Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
1979
EUR 6566 FR
1979
EUR 6566 FR
Ill
RESUME
SOMMAIRE
BRIEF
SUMMARY
The study deals with the principal industrial sources of air pollution by
fluorine compounds, except for aluminium and thermal power plants. These
are the phosphoric acid, phosphate fertilizers and phosphorus plants, the
iron ore agglomeration and steel-making plants, the brick, tile and other
refractory products factories, the cement plants, the glass, fiberglass
and enamel plants, the fluorhydric acid, and mineral fluorides plants, the
urban waste incineration plants, and the oil refining plants.
The emissions are estimated by source and country of the European
Community. The performances,,costs, and respective advantages of the anti
pollution means now in use or contemplated are described.
SOMMAIRE
Pages
RESUME
1 -
- INTRODUCTION
0.1.-0.2
1.1.-1.28
II - LA SIDERURGIE
2.1.-2.22
3.1.-3.18
- L'INDUSTRIE DU FLUOR
,,
4.1.-4.12
5.1.-5.12
6.1.-6.6.
VII-
7.1.-7.4.
RESUME
- 1 -
OBJET DE L'ETUDE
La prsente tude t ralise par le Bureau d'Etudes pour l'Urbanisme
et l'Equipement, Service Environnement, la demande de la Commission des
Communauts Europennes, Service de l'Environnement et de la Protection
des Consommateurs.
Les objectifs de cette tude taient les suivants :
- i d e n t i f i e r les industries des pays de la Communaut Europenne mettant
du fluor dans l'atmosphre, en dehors de la fabrication de l'aluminium et
de la production d'nergie par combustion du charbon.
>
- valuer pour chacune des industries et pour chacun des pays concerns,
l'importance des missions fluores et les perspectives dans ce domaine.
- dcrire les moyens anti-poil uti on actuellement u t i l i s s ou envisageables
dans un futur proche, leurs performances, leurs avantages, leurs inconvnients, et leurs cots.
Les rsultats de l'tude sont rsums i c i , selon un plan qui reprend les
objectifs ci-dessus.
- 2
- u t i l i s a t i o n d'additifs fluors afin de f a c i l i t e r les oprations de t r a i tement : c'est le cas des aciries, et des fabriques de f i b r e de verre
et d'mail, o l'on u t i l i s e frquemment des fondants base de f l u o r ,
et de l ' i n d u s t r i e du raffinage o Ton u t i l i s e des catalyseurs fluors ;
- fabrication de produits fluors : c'est videmment le cas des fabriques
d'acide fluorhydrique, de fluorure d'aluminium et de c r y o l i t h e , mais
c'est aussi l e cas de quelques fabriques de verre et d'mail o le f l u o r
peut tre u t i l i s comme opacifiant ou colorant.
1.2.2 - Nature_des_tnissions
Le fluor est mis, s o i t sous forme gazeuse (acide fluorhydrique HF, et
ttrafluorure de silicium SIF4 essentiellement) ou parti cul ai re (fluorure
de calcium CaF2, gnralement). Toutes les industries cites i c i mettent
du fluor gazeux, l'exception de la cimenterie. Les missions de fluorure
de calcium proviennent essentiellement de la sidrurgie, et accessoirement
des fabriques d'acide phosphorique et des cimenteries.
Le fluorure de calcium est trs inerte chimiquement. I l est pour cette
raison gnralement considr comme moins toxique que les fluorures gazeux,
beaucoup plus r a c t i f s .
Notons cependant que ceci ne s'applique pas aux fluorures parti cul ai res
mis par les fabriques de fluorure d'aluminium et de c r y o l i t h e .
Sans q u ' i l s o i t ncessaire d'approfondir la question des effets respectifs
des fluorures gazeux ou parti cul ai res qui sort largement du cadre de cette
tude, i l est c l a i r q u ' i l convient de distinguer les missions selon que
le fluor est sous forme gazeuse, sous forme de fluorure de calcium p a r t i cul ai re ou sous une autre forme.
- 3 -
r a f f i nageur du p t r a l f e j
1.2.
1.2.1 - auses_des_missions
Les missions de fluor sont dues aux causes suivantes :
- prsence de traces de fluor dans les matires premires qui se dgagent
lors du traitement de ces matires. C'est le cas des usines t r a i t a n t
l ' a r g i l e , le phosphate, le minerai de fer et des usines d'incinration
des ordures mnagres, c'est aussi le cas des fabriques de verre et plus
gnralement de toutes les industries t r a i t a n t ds matriaux naturels,
ceux-ci contenant presque toujours du f l u o r ;
4 -
iltdutlHI
Acide
Phosphorlque
iLLEM*;
62 219
Engrais
phosphat
dftS
rhos ultore
10
772
OIAl C.E.E.
de
Industrie
l'Arci le
Carreaux
.inen te rie
Autres
de
fractairw
cramique
Total
libre
de
verre
27
102
1 543
n.d.
551
2 094
20
655
n.d.
n.d.
655
n.d.
du Verre
Industrie du Incinration
Fluor
ordures
Acide fluo
rhydrtque
mnagres
Fluorure d ' i H
cryolithe
f mail
Total
186
n.d.
213
19
n.d.
28
n.d.
20
n.d.
Autres
verres
Contribution
par habitant
{gramnes/hab ;
57656653
8092
112 li
188
260
3 669
1 200
.i.d.
4 869
14
90
n.d.
104
11
n.d.
60936301
60
1 415
1 609
n.d.
loi
1 775
51
159
180
390
21
179
51125731
98 110
142 198
220 458
655
13
66!'
231
n.d.
39
270
n.d.
49
n.d.
49
n.d.
1207144
124 149
545
547
n.d.
n.d.
n.d.
.d.
215 272
215 272
213
324
1 360
n.d.
26S
1 629
n.d.
n.d.
198
n.d.
u.c.
1 025
203
270
849 1057
UI
.d.
31 45
31 45
346 1154
23412948
1832 2415
4525 6532
3 626
41)6
4 112
9 263
2 400
n.d.
n.d.
n.d.
54.'
1 367
35
126
n.d.
163
n.d.
33723429
61 62
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
198
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
229243
47 49
12 866
127
639
n.d.
947
60
872
2298424l.i.
U9 97
5 014
78 260
11661246
.d.
1244 1506
44
78
122
3 581
n.d.
n.d.
3 581
n.d.
77
.d.
D.d.
.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
>ORTUGAL
DECE
.d.
.d.
.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
[SPAGNE
Total
72
78 260
lANEMARK
fl
Tuiles
8riques
1 355
1006 1203
IRLANDE
772
14
Cuisson
Total
1332 1951
603 645
157 92}
MWAOME UNI
Acirie
149 225
43 142
'RANCE
.UXNBOURG
Agglomra
tion
1881 2799
273 330
[TALIE
lEtGWUE
Total
70 210
1469 1950
AYS6AS
Sfdwrurilie
H . : h.. ,
77
n.d.
n.d.
n.d.
147
n.d.
n.d.
n.J.
BILAN DES EMISSIONS DE FLUORURES GAZEUX DANS LES PAYS DE LA COMMUNAUTE EUROPEENNE
( en tonnes de fluor/an, sauf indication contraire )
TABLEAU
NOTA
Ol
- 6 -
2.1
Le tableau 2 f o u r n i t les estimations obtenues pour les fluorures parti c u lai res, par pays et par industrie.
La mme remarque que prcdemment s'applique pour les missions des aciries
qui sont estimes l'horizon 1980-1981 date laquelle i l est raisonnable
de considrer que les fours d'acirie seront tous munis de dpoussireurs.
Industrie
des
Phosphates
Acide
Engrais
Phosphor!que phosphat Phosphore
Sidrurgie
Total
Agglomration
Acirie Total
Tuiles
Briques
Carreaux
de
Cramique
Cuisson de Ar. i l e
Autres
rfractaires
l011
Cimenterie
Industrie du Fluor
Fibre
de
verre
Autres
verres
rocTRiPMTivi
Incinration
TOTAL
Ena i l
Total
Acide fluorhydrique
Fluorure d ' a l u , cryolithe
par habitant
[grames/habitants/an)
Ordures mnagres
AlLEf.Ar.HE
209
2 548
2 757
167
16
2 928
49
167
PAYSBAS
407
2
9
4
22
1 438
18
171
18
ITALIE
398
1 416
171
0
10
425
1 609
33
30
9
4
323
868
1 191
148
148
24
1 348
26
160
34
132
34
1
0
0
654
125
456
7
616
67
143
61
84
FRANCE
BELGIQUE
0
n.d.
n.d.
IRLANDE
DANErVWK
n.d.
n.d.
TOTAL CEE
>
> 19
92!.
6 820
7 745
13
750
PORTUGAL
n.d.
n.d.
37
763
37
n.d.
GRECE
n.d. .
1 n.d.
37
37
n.d.
LUXEMBOURG
ROYAUME UNI
ESPAGNE
133
1 115
1 176
84
1 260
11
13
17
644
DES
COMMUNAUTE
> 33
50
n.d.
> 767
23
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
1644
EMISSIONS
DANS
.1
>23
4
> 8 408
PARTICULATES
LES
DE F LUORURES
PAYS
DE
LA
EUROPEENNE
T A B L E A U
- 8
On constate qu'en ce qui concerne les fluorures parti cul ai res autres que
le fluorure d'aluminium et la cryolithe les sources essentielles d'missions
sont les aciries, qui reprsentent 80 % de l'mission globale. Le reste
est d essentiellement aux cimenteries. L'industrie de phosphates est une
source ngligeable d'missions de f l u o r parti cul ai r e .
L'Allemagne est le plus gros metteur, du f a i t de sa trs importante production d'acier, mais aussi de la nature de la fonte t r a i t e (fonte hmatite
95 %t ce qui permet une importante u t i l i s a t i o n de fondants f l u o r s ) .
L ' I t a l i e , la France et le Royaume Uni sont des metteurs moins importants
mais reprsentent avec l'Allemagne 85 % des missions de fluorures p a r t i c u 1 ai res autres que le fluorure d'aluminium et la c r y o l i t h e , sur l'ensemble
de la Communaut. Le fluorure d'aluminium et la cryolithe sont mis exclusivement par l ' i n d u s t r i e du f l u o r , en France, en Allemagne et en Italie' niais
l'mission globale est trs faible en tonnage.
3.1
3.1.1 - Llguratign_Bar_lavage
C'est le procd le plus classique, consistant f a i r e passer les missions
dans des laveurs, o les fluorures gazeux sont dissous dans l'eau de lavage,
q u ' i l convient ensuite de t r a i t e r pour viter une pollution des eaux.
Ce procd est le seul u t i l i s dans l ' i n d u s t r i e des phosphates et la chimie
du f l u o r . L'efficacit du procd dpend dans une large mesure de la p o l i t i que suivie en matire d'entretien, dans la mesure o les fluorures gazeux
sont source de cowosion e t , dans le cas des phosphates, d'encrassement et
de colmatage des laveurs.
10
dans une certaine mesure les missions de fluorures gazeux. Une future
baisse des missions peut cependant tre envisage si Ton recourt des
injections de chaux et un meilleur conditionnement des fumes (temprature, vitesse . . . ) .
Lorsque le dpoussirage est effectu par f i l t r e s manches, on peut penser
que les amliorations ci-dessus seront peu coteuses, au regard du cot
global de dpoussirage. I l n'en va pas de mme lorsque le dpoussirage
est effectu par l e c t r o f i l t r e s ou par cyclones, ceux-ci pouvant tre beaucoup moins coteux en investissement que les f i l t r e s manches. Ce problme
de cot se pose notamment pour les usines d'agglomration de minerai de f e r ,
gnralement munies d ' l e c t r o f i l t r e s .
Le procd d'puration sec prsente par ailleurs quelques inconvnients :
- c'est un procd rcent, dont la mise au point n'est pas termine ;
- i l peut i n t e r d i r e l ' u t i l i s a t i o n de f i l t r e s haute vitesse de passage,
traditionnellement u t i l i s s pour l i m i t e r l'encombrement des i n s t a l l a t i o n s
de dpoussirage et f a c i l i t e r l'entretien ;
- l ' i n j e c t i o n de chaux accrot la quantit de poussires produites, et donc
rend plus d i f f i c i l e leur mise en dcharge. Ce problme n'apparat pas
comme trs important actuellement, mais notons que des recherches sont
actuellement menes afin de dterminer les conditions d'une rcupration
au moins p a r t i e l l e des poussires. Ceci concerne notamment l ' i n d u s t r i e
cramique o des expriences de recyclage des poussires ont t menes
avec des rsultats encourageants.
3.1.3 - PrtGi2Q_ds_missions_et_Brods_grogres
On observe actuellement, en sidrurgie, en verrlerie, et dans l ' i n d u s t r i e
cramique, une tendance prendre le problme des missions fluores sa
racine en supprimant ou en rduisant les causes des missions.
11
A/
Abandgn_des_addHifs_flugrs
Ainsi les fondants fluors sont progressivement abandonns dans les f a b r i ques de f i b r e de verre, et certaines aciries n ' u t i l i s e n t plus ces fondants depuis de nombreuses annes. Ceci peut cependant imposer des sujtions
importantes d'exploitation, une surveillance de tous les instants des fours,
de t e l l e sorte qu'en sidrurgie, notamment, les responsables ne cachent pas
leur dsir de revenir au spath f l u o r , ds que le procd d'puration sec
sera totalement oprationnel. En verrerie, i l a f a l l u recourir des fondants au bore, eux-mmes source de p o l l u t i o n .
Chez les fabricants d'mail, on note une dmarche intressante consistant
i n c i t e r les consommateurs d'mail, par le biais des services commerciaux,
u t i l i s e r des maux rcessitant des quantits moindres de f l u o r .
B/
Mgdifiatigns_pdes_grgds
12 -
C/
gntrle_des_matriaux
Il
On peut considrer que la l u t t e contre les missions de fluorures parti culai res se confond avec la l u t t e contre les poussires
en gnral. Aucune
action visant l i m i t e r spcifiquement les missions de fluorures particul a t e s n'est actuellement envisage.
Nous nous bornerons i c i signaler l'hypothse gnralement f a i t e et en part i c u l i e r dans cette tude, selon laquelle le rendement d'puration des fluorures parti cul ai res est gal au rendement global de dpoussirage. Or, ces
rendements peuvent varier considrablement avec la granulometrie des
poussires. L'hypothse f a i t e peut donc s'avrer inexacte.
- 13
PERSPECTIVES
Les missions d'une industrie au niveau d'un pays sont le produit de deux
facteurs :
la quantit produite
le taux moyen d'mission par tonne
On note des volutions dans ces deux domaines.
- 14
4.3 - Conclusion
La combinaison des volutions dcrites ci-dessus devrait aboutir en
l'absence de mesures de type c o e r c i t i f , une stagnation, voire une
rduction lente des missions de fluorures gazeux ou parti cul ai res, au
niveau de l'ensemble des pays de la Communaut. Une rduction plus rapide
parat cependant conomiquement et techniquement possible, compte tenu de
l'ventail des moyens de l u t t e dont l'on dispose.
0. 1.
INTRODUCTION
I - OBJET DE L'ETUDE
Le f l u o r et les composs fluors interviennent dans la fabrication de
nombreux produits. Ils sont par ailleurs prsents dans certains matriaux
tels que l ' a r g i l e , les phosphates, et le minerai de f e r . Pour Tune ou
l'autre de ces deux raisons, un certain nombre d'industries mettent du fluor
dans 1'atmosphre.
La prsente tude vise les objectifs suivants :
- i d e n t i f i e r prcisment les industries mettant du fluor dans l'atmosphre
- valuer pour chacune des industries concernes l'importance des missions
fluores, pour chacun des pays de la Communaut.
- dcrire les moyens anti-pollution actuellement u t i l i s s ou envisags,
leurs performances, leurs avantages et leurs inconvnients, et leurs
cots.
Parmi les activits industrielles responsables des missions de fluor dans
l'atmosphre, la fabrication de l'aluminium , et la production d'nergie par
combustion du charbon ont t tudies abondamment par a i l l e u r s , et sont donc
exclues de la prsente tude.
2 -METHODOLOGIE
Pour chacune des industries tudies, nous nous sommes efforcs de suivre la
demarche suivante :
- Prsentation gnrale de l'industrie
- Description des procds de fabrication
- Etude des missions fluores avant puration (missions fluores brutes)
. localisation et nature des missions
. Facteurs pouvant influencer les missions
. Estimation des 'taux d'mission avant puration.
.-..
0. 2.
1. 1.
CHAPITRE I
L'INDUSTRIE
DES PHOSPHATES
pour la fabrication de
ALIMENTS
pour BETAIL
B
#
1.2.
f 6/.
MINERAIS DE
PHOSPHATE
SCORIES
PHOSPHOREES
8/
ENGRAIS PHOSPHATES
Super simple
Super triple .
_ Complexes
^AGRICULTURE
Dtergents
6/t|
65/
ACIDE PHOSPHORIQUE
de VOIE SECHE
Aliments
pour btail
Industrie
pharmaceutique
35 e / *
Insecticides , pesticides
PANORAMA DE L'INDUSTRIE
PH0SPHAT1ERE
Figure _1.1
NOTA : Les doubles flches dsignent les sources
d'missions fluores dans l'atmosphre.
*
.jf..:
Source : SLANSKY
1. 3.
Certains usages industriels exigeant une grande puret , Tacide doit ven
tuellement subir une purification par adjonction de solvant et traitement
de la solution ainsi forme (figure 1.2.).
La figure 1.3 rcapitule les diffrentes tapes de la fabrication :
la raction dans la cuve d'attaque
la sparation de Tacide et du gypse par f i l t r a t i o n et lavage du gypse.
- la concentration de Tacide.
Notons que la production d'acide phosphorique est gnralement exprime
en tonnes P^O, (pentoxyde de phosphore).
F IGURE 1.2
1. 4,
Source: SLANSKY
Sparateur
t.
3
*>
M
Station
Absorbeu
vide
nuor
Production
H 2 SIF 6
Stock acide
concentr
Purification
Solution
acqueuse
de soude
Acide phosphorique
de voie humide
dfluor
Neutralisation
Jo
Extraction
Dcantation
Solvant
Solvant
\\
Rejet
JAppoint de solvant j
Figure 1.3:
EVENTUEL
EAU
SiF4
REJETS
et HF vers EPURATEUR HUMIDE
REJET VERS
SOURCE DE VIDE
CONDENSEUR
CUVE
D'ATTAQUE
PHOSPHATE
DURATION et
LAVAGE
NATUREL
GYPSE REJETE
Source : Panello
STOCKAGE DACIDE
A 3 0 / 3 2 / . P2 0 5
( F luorures)
EVAPORATEUR
SOUS VIDE
t
ACIDE PRODUIT
54V. P 2 O5
OU DECHARGE
1. 6.
2.1.2.
P^2C|d__Thmihydrate;
) DflyD_dy_l!l!3!ri : La prsence de sodium et de potassium dans le minerai facilite I a prcipitation du ttrafluorure de silicium qui se
retrouve alors dans le gypse. Le tableau 1.1. illustre ce point en indiquant la rpartition du fluor au cours du traitement pour 3 minerais
imports dans les pays de la communaut.
1. 7.
MINERAI
Rpartition du fluor (a)
Vapeurs de raction
Gypse
Vapeurs de concentration
Maroc
3 - 5,7 %
25 - 55 %
20 - 40 %
Floride
Kola (URSS)
3 - 6 %
1 - 45 %
35 - 50 %
5 - 12 %
15 - 30 %
40 - 60 %
4,2 %
3,3 - 3,9 %
3,3 %
Teneur en P Og (a)
35,1 %
30,0 -32,6 %
40,3 %
3,7 - 7,0
3,1 - 7,9
4,2 - 10,
1.1.
1. 8.
Il convient de noter que les dgagements fluors dans le cas du minerai marocain se situent dans la partie basse de cette fourchette, malgr la forte teneur en fluor du minerai marocain. Ce point est important car le Maroc est
le principal fournisseur des pays de la communaut, assurant la moiti des
importations de phosphate, loin devant les autres pays producteurs. Cette
proportion tend d'ailleurs s'accrotre du fait de la proximit et de l'importance du gisement marocain.
b
) lDflyD_9^-B22'i_2^Lf2r.2a2D
Une temprature leve de raction facilite le dgagement de fluor. Celuici est nettement plus lev - d'environ 60 %
- dans le cas du procd
Thmihydrate ( 2). Ceci est sans doute partiellement compens par le fait
que le procd Thmihydrate est utilis dans des ateliers de construction
rcente, gnralement Bien quips en matire d'puration des missions.
c
) lDflyD2.^y.Br2i_^.!f!2222,I!!)D
Le refroidissement des cuves s'effectue soit par balayage d ' a i r , les missions fluores se retrouvant alors dans l ' a i r de refroidissement, s o i t
par evaporation - condensation sous vide, le fluor se retrouvant alors
environ 99 % dans Teau de condensation : l'puration est partie intgrante
du procd
un lavage des gaz s'impose. Les deux procds sont maintenant comparables du
point de vue du cot, et la solution refroidissement T a i r et lavage, trs
avantageuse dans le pass mais plus polluante, tend a tre abandonne.
d) IuflyD2.dy_!D2d_d_92Q9DE5l2D.^_lll^
1.9.
e
) lD2^D_^y_Q?9^_^ll!DD2D_e_dfti
Les eaux charges de fluor produites par les laveurs et les condenseurs sont
gnralement mles au gypse, aprs une ventuelle neutralisation la chaux,
qui prcipite le fluor sous forme de fluorure de calcium CaF 2 insoluble. Les
eaux fluores et le gypse sont ensuite rejets en mer, en estuaire, ou en rivire. Dans quelques rares cas, le gypse est mis en terril ou stock dans
"une mare gypse". Cette dernire solution est surtout utilise aux U.S.A.
o T e a u de la mare est recycle pour alimenter les laveurs. Lorsque la concentration de fluor dans la mare atteint la valeur d'quilibre, des missions
de fluor gazeux se produisent, qui peuvent excder les missions de la cuve
d'attaque et des filtres. Cette source de pollution est cependant ngligeable
dans les pays de la communaut. Il conviendra cependant de suivre certains
projets actuels visant rduire , en France notamment, les dversements en
mer.
O
lD^D2-2'-la_!yBr$i2D-y.fly2!r.a_ay_^-lya92
1. 10.
2 3 . Epuration des missions fluores des fabriques d'acide phosphorique de
voie humide.
2 - 3.1. uve_d^attagye
La plupart des usines u t i l i s a n t encore le procd de refroidissement T a i r ,
une puration des gaz en provenance des cuves d'attaque et des f i l t r e s est
effectue par lavage Teau.
Le lavage du ttrafluorure de silicium Si F* prsent dans les gaz pose un pro
blme spcifique : par hydrolyse, Si F. donne de la s i l i c e Si 0 2 , glatineuse,
ou au contraire trs dure selon la temprature de lavage. I l en rsulte des
problmes de colmatage, d'entartrage ou d'rosion qui rduisent
l'efficacit
du lavage.
1. 11.
2 - 3.2. EBuration_des_missigns_en_grgvenane_de
Les rendements d'puration cits ci-dessus s'appliquent aux missions en
provenance de la cuve d'attaque, qui sont captes en totalit. Il n'en va
pas de mme pour les missions des filtres et des installations de stockage
qui ne sont qu'en partie draines par les hottes de captation, et donc en
partie pures. Ainsi, en France sur dix usines, produisant 956 000 tonnes
PgOj- /an la captation des missions des filtres ne porte que sur 620 000 tonnes PgOc/an. Les missions des filtres ne sont donc captes qu'aux deux tiers
en moyenne ( 4 ) .
2 - 3.3. Taux_d^missigns
a
) l!D2D_fly2rl.Barll9ylal : Les missions brutes de fluor particulaire CaF 2 en provenance de la cuve d'attaque reprsentent environ 10C
grammes de fluor par tonne P205 ( 1 ) . Il convient aussi de noter que les
poussires mises lors du broyage du minerai de phosphate contiennent
3 4 % de fluor.
1. 12.
2 - 4 . Cot-efficacit de la lutte contre les missions fluores des f a b r i ques d'acide phosphorique de voie humide.
La plupart des usines sont maintenant pourvues de, d i s p o s i t i f s perfectionns
d'puration des missions fluores au niveau de la cuve d'attaque. Les progrs
possible dans ce domaine sont donc l i m i t s . Une rduction des missions n'excdant pas 20 25 % pourrait en rsulter.
On peut considrer qu'une rduction plus s i g n i f i c a t i v e , de Tordre de 50 %,
des missions actuelles pourrait tre obtenue par une amlioration des dispositifs de captation et d'puration des missions des f i l t r e s .
Les cots supplmentaires l i s une puration pousse de toutes les missions ont t values 0,53 dollars 1974 par tonne d'acide l ' i n v e s t i s sement et 0,07 - 0,09 dollars 1974 par tonne d'acide en cot annuel ( 5 ) .
La rcupration du fluor sous forme d'acide f l u o s i l i c i q u e permettait dans
un pass rcent de rduire ces cots d dpoliution. I l en va toujours
de mme pour les usines d'ores et dj pourvues d ' i n s t a l l a t i o n s de rcuprat i o n , dans la mesure o
1. 13.
'A'
1. 14.
3 1.2. Emissionsfluoresbrutesdesfabri^
simple.
1. 15.
3 - 1.4. gt;effiait_de_!a_lutte_gntr^
Brl9y__yBCBb2Bba_D2r!Pal
Une amlioration des laveurs pourrait amener une rduction des missions
de Tordre de 20 %. Mais l'essentiel ds gains dans ce domaine devrait
venir
3-2.
3 - 2 . 1 . Procd__de_fabricatign
Le superphosphate triple est obtenu par attaque du minerai de phosphate
par Tacide phosphorique. Le produit obtenu a une teneur en P205
de 45
1. 16.
3 2.2. Emissigns_flugres_brutes_de_fa^
a
) _^y_yBrBb2Pbte_sgus_fornie>_brute
) a_dy_sugerghgsghate__sus_fgme_granul.ee
1. 17.
Le taux d'mission global est sensiblement le mme que dans le cas du super
phosphate de forme brute, soit environ 15 kg de fluor par tonne ?0
3 - 2.3. Eguratign_des_missigns_fluores_des_fab^
triple .
a
) a__^_yBrB_2B_a_2y_2r!?_2!y
) a-^y.yBCBb2Bl3a_2y_f2ru!_9raDyll
) Iay__^l?Dll2D_: BaBl_ylal2Q
Le taux moyen d'mission moyen est compris entre 1100 et 1400 grammes de
fluor par kilogramme de PoOr, selon qu'il s'agit de superphosphate granul
ou brut.
1. 18.
Pour une usine donne, compte tenu des divers facteurs pouvant intervenir le
taux d'mission est compris entre quelques grammes et prs de 2 kilogrammes
de fluor par tonne de P 2 0 5 . A titre indicatif, les limites l'mission
s'appliquant en France vont de 2,7 grammes 1800 grammes par tonne P 9 0 5 (4 )
2.4. gteff_cacit_de_la_lutte_contre_les
2rl9y_..yB!rB_2Ea$_rB
Pour les usines fabricant
rappelons le, sont en voie de disparition, les mesures de lutte contre les
missions fluores sont les mmes que celles qui s'appliquent dans le cas
des usines de superphosphate normal, avec des cots et une efficacit simi
laire.
Pour les usines fabricant le superphosphate triple sous forme granule , les
mesures de lutte se rduisent pratiquement une;amlioration de la captation
et de l'puration des missions du mlangeur et du malaxeur) ce qui pourrait
se traduire par une rduction de Tordre de 80 %, du taux moyen d'mission,
(en portant le taux de captation 100 %, ce qui ne pose pas de problme dif
ficile, et le taux d'puration 98 99 %, taux dj constat dans certaines
usines de superphosphates).
Les cots annuels supplmentaires associs
1. 19.
On peut considrer que toutes les missions fluores subissent une puration
intgre au processus. Les fluorures ventuellement mis lors du schage et
du t r i sont retenus en grande partie au niveau des laveurs u t i l i s s pour
le dpoussirage. Dans ces conditions , les missions brutes de fluor sont
faibles comparativement aux autres fabriques d'engrais, puisqu'elles se
situent dans la plupart des cas entre 5 et 150 grammes de fluor par tonne de
produit s o i t environ 10 300 grammes de fluor par tonne de P20 ( 2 )
3 - 3.3. gt_et-effiait_ie_la_2utte_on
faBrl9y-_lD9!Cal_22!DBl
La l u t t e contre les missions fluores passe par une amlioration des laveurs
destins rcuprer l'ammoniac , ou ventuellement par la mise en place
de laveurs spcifiquement destins retenir le f l u o r , ce qui aurait pour
e f f e t une rduction des missions de Tordre de 60 90 %.
1. 20.
4 - LA FABRICATION DU PHOSPHORE
Avec Tacide phosphorique et les divers engrais phosphats, le phosphore
est un autre produit de base de l'industrie des phosphates. Il est utilis
directement dans diverses fabrications (allumettes,insecticides... ) ainsi
que l'indique la figure 1.1'.au dbut de ce chapitre. Il sert aussi l'obtention de Tacide phosphorique dit de voie sche (on brle le phosphore dans
T a i r et on dissoud le pentoxyde de phosphore P 2 0 5 ainsi form dans T e a u ,
ce qui permet d'obtenir un acide assez concentr et trs pur). L'acide phosphorique de voie sche est utilis dans plusieurs industries (industrie
pharmaceutique, mtallurgie,...) exigeant une grande puret de Tacide. Avec
le dveloppement rcent des procds de purification, ces industries ont cependant de plus en plus recours Tacide phosphorique de voie humide purifi.
Dans la mesure o les deux tiers environ de la production de phosphore des pays
de la Communaut Europenne sont consacrs la fabrication d'acide phosphorique , on peut s'attendre une diminution progressive de la production de
phosphore.
4 - 1 . Procd de fabrication du phosphore
Le phosphore est obtenu par thermo-rduction du minerai de phosphate : celuici est introduit dans un four lectrodes de carbone, mlang avec du coke
et de la silice. Le courant lectrique provoque la fusion du phosphate et de
la silice, et le carbone du coke et des lectrodes fixe l'oxygne du phosphate.
La silice sert scorfier le calcium et les mtaux contenus dans le minerai.
Schmatiquement la raction est la suivante :
2 Ca 3 (P0 4 ) 2 + 6 Si 0 2 + 10 C - ^ P 4
+ 6 CaSi0 3 + 10 CO.
1. 21.
Tair.
Les missions de fluor avant puration peuvent tre estimes comme suit (1).
Agglomration : 34 kilogrammes/tonne de phosphore , soit environ 12 % du
fluor du minerai.(7 tonnes de phosphate / tonne phosphore).
Coule des scories : 0,7 4 kilogrammes/tonne de phosphore, selon que les
scories sont refroidies T a i r ou Teau, soit environ 0,25 1,5 % du fluor du minerai.
Ces chiffres ont t estims pour les conditions de fabrication prvalant
en Amrique du Nord qui ne diffrent des conditions europennes que dans la
mesure o T o n utilise, pour des questions de qualit de minerai, environ
15 % de plus de phosphate en moyenne , en Europe qu'aux U.S.A. : on peut
estimer 39 - 43 kg/tonne de phosphore les missions fluores brutes des
fabriques de phosphore europennes,dont 0,8 4,5 kg proviennent de la coule
des scories.
4 - 3 . Epuration des missions fluores des fabriques de phosphore
Les installations d'agglomration sont toutes munies de laveurs, essentiellement des tours pulvrisation et des laveurs cycloniques, prcds de
refroidisseurs permettant d'abaisser la temprature du gaz une temprature
supportable par les matriaux. Ces laveurs peuvent atteindre des rendements
de Tordre de 98 % s'ils sont bien entretenus, mais Tacide fluorhydrique
1. 22.
pose des problmes de corrosi on compte tenu de la temprature, et les missions de poussires de l'installation d'agglomration sont sources d'encrassement. Dans les conditions normales d'entretien, un rendement d'puration
de l'ordire de 90 % parat raisonnable.
On ne dispose que d'indications ponctuelles en ce qui concerne la captation
des missions de l'agglomration. Il semble cependant que les taux de captation soient assez faibles, de Tordre de 50 % parfois (4 ). Nous admettrons
ici que le taux moyen de captation se situe aux alentours de 80 %. Notons
cependant que compte-tenu du petit nombre d'usines (une ou deux units par
pays producteur), la notion de taux moyen est trs sujette caution. Si les
ordres de grandeur ainsi fixs sont valables sur l'ensemble des pays de la
communaut, ils ne le sont sans doute pas pays par pays, si bien que les estimations au niveau national fournies ici prsentent un caractre quelque
peu arbitraire.
Sur la base d'un taux de captation de.80 %, et d'un rendement d'puration
de 90 %, le taux d'mission de l'installation d'agglomration peut finalement
tre estim 10 500 grammes de fluor gazeux par tonne de phosphore, auxquels
11 convient d'ajouter les 800 4500 grammes de fluor s'chappant lors de
la coule des scories. Signalons que des mesures effectues en France aboutissent des missions beaucoup plus faibles (4 ). Il y a donc l matire
approfondi ssement.
5 - AUTRES FABRICATIONS
5 - 1 . Chimie de Tacide phosphorique de voie humide
Il convient de rappeler qu'une petite proportion de la production d'acide
phosphorique, environ 6 %, est consacre la fabrication de dtergents ou
de produits destins des industries telles que la mtallurgie ou l'industrie textile.
Si l'utilisation d'acide phosphorique de voie sche, obtenue partir de phosphore, et ne contenant donc pas de fluor, ne pose pas de problme de pollution
fluore, il peut en aller diffremment pour les produits obtenus partir de
Tacide
fluores. Rappelons cependant que dans la plupart des cas, Tacide subit une
purification lors de sa fabrication, qui nous autorise ngliger cette source possible d'mission.
1. 23.
5 - 2 . Fabrication d'aliments phosphats pour btail
Ainsi que le montre la figure 1 , l a fabrication d'engrais, d'acide phosphorique, et de phosphore consomme environ 95 % des phosphates produits dans le
monde. Le reste est u t i l i s pour la fabrication d'aliments pour b t a i l . Le
produit est gnralement obtenu par broyage ou par prcipitation la chaux
d'une solution obtenue en attaquant les phosphates Tacide phosphorique.
Au del d'une certaine teneur en f l u o r , le produit est inapte la consommation animale. Aussi une limination du f l u o r est e l l e parfois ncessaire.
Celle-ci est ralise par addition de chaux la solution et prcipitation
du f l u o r sous forme de fluorure de calcium Ca F2 .
Le fluor se dgage sous forme d'acide fluorhydrique gazeux lors de l'attaque
aclde.
Les taux d'mission peuvent tre levs, mais on ne dispose pas d'informations
prcises ce sujet. L'puration des missions par lavage se pratique aux
Etats-Unis.
S ' i l s'avrait que le lavage dans ce domaine est peu rpandu en Europe, les
missions correspondantes pourraient tre non ngligeables, compte-tenu du
niveau gnralement lev a t t e i n t en matire d'puration des missions fluores dans le reste de l ' i n d u s t r i e des phosphates.
1. 24,
6 - BILAN ET PERSPECTIVES
6 - 1 . Bilan
Le tableau 1.2. rcapitule 'ies rsultats prcdents et fournit une estimation
des missions fluores en provenance des diverses branches de l'industrie des
phosphates. On voit que les missions sont surtout localises en Allemagne ,
Hollande et France, ainsi qu'en Espagne pour les pays hors C.E.E. Les contributions par habitant sont les plus fortes en Belgique et en Espagne.
Notons qu'en ce qui concerne l'Allemagne et la Hollande, Testimation globale
dpend fortement de l'estimation faite sur les taux d'mission des fabriques
de phosphore. Or ce taux fait l'objet,comme nous l'avons vu .d'estimations
contradictoires.
De mme, au niveau de l'ensemble des pays , la contribution des fabriques
de phosphore parat substantielle. Un approfondissement de la question serait
donc souhaitable.
6 - 2 . Perspectives
La production d'engrais phosphats et d'acide phosphorique (exprime en P 2 0 5 )
a chut brutalement en 1974 - 75 conscutivement une trs forte hausse des
prix (qui ont t multiplis par 4 5 en 1974-75)elle-mme due la hausse
des cots de l'nergie et des matires premires.
POPULATION
Million
Acide Ph. Super S, Super T,
hab.
PAYS
6 0
365
milliers
T/an
11300
15000
PaysBas
France
52.7
872
212
330
741
15
Italie
55.e
237
200
Belgique
9.a
433
46
n.d.
n.d.
325
387
18
neg.
Luxembourg
0.4
neg.
BoyaumeUni
Irlande
Danemark
Total CEE
Espagne
56,0
n.d.
3.1
5,0
neg.
?5.7
?5,*
n.d.
EMISSIONS
4400
13,7
99
g fluor/
tonne
Phosphor Acide Ph. Super S.
61.8
54
g.fluor/T P 2 0 5 )
Allemagne
n.d.
TAUX D'EUISSION
130
197
180600
3000
11001400 10300
66
3 10
180
460
162
109 138
2 30
62219
13321951
id.
id.
Id.
id.
id.
157523
636
363 462
id.
id.
id.
id.
id.
id.
id.
43142
600
n.d.
id.
id.
78260
138
n.d.
4 60
neg.
neg.
id.
id.
Id.
id.
id.
51
281
neg.
id.
id.
Id.
id.
id.
n.d.
156
5671
neg.
neg.
id.
id.
1d.
id.
id.
neg.
neg.
neg.
10
130
neg.
1d.
id.
id.
id.
id.
n.d.
163
id.
id.
id.
id.
id.
: 3461154
2509
169 225
id.
neg.
540
7 105
3 45
id.
52
574
27
id.
1d.
30
>
23162573
434
358
80
366
n.d.
id.
id.
id.
id.
id.
78260
1 074
Portugal
8,8
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
1d.
id.
id.
id.
|id.
n.d.
n.d.
n.d.
Grce
9,0
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
id.
id.
id.
]ld.
!
n.d.
n.d.
n.d.
id.
88112
Total
6,46919
id.
neg.
1924
(Tonnes fluor/an)
3 45
neg.
i 15
nee.
>220458
/ > 2 6 38
26 38
> 16 19
> 23 47
nog.
>212272
neg.
nep.
neg.
31 45
25 375 >1842244J>45256532
Contribution//
g fluor/hb.**
n.d.
>
4 5
>
6 9
n.d.
> 18 26
n.d.
12441506
n.d.
n.d.
> 36 44
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
TABLEAU 1.2.
<J1
1. 26.
En partie grce la reprise de la production de super-triple, la production
d'acide phosphorique de voie humide s'accrot, elle aussi, rgulirement,
d'autant plus que les nouveaux procds de purification ouvrent Tacide
phosphorique de voie humide, des dbouchs, en dehors de l'industrie des
engrais, jusque l rservs Tacide phosphorique de voie sche. La production d'acide phosphorique a dans ces conditions retrouv son niveau de 1974.
En revanche, du fait mme de la rduction des dbouchs pour Tacide phosphorique de voie sche, dont la fabrication consomme, rappelons-le, les deux
tiers environ de la production de phosphore, la production de phosphore va
continuer baisser.
Si les estimations faites ici en ce qui concerne le taux d'mission des fabriques de phosphore s'avrent justes, on devrait constater, en rsultante
de ces diverses volutions, une baisse sensible des missions fluores globales, notamment en Allemagne et en Hollande, gros producteurs de phosphore.
A ceci s'ajoute la tendance spontane -la baisseides taux d'mission, due
la modernisation progressive des Installations. A n s i , les calculs prsents
en annexe, qui ne portent malheureusement que sur des usines franaises, permettent, en premire approximation d'estimer 15 % environ la rduction des
missions de l'Industrie des phosphates, due la disparition progressive des
installations les plus anciennes, (qui peuvent mettre, dans le cas du superphosphate triple en particulier, cinq fois plus de fluor que des installations
rcentes, dotes de meilleurs dispositifs de captation et d'puration). Comptetenu de la reprise de la production, pour le superphosphate triple notamment,
et de la structure par ge de l'industrie (voir annexe), on ne devrait pas
s'attendre voir le processus aboutir avant une vingtaine d'annes. Des rductions notables conscutives l'abandon ou la rnovation pousse de telle
ou telle usine interviendront cependant d'ici l.
1. 27.
1. 28.
L'INDUSTRIE DES PHOSPHATES
2. 1.
CHAPITRE
LA
II
SIDERURGIE
) 3!_0_.4.^_^_1_^_i
Le minerai de fer peut contenir jusqu' 3000 grammes de fluor par tonne. La
teneur varie entre 10 et 150 g/tonne pour les minerais hmatites, 400
3000 g/tonne pour les minerais phosphoreux riches et 500 et 1100 g/tonne pour les
minerais phosphoreux lorrains (1). De telles teneurs sont rapprocher de la
prsence de phosphore. En effet fluor et phosphore se retrouvent combins souvent
sous forme de fluoapatite.
2.2.
A. Environ 40 % du f l u o r i n i t i a l
(agglomration en boulettes)
3
Ol
B. Environ 20 % du f l u o r i n i t i a l
1000
BS
s
r
k
C. Environ 4 % du f l u o r i n i t i a l
800
.
..
fe fluor
fumes
g/t
(agglomration sur g r i l l e )
(agglomration sur g r i l l e )
600
C "
Com
dans
Q.
00
/S,
d'aprs (1)
200
2P
25
(CaO)
(Si0?)
L'indice de basicit du mlange est d'environ 1,4 dans le cas des minerais
lorrains, et de Tordre de 1,5 2 pour les autres minerais. Sur
cette base, la quantit de fluor gazeux mise lors de l'agglomration est de
Tordre de 12 % du fluor de la charge pour les minerais lorrains et de 4
10 % pour les autres minerais. Des mesures ralises en lorraine pour le
LECES (1) sur les agglomrations d'Hagondange et de Rombas ont donn cependant
un taux de 5 % pour un indice de basicit de 1,4, soit moins que ce qu'indique
la figure 2.1.Nous adopterons les taux moyens de 8,5 % pour les minerais lorrains
et 7 % pour les autres minerais.
2.3
c
/ i!Pi2D-^cy$
fly2-E!icyll!_$_fly2c_2?y
^Jlinerai
Emissions
'^^
Fluor gazeux
Hmati te
5(a)
Phosphoreux
Phosphoreux
lorrain
110
65
Fluor particulaire
35< a >
650
315
Total
40
760
380
1 ,
2.4.
TABLEAU
2.2.
^^"**>^^^ Minerai
Pays
Hmatite
^^^^^
Phosphoreux
riche
Phosphoreux
lorrain
Allemagne
80 %
10 %
10 %
France
38 %
4 %
58 %
Italie
100 %
Pays-Bas
100 %
Belgique
50 %
50 %
Luxembourg
Royaume Uni
90 %
10 %
100 %
-
Irlande
Danemark
2.5.
1-3.
I - 3 . 1 . as_du_flugr_Bartiulaire
On peut considrer que toutes les usines importantes d'agglomration sont
quipes d ' l e c t r o f i l t r e s avec des rendements de dpoussirage levs (de
Tordre de 95 %). Par consquent, sur la base des chiffres cits plus haut
on peut estimer l'mission nette de fluor particulaire comme suit :
15
g/tonne aggio.
I - 3.2. as_du_fluor_gazeux
I I n'existe pas notre connaissance d ' i n s t a l l a t i o n d'agglomration dote
d'purateurs capables de capter une partie des missions de f l u o r gazeux.
Ces missions ont t estimes dans le tableau. 2 . 1 . Trois solutions peuvent
tre envisages a p r i o r i pour les rduire.
- le lavage aprs dpoussirage
- le lavage par dpoussireur humide
- l'puration par f i l t r e manches.
a
) Le_layage_agrs_le_dBgussirage
2.6.
Le traitement des effluents de lavage ncessite des installations coteuses.
) Le_layage_gar_dgoussirage_humije
On peut envisager d'utiliser des laveurs Venturis, au lieu des lectrofiltres pour le dpoussirage, ce qui aurait pour effet, pour les raisons cites ci-dessus, d'augmenter le cot du dpoussirage, mais permettrait de
capter une partie du fluor gazeux, celui-ci se trouvant absorb par le liquide de lavage. Le rgime de fonctionnement (perte de charge, temprature...) d'un laveur n'est cependant pas le mme selon que T o n veut un bon
dpoussirage ou une bonne captation des missions gazeuses. On peut donc
s'attendre des rendements faibles (de Tordre de 65 % du fluor gazeux) si
cette solution est mise en oeuvre , ce qui parat actuellement peu probable,
sinon pour quelques rares installations o T o n envisage le dpoussirage
humide pour des raisons autres que la lutte contre les missions fluores.
) tlBy!5i2D_l_9-Br_fi!!r-l_05D9!3
sont ensuite arrtes par les manches filtrantes, constituant ainsi une couche auto-filtrante qui parachve la filtration.
2.7.
L'puration sec a fait ses preuves pour la captation du fluor gazeux mis
par les fabriques d'aluminium, et commence apparatre dans d'autres industries mettrices de fluor, notamment dans l'industrie cramique et verrire,
ainsi que nous le verrons plus loin. Comme la technique de dpoussirage humide, l'puration sec permet de combiner dpoussirage et puration du
fluor gazeux, mais, c'est l son intrt essentiel, avec un rendement trs
lev (de Tordre de 95 % ) , si T o n en juge par les rsultats obtenus, dans
les autres industries (3), et sans crer un problme de pollution et de
traitement de Teau.
Ainsi que nous l'avons vu plus haut, les missions de fluor gazeux l'agglomration apparaissent surtout l ou le mlange d'agglomration est peu
basique, donc l o l'puration sec ne peut fonctionner correctement, les
poussires tant elles-mmes peu basiques. La solution consisterait alors injecter de la poudre de.chaux dans les fumes, l'instar de ce qui se pratique en verrerie ou en cramique.
1 - 4 . Cot de la lutte contre les missions fluores des usines d'agglomration.
L'industrie sirurgique s'est peu proccupe jusqu' prsent de rduire
les missions fluores des usines d'agglomration ; Aussi les donnes
conomiques dont on dispose dans ce domaine sont-elles rares.
Un rcente tude de TO.C.D.E. (4) sur les cots de la lutte contre les
missions dans la sidrurgie fournit les donnes suivantes :
Nature des installations
Cyclone sec
Investissement
Dollars/tonne
Cot annuel
Dollars/tonne
0,17
Cyclone sec
Electrofiltre
2,75 - 5,50
0,37 - 1,27
4,74 - 7,49
1,13 - 2,03
Cyclone sec
Electrofiltre
Filtre manches
ou dpoussirage humide pouss
2.8,
Les cots sont donns en dollars amricains de 1972. Compte-tenu des variations spectaculaires des prix de l'nergie il convient d'tre prudent dans
l'actualisation et l'utilisation de ces estimations.
Il ressort nanmoins de ces chiffres que les cots du dpoussirage humide
et par filtres manches sont du mme ordre, mais peu prs deux fois plus
chers que le dpoussirage par lectrofiltre actuellement pratiqu. On peut
penser,.sur la base des constatations faites dans d'autres industries, qu'un
dispositif d'injection de chaux et de conditionnement des poussires en
amont des filtres manches entranerait un faible surcot, compar celui
qu'entranerait le remplacement des lectrofiltres par des filtres manches.
1 - 5 . Bilan et perspectives
Le tableau (2.3.) rcapitule les rsultats prcdents et fournit une estimation des missions fluores en provenance des usines d'agglomration des
pays de la C.E.E. On voit que les principaux contri buteurs sont la France
et l'Allemagne si T o n raisonne en masse globale. Mais si T.on se rfre
la contribution par habitant (masse de fluor mise dans chaque pays par habitant et par an) les Luxembourgeois, et dans une moindre mesure, les Belges
sont les principaux contri buteurs. Les Franais, les Allemands, et les Britanniques sont dans la moyenne. La contribution des autres Europens est
faible ou ngligeable, relativement l'ensemble.
On peut noter que les facteurs essentiels dans ce bilan sont d'une part les
taux d'mission par tonne d'agglomr produite (ou facteur d'mission) et
d'autre part le niveau de production d'agglomr au niveau de chaque pays.
Le taux d'mission dpend de la nature du minerai utilis. Les volutions
dans ce domaine dpendent en partie des volutions relatives des prix des
minerais, on peut cependant considrer que les minerais nationaux, les minerais lorrains notamment, continueront tre utiliss un rythme sensi'blement constants. Des substitutions notables peuvent cependant survenir
entre minerais imports. La contribution de la Belgique la pollution fluore en provenance des usines d'agglomration diminuerait ainsi notablement
si celle-ci substituait des minerais hmatites au minerai phosphoreux Sudois
Population
PAYS
(million habitant)
Taux d'Emission
(milliers t/an)
(grammes f l u o r / t o n n e )
(1975)
,.
Particulaire"
Gazeux
(Tonnes F luor/an)
Particulaire
Gazeux
Particulaire
Gazeux
Allemagne
61,8
36 761
5,7
21
209'
772
3.5 .
13,0
Trance
52,7
30 790
10,5
44
323
1 255
6,1
26,0
Italie
55,8
14 422
1,5
72
0,4
1,3
Pays Bas
13,7
2 842
1,5
22
g
14
0.3
1,1
Belgique
9,8
10 918
16,5
60
160
655
Luxembourg
0,4
8 384
15,0
65
125
545
Royaume Uni
56,0
14 175
4,5
15
61
n
213
1,0
3,?
0,0
Irlande
3,1
Danemark
5,0
rot.il C.E.E.
Espigre
1
1
t
. . .
Emissions Actuelles
Production
258,3
118 300
!
!
7,8
35,5
8 796
1.5
Portugal
8,8
362
1,5
Grce
9,0
(7,5
1 362
'1
0,0
31
925
3 626
3,6
13
44
0,4
1,3
0,4
c.o
C,2
0,0
18,0
312
0
14,1
ro
io
2. 10,
2 - ELABORATION DE LA FONTE
Les agglomrs chargs dans les hauts fourneaux pour la fabrication de la fonte
contiennent encore 50 % du fluor initialement contenu dans le minerai. Il en
rsulte que le gaz de haut fourneau contient du fluor. Mais ce gaz avant d'tre
utilis comme combustible un autre endroit dans l'usine, subit une puration
sec puis un lavage, qui font partie du processus normal de fabrication. On
peut donc penser que les missions fluores dues la fabrication de la fonte
sont trs limites, et en tous cas ngligeables par rapport aux autres missions
fluores.
2.11
a
/ L_2Dy.Csyr_a_ll2Y9iQ
c/ Four_Martin
- le procd Martin ncessite l'emploi de combustible (fuel ou gaz). Le cycle
de fabrication est long ; aussi l'importance du procd tend-elle
dcrotre, bien q u ' i l permette d'obtenir des aciers de qualit avec une
grande souplesse d'emploi (chargement en fonte liquide ou en f e r r a i l l e s ) .
3-2.
aciries
2.12.
procd 1'oxygne :
. Fonte hmatite : 6 8 kg/tonne d'acier (parfois moins)
. Fonte phosphoreuse : pas de spathfluor
procd lectrique : 3 8 kg/tonne d'acier (parfois plus)
procd Martin : 2 5 kg/tonne d'acier.
Le spath fluor est du fluorure de calcium contenant environ 50 % de fluor.
Le minerai de fer que T o n introduit gnralement dans le four Martin consti
tue une moindre source de pollution fluore^ A raison d'une tonne de mine
rai pour 10 tonnes d'acier , la quantit de fluor en provenance du mine
rai est au pire de 300 grammes par tonne d'acier, soit largement infrieure
l'incertitude sur la quantit de fluor introduite avec le spathfluor.
Nous ngligerons donc cet aspect. L'introduction de minerai peut cependant
tre un facteur important, mais pour une autre raison :
L'importance des missions fluores dpend en effet non seulement de la
quantit de fluor prsente dans le four, mais aussi de la manire dont est
conduite l'opration (1) : le fluor tend notamment se dgager lorsque le
bain est travaill nergiquement. Ainsi, introduction de minerai de fer
dans le four Martin serait source de pollution fluore non pas tant cause
du fluor contenu dans le minerai mais cause de l'agitation du bain.
L'mission de fluor en prsence de spathfluor reprsente environ 40 70"
du fluor introduit (5). Le fluor est mis sous forme gazeuse (HF) ou parti
culaire (C a Fp). Il semble que la majeure partie des missions soit sous
forme particulaire, probablement du fait de l'utilisation de fondants base
de chaux, les poussires de chaux tendant capter le fluor gazeux parve
nant se dgager : les fours oxygne n'mettent pratiquement que du fluor
particulaire ; les fours lectriques mettent environ 15 % de fluor gazeux;
cette proportion s'lve environ 50 % pour les fours Martin (5). Il con
vient cependant d'tre prudent quant la prcision de ces estimations, les
mthodes de mesure actuellement pratiques ne permettant pas, ainsi qu'on
T a not prddemment, de distinguer clairement le fluor gazeux du fluor
particulaire.
Sur la base de l'information cidessus,
sont estimes dans le tableau (2.4.).
2.13.
PROCEDE
Quantit de spath
(kg/tonne)
MARTIN
Fonte
Hmatite
0XYGENE *
ELECTRIQUE
Fonte
phosphoreuse
3,5
o -
5,5
. Fluor gazeux
450
200
. Fluor particulaire
450
1750
1 200
. Fluor total
900
1750
1 400
Emissions
(g/tonne)
Le spath-fluor n'tant pas utilis dans les convertisseurs traitant la fonte phosphoreuse, il est important de connatre la rpartition des consommations
par type de fonte. Celle-ci est donne dans le tableau (2.5.)
"""^w*.
2.4.
2.14.
Pays
Fonte
Phosphoreuse
Hmatite
95 %
60 %
100 %
100 %
Allemagne
France
Italie
Pays-Bas
5 %
40 %
50 %
100 %
50 %
Belgique
Luxembourg
Royaume Uni
Irlande
Danemark
90 %
10
1
Espagne
Portugal
100 %
Grce
100 %
100 %
--
TABLEAU
2.5
2.15.
ne nous concernent pas dans cette tude, le fluor se dgageant pour l'essentiel
lors de la fusion.
Dans ces conditions, on peut estimer les taux d'mission de fluor particulaire pour les annes 1980 - 1981
2.16.
_d_E2yC5_!D
en ce
qUi
nous
gaz
fluors acides.
2.17.
2.18
PROCEDE
Dispositif
Rendement
COUT EN $ /t
du DpousCots
Investissement
sireur
annuels
MARTIN
Electrofiltre
90 %
5,00-7,50
1,10 - 2,70
OXYGENE
Laveur
Venturi
95 %
2,50-3,50
0,90 - 1,10
ELECTRIQUE
Filtres
Manches
80 - 85 %
2,00-12,00
0,75 - 2,00
de l'aluminium et
2.19
3 - 5 . Bilan et perspectives
Le tableau (2.7.) rcapitule les rsultats prcdents et fournit une estimation des missions fluores en provenance des fours d'acirie des
pays de la C.E.E. l'horizon 1980 - 1981. On v o i t que les principaux
pays metteurs sont l'Allemagne et l ' I t a l i e , si Ton considre les missions globales, et l'Allemagne, la Belgique, l ' I t a l i e et le Luxembourg
s i Ton considre les contributions par habitant. Le problme n'est cependant pas aussi marqu pour le Luxembourg et la Belgique que dans le
cas de l'agglomration du minerai de fer : le recours des minerais phosphoreux, s ' i l est source de pollution fluore lors de l'agglomration,
rduit cette pollution (car i l empche l ' u t i l i s a t i o n de fondants fluors)
lors de l'laboration de l ' a c i e r .
Les rsultats que nous donnons prennent en compte les volutions actuelles,
savoir l'abandon du four Martin, et la gnralisation du dpoussirage.
I l est c l a i r q u ' i l faudrait les rviser dans le cas, improbable, o ces
volutions seraient freines.
I l convient pour clore ce chapitre de noter que les estimations fournies i c i
sont largement conditionnes par l'hypothse f a i t e sur l ' e f f i c a c i t des inst a l l a t i o n s de dpoussirage. Nous avons tabl sur des rendements moyens de
l'ordre de 90 %. Des mesures faites en France indiquent des rendements de
l'ordre de 99 % pour des installations rcentes, ce qui se traduit en ce qui
concerne le fluor particulaire et le fluor gazeux capt sur f i l t r e s manches,
par des missions dix fois plus faibles que nos estimations. On peut donc penser
que la modernisation progressive de l ' i n d u s t r i e sidrurgique et les progrs en
matire de dpoussirage se traduiront terme par des missions beaucoup plus
faibles que celles que Ton prvoit i c i pour le futur immdiat.
PAYS
Population
Production (1975)
( m i l l i o n hab.)
( m i l l ion T / a n )
1975
Al l e n o n e
Martin
Ox.y.
Taux d'mission 8 0 - 8 1
Elect.
{tf.Fluor/tonne
acier)
Particulaire
Gazeux
Emissions 1980-1981
(Tonnes f l u o r / a n )
Particulaire
Gazeux
C o n t r i b u t i o n par hab.
(g.
Fluor/habitant.an
Particulaire
Gazeux
61,8
6,7
28,0
5,1
77
3,1
2 548
102
43
France
52,7
1,5
13,7
3,0
52*
3,6
868
60
17
1,2
Itnlie
55,8
2,5
10,0
9,4
73
9,7
1 416
188
26
3,5
Pays-Bas
13,7
4,5
0,3
1.2
398
31
0,5
Hel g i nue
9,8
0,1
10,0
0,6
43
1,2
456
13
47
1,3
Luxembourg
0,4
3,2
0,1
0,6
17
5,0
Koyaui'.-Uni
56,0
4,4
10,1
5,6
71
7,1
1 115
111
20
2.,0
3,1
0,1
60
20
0,6
0,4
Irlande
Dariemar V
Total
Ct.t.
LSJIrtJlil.'
1,7
5,0
0,4
0,1
60
20
258,3
15,6
79,5
24,3
66
4,7
6 820
4B6
27
1.9
35,5
1,1
6,1
3,9
75
7,8
750
78
22
2,3
37
0,4
57
0,2
fortuna I
8,8
Grece
9,0
0,1
0,3
0,2
75
0,6
0,1
81
8,0
2,9
NOTA : Bases de calcul : On considre que les fours Martin ne sont pratiquement plus utiliss en 1S80-1981, et que la production d'acier l'oxygne
et au four lectrique est reste sensiblement constante depuis 1975. Les taux de d'mission sont calculs sur la base du tableau (2.7.) donnant
les consonine ti ons de fonte hmatite et phosphoreuse des fours l'oxygne, et des estimations de taux d'mission fournies pour chaque procd
dans le paragraphe 2.3.
EMISSIONS FLUOREES DES FOURS D'ACIERIE
TABLEAU 2.7.
#
2. 21.
LA SIDERURGIE
SOURCES BIBLIOGRAPHIQUE
(1) Bojic M., Jecko G., Klein F., Raguin J .
Etude Bibliographique sur les missions de fluor en Sidrurgie,
LECES, Ma1zires-Ls-Metz, Juin 1974.
(2) Etudes menes en France par la Socit NEU et la Socit CREUSOT-LOIRE
Voir notamment :
(3) Pollution Control of Primary Aluminium - Rduction F a c i l i t i e s ,
Pr-rapport O.C.D.E., Aot 1976, et les chapitres de la prsente tude
r e l a t i f s la verrerie et la cramique.
(4) Cots de la l u t t e contre les missions dans la Sidrurgie, O.C.D.E.,
Paris 1977
(5) Sources : Bojic et CoT , i n s i que Robinson et C o l l . - Engineering and
cost effectiveness study of fluorine Emissions Control
(6) A.F.E.E., Les Micropolluants minraux - rapport n 5 - Paris, 1978.
2. 22,
LA SIDERURGIE
3. 1.
CHAPITRE III
LES INDUSTRIES CUISANT L'ARGILE
) Qy!_D_fly2C_^_ll!r9ll
La teneur en fluor de Targile utilise en tuilerie- briquetterie est gnralement comprise entre 200 et 1000 grammes/tonne, avec une valeur moyenne
de 630 grammes/tonne environ (1), pratiquement gale la teneur moyenne
de Tcorce terrestre.
3. 2.
La teneur moyenne en fluor de T a r g i l e peut varier considrablement d'un
endroit un autre, d'une rgion une autre. On peut estimer cependant
que les diffrences s'estompent, du f a i t mme de la
diversit des a r g i l e s ,
ds lors que Ton se place au niveau non plus l o c a l , mais national. Nous
adopterons donc le c h i f f r e moyen de 630 grammes de f l u o r par tonne d'argile
pour tous les pays considrs i c i .
b
) [yi!_ffD-l.^99!!D_^_fly2!r_i?}
3. 5.
3. 6,
1-5.
Population
(millions
PAYS
hab.)
Taux d'Emission
Production 75
Briques
Tuiles et
hourdis
(milliers tonnes)
Briques
Tulles et
hourdis
(grammes f' uor/tonne)
Emissions Actuelles
Contribution / hab.
(tonnes fluor/an)
(grannes fluor/hab.an)
ALLEMAGNE
61,8
8 684
688
150
350
1 543
26
FRANCE
52,7
5 264
2 340
15U
350
1 609
31
ITALIE
55,8
10 368
6 041
150
350
3 669
68
PAYSBAS
13,7
4 124
107
150
350
655
50
BELGIQUE
9,8
1 370
74
15
350
231
24
LUXEMBOURG
0,4
150
350
ROYAUMEUNI
56,0
8 810
111
150
3.50
1 360
25
IRLANDE
3,1
150
350
DANEMARK
5,0
998
138
150
350
198
40
258,3
39 618
9 499
150
350
9 263
37
ESPAGNE
35,5
15 322
3 665
150
350
3 581
105
POPTUGAL
8,8
n.d.
n.d.
150
350
n.d.
n.d.
GRECE
9,0
n.d.
n.d.
150
350
n.d.
n.d.
TOTAL C .E.E.
_ . ' / . . . . ;
SJ
3. 8.
Le cas de la France est particulier puisque la production de t u i l e s et b r i ques y c r o i t actuellement de 10 15 % par an. Ceci f a i t suite aux mesures
prises par les pouvoirs publics visant encourager la construction des maisons individuelles, et sauvegarder de nombreux sites en rendant obligatoire
le recours aux matriaux tradionnels. A ceci s'ajoute l'volution des gots
qui oriente les acheteurs vers des t u i l e s de forme relativement s o p h i s t i que, donc de poids plus lev au mtre carr couvert.
Les fabricants de tuiles et briques sont, du f a i t de l'importance des cots
de transport dans le cot total du produit, T a b r i d'une concurrence brutale venant de
le f a i t
3. 9.
3. 10.
Le cot lev, bien que non estim avec prcision, du d i s p o s i t i f d'puration sec a amen le Centre Cramique tudier les techniques de prvention des missions par modification du procd. Les mesures et expriences
ralises ce jour ont donn les rsultats suivants (6) :
- l ' u t i l i s a t i o n d'un four cuisson rapide permet de rduire les missions
de f l u o r de 70 % en moyenne. Ceci s'explique en partie par la dure rduite
de cuisson (4 heures au lieu de 20, par exemple), mais aussi par le f a i t
que les gaz chauds sont recycls dans la zone de prchauffage des carreaux.
Une partie du fluor est alors rabsorb par T a r g i l e . On estime que ce phnomne contribue pour moiti la rduction des missions.
- le remplacement de la double cuisson par une cuisson simple rduit encore
de 20 % les missions de f l u o r , du f a i t de la rduction du temps de cuisson global.
- la combinaison des deux techniques, cuisson rapide et monocuisson, aboutit
une rduction des missions de 75 % en moyenne.
En l'absence d'estimations utilisables en matire de cot , on ne peut que
c i t e r le point de vue prvalant au Centre Cramique de Bologne selon lequel
ces techniques vont dans le sens de l'volution actuelle de la technologie,
indpendamment des proccupations en matire de l u t t e contre les missions
fluores. Les cots ventuels ne paraissent pas constituer en tout tat de
cause un obstacle important.
Pour conclure, notons que les missions de fluor en provenance des fabriques
de carreaux du d i s t r i c t de Sassuolo s'lvent environ 1 200 tonnes par an (7)
comparer avec les 3,669 tonnes de f l u o r mises, d'aprs le tableau 3 . 1 . ,
par les fabriques italiennes de tuiles et briques. On v o i t donc qu'en I t a l i e
la fabrication de carreaux de faence est une source importante d'missions
fluores tant sur le plan national que l o c a l .
I l n'en va pas de mme dans les
de carreaux de faence reprsente des tonnages extrmement f a i b l e s , de T o r dre de 2 % en moyenne de la production de t u i l e s et briques. Les taux d'mission de fluor par tonne de produit tant comparables, la fabrication de carreaux n'accrot que trs marginalement les missions de f l u o r dans les pays
considrs.
3. 11.
3. 12.
POPULATION
PRODUCTION
TAUX D'EMISSION
75
Poterie Sani
(million hab] Rfrac
taire
taire
(milliers de tonne)
EMISSION GLOBALE
Rfrac
Poterie Sani
taire
taire
(grammes fluor/tonne)
(tonnes fluor/an)
CONTRIBUTION/hab.
(grammes fluor/
hab.an)
ALLEMAGNE
61,8
2 648
70
79
200
200
100
551
FRANCE
52,7
681
78
141
200
200
100
166
ITALIE
55,8
600
n.d.
n.d.
200
200
100
n.d.
n.d.
PAYSBAS
1.3,7
n.d.
n.d.
n.d.
200
200
100
n.d.
n.d.
BELGIQUE
9,8
166
31
200
200
100
39
LUXEMBOURG
0,4
200
200
100
ROYAUME UNI
56,0
n.d.
n.d.
200
200
100
269
1 306
IRLANDE
3,1
n.d.
n.d.
n.d.
200
200
100
n.d.
n.d.
DANEMARK
5,0
n.d.
n.d.
n.d.
200
200
100
n.d.
n.d.
258,3
n.d.
n.d.
n.d.
200
200
100
n.d.
n.d.
ESPAGNE
35,5
n.d.
n.d.
n.d.
200
200
100
n.d.
n.d.
PORTUGAL
8,8
n.d.
n.d.
n.d.
200
200
100
n.d.
n.d.
GRECE
9,0
n.d.
n.d.
n.d.
200
200
100
n.d.
n.d.
TOTAL C.E.E.
SANITAIRES
3.2.
>
3. 14.
4 - LES CIMENTERIES
Le mlange introduit dans les fours ciment contient 10 15 % d ' a r g i l e et
50 % de chaux. I l peut aussi contenir des a d d i t i f s fluors, tels que le spath
f l u o r . Une part infime du f l u o r prsent se dgage sous forme d'acide fluorhydrique. La quasi t o t a l i t est fixe par la chaux sous forme de fluorure de
calcium Ca F^ .
51 Ton r e t i e n t les ratios suivants (8) :
- argile : 0,33 tonne/tonne ciment
- spath fluor : 1,8 kg /tonne ciment, s o i t 0,9 kg de fluor/tonne ciment.
- teneur en fluor de T a r g i l e : 20 grammes/tonne en moyenne
I l en rsulte que la qualit totale de f l u o r introduite dans le four ciment
est de Tordre de 1100 grammes par tonne de ciment.
Le fluor se retrouve 90 - 98 % dans le clinker (8) . Le taux d'misssion
avant dpoussirage peut donc tre estim environ 50 grammes par tonne
de ciment, s o i t 2,5 grammes par tonne aprs dpoussirage (dans le cas ,
dfavorable, o des additifs fluors sont u t i l i s s ) , si Ton r e t i e n t un
rendement de dpoussirage de Tordre de 95 %.
Le tableau 3.3. rcapitule ces rsultats et fournit une estimation des missions fluores en provenance des cimenteries. Rappelons q u ' i l s ' a g i t alors
de fluor particulaire CaF~ Par comparaison avec le tableau 2.7. r e l a t i f
aux missions des fours d'acirie , on constate que dans l'hypothse o le
dpoussirage des cimenteries est correctement assur, ce qui semble tre
maintenant le cas gnral l ' i n t r i e u r de la C.E.E. et en Espagne, si Ton
en juge d'aprs les normes en la matire ( 9 ) , les cimenteries constituent
une source ngligeable de fluor p a r t i c u l a i r e , ne serait-ce que par rapport
aux seules aciries. En tout tat de cause, la l u t t e contre les missions
fluores des cimenteries se confond avec la l u t t e contre les poussires.
Population
PAYS
Production 75
brute
(millions
hab.)
(milliers tonnes)
Emission
Taux d'Emission
Nette
(grammes fluor/tonne)
brute
Contribution / hab.
Nette
(tonnnes fluor/an)
brute
Nette
II
167
28
1,4
148
28
1,4
ALLEMAGNE
61,
33 500
50
FRANCE
52,7
29 700
50
1 675
1 485
ITALIE
55,8
34 200
50
1 710
171
31
1.5
PAYSBAS
13,7
3 700
50
185
18
14
0,7
BELGIQUE
9,8
6 900
50
345
34
35
1.7
LUXEMBOURG
0,4
300
50
15
50
1,8
ROYAUMEUNI
56,0
16 900
50
845
84
15
0,7
IRLANDE
3,1
1 400
50
70
23
1.1
DANEMARK
5,0
2 200
50
110
11
22
1.1
258,3
128 800
50
6 440
644
26
31,3
if. d .
50
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
TOTAL C .E.E.
ESPAGNE
35,5
PORTUGAL
n.d.
50
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
GRECE
9,0
n.d.
50
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
""
i
J
TABLEAU 3.3.
Emission brute : avant dpoussirage
Emission nette : aprs dpoussirage (rendement de 95 ) .
3. 16,
SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES
(1) Etude des Emissions de Fluor lors de la cuisson des argiles rfrac
taires, Institut de la Recherche de l'Industrie des Rfractaires de
Bonn ; Rsum dans les tudes documentaire n 43, CITEPA, PARIS.
(2) GRATZ R. Mglichkeiten zur Beeinflussung der FluorEmissionen und
Erkenntnisse aus kontinuierlichen FluorMessungen im Rauchgas, Institut
Fr Ziegelforschung,Essen, 1975.
(3) Limitation des missions dans l'industrie de la Cramique :
Rfractaires, grs, tuiles, V.D.I., rsum dans les tudes documentaires
n 43, CITEPA, Paris
(4) BONTE J., de CORMIS L., GUENNELON R., LUTTRINGER M., La pollution
fluore due aux industries cuisant de argile,Centre de Recherches
Agronomiques du SudEst, Montfavet, France.
(5) JEPSEN, SENDATZKI, Aufbau und Erprobuno einer Anlage zur trokener
Absorption von Fluorverbindungen aus dem Abgas eines Ziegelofens mit
nachgeschalteter Entstaubung, Ziegel industrie, Octobre 1977
(6) Palmonari, Possibilita di tecnologie alternative, Centro Ceramico,
Universit de Bologne, Italie
3 . 17.
3. 18.
LES INDUSTRIES CUISANT L'ARGILE
4. 1.
CHAPITRE IV
LES INDUSTRIES DU VERRE ET DE L'EMAIL
I - L'INDUSTRIE DU VERRE
I - 1. Procd de fabrication
Le verre rsulte de la fusion de divers minraux dont les principaux sont
le sable, le carbonate ou le sulfate de soude et le calcaire. Aprs mlange,
ces matires premires sont fondues dans un four une temprature de Tordre
de 1 500 C. Le verre liquide est ensuite prlev puis t r a v a i l l chaud pour
obtenir les formes voulues. Les objets sont ventuellement recuits une temprature de 500 C puis r e f r o i d i s trs lentement afin d'liminer les contraintes
internes qui apparaissent lors du refroidissement i n i t i a l et du t r a v a i l du
verre. Les missions fluores n'apparaissent que dans la phase de fusion du f a i t
de la temprature leve qui est alors atteinte.
2-1.
4. 2.
- Les autres verres, notamment les verres v i t r e s , glaces, et bouteilles, ne sont source d'missions fluores que dans la mesure o les matires premires utilises contiennent des traces de f l u o r . Les quantits
traites tant importantes, les missions de f l u o r peuvent tre globalement non ngligeables par rapport aux autres missions fluores de l ' i n dustrie du verre.
a
) La_fabriation_de_fibres_de_verre
) La_Fabriation_du_yerre_ggale
Des sources italiennes ( 1 ) , allemandes ( 2 ) , et amricaines ( 3 ) indiquent que des additifs fluors sont utiliss comme opacifiants
pour la
) La_fabriat22n_de_yerres_s9iaux_
4. 3.
d) Autres verres
Les traces de fluor dans les matires premires utilises dans la fabrication du verre reprsentent de 3 120 grammes par tonne charge, si T o n
prend les constituants essentiels - sable,chaux,carbonate de soude (2).
Une partie du fluor de la charge se dgage sous forme gazeuse. Les concentrations mesures en Allemagne sont comprises entre 5 et 15 mg/m3, soit
25 75 grammes de fluor par tonne de verre produit. Nous retiendrons le
chiffre de 50 grammes par tonne comme ordre de grandeur.
1 - 3 . Lutte contre les missions fluores des fours de verrerie
I - 3.1. Fabriques de fibre de verre
a
) Atandon_de^_fontan^s_f lugrs
On assiste depuis plusieurs annes un abandon progressif des fondants fluors dans les fabriques de fibre de verre. La socit Saint-Gobain par exemple, n'utilise plus de fluor pour les fibres longues (isolation). Pour les
fibres courtes (textile) la suppression du fluor est dj commence dans la
plupart des usines quipes du procd de fusion directe. Par contre, le
fluor est encore utilis pour la fusion billes, procd plus ancien, encore
appliqu sur une unit de la socit, mais en voie de disparition (celui-ci
n'est plus gure utilis que sur quelques petits fours, en Italie notamment).
L'abandon du fluor n'est possible que si le four est assez grand ; Il est
facilit par la crise que traverse actuellement l'industrie du verre. Mais
si, pour rpondre une reprise de la demande, on doit recourir de plus
fortes tires, l'utilisation de fondants fluors peut redevenir ncessaire
dans certains fours, de taille insuffisante.
Notons par ailleurs, que la suppression du fluor n'est gnralement possible
que dans la mesure o T o n utilise de plus grandes quantits de bore, d'o
une pollution par le bore accrue.
'b/ Eguration_des_missionsflyores
Dans l'industrie du verre, comme dans la sidrurgie, l'puration des missions fluores peut tre une retombe du dpoussirage. Celui-ci est de plus
en plus effectu au moyen de filtres manches. Ceci rend possible l'puration sec du fluor.
4. 4.
4. 5.
et de verres spciaux
Bien que l'puration par le procd sec ou humide des missions fluores
des fabriques de verre opale ou de verres spciaux s o i t possible comme dans
le cas de la fibre de verre, i l semble que peu d'efforts soient f a i t s en
Europe dans ce domaine. Mais on assiste actuellement au dveloppement du
procd de fusion lectrique q u i , par rapport au procd classique (au
combustible), occasionne une faible agitation du bain de fusion , ce qui
se t r a d u i t par des missions considrablement plus faibles. Une source am
ricaine ( 5 ) cite ce propos un cas o les missions ont t rduites de
95 % .
Au vu de cette volution, et des faibles tonnages en jeu (1 ou 2 % tout
au plus de la production totale de l ' i n d u s t r i e du verre) nous pouvons
considrer cette source d'mission fluore comme ngligeable au niveau na
t i o n a l , bien qu'elle puisse poser un problme au niveau l o c a l , comptetenu
des forts taux d'mission constates dans certaines fabriques.
'J
. ,
"
3.4. Cot de la l u t t e contre les missions fluores des fabriques de
verre
?
4 6
.
t. .
i*
du prix du verre prodjiit. Rappelons que les cots du procd humide sont
comparables aux cots de l'ensemble du d i s p o s i t i f de dpoussirage et
d'puration sec. Mais l'abandon des fondants fluors dans les fabriques
de f i b r e de verre, ne semblant pas entraner de surcots ou de sujtions
particulires dans les conditions actuelles de production, on peut penser
que l'puration des missions fluores, malgr son f a i b l e cot ne se
dveloppera que si Ton revient une situation de f o r t e demande.
15.
Bilan et perspectives
plat et du verre
fibre de verre.
P A Y S
(millions)
Fibre de*
verre
Autre
Taux d'mission
( Grammen uor/ tonne )
Fibre de
verre
Autre
Fibre de
verre
Contribution/hab.
Grammes Fluor/hab. an
Autre
Fibre de
verre
Autre
61,8
67
50
27
186
0,5
3,1
52,7
128
3 717
3 175
400
France
400
50
51
159
1.0
3.1
Italie
55,8
36
1 802
400
50
14
90
0,3
1.7
PaysBas
13,7
n.d.
551
400
50 *
n.d.
28
n.d.
2,2
Belgique
9,8
n.d.
984
400
50
n.d.
49
n.d.
5.1
Luxembourg
0,4
n.d.
400
50
n.d.
Royaume Uni
56,0
88
3,1
n.d.
5,0
n.d.
DanemarkJ,.';^ ; >
Total C .E.E.
Espagne
Portugal
Grce
>
2 564
n,d.
n.d. ..
400
50
400
.::'SP,.,
400 ...;.
50 ;'
50
319
> 12 793
400
35,5
n.d.
1 549
400
8,8
n.d.
n.d.
400
9,0
n.d.
85
400
258,3
FLUOREES
TABLEAU
n.d.
35
r .n.d.
r
>
n.d.
127
>
128
0,4
2,3
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
639
>
0.5
>
2.5
50
n.d.
n.d.
77
n.d.
n.d.
50
n.d.
2,3
n.d.
50
n.d.
n.d.
0,5
longue.confondues
EMISSIONS
Emissions
Tonnes Fluor/an
Al lemagne
Irlande
>" ""' J.''.A,
Production 1975
(milliers tonnes)
Population
DES
4.1
VERRERIES
4. 8.
ternationale, notamment en provenance des pays de l'Est, de plus en plus vive.
On peut penser que seule va se dvelopper la production de produits incorporant une haute technicit mais correspondant de faibles tonnages, donc
de faibles missions. Il conviendra cependant de veiller aux volutions
encore incertaines dans le domaine des verres spciaux au fluor.
4. 9.
2 - LA FABRICATION DE L'EMAIL
2 - 1 . Gnralits sur l'mail
L'mail est un verre faible temprature de ramollissement, ce qui permet
de le mettre en oeuvre facilement lors de Tmaillage. Il convient cependant
de distinguer l'mail pour mtaux et Tmailpour cramique.
a
/ aj^de_l^mail_gour_mtaux
4.10.
!
est mis sur le contrle des oprations a f i n de minimiser les pertes de fluor
en jouant sur la temprature, la dure et le mode de fusion. Un autre axe de
l u t t e consiste i n c i t e r , par le biais des services commerciaux, les consommateurs d'mail recourir des f r i t t e s ncessitant des quantits moindres
de fluor .
Notons que les fours mail sont gnralement des fours combustible.
L'Introduction de fours lectriques, dont l ' i n t r t en matire de prvention
des missions est connu, a t envisage, mais les essais effectus ne semblent
pas avoir t concluants.
2-4.
4. 11.
4. 12.
, PARIS.
5. 1.
CHAPITRE V
L'INDUSTRIE DU FLUOR
Dans les industries tudies prcdemment, le fluor intervient le plus souvent sous forme d'impurets dans les matires premires, dont i l convient
avant tout de se dbarasser au mieux. I l n'est qu'en sidrurgie ou en verrer i e que le f l u o r intervient parfois en tant que matire premire, sous forme
de fondant f l u o r , destin f a c i l i t e r les oprations de fabrication. Mais
i l s ' a g i t l de quantits minimes, la consommation (ou la rcupration)
desquelles une attention gnralement limite est apporte, si bien qu'en
l ' t a t actuel une proportion importante de fluor i n t r o d u i t , pouvant atteindre
comme on T a vu 50 % ou plus , se dgage dans l'atmosphre.
Minerai de
Spath Fluor
Ca F 2
Raffineries de ptrole
4%
\
54 %
42 %
Acide Fluorhydrique
H F
Drivs minraux
Fluorures d'Alu : Al F3
Propulseurs d'arosols
Fluor pur et autres fluorures
et cryolithe : Na3 AI Fg
Fluides frigorignes
Solvants
Matires plastiques
Agents moussants
Drivs organiques
(hydrocarbures fluors)
2 %
Lubrifiants
Traitement de surface
Affinage des mtaux
Pharmacie, t e x t i l e , ptrole
Industrie des propergols
Fabrication de dilectriques
PANORAMA DE L'INDUSTRIE
DU FLUOR
FIGURE 5 . 1 .
* Estim p a r t i r de : US Bureau of Mines : Rpartition de la consommation mondiale de spathfluor.
5.3.
I - 1.1. Les_driys_organigues_flugres
Les principaux drivs organiques du fluor sont les hydrocarbures fluors,
dont le plus conne est le fron ( * ) . Ceux-ci ont des u t i l i s a t i o n s multiples
comme fluides frigorignes, solvants, agents moussants, fluides extincteurs,
propulseurs pour arosols, et pour la fabrication de l u b r i f i a n t s , et de
plastiques fluors trs stables.
Ces produits, notamment l o r s q u ' i l s sont u t i l i s s comme arosols, sont peut
tre sources de nuisances atmosphriques, mais leur fabrication, qui met
en oeuvre des substances trs corrosives et toxiques telles que Tacide
fluorhydrique trs concentr, est extrmement surveille, si bien qu'elle
n'occasionne pas de dgagements fluors dans l'atmosphre.
1-2
L'acide fluorhydrique
5. 4.
moins u t i l i s e dans les raffineries de ptrole , notamment pour l'obtention
d'essence
chapitre V I I .
2 - LA FABRICATION D'ACIDE FLUORHYDRIQUE
5. 5.
2.3. Lutte contre les missions fluores des fabriques d'acide fluorhydrique
Certains pays imposent des teneurs l i m i t e l'mission, au niveau national.
En Grande-Bretagne, les nouvelles installations doivent respecter la teneur
limite de 57 mg/Nm.3 en fluor gazeux, l'ancienne l i m i t e , qui s'applique aux
autres i n s t a l l a t i o n s , sauf cas p a r t i c u l i e r , tant de 115 mg/Nm3.
En Allemagne, la nouvelle rglementation de 1974 impose des teneurs limites
conformment au graphique ci-dessous.
Les installations construites avant 1974 et celles mettant moins de 150
grammes HF/heure ne sont cependant soumises aucune autre l i m i t e .
mgHF/Nm3
5. 6,
5. 7.
5. 8.
BILAN ET PERSPECTIVES
5.1. Bilan
Le tableau 5 . 1 . rcapitule les rsultats prcdents et f o u r n i t une estimation
des missions fluores gazeuses et parti cul aires dues la chimie du f l u o r .
On v o i t que les missions proviennent tout d'abord de France et d'Allemagne.
Cependant, si Ton se rapporte aux estimations relatives la sidrurgie ou
l ' i n d u s t r i e des phosphates, dans les chapitres prcdents, i l est c l a i r que
les fabriques de produits chimiques fluors constituent une source ngligeable
d'missions fluores. I l conviendrait peut-tre de nuancer cette affirmation
en ce qui concerne les missions particulaires de fluorure d'aluminium et
de c r y o l i t h e , que Ton ne retrouve pas par a i l l e u r s dans cette tude : les
missions particulaires de la sidrurgie et de l ' i n d u s t r i e des phosphates
consistent en e f f e t en fluorure de calcium CaF2, gnralement considr comme
toxique, ce qui n'est pas le cas du fluorure d'aluminium notamment.
5.2. Perspectives
On peut estimer que Ton ne tend pas vers une aggravation des missions dues
la chimie du f l u o r , du f a i t mme des menaces qui psent sur cette industrie:
- la rcupration et le recyclage du fluor se dveloppe rapidement dans l ' i n dustrie de l'aluminium , si bien que la production de fluorure d'aluminium
et de cryolithe est en constante rgression.
PAYS
POPULATION
(ml 1 lion haM t i n !
TAUX D'EMISSION
PRODUCTION 1977
3
(HT t . HF quivalent)
HF
Al F T et
cryolithe
(grammes fluor/tonne HF
Il F
EMISSIONS
quivalent)
(tonnes fluor/an)
(grammes f l u o r / h a b i t a n t , in)
Al F 3 et Cryolite
particulaire
gazeux
particulaire
gazeux
particulaire
gazeux
ALLEMAGNE
61,8
80
32
100200
500
100
16
19
0,27
0,32
FRANCE
52,7
80
48
50500
500
100
24
21
0,46
0,40
ITALIE
55,8
44
20
100
500
100
10
11
0,18
0,20
PAYSBAS
13,7
250.
BELGIQUE
9,F
LUXEMBOURG
0,4
RCYAUME l.'Nl
56.0
40
IRLANDE
3,1
DANEMARK
5.0
248
100
TOI AL
258,3
50000
200
500
100
50
0,08
8,0
0,14
60,0
0,20
0,24
T A B L E A U
5.1.
lu
5. 10.
5. 11.
L'INDUSTRIE DU FLUOR
SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES
(1) Ullmanns Encyklopdie
5. 12,
L'INDUSTRIE DU FLUOR
PRINCIPAUX ORGANISMES ET EXPERTS CONSULTES
ill
6. 1,
CHAPITRE
VI
I PROCEDE D'INCINERATION
Les oprations d'incinration des ordures peuvent tre dcrites de la faon
suivante :
Les ordures sont dcharges et stockes dans une fosse, d'o elles sont re
prises pour tre dverses par intermdi ai re d'une trmie dans le four d ' i n c i
nration, o les ordures se consument une temprature de Tordre de 900
1 000C. Les gaz mis contiennent beaucoup d'imbrls, si bien que la combustion
doit tre paracheve dans une chambre de combustion des gaz. A la sortie de
celleci se trouve l ' i n s t a l l a t i o n de dpoussirage des fumes, consistant dans
la plupart des cas en multicyclones ou, pour les grosses usines,en dpous
sireurs lectrostatiques. Les fumes sont finalement rejetes, l'atmosphre
.par une chemine. Notons que de nombreuses usines sont aussi dotes d'une ou
plusieurs chaudires destines rcuprer la chaleur dgage
CHLORES INTERNIDIAMS
uiJLunilullJ
FLUORES
riHHLLD
PROOUIIS PERSONNELS
,Trichlorofluorontha
F 11
ffODUITS MENAGERS
<r z
Ttrachlorure
BOMBES A INSECTICIDE
de carbone
f l PROPULSEURS
V%
Acide
Chlor.forme
937
f l*rty tr j .
PRODUITS ALIMENTAIRES
C
AUTRES
SOLVANTS
C hlorodifluoromthane
REFRIGERATION
F ??
& - * ,
CONDITIONNEMENT D'AIR
MATIERES PLASTIQUES E
.AGENTS
richlorotrifluorthane.
F 113
C
C
C
MOUSSANTS
J L _ * EXPORTATIONS ET AII1RFS
2 ^
Perrhlorlhylne b ? ^
Dichlorottrafluurthanu.
F m
UTILISATIONS
DES
ELECTRONIQUE
AUTRES
PRODUITS AU TEF LON
MOUSSE R1GI0E
MOUSSE FLEXIBLE
AGENT D'EXTINCTION DU F EU
FLUIDE DlflEClRIQUE ET AUTRES
HYDROCARBURES F LUORES
FIGURE
6.1.
S o u r c e : US E n v i r o n m e n t a l
Protection
ro
Agency
6. 3.
. **
6. 4,
Une i n s t a l l a t i o n d'puration sec par injection de chaux avant T l e c t r o f i l t r e est actuellement exprimente en France l'usine de Valenciennes.
4 - BILAN ET PERSPECTIVES
La production d'ordures mnagres est de Tordre de 0,9 kilogramme par
habitant et par j o u r , et on peut estimer 30 % environ la part des ordures
mnagres incinres, sur la base de ce que Ton constate en France ( 4 ) ,
pays qui sur ce plan se situe dans la moyenne par rapport aux autres pays
europens.
Si Ton admet un taux moyen d'mission de 35 grammes de f l u o r par tonne d'ordure incinre on aboutit des missions globales de f l u o r de 179 tonnes par
an pour la France seule, et de 872 tonnes par an pour l'ensemble des pays de
la Communaut.
Mme en l'absence de mesures de l u t t e , on peut penser que ces missions sont
appeles stagner, voire rgresser, pour les raisons suivantes :
- On constate actuellement une dcroissance relative des plastiques dans les
ordures.
- La rcente recommandation de la Commission des Communauts Europennes
(aot 1977) et les mesures d'interdiction prises par certains pays l'gard
des arosols base d'hydrocarbures fluors i n c i t e n t les fabricants d'arosols recourir d'autres formules de fabrication, si bien que Ton
devrait constater dans les prochaines annes une baisse de la teneur en f l u o r
des ordures mnagres.
6.5.
Depuis quelques annes (dbut de la crise nergtique) le rythme de construction de nouvelles usines d'incinration s'est considrablement ralenti
en raison du cot de telles i n s t a l l a t i o n s . Les possibilits offertes en
matire de rcupration de chaleur constituent certes un argument en faveur de l'incinration des ordures en ces temps d'conomie d'nergie, mais
la mise en oeuvre conomique de cette solution ncessite que les tonnages
t r a i t s soient assez importants et que les dbouchs pour l'nergie produite soient suffisamment proches. La conjonction de ces conditions, dans
les agglomrations ne disposant pas encore d'usine de traitement des ordures mnagres, est de moins en moins souvent ralise.
6 . 6,
CHAPITRE
VI
SOURCES
(1)
7%
(2)
V
(3)
JULLIEN J ,
7. 1. '
CHAPITRE VII
AUTRES SOURCES POSSIBLES D'EMISSIONS FLUOREES
7. 2.
. .,
industrielle
ngligeables,
7. 3.
7. 4.
Associations de Dfense
Service de l'Environnement industriel et Services rgionaux de l'industrie
et des mines, Ministre de l'Environnement et du Cadre de vie, Neuilly/
Seine, France.
A.1
ETUDE DES INDUSTRIES EMETTANT DU FLUOR DANS L'ATMOSPHERE, DANS LES PAYS DE
LA COMMUNAUTE
EUROPEENNE
ANNEXE
EJ
PAR TAILLE
I
(CAS DES
PHOSPHATES)
CAS
F A B R I C A T I O N
Nombre de
fabriques
DES
Production
concerne
(103t-P205/an)
PHOSPHATES
Age*
Production*
par fabrique
(103t-P205/an)
Epuration
Captation
Cuves
Acide Phosphorique
Filtre .U.H.fllti
- ancien
265
14-16-44
20-42-160
90-99
100
70
- rcent
700
1- 4- 8
25-70-200
95-99
100
66
71
15-22-56
1,7-8,8-35
95-99
Cuves
95
Mris
73
17
7-7,5-8
7,3-8,6-10
95-99
100
60
Super simple
- ancien
- rcent
Super triple
Mesures
(g/t-P205)
60 - 640
30 - 1866
Cuves Mris
- ancien
89
14-30-56
- rcent
229
4- 4- 7
2,2-11-45
32-65-132
90-99
95
95-93
100
79
0**
2,7 - 1800
Phosphore
- ancien
- rcent
14000 t Phosp
14000 t Phosp
60
50
571 g/t Ph
ro
A3.
COMPLEMENTS ET ENSEIGNEMENTS
Acide phosphorique
Pas de procd THmihydrate. Rcupration sur 15 % des installations
D^D_d_llig
yr_l_iu?9D :
*a
t;
. 0785
=
. ,
=
7~om - 1 3 5
A = 3 10 kg F/t P 2 0 5
./.
A4.
SUPER SIMPLE
Incidence de l'ge sur les missions
7 8 ans . 2 0 "
t r = 0,064 A
*a
/=
i!Pissions_Ear.fabrigue
A =
1,48
^ .
-%.
U a = 33 tonnes F/an
'i
p^
A5.
SUPER TRIPLE
anc1en : 14 56 ans
issteKiJti:!g.5ycISSJSSSSQS
28 % de 1a p r o d
rcent : 4 7 ans . 62
A = 15 000: g F/t P 2 0 5
5l2D_B!;.f5^9ye
I
.
I
"
"
A6.
COMMENTAIRES
L'incidence de l'ge de l'usine apparat surtout dans le cas du supertriple, ou 30 % environ de la production est assure par des usines
anciennes, mettant 5 fois plus environ que des usines rcentes, en
moyenne. A terme, le taux d'mission moyen sera de Tordre de
400 g F/t P 2 0g (ce qui correspond aux usines rcentes), contre 1 100
1 400 grammes F/t P 2 0 5 actuellement - voir rapport.
Dans le cas du superphosphate simple, o les usines anciennes assurent
l'essentiel de la production, on volue lentement vers un taux d'mission
de Tordre de 2 500 g F/t P 2 0 5 en moyenne, contre 3 000 g F/t P 2 0 5
actuellement - voir rapport.
En ce qui concerne Tacide phosphorique, dont la majeure partie est
fabrique dans des usines rcentes, l'volution vers le taux d'mission
de celles-ci, savoir 170 570 grammes F/tonne P 2 0 5 environ est
pratiquement achev.
Le rsultat de la mesure relative l'usine de phosphore contredit
nettement les estimations obtenues par ailleurs (source 8 du chapitre).
CDNA06566FRC