Master2 Chara Widad

‫الجمهورية الجزائرية الديمقراطية الشعبية‬
République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Ferhat Abbas, Sétif 1

Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés
MEMOIRE DE MASTER
DOMAINE: Sciences et Techniques
FILIÉRE: Génie des Procédés
OPTION : Eléctrochimie des matériaux
Thème :
Etude des propriétés catalytiques de composite

polymère/nanoparticules d’argent
Présenté Par : Encadré Par :

Melle Charaa Wided Dr. A. Madani
Date de soutenance: 22/06/2014
Jury de Soutenance:
Président: F. Rouina Docteur U.F.A.S

Encadreur: A. Madani Docteur U.F.A.S
Examinateur : N. Maouche Docteur U.F.A.S
Remerciements
Avant tout, Je remercie dieu de m’avoir donné la force et l'aide afin de pouvoir
accomplir ce travail.
Ce travail a été effectué au laboratoire d'électrochimie et matériaux (LEM) de

département de génie des procédés, Université Ferhat Abbas Sétif-1.
Mes vifs remerciements à mon encadreur Dr. A. Madani pour leur patience,
leur aide efficace et leurs conseils judicieux depuis le début de la réalisation de ce
travail.
J’exprime mes sincères remerciements à monsieur F. Rouina docteur à

l’université de Sétif qui m’a fait honneur d’accepter de juger et d’être président de
jury de ce travail.
Je remercie également Mme N. Maouche docteur à l’université de Sétif pour

avoir accepté d’examiner et juger ce travail.
Je profite l’occasion pour remercier tous mes collègues du laboratoire pour le

soutien, l’encouragement et les moments agréables passés ensemble.
Enfin je tiens à remercier tous ceux qui ont contribué des prés comme de loin à
l'élaboration de ce travail.
Sommaire
Liste de figures ………………………………………………………………………. i
Liste de tableaux ……………………………………………………………………... iii
Liste de symboles…………………………………………………………………….. iv
Introduction générale…………………………………………………………………. 1
Chapitre I
Etude bibliographique
I.1.les polymères conducteurs…………………………………………………… 2
I.1.1. Historique……………………………………………………………….... 2
I.1.2. Les familles de polymères conducteurs………………………………… 3
I.1.2.1. Polymère conducteur électronique …………………………………….. 3
a. Polymères conducteurs extrinsèques (PCE)………………………....... 4
b. Polymères conducteurs intrinsèques (PCI)……………………………. 4
I.1.2.2. Polymères conducteurs ioniques ………………………………………. 4
I.1.3. La théorie des bandes ……………………………………………………. 4
I.1.4. La conductivité…………………………………………………………… 5
I.1.5.Principe du dopage ……………………………………………………...... 6
I.1.5.1. Dopage chimique ………………………………………..... 6

I.1.5.2. Dopage électrochimique ………………………………… 6
I.1.6. Les applications des polymères conducteurs………………………… 6
I.1.6.1. Electrochromisme……………………………………………... 7
I.1.6.2. Polymères comme cellules photovoltaïques …………………. 7
I.1.6.3. Polymères comme supercapacités…………………………… 7
I.1.6.4. Polymères comme inhibiteurs de corrosion………………… 7
I.1.6.5. En électrocatalyse, comme électrodes modifiées…………… 8
I.1.6.6. Polymères comme couches de revêtement antistatique……… 8
I.2. Polypyrrole……………………………………………………………….. 8
I.2.1.Historique………………………………………………………………… 8
I.2.2. Structure du polypyrrole……………………………………………….. 9
I.2.3. Méthodes de synthèse…………………………………………………… 9
I.2.3.1. Synthèse par voie chimique…………………………………… 9
I.2.3.2. Synthèse par voie électrochimique…………………………… 10
I.2.4. Solubilité de polypyrrole………………………………………………. 11
I.2.5. Mécanisme d’électropolymérisation…………………………………... 11
I.2.6. Dopage de polypyrrole………………………………………………….. 12
I.2.7. Principales d’applications de polypyrrole……………………………. 14
I.3. Nanoparticules métalliques…………………………………………………. 14
I.3.1. Définition………………………………………………………………... 14
I.3.2. Nanoparticule d’argent………………………………………………… 15
I.3.2.1. Définition………………………………………………………... 15
I.3.2.2. Propriétés physiques et chimiques d’argent………………...... 15
I.3.2.3. Protocole synthèse de nanoparticule d’argent………………... 17
I.3.2.4. Sources et utilisations de nanoparticule d’argent…………...... 18
I.3.2.5. Risques liés à l’utilisation de nanoparticule d’argent………… 18
I.3.2.6. Les différentes méthodes de synthèse de nanoparticule
d’argent………………………………………………………………….. 19
A- Réduction chimique d’une solution d’ions Ag+ …………….. 20
B- Réduction électrochimique……………………………………. 21
I.4. Les matériaux composites ……………………………………. 22
I.4.1. Définition………………………………………………………………… 22
I.4.2. Application des matériaux composites………………………………… 23
I.4.2.1. Cellules photovoltaïques ………………………………………. 23
I.4.2.2. Diodes électroluminescentes…………………………………... 26
Chapitre II
Méthodes et Techniques expérimentales
II.1.produites chimiques……………………………………………. 27
II.1.1. Solvant et réactifs……………………………………………………… 27
II.1.2. Purification du pyrrole……………………………………………… 28
II.1.3. Cellule et les électrodes travail………………………………………... 28
II.2. Méthodes et techniques expérimentales…………………………… 30
II.2.1. Voltampérométrie cyclique………………………………………………… 30
II.2.1.1. Principe de la méthode……………………………………………… 30

II.2.1.2. Les avantages de la voltampérométrie cycliques…………………... 31
II.2.2. Chronoampéromètrie……………………………………………….. 31
II.2.3. Méthode d’impédance…………………………………………........ 33
II.2.3.1. Principe de la méthode……………………………………………... 33

II.2.3.2. Circuit électrique équivalant à une cellule électrochimique …………….. 34
II.2.3.3. Application aux systèmes réels……………………………………... 34
II.2.3.4. Avantages de la méthode……………………………………………. 35
II.2.3.5. Appareillage et conditions expérimentales………………………... 35
II.2.4. La microscopie Electronique à Balayage……………………………... 36
II.2.4.1. Appareillage…………………………………………………………. 36
Chapitre III
Résultat et discussion
III.1. Electrosynthèse de polypyrrole (PPy)……………………………………… 38
III.2. Electroactivité du film de PPy………………………………………………. 39
III.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique du film de PPy……………… 40
II.4. Electrodéposition de nanoparticules d’argent sur le film de PPy…………. 42
III.5. Electroactivité du film de PPy et PPy-Ag………………………………….. 43
III.6. Spectroscopie d’impédance électrochimique des films de PPy et PPy-Ag... 43
III.7.Caractérisation du film de PPy……………………………………………….. 45
III.8. Etude comparative de l’oxydation d’acide ascorbique sur l’électrode modifiée
par PPy et PPy-Ag…………………………………………………………….......... 45
III.9. Effet de la concentration d’acide ascorbique sur la densité de courant du film
de PPy-Ag…………………………………………………………………………… 46
Conclusion générale………………………………………………………………… 48
Dédicace
Je dédie ce travail à :
Mes très chers parents Teldja et Issa pour leur soutien et leur encouragement à
chaque instant de ma vie scolaire et universitaire.
Mes frères : Sofiane et Walid.
Mes sœurs : Hadjer et Sondous.
A toute ma famille.
Toute la promotion d’électrochimie des matériaux 2014.
Toutes les personnes ceux que j'aime beaucoup.
Wided
Chapitre I Etude bibliographique
I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Dans ce chapitre, nous présentons des généralités sur les polymères conducteurs,
polypyrrole, les nanoparticules, les matériaux composites et leurs applications.
I.1. Les polymères conducteurs
I.1.1. Historique
Le développement des polymères conjugués avec la mise en évidence d’une

conductivité de type métallique (~10 3 S/cm) pour le polynitrure de soufre [(-S=N-) x], Cette
propriété remarquable suscita en effet l’intérêt de la communauté scientifique, qui proposa
rapidement d’autres composés pouvant présenter des propriétés analogues. C’est ainsi qu’en
1977, les professeurs Mac Diarmid, Heeger et Shirakawa, [6] découvrent qu’il est possible de
moduler la conductivité électrique du polyacétylène moyennant l’introduction contrôlée des
molécules donneuses ou accepteuses d’électrons (c’est le phénomène de dopage) faisant alors
passer le polymère de l’état d’isolant à celui de conducteur. Depuis lors, l’imagination des
chercheurs a permis la création de nombreux polymères conjugués stables présentant des
conductivités électriques élevées. Les travaux de ces trois pionniers ont d’ailleurs été
récompensés par un prix Nobel en 2000.
2
Figure I.1. Exemple de quelques polymères conducteurs [7]
I.1.2. Les familles de polymères conducteurs
Suivant la nature et la conductivité, il existe deux familles de polymères conducteurs
- Polymère conducteur électronique.
- Polymère conducteur ionique.
I.1.2.1. Polymère conducteur électronique
En raison du déplacement d'électrons dans une partie plus ou moins étendue de la

substance, il existe deux types de ces polymères conducteurs :
3
a. Polymères conducteurs extrinsèques (PCE)
Ces conducteurs sont formés d'une matrice de polymères isolants mélanges a des
charges conductrices telles que les poudres métalliques ou du carbone. On obtient alors un
polymère dit "charge", la conduction étant assurée par le perchlorate des particules introduites
[8].
b. Polymères conducteurs intrinsèques (PCI)
Ils sont des polymères conjugués dont le squelette est constitué d'une succession de
liaisons simples et doubles engendrant un système d'électrons fortement délocalisés. Ils
peuvent être oxydes ou réduits, c'est-à-dire dopés sous une forme qui est conductrice de façon
relativement réversible, en même temps un anion ou cation (dopant) s'inséré dans le polymère
pour assurer la neutralité électrique.
I.1.2.2. Polymères conducteurs ioniques
Les polymères conducteurs ioniques sont des complexes du type polymères / sels.
La conduction est assurée par des ions métalliques nobles.
La présence d'hétéroatomes tels que O, S, P, N dans une macromolécule permet des

interactions avec des cations. La mobilité de la chaine favorise le mouvement des porteurs de
charge. Pour réaliser un système bon conducteur ionique, il faut une bonne solvatation du sel
et une bonne mobilité des macromolécules [8].
I.1.3. La théorie des bandes
Le modèle de la théorie des bandes permet de distinguer les matériaux conducteurs,

semi-conducteurs et isolants par la largeur de leur gap (Figure I.2).
En effet, les isolants possèdent un gap large (> 2 eV) qui ne permet pas le passage des
électrons, les semi-conducteurs ont un gap faible qui permet un saut de la BV à la BC par
simple excitation thermique des électrons, tandis que les métaux n’ont pas de gap et les deux
bandes peuvent être partiellement remplies.
4
Figure I.2. Représentation dans le modèle de bandes des différents matériaux : Isolant,
conducteur (métal) et semi-conducteur
I.1.4. La conductivité
Dans cette classification, les polymères conducteurs non dopés sont des semi-
conducteurs à grand gap ou des isolants. Des modifications chimiques de la structure du
polymère permettent de moduler la valeur du gap ainsi que la position des bandes grâce à
l’ajout de charges. Ce processus chimique qui, par analogie avec les semi-conducteurs
inorganiques, est appelé dopage, permet d’obtenir de fortes conductivités, comparables dans
certains cas à celles des métaux (Figure I.3) [9].
Figure I.3. Domaine de conductivité des polymères conjugués par rapport à divers matériaux
5
I.1.5. Principe du dopage
L’oxydation ou la réduction partielle des polymères conjugués par l’introduction des

défauts de charge est communément appelée dopage. Il existe deux principales méthodes de
dopage des polymères conducteurs.
I.1.5.1. Dopage chimique
Les polymères conjugués sont isolants à l'état neutre mais ils peuvent être dopés par
l'ajout d'un réactif chimique qui oxyde (ou réduit) le système le rendant ainsi conducteur de
type p (de type n) par extraction (injection) d’électrons.
I.1.5.2. Dopage électrochimique
La seconde méthode, appelée dopage électrochimique, utilise une électrode recouverte

d'un polymère et baignant dans une solution électrolytique dans laquelle le polymère est
insoluble. On applique une tension entre les électrodes qui provoque un mouvement des ions
de la solution et des électrons qui se fixent alors sur le polymère traité, ou s'en échappent. On
obtient ainsi un excès (dopage n) ou un défaut (dopage p) d'électrons au niveau de la bande de
conduction du polymère.
Le dopage négatif du polymère correspond à sa réduction, c'est à dire à l'injection

d'électrons dans ses chaînes. Pour maintenir l'électroneutralité, des cations de l'électrolyte
s'insèrent dans l'électrode. Il y a un changement de structure du polymère qui devient alors
conducteur.
Le dopage positif correspond à l'extraction des électrons injectés dans les chaînes
polymères durant le dopage ainsi qu'à la désinsertion des cations. Le polymère revient à son
état neutre et isolant Lors du dopage positif du polymère, c'est-à-dire son oxydation, les
électrons sont arrachés du polymère et ce sont des anions qui s'insèrent pour préserver
l'électro neutralité [10].
I.1.6. les applications de polymères conducteurs
Les applications potentielles sont diverses : électroluminescence, électrochromisme,

inhibiteurs de corrosion, batteries, électrodes modifiées, membranes de séparation, ….Nous
en citerons quelques-unes.
6
I.1.6.1. Electrochromisme
La plupart des polymères organiques conducteurs montrent un changement de couleur

en fonction de leur degré d'oxydoréduction. A titre d'exemple, on peut citer le polythiophène.
Une simple variation de potentiel électrique conduit à un changement de couleur du film
mince qui passe de la couleur bleu nuit à la couleur rouge brique.
Les caractéristiques obtenues ont permis d'envisager la mise au point d'écrans plats pour
affichage ou pour télévision [10].
I.1.6.2. Polymères comme cellules photovoltaïques
Les semi-conducteurs organiques ont également trouvé une autre application dans le
domaine de l'énergie solaire. Après la découverte des diodes, M. Heeger et son équipe sont
parvenus à créer une cellule photovoltaïque en plastique qui utilise donc l'énergie lumineuse
pour produire un courant électrique [11]. Néanmoins, l'énergie solaire plastique est encore en
phase de développement et le rendement reste quatre fois inférieur aux cellules solaires
classiques utilisant le silicium.
I.1.6.3. Polymères comme supercapacités
Les recherches sont focalisées pour de nouvelles cathodes dans les batteries au lithium.
De bons résultats sont obtenus avec les polythiophènes substitués et les poly (1,2-di(2-
thiényl) éthylène [12].
Une autre application envisagée pour les polymères comme les polythiophènes est leur
utilisation comme matière active dans des électrodes de supercondensateurs [13]. Les
quantités d'électricité que les polythiophènes sont capables d'incorporer lors de leur dopage
(50 mA h/g pour le dopage positif et 30 mA h/g pour le dopage négatif) sont très intéressantes
pour les systèmes de stockage de l'énergie.
I.1.6.4. Polymères comme inhibiteurs de corrosion
Les films de polymères conducteurs peuvent servir de substituts non polluants dans les
revêtements de protection anticorrosion pour les métaux passivables (fer, acier, aluminium,...)
[14].
7
I.1.6.5. En électrocatalyse, comme électrodes modifiées
Des réactions d’oxydation ou de réduction de molécules organiques ou encore

d’hydrogénation peuvent être électrocatalysées, positivement ou négativement, par le film
conducteur de polymère ; le potentiel d’oxydation ou de réduction est abaissé par rapport à
celui trouvé sur l’électrode métallique nue. Diaz et coll. ont étudié les mécanismes de transfert
de charge entre le polymère et la réaction électrochimique [15]. Là aussi, il n’est pas encore
totalement établi si le réactif traverse l’interface solution électrolytique/film de polymère et
réagit à l’intérieur de la phase polymérique ou si la réaction se déroule à l’interface
polymère/métal.
I.1.6.6. Polymères comme couches de revêtement antistatique
La multiplication des sources hyperfréquences rend nécessaire la protection des

appareillages et des personnes vis-à-vis de rayonnements électromagnétiques. Si les matériaux
traditionnels, métaux, céramiques ou composites carbonés sont encore très largement utilisés,
leur remplacement par des composites tout polymères est de plus en plus fréquent, en raison
des avantages qui leur sont associés : facilité de mise en forme, faible coût… Les propriétés
isolantes des polythiophènes à l'état neutre ainsi que leurs excellentes propriétés de tenue à la
température en font de bons matériaux pour les revêtements antistatiques [16,17] ainsi que
pour le blindage électromagnétique.
I.2. POLYPYRROLE
I.2.1. Historique
Si le premier polypyrrole a été synthétisé en 1916 par oxydation chimique du pyrrole, il

a fallu attendre 1968, pour que DALL’OLIO et Coll. [18] réalisent la première polymérisation
du pyrrole par voie électrochimique en milieu sulfurique. Ils obtiennent le "pyrrole back" sous
forme d’un dépôt noir insoluble et poudreux, sur une électrode de platine. La conductivité de
ce polymère est de 8 S/cm.
Dès 1979, les propriétés électriques de ces polymères suscitent de nombreuses

recherches. DIAZ et Coll. [19] préparent les premiers films autosupportés, facilement
détachables de l’électrode, stables à l’air, ayant une conductivité de 100 S/cm.
8
I.2.2. Structure de polypyrrole
Figure I.4. Structure du polypyrrole [20]
Le polypyrrole est formé d'unités de pyrrole (Figure I.4), cette structure fournit un degré
maximal de conjugaison et la capacité de donner des conductivités électriques élevées. La
forme finale du polypyrrole est celle d'une longue épine dorsale conjuguée.
I.2.3. Méthodes de synthèse
La synthèse du polypyrrole peut être réalisée chimiquement ou électrochimiquement. La

synthèse chimique conduit fréquemment à l’obtention d’un polymère poudreux peu
conducteur et peu soluble. En revanche, la polymérisation électrochimique qui permet
d’obtenir des films d’épaisseur variable (quelques dizaines de nanomètres à quelques
millimètres).
I.2.3.1. Synthèse par voie chimique
La synthèse chimique la plus souvent utilisée conduit à l’obtention d’une poudre noire.
Ces synthèses consistent à polymériser le pyrrole en solution (différents solvants possibles :
eau, benzène, éthanol, acide sulfonique …), en y ajoutant un agent oxydant (FeCl3 , persulfate
d’ammonium, Cu2+, AlCl3 , Ag2+…).
Dans un milieu suffisamment oxydant, le pyrrole polymérise en se liant par la position α

en perdant les protons qui se trouvaient initialement à cette position. Le polymère obtenu est
chargé positivement, l’électroneutralité étant assurée par la présence d’un anion, le polymère
obtenu est directement sous forme dopée [21].
Les mécanismes de polymérisation du pyrrole sont complexes, on peut en donner un

schéma simplifié correspondant à la réaction de polymérisation du pyrrole en présence de
FeCl3 :
9
Figure I.5. Réaction de polymérisation simplifiée du pyrrole par voie chimique [22]
I.2.3.2. Synthèse par voie électrochimique
Parmi les méthodes de synthèse de polypyrrole, la procédure d’oxydation

électrochimique est la plus utilisée pour former un film mince uniforme [22]. La solution
électrolyte contient simplement le monomère et un sel ou acide servant d’électrolyte support.
La couche mince croit à la surface de l’électrode dans son état conducteur, ce qui
permet le transfert de charge nécessaire à la poursuite du processus de croissance. Des
épaisseurs importantes, peuvent être obtenues par des techniques galvanostatique,
potentiostatique ou potentiodynamique.
Pour notre application, l’électropolymérisation anodique offre plusieurs avantages :
 L’absence de catalyseur (méthode propre),

 Le greffage direct du polypyrrole sur un substrat,
 Le contrôle de l’épaisseur par le contrôle de la quantité d’électricité utilisée pour la
synthèse.
Le polypyrrole préparé par polymérisation électrochimique, est un matériau souple,

continu et noir qui recouvre l’anode.
La réaction générale d’électropolymérisation peut s’écrire [23]:
Où γ est le taux de dopage (γ = 0.25 à 0.33).
10
I.2.4. Solubilité de polypyrrole
Quel que soit la méthode de synthèse chimique ou électrochimique, la solubilité de

polypyrrole est limitée en raison de sa structure rigide et de réticulation. Le polypyrrole est
insoluble dans la plupart des solvants organiques ou aqueux usuel [24]. Toutefois des travaux
effectués ont montrés que le polymère se solubilise faiblement dans la pyridine, le
diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, pour donner des solutions fortement colorées en
noir.
I.2.5. Mécanisme d'électropolymérisation
Le premier stade de polymérisation consiste à oxyder le monomère en un radical cation,

avec départ d’un doublet électronique de l’azote. La seconde étape est moins bien connue.
Pour certains auteurs [25] le dimère est formé par couplage de deux radicaux cations,
alors que d’autres proposent une attaque électrophile d’un radical cation sur une unité
monomère, et la réaction se poursuit par une déprotonation du dimère, qui permet sa
réaromatisation.
Le dimère, qui s’oxyde facilement que le monomère, se présente sous forme radicalaire
et subit un nouveau couplage. Le degré d’oxydation des oligomères diminuant avec la
croissance des chaînes, [26] la polymérisation se poursuit en passant par ces stades successif,
jusqu'à ce que les oligomères de masse moléculaire élevée deviennent insolubles dans le
milieu réactionnel. On obtient alors, une poudre noire de polymère qui constituer le composé
réactif de la source.
11
Figure I.6. Mécanisme de polymérisation du pyrrole [27]
I.2.6. Dopage de polypyrrole

défauts de charge est communément appelée dopage. Il existe principalement deux grands
types de dopage, soit le dopage p, qui fait intervenir un défaut électronique positif dans la
chaîne principale (forme oxydée du polymère), et le dopage n, qui lui, fait intervenir un défaut
électronique négatif (forme réduite du polymère). Par exemple, lorsqu’on arrache un électron
par unité tétramère de polypyrrole, on forme un radical cation appelé polaron positif. Si l’on
poursuit l’oxydation à un degré supérieur, il sera possible de former un dication appelé
bipolaron positif. Il est également possible de suivre la même procédure en réduction et dans
12
ce cas, il y aura alors formation successive d’un polaron et bipolaron négatif. Le taux maximal
de dopage dépend du potentiel d’oxydoréduction du polymère, du celui du dopant ainsi que
des effets stériques qui peuvent limiter l’insertion des dopants dans la matrice du polymère.
Ainsi, les électrons ou les charges positives fournies à la chaîne principale sont responsables
de la conductivité électrique des complexes formés.
Figure I.7. Représentation des diverses formes polaroniques et bipolaroniques du polypyrrole

[28]
13
I.2.7. Principe d'application de polypyrrole
Le domaine des applications des polymères conducteurs et plus particulièrement le

polypyrrole est extrêmement vaste, principalement à cause de la grande variété de
caractéristiques que nous pouvons obtenir avec ces systèmes : textiles conducteurs, haut
parleurs transparents, [29] microlithographie, accumulateurs électrochimiques, détecteur
d’ions, capteurs bioélectrochimiques, et dans le domaine de la protection contre la corrosion
(inhibiteurs ou revêtement).
I.3. NANOPARTICULES METALLIQUES
I.3.1. Définition
Les nanomatériaux manufacturés sont caractérisés comme des matériaux de forme

contrôlée et avec au moins une dimension de l’ordre du nanomètre et sont les produits de la
nanotechnologie. Les nanoparticules sont des nanomatériaux avec au moins 2 dimensions de
moins de 100 nm. Un nano-produit est défini comme un produit commercialisé contenant des
nanomatériaux. Les nanomatériaux ont des propriétés physico-chimiques uniques et bien
spécifiques par rapport aux matériaux de plus larges dimensions. La taille nanométrique
confère une plus grande surface de contact pour un volume donné, ce qui se traduit par une
plus grande réactivité. De plus les nanoparticules ont des capacités optiques, électriques et
magnétiques grâce à l’effet quantique [30]
Figure I.8. Gamme de tailles des nanoparticules, en comparaison avec les principales
structures chimiques et biologiques [31]
14
I.3.2. Nanoparticule d'argent
I.3.2.1. Définition
L’argent est un métal de transition qui ne présente pas des propriétés catalytiques et
magnétiques très particulières, mais il est bien connu pour son aptitude à former des agrégats
de faible nucléarité, dans différents matrices et supports. Il est le seul cation monovalent noble
qui forme des espèces mononucléaires stables dans l’eau. Par ailleurs, parmi les ions de
métaux de transitions, seul Ag+ peut être échangé facilement dans les zéolithes, à partir de
solutions aqueuses. L`échange cationique stoechiométrique, impossible à réaliser avec la
plupart des cations, est fréquemment observé pour Ag+. En outre, le processus réversible
d’oxydation-réduction de l’argent dans les zéolithes constitue un excellent modèle pour
l’étude du mécanisme de formation des clusters de métaux nobles dans les cages et canaux
dùn réseau zéolithique [32].
L’étude des agrégats d’argent permet d’aborder la spectroscopie des amas de métaux de
transition pour être rapprochée du cas des métaux alcalins mieux connus. Toutes ces raisons
ont conduit à utiliser l’argent comme métal modèle.
Ajoutons que les agrégats d’argent présentent l’avantage de posséder un spectre

d’absorption optique dans le domaine UV-visible, spécifique de la quantité d’atomes réduits
en solution et du diamètre des agrégats [33].
Les nanoparticules d’argent, pouvant regrouper environ 20-15 000 atomes d’argent, ont
montré les mêmes propriétés physico-chimiques et activités biologiques que l’argent, en plus
des propriétés uniques des nanoparticules [30].
I.3.2.2. Propriétés physiques et chimiques de l’argent
L’argent est un métal noble mais plus réactif que l’or. Assez ductile et malléable, sa
résistance mécanique est améliorée par addition de cuivre. Il a une excellente conductivité,
propriété utilisée en électronique. Les sels d’argent sont photosensibles et sont utilisés en
photographie.
15
Tableau 1.1. Propriétés physiques de l’argent métal
Numéro atomique 47
Masse atomique 107.87
Configuration électronique [kr] 4d105s1
Structure CFC
Rayon métallique (nm) 0.153
Densité g.cm-3 10.5
Température de fusion (K) 1235.43
Températures d`ébullition (K) 2485
Première énergie dìonisation (Kj.mol -1) 758
L’argent est le deuxième élément du premier groupe secondaire (IB) du tableau périodique.
Le nom scientifique "argent" vient du latin "argentum" qui dérive du mot grec "arguros" qui
signifie "blanc étincelant" ou "blanc clair".
Tableau 1.2. Les plus importants minéraux dàrgent
Le minérale Le symbole
L’argentite Ag2S
La bromaregyrite ou bromite AgBr
La chlorargyrite ou l’argent corne AgCl
La dyscrastie Ag3Sb
La fischesserite Ag3 AuSe2
La hessite Ag2Te
La proustite Ag3 AsS3
La pyrargyrite ou l’antimonite d’argent Ag3SbS3
La Stéphanite Ag5SbS4
La stroméyerite AgCuS
16
On rencontre l’argent aussi bien à l’état natif (sous forme de métal) que dans des composés.
La configuration atomique de l’argent (Z=47) est [Xe] 4d105s1. Il est placé dans le groupe 11
(IB) après le cuivre et entre palladium (groupe 10) et cadmium (groupe 12) dans le tableau
périodique [34]
Tableau 1.3. Position de l’argent dans le tableau périodique
Groupe 10(VIII) 11(IB) 12(IIB)
Pb [Kr]4d95s1 Ag [Kr]4d105s1 Cd [Kr]4d105s2
Au
[Xe]4f145d106s1
I.3.2.3. Protocole de synthèse de nanoparticules d’argent
Figure I.9. Schéma du montage pour la synthèse de nanoparticules d’argent
Les nanoparticules d’argent stabilisées par des alcane-thiols, notées AgCn de différentes
longueurs de chaines où n est la longueur du groupe alcane-thiol (n =8, 10, 12 ou 14) sont
synthétisées via la procédure de Stucky, revisitée par Portales et al [35]. Nous avons étendu
cette synthèse à d’autres sels précurseurs, d’autres températures et d’autres solvants. Le
schéma du montage est présenté sur la (figure I.9). Les références et fournisseurs des produits
utilisés sont donnés dans le (tableau I.4)
17
Tableau I.4. Procédures de synthèse des nanoparticules d’argent
Sel d’argent Agent Solvant Température Temps de Cn Cn/Ag

précurseur réducteur 0 réaction
de réaction ( C)
(min)
Ag Cl (pph3)3 TBAB oDCB ou 100 900 C10/C12 8 :1

Toluène C14
140 30
AgClpph3 TBAB oDCB 100 420 C10/C12 8 :1

C14
140 20
AgNO3pph3 TBAB oDCB 100 420 C10/C12C1 8 :1

4
140 120 C10 8 :1/12 :1/

16 :1
C12/C14 8 :1
160 60 C12 8 :1
AgBrpph3 TBAB oDCB 100 420 C12 8 :1
140 20 C10/C12 8 :1
I.3.2.4. Sources et utilisations de nanoparticule d’argent
Les nanoparticules peuvent être générées naturellement (ex. éruption volcanique,

érosion) ou bien par l’activité humaine (ex. émissions et rejets industriels, fabrication
contrôlée) [36]. Les nanoparticules d’argent manufacturées sont produites soit à partir du
métal naturel qui est réduit physiquement en particules ultrafines, soit à partir de l’argent
ionique qui est électrochimiquement réduit puis stabilisé en particules [37]. On les retrouve
par exemple dans les emballages alimentaires, dans les textiles tels que les chaussettes ou les
vêtements sportifs pour qu’ils aient une résistance aux mauvaises odeurs, dans les filtres
traitant l’eau ou bien pour leurs propriétés de fluorescence en imagerie biomédicale.
I.3.2.5. Risques liés à l’utilisation de nanoparticules d’argent
L’utilisation des pansements et des crèmes «argentiques» ne fait pas débat car leur
emploi est peu fréquent, limité dans le temps et restreint à un individu donné, avec des
bénéfices thérapeutiques avérés. En revanche, l’exploitation commerciale des produits
«nanoargent» explosant à l’heure actuelle, il nous a semblé important de nous intéresser à la
fois aux conséquences liées à l’utilisation de ces ions et des nanoparticules d’argent.
18
La plupart des études montre que l’argent ionique n’induit pas de conséquences
négatives pour l’être humain, aux concentrations requises pour obtenir une activité
antimicrobienne [38]. Toutefois, lorsque l’argent ionique est appliqué sur une lésion
corporelle sous forme de crème ou de pansements, il se lie à la sueur, au sébum et aux
protéines présentes. Il peut ensuite passer dans la circulation sanguine, ce qui se traduit par
une augmentation de la concentration en argent dans le sérum. Selon certains auteurs, il est
alors excrété dans les urines en 2 à 5 jours, alors que d’autres chercheurs ont montré une
bioaccumulation de granules métalliques dans différents organes : le foie, les reins, l’intestin,
les glandes surrénales et, dans de rares cas, la moelle épinière [39].
L’argent sous forme de nanoparticules peut pénétrer dans le corps humain par
différentes voies [40]. Après ingestion ou contact dermique en présence d’une lésion cutanée,
les nanoparticules métalliques peuvent se retrouver dans la circulation sanguine et/ou
lymphatique et s’accumuler dans les organes, comme les ions Ag +. Une étude in vivo sur des
rats a démontré que l’ingestion par voie orale d’une dose supérieure à 300 mg/kg de
nanoparticules d’argent pendant 28 jours entraîne des lésions au niveau du foie et une
accumulation dans de nombreux tissus, sans toutefois avoir de conséquences négatives sur la
moelle osseuse [41].
D’autres travaux se focalisent sur l’influence de l’argent sous forme de nanoparticules

sur les cellules de mammifères. Certaines de ces études n’ont répertorié aucun impact négatif
[42], alors que d’autres ont mis en évidence une cytotoxicité sur différentes lignées
(kératinocytes, fibroblastes, neutrophiles, monocytes, leucocytes, cellules du foie, cellules
endothéliales, cellules germinales), qui se traduit par une perte d’identité cellulaire, une
réduction de la capacité de prolifération et des modifications de la structure des organites et
du noyau cellulaire [38]. Les quantités de nanoparticules d’argent utilisées dans les différentes
expériences exposées ici sont très importantes et ne reflètent pas les niveaux auxquels les
êtres humains sont pour le moment confrontés [43].
I.3.2.6. Les différentes méthodes de synthèse de nanoparticules d'argent
De nombreuses méthodes ont été utilisées pour synthétiser des nanoparticules d'argent, parmi
lesquelles on peut citer la réduction chimique des ions argent en solution aqueuse [44] ou
organique, la réduction électrochimique [45], la réduction sous ultrasons, la réduction
photoinduite ou photocatalytique, la réduction sous micro-ondes, la réduction par irradiation
γ, la méthode de microémulsion et la réduction biochimique. Nous allons passer
19
successivement chaque méthode en revue en précisant de façon succincte leurs principes,

avantages et inconvénients, ainsi que les caractéristiques physicochimiques des nanoparticules
obtenues.
A. Réduction chimique d’une solution d’ions Ag +
La réduction chimique permet d’obtenir des nanoparticules avec un rendement

dépassant les 90 % en un temps relativement court (quelques secondes). En outre, des
nanoparticules de différentes taille et forme peuvent être facilement préparées en contrôlant
les conditions de réaction. Ainsi, le choix du composé organique (tensioactif, polymère et
ligand de stabilisation) utilisé pour passiver les particules et les empêcher de s'agréger, est un
des facteurs les plus importants dans la préparation des nanoparticules. Le choix de l’agent
réducteur est également important. Il peut aussi bien être toxique et présenter des dangers
pour l'environnement et la santé qu’être d’origine naturelle, peu coûteux et non toxique.
Certains d'entre eux jouent simultanément le double rôle d'agent stabilisant et d’agent
réducteur. Ainsi, par exemple, des nanoparticules d’argent presque sphériques peuvent être
préparées par réduction des ions Ag+en présence de citrate de sodium. Les cristallites ont un
diamètre relativement important (50-100 nm) et présentent une distribution large en taille et
en forme [46].
20
Tableau I.5. Méthode de synthèse par réduction chimique
Solvant Réducteur Agent stabilisant Morphologie et taille des particules
NH2OH, Cl (chlorhydrate Nanosferes

d’hydroxylamine)
Citrate de sodium Citrate de sodium Nanofils ou Nanospheres 50-100nm
Réactif de Tollens Nanospheres
Nikel de Raney Structure squelette (poreuse) d’Ag
NaBH4 Dodecanethiol Nanospheres 2-7 nm
Eau Ethylène glycol PVP Nanofils 30-60 nm
Ethylène glycol PVP Nanocubes
Genamin T020 (agent tensio-actif non Vesicules multilamellaires Nanospheres 3-9.6 nm

ionique)
Ion phosphotungstate Ion phosphotungstate Réseau de nanoparticules
Dimethylacetamide PEG Nanospheres
DMF PVP Nanoprismes et nanospheres
Acetonitrile Tetrathiafulvalene Nanoarticulesdendrituques
Acide ascorbique Micelles sous forme de tige Nanotriangles
Organique
Radicaux libres obtenus par sonication
Radicaux libres obtenus par sonication AAO Nanofils
Le tableau (I.5) regroupe les différents travaux utilisant la réduction chimique en solution
pour synthétiser des nanoparticules d’argent.
B. Réduction électrochimique
La méthode de réduction électrochimique est utilisée pour préparer des nanoparticules

métalliques en petite quantité, le rendement de la réaction de réduction étant autour de 30%.
Outre le fait qu’elle permet l’obtention de petites particules métalliques, les avantages
de cette méthode sont la grande pureté des particules et la possibilité d'un contrôle
granulométrique précis obtenu en ajustant la densité de courant ou le potentiel appliqué.
21
Tableau I.6. Méthode de synthèse par réduction électrochimique
solvant Procédé Agent stabilisant Morphologie et taille des

particules
Voltamperometrie polyphenylpyrrole Nanospheres 3-20 nm
cyclique
Réduction sur électrodes zéolithe Nanospheres 1-18 nm

modifiées par film de
Eau
zéolithe
Réduction sur cathode PVP Nanospheres 10-20 nm

tournante en platine
I.4. LES MATERIAUX COMPOSITES
I.4.1. Définition
D’une manière générale, les propriétés d’un polymère seul sont insuffisantes pour
conférer à l’objet que l’on veut fabriquer toutes les propriétés souhaitées en terme de rigidité,
résistance mécanique, légèreté ou autre propriété physico-chimique, électrique, optique…
C’est pourquoi on s’oriente de plus en plus vers les matériaux composites.
Un matériau composite peut être défini comme l’assemblage de deux ou plusieurs

matériaux, l’assemblage final ayant des propriétés supérieures aux propriétés de chacun des
matériaux constitutifs. On appelle maintenant de façon courante matériaux composites des
arrangements de renforts (appelés aussi charges) qui sont noyés dans une matrice. La matrice
assure la cohésion et l’orientation de la charge. Elle permet également de transmettre à la
charge les sollicitations auxquelles est soumis le composite. Les matériaux ainsi obtenus sont
très hétérogènes et souvent anisotropes. La nature de la matrice et de la charge, la forme et la
proportion de charge, la qualité de l’interface et le procédé de production utilisé sont autant de
paramètres qui peuvent influencer les propriétés du matériau composite. La matrice et le
renfort peuvent être métalliques, céramiques ou plastiques, ce qui permet d’envisager une
multitude de combinaisons. Nous ne présenterons pas ici une revue exhaustive sur les
matériaux composites mais nous nous concentrerons sur ceux dont la matrice est constituée
d’un polymère [47].
22
Figure I.10. Types de renforts
Figure I.11. Types de matrice
I.4.2. Applications des matériaux composites
I.4.2.1. Cellules photovoltaïques
Les cellules photovoltaïques sont des dispositifs qui convertissent l’énergie lumineuse
solaire en énergie électrique. Une cellule à base de polymère consiste, dans sa version la plus
simple, en une couche active contenant un polymère conjugué semi-conducteur entre deux
électrodes ayant des travaux de sortie différents. Une d’entre elles, la cathode, doit être
transparente et elle est constituée le plus souvent d’ITO tandis que l’anode est un métal (Al,
Mg, etc.). Dans le polymère conjugué, des excitons sont créés par irradiation, qui peuvent se
dissocier en formant des charges positives et négatives collectées aux électrodes [48].
Cependant, dans un dispositif aussi simple, la génération photo-induite des charges est
extrêmement inefficace. La plupart des polymères conjugués sont de bons donneurs
d’électrons par photoexcitation. Si un accepteur d’électrons est disponible à proximité, la
génération des charges est facilitée. Les premiers accepteurs d’électrons utilisés dans des
cellules solaires «plastiques» sont les fullerènes (C60). Une couche de fullerène est introduite
entre l’anode et la couche semi-conductrice polymère ; on parle alors d’hétérojonction,
permettant la séparation des charges à l’interface entre les deux couches. Une amélioration
supplémentaire est atteinte si cette hétérojonction type bicouche est remplacée par une simple
couche d’un composite formé de molécules de C60 dispersées dans une matrice du polymère
23
conjugué. Dans ce cas, l’interface très large entre les donneurs et les accepteurs d’électrons
facilite la génération des charges. Les charges créées sont ensuite transportées vers les
électrodes : les trous via le polymère, les électrons par la phase fullerène qui percole.
A ce jour, la meilleure efficacité pour la conversion des photons en électrons pour une
telle cellule (1,7 %) a été obtenue avec un matériau composite contenant 90 % en masse de
nanorods : (bâtonnets) de CdSe dans du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) [49].
Les nanorods (1D) présentent un transport électronique amélioré par rapport aux
nanocristaux sphériques (0D). Il est à noter que les ligands d’oxyde de trioctylphosphine
(TOPO) à la surface des nanocristaux constituent une barrière isolante importante pour le
transfert de charge. Ils doivent être remplacés par des molécules ayant une interaction faible
avec la surface des nanocristaux, comme par exemple la pyridine. Après évaporation de la
pyridine lors de la mise en œuvre du matériau composite, il est possible d’avoir des cristaux
quasi« nus » dans la matrice de polymère conjugué, permettant un transfert de charge
beaucoup plus efficace. Le même principe est applicable si on remplace les fullerènes par des
nanocristaux de semi-conducteurs. Un tel dispositif est montré sur le (schéma I.12).
Comme dans des cellules solaires organiques, l’ITO est utilisé comme cathode
transparente et l’aluminium, déposé par évaporation sous vide, comme anode. De plus, une
couche qui facilite le transport des trous vers la cathode est intercalée entre l’ITO et le
composite nanocristal/polymère. Elle est constituée d’un polymère conjugué à l’état
conducteur : le poly (éthylène dioxythiophène) dopé par l’acide poly(styrène sulfonique), noté
PEDOT:PSS.
Figure I.12. Cellule solaire à base d’un polymère conjugué et de nanocristaux de
semi-conducteur [50]
24
Un grand nombre de polymères conjugués absorbent dans le spectre visible. Dans les
matériaux composites, des excitons peuvent alors être créés dans les nanocristaux et dans la
matrice polymère. Plusieurs mécanismes photophysiques sont donc possibles :
1- Absorption et formation d’un exciton dans le polymère, suivies du transfert

d’électron sur le nanocristal.
2- Absorption et formation d’un exciton dans le polymère, suivies du transfert de

l’exciton sur le nanocristal et du transfert successif du trou sur le polymère ;
3- Absorption et formation d’un exciton dans le nanocristal, suivies du transfert du trou

sur le polymère.
4- Absorption et formation d’un exciton dans le nanocristal, suivies du transfert de

l’exciton sur le polymère et du transfert successif d’un électron sur le nanocristal.
Pour un matériau composite donné, le procédé 2 exclut le procédé 4 et vice versa, car ce
transfert d’exciton type Förster a uniquement lieu à partir d’un composé de gap plus grand
vers un autre de gap plus petit.
Afin d’augmenter l’efficacité des cellules décrites, qui reste à l’heure actuelle faible par
rapport à celle des cellules inorganiques à base de silicium poly- ou monocristallin
(10 à 20 %), on peut optimiser l’absorption de la lumière solaire en jouant sur la taille des
nanocristaux et/ou sur le gap du polymère conjugué. Cela augmente le nombre d’excitons
photogénérés.
Un autre paramètre important à améliorer est la morphologie du matériau composite qui

influence sensiblement la dissociation des charges et leur transport vers les électrodes.
Dans des mélanges polymère/nanocristaux, une ségrégation de phases en zones riches

en polymère et riches en nanocristaux a été observée. D’une manière générale, la
microstructure du matériau composite dépend de la nature du polymère conjugué, de la taille,
la forme et la concentration des nanocristaux, du type de ligands à leur surface, des solvants
utilisés et des conditions de mise en œuvre du film. En conséquence, il est difficile de
contrôler la morphologie d’un système.
Une approche prometteuse consiste à greffer par liaison chimique les nanocristaux sur le
polymère conjugué, résultant en une structure ressemblant à un peigne. Cela permet à la fois
d’améliorer l’interface entre les deux constituants et d’éviter les problèmes de ségrégation des
phases. Dans les cellules organiques, les premiers exemples de ces polymères « double
25
câble», qui assurent le transport des électrons et des trous, ont été réalisés par greffage des
molécules de C60 fonctionnalisées sur des polythiophènes [51].
I.4.2.2. Diodes électroluminescentes
Une diode électroluminescente (LED) est un dispositif dont le fonctionnement est basé
sur la génération de lumière par une excitation électrique. De ce fait, on peut considérer
qu’une LED se comporte comme une cellule photovoltaïque inversée. Dans sa version la plus
simple, elle est constituée d’une couche d’un matériau semi-conducteur électroluminescent
entre deux électrodes, une d’entre elles étant transparente (ITO). Le dispositif résultant
présente les caractéristiques courant-tension I(V) typiques d’une diode. Jusqu’à une certaine
tension appliquée, le courant ne passe pas et, au-delà de cette tension de seuil, le courant
augmente rapidement avec la tension. Pour un rendement quantique d’électroluminescence
constant, la caractéristique luminance-tension suit la caractéristique I(V).
Puisque l’on peut obtenir facilement toutes les couleurs du spectre visible avec les
nanocristaux de CdSe simplement en faisant varier leur taille, il est très séduisant d’utiliser
ces composés dans la couche active des diodes électroluminescentes. Dans de tels dispositifs,
les trous et les électrons sont injectés par les électrodes et forment des excitons dans les
nanocristaux, suit alors une recombinaison radiative des excitons. Afin d’améliorer la
performance, on peut diminuer la barrière d’injection des charges en intercalant des couches
de matériaux appropriés entre les nanocristaux et les électrodes (électron/trou couche de
transport). A ce jour, les rendements quantiques externes restent faibles (0,5%) en
comparaison des valeurs obtenues avec des dispositifs inorganiques (20 %).
Néanmoins, la grande flexibilité et la bonne stabilité des propriétés optiques des

nanocristaux permettent d’envisager leur incorporation dans des dispositifs
électroluminescents innovateurs, comme les LED à conversion de lumière. Dans ce cas, une
LED bleue est recouverte d’une matrice de polymère isolant contenant des nanocristaux de
CdSe/ZnS qui absorbent la lumière bleue et réémettent dans la couleur qui correspond à leur
gap [52]. Ainsi, la LED bleue peut devenir source de lumière verte, jaune ou rouge.
26
I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Dans ce chapitre, nous présentons des généralités sur les polymères conducteurs,
polypyrrole, les nanoparticules, les matériaux composites et leurs applications.
I.1. Les polymères conducteurs
I.1.1. Historique
Le développement des polymères conjugués avec la mise en évidence d’une

conductivité de type métallique (~10 3 S/cm) pour le polynitrure de soufre [(-S=N-) x], Cette
propriété remarquable suscita en effet l’intérêt de la communauté scientifique, qui proposa
rapidement d’autres composés pouvant présenter des propriétés analogues. C’est ainsi qu’en
1977, les professeurs Mac Diarmid, Heeger et Shirakawa, [6] découvrent qu’il est possible de
moduler la conductivité électrique du polyacétylène moyennant l’introduction contrôlée des
molécules donneuses ou accepteuses d’électrons (c’est le phénomène de dopage) faisant alors
passer le polymère de l’état d’isolant à celui de conducteur. Depuis lors, l’imagination des
chercheurs a permis la création de nombreux polymères conjugués stables présentant des
conductivités électriques élevées. Les travaux de ces trois pionniers ont d’ailleurs été
récompensés par un prix Nobel en 2000.
2
Figure I.1. Exemple de quelques polymères conducteurs [7]
I.1.2. Les familles de polymères conducteurs
Suivant la nature et la conductivité, il existe deux familles de polymères conducteurs
- Polymère conducteur électronique.
- Polymère conducteur ionique.
I.1.2.1. Polymère conducteur électronique
En raison du déplacement d'électrons dans une partie plus ou moins étendue de la

substance, il existe deux types de ces polymères conducteurs :
3
a. Polymères conducteurs extrinsèques (PCE)
Ces conducteurs sont formés d'une matrice de polymères isolants mélanges a des
charges conductrices telles que les poudres métalliques ou du carbone. On obtient alors un
polymère dit "charge", la conduction étant assurée par le perchlorate des particules introduites
[8].
b. Polymères conducteurs intrinsèques (PCI)
Ils sont des polymères conjugués dont le squelette est constitué d'une succession de
liaisons simples et doubles engendrant un système d'électrons fortement délocalisés. Ils
peuvent être oxydes ou réduits, c'est-à-dire dopés sous une forme qui est conductrice de façon
relativement réversible, en même temps un anion ou cation (dopant) s'inséré dans le polymère
pour assurer la neutralité électrique.
I.1.2.2. Polymères conducteurs ioniques
Les polymères conducteurs ioniques sont des complexes du type polymères / sels.
La conduction est assurée par des ions métalliques nobles.
La présence d'hétéroatomes tels que O, S, P, N dans une macromolécule permet des

interactions avec des cations. La mobilité de la chaine favorise le mouvement des porteurs de
charge. Pour réaliser un système bon conducteur ionique, il faut une bonne solvatation du sel
et une bonne mobilité des macromolécules [8].
I.1.3. La théorie des bandes
Le modèle de la théorie des bandes permet de distinguer les matériaux conducteurs,

semi-conducteurs et isolants par la largeur de leur gap (Figure I.2).
En effet, les isolants possèdent un gap large (> 2 eV) qui ne permet pas le passage des
électrons, les semi-conducteurs ont un gap faible qui permet un saut de la BV à la BC par
simple excitation thermique des électrons, tandis que les métaux n’ont pas de gap et les deux
bandes peuvent être partiellement remplies.
4
Figure I.2. Représentation dans le modèle de bandes des différents matériaux : Isolant,
conducteur (métal) et semi-conducteur
I.1.4. La conductivité
Dans cette classification, les polymères conducteurs non dopés sont des semi-
conducteurs à grand gap ou des isolants. Des modifications chimiques de la structure du
polymère permettent de moduler la valeur du gap ainsi que la position des bandes grâce à
l’ajout de charges. Ce processus chimique qui, par analogie avec les semi-conducteurs
inorganiques, est appelé dopage, permet d’obtenir de fortes conductivités, comparables dans
certains cas à celles des métaux (Figure I.3) [9].
Figure I.3. Domaine de conductivité des polymères conjugués par rapport à divers matériaux
5
I.1.5. Principe du dopage

défauts de charge est communément appelée dopage. Il existe deux principales méthodes de
dopage des polymères conducteurs.
I.1.5.1. Dopage chimique
Les polymères conjugués sont isolants à l'état neutre mais ils peuvent être dopés par
l'ajout d'un réactif chimique qui oxyde (ou réduit) le système le rendant ainsi conducteur de
type p (de type n) par extraction (injection) d’électrons.
I.1.5.2. Dopage électrochimique
La seconde méthode, appelée dopage électrochimique, utilise une électrode recouverte

d'un polymère et baignant dans une solution électrolytique dans laquelle le polymère est
insoluble. On applique une tension entre les électrodes qui provoque un mouvement des ions
de la solution et des électrons qui se fixent alors sur le polymère traité, ou s'en échappent. On
obtient ainsi un excès (dopage n) ou un défaut (dopage p) d'électrons au niveau de la bande de
conduction du polymère.
Le dopage négatif du polymère correspond à sa réduction, c'est à dire à l'injection

d'électrons dans ses chaînes. Pour maintenir l'électroneutralité, des cations de l'électrolyte
s'insèrent dans l'électrode. Il y a un changement de structure du polymère qui devient alors
conducteur.
Le dopage positif correspond à l'extraction des électrons injectés dans les chaînes
polymères durant le dopage ainsi qu'à la désinsertion des cations. Le polymère revient à son
état neutre et isolant Lors du dopage positif du polymère, c'est-à-dire son oxydation, les
électrons sont arrachés du polymère et ce sont des anions qui s'insèrent pour préserver
l'électro neutralité [10].
I.1.6. les applications de polymères conducteurs
Les applications potentielles sont diverses : électroluminescence, électrochromisme,

inhibiteurs de corrosion, batteries, électrodes modifiées, membranes de séparation, ….Nous
en citerons quelques-unes.
6
I.1.6.1. Electrochromisme
La plupart des polymères organiques conducteurs montrent un changement de couleur

en fonction de leur degré d'oxydoréduction. A titre d'exemple, on peut citer le polythiophène.
Une simple variation de potentiel électrique conduit à un changement de couleur du film
mince qui passe de la couleur bleu nuit à la couleur rouge brique.
Les caractéristiques obtenues ont permis d'envisager la mise au point d'écrans plats pour
affichage ou pour télévision [10].
I.1.6.2. Polymères comme cellules photovoltaïques
Les semi-conducteurs organiques ont également trouvé une autre application dans le
domaine de l'énergie solaire. Après la découverte des diodes, M. Heeger et son équipe sont
parvenus à créer une cellule photovoltaïque en plastique qui utilise donc l'énergie lumineuse
pour produire un courant électrique [11]. Néanmoins, l'énergie solaire plastique est encore en
phase de développement et le rendement reste quatre fois inférieur aux cellules solaires
classiques utilisant le silicium.
I.1.6.3. Polymères comme supercapacités
Les recherches sont focalisées pour de nouvelles cathodes dans les batteries au lithium.
De bons résultats sont obtenus avec les polythiophènes substitués et les poly (1,2-di(2-
thiényl) éthylène [12].
Une autre application envisagée pour les polymères comme les polythiophènes est leur
utilisation comme matière active dans des électrodes de supercondensateurs [13]. Les
quantités d'électricité que les polythiophènes sont capables d'incorporer lors de leur dopage
(50 mA h/g pour le dopage positif et 30 mA h/g pour le dopage négatif) sont très intéressantes
pour les systèmes de stockage de l'énergie.
I.1.6.4. Polymères comme inhibiteurs de corrosion
Les films de polymères conducteurs peuvent servir de substituts non polluants dans les
revêtements de protection anticorrosion pour les métaux passivables (fer, acier, aluminium,...)
[14].
7
I.1.6.5. En électrocatalyse, comme électrodes modifiées
Des réactions d’oxydation ou de réduction de molécules organiques ou encore

d’hydrogénation peuvent être électrocatalysées, positivement ou négativement, par le film
conducteur de polymère ; le potentiel d’oxydation ou de réduction est abaissé par rapport à
celui trouvé sur l’électrode métallique nue. Diaz et coll. ont étudié les mécanismes de transfert
de charge entre le polymère et la réaction électrochimique [15]. Là aussi, il n’est pas encore
totalement établi si le réactif traverse l’interface solution électrolytique/film de polymère et
réagit à l’intérieur de la phase polymérique ou si la réaction se déroule à l’interface
polymère/métal.
I.1.6.6. Polymères comme couches de revêtement antistatique
La multiplication des sources hyperfréquences rend nécessaire la protection des

appareillages et des personnes vis-à-vis de rayonnements électromagnétiques. Si les matériaux
traditionnels, métaux, céramiques ou composites carbonés sont encore très largement utilisés,
leur remplacement par des composites tout polymères est de plus en plus fréquent, en raison
des avantages qui leur sont associés : facilité de mise en forme, faible coût… Les propriétés
isolantes des polythiophènes à l'état neutre ainsi que leurs excellentes propriétés de tenue à la
température en font de bons matériaux pour les revêtements antistatiques [16,17] ainsi que
pour le blindage électromagnétique.
I.2. POLYPYRROLE
I.2.1. Historique
Si le premier polypyrrole a été synthétisé en 1916 par oxydation chimique du pyrrole, il

a fallu attendre 1968, pour que DALL’OLIO et Coll. [18] réalisent la première polymérisation
du pyrrole par voie électrochimique en milieu sulfurique. Ils obtiennent le "pyrrole back" sous
forme d’un dépôt noir insoluble et poudreux, sur une électrode de platine. La conductivité de
ce polymère est de 8 S/cm.
Dès 1979, les propriétés électriques de ces polymères suscitent de nombreuses

recherches. DIAZ et Coll. [19] préparent les premiers films autosupportés, facilement
détachables de l’électrode, stables à l’air, ayant une conductivité de 100 S/cm.
8
I.2.2. Structure de polypyrrole
Figure I.4. Structure du polypyrrole [20]
Le polypyrrole est formé d'unités de pyrrole (Figure I.4), cette structure fournit un degré
maximal de conjugaison et la capacité de donner des conductivités électriques élevées. La
forme finale du polypyrrole est celle d'une longue épine dorsale conjuguée.
I.2.3. Méthodes de synthèse
La synthèse du polypyrrole peut être réalisée chimiquement ou électrochimiquement. La

synthèse chimique conduit fréquemment à l’obtention d’un polymère poudreux peu
conducteur et peu soluble. En revanche, la polymérisation électrochimique qui permet
d’obtenir des films d’épaisseur variable (quelques dizaines de nanomètres à quelques
millimètres).
I.2.3.1. Synthèse par voie chimique
La synthèse chimique la plus souvent utilisée conduit à l’obtention d’une poudre noire.
Ces synthèses consistent à polymériser le pyrrole en solution (différents solvants possibles :
eau, benzène, éthanol, acide sulfonique …), en y ajoutant un agent oxydant (FeCl3 , persulfate
d’ammonium, Cu2+, AlCl3 , Ag2+…).
Dans un milieu suffisamment oxydant, le pyrrole polymérise en se liant par la position α

en perdant les protons qui se trouvaient initialement à cette position. Le polymère obtenu est
chargé positivement, l’électroneutralité étant assurée par la présence d’un anion, le polymère
obtenu est directement sous forme dopée [21].
Les mécanismes de polymérisation du pyrrole sont complexes, on peut en donner un

schéma simplifié correspondant à la réaction de polymérisation du pyrrole en présence de
FeCl3 :
9
Figure I.5. Réaction de polymérisation simplifiée du pyrrole par voie chimique [22]
I.2.3.2. Synthèse par voie électrochimique
Parmi les méthodes de synthèse de polypyrrole, la procédure d’oxydation

électrochimique est la plus utilisée pour former un film mince uniforme [22]. La solution
électrolyte contient simplement le monomère et un sel ou acide servant d’électrolyte support.
La couche mince croit à la surface de l’électrode dans son état conducteur, ce qui
permet le transfert de charge nécessaire à la poursuite du processus de croissance. Des
épaisseurs importantes, peuvent être obtenues par des techniques galvanostatique,
potentiostatique ou potentiodynamique.
Pour notre application, l’électropolymérisation anodique offre plusieurs avantages :
 L’absence de catalyseur (méthode propre),

 Le greffage direct du polypyrrole sur un substrat,
 Le contrôle de l’épaisseur par le contrôle de la quantité d’électricité utilisée pour la
synthèse.
Le polypyrrole préparé par polymérisation électrochimique, est un matériau souple,

continu et noir qui recouvre l’anode.
La réaction générale d’électropolymérisation peut s’écrire [23]:
Où γ est le taux de dopage (γ = 0.25 à 0.33).
10
I.2.4. Solubilité de polypyrrole
Quel que soit la méthode de synthèse chimique ou électrochimique, la solubilité de

polypyrrole est limitée en raison de sa structure rigide et de réticulation. Le polypyrrole est
insoluble dans la plupart des solvants organiques ou aqueux usuel [24]. Toutefois des travaux
effectués ont montrés que le polymère se solubilise faiblement dans la pyridine, le
diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, pour donner des solutions fortement colorées en
noir.
I.2.5. Mécanisme d'électropolymérisation
Le premier stade de polymérisation consiste à oxyder le monomère en un radical cation,

avec départ d’un doublet électronique de l’azote. La seconde étape est moins bien connue.
Pour certains auteurs [25] le dimère est formé par couplage de deux radicaux cations,
alors que d’autres proposent une attaque électrophile d’un radical cation sur une unité
monomère, et la réaction se poursuit par une déprotonation du dimère, qui permet sa
réaromatisation.
Le dimère, qui s’oxyde facilement que le monomère, se présente sous forme radicalaire
et subit un nouveau couplage. Le degré d’oxydation des oligomères diminuant avec la
croissance des chaînes, [26] la polymérisation se poursuit en passant par ces stades successif,
jusqu'à ce que les oligomères de masse moléculaire élevée deviennent insolubles dans le
milieu réactionnel. On obtient alors, une poudre noire de polymère qui constituer le composé
réactif de la source.
11
Figure I.6. Mécanisme de polymérisation du pyrrole [27]
I.2.6. Dopage de polypyrrole

défauts de charge est communément appelée dopage. Il existe principalement deux grands
types de dopage, soit le dopage p, qui fait intervenir un défaut électronique positif dans la
chaîne principale (forme oxydée du polymère), et le dopage n, qui lui, fait intervenir un défaut
électronique négatif (forme réduite du polymère). Par exemple, lorsqu’on arrache un électron
par unité tétramère de polypyrrole, on forme un radical cation appelé polaron positif. Si l’on
poursuit l’oxydation à un degré supérieur, il sera possible de former un dication appelé
bipolaron positif. Il est également possible de suivre la même procédure en réduction et dans
12
ce cas, il y aura alors formation successive d’un polaron et bipolaron négatif. Le taux maximal
de dopage dépend du potentiel d’oxydoréduction du polymère, du celui du dopant ainsi que
des effets stériques qui peuvent limiter l’insertion des dopants dans la matrice du polymère.
Ainsi, les électrons ou les charges positives fournies à la chaîne principale sont responsables
de la conductivité électrique des complexes formés.
Figure I.7. Représentation des diverses formes polaroniques et bipolaroniques du polypyrrole

[28]
13
I.2.7. Principe d'application de polypyrrole
Le domaine des applications des polymères conducteurs et plus particulièrement le

polypyrrole est extrêmement vaste, principalement à cause de la grande variété de
caractéristiques que nous pouvons obtenir avec ces systèmes : textiles conducteurs, haut
parleurs transparents, [29] microlithographie, accumulateurs électrochimiques, détecteur
d’ions, capteurs bioélectrochimiques, et dans le domaine de la protection contre la corrosion
(inhibiteurs ou revêtement).
I.3. NANOPARTICULES METALLIQUES
I.3.1. Définition
Les nanomatériaux manufacturés sont caractérisés comme des matériaux de forme

contrôlée et avec au moins une dimension de l’ordre du nanomètre et sont les produits de la
nanotechnologie. Les nanoparticules sont des nanomatériaux avec au moins 2 dimensions de
moins de 100 nm. Un nano-produit est défini comme un produit commercialisé contenant des
nanomatériaux. Les nanomatériaux ont des propriétés physico-chimiques uniques et bien
spécifiques par rapport aux matériaux de plus larges dimensions. La taille nanométrique
confère une plus grande surface de contact pour un volume donné, ce qui se traduit par une
plus grande réactivité. De plus les nanoparticules ont des capacités optiques, électriques et
magnétiques grâce à l’effet quantique [30]
structures chimiques et biologiques [31]
14
I.3.2. Nanoparticule d'argent
I.3.2.1. Définition
L’argent est un métal de transition qui ne présente pas des propriétés catalytiques et
magnétiques très particulières, mais il est bien connu pour son aptitude à former des agrégats
de faible nucléarité, dans différents matrices et supports. Il est le seul cation monovalent noble
qui forme des espèces mononucléaires stables dans l’eau. Par ailleurs, parmi les ions de
métaux de transitions, seul Ag+ peut être échangé facilement dans les zéolithes, à partir de
solutions aqueuses. L`échange cationique stoechiométrique, impossible à réaliser avec la
plupart des cations, est fréquemment observé pour Ag+. En outre, le processus réversible
d’oxydation-réduction de l’argent dans les zéolithes constitue un excellent modèle pour
l’étude du mécanisme de formation des clusters de métaux nobles dans les cages et canaux
dùn réseau zéolithique [32].
L’étude des agrégats d’argent permet d’aborder la spectroscopie des amas de métaux de
transition pour être rapprochée du cas des métaux alcalins mieux connus. Toutes ces raisons
ont conduit à utiliser l’argent comme métal modèle.
Ajoutons que les agrégats d’argent présentent l’avantage de posséder un spectre

d’absorption optique dans le domaine UV-visible, spécifique de la quantité d’atomes réduits
en solution et du diamètre des agrégats [33].
Les nanoparticules d’argent, pouvant regrouper environ 20-15 000 atomes d’argent, ont
montré les mêmes propriétés physico-chimiques et activités biologiques que l’argent, en plus
des propriétés uniques des nanoparticules [30].
I.3.2.2. Propriétés physiques et chimiques de l’argent
L’argent est un métal noble mais plus réactif que l’or. Assez ductile et malléable, sa
résistance mécanique est améliorée par addition de cuivre. Il a une excellente conductivité,
propriété utilisée en électronique. Les sels d’argent sont photosensibles et sont utilisés en
photographie.
15
Tableau 1.1. Propriétés physiques de l’argent métal
Numéro atomique 47
Masse atomique 107.87
Configuration électronique [kr] 4d105s1
Structure CFC
Rayon métallique (nm) 0.153
Densité g.cm-3 10.5
Température de fusion (K) 1235.43
Températures d`ébullition (K) 2485
Première énergie dìonisation (Kj.mol -1) 758
L’argent est le deuxième élément du premier groupe secondaire (IB) du tableau périodique.
Le nom scientifique "argent" vient du latin "argentum" qui dérive du mot grec "arguros" qui
signifie "blanc étincelant" ou "blanc clair".
Tableau 1.2. Les plus importants minéraux dàrgent
Le minérale Le symbole
L’argentite Ag2S
La bromaregyrite ou bromite AgBr
La chlorargyrite ou l’argent corne AgCl
La dyscrastie Ag3Sb
La fischesserite Ag3 AuSe2
La hessite Ag2Te
La proustite Ag3 AsS3
La pyrargyrite ou l’antimonite d’argent Ag3SbS3
La Stéphanite Ag5SbS4
La stroméyerite AgCuS
16
On rencontre l’argent aussi bien à l’état natif (sous forme de métal) que dans des composés.
La configuration atomique de l’argent (Z=47) est [Xe] 4d105s1. Il est placé dans le groupe 11
(IB) après le cuivre et entre palladium (groupe 10) et cadmium (groupe 12) dans le tableau
périodique [34]
Tableau 1.3. Position de l’argent dans le tableau périodique
Groupe 10(VIII) 11(IB) 12(IIB)
Pb [Kr]4d95s1 Ag [Kr]4d105s1 Cd [Kr]4d105s2
Au
[Xe]4f145d106s1
I.3.2.3. Protocole de synthèse de nanoparticules d’argent
Figure I.9. Schéma du montage pour la synthèse de nanoparticules d’argent
Les nanoparticules d’argent stabilisées par des alcane-thiols, notées AgCn de différentes
longueurs de chaines où n est la longueur du groupe alcane-thiol (n =8, 10, 12 ou 14) sont
synthétisées via la procédure de Stucky, revisitée par Portales et al [35]. Nous avons étendu
cette synthèse à d’autres sels précurseurs, d’autres températures et d’autres solvants. Le
schéma du montage est présenté sur la (figure I.9). Les références et fournisseurs des produits
utilisés sont donnés dans le (tableau I.4)
17
Tableau I.4. Procédures de synthèse des nanoparticules d’argent
Sel d’argent Agent Solvant Température Temps de Cn Cn/Ag

précurseur réducteur 0 réaction
de réaction ( C)
(min)
Ag Cl (pph3)3 TBAB oDCB ou 100 900 C10/C12 8 :1

Toluène C14
140 30
AgClpph3 TBAB oDCB 100 420 C10/C12 8 :1

C14
140 20
AgNO3pph3 TBAB oDCB 100 420 C10/C12C1 8 :1

4
140 120 C10 8 :1/12 :1/

16 :1
C12/C14 8 :1
160 60 C12 8 :1
AgBrpph3 TBAB oDCB 100 420 C12 8 :1
140 20 C10/C12 8 :1
I.3.2.4. Sources et utilisations de nanoparticule d’argent
Les nanoparticules peuvent être générées naturellement (ex. éruption volcanique,

érosion) ou bien par l’activité humaine (ex. émissions et rejets industriels, fabrication
contrôlée) [36]. Les nanoparticules d’argent manufacturées sont produites soit à partir du
métal naturel qui est réduit physiquement en particules ultrafines, soit à partir de l’argent
ionique qui est électrochimiquement réduit puis stabilisé en particules [37]. On les retrouve
par exemple dans les emballages alimentaires, dans les textiles tels que les chaussettes ou les
vêtements sportifs pour qu’ils aient une résistance aux mauvaises odeurs, dans les filtres
traitant l’eau ou bien pour leurs propriétés de fluorescence en imagerie biomédicale.
I.3.2.5. Risques liés à l’utilisation de nanoparticules d’argent
L’utilisation des pansements et des crèmes «argentiques» ne fait pas débat car leur
emploi est peu fréquent, limité dans le temps et restreint à un individu donné, avec des
bénéfices thérapeutiques avérés. En revanche, l’exploitation commerciale des produits
«nanoargent» explosant à l’heure actuelle, il nous a semblé important de nous intéresser à la
fois aux conséquences liées à l’utilisation de ces ions et des nanoparticules d’argent.
18
La plupart des études montre que l’argent ionique n’induit pas de conséquences
négatives pour l’être humain, aux concentrations requises pour obtenir une activité
antimicrobienne [38]. Toutefois, lorsque l’argent ionique est appliqué sur une lésion
corporelle sous forme de crème ou de pansements, il se lie à la sueur, au sébum et aux
protéines présentes. Il peut ensuite passer dans la circulation sanguine, ce qui se traduit par
une augmentation de la concentration en argent dans le sérum. Selon certains auteurs, il est
alors excrété dans les urines en 2 à 5 jours, alors que d’autres chercheurs ont montré une
bioaccumulation de granules métalliques dans différents organes : le foie, les reins, l’intestin,
les glandes surrénales et, dans de rares cas, la moelle épinière [39].
L’argent sous forme de nanoparticules peut pénétrer dans le corps humain par
différentes voies [40]. Après ingestion ou contact dermique en présence d’une lésion cutanée,
les nanoparticules métalliques peuvent se retrouver dans la circulation sanguine et/ou
lymphatique et s’accumuler dans les organes, comme les ions Ag +. Une étude in vivo sur des
rats a démontré que l’ingestion par voie orale d’une dose supérieure à 300 mg/kg de
nanoparticules d’argent pendant 28 jours entraîne des lésions au niveau du foie et une
accumulation dans de nombreux tissus, sans toutefois avoir de conséquences négatives sur la
moelle osseuse [41].
D’autres travaux se focalisent sur l’influence de l’argent sous forme de nanoparticules

sur les cellules de mammifères. Certaines de ces études n’ont répertorié aucun impact négatif
[42], alors que d’autres ont mis en évidence une cytotoxicité sur différentes lignées
(kératinocytes, fibroblastes, neutrophiles, monocytes, leucocytes, cellules du foie, cellules
endothéliales, cellules germinales), qui se traduit par une perte d’identité cellulaire, une
réduction de la capacité de prolifération et des modifications de la structure des organites et
du noyau cellulaire [38]. Les quantités de nanoparticules d’argent utilisées dans les différentes
expériences exposées ici sont très importantes et ne reflètent pas les niveaux auxquels les
êtres humains sont pour le moment confrontés [43].
I.3.2.6. Les différentes méthodes de synthèse de nanoparticules d'argent
De nombreuses méthodes ont été utilisées pour synthétiser des nanoparticules d'argent, parmi
lesquelles on peut citer la réduction chimique des ions argent en solution aqueuse [44] ou
organique, la réduction électrochimique [45], la réduction sous ultrasons, la réduction
photoinduite ou photocatalytique, la réduction sous micro-ondes, la réduction par irradiation
γ, la méthode de microémulsion et la réduction biochimique. Nous allons passer
19
successivement chaque méthode en revue en précisant de façon succincte leurs principes,

avantages et inconvénients, ainsi que les caractéristiques physicochimiques des nanoparticules
obtenues.
A. Réduction chimique d’une solution d’ions Ag +
La réduction chimique permet d’obtenir des nanoparticules avec un rendement

dépassant les 90 % en un temps relativement court (quelques secondes). En outre, des
nanoparticules de différentes taille et forme peuvent être facilement préparées en contrôlant
les conditions de réaction. Ainsi, le choix du composé organique (tensioactif, polymère et
ligand de stabilisation) utilisé pour passiver les particules et les empêcher de s'agréger, est un
des facteurs les plus importants dans la préparation des nanoparticules. Le choix de l’agent
réducteur est également important. Il peut aussi bien être toxique et présenter des dangers
pour l'environnement et la santé qu’être d’origine naturelle, peu coûteux et non toxique.
Certains d'entre eux jouent simultanément le double rôle d'agent stabilisant et d’agent
réducteur. Ainsi, par exemple, des nanoparticules d’argent presque sphériques peuvent être
préparées par réduction des ions Ag+en présence de citrate de sodium. Les cristallites ont un
diamètre relativement important (50-100 nm) et présentent une distribution large en taille et
en forme [46].
20
Tableau I.5. Méthode de synthèse par réduction chimique
Solvant Réducteur Agent stabilisant Morphologie et taille des particules
NH2OH, Cl (chlorhydrate Nanosferes

d’hydroxylamine)
Citrate de sodium Citrate de sodium Nanofils ou Nanospheres 50-100nm
Réactif de Tollens Nanospheres
Nikel de Raney Structure squelette (poreuse) d’Ag
NaBH4 Dodecanethiol Nanospheres 2-7 nm
Eau Ethylène glycol PVP Nanofils 30-60 nm
Ethylène glycol PVP Nanocubes
Genamin T020 (agent tensio-actif non Vesicules multilamellaires Nanospheres 3-9.6 nm

ionique)
Ion phosphotungstate Ion phosphotungstate Réseau de nanoparticules
Dimethylacetamide PEG Nanospheres
DMF PVP Nanoprismes et nanospheres
Acetonitrile Tetrathiafulvalene Nanoarticulesdendrituques
Acide ascorbique Micelles sous forme de tige Nanotriangles
Organique
Radicaux libres obtenus par sonication
Radicaux libres obtenus par sonication AAO Nanofils
Le tableau (I.5) regroupe les différents travaux utilisant la réduction chimique en solution
pour synthétiser des nanoparticules d’argent.
B. Réduction électrochimique
La méthode de réduction électrochimique est utilisée pour préparer des nanoparticules

métalliques en petite quantité, le rendement de la réaction de réduction étant autour de 30%.
Outre le fait qu’elle permet l’obtention de petites particules métalliques, les avantages
de cette méthode sont la grande pureté des particules et la possibilité d'un contrôle
granulométrique précis obtenu en ajustant la densité de courant ou le potentiel appliqué.
21
Tableau I.6. Méthode de synthèse par réduction électrochimique
solvant Procédé Agent stabilisant Morphologie et taille des

particules
Voltamperometrie polyphenylpyrrole Nanospheres 3-20 nm
cyclique
Réduction sur électrodes zéolithe Nanospheres 1-18 nm

modifiées par film de
Eau
zéolithe
Réduction sur cathode PVP Nanospheres 10-20 nm

tournante en platine
I.4. LES MATERIAUX COMPOSITES
I.4.1. Définition
D’une manière générale, les propriétés d’un polymère seul sont insuffisantes pour
conférer à l’objet que l’on veut fabriquer toutes les propriétés souhaitées en terme de rigidité,
résistance mécanique, légèreté ou autre propriété physico-chimique, électrique, optique…
C’est pourquoi on s’oriente de plus en plus vers les matériaux composites.
Un matériau composite peut être défini comme l’assemblage de deux ou plusieurs

matériaux, l’assemblage final ayant des propriétés supérieures aux propriétés de chacun des
matériaux constitutifs. On appelle maintenant de façon courante matériaux composites des
arrangements de renforts (appelés aussi charges) qui sont noyés dans une matrice. La matrice
assure la cohésion et l’orientation de la charge. Elle permet également de transmettre à la
charge les sollicitations auxquelles est soumis le composite. Les matériaux ainsi obtenus sont
très hétérogènes et souvent anisotropes. La nature de la matrice et de la charge, la forme et la
proportion de charge, la qualité de l’interface et le procédé de production utilisé sont autant de
paramètres qui peuvent influencer les propriétés du matériau composite. La matrice et le
renfort peuvent être métalliques, céramiques ou plastiques, ce qui permet d’envisager une
multitude de combinaisons. Nous ne présenterons pas ici une revue exhaustive sur les
matériaux composites mais nous nous concentrerons sur ceux dont la matrice est constituée
d’un polymère [47].
22
Figure I.10. Types de renforts
Figure I.11. Types de matrice
I.4.2. Applications des matériaux composites
I.4.2.1. Cellules photovoltaïques
Les cellules photovoltaïques sont des dispositifs qui convertissent l’énergie lumineuse
solaire en énergie électrique. Une cellule à base de polymère consiste, dans sa version la plus
simple, en une couche active contenant un polymère conjugué semi-conducteur entre deux
électrodes ayant des travaux de sortie différents. Une d’entre elles, la cathode, doit être
transparente et elle est constituée le plus souvent d’ITO tandis que l’anode est un métal (Al,
Mg, etc.). Dans le polymère conjugué, des excitons sont créés par irradiation, qui peuvent se
dissocier en formant des charges positives et négatives collectées aux électrodes [48].
Cependant, dans un dispositif aussi simple, la génération photo-induite des charges est
extrêmement inefficace. La plupart des polymères conjugués sont de bons donneurs
d’électrons par photoexcitation. Si un accepteur d’électrons est disponible à proximité, la
génération des charges est facilitée. Les premiers accepteurs d’électrons utilisés dans des
cellules solaires «plastiques» sont les fullerènes (C60). Une couche de fullerène est introduite
entre l’anode et la couche semi-conductrice polymère ; on parle alors d’hétérojonction,
permettant la séparation des charges à l’interface entre les deux couches. Une amélioration
supplémentaire est atteinte si cette hétérojonction type bicouche est remplacée par une simple
couche d’un composite formé de molécules de C60 dispersées dans une matrice du polymère
23
conjugué. Dans ce cas, l’interface très large entre les donneurs et les accepteurs d’électrons
facilite la génération des charges. Les charges créées sont ensuite transportées vers les
électrodes : les trous via le polymère, les électrons par la phase fullerène qui percole.
A ce jour, la meilleure efficacité pour la conversion des photons en électrons pour une
telle cellule (1,7 %) a été obtenue avec un matériau composite contenant 90 % en masse de
nanorods : (bâtonnets) de CdSe dans du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) [49].
Les nanorods (1D) présentent un transport électronique amélioré par rapport aux
nanocristaux sphériques (0D). Il est à noter que les ligands d’oxyde de trioctylphosphine
(TOPO) à la surface des nanocristaux constituent une barrière isolante importante pour le
transfert de charge. Ils doivent être remplacés par des molécules ayant une interaction faible
avec la surface des nanocristaux, comme par exemple la pyridine. Après évaporation de la
pyridine lors de la mise en œuvre du matériau composite, il est possible d’avoir des cristaux
quasi« nus » dans la matrice de polymère conjugué, permettant un transfert de charge
beaucoup plus efficace. Le même principe est applicable si on remplace les fullerènes par des
nanocristaux de semi-conducteurs. Un tel dispositif est montré sur le (schéma I.12).
Comme dans des cellules solaires organiques, l’ITO est utilisé comme cathode
transparente et l’aluminium, déposé par évaporation sous vide, comme anode. De plus, une
couche qui facilite le transport des trous vers la cathode est intercalée entre l’ITO et le
composite nanocristal/polymère. Elle est constituée d’un polymère conjugué à l’état
conducteur : le poly (éthylène dioxythiophène) dopé par l’acide poly(styrène sulfonique), noté
PEDOT:PSS.
semi-conducteur [50]
24
Un grand nombre de polymères conjugués absorbent dans le spectre visible. Dans les
matériaux composites, des excitons peuvent alors être créés dans les nanocristaux et dans la
matrice polymère. Plusieurs mécanismes photophysiques sont donc possibles :
1- Absorption et formation d’un exciton dans le polymère, suivies du transfert

d’électron sur le nanocristal.
2- Absorption et formation d’un exciton dans le polymère, suivies du transfert de

l’exciton sur le nanocristal et du transfert successif du trou sur le polymère ;
3- Absorption et formation d’un exciton dans le nanocristal, suivies du transfert du trou

sur le polymère.
4- Absorption et formation d’un exciton dans le nanocristal, suivies du transfert de

l’exciton sur le polymère et du transfert successif d’un électron sur le nanocristal.
Pour un matériau composite donné, le procédé 2 exclut le procédé 4 et vice versa, car ce
transfert d’exciton type Förster a uniquement lieu à partir d’un composé de gap plus grand
vers un autre de gap plus petit.
Afin d’augmenter l’efficacité des cellules décrites, qui reste à l’heure actuelle faible par
rapport à celle des cellules inorganiques à base de silicium poly- ou monocristallin
(10 à 20 %), on peut optimiser l’absorption de la lumière solaire en jouant sur la taille des
nanocristaux et/ou sur le gap du polymère conjugué. Cela augmente le nombre d’excitons
photogénérés.
Un autre paramètre important à améliorer est la morphologie du matériau composite qui

influence sensiblement la dissociation des charges et leur transport vers les électrodes.
Dans des mélanges polymère/nanocristaux, une ségrégation de phases en zones riches

en polymère et riches en nanocristaux a été observée. D’une manière générale, la
microstructure du matériau composite dépend de la nature du polymère conjugué, de la taille,
la forme et la concentration des nanocristaux, du type de ligands à leur surface, des solvants
utilisés et des conditions de mise en œuvre du film. En conséquence, il est difficile de
contrôler la morphologie d’un système.
Une approche prometteuse consiste à greffer par liaison chimique les nanocristaux sur le
polymère conjugué, résultant en une structure ressemblant à un peigne. Cela permet à la fois
d’améliorer l’interface entre les deux constituants et d’éviter les problèmes de ségrégation des
phases. Dans les cellules organiques, les premiers exemples de ces polymères « double
25
câble», qui assurent le transport des électrons et des trous, ont été réalisés par greffage des
molécules de C60 fonctionnalisées sur des polythiophènes [51].
I.4.2.2. Diodes électroluminescentes
Une diode électroluminescente (LED) est un dispositif dont le fonctionnement est basé
sur la génération de lumière par une excitation électrique. De ce fait, on peut considérer
qu’une LED se comporte comme une cellule photovoltaïque inversée. Dans sa version la plus
simple, elle est constituée d’une couche d’un matériau semi-conducteur électroluminescent
entre deux électrodes, une d’entre elles étant transparente (ITO). Le dispositif résultant
présente les caractéristiques courant-tension I(V) typiques d’une diode. Jusqu’à une certaine
tension appliquée, le courant ne passe pas et, au-delà de cette tension de seuil, le courant
augmente rapidement avec la tension. Pour un rendement quantique d’électroluminescence
constant, la caractéristique luminance-tension suit la caractéristique I(V).
Puisque l’on peut obtenir facilement toutes les couleurs du spectre visible avec les
nanocristaux de CdSe simplement en faisant varier leur taille, il est très séduisant d’utiliser
ces composés dans la couche active des diodes électroluminescentes. Dans de tels dispositifs,
les trous et les électrons sont injectés par les électrodes et forment des excitons dans les
nanocristaux, suit alors une recombinaison radiative des excitons. Afin d’améliorer la
performance, on peut diminuer la barrière d’injection des charges en intercalant des couches
de matériaux appropriés entre les nanocristaux et les électrodes (électron/trou couche de
transport). A ce jour, les rendements quantiques externes restent faibles (0,5%) en
comparaison des valeurs obtenues avec des dispositifs inorganiques (20 %).
Néanmoins, la grande flexibilité et la bonne stabilité des propriétés optiques des

nanocristaux permettent d’envisager leur incorporation dans des dispositifs
électroluminescents innovateurs, comme les LED à conversion de lumière. Dans ce cas, une
LED bleue est recouverte d’une matrice de polymère isolant contenant des nanocristaux de
CdSe/ZnS qui absorbent la lumière bleue et réémettent dans la couleur qui correspond à leur
gap [52]. Ainsi, la LED bleue peut devenir source de lumière verte, jaune ou rouge.
26
Chapitre II Méthodes et techniques expérimentales
II. METHODES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

Ce chapitre est subdivisé en deux parties. La première est consacrée à la présentation de
la nature des produits chimiques, la purification de pyrrole, les électrodes et la cellule utilisées
au cours de ce travail, dans la deuxième partie nous présentons les méthodes et les techniques
électrochimiques : la voltampérométrie cyclique, chronoampéromètrie, la spectroscopie
d’impédance électrochimique et la microscopie électronique à balayage.
II.1. Produites chimiques
II.1.1. Solvant et réactifs
Les solvants et les réactifs utilisés sont L’eau distillée, le phosphate buffer solution
(PBS) est une solution tampon de phosphate, le perchlorate de sodium (NaClO4) et acide
phosphate disoudique (Na2HPO4), le perchlorate de lithium (LiClO4), produit (Aldrich) pure,
le pyrrole (Py) (C4H5N) produit (Fluka), L’acide ascorbique (AA) (C6H 8O6 ), nitrate d’argent
(AgNO3).
Acide ascorbique Pyrrole
Nitrate d’argent
Figure II.1. Structures chimiques du monomère et des réactifs utilisés
27
II.1.2. Purification du pyrrole
Le (Figure II.2) représente l’opération de purification du pyrrole : On fait passer le

pyrrole à purifier à travers une colonne contienne l’alumine basique (Al2O3), en présence
d’azote afin de chassé l’oxygène du milieu.
Figure II.2. Purification du pyrrole
II.1.3. Cellule et les électrodes de travail
L’étude électrochimique par voltampérométrie cyclique et par chronoampéromètrie a

été effectuée dans une cellule électrochimique. Cette dernière est en verre pyrex d’une
capacité de 20 ml, volume suffisant pour que les concentrations en espèces électroactives ne
varient pas pendant l’électrolyse. Cette cellule de mesure est munie d’un couvercle de quatre
orifices (figure II.3). Les orifices permettent l’entrée des électrodes nécessaires.
L’électrode de travail est un disque de carbone vitreux. L’électrode de référence est une
électrode au calomel saturé en KCl (ECS). L’électrode auxiliaire (contre électrode) est une
grille de platine de grande surface.
28
L’électrode de travail est nettoyée par polissage sur un tissu, imbibé avec de la pâte
diamantée. Elle est ensuite rincée avec de l’eau distillée puis avec de l’acétone et enfin séchée
avec du papier absorbant. Le nettoyage de l’électrode est effectué avant chaque manipulation
ou changement des paramètres électrochimiques. L’oxygène gazeux est chassé de la solution
par le barbotage d’azote pendant 10 min avant chaque manipulation.
La cellule et les électrodes utilisées lors des mesures d’impédance réalisées en solution,
sont identiques à celles utilisées en voltampérométrie cyclique. L’analyse du film a été
effectuée dans un système solvant/électrolyte support, en absence du monomère.
L’enregistrement des courbes i = f(E) ou – Im(Z) = f(Re(Z)) est assuré par un

potentiostat de type Voltalab PG 301, associe à un micro-ordinateur équipé d’un logiciel
(voltamaster 4) qui permet de sélectionner la technique électrochimique et les paramètres
désirées (Voltampérométrie cyclique, spectroscopie d’impédance, chronoamperomètrie,…etc)
et le traitement des données. Le montage utilisé est représenté dans la (figure II.3).
Figure II.3. Schéma de dispositif expérimental de mesures électrochimiques
29
II.2. Méthodes et techniques expérimentales
II.2.1. Voltampérométrie cyclique
La voltampérométrie cyclique est une méthode potentiodynamique très utilisée en

électrochimie pour l'étude préliminaire des systèmes électrochimiques, elle apporte par une
expérience simple et rapide de nombreuses informations sur le comportement du système
redox fixé à la surface de l'électrode.
II.2.1.1. Principe de la méthode
Cette méthode, consiste à appliquer à l'électrode un potentiel variant linéairement en

fonction du temps par rapport à une électrode de référence à partir d'un potentiel initial Ei
jusqu'à la valeur de potentiel final Ef selon l’équation suivante: E f = Ei+ vt avec
(1)
v : la vitesse de balayage en potentiel exprimée en Volts/s
t : le temps en seconde
Cette méthode permet de déceler rapidement l’existence de différentes étapes

réactionnelles en variant seulement la vitesse et l’étendue de balayage de potentiel [53]. Ainsi,
les caractéristiques des pics et des paliers obtenus fournissent des informations sur la nature
des réactions et sur les mécanismes réactionnels.
La voltampérométrie permet également d’apprécier le degré de réversibilité du système

redox étudié, en appliquant un signal triangulaire à une électrode immobile dans une solution
non agitée d’une substance électroactive. Elle peut être aussi utilisée à des fins d’analyses
pour déterminer :
- la nature et la concentration des espèces oxydables et réductibles présentes.
- le coefficient de diffusion et la surface spécifique du matériau conducteur.
- la mesure des paramètres cinétiques, et ce lorsqu’une réaction chimique se trouve

couplée à une réaction électrochimique [54].
Les principales grandeurs d’un voltampérogramme cyclique sont:
Ipa, Ipc : courants de pics anodique et cathodique.
Epa, Epc : potentiels de pics anodique et catholique.
Epa/2, Epc/2 : potentiels à mi-hauteur des pics anodique et cathodique.
30
Ep : différence de potentiel ente Epa et Epc.
Figure 1I.4. L’allure générale de la courbe voltampérométrique et ces grandeurs

caractéristiques [55]
II.2.1.2. Les avantages de la voltampérométrie cycliques
Parmi les avantages de la voltampérométrie cyclique on cite :
- la possibilité de limiter le nombre de réaction en jouant sur l’étendue du potentiel balayé.
- l’étude de la réoxydation des produits formés à l’électrode et la rapidité de la mesure.
- l’analyse des solutions et la détermination des conditions d’oxydation ou de réduction

électrochimiques.
II.2.2. Chronoampéromètrie
La Chronoampéromètrie est une méthode électrochimique qui consiste à imposer

l’électrode de travail une tension constante et d’enregistrer l’évolution du courant en fonction
du temps.
Cette méthode est utilisée aussi pour étudie la germination, la croissance de nouvelle
phases sur l’électrode et obtenir des informations sur le dégagement de l’hydrogène ainsi que
sur le dépôt métallique. Dans le cas d’un contrôle cinétique par la diffusion en solution d’une
réaction électrochimique, l’expression du courant en fonction du temps s’écrit (en absence de
complications cinétiques) par :
31
i = n.f.C.(D/πt)1/2 (2)
i : densité du courant appliquée (A.cm-2 )
n : nombre d’électron échangés
f : constante de faraday = 96500 C(A.s)
D : coefficient de diffusion (Cm2.s-1 )
C : concentration (mole.cm-3)
t : temps(s)
Le courant décroit d’une façon monotone avec le temps et il est fonction linéaire de t -1/2. Le
coefficient de diffusion D est déduit de la mesure de la pente de la droite. Quand il y a un
phénomène de germination et croissance des germes formés, l’évolution du courant en fonction
du temps dépend du type de phénomène mis en jeu. Les courbes courant-temps présentent la
forme donnée sur la (figure I1.5).
La partie I, correspond à la charge de la double couche et également au temps nécessaire

pour former les germes.
La partie II, zone croissante de la courbe courant-temps, correspond à la croissance des

germes, donc à l’augmentation la surface active de l’électrode.
En étudient l’évolution du courant en fonction du temps, on peut diagnostiquer le type

de germination qui a lieu. Notons que pour une croissance tridimensionnelle instantanée, le
courant est fonction linéaire de t1/2 ; pour une germination progressive, le courant est fonction
de t3/2 . La partie III traduit le fait que la diffusion des ions dans la solution devient l’étape
limitant de croissance du film déposé.
32
Figure 1I.5. Schéma représentatif de la courbe courant-temps correspondant à la formation de

germes tridimensionnels
Imax : courant au maximum de la courbe.
tmax : temps correspondant à I max.
II.2.3. Méthode d’impédance
La méthode d’impédance apparaît comme l’une des plus puissantes techniques utilisées
dans le domaine de l’électrochimie et des sciences des matériaux. C’est une méthode de
caractérisation très précise du comportement électrique ; elle donne des renseignements sur
les propriétés de transport de charges au sein des matériaux et des phénomènes
électrochimiques se produisant aux interfaces électrode-solution.
II.2.3.1. Principe de la méthode
La méthode consiste à introduire une perturbation au moyen d’un signal électrique

alternatif (sinusoïdal) de faible amplitude (quelques millivolts) et à étudier la façon dont le
système électrochimique répond à cette perturbation de l’état stationnaire.
Le signal d’entrée est donné par : e = E sin t (3)
Le signal de sortie (ou la réponse) est donné par : i = I sin ( t + Ø) (4)
Le rapport entre le signal d’entrée et celui de sortie transformé dans le plan de Laplace [61],
définit la fonction de transfert qui est l’impédance : Z = e/i (5)
Cette impédance est une grandeur complexe pouvant être représentée dans le plan
complexe par ses composantes, imaginaire (-Im) et réelle (Re), paramétrées en :( =2 f)
Où : f est la fréquence en Hertz.
33
Cette impédance est donnée par : Z = Re(Z) – j Im(Z) (6)
Notée aussi : Z = R - j X Où : j = (7)
Le module de l’impédance est la longueur du vecteur donné par :
= (8)
L’angle (déphasage) entre l’axe des x et le vecteur définit la phase θ qui est donné par :
tan θ = Im(Z)/ Re (Z) (ou tan θ = X/R) (9)
II.2.3.2. Circuit électrique équivalant à une cellule électrochimique
Vis-à-vis d’une excitation sinusoïdale une cellule électrochimique est équivalente

simplement à une impédance et peut être caractérisée par un circuit électrique équivalent,
formé de résistances et de capacités (figure II.6) et traversé pour une excitation donnée par un
courant de même amplitude et de même déphasage que la cellule réelle.
Figure II.6. Circuit équivalente d’une cellule électrochimique
II.2.3.3. Application aux systèmes réels
Une courbe réelle d’une impédance dans le plan complexe combine les caractéristiques
des deux limites considérées, ainsi comme l’illustre la (figure II.7) :
34
Figure II.7. Diagramme d’impédance pour un système électrochimique équivalent au circuit

de Randels
II.2.3.4. Avantages de la méthode
Cette méthode présente de nombreux avantages par rapport aux autres méthodes
électrochimiques. Parmi les plus importants, on peut citer:
- la possibilité d’effectuer des mesures expérimentales de grande précision car la réponse peut
être stable et être moyennée sur une longue période de temps.
- au moyen de cette méthode, on peut aussi identifier aisément à partir de la réponse du

système les contributions liées à l’électrolyte et celles liées à l’électrode.
Les avantages de la spectroscopie d’impédance ouvrent aussi un champ d’application

vaste tel que :
- la mesure de la conductivité des électrolytes dans les liquides ou dans les matériaux solides.
- l’étude de la cinétique des réactions électrochimiques aux électrodes (applications dans le

domaine de la corrosion, des batteries, …etc.) [56].
II.2.3.5. Appareillage et conditions expérimentales
Les mesures d’impédance, en solution, ont été réalisées à l’aide d’un potentiostat ou
galvanostat de type EC-Lab Express V5.12 Model VSP Biologic. Les diagrammes
d’impédance ont été enregistrés sur une gamme de fréquence (100 KHz – 100 mHz) avec une
amplitude de 10 mV. Toutes les expériences ont été effectuées à une température ambiante.
35
II.2.4. La microscopie Electronique à Balayage
La microscopie électronique à balayage est une technique puissante d’observation de la

topographie des surfaces. Elle est fondée sur la détection des rayonnements émergents d’un
échantillon sous l’impact d’un faisceau d’électrons balayant sa surface.
Le principe de fonctionnement du microscope électronique à balayage MEB est basé sur

l’émission d’électrons produits par une cathode et la détection de signaux provenant de
l’interaction de ces électrons avec l’échantillon. Ces électrons qui irradient la surface de
l’échantillon pénètrent profondément dans le matériau et affectent un volume appelé poire
d’interaction. Le volume de cette poire dépend du numéro atomique moyen de l’échantillon et
de l’énergie des électrons incidents. Dans ce volume d’interaction les électrons de faisceau
vont perdre leur énergie par collisions multiples avec les atomes du matériau générant ainsi de
nombreux phénomènes secondaires : réflexion d’électrons et de photons, absorption
d’électrons, courants induits, potentiels électriques, élévation de température locale, vibration
du réseau [56].
II.2.4.1. Appareillage
Figure II.8. Schéma d’un MEB équipé d’un détecteur de rayons X « EDS » (à dispersion
d’énergie) [57]
Un microscope électronique à balayage est essentiellement composé d’un canon à électrons et

d’une colonne électronique, dont la fonction est de produire une sonde électronique fine sur
36
l’échantillon, d’un platine porte-objet permettant de déplacer l’échantillon dans les trois
directions et de détecteurs permettant de capter et d’analyser les rayonnements émis par
l’échantillon. En outre l’appareil doit nécessairement être équipé d’un système de pompe à
vide. Les observations sont effectuées à l’aide d’un microscope électronique à balayage
(MEB) de marque HITACHI-TM1000.
37
Chapitre III Résultats et discussion
III. RESULTATS ET DISCUSSION
Dans ce chapitre, nous présentons les résultats expérimentaux concernant

l’électrosynthèse des nanofils de polypyrrole (PPy) et études des propriétés électrochimiques
et électrocatalytiques des films de polypyrrole et de matériaux composites (PPy-Ag) déposés
sur l’électrode de carbone vitreux.
III.1. Electrosynthèse de polypyrrole (PPy)
Les nanofils de polypyrrole (PPy) ont été synthétisés électrochimiquement par

chronoampérométrie dans la solution aqueuse contenant pyrrole et deux anions l’un provient
de non acide (NaClO 4) et l’autre de l’acide faible (Na2HPO4, 12 H2O). Ces derniers sont
essentiels, leurs présence conduit à la formation d’une couche mince de polypyrrole suroxydé,
qui entoure la base de nanostructure de polypyrrole.
La (figure III.1) présente la courbe d’électropolymérisation de Pyrrole obtenu par

chronoampérométrie sur l’électrode de carbone vitreux (Cv), le potentiel imposé est de
900 mV/ECS. L’allure générale de la courbe d’électropolymérisations montre une

augmentation rapide de densité de courant au début de processus de déposition de polymère,
de 0 à 10 secondes, puis une diminution de densité de courant qui correspond à la
suroxydation de la surface du film et enfin à la stabilité de densité de courant et formation des
nanofils de polypyrrole.
Ceci est dû probablement à l’oxydation du monomère et formation des oligomères dans

les premières secondes, puis la déposition du polymère sur la surface de l’électrode et le
changement de l’état de surface de l’électrode par les nanofils de PPy.
38
350
300
i (mA/cm2) 250
200
150
100
0 20 40 60 80 100
t (mV/s)
Figure III.1. Courbe d’électropolymérisation de pyrrole dans H 2O/ (NaClO 4+Na2HPO4

+ Py). E = 900 mV/ECS
III.2. Electroactivité du film de PPy
La caractérisation électrochimique par la voltampérometrie cyclique des différents films

obtenus par chronoampérométrie, ont été analysés dans une solution aqueuse de H2O/LiClO 4
(10-1 M).
Les courbes de la (figure III.2) montrent lors du balayage de potentiel positif un pic
anodique et lors du balayage négatif un pic cathodique qui sont caractéristiques
respectivement de l’oxydation et de réduction du polymère électrodéposé. On remarque que
les densités de courant augmentent avec l’épaisseur du film de polymère, ceci est dû à
l’augmentation de la surface réelle du film.
39
200s
200 400s
600s
1000s
100
i(A/cm )
2
-100
-200
-600 -400 -200 0 200 400 600
E(mV/ECS)
Figure.III.2. Electroactivité des films de PPy obtenus a différents épaisseurs dans une
solution H2O/LiClO 4 (10-1M)
III.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique du film de PPy
La (figure III.3) présente les diagrammes d’impédance des films de PPy obtenus pour
différentes temps d’électropolymérisation : 60, 100, 150, 500, 800 secondes, les mesures ont
été réalisés à potentiel d’abondant (175 mV) dans un domaine de fréquence allant de 100
KHz à 20 mHz. Les courbes présentent deux demi-cercles aux hautes et moyennes fréquences
suivies d’une droite aux basses fréquences qui sont caractéristiques respectivement d’un
processus de transfert de charge et de diffusion. Les diamètres de deux demi-cercles relatifs
aux PPy diminuent dans le cas des films d’épaisseurs élevé.
40
25
PPy 50s
PPy 60s
20 PPy 100s
PPy 150s
PPy 500s
15
PPy 800s
-Zi (K.cm )
2
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35
2
Zr (K.cm )
Figure III.3. Diagramme de Nyquist relatifs aux films de PPy sur une gamme de
fréquences comprise entre 100 KHz et 20 mHz à potentiel d’abondant
Le (tableau III.1) rassemble les Paramètres d’impédance des films de PPy à différentes
épaisseurs, la résistance R1 ( .cm2) correspond au diamètre du premier arc de cercle, la résistance
R2 (KΩ.cm2) correspond au diamètre du deuxième arc de cercle et la capacité du film en
(μF/cm2).
Tableau III.1. Paramètres d’impédance des films de PPy
t(s) Rs (Ω.cm2) R1 (Ω.cm2) R2 (KΩ.cm2) C (μF/cm2)
50 66,30 7,08 67,17 15.5
60 67,83 7,18 42,44 29.78
100 79,34 8,40 102,6 13.69
150 102,1 5,54 59,27 23.76
500 112,3 5,48 36,91 56.91
800 127,4 2,55 15,99 83.51
41
D’après les résultats du tableau précédent, on trouve que les valeurs de la résistance de la
solution (Rs) ne sont pas beaucoup influencées par la variation de l’épaisseur des films.
R1 : représente la résistance de la couche mince du film qu’est de l’ordre de 2 à 8 (Ω.cm2).
R2 : représente la résistance des filaments de PPy, qui dépend de la longueur de ces derniers.
Cette résistance est de l’ordre de 15 à 100 (KΩ.cm2).
C : représente la capacité du film exprimée en μF/cm2 .
III.4. Electrodéposition de nanoparticules d’argent sur le film de PPy
L’électrodéposition de nanoparticules d’argent a été effectue par la voltampérométrie

cyclique, sur un domaine de potentiel varie entre – 0,2 et 0,6 V/ECS dans une solution
contenant H2O/NaClO4 (10-1M) et nitrate d’argent (AgNO3, 10 mM).
Le nombre de cycles optimums de l’électrodéposition d’argent a été estimé à six cycles.

Le voltampérogramme cyclique montre un pic anodique situe à 0,46 V/ECS et un pic
cathodique à 0.30 V/ECS, qui sont caractéristiques de l’oxydation et de réduction de l’argent.
On remarque une diminution de densité de courant des pics au cours du cyclage,

notamment dans le cas de pic anodique ceci est du a la modification de l’état de surface du
polymère par les nanoparticules d’argent. Par contre la densité de pic cathodique reste presque
inchangée.
0,8
0,6
0,4
i (A/cm )
2
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-200 0 200 400 600
E (mV/ECS)
Figure III.4. Electrodéposition d’Ag (10 -2 M) sur le film de PPy dans une solution
H2O/ NaClO4 (10-1M), v = 20 mV/s.
42
III.5. Electroactivité du film de PPy et PPy-Ag
Les voltampérogrammes de la figure III.5 montrent lors du balayage de potentiel positif

un pic anodique et lors du balayage négatif un pic cathodique qui sont caractéristiques
respectivement de l’oxydation et de la réduction du film de PPy. Ceci est accompagné par
l’insertion de l’anion (ClO 4-) qui est beaucoup plus rapide que l’expulsion du cation (Li +)
[58]. La présence de l’argent dans le film fait augmenter légèrement le courant des deux pics
anodique et cathodique. Ceci est probablement dû à la modification de la surface réelle du
matériau composite qui devienne plus grande que celle du film de PPy seul.
1200
PPy (600s)
PPy (600s)-Ag
800
400
i (A/cm )
2
-400
-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,2

E (V/ECS)
Figure III.5. Electroactivité du film de PPy et PPy-Ag dans la solution H2 O/LiClO4
(10-1M), v = 20 mV/s
III.6. Spectroscopie d’impédance électrochimique des films de PPy et PPy-Ag
La (figure III.6) représente les diagrammes de Nyquist des films de PPy et de matériaux
composite (PPy-Ag) dans une solution H2O/LiClO4 tracés sur un domaine de fréquences
compris entre 100 kHz et 20 mHz.
Les courbes sont constituées de deux parties : la première est située dans le domaine de
haute fréquence, qu’est présentée par deux demi-cercles dans le cas du film de PPy, et par un
demi-cercle dans le cas du matériau composite, qui sont caractéristiques de la résistance de
43
transfert de charge. La deuxième partie est présentée par des droites dans le domaine des
basses fréquences qui sont caractéristiques de processus de diffusion. On remarque que le
rayon de demi-cercle du film de PPy-Ag est plus petit que celui du film de PPy seul. Ce
qu’explique l’amélioration de la conductivité du film de matériau composite.
PPy (500s) -Ag

10
PPy (500s)
8
-Zi (K. cm2)
4
1
0 0
0,0 0,7 1,4
0 5 10 15 20 25 30
Zr (K.cm2)
Figure III.6. Diagrammes d’impédance du PPy et de PPy-Ag
Le tableau III.2 rassemble les paramètres électriques des films de PPy et PPy-Ag
obtenus à partir des diagrammes de Nyquist (figure III.6).
Rs (Ω.cm2 ) R1 (Ω.cm2) R2 (KΩ.cm2) C (μF/cm2)
PPy-Ag 134,9 939,8 8,85
PPy 112,3 5,48 36,91 56,91
44
III.7. Caractérisation du film de PPy
La caractérisation par microscope électronique à balayage confirme bien l’élaboration

de la structure recherchée (nanofils enchevêtrés) (figure III.7(A)), ces nanofils ayant un
diamètre compris entre 60 à 120 nm. Les nanoparticules d’argent sont répartis sur la surface
du polymère d’une façon uniforme et homogène, la taille des nanoparticules de l’argent est de
l’ordre d’une centaine de nanomètres (figure III.7(B)).
Figure III.7. Image MEB des films de PPy (A) et PPy-Ag (B)
III.8. Etude comparative de l’oxydation d’acide ascorbique sur l’électrode modifiée par
PPy et PPy-Ag
Les électrodes modifiées par les films de PPy et PPy-Ag, sont utilisées comme
électrodes de travail pour l’oxydation de l’acide ascorbique dans la solution du phosphate
buffer solution (PBS).
Les voltampérogrammes présentent un seul pic anodique lors du balayage de potentiel

positif et lors de balayage retour ne montre aucun pic (figure III.8). On remarque que l’acide
ascorbique s’oxyde à un potentiel 0,36 V/ECS sur le film de PPy et à 0.31 V/ECS sur le film
du matériau composite (PPy-Ag), autrement dit on à un gain de potentiel de 50 mV sur
l’électrode de PPy-Ag par rapport à l’électrode de PPy. La densité de courant correspond au
film de PPy-Ag se trouve plus élevée que celle du film PPy seul.
45
160 PPy
PPy-Ag
120
i (mA/cm2)
80
40
-40
0 100 200 300 400 500 600
E (mV/ECS)
Figure III.8. Voltampérogramme cyclique de l’oxydation d’AA (10-2 M) sur PPy et

PPy-Ag, v = 20 mV/s
III.9. Effet de la concentration d’acide ascorbique sur la densité de courant du film de

PPy-Ag
Les courbes de la figure III.9 représentent l’oxydation d’acide ascorbique, dans une
solution de PBS contenant l’acide ascorbique à différentes concentrations (4.10 -3, 5.10-3, 6.10-
3
, 8.10-3, 10-2 M) sur PPy-Ag, la vitesse de balayage est de 20 mV/s. On remarque que la
densité de courant de pic anodique augmente avec la concentration de l’acide ascorbique avec
un déplacement de potentiel de ce dernier vers des valeurs plus positives dans le cas des
concentrations élevées.
46
-3
10 M
160 -3
4.10 M
-3
5.10 M
120 6.10 M
-3
-3
8.10 M
-2
i (A/cm )
80 10 M
2
40
-40
0 100 200 300 400 500 600
E (mV/ECS)
Figure III.9. Voltampérogrammes cyclique de l’oxydation d’AA sur PPy-Ag
dans la solution de PBS contenant différentes concentrations d’AA (4.10-3, 5.10-3, 6.10-3,
8.10-3, 10-2 M), v = 20 mV/s
La (figure III.10) représente la relation entre la densité de courant de pic d’oxydation de

l’acide ascorbique et sa concentration. On remarque que cette courbe est une droite qui ne
passe pas par l’origine et de pente de 15,54.
200
i = 15.54 *CAA+16.43
R = 0.9973
150
i (A/cm )
2
100
50
0 2 4 6 8 10
CAA (M)
Figure III.10. Relation entre la densité de courant et la concentration de l’acide ascorbique
47
Conclusion générale
CONCLUSION GENERALE
L’électrosynthèse de nanofils de PPy a été effectué par chronoampérométrie dans une

solution de H2O/(NaClO4 + Na2HPO4) contenant le pyrrole comme monomère, le potentiel
appliqué est de 0,9 V.
La structure du nanofils de PPy (enchevêtrés) a été confirmée par le microscope

électronique à balayage (MEB).
L’électrodéposition de nanoparticules d’argent a été réalisée par la voltampérométrie

cyclique, le nombre de cycle optimum était de six cycles.
La répartition des nanoparticules sur la surface du film de PPy est homogène, la taille de
particules est de l’ordre de 100 nm.
La voltampérométrie cyclique et la spectroscopie d’impédance électrochimique ont été

utilisées pour l’étude de l’électroactivité des films de PPy et PPy-Ag. Ces méthodes
confirment que l’ajout de l’argent améliore la conductivité du film de PPy.
Les électrodes modifiées avec PPy-Ag présentent une bonne d’activité

électrocatalytique sur l’électro-oxydation d’acide ascorbique. La densité de courant de
l’électro-oxydation augmente avec l’épaisseur du film de PPy. Dans certaines conditions on a
une bonne linéarité entre la densité de courant de l'électro-oxydation et la concentration des
ions d’acide ascorbique.
Le matériau composite PPy-Ag peut être un bon candidat pour la détermination de l’acide
ascorbique dans le milieu phisiologique.
48
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Depuis une trentaine d'années, les polymères conducteurs font l'objet de nombreuses études,
étant donné leur aptitude à passer réversiblement d'un état isolant à un état conducteur,
associé aussi dans la plupart des cas à une transition optique. Ainsi les applications possibles
sont nombreuses : ils peuvent être utilisés comme semi-conducteurs organiques, matériaux
électroluminescents, revêtements pour le blindage magnétique, matières actives de stockage
d'énergie, dispositifs électrochromes, capteurs, … [1].
Les matériaux composites sont constitués d’une dispersion homogène et non aléatoire
de nanoparticules actives au sein d’une matrice de polymère. L'avantage majeur des
matériaux composites est basé sur l'augmentation de la surface spécifique active et son
habilité à former un bon contact électrique entre les polymères et les nanoparticules
incorporées. Plusieurs polymères ont été utilisés pour la fabrication des électrodes composites,
du fait de la très grande surface spécifique qui leur est associée (exemple: polythiophène,
polyaniline, polypyrrole, etc.…) et ce dernier présente indéniablement de nombreux avantages
pour une application industrielle et en catalyse : non-toxicité, potentiel d'oxydation peu élevé
0.7 V, électropolymérisation réalisable en milieu aqueux avec une très bonne solubilité du
monomère dans l’eau (0,8 M) et la possibilité d’utilisation d’une large gamme de pH [2].
L’acide ascorbique est un diacide dont les pKa respectifs sont égaux à 4,25 et 11,7 à
25 °C [3]. Son oxydation a été étudiée sur différentes électrodes ; à goutte de mercure,
carbone vitreux et platine [4,5]. L’oxydation de l’acide ascorbique conduit à la formation de
l’acide dihydroascorbique qui s’hydrate rapidement en donnant un composé bicyclique.
L’objectif de notre travail est d’élaboré une électrode modifiée avec un matériau
composite à base de nanofils de polypyrrole et nanoparticules d’argent, en vue de l’utiliser
comme capteur à l’oxydation d’acide ascorbique.
Ce mémoire est subdivisé en trois chapitres:
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur les polymères
organiques conducteurs, notamment le polypyrrole, les nanoparticules métalliques et les
matériaux composites.
1
Introduction générale
Le deuxième chapitre comporte la présentation des techniques et méthodes

expérimentales utilisées au cours de ce travail (chronoampérométrie, voltampérométrie
cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, MEB).
Et enfin, le troisième chapitre traite les résultats expérimentaux et leurs interprétations.
2
Références
REFERENCES
[1] A. Laforgue, Synthèse et caractérisation de polymères conducteurs Application au
stockage de l'énergie, Thèse de doctorat, l'Université Paris XII – val de marne,
(2001).
[2] N. Idiri, Elaboration d’électrodes modifiées à base des nanoparticules Ni0.3CO2.7O4
dans une matrice de polypyrrole, Thèse de Magister, Université Mouloud Mammeri
de Tizi Ouzou, (2011).
[3] G. R. Buettner, B. A. Jurkiewiez, M. Dekker. New York, (1996) p13-17.

[4] S. Ono, M. Takagi, T. Wasa, Soc. Jpn, 31 (1958) p 356-364.
[5] P. Karabinas, D. Janakoudakis, Chem. 160 (1984) 159-167.
[6] H. Shirakawa, Louis, E.J. MacDiarmid, A.G. Chiang, C.K. Heeger, A. J. J. Chem.
Soc. Chem. Commun. (1977) p578.
[7] H. Pages, optimisation des propriétés électro-optiques de polymères conducteurs pour

des dispositifs électrophores flexibles à signature infrarouge contrôlable, thèse de
doctorat, Université Francois Rabelais Tours, (2001).
[8] H. H. Kausch, N. Heymans, C. J. Plumer et P. Decroly, propriétés mécaniques et
physiques, presser polytechnique et universitaires romandes, Lausanne, (2001).
[9] J. M. bouhadid., Conception, caractérisation et mise en œuvre de matériaux
organiques conducteurs pour des applications dans le domaine des capteurs
chimiques, thèse de doctorat, Université de Pau et des pays de l’Adour, (2008).
[10] Y. Bouchareb, Etude comparative électrochimique et computationnelle de dérivés
d’azométhines, Mémoire Magister, Université Mentouri Constantine (2012).
[11] A. J. Heeger, Sol. State Commun, 107 (1998) p111.
[12] P. Novak, K. Müller, K.S.V. Santhanam, O. Haas, Chem. Rev, 97 (1997) p202.
[13] C. Arbizzani, M. Mastragostino, L. Meneghello, Electrochim. Acta 41 (1997) p21.
[14] B. Wessling, Adv. Mater. 6 (1994) p226
[15] A.F. Diaz, J.A. Logan, J. Electroanal. Chem, 11 (1980) p111.
[16] G. Heywang, F. Jonas, Adv. Mater. 4 (1991) p116.
[17] F. Jonas, K. Lerch, Kunstoffe, 87 (1997) p1401.
[18] O. L. Hourquebie, P. Buvat, P. Antec (1997) p952-1320.
Références
[19] W. J. A. Warren, L. F. Witucki, E. F. J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. (1988)

p26-1285.
[20] S. Sadki, P. Schottland, N. Brodie and G. Sabouraud, Chem. Soc. Rev 29 (2000)
p183- 293.
[21] T. Kazuyoschi, T. Tokushige, S. Michio, Met, (1989) p 271.
[22] B. François, (1993) P 987-135.
[23] N. Thile Hien, thèse de doctorat, université Paris 6. (2002).
[24] J.W. Kim, F. Liu, H.J. Choi, S.H. Hong, J. Joo, Polymer 44 (2003) p 289.
[25] J. Heinze, J. Vol. 152. Springer-Verlag, (1990) p 1- 47.
[26] R. J. Waltman, and J. Bargon, Canadia J. of Chemistry, 64 (1986) P 76-95.
[27] A. F. Diaz, et J.C. Lacroix. New J Chem, 12 (1988) P171-180.
[28] J. Bouchard, Nouveaux dérivés de polyfluorène : synthèse et propriétés électriques,
thèse de doctorat, Université Laval, (2000).
[29] H. Peng, C. Soeller, M. Cannell, B. Bowmaker, G.A. Cooney, R. P. Travas-Sejdic, J.
Biosensors & bioelectronics, 21(9) (2006) P 1727.
[30] S.W.P. Wijnhoven, Peijnenburg, W. Herberts, C. A. Hagens, W. I. Omen, A. G.
Heugens, E. H.W. Roszek, B. Bisschops, J. Gosens, I. Van de Meent, D. Dekkers, S.
De Jong, W.H. Van Zijverden, M. Sips, A. Geertsma,3 (2009) p 109-138.
[31] The Royal Society & The Royal Academy of Engineering. Nanoscience and
nanotechnologies: opportunities and uncertainties. (2004).
[32] C. Kitiwiang, S. Phanichphant, J. Microscopy Society of Thailand 23(1) (2009)
P 83 - 86.
[33] M. Che, C. O. Benett, Advances in Catalysis, (1989) p 36.
[34] W. Djeghboub, Nanoparticules d’or et d’argent déposées sur oxyde de cérium
synthétisées sous irradiation, thèse de magister, Université Mentouri Constantine,
(2010).
[35] P. H. Goubet, N et al, 105(39) (2008) p 14784-14789.
[36] R. D. Handy. Owen, R. E. Valsami-Jones, 17 (2008) p 315-325.
[37] T.M. El Badawy, A.M. Genaidy, A. Scheckel, K.G. Luxton, T.P. Suidan. Science of
the Total Environment 408 (2010) p 999-1006.
[38] M. Rai, A. Yadav, A. Gade, Biotechnol. Adv. 27 (2009) p 76.
[39] P.L. Drake and K. J. Hazelwood, Ann. Occup. Hyg. 49 (2007) p 575.
Références
[40] N. R. Panyala, E. M. Pena-Mendez, J. Havel, J. Appl. Biomed. 6 (2008) p 117.

[41] Y.S. Kim. J.S. Kim, H.S. Cho, D.S. Rha, J.M. Kim, J.D. Park, B.S. Choi, R. Lim,
H.K. Chang, Y.H. Chung, I.H. Kwon, J. Jeong, B.S. Han, 20 (2008) p 575.
[42] V. Alt, T. Bechert, P. Steinrucke, M. Wagener, P. Seidel, E. Dingeldein, E. Domann,
R. Schnettler, Biomaterials. 25 (2004) p 4383.
[43] S. M. Hussain and J. J. Schlager. Sci. 108 (2009) p 223.
[44] Y.G. Sun and Y.N. Xia, Science 298 (2002) p 2176.
[45] C. Johans, J. Clohessy, S. Fantini, K. Kontturi and V.J. Cunnane, Commun. 4 (2002)
p 227.
[46] Z. S. Pillai and P.V. Kamat, J. Phys. Chem. B 108 (2004) p 945.
[47] A. Madani, analyse des propriétés électrochimiques et spectroscopiques de matériaux
composites a base de Polymères organiques conducteurs et Photoconducteur (cds),
thèse doctorat, Université Ferhat Abbas - Sétif (2011).
[48] H. Antoniadis, B. R. Hsieh, M.A. Abkowitz, S. A. Jenekhe, Synth. Met. 62 (1994)
p 265.
[49] W. U. Huynh, J. J. Dittmer, A. P. Alivisatos, Science 295 (2002) p 2425.
[50] F. Chandezon, P. Reiss, Techniques de l’ingénieur 22 (2004).
[51] S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromherz, J.C.
Hummelen, Appl. Phys. Lett.78 (2001) p 841.
[52] J. Lee, V.C. Sundar, J.R. Heine, M.G. Bawendi, K.F. Jensen, Adv. Mater. 12 (2000)
p 1102.
[53] D. Baner, M. Lamache, C. Colin, G. Coté, Technique de l’ingénieur 5 (1985) p 623.
[54] J. E. B. Randles, Trans. Faraday. Soc, 44 (1994) p 327.
[55] T. A. Skotheim, R. L. Elsenbaumer, J. R. Reyoulds. Handbook of Conducting
Polymers, Ed. M. Dekker, New York (1998).
[56] F. Habelhames, Etude des propriétés physicochimiques de matériaux composites :

polymère organique conducteur conjugué modifié par incorporation de l'arséniure de
gallium (GaAs) ou de phosphure d'indium (InP), thèse doctorat, Université
Ferhat Abbas - Sétif (2011).
[57] A. Hakkoum, Dépôt de particules d’or sur argiles Préparation, caractérisation et
application catalytique, thèse magister, Université Abou bekr Belkaid – Tlemcen
(2010).
Références
[58] X. Ren, P.G. Pickup, Electrochim. Acta. 41 (1996) p 1877

LISTE DE FIGURE
Figure I.1. Exemple de quelques polymères conducteurs…………………………… 3

Figure I.2. Représentation dans le modèle de bandes des différents matériaux :
Isolant, conducteur (métal) et semi-conducteur…………………………... 5
Figure I.3. Domaine de conductivité des polymères conjugués par rapport à divers
matériaux....................................................................................................... 5
Figure I.4. Structure du polypyrrole…………………………………………………... 9
Figure I.5. Réaction de polymérisation simplifiée du pyrrole par voie chimique…….. 10
Figure I.6. Mécanisme de polymérisation du pyrrole…………………………………. 12
Figure I.7. Représentation des diverses formes polaroniques et bipolaroniques du
polypyrrole………………………………………………………………… 13
structures chimiques et biologiques……………………………………….. 14
Figure I.9. Schéma du montage pour la synthèse de nanoparticules d’argent………… 17
Figure I.10. Types de renforts…………………………………………………………... 23
Figure I.11. Types de matrice…………………………………………………………... 23
semi-conducteur……………………………………………………………. 24
Figure II.1. Structures chimiques du monomère et des réactifs utilisés……………….. 27
Figure II.2. Purification du pyrrole…………………………………………………….. 28
Figure II.3. Schéma de dispositif expérimental de mesures électrochimiques ………… 29
Figure 1I.4. L’allure générale de la courbe voltampérométrique et ces grandeurs
caractéristiques…………………………………………………………….. 31
Figure 1I.5. Schéma représentatif de la courbe courant-temps correspondant à la
formation de germes tridimensionnels…………………………………….. 33
Figure II.6. Circuit équivalente d’une cellule électrochimique………………………... 34
Figure II.7. Diagramme d’impédance pour un système électrochimique équivalent au
circuit de Randels…………………………………………………………. 35
Figure II.8. Schéma d’un MEB équipé d’un détecteur de rayons X « EDS » (à
dispersion d’énergie)………………………………………………………. 36
Figure III.1. Courbe d’électropolymérisation de pyrrole dans H 2O/ (NaClO4+Na2HPO4
+ Py). …………………………………………………………………….. 39
i
Figure III.2. Image MEB des films de PPy (A) et PPy–Ag (B)……………………… 45
Figure III.3. Electroactivité des films de PPy obtenus a différents épaisseurs dans une
solution H2O/LiClO 4 (10-1M)………………………………………………. 41
Figure III.4. Diagramme de Nyquist relatifs aux films de PPy sur une gamme de
fréquences comprise entre 100 KHz et 20 mHz à potentiel d’abondant… 42
-2
Figure III.5. Electrodéposition d’Ag (10 M) sur le film de PPy dans une solution
H2O/ NaClO4 (10-1M), v = 20 mV/s………………………………………. 43
Figure III.6. Electroactivité du film de PPy et PPy-Ag sur la solution H2O/LiClO4
(10-1M), v = 20 mV/s……………………………………………………… 44
Figure III.7. Diagrammes d’impédance du PPy et de PPy-Ag………………………… 45
Figure III.8. Voltampérogrammes cyclique de l’oxydation d’AA sur PPy-Ag dans la
solution de PBS contenant différentes concentrations d’AA (4.10-3, 5.10-3,
6.10-3, 8.10-3, 10-2 M), v = 20 mV/s………………………………………. 46
Figure III.9. Voltampérogrammes cyclique définir l’oxydation d’AA sur PPy-Ag

(10-2) avec différente concentration, V=20 mV/s………………………… 47
Figure III.10. Relation entre la densité de courant et la concentration de l’acide
ascorbique………………………………………………………………….. 47
ii
LISTE DES TABLEAUX
Tableau I.1. Propriétés physiques de l’argent métal……………………………… 16
Tableau I.2. Les plus importants minéraux dàrgent……………………………...... 16
Tableau I.3. Position de l’argent dans le tableau périodique……………………..... 17
Tableau I.4. Procédures de synthèse des nanoparticules d’argent…………………. 18
Tableau I.5. Méthode de synthèse par réduction chimique………………………… 21
Tableau I.6. Méthode de synthèse par réduction électrochimique………………..... 22
Tableau III.1. Paramètres d’impédance des films de PPy……………………….. 41
iii
Liste de symboles
PCE : Polymères conducteurs extrinsèques

PCI: Polymères conducteurs intrinsèques
BC: La bande de conduction
BV: La bande de valence
nm: Nano mètre
K: Kelvin
TBAB: Tert-butylamine borane
oDCB: D’ortho-dichlorobenzéne
TOPO: Oxyde de trioctylphosphine
P3HT: Poly (3-hexylthiophène)
PEDOT: Poly (éthylène dioxythiophène)
PSS: L’acide poly(styrène sulfonique)
LED: Diode électroluminescente
PBS: Le phosphate buffer solution
AA: L’acide ascorbique
Py: Le pyrrole
ECS: Electrode au calomel saturé
Ipa: Courants de pic anodique
Ipc: Courants de pic cathodique
Epa: Potentiels de pic anodique
Epc: Potentiels de pic catholique
Epa/2: Potentiels à mi-hauteur de pic anodique
Epc/2: Potentiels à mi-hauteur de pic cathodique
Ep: Différence de potentiel ente Epa et Epc
i: Densité du courant appliquée (A.cm -2)
n: Nombre d’électron échangés
F: Constante de faraday = 96500 C(A.s)
D: Coefficient de diffusion (Cm2.s-1)
C: Concentration (mole.cm-3 )
t: Temps(s)
iv
Imax: Courant au maximum de la courbe
tmax: Temps correspondant à I max
φ: Angle de phase
ω: La pulsation
e: Le signal d’entrée
f: La fréquence en Hertz
Z: Impédance
Im: Imaginaire
Re: Réelle
MEB: Microscope électronique à balayage
v
Liste de symboles
PCE : Polymères conducteurs extrinsèques

PCI: Polymères conducteurs intrinsèques
BC: La bande de conduction
BV: La bande de valence
nm: Nano mètre
K: Kelvin
TBAB: Tert-butylamine borane
oDCB: D’ortho-dichlorobenzéne
TOPO: Oxyde de trioctylphosphine
P3HT: Poly (3-hexylthiophène)
PEDOT: Poly (éthylène dioxythiophène)
PSS: L’acide poly(styrène sulfonique)
LED: Diode électroluminescente
PBS: Le phosphate buffer solution
AA: L’acide ascorbique
Py: Le pyrrole
ECS: Electrode au calomel saturé
Ipa: Courants de pic anodique
Ipc: Courants de pic cathodique
Epa: Potentiels de pic anodique
Epc: Potentiels de pic catholique
Epa/2: Potentiels à mi-hauteur de pic anodique
Epc/2: Potentiels à mi-hauteur de pic cathodique
Ep: Différence de potentiel ente Epa et Epc
i: Densité du courant appliquée (A.cm -2)
n: Nombre d’électron échangés
F: Constante de faraday = 96500 C(A.s)
D: Coefficient de diffusion (Cm2.s-1)
C: Concentration (mole.cm-3 )
t: Temps(s)
iv
Imax: Courant au maximum de la courbe
tmax: Temps correspondant à I max
φ: Angle de phase
ω: La pulsation
e: Le signal d’entrée
f: La fréquence en Hertz
Z: Impédance
Im: Imaginaire
Re: Réelle
MEB: Microscope électronique à balayage

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‫الجمهورية الجزائرية الديمقراطية الشعبية‬

République Algérienne Démocratique et Populaire

Université Ferhat Abbas, Sétif 1

Etude des propriétés catalytiques de composite

Présenté Par : Encadré Par :

Président: F. Rouina Docteur U.F.A.S

Ce travail a été effectué au laboratoire d'électrochimie et matériaux (LEM) de

J’exprime mes sincères remerciements à monsieur F. Rouina docteur à

Je remercie également Mme N. Maouche docteur à l’université de Sétif pour

Je profite l’occasion pour remercier tous mes collègues du laboratoire pour le

I.1.3. La théorie des bandes ……………………………………………………. 4

I.1.5.Principe du dopage ……………………………………………………...... 6

I.1.5.1. Dopage chimique ………………………………………..... 6

I.3. Nanoparticules métalliques…………………………………………………. 14

I.4. Les matériaux composites ……………………………………. 22

II.1.1. Solvant et réactifs……………………………………………………… 27

II.1.2. Purification du pyrrole……………………………………………… 28

II.1.3. Cellule et les électrodes travail………………………………………... 28

II.2. Méthodes et techniques expérimentales…………………………… 30

II.2.1. Voltampérométrie cyclique………………………………………………… 30

II.2.1.1. Principe de la méthode……………………………………………… 30

II.2.3. Méthode d’impédance…………………………………………........ 33

II.2.3.1. Principe de la méthode……………………………………………... 33

II.2.4. La microscopie Electronique à Balayage……………………………... 36

Mes frères : Sofiane et Walid.

Mes sœurs : Hadjer et Sondous.

Toute la promotion d’électrochimie des matériaux 2014.

Toutes les personnes ceux que j'aime beaucoup.

I.1. Les polymères conducteurs

Le développement des polymères conjugués avec la mise en évidence d’une

Figure I.1. Exemple de quelques polymères conducteurs [7]

I.1.2. Les familles de polymères conducteurs

Suivant la nature et la conductivité, il existe deux familles de polymères conducteurs

- Polymère conducteur électronique.

- Polymère conducteur ionique.

I.1.2.1. Polymère conducteur électronique

En raison du déplacement d'électrons dans une partie plus ou moins étendue de la

a. Polymères conducteurs extrinsèques (PCE)

b. Polymères conducteurs intrinsèques (PCI)

I.1.2.2. Polymères conducteurs ioniques

La conduction est assurée par des ions métalliques nobles.

La présence d'hétéroatomes tels que O, S, P, N dans une macromolécule permet des

I.1.3. La théorie des bandes

Le modèle de la théorie des bandes permet de distinguer les matériaux conducteurs,

I.1.5. Principe du dopage

L’oxydation ou la réduction partielle des polymères conjugués par l’introduction des

I.1.5.1. Dopage chimique

I.1.5.2. Dopage électrochimique

La seconde méthode, appelée dopage électrochimique, utilise une électrode recouverte

Le dopage négatif du polymère correspond à sa réduction, c'est à dire à l'injection

I.1.6. les applications de polymères conducteurs

Les applications potentielles sont diverses : électroluminescence, électrochromisme,

La plupart des polymères organiques conducteurs montrent un changement de couleur

I.1.6.2. Polymères comme cellules photovoltaïques

I.1.6.3. Polymères comme supercapacités

I.1.6.4. Polymères comme inhibiteurs de corrosion

I.1.6.5. En électrocatalyse, comme électrodes modifiées

Des réactions d’oxydation ou de réduction de molécules organiques ou encore

I.1.6.6. Polymères comme couches de revêtement antistatique

La multiplication des sources hyperfréquences rend nécessaire la protection des

Si le premier polypyrrole a été synthétisé en 1916 par oxydation chimique du pyrrole, il

Dès 1979, les propriétés électriques de ces polymères suscitent de nombreuses

I.2.2. Structure de polypyrrole

Figure I.4. Structure du polypyrrole [20]