PVSK

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Faculté des Sciences exactes et Informatique
Université de Jijel
Mohammed Seddik BenYahia
Série :….
Mémoire
Présenté pour l’obtention de diplôme de master
En physique
Spécialité : Physique des matériaux
Par :
ZERAOULIA Chaima
Intitulé :
Elaboration et caractérisation structurale

d’une pérovskite orthochromite dopée par
terres rares et par alcalino-terreux
Soutenue le 15 /09/2021,
Devant le jury composé de :
Président : Dr. F. MERICHE

Examinateur : Pr. Z. TEKOUK
Rapporteur : Dr. N. MAHAMDIOUA
Année universitaire 2020/2021

Remerciements
Je remercie tout d’abord Dieu le Tout Puissant et Miséricordieux
qui m’a offert santé, volonté et patience, de m'avoir guidé de suivre
Le chemin de la science

J’adresse mes sincères remerciements à mon encadrant
Dr. MAHAMDIOUA NABIL
Pour avoir accepté de superviser ce travail
Pour ses multiples conseils et les efforts déployésafin d’assurerune formation de

qualité, pour son soutient, ses compétences et sa clairvoyance
Je suis vivement reconnaissante également aux membres du jury
Dr. MERICHE FAIZA et Pr. TEKKOUK ZAHI
d’avoir accepté d’examiner et de juger ce modeste mémoire.
Mes vifs remerciements vont aux doctorants Bouasla Fatima et Belal Ibtihal
Et tout l’équipedu laboratoire (L.E.N.D) qui m’ont partagé leur pensés
leur temps et pour leurs conseils.
Grand merci et appréciation pour Tous les Enseignants du département de

physique à l’université de Jijel
d'avoir enrichi mes connaicences et de m’avoir guidés
Durant tous ces années universitaires

Dédicace
C’est avec un immense plaisir que Je dédie ce modeste
travail à :
Mes chers parents Seddik et Salima
Pour leur patience illimitée, leur encouragement
continu, leur aide, en témoignage de mon profond amour
et respect pour leurs grands sacrifices.
À mes chères :
Mes sœurs : Asma, Rahma
Mes frères Nour Eleislam et Khalil
Mes cousines Loubna , NourElhouda ,Anfel,Zineb,Rania
Pour leur grand amour et leur soutien,
À toute ma famille Zeraoulia et Boukechkoula
Sans Exception.
À tous mes amies : Fadia , Djihene, Imene,Nisrine
À tous les étudiants de
 Physique des matériaux
 Physique théorique 
Promotion 2021
Sommaire générale
Sommaire générale
Sommaire générale
Remerciements
Dédicace
Listes des figures ………………………………………………………………………………..... 5
Liste des tableaux. ………………………………………………………………………………. 8
Introduction générale ………………………………………………………………………….. 9
Chapitre I : Revue bibliographique sur les oxydes pérovskites
I-1. Introduction ……….…………………………………………………………………... 14
I-2. Matériaux à structure pérovskite……………….......……………………………........ 15
I-2.1. Pérovskite à formuleABX3………………………………………………............ 15
I-2.2. Pérovskite à formule ABO3 ………………………………………………........... 18
I-2.2.1. structure pérovskite idéale (cubique)…………………………….............. 18
I-2.2.2. structures dérivées de la pérovkite …………………………………......... 20
I-3. Conditions de stabilité de la structure cristallographique………………………...... 22
I-4. Aspect stœchiométrique de la structure pérovskite………………………………..... 27
I-5. Non-stœchiométrie …………………………………………………………………..... 27
I-6. Structure pérovskite déformée ……………………………………………………..... 27
I-6.1. Pérovskite tétragonale …………………………………………………................ 28
I-6.2. Pérovskite orthorhombique ………...……………………………………............. 29
I-6.3. Pérovskite rhomboédrique ……………………………………………................. 30
I-7. Effet Jahn-Teller ……………………………………………………………………..... 30
I-8. Substitution dans la pérovskite…………………………………………………........... 31
1
Sommaire générale
I-9. Anti-pérovskite ……………………………………………………………………........ 31
I-10. Propriétés des oxydes pérovskites et leurs applications possible ………………........ 32
I-11. Quelques exemples sur les pérovskites ……………………………………………...... 32
Références bibliographique………………………………………………………………..... 35
Chapitre II : Etude bibliographique les chromites et état de l’art
II-1. Introduction …………………………………………………………………………… 39
II-2. Généralités sur la structure d’ortho-chromite……...…………………….................. 39
II-3. Structure des orthochromites et DRX ……..........…………………………...………. 40
II-4. Stabilité et distortion de la structure RCrO3 ……...........…………………............... 42
II-5. Propriétés des orthochromites………………………...........…………………............ 42
II-5.1. Propriétés magnétiques …………….............…………....…..………… 43
II-5.2. Propriétés électriques …………………………………………………… 44
II-5.3. Propriétés optiques ……………………………………………………… 45
II-6. Domaine d’application des orthochromites………….…………………….………… 45
II-7. Etude sur la chromite de lanthane LaCrO3 …………….……....………………......... 46
II-7.1. Géneralité …………………………………………..……………………….... 46
II-7.2. Diagramme de phase de LaCrO3 ………………...........…………………........ 47
II-7.3. Structure de la chromite LaCrO3…………………...........………………........ 48
II-7.4. L’effet de la temperature sur l’évolution de LaCrO3 …............…………….... 50
Références bibliographique……………………………………………………………….. 51
2
Sommaire générale
Chapitre III : Aperçu sur : les méthodes d’élaboration

et les techniques de caractérisation
III-1. Introduction………………………………………………………………….................. 55
III-2. Méthodes de synthèse des oxydes pérovskites ………………………...…................... 55
III-2.1. Synthèse par voie sol-gel………………………...………………………………. 55
III-2.2. Synthèse par co-précipitation………………………………………………….. 59
III-2.3. Synthèse par réaction à l’état solide …………………………………………… 61
III-3. . Techniques de caractérisation ……………………………………………………...... 63
III.3.1. Historique et définition………………………………………………………….. 63
III.3.2. Principe et Appareillage ………………………………………………………... 64
III.3.3. Analyse des spectres de diffraction de rayons X ……………………………….. 66
III.3.4. Taille moyenne des cristallites ………………………………………………….. 69
III.3.5. Micro-contrainte ………………………………………………………………... 70
III.3.6. Densité de dislocation …………………………………………………………… 70
III.3.7. Porosité ………………………………………………………………………….. 70
Références bibliographique………………………………………………………………..... 72
Chapitre IV : Elaboration, Caractérisation, analyse et interprétation
IV-1. Introduction ……………………………………………………………………………. 77
IV-2. Elaboration des échantillons…………………………………………………………… 78
IV-3. Caractérisation structurale par DRX………………………………………………… 86
IV-3-1.Diffractomètre et conditions d’enregistrement……………………………..……... 86
IV-3-2. Présentations des diffractogrammes et premier commentaire ……………..…..... 86
3
Sommaire générale
IV-3-3. Affinement des diffractogrammes …………………………………………… 89
IV-3.3.1. Méthodologie suivie pour l’affinement…………………………………. 90
IV-3.3.2. Préparation du fichier numérique pour l’affinement………...................... 91
IV-3.3.3. Affinement par la methode de LeBail……………………….................... 93
IV-3.3.4. Affinement par la méthode de Rietveld……………………….................. 105
IV-3.3.5. Calcul théorique et expérimental du facteur de Goldschmidt ……........... 112
IV-3.3.6. Estimation de la taille des cristallites et des contraintes internes…........... 114
IV-3.3.7. Porosité……………………………………………………………........... 120
IV-3.3.8. Distortion Jahn-Teller……………………………………………………. 121
IV-3.3.9. Facteur de la déformation orthorhombique………………….................... 122
IV-3.3.10. Déformation de la maille - Structures en 3D …………………..…........... 122
Conclusion générale………………………………………….....................………................. 128
4
Liste des figures
Liste des figures
Liste des figures

Chapitre I page
Figure I.1 Description de la pérovskite ABX3 15
Figure I.2 Représentation générale des pérovskites simpleABX3 16
Figure I.3 Classification des matériaux pérovskites 16
Figure I.4 Structure cristallographique de la phase pérovskite décrite par : 18
(a) maille cubique, (b) agencement d’octaèdres,
(c) un agencement de cuboctaèdres
Figure I.5 La structure pérovskite sous la forme d’empilement des plans. 19
Figure I.6 La structure cristalline des phases de Ruddlesden–Popper. 21
Figure I.7 Familles des pérovskites et de ses dérivées. 21
Figure I.8 Elément géométrique pour la déduction de l’expression du facteur 23
de tolérance d’une structure pérovskite simple.
Figure I.9 Variations du facteur de tolérance par rapport aux facteurs d’octaèdre (a) 24
ABO3oxydes, (b) ABX3 halogénures
Figure I.10 Direction des différentes déformations. 28
Figure I.11 Maille unitaire pérovskite orthorhombique 29
Figure I.12 Maille pérovskite rhomboédrique 30
Figure I.13 Structure cristalline de l'anti-pérovskite cubique et des principaux 31
composants de l'anti pérovskite X3BA connue jusqu'à présent
Figure I.14 Structure cristalline de LaAlO3 33
Figure I.15 Diffractogrammes de DRX de LaAlO3 préparée par la méthode Sol-gel 33
Figure I.16 Diffractogrammes de 𝑆𝑟𝑇𝑖𝑂3−𝛿 avec un exemple d’affinement par la 34
méthode de Rietveld.
Chapitre II
Figure II.1 Structure cristalline des orthochromites 40
Diffractogrammes DRX de poudres RCrO3 : 41
Figure II.2 R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
Figure II.3 Affinement du diffractogramme DRX de LuCrO3par la méthode de 41
Rietveld sous le groupe d’espace Pbnm
Figure II.4 Magnétisation en fonction de la température des composés 43
La1-xCxCr0.8Cu0.2O3
Figure II.5 Comportement électrique isolant des composés 44
SmCrO3 , Sm1-xGdxCr0.85Mn0.15O3 (avec x=0, 0.10, 0.20 et 0.50)
Figure II.6 Spectre de l’UV-Visible des chromites Y0.9Sr0.1CrO3 et YCrO3 45
Figure II.7 Cellule unitaire orthorhombique de LaCrO3 montrant les quatre unités de 47
formule contenue dans (Z = 4).
Figure II.8 Diagramme de phases du système binaire Cr2O3-La2O3 48
Figure II.9 Diffractogramme de DRX du composé LaCrO3 48
Figure II.10 49
Diffracogrammes du composé LaCrO3 préparé à :
(a) pression ambiante, (b) sous 5 GPa
Figure II.11 Diffractogramme du composé LaCrO3 préparé par la méthode sol-gel 50
à différentes température de calcination
Figure II.12 Evolution du volume molaire/ volume des polyèdres [LaO12] et [CrO6] 50
de LaCrO3 en fonction de la température.
5
Liste des figures
Chapitre III
Figure III-1 Illustration schématique des étapes de la préparation 56
des aérogels et des xérogels
Figure III-2 Schéma de principe du processus sol-gel 58
Figure III-3 Etapes de densification 62
Figure III-4 Etapes principales de la réaction à l'état solide 62
Figure III-5 Diffraction des rayons X incidents sur des plans parallèles d'atomes séparés 65
par distance dhkl.
Figure III-6 Principe du diffractomètre à poudre 65
Chapitre IV
Formule des échantillons préparés avec ses abréviations 79
Figure IV-1
Températures et durées de maintien des traitements thermiques 79
Figure IV-2 appliqués
Figure IV-3
Le cycle thermique de calcination 82
Figure IV-4
Nos poudres après la calcination. 83
Figure IV-5 les échantillons préparés après le premier frittage 83
Figure IV-6
Nos échantillons en poudres après le re-broyage 84
Figure IV-7
Matériel utilisées pour préparer des échantillons à structure pérovskite 84
Figure IV-8
Organigramme des étapes appliquées pour l’élaboration des 85
échantillons La0.8Sr0.1Ln0.1Cr0.8Fe0.2O3 avec (Ln = Gd,Y, Nd, Ca , Ba )
Figure IV-9
Diagrammes de diffraction de rayons X du composé
La0.8Sr0.1Ln0.1Cr0.8Fe0.2O3 dopé à différent aclinaux terreaux. 87
Figure IV-10
Position du pic le plus intense suivant les dopants utilisés 87
Figure IV-11
Présentation individuelle de chaque diffractogramme 88
des échantillons élaborés

Figure IV-12 Comparaison avec les diffractogrammes : 89
(a) d’une série La1-xSrxCrO3 d’un travail antérieur, (b) présent travail
Figure IV-13
Aperçu du convertisseur numérique ConvX 91
Figure IV-14 Diffractogramme de l’échantillon non dopé La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 :
(a) avant traitement numérique ; 92
(b) après traitement par le lissage et le filtre de Fourier
Figure IV-15
Protocole d’affinement 93
Figure IV-16 Aperçu de la face graphique du logiciel Jana2006 94
Figure IV-17 Diffractogrammes simulés du LSCFO sans traitement numérique 95
6
Liste des figures
Figure IV-18 Diffractogrammes du composé de LSCFO avec traitement numérique 96
Figure IV-19 Diffractogrammes du composé de LSCFO-Gd 98
sans traitement numérique
Figure IV-20 Diffractogrammes du composé de LSCFO-Gd avec traitement numérique 99
Figure IV-21 Affinement du diffractograme de l’échantillon dopé par le Gd, 101
par les deux groupes d’espace : (a) Pnma+P21/m et (b) Pbnm+P21/m
Figure IV-21 Diffractogramme de LSCFO simulé par Jana2006 102
en utilisant la méthode de Le Bail
Figure IV-(23-27) Diffractogramme de LSCFO-(Gd/Y/Nd/Ca/Ba) simulé par Jana2006 102
en utilisant la méthode de Le Bail -
104
Figure IV-28 Aperçu graphique de la suite « FullProf Suite TooBar ». 106
EdPCR est le logiciel de l’affinement
Figure IV-29 Editeur PCR Full Prof logiciel de l’affinement. 106
Figure IV-(30-34) Diffractogramme affiné par la méthode de Rietveld de l’échantillon 101
LSCFO-(Gd /Y/Nd/Ca/Ba)
A l’encart la structure réelle obtenue de l’affinement.
Structure cristalline établie à partir des résultats d’affinement de

l’échantillon LSCFO-Gd 108
Figure IV-35 -
(a)(b) Structure cristalline sous forme d’empilement des 110
octaèdres LaO12 et CrO6
;(c)Vue d’octaèdre CrO6 le long de la direction a ;
(d) Vue en projection de la structure cristalline le long de la direction c
Figure IV-36 Facteur de tolérance tth en fonction du rayon ionique moyen du site A 113
Figure IV-37 Simulation de l’équation linéaire de Williamson-Hall 117
pour l’échantillon non-dopé
Figure IV-38 Evolution de βcos (θ) en fonction de 4sin (θ) de nos échantillons 118
Figure IV-39 Présentation en 3D de la déformation de la maille élémentaire 123
de nos échantillons.
7
Liste des tableaux
Liste des tableaux
Liste des tableaux
Chapitre I page
Tableau I.1 Position atomique et représentation de la structure ABO3 dans la phase
cubique Pm3̅m.
Tableau I.2 Evolution des structures cristallines en fonction de la valeur du facteur
de tolérance.
Tableau I.3 valeurs de facteur tolérance de quelques pérovskites
Tableau I.4 Rayons ioniques de Shannon
Tableau I.5 Quelques exemples sur la structure orthorhombique et ses groupes
d’espace
Tableau I.6 Quelques exemples sur la structure rhomboédrique et ses groupes
d’espaces
Tableau I.7 Propriétés typiques des oxydes pérovskites
Chapitre VI
Tableau IV-1 Formule des échantillons préparés avec ses abréviations
Tableau IV-2
Tableau IV-3 Paramètres de maille et paramètres de l’affinement sans et avec
traitement numérique en utilisant Pbnm et Pnma pour l’échantillon non
dopé
Tableau IV-4 Paramètres de maille avec leurs incertitudes et de l’affinement pour
tous nos échantillons
Tableau IV-5 Paramètres de maille, positions des atomes, distances interatomiques,
les angles de liaisons et les paramètres de l’affinement résultants de
l’affinement par la méthode de Rietveld
Tableau IV-6 Rayons ioniques des éléments constituant extrait du tableau de
Shannon
Tableau IV-7 Tailles des sites A et B, valeurs calculées du facteur t et la structure
correspondante.
Tableau IV-8 Distance<La-O>, <Cr-O> et le facteur de tolérance expérimental
Tableau IV-9 Tailles des cristallites obtenues par la méthode de Scherrer et
les éléments nécessaire pour le calcul
Tableau IV-10 Données nécessaires pour le calcul de la taille des cristallites par la
méthode de Williamson-Hall pour l’échantillon non dopé
Tableau IV-11 Estimation de la taille des cristallites /contraintes par la méthode de
Williamson-Hall
Tableau IV-12 Densité théorique et expérimentale et la porosité de nos échantillons

Tableau IV-13 Distance Cr-O et distorsion de Jahn-Teller.
Tableau IV-14 Valeurs du facteur de la déformation orthorhombique
8
Introduction générale
La synthèse de nouveaux matériaux pour répondre aux besoins du développement
technologique ainsi qu’à l’ouverture de nouveaux horizons scientifiques ont suscité un grand
intérêt parmi les chercheurs scientifiques au cours de ces dernières décennies. L’une des familles
des plus importants matériaux est celle ayant la structure pérovskite avec ses différents types qui
[1]
ont un large éventail de propriétés et de nombreuses nouvelles applications .La majorité
écrasante de ces matériaux existent sous forme d’oxydes (BaThO3, SrThO3, LaAlO3...etc.),
(CsPbF3, RbZnF3….etc.), les halogénures plus lourds, les hydrures, les sulfures,….etc.[2].
La caractéristique principale des pérovskites de type oxyde ABO3 est la capacité à coupler
plusieurs propriétés avec leur structure cristalline. Cela rend un grand nombre de leurs propriétés
peuvent être modifiées en modifiant l’état cristallographique de l’octaèdre BO6 par une rotation et
/ou une distorsion. Les distorsions et les rotations sont étroitement liées aux angles de liaison B-O-
B et aux longueurs de liaison B-O. En effet, les propriétés géométriques de l'octaèdre dans les
[3]
pérovskites sont responsables du contrôle de diverses propriétés physiques telles que les
[4]
transitions structurelles et les propriétés magnéto-optiques, ainsi que les propriétés électriques
[5]
et catalytiques [6].
Les orthochromites de formule RCrO3(R: alcalino-terreux ou un lanthanide) tel que

[7]
YCrO3, LaCrO3, CeCrO3, PrCrO3, NdCrO3, SmCrO3 GdCrO3, DyCrO3, YbCrO3 cristallisent
[8] [9]
dans une structure de pérovskite déformée avec un groupe d'espace Pnma ou Pbnm . Ils
présentent une haute résistance mécanique et stabilité chimique, mécanique tout en affichant des
points de fusion élevés et une relativement haute activité d'oxydation catalytique, une conductivité
[10-11]
électrique élevée , une magnéto résistance géante, Ainsi, elle représente une famille de
matériaux largement étudiée par chercheurs scientifiques en raison de ses multiples applications
tels que le couplage magnéto-électrique (ME), thermomagnétique, magnétorésistance,
spintronique, magnétique à assistance thermique dispositifs de mémoire vive (TAMRAM),
hydrogène stockage, batteries, catalyse et effet magnétocalorique [12]. Généralement, la synthèse
peut être réalisée par plusieurs techniques comme celle de réaction à l'état solide, Sol-gel,
hydrothermal, Co-précipitation, méthode de flux, ….etc [13].
9
Dans le cadre de ce travail nous nous sommes intéressés à étudier l'effet du dopage par des
aclinaux terreux sur les propriétés structurales des composés La0.8Sr0.1Ln0.1Cr0.8Fe0.2O3 avec (Ln
= Gd , Y , Nd , Ca , Ba )
Pour cela ce mémoire s’articule autour de quatre chapitres :
Dans le premier chapitre, nous présentons une généralité sur la pérovskite avec la formule
ABX3, puis nous consacrons l’étude à l’oxyde pérovskite ABO3, à sa structure cristalline idéale et
les facteurs contrôlant sa stabilité, ainsi que les diverses distorsion qu’il subit et les nouvelles
structures déformées. Nous présentons également quelques propriétés et quelques études publiées
sur ce type de matériau.
Le deuxième chapitre est consacré à une modeste étude bibliographique sur les
orthochromites avec des exemples réels des travaux déjà réalisés et publiés. Nous présentons alors
la structure orthochromite avec les conditions de sa stabilité et sa distorsion. Nous présentons
également quelques propriétés physiques telles que les propriétés magnétiques, électriques,
optiques, etc. Aussi, nous donnons une étude sur la caractérisation par DRX des orthochromites et
avec un petit peu de détails nous spécifions les propriétés des chromites à base du lanthane, tant
que nous travaillons sur ce type de chromite et nous terminons par la présentation de quelques
applications.
Nous présentons dans le troisième chapitre les méthodes d’élaboration les plus utilisés
actuellement. Il s’agit de la méthode par voie sol-gel, la méthode par co-précipitation et la
méthode par réaction à l’état solide. Cette dernière est la méthode utilisée pour la préparation des
échantillons du présent travail. Nous présentons également la technique utilisée en générale pour
les caractérisations structurale qui est la diffraction des rayons X C'est celle qui donne
l’information sur la structure cristallographique, la pureté en élément, la microstructure et les
signes de la bonne intégration des différents éléments constituant.
Le dernier chapitre est consacré à la présentation de l’élaboration des six échantillons

orthochromites par la méthode conventionnelle de réaction à l’état solide et la caractérisation
structurale par la méthode de diffraction des rayons X (DRX).Nous donnons, en premier lieu et en
détail, les étapes et les conditions de la préparation des échantillons ainsi que les conditions
appliquées à la caractérisation structurale. Nous présentons les résultats en diffractogrammes. En
second lieu, nous présentons l’analyse des résultats à savoir la simulation pour affinement par les
deux méthodes : la méthode de Le Bail en utilisant Jana2006 (ver. 2018) et la méthode de Rietveld
10
en utilisant le FullProf. Une analyse qui nous a permis d’atteindre les valeurs moyennes des
paramètres de maille et de son volume ainsi que de confirmer le groupe d’espace sous lequel la
structure s’est cristallisée. Par la suite, nous présentons les calculs et estimation de différents
paramètres et grandeurs en relation avec les résultats de l’affinement. Il s’agit de l’estimation des
tailles des cristallites, des contraintes internes, de la détermination de la déformation de Jahn-
Teller, de la distorsion orthorhombique, de la porosité ainsi que la présentation en 3D de la
structure.
En fin, nous terminons ce manuscrit par une conclusion générale.
11
Références bibliographique
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applications≫. Europhysics News, 2018, vol. 49, no 3, p. 10-14.
[2] YOUCEF, BENAISSA cherif . ≪Structures Magnétiques des Pérovskites de type ABC3 Etude
du premier principe ≫. 2018. Thèse de doctorat. Université de Mostaganem.
[3] JUNIOR, Romualdo Santos Silva. ≪Effect of the ionic radius on structural properties of
orthochromites RCrO3 (R= La,Gd,Y)≫. Acta Scientiarum.Technology,2021,vol.43,p.48914-
48914.
[4] ANANTHARAMAN, Ashwini, AJEESHA, T.L., BABY, Jeena N, et al. ≪Effect of structural,
electrical and magneto-optical properties of CeMnxFe1-xO3-δ perovskite materials ≫. Solid State
Sciences, 2020, vol. 99, p. 105846.
[5] REN, Yinzhe, LI, Baoan, WANG, Jianying, et al. ≪Synthesis and electrical conductivity of
perovskite-type PrCo1−xMgxO3≫. Journal of Solid State Chemistry, 2004, vol. 177, no 11, p.
3977-3980.
[6] RIDA, K., BENABBAS, A.,BOUREMMAD, F., et al.≪Effect of strontium and cerium doping
on the structural characteristics and catalytic activity for C3H6 combustion of perovskite LaCrO3
prepared by sol–gel≫. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, vol. 84, no 3-4, p.457-467.
[7] KUMAR, Surendra, COONDOO, Indrani, VASUNDHARA, M., et al.≪Structural, magnetic,

magnetocaloric and specific heat investigations on Mn doped PrCrO3 orthochromites≫. Journal of
Physics: Condensed Matter, 2017, vol. 29, no 19, p. 195802.
[8] RATKOVSKI, D. R., RAMÍREZ, JM Marín, FRANÇA, E. L. T., et al. ≪On the correlation of
the magnetic properties with the structural parameters in Fe-doped europium chromite≫. AIP
Advances, 2021, vol. 11, no 3, p. 035205.
[9] MGUEDLA, R., KHARRAT, A. Ben Jazia, SAADI, M., et al. ≪Structural, electrical,
dielectric and optical properties of PrCrO3 ortho-chromite≫. Journal of Alloys and Compounds,
2020, vol. 812, p. 152130.
12
[10] KUMAR, Surendra, COONDOO, Indrani, VASUNDHARA, M., et al. ≪Structural,

magnetic, magnetocaloric and specific heat investigationson Mn doped PrCrO3
orthochromites≫. Journal of Physics: Condensed Matter, 2017, vol. 29, no 19, p.195-802.
[11] LUO, Ping, ZHANG, Bo, ZHAO, Qing, et al. ≪Characterization and electrical conductivity
of La1− xSrxCrO3 NTC ceramics≫. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2017,
vol. 28, no 13, p. 9265-9271.
[12] FKHAR, Lahcen, MAHMOUD, Abdelfattah, BOSCHINI, Frédéric, et al. ≪Structural,

magnetic, and magnetocaloric properties in rare earth orthochromite (Sm, Nd, and La) CrO3 for
cooling product≫. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2020, vol. 33, no 4,
p.1023-1030.
[13] FKHAR, Lahcen, MAHMOUD, Abdelfattah, BOSCHINI, Frédéric, et al. ≪Structural,

Magnetic, and Magnetocaloric Properties in Rare Earth Orthochromite (Sm, Nd, and La) CrO3 for
Cooling Product ≫. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2019, p. 1-8.
13
Chapitre I
Revue bibliographique sur
les oxydes pérovskites
Chapitre I Les oxydes pérovskites : Revue bibliographique
I-1. Introduction
L’exploitation des matériaux abondants dans le globe terrestre est l’un des objectifs les plus
importants pour la technologie. Elle cible leurs découvertes et travaille aux les mises en meilleur
exploitation, en étudiant et en optimisant leurs différentes propriétés et caractéristiques.Parmile
matériausontles matériaux de structure pérovskite qui sont devenues encore l’objet de nombreuses
recherches, aussi bien parles chimistes que les physiciens.Un grand intérêt a été donné ces dernieres
années à ce type de matériaux à cause des propriétés remarquables etdistinguées.Unintérêt peut être
justifié par le nombre des études scientifiques de recherche réalisées ces dernières années. Une
simple recherche dans le moteur de recherche spéciliséaux travaux de recherches scientifique
« Google Scholar » par le mot de passe « Pérovskite » donne le nombre de resultats de cette année
(2021) 23 100, et depuis 2020 : 39 500 mais depuis les cind dernières années : 95 600 trvaux
scientifiques (depuis 2017). Des résultats qui montre bien l’intérêt donné à ce type de matériau. Cet
interêt revient principalement à l’avantage que présente la pérovskite dans la capacité de contrôler sa
structure cristalline en substituant, partiellement ou complètement, l’un de ses constitués. Une
substitution qui entraine des changements des propriétés du matériau laissant ainsi la porte à toutes
sortes de diverses applications. [1]
La pérovskite a été découverte en 1839 par le Prussien minéralogiste Gustav Rose dans les
gisements minéraux des montagnes de l'Oural.Ila dédié au minéralogiste russe Comte Lev
Aleksevichvon Petrovski. Le terme pérovskite désignait à l’origine au minéral CaTiO3, il est
généralement brun foncé à noir, d'environ 2,38 et il a l’aspect métallique, assez rare une dureté de
5,5-6 et une densité de 4000-4300 kg m-3.La structure cristalline de ce
composéinitialementconsidérée comme cubique, s'est révélée par la suite être orthorhombique. [2][3]
[3]
la première pérovskite synthétisée a été produit parGoldschmite en 1926 . Elle est considérée
comme une dérivé d'une phase mère de formule générale ABX3 et elle a été étudié de manière
intensive depuis le milieu du XXe siècle en raison de la diversité de sespropriétés : initialement
diélectrique, piézoélectrique et ferroélectrique. Cette diversité de propriétés a été multiplié à des
domaines qui comprennent l'ordre magnétique, les propriétés multiferroïques, la conductivité
électronique, la supraconductivité et propriétés thermiques et optiques. Dans le domaine de la chimie,
les pérovskites sont utilisées comme matériaux pour êtreutilisées dans piles à combustible à oxyde
solide où les matériaux à haute teneur en oxyde sont indisponsables. De même, de nombreuses
14
phases de pérovskite présentent des comportements catalytiques et redox utiles, souvent dépendant de
la présence de défauts chimiques dans la phase. [4]
I-2. Materiauxà structure pérovskite

I-2.1. Pérovskite à formuleABX3
Les composés portant la formule ABX3ont été identifié, souvent, sous la dénomination
générique « Pérovskite ». qui est souvent cubique avec un paramètre de maille de l’ordre d’a0 ≈3.9Å
(voir figure I-1) et qui appartient au groupe d’espace Pm3m(groupe spatial n° 221 dans les tables
cristallographiques internationals) .Elle est constituée d’un enchainement tridimensionnel d’octaèdres
[5]
BX6 connectés par les sommets partagés en coin, où tous les angles B-X-B sont 180°aussi la
pérovskite possède un motif d'une molécule par maille (Z = 1) et son motif cristallographique
contient 5 atomes.[6]
Figure I.1:Description de la pérovskite ABX3. [5]
Où:
 le cation A : est classé sous-groupes des terres rares ou des alcalino-terreux de grand rayon
ionique (La, Sm, Ba, Gd, Ca, Pr,….), avec une coordinance égale à 12.
 le cation B : est occupé généralement par un métal de transition appartenant aux groupes 3d
4d, ou 5d comme (Cr, Mn, Fe, V, Ti, Al….), ça coordinance égale à 6, en plus il est plus
petit que A.
 X: est l’ion d’oxygène, ou halogène, le fluor. On peut également trouver l’anion X sous
forme d'hydrure H., possédant dans cette structure six proches voisins (4cations du type A et
2 du type B). [6-8](Voir Figure I.1)
15
Figure I.2: Représentation générale des pérovskites simpleABX3. [8]
Sur la base de la composition en élément chimiques de la structure cristalline ABX3, les

[9]
matériaux pérovskites sont classés en deux catégories principales : les pérovskites à oxyde
inorganique et les pérovskites halogénures. (VoirFigureI.3).
Figure I.3:Classification des matériaux pérovskites. [9]
16
De plus et selon l’élément X dans la formule pérovskite, on distingue plusieurs catégories de

matériaux qui se trouve naturel sur la Terre, dont on cite :
 ABCl3, chlorure pérovskite: ce type se caractérise par sa structure cubique et hexagonale,

avec une richesse des propriétés électroniques.C’est un matériau destiné pour utilisation
absorbeurs des cellules solaires. CommeCdCl3. [10]
 ABF3, fluoro pérovskite: ce type se caractérise par sa structure cubique avec un groupe
d'espace Pm-3m comme (BaLiF3) ou bien tétragonale I4⁄mcm comme KCuF3.Il est connu par
ses propriétés électroniques et optiques importantes et son domain d’application
technologique réside dansla fabrication des lentilles et de l'industrie des semi-conducteurs.
[11][12]
 ABO3, oxyde pérovskite: ce type se caractérise par sa structure cubique comme dans le cas
de CaTiO3., et d’autre à différentes structure pérovskite, dont on cite : la
Barioperovskite BaTiO3, Isolueshite, (Na,La,Ca)(Nb,Ti)O3, Lakargiite : Ca(Zr,Sn,Ti)O3,
Latrappite : (Ca,Na)(Nb,Ti,Fe)O3, Macedonite ou titanate de plomb : PbTiO3, Loparite-(Ce):
(Na,Ce,Ca,Sr,Th)(Ti,Nb,Fe)O3, …etc
D’autre part, la pérovskite subit des changements structurale à la suite de certains raisons
comme l'inclinaison ou la rotation de l'octaèdre est principalement lié au cation octaèdre cubique A,
de sorte que la torsion octaédrique BX6 réduit efficacement la taille de la cavité, rendant la valeur de t
dans la nouvelle structure inférieure à 1. La rotation réduit également la symétrie du cristal et a un
effet profond sur les propriétés physiques de ces phases.
Aussi, l'octaèdre BX6 lui-même peut se déformer pour donner des octaèdres allongés ce qui,
dans les cas extrêmes, peut conduire à une coordination carrée plane ou pyramidalecarrée.Ces
distorsions sont le résultat d'interactions entre les orbitales d'électrons cationiqueset les anions
environnants, caractérisés par l'effet Jahn-Teller. ils peuvent également être causées par des
changements de valence cationique .les changements de température, de pression, de taille ou de
forme des cristallites ambiantes peut modifier le degré de distorsion ou le type de distorsion présent.
La majorité des phases de pérovskite manifestent une série de changements de symétrie en

fonction de la température ou de la pressionest modifié, ce qui se traduit généralement par une forme
cubique à des températures et des pressions plus élevées. Par exemple, la pérovskite SrSnO3, qui est
orthorhombique, groupe d'espacePmna, à température ambiante, change lorsque la température
17
augmente en orthorhombique, groupe spatial Imma, à 905 K, à tétragonal, groupe spatial4 / mcm à
1062 K et enfin au groupe d'espace cubiquePm3m à 1295 K. [4]
I-2.2. Pérovskite à formule ABO3

I-2.2.1. Structure perovskite idéale (cubique)
Dans le cadre de ce travail, nous nous intéressons spécifiquement de l'oxyde de formule

ABO3 dont la structure a été décrite, comme pérovskite et pour la première fois, par Victor
Goldschmidt en 1926 dans son travail sur les facteurs de tolérance. Elle a été publiée, plus tard en
1945, en utilisant la diffraction des rayons X sur titanate de barium (BaTiO3) par Helen Dick Megaw
[9]
Son réseau de Bravais est cubique simple de groupe d’espace centro-symétrique,elle est composée
d’un sous réseau anionique et de deux sous-réseaux cationiques constitués de cations de tailles
différentes et occupant des sites particuliers, notés A de coordinance 12 et qui est entouré, dans ce
cas, par des atomes d’oxygènes et B qui a une coordinances 6(Figure I-4(a)). De toute façon, la
symétrie est imposée, en générale, par la taille des cations A qui peut être Ca, Ba, Pb et Sr. B peut
être Ti, Mn et Pt ou autre éléments de transition. [13][14]
La structure pérovskite est formée d’un empilement des octaèdres BO6 étant relies entre eux
par les sommets (atome d’oxygènes) le long des directions <100> du cube. [15](Figure I-4(b))
Cette structure peut également être représentée au moyen d’un agencement de cuboctaèdres
(un polyèdre avec 14 faces régulières, dont huit sont des triangles équilatéraux et six sont carrés),
l'atome occupant le site A au centre des faces du cube) [16]. (Voir figure I-4(c))
Figure I.4:Structure cristallographique de la phase pérovskite décrite par: [17]
(a) Maille cubique, (b) Empilement d’octaèdres, (c) Agencement de cuboctaèdres
18
Un matériau pérovskite est caractérisé par un assemblage compact où la compacité, qui est la
proportion d'espace occupée par les atomes de la maille de cette structure dans le cas cubique à faces
[18]
centrées, est de 74 % . De tout ce qui précède , la structure cristalline de pérovkite peut être
considirée comme un empillement de deux types de plans lequel AO et BO2,comme le montre dans
la figure I-5 [19] :
Figure I.5: La structure pérovskite sous la forme d’empillement des plans. [19]
La pérovskite cubique peut être exprimée par deux représentations avec des coordonnées
cartésiennes réduites sont données dans le tableau I-1. [13]Dans lequel la structure pérovskite idéale
présente une maille cubique simple dans le groupe de symétrie Pm3m où:
 Les atomes A occupent les sommets des cubes,

 Les atomes B occupent les centres des cubes,
 Les atomes d’oxygène O occupent les centres de faces. [20]
On peut également obtenir le même réseau par une répétition de structure cubique ou les
atomes A occupent le centre du cube, les atomes B les sommets et les atomes d’oxygènes lemilieu
des arrêtes du cube (voir le tableu I-1)
Dans son ouvrages dédié à la structure et à la préparation des composés de type pérovskite,
Galasso [21], distinguait deux façons de décrire la structure oxyde :
 Les pérovskites simples (ABO3): pour lesquelles les sites A et B sont occupés par un
seultype de cation: PbTiO3, BaMnO3, knbO3…
19
 Les pérovskites complexes (AA’BO3 / ABB’O3/AA’BB’O3) : où les sites A et/ou Bsont

occupés simultanément par au moins deux cations différents, comme pour les compositions
(La0.8Sr0.2) CoO3 (Na1/2 Bi1/2) TiO3et Pb (Mg1/3 Nb2/3) O3, (Ba1-xCax) et (Ti1-yZry) O3,
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3… [22][23]
Cube à l’origine (A) Cube à l’origine (B)
A (0 ; 0 ; 0) B (0 ; 0 ; 0)
B (1/2 ; 1/2 ; 1/2) A (1/2 ; 1/2 ; 1/2)
O1 (1/2 ; 0 ; 0) O1 (1/2 ;0 ; 0 )
O2 (0 ; 1/2 ; 0) O2 (0 ; 1/2 ; 0)
O3 (0 ; 0 ; 1/2) O3 (0 ; 0 ; 1/2)
TableauI.1: Position atomique et représentation de la structureABO3dans la phase

cubique Pm3m. [13]
I-2.2.2. Structures dérivées de la pérovskite
Une autre famille de composés à structure dérivée de la structure simple pérovskite est celle des
composés en couche(s). Ces matériaux possèdent des propriétés différentes suivant leur composition
ainsi que leur organisation cristalline et trouveent une partie de l’interprétation de ses résultats
partagée avec celle de la pérovskite simple. Elles sont étudiées pour leurs propriétés diélectriques,
leur conduction ionique ou leurs propriétés magnétiques. On peut citer deux famille de formule
générale : An+1BnO3n+1 et AnBnO3n+2. [24]Celle ayant la formule An+1BnO3n+1 estappelée la famille de
20
Ruddlesden-Popper, elle peut être écrite sous la forme (AO) (ABO3)n. C’est un empilement de n
pérovskites séparées par une couche de type NaCl, avec n est la dimension du vide. La structure
conventionnelle ABO3 est obtenue pour n=∞. [25] la figure I-6 montre la structure Ruddlesden–Popper
pour n=1, 2, et ∞.Une autre famille dérivée de la pérovskite est dite famille des Aurivillius. Elle a la
formule (A’2O2) (An-1BnO3n+1). La figure I-8bis montre sa structure cristalline pour n=3 et Dion
Jacobson ayant la formule (A’mAn-1BnO3n+1). (Voir la figure I-7)
Figure I.6: La structure cristalline des phases de Ruddlesden–Popper. [26]
Figure I.7:Familles des pérovskites et de ses dérivées. [27]
21
I-3. Conditions de stabilité de la structure cristallographique

Afin qu’une structure pérovskite peut se former, certaines conditions, géométriques, de
coordination, d’ionicité et d’électronutralité, doivent être remplies :
I-3.1. Condition géométrique t ; tobs

 Facteur de tolérance de Goldschmidt t
Le facteur de tolérance de Goldschmidt (t) est un facteur géométrque plus important pour la
prédiction de formation et la stabilité ou la distortion de la structure pérovskite.
Le bord de la cellule de l'unité cubique, a, est égal àdeux fois la longueur de la liaison B─X :
𝟐(𝑩 − 𝑿) = 𝒂
La largeur du site de la cage cuboctaédrique √2a, est égale à deux fois la longueur de
la liaison A─X:
𝟐(𝑨 − 𝑿) = √𝟐𝒂
Cela signifie que la structure idéale se forme lorsque le rapport des longueurs de liaison estdonné
par :
(𝐀 − 𝐗) / (𝐁 − 𝐗) = √𝟐(Voir figure I.8)
C’est une relation qui a été introduit pour la première fois par Goldschmidt, en 1926, il a
suggéré qu’il pourrait être utilisé pour la prédiction de la probabilité qu'une paire d'ions forme une
structure pérovskite. Dans cette époque, très peut de structure pérovskite ont été déterminées et les
rayons ioniques ont été utilisés au lieu des longueurs des liaisons mésurées, et la relation devient
(𝐫𝐀 + 𝐫𝐱 )⁄(𝐫𝑩 + 𝐫𝐗 ) = √𝟐
Ce qui donne:
𝒕 = (𝐫𝐀 + 𝐫𝐱 ) ⁄ √𝟐(𝐫𝑩 + 𝐫𝐗 ) Pour les structures distordues
𝒕 = (𝐫𝐀 + 𝐫𝐱 ) ⁄ √𝟐(𝐫𝑩 + 𝐫𝐗 ) = 1 Pour la structure idéale.
𝒓𝐀 : Rayon du cation en site dodécaédrique

𝒓𝐁 : Rayon du cation coordonné octaédralement
𝒓𝐗 : Rayon de l'anion. [4]
22
Figure I.8:Elément géométrique pour la déduction de l’expression du facteurde tolérance
d’une structure pérovskite simple.
a) Maille d’une pérovskite simple. b) Milieu de la maille cubique. c) Face de la maille cubique. [18]
Selon la proposition de Goldschmidt, une phase de structure pérovskite se formerait si la

valeur du facteur de tolerancetétait proche de 1.
 Si t = 1, tous les ions sont en contact, l’empilement est parfait.
 Si t < 1, l’ion A dispose d’un espace plus grand pour se mouvoir.
 Si t > 1, l’ion B peut se déplacer dans la maille. [28]
La figure I-9 présente le diagramme de formation de la pérovskite oxyde ou halogène basant

sur la variation du facteur de tolérance par rapport aux facteurs d’octaèdre.
Puisque notre étude s’est concentrée sur les oxydes à structure pérovskite, la relation
adoptée est donc :
(𝐫𝐀 + 𝐫𝐨 )
𝒕=
√𝟐(𝐫𝑩 + 𝐫𝐨 )
Toute distorsion de la structure cubique implique un écart de t par rapport à sa valeur idéale,
et en fonction de la valeur du facteur de tolérance on peut distinguer plusieurs situations.Nous les
présentons dans le tableau suivant:
23
Figure I-9:Variations du facteur de tolérance par rapport aux facteurs d’octaèdre:

(a) ABO3oxydes,(b) ABX3halogénures. [4]
Tableau I.2: Evolution des structures cristallines en fonction de la valeur du facteur de tolérance. [10]
t < 0.75 0.75 < t < 1.06 t ˃1.06

ilménité Pérovskite hexagonale
0.75 <t< 0.96 0.96 <t< 0.99 0.99 <t< 1.06
Distorsion Distorsion Distorsion
Orthorhombique Rhomboédrique Cubique
Nous donnons à titre d’exemplesquelques valeurs du facteur de tolérence dans le tableau I.3:
Tableau I.3: valeurs de facteur tolerance de quelques pérovskites. [29]

Pérovskite BiScO3 BiFeO3 PbTiO3 SrTiO3 BaTiO3 KNbO3
t 0.874 0.913 1.001 1.001 1.063 1.09
24
Pour les valeurs des tailles des différents éventuels ions constituants des structures
pérovskites, Shannon a établit, en 1976, un tableau d’un suffissament des tailles et avec différentes
coordinences. [30]
Nous donnons quelquesvaleurs des cations les plus commun et ces rayons ioniques avec spin state
(HS: high spin; LS: lowspin) dans le tableau I.4:
Tableau I.4: Rayons ioniques de Shanon [31]
 Facteur de tolérance observée𝒕𝐨𝐛𝐬
L’expression de la déformation de t en fonction des mesures expérimentales est donnée par:
𝐝𝐀−𝐎
𝐭 𝐨𝐛𝐬 =
√𝟐𝐝𝐁−𝐎
𝒅𝑨−𝑶 : Distance atomique cation-oxygène (A et O)

𝒅 𝐁−𝐎 : Distance atomique cation-oxygène (B et O). [16]
25
I-3.2. Condition d’électro-neutralité
Soit le composé suivant: (A11A12Ank) ( B11 B12B nL) O3.les cationsA et B doivent satisfaire:
k L
∑ X𝐴𝑖 nAi + ∑ X Bj nBj = 6

i=1 j=1
XAi: étant la fraction molaire en cation Ai

XBj: étant la fraction molaire en cation Bj
𝑛Ai : nombre de valence du cation Ai
𝑛Bj : nombre de valence du cation Bj [20]
La formule de pérovskite doit avoir une charge totale neutre. De ce fait les charge des sites A
et B doivent être équivalente à somme des charges des ions d’oxygène. Comme exemple,
unerépartition de charge appropriée doit être remplies dans les forme 𝐴𝐵𝑂3, tel que : A1+B5 +O3, A4
B O3 ou A3+B3+O3. [32]
+ 2+
I-3.3. Coordination en fonction du rayon ionique
Pour qu’une structure soit perovskite elle doit répondre à des conditions exprimées en termes
de coordinence descations A et B.Le cation B doit avoir un rayon ionique supérieur à 0.51 Å
pourpouvoir garder la coordinence 6 et le rayon ionique de A doit être supérieur à 0.9 Å pourune
coordinence de 12. Des exigences relatives aux rayons ioniques doivent donc être vérifiés : rA> 0,090
et rB> 0,051 nm. [31]
I-3.4. Ionicité des liaisons anions-cations
C’est un facteur primordial qui joue un rôle important sur la stabilité de la structure pérovskite
ABO3 à partir de la différence d’électronégativité entre les ions.
𝛘𝐀−𝐎 + 𝛘𝐁−𝐎
𝛘̅ =
𝟐
Où:
χA-O:différence d’électronégativité entre A et O,
χB-O: différence d’électronégativité entre B et O.[33]
26
Très peu d’informations sur se sujet dans la littérature. Ce qu’on peut dire, c’est que : plus les
liaisons des ions constituants de la pérovskite présentent un fort caractère ionique, plus la structure
est stable.
I-3.5. RapportVA / VB
C’est le rapport du volume du polyèdre du cation A (V A) à celui du cation B (VB).Il est estimé à
avoir la vlaeure 5 dans le cas idéal. C’est une grandeur utile qui permet de caractériser le degré de
distorsion de la structure pérovskite. Plus il est petit, plus la distorsion de la structure est grande. Nous
citons, à titre d’exemple, le cas de SrTiO3 dont la structure est proche de la structure idéale:ap= 3.905 Å,
VA = 49.623 (Å3), VB = 9.925 (Å3), t = 1.002 et VA/VB = 4.9998. [5]
I-4. Aspect stœchiométrique de la structure pérovskite

La structure ionique globale dans les oxydes pérovskites ABO3 est neutre et qui est décrit par la
relation :
𝒒𝑨 + 𝒒𝑩 = −𝟑 𝒒𝑶
Dans lequel :(qA, qB)= (1, 5);AIBVO3,le cas du NaNbO3
(qA,qB)= (2, 4);AIIBIVO3le cas du CaTiO3
(qA, qB)= (3, 3);AIIIBIIIO3le cas du LaAlO3
Avec : qA, qB et qo sont les charges sur les ions A, B et O. [34]
I-5. Non-stœchiométrie
Les pérovskites ABO3 sont classées sur la base des valences des cations en trois types «
AIBVO3 », « AIIBIVO3 » et « AIIIBIIIO3 ». Ces types sont idéals et on peut trouver des deficits
cationiques (lacunes sur les sites A, B), partiel ou complèt, anioniquedont les deux cas peuvent
exister : oxygène déficitaire ou oxygène excédentaire. C'est ce qu'on appelle la non-stœchiométrie.
[3][35]
I-6. Structure perovskite déformée

La structure pérovskite réelle «s’éloigne» de celleidéale (cubique), en subissant des
déformationsqui conduisent bien évidement à des abaissements de la symétrie.
27
Deux raisons principales conduisent à la déformation de la pérovskite idéale :la taille des
éléments constituants et les phénomènes d’origine électronique telle que l’effet Jahn-Teller.
Les déformations se manifestent en général par :
 Distorsion de l’ensemble de la maille, par exemple, un allongement dans une direction

 Décalage de l’ion A du centre du cuboctaèdre d’oxygènes, ou de l’ion B du centre del’octaèdre
d’oxygènes ;
 Rotation des octaèdres d’oxygènes autour d’un axe;
 Déformation des octaèdres d’oxygènes (effet Jahn-Teller).
Les déformations des octaèdres d’oxygènes (avec décentrage de l’ion B) peuvent se produire
suivant certaines directions privilégiées par les éléments de symétrie du nouveausystème cristallin.
Ces directions sont données sur la figure I-10 :
 Les 3 axes d’ordre 4 (A4) dans la phase quadratique (figure I-10-(a))

 Les 6 axes d’ordre 2 (A2) dans la phase orthorhombique, (figure I-10-(b))
 Les 4 axes d’ordre 3 (A3) dans la phase rhomboédrique. (figure I-10-(c)) [29]
Figure I-10:Direction des diiférentes déformations. [4]
I-6.1. Pérovskite tétragonale :
L'exemple le plus connu d'une pérovskite tétragonale est probablement celui du BaTiO3 dont
les paramètres structuraux sont : a = 3.994 Å, c = 4.038 Å et Z = 1Å. Dans ce cas les octaèdres TiO6
28
sont légèrement distordus. Le baryum est coordonné, par quatre oxygènes à 2.80 Â, quatre à 2.83 Â
et quatre autres à 2.88 Â. Dans l’iso type PbTiO3, les polyèdres TiO6 sont plus tordus que dans
BaTiO3, cela peut être lié à la puissance plus grande de polarisation et le rayon ionique du Pb (II),
ceci a été souvent discuté dans les systèmes contenant ce cation. [36]
I-6.2. Pérovskite orthorhombique :
Le système orthorhombiquepossède trois angles α, β, γ égaux à π/2 (90°) avec des paramètres
a ≠ b ≠c et la maille est un parallélépipède trirectangle. Elle a trois familles d’axes de rotation
binaires (A2, A2’, A2’’) et trois miroirs (M, M’, M’’). [37]
Les pérovskites orthorhombiques déformées classiques sont souvent désignées comme étant
de type GdFeO3 quia les paramètres cristallographiques: a = 0,5349 nm, b = 0,5609 nm, c = 0,7669
nm, et le groupe d'espace Pbnm (N°62).La figure I.13 montre un exemple d’une pérovskite
orthorhombique.
Figure I-11: Maille unitaire pérovskite orthorhombique [32]
Dans le tableau I-5 nous donnons quelques matériaux pérovskites avec une structure orthorhombique
TableauI.5: Quelques exemples sur la structure orthorhombique et ses groupes d’espaces. [4]
Phase Grouped’espace a (nm) b (nm) c (nm)
NaFeF3 Pnma (62) 0.56611 0.78800 0.54835
CaTiO3 Pbnm (62) 0.5379 0.5436 0.7639
LaCrO3 Pbnm (62) 0.55163 0.54790 0.77616
PrMnO3 Pnma (62) 0.5608 0.7634 0.5442
29
I-6.2. Pérovskite rhomboédrique:
Les pérovskites rhomboédriques sont obtenues par une rotation des octaèdres BO6 d'environ
6° autour d'un axe à une face d'octaèdre triangulaire par rapport à la structure cubique. Le groupe
d’espace correspondant est le R3̅c (N°167). [4][38]
Figure I-12:Maille pérovskite rhomboédrique R3̅c .[32]
Le tableau I-6 présente quelques exemples des matériaux pérovskites avec une structure
rhomboédrique: [4]
Tableau I.6:Quelques exemples sur la structure rhomboédriqueet ses groupes d’espaces
Phase Grouped’espace a (nm) b (nm) c (nm)
LaAlO3 𝑅3̅𝑐 (161) 0.53644 0.53644 1.31195
LaCoO3 𝑅3̅𝑐 (167) 0.54437 0.54437 1.30957
LaMnO3 𝑅3̅𝑐 (167) 0.55312 0.55312 1.3488
La0.6Sr0.4MnO3 𝑅3̅𝑐 (167) 0.55005 0.55005 1.33575
I-7. Effet Jahn-Teller

Le théorème de Jahn-Teller tel qu’il a été énoncé en 1937 :
″ Any non-lineare molecular system in a degenerate electronic state will be unstable and will undergo
distortion to form a system of lower symmetry and lower energy here by removing the degeracy″
Cela veut dire: Toute configuration moléculaire non linéaire est instable pour un état électronique
[16]
ayant une dégénérescence orbitale. dans lequel il consiste en un levé de dégénéréscence du cation B
pour avoir un système à énergie minimale, accompagné d’une déformation qui conduit à un
affaiblissement de la symétrie.
30
I-8. Substitution dans lapérovskite

La pérovskite présente une grande souplesse de la substitution de ses éléments dans les sites A
et/ou B. En effet 90% des éléments du tableau périodique peuvent être dans sa composition. Cela
donne une très grande variété et richesses en propriétés pour la famille des matériaux ayant la
structure pérovskite. Le site A peut accueillir toute éléments lanthanide ou alcalino-terreux. Le site B
peut accueillir les éléments de transition dans le tableau périodique. [32]
I-9. Anti-pérovskite
Anti-pérovskite est un composé intermétallique avec une structure cristalline de pérovskite
(groupe d’espace Pm3m, n°221) mais avec des positions anionique et cationique inter -changées dans
la cellule unitaire.sa formule X3BA (CuNMn3, AlNTi3, GaNCr3)
Avec: X: au centre du cube.
B: est stationné au tète de cube
A: est situé au milieu des faces de cube
(La valence de cation de X entre +3 et +6 et la valence d’anion X entre +1et +3).
En fait ,ce analogues «inverse».est des dérivé de pérovskite électroniquement inversé, héritant
des caractéristiques structurelles flexibles des pérovskites tout en étant riches en cations sur les sites
X, aussi il présente un large éventail de propriétés physiques et chimiques non conventionnelles. [4][39]
Figure I-13: Structure cristalline de l'anti-povskite cubique et des principaux composants de

l'antipérovskite X3BA connue jusqu'à présent. [39]
31
I-10. Propriétés des oxydes pérovskiteset leurs applications

Selon les éléments constituants, les oxydes pérovskite peuvent jouir des proprités
magnétiques, catalystiques, piézoélectriques, ferromagnétiques, supraconductives, optiques, … elles
sont utilisées dans les condensateurs Et les dispositifs à micro-enroulement, le transistor, les diodes
électroluminescentes et le photodétecteur sont utilisés. Dans le domaine médical, comme la fluor
pérovskite, qui est utilisée pour mesurer la dose pendant la radiothérapie, qui peut être utilisée en
radiothérapie, Ils sont également utilisés dans la fabrication de plaques radiographiques à rayons X,
et ont plus d'applications dans milieux transparents, cellules photoélectriques et piles à combustible
ils ont des contributions à pile à combustible solide, électrolyte solide, résistance fixe, actionneurs,
appareils électromécaniques, transducteurs,..,etc [32][40] le tableau présent quelques compsés types des
matériaux pérovskites avec leurs propriétés d’application principales.
Tableau I-7: Propriétés typiques des oxydes pérovskites. [32]
Propriété typique Composé typique
Magnétique PrCrO3, LaCrO3, LaMnO3 , LaCoO3 ,LaFeO3

Catalytique LaCoO3, LaMnO3, BaCuO3
Piézoélectricité Pb(Zr,Ti)O3,(Bi,Na)TiO3
Ferromagnétique BaTiO3,PdTiO3
Supraconductivité SrTiO3,LixWO3, La0.9Sr0.1CuO3,YBa2Cu3O7
Conductivitéionique BaZrO3, BaCeO3, CaTiO3, La(Ca) AlO3, La(Sr) Ga(Mg) O3
Conductivitéélectrique LaCrO3 , LaCoO3 ,LaNiO3, ReO3 ,SrFeO3
I-11. Quelques exemples sur les pérovskites

a) Simple pérovskite à base du lanthane
 Aluminate de lanthane
LaAlO3est utilisée pour différentes raisons. En premier lieu, à temperatureambiante,la
déviation de sa structure rhomboédriquepeut être approximée à une simple inclinaison (tilt) de
l’octaèdre AlO6. Contrairement à d’autres matériaux qui présenteent en plus de l’inclinaison
Un déplacement du cation ATiO3 (A=Ba, Pb, Na0.5Bi0.5) [41]. Le groupe d’espace sous lequel
se cristalise est R3C, qui correspond à uns structure pseudo-cubique, avec un paramètre de maille
32
a=b= 5.37A° et c=13.45A°. A la température 350°C, il subit une transition de phase en devenant
cubique et les paramètres de maille deviennent : a=3.79 Å - 3.81Å. [19]
Figure I-14: structure cristalline de LaAlO3. [19]
En deuxième lieu, le LaAlO3 tiens son intérêt du fait qu’il est utilisé comme substrat pour
l’obtention des couches minces de type pérovskite, ou des structures contenant des pérovskites
comme celle des supraconducteurs. [42]
Nous présentons dans la figure I-15, la progression de du diffractogrammes de 𝐿𝑎𝐴𝑙𝑂3préparé

par la méthode sol-gel, avec la température du frittage.
Figure I-15: Diffractogrammes de DRX deLaAlO3 préparée par la méthode Sol-gel.
33
b) Simple pérovskite à base du Sr
 Titanate de strontium SrTiO3
Nous donnons dans cette section un exemple d’étude du titanate de strontium préparé par la
méthode de réaction à l’état solide en vue d’étudier l’effet de la non-stroechiometrie de l’oxygène sur
[43]
sa structure. Le Tunisien H. Trabelsi et ses collaborateurs ont trouvé que tous les échantillons
préparés cristallisent dans une structure pérovskite cubique avec le groupe d’espace Pm3m et les
paramètres de maille : 𝑎 = 𝑏 = 𝑐 = 3.9060 Å.
La figure I-16 montre les diffratogrammes avec un exemple d’affinement.
Figure I-16 : Diffratogrammes de 𝑆𝑟𝑇𝑖𝑂3−𝛿 avec un exemple d’affinement
par la méthode de Rietveld.
Le titanate de strontium est une céramique largement utilisée en électronique. Ses applications
typiques résident dans les condensateurs; les capteurs de gaz ou d’humidité; les varistors, les
substrats pour la croissance cristalline; et dans les applications en catalyse et en photo-catalyse ainsi
que dans des applications dans le domaine des micro-ondes. [4][44]
34
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38
ChapitreII
Etude bibliographique sur
Les chromites et état de l’art
Chapitre II Chromites et état de l’art
II-1. Introduction
L’intérêt continu que présentent les chromites ces dernières années revient principalement à ses
diverses propriétés, telles que la stabilité mécanique et chimique élevée, les températures de fusion
élevées, l’excellente stabilité contre la réduction et l’oxydation atmosphérique, la grande conductivité
électrique et l’activité catalytique d’oxydation relativement élevé.[1]. Parmi les plus étudiées, pour leur
[2]
importance, est la chromite de terres rare . Sa formule est de type RCrO3 :
LaCrO3[3],PrCrO3[4],YCrO3[5] ,LuCrO3 ,YbCrO3 ,HoCrO3[6]SmCrO3 ,NdCrO3[7]…etc.son importance

est liée directement àla possibilité de modifier ses propriétés en réalisant des substitutions atomiques
judicieuses qui provoquent des distorsions de réseau subtiles.[8]
Elle jouisse de diverses propriétés physique et chimique qui leur élargissent le domaine
d’application tels que : la catalyse, les céramiques réfracteurs, les électrolytes, les interconnexions de
piles à combustible à oxyde solide ... [9]
II-2. Généralités sur la structure d’ortho-chromite
Les composés de formule RCrO3, avec R une terre rare ou un alcalino-terreux, sont en générale
des orthochromites à une structure cristallographique de type pérovskite du groupe d’espace centro-
symétrique Pnma (ou Pbnm), similaire à celle de GdFeO3.[10]
Cette structure résulte de l’inclinaison antiphase d’octaèdres CrO6 adjacents (voir figure II-1)
. La brisure de ça symétrie est due à des déplacements des sites cristallographiques par la
rotation des octaèdres CrO6. [11]
Les angles de Cr-O-Cr sont égales à 180°et le terre rare a 12 oxygènes premiers voisins à une
distance de √2/2a (a représentant le paramètre de maille du cube idéalRCr8). [12]
Sa maille cristalline constitue de4 unités formulaires RCrO3, selon la répartition suivante :
 R et Cr: occupent respectivement les sites 4c et 4b.

 O1 et O2: les oxygènes apicaux et les oxygènes du plan équatorial de l’octaèdre
CrO6occupant les positions 4c et 8d. [13]
39
[13]
Figure II-1:Structure cristalline des orthochromites
II-3. Structure des orthochromites et DRX
Par la très puissante technique de DRX, les structures des orthochromites peuvent être étudiées.
Bien évidemment les résultats de la DRX se présentent en générale sous forme de diffractogrammes.
Ce sont des courbes de l’intensité I en fonction de 2θ qui présentent des pics. Ces diffractogrammes
peuvent être traités et analysés par des méthodes numériques basés sur des modèles cristallographiques
en les simulant aves des logiciels spécialisés. L’objectif de telle simulation et la détermination de la
structure, via l’affinement des paramètres structuraux, des positions des atomes et des angles de
liaisons, ainsi que de confirmer ou déterminer le groupe d’espace sous lequel la structure est
cristallisée.
Un premier exemple de diffractogrammes est montré dans la figure II-4 pour une série de
chromites de terres rares RCrO3 : R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu [14]. Un
deuxième exemple présente l’affinement par la méthode de Rietveld du composé LuCrO3 sous le
groupe d’espace Pbnm. [6]
40
Figure II-2 : Diffractogrammes DRX de poudres RCrO3 :
R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu[14]
Figure II-3: Affinement du diffractogramme DRX de LuCrO3par la méthode de Rietveld sous le

groupe d’espace Pbnm [6]
41
II-4. Stabilité et distortion de la structure RCrO3
En connaissant les rayons ioniques des éléments constituant et leurs stœchiométries, la valeur
du coefficient de stabilité de RCrO3, facteur de tolérance de Goldschmidt 𝑡 (défini dans la section I.3.1
du chapitre I) peut être estimée à partir de la relation :
𝐭 = (𝐫𝐀 + 𝐫𝐗 )⁄√𝟐 (𝐫𝐁 + 𝐫𝐗 )
rLa3+ = 1.36 Å, rCr3+ = 0.75 Å, rO2- =1.4 Å t = 0,9089
Pour la valeur déduit des résultats expérimentaux, le facteur 𝑡 dépend à la fois de la température
et de la pression. La liaison <La-O> possède un coefficient d’expansion thermique plus grand que
celui de la liaison <Cr-O>, moins compressible, ce qui rend l’utilisation de 𝑡 très délicate, car dans ces
conditions :
dT/ dt>0 et dP /dt<0 [15]
La structure cristalline de chromite présente souvent des déformations, qui tendent à s’éloigner
de cette structure cristalline, où ça change de structure en passant de cubique (Pm3m) avec un système
d’inclinaison (a- a-a-) en notation de Glazer à orthorhombique(Pnma) avec un système d’inclinaison (a-
b+ a-) qui est loin la structure la plus fréquemment trouvée dans les pérovskites et qui est accompagnée
parla déformation des octaèdres CrO6. La liaison Cr-O-Cr linéaire dans les systèmes cubiques, ne l’est
plus dans les systèmes orthorhombiques. La distance R-O dans le plan devient plus courte que la
distance apicale. [11]
La distorsion structurelle ci-dessus dans les orthochromites peuvent être décrites par trois
caractéristiques principales :
(i) Une rotation (inclinaison) desoctaèdres CrO6 ;

(ii) des déplacements des cations R3+ ;
(iii) des distorsions des octaèdres, comme celle de Jahn-Teller,dans lequel l'angle d'inclinaison
octaédrique modifie les angles de liaison Cr-O-Cr etles longueurs de liaison Cr-O ainsi que la
distorsion des polyèdres RO12.[16]
II-5. Propriétés des orthochromites
Les orthochromites jouissent d’une richesse de nombreuses et diverses propriétés physiques et

chimiques, d’où leur production et leurs études s’accentuent continuellement, ce qui a ouvert la voie à
42
des nombreuses applications technologiques. Nous traitons, dans cette section quelques propriétés
qualifiées des plus importantes : Propriétés magnétiques, électriques et optiques,
II-5.1. Propriétés magnétiques

La sous-couche 3d incomplète du métal de transition Cr, ayant la configuration Cr3+ : [Ar] 3d3
est l’origine principale du magnétisme deans les orthochromites de terre rare RCrO3. Une autre
origine, généralement secondaire, vient de certaines terres rares qui possèdent des électrons
célibataires dans leurs couches 4f. [13]
Ces propriétés magnétiques sont principalement dues à l'antiferromagnétique(AF) de

l'interaction des moments magnétiques des cations Cr3+ et R3+ qui peut être géré ou contrôlé par des
paramètres externes, comme la température, le champ magnétique ou la pression [16].
Nous nous contentons de donner un seul exemple qui présente l’effet du dopage par le Ca sur le
site La d’une orthochromite de formule La1-xCaxCr0.8Cu0.2O3 préparée par la méthode sol-gel. C’est
[17].
une série étudiée récemment (2019) par Zhiwei Wen et ses collaborateurs L’étude a montré que
l’état magnétique change avec la température et avec le dopage. Le dopage par Ca diminue la
température de Néel et celle de Curie. La figure ci-dessous montre les propriétés magnétiques de ces
échantillons.
Figure II-4 : Magnétisation en fonction de la température des composés
La1-xCxCr0.8Cu0.2O3 [17]
43
II-5.2. Propriétés électriques
Les propriétés de transport électrique des composés d'ortho-chromite sont gouvernées,

essentiellement, par les électrons 𝑑 des éléments de transition. Elles présentent, en général, un
comportement isolant (dit aussi semi-conducteur). Les travaux de Neeraj Panwaret ses collaborateurs
[18]
, sur les composés SmCrO3 et Sm1-xGdxCr0.85Mn0.15O3 (avec x=0, 0.10, 0.20 et 0.50) montrent bien
ce comportement. C’est comportement presque typique pour les orthochromites. La figure II-4
présente la variation de la résistivité électrique en fonction de la température et avec le changement du
𝜕𝜌
taux de dopage x. Le comportement isolant est bien clair tant que 𝜕𝑇 < 0.
Figure II- 5 : Comportement électrique isolant des composés
SmCrO3 , Sm1-xGdxCr0.85Mn0.15O3 (avec x=0, 0.10, 0.20 et 0.50) [18]
C’est un comportement régi par le mécanisme du saut à portée variable de Mott en 3D et la

résistivité en fonction de la température est donnée par :
Avec 0 et 𝑇0 sont la résistivité résiduelle et la température caractéristique respectivement.

Cette dernière est donnée par :
Où : N(EF) est le nombre des états ayant l’énergie proche de l’énergie de Fermi.
KB est la constante de Boltzmann, l c’est une longueur caractéristique.
44
II-5.3. Propriétés optiques
Les études optiques menées sur l’ortho-chromite tourne autour de l’estimation ou la

détermination expérimentale dugap optique. Elles sont réalisées en générale par les mesure de l’UV-
Visible et l’établissement des spectres correspondant et montrant (h)² en fonction de h.A partir de
ce dernier on détermine le gap optique. La figure II-5montre les spectre et la méthode de détermination
du gap optique. C’est un travail réalisé par Pallavi Saxena et ses collaborateurs pour deux chromites à
base de l’Yttrium. Le gape optique est de 2.23 eV et 2.31 eV pour Y0.9Sr0.1CrO3 et YCrO3
respectivement.[19]
Figure II-6 : Spectre de l’UV-Visible des chromites Y0.9Sr0.1CrO3 et YCrO3[19].

[20]
Ravindran et ses collaborateurs ont trouvé par arithmétique que le gap est égal à 3.5 ev ,et
avec cette valeur,ilse caractérise par un faisceau optique élevé en raison de sa nature semi-
conductrice,ce qui la rend comme matériau de base pour les dispositifs optoélectroniques telsque :les
dispositifs photoniques à spin et ultraviolets , les photodétecturs UV aveugle solaire[21][4], aussiles
convertisseurs catalytiques, les diodes électroluminescentes et les capteurs de gaz …etc.[18]
II-6. Domaine d’application des orthochromites

la diversité des proprieties de la chromite a élargie son utilisation dans de nombreux
domains technologiques:
 Pour la réfrigération magnétique, la chromite a été considérée comme une alternative

technologique avancée dans le refroidissement, ce sont des matériaux magnétocaloriques (MCE).A
[22]
titre d’exemple, le composéDyCrO3 a été utilisé pour réfrigération magnétique inférieure à 30 K.
[23]
45
 Pour les applications dans les électrodes réfractaires, thermistances et comme matériaux
thermoélectriques, les orthochromites sont largement utilisés.[8]
 Le RCrO3 est le matériau le plus approprié comme oxyde solide d’interconnexion dans les piles à
combustible (SOFC), en raison de la stabilité brillante sous atmosphère induite et oxydée et en
raison de son point de fusion élevé.[17][24]
 Elles conviennent aux catalyseurs, aux électrolytes et aux céramiques réfractaires car ils
présentent une stabilité chimique élevée à des températures élevées.
 La chromite est également utilisée dans les dispositifs de détection les capteurs, les cellules
solaires et les domaines biomédicaux. [5][20]
 Pour la fabrication de l’acier inoxydable, la formation des alliages utilisé dans le placage, et
l’industrie réfractaire, aussi pour empêcher la corrosion. Tout ça c’est parce que la chromite a un
point de fusion élevé, une dilatation thermique modérée. [26]
II-7. Etude sur la chromite de lanthane LaCrO3

Nous nous intéressons précesemment à la chromite de lanthane parqu’elle est la base de tous
les échantillons qu’on étudie dans le contexte de ce travail de fin d’étude.
II-7.1. Géniralité :
La chromite de lanthane, un matériau d'oxyde de terre rare pérovskite a une maille
orthorhombique symétrie (Pnma ou Pbnm) qui contient quatre unités de formule (Z = 4)[27](voir la
figure II-6).
Elle a étéétudiée au cours des cinq dernières décennies en raison de ses propriétés riches et
intéressantes etses applications technologiques. Elle a un point de fusion élevé de 2490 °C avec une
haute conductivité électronique et une bonne stabilité physique et chimique pendant le processus
d'oxydation et de réduction, avec un coefficient de dilatation thermique élevé et résistance mécanique
élevée. [28]
Le LaCrO3 subit une transition de phase structurelle à haute gamme de température (526K et
413K) à partir d'un orthorhombique à une structure rhomboédrique, respectivement où cubique. Il est
suggéré que la structure n'existe qu'au-dessus de 1900 K.
La température du Néel de LaCrO3 augmente avec la pression et est décrit par le règle
phénoménologique de Bloch. [22]
46
Figure II-7 : Cellule unitaire orthorhombique de LaCrO3 montrant les quatre unités de
formule contenue dans (Z = 4). [27]
II-7.1. Diagramme de phase de LaCrO3
La croissance cristalline des matériaux et le contrôlesont liés à la connaissance dela
température de fusion, la nature de la fusion (congruente ou non congruente),les composés définis et
intermédiaires suite à l’étude de l’évolution thermique à travers l’exploitation de ses diagrammes
d’équilibre des phases.
Quant à l’orthochromite,il y a une pénurie de diagramme de phase,à l’exception de celui monté
sure la figure II-7,qui date de 1962 pour la chromite de lanthane .
Parmis pouvons tiré les informations:
 Les tempertures du système binaire Cr2O3-La2O3 sont comprisesentre 1900°C et 2600 °C .
 La chromite de lanthaneLaCrO3est une combainaison de La2O3 et Cr2O3,50% molaire pour
chacun .
 La phase liquide du LaCrO3 correspond au point de fusion 2510 °C comme valeur
approximative .[13]
47
Figure II-8 : Diagramme de phases du système binaire Cr2O3-La2O3[13]

II-7.1. Structure de la chromites LaCrO3
Les chromites de formule LaCrO3 cristallisent dans une structure orthorhombique. Mustafa
COŞKUN a élaboré par la méthode de réaction à l’état solide ce composé et déclaré qu’il est cristallisé
[29]
dans la structure orthorhombique . La figure II-8 présente le diffractogramme de DRX
correspondant avec les indices de Miller.
Figure II-9 : Diffractogramme de DRX du composé LaCrO3[29]

Hai-ShanXu et ses collaborateurs ont étudié l’effet de la haute pression sur la structure du
même composé LaCrO3[30]. Il ont trouvé que la cristallization est meilleur dans le cas de l’application
48
de de 5 GPa et que les deux echantillons cristallisent dans une structure orthorhombique sous le groupe
d’espace Pbnm. Cependant, le volume de la maille (234.43 Å3)est plus grande que celle du composé
préparé à pression ambiante (234.149Å3). La figure II-9 présente les diffractogrammes des échantillons
préparés sous pression ambiante et sous 5 GPa.
Figure II-10: Diffracogrammes du composé LaCrO3 préparé à :

(a) pression ambiante, (b) sous 5 GPa [30]
Une autre étude sur le même composé LaCrO3 a été réalisée par Rudy Situmeang et ses
collaborateurs. Cette fois les échantillons sont préparés par la méthode sol-gel et l’effet étudié est celui
de la température de calcination : 600 °C, 700 °C et 800 °C. Il ont trouvé que la cristallisation
s’améliore en augmentant la température de calcination et que le volume de la maille élémentaire croît
avec l’augmentation de la température. La figure II-8 présente les diffractogrammes correspondants.
49
Figure II-11 :Diffractogramme du composé LaCrO3 préparé par la méthode sol-gel à différentes
température de calcination[31].
II-7.1. L’effet de la temperature sur l’évolution de LaCrO3

Les études sur l'évolution de chromite de lanthane ont montré qu'elle est affectée par le facteur
de la température , notammentle volume molaire de LaCrO3oùil existe une relation directe entre celle-
ci et la température car il augmente avec son augmentation comme le montré dans la figure II-5-a avec
une diminution brutale à température 260°C due au la transmission de la structure orthorhombique à
rhomboédrique. Cela a été interprétéparla distorsion des octaèdres [CO6]etceci est confirmé par l'étude
d’évolution du volume des polyèdres de coordination [LaO12] et [CrO6] : les polyèdres [LaO12]
conservant une augmentation linéaire par contre la courbe de CrO6 perd sa linéarité à température
260°C qui correspondent au résultat précédente de la chromite de lanthane. [15]
Figure II-12 : Evolution du volume molaire/volume des polyèdres [LaO12] et [CrO6] de LaCrO3 en
fonction de la température.
50
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54
Chapitre III
Aperçu sur :
Les méthodes d’élaboration
et
Les techniques
de caractérisation structurale
Chapitre III les méthodes d’élaboration et les techniques de caractérisation structurale
III-1. Introduction
L’une des objectifs principale de la recherche en science des matériaux est le
développement des matériaux via la synthèse de nouveaux matériaux en vue d’avoir de nouvelle
ou d’améliorer leurs propriétés pour l’optimisation de leur applications. Ces matériaux bien
évidemment peuvent être des monocristaux, des poudres poly cristallines ou des films minces
[1]
.Afin d’atteindre cet objectif, elle offre divers modes de préparation physico-chimiques des
oxydes mixtes (spinelle, pérovskite, pyrochlore,…) tels que la voie sol-gel, la méthode de co-
précipitation, synthèse par voie à l’état solide, …… etc. [2]
Une fois la synthèse est achevée, la caractérisation expérimentale commence en vue de

connaitre les propriétés de ces matériaux à travers plusieurs techniques de caractérisation et
d’analyse. Avant d’aller aux différentes caractérisations d’application, une étude structurale est
incontournable, d’une part pour s’assurer du matériau prévu et d’autre part d’étudier sa structure
pour une éventuelle interprétation. La diffraction de rayons X est la technique la plus utilisée
pour cet objectif.
III-2. Méthodes de synthèse des oxydes pérovskites

III-2.1. Synthèse par voie sol-gel
III-2.1.1. Historique et définition
La polymérisation sol-gel a été réalisée pour la première fois par le chimiste français J. J.
Ebelmenen1845. Elle était à travers la conversion en verre solide de l’acide silicique exposé à
l’air humide. Cependant, il a fallu un siècle à l’industrie pour adopter ce procédé, où elle a
utilisée pour la première fois à la fabrication de récipients en verre, puis des rétroviseurs en
1930 de la part de la firme allemande Schott Glaswerke, en 1939. Le premier brevet sol-gel a été
déposé, il a également été nommé « chimie douce ».
Le terme « Sol-Gel» a été introduit par le "Oak Ridge National Laboratory" (ORNL). Il
peut être défini comme suit :"le procédé Sol-Gel part d’une solution d’un matériau précurseur
adéquat (sol) qui est alors gélifié (gel) puis finalement converti en un produit par traitement
chimique ou thermique. [3]
Un « sol » est l’état de dispersion des particules solides « métaux » dans un solvant [4].
Autrement dit elle est une suspension de particules colloïdales dans un liquide. Les particules ont
typiquement un diamètre de 1 à 100 nm.
55
[5]
Un «gel» signifie un solide semi-rigide , amorphe, tridimensionnel, de
macromolécules, gonflé par un solvant et contenant des pores subi-micrométriques. Si le réseau
solide est constitué de particules colloïdales, le gel est dit colloïdal ou gel physique (particules de
l’ordre d’une centaine d’Å). [6]
Les gels subissent un processus de séchage pour éliminer les solvants. C’est ce
qu’exigent de nombreuses applications. On est amené à distinguer deux types de gels secs :
 Le séchage de gel intervient par évaporation à pression atmosphérique et permet

d’obtenir un matériau massif ou une poudre c’est le xérogel.
 Le solvant peut être évaporé dans des conditions supercritiques (vitesse d’évaporation
importante et constante) pour former un gel très peu compact : c’est l’aérogel [7]
Les xérogels et aérogels peuvent être décrits comme des gels séchés qui conservent, au moins
en partie, leur texture poreuse après le séchage. Les propriétés attrayantes de ces gels poreux
découlent de l'extraordinaire flexibilité du traitement sol-gel, qui peut être combiné avec diverses
techniques de séchage qui conduisent à des aérogels (séchage supercritique) ou des xérogels
(séchage ambiant) [figure]. De plus, les gels peuvent être directement synthétisés sous la forme
souhaitée et leurs structures et morphologies peuvent être facilement contrôlées dans le
processus de synthèse et de séchage. [8]
Figure III-1 : Illustration schématique des étapes de la préparation

des aérogels et des xérogels. [8]
56
III-2.1.2. Types de la méthode sol-gel
Les procédés de la méthode sol-gel sont classés en trois types selon le mécanisme de
réaction :
Méthode colloïdale traditionnelle:En contrôlant la précipitation des ions métalliques en

solution, les particules formées ne s'agglomèrent pas en grosses particules, et un sol stable
et uniforme est obtenu par précipitation, tandis que le gel est obtenu par évaporation.
Méthode des polymères inorganiques : les ions métalliques sont dispersés uniformément
dans le gel par un procédé sol où le polymère est soluble dans l'eau ou une phase
organique. Les polymères courants sont l'alcool polyvinylique et l'acide stéarique.
Méthode complexe : les ions métalliques forment des complexes en présence d'agents
complexant qui participent au processus sol-gel pour former des gels complexes. [9]
III-2.1.3. Précurseurs de sol gel
Les précurseurs les plus souvent utilisés dans le procédé sol-gel sont les alcoxydes
métalliques (appelés aussi organométalliques) de formules générale M(OR) n où M désigne un
métal de valence n et R une chaîne alkyle de type (CnH2n+1). [10]
III-2.1.4. Paramètres influençant la synthèse sol-gel
Elle concerne ce qui suit : la nature du métal (coordinence, charge), l’atmosphère

réactionnelle, la température et le temps de réaction ; aussi la catalyse acido-basique, le taux
d’hydrolyse, la nature de solvant et la dilution. Le Vieillissement qui représente la durée entre la
formation du gel et l’élimination du solvant. [11]
III-2.1.5. Etapes de la synthèse sol-gel
Les étapes les plus importantes du gel d'argile sont résumées dans la figure III-2 :
• Hydrolyse et Condensation : Le processus d'hydrolyse peut démarrer avec un mélange

d'alcoolates métalliques et de l'eau dans un solvant (généralement de l'alcool) à une température
ambiante ou légèrement élevée. Des catalyseurs acides ou de basiques sont ajoutés pour
accélérer la réaction de polymérisation. Cette étape consiste à la condensation des molécules
adjacentes où H2O et ROH sont éliminés et les liaisons d'oxydes métalliques sont formées. Les
réseaux polymériques atteignent les dimensions colloïdales à l'état liquide (sol). [12]
57
• Gélification : les réseaux de polymères sont réunis où un réseau 3D se forme dans le

liquide où le système devient-il rigide et caractéristique du matériau de gel, alors que les plus
petites unités de polymère continuent de s'accumuler dans le réseau principal progressivement
avec l'âge du gel .[13]
•Séchage : C'est le processus de séchage d'un matériau de gel en éliminant la phase

liquide. Il existe deux voies principales du fait que la structure finale du matériau est liée au type
de séchage.
a)-Séchage classique : est, bien évidemment, chauffage à une température modérée ;

le matériau ainsi obtenu est appelé xérogel (du grec xeros qui signifie sec).
b)- Séchage supercritique : selon S.S. Kistler ; le fluide subit un changement de

température et de pression l’amenant dans un demain de fluide supercritique et ensuite
à contourner le point critique pour transformer le fluide supercritique en vapeur. La
phase de séchage est exécutée dans un autoclave qui permet de surpasser le point
critique (Pc, Tc) du solvant présent dans les pores où il n’y a plus de distinction entre la
phase liquide et la phase gaz, Cela produit un matériau sec appelé aérogel. Ce dernier
occupe à peu près le même volume que le gel humide et a une structure extrêmement
poreuse. [11]
Figure III-2 : Schéma de principe du processus sol-gel.[14]
58
III-2.1.6. Utilisation de sol-gel
La méthode sol-gel peut être servie pour l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous
différentes configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Elle est caractérisée par
son faible coût du procédé, son excellent contrôle de la stœchiométrie, de la reproductibilité
l’intégration avec les procédés de micro électronique et de la technologie du silicium, la
[15]
possibilité de préparer des films d’épaisseur variable .Cela a rendu ce procédé très attractif
dans des domaines technologiques tels que l’optique (les couches optiques et protectrices) ou
électro-optiques, les guides d’onde optiques, l’électronique, les biomatériaux, les membranes, les
matériaux ferroélectriques, supraconducteurs, les capteurs et les supports de séparation
(chromatographie). Elle présente, en outre, l’avantage d’utiliser une chimie douce et de pouvoir
conduire à des matériaux très purs ou dopés selon l’application visée [10].
En outre, la méthode sol-gel combine les avantages des propriétés inorganiques et

organiques. Cette méthode peut être utilisée dans une variété de surfaces. Elle est relativement
peu coûteuse et peut être réalisée à basse température, ce qui permet de contrôler la composition
chimique du produit. Les avantages de l'utilisation de cette méthode dans le domaine médical
sont la capacité de produire un revêtement épais pour empêcher la corrosion, une liaison entre le
substrat et le revêtement sol-gel pour améliorer l'adhérence, peut être utilisé sur n'importe quelle
forme géométrique. [14]
III-2.2. Synthèse par Co-précipitation
III-2.2.1. Définition
C'est la technique par « voie liquide » la plus utilisée pour préparer des précurseurs
d'oxydes mixtes. C’est un procédé chimique utilisé pour préparer des poudres en utilisant des
températures de fonctionnement basses pour générer des rendements élevés de produits purs.
Elle implique l'apparition simultanée de processus de nucléation, de croissance, de grossissement
et/ou d'agglomération. [16]
III-2.2.2. Paramètres influençant la synthèse co-précipitation
Les propriétés des particules obtenues, telles que la taille, la forme et la composition,
dépendent fortement des paramètres de réaction :
 PH, la température ambiante
59
 Le temps d’agitation
 La force ionique et le type de solution basique,
 L’ordre d’introduction des réactifs dans la solution du précipitant. [17]
III-2.2.3. Etapes de la co-précipitation
i. On mélange les précurseurs des sites A et B de la structure pérovskite (acétate, chlorure,

nitrate) dans l’eau ;
ii. On précipite toutes les espèces sont à PH basique sous forme d’oxalate ou de hydroxyde ;
iii. Après l’application de décantation, rinçage et filtration, le précipite subit un lavage destiné
à enlever les impuretés organiques ;
iv. Pour évaporer le solvant on applique le séchage suivie par un broyage pour diminuer la
taille des grains de poudre ;
v. Enfin, le précipité amorphe est calciné jusqu'à l’obtention de la phase pérovskite. [18]
III-2.2.4. Les avantages et les inconvénients de la méthode de Co-précipitation
La méthode de Co-précipitation offre certains avantages :
• Le rendement élevé, la pureté élevée du produit, l'absence de nécessité d'utiliser des

solvants organiques, facilement reproductibles et à faible coût [19].
• Un procédé simple, économique et rapide, facilement transposable à plus grande échelle
pour des applications industrielles. Il accorde un nanomatériau de haute pureté par une
voie respectueuse de l'environnement, sans nécessiter de solvants organiques dangereux,
ni de traitements sous haute pression ou à haute température. [20]
• Contrôle facile de la taille et de la composition des particules.
• Différentes possibilités pour modifier l'état de surface des particules et l'homogénéité
globale.
• Basse température et une faible consommation. [21]
Les inconvénients incluent :
• Ne s'applique pas aux espèces non chargées.

• Des traces d'impuretés peuvent également être précipitées avec le produit.
• Problèmes de reproductibilité de lot à lot.
• Cette méthode ne fonctionne pas bien si les réactifs ont des taux de précipitation très
différents.
60
III-2.3. Synthèse par réaction à l’état solide

III-2.3.1. Définition
La voie de réaction à l'état solide est l'une des méthodes les plus utilisées pour la
préparation de solides cristallins [22]. C’est est une voie de traitement bien connue pour obtenir
des phases thermodynamiquement stables à haute température par diffusion à l'état solide. [23][24]
III-2.3.2. Facteurs affectant la réaction à l'état solide
Ils sont les propriétés chimiques et morphologiques des réactifs, y compris la réactivité, la
surface et le changement d'énergie libre avec la réaction à l'état solide, et d'autres conditions de
réaction, telles que la température, la pression et l'environnement de la réaction. [25]
III-2.3.3. Etapes de la réaction à l'état solide
Les étapes de ce processus sont les suivantes :
• Pesée des précurseurs : D’une façon générale, les matières premières sont constituées
essentiellement d’une poudre de carbonates, d’oxydes, de nitrates et la pesée s’effectue par une
balance de très haute précision : 10-4g.
• Mélangeage et broyage : Dans le but d'obtenir l'homogénéité du mélange, de réduire les

granules et d'accélérer la réaction chimique, les divers constituants sont mélangés après
pesée selon les quantités stœchiométriques prévues par l’équation de réaction avec un
broyage manuellement dans un mortier en agate en milieu sec.
• Calcination : Dans cette étape, le mélange subit un cycle thermique dans un four par
lequel le dioxyde de carbone en est émis.
• Re-broyage : C’est le 2 ème broyage de la poudre pour assurer plus d'uniformité et une plus
grande réaction du mélange.
• Pastillage (mise en forme) :C'est la formation de la poudre résultante en granules par

compression uni axiale.
• Frittage : est la phase durant laquelle au moins un des constituants reste solide et le dernier
traitement thermique à haute température pendant des heures étudiée avec l’objectif de la
densification de la pastille et la croissance des grains comme le montre sur la figure [26] [27]
61
Figure III-3 : Etapes de densification. [27]
Les étapes de la procédé d’élaboration par voie réaction à l’état solide ci-dessus est décrit
par l’enchainement des opérations présenté par la figure suivante :
Figure III-4 : Etapes principales de la réaction à l'état solide. [28]
III-2.3.4. Avantages et inconvénients de la méthode céramique :
Cette méthode simple présente plusieurs inconvénients :
i. Défauts d'homogénéité : Elle manque d’homogénéité en comparant avec sol-gel par

exemple ;
ii. Taille de grains trop élevée : La taille des grains est de l’ordre du micromètre ;
iii. Phases impureté : Apparition de phases impuretés.
iv. Il nécessite des températures élevées et donc une grande perte d’énergie
62
v. Mise en jeu de hautes températures qui nécessitent l’apport de grandes quantités

d’énergie.
vi. Faible vitesse des réactions à l’état solide, elle dépend du cycle thermique utilisé. [5][15]
III-3. Techniques de caractérisation structurale par DRX
III.3.1.Historique et définition
La diffraction des rayons X (DRX) est l'un des outils les plus utilisés pour analyser
l'orientation et la structure cristalline des matériaux. [29]
« Par cristal, on entende tout solide ayant un diagramme de diffraction essentiellement discret,
et par cristal périodique, on entende tout cristal dans lequel un réseau tridimensionnel la
périodicité peut être considérée comme absente » – International Union of Crystallography
définition d'un cristal en 1992. [30]
A l’aide de cette technique on peut obtenir des informations structurales (symétrie

cristalline, paramètres de maille, distribution des atomes au sein de la maille élémentaire),
texturales (dimension des cristallites, tensions internes du réseau) et de composition (qualitatives
et quantitatives, en comparant la position et l’intensité des raies de diffraction obtenues). [31]
La découverte des rayons X remonte à environ 1895 par le Physicien Allemand Wilhelm
Conrad Röntgen, en conséquence. Il a reçu la médaille Rumford en 1896 et le premier prix
Nobel de physique en 1901. Cinquante ans après la découverte initiale et en 1912 Von Laue a
montré que ces rayons comme des ondes électromagnétiques de longueur d'onde d'environ 0,1
nm.
Ensuite, en Angleterre, William Henri Bragg et son fils, ont analysé des monocristaux
pour établir la structure atomique et des formules pour calculer les directions favorables, la
diffraction ce qui est maintenant connu sous le nom de ‘’loi de Bragg’’. À travers ces
contributions relatives à l’analyse de structure cristalline de nombreux sels métalliques en
utilisant les rayons X ils ont reçu conjointement le prix Nobel de physique en 1915.
Debye et Scherrer à Zurich, étudiait la diffraction des liquides, observa qu'une poudre,
comprenant un grand nombre de cristallites, aussi Hull en 1917ou leurs études plus tard ont
contribué la caractérisation structurale des poudres et la détermination et de la structure
cristallographique des matériaux. [32][33]
63
III.3.2.Principe et Appareillage
La technique en générale consiste à irradier l’échantillon avec des rayons X, et à analyser

l’intensité des rayons diffractés selon l’orientation dans l’espace, à l’aide d’un appareil est appelé
le diffractomètre.
La composition du diffractomètre est :
• Une source : générateur (anode Cu) de rayons X, qui est placée dans un tube sous vide,
muni d’un monochromateur, dispositif permettant de ne sélectionner qu’une seule longueur
d’onde.
• Des fentes : En entrée une fente de divergence variable (à partir de 0,1°). Des fentes de
Sollers sont des lames de cuivre parallèles qui absorbent les rayons qui ne sont pas parallèles
aux lames. En sortie, après la diffraction sur l’échantillon il ya une deuxième fente de sortie
déterminant l’intensité qui atteint le détecteur ainsi que le bruit de fond.
• Un porte échantillon et un détecteur
• Un collimateur : pour focaliser les rayons X. D’un filtre nickel : pour couper la raie Kβ dans
le cas d’un tube au cuivre. [27]
Lorsqu’un matériau poly-cristallin est soumis à un rayonnement monochromatique X ,le

faisceau de rayons X est dirigé vers la surface et il est diffracté par les plans réticulaires du
matériau dans de nombreuses directions spécifiques.[29][34], pour qu'il passe le plan de référence
par l’axe du diffractomètre et peut tourner autour de cet axe à une vitesse angulaire constante et
réglable ω. La fente (F) d’entrée d’un compteur se déplace sur le cercle (c) à une vitesse 2ω. [34]
Les rayons X diffractés sont détectés lorsque les conditions satisfont la loi de Bragg qu’il
considère que le cristal est constitué de plans parallèles d'atomes à partir desquels le
rayonnement incident est réfléchi. C'est une interférence constructive des rayons X diffusés qui
conduisent à la diffraction [29] comme le montre la figure III-5:
64
Figure III-5 : Diffraction des rayons X incidents sur des plans parallèles d'atomes séparés par
distance dhkl. (L’angle entre les faisceaux incident et diffracté est de 2θ).[27]
Cela a été exprimé par l'équation de Bragg suivante :
nλ = 2dhkl sin(θhkl )
n : est un nombre entier,

λ : la longueur d’onde du faisceau de rayons X incident
dhkl : est la distance inter-réticulaire
2θhkl : représente l’angle entre le faisceau incident et le faisceau diffracté par les plans
cristallographiques de l’échantillon (hkl) équidistants de dhkl. [27]
Finalement le rayon diffracté est transmis sous forme de signal qui est amplifié et
enregistré sous forme d'un diagramme I =f (2θ) où beaucoup d'informations et des paramètres
liés à la substance cristallisée en sont extraites.
Figure III-6 : Principe du diffractomètre à poudre. [35]
65
III.3.3.Analyse des spectres de diffraction de rayons X
L’analyse des spectres résultant de DRX permet l’identification des phases cristallisées
dans les matériaux par la comparaison de diagramme expérimental à des diagrammes de
référence réactualisé annuellement qui constituent le fichier standard JCPDS (Joint Commitee
For Powder Diffraction Standards)et avec la fourniture de nombreuses informations et
caractéristiques qui se trouvent dans les raies du diffractogramme .
• La forme des raies: permet l’identification de la phase cristalline et le calcul de

ses paramètres de maille.
• La position des raies : donne des informations sur la taille des domaines
cohérents de diffraction et sur le taux de défauts de structure présents dans
l’échantillon.
•
Intensité relative : permet de remonter à la position des différents atomes dans la
maille cristalline. [36]
La méthode la plus utilisé dans le domaine d’analyse en diffractométrie des rayons X est
la méthode de Rietveld.
i. Historique et définition
La méthode de Rietveld est une technique de traitement et d’analyse des diagrammes

proposée à la fin des années en 1969, par le cristallographe néerlandais Hugo Rietveld
permettant d'extraire le maximum d'informations structurales et d'exploitation très efficace des
données de diffraction de rayons X ou de neutrons à partir du profil de diagramme de diffraction
pour ajuster des modèles calculés qui sont générés au moyen d’une simulation du profil des raies
de diffraction aux données observées.[30][37][38]
ii. Protocole d’affinement Rietveld
L’affinement Rietveld consiste à maximiser l’accord entre les courbes calculées et les
diffractogrammes mesurés en tenant compte des intensités des réflexions de Bragg. Elle utilise la
technique de minimisation de moindres carrés permettant d’approcher à partir d’un modèle
structural le diagramme expérimental.
Pour simuler la forme de chaque pic, on utilise une fonction mathématique, comme une
fonction gaussienne, lorentzienne, ou une fonction de pseudo-Voigt (qui est un mélange d’une
gaussienne et d’une lorentzienne), et affiner sa largeur à mi-hauteur H (FWHM, ‘’Full Width at
66
Half Maximum’’ en anglais). On a par conséquent autant de largeurs à affiner que de pics. Wi :
est un facteur de pondération pour le ième point de données. Cependant, on sait que la largeur est
une fonction dépendante de la position 2θ du pic de diffraction, on peut par conséquent lier les
largeurs des pics appartenant à une même phase par cette fonction et affiner les paramètres de la
fonction.
iii. Les paramètres d’affinement (critères de convergence)
Dans l’affinement de Rietveld, chaque point de données observé yoi est traitée
individuellement, et la quantité globale à minimiser qui est calculée est le résidu qui décrit la
différence entre les données observées et le modèle calculé :
Sy = ∑ 𝑤𝑖 (𝑦𝑖 𝑜𝑏𝑠 − 𝑦𝑖 𝑐𝑎𝑙 )2
La qualité de l’affinement est mesurée par les facteurs d’accord du profil pondéré Rwp et du
profil Rp :
∑ 𝑤𝑖 (𝑦𝑖 𝑜𝑏𝑠 − 𝑦𝑖 𝑐𝑎𝑙 )2

𝑅𝑤𝑝 (%) = 100. √
∑ 𝑤𝑖 (𝑦𝑖 𝑜𝑏𝑠 )2
∑|𝑤𝑖 (𝑦𝑖 𝑜𝑏𝑠 − 𝑦𝑖 𝑐𝑎𝑙 )2 |

𝑅𝑝 (%) = 100.
∑ 𝑦𝑖 𝑜𝑏𝑠
Avec :
yiobsyical : étant respectivement les intensités observées et calculées au pas angulaire i,

wi : le poids attribué à l’intensité au pas angulaire i .
Le facteur de reliabilité espéré Rexp est donné par :
1/2
𝑁−𝑃
𝑅𝑒𝑥𝑝 = ( )
∑ 𝑤𝑖 (𝑦𝑖 𝑜𝑏𝑠 )2
N : le nombre d’informations utilisées (points de mesure)

P : le nombre de paramètres affinés
Rwp 2
Le goodness-of-fit  ² est donné par :  ² = (𝑅𝑒𝑥𝑝)
Rwp et Rexp : serait égal à la convergence, mais pour un raffinement d'un système réel, le
premier est toujours plus élevé que ce dernier. [39]
67
iv. Les paramètres des mailles :
Les distances réticulaires entre les familles de plans d’indice de Miller (h,k,l) et les
paramètres des mailles varient avec les différents systèmes cristallographiques
Ses relations sont données comme suit pour chaque système :
𝐜𝐮𝐛𝐢𝐪𝐮𝐞∶𝑎 = 𝑏= c, = 𝛽 = 𝛾 = 90°
𝒂
𝒅𝒉𝒌𝒍 =
√𝒍𝟐 + 𝒉𝟐 + 𝒌𝟐
𝐎𝐫𝐭𝐡𝐨𝐫𝐨𝐦𝐛𝐢𝐪𝐮𝐞∶𝑎 ≠ 𝑏≠c, = 𝛽 = 𝛾 = 90°
𝟏
𝒅𝒉𝒌𝒍 =
𝟐 𝟐 𝟐
√ 𝒍 𝟐 + 𝒉𝟐 + 𝒌𝟐
𝒂 𝒃 𝒄
𝐓𝐞𝐭𝐫𝐚𝐧𝐠𝐨𝐧𝐚𝐥∶𝑎 = 𝑏≠ c , = 𝛽 = 𝛾 = 90°
𝟏
𝒅𝒉𝒌𝒍 =
𝟐 + 𝒉𝟐 𝒍𝟐
√𝒌 + 𝒄𝟐
𝒂𝟐
𝐡𝐞𝐱𝐚𝐠𝐨𝐧𝐚𝐥∶𝑎 = 𝑏≠ c, = 𝛽 = 90° , = 120°
𝟏
𝒅𝒉𝒌𝒍 =
𝟒 𝒍𝟐 𝒉𝒌+ 𝒉𝟐 +𝒌𝟐 𝒍𝟐
√ ( ) + 𝒄𝟐
𝟑 𝒂𝟐
𝐑𝐡𝐨𝐦𝐛𝐨é𝐝𝐫𝐢𝐪𝐮𝐞∶𝑎 = 𝑏= c , = 𝛽 = 𝛾 ≠ 90°
√(𝟏− 𝟑𝒄𝒐𝒔𝟐 𝜶 + 𝟐𝒄𝒐𝒔𝟑 𝜶)

𝒂 𝒔𝒊𝒏 𝜶
𝒅𝒉𝒌𝒍 =
𝒄𝒐𝒔𝜶(𝒄𝒐𝒔𝜶 − 𝟏)
√(𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐 ) + 𝟐(𝒉𝒌 + 𝒉𝒍 + 𝒌𝒍) (𝒄𝒐𝒔𝟐 𝜶 − 𝒄𝒐𝒔𝜶)
𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜶
Pour le volume V d’une maille du en fonction de ses paramètres de a, b, c, α, β, γ estimé

par la relation
𝑽 = 𝒂𝒃𝒄√𝟏 − 𝒄𝒐𝒔𝟐 𝜶 − 𝒄𝒐𝒔𝟐 𝜷 − 𝒄𝒐𝒔𝟐 𝜸 + 𝟐 𝒄𝒐𝒔 𝜶 𝒄𝒐𝒔 𝜷 𝒄𝒐𝒔 𝜸 [38]
68
III.3.4. Taille moyenne des cristallites
Théoriquement, un cristal parfait s'étendrait dans toutes les directions jusqu'à l'infini.
Cependant, les cristaux ont une taille finie et leur croissance s'écarte d'un cristal parfait. Cette
déviation se traduit par un élargissement des pics de diffraction des rayons X. en cours d'analyse
la largeur du pic de diffraction, résulte du calcul de diverses propriétés de la structure cristalline,
La taille des cristallites, quant à elle, est la mesure de la taille de domaine diffractant. La
formation d'agrégats poly cristallins différencie la taille des cristallites de la taille des particules
La taille des cristallites et la déformation du réseau modifient le pic de Bragg en

augmentant sa largeur et son intensité, ainsi qu'en déplaçant la position de crête 2θ, alors que la
largeur du pic de diffraction fait varier la taille des cristallites de cosθ-1. Cette variation
caractéristique en fonction de 2θ modifie l'effet de taille et de déformation sur l'élargissement du
pic.
III-3.4.1. Méthode de Scherrer
Le premier scientifique, Paul Scherrer, a publié son aboutit à un document qui comprenait
ce qui est devenu connu sous le nom l'équation de Scherrer en 1981.
Cela peut être attribué au fait que la « taille de cristallite » n'est pas synonyme de « taille de
particule », alors que la diffraction des rayons X est sensible à la taille des cristallites à l'intérieur
des particules. De la célèbre formule de Scherrer, le
𝐤𝛌
𝐃=
𝛃𝐜𝐨𝐬𝛉
Où
λ : la longueur d'onde des rayons X en nanomètre (nm),
β : est la largeur de pic du profil de pic de diffraction à la moitié hauteur maximale résultant de
la petite taille des cristallites dans radians
k : est une constante liée à la forme des cristallites, normalement pris comme 0.9
θ : angle de le profil de diffraction doit être en radians. [40]
D’autre part, la taille des cristallites peut être évaluée à travers :
69
III-3.4.2. Méthode Williamson-Hall
L'analyse de Williamson-Hall (W-H) est une technique de base intégrale de largeur qui
applique la dé convolution sur la contrainte de taille induit un élargissement en examinant la
largeur du pic en fonction de 2θ. [41]
En effet, cette technique a le mérite de séparer la taille et les effets de distorsion .cela
s’exprime par la relation suivante :
𝐤𝛌
𝛃𝐃 𝐜𝐨𝐬𝛉 = + 𝟒𝛆 𝐬𝐢𝐧𝛉
𝐃𝐒𝐂𝐑
β : est la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics DRX.
θ : est l’angle de diffraction
𝐤 : est la constante de Debye Scherrer (~ 0,94pour les cristallites sphériques)
λ : est la longueur d'onde des rayons X incidents. [42] [43]
III.3.5.Micro-contrainte :
L’estimation du taux des micro-contraintes d’une structure à partir de l’analyse de
diffraction des rayons X est décrite par l’expression suivante :
𝛃 𝐜𝐨𝐬𝛉
𝛆=
𝟒
III.3.6.Densité de dislocation
La dislocation est un défaut cristallographique au sein d'une structure cristalline, qui

fortement influence les propriétés du matériau. La densité de dislocation est le nombre de
dislocations dans une unité de volume de cristal [44]
𝟏 𝟏𝟓𝛆
𝛒𝐃 = 𝑫𝟐 Ou 𝛒𝐃 = 𝒂𝑫
III.3.7.Porosité (P)
La porosité est l’un des défauts cristallins de la structure d’un matériau, les propriétés
physiques des matériaux céramiques dépendent de leurs porosité .qui est estimé par la relation
suivante :
𝝆
𝑷(%) = 𝟏 −
𝝆𝒙
70
Avec :
𝝆𝒙 ∶ la densité théorique de rayons X a été calculée par l'équation :

𝒁𝑴
𝝆𝒙 =
𝑵𝑨 𝑽
Z : est le nombre de molécules par maille
M : le poids moléculaire
NA : le nombre d'Avogadro et
V : le volume du réseau cristallin.
𝒎
𝝆 : la densité de frittage (g/cm3):𝛒 = et 𝝆𝒙 la densité de rayons X (g/cm3). [45][35]
𝑽
71
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76
Chapitre IV
Elaboration, Caractérisation,
analyse et interprétation
Chapitre IVElaboration,Caractérisation,Analyse et interpretation
IV-1. Introduction
Ce chapitre est consacré au travail réalisé dans le cadre de ce projet de fin d’étude. Nous
présentons, d’abord et en détail, toutes les étapes de l’élaboration des échantillons et par la suite nous
présentons les résultats de la caractérisation structurale par la diffraction des rayons X, leurs analyses,
discussion et interprétation, ainsi que les différents paramètres y tirés par simulation ou à travers d’autres
méthodes. Nous présentons, alors, les résultats de la simulation des diffractogrammes à savoir les
paramètres de maille, son volume, les positions des ions constituants, la structure en 3D et même les
diffractogrammes théoriques régénérés à partir de la structure obtenue.
Nous présentons également les différents paramètres ou facteurs, et qui sont très importants pour
l’interprétation d’autres caractérisations (électriques, optiques, mécaniques, etc.…) tirés de ces résultats.
Ce sont : la taille des cristallites, les contraintes internes, le facteur de tolérance de Goldschmidt, la
distorsion de Jahn-Teller et la porosité. Nous utilisons pour cela deux logiciels spécialisés en
cristallographie pour l’affinement (Jana2006 et Full Prof) et un autre pour la présentation en 3D de la
structure. Nous utilisons également la méthode de Scherrer et celle de Williamson-Hall pour l’estimation
des tailles des cristallites et des contraintes internes et la formule de Goldschmidt pour le facteur de
tolérance expérimental.
Des conclusions y sont tirées lors de passage d’une partie à une autre.
77
IV-2. Elaboration des échantillons

IV-2.1. Etapes de préparation des échantillons
Nous présentons dans cette section, les étapes de préparation de nos échantillons qui sont des
chromites à base du lanthane et de strontium et qui ont la formule La0.8Sr0.2-xLnxCr0.8Fe0.2O3 (avec Ln : Sr,
Gd, Y, Nd, Ca et Ba ; x=0.1). Le tableau IV-1 présente les formules de l’ensemble des échantillons
préparés avec leurs abréviations dorénavant utilisées.
Tableau IV-1 : Formules des échantillons préparés avec ses abréviations
Echantillon Abréviation
La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 LSCFO
La0.8Sr0.1 Gd 0.1Cr0.8Fe0.2O3 LSCFO-Gd
La0.8Sr0.1 Y 0.1 Cr0.8Fe0.2O3 LSCFO-Y
La0.8Sr0.1Nd0.1 Cr0.8Fe0.2O3 LSCFO-Nd
La0.8Sr0.1 Ca0.1Cr0.8Fe0.2 O3 LSCFO-Ca
La0.8Sr0.1Ba0.1 Cr0.8Fe0.2 O3 LSCFO-Ba
1-1 Produits de départ

Les précurseurs utilisés pour élaborer les six échantillons à étudier sont des oxydes et carbonates
sous forme de poudres fines. Il s’agit des produits : La2O3,SrCO3,Cr2O3,Fe2O3,Gd2O3, Y2O3,Nd2O3,CaCO3,
BaCO3.Nous donnons quelques propriétés de ces poudres dans la figure IV-1.
1-2 Choix des conditions d’élaboration
Le temps de broyage, la température et la durée des différent traitements thermiques ; calcination

et frittage ; aussi le nombre de frittage tous ces conditions ont une influence sur la qualité et les propriétés
physiques du produit final.
Nous sommes basés pour le choix des conditions d’élaboration, cités ci-dessus et clarifié dans la
figure IV-2, sur l’expérience acquise par l’équipe de recherche Céramique du "laboratoire des Essais
Non Destructifs " L.E.N.D (Uni-Jijel) avec une recherche bibliographique ; notamment celle des articles
scientifiques publiés. [1-3]
78
•Formule : La2O3 •Formule : SrCO3 •Formule : Cr2O3

•Mass volumique:325.8182 •Masse volumique:147.6293 •Masse volumique :151.9902
•Point de fusion : 2315 °C •Point de fusion : 1497 °C •Point de fusion : 2435 °C
Oxyde de Carbonate de Oxyde de
Lanthane Strontium Chrome
•Formule : Fe2O3 •Formule : Gd2O3 •Formule : Y2O3

•Masse volumique:159.6922 •Masse volumique :362.4982 •Masse volumique :209.8088
•Point de fusion : 1565°C •Point de fusion : 2420 °C •Point de fusion : 2425°C
Oxyde de Oxyde de Oxyde
Fer (III)) Gadolinium d'yttrium
•Formule :Nd2O3 •Formule :CaCO3 •Formule :BaCO3

•Massevolumique:336.4785 •Masse volumique:100.0796 •Masse volumique:197.3513
•Point de fusion : 2233 °C •Point de fusion : 825 °C •Point de fusion : 1300 °C
Oxyde de Carbonate de Carbonate de
néodyme calcium baryum
Figure IV-1:Formules des échantillons préparés avec ses abréviations
Figure IV-2:Températures et durées de maintien des traitements thermiques appliqués
79
1.3. Calcul des masses
En tant qu’étape essentielle de l’élaboration et selon les formules chimiques des échantillons à
préparer, nous avons déterminé la valeur des masses des poudres nécessaires.
𝐦
Partons de la relation : 𝐧 = 𝐌 𝐦=𝒏×𝑴
Avec: la fraction molaire (mol)
m: la masse (g)
M: la masse molaire (g/mol)
Prenons l’échantillon La0.8Sr0.1Ca0.1Cr0.8Fe0.2O3 comme un exemple de calcul.
0.4 La2O3 + 0.1SrCO3 +0.4Cr2O3 +0.1Fe2O 3 +0.1CaCO3 La0.8Sr0.1Ca0.1Cr0.8Fe0.2O3+CO2
Nous préparons des échantillons de 4.5 g, alors nous effectuons les calculs suivants :
 La masse molaire du composé
M composé = 0.4 M (La2O3) + 0.1 M (SrCO3) + 0.1M (Cr2O3) + 0,1M (Fe2O3) +0.1 M (CaCO3)
Par application numérique nous trouvons :Mcomposé=231,8655 g/mol
 Le facteur de division
Est le rapport de proportionnalité entre la masse molaire précédemment calculée et 4.5 g la valeur de
masse que nous voulons atteindre pour l’échantillon.
𝟐𝟑𝟏.𝟖𝟔𝟑𝟓
Alors :𝑅 = = 51,5252
𝟒.𝟓
 La masse des composants d’un seul échantillon
Elle est obtenue par la division des masses molaires de carbonate et les oxydes constituant du composé
La0.8Sr0.1Ca0.1Cr0.8Fe0.2O3 sur le facteur R.
80
𝑀𝐿𝑎2𝑂3
𝒎𝑳𝒂𝟐𝑶𝟑 = 0.4 × = 2.5293𝑔
𝑅
𝑀𝑆𝑟𝐶𝑂3
𝒎𝑺𝒓𝑪𝑶𝟑 = 0.1 × = 0.2865𝑔
𝑅
𝑀𝐶𝑟2𝑂3
𝒎𝑪𝒓𝟐𝑶𝟑 = 0.1 × = 1.1799𝑔
𝑅
𝑀𝐹𝑒2𝑂3
𝒎𝑭𝒆𝟐𝑶𝟑 = 0.1 × = 0.3099𝑔
𝑅
𝑀𝐶𝑎𝐶𝑂3
𝒎𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 = 0.1 × = 0.1942𝑔
𝑅
Donc :
𝒎é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏 = ∑ 𝒎𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒔𝒂𝒏𝒕𝒔
𝒎é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏 = 𝒎𝑳𝒂𝟐𝑶𝟑 + 𝒎Sr2O3 + 𝒎𝑪𝒓𝟐𝑶𝟑 + 𝒎𝑭𝒆𝟐𝑶𝟑 + 𝒎𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑
𝒎é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏 = 2.5293 + 0.2865 + 1.1799 + 0.3099 + 0.1942
𝒎é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏 = 4.4998 ≃ 4.5 g
Par la même méthode, nous avons calculé les masses du reste des échantillons. Elles sont
présentées dans le tableau IV-2 :
Tableau IV-2 : Valeurs des masses de poudres constituantes des échantillons
Masses des composants
Echantillon mLa2O3 mSrCO3 mCr2O3 mFe2O3 Masse de dopant
LSCFO 2.4786 1.1562 0.3037 0.5614 Non – dopé
LSCFO-Gd 2.4438 0.2768 1.1401 0.2994 0.3399 mGd2O3
LSCFO-Y 2.5154 0.2849 1.1734 0.3082 0.2179 mY2O3
LSCFO -Nd 2.4571 0.2783 1.1462 0.3011 0.3172 mNd2O3
LSCFO-Ca 2.5293 0.2865 1.1799 0.3099 0.1942 mCaCO3
LSCFO-Ba 2.4276 0.2749 1.1324 0.2974 0.3675 mBaCO3
81
1-4 Procédure expérimental

a) Pesé et Mélangeage
À l’aide d’une balance numérique de précision 10-4 g de marque ADAM-NB214e (voir la figure
IV-7), nous avons pesé les poudres constituantes de chaque échantillon, suivant les quantités obtenues ci-
dessus. Afin d’obtenir une répartition uniforme des précurseurs, nous avons mélangé par un mortier en
agate avec pilon l’ensemble des constituants de chaque échantillon à sec pendant environ 20 minutes.
b) Calcination
Dans ce traitement thermique primaire, nous avons soumis les mélanges préparés à une
température de 800°C pendant 10 heures. La calcination s’est effectuée en même temps pour tous les
échantillons et dans le même four thermique programmable de marque Nabertherm (Figure IV-7). Dans ce
traitement il y avait une perte de masse due au départ de l’eau d’humidité et au dégagement dioxyde de
carbone ou dioxyde d’oxygène, observé par le changement de colleur initial et l’augmentation de la dureté
des granulés. Nous avons également constaté que les grains fins se sont devenues des grains plus gros.
Ceci est dû à la perception visuelle et le sentir quand en broyant la poudre après calcination. Le cycle
thermique de la calcination est présenté sur la figure IV-3
Figure IV- 3 : Le cycle thermique de calcination
82
Voici à quoi ressemblent les échantillons en poudre, juste après qu’on les fasse sortir du four dans après la
calcination :
Figure IV- 4 : Nos poudres après la calcination.
c) Broyage
Après la calcination et avant le pastillage en vue d’un frittage, nous avons broyé par le même
mortier et en agate les échantillons obtenus. L’objectif est de réduire la taille des agglomérats qui se sont
formés pendant la calcination. Nous avons broyé toujours à sec, à main e pendant 45 minutes.
d) Pastillage
L’objectif du pastillage est, en premier lieu, la mise en forme des échantillons comme des pastilles
de 13 mm et d’épaisseur qui dépasse 1mm. Les poudres ont subis une forte pression, écrasant ainsi, les
agglomérats pour donner une tenue mécanique au produit avant le frittage. Nous avons utilisé pour ça un
moule en acier inoxydable, puis comprimer à l’aide d’une presse mécanique de type MEGA sous 5 T.cm-
2
.En second lieu et en conséquence nous avons augmenté les points de contact entre les grains.
e) Frittage
Nous avons effectué, dans le même four, deux frittages: le premier à 1250°C et le deuxième à
1260°C, chacun pendant10heures.
Figure IV- 5 : les échantillons préparés après le premier frittage.

83
Remarque : (Rê-broyage)
Nous referons le broyage après chaque traitement thermique pour séparer les agglomérats et
obtenir une poudre très subtile, fine et homogène. Après le rê-broyage, nous avons obtenu les poudres
présentées dans la figure IV-6 :
Figure IV-6 : Nos échantillons en poudres après le re-broyage
Tous le matériel que nous avons utilisés dans les étapes de préparation des échantillons
susmentionnés, est rassemblé dans la figure IV-7:
Figure IV-7 : Matériels utilisées pour préparer des échantillons à structure pérovskite.
84
f) Produit final
A l’état final, nos six échantillons deviennent des pastilles de moins 13 mm de diamètre après
rétrécissement causé par le frittage, avec une épaisseur estimée à environ 1.5 mm.
IV-2.2. Protocole récapitulatif d’élaboration

Pesé les poudres de départ
La2O3+SrCO3+Ln2O3/LnCO3+Cr2O3+Fe2O3
Mélangeage
D’environ 20min
Calcination
À 800°C / 10h
Broyage
Pastillage
Premier frittage
À 1250°C / 10h
Re-broyage
Pastillage
Deuxièmefrittage
À 1260°C / 10h
Echantillon désiré
La0.8Sr0.1Ln0.1Cr0.8Fe0.2O3
Figure IV-8:Organigramme des étapes appliquées pour l’élaboration des échantillons

La0.8Sr0.1Ln0.1Cr0.8Fe0.2O3 avec (Ln = Gd, Y, Nd,Ca , Ba )
85
IV-3. Caractérisation structurale par DRX
Après avoir terminé l’élaboration des échantillons par la méthode de réaction à l’état solide, et
dans le but dans le but d'effectue une étude approfondie de la structure cristallographique de nos
échantillons, nous avons opté pour une caractérisation par la diffraction des rayons X. Bien évidemment
l’objectif est d’abord de vérifier la bonne cristallisation des échantillons, la cristallisation en phase
pérovskite, la pureté en phase cristallographique, et par la suite l’analyse des résultats par affinement des
diffractogrammes en se basant sur les méthodes et les logiciels qui ouvrent la voie pour l’obtention d’un
grand nombre d’informations précieuses sur la structure cristallographique de nos échantillons. On peut
citer : la structure, le groupe d’espace, les paramètres de mailles, le volume de la maille, les positions des
ions, les angles, les distances interatomiques, la taille des cristallites, les contraintes internes, le facteur de
tolérance de Goldschmidt, la porosité,…
IV-3.1. Diffractomètre et conditions d’enregistrement
Dans l’objectif d’analyser la structure interne de nos échantillons, nous avons soumis ces poudres
à la diffraction des rayons x en utilisant un diffractomètre avec une radiation CuKα, et cela dans les
limites 20° à 80° avec un pas ∆θ = 0.03° et un temps de comptage 3 second par pas.
IV-3.2. Présentations des diffractogrammes et premiers commentaires
Cette section est réservée à la présentation des résultats bruts de la caractérisation structurale par la
DRX. Nous les présentons sous forme de diffractogrammes d’intensité I en fonction de 2. Nous
commentons également ces résultats avant la simulation en vue de les qualifier. La figure IV-9 montre les
diffractogrammes superposés des six échantillons du présent travail. Une telle présentation donne aussi
une première comparaison entre les diffractogrammes.
Tous les diffractogrammes montrent l’absence de la bosse (à environ 30°) qui peut représenter une
phase amorphe. Ils montrent également des pics très étroits et un bruit de fond faible. Cela indique bien
que nos échantillons sont bien cristallisés. Nous constatons que tous les pics d’une pérovskite sont
présents dans tous les diffractogrammes [4,5], indiquant ainsi que nos échantillons sont cristallisés dans une
structure pérovskite. Un tout petit pic, d’une intensité très faible, est apparu à environ 2 = 45°. Il
n’appartient pas, à première vue, à la pérovskite orthochromite et nous devons l’identifier par la suite.
86
Nous présentons aussi, sur la figure IV-10, un zoom sur le pic le plus intense situé aux alentours de
32° pour bien montrer la différence qui peut exister entre les diffractogrammes.
3500
3000 LSCFO
2500
LSCFO-Ba
2000
Intesité (u,a)
LSCFO-Ca
1500
LSCFO-Nd
1000
LSCFO-Y
500
LSCFO-Gd
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2
Figure IV-9 : Diagrammes de diffraction de rayons X du composé La0.8Sr0.1Ln0.1Cr0.8Fe0.2O3 dopé à

différent élément aclinaux terreaux.
600
LSGCFO
LSYCFO
500
LSNCFO
LSCCFO
Intensité (u,a)
400 LSBCFO
LSCFO
300
200
100
0
31,5 32,0 32,5 33,0 33,5 34,0
2
Figure IV-10 : Position du pic le plus intense suivant les dopants utilisés
87
Pour une bonne visualisation et en vue de permettre au lecteur de mieux visualiser les
diffractogrammes, à l’œil nu, nous présentons individuellement chaque diffractogramme dans son propre
figure, dans la figure IV-11.
700 (002) La0,8Sr0,2Cr0,8Fe0,2O3 La0,8Sr0,1Gd0,1Cr0,8Fe0,2O3

600 (002)
600
500
500
400
Intensité (u,a)
Intensité (u,a)
400
300
300 (202) (240)
(202) (042)
200 200
(101) (020)
100 (301) (400) (101) (022)
100 (242) (161)
(222)
0
0
-100
10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 2
600 (002) La0,8Sr0,1Ba0,1Cr0,8Fe0,2O3

400 (002) La0,8Sr0,1Y0,1Cr0,8Fe0,2O3
350 500
300
400
Intensité(u,a)
Intensité(u,a)
250
200 300
150
(202) (004)
200 (202) (123)
100 (020) (022) (022)
(024) (204) 100
(101)
50 (123) (004) (402)
(103)
0 0
-50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (°) 2
500
La0,8Sr0,1Ca0,1Cr0,8Fe0,2O3 La0,8Sr0,1Nd0,1Cr0,8 Fe0,2O3
500
(200) (200)
400
400
Intensité(u,a)
300
Intensité (u,a)
300
200 (202)
(222) 200 (202) (321)
100 (200) (220) (400)

(020) (123) (024) 100 (101) (402)
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 2
Figure IV-11 : Présentation individuelle de chaque diffractogramme des échantillons élaborés.

88
Nous présentons une comparaison entre les diffractogrammes de DRX d’une série de chromites
[6]
La1-xSrxCrO3, réalisée par Ping Luo et ses collaborateurs par la méthode de réaction à l’état solide, et
enregistrés dans pratiquement le même domaine de 2θ .En comparant leurs diffractogrammes avec celui
de notre échantillon non-dopé, nous constatons une grande ressemblance.
De ce fait, nous pouvons conclure que nos échantillons sont de bonne qualité en matière de
cristallisation dans une structure pérovskite. Reste à étudier leurs structures, en analysant, par simulation,
leurs diffractogrammes en se basant sur les méthodes appropriées et en utilisant des logiciels de spécialité
dédiés pour ça.
700
La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3
(a) 600
(b) du présent travail
Intensité (a.u)
500
400
300
200
100
0
20 30 40 50 60 70 80
2
Figure IV-12 : Comparaison avec les diffractogrammes :
(a) d’une série La1-xSrxCrO3 [6] d’un travail antérieur, (b) présent travail
IV-3.3. Affinement des diffractogrammes
La section précédente a été réservée à l’analyse qualitative des résultats de la DRX. Une analyse
qui nous a permis de conclure que nos résultats sont de bonne qualité et que nos échantillons sont bien
cristallisés dans une structure pérovskite avec la détection d’une phase impureté en petite quantité dans
certains échantillons et que nous devrons l’identifier. Cependant, de tels diffractogrammes peuvent fournir
beaucoup plus d’informations structurales précieuses et utiles pour l’interprétation des propriétés
physiques, pour une éventuelle caractérisation. Pour cela, nous procédons, dans cette section, à une
analyse quantitative par simulation de nos diffractogrammes en se basant sur deux méthodes
cristallographiques : méthode de Rietveld et Méthode de Le Bail. Une simulation que nous l’effectuerons
par deux logiciels très connus dans le domaine de l’affinement structurales. Il s’agit des logiciels : Full
Prof et Jana2006.
89
Cette simulation a pour objectif, en premier lieu, de déterminer la structure en confirmant le

groupe d’espace proposé et d’affiner les paramètres de maille, son volume et les positions des ions
constituants ; et en second lieu, d’estimer les tailles des cristallites, les contraintes internes et de
déterminer les distances interatomiques, les angles, qui à leurs tour permettent de déterminer la
déformation de l’octaèdre 𝐶𝑟𝑂6 , de calculer le facteur de tolérance de Goldschmidt expérimental, de
calculer la porosité, …etc.
Nous devons noter ici que la simulation en vue de l’affinement de la structure cristallographique
suppose que nous connaissions à préalable ses éléments à une certaine incertitude. Le but alors de la
simulation est d’affiner ses valeurs en en minimisant l’écart type entre la courbe calculée et celle
expérimentale. Dans notre cas en utilise comme critère la méthode des moindres carrées.
IV-3.3.1. Méthodologie suivie pour l’affinement
Nous présentons dans cette section la méthodologie suivie pour arriver à une meilleure simulation
de nos diffractogrammes, et par conséquent, pour obtenir les résultats de la simulation les plus proches à
la réalité. Nous effectuons la simulation avant et après traitement numérique des diffractogrammes par un
logiciel de spécialité. Nous effectuons également la simulation par deux méthodes, comme il est signalé
[6-9]
ci-dessus. En plus, et suite à la littérature , ce type de matériaux peut être cristallisé sous différents
groupes d’espaces, les plus utilisés sont Pnma (N°62) et Pbnm (62). Pour cela nous avons décidé
d’effectuer la simulation par les deux groupes d’espace, en utilisant la méthode de Le Bail. Par la suite
nous choisissons le groupe d’espace le plus approprié pour faire une étude structurale par la méthode de
Rietveld.
La procédure suivie alors est la suivante :
1. Simulation des diffractogrammes avant le traitement numérique par la méthode de Le Bail ,

en utilisant Jana2006,parles deux groupes d’espace : Pbnm et Pnma;
2. Simulation des diffractogrammes après le traitement numérique par la méthode de Le Bail,
en utilisant Jana2006, par les deux groupes d’espace : Pbnm et Pnma;
3. Faire une comparaison et choisir le meilleur groupe d’espace pour la simulation par
la méthode de Rietveld ;
4. Simulation par la méthode de Rietveld en utilisant le logiciel FullProf ;
5. Utilisation d’un logiciel cristallographique pour la présentation en 3D de la structure.
90
IV-3.3.2. Préparation du fichier numérique pour l’affinement
Les données obtenues à partir du diffractogramme sont des fichiers numériques d’extension *.raw.
Une extension qui n’est pas toujours utilisable par les logiciels de traitement numérique et d’affinement.
Nous avons pour cela opté à une conversion numérique de nos fichiers de l’extension *.raw à l’extension
*.sd, pour pouvoir les utiliser par le logiciel du traitement numérique. Après le traitement, nous
l’enregistrons avec l’extension *.data fin de pouvoir l’ouvrir par Excel, et l’enregistrer au format
convenable pour le réutiliser par Full Prof ou Jana2006. Le convertisseur utilisé est le ConvX, dont un
aperçu est présenté sur la figure IV-13.
Figure IV-13 : Aperçu du convertisseur numérique ConvX.
Le traitement numérique des diffractogrammes est effectué par un logiciel spécialisé en

cristallographie. Les traitements effectués ont passé par un lissage (Smooth) et une filtre de Fourier. Ce
traitement permet aux logiciels de l’affinement d’atteindre plus d’informations cristallographiques.
La figure IV-14 montre le diffractogramme de l’échantillon non dopé La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 avant

et après le traitement en question.
91
(a)
(b)
Figure IV-14 : Diffractogramme de l’échantillon non dopé La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 :
(a) avant traitement numérique ; (b) après traitement par le lissage et le filtre de Fourier.
Tout ce qui précède les étapes de la conversion et du traitement numérique utilisé tout au long
d’affinement est résumé dans le protocole suivant :
92
Diffracogrammes fichier (*.raw )
Conversion par ConvXFichier(* .dat ),(*.sd)
Treatment numérique des diffractogrammes
Affinement par logiciel JANA2006 Affinement par logicielFullProf

(Méthode de Le Bail ) (Méthode deRietveld)
 Paramètres de  Paramètres de maille

maille (a, b, c) (a, b,c ) , volume
 Volume (v) (v)
 Positions d’atomes
 (x, y, z)
Figure IV-15 : Protocole de l’affinement utilisé dans ce travail
IV-3.3.3. Affinement par la méthode de Le Bail
Jana2006 est un programme cristallographique puissant réservé à la résolution des problèmes de

détermination des structures cristallographiques, à l’affinement des paramètres cristallographiques et à
l'interprétation des structures, à partir des données de diffraction des rayons X ou des neutrons, aussi bien
pour les poudres que pour les structures monocristallines. C’est un logiciel gratuit. La figure IV-16 montre
un aperçu de la face graphique de Jana2006.
93
Figure IV-16 : Aperçu de la face graphique du logiciel Jana2006
a. Effet du traitement numérique sur l’affinement
Nous traitons dans cette section l’effet du traitement numérique, appliqué au diffractogramme
DRX, sur la qualité de l’affinement. Pour cela, nous avons choisi, à titre d’exemple, deux de nos
échantillons : le non dopé La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 et celui dopé par le Gd (La0.8 Sr0.1Gd 0.1Cr0.8Fe0.2O3).
 La0.8 Sr0.2Cr0.8 Fe0.2 O3
Nous comparons ici les résultats de l’affinement ainsi que les paramètres de la qualité de
l’affinement des diffractogrammes de cet échantillon avant et après le traitement numérique : lissage
(Smoothing) et le filtrage de Fourier (Fourrier Filter), en utilisant les deux groupes d’espace les plus
utilisés dans la littérature : Pbnm et Pnma (N°62).Nous commençons d’abord l’affinement sans le
traitement et par la suite l’affinement avec traitement.
i. Affinement sans traitement numérique
Dans la figure IV-17, nous présentons les diffractogrammes simulés dans les deux cas : Pbnm et
Pnma. La courbe en bas représente la différence entre la courbe calculée, en bleu, et la courbe formée sur
la base des points expérimentaux, en rouge. La superposition de la courbe calculée sur les points
94
expérimentaux, ainsi que la courbe de différence montre bien que la simulation jouisse d’une bonne
qualité. Les paramètres de l’affinement Goodness Of Fit (GOF), Rp et Rwp sont reportés dans le tableau
IV-3
a) G.d’espace Pnma
650 La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 - Pnma
Intensity
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
50
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
b) G.d’espacePbnm
650 La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm
Intensity
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
50
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV-17 : Diffractogrammes simulés du LSCFO sans traitement numérique.
95
ii. Affinement avec traitement numérique
Appliquons maintenant le traitement de lissage et le filtre de Fourier sur le

diffractogramme.lerésultat de l’affinement est présenté sur la figure IV-18. Nous constatons :
 Une diminution du bruit de fond ;

 La courbe calculée correspond mieux aux points expérimentaux ;
 La courbe de différence est plus faible ;
a) Pnma
La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 - Pnma
Intensity
300
250
200
150
100
50
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
b) Pbnm
La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm
Intensity
300
250
200
150
100
50
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV -18 : Diffractogrammes du composé de LSCFO avec traitement numérique.
96
Tableau IV-3 Paramètres de maille et paramètres de l’affinement sans et avec traitement numérique
en utilisant Pbnm et Pnma pour l’échantillon non dopé.
LSCFO Sans traitement numérique Avec traitement numérique

Non – dopé Pnma Pbnm Pnma Pbnm
GOF / Rp / Rwp 1.06 /12.75 /18.29 1.06 /12.75 /18.28 0.21 / 2.74 / 3.59 0.20 /2.66 /3.48
a (Å) 5.4736 5.4729 5.4641 5.4813
∆a 0.0013 0.0012 0.0005 0.0007
b(Å) 7.7536 5.5090 7.7762 5.5165
∆b 0.0022 0.0012 0.0003 0.0007
c(Å) 5.5136 7.7380 5.5000 7.7557
∆c 0.0013 0.0023 0.0000 0.0013
V(Å3) 234.0 233.3 233.6 234.5
∆V 0.1273 0.1340 0.0212 0.0986
En analysant les résultats dans le tableau IV-3, nous concluons :
 Les paramètres GOF, RP, RWP montrent bien que l’affinement a été considérablement
amélioré avec le traitement numérique, pour les deux cas : Pbnm et Pnma ;
 Le traitement numérique n’affecte pas sensiblement les paramètres de maille ;
 La structure orthorhombique n’est pas affectée par le traitement numérique ;
 La0.8Sr0.1Fe0.1Cr0.8Fe0.2O3
i. Affinement sans et avec traitement numérique
De même pour cet échantillon, nous affinons le diffractogramme avant et après son traitement
numérique, avec les deux groupes d’espace : Pbnm et Pnma. Les résultats obtenus sont présentés dans la
figure IV-19, la figure IV-20 et dans le tableau IV-4. Nous constatons les mêmes remarques que celles
obtenues pour l’échantillon non dopé. Cela confirme la reproduction de l’effet du traitement numérique.
Nous concluons qu’un traitement numérique améliore la qualité de l’affinement et ne touche pas à
la qualité de l’information cristallographique. Nous conseillons alors de l’utiliser avant chaque simulation
d’affinement.
97
a) Pnma
La0.8Sr0.1Gd0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pnma
550
Intensity
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
50
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
b) Pbnm
La0.8Sr0.1Gd0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm
550
Intensity
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
100
50
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV -19 : Diffractogrammes du composé de LSCFO-Gd sans traitement numérique.
98
a) Pnma
La0.8Sr0.1Gd0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pnma
Intensity
250
200
150
100
50
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
b) Pbnm
La0.8Sr0.1Gd0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm
Intensity
250
200
150
100
50
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV -20 : Diffractogrammes du composé de LSCFO-Gd avec traitement numérique.
b. Existe-t-il une phase impureté ?
L’affinement par une seule phase a donné de très bons résultats, selon les valeurs des paramètres
de l’affinement. Cela n’empêche pas de chercher à améliorer comme même ces résultats. En analysant
bien la courbe de différence en bas, nous constatons, qu’elle est un petit peu rugueux à cause de très petits
99
pics à intensité très faible. De telle rugosité peut être revient à une phase impureté, qu’on l’estime à très
faible quantité dans l’échantillon. En revenant à la littérature, nous trouvons que la phase du composé
LaCrO4est presque omniprésente dans les chromites à base du lanthane [10-13] Elle est cristallisée dans une
structure monoclinique sous le groupe d’espace P21/m. Nous avons, alors, décidé de rajouter cette phase à
l’affinement comme une phase impureté. La figure IV-21 présente le diffractogramme affiné et montre
bien l’amélioration de l’affinement. Cela est bien clair en comparant la courbe de différence dans les deux
cas qui s’est devenue moins rugueuse, avec l’ajout de la deuxième phase. Ce résultat est également
confirmé par la couverture de certains petits pics comme celui situé à 244°. Aussi les valeurs des
paramètres de l’affinement montre bien cet amélioration.
En conclusion, la simulation sans l’ajout de la deuxième phase est bien évidement acceptable. Tout
fois, elle améliore la qualité de cet affinement. Ainsi, nous optons pour l’ajout de cette phase impureté
pour les affinements qui suivent
c. Choix entre Pnma et Pbnm
En se basant sur les paramètres de l’affinement par le groupe d’espace Pbnm et celui Pnma (N°62),
pour tous les échantillons, nous avons constaté que les résultats correspondants à l’affinement par le Pbnm
sont les meilleurs. Un exemple est donné sur le tableau IV-3.
d. Présentations des résultats de l’affinement et Discussions
De ce qui précède, nous avons conclu que l’application du traitement numérique et l’ajout de la
phase impureté cristallisée suivant le groupe d’espace P21/m améliorent l’affinement.et que l’affinement
par le Pbnm donne des résultats meilleurs.
De ce fait, nous avons décidé d’affiner les diffractogramme de tous nos échantillons en les traitant
numériquement, en rajoutant la deuxième phase et en adoptant le groupe d’espace Pbnm. L’ordre de la
présentation des courbes simulés a été choisi selon l’ordre croissant de la taille du site A, < 𝑟𝐴 >.
Nous rappelons le lecteur ici, que la phase impureté n’apparaît pas dans l’échantillon non dopé.
Nous orientons, également, le lecteur à l’annexe 01 où nous présentons les figures simulées par une seule
phase soit Pbnm ou Pnma.
Les figures IV-22 au IV-27 présentent les diffractogrammes de tous nos échantillons, simulés par
la méthode de Le Bail en utilisant le groupe d’espace Pbnm et rajoutant la phase impureté correspondante
au LaCrO4 qui se cristallise selon le groupe d’espace P21/m. L’échantillon non dopé ne présente pas la
présence de la phase impureté.
100
La courbe de différence entre la courbe expérimentale et la courbe calculée par simulation montre
bien l’excellente qualité de l’affinement. Nous constatons également que tous les pics sont couverts.
Aussi, les valeurs des paramètres de l’affinement, regroupés dans le tableau IV-4, montrent que la
simulation est excellente.
(a)Pnma –P21/m
La0.8Sr0.1Gd0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pnma - P21/m
Intensity
250
200
150
100
50
0
Phase#2
Phase#1
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
(b)Pbnm-p21/m
La0.8Sr0.1Gd0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm - P21/m

Intensity
250
200
150
100
50
0
Phase#2
Phase#1
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV-21 : Affinement du diffractogramme de l’échantillon dopé par le Gd, par les deux
groupes d’espace : (a) Pnma+P21/m et (b) Pbnm+P21/m
101
 La0.8 Sr0.2Cr0.8 Fe0.2O3
La0.8Sr0.2Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm
Intensity
300
250
200
150
100
50
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV-22 : Diffractogramme de LSCFO simulé par Jana2006
en utilisant la méthode de Le Bail.
 La0.8 Sr0.1Gd0.1Cr0.8 Fe0.2O3
La0.8Sr0.1Gd0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm - P21/m

Intensity
250
200
150
100
50
0
Phase#2
Phase#1
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV-23 Diffractogramme de LSCFO-Gd simulé par Jana2006

102
 La0.8 Sr0.1Y0.1Cr0.8 Fe0.2O3
La0.8Sr0.1Y0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm - p21/m
100
Intensity
50
0
Phase#2
Phase#1
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV-24 : Diffractogramme de LSCFO-Ysimulé par Jana2006

 La0.8 Sr0.1Nd0.1Cr0.8 Fe0.2O3
La0.8Sr0.1Nd0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm / P21/m

Intensity
200
150
100
50
0
Phase#2
Phase#1
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV-25 : Diffractogramme de LSCFO-Ndsimulé par Jana2006

103
 La0.8 Sr0.1Ca0.1Cr0.8 Fe0.2O
La0.8Sr0.1Ca0.1Cr0.8Fe0.2O3 - Pbnm / P21/m
200
Intensity
150
100
50
0
Phase#2
Phase#1
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV-26 : Diffractogramme de LSCFO-Ca simulé par Jana2006

 La0.8 Sr0.1Ba0.1Cr0.8 Fe0.2O
La0.8Sr0.1Ba0.1Cr0.8Fe0.1O3 - Pbnm / P21/m

300
Intensity
250
200
150
100
50
0
Phase#2
Phase#1
0.0 0
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2th 70.0
Figure IV-27 : Diffractogramme de LSCFO-Ba simulé par Jana2006

Le tableau IV-4 présente les résultats de la simulation à savoir les paramètres de maille de la phase
principale et ceux de la phase impureté ; et les paramètres de l’affinement GOF, Rp et Rwp. Les valeurs
104
du paramètre 𝑎 varient entre 5.3544 Å et 5.4970 Å, ceux de b entre 5.4805 Å et 5.5198 Å et ceux de c
7.7299 Å et 7.7787Å. Ces valeurs sont légèrement différentes de ceux publiés par Smitha Joseph et ses
collaborateurs pour le système Nd0.67Sr0.33Mn0.9T0.1O3 (T= Mn, Fe, Cr, Ni) préparé par la méthode sol-
gel[14].Nous croyons que la différence revient aux éléments constituants et à leurs stœchiométries. Surby
Gupta et ses collaborateurs ont utilisé la méthode de réaction à l’état solide pour préparer l’échantillon
La0.5 Nd0.5 Cr1−x Fex O3 et ont trouvé les valeurs des paramètres de maille très proche à celles que nous
avons trouvées : 5.4758, 5.4923, 7.7510 et 233.11 pour a, b, c et V respectivement [3].
En comparant les valeurs des paramètres de maille dans le tableau IV-4, nous constatons que le
dopage par les différents éléments les affecte. Nous constatons qu’il y a une certaine augmentation de
leurs valeurs avec l’augmentation du rayon ionique mais elle ne suit pas toujours une monotonie. Cela
revient au fait que la taille de la maille ne dépend pas uniquement de la taille du site A ou de la taille des
constituants, mais aussi de leur propriétés chimiques, de la répartition des charges et de l’ordre de charge,
ainsi que d’autre paramètres en relation avec les différentes déformations qui peuvent y exister.
Tableau IV-4 : Paramètres de maille avec leurs incertitudes et de l’affinement pour tous nos échantillons
Echantillon Non LSCFO LSCFO LSCFO LSCFO LSCFO

dopé -Gd -Y -Nd -Ca -Ba
G. d’espace Pbnm
<rA> 1.1168 1.1783 1.2068 1.2438 1.2508 1.2778
a (Å) 5.4813 5.3544 5.4670 5.4507 5.4703 5.4970
∆a 0.0007 0.0016 0.0007 0.0009 0.0003 0.0009
b (Å) 5.5165 5.4805 5.5044 5.4827 5.5005 5.5198
∆b 0.0007 0.0005 0.0005 0.0008 0.0004 0.0011
c (Å) 7.7557 7.7578 7.7787 7.7605 7.7299 7.7669
∆c 0.0013 0.0006 0.0006 0.0007 0.0006 0.0017
V (Å3) 234.5 227.6 234.0 231.9 232.5 235.6
∆v 0.0986 0.0897 0.0529 0.0627 0.0292 0.0600
GOF 0.20 0.21 0.10 0.24 0.21 0.26
Rp 2.66 3.28 1.62 3.85 3.22 4.08
WRp 3.48 4.57 2.26 5.23 4.48 5.62
IV-3.3.4. Affinement par la méthode de Rietveld

Dans le but de pousser de plus notre étude structurale, nous avons opté à l’affinement par la
méthode de Rietveld. En effet, cette méthode nous permettra d’affiner, en plus des paramètres de maille,
les positions des éléments constituants ouvrant ainsi l’accès à de nouvelles informations structurales. Des
informations qui conduisent à déterminer plusieurs autres paramètres très importants pour l’interprétation
de différents phénomènes et propriétés physiques. Nous pourrons déterminer les distances interatomiques,
105
les angles entre les bandes, les taux de déformation, le facteur de tolérance de Goldschmidt expérimental
t, la bande passante W (bandwidth), la porosité, la distorsion de Jahn-Teller, …
Pour la simulation par la méthode de Rietveld, nous avons utilisé ce logiciel, spécialisé en
cristallographie conçue principalement pour l’affinement des structures par cette méthode. Il consiste à
simuler le diffractogramme de DRX en utilisant les formules établie par Rietveld, notamment pour ceux
effectués sur des poudres. C’est un logiciel gratuit. Il est maintenant intégré dans une interface constituée
de plusieurs logiciels complémentaires. Elle est appelée « FullProf Suite TooBar ». La figure VI-28
montre un aperçu sur sa face graphique avec un aperçu de son raccourci sur le bureau. La figure IV-29
montre la face graphique de l’éditeur du logiciel de l’affinement « EdPCR » qui fait partie de la barre.
Figure VI-28 : Aperçu graphique de la suite « FullProf Suite TooBar ».
EdPCR est le logiciel de l’affinement.
Figure IV-29 : Editeur PCR Full Prof logiciel de l’affinement.
106
Les figures IV-30 à la figure IV-34 présentent les diffractogrammes simulés par la méthode de
Rietveld. La courbe résultante de la simulation est en noire, tandis que les points expérimentaux sont en
rouge. Les barres verticales vertes représentent les positions de Bragg. La courbe bleue en bas est la
différence entre la courbe calculée et la courbe expérimentale. Nous constatons que cette dernière est très
fine, ce qui reflète l’excellente qualité de la simulation. Nous notons ici que la courbe de différence nous
permet de qualifier la simulation mieux que les paramètres de l’affinement et ceci confirmé par certaines
[15]
études telles que le tableau IV-5 présente l’ensemble des résultats de l’affinement y compris les
positions des ions et les paramètres de l’affinement ², Rp et Rwp. Les valeurs de ces derniers montrent
bien que notre simulation est bonne. Nous signalons ici que le diffractogramme de l’échantillon non dopé
présente une difficulté particulière vis-à-vis de la simulation, et nous n’avons pas pu le simulé.
Analysons maintenant les valeurs des paramètres cristallographiques et commençons par les
paramètres de maille et son volume. Nous constatons que les paramètres de maille sont légèrement
affectés par l’élément dopant. Le volume varie entre 234.239Å3 et 234.743Å3, ce qui confirme la légèreté
de l’effet. Nous notons aussi qu’il n’y a pas d’effet sur la structure elle-même, vu que tous les échantillons
sont simulés par le Pbnm. En comparant nos résultats par rapport à ceux déjà publiés, nous remarquant
qu’ils sont très proches. A titre d’exemple nous citons les résultats trouvés par KEKA R
CHAKRABORTY et ses collaborateurs qui ont trouvé les valeurs 5.5110Å, 5.4806 Å, 7.7634Å et
[16]
234.48Å3 pour a, b, c et V respectivement .Le système étudié est une chromite de formule
La0.95Nd0.05CrO3 préparé par la méthode de réaction à l’état solide. De petites différences peuvent
apparaissent dans les valeurs des paramètres de maille dans d’autres travaux publiés qui peuvent être
attribuées à la différence de la méthode de préparation, aux tailles des éléments constituants, à la
stœchiométrie de l’échantillons, et à d’autre facteurs physiques tel que l’ordre de charge, …etc.
C’est le cas par exemple des résultats trouvés par ZhiweiWen et ses collaborateurs pour le
systèmeLaCr0.8Cu0.2O3 préparé par la méthode sol-gel. Ils ont trouvé que le volume de la maille est un
petit peu plus grand que les nôtres : V= 235.431 Å3. [17]
La simulation par la méthode de Rietveld nous a permis d’atteindre les valeurs des positions des
atomes ainsi que les angles correspondants. Elles sont données sur le tableau VI-5 et elles nous a permet
d’établir la structure de nos échantillons en 3D. Cet établissement a été réalisé par le biais d’un logiciel de
présentations graphiques des structures cristallographiques. Nous présentons la structure résultante en
détail de l’échantillon dopé par le Gd dans la figure IV-35. En outre, la structure de chaque échantillon est
présentée à l’encart de sa figure correspondante.
107
 Présentations des résultats de l’affinement et de la structure en 3D

 La0.8 Sr0.1Gd0.1Cr0.8 Fe0.2O3
Figure IV-30 : Diffractogramme affiné par la méthode de Rietveld de l’échantillon LSCFO-Gd.

 La0.8 Sr0.1Y0.1Cr0.8 Fe0.2O3
Figure IV-31 : Diffractogramme affiné par la méthode de Rietveld de l’échantillon LSCFO-Y.

108
 La0.8 Sr0.1Nd0.1Cr0.8 Fe0.2O3
Figure IV-32 : Diffractogramme affiné par la méthode de Rietveld de l’échantillon LSCFO-Nd. A

l’encart la structure réelle obtenue de l’affinement.
 La0.8 Sr0.1Ca0.1Cr0.8 Fe0.2O3
Figure IV-33 : Diffractogramme affiné par la méthode de Rietveld de l’échantillon LSCFO-Ca.

109
 La0.8 Sr0.1Ba0.1Cr0.8 Fe0.2O
Figure IV-34 : Diffractogramme affiné par la méthode de Rietveld de l’échantillon LSCFO-Ba

Figure IV-35 : Structure cristalline établie à partir des résultats d’affinement de l’échantillon LSCFO-Gd
(a)(b) Structure cristalline sous forme d’empilement des octaèdres LaO12 et CrO6
;(c)Vue d’octaèdre CrO6 le long de la direction à [100] ;
(d) Vue en projection de la structure cristalline le long de la direction c [001]
110
Tableau IV-5 : Paramètres de maille, positions des atomes, distances interatomiques, les angles de
liaisons et les paramètres de l’affinement résultants de l’affinement par la méthode de Rietveld
Echantillon
La0.8 Sr0.1Ln0.1Cr0.8Fe0.2O3 LSCF- Gd LSCF-Y LSCF-Nd LSCF-Ca LSCF-Ba
(Ln = Ba , Ca , Gd , Nd, Y )
a(Å) 5.51240 5.50249 5.51212 5.51782 5.51566

∆a 0.00060 0.00078 0.00124 0.00059 0.00041
b(Å) 5.48184 5.48827 5.47833 5.48532 5.47883

∆b 0.00057 0.00079 0.00104 0.00054 0.00052
Paramètres de
maille 7.75485 7.76665 7.75698 7.75576 7.76777
c(Å)
∆c 0.00082 0.00108 0.00199 0.00079 0.00073
V(Å3) 234.336 234.546 234.239 234.743 234.737

∆v 0.043 0.058 0.091 0.042 0.036
X La Sr Ln -0.00051 -0.00460 -0.00696 -0.00992 -0.00882

Y 0.02021 0.01960 0.01473 0.02379 0.01702
Z 0.25000 0.25000 0.25000 0.25000 0.25000
X Cr , Fe 0.50000 0.50000 0.50000 0.50000 0.50000

Y 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
Z 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
Positions des
atomes X O1 0.06760 0.06760 0.06760 0.06760 0.09828
Y 0.49350 0.49350 0.49350 0.49350 0.46339
Z 0.25000 0.25000 0.25000 0.25000 0.25000
X O2 0.22650 0.19115 0.22650 0.22650 0.21916

Y 0.22650 0.22650 0.22650 0.22650 0.19444
Z 0.53380 0.53380 0.53380 0.53380 0.51683
Distances <La-O> (A°) 2.5901 2.6261 2.6400 2.6005 2.57210

interatomiques <Cr-O> (A°) 1.9667 1.9836 1.9710 1.9724 1.99320
<Cr-O1-Cr> 158.143 158.213 158.150 158.125 146.850

Angles de
<Cr-O2-Cr> 161.3293 155.8 161.322 161.3377 158.944
liaisons
<Cr-O-Cr> 159.7361 156.975 159.736 159.7313 152.897
2 1.26 0.878 0.495 0.940 1.10
Paramètres de Rp 22.0 25.8 19.6 21.0 24.1
l’affinement Rwp 29.6 29.6 23.1 25.5 29.7
111
IV-3.3.5. Facteur de Goldschmidt : théorique et expérimental
Le facteur de tolérance t de Goldschmidt, comme il est défini dans la section I.3.1, est un critère
pour la stabilité de la structure pérovskite. Il est également un facteur de prédiction de la distorsion de la
structure pérovskite (orthorhombique, rhomboédrique, …). Il est obtenu par calcul théorique ou déduit de
la structure après avoir affiner la structure du matériau par la méthode de Rietveld.
a) Calcul théorique du facteur de Goldschmidt
Le calcul théorique de t est basé sur les valeurs des rayons ioniques tabulés par Shannon et sur son
expression [17] [18] :
𝒕𝒕𝒉 = (˂𝒓𝑨 ˃ + 𝒓𝑶)⁄√𝟐 (˂𝒓𝑩 ˃ + 𝒓𝐎 )

Avec:
Rayon ionique de site A ˂𝑟𝐴 ˃ = 0.8 r La3++ 0.1 rSr2++ 0.1 r Ln+
Rayon ionique de site B ˂𝑟𝐵 ˃ =0.8 r Cr 3++ 0.2 r Fe3+
Les valeurs de rayons ioniques des éléments utilisés sont données dans le tableau IV-6.
Tableau IV-6 Rayons ioniques des éléments constituant extrait du tableau de Shannon
Rayon ionique (Å)
𝐫𝐋𝐚𝟑+ 𝐫𝐂𝐫 𝟑+ 𝒓𝑶𝟐− 𝒓𝑺𝒓𝟑+ 𝒓𝑭𝒆𝟑+ 𝒓𝑩𝒂𝟐+ 𝐫𝐂𝐚𝟐+ 𝐫𝐆𝐝𝟑+ 𝐫𝐍𝐝𝟑+ 𝐫𝐘 𝟑+ 𝟑+
1.216 1.36 0.615 1.4 1.44 0.645 1.61 1.34 0.615 1.27 0.9
coo 9 coo12
Nous présentons dans le tableau IV-7 les tailles des sites A et B, les valeurs calculées du facteur t
ainsi que la structure correspondante selon sa prédiction.
112
Tableau IV-7 Tailles des sites A et B, valeurs calculées du facteur t et la structure correspondante.
Echantillon ˂𝒓𝑨 ˃ < 𝒓𝑩 ˃

La0.8Sr0.1Ln0.1Cr0.8 Fe0.2O3 (Å) (Å) 𝒕𝒕𝒉 Structurecristalline
Ln= Ba, Ca, Gd, Nd, Y
LSCF-Gd 1.1783 0.621 0.9020 Orthorhombique
LSCF-Y 1.2068 0.621 0.9120 Orthorhombique
LSCF-Nd 1.2438 0.621 0.9250 Orthorhombique
LSCF-Ca 1.2508 0.621 0.9274 Orthorhombique
LSCF-Ba 1.2778 0.621 0.9369 Orthorhombique
Nous constatons que les valeurs théoriques du facteur de tolérance sont proportionnelle aux
valeurs du site A. Elles varient entre 0.9020 et 0.9369. Un domaine qui est inclus dans le domaine 0.75
<t< 0.96 correspondant à la distorsion orthorhombique (voir section I.3.1). Ce résultat montre bien que le
facteur de tolérance t prédit une structure orthorhombique avant la préparation des échantillons. La figure
IV-36 montre l’évolution de tth en fonction de <rA>.
0,930 tth
0,925
0,920
tth
0,915
0,910
0,905
0,900
1,18 1,20 1,22 1,24 1,26 1,28

<rA>
Figure IV-36 : Facteur de tolérance tth en fonction du rayon ionique moyen du site A
113
b) Facteur de Goldsmith expérimental 𝒕𝒆𝒙𝒑
Calculant maintenant le facteur de Goldsmith expérimental partant des longueurs moyennes des
liaisons <La-O> et <Cr- O>obtenues de la caractérisation expérimentale par DRX. Avec la relation et en
utilisant l’expression :
𝒕𝒆𝒙𝒑 = < 𝑳𝒂 − 𝐎 >⁄√𝟐 < 𝑪𝒓 − 𝐎 >
< 𝐿𝑎 − 𝑂 >: Distance atomique cation-oxygène (La et O)

< 𝐶𝑟 − 𝑂 >: Distance atomique cation-oxygène (Cr et O)
Ces distances ont été extraites après l’établissement de la structure cristallographique 3D. Les
valeurs de 𝑡 obtenus pour tous les échantillons sont portés dans le tableau IV-8.
Tableau IV-8 Distance<La-O>, <Cr-O> et le facteur de tolérance expérimental.
Echantillon : Groupe d’espace : Pbnm Structure

LSCFO-Ln <La-O> <Cr-O> 𝒕𝒆𝒙𝒑
Å Å
LSCF-Gd 2.5901 1.9667 0.9312 Orthorhombique
LSCF-Y 2.6261 1.9836 0.9361 Orthorhombique
LSCF-Nd 2.6400 1.9710 0.9475 Orthorhombique
LSCF-Ca 2.6005 1.9724 0.9322 Orthorhombique
LSCF-Ba 2.5721 1.9932 0.9124 Orthorhombique
Nous constatons que les valeurs expérimentales du facteur de tolérance varient entre 0.9124 et
0.9475. Un domaine qui est également inclus dans le domaine 0.75 <t< 0.96 correspondant à la distorsion
orthorhombique (voir section I.3.1). Ce résultat est bien évidemment en parfait accord avec d’une par les
valeurs théorique et leurs prédiction de la structure orthorhombique ainsi qu’à la structure obtenue par
l’affinement tant que nos échantillons cristallisent sous le groupe d’espace Pbnm correspondant à cette
structure.
IV-3.3.6. Estimation de la taille des cristallites et des contraintes internes
Les tailles des cristallites est un paramètres important pour l’interprétation d’un grand nombre de
propriétés physiques. Elles peuvent être estimées à partir du diffractogrammes de DRX. Précisément, à
partir de largueur à mi-hauteur des pics. Nous estimons dans cette section ces tailles en utilisant deux
114
méthodes : méthode de Scherrer et celle de Williamson-Hall et nous terminons par une comparaison des
résultats obtenus.
a) Méthode de Scherrer
Par cette méthode, nous utilisons uniquement la largeur à mi-hauteur du pic le plus intense et la
l’équation de Scherrer :
𝐾 × λ 0.9 λ
DSch = =
βhkl × cos θhkl βhkl × cos θhkl
Où :
λ : est la longueur d'onde des rayons X en nanomètre, égal à 0.154 nm ,

K : est une constante liée à la forme des cristallites, égal à 0,9.
βhkl :est la largeur de pic du profil de pic de diffraction à la moitié hauteur maximale résultant de la
petite taille des cristallites dans radians (FWHM) (demi-largeur de la bande de diffraction
θhkl : est l’angle de Bragg en radians. (la position des pics).
Comme un exemple de calcul nous avons l’échantillon La0.8Sr0.1Gd 0.1Cr0.8 Fe0.2 O3
0.9 × 0,15406
𝐷𝑠𝑐ℎ =
0,333 × cos(0,284)
𝐷𝑠𝑐ℎ = 25,69nm
Le reste des résultats obtenus sont présentés dans le tableau IV-9 :
Tableau IV-9 Tailles des cristallites obtenues par la méthode de Scherrer
et les éléments nécessaire pour le calcul.
Echantillon K / λ(Å) 2θ (°) θ (radians) β (radians) β cos θ DSch(nm)

LSCFO 32,605 0,2845 0,359 0,0060 23,0
LSCFO-Gd 32,599 0,2844 0,322 0,0053 25,6
LSCFO-Y 32,635 0,2847 0,364 0,0061 22,7
0.9 / 0,15406
LSCFO-Nd 32,602 0,2845 0,297 0,0049 27,8
LSCFO-Ca 32,604 0,2845 0,335 0,0056 24,6
LSCFO-Ba 32,525 0,2838 0,333 0,0055 24,8
115
En analysant les valeurs de la taille des cristallites, nous constatons qu’elles sont de l’ordre de
dizaines de nanomètre. On remarque également que le dopage les affecte légèrement, mais elles ne suivent
pas une monotonie dans leur variation avec la taille des dopants.
Les valeurs des tailles des cristallites obtenues sont proches de celle trouvées par M.
NaseemSiddique et ses collaborateurs pour l’échantillon La0.5Eu0.5CrO3 préparée par la même méthode
que la nôtre : 33.67 nm [19]. Fang Guan ont préparé la série LaCr1-xFexO3 par la méthode de réaction à
l’état solide et ont trouvé les tailles cristallite 48 nm et 59 nm pour LaCrO3 et LaFeO3 respectivement [9].
Nous croyons que la différence revient à la nature et les tailles des éléments constituant et également au
protocole de l’élaboration suivi. P. Thamilmaran et ses collaborateurs ont étudié le système La1-xGdxCrO3
(x = 0, 0.025, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20) et ils ont trouvé que la taille varie entre 55 nm et 98 nm [20].
b) Méthode de Williamson-Hall
Par la méthode de Williamson-Hall, on prend en considération la largeur à mi-hauteur de tous les

pics. Il s’agit alors de présenter β cos(θ) en fonction de 4sin(θ) à partir de nos données DRX et selon
l’équation suivante :
𝐤𝛌
𝛃𝐜𝐨𝐬𝛉 = 𝛆 (𝟒𝐬𝐢𝐧𝛉) +
𝐃𝐖−𝐇
Nous avons extrait les positions du pic 2θ et la FWHM (β) à partir de nos données DRX et nous
avons calculé βcosθ et 4 sin θ. Alors la représentation de l’équation ci-dessus sera suivant une équation
linéaire tel que :
y=ax+b
Alors
𝐤𝛌
𝒚 = 𝛃𝐜𝐨𝐬𝛉; 𝒂 = 𝛆; 𝒙 = 𝟒𝒔𝒊𝒏𝜽; 𝒃 = 𝐃𝐖−𝐇
Nous donnons les données nécessaires pour le calcul de la taille des cristallites par la méthode de
Williamson-Hall dans le tableau IV-10 pour l’échantillon non dopé.
116
Tableau IV-10:Données nécessaires pour le

calcul de la taille des cristallites par la méthode
LSCFO
0,008 de Williamson-Hall pour l’échantillon non dopé.
Y=0,00211*X+0,00363
2θ (°) FWHM(β) β cos θ 4 sin θ

32,60 0,3591 1,1228 0,0060
cos
0,007
Equation
Weight
y = a + b*x
No Weighting
40,21 0,3953 1,3750 0,0064
Residual Sum
of Squares
Pearson's r
2,16161E-8
0,99697
58,15 0,5146 1,9440 0,0078
Adj. R-Square 0,99194
Intercept
Value
0,00363
Standard Error
1,64946E-4
68,29 0,5746 2,2453 0,0082
B
0,006 Slope 0,00211 9,48469E-5
52,67 0,4705 1,7746 0,0073
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4
4sin
Figure IV-37 : Simulation de l’équation linéaire

de Williamson-Hall pour l’échantillon non-dopé
D’après l’équation de la simulation, la droite a la forme :
𝑦 = 0.00211 ∗ 𝑥 + 0.00363
D’où :
c) Contrainte : ε= 0.00211
d) Taille des cristallites DW-H
0.9 × 0,15406
𝐷𝑊−𝐻 = = 38,19 𝑛𝑚
0.00363
Le reste des résultats sont présentés dans le tableau IV-11 et la figure IV-38.
Analysons maintenant, du tableau IV-11 les valeurs de la taille des de nanomètres. Une valeur qui
[9] [19-20]
est de même ordre que celles trouvées précédemment . En comparant avec les résultats obtenus
par la méthode de Scherrer nous constatons qu’elles sont légèrement plus grandes. Un résulta confirmé par
N. Zarrin et Sh Husain[21]. C’est un résultat connu et revient au fait que dans la méthode de Williamson-
Hall, et contrairement à méthode de Scherrer dont laquelle on considère uniquement le pic le plus intense,
on prend en considérations tous les pics du diffractogramme. Une dernière remarque est qu’il n’y a pas de
monotonie dans la variation des valeurs des tailles des cristallites.
117
0,0040
0,0038 LSGCFO
0,008 LSYCFO
0,0036
0,0034
Y=6,96323E-4 *X+0,00196
0,0032 Y=0,00132 *X+0,00469
cos
0,007
cos
0,0030 Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
Residual Sum 2,09243E-7
0,0028 of Squares Equation y = a + b*x
0,91658 Weight No Weighting
Pearson's r
0,80015 Residual Sum 7,86191E-7
Adj. R-Square
of Squares
0,0026 Value Standard Erro
0,91361
Pearson's r
Intercept 0,00196 2,69601E-4
B Adj. R-Square 0,80162
Slope 6,96323E-4 1,51882E-4 0,006 Value Standard Error
0,0024 Intercept 0,00469 4,60468E-4
B
Slope 0,00132 2,63042E-4
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
4sin 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
4sin
0,0062 0,008
LSNCFO 0,007
0,0060
0,006
Y=5,99599E-4 *X+0,00429
0,0058 0,005
LSBCFO
0,004 Y=9,1054E-4 *X+0,0045

0,0056 Equation y = a + b*x
cos
cos
Weight No Weighting
Residual Sum 8,90988E-8
of Squares
Pearson's r 0,92089
0,003
0,79739
0,0054 Adj. R-Square
Value Standard Error y = a + b*x
Equation
B
Intercept 0,00429 2,70369E-4 0,002 Weight No Weighting
Slope 5,99599E-4 1,46537E-4 Residual Sum 1,88857E-7
of Squares
0,0052 0,001 Pearson's r 0,91624

0,786
Adj. R-Square
Value Standard Error
Intercept 0,0045 3,45722E-4
B
0,000 Slope 9,10542E-4 2,29859E-4
0,0050
-0,001
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
4sin 4sin
0,007 LSCCFO
Y=7,44721E-4* X +0,00463
cos 
0,006
Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
Residual Sum of 1,51644E-7
Squares
Pearson's r 0,91162
Adj. R-Square 0,74659
Value Standard Error
Intercept 0,00463 4,52218E-4
B
Slope 7,44721E-4 2,37428E-4
0,005
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
4sin
Figure I-38: Evolution de βcos (θ) en fonction de 4sin (θ) de nos échantillons
118
Tableau IV-11 Estimation de la taille des cristallites /contraintes par la méthode de Williamson-Hall
Echantillon 2θ (°) FWHM(β) β cos θ 4 sin θ DW-H /ε

32.59 0.326 0.0026 1.122
58.16 0.4389 0.00298 1.944 70.7
LSGCFO 40.19 0.3326 0.00290 1.3744
68.29 0.4358 0.00365 2.245 ε=0.0019
77.75 0.4246 0.00363 2.510
32.63 0.3694 0.0064 1.1238
22.92 0.3370 0.0058 0.7949
LSYCFO 40.22 0.3577 0.0062 1.3755 29,56375
58.20 0.4442 0.0077 1.9453
ε=0.00469
68.33 0.4370 0.0076 2.2463
77.79 0.4607 0.0080 2.5118
32 .60 0.3007 0.0050 1.1227
46.77 0.3179 0.0050 1.5879
40.21 0.3111 0.0051 1.3751 31,5944
LSNCFO 58.17 0.3956 0.0060 1.9445
ε=0.00429
68.3 0.4053 0.0058 2.2457
77.76 0.4178 0.0056 2.5108
32.60 0.33914 0.0056 1.1228
40.21 0.32738 0,0053 1,3751
29,94686
LSCCFO 46.78 0.32724 0,0052 1,5881
58.19 0.46502 0.0070 1,9450 ε=0.00463
68.35 0.44617 0.0064 2,2470
77.80 0.47458 0.00644 2,5119
22,84 0,31438 0,0053 0,7921
32,52 0,33679 0,0056 1,1201
LSBCFO 40,12 0,33481 0,0054 1,3722 30,8120
46,69 0,35775 0,0057 1,5852
ε=0.0045
58,06 0,47506 0,0072 1,9412
68,22 0,46604 0,0067 2,2433
Quant aux valeurs des contraintes internes, nous constatons qu’elles sont de l’ordre de 10-3. Ces
valeurs sont très proches à celles trouvées par Zarrin et Sh Husain[21]. Ils ont étudié le système
LaCr1−xZnxO3 (0 ≤ x ≤ 0.3) et ont trouvé les valeurs 3.34 × 10−3, 3.62 × 10−3, 3.86 × 10−3, 4.23 × 10−3 pour
x= 0, 0.1, 0.2 et 0.3 respectivement.
119
IV-3.3.7. Porosité
La porosité P est une grandeur qui son importance du fait qu’elle est un moyen pour atteindre
d’autre grandeur physique tel que le taux de Poisson (Poisson’s ratio) utilisé pour l’étude des propriétés
élastiques des matériaux. Il donné par [22]:
 = 0.324 (1 − 1.043 𝑃)
Elle est également l’un des facteurs influençant le facteur de perte diélectrique (dielectricloss
factor) utilisé dans l’étude des propriétés diélectriques des chromites [23].
La porosité est une fonction de la densité théorique et de la densité expérimentale. Nous donnons
son expression ci-dessous.
La densité théorique est donnée par l’expression suivante :
Z×M
ρth =
NA × V
Où :
Z :le nombre d'atomes par maille unitaire, (Z=4pour une structure orthorhombique[24])
M : la masse molaire de l’échantillon
NA : le nombre d’Avogadro, qui égale a 6.023 × 1023 mol-1
V: le volume de la maille élémentaire. (V=a×b×c )
La densité expérimentale est donnée par :
m m
ρexp = =
v π × (D)2 × d
2
Où :
m : la masse de l’échantillon en (g)

D : le diamètre d’échantillon cylindrique en (cm)
d : l’épaisseurs d’échantillon en (cm)
ρexp
P(%) = 1 −
ρth
120
Nous présentons les résultats obtenus de densité théorique et expérimentale, ainsi que la porosité
dans le tableau IV-12. Les résultats obtenus sont proches de celles trouvés par Mingxing Chen et ses
collaborateurs. Ils trouvé que la valeur de la porosité varie entre 10% et 40%, alors que les résultats
obtenus dans ce travail varient entre 24% et 42% [25].
Tableau IV-12 Densité théorique et expérimentale et la porosité de nos échantillons.
Echantillon 𝛒𝐭𝐡 (𝐠⁄𝐜𝐦𝟑 ) 𝛒𝐞𝐱𝐩 (𝐠⁄𝐜𝐦𝟑 ) P (%)

LSCFO 6,40 4,82 24,69
LSCFO-Gd 6,84 4,21 38,45
LSCFO-Y 6,64 4,36 34,34
LSCFO-Nd 6,80 4,25 37,50
LSCFO-Ca 6,52 4,79 26,53
LSCFO-Ba 6,77 3,88 42,68
IV-3.3.8. Distortion Jahn –Teller
La distorsion de Jahn-Teller est une autre grandeur cristallographique importante pour

l’interprétation de tout effet affectant la déformation de l’octaèdre CrO6. En connaissant les longueurs de
liaison de l’octaèdre nous pouvons accéder aux valeurs de la distorsion de J-T via l’expression suivante [26]
1
𝛿𝐽𝑇 = √ ∑[(𝐶𝑟 − 𝑂)𝑖 −< 𝐶𝑟 − 𝑂 >]2
3
Nous avons trouvé des valeurs proches de celles obtenues pour des chromites dans des travaux
précédents. Dragana Markovic et ses collaborateurs ont trouvé pour le système La0.7Ca0.3MnO3 des
valeurs de la distorsion J-T qui varient entre 0.051 et 0.112 [27]. Les valeurs trouvées dans notre cas
varient entre 0,0019 et 0,109889 et elles sont présentées dans le tableau IV-13. Nous constatons que la
variation de ces valeurs est aléatoire et ne suit aucune monotonie.
Tableau IV-13 : Distance Cr-O et distorsion de Jahn-Teller.
Echantillon 𝑪𝒓 − 𝑶𝟏 𝑪𝒓 − 𝑶𝟐 𝑪𝒓 − 𝑶𝟐 ˂Cr-O˃ 𝛅𝑱𝑻

LSCFO-Gd 1,9745 1,96861 1,97062 1,9712 0,002445
LSCFO-Y 1,9773 1,851 2,120 1,9836 0,109889
LSCFO-Nd 2,02614 2,06905 1,88453 1,9932 0,078840
LSCFO-Ca 1,9750 1,9678 1,9701 1,971 0,003002
LSCFO-Ba 1,97482 1,97012 1,97225 1,9724 0,001921
121
IV-3.3.9. Facteur de la déformation orthorhombique
La structure cristalline subisse à des déformations qui se manifestent au niveau de la maille

élémentaire par des distorsions. Parmi ces distorsions, la déformation orthorhombique notée 𝑆. Elle est
exprimée, dans le cas où la structure est cristallisée sous le groupe d’espace Pbnm par : [28]
(𝑏 − 𝑎)
𝑆 = 2∗
(𝑏 + 𝑎)
Avec a et b sont les paramètres de maille.
Nous calculons, à titre d’exemple, 𝑆 pour l’échantillon dopé par Nd(LSCF-Nd).
(5,4783 − 5,5121)
𝑆 =2∗ = −0.0061
(5,4783 + 5,5121)
Les résultats de calculs pour le reste des échantillons sont présentés dans le tableau IV-17
Tableau IV- 14 : Valeurs du facteur de la déformation orthorhombique
Echantillon LSCFO-Gd LSCFO-Y LSCFO-Nd LSCFO-Ca LSCFO-Ba

Paramètres a 5,5124 5,5024 5,5121 5,5178 5,5156
de maille b 5,4818 5,4882 5,4783 5,4853 5,4788
S -0,0055 -0,0025 -0,0061 -0,0059 -0,0066
Une comparaison avec les résultats trouvés par A. Paul Blessing ton Selvadurai1etV. Pazhanivelu1
montre que nos valeurs sont très proches à leurs valeurs. Ils ont trouvés les valeurs 0.00658, -0.00613, -
0.00526 and -0.00381 pour x = 0.00, 0.05, 0.10 et 0.15, respectivement, du système La1-xNdxCrO3, contre
nos valeurs pour dans le tableau IV-18 [28].
IV-3.3.10. Déformation de la maille - Structures en 3D
Nous donnons dans la figure IV-39, la structure présentée en 3D par un logiciel spécialisé en
présentation cristallographique appelé Vista version 3.5.7 destiné au système d’exploitation 64 bits
(Janvier 2021). Nous constatons que la structure de la maille élémentaire subisse des déformations
différentes, d’un échantillon à l’autre. Cela reflète la différence des effets sur les précédents paramètres
cristallographiques.
122
Figure IV-39 Présentation en 3D de la déformation de la maille élémentaire de nos échantillons.
123
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correlations of the orthorhombic perovskite series La0.5Sr0.5CrxFe1-xO3-d (x1⁄40.0, 0.2, 0.4,0.6, 0.8 and
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[23] BIBI, Ismat, MAQBOOL, Humaira, IQBAL, Shahid, et al. ≪La1-xGdxCr1-yNiyO3 perovskite
nanoparticles synthesis by micro-emulsion route: dielectric, magnetic and photocatalytic properties
evaluation≫. Ceramics International, 2021, vol. 47, no 4, p. 5822-5831.
126
[24] MAKHLOUFI, Sofiane, OMARI, Elies, et OMARI, Mahmoud. ≪Synthesis, characterization, and
electrocatalytic properties of La0.9Sr0.1Cr1−xCoxO3 perovskite oxides≫. Journal of the Australian
Ceramic Society, 2019, vol. 55, no 1, p. 1-10.
[25] CHEN, Mingxing, ZHANG, Huimin, LIU, Ting, et al. ≪Preparation, structure and electrical
properties of La1−x BaxCrO3 NTC ceramics≫. Journal of Materials Science: Materials in Electronics,
2017, vol. 28, no 24, p. 18873-18878.
[26] MAKNI-CHAKROUN, J., CHEIKHROUHOU-KOUBAA, W., KOUBAA, M., et al. ≪ Impact of

a small amount of vacancy in both lanthanum and calcium on the physical properties of nanocrystalline
La0.7Ca0.3MnO3 manganite≫. Journal of Alloys and Compounds, 2015, vol. 650, p. 421-429.
[27] MARKOVIC, Dragana, KUSIGERSKI, Vladan, TADIC, Marin, et al. ≪The influence of the heat
treatment on the structural and magnetic properties of nanoparticle La0.7Ca0.3MnO3 prepared by
glycine–nitrate method≫. Journal of alloys and compounds, 2010, vol. 494, no 1-2, p. 52-57.
[28] SELVADURAI, A. Paul Blessington, PAZHANIVELU, V., JAGADEESHWARAN, C., et

al. ≪Structural, magnetic and electrical analysis of La1− xNdxCrO3 (0.00< x< 0.15): synthesized by sol–
gel citrate combustion method≫. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2016, vol. 80, no3, p.
827-839.
127
Conclusion générale
Dans le cadre de ce travail de fin d’étude nous avons réussi l’élaboration d’une série de six
échantillons de chromites de formule La0.8Sr0.2-xLnxCr0.8Fe0.2O3 (avec Ln : Sr, Gd, Y, Nd, Ca et
Ba ; x=0.1). L’objectif principal en plus de l’élaboration est l’étude de la structure en détail et la
déduction de l’expérimental des différents paramètres physiques ayant une influence direct sur les
propriétés d’application de ce type de matériaux. Il s’agit du facteur de tolérance de Goldschmidt,
de la porosité, du facteur de déformation de Jahn-Teller et du facteur de distorsion
orthorhombique.
L’élaboration des échantillons a été réalisée par la méthode de réaction à l’état solide à une
température de frittage finale de 1260 °C et la caractérisation structurale a été effectuée par la
méthode de diffraction des rayons X. L’analyse des résultats de DRX a été réalisée par la
simulations des diffractogrammes en vue de l’affinement des paramètres de cristallographiques en
utilisant la méthode de Le Bail et celle de Rietveld via les deux logiciels Jana2006 (version 2018)
et FullProf suite.
Les diffractogrammes obtenus montrent la très bonne qualité de nos échantillons en

matière de cristallisation. L’affinement a été réalisé avant et après les traitements numériques des
diffractogrammes par un logiciel spécialisé, en utilisant les groupe d’espace Pbnm et Pnma (62).
Nous avons opté après des comparaisons à affiner tous la structure avec traitement numériques des
diffractogrammes et par le groupe d’espace Pbnm et avec l’ajout d’une phase impureté sous le
groupe d’espace P21/m.
Les résultats de la simulation montrent une excellente qualité de l’affinement en analysant

les valeurs des paramètres Rp, Rwp, GOF et en analysant à l’œil nu la courbe de différence. Tous
nos échantillons sont cristallisés dans une structure pérovskite orthorhombique avec Pbnm comme
groupe d’espace. Une tout petite quantité d’une phase pérovskite s’est cristallisée sous P21/m a été
détectée. Les paramètres de maille obtenus sont très proches de ceux de la littérature dans les deux
cas : affinement par Le Bail (jana2006) ou affinement par Rietveld (FullProf). Une petite
différence a été constatée et nous croyons qu’elle revient à l’introduction de l’affinement sur les
positions ioniques dans Rietveld. Ils sont affecté par le dopant et ne suivent pas une monotonie de
changement avec la taille du dopant ce qui nous a poussés à conclure que d’autre facteur tel que
l’ordre de charge, l’ordre magnétique, les propriétés chimiques des éléments pleuvaient intervenir.
128
La taille des cristallites a été estimée par les deux méthodes de Scherrer et de Williamson-
Hall. Ils varient entre 22.7 nm et 27.8 nm (Scherrer) et entre 29.94 nm et 70.7 nm. Ces résultats
sont en accord avec ceux des précédents travaux publiés. La différence revient au fait que la
méthode de Williamson-Hall prend en considération tous les pics et celle de Scherrer prend en
considération uniquement le pic le plus intense. Aucune monotonie de changement avec les tailles
des dopants. Les contraintes internes sont également estimées et nous avons trouvé qu’elles sont
de l’ordre de 10-3 ce qui montre qu’elles sont en parfait accord avec les résultats obtenus
précédemment.
Nous avons également déterminé la porosité et nous avons trouvé qu’elle varie entre
24.69% et 42.68%. Des valeurs qui sont très proches de celles déjà publiées. Nous avons aussi
calculé à partir des résultats de l’affinement la distorsion de Jahn-Teller et nous avons trouvé
qu’elle est entre 0.0019 et 0.1098. Nous avons également déterminé la distorsion orthorhombique
et nous avons trouvé qu’elles varient entre -0.0025 et -0.0066. Ces trois derniers résultats sont
accord eux-mêmes avec les résultats publiés précédemment. Nous notons qu’il n’y a pas toujours
une variation monotone avec la variation de la taille des dopants.
En fin nous avons pu établir une présentation en 3D de la structure de nos échantillons ce

qui nous permet de bien analyser géométriquement les différentes déformations
129
Résumé
Dans le cadre de ce travail de fin d’étude, nous avons élaboré, par la méthode de réaction à
l’état solide à1260 °C, six échantillons des chromites ayant la formule : La0.8Sr0.2-xLnxCr0.8Fe0.2O3
(avec Ln: Sr, Gd, Y, Nd, Ca et Ba ; x=0.1). Nous avons caractérisé leurs structures par la
diffraction des rayons X. Les diffractogrammes obtenus présentent une haute qualité et montre
bien que les échantillons sont très bien cristallisés. L’analyse des diffractogrammes a été effectuée
en les simulant par les méthodes de Le Bail et de Rietveld par Jan2006 et FullProf, respectivement.
L’affinement montre que tous les échantillons cristallisent dans une structure orthorhombique avec
groupe d’espace Pbnm ou Pnma. Les paramètres de maille et son volume ont été affinés, comparés
et discutés. Ils sont affectés par le dopant. La taille des cristallites et les contraintes internes ont été
estimées par la méthode de Scherrer et de Williamson-Hall, et ont été discutés. La taille des
cristallites varie entre 23nm et 28 nm (Scherrer) et entre 29 nm et 70 nm (Willamson-Hall).
L’affinement de la structure par la méthode de Rietveld nous a permis d’affiner les positions
ioniques et les angles de liaison. La distorsion de Jahn-Teller et la porosité ont été calculées à partir
des résultats de l’affinement et discutées. Elles varient avec les dopants et elles sont en parfaite
accord avec les travaux publiés précédemment.
Abstract
This work is dedicated to the preparation, of orthochromites series with formula La0.8Sr0.2-
x Ln x 0.8Fe0.2O3 (avec Ln: Sr, Gd, Y, Nd, Ca et Ba ; x=0.1) by the solid state route at 1260 °C. We
Cr
have experimentally investigated its structure by X-ray diffraction method. The obtained
diffractogram present a high quality and show that the samples are well crystallized. We have
analyzedthe diffractograms by simulation with Le Bail and Rietveld methods, using Jana2006 and
FullProf programs, respectively. The refinement shows that all samples crystallize in an
orthorhombic structure with both Pbnm and Pnma space groups. The cell parameters and their
volume have been refined, compared and discussed. They are affected with doping agent. The
crystallite size and the strain were estimated by Scherrer and Williamson-Hall method, and were
discussed. The crystallite size rages between 23 nm and 28 nm (Scherrer) and between 29 nm and
70 nm (Williamson-Hall). The structure refinementby Rietveld method allowed us to refine ionic
positions and bond angles. Jahn-Teller distortion, orthorhombic strain parameter, and the porosity
were calculated from the refinement results and discussed. They vary with doping elements and
they are in perfect agreement with the work published previously.
‫ملخص‬
‫تم تحضير خالل هذا العمل ست عينات من الكرومايت ذات التركيبة البلورية من نوع البروفسكايت و ذات الصيغة‬
‫ التحضير كان بتقنية التفاعل في الحالة الصلبة‬.La0.8Sr0.2-xLnxCr0.8Fe0.2O3 (Ln: Sr, Gd, Y, Nd, Ca,Ba ; x=0.1)
‫ لقد عينا البنية البلورية للعينات بتقنية حيود األشعة السينية و المحاكاة‬.‫ د رجة مئويةكدرجة حرارة التلبيد النهائي‬0621 ‫عند‬
‫ لقد أظهرت نتائج التحليل باألشعة السينية جودة‬.‫ بطريقتي لوبايوريتفلت‬FullProf‫ و‬Jana2006 : ‫بالبرنامجين المتخصصين‬
‫ لقد قمنا بصقل‬. Pnma‫ و‬Pbnm ‫عالية لتبلور عينات و اثبتت المحاكاة أن كل العينات تبلورت وفق الزمرتين الفضائيتين‬
.‫ثوابت الشبكة االبلورية و حجم وحدة الخلية بواسطة المحاكاة و تمت المقارنة و المناقشة و قد وجد انها تتأثر بعناصر االنحالل‬
‫ نانومتر و (شيرر) و‬62 ‫ و‬62 ‫هول تم تقدير أبعاد البلورات و وجدت أنها تتراوح بين‬-‫بكل من طريقتي شيرر و ويليامسون‬
‫ إن المحاكاة بطريقة ريتفلت مكنتنا أيضا من صقل مواقع الذرات و الزوايا بين‬.)‫هول‬-‫ نانومتر (ويليامسون‬01 ‫ و‬62 ‫بين‬
‫تيلر و التشويه المعيني القائم و كذا المسامية ومناقشة نتائجهم و وجد‬-‫ استناد إلى نتائج المحاكاة تمكنا من تقدير تشوه يان‬.‫الروابط‬
. ‫أنهم يتأثرون بعناصر االنحالل و قيمهم متوافقة تماما مع القيم المنشورة سابقا‬

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Elaboration et caractérisation structurale

Devant le jury composé de :

Président : Dr. F. MERICHE

Année universitaire 2020/2021

qui m’a offert santé, volonté et patience, de m'avoir guidé de suivre

Le chemin de la science

Dr. MAHAMDIOUA NABIL

Pour avoir accepté de superviser ce travail

Pour ses multiples conseils et les efforts déployésafin d’assurerune formation de

Je suis vivement reconnaissante également aux membres du jury

Dr. MERICHE FAIZA et Pr. TEKKOUK ZAHI

d’avoir accepté d’examiner et de juger ce modeste mémoire.

Et tout l’équipedu laboratoire (L.E.N.D) qui m’ont partagé leur pensés

leur temps et pour leurs conseils.

Grand merci et appréciation pour Tous les Enseignants du département de

d'avoir enrichi mes connaicences et de m’avoir guidés

Durant tous ces années universitaires

Liste des tableaux. ………………………………………………………………………………. 8

Introduction générale ………………………………………………………………………….. 9

Chapitre I : Revue bibliographique sur les oxydes pérovskites

I-1. Introduction ……….…………………………………………………………………... 14

I-2. Matériaux à structure pérovskite……………….......……………………………........ 15

I-2.1. Pérovskite à formuleABX3………………………………………………............ 15

I-2.2. Pérovskite à formule ABO3 ………………………………………………........... 18

I-2.2.1. structure pérovskite idéale (cubique)…………………………….............. 18

I-2.2.2. structures dérivées de la pérovkite …………………………………......... 20

I-3. Conditions de stabilité de la structure cristallographique………………………...... 22

I-4. Aspect stœchiométrique de la structure pérovskite………………………………..... 27

I-5. Non-stœchiométrie …………………………………………………………………..... 27

I-6. Structure pérovskite déformée ……………………………………………………..... 27

I-6.1. Pérovskite tétragonale …………………………………………………................ 28

I-6.2. Pérovskite orthorhombique ………...……………………………………............. 29

I-6.3. Pérovskite rhomboédrique ……………………………………………................. 30

I-7. Effet Jahn-Teller ……………………………………………………………………..... 30

I-8. Substitution dans la pérovskite…………………………………………………........... 31

I-9. Anti-pérovskite ……………………………………………………………………........ 31

I-10. Propriétés des oxydes pérovskites et leurs applications possible ………………........ 32

I-11. Quelques exemples sur les pérovskites ……………………………………………...... 32

Chapitre II : Etude bibliographique les chromites et état de l’art

II-1. Introduction …………………………………………………………………………… 39

II-2. Généralités sur la structure d’ortho-chromite……...…………………….................. 39

II-3. Structure des orthochromites et DRX ……..........…………………………...………. 40

II-4. Stabilité et distortion de la structure RCrO3 ……...........…………………............... 42

II-5. Propriétés des orthochromites………………………...........…………………............ 42

II-5.1. Propriétés magnétiques …………….............…………....…..………… 43

II-5.2. Propriétés électriques …………………………………………………… 44

II-5.3. Propriétés optiques ……………………………………………………… 45

II-6. Domaine d’application des orthochromites………….…………………….………… 45

II-7. Etude sur la chromite de lanthane LaCrO3 …………….……....………………......... 46

II-7.1. Géneralité …………………………………………..……………………….... 46

II-7.2. Diagramme de phase de LaCrO3 ………………...........…………………........ 47

II-7.3. Structure de la chromite LaCrO3…………………...........………………........ 48

II-7.4. L’effet de la temperature sur l’évolution de LaCrO3 …............…………….... 50

Chapitre III : Aperçu sur : les méthodes d’élaboration

III-2. Méthodes de synthèse des oxydes pérovskites ………………………...…................... 55

III-2.1. Synthèse par voie sol-gel………………………...………………………………. 55

III-2.2. Synthèse par co-précipitation………………………………………………….. 59

III-2.3. Synthèse par réaction à l’état solide …………………………………………… 61

III-3. . Techniques de caractérisation ……………………………………………………...... 63

III.3.1. Historique et définition………………………………………………………….. 63

III.3.2. Principe et Appareillage ………………………………………………………... 64