2023

Faculté des sciences de Gafsa

Elaborée par: Imen Zouidi

[
Travaux PRATIQUES
]
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 Plan

Etude de bilan de matière :

I-Introduction
1.Présentation de l’usine
1-1.Histoire et localité:
1-2.Production et partenaires commerciaux:
1-3.Structure de l’usine
2-Déroulement de la production
TP1 Production d’acide sulfurique (CPG, M’dhila-Gafsa)
I. INTRODUCTION
I.1. Définition
I.2. Dénomination
I. 3. Utilisation
I.4.Production d’acide sulfurique
TP2 Production d’acide phosphorique et en engrais
chimiques (CPG, M’dhila -Gafsa)
I. Introduction au procédé de fabrication de H3PO4
 I.1. Définition
I.2.Propriétés de l’acide phosphorique
I-4.Production d’acide phosphorique

II.. Les engrais phosphaté

TP3 Etude de compositions minéralogiques minérales
phosphatées
1.Introduction
2.Analyse minéralogique par diffraction des rayon X

Introduction
1 .Présentation de l’usine
1-1.Histoire et localité:
Le Phosphate est un minerai découvert en Tunisie dans la région de «
METLAOUI » depuis 1885 par le géologue français Philippe Thomas
(Annexe 1), d’où la Tunisie s’est orientée vers la création des usines et ceci
au sein de Groupe Chimique Tunisien (GCT), parmi ces usines on cite
l’exemple de l’usine de MDHILLA appartenant au département de GAFSA
située dans le centre ouest du pays. Cette usine produit annuellement
460000 tonnes de triple super phosphate granulé. (Figure 1)
 Figure 1 : Localité de l’usine
1-2.Production et partenaires commerciaux:
L’usine de Mdhilla fonctionne 24h/24 pour assurer sa fonction principale
qui est la transformation de Phosphate brut en triple super phosphate
(TSP), la fabrication du TSP nécessite un produit intermédiaire essentiel
qui est « l’acide sulfurique ».
L’usine de Mdhilla a des relations commerciales avec des divers pays soit
comme étant des clients partenaires tel que: la Turquie, l’Egypte, l’Inde, la
Chine et l’Europe de l’ouest. (Figure 2)
1-3.Structure de l’usine:
L’usine est structuré de :
 Une unité de production d’acide sulfurique.
 Une unité de production d’acide phosphorique.
 Une unité de production du TSP.
 Une unité d’utilité
 Quatre ateliers de maintenances: mécanique, électrique,
régulation, et engins
 Un service de sécurité des biens et des personnes
 Une salle de contrôle pour chaque service
 Un atelier de stockage
 Un bloc administratif
 Un laboratoire chimique
2-Déroulement de la production
Le rôle principal de l’usine est la production du TSP, et ça se déroule en
trois étapes :
La première étape consiste à transformer le souffre brut en acide
sulfurique, la deuxième étape consiste à transformer le phosphate sec en
acide phosphorique en le mélangeant avec l’acide sulfurique. Enfin une
troisième étape qui consiste à transformer l’acide phosphorique avec le
phosphate humide en TSP (triple super phosphate).
Nous avons choisit la méthode S.A.D.T (structured analysis and design
technic) pour expliquer le déroulement. (Figure 4)
TP1 : Production d’acide sulfurique:
 I. INTRODUCTION
I.1. Définition
L'acide sulfurique de formule H2SO4 est un produit industriel de
première importance, qui trouve de très nombreuses applications dans
les industries chimiques, sa préparation peut être considérée comme
l'industrie de base de la chimie minérale.
Sa production dépassait déjà 10 Mt (millions de tonnes) au début du
XXe siècle, atteignait 38 Mt en 1955, 160Mt en 1990 et 180Mt à nos
jours.
L’acide sulfurique est produit principalement à partir du dioxyde de
soufre, suivant deux procédés :
 procédé dit « de contact »
 procédé dit « des chambres de plomb ».
I.2. Dénomination
L’acide sulfurique peut également s’appeler :
Trioxyde de soufre (sous sa forme solide)
 Oléum (acide sulfurique anhydre saturé en trioxyde de soufre)
 Acide sulfurique (sous sa forme liquide aqueuse)
 Vitriol ou huile de vitriol (en raison de son aspect vitreux)
 « Acide de batterie »
Sulfate de dihydrogène
I. 3. Utilisation
Les applications de l'acide sulfurique dans l'industrie sont nombreuses et
diverses car le soufre intervient dans de nombreuses fabrications.
Comme domaines, on peut citer :
Production de l’acide phosphorique
les engrais minéraux (superphosphate)
la préparation des métaux …..
3-1.Production d’acide sulfurique:
Dans cette unité le soufre brut (solide) (Figure 4) se transforme en
acide sulfurique. (Annexe 2)
D’abord il faut fondre le soufre dans un fondoir composé d’une cuve et
un serpentin où circule un vapeur à température élevé, le soufre passe à
l’état liquide. Ensuite il se transmet dans un four pour sa combustion,
entre 900 et 1100°C , on obtient ensuite un gaz de dioxyde de soufre
(SO2). S(l) + O2(g) ————> SO2(g) H°r, 298K = - 297 kJ/mole
Ce gaz se converti en trioxyde de soufre (SO3) grâce à un convertisseur
contenant 4 lits couverts de différentes particules catalytiques.
SO2 + 1/2 O2 <=====> SO3 H°r,298K = - 99 kJ/mole
Puis il passe dans une tour d’absorption, dans laquelle se déroules une
réaction chimique, ces molécules (SO3) absorbent l’eau (H2O), pour se
transformer en acide sulfurique (H2SO4).
SO3 + H2O ————> H2SO4 H°r,298K = - 132,4 kJ/mole
Et enfin, il se transmet dans un échangeur tubulaire pour se refroidir.
Cet échangeur est composé de plusieurs tubes où circule l’acide chaud,
entouré de l’eau froide. (Figure 5)
Bilan de matière

On brûle dans un four, du soufre pur avec un excès d’air de 35%,

calculé pour une transformation intégrale du soufre en dioxyde de
soufre SO2. En réalité 98% du soufre est transformé en dioxyde de
soufre et 2% en trioxyde de soufre SO3. Calculer la composition
volumique du gaz sortant du four à soufre. (Composition volumique de
l’air : O2=21%, N2=79)

Les réactions sont les suivantes :

(1) S + O2 ————> SO2
(2) S + 3/2O2 ————> SO3

On prend comme base de calcul 1 mole de soufre

 La quantité d’oxygène nécessaire pour la réaction (1) n1=0,98 mol
 La quantité d’oxygène nécessaire pour la réaction (2)
n2=0,02.3/2=0,03 mol

Sachant que l’excès d’air, de 35%, est calculé en supposant la

combustion complète du soufre en SO2.
 La quantité d’oxygène restante après combustion : 1,313-0,98-
0,03=0,303mol
L’azote de l’air n’a pas réagi et on calcul le nombre d’azote à partir de
la composition de l’air :
TP2 : Production d’acide sulfurique:
I. INTRODUCTION AU PROCEDE DE
FABRICATION DE H3PO4
I.1. Définition
L'acide phosphorique ou acide ortho ophosphorique est un oxacide à
base de phosphore de formule H3PO4. C'est un triacide. Il est un
composé chimique classé en deuxième position dans la production
mondiale des acides après l’acide sulfurique, il présente une grande
importance au niveau industriel telles que la fabrication des fertilisants
(85 % environ), le traitement de surface des métaux, dans l’industrie
pharmaceutique et de la fermentation, dans le traitement des eaux usées,
pour les produits de nettoyage, dans les liants pour réfractaires, pour la
chimie minérale et aussi dans l’industrie alimentaire.
I.2. Propriétés de l’acide phosphorique
 C’est un triacide peut céder trois protons H+ pour donner des
bases tels que le dihydrogénophosphate, l’hydrogénophosphate,
et l’ortho phosphate
 A température ambiante, l’acide phosphorique anhydre
chimiquement pur est un solide blanc de densité 1,83, qui fond à
42,4°C pour former un liquide incolore visqueux. Il est très
soluble dans l’eau.
 L’acide phosphorique est ininflammable et non explosible. Par
contre, son action sur les métaux s’accompagne d’un
dégagement d’hydrogène qui est, lui, très inflammable et donne
avec l’oxygène de l’air un mélange explosif entre 4 et 75 % en
volume dans l’air. L’acide phosphorique peut également donner
des mélanges inflammables ou explosibles avec les nitrates, les
chlorates et le carbure de calcium.
 H3PO4 est corrosif vis-à-vis des métaux ferreux, du zinc, de
l’aluminium. L’acier inoxydable, le cuivre, le bronze, le laiton
résistent bien à l’acide pur, mais sont attaqués par l’acide
industriel ou technique. Seuls résistent bien le plombe, le
 carbone et le graphite, certains élastomères et l’ébonite
(température limite : 100 à 110°C)

 . I.3. Utilisation
L'acide phosphorique et sa forme moléculaire P2O5 est parmi les
matières importantes de l'industrie chimique et c'est souvent le
deuxième acide le plus utilisé après H2SO4. Sa production annuelle se
situe aux alentours de 65 MT, elle était de 40 MT vers la fin des années
70. L'acide phosphorique sous forme de solution aqueuse est
essentiellement utilisé dans les applications suivantes:
 La fabrication d'engrais superphosphates ;
 La synthèse de détergents et de diverses formes de phosphates ;
 Le décapage et le traitement antirouille de surfaces de métal ;
 Le nettoyage des surfaces métalliques et autres surfaces dures
telles que les tuiles et la porcelaine ;
 Le nettoyage des équipements de production de l'industrie
alimentaire ;
 Les liants pour les matériaux réfractaires et céramiques ;
 L'industrie alimentaire, comme agent acidifiant, notamment dans
le cola ;
 Le traitement des eaux usées ;
 La coagulation du latex de caoutchouc ;
 Les catalyses acides en pétrochimie ;
 La synthèse de produits pharmaceutiques ;
 Agent régulateur d’acidité, antioxydant ;
 Teinture dans l’industrie textile ;
 La fabrication des fertilisants.

I-4.Production d’acide phosphorique:

Cette unité consiste à transformer le phosphate humide plus l’acide
sulfurique en acide phosphorique. (Annexe 3)
Le phosphate se met d’abord en pulpe en le mélangeant avec l’eau, puis
il se transmet dans un réacteur contenant un agitateur central et 6
périphériques, il s’attaque avec l’acide sulfurique.
Un gaz de fluor sera échappé à travers une cheminée, et on obtient une
bouillie qui se transmet encore dans un deuxième réacteur avec 2
agitateurs seulement pour se bien murir.
Enfin, cette bouille se filtre avec un filtre rotatif sous vide, et on obtient
3 niveaux d’acidité phosphorique (H3PO4): un acide concentré (fort)
qui va en stockage, un acide moyen qui retourne dans le premier
réacteur, et un acide faible qui reste dans le filtre même pour arroser la
bouillie. (Figure 6)

La réaction se fait en deux étapes :

1er étape : Solubilisation des grains de phosphate par l'acide
phosphorique

2ème étape: Attaque du mono-calcique par l'acide sulfurique

Ces deux réactions ont lieu au sien d’un même réacteur et la

résultante de ces deux réactions donne lieu à la réaction :

Cette réaction est exothermique :

La réaction chimique s’effectue à une température T donc

peut être calculé suivant la loi de kirchoff :

Hr(T) s’exprime en Kcal/kg d’apatite ou en Kcal/Kg de P2O5.

II.2. Les engrais phosphatés
Les engrais phosphatés sont fabriqués à partir des phosphatées qui sont
extraites de la terre. Le phosphore dans ces roches n’est pas disponible
pour les plantes surtout dans les sols basiques. Pour rendre le phosphore
soluble, ces roches sont attaquées avec l’acide sulfurique pour produire
de l’acide phosphorique.
Les processus de fabrication aboutissent au superphosphate simple (15 à
18 % de P2O5) ou triple (46 % de P2O5) qui sont utilisés directement
comme engrais phosphatés qui est le cas dans l’usine M’dhila. Ils sont
aussi utilisés en combinaison avec d’autres sources d’azote ou de
potassium pour fabriquer des engrais composés.
Superphosphate simple (15 à 18 % de P2O5)

Production du TSP (triple super phosphate):

Cette unité consiste à attaquer le phosphate sec avec l’acide

phosphorique pour obtenir un TSP. (Annexe 4)
D’abord il faut broyer le phosphate sec dans un broyeur à boulets.
Ensuite il s’attaque dans un réacteur contenant un seul agitateur central,
puis il se transmet dans un deuxième réacteur pour se murir.
Par la suite, on obtient le TSP humide qui se transmet dans une tour de
séchage et granulation, il se sèche grâce à l’air sec en provenance de la
tour de séchage de l’unité de production d’acide sulfurique (du niveau
A16) et granulé avec l’effet de rotation de la tour et les boulets qui la
constituent. Enfin il se crible 2 fois afin d’obtenir un TSP entre un et
deux millimètre de diamètre. (figure7)
 TP3 Etude de compositions
minéralogiques minérales phosphatées

Introduction
Les études géochimiques, particulièrement développées depuis les
années 70, suite aux progrès technologiques permettent de mieux
comprendre le déroulement de la phosphatogenèse (Sassi, 974;
Chaabani, 1978; Ben Abdessalem, 1979; Belayouni, 1983; Béji–Sassi,
1984, 1999; Zaier, 1999).
Les phosphorites du Bassin de Gafsa sont rangées dans la classe des
phospharénites (Slansky, 1980).
Le minéral phosphaté principal trouvé dans le Bassin de Gafsa M’dhila
est le carbonate fluorapatite (CFA). Ce minéral diffère de la fluorapatite
et de l’hydroxyapatite par la forte substitution dans son réseau de PO4
par CO3 essentiellement et de Ca par Mg, Na, Sr et d’autres éléments de
terres rares et éléments traces tel que Cd, Zn, Cu, U, Th (Altschuter et
al., 1952; Borneman-Starynkevitch et Belov, 1940; McClellan et Leher,
1969; Sassi, 1976; Nathan et Lucas, 1976; Chaabani, 1995).
Le constituant apatitique majeur des grains est la carbonate-fluorapatite
ou francolite, dont la formule structurale, déterminée sur un échantillon
représentatif, est la suivante: (Ca 4,63Mg 0,13
Na0,22) (PO4)2,51(CO3)0,48(OH0,77 F0, 23) (Ben Hassen et al., 2010)
Le minerai phosphaté le plus abondant à la surface du globe est
représenté par les phosphates calciques naturels dont le minéral support
peut être le siège de substitutions très fréquentes marquant, surtout les
apatites sédimentaires qui cristallisent dans le système hexagonal, la
substitution la plus marquée étant celle de PO4 3- par CO3
- (Slansky, 1980). La formule approximative des apatites naturelles
établie par Mc Clellan et Leher (1969) est la suivante :
(Ca10 -a-b Naa Mgb) [(PO4)6-x (CO3) X] Fy F2
Dans l’ensemble des gisements tunisiens, la carbonate-fluorapatite une
structure cryptocristalline, les grains de phosphate ont un aspect clair ou
terne, par conséquent la couleur varie du beige au gris. Cette
pigmentation est due souvent à la présence de la matière organique
dans un même gisement et ces aspects sont multiples et indiquent une
grande complexité dans le phénomène de phosphatisation. Par
conséquent, il est difficile d’établir une formule développée de la
carbonate fluorapatite tunisienne car, dans le réseau cristallin, les
substitutions ne sont pas uniformément quantifiées.
La dégradation de la matière organique libère le phosphore qui va
s’accumuler dans les pores de la tranche suboxique du sédiment puis on
a une précipitation de l’apatite qui est favorisée par le pH et Eh ainsi
que le fer (O’Brien et al, 1990)

2. Analyse minéralogique par diffraction des rayon X

La diffraction des rayons X (DRX) est une méthode universellement

utilisée pour identifier la nature et la structure des produits cristallisés.
Cette méthode ne s'applique, jusqu'à récemment, qu'à des milieux
cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...).

 Principe

Le principe de cette méthode consiste à exposer les plans réticulaires de

l'échantillon à un faisceau de rayons X monochromatique qui se produit
d'un bombardement d'une anticathode ou anode (les plus utilisés en
général sont le cuivre avec une raie de 1,54 Å ou le molybdène avec une
raie de 0,709 Å) par des électrons arrachés d'un filament de tungstène
accélérés par un champ électrique. L'échantillon à son tour diffracte le
faisceau incident à certains angles spécifiques suivant la loi de Bragg
(Pour avoir une Diffraction, il faut que la différence de chemin parcouru
entre deux ondes soit un multiple de la longueur d’onde ) :

Avec
 : Longueur d'onde du tube émetteur ;
d : Distance interarticulaire ;
ߠ : Angle de diffraction.
L'enregistrement du signal par un détecteur s'appelle "diffractogramme"
considéré comme une empreinte digitale, elle présente les angles et les
intensités des pics de diffraction obtenus. L'indexation de ces pics est
réalisée à l'aide de base de données spécifique permettant l'identification
de ou des composés présents.
L'analyse minéralogique est réalisée par la diffraction des rayons X à
l'aide d'un diffractomètre de poudre de marque X Pert Pro Panalytical en
utilisant la raie du cuivre.
Cette étude a pour but d'identifier la composition minéralogique des
phosphates par sous couches de façon à orienter et proposer le
traitement le plus adéquat.
Les résultats obtenus ont mis en évidence la présence des minéraux
principalement recherchés à savoir :
 Carbonate-fluoroapatite, Hydroxylapatite et Dolomite comme
minéraux principaux.
 Quartz, Calcite, Alumine, Ankérite et Hydroxyde de calcium en faible
quantité.
Ces résultats ont révélé des différences appréciables pour les trois sous
couches de phosphates étudiées. En effet, le minerai de la couche
principale est plus riche en carbonatefluoroapatite, Hydroxylapatite et
faible en dolomite par rapport aux deux autres couches.
Cependant, la couche basale est la plus pauvre en phosphate et riche en
dolomite comparée à la sommitale, et elle se distingue par la présence
de gypse. En outre, la couche sommitale est moins dolomitique elle est
dite siliceuse vu l'abondance importante du Quartz par apport à la
basale. Les diffractogrammes RX obtenus sont rapportés respectivement
par les figures 1 ,2 et 3 ci-dessous :
Figure 1. Diffractogramme DRX du phosphate brut l’échantillon CSP.

Figure 2. Diffractogramme DRX du phosphate brut de l’échantillon

CPP.
 Figure 3. Diffractogramme DRX du phosphate brut de
l’échantillon CBP.