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A. LALLEMAND-BARRES
Octobre 1992
R
36287 92 4S ENV
BRGM
SERVICES SOL ET SOUS-SOL
Dpartement Ingnierie de l'Environnement
B.P. 6009 - 45060 ORLEANS Cedex 2 - France - Tl. (33) 38 64 34 34
Resume
Cette tude bibliographique fait le point sur les possibilits d'utilisation des zeolites dans les
barrires gologiques pour le confinement artificiel, autour des dchets, et de leur utilisation
pour le traitement d'effluents.
Les publications peu nombreuses montrent que les zeolites ont des proprits trs intressan
tes pour rsoudre ces problmes et sont appeles tre utilises dans ce sens trs prochaine
ment. Cependant, il est important d'engager des recherches en laboratoire et sur sites pilotes
car de nombreux points sont prciser aussi bien sur l'adsorption que sur la remise en solu
tion des ions toxiques provenant des dchets ou des effluents.
Ce rapport a t ralis sur crdits BRGM.
Sommaire
INTRODUCTION
1. HISTORIQUE - ORIGINE DES ZEOLITES
2. COMPOSmON - STRUCTURE
3. PROPRIETES FONDAMENTALES
3.1. ADSORPTION
3.2. ECHANGE D'IONS
3.3. STABILTTE
3.4. SELECTIVITE
4. APPLICATIONS DANS LE DOMAINE DE L'ENVIRONNEMENT
4.1. TRAFTEMENT D'EFFLUENTS
4.1.1. Effluents radioactifs
4.1.2. Effluents de dcharges
4.1.3. Eaux uses
4.1.4. Eaux pollues
4.2. CONFINEMENT D'ELEMENTS TOXIQUES
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
5
6
8
13
13
16
16
16
17
18
18
19
21
22
23
26
27
Figure
Figure 5 - Effet des amendements avec la zeolite sur la teneur en plomb des lessivats du sol
de Bunker Hill
Figure 6 - Quantit cumule de Cs dans le lessivt de composs ciment - zeolite
Tableau
Introduction
Dans le cadre des nouvelles rglementations qui devraient limiter les dcharges ce qui ne
peut pas tre valoris, le stockage provisoire, ou dfinitif, devra faire appel de nouveaux
concepts de compatibilit entre les dchets et entre dchets et site.
Parmi les objectifs, le confinement gologique des dchets toxiques, tay par une analyse de
sret long terme, est un objectif primordial. Le confinement artificiel l'aide de matriaux
adapts pouvant jouer un rle de barrire gochimique est propos non seulement pour traiter
des points noirs, mais aussi pour l'installation de nouveaux sites de stockage.
Parmi les minraux industriels, les zeolites naturelles sont des minraux silico-alumineux re
marquables pour leur capacit d'adsorption slective d'ions et de molcules polarises.
De telles proprits sont a priori trs intressantes pour une application ventuelle aux pro
blmes rencontrs gnralement dans les dcharges industrielles : traitement des lixiviats
complexes avec mtaux lourds, et d'effluents gazeux (biogaz). La question pose est de savoir
si les zeolites naturelles pourraient tre utilises soit en matriaux filtrants dans les bassins de
traitement des lixiviats, ou encore incorpores l'intrieur de barrires filtrantes pouvant tre
en contact avec les eaux contamines autour de centres de stockage ou de sites pollus (points
noirs).
Une premire remarque s'impose : si aprs interrogation de banques de donnes bibliographi
ques, on constate un nombre considrable de publications concernant les zeolites, la grande
majorit des tudes prsentes sont des tudes thoriques ou exprimentales sur les proprits
d'adsorption des zeolites (400 rfrences). Lorsque l'on affine la recherche pour ne retenir
que les publications concernant les applications en gnral, et le domaine de l'environnement
en particulier, force est de constater qu'il ne reste qu'une dizaine d'articles. Ceci montre que
les applications des zeolites sont encore au dbut de leur dveloppement.
Le prsent rapport difi sur crdits BRGM se propose de faire le point sur les potentialits
des zeolites et dans la mesure du possible de recenser des exemples d'application sinon dans
le domaine qui nous intresse mais dans des domaines o les objectifs de leur utilisation sont
proches de ceux qui nous occupent.
1 .
Historique
Les zeolites naturelles ont d'abord t regardes comme des curiosits minralogiques. U faut
attendre les annes 1950 et la dcouverte de vastes gisements dans l'ouest des USA pour que
l'intrt conomique de ces minraux soit reconnu.
L'utilisation commerciale des zeolites naturelles est mineure par rapport celle des zeolites
synthtiques mais plus de 300 000 tonnes taient extraites dans les annes 1980, aux USA,
Japon, Bulgarie, Hongrie, Italie, Mexique, Core, Yougoslavie, Allemagne, Chine, Russie,
Tchcoslovaquie, Roumanie (25).
Ces minraux taient utiliss principalement sous forme de matriau pouzzolanique ; mais
d'autres applications ont t dveloppes. Les pouzzolanes naturelles sont des tufs compacts
ou des matriaux meubles dus au dpt de cendres volcaniques. Les zeolites sont des pouzzo
lanes mais toutes les pouzzolanes ne sont pas des zeolites (21). La conunercial isation des
zeolites naturelles, chabazite, rionite, et mordnite a commenc en 1962, par l'utilisation de
leurs proprits absorbantes pour le schage de gaz naturel (10).
Ensuite les applications de la clinoptilolite pour purer des effluents radioactifs taient bases
non seulement sur les caractristiques de stabilit suprieure celle des zeolites synthtiques
mais aussi sur leur slectivit dans l'change de certains cations.
Les applications et les applications potentielles des zeolites aussi bien synthtiques que natu
relles, dpendent bien sr de leurs proprits physiques et chimiques. Ces proprits leur
tour sont lies la composition chimique et la structure cristalline des espces et aussi en
partie aux proprits physiques, des agrgats de minraux.
Les contraintes conomiques conduisent rechercher en priorit des gisements contenant au
moins 70 % d'une mme espce minrale permettant une exploitation ciel ouvert. Cepen
dant, les tufs volcaniques recelant de faibles quantits de zeolites (10 20 %) prsentent un
intrt pour des applications spcifiques.
Elles sont utilises notamment en ptrochimie (catalyse) ou pour la sparation des composants
de l'air ou la synthse de certains composs organiques.
Les proprits d'adsorption et d'change cationique des zeolites naturelles et leur prix, 3 10
fois infrieur celui des zeolites synthtiques, permettent leur utilisation dans des domaines
dans lesquels la quantit de produit ncessaire est importante et l'htrognit minralogique
et chimique moins importante. C'est le cas notamment des applications dans le domaine de
l'environnement, qui nous occupe ici.
Selon Ph. ROCHER (25) les quantits de zeolites naturelles utilises et donc importes an
nuellement en France, en 1990 taient encore faibles (' 1000 t) et en grande partie utilises
dans des expriences de laboratoire. A cette date taient disponibles sur le march en France :
des clinoptilolites provenant de Yougoslavie et de Turquie, une chabazite et un mlange
chabazite - phillipsite d'origine italienne.
2. Composition - structure
La famille des zeolites comprend une cinquantaine d'espces, appartenant la famille des
tectosilicates. Les cristaux sont forms par une charpente tridimensionnelle de ttradres
S04''-, les quatre ions Oxygne aux sommets des ttradres tant partags avec le ttradre
adjacent (fig. 1 et fig. 2).
Le centre des ttradres est occup par un atome de Si, remplac parfois par Al, ce qui occa
sionne un dficit de charge, compens par des ions mono- et bivalents. U s'agit principale
ment du sodium, du potassium, du calcium et du magnsium.
Ces cations compensateurs, qui attirent les molcules d'eau, jouent un rle majeur dans de
nombreuses proprits des zeolites.
M2/ O.
AI2O3. x SO2
yH20
IOSO2
8H2O
Les ions figurant dans la premire parenthse sont les cations changeables. A priori les ca
tions se substituent facilement les uns aux autres sur les sites d'ions changeables en tenant
compte de l'quilibre de la charge mais en fait les cations tri et ttravalents sont rares.
Des molcules d'eau faiblement lies sont omniprsentes soit l'tat naturel soit autour des
cations changeables dans les gros pores. L'eau constitue 10 20 % en poids de ces structu
res et peut tre dplace par chauffage depuis la temprature ambiante jusqu' 350C.
Une fois l'eau d'hydradation limine, les cations changeables retrouvent leur position sur la
surface interne des pores et cavits.
La structure des zeolites est trs ouverte (d = 2,1 - 2,2 g/cm^). Le volume des vides d'esp
ces dshydrates peut atteindre 50 %. Chaque espce a sa propre strucmre. Un cristal de
zeolite est compos d'une charpente tridimensionnelle de ttradres (Si,Al)04. Les ttradres
sont relis entre eux pour former des anneaux. Ceci induit des espaces internes, pores et ca
naux.
Figure
Figure
3 -
Structure de la mordnite
Diffrentes nomenclatures des zeolites ont t proposes bases soit sur la morphologie cris
talline : zeolites fibreuses (ex. laumontite), lamellaire (heulandite), isomtrique (phillipsite,
chabazite), ou sur le mode d'assemblage des ttradres : en chanes, en couches, en poly
dres.
Les recherches sur les matriaux zolitiques ont t fondes les annes passes sur le besoin
de trouver de nouvelles structures et donc de nouvelles proprits. Diffrentes tapes peuvent
tre identifies dans la dcouverte des zeolites. Elles sont rsumes ci-dessous :
(1 1,5) :
(2 5) :
A, X
En fait, seulement une douzaine de types sont utiliss. Ils sont recenss dans le tableau 1.
Minraux zeolites
Zeolites synthtiques
A
X
Y
L
Mordnite
Chabazite
Erionite
Clinoptilolite
Omega
"Zeolon",
Mordnite
ZSM-5
F
W
Tableau
formes
formes
formes
formes
formes
Na,
Na,
Na,
Na,
Na,
K, Ca
Ca, Ba
Ca, NH4, terres rares
H
NH4
formes H, Na
diverses formes
forme K
forme K
Les tableaux 2 et 3 donnent quelques caractristiques des zeolites les plus importantes.
10
I
o
I
Co
CO
VI
Zeolite
Analcime
Chabazite
Clinoptilolite
Erionite
t^
Co
lo
(VJ
Faujasite
Ferrierite
Formule
Na (Al,,SiOoJ
I6H,0
I8H2O
Porosit
Dimensions canaux
(%)
(A)
2,6
3,7 X 4,2
3,9 X 5,4
3,6 X 5,2
7,4
4.3 X 5,5
3.4 X 4,8
4.0 x 5,5
4,4 X 7,2
4.1 x4,7
4,6 X 6,3
2,9 X 5,7
6,7 X 7,0
4,2 X 4,4
18
47
34
35
47
28
Heulandite
Ca4 (AI8S28O72)
24H2O
39
Laumontite
Ca. (AUSi,.0.)
16H,0
34
Mordnite
Phillipsite
Linde A
Linde X
Nag (AI8S40O96)
24H2O
Na (AlSi0.)
Na,. (AU.Si,.0,^)
2OH2O
27H,0
264H,0
28
31
47
50
2,8x4,8
3,3
4,2
7.4
Stabilit thermique
(relative)
Capacit d'change
cations (meq/g)
Eleve
Eleve
Eleve
Eleve
Eleve
4,54
3,84
2,16
3,12
3,39
Eleve
2,33
o
CO
s-ce.
CO
Cl.
Co"
Q>
5.
(o
N
n>.
Faible
2,91
Faible
4,25
Eleve
2,29
c/>
5"
Q)
Moyenne
3,31
Eleve
Eleve
5,48
4,73
3-
CD
"
n
I
o
5>
Co
Co
&
5)
^,
Co
?>
No
CO
Zeolite
Formule type
Rapport Si/Al
Hexagonal
1,4-2,8
changeables
Ca, Na
Monoclinique
2,7-5,3
Na, K
Vl
Chabazite
40H,0
Clinoptilolite
(Na4K4) (AI8S40O96)
Heulandite
Ca4 (AI8S28O72)
24H2O
Principaux cations
Systme cristallin
Porosit
(%)
47
39
C/)
Co
No
Erionite
Mordnite
Phillipsite
Analcime
24H2O
27H2O
24H2O
Na,, (AlSiOa,)
2OH2O
16H,0
Monoclinique
Hexagonal
Orthorhombique
3,3
3-4
4,4-5,5
Monoclinique
1,3-2,9
Cubique
Ca, Na
Na, K
Na, Ca
K
Na
39
35
28
31
18
Dimensions
canaux ()
4,2 X 3,7
7,9
4,4
7,2
5,5
5,2
4,2
7,0
5,7
4,8
4,4
2,6
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
3,5
3,0
4,4
4,0
3,6
3,6
6,7
2,9
2,8
4,2
2,8
CEC
(meq/g)
3,81
(b,
(o
a.
cr
eo
2,54
2,91
Co
n.
3,12
o
^t
**
(o
2,29
I
r^
3,87
4,54
Cb
3-
(b
Tableau 3 - Principales caractristiques physico-chimiques des zeolites naturelles d'intrt conomique (Rocher, 25)
I
1
NO
3.
PROPRIETES
fondamentales
3.1, ADSORPTION
Les grandes cavits et les canaux des zeolites sont remplis d'eau sous forme de sphres d'hy
dratation entourant les cations changeables. Une fois l'eau limine par chauffage durant
quelques heures 350 - 400C, les molcules ayant un diamtre suffisamment petit pour en
trer dans les canaux, sont adsorbes sur les surfaces internes des cavits et canaux. Les mol
cules trop grosses pour entrer dans les canaux sont exclues et passent l'extrieur de la parti
cule de zeolite d'o l'appellation de tamis molculaire. La surface disponible pour l'adsorp
tion atteint plusieurs centaines de m^/g et certaines zeolites peuvent absorber 30 % en poids
d'un gaz.
En plus de cette capacit d'adsorption, les zeolites prsentent une grande slectivit contrai
rement aux autres adsorbants. En effet, du fait de la distribution particulire des charges
lectriques dans les espaces internes dpourvus d'eau, l'adsorption de diples est favorise
par exemple des molcules polarises comme HjO, CO2, HjS seront adsorbes prfrentiel
lement des molcules non polarises comme CH4 par exemple.
L'adsorption slective de l'eau par les zeolites dshydrates est plus grande que pour tout
tre gaz ou liquide.
au
L'adsorption de gaz sur un solide est mesure et exprime par une isotherme d'adsorption qui
donne la quantit de gaz adsorbe en fonction de la pression relative de l'adsorbat.
Les zeolites prsentent une isotherme linaire et une taille de pores uniforme. L'isotherme
d'adsorption de l'eau sur une zeolite reflte l'interaction leve entre l'eau et la surface de la
zeolite, d'o l'utilisation comme dessicateurs.
13
La taille et le degr d'agrgation des cristallites sont importants galement pour la vitesse de
diffusion de molcules dans les particules de zeolite.
La taille des pores, faible, de l 'analcime ne lui permet d 'adsorber que l'eau. La chabazite et
l 'rionite peuvent adsorber les paraffines n mais non les isoparaffines.
La taille de pore idale de la mordnite lui permet d 'adsorber des molcules aussi grosses que
le benzne, mais cette taille de pores n'a t rencontre que dans les mordnites synthtiques.
La stabilit des zeolites en solution aqueuse est fonction du pH et contrle par le rapport
Si/Ai. Les plus stables en milieu acide sont la mordnite, la clinoptilolite et la ferririte. Elles
ont un rapport Si/Ai de 5 6.
Les zeolites naturelles sont moins chres que les zeolites synthtiques mais sont moins utili
ses ; l'adsorption est en effet moins facile contrler que dans les zeolites synthtiques, car
elles sont mlanges d'autres minraux dans les dpts naturels. Avec les zeolites naturelles
il faut broyer et trier les fractions de taille adquate. Un bon contrle de qualit est ncessaire
pour vrifier la reproductibilit des performances.
14
I
o
Co
(o
C=
Co
00
Nl
Co
Type
Zeolite
Limite de stabilit
(o
Ci.
()
d'adsorption
H,0
N,
nC.H,
C,H,
2,8
Canaux
Cavit
28
20
10
~5
~4
Canaux
14
11
<
Cavit
20
15
~3
Canaux
12
11,5
7,5
<
Canaux
15
15,4
6,5
8,8
< 2
Canaux
22
~4
Analcime
d'anneaux
6
Chabazite
1,4-2,8
4,1 x3,7
Clinoptilolite
2,7-5,3
10
Erionite
3-4
Ferririte
3,2-6,2
7,9
4,4
4,2
5,4
4,7
Mordnite
4,4-5,5
12
1,3-2,9
8
8
Phillipsite
Sites
Si/Al
to
No
Taille pore
8
8
10
8
X
X
X
X
3,5
3,0
3,6
4,2
3,4
7x6,7
4,2 X 4,4
2,8x4,8
(**)
du pH
Co
Q>
CO
(b,
^*
(t)
CO
CO
Q)
3"
(D
** pH
(b
S.
Q
(b
en
(b
Les ions fortement hydrats sont moins facilement changs que les autres ions. La clinopti
lolite qui contient peu d'Al et a une CEC de l'ordre de 2,2 meq/g est slective : Cs > Rb >
K > NH4 > Ba > Sr > Na >Ca > Fe > Al > Mg > Li.
Elle
a donc une prfrence pour les gros ions et sa slectivit pour NH4 a notamment t uti
lise pour liminer NH4 des eaux uses municipales et dans des applications agricoles.
3.3. STABILITE
La stabilit varie entre la dcomposition thermique des cristaux vers 700C pour les zeolites
faible taux de Si, jusqu' 1300C pour la silicalite.
Les zeolites faible teneur en Si sont fragiles en prsence d'acide alors que les zeolites
forte teneur en Si sont trs stables mme en prsence d'acides minraux concentrs ebulli
tion.
Par contre, les zeolites
3.4. SELECTIVITE
La slectivit de la surface varie entre la surface trs polarise ou hydrophile des zeolites ri
ches en aluminium et une surface plus homogne ou non, polaire organophile ou hydrophobe,
des zeolites riches en Si. Les proprits hydrophobes apparaissent pour un rapport Si/Ai voi
sin de 10.
16
Bien qu'elles aient t considres comme concurrentes sur le plan industriel, les zeolites
synthtiques et naturelles correspondent de par leurs cots et leurs caractristiques intrins
ques des applications diffrentes (25).
Les zeolites synthtiques sont employes dans des secteurs de haute technologie. Elles sont
notamment employes en ptrochimie (craquage catalytique, support de catalyse). Elles ont
remplac en 1962 dans ce domaine les catalyseurs de silico-alumine amorphe.
De mme, les zeolites A et X ont remplac le silicagel et l'alumine active pour schage
(dessicateur) ou pour les problmes de purification.
Les proprits exceptionnelles d'adsorption et d'change cationique des zeolites namrelles
couples leur faible prix de vente les destinent des domaines tels que agriculture, agroali
mentaire et environnement.
Chacune des applications concemant les zeolites naturelles met en jeu une ou plusieurs de
leurs proprits physiques et chimiques. Ces proprits sont fonction de la structure cristal
line spcifique de la zeolite ainsi que de la composition de sa charpente et du type de cation
prsent.
- d'autre part en association avec d'autres minraux ou matriaux argiles ou ciment pour for
mer un matriau composite pouvant piger certains lments toxiques et donc servir de ma
triau de confinement.
17
TODOROVIC et PALIGORIC (29) utilisent une zeolite synitique 4A pour adsorber l'eau
tritie. Les auteurs ont constat que la vitesse de remise en solution du tritium dcrot si l'on
remplace les ions Na dans le rseau de zeolite par des ions Co (II). DYER et MIKHAIL (7)
ont galement utilis une zeolite synthtique A pour fixer le Cs^^'^.
DYER et KADHIM (8) ont test des zeolites naturelles : Analcime, Mordnite, Phillipsite et
d'autres synthtiques pour extraire du zirconium, hafnium et du niobium radioactif. Pour Zr
et Hf dans la gamme de pH 5 12,4 la mordnite namrelle prsente la meilleure capacit
surtout aux pH levs (131 meg/100 g
tion des ions adsorbes, l'eau de mer est plus efficace que l'eau dminralise. L'lution
dans l'ordre Hf > Zr > Nb.
se
fait
Tous les matriaux mdis sont capables d'extraire ces mtaux mais l'adsorption est moindre
aux pH acides. Les matriaux les plus prometteurs taient la mordnite naturelle et la phil
lipsite en raison de leurs capacits cintiques et de la rsistance au lessivage.
Les zeolites namrelles (clinoptilolite, chabazite, phillipsite, rionite, mordnite) ont galement
t testes en laboratoire par GRANT et al. (15) pour sparer les ions Sr, Cs et Co d'ef
fluents radioactifs. Ceci est possible quand les concentrations de ces ions ne dpassent pas un
certain seuil.
La phillipsite et la clinoptilolite se sont rvles les plus intressantes. Les auteurs notent
l'influence du pH et du temps de contact avec le matriau adsorbant.
Les essais raliss par TAKAJl (27) ont mis en vidence une forte affinit notamment de la
clinoptilolite pour l'limination du Cs^^^.
Cet auteur a tudi l'influence du pH sur l'adsorption des ions mtalliques. On note que pour
les zeolites namrelles utilises (clinoptilolite), la CEC ne varie pas avec le pH ce qui n'est pas
le cas avec les zeolites synthtiques.
A signaler des tests oprs avec une laumontite de Finlande. La laumontite est trs rpandue
et est en gnral dpourvue d'impurets. De plus, cette zeolite prsente la proprit d'accl
rer le durcissement du ciment.
18
Pour terminer cette revue succincte, signalons que GRADEV (14) a mdi la possibilit
d'utiliser des formes cationiques de la clinoptilolite notamment la forme Ag pour extraire des
anions radioactifs tels que l'iode.
Les tests ont t raliss sur des effluents d'une boue contenant du fluorure de Ca, une boue
avec des mtaux et une boue de ptrole. Ces boues contiennent des lments toxiques notam
ment des mtaux lourds.
Les rsultats montrent qu'aucun des sorbants tests n'est efficace pour tous les ions de l'ef
fluent. Cependant une combinaison de deux ou trois matriaux amne les concentrations un
niveau acceptable pour l'environnement. Les rsultats sont donns titre d'exemple dans le
tableau 5 et la figure 4 pour la boue mtallique.
La zeolite se comporte bien dans plusieurs cas en particulier dans le traitement des boues de
finition des mtaux de mme qu'illite et vermiculite.
On peut proposer de traiter un effluent fluorure de calcium par une couche forme d'illite cendres acides - zeolite la place d'alumine active - charbon actif. De mme, pour les ef
fluents de boues mtalliques, une couche d'illite ou de zeolite serait une bonne formule. Pour
les boues de ptrole, cendre basique, vermiculite et kaolinite peuvent tre une solution.
Le comportement d'un matriau sorbant pour l'limination d'un polluant particulier varie
avec le type d'effluent. Ceci est d vraisemblablement la comptition des procds change
d'ion et adsorption entre les constimants de l'effluent et le sorbant.
19
Tyjw de filtre
Concentrations
mesures
Ca
Cu
Mg
Ni
F"
COD
COT
Cendre
volante
acide
Cendre
volante
basique
Zeolite
Vermiculite
lUite
87.3
13.0
296
3.8
0
1080
430
97.8
1240
6.1
176
1.7
0
85.4
819
15.2
344
2.3
0
618
244
1280
43.1
1122
5.1
259
115
1328
13.5
2.1
0
0
Kaolinite
735
2.2
23.7
494
4.6
2.6
1744
729
Alumine
Charbon
active
actif
737
6.2
495
2.3
11.4
0
0
212
16.8
188
4.7
0
1476
589
Tableau 5 - Capacits d'adsorption des polluants d'un effluent de boue mtallique (Chan, 5)
Quantit de polluant retenue aprs lessivage, exprime en /g d'ion libr
par g de sorbant utilis
LESSIVAGE
to-
0.8
0.6o
o
0.4LIxtvtst
0.2-
lOlte
Varmlcullta
Zeolite
12
16
o
A
20
24
20
Pour les solutions synthtiques, on constate que l'adsorption augmente quand le pH est sup
rieur 4.
A noter que dans les effluents rels la force ionique est plus grande que dans les solutions
synthtiques et que des phnomnes de complexation se produisent qui rduisent le mtal sous
forme libre d'o moins d'adsorption qu'avec un effluent synthtique.
La mise en service d'un tel filtre est deux fois plus rapide qu'avec des supports classiques.
Les zeolites namrelles ont un excellent comportement en tant que support bactrien.
Au Japon les zeolites namrelles sont couramment utilises comme adsorbants notamment la
clinoptilolite qui est utilise pour liminer NH4''^ des eaux uses industrielles (30). Elle est
par ailleurs employe pour liminer les ions ferriques de l'eau des puits et aussi comme cata
lyseur de dsodorisation.
MURPHY et al. (23) aux Etats-Unis utilisent aussi la clinoptilolite pour liminer NH4''' des
eaux uses. Les auteurs observent que les capacits d'adsorption sont diffrentes suivant les
chantillons de diverses provenances d'o la ncessit de dfinir et slectionner les dpts de
clinoptilolite ayant les plus grandes capacits d'adsorption.
Diffrents procds ont t tests pour rgnrer ensuite la clinoptilolite, dont la rgnration
chimique et la rgnration thermique. La rgnration thermique 500C est la plus effi
cace. La zeolite rcupre presque 100 % de la capacit d'change initiale.
21
Une des applications de la clinoptilolite est son utilisation dans des bassins d'pandage. Dans
un projet EPA, la clinoptilolite a servi comme changeur et comme filtre secondaire. Pour
que ce systme soit conomiquement justifi, il faut que la capacit d'change de la zeolite
namrelle soit leve pour que son utilisation soit prfre celle des zeolites synthtiques.
des mtaux lourds dans les solutions peut tre effecme par diffrents procds
tels que prcipitation chimique, adsorption sur charbon actif, extraction par solvant, ultra-filtration ou change d'ions. L'change d'ions prsente l'avantage d'tre d'une application fa
cile. Dans cette optique, BLANCHARD et al. (4), l'Ecole de Chimie de Rennes, ont ralis
une mde qui avait deux objectifs : dterminer d'une part la slectivit de la clinoptilolite
pour les mtaux lourds ; d'autre part, l'efficacit d'un traitement d'eau pollue par des m
taux lourds dans une station pilote traitant 500 l/h.
Les essais statiques et dynamiques ont montr que la clinoptilolite est trs slective vis--vis
de l'ion NH4'''. Si l'eau pollue contient, outre les ions NH4"'', des ions mtalliques, certains
d'entre eux peuvent tre retenus. L'ordre de l'efficacit est le suivant :
Pb''"^ > NH4-^ > Cd'^''' > Cu'^''^
La rgnration des colonnes de zeolites est ralise avec des solutions de chlomre de so
dium. On a constat que les ions mtalliques taient changs dans le matriau, mais taient
aussi fixs la surface de la zeolite.
Des essais identiques conduits en Illinois par SEMMENS (26) montrent que des chantillons
de clinoptilolite sous forme sodique prsentent des slectivits leves pour Ba et Pb et moin
dres pour Cu, Cd et Zn.
En 1987, le Bureau des Mines aux Etats-Unis (USBM) a initi un projet de recherches sur les
zeolites, au centre de recherches de Reno (17). Il s'agissait d'mdier l'adsorption de mtaux
lourds d'eaux pollues en provenance de mines, ou effiuents de dcharges. Les auteurs ont
observ que la clinoptilolite adsorbe trs bien Pb, mme en prsence d'une quantit impor
tante d'ions comptitifs. On a pu par exemple faire passer la teneur en Pb de 750 ppb 12
27 ppb dans un effluent minier, malgr la prsence de Ca et Fe en quantit relativement im
portante.
La capacit d'change du Pb tah variable suivant les diffrentes zeolites, mais de l'ordre de
150 meq/100 g. Par contre, dans d'autres cas, des difficults ont t rencontres pour limi
ner les mtaux des solutions en prsence d'ions comptitifs comme Ca et Fe. C'est pourquoi
les recherches de l'USBM envisagent un pr-traitement par prcipitation avant utilisation des
zeolites.
22
trie.
Ces chantillons taient mlangs avec des quantits croissantes de zeolites et lessivs par de
l'eau dminralise. La figure 5 montre que lorsque la quantit de zeolites augmente, la te
neur en Pb dans le lessivt diminue.
TEST EPA
Sol de Bunker Hill avec zeolite CH
i
(-20 mesh)
61
5O.
eo
a> *- l
1
s 3-
1 2.a
a.
1
10
20
Addition
de z6ol1te f.'/.
30
polds/polds)
Figure 5 - Effet des amendements avec la zeolite sur la teneur en plomb des lessivats du sol
de Bunker Hill (d'aprs Leppert)
23
l'EPA
EPA.
Diffrents auteurs ont mdi la possibilit d'incorporer des lments toxiques des ciments,
en vue de les inunobiliser. Les ciments tolrent l'eau, rsistent certains sels, sont bon mar
ch. Mais ils peuvent constimer une matrice chimiquement ractive avec les dchets incorpofs ou avec leur environnement.
L'lment qui a t le plus souvent mdi est le Cs car il est frquent dans les dchets radio
actifs et son comportement chimique est simple. Par contre, il est difficile immobiliser en
raison de sa solubilit. On a mdi la possibilit d'ajouter des produits minraux, parmi les
quels les pouzzolanes namrelles et les zeolites en particulier.
La clinoptilolite adsorbe le Cs mais elle ragit avec Ca(0H)2. Le Cs est lessiv, ainsi que
l'indique la figure 6.
60-
50-
40-
Composition
Temp.
o 25"/. clInoptIlolIte+75XOPC
o 257. clInoptllonte+75:iOPC
A 25'/ ollnoptIloltte-t-T57.HAC
98
25
25
30-
20-
10-
10
20
30
40
50
60
70
24
Selon (18) et (13), la raction se fait en plusieurs tapes. Il se produit d'abord un change
d'ions entre (Na''^, K"^, Ca^"'^) du ciment et Cs de la zeolite. Puis la zeolite se comporte
comme une pouzzolane et la quantit totale de zeolite prsente diminue avec le temps au fur et
mesure de sa raction chimique avec les composants du ciment.
On a suggr deux solutions pour rduire la raction zolite-ciment, d'une part en rduisant
en utilisant un ciment moins agressif, par exemple
un ciment haute teneur en alumine.
Ces rsultats semblent en contradiction avec les travaux prcdents de Matsuzum et Ito (19).
Selon ces auteurs, l'addition de mordnite et de clinoptilolite est trs efficace pour immobili
ser Cs dans une matrice ciment.
D'aprs ces auteurs, l'aptimde la lixiviation est rduite d'un facteur 100. Il y a cependant
une teneur en zeolites ne pas dpasser.
Les procdures des tests de lixiviation ne sont pas toujours comparables, c'est pourquoi
Atkinson et al. (2) ont tent de caractriser ces essais de lixiviation par un nombre rduit de
paramtres. Les rsultats obtenus sont diffrents suivant que l'chantillon utilis est monoli
thique ou broy, que les essais sont faits en statique ou en dynamique (mthode du batch ou
essais sur colonnes).
Dans le cadre des travaux sur le stockage des dchets radioactifs, subventionns par la CEE
et entrepris par la Conununaut Europenne de l'Energie Atomique, la possibilit de confiner
ces dchets par des zeolites a galement t envisage (21). Selon les auteurs, la prsence de
zeolite dans la barrire augmenterait la capacit de rtention des lments radioactifs. Un
mlange argile/quartz devrait avoir une paisseur trois fois plus grande qu'une barrire de
zeolite pour avoir le mme effet de retardement. Cependant, des proprits telles qu'une
mauvaise stabilit chimique, une faible conductivit de la chaleur, et une grande permabilit,
peuvent tre un inconvnient, moins de mlanger la zeolite avec d'autres matriaux.
25
CONCLUSION
Les zeolites sont, depuis quelques annes dj, utilises dans le domaine de l'environnement,
notamment dans le domaine du traitement d 'effiuents radioactifs, ou pour les eaux uses ; les
quelques publications dans ce domaine sont majoritairement en provenance des Etats-Unis et
du Japon.
En ce qui concerne l'adsorption des mtaux lourds, elles semblent prometteuses puisque
l'EPA conduit des recherches d'amendement de sol pollu avec des zeolites pour traiter des
sols contamins. Dans ce sens, elles peuvent tre utilises comme barrires autour de dchar
ges ou de sites pollus.
Cependant, comme le montre cette mde bibliographique, les mdes n'en sont qu' leur dbut
et les rsultats encore limits. Des recherches sont effecmer, pour identifier les zeolites les
plus slectives pour les lments toxiques rencontrs dans les dchets industriels, pour mdier
en laboratoire et sur le terrain les conditions les plus appropries pour une limination de ces
produits par adsorption sur les zeolites ou change d'ions, et surtout sur leur remise en solu
tion.
Dans le cas du traitement d'effluents, on peut avoir intrt rgnrer les zeolites, c'est-dire dsorber, mais dans le cas d'utilisation dans une barrire, on cherchera avoir le
moins possible de dsorption et de remise en solution.
Parmi les zeolites, on constate que la clinoptilolite est la plus utilise pour ces applications.
Les zeolites, en particulier la clinoptilolite, peuvent tre associes d'autres minraux en
systmes multicouches pour traiter les effluents, ou avec certains ciments pour piger des ions
toxiques. Les rsultats sont encore trop limits pour que l'on en tire des rgles gnrales, et
au risque de nous rpter, nous conclurons sur la ncessit d'engager d'autres recherches
pour tayer les premiers rsultats.
26
Bibliographie
(1) Ames L.L., 1960 - The cation sieve properties of clinoptilolite. Amer. Mineral., 45,
689-700.
(2) Atkinson A., Nelson K., Valentine T.M., 1986 - Leach test characterisation of cementbased nuclear waste forms. Nuclear and Chemical Waste Managtement, Vol. 6.
a new
(4) Blanchard G., Maunaye M., Martin G., 1984 - Removal of heavy metals from waters by
means of namral zeolites. Water Res., Vol. 18, n 12.
(5) Chan P., Liskowitz J., Pema A.J. et al., 1978 - Sorption capabilities of various mate
rials for leachate treatment. AICHE Symp., Series, T. 74, n 178.
(6) Clifton R.A., 1987 - Namral and synthetic zeolites. Information Circular 9140, U.S. Dpt
Interior, Bureau of Mines.
(7) Dyer A., Mikhail K.Y., 1985 - The use
waste. Miner. Magazine, Vol. 49.
(8) Dyer A., Kadhim F.H., 1989 - Inorganic ion-exchangers for the removal of zirconium,
hafnium, and niobium radioisotopes from aqueous solutions. Joum. Radioanalytical and
Nucl. Chemistry, Vol. 131, n 1.
(9) Dyer A., Abdel Gawad A.S., Mikhail M., Enamy H., Afshang M., 1991 - The namral
zeolite, laumontite, as a potential material for the treatment of aqueous nuclear wastes. J.
Radioanal. Nucl. Chem., Letters 154 (4).
(lO)Flanigen E., 1980 - Molecular sieve zeolite technology - The first twenty-five years.
Proc. Fifth Intern. Confer. Zeolites, Naples, 2-6 juin 1980, Ed. L.V. Rees Heyden.
(ll)Flanigen E.,
(12) Gavasci R., Misiti A., Rolle E., Sirini P., 1992 - The capacity of namral materials to
immobilize toxic compounds contained in landfill leachates. 6e Congrs ISWA, Madrid,
Juin 1992.
(13) Glasser F.P., Rahman A. A., Crawford R.W. et al., 1984 - Conditioning cement matrices
to inunobilize Cs. Radioactive Waste Management, Chur, Suisse, n 13.
27
of clinoptilolite. Joum.
(15) Grant D.C, Skriba M.C, Saha A.K., 1987 - Removal of radioactive contaminants from
West Valley Waste Streams using namral zeolites. Env. Progress, Vol. 6, n 2.
(16) Hagiwara Z., Uchida M., 1978 - Ion-exchange reactions of processed zeolite and its
application to the removal of ammonia-nitrogen in wastes. Namral Zeolites: occurrence,
properties, use. Sand, Mumpton, Pergamon Press.
(17) Leppert D., 1990 - Heavy metal sorption with clinoptilolite zeolite: altematives for
treating contaminated soil and water. Mining Engineering, Vol. 42, n 6.
(18) McCulloch CE., Angus M.J., Crawford R.W. et al., 1985 - Cements in radioactive
waste disposal: some mineralogical considerations. Mineralogical Magazine, Vol. 49.
(19) Matsuzum H., Ito A., 1978 - Immobilization of cesium-137 in cement-waste composites
by addition of mineral zeolites. Health Physics, vol. 34.
(20) Mercer B.W., Ames L.L., 1978 - Zeolite ion-exchange in radioactive and municipal
waste water treatment. Namral Zeolites: occurrence, properties, use. Pergamon Press.
(21) Mott, Hay and Anderson, 1984 - The backfilling and sealing of radioactive waste
repositories. Volume 2. CEC, Nuclear Science and Technology, final report EUR 9115
EN.
(22) Mumpton F.A.,
Mumpton, Eds.
(23) Murphy C.B., Hrycyk O., Gleason W.T., 1978 - Namral zeolites: novel uses and rege
neration in waste water treatment. Namral Zeolites: occurrence, properties, use. Sand
and Mumpton, Pergamon Press.
(24) Rgis R., 1989 - Application des zeolites namrelles au traitement des eaux. L'Eau, l'In
dustrie, les Nuisances, n 129.
(25) Rocher Ph., 1990 - Les zeolites namrelles. Des matriaux d'avenir, pour combien de
temps encore ? Gochronique, n 34, Ed. BRGM.
(26) Semmens M.J., 1978 - The selectivity of clinoptilolite for certain heavy metals. Namral
Zeolites: occurrence, properties, use. Sand and Mumpton, Pergamon Press.
(27) Stinton D.P., Lackey W.J., Angelini P., 1983 - Inunobilisation of radioactive cesium in
pyrolytic-carbon-coated zeolite. Joum. Amer. Ceramic Society, Vol. 66, n 6.
(28) Takagi S., 1978 - Preliminary smdy on use of zeolite for isolation and removal of longlived cesium in liquid waste from nuclear power stations. Joum. Nucl. Sc. Techn., Vol.
15, n 3.
28
(29) Todorovic M., Paligoric I., 1984 - The release of tritiated water from Cobalt GI) ex
changed 4A zeolite into surrounding water. Envir. Pollution (Series B), 7, 193-204.
occurrence,
29