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COMMISSION DES COMMUNAUTES EUROPEENNES

Environnement et Qualit de la Vie

ETUDE DES INDUSTRIES METTANT DU FLUOR


DANS L'ATMOSPHRE DANS LES PAYS
DE LA COMMUNAUT EUROPENNE

Agrandissement partir d'un original microfiche

1979

EUR 6566 FR

COMMISSION DES COMMUNAUTES EUROPEENNES

Environnement et Qualit de la Vie

ETUDE DES INDUSTRIES METTANT DU FLUOR


DANS L'ATMOSPHRE DANS LES PAYS
DE LA COMMUNAUT EUROPENNE
T. Verrier
(BETURE, Trappes Cedex, France)

Convention no. U. 77/340

Service Environnement et Protection du Consommateur

1979

EUR 6566 FR

Ill

RESUME

SOMMAIRE

L'tude prsente les principales sources industrielles de pollution de


l'atmosphre par les composs du fluor, en dehors des fabriques d'aluminium
et des centrales thermiques. Ce sont les fabriques d'acide phosphorique,
d'engrais phosphats et de phosphore, les usines d'agglomration du minerai
de fer et les aciries, les tuileries, briquetteries et autres fabriques
de produits rfractai res, les cimenteries, les fabriques de verret de
fibre de verre et d'mail, les fabriques d'acide fluorhydrique et de
fluorures minraux, les usines d'incinration d'ordures mnagres, et
les raffineries de ptrole.
Les missions de chaque source sont values pour chaque pays de la
Communaut Europenne. Les persormances et les cots, les avantages
respectifs des divers moyens anti-poilution utiliss ou envisageables sont
dcrits.

BRIEF

SUMMARY

The study deals with the principal industrial sources of air pollution by
fluorine compounds, except for aluminium and thermal power plants. These
are the phosphoric acid, phosphate fertilizers and phosphorus plants, the
iron ore agglomeration and steel-making plants, the brick, tile and other
refractory products factories, the cement plants, the glass, fiberglass
and enamel plants, the fluorhydric acid, and mineral fluorides plants, the
urban waste incineration plants, and the oil refining plants.
The emissions are estimated by source and country of the European
Community. The performances,,costs, and respective advantages of the anti
pollution means now in use or contemplated are described.

SOMMAIRE

Pages

RESUME

1 -

- INTRODUCTION

0.1.-0.2

- L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES

1.1.-1.28

II - LA SIDERURGIE

2.1.-2.22

III - LES INDUSTRIES CUISANT L'ARGILE

3.1.-3.18

IV - LES INDUSTRIES DU VERRE ET DE L'EMAIL


V

- L'INDUSTRIE DU FLUOR

,,

4.1.-4.12
5.1.-5.12

VI - L'INCINERATION DES ORDURES MENAGERES

6.1.-6.6.

VII-

7.1.-7.4.

AUTRES SOURCES POSSIBLES D'EMISSIONS FLUOREES

ANNEXE : STRUCTURE DE L'INDUSTRIE PAR AGE ET PAR TAILLE : CAS DES


PHOSPHATES.

RESUME

- 1 -

OBJET DE L'ETUDE
La prsente tude t ralise par le Bureau d'Etudes pour l'Urbanisme
et l'Equipement, Service Environnement, la demande de la Commission des
Communauts Europennes, Service de l'Environnement et de la Protection
des Consommateurs.
Les objectifs de cette tude taient les suivants :
- i d e n t i f i e r les industries des pays de la Communaut Europenne mettant
du fluor dans l'atmosphre, en dehors de la fabrication de l'aluminium et
de la production d'nergie par combustion du charbon.
>

- valuer pour chacune des industries et pour chacun des pays concerns,
l'importance des missions fluores et les perspectives dans ce domaine.
- dcrire les moyens anti-poil uti on actuellement u t i l i s s ou envisageables
dans un futur proche, leurs performances, leurs avantages, leurs inconvnients, et leurs cots.
Les rsultats de l'tude sont rsums i c i , selon un plan qui reprend les
objectifs ci-dessus.

- LES INDUSTRIES EMETTANT DU FLUOR DANS L'ATMOSPHERE

1.1 - I d e n t i f i c a t i o n des industries


Les industries mettant du f l u o r dans l'atmosphre sont (par ordre d'importance des missions de composs fluors gazeux au niveau de l'ensemble des
pays de la Communaut) :
- les industries cuisant l ' a r g i l e : fabriques de tuiles et briques et
fabriques de carreaux de cramique essentiellement ;

- 2

- u t i l i s a t i o n d'additifs fluors afin de f a c i l i t e r les oprations de t r a i tement : c'est le cas des aciries, et des fabriques de f i b r e de verre
et d'mail, o l'on u t i l i s e frquemment des fondants base de f l u o r ,
et de l ' i n d u s t r i e du raffinage o Ton u t i l i s e des catalyseurs fluors ;
- fabrication de produits fluors : c'est videmment le cas des fabriques
d'acide fluorhydrique, de fluorure d'aluminium et de c r y o l i t h e , mais
c'est aussi l e cas de quelques fabriques de verre et d'mail o le f l u o r
peut tre u t i l i s comme opacifiant ou colorant.
1.2.2 - Nature_des_tnissions
Le fluor est mis, s o i t sous forme gazeuse (acide fluorhydrique HF, et
ttrafluorure de silicium SIF4 essentiellement) ou parti cul ai re (fluorure
de calcium CaF2, gnralement). Toutes les industries cites i c i mettent
du fluor gazeux, l'exception de la cimenterie. Les missions de fluorure
de calcium proviennent essentiellement de la sidrurgie, et accessoirement
des fabriques d'acide phosphorique et des cimenteries.
Le fluorure de calcium est trs inerte chimiquement. I l est pour cette
raison gnralement considr comme moins toxique que les fluorures gazeux,
beaucoup plus r a c t i f s .
Notons cependant que ceci ne s'applique pas aux fluorures parti cul ai res
mis par les fabriques de fluorure d'aluminium et de c r y o l i t h e .
Sans q u ' i l s o i t ncessaire d'approfondir la question des effets respectifs
des fluorures gazeux ou parti cul ai res qui sort largement du cadre de cette
tude, i l est c l a i r q u ' i l convient de distinguer les missions selon que
le fluor est sous forme gazeuse, sous forme de fluorure de calcium p a r t i cul ai re ou sous une autre forme.

- 3 -

- l ' i n d u s t r i e des phosphates : fabriques d'acide phosphorique, d'engrais


phosphats et de phosphore ;
- l a sidrurgie : agglomration de minerai de fer et fours d'acirie ;
- l ' i n d u s t r i e du verre : fabriques de verre, et fabriques d'mail ;
- l e s usines d'incinration des ordures mnagres ;
- l ' i n d u s t r i e du fluor et de ses drivs : fabriques d'acide fluorhydrique,
de fluorure d'aluminium et ce cryolithe essentiellement ;
-le

r a f f i nageur du p t r a l f e j

- les autres sources d'missions fluores, ngligeables, mais pour


lesquelles on ne dispose pas d'estimations prcises, sont la mtallurgie
(cuivre, zinc, plomb et ferromolybdne), le ravalement des faades de
btiments, et la soudure i n d u s t r i e l l e .
I l convient de noter ds maintenant que ce classement se rapporte aux
quantits globales de fluor mises, et ne prjuge pas de l'impact rel des
missions. Remarquons par exemple que les missions des industries cuisant
l ' a r g i l e , les plus importantes en masse globale, sont beaucoup plus diffuses,
en raison du grand nombre de fabriques concernes que les missions de la
sidrurgie, et donc ventuellement moins dangereuses pour l'environnement
des pays de la Communaut.

1.2.

- Nature et causes des missions

1.2.1 - auses_des_missions
Les missions de fluor sont dues aux causes suivantes :
- prsence de traces de fluor dans les matires premires qui se dgagent
lors du traitement de ces matires. C'est le cas des usines t r a i t a n t
l ' a r g i l e , le phosphate, le minerai de fer et des usines d'incinration
des ordures mnagres, c'est aussi le cas des fabriques de verre et plus
gnralement de toutes les industries t r a i t a n t ds matriaux naturels,
ceux-ci contenant presque toujours du f l u o r ;

4 -

- BILAN DES EMISSIONS FLUOREES ACTUELLES

2.1 - Fluorures gazeux


Le tableau 1 f o u r n i t les estimations obtenues pour les fluorures gazeux,
par pays et par industrie.
Du f a i t de l'absence de certaines donnes, de nombreuses estimations sont
en f a i t des sous-estimations, et indiques comme t e l l e s . On peut cependant
considrer que les estimations par industrie relatives la Communaut
dans son ensemble, et les estimations globales par pays, constituent de
bons ordres de grandeur, les donnes non disponibles se rapportant essentiellement des sources de moindre importance.
Le tableau 1 appelle cependant quelques remarques :
- les missions des fabriques de phosphore font l ' o b j e t d'informations
contradictoires. I l semble cependant que ces fabriques contribuent de
faon importante aux missions de l ' i n d u s t r i e des phosphates.
- l e s estimations relatives aux fours d'acirie prennent en compte les
volutions rapides en ce qui concerne notamment l'abandon des fours
Martin et les techniques de dpoussirage, ces dernires ayant, ainsi
qu'on le verra plus l o i n , un impact sur les missions de luorures gazeux.
Ces estimations correspondent en f a i t l'horizon 1980-1981.
- l'estimation relative aux fabriques d'mail n'a pu tre obtenue que pour
la France. Sur cette base limite, nous avons f a i t l'hypothse que
l'mission globale, pour l'ensemble de la communaut, t a i t du mme ordre
de grandeur que l'mission des fabriques de verre.
- de mme, l'estimation relative aux usines d'incinration d'ordures
mnagres

n'a pu tre obtenue que pour la France. L'estimation sur

l'ensemble de la Communaut s'en dduit par extrapolation.

iltdutlHI
Acide
Phosphorlque

iLLEM*;

62 219

Engrais
phosphat

dftS

rhos ultore

10

772

OIAl C.E.E.

de

Industrie

l'Arci le

Carreaux
.inen te rie
Autres
de
fractairw
cramique

Total

libre
de
verre
27

102

1 543

n.d.

551

2 094

20

655

n.d.

n.d.

655

n.d.

du Verre

Industrie du Incinration
Fluor
ordures
Acide fluo
rhydrtque
mnagres
Fluorure d ' i H
cryolithe

f mail

Total

186

n.d.

213

19

n.d.

28

n.d.

20

n.d.

Autres
verres

Contribution
par habitant
{gramnes/hab ;

57656653

8092
112 li

188

260

3 669

1 200

.i.d.

4 869

14

90

n.d.

104

11

n.d.

60936301

60

1 415

1 609

n.d.

loi

1 775

51

159

180

390

21

179

51125731

98 110

142 198

220 458

655

13

66!'

231

n.d.

39

270

n.d.

49

n.d.

49

n.d.

1207144

124 149

545

547

n.d.

n.d.

n.d.

.d.

215 272

215 272

213

324

1 360

n.d.

26S

1 629

n.d.

n.d.

198

n.d.

u.c.

1 025

203

270

849 1057

UI

.d.

31 45

31 45

346 1154

23412948

1832 2415

4525 6532

3 626

41)6

4 112

9 263

2 400

n.d.

n.d.

n.d.

54.'

1 367

35

126

n.d.

163

n.d.

33723429

61 62

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

198

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

229243

47 49

12 866

127

639

n.d.

947

60

872

2298424l.i.

U9 97

5 014

78 260

11661246

.d.

1244 1506

44

78

122

3 581

n.d.

n.d.

3 581

n.d.

77

.d.

D.d.

.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.
n.d.

n.d.

n.d.
n.d.

n.d.

>ORTUGAL
DECE

.d.

.d.

.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

[SPAGNE

Total

72

78 260

lANEMARK

fl

Tuiles
8riques

1 355

1006 1203

IRLANDE

772

14

Cuisson
Total

1332 1951

603 645

157 92}

MWAOME UNI

Acirie

149 225

43 142

'RANCE

.UXNBOURG

Agglomra
tion

1881 2799

273 330

[TALIE

lEtGWUE

Total

70 210
1469 1950

AYS6AS

Sfdwrurilie

H . : h.. ,

77

n.d.

n.d.

n.d.

147
n.d.

n.d.

n.J.

n.d. * donnes de production non disponibles.

BILAN DES EMISSIONS DE FLUORURES GAZEUX DANS LES PAYS DE LA COMMUNAUTE EUROPEENNE
( en tonnes de fluor/an, sauf indication contraire )

TABLEAU

NOTA

les missions sont sous forme d'acide fluorhydrique HF ou de t t r a f l u o r u r e de s i l i c i u m S1F . essentiellement.

Ol

- 6 -

- le tableau n'inclue pas l ' i n d u s t r i e du raffinage pour laquelle aucune


estimation n'a pu tre f a i t e . Notons toutefois qu'on estime que cette
industrie comptait pour environ 5 % des missions des industries prises
en compte i c i , aux U.S.A. en 1972.
Le tableau 1 indique que les industries tudies i c i mettent environ
25 000 tonnes de fluor sous forme de fluorures gazeux sur l'ensemble de
la Communaut annuellement, ce qui correspond environ 100 grammes de
fluor par habitant et par an. Les missions proviennent essentiellement
d ' I t a l i e , d'Allemagne et de France, e t , dans une moindre mesure, du
Royaume Uni. Par industrie, les missions proviennent pour prs de la
moiti de l ' i n d u s t r i e cramique, surtout des fabriques de t u i l e s et briques,
pour un quart de l ' i n d u s t r i e des phosphates et pour un cinquime de la
sidrurgie,essentiellement des usines d'agglomration. Les autres industries
sont des sources moins importantes de fluorures gazeux.
Si l'on se rfre la contribution par habitant, et si Ton f a i t abstraction
du Luxembourg o l'on observe une mission par habitant extrmement leve,
du f a i t de la prsence d'usines d'agglomration de minerai de fer desservant
essentiellement les pays voisins, la Belgique apparat comme un metteur
important, compte tenu de sa t a i l l e , devant la France et l ' I t a l i e . L'Allemagne
et le Royaume-Uni mettent proportionnellement moins de fluorures gazeux
que les autres.

2.1

- Fluorures parti cul ai res

Le tableau 2 f o u r n i t les estimations obtenues pour les fluorures parti c u lai res, par pays et par industrie.
La mme remarque que prcdemment s'applique pour les missions des aciries
qui sont estimes l'horizon 1980-1981 date laquelle i l est raisonnable
de considrer que les fours d'acirie seront tous munis de dpoussireurs.

Industrie

des

Phosphates

Acide
Engrais
Phosphor!que phosphat Phosphore

Sidrurgie
Total

Agglomration

Acirie Total

Tuiles
Briques

Carreaux
de
Cramique

Cuisson de Ar. i l e

Autres
rfractaires

l011

Cimenterie

Industrie du Fluor
Fibre
de
verre

Autres
verres

rocTRiPMTivi

Incinration
TOTAL

Ena i l

Total

Acide fluorhydrique
Fluorure d ' a l u , cryolithe

par habitant
[grames/habitants/an)

Ordures mnagres

AlLEf.Ar.HE

209

2 548

2 757

167

16

2 928

49

167

PAYSBAS

407

2
9
4

22

1 438

18
171

18

ITALIE

398
1 416

171

0
10

425
1 609

33
30

9
4

323

868

1 191

148

148

24

1 348

26

160

34

132

34
1

0
0

654

125

456
7

616

67
143

61

84

FRANCE
BELGIQUE

0
n.d.

n.d.

IRLANDE

DANErVWK

n.d.

n.d.

TOTAL CEE

>

> 19

92!.

6 820

7 745

13

750

PORTUGAL

n.d.

n.d.

37

763
37

n.d.

GRECE

n.d. .

1 n.d.

37

37

n.d.

LUXEMBOURG
ROYAUME UNI

ESPAGNE

133

1 115

1 176

84

1 260

11

13
17

644

DES

COMMUNAUTE

> 33

50
n.d.

> 767

23

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

1644

EMISSIONS
DANS

.1

n . d . donnes de production non disponibles


BILAN

>23
4

> 8 408

PARTICULATES

LES

DE F LUORURES
PAYS

DE

LA

EUROPEENNE

T A B L E A U

NOTA : Les missions sontt sous forme de f l u o r u r e de calcium CaF 2 , e


essenti
s s e n t i eellemer
l l e m e n t , sauf pour l ' i n d u s t r i e
du f l u o r , o 11 s ' a g i t do f l u o r u r e d'aluminium A1F , e t de c r y o l i t h e Na,Al

- 8

On constate qu'en ce qui concerne les fluorures parti cul ai res autres que
le fluorure d'aluminium et la cryolithe les sources essentielles d'missions
sont les aciries, qui reprsentent 80 % de l'mission globale. Le reste
est d essentiellement aux cimenteries. L'industrie de phosphates est une
source ngligeable d'missions de f l u o r parti cul ai r e .
L'Allemagne est le plus gros metteur, du f a i t de sa trs importante production d'acier, mais aussi de la nature de la fonte t r a i t e (fonte hmatite
95 %t ce qui permet une importante u t i l i s a t i o n de fondants f l u o r s ) .
L ' I t a l i e , la France et le Royaume Uni sont des metteurs moins importants
mais reprsentent avec l'Allemagne 85 % des missions de fluorures p a r t i c u 1 ai res autres que le fluorure d'aluminium et la c r y o l i t h e , sur l'ensemble
de la Communaut. Le fluorure d'aluminium et la cryolithe sont mis exclusivement par l ' i n d u s t r i e du f l u o r , en France, en Allemagne et en Italie' niais
l'mission globale est trs faible en tonnage.

- LES MOYENS DE LUTTE CONTRE LES EMISSIONS FLUOREES

3.1

- Cas des fluorures gazeux

3.1.1 - Llguratign_Bar_lavage
C'est le procd le plus classique, consistant f a i r e passer les missions
dans des laveurs, o les fluorures gazeux sont dissous dans l'eau de lavage,
q u ' i l convient ensuite de t r a i t e r pour viter une pollution des eaux.
Ce procd est le seul u t i l i s dans l ' i n d u s t r i e des phosphates et la chimie
du f l u o r . L'efficacit du procd dpend dans une large mesure de la p o l i t i que suivie en matire d'entretien, dans la mesure o les fluorures gazeux
sont source de cowosion e t , dans le cas des phosphates, d'encrassement et
de colmatage des laveurs.

10

dans une certaine mesure les missions de fluorures gazeux. Une future
baisse des missions peut cependant tre envisage si Ton recourt des
injections de chaux et un meilleur conditionnement des fumes (temprature, vitesse . . . ) .
Lorsque le dpoussirage est effectu par f i l t r e s manches, on peut penser
que les amliorations ci-dessus seront peu coteuses, au regard du cot
global de dpoussirage. I l n'en va pas de mme lorsque le dpoussirage
est effectu par l e c t r o f i l t r e s ou par cyclones, ceux-ci pouvant tre beaucoup moins coteux en investissement que les f i l t r e s manches. Ce problme
de cot se pose notamment pour les usines d'agglomration de minerai de f e r ,
gnralement munies d ' l e c t r o f i l t r e s .
Le procd d'puration sec prsente par ailleurs quelques inconvnients :
- c'est un procd rcent, dont la mise au point n'est pas termine ;
- i l peut i n t e r d i r e l ' u t i l i s a t i o n de f i l t r e s haute vitesse de passage,
traditionnellement u t i l i s s pour l i m i t e r l'encombrement des i n s t a l l a t i o n s
de dpoussirage et f a c i l i t e r l'entretien ;
- l ' i n j e c t i o n de chaux accrot la quantit de poussires produites, et donc
rend plus d i f f i c i l e leur mise en dcharge. Ce problme n'apparat pas
comme trs important actuellement, mais notons que des recherches sont
actuellement menes afin de dterminer les conditions d'une rcupration
au moins p a r t i e l l e des poussires. Ceci concerne notamment l ' i n d u s t r i e
cramique o des expriences de recyclage des poussires ont t menes
avec des rsultats encourageants.

3.1.3 - PrtGi2Q_ds_missions_et_Brods_grogres
On observe actuellement, en sidrurgie, en verrlerie, et dans l ' i n d u s t r i e
cramique, une tendance prendre le problme des missions fluores sa
racine en supprimant ou en rduisant les causes des missions.

11

A/

Abandgn_des_addHifs_flugrs

Ainsi les fondants fluors sont progressivement abandonns dans les f a b r i ques de f i b r e de verre, et certaines aciries n ' u t i l i s e n t plus ces fondants depuis de nombreuses annes. Ceci peut cependant imposer des sujtions
importantes d'exploitation, une surveillance de tous les instants des fours,
de t e l l e sorte qu'en sidrurgie, notamment, les responsables ne cachent pas
leur dsir de revenir au spath f l u o r , ds que le procd d'puration sec
sera totalement oprationnel. En verrerie, i l a f a l l u recourir des fondants au bore, eux-mmes source de p o l l u t i o n .
Chez les fabricants d'mail, on note une dmarche intressante consistant
i n c i t e r les consommateurs d'mail, par le biais des services commerciaux,
u t i l i s e r des maux rcessitant des quantits moindres de f l u o r .

B/

Mgdifiatigns_pdes_grgds

Les missions fluores peuvent varier considrablement d'une usine l ' a u t r e ,


en fonction de paramtres tels que la temprature et la dure de cuisson,
ou le type de four.
..

Dans l ' i n d u s t r i e cramique, l ' u t i l i s a t i o n de fours cuisson rapide, avec",


recyclage des gaz de four pour le prchauffage des matriaux cuire permet,
semble-t-ilj de rduire les missions de 70 % environ. Ce procd n'est cependant pas encore u t i l i s industriellement.
Dans l ' i n d u s t r i e du verre, l ' u t i l i s a t i o n de fours lectriques, au l i e u de
fours combustible, permet, en rduisant l ' a g i t a t i o n du bain de fusion,
de l i m i t e r considrablement les missions.
Ces procds nouveaux, s'accompagnant gnralement d'conomies d'nergie
importantes, tendent apparatre mme en l'absence de proccupations en
matire d'missions fluores. Les cots ne paraissent donc pas constituer
un obstacle essentiel.

12 -

C/

gntrle_des_matriaux

Le f l u o r provient souvent des matriaux naturels u t i l i s s . Un contrle de


ces matriaux visant en l i m i t e r la teneur en f l u o r , par mlange de
matriaux diverses teneurs, permet de restreindre les missions de faon
parfois s i g n i f i c a t i v e .
Un t e l contrle se pratique en Allemagne dans l ' i n d u s t r i e du verre.

Il

pourrait s'appliquer l'industrie cramique, l ' i n d u s t r i e des phosphates,


ou dans les usines d'agglomration. Notons que le contrle ne porte pas
ncessairement sur la teneur en fluor : dans l ' i n d u s t r i e cramique, on a
observ que les missions de fluor taient f a c i l i t e s par la prsence de
soufre ou de vapeur d'eau. Un contrle de l'humidit ou du schage des
matires, ou de la teneur en soufre des combustibles peut donc tre efficace
dans certains cas.

3.4 - Cas des fluorures

parti cul aires

On peut considrer que la l u t t e contre les missions de fluorures parti culai res se confond avec la l u t t e contre les poussires

en gnral. Aucune

action visant l i m i t e r spcifiquement les missions de fluorures particul a t e s n'est actuellement envisage.
Nous nous bornerons i c i signaler l'hypothse gnralement f a i t e et en part i c u l i e r dans cette tude, selon laquelle le rendement d'puration des fluorures parti cul ai res est gal au rendement global de dpoussirage. Or, ces
rendements peuvent varier considrablement avec la granulometrie des
poussires. L'hypothse f a i t e peut donc s'avrer inexacte.

- 13

PERSPECTIVES

Les missions d'une industrie au niveau d'un pays sont le produit de deux
facteurs :
la quantit produite
le taux moyen d'mission par tonne
On note des volutions dans ces deux domaines.

4.1 Evolution des quantits produites


La plupart des industries tudies i c i ont vu leur production dcrotre
ou stagner du f a i t de la crise. I l s ' a g i t en e f f e t d'industries de base
fortement dpendantes de la conjoncture.
*

A la crise conomique se sont ajoutes des d i f f i c u l t s dues :


l a concurrence des pays extrieurs la Communaut, en provenance des
pays de VEst (verrerie) ou des pays producteurs de matires premires
(phosphates).
\.

la concurrence de matriaux nouveaux, tels que les feutres bitums pour


l ' i n d u s t r i e des t u i l e s , et de procds nouveaux tels que la purification
de l'acide phosphorique qui permet de se passer du phosphore pour obtenir
de l'acide phosphorique pur.
aux proccupations en matire d'environnement qui ont favoris la rcup
ration de produits tels que les fluorures d'aluminium dans les fabriques
d'aluminium, et l'abandon progressif de produits base de f1uorocarbures,
ce qui entrave le dveloppement de l ' i n d u s t r i e du f l u o r .
Dans ces conditions, on peut s'attendre une croissance lente des produc
tions des diverses industries tudies i c i .

- 14

4.2 - Evolution des taux d'mission


La modernisation des industries se t r a d u i t naturellement par une amlioration des rendements moyens de captation et d'puration des missions.
Ceci concerne notamment l'industrie des phosphates o l'on devrait constater une rduction de l'ordre de 15 % des missions par tonne produite
dans les 20 annes venir.
A ceci s'ajoute une amlioration et une extension progressive des installations de dpoussirage, notamment dans le cas de la sidrurgie e t ,
dans une moindre mesure, dans le cas de la verrerie, e t , terme, de l ' i n dustrie des t u i l e s et briques. Cette volution est importante en ce qui
concerne les missions de fluor p a r t i c u l a i r e , mais aussi, ainsi qu'on l ' a
vu, par. ses incidences sur les missions de fluorures gazeux.
On peut donc s'attendre voir les taux d'mission moyens diminuer, relativement lentement cependant, en ce qui concerne les fluorures gazeux,
compte tenu notamment de la lenteur des volutions en ce domaine dans l ' i n dustrie cramique.

4.3 - Conclusion
La combinaison des volutions dcrites ci-dessus devrait aboutir en
l'absence de mesures de type c o e r c i t i f , une stagnation, voire une
rduction lente des missions de fluorures gazeux ou parti cul ai res, au
niveau de l'ensemble des pays de la Communaut. Une rduction plus rapide
parat cependant conomiquement et techniquement possible, compte tenu de
l'ventail des moyens de l u t t e dont l'on dispose.

0. 1.

INTRODUCTION
I - OBJET DE L'ETUDE
Le f l u o r et les composs fluors interviennent dans la fabrication de
nombreux produits. Ils sont par ailleurs prsents dans certains matriaux
tels que l ' a r g i l e , les phosphates, et le minerai de f e r . Pour Tune ou
l'autre de ces deux raisons, un certain nombre d'industries mettent du fluor
dans 1'atmosphre.
La prsente tude vise les objectifs suivants :
- i d e n t i f i e r prcisment les industries mettant du fluor dans l'atmosphre
- valuer pour chacune des industries concernes l'importance des missions
fluores, pour chacun des pays de la Communaut.
- dcrire les moyens anti-pollution actuellement u t i l i s s ou envisags,
leurs performances, leurs avantages et leurs inconvnients, et leurs
cots.
Parmi les activits industrielles responsables des missions de fluor dans
l'atmosphre, la fabrication de l'aluminium , et la production d'nergie par
combustion du charbon ont t tudies abondamment par a i l l e u r s , et sont donc
exclues de la prsente tude.

2 -METHODOLOGIE
Pour chacune des industries tudies, nous nous sommes efforcs de suivre la
demarche suivante :
- Prsentation gnrale de l'industrie
- Description des procds de fabrication
- Etude des missions fluores avant puration (missions fluores brutes)
. localisation et nature des missions
. Facteurs pouvant influencer les missions
. Estimation des 'taux d'mission avant puration.
.-..

0. 2.

Etude des moyens de lutte contre les missions fluores : Performances,


avantages et inconvnients , cots :
Bilan et perspectives :
. Emissions actuelles par pays
. Evolutions : Production, procds rgi ementati ons.evoluti ons
spontanes de l'industrie.

Les estimations fournies dans ce rapport rsultent de calculs effectus


partir des donnes disponibles dans les sources bibliographiques dont la
liste est fournie la fin de chaque chapitre (et auxquelles le texte renvoie le lecteur par un numro entre parenthses). Ces donnes, souvent trs
Insuffisantes, ont t compltes ou prcises par enqute auprs d'un
certain nombre d'experts et d'organismes des pays de la communaut, dont la
Uste est aussi fournie en fin de chapitre. Un questionnaire dtaill mis
au point aprs une premire phase d'enqute et adress aux services comptents du ministre franais de l'environnement a finalement permis de combler certaines lacunes, et de tester nos propres estimations'.
Notons qu'aucune mesure n'a t ralise dans le cadre de cette tude, qui
n'a fait que reprendre les rsultats disponibles, et indiquer les domaines
o une campagne de mesure pouvait s'avrer utile.

1. 1.

CHAPITRE I
L'INDUSTRIE

DES PHOSPHATES

Les minerais de phosphate contiennent entre autres impurets, 3 4 % de


fluor. Les industries utilisatrices de minerais de phosphate constituent
pour cette raison une source d'missions atmosphriques fluores. Elles
sont examines tour tour dans ce chapitre.
I - GENERALITES SUR L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES
Les minerais de phosphate sont essentiellement utiliss dans les fabrications
suivantes :
- acide phosphorique (de voie humide),
- engrais phosphats : superphosphates simples et triples, engrais phosphats
composs et complexes.
- phosphore.
Une partie du phosphore ainsi obtenu est u t i l i s

pour la fabrication de

l'acide phosphorique "de voie sche".


En France, en Allemagne, en Belgique, e t , dans une moindre mesure, en Grande
Bretagne, les besoins en phosphate, notamment pour la fabrication d'engrais,
sont partiellement couverts ( 20 % environ) par les scories phosphates provenant de la sidrurgie. Ces scories ne contiennent pas de fluor (on verra
en e f f e t dans le chapitre r e l a t i f la sidrurgie que Ton n'emploie pas de
fondants fluors, susceptibles de se retrouver partiellement dans les scories,
dans les aciries t r a i t a n t la fonte phosphoreuse). La fabrication d'engrais
p a r t i r de scories n'est donc pas source d'missions fluores.
Notons pour terminer cette rapide prsentation qu'une p a r t i e , faible mais non
ngligeable, des minerais de phosphate est u t i l i s e dans la fabrication d ' a l i ments pour b t a i l .
La figure 1.1, i l l u s t r e les diverses u t i l i s a t i o n s des minerais de phosphate et
des produits phosphats.

ALIMENTS
pour BETAIL
B
#

1.2.

f 6/.
MINERAIS DE
PHOSPHATE

SCORIES
PHOSPHOREES

8/

DSPHORE* ACIDE PHOSPHORIQUE


de VOIE HUMIDE

ENGRAIS PHOSPHATES
Super simple
Super triple .
_ Complexes

^AGRICULTURE

Dtergents

6/t|
65/

Mtallurgie _. Industrie textile

ACIDE PHOSPHORIQUE
de VOIE SECHE
Aliments

pour btail

Industrie

pharmaceutique

Mtallurgie. _ Industrie textile

35 e / *

Industrie ptrolire , lubrifiants


^

Insecticides , pesticides

^ F abrication de plastiques , caoutchoucs


.^, Allumettes. Photographie .Textile .Armement

PANORAMA DE L'INDUSTRIE
PH0SPHAT1ERE
Figure _1.1
NOTA : Les doubles flches dsignent les sources
d'missions fluores dans l'atmosphre.
*
.jf..:

Source : SLANSKY

1. 3.

2 LA FABRICATION DE L'ACIDE PH OSPH ORIQUE DE VOIE HUMIDE


L'acide phosphorique est le produit de base de l ' i n d u s t r i e des phosphates.
U t i l i s essentiellement dans la fabrication des engrais, i l intervient dans
la fabrication de phosphates i n d u s t r i e l s , entrant notamment dans la composi
tion des dtergents.
2 1 . Procds de fabrication
2 1.1. Procd_de_base_: P^od_aju_gyj2S

Aprs broyage, le minerai de phosphate est attaqu l'acide sulfurique


dilu. On obtient de l'acide phosphorique faiblement concentr et du gypse
(sulfate de calcium hydrat). A l'issue de la raction le gypse et l'acide
phosphorique sont spars par f i l t r a t i o n . On obtient d'une part de l'acide
phosphorique d i l u , et d'autre part un gateau de sulfate de calcium qui est
lav l'acide dilu puis Teau a f i n de complter la raction et de rcu
prer l'acide mlang au sulfate. Le liquide de lavage est ensuite renvoy
dans la cuve d'attaque.
L'acide
obtenir
i l faut
quement

phosphorique ainsi obtenu a une teneur en 2 O5 de 30 35 %. Pour


la teneur requise pour les applications courantes, s o i t 50 55 % ,
procder la concentration de Tacide. Celleci s'effectue classi
par evaporation de Teau sous vide (figure 1.2.).

Certains usages industriels exigeant une grande puret , Tacide doit ven
tuellement subir une purification par adjonction de solvant et traitement
de la solution ainsi forme (figure 1.2.).
La figure 1.3 rcapitule les diffrentes tapes de la fabrication :
la raction dans la cuve d'attaque
la sparation de Tacide et du gypse par f i l t r a t i o n et lavage du gypse.

- la concentration de Tacide.
Notons que la production d'acide phosphorique est gnralement exprime
en tonnes P^O, (pentoxyde de phosphore).

F IGURE 1.2
1. 4,

Source: SLANSKY
Sparateur

t.

3
*>
M

Station

Absorbeu

vide

nuor

Production
H 2 SIF 6

Stock acide
concentr

Procd de concentration Rhne Proqil


Eau
Solution alcooliq ue

Purification

Solution
acqueuse
de soude

Acide phosphorique
de voie humide
dfluor

Neutralisation

Jo

Extraction

Dcantation

Solvant

Solvant

\\
Rejet

solution acq ueuse


phosphate
monosodique

JAppoint de solvant j

Procd de purification Phorex

Concentration et purification de l'acide phosphorique


Ar:

Figure 1.3:

Schma de principe d'une usine de fabrication d'acide


phosphorique par voie humide

EVENTUEL

EAU
SiF4

REJETS
et HF vers EPURATEUR HUMIDE

REJET VERS
SOURCE DE VIDE

CONDENSEUR

ACIDE SULF URIQUE


ACIDE DILUE RECYCLE

CUVE
D'ATTAQUE

PHOSPHATE

DURATION et
LAVAGE

NATUREL
GYPSE REJETE

Source : Panello

STOCKAGE DACIDE
A 3 0 / 3 2 / . P2 0 5

( F luorures)

H 2 SiFg VERS REOPERATION

EVAPORATEUR
SOUS VIDE

t
ACIDE PRODUIT
54V. P 2 O5

OU DECHARGE

1. 6.

2.1.2.

P^2C|d__Thmihydrate;

Le procd l'hmihydrate est une variante du procd au gypse, permettant


parfois d'viter la phase de concentration et, sous certaines conditions,
de rduire les pertes de P 0 5 dans le gypse.
>

Ce procd est encore peu rpandu, si T o n en juge d'aprs les donnes de


l'enqute , mais prend de l'importance, notamment avec le dveloppement
des procds dits double cristallisation (Nisson, Prayon) qui combinent le
procd au gypse et le procd Thmihydrate On verra plus loin que cette
volution aura des retombes en matire d'missions fluores.
2 - 2 . Emissions fluores brutes des fabriques d'acide phosphorique de
voie humide.
2.2.1. Localisat1on_et_nature_des_Emissions
Lors de l'attaque acide, au niveau de la cuve d'attaque, une partie du
fluor et de la silice du minerai ragissent pour former du ttrafluorure de
si F
silicium
, 4 , de Tacide fluosil.i ci que H 2 Si F , et de Tacide fluorhydrique HF qui sont mis sous forme gazeuse. Une faible partie du fluor
s'chappe sous forme de fluorure de calcium CaF 2 parti cul ai re.
L'attaque acide se poursuit au niveau des filtres si bien que T o n constate
aussi des dgagements fluors cet endroit : Des mesures ralises aux
U.S.A. (1 ) indiquent qu'une part non ngligeable, des missions provient
des filtres ainsi que des installations de stockage. Ce fait est important
car les missions en provenance de la cuve d'attaque sont gnralement bien
pures alors qu'il n'en va pas toujours de mme pour les autres missions.
Celles-ci peuvent donc constituer l'essentiel de la pollution fluore.
"2.2.2. Facteurs^gouyant_infl^eneM
La quantit de fluor mise peut dpendre notamment des facteurs suivants :
a

) DflyD_dy_l!l!3!ri : La prsence de sodium et de potassium dans le minerai facilite I a prcipitation du ttrafluorure de silicium qui se
retrouve alors dans le gypse. Le tableau 1.1. illustre ce point en indiquant la rpartition du fluor au cours du traitement pour 3 minerais
imports dans les pays de la communaut.

1. 7.

MINERAI
Rpartition du fluor (a)
Vapeurs de raction
Gypse
Vapeurs de concentration

Maroc
3 - 5,7 %
25 - 55 %
20 - 40 %

Floride

Kola (URSS)

3 - 6 %
1 - 45 %
35 - 50 %

5 - 12 %
15 - 30 %
40 - 60 %

Teneur en Fluor (a)

4,2 %

3,3 - 3,9 %

3,3 %

Teneur en P Og (a)

35,1 %

30,0 -32,6 %

40,3 %

3,7 - 7,0

3,1 - 7,9

4,2 - 10,

Taux d'mission brute (b)


(estimation
en
kg fluor/tonne P~ 0 5 )

(a) Sources : Whalley


(b) Rendement P 2 O5 = 97 %
La teneur en P 2 O5 crot avec la teneur en fluor.
INFLUENCE DU MINERAI SUR LES EMISSIONS BRUTES
(cas du procd au gypse)
TABLEAU

1.1.

On voit que le dgagement de fluor peut varier de 3 10 kg environ par tonne


de P 2 5 produit selon le minerai. Certains minerais contenant peu de fluor,
tels que les minerais d Oceanie, trs peu utiliss dans la communaut,
occasionnent des dgagements fluors de Tordre de 1 kg par tonne de P 2 O5
produit, mais la fourchette de 2 10 kg donne ci-dessus est bien reprsentative des conditions prvalant dans la communaut.

1. 8.
Il convient de noter que les dgagements fluors dans le cas du minerai marocain se situent dans la partie basse de cette fourchette, malgr la forte teneur en fluor du minerai marocain. Ce point est important car le Maroc est
le principal fournisseur des pays de la communaut, assurant la moiti des
importations de phosphate, loin devant les autres pays producteurs. Cette
proportion tend d'ailleurs s'accrotre du fait de la proximit et de l'importance du gisement marocain.
b

) lDflyD_9^-B22'i_2^Lf2r.2a2D

Une temprature leve de raction facilite le dgagement de fluor. Celuici est nettement plus lev - d'environ 60 %
- dans le cas du procd
Thmihydrate ( 2). Ceci est sans doute partiellement compens par le fait
que le procd Thmihydrate est utilis dans des ateliers de construction
rcente, gnralement Bien quips en matire d'puration des missions.
c

) lDflyD2.^y.Br2i_^.!f!2222,I!!)D

Le refroidissement des cuves s'effectue soit par balayage d ' a i r , les missions fluores se retrouvant alors dans l ' a i r de refroidissement, s o i t
par evaporation - condensation sous vide, le fluor se retrouvant alors
environ 99 % dans Teau de condensation : l'puration est partie intgrante
du procd

dans ce dernier cas, alors que dans le cas du refroissement T a i r

un lavage des gaz s'impose. Les deux procds sont maintenant comparables du
point de vue du cot, et la solution refroidissement T a i r et lavage, trs
avantageuse dans le pass mais plus polluante, tend a tre abandonne.

d) IuflyD2.dy_!D2d_d_92Q9DE5l2D.^_lll^

Des quantits trs importantes de f l u o r , ainsi que le montre le tableau 1.1.


sont libres lors de la concentration de Tacide. Les vapeurs de concentration sont gnralement condenses sous vide, ainsi que le montre la figure 1.3.
et le fluor se retrouve environ 99 % dans Teau de condensation. Certaines
usines, qui constituent l'exception, ne disposent cependant pas d'unit de
condensation, d'o i l peut rsulter une pollution fluore localement importante, si le lavage des vapeurs de concentration est i n s u f f i s a n t .

1.9.
e

) lD2^D_^y_Q?9^_^ll!DD2D_e_dfti

Les eaux charges de fluor produites par les laveurs et les condenseurs sont
gnralement mles au gypse, aprs une ventuelle neutralisation la chaux,
qui prcipite le fluor sous forme de fluorure de calcium CaF 2 insoluble. Les
eaux fluores et le gypse sont ensuite rejets en mer, en estuaire, ou en rivire. Dans quelques rares cas, le gypse est mis en terril ou stock dans
"une mare gypse". Cette dernire solution est surtout utilise aux U.S.A.
o T e a u de la mare est recycle pour alimenter les laveurs. Lorsque la concentration de fluor dans la mare atteint la valeur d'quilibre, des missions
de fluor gazeux se produisent, qui peuvent excder les missions de la cuve
d'attaque et des filtres. Cette source de pollution est cependant ngligeable
dans les pays de la communaut. Il conviendra cependant de suivre certains
projets actuels visant rduire , en France notamment, les dversements en
mer.
O

lD^D2-2'-la_!yBr$i2D-y.fly2!r.a_ay_^-lya92

Certaines usines, notamment en Allemagne et en France ( 3 ) , t r a i t e n t les eaux


de lavage et de condensation pour rcuprer le fluor sous forme d'une solution,
d'acide f l o s i l i c i q u e HL Si F g . A i n s i , en France, sur 10 usines, produisant
965 000 tonnes P^Og/an, 4 petites usines produisant 145 000 tonnes P 2 0 5 /an,
s o i t 15 % de la production t o t a l e , sont dotes d'installations de rcupration du fluor (4). La part de f l u o r rcuprable varie entre 20 et 60 % du
f l u o r initialement prsent ( 3 ) , ce qui reprsente 3 000 10 000 tonnes pour
les quatre installations mentionnes, ci-dessus. L'acide f l u o s i l i c i q u e est
u t i l i s pour produire des fluosilicates et des fluorures de potassium, sodium,
ainsi que des fluorures d'aluminium et de la cryolithe u t i l i s s comme fondants fluors. Les dbouchs commerciaux pour Tacide f l u o s i l i c i q u e de rcupration sont l i m i t s , d'autant plus que cet acide n'est gnralement pas trs
pur. Aussi peut-on considrer qu'un dveloppement de la rcupration du fluor
dans les ateliers d'acide phosphorique est improbable. Quoiqu'il en s o i t , on
peut considrer que la rcupration de Tacide f l u o s i l i c i q u e n'occasionne pas
de dgagements fluors notables, sans q u ' i l s o i t cependant possible, en l ' a b sence de donnes, de fournir une estimation en ce domaine.

1. 10.
2 3 . Epuration des missions fluores des fabriques d'acide phosphorique de
voie humide.

2 - 3.1. uve_d^attagye
La plupart des usines u t i l i s a n t encore le procd de refroidissement T a i r ,
une puration des gaz en provenance des cuves d'attaque et des f i l t r e s est
effectue par lavage Teau.
Le lavage du ttrafluorure de silicium Si F* prsent dans les gaz pose un pro
blme spcifique : par hydrolyse, Si F. donne de la s i l i c e Si 0 2 , glatineuse,
ou au contraire trs dure selon la temprature de lavage. I l en rsulte des
problmes de colmatage, d'entartrage ou d'rosion qui rduisent

l'efficacit

du lavage.

I l existe divers types de laveurs :


Les tours pulvrisation, de conception simple, et d'entretien f a c i l e car
peu sujettes au colmatage, ont un rendement d'puration l i m i t , de Tordre
de 65 % pour l e fluor gazeux et de 60 % pour le f l u o r parti cul ai r e . Pour
cette raison, on les u t i l i s e gnralement en double, ou e n ; t r i p l e , ce qui
permet d'atteindre des rendements d'puration globaux suprieurs 90 % .
Les autres laveurs (cyclones pulvrisation, tours garnissage et p u l v r i
sation, laveurs venturi) permettent d'atteindre des rendements d'pura
tion de Tordre de 95 99 %, pour le f l u o r gazeux et de l ' o r d r e de 90 %
pour le fluor particul ai re.

Ceci suppose cependant un entretien correct, notamment pour les laveurs


garnissage forts sujets au colmatage. De ce point de vue les laveurs ven
t u r i et les cyclones pulvrisation sont avantageux car i l s sont peu sujets
au colmatage, du f a i t de la forte pression de Teau de lavage qui permet
autonettoyage. I l s sont cependant plus coteux au fonctionnement du f a i t
de la perte de charge plus leve q u ' i l s occasionnent.

1. 11.

2 - 3.2. EBuration_des_missigns_en_grgvenane_de
Les rendements d'puration cits ci-dessus s'appliquent aux missions en
provenance de la cuve d'attaque, qui sont captes en totalit. Il n'en va
pas de mme pour les missions des filtres et des installations de stockage
qui ne sont qu'en partie draines par les hottes de captation, et donc en
partie pures. Ainsi, en France sur dix usines, produisant 956 000 tonnes
PgOj- /an la captation des missions des filtres ne porte que sur 620 000 tonnes PgOc/an. Les missions des filtres ne sont donc captes qu'aux deux tiers
en moyenne ( 4 ) .
2 - 3.3. Taux_d^missigns
a

) i(Dl2D-fly2rt_9a2eye : D e s mesures ralises aux U.S.A. indiquent


que les missions eri provenance des filtres et des installations de stockage reprsentent 10 % environ des missions globales (1 ). Si T o n admet
que ces missions sont captes 66 % en moyenne (contre 100 % pour les
missions de la cuve d'attaque), et que les missions captes sont pures,
soit par lavage, soit par evaporation-condensation lors du refroidissement,
avec un rendement de Tordre de 95 % 99 % , on peut estimer sur la base
d'une mission brute de 3 1C kg de fluor par tonne de P 2 Cs produit que
les missions gazeuses se situent en moyenne entre 180 et 600 grammes de
fluor par tonne de P 2 O5 , dont 50 % environ proviennent des filtres et
installations de stockage. Les missions pour une usine donne peuvent
varier, compte-tenu de tous les facteurs entrant en jeu, entre quelques
grammes et 1 2 kilogrammes par tonne P 2 O5.

) l!D2D_fly2rl.Barll9ylal : Les missions brutes de fluor particulaire CaF 2 en provenance de la cuve d'attaque reprsentent environ 10C
grammes de fluor par tonne P205 ( 1 ) . Il convient aussi de noter que les
poussires mises lors du broyage du minerai de phosphate contiennent
3 4 % de fluor.

Le fluor particul ai re mis au niveau de la cuve d'attaque est pur en mme


temps que le fluor gazeux, avec un rendement d'puration de Tordre de 90 %.
Les missions de fluor particulaire aprs puration peuvent donc tre estimes
environ 10 grammes de fluor par tonne P 2 0c.

1. 12.

2 - 4 . Cot-efficacit de la lutte contre les missions fluores des f a b r i ques d'acide phosphorique de voie humide.
La plupart des usines sont maintenant pourvues de, d i s p o s i t i f s perfectionns
d'puration des missions fluores au niveau de la cuve d'attaque. Les progrs
possible dans ce domaine sont donc l i m i t s . Une rduction des missions n'excdant pas 20 25 % pourrait en rsulter.
On peut considrer qu'une rduction plus s i g n i f i c a t i v e , de Tordre de 50 %,
des missions actuelles pourrait tre obtenue par une amlioration des dispositifs de captation et d'puration des missions des f i l t r e s .
Les cots supplmentaires l i s une puration pousse de toutes les missions ont t values 0,53 dollars 1974 par tonne d'acide l ' i n v e s t i s sement et 0,07 - 0,09 dollars 1974 par tonne d'acide en cot annuel ( 5 ) .
La rcupration du fluor sous forme d'acide f l u o s i l i c i q u e permettait dans
un pass rcent de rduire ces cots d dpoliution. I l en va toujours
de mme pour les usines d'ores et dj pourvues d ' i n s t a l l a t i o n s de rcuprat i o n , dans la mesure o

c e l l e s - d couvrent gnralement leurs cots d'ex-

p l o i t a t i o n , mais si Ton parle de futures i n s t a l l a t i o n s , la rcupration tend


plutt augmenter le cot global de la l u t t e contre les missions fluores,
dans les conditions de march actuelles.
I l convient de noter pour f i n i r qu'en l'absence de rcupration les amliorations se traduisent par un transfert de pollution de T a i r vers Teau et
par une contamination du gypse. Ce problme, que l'on retrouve dans les
fabriques d'engrais phosphats et de phosphore tend parfois l i m i t e r T i n trt d'une intensification de la l u t t e contre les missions atmosphriques
fluores.

1. 13.

3 LA FABRICATION DES ENGRAIS PHOSPHATES


On distingue essentiellement quatre sortes d'engrais phosphats :
ls superphosphates, simples (ou normaux) et triples (ou concentrs)
l e s engrais phosphats 'complexes ou engrais NPK (azote, phosphate et
potassium)
les engrais phosphats composs (ou de mlange)
Les engrais phosphats composs sont obtenus par mlange d'engrais des
autres types ou partir de Tacide phosphorique. Leur fabrication n'oc
casionne donc pas directement d'missions fluores. Nous ne nous intres
sons donc ici qu'a la fabrication des superphosphates et des engrais phos
phats complexes.

3 1 . La fabrication des superphosphates simples


3 1.1. Pjroji_de_fab^iation
Comme lors de la fabrication de Tacide phosphorique, le minerai de phos
phate est attaqu, aprs broyage, dans un mlangeur par Tacide sulfurique
qui ragit sur une partie du phosphate prsent pour donner de Tacide phos
phorique, lequel ragit sur le phosphate restant pour donner un mlange de
phosphates de calcium et de gypse Ca SO.. Le gypse fait partie intgrante
de l'engrais produit, et n'est donc pas limin comme lors de la fabrication
d'acide phosphorique.
La raction se poursuit quelques heures dans un rservoir (cave ) et sur
le transporteur qui achemine lentement le produit vers les installations
de mrissement, o la raction se poursuit jusqu' son terme pendant 2
6 semaines.
Aprs mrissement, l'engrais est sch et ventuellement mis sous forme
granule.
Le superphosphate ainsi obtenu a une teneur en ^ de 16 18 %. Notons
que que la production de superphosphate est gnralement exprime en tonnes

'A'

1. 14.

3 1.2. Emissionsfluoresbrutesdesfabri^

simple.

Le fluor se dgage surtout lors de l'attaque acide, au niveau du mlangeur


et de la cave , sous forme de ttrafluorure de silicium SF4 et d'acide
fluosilicique H Si Fg, tous deux gazeux. Les missions se poursuivent lors
du mrissement et dans une moindre mesure lors du schage. On peut estimer
que ces missions rsiduelles reprsentent environ 10 % de l'ensemble des
missions fluores, parfois beaucoup plus (1 ) .
Ces missions fluores sont extrmement variables puisqu'elles peuvent repre
sentei de 10 50 % du fluor prsent dans le minerai. Sachant que celuici
contient 3 4 % de fluor et que T o n consomme environ 3 tonnes de minerai
par tonne de P 2 0 5 produit, on peut situer le taux d'mission entre 9 et
60 kilogrammes de fluor par tonne, dont 900 6000 grammes lors du mrisse
ment et du schage. On s'accorde en fait estimer que le taux d'mission
moyen est de Tordre de 35 45 kilogrammes de fluor par tonne P 2 05 dont 3
4 kilogrammes lors du mrissement et du schage (5).
On ne constate aucune mission de fluor particulate hormis le fluor prsent
dans les poussires mises lors de la manutention et du stockage.
3 1.3. E^uratign_des_missigns_flug^
simple.
Les missions de la cuve d'attaque, de la cave et du dispositif de transport
vers le btiment de mrissement sont gnralement captes en totalit puis
laves l'aide de laveurs du mme type que ceux utiliss dans les fabriques
d'acide phosphorique. Les rendements d'puration varient de 93 plus de
99 %. (4).
Il n'en va pas de mme au niveau du mrissement et du schage o les mis
sions ne sont pas toujours traites. En France, sur 11 installations produi
sant 90 000 tonnes P 2 0 5 /an, la captation des missions en provenance des b
timents de mrissement et de schage ne porte que sur une production de
50 000 tonnes ,,, soit 55 % de la production et 3 installations ( 4 ).
Le rendement d'puration est alors de Tordre de 90 95 %.

1. 15.

Si T o n retient les pourcentages ci-dessus, et une mission brute moyenne de


35 45 kilogrammes de fluor par tonne P 2 0 5 dont 10 % en provenance des installations de mrissement et de schage, on peut estimer le taux d'mission moyen
3000 grammes de fluor par tonne P 2 0 5 environ, dont 60 % lors du mrissement
et du schage. A titre indicatif, une mission de 1900 grammes de fluor par
tonne P20- a t releve en France sur une usine dont toutes les missions
sont captes et pures.
Pour une usine donne, compte-tenu de tous les facteurs pouvant jouer,le
taux d'mission peut varier entre 10 grammes et 10 kilogrammes de fluor
par tonne P 2 0 5 , ce qui traduit l'extrme diversit des situations possibles.

3 - 1.4. gt;effiait_de_!a_lutte_gntr^
Brl9y__yBCBb2Bba_D2r!Pal
Une amlioration des laveurs pourrait amener une rduction des missions
de Tordre de 20 %. Mais l'essentiel ds gains dans ce domaine devrait
venir

de l'puration des missions lors du mrissement et du schage, qui

amnerait une baisse des missions de Tordre de 6C %.


Les cots supplmentaires lis cette dernire amlioration ont t valus 0,83 - 4,36 dollars 1974 par tonne P 2 0 5 l'investissement , et
1 - 1,06 dollars par tonne P20- en cot annuel ( 5 ) .

3-2.

La fabrication des superphosphates triples

3 - 2 . 1 . Procd__de_fabricatign
Le superphosphate triple est obtenu par attaque du minerai de phosphate
par Tacide phosphorique. Le produit obtenu a une teneur en P205

de 45

48 % , contre 16 18 % pour le superphosphate simple.


Les superphosphates concentrs peuvent se prsenter sous forme brute ou
granule.
La prparation des superphosphates triples de forme brute est identique
celle des superphosphates simples, Tacide sulfurique tant remplac
par Tacide phosphorique 46 - 54 % de P ^ .

1. 16.

La prparation de superphosphates sous forme brute posant des problmes de


pollution et de manutention, les usines rcentes recourent plutt la pr
paration sous forme granule.
Dans la prparation de granuls, Tacide phosphorique est faiblement concen
tr. L'tape initiale de mlange est beaucoup plus longue, ce qui permet une
raction chimique assez complte, et dispense de la phase de mrissement.

Aprs mlange , le produit est envoy dans un malaxeurgranulateur, puis dans


un secheurgranulateur, o la raction chimique s'achve. Les granuls sont
ensuite envoys vers un tamis, o i l s sont t r i s , les granuls non conformes
tant renvoys dans le malaxeur. Les granuls conformes sont finalement re
f r o i d i s et transports au stockage.

3 2.2. Emissigns_flugres_brutes_de_fa^
a

) _^y_yBrBb2Pbte_sgus_fornie>_brute

L'acide phosphorique concentr contient gnralement des impurets fluores,


environ 25 % du fluor prsent dans le minerai ayant servi la fabrication
de Tacide ( 2 ) , soit peu prs 13 kg de fluor par tonne d'acide. Ce fluor
ainsi que celui prsent dans le minerai de phosphate introduit dans la cuve
d'attaque se dgage en partie pendant la raction initiale, puis durant le
mrissement.
Pour produire une tonne de superphosphate triple, on consomme environ 650 kg
d'acide et 350 kg de minerai de phosphate contenant au total 21 kg de fluor
environ. 30 40 % de ce fluor se dgage lors de la raction (5 ) , soit
6,5 8,5 kg de fluor par tonne d'acide, dont 10 15 % se dgagent lors du
mrissement.
Ramen

la tonne de P20r produit le taux d'mission brute est donc de 15 kg

de fluor par tonne 2 0


b

environ, dont 2 kg lors du mrissement.

) a_dy_sugerghgsghate__sus_fgme_granul.ee

Lors de la fabrication de granuls, la quasi totalit des missions se


produit dans la phase initiale, au niveau du mlangeur et du malaxeur.

1. 17.

Le taux d'mission global est sensiblement le mme que dans le cas du super
phosphate de forme brute, soit environ 15 kg de fluor par tonne ?0

3 - 2.3. Eguratign_des_missigns_fluores_des_fab^
triple .
a

) a__^_yBrB_2B_a_2y_2r!?_2!y

Les missions survenant avant le stade du mrissement sont captes et pures


avec un rendement de Tordre de 93 plus de 99 %. Les missions au niveau
du mrissement et du schage ne sont pas toujours captes.(4).
En supposant que les missions lors du mrissement sont captes et pures
55 % en moyenne, comme dans le cas du superphosphate normal, et en retenant une mission brute moyenne de 15 kg de fluor par tonne'de P 2 0 5 dont
2 kg lors du mrissement , on aboutit un taux d'mission moyen de 1400
grammes de fluor par tonne de P 2 0 5 , dont 60 % environ proviennent du mrissement.
b

) a-^y.yBCBb2Bl3a_2y_f2ru!_9raDyll

Les missions se produisant exclusivement ou presque au niveau du mlangeur


et du malaxeur. Il est gnralement ais de les capter et de les purer. Le
taux de captation est donc gnralement proche de 100 %. Il existe cependant
des usines importantes dont les missions ne sont captes qu' 90 %.
Sur la base d'un taux de captation de 95 % et d'un taux d'puration de
95 99,9 % , le taux d'mission moyen est d'environ 1100 grammes de fluor
.par tonne de P 2 0 5 .
c

) Iay__^l?Dll2D_: BaBl_ylal2Q

Le taux moyen d'mission moyen est compris entre 1100 et 1400 grammes de
fluor par kilogramme de PoOr, selon qu'il s'agit de superphosphate granul
ou brut.

1. 18.

Pour une usine donne, compte tenu des divers facteurs pouvant intervenir le
taux d'mission est compris entre quelques grammes et prs de 2 kilogrammes
de fluor par tonne de P 2 0 5 . A titre indicatif, les limites l'mission
s'appliquant en France vont de 2,7 grammes 1800 grammes par tonne P 9 0 5 (4 )

2.4. gteff_cacit_de_la_lutte_contre_les
2rl9y_..yB!rB_2Ea$_rB
Pour les usines fabricant

le superphosphate triple sous forme brute, qui,

rappelons le, sont en voie de disparition, les mesures de lutte contre les
missions fluores sont les mmes que celles qui s'appliquent dans le cas
des usines de superphosphate normal, avec des cots et une efficacit simi
laire.
Pour les usines fabricant le superphosphate triple sous forme granule , les
mesures de lutte se rduisent pratiquement une;amlioration de la captation
et de l'puration des missions du mlangeur et du malaxeur) ce qui pourrait
se traduire par une rduction de Tordre de 80 %, du taux moyen d'mission,
(en portant le taux de captation 100 %, ce qui ne pose pas de problme dif
ficile, et le taux d'puration 98 99 %, taux dj constat dans certaines
usines de superphosphates).
Les cots annuels supplmentaires associs

la mise en place de dispositifs

de captation et d'puration perfectionns, pour les missions du mlangeur


et du malaxeur, ont t estimes 1,99 2,26 dollars 1974 par tonne de PO,
l'investissement et 0,51 0,55 dollars 1974, par tonne de P 2 0 5 en cot
annuel ( 5 ).

3 3 . La fabrication des engrais phosphats complexes


3 3.1. Prgd_de_fabriatign

Il existe de trs nombreuses formules d'engrais .complexes ou engrais NPK,


symbolises par trois chiffres reprsentant la teneur en azote (N), en phos
phate (20) et en potassium (K). Citons parmi

les plus importants des en

grais complexes les phosphates d'ammonium de formules moyennes 12-56-0 et


18-48-0.

1. 19.

Les engrais phosphats complexes sont obtenus en faisant ragir ensemble


une source de phosphate (acide phosphorique, minerai de phosphate, ou super
phosphate) avec, selon les cas, de Tacide sulfurique, de Tacide nitrique
de l'ammonium, de l'ure et de la potasse.
En rgle gnrale, la liqueur obtenue parvient aprs schage un granula
teur o T o n peut ajouter de l'ammoniac et de la potasse. Des vapeurs gazeuses
sont libres au niveau du racteur et du granulateur. Ce mlange subit un
lavageintgr au processus, desti n' rcuprer l'ammoniac, et qui a pour
effet de rduire les missions de fluor. Le produit est ensuite sch et
tri.
3 3.2. Emissions_flugres_brutes_des_fabrigu^
compiexes.

On peut considrer que toutes les missions fluores subissent une puration
intgre au processus. Les fluorures ventuellement mis lors du schage et
du t r i sont retenus en grande partie au niveau des laveurs u t i l i s s pour
le dpoussirage. Dans ces conditions , les missions brutes de fluor sont
faibles comparativement aux autres fabriques d'engrais, puisqu'elles se
situent dans la plupart des cas entre 5 et 150 grammes de fluor par tonne de
produit s o i t environ 10 300 grammes de fluor par tonne de P20 ( 2 )

3 - 3.3. gt_et-effiait_ie_la_2utte_on
faBrl9y-_lD9!Cal_22!DBl
La l u t t e contre les missions fluores passe par une amlioration des laveurs
destins rcuprer l'ammoniac , ou ventuellement par la mise en place
de laveurs spcifiquement destins retenir le f l u o r , ce qui aurait pour
e f f e t une rduction des missions de Tordre de 60 90 %.

Le cot d'une telle puration perfectionne, au niveau du racteur et du


granulateur,a t estim 1,03 1,54 dollars 1974, en investissement et
0,35 0,32 dollars 1974 en cot annuel ( 5 )

1. 20.

4 - LA FABRICATION DU PHOSPHORE
Avec Tacide phosphorique et les divers engrais phosphats, le phosphore
est un autre produit de base de l'industrie des phosphates. Il est utilis
directement dans diverses fabrications (allumettes,insecticides... ) ainsi
que l'indique la figure 1.1'.au dbut de ce chapitre. Il sert aussi l'obtention de Tacide phosphorique dit de voie sche (on brle le phosphore dans
T a i r et on dissoud le pentoxyde de phosphore P 2 0 5 ainsi form dans T e a u ,
ce qui permet d'obtenir un acide assez concentr et trs pur). L'acide phosphorique de voie sche est utilis dans plusieurs industries (industrie
pharmaceutique, mtallurgie,...) exigeant une grande puret de Tacide. Avec
le dveloppement rcent des procds de purification, ces industries ont cependant de plus en plus recours Tacide phosphorique de voie humide purifi.
Dans la mesure o les deux tiers environ de la production de phosphore des pays
de la Communaut Europenne sont consacrs la fabrication d'acide phosphorique , on peut s'attendre une diminution progressive de la production de
phosphore.
4 - 1 . Procd de fabrication du phosphore
Le phosphore est obtenu par thermo-rduction du minerai de phosphate : celuici est introduit dans un four lectrodes de carbone, mlang avec du coke
et de la silice. Le courant lectrique provoque la fusion du phosphate et de
la silice, et le carbone du coke et des lectrodes fixe l'oxygne du phosphate.
La silice sert scorfier le calcium et les mtaux contenus dans le minerai.
Schmatiquement la raction est la suivante :
2 Ca 3 (P0 4 ) 2 + 6 Si 0 2 + 10 C - ^ P 4

+ 6 CaSi0 3 + 10 CO.

Le phosphate doit tre introduit sous forme de morceaux de la taille d'une


bille exempts de fines, et possdant une bonne rsistance mcanique. Aussi
l'agglomration du minerai est elle ncessaire avant l'introduction dans le
four.
A la sortie du four, les gaz passent dans des condenseurs eau o le phosphore se dpose tandis que l'oxyde de carbone est rutilis comme combustible au niveau de l'agglomration.

1. 21.

4 - 2 . Emissions fluores brutes des fabriques de phosphore


Tant au niveau de l'agglomration que de la fusion, le fluor contenu dans
le minerai est libr sous forme gazeuse (acide fluorhydrique HF qui ragit
partiellement sur la silice pour donner du ttrafluorure de silicium SiF 4 ).
Cependant , du fait que le gaz de four passe dans des condenseurs puis est
rutilis comme combustible l'agglomration, celle-ci est la source principale d'missions fluores. On observe cependant des missions lors de la
coule des scories contenues dans le four. Lorsque les missions de l'agglomration sont bien pures, la coule des scories peut mme constituer la
source essentielle.
Le procd de refroidissement des scories est dans ces conditions un facteur
important, dans la mesure o le refroidissement Teau occasionne des missions beaucoup plus importantes que le refroidissement

Tair.

Les missions de fluor avant puration peuvent tre estimes comme suit (1).
Agglomration : 34 kilogrammes/tonne de phosphore , soit environ 12 % du
fluor du minerai.(7 tonnes de phosphate / tonne phosphore).
Coule des scories : 0,7 4 kilogrammes/tonne de phosphore, selon que les
scories sont refroidies T a i r ou Teau, soit environ 0,25 1,5 % du fluor du minerai.
Ces chiffres ont t estims pour les conditions de fabrication prvalant
en Amrique du Nord qui ne diffrent des conditions europennes que dans la
mesure o T o n utilise, pour des questions de qualit de minerai, environ
15 % de plus de phosphate en moyenne , en Europe qu'aux U.S.A. : on peut
estimer 39 - 43 kg/tonne de phosphore les missions fluores brutes des
fabriques de phosphore europennes,dont 0,8 4,5 kg proviennent de la coule
des scories.
4 - 3 . Epuration des missions fluores des fabriques de phosphore
Les installations d'agglomration sont toutes munies de laveurs, essentiellement des tours pulvrisation et des laveurs cycloniques, prcds de
refroidisseurs permettant d'abaisser la temprature du gaz une temprature
supportable par les matriaux. Ces laveurs peuvent atteindre des rendements
de Tordre de 98 % s'ils sont bien entretenus, mais Tacide fluorhydrique

1. 22.

pose des problmes de corrosi on compte tenu de la temprature, et les missions de poussires de l'installation d'agglomration sont sources d'encrassement. Dans les conditions normales d'entretien, un rendement d'puration
de l'ordire de 90 % parat raisonnable.
On ne dispose que d'indications ponctuelles en ce qui concerne la captation
des missions de l'agglomration. Il semble cependant que les taux de captation soient assez faibles, de Tordre de 50 % parfois (4 ). Nous admettrons
ici que le taux moyen de captation se situe aux alentours de 80 %. Notons
cependant que compte-tenu du petit nombre d'usines (une ou deux units par
pays producteur), la notion de taux moyen est trs sujette caution. Si les
ordres de grandeur ainsi fixs sont valables sur l'ensemble des pays de la
communaut, ils ne le sont sans doute pas pays par pays, si bien que les estimations au niveau national fournies ici prsentent un caractre quelque
peu arbitraire.
Sur la base d'un taux de captation de.80 %, et d'un rendement d'puration
de 90 %, le taux d'mission de l'installation d'agglomration peut finalement
tre estim 10 500 grammes de fluor gazeux par tonne de phosphore, auxquels
11 convient d'ajouter les 800 4500 grammes de fluor s'chappant lors de
la coule des scories. Signalons que des mesures effectues en France aboutissent des missions beaucoup plus faibles (4 ). Il y a donc l matire
approfondi ssement.
5 - AUTRES FABRICATIONS
5 - 1 . Chimie de Tacide phosphorique de voie humide
Il convient de rappeler qu'une petite proportion de la production d'acide
phosphorique, environ 6 %, est consacre la fabrication de dtergents ou
de produits destins des industries telles que la mtallurgie ou l'industrie textile.
Si l'utilisation d'acide phosphorique de voie sche, obtenue partir de phosphore, et ne contenant donc pas de fluor, ne pose pas de problme de pollution
fluore, il peut en aller diffremment pour les produits obtenus partir de
Tacide

phosphorique de voie humide, puisque celui-ci contient des impurets

fluores. Rappelons cependant que dans la plupart des cas, Tacide subit une
purification lors de sa fabrication, qui nous autorise ngliger cette source possible d'mission.

1. 23.
5 - 2 . Fabrication d'aliments phosphats pour btail
Ainsi que le montre la figure 1 , l a fabrication d'engrais, d'acide phosphorique, et de phosphore consomme environ 95 % des phosphates produits dans le
monde. Le reste est u t i l i s pour la fabrication d'aliments pour b t a i l . Le
produit est gnralement obtenu par broyage ou par prcipitation la chaux
d'une solution obtenue en attaquant les phosphates Tacide phosphorique.
Au del d'une certaine teneur en f l u o r , le produit est inapte la consommation animale. Aussi une limination du f l u o r est e l l e parfois ncessaire.
Celle-ci est ralise par addition de chaux la solution et prcipitation
du f l u o r sous forme de fluorure de calcium Ca F2 .
Le fluor se dgage sous forme d'acide fluorhydrique gazeux lors de l'attaque
aclde.
Les taux d'mission peuvent tre levs, mais on ne dispose pas d'informations
prcises ce sujet. L'puration des missions par lavage se pratique aux
Etats-Unis.

S ' i l s'avrait que le lavage dans ce domaine est peu rpandu en Europe, les
missions correspondantes pourraient tre non ngligeables, compte-tenu du
niveau gnralement lev a t t e i n t en matire d'puration des missions fluores dans le reste de l ' i n d u s t r i e des phosphates.

5 - 3 . Fabrication d'engrais phosphats moulus


Siqnalons pour terminer que les engrais phosphats moulus obtenus par simple
broyage du minerai de phosphate, constituent une source d'missions atmosphriques fluores dans la mesure o les poussires de minerai qui se
dgagent lors du broyage contiennent 3 4 % de f l u o r .

1. 24,
6 - BILAN ET PERSPECTIVES
6 - 1 . Bilan
Le tableau 1.2. rcapitule 'ies rsultats prcdents et fournit une estimation
des missions fluores en provenance des diverses branches de l'industrie des
phosphates. On voit que les missions sont surtout localises en Allemagne ,
Hollande et France, ainsi qu'en Espagne pour les pays hors C.E.E. Les contributions par habitant sont les plus fortes en Belgique et en Espagne.
Notons qu'en ce qui concerne l'Allemagne et la Hollande, Testimation globale
dpend fortement de l'estimation faite sur les taux d'mission des fabriques
de phosphore. Or ce taux fait l'objet,comme nous l'avons vu .d'estimations
contradictoires.
De mme, au niveau de l'ensemble des pays , la contribution des fabriques
de phosphore parat substantielle. Un approfondissement de la question serait
donc souhaitable.
6 - 2 . Perspectives
La production d'engrais phosphats et d'acide phosphorique (exprime en P 2 0 5 )
a chut brutalement en 1974 - 75 conscutivement une trs forte hausse des
prix (qui ont t multiplis par 4 5 en 1974-75)elle-mme due la hausse
des cots de l'nergie et des matires premires.

Les missions actuelles sont donc gnralement infrieures aux estimations


fournies ici. Depuis 1975 cependant la production de superphosphates triples,
et d'engrais phosphats complexes augmente rgulirement, et aura bientt
(en 1980) retrouv son niveau de 1974. La production de superphosphates simples tend en revanche stagner, voire diminuer lgrement au profit du
superphosphate triple. Ceci est un facteur favorable en matire de
rduction de la pollution fluore, compte-tenu du fort taux d'mission li au
super-simple, par rapport au super-triple.

PRODUCTION (millier Tonnes P 2 0 s /an


1474

POPULATION
Million
Acide Ph. Super S, Super T,
hab.

PAYS

6 0

365

milliers
T/an

11300
15000

PaysBas
France

52.7

872

212

330

741

15

Italie

55.e

237

200

Belgique

9.a

433

46

n.d.
n.d.

325
387

18
neg.

Luxembourg

0.4

neg.

BoyaumeUni
Irlande
Danemark
Total CEE
Espagne

56,0

n.d.

3.1
5,0

neg.

?5.7
?5,*

n.d.

EMISSIONS

4400

13,7

99

g fluor/
tonne
Phosphor Acide Ph. Super S.

61.8

54

g.fluor/T P 2 0 5 )

Complexe Phosphor* Acide Ph. Super S, Super T, Komplexe

Allemagne

n.d.

TAUX D'EUISSION

130

197

180600

3000

11001400 10300

66

3 10

Super T. Complexes Phosphore

180

460

162

109 138

2 30

62219

13321951

id.

id.

Id.

id.

id.

157523

636

363 462

id.

id.
id.

id.
id.

id.

id.

43142

600

n.d.

id.

id.

78260

138

n.d.

4 60

neg.

neg.

id.

id.

Id.

id.

id.

51

281

neg.

id.

id.

Id.

id.

id.

n.d.

156

5671

neg.

neg.

id.

id.

1d.

id.

id.

neg.

neg.

neg.

10

130

neg.

1d.

id.

id.

id.

id.

n.d.

163

id.

id.

id.

id.

id.

: 3461154

2509

169 225

203 270 >849l057

id.

neg.
540

7 105
3 45

id.

52

574

27

id.

1d.

30
>

23162573

434

358

80

366

n.d.

id.

id.

id.

id.

id.

78260

1 074

Portugal

8,8

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

1d.

id.

id.

id.

|id.

n.d.

n.d.

n.d.

Grce

9,0

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

id.

id.

id.

]ld.
!

n.d.

n.d.

n.d.

id.

88112

Total

6,46919

id.

neg.

1924

(Tonnes fluor/an)

3 45
neg.
i 15

nee.

>220458

/ > 2 6 38
26 38
> 16 19
> 23 47

nog.
>212272

neg.

nep.

neg.

31 45

25 375 >1842244J>45256532

Contribution//
g fluor/hb.**

n.d.
>

4 5

>

6 9

n.d.
> 18 26

n.d.

12441506

n.d.

n.d.

> 36 44
n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d. donne non disponible


ng. = ngligeable
EMISSIONS FLUOREES DE L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES

TABLEAU 1.2.

<J1

1. 26.
En partie grce la reprise de la production de super-triple, la production
d'acide phosphorique de voie humide s'accrot, elle aussi, rgulirement,
d'autant plus que les nouveaux procds de purification ouvrent Tacide
phosphorique de voie humide, des dbouchs, en dehors de l'industrie des
engrais, jusque l rservs Tacide phosphorique de voie sche. La production d'acide phosphorique a dans ces conditions retrouv son niveau de 1974.
En revanche, du fait mme de la rduction des dbouchs pour Tacide phosphorique de voie sche, dont la fabrication consomme, rappelons-le, les deux
tiers environ de la production de phosphore, la production de phosphore va
continuer baisser.
Si les estimations faites ici en ce qui concerne le taux d'mission des fabriques de phosphore s'avrent justes, on devrait constater, en rsultante
de ces diverses volutions, une baisse sensible des missions fluores globales, notamment en Allemagne et en Hollande, gros producteurs de phosphore.
A ceci s'ajoute la tendance spontane -la baisseides taux d'mission, due
la modernisation progressive des Installations. A n s i , les calculs prsents
en annexe, qui ne portent malheureusement que sur des usines franaises, permettent, en premire approximation d'estimer 15 % environ la rduction des
missions de l'Industrie des phosphates, due la disparition progressive des
installations les plus anciennes, (qui peuvent mettre, dans le cas du superphosphate triple en particulier, cinq fois plus de fluor que des installations
rcentes, dotes de meilleurs dispositifs de captation et d'puration). Comptetenu de la reprise de la production, pour le superphosphate triple notamment,
et de la structure par ge de l'industrie (voir annexe), on ne devrait pas
s'attendre voir le processus aboutir avant une vingtaine d'annes. Des rductions notables conscutives l'abandon ou la rnovation pousse de telle
ou telle usine interviendront cependant d'ici l.

1. 27.

L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES


SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES
(1) Robinson et al., Engineering and cost effectiveness study of fluorine
emission control, rapport final, TRW Systems Group et Resources
Research Inc, U.S.A. , ral i se pour TE.P.. ,1972.
(2) Whalley L, Pollution problems resulting from the manufacture of nitro
genous and phosphate fertilizers, Rapport final, Warren Spring
Laboratory, Stevenage, ralis pour la Commission des C ommunauts
Europennes, 1974.
(3) Slansky M, Disponibilit et besoins futurs en minerais phosphats compte
tenu de la lutte antipollution et de nouvelles applications possibles,
B.R.G.M., ralis pour la Commission des Communauts Europennes, 1975.
(4) Questionnaire BETURE, adress aux Services de l'Industrie et des Mines,
France, 1978.
(5) O.C.D.E., Cots de la lutte contre les missions dans l'industrie des
engrais, rapport provisoire, Paris, 1977.

1. 28.
L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES

PRINCIPAUX ORGANISMES ET EXPERTS CONSULTES


M. de SCORAILLE, Fdration Nationale de l'Industrie des Engrais, Paris.
M. GUILLOT, Chambre Syndicale Nationale du Phosphore et de ses drivs
Paris.
.
MM. CARPENTIER, ISHERWOOD, International phosphate industry association,
, Paris.
M. REBOUX, Minsitre de l'Environnement, Neuilly-sur-Seine, France.
M. ENDELL, Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf, Allemagne.
MM. MIZZI, DJOLOLIAN, Compagnie Gnrale des Engrais , Parisi
MM. FROCHEN, PECKER , Compagnie Franaise de l'Azote, Paris.
M. LOGEREAU, Ugi ne-Khlman, Paris.
M. ADAM, Heurtey Industrie, Paris.
Service de l'Environnement Industriel et Services Rgionaux de l'Industrie
et des Mines, Ministre de l'Environnement, Neuilly-sur-Seine, France.

2. 1.
CHAPITRE
LA

II

SIDERURGIE

La Fabrication d'acier est source de pollution fluore pour deux raisons :


- Le fluor est prsent dans le minerai de fer
- Le spath-fluor est u t i l i s comme fondant mtallurgique
Ce chapitre dcrit les missions fluores et examine les techniques de prvention, pour chacune des tapes de la fabrication de l ' a c i e r , savoir :
- la prparation du minerai de fer
- l'laboration de la fonte
- l'laboration de l ' a c i e r .

I - LA PREPARATION DU MINERAI DE FER


I - 1. Description du procd
La premire tape de la production de l ' a c i e r est l'agglomration du minerai. La
rle de cette opration est d'agglomrer les fines particules de minerai.L'inst a l l a t i o n d'agglomration reoit un mlange de minerai de f e r , de combustibles
(poudre de coke, fines de charbon) et de fondants (chaux et calcaire) . I l y a
deux types d ' i n s t a l l a t i o n s :
- les agglomrations sur g r i l l e qui sont les plus rpandues
- les agglomrations en boulettes
1-2.
a

Emissions fluores brutes des usines d'agglomration

) 3!_0_.4.^_^_1_^_i

Le minerai de fer peut contenir jusqu' 3000 grammes de fluor par tonne. La
teneur varie entre 10 et 150 g/tonne pour les minerais hmatites, 400
3000 g/tonne pour les minerais phosphoreux riches et 500 et 1100 g/tonne pour les
minerais phosphoreux lorrains (1). De telles teneurs sont rapprocher de la
prsence de phosphore. En effet fluor et phosphore se retrouvent combins souvent
sous forme de fluoapatite.

2.2.

A la temprature de l'agglomration une partie du fluor prsent se dgage,


sous forme gazeuse (HF, SiF/i) ou particulaire (Ca F 2 ) L'importance des
missions de fluor gazeux dpend de la basicit du mlange d'agglomration,
c'estdire de la quantit de chaux, qui contribue fixer le fluor par
rapport la quantit de silice, inerte. Ceci est illustr par l'exemple de
la figure 2.1. On voit que l'mission de fluor gazeux dcrot rapidement
de 40 % environ du fluor prsent, pour un agglomr faiblement basique, 4
pour un agglomr fortement basique.

A. Environ 40 % du f l u o r i n i t i a l
(agglomration en boulettes)
3

Ol

B. Environ 20 % du f l u o r i n i t i a l

1000

BS
s
r
k

C. Environ 4 % du f l u o r i n i t i a l

800

.
..

fe fluor
fumes
g/t

(agglomration sur g r i l l e )
(agglomration sur g r i l l e )
600

Fi. 2 . 1 . Influence de agglom

C "
Com

r sur les rejets de fluor dans

dans

Q.

00

les fumes d'agglomration*

/S,

d'aprs (1)

200

2P

25

Indice de basicit de l'agglomr

(CaO)
(Si0?)

L'indice de basicit du mlange est d'environ 1,4 dans le cas des minerais
lorrains, et de Tordre de 1,5 2 pour les autres minerais. Sur
cette base, la quantit de fluor gazeux mise lors de l'agglomration est de
Tordre de 12 % du fluor de la charge pour les minerais lorrains et de 4
10 % pour les autres minerais. Des mesures ralises en lorraine pour le
LECES (1) sur les agglomrations d'Hagondange et de Rombas ont donn cependant
un taux de 5 % pour un indice de basicit de 1,4, soit moins que ce qu'indique
la figure 2.1.Nous adopterons les taux moyens de 8,5 % pour les minerais lorrains
et 7 % pour les autres minerais.

2.3
c

/ i!Pi2D-^cy$

fly2-E!icyll!_$_fly2c_2?y

On admet gnralement que l'mission totale de fluor reprsente environ 50 %


du fluor charg. Les missions brutes correspondantes, compte-tenu de la
basicit des mlanges, sont donnes dans le tableau 2.1. Il convient
de noter que les mthodes de mesure actuellement pratiques ne sont pas
absolument sres quant la rpartition des missions entre fluor gazeux et
fluor particulaire. On peut cependant penser que les chiffres du tableau
2.1 constituent de bons ordres de grandeur.
Les missions fluores lies l'agglomration sont donc essentiellement
localises dans les pays traitant les minerais phosphoreux, savoir la
France, la Belgique, le Luxembourg, et dans une bien plus faible mesure
la Grande Bretagne et l'Allemagne, ainsi que le montre le tableau (2.2).
TABLEAU 2.1
EMISSIONS BRUTES MOYENNES DANS LES USINES D'AGGLOMERATIONS
ESTIMATIONS*
(en grammes par tonne d'agglomr)

^Jlinerai
Emissions
'^^
Fluor gazeux

Hmati te
5(a)

Phosphoreux

Phosphoreux
lorrain

110

65

Fluor particulaire

35< a >

650

315

Total

40

760

380

1 ,

On considre qu'il faut environ 95 tonnes de minerai pour 100 tonnes


d'agglomr.
(a) Selon des mesures ralises en 1975 et 1976 en France sur une usine traitant
des minerais hmatites d'origine diverse, on a :
- fluor gazeux
:
5-11 grammes/tonne
- fluor particulaire
:
25-30 *
"
Ceci confirme peu prs nos estimations.

2.4.

TABLEAU

2.2.

REPARTITION DES MINERAIS DE FER UTILISES DANS LES USINES D'AGGLOMERATION


DES PAYS DE LA CEE

^^"**>^^^ Minerai
Pays

Hmatite

^^^^^

Phosphoreux
riche

Phosphoreux
lorrain

Allemagne

80 %

10 %

10 %

France

38 %

4 %

58 %

Italie

100 %

Pays-Bas

100 %

Belgique

50 %

50 %

Luxembourg
Royaume Uni

90 %

10 %

100 %
-

Irlande

Danemark

Source : Estimations bases sur les donnes fournies par la Chambre


Syndicale de la Siderurgie Franaise.
N.B. : Les minerais utiliss en Espagne et au Portugal sont des minerais
hmatites

2.5.

1-3.

Lutte contre la pollution fluore dans les usines d'agglomration

I - 3 . 1 . as_du_flugr_Bartiulaire
On peut considrer que toutes les usines importantes d'agglomration sont
quipes d ' l e c t r o f i l t r e s avec des rendements de dpoussirage levs (de
Tordre de 95 %). Par consquent, sur la base des chiffres cits plus haut
on peut estimer l'mission nette de fluor particulaire comme suit :

- agglomration de minerai hmatite


: 1,5 g/tonn aggio.
- agglomration de minerai phosphoreux : 30 g/tonne aggio.
- agglomration de minerai lorain

15

g/tonne aggio.

I - 3.2. as_du_fluor_gazeux
I I n'existe pas notre connaissance d ' i n s t a l l a t i o n d'agglomration dote
d'purateurs capables de capter une partie des missions de f l u o r gazeux.
Ces missions ont t estimes dans le tableau. 2 . 1 . Trois solutions peuvent
tre envisages a p r i o r i pour les rduire.
- le lavage aprs dpoussirage
- le lavage par dpoussireur humide
- l'puration par f i l t r e manches.
a

) Le_layage_agrs_le_dBgussirage

Un lavage par venturis haute performance , seule solution pratiquement


envisageable , compte tenu des normes volumes, permettrait d'atteindre des
rendements d'puration levs (95 % du fluor gazeux ou plus). Une t e l l e
solution n'est cependant pas envisage actuellement pour les raisons s u i vantes :
- Les venturis haute performance tant excessivement voraces en nergie,
les cots d'exploitation sont trs levs,
- Les fumes des chanes d'agglomration contiennent gnralement du soufre.
Une desulfuration serait aussi ncessaire pour viter la corrosion des
laveurs.

2.6.
Le traitement des effluents de lavage ncessite des installations coteuses.

) Le_layage_gar_dgoussirage_humije

On peut envisager d'utiliser des laveurs Venturis, au lieu des lectrofiltres pour le dpoussirage, ce qui aurait pour effet, pour les raisons cites ci-dessus, d'augmenter le cot du dpoussirage, mais permettrait de
capter une partie du fluor gazeux, celui-ci se trouvant absorb par le liquide de lavage. Le rgime de fonctionnement (perte de charge, temprature...) d'un laveur n'est cependant pas le mme selon que T o n veut un bon
dpoussirage ou une bonne captation des missions gazeuses. On peut donc
s'attendre des rendements faibles (de Tordre de 65 % du fluor gazeux) si
cette solution est mise en oeuvre , ce qui parat actuellement peu probable,
sinon pour quelques rares installations o T o n envisage le dpoussirage
humide pour des raisons autres que la lutte contre les missions fluores.

) tlBy!5i2D_l_9-Br_fi!!r-l_05D9!3

On peut envisager une nouvelle technique de captation sec des missions


fluores gazeuses. L'utilisation de cette technique qui ncessite l'emploi
de filtres manches est connue pour l'puration des fours arc. Elle
sera dcrite plus prcisment dans le paragraphe 3. Nous nous contentons
de la mentionner ce niveau dans la mesure o son application aux
missions des fours d'agglomration pourrait tre envisage plus ou moins
long terme, si les expriences en cours s'avrent concluantes.

La technique de l'puration sec repose sur les proprits basiques des


poussires mises en sidrurgie. Celles-ci sont de ce fait susceptibles de
fixer le fluor gazeux aprs un conditionnement appropri, qui fait prcisment l'objet des tudes en cours

( 2 ). Les poussires charges de fluor

sont ensuite arrtes par les manches filtrantes, constituant ainsi une couche auto-filtrante qui parachve la filtration.

2.7.

L'puration sec a fait ses preuves pour la captation du fluor gazeux mis
par les fabriques d'aluminium, et commence apparatre dans d'autres industries mettrices de fluor, notamment dans l'industrie cramique et verrire,
ainsi que nous le verrons plus loin. Comme la technique de dpoussirage humide, l'puration sec permet de combiner dpoussirage et puration du
fluor gazeux, mais, c'est l son intrt essentiel, avec un rendement trs
lev (de Tordre de 95 % ) , si T o n en juge par les rsultats obtenus, dans
les autres industries (3), et sans crer un problme de pollution et de
traitement de Teau.
Ainsi que nous l'avons vu plus haut, les missions de fluor gazeux l'agglomration apparaissent surtout l ou le mlange d'agglomration est peu
basique, donc l o l'puration sec ne peut fonctionner correctement, les
poussires tant elles-mmes peu basiques. La solution consisterait alors injecter de la poudre de.chaux dans les fumes, l'instar de ce qui se pratique en verrerie ou en cramique.
1 - 4 . Cot de la lutte contre les missions fluores des usines d'agglomration.
L'industrie sirurgique s'est peu proccupe jusqu' prsent de rduire
les missions fluores des usines d'agglomration ; Aussi les donnes
conomiques dont on dispose dans ce domaine sont-elles rares.
Un rcente tude de TO.C.D.E. (4) sur les cots de la lutte contre les
missions dans la sidrurgie fournit les donnes suivantes :
Nature des installations
Cyclone sec

Investissement
Dollars/tonne

Cot annuel
Dollars/tonne
0,17

Cyclone sec

Electrofiltre

2,75 - 5,50

0,37 - 1,27

4,74 - 7,49

1,13 - 2,03

Cyclone sec

Electrofiltre

Filtre manches
ou dpoussirage humide pouss

2.8,

Les cots sont donns en dollars amricains de 1972. Compte-tenu des variations spectaculaires des prix de l'nergie il convient d'tre prudent dans
l'actualisation et l'utilisation de ces estimations.
Il ressort nanmoins de ces chiffres que les cots du dpoussirage humide
et par filtres manches sont du mme ordre, mais peu prs deux fois plus
chers que le dpoussirage par lectrofiltre actuellement pratiqu. On peut
penser,.sur la base des constatations faites dans d'autres industries, qu'un
dispositif d'injection de chaux et de conditionnement des poussires en
amont des filtres manches entranerait un faible surcot, compar celui
qu'entranerait le remplacement des lectrofiltres par des filtres manches.
1 - 5 . Bilan et perspectives
Le tableau (2.3.) rcapitule les rsultats prcdents et fournit une estimation des missions fluores en provenance des usines d'agglomration des
pays de la C.E.E. On voit que les principaux contri buteurs sont la France
et l'Allemagne si T o n raisonne en masse globale. Mais si T.on se rfre
la contribution par habitant (masse de fluor mise dans chaque pays par habitant et par an) les Luxembourgeois, et dans une moindre mesure, les Belges
sont les principaux contri buteurs. Les Franais, les Allemands, et les Britanniques sont dans la moyenne. La contribution des autres Europens est
faible ou ngligeable, relativement l'ensemble.
On peut noter que les facteurs essentiels dans ce bilan sont d'une part les
taux d'mission par tonne d'agglomr produite (ou facteur d'mission) et
d'autre part le niveau de production d'agglomr au niveau de chaque pays.
Le taux d'mission dpend de la nature du minerai utilis. Les volutions
dans ce domaine dpendent en partie des volutions relatives des prix des
minerais, on peut cependant considrer que les minerais nationaux, les minerais lorrains notamment, continueront tre utiliss un rythme sensi'blement constants. Des substitutions notables peuvent cependant survenir
entre minerais imports. La contribution de la Belgique la pollution fluore en provenance des usines d'agglomration diminuerait ainsi notablement
si celle-ci substituait des minerais hmatites au minerai phosphoreux Sudois

Population

PAYS

(million habitant)

Taux d'Emission

(milliers t/an)

(grammes f l u o r / t o n n e )

(1975)
,.

Particulaire"

Gazeux

(Tonnes F luor/an)
Particulaire

Contribution par hab.


(grammes F luor/hab. an)

Gazeux

Particulaire

Gazeux

Allemagne

61,8

36 761

5,7

21

209'

772

3.5 .

13,0

Trance

52,7

30 790

10,5

44

323

1 255

6,1

26,0

Italie

55,8

14 422

1,5

72

0,4

1,3

Pays Bas

13,7

2 842

1,5

22
g

14

0.3

1,1

Belgique

9,8

10 918

16,5

60

160

655

Luxembourg

0,4

8 384

15,0

65

125

545

Royaume Uni

56,0

14 175

4,5

15

61
n

213

1,0

3,?

0,0

Irlande

3,1

Danemark

5,0

rot.il C.E.E.
Espigre

1
1
t

. . .

Emissions Actuelles

Production

258,3

118 300

!
!
7,8

35,5

8 796

1.5

Portugal

8,8

362

1,5

Grce

9,0

(7,5
1 362

'1

0,0

31

925

3 626

3,6

13

44

0,4

1,3

0,4

c.o

C,2

0,0

18,0

312

0
14,1

EMISSIONS FLUOREES DES USINES D'AGGLOMERATIONS


NOTA : Les taux d'mission sont estims sur la base des tableaux (2.1) et (2.2), donnant le taux d'mission
selon les types de minerai, et les consommations de minerais dansles divers pays.
TABLEAU 2.3

ro
io

2. 10,

En ce qui concerne le niveau de la production d'agglomr, on peut noter


une tendance la baiss dans les conditions conomiques actuelles. Il ne
semble pas que les positions relatives de chaque pays se trouveront sensi
blement modifies par cette volution.

2 - ELABORATION DE LA FONTE
Les agglomrs chargs dans les hauts fourneaux pour la fabrication de la fonte
contiennent encore 50 % du fluor initialement contenu dans le minerai. Il en
rsulte que le gaz de haut fourneau contient du fluor. Mais ce gaz avant d'tre
utilis comme combustible un autre endroit dans l'usine, subit une puration
sec puis un lavage, qui font partie du processus normal de fabrication. On
peut donc penser que les missions fluores dues la fabrication de la fonte
sont trs limites, et en tous cas ngligeables par rapport aux autres missions
fluores.

ELABORATION DE L'ACIER BRUT


1. Procds de fabrication
L'laboration de l'acier consiste oxyder les impurets de la fonte et
rduire la teneur en carbone. On peut distinguer en Europe, trois types
d'appareils.

2.11
a

/ L_2Dy.Csyr_a_ll2Y9iQ

- l e procd l'oxygne consiste injecter de l'oxygne pur dans la fonte


liquide par lance merge ou par tuyres. La chaleur dgage permet de
fondre les additions de ferraille. C'est le procd le plus rpandu, en
raison de sa grande productivit. Les principales variantes sont les
procds LD, OLP et LD-AC,0BM et LWS.
b/ Four__ar
- le procd au four lectrique arc utilise l'nergie lectrique pour
fondre et mettre en temprature une charge froide de ferraille. Il permet
d'obtenir des aciers de haute qualit, et se dveloppe malgr l'augmentation du cot de l'nergie lectrique.

c/ Four_Martin
- le procd Martin ncessite l'emploi de combustible (fuel ou gaz). Le cycle
de fabrication est long ; aussi l'importance du procd tend-elle
dcrotre, bien q u ' i l permette d'obtenir des aciers de qualit avec une
grande souplesse d'emploi (chargement en fonte liquide ou en f e r r a i l l e s ) .

3-2.

Emissions fluores brutes des

aciries

L'laboration de l ' a c i e r est f a c i l i t e par l ' u t i l i s a t i o n de spath-fluor qui


permet d'obtenir rapidement une scorie f l u i d e et ractive. Les consommations
de spath-fluor sont les suivantes :

2.12.

procd 1'oxygne :
. Fonte hmatite : 6 8 kg/tonne d'acier (parfois moins)
. Fonte phosphoreuse : pas de spathfluor
procd lectrique : 3 8 kg/tonne d'acier (parfois plus)
procd Martin : 2 5 kg/tonne d'acier.
Le spath fluor est du fluorure de calcium contenant environ 50 % de fluor.
Le minerai de fer que T o n introduit gnralement dans le four Martin consti
tue une moindre source de pollution fluore^ A raison d'une tonne de mine
rai pour 10 tonnes d'acier , la quantit de fluor en provenance du mine
rai est au pire de 300 grammes par tonne d'acier, soit largement infrieure
l'incertitude sur la quantit de fluor introduite avec le spathfluor.
Nous ngligerons donc cet aspect. L'introduction de minerai peut cependant
tre un facteur important, mais pour une autre raison :
L'importance des missions fluores dpend en effet non seulement de la
quantit de fluor prsente dans le four, mais aussi de la manire dont est
conduite l'opration (1) : le fluor tend notamment se dgager lorsque le
bain est travaill nergiquement. Ainsi, introduction de minerai de fer
dans le four Martin serait source de pollution fluore non pas tant cause
du fluor contenu dans le minerai mais cause de l'agitation du bain.
L'mission de fluor en prsence de spathfluor reprsente environ 40 70"
du fluor introduit (5). Le fluor est mis sous forme gazeuse (HF) ou parti
culaire (C a Fp). Il semble que la majeure partie des missions soit sous
forme particulaire, probablement du fait de l'utilisation de fondants base
de chaux, les poussires de chaux tendant capter le fluor gazeux parve
nant se dgager : les fours oxygne n'mettent pratiquement que du fluor
particulaire ; les fours lectriques mettent environ 15 % de fluor gazeux;
cette proportion s'lve environ 50 % pour les fours Martin (5). Il con
vient cependant d'tre prudent quant la prcision de ces estimations, les
mthodes de mesure actuellement pratiques ne permettant pas, ainsi qu'on
T a not prddemment, de distinguer clairement le fluor gazeux du fluor
particulaire.
Sur la base de l'information cidessus,
sont estimes dans le tableau (2.4.).

les taux d'missions fluores

2.13.

PROCEDE

Quantit de spath
(kg/tonne)

MARTIN

Fonte
Hmatite

0XYGENE *
ELECTRIQUE
Fonte
phosphoreuse

3,5

o -

5,5

. Fluor gazeux

450

200

. Fluor particulaire

450

1750

1 200

. Fluor total

900

1750

1 400

Emissions
(g/tonne)

Le spath-fluor n'tant pas utilis dans les convertisseurs traitant la fonte phosphoreuse, il est important de connatre la rpartition des consommations
par type de fonte. Celle-ci est donne dans le tableau (2.5.)

"""^w*.

EMISSIONS FLUOREES BRUTES MOYENNES LORS DE L'ELABORATION DE L' ACIER


(ESTIMATIONS)
TABLEAU

2.4.

2.14.

Pays

Fonte

Phosphoreuse

Hmatite

95 %
60 %
100 %
100 %

Allemagne
France
Italie
Pays-Bas

5 %

40 %

50 %
100 %

50 %

Belgique
Luxembourg
Royaume Uni
Irlande
Danemark

90 %

10

1
Espagne
Portugal

100 %

Grce

100 %

100 %

Bases de calcul : Donnes du tableau

--

(2.2.) donnant la rpartition des

minerais de fer utiliss. Teneurs en fer : 30 % pour le minerai Lorrain


60 % pour les autres.

REPARTITION DES CONSOMMATIONS DE FONTE


( estimation 1977 )

TABLEAU

2.5

2.15.

3 - 3 . Lutte contre la DOIlution fluore dans les aciries


3 - 3. 1. as_du_flugr_eartiulaire
Le nombre des fours non dpoussirs est en diminution constante. Ainsi,
en France par exemple, les missions de poussire s'levaient environ
20 kg par tonne d'acier en 1970. Elles s'lveront 1 ou 2 kg par tonne
en 1980 ce qui correspond un taux de dpoussirage de plus de 90 %. La
plupart des pays, membres de la C.E.E., ou candidats la C.E.E., suivent
une volution semblable ; celle -ci est cependant un peu plus lente pour
l'Italie qui constitue un cas particulier compte-tenu du grand nombre de
fours lectriques de faible taille exploits par de petites socits un
peu l'cart des volutions de l'industrie sidrurgique en matire de
dpoussirage. On peut cependant considrer que, mme en Italie, l'ensemble des missions primaires (survenant pendant la fusion) seront captes
et dpoussires 90 % en 1980-1981. Il n'en ira peut-tre pas de mme
en ce qui concerne les missions secondaires (survenant au chargement et
la coule). Celles-ci peuvent reprsenter

jusqu' 50 % des missions, mais

ne nous concernent pas dans cette tude, le fluor se dgageant pour l'essentiel
lors de la fusion.
Dans ces conditions, on peut estimer les taux d'mission de fluor particulaire pour les annes 1980 - 1981

, quel que soit le pays, comme suit :

Procd Martin : 25 g/tonne d'acier


Procd 1'oxygne :
. Fonte hmatite : 85 g/tonne d'acier (parfois beaucoup moins)
. Fonte phosphoreuse : 0
Procd T A r c : 60 g/tonne d'acier.
3 - 3.2. as_du_fluor_gazeux
A l'exception de l'acirie de Witten en Allemagne, o ont t installes
deux tours de lavage humide, aprs dpoussirage, il n'existe pas notre
connaissance d'acirie disposant d'une installation spcifiquement destine capter le fluor gazeux. Dans certains cas, cependant, celui-ci est
retenu

en partie lors du dpoussirage.

2.16.

Les fours oxygne n'mettent pratiquement pas de fluor gazeux, du moins


si T o n se fie aux rsultats des mesures effectues en la matire. Quoiqu'il
en soit en ce domaine, on peut penser que les missions de fluor gazeux sont
de toutes faons ngligeables, la quasi totalit des fours oxygne tant
quips d'un dpoussirage humide qui capte une bonne partie (de Tordre
de 65 %) du fluor gazeux pouvant se dgager.
b

_d_E2yC5_!D

Les fours Martin maintenus en fonctionnement sont pour la plupart quips


d'lectrofiltres sec, qui n'ont aucun effet sur les missions de fluor
gazeux. Celles-ci restent donc importantes, de Tordre de 450 grammes de
fluor par tonne d'acier, mais les fours Martin tant peu peu.abandonns du
fait de leur trs faible productivit, la pollution fluore en provenance
de ces fours devient ngligeable si T o n se place sur un plan europen (et
non pas local ou rgional). Il semble en tous cas que rien ne soit actuellement envisag pour rduire les missions de fluor gazeux en provenances des
fours Martin.
c) Cas des Fours Electriques
Le dpoussirage des fours lectriques a t d'abord effectu
au moyen de laveurs venturis. Mais seules les missions primaires taient
traites. Le dpoussirage des missions dites secondaires exige maintenant
de traiter des dbits beaucoup plus importants. Le laveur Venturi a donc perdu
de son intrt et a t remplac par le filtre manches. On peut considrer
que celui-ci quipera la quasi totalit des fours lectriques d'ici 1980-1981.

Cette volution peut tre importante

en ce

qUi

nous

concerne dans la mesure

o les filtres manches permettent de procder une puration sec du


fluor gazeux, (qui reprsente ainsi qu'on T a vu environ 15 % du fluor mis
par les fours lectriques). Les poussires des fours lectriques sont en
effet constitues de 15 20 % de chaux, sans compter les oxydes de fer basiques. Le gateau de poussires qui se forme au niveau des filtres est ainsi
capable de fixer en partie les

gaz

fluors acides.

2.17.

Des expriences actuellement ralises en France par les Socits Neu et


Creusot - Loire visent entre autres, dterminer l'efficacit exacte de
cette puration sec, et les conditions optimales de fonctionnement du
procd. La captation du fluor peut en particulier interdire l'utilisation
de filtres haute vitesse de passage, le temps de contact entre les gaz
fluors et le gateau de poussires devant tre suffisamment long pour obtenir une bonne captation. Or les filtres haute vitesse permettent de limiter l'encombrement des installations et facilitent le dcolmatage. Ainsi il
semble que le problme de l'puration du fluor gazeux se pose plus en termes
de sujtions d'exploitation qu'en termes de cots, proprement parler.
Les expriences de laboratoire, et des mesures ralises en Allemagne
indiquent de trs bons rendements de captation, suprieurs 99 %. On peut
donc raisonnablement tabler sur des rendements de Tordre de 90 % dans les
conditions normales de .fonctionnement.
3 - 3.3. Le_regurs__des_fondants_ng^
La captation et l'puration des missions n'est pas le seul moyen de rduire
la pollution fluore. On peut prendre le problme sa racine en renonant
l'usage de fondants fluors. Ainsi ne met-on plus de spath-fluor dans les
fours lectriques du Creusot, en France, depuis plus d'un an. D'autres fondants, notamment l'oxyde de titane, ont t utiliss. Mais aucun ne donne
vraiment satisfaction, et les responsables ne cachent pas leur dsir de revenir au spath-fluor, ds que le procd d'puration sec sera vritablement
oprationnel, le spath-fluor tant le seul fondant assurant un bon transfert
du soufre vers l'acier sans sujtion particulire d'exploitation. Ce n'est
pas le cas avec les autres fondants qui donnent des scories insuffisamment
liquides et trop faiblement basiques, de telle sorte qu'une surveillance de
tous les instants est ncessaire pour maintenir la qualit de l'acier produit.
On peut donc considrer que l'abandon des fondants fluors ne constitue pas
une solution d'avenir, compte-tenu des perspectives prometteuses en matire
d'puration sec.
Conclusion : Compte tenu des lments donns prcdemment, d'ici 1980-81,
les taux d'mission de fluor gazeux s'tabliront comme suit :
. Fours Martin : 450 g/tonne d'acier
. Fours l'Oxygne : ngligeable
. Fours T a r e : 20 g/tonne d'acier

2.18

3 - 4 . Cot de la l u t t e contre les missions fluores des aciries


Ainsi que nous l'avons vu, la l u t t e contre les missions fluores se t r a duit essentiellement en termes de sujetions d ' e x p l o i t a t i o n , dont l e cot est
trs d i f f i c i l e valuer. C'est le cas lorsque Ton envisage,soit d'adopter
les f i l t r e s manches pour permettre l'puration sec du fluor gazeux, soit
de renoncer l'emploi du spath - f l u o r . Quant l'puration du f l u o r p a r t i culaire, e l l e constitue une retombe du dpoussirage, de t e l l e sorte qu'on
peut difficilement l u i imputer un cot.
A t i t r e d'information, les estimations publies rcemment par l'OCDE en mat i r e de cot de dpoussirage des fours d'acirie sont reproduites dans
le tableau (2.6.)
TABLEAU (2.6.)
COUTS DE DEPOUSSIERAGE DES FOURS D'ACIERIE

PROCEDE

Dispositif

Rendement
COUT EN $ /t
du DpousCots
Investissement
sireur
annuels

MARTIN

Electrofiltre

90 %

5,00-7,50

1,10 - 2,70

OXYGENE

Laveur
Venturi

95 %

2,50-3,50

0,90 - 1,10

ELECTRIQUE

Filtres
Manches

80 - 85 %

2,00-12,00

0,75 - 2,00

* Pour comparer, en 1975, une belle i n s t a l l a t i o n pouvait coter 125 francs


ou 25 dollars/tonne en France.
N.B. : Les cots sont donns en dollars amricains de 1972. Seuls les cots
des dispositifs de base, l'exclusion des perfectionnements possibles et du traitement des missions secondaires, sont reproduits
ici.
L'adoption des f i l t r e s manches pour permettre l'puration sec du f l u o r gazeux
(en installant par exemple un d i s p o s i t i f d'injection et de mise en suspension de
chaux en amont des f i l t r e s manches entranera un surcot l'investissement qui
reste dfinir mais que Ton peut esprer l i m i t ( i n f r i e u r 20-30 %) si Ton
s'appuie sur les constatations faites dans l ' i n d u s t r i e du verre,
de la cramique (3).
\

de l'aluminium et

2.19

3 - 5 . Bilan et perspectives
Le tableau (2.7.) rcapitule les rsultats prcdents et fournit une estimation des missions fluores en provenance des fours d'acirie des
pays de la C.E.E. l'horizon 1980 - 1981. On v o i t que les principaux
pays metteurs sont l'Allemagne et l ' I t a l i e , si Ton considre les missions globales, et l'Allemagne, la Belgique, l ' I t a l i e et le Luxembourg
s i Ton considre les contributions par habitant. Le problme n'est cependant pas aussi marqu pour le Luxembourg et la Belgique que dans le
cas de l'agglomration du minerai de fer : le recours des minerais phosphoreux, s ' i l est source de pollution fluore lors de l'agglomration,
rduit cette pollution (car i l empche l ' u t i l i s a t i o n de fondants fluors)
lors de l'laboration de l ' a c i e r .
Les rsultats que nous donnons prennent en compte les volutions actuelles,
savoir l'abandon du four Martin, et la gnralisation du dpoussirage.
I l est c l a i r q u ' i l faudrait les rviser dans le cas, improbable, o ces
volutions seraient freines.
I l convient pour clore ce chapitre de noter que les estimations fournies i c i
sont largement conditionnes par l'hypothse f a i t e sur l ' e f f i c a c i t des inst a l l a t i o n s de dpoussirage. Nous avons tabl sur des rendements moyens de
l'ordre de 90 %. Des mesures faites en France indiquent des rendements de
l'ordre de 99 % pour des installations rcentes, ce qui se traduit en ce qui
concerne le fluor particulaire et le fluor gazeux capt sur f i l t r e s manches,
par des missions dix fois plus faibles que nos estimations. On peut donc penser
que la modernisation progressive de l ' i n d u s t r i e sidrurgique et les progrs en
matire de dpoussirage se traduiront terme par des missions beaucoup plus
faibles que celles que Ton prvoit i c i pour le futur immdiat.


PAYS

Population

Production (1975)

( m i l l i o n hab.)

( m i l l ion T / a n )

1975

Al l e n o n e

Martin

Ox.y.

Taux d'mission 8 0 - 8 1

Elect.

{tf.Fluor/tonne

acier)

Particulaire

Gazeux

Emissions 1980-1981
(Tonnes f l u o r / a n )
Particulaire

Gazeux

C o n t r i b u t i o n par hab.
(g.

Fluor/habitant.an

Particulaire

Gazeux

61,8

6,7

28,0

5,1

77

3,1

2 548

102

43

France

52,7

1,5

13,7

3,0

52*

3,6

868

60

17

1,2

Itnlie

55,8

2,5

10,0

9,4

73

9,7

1 416

188

26

3,5

Pays-Bas

13,7

4,5

0,3

1.2

398

31

0,5

Hel g i nue

9,8

0,1

10,0

0,6

43

1,2

456

13

47

1,3

Luxembourg

0,4

3,2

0,1

0,6

17

5,0

Koyaui'.-Uni

56,0

4,4

10,1

5,6

71

7,1

1 115

111

20

2.,0

3,1

0,1

60

20

0,6
0,4

Irlande
Dariemar V
Total

Ct.t.

LSJIrtJlil.'

1,7

5,0

0,4

0,1

60

20

258,3

15,6

79,5

24,3

66

4,7

6 820

4B6

27

1.9

35,5

1,1

6,1

3,9

75

7,8

750

78

22

2,3

37

0,4

57

0,2

fortuna I

8,8

Grece

9,0

0,1

0,3

0,2

75

0,6

0,1

81

8,0
2,9

NOTA : Bases de calcul : On considre que les fours Martin ne sont pratiquement plus utiliss en 1S80-1981, et que la production d'acier l'oxygne
et au four lectrique est reste sensiblement constante depuis 1975. Les taux de d'mission sont calculs sur la base du tableau (2.7.) donnant
les consonine ti ons de fonte hmatite et phosphoreuse des fours l'oxygne, et des estimations de taux d'mission fournies pour chaque procd
dans le paragraphe 2.3.
EMISSIONS FLUOREES DES FOURS D'ACIERIE
TABLEAU 2.7.
#

A titre de test de validit dos hypothses :


La siderurgie franaise consomme 40 000 tonnes de spath-fluor par an (6), soit environ 1 100 grammes de fluor par tonne d'acier. Sur la base
d'un taux d'mission brute de 50 %, et d'un rendement de dpoussirage de 90 S, on retrouve pratiquement l'estimation du tableau.
>o

2. 21.

LA SIDERURGIE

SOURCES BIBLIOGRAPHIQUE
(1) Bojic M., Jecko G., Klein F., Raguin J .
Etude Bibliographique sur les missions de fluor en Sidrurgie,
LECES, Ma1zires-Ls-Metz, Juin 1974.
(2) Etudes menes en France par la Socit NEU et la Socit CREUSOT-LOIRE
Voir notamment :
(3) Pollution Control of Primary Aluminium - Rduction F a c i l i t i e s ,
Pr-rapport O.C.D.E., Aot 1976, et les chapitres de la prsente tude
r e l a t i f s la verrerie et la cramique.
(4) Cots de la l u t t e contre les missions dans la Sidrurgie, O.C.D.E.,
Paris 1977
(5) Sources : Bojic et CoT , i n s i que Robinson et C o l l . - Engineering and
cost effectiveness study of fluorine Emissions Control
(6) A.F.E.E., Les Micropolluants minraux - rapport n 5 - Paris, 1978.

2. 22,

LA SIDERURGIE

PRINCIPAUX ORGANISMES ET EXPERTS CONSULTES


Mrs GENY, DEMARTEAU, BOUTINET, Chambre Syndicale de la Sidrurgie
Franaise, Paris.
Mr RAGUIN, Laboratoire d'Etudes et de Contrle de l'Environnement
Sidrurgique, Maizires-ls-Metz, France.
Mrs REBOUX, MILHAU, Ministre de l'Environnement, Neuilly-sur-Seine,
France.
Mr BOUSCAREN, Centre Interprofessionnel Technique de la Pollution
Atmosphrique, PARIS.
Mrs ENDELL, REINISCH, Verein Deutscher Ingenieure (VDI), Dussel f r f ,
Allemagne.
Mr CHARMEAU, Socit Creusot-Loire, Le Creusot, France.
Mr BLANCHARD, Socit NEU, L i l l e , France.
Mr DESCOLAS, Socit Vim Flkt, Saint-Cloud, France.

Service de l'Environnement I n d u s t r i e l , et Services Rgionaux de


l ' I n d u s t r i e et des Mines, Ministre de l'Environnement et du Cadre
de Vie, Neuilly-sur-Seine, FRANCE.

3. 1.

CHAPITRE III
LES INDUSTRIES CUISANT L'ARGILE

La teneur en fluor de Targile est gnralement peu diffrente de la teneur


moyenne en fluor des matriaux constitutifs de Tcorce terrestre. On ne
peut donc pas classer Targile parmi les minraux fluors, au mme titre,
par exemple, que les minerais de phosphate et que certains minerais de fer.
Malgr tout, du fait des normes quantits traites, la cuisson de Targile
est une source de pollution fluore que T o n ne peut ngliger. Les principales industries cuisant Targile sont les tuileries et briquetteries, les
fabriques de produits rfractaires, et les cimenteries. Elles sont tudies
tour tour dans ce chapitre.
I - L'INDUSTRIE DES TUILES ET BRIQUES
I - 1. Procd de fabrication
Le mlange utilis pour la fabrication des tuiles et briques est compos
d'argile et de silice. Aprs l'extraction, les minerais sont concasss,
broys, puis humidifis et malaxs. Les pices sont ensuite faonnes et
introduites dans un schoir gaz maintenu 100 C environ. Les pices
sches sont ensuite introduites dans un four o la temprature au point le
plus chaud est voisine de 1000 C.
Du fait de la temprature leve, une partie du fluor se dgage, sous forme
gazeuse exclusivement (HF, Si F 4 ) lors de la cuisson.
1 - 2 . Emissions fluores brutes de fabriques de tuiles et briques
a

) Qy!_D_fly2C_^_ll!r9ll

La teneur en fluor de Targile utilise en tuilerie- briquetterie est gnralement comprise entre 200 et 1000 grammes/tonne, avec une valeur moyenne
de 630 grammes/tonne environ (1), pratiquement gale la teneur moyenne
de Tcorce terrestre.

3. 2.
La teneur moyenne en fluor de T a r g i l e peut varier considrablement d'un
endroit un autre, d'une rgion une autre. On peut estimer cependant
que les diffrences s'estompent, du f a i t mme de la

diversit des a r g i l e s ,

ds lors que Ton se place au niveau non plus l o c a l , mais national. Nous
adopterons donc le c h i f f r e moyen de 630 grammes de f l u o r par tonne d'argile
pour tous les pays considrs i c i .
b

) [yi!_ffD-l.^99!!D_^_fly2!r_i?}

Le dgagement de fluor peut tre compris entre 1 et 80 % du fluor contenu


dans Targile (3). Les normes diffrences ainsi constates s'expliquent
par le nombre et la diversit des facteurs pouvant intervenir :
- Influence

des matriaux et du combustible

La.prsence de certaines substances, telles que le calcaire ou le soufre


dans le matriau de cuisson affecte le dgagement de fluor. Le calcaire
tend retenir le fluor sous forme de fluorure de calcium, tandis que le
soufre favorise la libration du fluor en se substituant lui. La prsence
d'oxydes de soufre dans le gaz de cuisson facilite particulirement les dgagement fluors. La teneur en soufre du combustible est donc un facteur
important.
- Influence du produit
On a constat que la perte en fluor est beaucoup plus forte en surface qu'en
profondeur. Les produits de faible paisseur, comme les tuiles, donnent
donc lieu des missions plus abondantes que les briques, plus massives.
Sur la base de mesures faites l'usine de Fournes en France, on peut estimer que le taux d'mission est deux trois fois plus important dans le cas
. des tuiles. (4)
- Influence du procd
Le dgagement de fluor croit avec la temprature et la dure de cuisson. La
configuration du four et la disposition des pices cuire, certaines tant
soumises une plus forte temprature

ou une cuisson plus longue que

3. 5.

parat prfrable tous gards l'emploi de laveurs.


L'puration sec, ainsi qu'on T a vu dans le chapitre relatif la sidrurgie, consiste fondamentalement fixer les gaz fluors sur de la chaux
pralablement conditionne, puis arrte par des dpoussireurs, et ventuellement recycle.
Le dispositif mis au point par l'Institut d'Essen consiste mettre en
suspension une poudre de chaux dans les conduits de fume ; La chaux,
charge de fluor , est ensuite arrte par un cyclone. Des ventilateurs
convenablement disposs permettent d'obtenir une rpartition homogne de
la poudre et empchent celle-ci de boucher les conduits ou de se dposer
sur les produits cuire. En jouant sur la quantit de chaux , et en disposant des coudes et des obstacles dans les conduits afin d'augmenter la
dure de sjour de la poudre, on atteint dans tous les cas des rendements de
captation compatibles avec la norme allemande de 30 mg/Nm3. Des rendements
suprieurs 96 %,correspondant une concentration de fluor de 3,5 mg/Nm3
environ, ont en particulier t relevs sur une usine.
iptons, au titre des avantages du dispositif, que celui-ci permet d'purer
en partie les oxydes de soufre S0 2 et SO- . En contrepartie, la quantit
de chaux utilise est plus grande, pour un rendement donn d'puration du
fluor, lorsque la concentration d'oxyde de soufre dans les fumes crot.
Ceci peut poser un problme dans certaines fabriques traitant des argiles
ou utilisant des combustibles forte teneur en soufre.
Le problme le plus important se situe cependant au niveau du dpoussirage.
L'utilisation de cyclones ne permet pas toujours de rduire les missions
de poussires en dessous des 150 mg/Nm3 souvent imposs, en France et en
Allemagne notamment.
L'emploi de filtres manches, l'instar de ce qui se pratique dj en
Italie dans certaines fabriques de carreaux, peut alors tre envisag ;
Outre son efficacit en matire de dpoussirage, une telle solution permet
d'atteindre des rendements de captation extrmement levs, la fixation du
fluor se trouvant paracheve au niveau des filtres eux-mmes : des rendements
de 95 % sont courants dans les fabriques de carreaux ainsi quipes en
Italie , ce qui correspond une concentration de 5 mg/Nm3-

3. 6,

1 - 4 . Cot de la lutte contre les missions fluores des tuileries-briquetteries


Les estimations de cots sont encore trs rares, dans la mesure o T o n
sort peine du stade des mises au point, les applications industrielles
tant encore trs peu nombreuses. Citons cependant l'estimation fournie
par l'institut d'Essen, en ce qui concerne le cot d'investissement pour
un dispositif d'puration sec comprenant un dpoussirage en conformit
avec la norme de 150 mg/m 3 : 100.000 200 000 DM, soit environ 430.000
860.000 francs franais, comparer avec les 10 30 millions "de FF que peut
coter une fabrique de tuiles et briques actuellement.

1-5.

Bilan et perspectives : Fabriques de tuiles et briques

Le tableau 3.1. rcapitule les rsultats prcdents et fournit une estimation


des missions fluores provenant des fabriques de tuiles et briques. Rappelons
que ces fabriques ne sont pas actuellement quipes de dispositifs d'puration.
On constate que les plus gros metteurs, en masse globale, sont l'Italie, la
France et l'Allemagne, tandis que les plus fortes contributions par habitant
se situent en Italie, aux Pays-Bas et au Danemark, ces deux derniers pays exportant probablement une part non ngligeable de leur production dans les rgions frontalires. Hors de la C.E.E., l'Espagne constitue aussi une source
importante.
On peut considrer que les missions ne crotront gure,dans les annes venir,
compte tenu de la stagnation de la production de tuiles et briques due la situation dprime du march de la construction.
La production de tuiles est certes favorise par l'expansion actuellement constate du march de l'entretien et de la rnovation des btiments, mais ceci est
dans la plupart des pays compens

par le dveloppement de matriaux concurrents

de Targile tels que le bton ou les feutres bitums.

Population
(millions

PAYS

hab.)

Taux d'Emission

Production 75
Briques

Tuiles et
hourdis

(milliers tonnes)

Briques

Tulles et
hourdis
(grammes f' uor/tonne)

Emissions Actuelles

Contribution / hab.

(tonnes fluor/an)

(grannes fluor/hab.an)

ALLEMAGNE

61,8

8 684

688

150

350

1 543

26

FRANCE

52,7

5 264

2 340

15U

350

1 609

31

ITALIE

55,8

10 368

6 041

150

350

3 669

68

PAYSBAS

13,7

4 124

107

150

350

655

50

BELGIQUE

9,8

1 370

74

15

350

231

24

LUXEMBOURG

0,4

150

350

ROYAUMEUNI

56,0

8 810

111

150

3.50

1 360

25

IRLANDE

3,1

150

350

DANEMARK

5,0

998

138

150

350

198

40

258,3

39 618

9 499

150

350

9 263

37

ESPAGNE

35,5

15 322

3 665

150

350

3 581

105

POPTUGAL

8,8

n.d.

n.d.

150

350

n.d.

n.d.

GRECE

9,0

n.d.

n.d.

150

350

n.d.

n.d.

TOTAL C .E.E.

_ . ' / . . . . ;

EMISSIONS FLUOREES DES TU ILER I ESURI QIlL ITERI E


TABLt.AU 31

SJ

3. 8.

Le cas de la France est particulier puisque la production de t u i l e s et b r i ques y c r o i t actuellement de 10 15 % par an. Ceci f a i t suite aux mesures
prises par les pouvoirs publics visant encourager la construction des maisons individuelles, et sauvegarder de nombreux sites en rendant obligatoire
le recours aux matriaux tradionnels. A ceci s'ajoute l'volution des gots
qui oriente les acheteurs vers des t u i l e s de forme relativement s o p h i s t i que, donc de poids plus lev au mtre carr couvert.
Les fabricants de tuiles et briques sont, du f a i t de l'importance des cots
de transport dans le cot total du produit, T a b r i d'une concurrence brutale venant de

pays extrieurs la C.E.E. Aussi peut-on penser que les

productions nationales continueront voluer un rythme r g u l i e r , la


diffrence de ce que Ton constate dans d'autres industries. Les classements
ci-dessus sont donc peu susceptibles de larges fluctuations, hormis

le f a i t

que la contribution relative de la France, s'accrotra probablement dans les


prochaines annes.

3. 9.

2 - LA FABRICATION DE CERAMIQUES FINES


Les cramiques fines regroupent les produits en faence et en porcelaine,
les carreaux de faience constituant l'essentiel de la production de cramiques fines. Plus de la moiti de la production de carreaux des pays de la
C.E.E. est localise dans un rayon de 25 km autour de Sassuolo, petite ville
proche de Bologne, au nord de l'Italie. Cette extrme concentration, et les
problmes de pollution fluore qui en rsultent, ont amen le centre cramique de Bologne et certains industriels de la rgion tudier et mettre en
oeuvre diverses techniques de prvention et de rduction des missions fluores,
La fabrication de carreaux comporte une premire cuisson destine cuire
le carreau proprement dit, puis une seconde cuisson permettant l'application de l'mail. Le fluor contenu dans Targile se dgage lors de T u n e et
l'autre cuisson , la premire cuisson comptant pour 2/3 environ.
L'argile de Sassuolo contient environ 680 grammes de fluor par tonne. Environ
40 50 % du fluor se dgage lors des cuissons, soit peu prs 300 grammes
par tonne de carreaux, quantit comparable celle qui s'chappe en moyenne
lors de la fabrication de tuiles.
Les missions tant fort variables d'une usine une autre, les efforts se
sont ports sur les cas les plus critiques, et en priorit sur les fours d'application de l'mail, o la pollution par le fluor s'ajoute
une pollution
par le plomb.La solution utilise jusqu' prsent est l'puration sec par
filtres manches enduits de chaux,qui donne de trs bons rsultats. Le rendement d'puration, selon les autorits rgionales charges du contrle est
de Tordre de 95 , ce qui correspond une concentration l'mission infrieure 5 mg/Nm .
Le seul inconvnient du procd, en dehors de son cot relativement lev,
rside dans l'limination de la chaux. La rutilisation de celle-ci, mle
Targile, ou la fritte d'mail, est actuellement tudie par le Centre
Cramique de Bologne. Les premiers rsultats sont encourageants, puisqu'aucun dommage ne semble en rsulter pour le produit fini, et que la teneur
en fluor des missions ne parat pas aggrave. Mais la rutilisation ne pourra
cependant porter que sur des quantits limites. L'limination de la chaux continuera donc poser un problme.

3. 10.

Le cot lev, bien que non estim avec prcision, du d i s p o s i t i f d'puration sec a amen le Centre Cramique tudier les techniques de prvention des missions par modification du procd. Les mesures et expriences
ralises ce jour ont donn les rsultats suivants (6) :
- l ' u t i l i s a t i o n d'un four cuisson rapide permet de rduire les missions
de f l u o r de 70 % en moyenne. Ceci s'explique en partie par la dure rduite
de cuisson (4 heures au lieu de 20, par exemple), mais aussi par le f a i t
que les gaz chauds sont recycls dans la zone de prchauffage des carreaux.
Une partie du fluor est alors rabsorb par T a r g i l e . On estime que ce phnomne contribue pour moiti la rduction des missions.
- le remplacement de la double cuisson par une cuisson simple rduit encore
de 20 % les missions de f l u o r , du f a i t de la rduction du temps de cuisson global.
- la combinaison des deux techniques, cuisson rapide et monocuisson, aboutit
une rduction des missions de 75 % en moyenne.
En l'absence d'estimations utilisables en matire de cot , on ne peut que
c i t e r le point de vue prvalant au Centre Cramique de Bologne selon lequel
ces techniques vont dans le sens de l'volution actuelle de la technologie,
indpendamment des proccupations en matire de l u t t e contre les missions
fluores. Les cots ventuels ne paraissent pas constituer en tout tat de
cause un obstacle important.
Pour conclure, notons que les missions de fluor en provenance des fabriques
de carreaux du d i s t r i c t de Sassuolo s'lvent environ 1 200 tonnes par an (7)
comparer avec les 3,669 tonnes de f l u o r mises, d'aprs le tableau 3 . 1 . ,
par les fabriques italiennes de tuiles et briques. On v o i t donc qu'en I t a l i e
la fabrication de carreaux de faence est une source importante d'missions
fluores tant sur le plan national que l o c a l .
I l n'en va pas de mme dans les

autres pays de l a C.E.E., o la production

de carreaux de faence reprsente des tonnages extrmement f a i b l e s , de T o r dre de 2 % en moyenne de la production de t u i l e s et briques. Les taux d'mission de fluor par tonne de produit tant comparables, la fabrication de carreaux n'accrot que trs marginalement les missions de f l u o r dans les pays
considrs.

3. 11.

3 - LA FABRICATION DE PRODUITS REFRACTAIRES,POTERIES EN TERRE CUITE, ET CERAMIQUES SANITAIRES


3 - 1 . Les produits rfractai res
Les produits rfractai res regroupent toute une gamme d'objets destins
de multiples usages o ils sont soumis de fortes tempratures.
Les argiles utilises sont gnralement des argiles calcines, ou chamottes,
faible teneur en fluor. La prparation de la chamotte se fait sur le lieu
d'extraction, par cuisson haute temprature (1300 C environ). Le fluor
initialement prsent dans Targile est mis en partie lors de cette cuisson,
ce qui explique la faible teneur de la chamotte. On peut en dfinitive considrer, que du fait des trs fortes tempratures subies, l'essentiel du fluor
est mis un moment ou un autre de l'laboration du produit rfractaire.
La pte cramique introduite dans le four de cuisson ne contient que 50 %
d'argile, le reste tant constitu de sables et de fondants.
Certaines fabriques nord-amricaines utilisent encore des fondants fluors,
raison de 0,5 % ou moins dans la charge. Cette pratique a t abandonne
en Europe, o T o n prfre des fondants tels que le feldspath, ou ventuellement la soude ou la potasse, le fluor occassionnant une fusion trop rapide,
source de dommages structurels.
Les argiles utilises dans la fabrication de produits rfractai res sont
des argiles pures avec de faibles teneurs en fluor de Tordre de 450 grammes
par tonne en moyenne comparer avec les 630 grammes de teneur moyenne des
argiles pour tuiles et briques (1). Par consquent, supposer que 75 % du
fluor se dgage un moment ou un autre de la fabrication (50 % lors de
l'laboration de la chamotte et 50 % du fluor restant lors de la cuisson,
par exemple), le taux d'mission de fluor est de Tordre de 200 granmes par
tonne, compte tenu du fait que Targile ne reprsente gnralement que la moiti
du mlange.de cuisson.

3. 12.

3 - 2 . Poteries et cramiques sanitaires


Les articles de poterie regroupent les produits en terre cuite destins
aux usages culinaires et horticoles.
Les cramiques sanitaires dsignent les quipements de salles de bains, WC
et ensembles sanitaires.
Les argiles utilises pour la fabrication de ces produits sont l encore des
argiles pures avec des teneurs en fluor de Tordre de 450 grammes/tonne (1)
Les tempratures de cuisson utilises en poterie sont comparables celles pratiques en tuilerie -briquetterie . Les tempratures sont un peu plus leves
pour les cramiques sanitaires, mais ceci est compens du point de vue des taux
d'mission de fluor par le caractre massif des articles fabriqus.
Des taux d'mission moyens de 50 %,soit environ 200 grammes de fluor par
tonne, pour les fabriques de poterie, et de 20 % , soit environ 100 grammes
de fluor par tonne, pour les fabriques de cramique sanitaire, peuvent tre
considrs comme raisonnables.
3 - 3 . Bilan des missions des fabriques de produits rfractaires, poteries
et cramiques sanitaires.
Le tableau 3.2. rcapitule les estimations prcdentes et fournit un ordre
de grandeur des quantits globales de fluor mises.
Par comparaison avec le tableau 3.1., relatif aux missions des tuileries
briqueteries, on constate, pour les pays o les chiffres sont disponibles,
que les missions des fabriques de produits rfractaires, poteries et cramiques sanitaires reprsentent 10 30 % des missions en provenance des tuileries-briquetteries, les industries des produits rfractaires constituant
la source essentielle en Toccurence. Il convient donc de ne pas ngliger
cette industrie.

POPULATION

PRODUCTION

TAUX D'EMISSION

75

Poterie Sani
(million hab] Rfrac
taire
taire
(milliers de tonne)

EMISSION GLOBALE

Rfrac
Poterie Sani
taire
taire
(grammes fluor/tonne)

(tonnes fluor/an)

CONTRIBUTION/hab.
(grammes fluor/
hab.an)

ALLEMAGNE

61,8

2 648

70

79

200

200

100

551

FRANCE

52,7

681

78

141

200

200

100

166

ITALIE

55,8

600

n.d.

n.d.

200

200

100

n.d.

n.d.

PAYSBAS

1.3,7

n.d.

n.d.

n.d.

200

200

100

n.d.

n.d.

BELGIQUE

9,8

166

31

200

200

100

39

LUXEMBOURG

0,4

200

200

100

ROYAUME UNI

56,0

n.d.

n.d.

200

200

100

269

1 306

IRLANDE

3,1

n.d.

n.d.

n.d.

200

200

100

n.d.

n.d.

DANEMARK

5,0

n.d.

n.d.

n.d.

200

200

100

n.d.

n.d.

258,3

n.d.

n.d.

n.d.

200

200

100

n.d.

n.d.

ESPAGNE

35,5

n.d.

n.d.

n.d.

200

200

100

n.d.

n.d.

PORTUGAL

8,8

n.d.

n.d.

n.d.

200

200

100

n.d.

n.d.

GRECE

9,0

n.d.

n.d.

n.d.

200

200

100

n.d.

n.d.

TOTAL C.E.E.

EMISSIONS FLUOREES DES FABRIQUES DE REFRACTAIRES, POTERIES,


CERAMIQUES
TABLEAU

SANITAIRES
3.2.

>

3. 14.

4 - LES CIMENTERIES
Le mlange introduit dans les fours ciment contient 10 15 % d ' a r g i l e et
50 % de chaux. I l peut aussi contenir des a d d i t i f s fluors, tels que le spath
f l u o r . Une part infime du f l u o r prsent se dgage sous forme d'acide fluorhydrique. La quasi t o t a l i t est fixe par la chaux sous forme de fluorure de
calcium Ca F^ .
51 Ton r e t i e n t les ratios suivants (8) :
- argile : 0,33 tonne/tonne ciment
- spath fluor : 1,8 kg /tonne ciment, s o i t 0,9 kg de fluor/tonne ciment.
- teneur en fluor de T a r g i l e : 20 grammes/tonne en moyenne
I l en rsulte que la qualit totale de f l u o r introduite dans le four ciment
est de Tordre de 1100 grammes par tonne de ciment.
Le fluor se retrouve 90 - 98 % dans le clinker (8) . Le taux d'misssion
avant dpoussirage peut donc tre estim environ 50 grammes par tonne
de ciment, s o i t 2,5 grammes par tonne aprs dpoussirage (dans le cas ,
dfavorable, o des additifs fluors sont u t i l i s s ) , si Ton r e t i e n t un
rendement de dpoussirage de Tordre de 95 %.
Le tableau 3.3. rcapitule ces rsultats et fournit une estimation des missions fluores en provenance des cimenteries. Rappelons q u ' i l s ' a g i t alors
de fluor particulaire CaF~ Par comparaison avec le tableau 2.7. r e l a t i f
aux missions des fours d'acirie , on constate que dans l'hypothse o le
dpoussirage des cimenteries est correctement assur, ce qui semble tre
maintenant le cas gnral l ' i n t r i e u r de la C.E.E. et en Espagne, si Ton
en juge d'aprs les normes en la matire ( 9 ) , les cimenteries constituent
une source ngligeable de fluor p a r t i c u l a i r e , ne serait-ce que par rapport
aux seules aciries. En tout tat de cause, la l u t t e contre les missions
fluores des cimenteries se confond avec la l u t t e contre les poussires.

Population
PAYS

Production 75

brute

(millions
hab.)

(milliers tonnes)

Emission

Taux d'Emission
Nette

(grammes fluor/tonne)

brute

Contribution / hab.

Nette

(tonnnes fluor/an)

brute

Nette

(grammes fluor/hab. an)

II

167

28

1,4

148

28

1,4

ALLEMAGNE

61,

33 500

50

FRANCE

52,7

29 700

50

1 675

1 485

ITALIE

55,8

34 200

50

1 710

171

31

1.5

PAYSBAS

13,7

3 700

50

185

18

14

0,7

BELGIQUE

9,8

6 900

50

345

34

35

1.7

LUXEMBOURG

0,4

300

50

15

50

1,8

ROYAUMEUNI

56,0

16 900

50

845

84

15

0,7

IRLANDE

3,1

1 400

50

70

23

1.1

DANEMARK

5,0

2 200

50

110

11

22

1.1

258,3

128 800

50

6 440

644

26

31,3

if. d .

50

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

TOTAL C .E.E.

ESPAGNE

35,5

PORTUGAL

n.d.

50

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

GRECE

9,0

n.d.

50

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

""

EMI SS IONS FLUOREES jPARTICULAIRES) DES CIMENTERIES

i
J

TABLEAU 3.3.
Emission brute : avant dpoussirage
Emission nette : aprs dpoussirage (rendement de 95 ) .

3. 16,

LES INDUSTRIES CUISANT DE L'ARGILE

SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES
(1) Etude des Emissions de Fluor lors de la cuisson des argiles rfrac
taires, Institut de la Recherche de l'Industrie des Rfractaires de
Bonn ; Rsum dans les tudes documentaire n 43, CITEPA, PARIS.
(2) GRATZ R. Mglichkeiten zur Beeinflussung der FluorEmissionen und
Erkenntnisse aus kontinuierlichen FluorMessungen im Rauchgas, Institut
Fr Ziegelforschung,Essen, 1975.
(3) Limitation des missions dans l'industrie de la Cramique :
Rfractaires, grs, tuiles, V.D.I., rsum dans les tudes documentaires
n 43, CITEPA, Paris
(4) BONTE J., de CORMIS L., GUENNELON R., LUTTRINGER M., La pollution
fluore due aux industries cuisant de argile,Centre de Recherches
Agronomiques du SudEst, Montfavet, France.
(5) JEPSEN, SENDATZKI, Aufbau und Erprobuno einer Anlage zur trokener
Absorption von Fluorverbindungen aus dem Abgas eines Ziegelofens mit
nachgeschalteter Entstaubung, Ziegel industrie, Octobre 1977
(6) Palmonari, Possibilita di tecnologie alternative, Centro Ceramico,
Universit de Bologne, Italie

3 . 17.

(7) Corradi, Nucciotti,

La qualit d e l l ' a r i a in rapporto a l l e

emissioni, Regione Emilia Romagna, Bologne, I t a l i e


(8) Robinson et c o l l . , Engineering and cost effectiveness study of
fluorine emissions c o n t r o l , .P.., Washington D.C., 1972
(9) JARRAULT, Normes ou Recommandations relatives aux teneurs limites
l'mission par polluant, par industrie, par pays, CITEPA, Etudes
Documentaires n 48, fvrier 1976.

3. 18.
LES INDUSTRIES CUISANT L'ARGILE

PRINCIPAUX ORGANISMES ET EXPERTS CONSULTES


M. ABADIE, Fdration des tuiles et briques de France, Paris.
M. RABUEL, Centre Technique des Tuiles et Briques, Clamart,France.
M. LEUSDEN, Institut fr Ziegelforschung, Essen, Allemagne.
MM. ENDELL, GRUND, Verein Deutscher

Ingenieure, Dusseldorf, Allemagne.

M. PALMONARI, Centro Ceramico, Bologne, Italie.


M. NUCCIOTTI, Regione Emilia Romagna, Bologne, Italie.
M. BOUDRAN, Socit Franaise de Cramique, Paris.
Service de l'Environnement Industriel, et Services Rgionaux
de l'Industrie et des Mines,'Ministre de l'Environnement,
Neuilly s/Seine, France.

4. 1.

CHAPITRE IV
LES INDUSTRIES DU VERRE ET DE L'EMAIL

Les fabriques de verre et d'mail sont parfois source de pollution fluore


du f a i t de l ' u t i l i s a t i o n d ' a d d i t i f s fluors et de la prsence de traces de
f l u o r dans les matires premires . Les causes de pollution fluore tant
identiques, et les procds et matires premires utilises tant trs proches ce chapitre portera la fois sur les industries du verre et de Tmail

I - L'INDUSTRIE DU VERRE
I - 1. Procd de fabrication
Le verre rsulte de la fusion de divers minraux dont les principaux sont
le sable, le carbonate ou le sulfate de soude et le calcaire. Aprs mlange,
ces matires premires sont fondues dans un four une temprature de Tordre
de 1 500 C. Le verre liquide est ensuite prlev puis t r a v a i l l chaud pour
obtenir les formes voulues. Les objets sont ventuellement recuits une temprature de 500 C puis r e f r o i d i s trs lentement afin d'liminer les contraintes
internes qui apparaissent lors du refroidissement i n i t i a l et du t r a v a i l du
verre. Les missions fluores n'apparaissent que dans la phase de fusion du f a i t
de la temprature leve qui est alors atteinte.
2-1.

Emissions fluores brutes des fours de verrerie

I I convient ce stade de distinguer entre les produits suivants :


- les fibres de verre, dont la fabrication peut ncessiter l'emploi des fondants fluors
- certains verres, d i t s verres opales, u t i l i s s pour l'clairage et la gobele t e r i e , qui contiennent des opacifiants fluors
- les verres spciaux o le f l u o r est u t i l i s comme inducteur de proprits
physiques particulires, u t i l i s s notamment dans les applications optiques
ou lectroniques. On peut inclure i c i les verres vitrocramiques dont le
processus de fabrication peut f a i r e intervenir des produits fluors

4. 2.

- Les autres verres, notamment les verres v i t r e s , glaces, et bouteilles, ne sont source d'missions fluores que dans la mesure o les matires premires utilises contiennent des traces de f l u o r . Les quantits
traites tant importantes, les missions de f l u o r peuvent tre globalement non ngligeables par rapport aux autres missions fluores de l ' i n dustrie du verre.
a

) La_fabriation_de_fibres_de_verre

On u t i l i s e traditionnellement des fondants fluors dans les fabriques de


f i b r e de verre. La quantit de fluor introduite dans le four reprsente
alors 0,4 1 % de la charge totale selon q u ' i l s ' a g i t de f i b r e courte (text i l e ) ou de f i b r e longue ( i s o l a t i o n ) . On peut estimer sur la base de mesures
menes en I t a l i e ( 1), que 10 % environ du f l u o r prsent, s o i t 400 1000
grammes de f l u o r par tonne de fibre de verre produite , se dgage sous forme gazeuse (HF.avec ventuellement 1 2 % de fluor p a r t i c u l a i r e NaF).
Mais ainsi que nous le verrons dans le paragraphe r e l a t i f . la l u t t e contre
les missions fluores on assiste actuellement dans de nombreuses fabriques
de fibre de verre l'abandon des fondants fluors.

) La_Fabriation_du_yerre_ggale

Des sources italiennes ( 1 ) , allemandes ( 2 ) , et amricaines ( 3 ) indiquent que des additifs fluors sont utiliss comme opacifiants

pour la

fabrication de verre opale. La quantit de fluor introduite dans le four


reprsente alors 4 5 % de la charge totale. Les mesures ralises en
Italie indiquent que 20 % en moyenne du fluor introduit, soit 8 10 kilogrammes de fluor par tonne de verre,

se dgagent sous forme gazeuse ( 1 ).

) La_fabriat22n_de_yerres_s9iaux_

Les quantits de fluor utilises dans la fabrication de verres spciaux


fluors et la proportion de fluor se dgageant sous forme gazeuse sont
extrmement variables. On peut cependant admettre qu'elles n'excdent pas
les quantits cites dans le cas des fabriques verre opale, celles-ci prsentant, de l ' a v i s gnral, les taux d'mission (par tonne produite) maxi
maux.

4. 3.

d) Autres verres
Les traces de fluor dans les matires premires utilises dans la fabrication du verre reprsentent de 3 120 grammes par tonne charge, si T o n
prend les constituants essentiels - sable,chaux,carbonate de soude (2).
Une partie du fluor de la charge se dgage sous forme gazeuse. Les concentrations mesures en Allemagne sont comprises entre 5 et 15 mg/m3, soit
25 75 grammes de fluor par tonne de verre produit. Nous retiendrons le
chiffre de 50 grammes par tonne comme ordre de grandeur.
1 - 3 . Lutte contre les missions fluores des fours de verrerie
I - 3.1. Fabriques de fibre de verre
a

) Atandon_de^_fontan^s_f lugrs
On assiste depuis plusieurs annes un abandon progressif des fondants fluors dans les fabriques de fibre de verre. La socit Saint-Gobain par exemple, n'utilise plus de fluor pour les fibres longues (isolation). Pour les
fibres courtes (textile) la suppression du fluor est dj commence dans la
plupart des usines quipes du procd de fusion directe. Par contre, le
fluor est encore utilis pour la fusion billes, procd plus ancien, encore
appliqu sur une unit de la socit, mais en voie de disparition (celui-ci
n'est plus gure utilis que sur quelques petits fours, en Italie notamment).
L'abandon du fluor n'est possible que si le four est assez grand ; Il est
facilit par la crise que traverse actuellement l'industrie du verre. Mais
si, pour rpondre une reprise de la demande, on doit recourir de plus
fortes tires, l'utilisation de fondants fluors peut redevenir ncessaire
dans certains fours, de taille insuffisante.
Notons par ailleurs, que la suppression du fluor n'est gnralement possible
que dans la mesure o T o n utilise de plus grandes quantits de bore, d'o
une pollution par le bore accrue.
'b/ Eguration_des_missionsflyores
Dans l'industrie du verre, comme dans la sidrurgie, l'puration des missions fluores peut tre une retombe du dpoussirage. Celui-ci est de plus
en plus effectu au moyen de filtres manches. Ceci rend possible l'puration sec du fluor.

4. 4.

La Socit Montedison u t i l i s e ce procd dans son usine de Gnes, en


I t a l i e ; De la chaux hydrate destine f i x e r le f l u o r gazeux est mise
en suspension dans les fumes puis arrte au niveau des f i l t r e s manches,
sous la forme d'un gateau de poussires qui parachve la f i l t r a t i o n . Le gateau qui contient de la chaux,matire premire intervenant dans la fabricat i o n ^ environ 20 % d spath-fluor est ensuite recycl. La l i t t r a t u r e (4 )
annonce des rendements d'puration de Tordre de 99 %. Rpandue au
Japon, la captation sec n'est pas encore trs u t i l i s e en Europe. La gnr a l i s a t i o n du dpoussirage pousse cependant dans ce sens. I l semble que
la tendance actuelle dans l ' i n d u s t r i e soit de mnager.lors de la conception
et de la mise en place des dispositifs de dpoussirage, la p o s s i b i l i t d'un
recours futur la captation sec a f i n de pouvoir f a i r e face une reprise
de la demande ncessitant l'emploi de plus grandes quantits de f l u o r , et
occasionnant des missions excdant les normes existantes ou envisages (la
seule norme est actuellement la norme allemande l i m i t a n t la concentration
de HF 15 mg par mtre cube normal).
La l i t t r a t u r e ( 4 ) signale l'existence de fabriques de f i b r e de verre dotes
de laveurs Venturis trs efficaces pour capter le f l u o r gazeux (des rendements
de 99 % sont annoncs). Un traitement l a chaux des eaux de lavage permet de
rcuprer un gteau, comprenant 40 % de spath-fluor et 55 % de carbonate de cal
cium. Ce gteau, estim par les auteurs de meilleure qualit que celui obtenu
par le procd sec, est aussi recycl. Malgr cela, les inconvnients l i s au
procd humide (mauvaise compatibilit entre dpoussirage et puration du
fluor gazeux, problmes de corrosion, d'encrassement, et de pollution des eaux)
font que ce procd semble moins appel se dvelopper que le procd sec,
compte tenu du f a i t que les cots sont analogues.
On n ' u t i l i s e plus d'additifs fluors dans les fabriques de f i b r e de verre a l l e mandes ; nous avons vu que ceux-ci taient peu peu abandonns en France. I l
est d i f f i c i l e de connatre prcisment les pratiques en la matire dans les
autres pays. I l parait raisonnable cependant de considrer que les missions
proviennent surtout des fabriques de f i b r e courte, raison d'un taux d'mission maximum de 400 grammes par tonne de f i b r e produite.

4. 5.

I 3.2. Fabriques de verre opale

et de verres spciaux

Bien que l'puration par le procd sec ou humide des missions fluores
des fabriques de verre opale ou de verres spciaux s o i t possible comme dans
le cas de la fibre de verre, i l semble que peu d'efforts soient f a i t s en
Europe dans ce domaine. Mais on assiste actuellement au dveloppement du
procd de fusion lectrique q u i , par rapport au procd classique (au
combustible), occasionne une faible agitation du bain de fusion , ce qui
se t r a d u i t par des missions considrablement plus faibles. Une source am
ricaine ( 5 ) cite ce propos un cas o les missions ont t rduites de
95 % .
Au vu de cette volution, et des faibles tonnages en jeu (1 ou 2 % tout
au plus de la production totale de l ' i n d u s t r i e du verre) nous pouvons
considrer cette source d'mission fluore comme ngligeable au niveau na
t i o n a l , bien qu'elle puisse poser un problme au niveau l o c a l , comptetenu
des forts taux d'mission constates dans certaines fabriques.

'J
. ,

I 3.3. Autres fabriques de verre

Parmi les autres fabriques de verre, il semble qu'aucune ne soit actuelle


ment quipe, en Europe du moins; de dispositif d'puration du fluor. L
encore un tel dispositif est envisageable, mais inutile dans la mesure o
un simple contrle des teneurs en,fluor des matires premires, permet ,
l'instar de ce qui se pratique dj en Allemagne,de maintenir les missions
de fluor en dessous de 15 mg/m3, soit environ 75 grammes de fluor par tonne
norme allemande dans ce domaine)
de verre (ce qui correspond la
in;
; )

"


3.4. Cot de la l u t t e contre les missions fluores des fabriques de
verre
?

I l ressort de l'exprience (limite) des i n d u s t r i e l s , que l'amlioration


des dispositifs de dpoussirage par f i l t r e s manches pour effectuer l'pu
ration sec des missions fluores n'augmente le cot d'investissement de
ces dispositifs que de 15 20 % s o i t 0,5 % environ du cot global de
l'usine. Le recyclage du fluor e t de la chaux permet par ailleurs de main
tenir les cots d'exploitation 3 un niveau trs f a i b l e , infrieurs 1 %

4 6
.

t. .

i*
du prix du verre prodjiit. Rappelons que les cots du procd humide sont
comparables aux cots de l'ensemble du d i s p o s i t i f de dpoussirage et
d'puration sec. Mais l'abandon des fondants fluors dans les fabriques
de f i b r e de verre, ne semblant pas entraner de surcots ou de sujtions
particulires dans les conditions actuelles de production, on peut penser
que l'puration des missions fluores, malgr son f a i b l e cot ne se
dveloppera que si Ton revient une situation de f o r t e demande.
15.

Bilan et perspectives

Le tableau 4.1 rcapitule les rsultats prcdents et f o u r n i t une estima


tion des missions fluores dues l ' i n d u s t r i e du verre. Deux conclusions
peuvent tre tires :

les missions dues la fabrication de f i b r e de verre sont largement plus


faibles que celles dues la fabrication des autres produits verriers
(3 6 fois plus faibles environ).
les plus gros metteurs en masse globale sont l'Allemagne, puis la France,
et la Grande Bretagne. Mais on trouve les plus fortes contributions par
habitant, en Belgique, et les plus faibles en I t a l i e (si Ton s'en t i e n t
aux pays de la C.E.E.).

I l est c l a i r cependant que ces classements peuvent voluer assez v i t e compte


tenu des transformations que subit l ' i n d u s t r i e verrire (dont tmoignent les
brusques variations de production que Ton constate , actuellement pour l e
verre plat et la f i b r e de verre).

Quoiqu'il en soit, l'importance globale des missions fluores dues l'industrie


du verre dans les pays de la CEE est appele stagner, voire dcrotre avec
les tonnages produits : Le march du verre

plat et du verre

creux, trs li aux

ventes dans les secteurs de l'automobile, du btiment, et du conditionnement des


boissons se dveloppe lentement compte tenu des progrs de la rcupration du
verre

et de la stagnation du btiment. Celleci affecte aussi le march de la

fibre de verre.

En outre,les pays de la CEE se heurtent une concurrence in

P A Y S

(millions)

Fibre de*
verre

Autre

Taux d'mission
( Grammen uor/ tonne )
Fibre de
verre

Autre

Fibre de
verre

Contribution/hab.
Grammes Fluor/hab. an

Autre

Fibre de
verre

Autre

61,8

67

50

27

186

0,5

3,1

52,7

128

3 717
3 175

400

France

400

50

51

159

1.0

3.1

Italie

55,8

36

1 802

400

50

14

90

0,3

1.7

PaysBas

13,7

n.d.

551

400

50 *

n.d.

28

n.d.

2,2

Belgique

9,8

n.d.

984

400

50

n.d.

49

n.d.

5.1

Luxembourg

0,4

n.d.

400

50

n.d.

Royaume Uni

56,0

88

3,1

n.d.

5,0

n.d.

DanemarkJ,.';^ ; >
Total C .E.E.
Espagne
Portugal
Grce

>

2 564
n,d.
n.d. ..

400

50

400

.::'SP,.,

400 ...;.

50 ;'
50

319

> 12 793

400

35,5

n.d.

1 549

400

8,8

n.d.

n.d.

400

9,0

n.d.

85

400

258,3

* Fibre courte et fibre

FLUOREES

TABLEAU

n.d.

35
r .n.d.

r
>

n.d.
127

>

128

0,4

2,3

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

n.d.

639

>

0.5

>

2.5

50

n.d.
n.d.

77
n.d.

n.d.

50

n.d.

2,3
n.d.

50

n.d.

n.d.

0,5

longue.confondues
EMISSIONS

Emissions
Tonnes Fluor/an

Al lemagne

Irlande
>" ""' J.''.A,

Production 1975
(milliers tonnes)

Population

DES

4.1

VERRERIES

4. 8.
ternationale, notamment en provenance des pays de l'Est, de plus en plus vive.
On peut penser que seule va se dvelopper la production de produits incorporant une haute technicit mais correspondant de faibles tonnages, donc
de faibles missions. Il conviendra cependant de veiller aux volutions
encore incertaines dans le domaine des verres spciaux au fluor.

4. 9.

2 - LA FABRICATION DE L'EMAIL
2 - 1 . Gnralits sur l'mail
L'mail est un verre faible temprature de ramollissement, ce qui permet
de le mettre en oeuvre facilement lors de Tmaillage. Il convient cependant
de distinguer l'mail pour mtaux et Tmailpour cramique.
a

/ aj^de_l^mail_gour_mtaux

L'mail lage des mtaux se fait une temprature de 800 C environ.


Pour obtenir le ramollissement de l'mail cette temprature, il est ncessaire d'adjoindre des fondants fluors au mlange constitutif de l'mail. Les
compositions type contiennent en moyenne 4 % de fluor (6). Lors de la fusion
de l'mail, une proportion importante de fluor se dgage sous forme gazeuse.
b/ as_de_T^mail_ggyr_ramigue_
L'mail utilis en cramique ne contient gnralement pas de fluor car Tmaillage des matriaux cramiques (carreaux, matriels sanitaires, etc..)
intervient immdiatement aprs la cuisson, alors que la temprature est
encore leve (de Tordre de 1 200 C ) , de sorte que le ramollissement de
l'mail intervient sans qu'il soit ncessaire de recourir des fondants
fluors. Les missions fluores se dgageant lors de Tmaillage proviennent
du fluor encore prsent dans Targile aprs la cuisson et non pas de l'mail.
Cet aspect a t trait dans le chapitre relatif l'industrie cramique.
2 - 2 . Emissions brutes de fluor dues la fabrication de l'mail
Les professionnels estimaient en 1971 50 % environ la proportion du fluor
introduit dans le four se dgageant lors de la fusion (6). Des progrs certains ont t raliss ces dernires annes, et , selon les industriels, cette
proportion a t abaisse environ 30 % dans le cas de l'mail pour mtaux,
ce qui reprsente une mission brute de 12 kilogrammes de fluor par tonne
d ' mai 1.
2 - 3 . Lutte contre les missions fluores dues la fabrication d'mail
Quelques fabriques d'mail,en Allemagne notamment, sont munies d'un dispositif de lavage des missions fluores. Mais dans la majorit des cas, l'accent

4.10.
!

est mis sur le contrle des oprations a f i n de minimiser les pertes de fluor
en jouant sur la temprature, la dure et le mode de fusion. Un autre axe de
l u t t e consiste i n c i t e r , par le biais des services commerciaux, les consommateurs d'mail recourir des f r i t t e s ncessitant des quantits moindres
de fluor .
Notons que les fours mail sont gnralement des fours combustible.
L'Introduction de fours lectriques, dont l ' i n t r t en matire de prvention
des missions est connu, a t envisage, mais les essais effectus ne semblent
pas avoir t concluants.

2-4.

Emissions fluores dues la fabrication d'mail pour mtaux :


Bilan et perspectives

La production d'mail pour mtaux s'levait en 1976 15 000 tonnes en France,


seul pays dont on connaisse le chiffre de production, celui-ci n'tant pas
connu des syndicats professionnels des autres pays de la C.E,E. Ceci correspond, en prenant un taux d'mission de 12 kg par tonne une mission de 180
tonnes de fluor par an, du mme ordre de grandeur donc que la quantit mise
par l'Industrie du verre ; la diffrence cependant de l'industrie du verre,
l'industrie de l'mail se limite quelques units de fabrication, ce qui
signifie que ces missions sont trs concentres gographiquement. Il convient
donc d'apporter, au plan local en tous cas, une certaine attention cette industrie. La mise en place de dispositifs d'puration sec ou de lavage des
missions fluores semblables ceux qu'on utilise en verrerie se justifie
sans doute dans certains cas. Les volutions dans ce domaine semblent cependant ingales, et le plus souvent peu rapides.

4. 11.

LES INDUSTRIES DU VERRE ET DE L'EMAIL


SOURCES
(1) Paoletti G, Studio sulle possibilita di diminuzione delle perdite del
fluoro nel corso della produzione di un vetro opale, stazione sperimen
tale del vetro, Italie, 1974.
(2) Projet de Directive VDI 2578, Auswurfbegrenzung Glashutten, Verein
Deutscher Ingenieure, Dusseldorf, octobre 1977, Table 5.
(3) Robinson et coll., Engineering and cost Effectiveness Study of Fluorine
Emissions control
(4) Yamamoto H, Uchino , Control of Emissions from glass Manufacture, 10 th
congress on glass, vol 4, the ceramic society of Japan
.Juillet 74.
(5) Wilson H, the Emission and control of lead and fluorine, Congrs de Bolo
gne sur la pollution par le plomb et le fluor, janvier 1978.
(6) Cours d'Emaillerie sur Mtaux, Institut de Cramique Franaise, 19701971.

4. 12.

LES INDUSTRIES DU VERRE ET DE L'EMAIL


PRINCIPAUX ORGANISMES ET EXPERTS CONSULTES
M. LEGER, Fdration des Chambres Syndicales de l'Industrie du Verre

, PARIS.

Melle SELIN, Institut du Merre, PARIS.


M. REBOUX, Ministre de l'Environnement, et du Cadre de Vie, NEUILLY-SUR-SEINE
FRANCE.
M. ENDELL, Verein Deutscher Ingenieure, DUSSELDORF, ALLEMAGNE.
M. TRIER, Huttentechnische Vereinigung der Deutscher Glas industrie E.V.,
FRANCFORT, ALLEMAGNE.
M. NAVEZ, Socit SAINT-GOBAIN, PARIS.
Service de l'Environnement Industriel et Services Rgionaux de l'Industrie
et des Mines , Ministre de l'Environnement et du Cadre de Vie, NEUILLY-SURSEINE, FRANCE.
M. LAMBERT, Socit Ferro, Saint-Dizier - France.

5. 1.

CHAPITRE V
L'INDUSTRIE DU FLUOR
Dans les industries tudies prcdemment, le fluor intervient le plus souvent sous forme d'impurets dans les matires premires, dont i l convient
avant tout de se dbarasser au mieux. I l n'est qu'en sidrurgie ou en verrer i e que le f l u o r intervient parfois en tant que matire premire, sous forme
de fondant f l u o r , destin f a c i l i t e r les oprations de fabrication. Mais
i l s ' a g i t l de quantits minimes, la consommation (ou la rcupration)
desquelles une attention gnralement limite est apporte, si bien qu'en
l ' t a t actuel une proportion importante de fluor i n t r o d u i t , pouvant atteindre
comme on T a vu 50 % ou plus , se dgage dans l'atmosphre.

L'industrie du fluor se distingue de ces industries, puisque le fluor est le


composant essentiel, tant au niveau des matires premires que du produit
f i n i . Le fabricant est donc spontanment i n c i t l i m i t e r strictement les pertes de f l u o r dans l'environnement, de t e l l e sorte que le recyclage et la rcupration des effluents fluors sont gnralement partie intgrante des procds de fabrication. I l semble que le recyclage et la rcupration ne sont,
en l ' t a t actuel de la rglementation, pas toujours pousss au del de ce
qu'impose la scurit du personnel et de ce qui est conomiquement j u s t i f i , d u
point de vue du producteur. On constate nanmoins des missions fluores trs
f a i b l e s , eu gard aux quantits de fluor traites.

I - GENERALITES SUR L'INDUSTRIE DU FLUOR.


L'Industrie du fluor se divise en deux grandes branches, ainsi que le montre
la figure 5 . 1 .
- la fabrication des drivs organiques,
- l a fabrication des drivs minraux.
Le produit de base commun ces deux branches est Tacide fluorhydrique.

Minerai de
Spath Fluor
Ca F 2

Raffineries de ptrole

4%
\

54 %

42 %
Acide Fluorhydrique
H F

Drivs minraux

Fluorures d'Alu : Al F3

Propulseurs d'arosols
Fluor pur et autres fluorures

et cryolithe : Na3 AI Fg

Fluides frigorignes
Solvants
Matires plastiques

Agents moussants

Industrie nuclaire (UF5)


Fabrication de Taluminium

Drivs organiques
(hydrocarbures fluors)

2 %

Lubrifiants

Traitement de surface
Affinage des mtaux
Pharmacie, t e x t i l e , ptrole
Industrie des propergols
Fabrication de dilectriques

PANORAMA DE L'INDUSTRIE

DU FLUOR

FIGURE 5 . 1 .
* Estim p a r t i r de : US Bureau of Mines : Rpartition de la consommation mondiale de spathfluor.

5.3.
I - 1.1. Les_driys_organigues_flugres
Les principaux drivs organiques du fluor sont les hydrocarbures fluors,
dont le plus conne est le fron ( * ) . Ceux-ci ont des u t i l i s a t i o n s multiples
comme fluides frigorignes, solvants, agents moussants, fluides extincteurs,
propulseurs pour arosols, et pour la fabrication de l u b r i f i a n t s , et de
plastiques fluors trs stables.
Ces produits, notamment l o r s q u ' i l s sont u t i l i s s comme arosols, sont peut
tre sources de nuisances atmosphriques, mais leur fabrication, qui met
en oeuvre des substances trs corrosives et toxiques telles que Tacide
fluorhydrique trs concentr, est extrmement surveille, si bien qu'elle
n'occasionne pas de dgagements fluors dans l'atmosphre.
1-2

Les drivs minraux fluors

Les principaux drivs minraux du f l u o r sont le fluorure d'aluminium A1F3


et la cryolithe Na3 AlF g , qui sont u t i l i s s pour la fabrication de l'aluminium. Sur l'ensemble des pays de la Communaut, ces produits consomment
environ 40 % de la production d'acide fluorhydrique.
L'acide fluorhydrique est aussi u t i l i s , raison de 5 10 %, pour la fabri
cation des autres fluorures qui sont employs notamment dans l ' i n d u s t r i e
nuclaire (sparation des isotopes de l'uranium) et pour la fabrication de
dilectriques.
Le f l u o r pur, obtenu aussi p a r t i r d'acide fluorhydrique, sert fabriquer
des propergols pour fuses et missiles, et parfois comme produit intermdiaire dans la fabrication de certains fluorures. La production de fluor
pur est trs faible (quelques m i l l i e r s de tonnes contre 310 000 tonnes
d'acide fluorhydrique, pour les pays de la communaut), et trs contrle.
Les missions fluores qui en rsultent sont absolument ngligeables.
1-3

L'acide fluorhydrique

L'acide fluorhydrique est le produit de base de l ' i n d u s t r i e du f l u o r . I l e


est pour l'essentiel u t i l i s l a fabrication des drivs organiques ou minraux. Une faible partie de la production d'acide fluorhydrique est nan-

(*) I l s ' a g i t d'un nom de marque.

5. 4.
moins u t i l i s e dans les raffineries de ptrole , notamment pour l'obtention
d'essence

haut degr d'octane

(alkylation des gaz de cracking ) - voir

chapitre V I I .
2 - LA FABRICATION D'ACIDE FLUORHYDRIQUE

2 - 1 . Principes du procd (1)


L'acide fluorhydrique est obtenu par attaque de Tacide sulfurique H2 S04
sur le minerai de spath fluor enrichi (plus de 97 % de fluorure de calcium
Ca ?2 e t moins de 1 % de s i l i c e Si 0 2 ). La raction s'effectue dans un four
tanche , prcd d'une cuve de prchauffage du spath-fluor. Le gaz de raction est constitu d'acide fluorhydrique ml d'impurets (vapeur d'eau, acide
sulfurique , poussires,oxydes de soufre, et fluorures). A la sortie du four
i l passe dans un premier laveur, qui r e t i e n t Tacide sulfurique, les oxydes
de soufre, la vapeur d'eau et les poussires, puis dans un condenseur d'o
Ton e x t r a i t une solution concentre d'acide fluorhydrique. Les gaz du condenseur sont ensuite lavs Tacide sulfurique concentr, puis Teau dans
une tour garnissage (anneaux de Raschig) gnralement plusieurs tages.
On obtient, en sous-produit,de Tacide f l u o s i l i c i q u e H2 Si Fg qui est u t i l i s
par a i l l e u r s .
2 - 2 . Emissions fluores des fabriques d'acide fluorhydrique
Abstraction f a i t e des fuites accidentelles, au niveau des j o i n t s notamment,
on constate des missions de fluor gazeux (HF, SiF.Jrsiduel au niveau
de la dernire tour de lavage.
Les producteurs des divers pays estiment que ces missions sont comprises
entre 10 et 1000 grammes de fluor par tonne d'acide, la moyenne se situant
aux alentours de 200 grammes de fluor par tonne d'acide sur l'ensemble des
pays de la communauts (2).
Une autre source estime les missions brutes avant lavage Teau environ
20 kilogrammes de fluor par tonne d'acide (3). Si Ton admet, ce qui ne parat
pas draisonnable, que le rendement d'puration de l ' i n s t a l l a t i o n de lavage
Teau est suprieur 95 % et de Tordre de 99 % en moyenne , on retrouve
les estimations donnes ci-dessus.

5. 5.

2.3. Lutte contre les missions fluores des fabriques d'acide fluorhydrique
Certains pays imposent des teneurs l i m i t e l'mission, au niveau national.
En Grande-Bretagne, les nouvelles installations doivent respecter la teneur
limite de 57 mg/Nm.3 en fluor gazeux, l'ancienne l i m i t e , qui s'applique aux
autres i n s t a l l a t i o n s , sauf cas p a r t i c u l i e r , tant de 115 mg/Nm3.
En Allemagne, la nouvelle rglementation de 1974 impose des teneurs limites
conformment au graphique ci-dessous.
Les installations construites avant 1974 et celles mettant moins de 150
grammes HF/heure ne sont cependant soumises aucune autre l i m i t e .

mgHF/Nm3

Dbit total de gaz


(10 3 Nm3/heure)
I l semble que la norme allemande, trs controverse Dar l ' i n d u s t r i e , imoosera
c e l l e - c i , si e l l e est conserve, des efforts p a r t i c u l i e r s , les missions des
usines allemandes tant, selon les i n d u s t r i e l s , dj trs faibles (de 10
200 grammes de fluor par tonne d'acide). I l est en e f f e t connu que l'puration
des missions est d'autant plus d i f f i c i l e que celles-ci sont peu concentres.
Dans ces conditions l ' i n t r t d'investissements supplmentaires en tours ou en
tages de lavages supplmentaires peut paraitre l i m i t , en Allemagne du moins.

5. 6,

Notons que Textension des installations de lavage constitue actuellement la


seule technique de l u t t e contre les missions dans les fabrique d'acide f l u orhydrique ( l e contrle des matires premires, dont la teneur en s i l i c e d o i t
tre infrieure 1 %, a cependant pour consquence de l i m i t e r la formation
de fluorures de s i l i c i u m . La teneur en s i l i c e des minerais de spath-fluor tend
actuellement c r o t r e , et des exigences plus svres au niveau du contrle
paraissent encore peu envisageables, si tant est qu'elles aient un impact en
matire d'missions fluores) .
On ne dispose pas d'estimations prcises en ce qui concerne le cot d'une
rduction supplmentaire des missions. L'investissement pour une i n s t a l l a t i o n
de lavage haut rendement d'puration s'levait 100 000 l i v r e s s t e r l i n g
pour une usine construite en 1972 en Grande-Bretagne.
Notons pour terminer que des missions de oarticules fluores peuvent se produire lors du stockage et du conditionnement du spath-fluor. Cette dernire
opration tant gnralement ralise la mine, on peut cependant penser que
ces missions sont faibles, par rapport la sidrurgie notamment .

3 - LA FABRICATION DES FLUORURES D'ALUMINIUM


3 - 1 . Procds
- Le fluorure d'aluminum AIF3 est gnralement obtenu par raction de Tacide
fluorhydrique sous forme gazeuse (procd sec) ou en solution concentre (procd humide) sur un minerai d'aluminium . Le mlange est ensuite calcin,
aprs f i l t r a t i o n ventuelle. Les gaz de raction contiennent de Tacide f l u orhydrique , du fluorure de silicum et des particules de minerai et de f l u o r u res d'aluminium. Ces gaz sont lavs et les poussires sont rcupres ou directement recycles.
Le fluorure d'aluminium peut aussi tre obtenu p a r t i r de Tacide f l u o s i l i cique H 2 Si Fg rcupr dans les fabriques d'acide fluorhydrique. Les quantits
ainsi produites sont cependant faibles.

5. 7.

- La cryolithe a r t i f i c i e l l e est gnralement obtenue par raction de Tacide


fluorhydrique sur de l'alumine et des sels de sodium. Le mlange obtenu est
ensuite sch et calcin, aprs f i l t r a t i o n . Les gaz de raction, qui contiennent de Tacide fluorhydrique et des particules de cryolithe sont lavs,
et les particules ventuellement rcupres ou recyles.
Un autre procd permet de fabriquer la cryolithe p a r t i r des solutions
d'acide fluosilicique rcupres dans l ' i n d u s t r i e des engrais. Les quantits
produites sont encore f a i b l e s , ainsi qu'on T a vu dans le chapitre r e l a t i f
aux phosphates.
Plus important sans doute, terme, est le procd d' puration sec u t i l i s
dans les usines d'aluminium qui permet de rcuprer
la cryolithe ainsi que
Le fluorure d'aluminium des missions fluores des cuves d'lectrolyse de l'aluminium,
rduisant ainsi considrablement la pollution fluore
due aux fabriques d'aluminium.

3 - 2 . Emissions fluores des fabriques de cryolithe et de fluorure d'aluminium


,
A la sortie de T n i t , les gaz de raction contiennent un peu d'acide
fluorhydrique, et des particules fluores, auxquelles s'ajoutent les p a r t i t i cul es fluores mises au niveau du stockage.
Si Ton peut estimer l'mission moyenne d'acide fluorhydrique environ 100
grammes par tonne d'acide introduite (2 ), on ne dispose que d'estimations
ponctuelles pour les missions de particules : Environ 200 grammes de cryol i t h e s o i t 100 grammes de fluor p a r t i c u l a i r e , et 600 grammes de fluorure
d'aluminium, s o i t 400 grannes de fluor p a r t i c u l a i r e , par tonne d'acide introduite,sur une usine dont les installations de stockage sont munies de dpous.sireurs manches (4).

5. 8.

4 - LA FABRICATION DES FLUORURES AUTRES QUE FLUORURES D'ALUMINIUM ET CRYOLITHE


La production des fluorures autres que la cryolithe et le fluorure d'aluminium
est relativement peu importante, ainsi que le montre la figure 5.1., mais les
missions fluores qui en rsultent ne sont pas ncessairement ngligeables,
relativement aux autres missions dues l'industrie du fluor, dans la mesure
ou les taux d'mission peuvent atteindre plusieurs kilogrammes de HF par tonne
de produit. Nous ne disposons cependant pas des donns permettant de prciser
cet aspect.

BILAN ET PERSPECTIVES
5.1. Bilan
Le tableau 5 . 1 . rcapitule les rsultats prcdents et f o u r n i t une estimation
des missions fluores gazeuses et parti cul aires dues la chimie du f l u o r .
On v o i t que les missions proviennent tout d'abord de France et d'Allemagne.
Cependant, si Ton se rapporte aux estimations relatives la sidrurgie ou
l ' i n d u s t r i e des phosphates, dans les chapitres prcdents, i l est c l a i r que
les fabriques de produits chimiques fluors constituent une source ngligeable
d'missions fluores. I l conviendrait peut-tre de nuancer cette affirmation
en ce qui concerne les missions particulaires de fluorure d'aluminium et
de c r y o l i t h e , que Ton ne retrouve pas par a i l l e u r s dans cette tude : les
missions particulaires de la sidrurgie et de l ' i n d u s t r i e des phosphates
consistent en e f f e t en fluorure de calcium CaF2, gnralement considr comme
toxique, ce qui n'est pas le cas du fluorure d'aluminium notamment.

5.2. Perspectives
On peut estimer que Ton ne tend pas vers une aggravation des missions dues
la chimie du f l u o r , du f a i t mme des menaces qui psent sur cette industrie:
- la rcupration et le recyclage du fluor se dveloppe rapidement dans l ' i n dustrie de l'aluminium , si bien que la production de fluorure d'aluminium
et de cryolithe est en constante rgression.

PAYS

POPULATION
(ml 1 lion haM t i n !

TAUX D'EMISSION

PRODUCTION 1977
3

(HT t . HF quivalent)
HF

Al F T et
cryolithe

(grammes fluor/tonne HF
Il F

CONTRI rJUT I O.N/HAfi I TANT

EMISSIONS

quivalent)

(tonnes fluor/an)

(grammes f l u o r / h a b i t a n t , in)

Al F 3 et Cryolite
particulaire

gazeux

particulaire

gazeux

particulaire

gazeux

ALLEMAGNE

61,8

80

32

100200

500

100

16

19

0,27

0,32

FRANCE

52,7

80

48

50500

500

100

24

21

0,46

0,40

ITALIE

55,8

44

20

100

500

100

10

11

0,18

0,20

PAYSBAS

13,7

250.

BELGIQUE

9,F

LUXEMBOURG

0,4

RCYAUME l.'Nl

56.0

40

IRLANDE

3,1

DANEMARK

5.0

248

100

TOI AL

258,3

50000

200

500

100

50

0,08

8,0

0,14

60,0

0,20

0,24

EMISSIONS FLUOREES DES FABRIQUES DE PRODUITS C HIMIQUES FLUORES

T A B L E A U

5.1.

* En s'upposant que les capacits de production sont u t i l i s e s 80 %

lu

5. 10.

l'autre dbouch essentiel

des fabriques d'acide fluorhydrique, savoir

la fabrication d'hydrocarbures fluors, tend se restreindre du f a i t des


proccuppations qui se sont rcemment manifestes en ce qui concerne les
risques de dgradation de la couche d'ozone stratosphrique par les hydrocarbures fluors, proccuppations qui ont amen certains pays i n t e r d i r e
l ' u t i l i s a t i o n d'arosols fluors, et qui incitent les fabricants recour i r des produits de substitution.

5. 11.

L'INDUSTRIE DU FLUOR
SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES
(1) Ullmanns Encyklopdie

der technischen C hemie, Band II, Fluor und

anorganisehe FluorVerbindungen, dit par Verlag Chemie, Weinheim,


Allemagne.
vw

(2) Conseil Europeen des Federations de l'Industrie C himique, Rapport du


Comit Technique Europen du Fluor sur les missions d'acide fluorhy
drique dans l'atmosphre, Bruxelles, 1978 rapport confidentiel
l'usage de la Commission des Communauts Europennes.
(3) Robinson et al., Engineering and CostEffectiveness study of fluorine
mission control, rapport final, TRW Systems Group et Resources Research
Inc. USA, ralis pour TE.P.., 1972.
(4) Questionnaire BETURE adress aux Services de TIndustrie'et des Mines,
France, 1978.

5. 12,

L'INDUSTRIE DU FLUOR
PRINCIPAUX ORGANISMES ET EXPERTS CONSULTES

MM. ERNSTING, BEHR, FURST, SCHABACHER, THURSTON reprsentant le


Comit Tec hnique Europen du Fluor, Conseil Europeen des Fdrations
de l'Industrie Chimique (C.E.F.I.C), Bruxelles.
Service de l'Environnement Industriel et Services rgionaux de l'Industrie
et des Mines, Ministre de l'Environnement et du Cadre de Vie, France.

ill

6. 1,
CHAPITRE

VI

L'INCINERATION DES ORDURES MENAGERES

Le fluor est prsent dans la plupart des matriaux naturels, et on le


retrouve sous forme de traces dans la plupart des matriaux constitutifs
des ordures mnagres : verre, t e x t i l e , mtaux, matires vgtales e t ani
males, papiers et cartons, bois, . . . . Le fluor mis par les usures d'incin
ration provient cependant de plus en plus des matriaux synthtiques
fluors, dont les applications dans la vie quotidienne sont devenues extr
mement frquentes, ainsi qu'en tmoigne la figure 6 . 1 . Rappelons notamment
l ' u t i l i s a t i o n des hydrocarbures fluors comme propulseurs d'arosols pour
produits mnagers, alimentaires, personnels (hygine, parfumerie . . . ) , et
comme agents moussants'ou gonflants dans les produits au teflon et les matires
plastiques (mousses de polyurthane et de polystyrne notamment).

I PROCEDE D'INCINERATION
Les oprations d'incinration des ordures peuvent tre dcrites de la faon
suivante :
Les ordures sont dcharges et stockes dans une fosse, d'o elles sont re
prises pour tre dverses par intermdi ai re d'une trmie dans le four d ' i n c i
nration, o les ordures se consument une temprature de Tordre de 900
1 000C. Les gaz mis contiennent beaucoup d'imbrls, si bien que la combustion
doit tre paracheve dans une chambre de combustion des gaz. A la sortie de
celleci se trouve l ' i n s t a l l a t i o n de dpoussirage des fumes, consistant dans
la plupart des cas en multicyclones ou, pour les grosses usines,en dpous
sireurs lectrostatiques. Les fumes sont finalement rejetes, l'atmosphre
.par une chemine. Notons que de nombreuses usines sont aussi dotes d'une ou
plusieurs chaudires destines rcuprer la chaleur dgage

CHLORES INTERNIDIAMS

uiJLunilullJ

FLUORES

riHHLLD

PROOUIIS PERSONNELS

,Trichlorofluorontha
F 11

ffODUITS MENAGERS

<r z

ETEMENTS ET PRODUITS OE F INITION

Ttrachlorure

BOMBES A INSECTICIDE

de carbone

f l PROPULSEURS

V%

Acide

Chlor.forme

937

f l*rty tr j .

chi orof luon. mthane


F 12

PRODUITS ALIMENTAIRES
C

7S-+ FLUIDES F RIG0IJl5_i

AUTRES

SOLVANTS

C hlorodifluoromthane

REFRIGERATION

F ??
& - * ,

CONDITIONNEMENT D'AIR
MATIERES PLASTIQUES E

.AGENTS
richlorotrifluorthane.
F 113

C
C
C

MOUSSANTS

J L _ * EXPORTATIONS ET AII1RFS

2 ^

Perrhlorlhylne b ? ^

Dichlorottrafluurthanu.

F m

UTILISATIONS

DES

ELECTRONIQUE
AUTRES
PRODUITS AU TEF LON
MOUSSE R1GI0E
MOUSSE FLEXIBLE
AGENT D'EXTINCTION DU F EU
FLUIDE DlflEClRIQUE ET AUTRES

HYDROCARBURES F LUORES

FIGURE

6.1.

S o u r c e : US E n v i r o n m e n t a l

Protection

ro

Agency

6. 3.

2 - EMISSIONS FLUOREES DES FOURS D'INCINERATION


Une srie de mesures ralises en Allemagne sur 6 usines d'incinration ont
indiqu des missions d'acide fluorhydrique gazeux HF gnralement i n f r i e u res 75 grammes par tonne d'ordure, la moyenne se situant 35 grammes
environ par tonne d'ordure, s o i t 12 % environ du f l u o r contenu initialement
dans les ordures (1).
Des mesures ralises rcemment sur l'usine d'incinration de Toulouse, en
France,, ont donn une mission moyenne de Tordre de 10 grammes par tonne
d'ordure ( 2 ) .
On v o i t que le taux d'mission peut varier sensiblement suivant les usines.
Des expriences menes en Allemagne, l'occasion des mesures cites ci-dessus,
ont notamment montr que le fluor se dgage beaucoup plus facilement l o r s q u ' i l
provient de matriaux plastiques fluors. On constate aussi que le dgagement
fluor est nettement corrl la teneur en acide chlorhydrique HCl des fumes,
probablement du f a i t que des fluorures habituellement trs stables tels que
Na F et Ca ?2 s o n t dcomposs par HCl.

3 - LUTTE CONTRE LES EMISSIONS FLUOREES DES USINES D'INCINERATION


Comme nous l'avons vu, les usines d'incinration ne sont actuellement dotes
que d ' i n s t a l l a t i o n s de dpoussirage. Des dpousslreurs humides, susceptibles
de retenir une partie des gaz fluors, ont t u t i l i s s dans le pass, puis
abandonns du f a i t des problmes de corrosion rencontrs, e t du panache d'eau
supplmentaire q u ' i l s occasionnaient.
Quelques installations de lavage des gaz ont t ralises, essentiellement
dans le but de capter Tacide chlorhydrique et Tacide sulfurique. C'est le
cas notamment K i e l , en Allemagne. Les rendements d'puration sont levs,
mais des corrosions importantes sont constates. De plus le traitement des
eaux de lavage ncessite une i n s t a l l a t i o n complexe (3).

. **

6. 4,

Une i n s t a l l a t i o n d'puration sec par injection de chaux avant T l e c t r o f i l t r e est actuellement exprimente en France l'usine de Valenciennes.

Le rendement d'puration peut atteindre 80 %. Les deux inconvnients du


procd sont d'augmenter la charge de 1 ' l e c t r o f i l t r e et d'introduire un
cot d'exploitation supplmentaire d la consommation de chaux (3).

4 - BILAN ET PERSPECTIVES
La production d'ordures mnagres est de Tordre de 0,9 kilogramme par
habitant et par j o u r , et on peut estimer 30 % environ la part des ordures
mnagres incinres, sur la base de ce que Ton constate en France ( 4 ) ,
pays qui sur ce plan se situe dans la moyenne par rapport aux autres pays
europens.
Si Ton admet un taux moyen d'mission de 35 grammes de f l u o r par tonne d'ordure incinre on aboutit des missions globales de f l u o r de 179 tonnes par
an pour la France seule, et de 872 tonnes par an pour l'ensemble des pays de
la Communaut.
Mme en l'absence de mesures de l u t t e , on peut penser que ces missions sont
appeles stagner, voire rgresser, pour les raisons suivantes :
- On constate actuellement une dcroissance relative des plastiques dans les
ordures.
- La rcente recommandation de la Commission des Communauts Europennes
(aot 1977) et les mesures d'interdiction prises par certains pays l'gard
des arosols base d'hydrocarbures fluors i n c i t e n t les fabricants d'arosols recourir d'autres formules de fabrication, si bien que Ton
devrait constater dans les prochaines annes une baisse de la teneur en f l u o r
des ordures mnagres.

6.5.

Depuis quelques annes (dbut de la crise nergtique) le rythme de construction de nouvelles usines d'incinration s'est considrablement ralenti
en raison du cot de telles i n s t a l l a t i o n s . Les possibilits offertes en
matire de rcupration de chaleur constituent certes un argument en faveur de l'incinration des ordures en ces temps d'conomie d'nergie, mais
la mise en oeuvre conomique de cette solution ncessite que les tonnages
t r a i t s soient assez importants et que les dbouchs pour l'nergie produite soient suffisamment proches. La conjonction de ces conditions, dans
les agglomrations ne disposant pas encore d'usine de traitement des ordures mnagres, est de moins en moins souvent ralise.

6 . 6,

CHAPITRE

VI

L'INCINERATION DES ORDURES MENAGERES

SOURCES

(1)

7%

DAVIDS , La pollution de T a i r cause par l'mission de matires


nocives provenant d'installations d'incinration d'ordures, colloque de
l'Universit de Stuttgart, mars 1973.

(2)

BOURBON et COLL., Evaluation de quelques lments rencontrs dans


T e f f l u e n t d'une gnit d'incinration d'ordures mnagres, Pollution
Atmosphrique n 76, octobredcembre 1977.

V
(3)

JULLIEN J ,

Les progrs techniques rcents dans les i n s t a l l a t i o n s d ' i n

cinration de rsidus urbains et les amliorations dans la l u t t e contre


la p o l l u t i o n , Techniques et Sciences Municipales n 778, j u i l l e t 1978.
(4)

Ministre de la Qualit de la Vie, Inventaire des i n s t a l l a t i o n s de


traitement des ordures mnagres, Techniques et Sciences Municipales
n 1175, novembre 1975.

7. 1. '

CHAPITRE VII
AUTRES SOURCES POSSIBLES D'EMISSIONS FLUOREES

Ce chapitre prsente quelques activits susceptibles d'mettre du fluor dans


l'atmosphre, non traites dans les chapitres prcdents pour les raisons
suivantes :

les donnes ncessaires l'estimation prcise des missions globales sont


excessivement difficiles obtenir.
compte tenu de l'information disponible, on peut nanmoins considrer que
ces missions fluores sont ngligeables au niveau national.
7 1 . L'INDUSTRIE DU RAFFINAGE
Ainsi que nous l'avons vu dans le chapitre relatif la chimie du fluor, une
faible part de la production d'acide fluorhydrique est utilise dans les raf
fineries de ptrole : Tacide fluorhydrique est utilis comme catalyseur de
ractions permettant d'obtenir notamment des essences haut degr d'octane
(procds d'alkylation). Le rsidu produit par la raction contient environ
98 % de Tacide introduit. Ce rsidu peuttre utilis comme combustible,
auquel cas tout le fluor est rejet l'atmosphre, ou envoy vers un spara
rateur , o 70 % environ du fluor est alors rcupr, ml de T e a u , trait
la chaux, et mis en dcharge sous forme de fluorure de calcium ca ?2- L e s
30 % de fluor restant sont brls et se retrouvent donc dans l'atmosphre.
Il semble que cette utilisation de Tacide fluorhydrique puisse donner lieu
des missions fluores fort concentres localement, les taux d'mission
pouvant atteindre plusieurs dizaines de tonnes d'acide fluorhydrique par an
pour une raffinerie, notamment lorsque le rsidu acide est brl directement.
Notons cependant qu'aux U.S.A. , l'mission globale en provenance des raf
fineries reprsente de Tordre de 3 4 % de l'ensemble des missions fluores
soit environ 5 % des missions provenant de sources autre que la combustion
du charbon et la fabrication de l'aluminium ( 1 ).

7. 2.

7 2. L'EXTRACTION ET LE TRANSPORT DU SPATHFLUOR


Le spathfluor, ou fluorine, est le minerai de base de la chimie du fluor.
Il est aussi utilis, comme on T a vu, comme fondant notamment en sidrurgie
et en verrerie. La production de spathfluor de la Communaut s'levait
prs d'un million de tonnes en 1974.
Des missions de fluor particulaire peuvent ventuellement se produire lors
du stockage et du transport du minerai, mais l'absence totale de donnes
en ce domai ne .incite penser que ces missions sont ngligeables.
L'extraction et le conditionnement du minerai sont par ailleurs effectus
par des procds humides, et il n'en rsulte que des problmes de pollution
des eaux.
7 3 . AUTRES INDUSTRIES

. .,

Citons enfin les sources suivantes de pollutions fluores localises :


1 e ravalement des faades de btiment
Certaines techniques de ravalement font intervenir des produits contenant
de Tacide fluorhydrique ou fluosilicique, et des fluorures , qui sont ap
pliqus sur la pierre avant brossage. Cette dernire opration occasionne
par consquent des dgagements fluors.
la mtallurgie
Des a d d i t i f s fluors sont parfois u t i l i s s pour la fusion et l'affinage du
cuivre du plomb, du zinc, et du ferromolybdne.
la Soudure

industrielle

Certains flux utliss en soudure i n d u s t r i e l l e contiennent du f l u o r , qui se


dgage partiellement lors de la fusion.
Le trs faible nombre, voire l'absence et l'imprcision des rfrences ces
sources d'missions dans la l i t t e r a t u r e , et dans les index bibliographiques(2)
incitent l encore penser q u ' i l s ' a g i t l de sources d'mission
au niveau national.

ngligeables,

7. 3.

AUTRES SOURCES POSSIBLES D'EMISSIONS FLUOREES


SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES

(1) Robinson et al., Engineering and cost effectiveness study of fluorine


missions control, TRWS systems Group et Resources Research Inc., USA
ralis pour TE.P..,1972 .
(2) U.S. Environmental Protection Agency, Fluorine, its compounds and Air
Pollution, a bibliography with abstracts, Washington, USA, Dcembre 76.

7. 4.

AUTRES SOURCES POSSIBLES D'EMISSIONS FLUOREES


PRINCIPAUX ORGANISMES ET EXPERTS CONSULTES

Associations de Dfense
Service de l'Environnement industriel et Services rgionaux de l'industrie
et des mines, Ministre de l'Environnement et du Cadre de vie, Neuilly/
Seine, France.

A.1
ETUDE DES INDUSTRIES EMETTANT DU FLUOR DANS L'ATMOSPHERE, DANS LES PAYS DE
LA COMMUNAUTE

EUROPEENNE

ANNEXE

STRUCTURE DES INDUSTRIES


PAR AGE

EJ
PAR TAILLE
I

(CAS DES

PHOSPHATES)

SOURCE : Questionnaires BETURE adresss au Service de l'Environnement


Industriel et aux Services de l'Industrie et des Mines, Ministre
de l'Environnement et du Cadre de Vie. FRANCE.

CAS

F A B R I C A T I O N

Nombre de
fabriques

DES

Production
concerne
(103t-P205/an)

PHOSPHATES

Age*

Production*
par fabrique
(103t-P205/an)

Epuration

Captation

Cuves

Acide Phosphorique

Filtre .U.H.fllti

- ancien

265

14-16-44

20-42-160

90-99

100

70

- rcent

700

1- 4- 8

25-70-200

95-99

100

66

71

15-22-56

1,7-8,8-35

95-99

Cuves
95

Mris
73

17

7-7,5-8

7,3-8,6-10

95-99

100

60

Super simple
- ancien
- rcent
Super triple

Mesures
(g/t-P205)

60 - 640

30 - 1866

Cuves Mris

- ancien

89

14-30-56

- rcent

229

4- 4- 7

2,2-11-45
32-65-132

90-99

95

95-93

100

79
0**

2,7 - 1800

Phosphore
- ancien

- rcent

14000 t Phosp

14000 t Phosp

Le chiffre du milieu correspond la valeur mdiane


X* Il s'agit de super-triple granul. Le mrissement n'est pas source d'missions.

60

50

571 g/t Ph

ro

A3.

COMPLEMENTS ET ENSEIGNEMENTS
Acide phosphorique
Pas de procd THmihydrate. Rcupration sur 15 % des installations
D^D_d_llig
yr_l_iu?9D :

ancien : 14 44 ans 27 % de la production


rcent : l 8 ans 63 % de la production

Soit A le taux d'mission brut (par tonne Po05)

On suppose que 10 % des missions brutes proviennent des filtres


Pour une usine a'ncienne, le taux d'mission est estim comme suit :
t a =.9 A(.05) + . 1A(.7)(.05) + .1A (.3) = .0785 A
Pour une usine rcente,
t r =.9 A(.025) + .1 A(.66)(.025) + .1 A(.34) = .0581 A

*a

t;

. 0785
=

. ,
=

7~om - 1 3 5

A production gale, une usine ancienne met 35 % de plus


i03ssions_Bar_fabrigue

A = 3 10 kg F/t P 2 0 5

Pour une usine ancienne de taille mdiane


U = 10 33 tonnes F/an

Pour une usine rcente, de taille mdiane


U r = 12,5 41 tonnes F/an

./.

A4.

SUPER SIMPLE
Incidence de l'ge sur les missions

ancien : 15 56 ans .80 % de la Prod.


rcent:

7 8 ans . 2 0 "

ta = . 95 (.9 A) (.025) + .05 (.9 A) + . 27(.l A) + .63 (. 1A) (. 025)


ta = 0,095 A
t = . 9 A (.025) + . 040 (. 1 A) + .60 (. 1 A) (. 025)

t r = 0,064 A
*a

/=
i!Pissions_Ear.fabrigue

A =

1,48
^ .

-%.

Pour une usine ancienne de taille mdiane

U a = 33 tonnes F/an

'i

Pour une usine rcente de taille mdiane


U r = 22 tonnes F/an

p^

A5.

SUPER TRIPLE

anc1en : 14 56 ans

issteKiJti:!g.5ycISSJSSSSQS

28 % de 1a p r o d

rcent : 4 7 ans . 62

ta = . 95 (. 9 A) (.05) + .05(.9 A) + .79(. 1 A)(.05) +.21(. 1 A)


ta = . 1127 A
t r = . 9 A (.025) + 0
t r = . 0225 A

A = 15 000: g F/t P 2 0 5

5l2D_B!;.f5^9ye
I

.
I

Pour une usine ancienne, de taille mdiane


U a = 18,6 tonnes F/an

Pour une usine rcente, de taille mdiane


U r = 21,9 tonnes F/an

"

"

A6.

COMMENTAIRES
L'incidence de l'ge de l'usine apparat surtout dans le cas du supertriple, ou 30 % environ de la production est assure par des usines
anciennes, mettant 5 fois plus environ que des usines rcentes, en
moyenne. A terme, le taux d'mission moyen sera de Tordre de
400 g F/t P 2 0g (ce qui correspond aux usines rcentes), contre 1 100
1 400 grammes F/t P 2 0 5 actuellement - voir rapport.
Dans le cas du superphosphate simple, o les usines anciennes assurent
l'essentiel de la production, on volue lentement vers un taux d'mission
de Tordre de 2 500 g F/t P 2 0 5 en moyenne, contre 3 000 g F/t P 2 0 5
actuellement - voir rapport.
En ce qui concerne Tacide phosphorique, dont la majeure partie est
fabrique dans des usines rcentes, l'volution vers le taux d'mission
de celles-ci, savoir 170 570 grammes F/tonne P 2 0 5 environ est
pratiquement achev.
Le rsultat de la mesure relative l'usine de phosphore contredit
nettement les estimations obtenues par ailleurs (source 8 du chapitre).

CDNA06566FRC