………………………….... 33
III.1. L’approximation de la densité locale (LDA) ………………………………. 33
III.2. L’approximation du gradient généralisé (GGA)……………………………. 34
IV. La résolution des équations de Kohn-Sham …………………………………………….34
V. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel totale (FP-LAPW) … 37
V.1. La méthode APW ……………………………………………………………. 37
V.2. La méthode LAPW………………………………………………………….. 39
V.3. Les rôles des énergies de linéarisation (El) …………………………………. 41
V.4. Développement en orbitales locales ………………………………………… 41
V.4.1. La méthode LAPW+LO ……………………………………..…… 42
Table des matières.
V.4.2. La méthode APW+lo……………………………………………… 42
Chapitre III : résultats et discussion
I. Le détail de calcul……………………………………………………………………….. 45
II. Les composés stœchiométriques…………………………………………………………. 48
II.1. Les propriétés structurales……………………………………………………… 48
II.2. Les propriétés électroniques. …………………………………………………. 50
La structure de bandes. ……………………………………………………… 50
La densité d’état. ……………………………………………………………. 53
La densité de charge…………………………………………………………. 55
III. Les composés non-stœchiométriques……………………………………………………. 57
III.1. Les propriétés structurales…………………………………………………….. 57
III.2. Les propriétés électroniques. ………………………………………………… 62
La structure de bandes………………………………………………………. 62
La densité d’état…………………………………………………………….. 66
La densité de charge………………………………………………………… 71
Conclusion…………………………………………………………………………………. 74
Références …………………………………………………………………………………. 75
Table des figures
Figure I.1 : Courbe de résistance du mercure……………………………………………….. 13

Figure I.2 : Expulsion des lignes de champ par effet Meissner………………………………15
Figure I.3 : diagramme de phases d’un supraconducteur de type I………………………..... 15
Figure I.4 : diagramme de phases d’un supraconducteur de type II………………………… 16
Figure I.5 : allures du champ magnétique et du paramètre d’ordre au voisinage d’une interface
entre états normal et supraconducteur………………………………………………………. 19
Figure I.6 : description d’un vortex…………………………………………………………. 21
Figure I.7 : Evolution des températures critiques des principaux matériaux
supraconducteurs………………………………………………………................................. 23
Figure I.8 : (à gauche) maille pérovskite cubique ABO3 avec l’origine sur l’atome A. (à
droite) représentation d’un octaèdre BO6 et d’un cubo-octaèdre……………………………. 25
Figure I.9 : Les structures issues de la déformation de la maille cubique idéale : (a) par
rotation des octaèdres, (b) par le déplacement relatifs d’un des ions de la structure………. 26
Figure 1.10 : Représentation schématique de l’orbitale d…………………………………... 26
Figure I.11 : influence du champ cristallin octaédrique sur les niveaux d’énergies des orbitales
d menant à une levée de dégénérescence et à l’apparition des niveaux eg et t2g…………... 27
Figure II.1 : Le cycle auto-cohérent dans la résolution des équations K.S………………… 36
Figure II.2 : Le potentiel Muffin-tin………………………………………………………... 37
Figure III.1 : La maille élémentaire de la pérovskite (Ba/Sr)NbO3 ……………………….. 46
Figure III.2 : La variation de l’énergie totale en fonction de volume de BaNbO3 et SrNbO3
dans la structure pérovskite en utilisant la LDA………………………………………….... 49
Figure III.3a : Les structures de bande des composés BaNbO3 et SrNbO3 au volume
d’équilibre dans la structure pérovskite en utilisant la LDA………………………………. 51
Figure III.3b : Les structures de bande avec les caractères d-t2g et d-eg de l’élément Nb dans
les composés BaNbO3 et SrNbO3 …………………………………………………………. 52
Figure III.4: Les densités d’état totales et partielles des composés BaNbO3 et SrNbO3 dans la
structure pérovskite en utilisant la LDA…………………………………………………… 54
Figure III.5 : Les densités de charge de composés BaNbO3 et SrNbO3 dans la structure
pérovskite en utilisant la LDA……………………………………………………………... 56
Figure III. 6 : La variation de l’énergie totale en fonction de volume des supercellules non-
stœchiométriques BaNbO3-x en utilisant la LDA………………………………………….. 59
Table des figures.
Figure III.7 : La variation de l’énergie totale en fonction de volume des supercellules non-
stœchiométriques SrNbO3-x en utilisant la LDA………………………………………….. 60
Figure III.8 : La variation du paramètre de réseau et du module de compressibilité en fonction
de la concentration d’oxygène x…………………………………………………………… 61
Figure III.9 : Les structures de bande électronique des supercellules stœchiométriques
BaNbO3 et SrNbO3 ……………………………………………………………………….. 63
Figure III.10 : Les structures de bande électronique des supercellules non-stœchiométriques
du composé BaNbO3-x ……………………………………………………………………. 64
du composé SrNbO3-x …………………………………………………………………….. 65
Figure III.12 : Les densités d’état totales des différentes supercellules stœchiométriques et
non-stœchiométriques des deux oxydes BaNbO3 et SrNbO3…………………………….. 68
Figure III.13 : Les densités d’états partielles de différentes supercellules non-
stœchiométriques de BaNbO3-x ………………………………………………………….. 69
Figure III.14 : Les densités d’états partielles de différentes supercellules non-
stœchiométriques de SrNbO3-x …………………………………………………………… 70
Figure III.15 : les densités de charge des composés BaNbO3 et BaNbO2.75 dans le plan
(110)………………………………………………………………………………………. 72
Figure III.16 : Les densités de charge des composés SrNbO3 et SrNbO2.75 dans le plan
(110)………………………………………………………………………………………. 72
Introduction
Introduction
Le rôle de la physique des solides est d’interpréter et éventuellement de prévoir, à

l’aide de théories microscopiques, les propriétés structurales des solides et leurs propriétés
mécaniques, électriques, thermiques, magnétiques et optiques. Selon la nature des atomes qui
les composent, les solides se rangent dans des catégories variées : métaux, semi-conducteur,
isolants, supraconducteurs, solides magnétiques, polymères, verres, etc., aux propriétés
extraordinairement diversifiées. Les retombées technologiques de la physique des solides sont
immenses, tant par leur diversité que par leur importance économique : maîtrise des procédés
métallurgiques, transistors et puces de tous les systèmes informatiques, laser à semi-
conducteur, mémoires magnétiques pour la lecture de l’information, détecteurs de
rayonnements et de particules, etc. Au cours des années 1980, des découvertes très
importantes ont été faites, tant du point de vue fondamental que des applications ; on peut
citer l’effet Hall quantique, les quasi-cristaux, les supraconducteurs à haute température
critique, les super réseaux à semi-conducteur et les multicouches métalliques magnétiques.
Un solide contient un nombre d’atomes qui est de l’ordre du nombre d’Avogadro. La

connaissance des propriétés des atomes est indispensable au physicien, mais elle n’est pas
suffisante : en effet, il est confronté à un nombre gigantesque d’électrons et de noyaux
interagissant, essentiellement, par l’intermédiaire de forces coulombiennes. Le premier
objectif du physicien devrait être de prédire comment, à l’état solide, ces atomes vont se
structurer spatialement. La structure du solide étudié est donc une donnée de départ, déduite
d’observations expérimentales, telles que la diffraction des rayons X ou des neutrons. Ce
problème relève de la cristallographie. Est-on alors en mesure de prévoir les propriétés de ce
système organisé d’électrons et de noyaux en interaction ?
La simulation numérique dans le domaine des matériaux connaît, depuis une quinzaine
d’année, un formidable essor lié au caractère prédictif des calculs de structures électroniques.
Les méthodes de calcul de structure électronique ab-initio permettent, depuis le début des
années 90, de simuler les propriétés des matériaux cristallins parfaits. Ces méthodes utilisent
seulement les constantes atomiques comme paramètres d’entré pour la résolution de
l’équation de Schrödinger. Les méthodes ab-initio (ou du premier-principes), fondées sur la
mécanique quantique et plus spécifiquement sur la théorie de la fonctionnelle de la densité,
8
Introduction.
offrent la possibilité de prédire, dans une large gamme de matériaux et avec une précision de
quelques pour cent, la plupart des propriétés simulable par un volume de plusieurs dizaines
d’atomes.
En 1986 et au moment où la physique de l’état solide était dominée par les matériaux
semi-conducteurs à cause de leur importance dans la microélectronique, Müller et Berdnorz [1]
annoncèrent avoir découvert une céramique supraconductrice de type pérovskite de cuivre à
base de lanthane (La2-xBaxCuO4-δ) qui présente une supraconductivité à une température
proche de 30 K. Cette découverte a ouvert un domaine d’étude entièrement nouveau puisque
leurs supraconducteurs à hautes températures ne se sont pas conformés à la théorie de
Bardeen, Cooper et Schrieffer (BCS). En remplaçant le lanthane par l’yttrium, il a été par la
[2]
suite possible d’augmenter sensiblement la température critique. C. W. Chu et son groupe
annoncèrent la mise en évidence d’un matériau supraconducteur à 90 K dans le système
YBa2Cu3O7-δ, ce composé a été le premier matériau découvert avec une température de
transition supérieure à la température d’ébullition de l’azote liquide qui est de 77 K. Cette
découverte allait susciter de nombreuses recherches fondamentales et un nombre important de
nouveaux matériaux dites cuprates contenant des plans conducteurs CuO ont été découverts
[3]
poussant alors la température jusqu’à 130 K dans le composé Tl2Ca2Ba2Cu3Ox et 135 K
[4]
dans le composé Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33.
Après la découverte de la supraconductivité à haute température (HTSC) dans les

oxydes de cuivre, il a été intéressant d’étudier d’autres oxydes de métaux de transition qui ont
été considérés pour plusieurs décennies comme une source d’un nouveau comportement
électronique, les orbitales 3d et 4d des métaux de transitions sont particulièrement
susceptibles aux effets de corrélation menant aux phénomènes inattendus et diverses comme
la supraconductivité à haute température et la magnétorésistance colossale.[5]
Les oxydes de niobium de type pérovskite ont été considéré très prometteurs dans la
recherche de la supraconductivité à haute température critique grâce à leur comportement
électronique (4d1 pour Nb4+) qui est considéré similaire à celui des cuprates (3d9). Une
anomalie inhabituelle de la variation de la susceptibilité magnétique et de la résistivité en
[6,7]
fonction de la température a été observée dans les systèmes contenant le Niobium et
interprétée par la possibilité d’avoir la supraconductivité à haute température critique qui peut
9
Introduction.
atteindre 160K.[8] Ögushi et al. reportèrent la supraconductivité dans les oxydes de Niobium
de 100 à 290 K. [6, 9] La supraconductivité à basse température a été observé dans le système
[10]
LixNbO2 (Tc = 5.5 K) et Sr1-xLnxNb2O6-δ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Gd et Ho) (Tc = 12-17
[11-14]
K). La substitution partielle de Cu par Nb dans YBa2(Cu1-xNbx)3O7-δ et Y0.6Ba0.4Cu1-
xNbxO2+δ n’élimine pas la supraconductivité en montrant une compatibilité de Niobium avec
leurs caractéristiques supraconductrices et tend à diminuer la température de transition avec
l’augmentation simultanée des effets de Meissner dans la céramique étudiée. [15]
L’intérêt de l’élément Nb dans la découverte de la supraconductivité dans la structure

pérovskite nous a conduits à étudier les propriétés électroniques de l’oxyde métallique
BaNbO3 qui est un bon conducteur à la température ambiante.[16] Comparé aux simples
oxydes comme ZnO, TiO2 ou CeO2, la pérovskite BaNbO3 possède une forte capacité de
stabilité et anticorrosion.[17] Elle est largement utilisée dans les condensateurs céramiques
multicouches (MLCC),[18] détecteurs chimiques, et les mémoires non-volatiles.[19] La BaNbO3
a été préparé par des réactions de combustion à l'état solide (quick burning solid-state
réaction),[20] ablation laser,[21] ball milling [22] et calcinations à haute température.[16] L’oxyde
BaNbO3 devient supraconducteur à une certaine concentration des sites vacants d’oxygène
dans la structure cubique allant de 20 jusqu’à 33,33% (BaNbO3-x, x = 0.6-1) et avec une
température de transition de 22K.[20, 23]
Un composé isotypique SrNbO3 [24] qui peut être métallique, semi-conducteur ou isolant selon
la stœchiométrie de Sr et O,[25, 26]
ne présente aucune propriétés supraconductrice. Cette
différence nous a poussés à entreprendre des calculs de la structure électronique de ces deux
systèmes qui peuvent fournir des informations sur les propriétés électroniques au voisinage du
niveau de Fermi et les causes possibles sur l’absence de la supraconductivité dans le composé
SrNbO3.
Le travail de ce mémoire porte sur l’étude de l’effet des lacunes d’oxygène sur les
propriétés structurales et électroniques des pérovskites conductrices BaNbO3 et SrNbO3.
Après une introduction générale, on présentera dans le premier chapitre un aperçu historique
sur le développement de la supraconductivité ainsi qu’une description des théories qui
expliquent le phénomène et les caractéristiques physiques des matériaux étudiées. Le second
chapitre sera consacré à la présentation de la méthode de calcul et dans le troisième chapitre,
10
Introduction.
on présentera les résultats de l’étude des propriétés physiques des pérovskites défectives en
oxygène BaNbO3-x et SrNbO3-x avec x = 0, 0.25, 0.50 et 0.75. Les résultats seront résumés
dans une conclusion générale.
11
Chapitre I : Généralités
Chapitre I : Généralités.
I. Une approche théorique sur la supraconductivité
I. 1. Introduction
La découverte de la supraconductivité, datant de 1911, est due au hollandais

Kammerling Onnes et son étudiant M.G. Holst.[27] Ils étudiaient à cette époque le
comportement électrique de métaux très purs à basse température. Ayant peu auparavant
réussi à liquéfier l'hélium, Onnes avait accès à des températures encore jamais atteintes. En
étudiant la résistance de mercure, il trouva que celle-ci devient nulle au-dessous de 4.15 K
(Figure I.1).
Figure I.1 : Courbe de résistance du mercure.
La supraconductivité a été détectée dans 29 éléments à pression ordinaire, la

supraconductivité dans Lu, Am, Pa et Rh a été découverte après la production des éléments
pures dépourvus d’impuretés à une température proche de zéro absolu. Pour d’autres
éléments, la supraconductivité apparaît seulement à hautes pressions ou dans des films minces
préparés à basses températures.[28]
13
Pour les éléments simples, la plus haute température critique atteinte est celle du niobium à
9.3 K, le technétium à 7.8 K et puis le plomb à 7.2 K. Par contre les métaux les plus
conducteurs comme le cuivre, l’argent ou l’or, ne sont pas supraconducteurs. Ces éléments
simples à l’exception le niobium sont dit supraconducteurs de type I, le niobium et les alliages
sont des supraconducteurs de type II. Les premiers alliages supraconducteurs dits classiques
sont de forme A3B (appelés phase A15), les plus importants d'entre eux sont les alliages à
base de niobium et de vanadium qui possède la plus haute température critique. Le record de
la température de transition était de 23.3 K dans le Nb3Ge. Le tableau suivant montre les Tc de
principaux alliages à base de niobium et de vanadium.
A15 Nb3Ge Nb3Sn Nb3Si Nb3Ga Nb3Al V3Ga V3Si Nb3In

Tc 23 18.3 18 20.3 18.9 15.4 17.1 13.9
Tableau I.1 : Températures critiques des alliages supraconducteurs de structure A15. [29]
I. 2. L’effet Meissner
La disparition de la résistivité électrique dans les métaux est accompagnée d'une

expulsion totale du champ magnétique, ainsi le matériau supraconducteur se comporte comme
un diamagnétique parfait. Cet effet a été observé en 1933 par Meissner et Ochsenfeld [30] dans
un échantillon de plomb supraconducteur. Une densité d’aimantation I égale à l’opposé de
l’induction magnétique H se développe dans l’échantillon. B est nul puisque ces grandeurs
sont reliées par = + . Le matériau se comporte comme un diamagnétique parfait ce
qui est à la base du phénomène de lévitation magnétique (Figure I. 2).
14
Figure I.2 : Expulsion des lignes de champ par effet Meissner.
Cet effet n'a lieu que si le champ magnétique est suffisamment faible. Au-dessus d'un certain
champ (qui dépend du matériau et de la température), son expulsion demande trop d'énergie,
et la transition de métal normal à supraconducteur n'a plus lieu. Cette valeur limite du champ
magnétique est appelée champ critique Hc. On peut ainsi tracer schématiquement un
diagramme de phases d'un supraconducteur de type I dans le plan (H, T) :
Figure I.3 : diagramme de phases d’un supraconducteur de type I.
La température critique Tc est la température de la transition en champ nul, le champ Hc est le

champ critique à température nulle. Cette dernière valeur est relativement faible : µ0Hc est
situé entre 0.005 T pour le zinc et environ 0.08 T pour le plomb. Ces limitations
particulièrement restrictives font de ces supraconducteurs des matériaux peu intéressants sur
le plan technique.
15
Le diagramme de phases d'un supraconducteur de type II est plus complexe que celui d'un
supraconducteur de type I. Même si l'état Meissner existe aussi, il est séparé de l'état normal
par une zone supplémentaire, souvent appelée état mixte (ou état Shubnikov). On se trouve
donc en présence de deux champs critiques différents, notés Hc1 et Hc2 :
Figure I.4 : diagramme de phases d’un supraconducteur de type II.
Dans l'état mixte, le champ magnétique pénètre l'échantillon localement, sous la forme de
"lignes de flux" isolées. Ces lignes sont entourées de courants circulaires locaux, d'où leur
nom de vortex. A l'intérieur de ces vortex, l'échantillon est dans l'état normal.
I.3. La densité de courant critique
Un troisième facteur vient, lorsqu’il dépasse une valeur critique, détruire la

supraconductivité : c’est le courant. Lorsque le courant passant dans un fil atteint une valeur
critique Jc, la supraconductivité disparaît. La résistivité passe subitement d’une valeur nulle à
une valeur non nulle.
16
I.4. Les théories
I.4.1. Les équations de London
[31]
C’est avec les équations des frères London qu’apparaissent les premières lois de
comportement des électrons dans les supraconducteurs. Des équations qui rendent compte de
l’effet de Meissner mais n’expliquent pas la chute de la résistivité.
Face à une résistivité nulle, les frères London considèrent le mouvement des électrons
sous l’effet d’un champ électrique, c’est ce qui conduit à la première équation de London.

= (I.1)

Avec leur seconde équation, les frères London postulent une nouvelle relation entre la
densité de courant et le champ magnétique. Cette relation s’inspire du phénomène d’induction
mais prend en compte l’aspect de phase thermodynamique de l’état supraconducteur.

= − (I.2)

Les équations en B et en J se déduisent à leur tour en devenant simplement :

Δ − = 0 (I.3)

Δ − = 0 (I.4)

Appliquée à une interface plane séparant le vide d’un matériau supraconducteur (région x<0),
l’équation (I.3) admet pour solution :
= !" #− !$ % (I.5)
$
&
avec = #' % est la profondeur de pénétration de London.
( )*
17
Avec les équations de London apparaît une description phénoménologique rendant compte de
l’expulsion du champ magnétique. Leur application montre qu’il existe une zone de transition
au voisinage de la surface de l’échantillon dans laquelle le champ magnétique passe de sa
valeur B0 à l’extérieur de l’échantillon à une valeur B nulle au sein de l’échantillon. Cette
épaisseur dite de London et notée constitue une des longueurs caractéristiques des
problèmes de supraconductivité.
I.4.2. La théorie de Ginzburg-Landau
En 1950, Ginzburg et Landau décrivirent de façon phénoménologique la

supraconductivité.[32] Ils introduisirent la notion de paramètre d’ordre supraconducteur qui est
une fonction d’onde macroscopique dont l’amplitude donne la probabilité de présence d’un
électron supraconducteur (superélectron), et dont la phase conditionne la circulation du
courant.
Cette idée est basée sur la théorie générale des transitions de phases qui considère l’existence
d’un paramètre d’ordre. Dans le cas de la supraconductivité, le paramètre d’ordre noté ψ(r),
est complexe, nul dans la phase normale et non nul dans la phase supraconductrice. Le
paramètre d'ordre ψ(r) atteint sa valeur maximale ψ∞ de façon exponentielle et sur une
longueur caractéristique appelée longueur de cohérence notée ξ (T) :
+! − +, = exp − √2!$3 (I.6)
$
ℏ
avec 3= #&∗ 6 787 %
9
L’équation de Ginsburg-Landau montre que si on applique un faible champ magnétique

externe, ce champ décroît à partir de la surface sur une longueur caractéristique appelée
longueur de pénétration λGL (T) tel que :
$
&
: ; = < = (I.7)
* ' ( )
avec = 1.35 : .
18
On peut tracer schématiquement l’allure du champ magnétique et du paramètre d’ordre au

voisinage de l’interface séparant l’état normal de l’état supraconducteur de la façon suivante :
Figure I.5 : allures du champ magnétique et du paramètre d’ordre

au voisinage d’une interface entre états normal et supraconducteur.
ξ(T) et λ(T) ont la même dépendance en température près de Tc.
7 7
3; = 30 A7 87
9
et ; = 0 A 9
9 7 87 9
Le rapport de Ginzburg-Landau B = ⁄3 est donc constant près de Tc, et permet de classifier

les supraconducteurs en deux grandes catégories:

Si B < , la perte d’énergie de condensation dans l’état supraconducteur dans une couche
√
d’épaisseur λGL (interface normal-supraconducteur) est supérieure au gain énergétique

résultant de la pénétration du champ magnétique dans ce même volume. L’énergie d’une
interface normal-supraconducteur est positive, et le matériau cherchera à limiter au maximum
la formation de cette interface. Ce matériau présentera l’effet Meissner jusqu’au champ
critique thermodynamique Hc où l’énergie de condensation est exactement compensée par
l’énergie diamagnétique. Pour H > Hc, le matériau revient dans l’état normal. Ce
comportement est caractéristique d’un supraconducteur de type I.
19

Si B > , la perte d’énergie de condensation dans l’état supraconducteur dans une couche
√
d’épaisseur λGL (interface normal-supraconducteur) est inférieure au gain énergétique résultant

de la pénétration du champ magnétique dans ce même volume. L’énergie d’une interface
normal-supraconducteur est négative, et le matériau dans l’état supraconducteur est stable vis-
à-vis de la formation de plus en plus d’interfaces normal-supraconducteur. Ce matériau
présentera l’effet Meissner jusqu’au premier champ critique Hc1. Pour Hc1 < H < Hc2 où Hc2 est
le deuxième champ critique, le flux magnétique pénètre dans l’échantillon sous la forme de
lignes de flux quantifiées, les vortex. Au delà de Hc2, le matériau revient dans l’état normal.
Ce comportement est caractéristique d’un supraconducteur de type II.
Ainsi, selon la théorie de Guinzberg-Landau, le champ critique thermodynamique s’écrit :
G(
F = (I.8)
√HI'( J
Tandis que les champs critiques Hc1 et Hc2 s’écrivent :
G( G(
F = KLB et F = (I.9)
I IJ
I.4.3. La théorie d’Abrikosov
Un matériau supraconducteur de type II est caractérisé par un état mixte dans lequel le
champ magnétique pénètre l'échantillon localement sous forme de "lignes de flux" isolées.
Ces lignes sont entourées de courants circulaires locaux, les vortex. Selon la théorie
d’Abrikosov,[33] chaque vortex peut contenir un quanta de flux magnétique Φ0, et le
supraconducteur de type II peut contenir un nombre entier de vortex et donc de quanta de flux
ce qui nous permet de poser Φtot=n·Φ0 ou n est entier.
La structure d'un vortex (figure I.6) est celle d'une ligne, permettant un quantum de
flux magnétique de grandeur M = ℎ / 2 = 2.07 . 108Q RS, de traverser la longueur de
l'échantillon dans la direction du champ. Le flux magnétique est porté par le cœur du vortex,
où la supraconductivité (densité de paires de Cooper) est supprimée. Le rayon du cœur est
d'environ ξ(T). Le flux magnétique doit être écranté par rapport au matériau supraconducteur
environnant, c'est pourquoi le cœur est entouré d'un tourbillon de courant non dissipatif (d'où
20
le nom "vortex"). L'amplitude de ce courant diminue exponentiellement en fonction de la

distance au cœur : ~ −U/
, où λ(T) est la distance sur laquelle le courant varie.
Figure I.6 : description d’un vortex.
Dès que le champ magnétique excède le premier champ critique Hc1, un grand nombre
de vortex pénètre dans l'échantillon. Comme les courants d'écrantage de différents vortex sont
du même signe, les vortex ont une interaction répulsive qui dépend exponentiellement de la
distance entre eux. Les vortex s'arrangent donc selon un réseau triangulaire ou carré, le réseau
d'Abrikosov. Les vortex ne contiennent chacun qu'un seul quantum de flux Φo, donc
l'induction totale est déterminée par le nombre de vortex. Ceci définit le pas séparant deux
/
vortex par VW = X2M⁄√3 Y pour un réseau triangulaire et VW = M⁄ /
pour un
réseau carré.
I.4.4. La théorie BCS
La théorie microscopique de la supraconductivité n'est apparue qu'en 1957, grâce à

Bardeen, Cooper et Schrieffer (théorie BCS [34]). On y décrit l'interaction attractive entre deux
électrons par l'intermédiaire d'un phonon. Sous l'effet de cette interaction, on assiste à un
appariement des électrons en paires de Cooper, dont l'énergie est inférieure à l'énergie des
deux électrons isolés (le gain d'énergie par unité de volume dû à ce processus est précisément
l'énergie de condensation). Ces paires forment par condensation de Bose-Einstein l'état
quantique macroscopique supraconducteur.
21
La différence entre le premier état excité et l’état fondamental supraconducteur est appelée
gap d’énergie, noté Δ. Il détermine l’énergie nécessaire à apporter au système pour passer de
l’état supraconducteur à l’état normal en brisant les paires de Cooper.

Z = 2∆= 4ℏ]^ !" #− % (I.10)
)_` a
où ωD est la pulsation de Debye, n(EF) est la densité d’état au niveau de Fermi et V est le
potentiel d’interaction électron-réseau.
Le champ critique, les propriétés thermiques et la plupart des propriétés électromagnétiques

découlent directement de l’existence de cette bande. Dans certain cas, la supraconductivité
peut apparaître sans bande interdite. La longueur de cette bande décroît quand la température
augmente, jusqu’à s’annuler à la température critique.
$
7
∆; ~;b #1 − 7 % (I.11)
c
I.5. Les supraconducteurs à haute température critique (HTSC)
La découverte de la supraconductivité à haute température dans une céramique de type

pérovskite de cuivre (La2-xBaxCuO4-δ) en 1986 par Berdnorz et Müller [35] marqua un tournant
important dans l’histoire de la supraconductivité parce qu’elle remit en cause la validité de la
théorie BCS, obligeant ainsi les théoriciens à proposer de nouvelles théories microscopiques
de la supraconductivité. La formule de la température critique donnée par BCS indique que
celle-ci ne peut dépasser 30 K. Cette température semblait bien être une valeur limite puisque
jusqu'en 1986 aucune température critique n'excédait 24 K.
Des composés de même type pérovskites ont été découverts par la suite et à chaque fois, on
arrivait à augmenter la température critique de transition supraconductrice (Figure I.7).
Les supraconducteurs à haute température critique sont composés de plans conducteurs

constitués d’atomes de cuivre et d’oxygène (CuO2) en alternance avec des plans isolants. Les
porteurs de charge se propagent a deux dimensions le long des orbitales de cuivre et
22
d’oxygène. Cette structure en couches donne une très forte anisotropie aux propriétés
mécaniques et électriques de ces composés.
Figure I.7 : Evolution des températures critiques des principaux matériaux supraconducteurs.
23
II. Les pérovskites
II.1. Généralités
Les pérovskites est une famille de matériaux qui a prouvé, ces dernières années, une
importance considérable dans les progrès technologiques, particulièrement par ses propriétés
électriques comme la pyroélectricité et la piézoélectricité, les effets électro-optiques linéaire
et non linéaire et les propriétés diélectriques et supraconductrices. Ces propriétés changent
d’une pérovskite à une autre selon la structure cristalline et la composition chimique des
pérovskites.
Le nom pérovskite remonte à 1839, quand le chimiste et minéralogiste Allemand Gustav Rose
a donné le nom de pérovskite au minéral CaTiO3 qui fut découvert par le Russ L. A.
Perovsky. Le nom pérovskite s’est ensuite généralisé à toutes les structures cristallines de type
ABO3 dont l’arrangement atomique est similaire à celui de CaTiO3.
II.2. la structure cristallographique
La formule générale des pérovskites est ABX3, A et B étant des cations et X étant un
anion oxygène (O2-), ou un anion halogénure. Dans le cas des oxydes pérovskite ABO3, le
principe de neutralité impose que la somme des valences des cations A et B soit +6.
La figure I.8 donne deux représentations de la structure pérovskite idéale. Il s’agit d’une
structure cubique de groupe d’espace Pm3m,[36] contenant une formule chimique par maille
élémentaire. Dans la convention de représentation prenant l’atome A pour origine, l’atome B
occupe le centre du cube et les atomes d’oxygène occupent les centres des faces. La charpente
de la structure est formée d’octaèdre d’oxygènes reliés par leurs sommets. Les cations B, plus
petits que les cations A, prennent place au centre de ces octaèdres. Les cavités cubo-octaèdres,
plus grandes, forment l’espace extérieur aux octaèdres, accueillent en leur centre les cations A
de coordinence de 12.
24
Figure I.8 : (à gauche) maille pérovskite cubique ABO3 avec l’origine sur l’atome A.
(à droite) représentation d’un octaèdre BO6 et d’un cubo-octaèdre.
Ce modèle cubique est idéal et il peut se produire, selon les tailles relatives des cations A et B,
des déformations structurales qui modifient la symétrie cubique. Pour mesurer cet écart à
l’idéalité, Goldschmidt a défini, à partir des rayons ioniques des atomes A, B et O notés rA, rB
et rO respectivement, le facteur de tolérance t : [37]
= de + df /g√2de + df h
Dans le cas idéal où les atomes A, B et O se touchent les uns les autres, le facteur de
Goldschmidt vaut 1. Lorsque t est très proche de 1 (entre 0,95 et 1), la structure pérovskite
[38]
reste cubique (LaMnO3 ). En revanche, pour des valeurs du facteur de Goldschmidt plus
éloignées de l’idéalité, deux types de déformations sont observés:
– si t < 1 : le cation A est trop petit pour le site central de coordination 12, les octaèdres BO6
effectuent alors une rotation coopérative dans le but de minimiser les distances A-O, cette
opération entraîne un abaissement de symétrie. Ainsi, pour 0,90 < t < 0,95, la symétrie de
réseau devient quadratique (KNbO3 [39]) et pour t < 90, elle devient orthorhombique (GdFeO3
[40]
, CaRuO3 [41]).
– si t > 1 : le cation B est trop petit pour le site de coordination 6, il est alors déplacé par
[42]
rapport au centre de l’octaèdre. C’est le cas pour le composé BaCrO3 qui adopte une
symétrie hexagonale.
25
Les structures issues de la déformation de la maille cubique idéale par rotation des octaèdres
(tilt) et/ou par déplacement des cations par rapport au centre de leur polyèdre d’oxygènes sont
également dénommées pérovskites.[43]
Figure I.9 : Les structures issues de la déformation de la maille cubique idéale :

(a) par rotation des octaèdres, (b) par le déplacement relatifs d’un des ions de la structure.
II.3. La structure électronique
Les corrélations interélectroniques qui donnent lieu à la loi de Hund dans le cadre d’un
modèle d’ions libres sont perturbées par le champ électrostatique octaédrique dû aux ions
oxygène. L’action de ce champ cristallin est de séparer les niveaux d’énergies des cinq
orbitales d (dégénérées dans le cas de l’ion libre) en deux groupes (figures I.10 et I.11) :
- 3 orbitales t2g : dxy, dyz et dxz.

- 2 orbitales eg : dx2-y2 et dz2.
Figure 1.10 : Représentation schématique de l’orbitale d.
26
Les orbitales t2g ont manifestement une énergie plus basse car elles sont moins sensibles à la
répulsion électrostatique des orbitales des ions O2- vers lesquelles pointent les orbitales eg.
Figure I.11 : influence du champ cristallin octaédrique sur les niveaux d’énergies des
orbitales d menant à une levée de dégénérescence et à l’apparition des niveaux eg et t2g.
II.4. Les propriétés des pérovskites
La substitution chimique sur le site A et/ou B d’une pérovskite donnée ou l’existence d’une
sous-stœchiométrie en un des éléments constituant le composé, notamment l’oxygène dans le
cas d’oxydes, peut modifier de façon importante les propriétés physiques et structurales. De
plus, la mise en forme en nanoparticules, en couches minces ou en multicouches peut
également modifier les propriétés observées par rapport aux matériaux massifs [43-45].
27
Chapitre II : Théories et
Méthodes de Calcul
I. L’hamiltonien exacte d’un cristal
Toute l'information que l'on peut obtenir sur un système constitué d'un ensemble de
particules est contenue dans la fonction d'onde du système. La fonction d'onde d'un système
composé de n électrons liés, de coordonnées d’espace , et de N noyaux de charge , de
masse et de coordonnées d’espace est obtenue en résolvant l'équation de Schrödinger
suivante :
= (II.1)
où E est l'énergie du système et H l'hamiltonien du système. sera fonction des coordonnées

des noyaux et des électrons.
La forme exacte de l’hamiltonien d’un tel système à plusieurs particules est donnée par la
formule suivante :
ℏ ∆ ℏ ∆ (

= ∑ − ∑ − ∑, + ∑%& + ∑%) (II.2)
| | " # $ # " | ( |
M N est la masse d’un noyau d’une position R N et mi la masse d’un électron d’une position ri
. Les deux premiers termes représentent respectivement l’énergie cinétique du ième électron et
du Nième noyau. Les trois derniers termes décrivent respectivement les interactions
électrostatiques noyaux-électrons, électrons-électrons et noyaux-noyaux.
[46]
La résolution de l’équation (II.1) amena Born et Oppenheimer à faire une première
approximation pour séparer l’étude des noyaux de celle des électrons.
L’approximation de Born-Oppenheimer repose sur l’idée que les électrons doivent se

déplacer autour des noyaux avec des vitesses très supérieures à celles de ces derniers ; en effet
les électrons sont soumis à des forces d’une intensité comparable à celle des forces qui
s’exercent sur les noyaux. Mais ils ont une masse au moins 2000 fois plus faible que celle des
noyaux. En conséquence, pendant que les électrons exécutent un grand nombre de révolutions
autour des noyaux, ces derniers se déplacent très peu. Pour les électrons, l’approximation de
Born et Oppenheimer stipule que les vibrations des noyaux sont si lentes que l’on peut
considérer ces derniers comme immobiles et localisés à leur position moyenne. Par
29
conséquent, leur énergie cinétique devient nulle et le potentiel d’interaction noyau-noyau est
considéré comme étant constant.
Ainsi, la description des électrons est réduite à celle d’un gaz de particules identiques,
interagissant entre elles et avec des centres fixes constitués par des noyaux immobiles et
chargés positivement.
L’hamiltonien du système devient :
H = T + V + Vext (II.3)
avec T est l’énergie cinétique des électrons ; V est le potentiel d’interaction entre un électron
et les autres électrons et Vext est le potentiel extérieur dû aux noyaux.
Hélas, les interactions coulombiennes entre électrons constituent encore un obstacle

majeur pour élaborer une théorie exacte qui les prenne en compte. Pour les électrons du solide
en provenance des couches les moins liées au noyau, il est possible de simplifier leur
contribution, si nous considérons leurs interactions coulombiennes mutuelles négligeables.
Donc, selon Hartree,[47] les électrons deviennent indépendants et il suffit de connaître les
propriétés de l’un des électrons pour déduire celles du solide. Or, cette approximation ne
distingue pas entre les électrons, autrement dit, la dégénérescence n’est pas prise en
[48]
considération selon le principe d’exclusion de Pauli, ce qui a amené Fock a proposé une
fonction d’onde antisymétrique qui tient compte de l’effet d’échange :
ψ e (rj ) = ∑ (− 1) P∏ϕ (r )
1 p
j j (II.4)
N p j
avec P opérateur de permutation.
La fonction d’onde ψ e peut s’écrire aussi sous la forme de déterminant de Slater : [49]
ϕ1 (r1 ) ϕ1 (r2 ) K ϕ1 (rN )

ψ e (r j ) =
1
M M (II.5)
ϕ N (r1 ) ϕ N (rN )
N
K K
30
Le déterminant de Slater prend en compte l’effet d’échange et néglige l’effet de corrélation

produit par la répulsion coulombienne entre deux électrons.
L’effet de corrélation peut être inclus dans l’approximation Post-Hartree-Fock par une
combinaison linéaire avec le déterminant, mais le problème majeur dans cette approche est le
nombre très grand de déterminants utilisés pour décrire la fonction d’onde d’un système à
plusieurs électrons.
II. La Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT)
Dans la Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT), les propriétés de l’état

fondamental sont exprimées en fonction de la densité électronique *+,.
[50]
Le théorème de Hohenberg-Kohn dit que l’énergie de l’état fondamental d’un système
d’électrons en interaction dans un potentiel extérieur -./ +, peut être écrite sous la forme :
E[ρ0 ] = ψ T + V ψ + ψ Vext ψ (II.6)
= FHK [ρ 0 ] + ∫ ρ0 (r )Vext (r )dr (II.7)
où FHK est une fonctionnelle universelle de *0 et *0 +, est la densité dans l’état fondamental.
T et V sont respectivement l’opérateur de l’énergie cinétique et d’interaction coulombienne.
La valeur minimale de cette fonctionnelle représente l’énergie exacte de l’état fondamental

correspondante à la densité exacte de l’état fondamental ρ (r ) .
E0 = E (ρ 0 ) = min E (ρ ) (II.8)
Kohn et Sham [51] ont démontré que la fonctionnelle de H.K s’écrit comme suit :
FHK = T0 + E H + E xc (II.9)
31
et la fonctionnelle de l’énergie totale, est :
E [ρ (r )] = T0 [ρ (r )] + E H [ρ (r )] + E xc [ρ (r )] + Eext [ρ (r )] (II.10)
10 2*3 représente l’énergie cinétique d’une seule particule et ./ 2*3 est l’énergie du potentiel
extérieur dû aux noyaux ; 4 2*3 est l’énergie de Hartree qui représente l’interaction
coulombienne entre les électrons.
7+,7+′,
4 2*3 =
5 66 ′ | ′|
(II.11)
.8 2*3 est la fonctionnelle d’échange et de corrélation qui est inconnue.
Connaissant .8 , l’énergie et la densité fondamentales seront obtenues par la résolution self-

consistante des équations similaires à l’équation de Schrödinger, dites équations de Kohn-
Sham :
(T0 + VH (r ) + Vxc (r ) + Vext (r ))ϕi (r ) = ε iϕi (r ) (II.12)
9 sont les orbitales d’une seule particule, : les valeurs propres correspondantes. 10 l’énergie
cinétique des électron ; -./ le potentiel extérieur; -4 le potentiel de Hartree et -.8 le potentiel
d’échange et de corrélation.
e 2 ρ (r ')
VH = ∫ r − r ' dr ' (II.13)
δE xc (ρ )
Vxc = (II.14)
δρ (r )
La densité ρ (r ) est donnée par la somme sur tous les états occupés :
ρ (r ) = ∑ϕ (r )ϕ (r )
*
i i (II.15)
occup
32
Les calculs nécessitent un cycle self-consistant des équations (II.12) et (II.15). Pour cela une
certaine densité doit être utilisée pour construire un potentiel effectif qui, en l’insérant dans
l’équation de Kohn-Sham, donne les orbitales de Kohn-Sham qui à leur tour reproduit la
densité.
III. La fonctionnelle d’échange et de corrélation
Dans la résolution de l’équation de K.S, la fonctionnelle d’échange et de corrélation est

inconnue, ce qui nécessite l’introduction des approximations pour la calculer.
III.1. L’approximation de la densité locale (LDA)
La LDA [51,52] suppose que la densité d’énergie d’échange-corrélation au point r est la

même que celle d’un gaz d’électron homogène de densité *+,, ce qui est valable pour des
densités lentement variables dans l’espace.
ε xcnon − hom (ρ ) = ε xchom (ρ ) (II.16)
L’énergie d’échange-corrélation est définie par :
E xcLDA [ρ (r )] = ∫ ε xc (ρ )ρ (r )dr (II.17)
L’énergie d’échange et de corrélation par particule d’un gaz d’électrons homogène ε xchom a été
calculée par Ceperley et Alder [53] à l’aide de calculs quantiques de Monte-Carlo variationnels
(VQMC), et paramétrisée par Wigner,[54] Vosko-Wilk-Nussair,[55] Perdew-Zunger.[56]
Pour traiter des systèmes magnétiques, la densité sera donnée en fonction du spin haut
et spin bas, donc la formule de l’énergie d’échange et de corrélation devient :
E xcLSDA [ρ ↑ , ρ ↓ ] = ∫ ε xc (ρ ↑ , ρ ↓ )[ρ ↑ + ρ ↓ ]dr (II.18)
et l’approximation sera celle de la Densité de Spin Local (LSDA).[51,57]
33
III.2. L’approximation du gradient généralisé (GGA).
Dans la GGA l’expression de l’énergie d’échange-corrélation est similaire à celle de la

LDA, en remplaçant le terme ε xc (ρ ) par une fonction locale de la densité * et de son
gradient +∇*, . La fonctionnelle <<=

.8 rend compte du caractère non uniforme du gaz
d’électrons.
Le fonctionnel d’échange-corrélation s’écrit comme suit :
ExcGGA [ρ (r )] = ∫ ε xc (ρ (r ), ∇ρ (r ))ρ (r )dr (II.19)
Contrairement à la LDA qui est unique, Les différentes GGA diffèrent les unes des autres par
la méthode de construction de :.8
<<=
; on note, par exemple, la fonctionnelle GGA de Perdew-
Wang 91 (PW 91),[58] la fonctionnelle de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [59]
et la
[60]
fonctionnelle de Becke en 1988 (BLYP) qui est une combinaison de la fonctionnelle
d’échange de Becke et une fonctionnelle de corrélation de Lee, Yang et Parr (LYP).[61]
IV. La résolution des équations de Kohn-Sham
Dans la méthode LAPW, les orbitales de K.S peuvent être écrites sous la forme :
ϕ i = ∑ C iα φα (II.21)
où >? +, sont les fonctions de base et @? sont les coefficients associés. Après le choix de la
base, ces coefficients sont les seuls variables dans le problème. La solution consiste à
déterminer les @? pour les orbitales occupées qui minimisent l’énergie totale. Cette
résolution demande un cycle de calcul auto-cohérent (Figure II.1) qui commence par
l’injection d’une densité de charge initiale *A/ pour diagonaliser l’équation séculaire
suivante :
+ − : B,@ = 0 (II.22)
où H représente la matrice hamiltonienne et S la matrice de recouvrement.
34
La densité de charge ρEFGH obtenue de la résolution de l’équation (I.15) sera mixée avec la
densité d’entrée suivant la relation :
I
*A/ = +1 − K,*A/

+ K*LM/ (II.23)
i représente la ième itération et α un paramètre de mixage. Ainsi la procédure itérative peut

être poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée.
35
Figure II.1 : le cycle auto-cohérent dans la résolution des équations K.S.
36
V. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel totale

(FP-LAPW)
V.1. La méthode APW
Slater [62] a divisé l’espace en deux régions principales, des sphères muffin-tin (MT) de
rayon ? centrées sur les atomes constituants le système, entourées par une région
interstitielle (RI). Le potentiel et les fonctions d’ondes au voisinage du noyau atomique sont
de la forme muffin-tin, ils présentent une symétrie sphérique à l’intérieur de la sphère MT, et
entre les atomes, le potentiel et les fonctions d’ondes peuvent être considérés comme étant
lisses. En conséquence, les fonctions d’ondes du cristal sont développées dans des bases
différentes selon la région considérée. Slater a introduit des ondes planes augmentées (APW)
comme des fonctions de base pour résoudre les équations d’un seul électron, lesquelles
correspondent aux équations de K-S dans la DFT. Ces fonctions de base de APW qui,
correspondent aux ondes planes dans la région interstitielle, sont augmentées en solutions
radiales de l’équation de Schrödinger à l’intérieure des sphères MT. Ces fonctions sont les
meilleures pour décrire le comportement des fonctions propres de Bloch auprès des sites
atomiques.
Figure II.2. le potentiel Muffin-tin.
Les fonctions de base APW sont données par :
 1 i (G + K )r r > Rα
 12 ∑ CG e
φ (r ) =  Ω G (II.24)
∑ Al , mU l (r )Ylm (r ) r < Rα
 l , m
37
où Rα représente le rayon de la sphère MT, Ω le volume de la cellule unitaire, C G et Alm les
coefficients du développement en harmoniques sphériques Ylm . Les vecteurs k et K sont

respectivement le vecteur d’onde dans la Zone de Brillouin Irréductible (IBZ) et le vecteur du
réseau réciproque.
La fonction U l (r ) est la solution numérique de l’équation de Schrödinger radiale qui s’écrit

sous la forme :
 d 2 l (l + 1) 
− 2 + 2
+ V (r ) − El rU l (r ) = 0 (II.25)
 dr r 
V (r ) représente le potentiel muffin-tin et El l’énergie de linéarisation. Les fonctions radiales

définies par (II.25) sont orthogonales à tout état propre de cœur. Cette orthogonalité disparait
en limite de sphère, comme le montre l’équation suivante :
2
d 2 rU 2
(E 2 − E1 )rU 1U 2 = U 2 d rU 1
− U 1 (II.26)
dr 2 dr 2
Où U1 et U 2 sont des solutions radiales pour les énergies E1 et E2 .
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont des
solutions de l’équation de Schrödinger lorsque le potentiel est constant. Quant aux fonctions
radiales, elles sont des solutions dans le cas d’un potentiel sphérique, lorsque N est une valeur
propre. Cette approximation est très bonne pour les matériaux à structure cubique à faces
centrées, et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symétrie du matériau.
Pour assurer la continuité de la fonction φ (r ) à la surface de la sphère MT, les coefficients Alm
doivent être développés en fonction des coefficients C G des ondes planes existantes dans les
régions interstitielles.
4πi l
Alm = ∑ CG J l ( K + g Rα )Ylm (K + G )
ΩU l (Rα ) G
(II.27)
38
L’origine est prise au centre de la sphère, et les coefficients ON sont déterminés à partir de
ceux des ondes planes @< .
Les paramètres d’énergie El sont appelés les coefficients variationnels de la méthode APW.
Les fonctions individuelles, étiquetées par G deviennent ainsi compatibles avec les fonctions
radiales dans les sphères. Les fonctions APW sont des solutions de l’équation de Schrödinger
dans les sphères mais seulement pour l’énergie El . En conséquence, l’énergie El doit être
égale à celle de la bande d’indice G. Ceci signifie que les bandes d’énergie (pour un point k)
ne peuvent pas être obtenues par une simple diagonalisation et qu’il est nécessaire de traiter le
déterminant séculaire comme une fonction de l’énergie.
La méthode APW, ainsi construite, présente quelques difficultés liées à la fonction U l ( Rα ) qui
apparaît au dénominateur de l’équation (II.27). En effet, suivant la valeur du paramètre El , la
valeur de U α ( Rα ) peut devenir nulle à la surface de la sphère MT entrainant une séparation

des fonctions radiales par rapport aux fonctions d’ondes planes. Afin de surmonter ce
problème, plusieurs modifications à la méthode APW ont été apportées, notamment celles
proposées par Koelling [63] et Andersen [64].
V.2. La méthode LAPW
Dans la LAPW les fonctions de base dans les sphères MT sont des combinaisons
linéaires des fonctions radiales PN +,QN +, et de leurs dérivées PRN +,QN +, par rapport à
l’énergie.
Les fonctions PN sont définies comme dans la méthode APW et la fonction PRN +,QN +, doit
satisfaire la condition suivante :
 d 2 l (l + 1) 
− 2 + 2
+ V (r ) − El rU& l (r ) = rU l (r ) (II.28)
 dr r 
Dans le cas non relativiste, ces fonctions radiales PN et PRN assurent, à la surface de la sphère
MT, la continuité avec les ondes planes de l’extérieur. Les fonctions d’onde ainsi augmentées
deviennent les fonctions de base (LAPW) de la méthode FP-LAPW :
39
 1 i (G + K )r r > Rα
 12 ∑ CG e
φ (r ) =  Ω G (II.29)
[ ]
∑ AlmU l (r ) + BlmU& l (r ) Ylm (r )
 lm r < Rα
où les coefficients Blm correspondent à la fonction PRN +, et sont de même nature que les
coefficients Alm . Les fonctions LAPW sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la méthode APW. A l’intérieur des sphères, les fonctions LAPW
sont mieux adaptées que les fonctions APW. En effet, si El diffère un peu de l’énergie de
bande E, une combinaison linéaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APW. Par conséquent, la fonction U l peut être développée en fonction de sa dérivée U& l et de
l’énergie El .
(
U l (E, r ) = U l (El , r ) + (E − El )U& l (E, r ) + Ο (E − El )
2
) (II.30)
( )
Où Ο (E − El ) représente l’erreur quadratique énergétique.
2
La méthode LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la

sphère MT. Mais avec cette procédure, les calculs perdent en précision par rapport à la
méthode APW qui reproduit, elle, les fonctions d’ondes très correctement tandis que la
méthode LAPW entraine une erreur sur les fonctions d’onde de l’ordre de (E − El ) et une
2
autre erreur sur les énergies de bandes de l’ordre de (E − El ) . Malgré cet ordre d’erreur, les
4
fonctions LAPW forment une bonne base qui permet, avec un seul El , d’obtenir toutes les
bandes de valences dans une grande région d’énergie. Lorsque cela n’est pas possible, on peut
généralement diviser en deux parties la fenêtre énergétique, ce qui est une grande
simplification par rapport à la méthode APW. En général, si U l est égale à zéro à la surface de
la sphère, sa dérivée U& l sera différente de zéro. Par conséquent, le problème de la continuité à
la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la méthode LAPW.
40
[65]
Takeda et Kubler ont proposé une généralisation de la méthode LAPW dans laquelle N
fonctions radiales et leurs (N-1) dérivées sont utilisées. Chaque fonction radiale possédant son
propre paramètre N de sorte que l’erreur liée à la linéarisation soit évitée. On retrouve la
méthode FP-LAPW standard pour S = 2 et N proche de N , tandis que pour S > 2 les
erreurs peuvent être diminuées. Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour
assurer la convergence nécessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la méthode
[66]
FP-LAPW standard. Singh a modifié cette approche en ajoutant des orbitales locales à la
base sans augmenter l’énergie de cut-off des ondes planes.
V.3. Le rôle des énergies de linéarisation (El)
Les fonctions PN et PRN sont orthogonales à n’importe quel état de coeur strictement limité à la
sphère MT. Mais cette condition n’est satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur
avec le même V, et par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur
avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non
orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat
de N. Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier N.
La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales locales.
Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et, dans ce cas, on doit
choisir un rayon de la sphère le plus grand possible.
Finalement, il faut remarquer que les divers N devraient être définis indépendamment les uns
des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la
structure électronique, N doit être choisi le plus proche possible de l’énergie de la bande si la
bande a le même V.
V.4. Développement en orbitales locales
Le but de la méthode FP-LAPW est d’obtenir des énergies de bande précises au voisinage des
[64]
énergies de linéarisation N . Dans la plupart des matériaux, il suffit de choisir ces énergies
au voisinage du centre des bandes. Ceci n’est pas toujours possible et il existe des matériaux
pour lesquels le choix d’une seule valeur de N n’est pas suffisant pour calculer toutes les
[66,67]
bandes d’énergie, c’est le cas pour les matériaux ayant des orbitales 4f et les métaux de
41
[68, 69]
transition . C’est le problème fondamental de l’état de semi-cœur qui est intermédiaire
entre l’état de valence et celui de cœur. Pour pouvoir remédier cette situation on a recours soit
à l’usage des fenêtres d’énergies multiples, soit à l’utilisation d’un développement en orbitales
locales.
V.4.1. La méthode LAPW+LO
[66]
En 1991, Singh a introduit l’idée des orbitales locales (LO) qui en plus de l’amélioration
de la flexibilité variationnelle, permettent le traitement efficace des états de semi-cœur, ils
sont locaux dans le sens qu’ils sont complètement confinés dans les sphères MT. Les orbitales
locales sont construites par les fonctions radiales de LAPW P et PR à l’énergie dans la
région de valence et la troisième fonction radiale à autour de l’énergie des états semi-cœur.
0, ∈[
> WX +, = Y WX R
`
N PN +, + ]N PN +, + @N PN +,^QN +,,
\OWX WX
< ?
(I.31)
Les trois coefficients sont déterminés par la normalisation et par l’exigence que les orbitales
locales doivent avoir la valeur zéro aux limites des sphères. Donc les coefficients ne sont pas
liés aux ondes planes dans la région interstitielle. Avec ce système qui augmente légèrement
la taille de la série de base, tous les électrons (y compris les états de semi-cœur) peuvent êtres
traités avec précision. Ainsi l’addition des orbitales locales augmente la taille de la série de
base de la LAPW.
V.4.2. La méthode APW+lo
Le problème rencontré dans la méthode APW était la dépendance en énergie de l’ensemble

des fonctions de base. Cette dépendance a pu être éliminée dans la méthode LAPW+LO mais
au prix d’une base de taille plus importante, et de ce fait les méthodes APW et LAPW+LO
acquièrent toutes deux une limitation importante.
Sjösted et al [70] ont apporté une amélioration en réalisant une base qui combine les avantages
de la méthode APW et ceux de la méthode LAPW+LO. Cette méthode est appelée « APW+lo
» et correspond à une base indépendante de l’énergie (comme l’était la méthode LAPW+LO)
et qui ne requiert qu’une énergie de coupure d’ondes planes très faiblement supérieure à celle
nécessaire dans le cadre de la méthode APW. Elle consiste à utiliser une base APW standard
42
mais en considérant PN +, pour une énergie N fixée de manière à conserver l’avantage
apporté par la linéarisation du problème aux valeurs propres. Mais du fait qu’une base
d’énergies fixes ne fournit pas une description satisfaisante des fonctions propres, on y ajoute
également des orbitales locales qui permettent d’assurer une flexibilité variationnelle au
niveau des fonctions de base radiales.
Une base APW+lo est définie par l’association des deux types de fonctions d’onde, des ondes
planes APW avec un ensemble d’énergies N fixées (équation II.24) et des orbitales locales
différentes de celles de la méthode LAPW+LO définies par :
0, ∈[
> NM +, = Y NM R
`
\ONMN PN +, + ]N PN +,^QN +,, < ?
(I.32)
Les deux coefficients sont déterminés par la normalisation et par la condition que les orbitales
locales ont la valeur zéro aux limites des sphères.
Dans un calcul, une base mixte LAPW et APW+lo peut être employée pour des atomes
différents et même pour des valeurs différentes du nombre l. En général, on décrit les orbitales
qui convergent plus lentement avec le nombre des ondes planes (comme les états 3d des
métaux de transition), ou bien les atomes ayant une petite taille de sphère avec la base
APW+lo et le reste avec une base LAPW [71].
La série de base mixte LAPW/ APW+lo est un choix recommandé dans la nouvelle version du
code de calcul WIEN2K [72].
43
Chapitre III : Résultats
et Discussion
Chapitre III : résultats et discussion.
I. Le détail de calcul
Dans notre travail, nous avons utilisé le code Wien2k qui est une description de la
méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (FP-LAPW), pour effectuer
des calculs de premiers principes basés sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). [50,
51]
Nous avons utilisé l’approximation de la densité locale (LDA) [58] de Perdew-Wang pour
déterminer le potentiel d’échange-corrélation. Les fonctions de base sont développées en des
combinaisons de fonctions d’harmoniques sphériques à l’intérieur des sphères muffin-tin et en
séries de Fourier dans la région interstitielle. Afin d’obtenir la convergence des valeurs
propres, les fonctions d’ondes dans la région interstitielle sont étendues en ondes planes avec
un paramètre de coupure RMTKMAX = 8.
Pour atteindre notre objectif qui est l’étude de la variation de la structure électronique en
fonction de la concentration d’oxygène, nous avons d’abord étudié les propriétés des oxydes
purs (BaNbO3 et SrNbO3) dans la cellule élémentaire comportant cinq (5) atomes de groupe
d’espace Pm3m, ensuite nous avons réalisé des supercellules de quarante (40) atomes afin de
créer les défauts lacunaires d’oxygène. Nous avons choisis trois supercellules non-
stœchiométriques pour les deux oxydes BaNbO3-x et SrNbO3-x avec x=0.25, 0.5 et 0.75
contenant 38, 36 et 34 atomes respectivement, et pour mieux comparer entre leurs propriétés
et celles des composants stœchiométriques, nous avons encore calculé les propriétés des
supercellules stœchiométriques des deux oxydes étudiés.
Les oxydes pérovskites choisis se cristallisent dans la structure cubique simple (Figure III.1),
les rayons muffin-tin (RMT) choisis pour les composants Ba, Sr, Nb et O sont respectivement
2.5, 2.0, 2.1 et 1.6 a.u. Nous avons traité les états Ba (4d10 5s2 5p6 6s2), Sr (4s2 4p6 5s2), Nb
(4s2 4p6 4d4 5s1) et O (2s2 2p4) comme des états de valence. Le calcul a été effectué pour 56
points spéciaux dans la zone irréductible de Brillouin (IBZ) pour les cellules élémentaires et
18 Points spéciaux pour les supercellules.
Dans le but de déterminer les propriétés structurales de l’équilibre, tel le paramètre du

réseau a, le module de compressibilité B et sa première dérivée B’, on a calculé l’énergie
totale pour différentes valeurs de la constante de maille a.
45
Figure III.1 : La maille élémentaire de la pérovskite (Ba/Sr)NbO3
46
La constante du réseau de l’équilibre a est donnée par le minimum de la courbe ‫ܧ‬௧௢௧ ሺܽሻ
ajustée à l’aide de l’équation de Murnaghan[73] :
‫ܤ‬ ܸ଴ ஻ ‫ܤ‬
′
‫ܧ‬ሺܸሻ = ‫ܧ‬଴ + ′ ′ ൭ܸ ൬ ൰ − ܸ଴ ൱ + ′ ሺܸ − ܸ଴ ሻ
‫ ܤ‬ሺ‫ ܤ‬− 1ሻ ܸ ‫ܤ‬
avec :
ିଵൗ ′
‫ܤ‬′ܲ ஻
ܸ = ܸ଴ ቆ1 + ቇ
‫ܤ‬
Et le module de compressibilité B est déterminé par :
݀ଶ‫ܧ‬
‫ܸ=ܤ‬
ܸ݀ ଶ
La dérivée de module de compressibilité ‫ ܤ‬′ est déterminée par l’asymétrie de la

courbe ‫ܧ‬௧௢௧ ሺܽሻ.
Pour étudier la stabilité structurale, nous avons calculé les énergies de formation des
supercellules sans défauts par la relation suivante :
‫ܧ‬௧௢௧ ൫‫ܣ‬௠ ܾܰ௡ ܱ௣ ൯ − ሾ݉‫ܧ‬ሺ‫ܣ‬ሻ + ݊‫ܧ‬ሺܾܰሻ + ‫ܧ݌‬ሺܱଶ ሻሿ

‫ܧ‬௙௢௥௠ ሺ‫ܱܾܰܣ‬ଷ ሻ =
݉+݊+‫݌‬
Et avec défauts :
‫ܧ‬௧௢௧ ൫‫ܣ‬௠ ܾܰ௡ ܱ௣ି௬ ൯ − ሾ݉‫ܧ‬ሺ‫ܣ‬ሻ + ݊‫ܧ‬ሺܾܰሻ + ሺ‫ ݌‬− ‫ݕ‬ሻ‫ܧ‬ሺܱଶ ሻሿ

‫ܧ‬௙௢௥௠ ሺ‫ܱܾܰܣ‬ଷି௫ ሻ =
݉ + ݊ + ሺ‫ ݌‬− ‫ݕ‬ሻ
avec m, n et p sont les nombres d’atomes utilisés dans la supercellule. y est le nombre
d’atomes d’oxygènes enlevés qui est 2 pour x = 0.25, 4 pour x = 0.50 et 6 atomes pour x =
0.75. Le cation A représente Ba ou Sr.
Nous avons aussi calculé l’énergie de formation de sites vacants par la relation :
‫ܧ‬௙௩ = ‫ܧ‬ሺ‫ܱܾܰܣ‬ଷି௫ ሻ + ‫ܧݕ‬ሺܱሻ − ‫ܧ‬ሺ‫ܱܾܰܣ‬ଷ ሻ

47
II. Les composés stœchiométriques.
II.1. Les propriétés structurales.
La variation de l’énergie totale en fonction de volume de la maille élémentaire des

deux composés BaNbO3 et SrNbO3 est représentée dans la Figure III.2. Le Tableau III.1
présente nos résultats des propriétés structurales tels que le paramètre d’équilibre a et le
module de compressibilité B comparés à d’autres valeurs expérimentales et théoriques.
Nos valeurs calculées des paramètres du réseau pour les deux composés BaNbO3 et SrNbO3
sont 4.0476 A° et 3.99 A° respectivement, la différence trouvée entre ces valeurs et les
données expérimentales est de -0.91% pour BaNbO3 et -0.84% pour SrNbO3, cette sous-
estimation des paramètres du réseau et la surestimation du module de compressibilité revient à
l’utilisation de la LDA.
Tableau III.1 : Les paramètres de réseaux d’équilibre a (Å) et les modules de compressibilité
B (GPa) calculés par la LDA des deux oxydes BaNbO3 et SrNbO3 dans la structure pérovskite
comparés à d’autres résultats théoriques et expérimentales.
a (A°) B (GPa) B’ Eform

BaNbO3 4.048 202.784 4.751 -4.5808
[16]
4.085
4.069 [74]
SrNbO3 3.990 204.517 4.342 -4.5515
[24]
4.024
4.073 [75] 170.000 [75] 3.710 [75]
4.031 [74]
48
-331 141,70
BaNbO3
-331 141,75
-331 141,80
Energie (eV)
-331 141,85
-331 141,90
-331 141,95
62 64 66 68 70
3
Volume (A )
-196 312.80
-196 312.85
SrNbO3
-196 312.90
Energie (eV)
-196 312.95
-196 313.00
-196 313.05
-196 313.10
58 60 62 64 66
3
Volume (A )
Figure III.2 : La variation de l’énergie totale en fonction de volume de BaNbO3 et SrNbO3

dans la structure pérovskite en utilisant la LDA.
49
II.2. Les propriétés électroniques
La structure de bandes
La structure de bande électronique des deux matériaux BaNbO3 et SrNbO3 dans la structure
cubique le long de différentes lignes de symétrie est présentée dans la Figure III.3a. On
remarque qu’il y a une grande ressemblance topologique entre notre calcul dans le cas de la
pérovskite SrNbO3 et celui de Shein et al. [75]
Les bandes de valence et de conduction recouvrent considérablement et il n'y a aucun gap de

bande au niveau de Fermi. Ce résultat confirme la métallicité de ces deux matériaux. De
manière générale, la structure de bandes des deux composés présente deux principales
régions: la première se situe au-dessous du niveau de Fermi allant de -8 eV jusqu’au -3.6 eV
pour le BaNbO3 et de -8.4 eV jusqu’au -3.8 eV pour le SrNbO3, la deuxième région traversant
le niveau de Fermi, elle s’étend de -1.2 eV jusqu’à 6 eV pour les deux matériaux. Dans la
première région, les structures de bande sont caractérisées par des bandes de couches
inférieures, lesquelles sont dérivées des caractères O-p, Nb-d et Ba(Sr)-p. Et dans la deuxième
région, Pour des énergies inférieures à l’énergie de Fermi, des bandes chevauchées sont
localisées. Ces bandes sont composées principalement des états d-t2g de l’atome de Niobium
(Figure III.3b) avec une petite contribution des états p de l’atome d’oxygène et pour des
énergies supérieures à l’énergie de Fermi, un chevauchement des bandes est dérivé des états
d (t2g+eg) de l’atome Nb, les quelles sont plus mélangées avec les états p de l’atome non-
métalliques (Oxygène) et les états d de l’atome métallique Ba (Sr).
50
4 BaNbO3 4 SrNbO3
2 2
0 0
Energie (eV)
Energie (eV)
-2 -2
-4 -4
-6 -6
-8 -8
R Λ Γ ∆ X Z M Σ Γ R Λ Γ ∆ X Z M Σ Γ
Figure III.3a : Les structures de bande des composés BaNbO3 et SrNbO3 au volume
d’équilibre dans la structure pérovskite en utilisant la LDA
51
Figure III.3b : Les structures de bande avec les caractères d-t2g et d-eg de l’élément Nb
dans les composés BaNbO3 et SrNbO3
52
La densité d’état.
[76]
Nous avons calculé la densité d’état de nos matériaux par la méthode du Tétraèdre , qui
nécessite une grille contenant un grand nombre de points dans la zone de Brillouin. Cette
[77]
méthode est modifiée et développée par Blöchl et ces collaborateurs . Les densités d’état
totales (TDOS) et partielles (PDOS) des deux composés BaNbO3 et SrNbO3 sont tracées dans
la Figure III.4.
De manière générale, la densité d’état totale (TDOS) des deux composés présente une valeur
fini au niveau de Fermi ce qui confirme la métallicité de ces deux oxydes. A partir des calculs
des densités d’état partielles (PDOS), les figures obtenues montrent que la première région est
dominée par les états O-p avec une contribution des états Ba-p et Nb-d et la deuxième région
est dominée essentiellement par les états Nb-d représentés par les orbitales t2g avec une petite
contribution des états O-p au voisinage du niveau de Fermi et à partir de 2eV apparaissent les
états Nb-d-eg, Ba-d et Sr-d.
Le baryum et le strontium ne contribuent pas à la densité au niveau de Fermi et donc ne sont

pas impliqué dans les propriétés de conduction. Par la suite, on peut déduire que le choix du
cation A dans les pérovskites n’influe pas sur les propriétés électroniques.
53
16 10,0
BaNbO3 SrNbO3
12 7,5
8 5,0
4 2,5
2,0
0 3,2
0,0
Sr s
Ba s
1,5 2,4 Sr p
Ba p
Sr d
Ba d
1,0 1,6
0,5 0,8
DOS (unit.arb)
DOS (unit.arb)
0,0
4 0,0
4
4
Nb s
4
Nb s
3 3
eg Nb p 3 3
eg Nb p
2 t2g Nb d 2
t2g
Nb d
1 1
2 2
0 0
-4 -2 0 2 4
-4 -2 0 2 4
1 1
2,8
0 3,2
0
2,1 O s 2,4
O s
O p O p
1,4 1,6
0,7 0,8
0,0 0,0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV) Energie (eV)
Figure III.4: Les densités d’état totales et partielles des composés BaNbO3 et SrNbO3 dans la
structure pérovskite en utilisant la LDA.
54
La densité de charge :
Le calcul de la densité de charge électronique qui est présenté généralement dans un plan et
selon une direction, nous informe sur le transfert de charge et par conséquent sur la liaison
dans le matériau, à savoir le caractère ionique ou covalent de la liaison. La Figure III.5
représente les contours de la densité de charge de valence des composés BaNbO3 et SrNbO3
dans le plan (110).
On constate que la liaison est localisée entre deux atomes, et que le transfert de charge entre le
cation et l’anion augmente quand la différence d’électronégativité augmente. Dans notre cas,
l’atome métallique joue le rôle du cation, c’est pour cette raison qu’il y a un transfert de
charge vers l’Oxygène puisqu’il est plus électronégatif que les éléments métalliques Ba, Sr et
Nb.
Il est connu que; la distribution de densité de charge fournit l'information détaillée sur
l'interaction entre différents atomes. Dans les deux composés, la liaison Nb-O est covalente en
nature accompagné par un transfert de charge de l’atome métallique Niobium vers l’atome
non métallique d’Oxygène ce qui implique un degré d’ionicité dans la liaison. Ce transfert de
charge entre le cation et l’anion augmente avec l’augmentation de la différence
d’électronégativité. On peut noter qu’il y a une augmentation dans la distribution de charge
électronique dans les sites de O et diminution dans les sites des atomes Ba (Sr) et Nb. Ce
réarrangement de charge reflète la nature électronégative de O, et traduit l’ionicité de la
liaison.
Les distributions de charge dans la Figure III.5 sont identiques sauf que les longueurs de
liaisons sont différentes. On note aussi que les deux composés ont un caractère similaire dans
la densité de charge. Cette similarité peut être attribuée à l’environnement local dans la
structure pérovskite.
55
Ba Sr
O O
Nb Nb
Figure III.5 : les densités de charge de composés BaNbO3 et SrNbO3 dans la structure
pérovskite en utilisant la LDA.
56
III. Les composés non-stœchiométriques.
III.1. Les propriétés structurales.
Les Figures III.6 et III.7 représentent les variations de l’énergie en fonction de volume des
différentes supercellules non-stœchiométriques de 38, 36 et 34 atomes des deux oxydes
BaNbO3-x et SrNbO3-x respectivement. La variation de la constante de réseau a et de module
de compressibilité B avec les différentes concentrations d’oxygène x est représentée dans la
Figure III.8 et le Tableau III.2 contient les résultats structuraux des deux matériaux.
On remarque une légère diminution de volume d’équilibre des composés non-

stœchiométriques par rapport au volume de la cellule stœchiométriques accompagnée d’une
diminution des modules de compressibilité. Les travaux expérimentaux de Strukova et al.[78]
sur le composé BaNbO3 montrent que les valeurs de la constante de réseau des composés non-
stœchiométriques sont plus grandes que celles des composés stœchiométriques, leurs valeurs
trouvées sont comprises entre 4.32 et 4.35 A°. Pour le composé SrNbO3 on note aussi la même
variation du paramètre du réseau qui diminue avec la diminution de la concentration
d’oxygène.
A partir de la Figure III.8 on peut noter que la variation des paramètres de réseau d’équilibres
en fonction de la concentration est linéaire, ce qui nous indique que la loi de Vegard est
vérifiée pour cette série de matériaux. En dépit des valeurs très différentes des modules de
compressibilité des supercellules non-stœchiométriques, le comportement de B avec les
concentrations des sites vacants pour tous les composés est linéaire. Nos résultats pour les
différentes concentrations des lacunes, montrent que le module de compressibilité diminue
avec la concentration.
A partir des valeurs négatives des énergies de formation calculées, on peut déduire que ces
matériaux sont stables et que cette stabilité diminue avec la diminution de la concentration
d’oxygène. Et l’énergie de formation des défauts augmente avec l’augmentation du nombre
des sites vacants créés dans le réseau. Il est clair que la phase pérovskite avec un seul site
vacant est plus stable que celle avec deux ou quatre sites vacants d’oxygène.
57
Tableau III.2 : Les paramètres de réseaux d’équilibre a (Å) et les modules de compressibilité
B (GPa) calculés par la LDA des différentes supercellules non-stœchiométriques.
a (A°) B (GPa) B’ Eform (eV/at) Efv (eV)
BaNbO3-x
x=0.25 4.0405 187.274 4.694 -4.3178 19.4306
x=0.50 4.0316 174.645 4.763 -4.0802 36.3483
x=0.75 4.0276 163.381 4.658 -3.8477 52.4120
SrNbO3-x
x=0.25 3.9838 191.594 4.375 -4.3279 17.5985
x=0.50 3.9743 178.960 4.255 -4.0905 34.8048
x=0.75 3.9662 167.549 4.279 -3.8672 50.5766
58
-2 640 978,8
BaNbO2.5 -2645056,2 BaNbO2.75
-2 640 979,0
-2645056,5
-2 640 979,2
-2645056,8
Energie (eV)
Energie (eV)
-2 640 979,4
-2645057,1
-2 640 979,6
-2645057,4
-2 640 979,8
-2645057,7
-2 640 980,0
490 500 510 520 530 540 550 495 510 525
3 540 555
Volume (A )
3
Volume (A )
-2 636 902,4
BaNbO2.25
-2 636 902,6
-2 636 902,8
Energie (eV)
-2 636 903,0
-2 636 903,2
-2 636 903,4
-2 636 903,6
490 500 510 520 530 540 550
3
Volume (A )
Figure III. 6 : La variation de l’énergie totale en fonction de volume des supercellules non-
stœchiométriques BaNbO3-x en utilisant la LDA.
59
-1 566 424,8
-1 562 347,6
-1 566 425,1 SrNbO2.75 SrNbO2.5

-1 562 347,8
-1 566 425,4
-1 562 348,0
Energie (eV)
Energie (eV)
-1 566 425,7
-1 562 348,2
-1 566 426,0
-1 562 348,4
-1 566 426,3 -1 562 348,6
-1 566 426,6 -1 562 348,8

470 480 490 500 510 520 530 470 480 490 500 510 520 530
3 3
Volume (A ) Volume (A )
-1 558 271,6
SrNbO2.25
-1 558 271,8
Energie (eV)
-1 558 272,0
-1 558 272,2
-1 558 272,4
-1 558 272,6
470 480 490 500 510 520
3
Volume (A )
Figure III.7 : La variation de l’énergie totale en fonction de volume des supercellules non-
stœchiométriques SrNbO3-x en utilisant la LDA.
60
8,096
BaNbO3-x 7,98 SrNbO3-x
8,088
7,97
8,080
7,96
a (A°)
a (A°)
8,072
7,95
8,064
7,94
8,056
7,93
8,048
210
200
200
190 190
B (GPa)
B(GPa)
180
180
170
170
160
0,00 0,25 0,50 0,75 0,00 0,25 0,50 0,75
La concentration x La concentration x
Figure III.8 : La variation du paramètre de réseau et du module de compressibilité en

fonction de la concentration d’oxygène x.
61
III.2. Les propriétés électroniques.
La structure de bande.
Les structures de bande des supercellules stœchiométriques des deux matériaux sont tracées
dans la Figure III.9. Elles sont similaires dans le cas des deux composés BaNbO3 et SrNbO3
ce qui confirme le résultat trouvé pour les cellules primitives.
Les Figures III.10 et III.11 présentent les structures de bandes des différentes supercellules
non-stœchiométriques des deux pérovskites BaNbO3-x et SrNbO3-x respectivement. Les figures
des différentes concentrations pour chaque matériau sont aussi similaires et on peut observer
clairement l’élévation du niveau de Fermi à chaque fois qu’on crée un nouveau site vacant
d’oxygène. Donc, les sites vacants des atomes d’Oxygène permettent le déplacement des
électrons de la bande de valence vers la bande de conduction, cela induit une augmentation
dans la conductivité ionique de nos systèmes
62
4 BaNbO3 4 SrNbO3
2 2
0 0
Energie (eV)
Energie (eV)
-2 -2
-4 -4
-6 -6
-8 -8
Figure III.9 : Les structures de bande électronique des supercellules stœchiométriques

BaNbO3 et SrNbO3
63
4 BaNbO2.75 BaNbO2.5
0
Energie (eV)
-2
-4
-6
-8
4 BaNbO2.25
0
Energie (eV)
-2
-4
-6
-8
R Λ Γ ∆ X Z M Σ Γ

du composé BaNbO3-x
64
4 SrNbO2.75 SrNbO2.50
0
Energie (eV)
-2
-4
-6
-8
4
SrNbO2.25
0
Energie (eV)
-2
-4
-6
-8
R Λ Γ ∆ X Z M Σ Γ

du composé SrNbO3-x
65
La densité d’état.
La Figure III.12 représente les densités d’états totales des différentes supercellules non-
stœchiométriques en comparaison avec les supercellules stœchiométriques des deux
matériaux. En se référant de cette figure, les changements dans la densité d’état sont
clairement observés. Le grand changement se trouve au voisinage du niveau de Fermi et la
grande différence entre ces courbes réside dans la position de l’énergie de Fermi. Si on
compare nos résultats pour les différentes valeurs de x, où x indique le nombre des lacunes, x
= 2, 4 et 6, on peut constater que EF(x) se déplace vers des niveaux plus énergétiques avec
l’augmentation de x.
A travers les densités d’état partielles des différentes structures non-stœchiométriques de

BaNbO3-x et SrNbO3-x (Figures III.13 et III.14), on constate en premier lieu un déplacement
du niveau de Fermi vers les états plus énergétiques avec l’augmentation du nombre de défauts
lacunaire d’oxygène et d’autre part l’apparition progressive des états d-eg de Niobium qui
deviennent importants dans le cas de BaNbO2.25 (SrNbO2.25). La zone au dessous de niveau de
Fermi étendue de ∼-2.8 eV jusqu’au ∼-1.4 eV pour BaNbO2.25 (SrNbO2.25) est dominée
seulement par les états 4d-eg de Niobium. La densité au niveau de Fermi dans les trois cas
reste essentiellement dominée par les orbitales 4d (t2g+eg) de Niobium et 2p d’Oxygène.
Les travaux expérimentaux de Gasparov et al. [79] sur le composé BaNbO3-x montrent une
transition de ce dernier à l’état supraconducteur pour x=0.6 – 1, ceci correspond à nos calculs
sur le composé BaNbO2.25 (x=0.75). On peut déduire que cette transition correspond à la
présence des états 4d-eg de Niobium.
Pour les matériaux supraconducteurs, il est déjà connu que les états d-eg de métal de
transition jouent un rôle important dans la transition de ces matériaux vers l’état
supraconducteur, on peut noter par exemple le cas du composé Li2Pd3B (TC = 8K), la
supraconductivité dans ce matériau est due aux électrons Pd-d et la contribution maximale des
états Pd-d au niveau de Fermi est dérivée des orbitales dx2-y2 (c-à-d, des orbitales d-eg). [81, 82]
Pour le deuxième matériau SrNbO3 aucune étude ne prouve l’existence de la disparition

brutale de la résistivité mais on retrouve le même comportement électronique trouvé dans le
premier matériau, ce comportement n’explique pas l’absence de la supraconductivité dans le
66
SrNbO3. Le travail de Chandra et al. [81] sur deux matériaux isotypiques Li2Pd3B et Li2Pt3B
montrent une ressemblance entre leurs propriétés électroniques (structures de bandes, les
densités d’état et les densités de charges) alors que l’expérience prouve la transition de
Li2Pd3B vers la supraconductivité et l’absence de la supraconductivité dans Li2Pt3B. [80]
67
80 80
BaNbO3
60 60 SrNbO3
40 40
20 20
80
0 80
0
BaNbO2.75 SrNbO2.75
60 60
40 40
DOS (unit.arb)
20 20
DOS (unit.arb)
80
0 0
80
60
BaNbO2.5 60
SrNbO2.5
40 40
20 20
800 80 0
BaNbO2.25 SrNbO2.25
60 60
40 40
20 20
0 0
-8 -6 -4 -2 0 2 4 -8 -6 -4 -2 0 2 4

Figure III.12 : Les densités d’état totales des différentes supercellules stœchiométriques et
non-stœchiométriques des deux oxydes BaNbO3 et SrNbO3.
68
80 80
60
BaNbO2.75 60
BaNbO2.5
40 40
20 20
2,8
0 2,0
0
Ba s Ba s
2,1
Ba p 1,5 Ba p
Ba d
Ba d
1,4 1,0
DOS (unit.arb)
DOS (unit.arb)
0,7 0,5
0,0
8 0,0
8
4 Nb s 4
Nb s
6 3 eg Nb p 6 3 eg
Nb p
t2g Nb d t2g
2 2
Nb d
1 1
4 4
0 0
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
2 2
20
0 26,0
0
O s O s
15 19,5 O p
O p
10 13,0
5 6,5
0 0,0
-8 -6 -4 -2 0 2 4 -8 -6 -4 -2 0 2 4

80
60
BaNbO2.25
40
20
0
4
Ba s
3 Ba p
Ba d
2
DOS (unit.arb)
6,0
0
4 Nb s
4,5 eg
Nb p
2 t2g Nb d
3,0
0
-4 -2 0 2 4
1,5
20
0,0
O s
15 O p
10
0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
Energie (eV)
Figure III.13 : Les densités d’états partielles de différentes supercellules

non-stœchiométriques de BaNbO3-x
69
80 100
SrNbO2.75 SrNbO2.5
60 75
40 50
20 25
6,0
0 0
4
Sr s Sr s
4,5 Sr p 3 Sr p
Sr d Sr d
3,0 2
DOS (unit.arb)
DOS (unit.arb)
1,5 1
0,0
8 8
0
Nb s
4
Nb s 4
6 3
eg Nb p 6 3 eg Nb p
t2g t2g
2
Nb d 2
Nb d
1
4 4
1
0
-4 -2 0 2 4 0
-4 -2 0 2 4
2 2
22,0
0 32
0
O s O s
16,5 24
O p O p
11,0 16
5,5 8
0,0 0
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
80
SrNbO2.25
60
40
20
6,0
0
Sr s
4,5
Sr p
Sr d
3,0
DOS (unit.arb)
1,5
0,0
6,0
4
Nb s
4,5 3 eg Nb p
t2g
2
Nb d
1
3,0
0
-4 -2 0 2 4
1,5
20
0,0
O s
15
O p
10
0
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Energie (eV)
Figure III.14 : Les densités d’états partielles de différentes supercellules

non-stœchiométriques de SrNbO3-x
70
La densité de charge.
Pour illustrer le transfert de charge dans les supercellules stœchiométrique et non-

stœchiométrique, nous reportons les calculs de la densité de charge dans la représentation 2D.
La densité de charge totale de valence calculée dans le plan (110) des supercellules sans et
avec défauts sont représentées dans la Figure III.15 et III.16 respectivement.
La densité de charge électronique des deus composés est similaire. La caractéristique

importante dans ces matériaux est le transfert de charge de l’atome métallique vers l’atome
non métallique autrement dit de l’élément le moins électronégatif vers le plus électronégatif.
Donc, le transfert de charge entre le cation et l’anion augmente quand la différence entre les
valeurs d’électronégativité des deux atomes augmente.
Les liaisons chimiques sont les mêmes pour les supercellules stœchiométrique et non-
stœchiométrique sauf que l’absence des atomes d’oxygène crée des sites vacants permettant
aux ions de se déplacer librement et rapidement, ce déplacement est à l’origine de
l’augmentation de la conductivité ionique dans les matériaux défectives en oxygène.
71
Nb Nb
O Ba
× Ba
×
Figure III.15 : les densités de charge des composés BaNbO3 et BaNbO2.75 dans le plan (110).
Nb Nb
O
Sr
× Sr
×
Figure III.16 : Les densités de charge des composés SrNbO3 et SrNbO2.75 dans le plan (110).
72
Conclusion
Dans notre travail, nous avons utilisé la méthode FP-LAPW pour déterminer les
propriétés structurales et électroniques des deux oxydes pérovskites BaNbO3-x et SrNbO3-x
(x=0, 0.25, 0.50 et 0.75). Notre objectif était d’envisager l’effet des défauts lacunaires en
oxygène sur la structure électroniques de ces oxydes et de visualiser, à partir des propriétés
électroniques, la transition de niobate de baryum vers la supraconductivité.
En premier lieu, nous avons calculé, en utilisant la LDA, les propriétés structurales et
électroniques des deux matériaux pures dans leurs structures cubiques primitives, ensuite nous
avons déterminé les propriétés des supercellules (2*2*2) des composés purs et défectifs en
oxygènes.
Les valeurs calculées des constantes du réseau et des modules de compressibilités et de

leurs premières dérivées sont en bon accord avec les études expérimentales et théoriques
disponibles. A partir des résultats des structures de bandes et des densités d’état, nous avons
constaté que les orbitales 4d-Nb sont localisées au niveau de Fermi donc elles sont
responsables de tout les propriétés de ces oxydes. En général, l’existence de sous-couches dn
incomplètes prêt du niveau de Fermi est responsable de plusieurs phénomènes physiques tels
que le magnétisme, la métallicité, la supraconductivité etc.…. Dans le cas des composés
MNbO3 (M = Ba et Sr), on peut attribuer la transition de ces oxydes conducteurs vers l’état
supraconducteur aux orbitales 4d-eg de Niobium, ces états interviennent au voisinage du
niveau de Fermi après la création des sites vacants d’oxygènes dans les deux systèmes. Donc,
la conductivité ionique est assurée par la mobilité de l'oxygène dans le réseau cristallin à
travers les sites vacants anioniques
Les représentations de la densité de charge totale pour les deux composés ont établis
une liaison à caractère ionique résultant des transferts de charge des cations Ba/Sr vers l’anion
O dû à l’électronégativité élevé de ce dernier.
73
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S. Chandra, S. M. Jaya, M. C. Valsakumar, Physica C 432, 116 (2005)
78
Résumé du mémoire de magister de MAAMERI Aicha.
L’intitulé du mémoire : La structure électronique des pérovskites défectives en atome

d'oxygène de type MNbO3-x (M = Ba, Sr) : Calcul de premiers-principes.
Le travail de ce mémoire porte sur l’étude de l’effet des défauts lacunaires

d’oxygène sur les propriétés électroniques des pérovskites conductrices de type MNbO3-
x (M = Ba, Sr). Nous avons utilisé la méthode ab-initio pour calculer les structures
électroniques des différentes cellules stœchiométriques et non stœchiométriques. Pour
résoudre les équations de Kohn-Sham dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de
densité (DFT), nous avons utilisé la méthode des ondes planes augmentée linéairement
à potentiel total (FP-LAPW) implémenté dans le code de calcul Wien2k. La
fonctionnelle d’échange et de corrélation a été traitée par l’approximation de la densité
locale. En premier lieu, nous avons calculé les propriétés structurales et électroniques
des composés purs ensuite nous avons traité les même propriétés pour les composés
défectifs dans des supercellules. Nous avons trouvé que la création des lacunes oxygène
fait apparaitre les niveaux d-eg de Niobium, ces orbitales sont responsables des
différentes propriétés des oxydes contenant des métaux de transitions.
Mots clés : ab-initio, DFT, pérovskites, LDA, FP-LAPW, Wien2k, Niobium, défauts
lacunaires, supercellule, oxyde.

La Structure Électronique Des Pérovskites Défectives en Atome D'Oxygène de Type Mnbo (M Ba, SR) : Calcul Des Premiers-Principes

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La Structure Électronique Des Pérovskites Défectives en Atome D'Oxygène de Type Mnbo (M Ba, SR) : Calcul Des Premiers-Principes

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DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

LABORATOIRE DE PHYSIQUE DES COUCHES MINCES ET

Mémoire pour obtenir

La structure électronique des pérovskites défectives

M. N. HAKIKI Président Professeur - Université d’Oran Es-Senia

Année universitaire 2010/2011

A mes sœurs et mes frères

Ma reconnaissance s’adresse à Monsieur Ali ZAOUI, professeur à l’université de Sidi Bel-

Je tiens à remercier Monsieur Noureddine HAKIKI, professeur à l’université d’Oran de me

Mes remerciements vont également à Monsieur Ahmed HAMOU, professeur à l’université

Je remercie aussi mes ami(e)s de m’avoir redonné confiance en moi.

I. Une approche théorique sur la supraconductivité ……………………………………...... 13

Chapitre II : Théories et méthodes de calcul.

I. L’hamiltonien exacte d’un cristal …………………………………………………….. 29

V.4.2. La méthode APW+lo……………………………………………… 42

Chapitre III : résultats et discussion

Figure I.1 : Courbe de résistance du mercure……………………………………………….. 13

Le rôle de la physique des solides est d’interpréter et éventuellement de prévoir, à

Un solide contient un nombre d’atomes qui est de l’ordre du nombre d’Avogadro. La

Après la découverte de la supraconductivité à haute température (HTSC) dans les

L’intérêt de l’élément Nb dans la découverte de la supraconductivité dans la structure

I. Une approche théorique sur la supraconductivité

La découverte de la supraconductivité, datant de 1911, est due au hollandais

Figure I.1 : Courbe de résistance du mercure.

La supraconductivité a été détectée dans 29 éléments à pression ordinaire, la

A15 Nb3Ge Nb3Sn Nb3Si Nb3Ga Nb3Al V3Ga V3Si Nb3In

La disparition de la résistivité électrique dans les métaux est accompagnée d'une

Figure I.2 : Expulsion des lignes de champ par effet Meissner.

Figure I.3 : diagramme de phases d’un supraconducteur de type I.

La température critique Tc est la température de la transition en champ nul, le champ Hc est le

Figure I.4 : diagramme de phases d’un supraconducteur de type II.

I.3. La densité de courant critique

Un troisième facteur vient, lorsqu’il dépasse une valeur critique, détruire la

I.4. Les théories

I.4.1. Les équations de London

Les équations en B et en J se déduisent à leur tour en devenant simplement :

 = !" #− !$ % (I.5)

I.4.2. La théorie de Ginzburg-Landau

En 1950, Ginzburg et Landau décrivirent de façon phénoménologique la

+! − +, = exp − √2!$3 (I.6)

L’équation de Ginsburg-Landau montre que si on applique un faible champ magnétique

On peut tracer schématiquement l’allure du champ magnétique et du paramètre d’ordre au

Figure I.5 : allures du champ magnétique et du paramètre d’ordre

ξ(T) et λ(T) ont la même dépendance en température près de Tc.

Le rapport de Ginzburg-Landau B = ⁄3 est donc constant près de Tc, et permet de classifier

d’épaisseur λGL (interface normal-supraconducteur) est supérieure au gain énergétique

d’épaisseur λGL (interface normal-supraconducteur) est inférieure au gain énergétique résultant

Ainsi, selon la théorie de Guinzberg-Landau, le champ critique thermodynamique s’écrit :

Tandis que les champs critiques Hc1 et Hc2 s’écrivent :

I.4.3. La théorie d’Abrikosov

le nom "vortex"). L'amplitude de ce courant diminue exponentiellement en fonction de la

Figure I.6 : description d’un vortex.

I.4.4. La théorie BCS

La théorie microscopique de la supraconductivité n'est apparue qu'en 1957, grâce à

Le champ critique, les propriétés thermiques et la plupart des propriétés électromagnétiques

I.5. Les supraconducteurs à haute température critique (HTSC)

La découverte de la supraconductivité à haute température dans une céramique de type

Les supraconducteurs à haute température critique sont composés de plans conducteurs

II. Les pérovskites

II.2. la structure cristallographique

Figure I.9 : Les structures issues de la déformation de la maille cubique idéale :

II.3. La structure électronique

- 3 orbitales t2g : dxy, dyz et dxz.

= !" #− !$ % (I.5)

+! − +, = exp − √2!$3 (I.6)

ℏ ∆ ℏ ∆ (