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BRGM

L'ENTREPRISE AU SERVICE DE LA TERRE

Possibilits d'utilisation des zeolites


dans le domaine de l'environnement

A. LALLEMAND-BARRES

Octobre 1992
R

36287 92 4S ENV

BRGM
SERVICES SOL ET SOUS-SOL
Dpartement Ingnierie de l'Environnement
B.P. 6009 - 45060 ORLEANS Cedex 2 - France - Tl. (33) 38 64 34 34

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Resume

Cette tude bibliographique fait le point sur les possibilits d'utilisation des zeolites dans les
barrires gologiques pour le confinement artificiel, autour des dchets, et de leur utilisation
pour le traitement d'effluents.
Les publications peu nombreuses montrent que les zeolites ont des proprits trs intressan
tes pour rsoudre ces problmes et sont appeles tre utilises dans ce sens trs prochaine
ment. Cependant, il est important d'engager des recherches en laboratoire et sur sites pilotes
car de nombreux points sont prciser aussi bien sur l'adsorption que sur la remise en solu
tion des ions toxiques provenant des dchets ou des effluents.
Ce rapport a t ralis sur crdits BRGM.

Rapport BRGM R 36287 ENV 4S 92

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Sommaire
INTRODUCTION
1. HISTORIQUE - ORIGINE DES ZEOLITES
2. COMPOSmON - STRUCTURE
3. PROPRIETES FONDAMENTALES
3.1. ADSORPTION
3.2. ECHANGE D'IONS
3.3. STABILTTE
3.4. SELECTIVITE
4. APPLICATIONS DANS LE DOMAINE DE L'ENVIRONNEMENT
4.1. TRAFTEMENT D'EFFLUENTS
4.1.1. Effluents radioactifs
4.1.2. Effluents de dcharges
4.1.3. Eaux uses
4.1.4. Eaux pollues
4.2. CONFINEMENT D'ELEMENTS TOXIQUES
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE

Rapport BRGM R 36287 ENV 4S 92

5
6
8
13

13

16
16

16
17

18
18

19

21

22
23
26
27

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Liste des figures

Figure

- Structure de base des zeolites

Figure 2 - Structure de la heulandite et de la clinoptilolite


Figure 3 - Structure de la mordnite
Figure 4 - Etudes en lysimtre de l'ion Cu dans un effluent de boue mtallique

Figure 5 - Effet des amendements avec la zeolite sur la teneur en plomb des lessivats du sol
de Bunker Hill
Figure 6 - Quantit cumule de Cs dans le lessivt de composs ciment - zeolite

Liste des tableaux

Tableau

- Types de zeolites rencontres dans les applications commerciales

Tableau 2 - Formules et proprits physiques des principales zeolites


Tableau 3 - Principales caractristiques physico-chimiques des zeolites naturelles d'intrt
conomique (d'aprs Rocher, 24)
Tableau 4 - Proprits d'adsorption des zeolites naturelles
Tableau 5 - Capacits d'adsorption des polluants d'un effluent de boue mtallique

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Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Introduction

Dans le cadre des nouvelles rglementations qui devraient limiter les dcharges ce qui ne
peut pas tre valoris, le stockage provisoire, ou dfinitif, devra faire appel de nouveaux
concepts de compatibilit entre les dchets et entre dchets et site.

Parmi les objectifs, le confinement gologique des dchets toxiques, tay par une analyse de
sret long terme, est un objectif primordial. Le confinement artificiel l'aide de matriaux
adapts pouvant jouer un rle de barrire gochimique est propos non seulement pour traiter
des points noirs, mais aussi pour l'installation de nouveaux sites de stockage.
Parmi les minraux industriels, les zeolites naturelles sont des minraux silico-alumineux re
marquables pour leur capacit d'adsorption slective d'ions et de molcules polarises.

De telles proprits sont a priori trs intressantes pour une application ventuelle aux pro
blmes rencontrs gnralement dans les dcharges industrielles : traitement des lixiviats
complexes avec mtaux lourds, et d'effluents gazeux (biogaz). La question pose est de savoir
si les zeolites naturelles pourraient tre utilises soit en matriaux filtrants dans les bassins de
traitement des lixiviats, ou encore incorpores l'intrieur de barrires filtrantes pouvant tre
en contact avec les eaux contamines autour de centres de stockage ou de sites pollus (points
noirs).
Une premire remarque s'impose : si aprs interrogation de banques de donnes bibliographi
ques, on constate un nombre considrable de publications concernant les zeolites, la grande
majorit des tudes prsentes sont des tudes thoriques ou exprimentales sur les proprits
d'adsorption des zeolites (400 rfrences). Lorsque l'on affine la recherche pour ne retenir
que les publications concernant les applications en gnral, et le domaine de l'environnement
en particulier, force est de constater qu'il ne reste qu'une dizaine d'articles. Ceci montre que
les applications des zeolites sont encore au dbut de leur dveloppement.

Le prsent rapport difi sur crdits BRGM se propose de faire le point sur les potentialits
des zeolites et dans la mesure du possible de recenser des exemples d'application sinon dans
le domaine qui nous intresse mais dans des domaines o les objectifs de leur utilisation sont
proches de ceux qui nous occupent.

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1 .

Historique

origine des zeolites

Les zeolites naturelles ont d'abord t regardes comme des curiosits minralogiques. U faut
attendre les annes 1950 et la dcouverte de vastes gisements dans l'ouest des USA pour que
l'intrt conomique de ces minraux soit reconnu.

L'utilisation commerciale des zeolites naturelles est mineure par rapport celle des zeolites
synthtiques mais plus de 300 000 tonnes taient extraites dans les annes 1980, aux USA,
Japon, Bulgarie, Hongrie, Italie, Mexique, Core, Yougoslavie, Allemagne, Chine, Russie,
Tchcoslovaquie, Roumanie (25).
Ces minraux taient utiliss principalement sous forme de matriau pouzzolanique ; mais
d'autres applications ont t dveloppes. Les pouzzolanes naturelles sont des tufs compacts
ou des matriaux meubles dus au dpt de cendres volcaniques. Les zeolites sont des pouzzo
lanes mais toutes les pouzzolanes ne sont pas des zeolites (21). La conunercial isation des
zeolites naturelles, chabazite, rionite, et mordnite a commenc en 1962, par l'utilisation de
leurs proprits absorbantes pour le schage de gaz naturel (10).

Ensuite les applications de la clinoptilolite pour purer des effluents radioactifs taient bases
non seulement sur les caractristiques de stabilit suprieure celle des zeolites synthtiques
mais aussi sur leur slectivit dans l'change de certains cations.
Les applications et les applications potentielles des zeolites aussi bien synthtiques que natu
relles, dpendent bien sr de leurs proprits physiques et chimiques. Ces proprits leur
tour sont lies la composition chimique et la structure cristalline des espces et aussi en
partie aux proprits physiques, des agrgats de minraux.
Les contraintes conomiques conduisent rechercher en priorit des gisements contenant au
moins 70 % d'une mme espce minrale permettant une exploitation ciel ouvert. Cepen
dant, les tufs volcaniques recelant de faibles quantits de zeolites (10 20 %) prsentent un
intrt pour des applications spcifiques.

Aucun gisement n'a t pour le moment dcouvert en France. La moiti de la production de


zeolites namrelles utilises dans le monde en 1986 avait pour origine l'Europe centrale. Ces
zeolites taient utilises principalement pour le secteur du btiment et l'industrie papetire.
Bien que les zeolites synthtiques et naturelles aient t parfois considres comme des pro
duits concurrents sur le plan industriel, il s'avre que de par leurs caractristiques intrins
ques et leur cot, elles correspondent Jes applications diffrentes.
Les zeolites synthtiques sont employes dans des secteurs de haute technologie qui ncessi
tent des matriaux aux caractristiques uniformes et prcises, par exemple pores et canaux
aux dimensions rgulires.

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Elles sont utilises notamment en ptrochimie (catalyse) ou pour la sparation des composants
de l'air ou la synthse de certains composs organiques.
Les proprits d'adsorption et d'change cationique des zeolites naturelles et leur prix, 3 10
fois infrieur celui des zeolites synthtiques, permettent leur utilisation dans des domaines
dans lesquels la quantit de produit ncessaire est importante et l'htrognit minralogique
et chimique moins importante. C'est le cas notamment des applications dans le domaine de
l'environnement, qui nous occupe ici.

Selon Ph. ROCHER (25) les quantits de zeolites naturelles utilises et donc importes an
nuellement en France, en 1990 taient encore faibles (' 1000 t) et en grande partie utilises
dans des expriences de laboratoire. A cette date taient disponibles sur le march en France :
des clinoptilolites provenant de Yougoslavie et de Turquie, une chabazite et un mlange
chabazite - phillipsite d'origine italienne.

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2. Composition - structure

La famille des zeolites comprend une cinquantaine d'espces, appartenant la famille des
tectosilicates. Les cristaux sont forms par une charpente tridimensionnelle de ttradres
S04''-, les quatre ions Oxygne aux sommets des ttradres tant partags avec le ttradre
adjacent (fig. 1 et fig. 2).
Le centre des ttradres est occup par un atome de Si, remplac parfois par Al, ce qui occa
sionne un dficit de charge, compens par des ions mono- et bivalents. U s'agit principale
ment du sodium, du potassium, du calcium et du magnsium.
Ces cations compensateurs, qui attirent les molcules d'eau, jouent un rle majeur dans de
nombreuses proprits des zeolites.

La formule empirique d'une zeolite est du type

M2/ O.

AI2O3. x SO2

yH20

M est un cation alcalin ou alcalino terreux


n est la valence de ce cation
X est un nombre entre 0 et 10
y est un nombre entre 2 et 8
La formule empirique de la clinoptilolite par exemple s'crit
(Na, K)2 O. AI2O3

IOSO2

8H2O

Les ions figurant dans la premire parenthse sont les cations changeables. A priori les ca
tions se substituent facilement les uns aux autres sur les sites d'ions changeables en tenant
compte de l'quilibre de la charge mais en fait les cations tri et ttravalents sont rares.
Des molcules d'eau faiblement lies sont omniprsentes soit l'tat naturel soit autour des
cations changeables dans les gros pores. L'eau constitue 10 20 % en poids de ces structu
res et peut tre dplace par chauffage depuis la temprature ambiante jusqu' 350C.

Une fois l'eau d'hydradation limine, les cations changeables retrouvent leur position sur la
surface interne des pores et cavits.

La structure des zeolites est trs ouverte (d = 2,1 - 2,2 g/cm^). Le volume des vides d'esp
ces dshydrates peut atteindre 50 %. Chaque espce a sa propre strucmre. Un cristal de
zeolite est compos d'une charpente tridimensionnelle de ttradres (Si,Al)04. Les ttradres
sont relis entre eux pour former des anneaux. Ceci induit des espaces internes, pores et ca
naux.

Le diamtre des pores ou canaux varie de 3 10 .

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StruetuMS de bas dM zolHes :


A
Ttradre compos d'un atome de silicium
central entour de 4 atomes d'oxygne.
B - Ttradre dans lequel un atome d'aluminium
s'est sut)stitu un atome de silicium, prsentai
un cation compensateur monovaleru.
C
Assemblage en ctiaine de 3 ttradres lis
un cation compensateur divalent du fait de la
substitution de 2 atomes de silicium par 2 atomes
d'aluminium.

Figure

- Structrure de base des zeolites, d'aprs Ph. ROCHER (25)

Figure 2 - Structure de la heulandite


et de la clinoptilolite

Figure

d'aprs M. FLANINGEN (11)

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3 -

Structure de la mordnite

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Diffrentes nomenclatures des zeolites ont t proposes bases soit sur la morphologie cris
talline : zeolites fibreuses (ex. laumontite), lamellaire (heulandite), isomtrique (phillipsite,
chabazite), ou sur le mode d'assemblage des ttradres : en chanes, en couches, en poly
dres.

Les recherches sur les matriaux zolitiques ont t fondes les annes passes sur le besoin
de trouver de nouvelles structures et donc de nouvelles proprits. Diffrentes tapes peuvent
tre identifies dans la dcouverte des zeolites. Elles sont rsumes ci-dessous :

* zeolites rapport Si/ Al faible

(1 1,5) :

* zeolites Si/Ai intermdiaire

(2 5) :

A, X

- zeolites naturelles : rionite, chabazite, clinoptilolite, mordnite


- zeolites synthtiques : Y, L, mordnite gros pores, omega

* zeolites Si/Al lev (10 100)


- par modification thermochimique
- par synthse directe : ZSM-5

varits de Y haute teneur en SO2, mordnite, rionite

Pendant cette priode de 25 ans de recherche et dveloppement, environ 1540 espces de


zeolites synthtiques ont t synthtises et 7 minraux ont t trouvs en quantit et puret
convenables.

En fait, seulement une douzaine de types sont utiliss. Ils sont recenss dans le tableau 1.

Minraux zeolites

Zeolites synthtiques

A
X
Y
L

Mordnite
Chabazite

Erionite
Clinoptilolite

Omega

"Zeolon",
Mordnite
ZSM-5
F
W

Tableau

formes
formes
formes
formes
formes

Na,
Na,
Na,
Na,
Na,

K, Ca
Ca, Ba
Ca, NH4, terres rares
H
NH4

formes H, Na
diverses formes
forme K
forme K

- Types de zeolites rencontres dans les applications commerciales


d'aprs F. FLANINGEN (10)

Les tableaux 2 et 3 donnent quelques caractristiques des zeolites les plus importantes.

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10

I
o

I
Co
CO

VI

Zeolite
Analcime
Chabazite

Clinoptilolite
Erionite
t^
Co

lo
(VJ

Faujasite

Ferrierite

Formule

Na (Al,,SiOoJ

I6H,0

(Na Ca), (AUSi0)


. 40H,0
(Na,K,) (Al.Si,nO) . 24H,0
(Na, Can., K), (AI,Si0)
. 27H,0
Na. (AUSi,^0,^) . 24H,0
(Na2Mg2) (AI6S30O72)

I8H2O

Porosit

Dimensions canaux

(%)

(A)
2,6
3,7 X 4,2
3,9 X 5,4
3,6 X 5,2
7,4
4.3 X 5,5
3.4 X 4,8
4.0 x 5,5
4,4 X 7,2
4.1 x4,7
4,6 X 6,3
2,9 X 5,7
6,7 X 7,0
4,2 X 4,4

18

47
34

35
47
28

Heulandite

Ca4 (AI8S28O72)

24H2O

39

Laumontite

Ca. (AUSi,.0.)

16H,0

34

Mordnite

Phillipsite
Linde A
Linde X

Nag (AI8S40O96)

24H2O

(Na, K)5 (Al5Si032)

Na (AlSi0.)

Na,. (AU.Si,.0,^)

2OH2O

27H,0
264H,0

28

31

47
50

2,8x4,8
3,3
4,2

7.4

Stabilit thermique
(relative)

Capacit d'change
cations (meq/g)

Eleve
Eleve
Eleve
Eleve
Eleve

4,54
3,84
2,16
3,12
3,39

Eleve

2,33

o
CO

s-ce.
CO

Cl.

Co"
Q>

5.

(o
N

n>.

Faible

2,91

Faible

4,25

Eleve

2,29

c/>

5"

Q)

Moyenne

3,31

Eleve
Eleve

5,48
4,73

3-

CD

"
n

Tableau 2 - Formules et proprits physiques des principales zeolites (d'aprs Mumpton, 22

I
o

5>
Co
Co

&

5)

^,

Co

?>
No
CO

Zeolite

Formule type

Rapport Si/Al

Hexagonal

1,4-2,8

changeables
Ca, Na

Monoclinique

2,7-5,3

Na, K

Vl

Chabazite

(Na Ca), (Al,Si0)

40H,0

Clinoptilolite

(Na4K4) (AI8S40O96)

Heulandite

Ca4 (AI8S28O72)

24H2O

Principaux cations

Systme cristallin

Porosit
(%)
47
39

C/)

Co
No

Erionite
Mordnite

Phillipsite
Analcime

24H2O

(Na, Cai/2, K)9 (AI9S27O72)


Nag (AI8S40O96)

27H2O

24H2O

(Na, K)io (AI10S22O62)

Na,, (AlSiOa,)

2OH2O

16H,0

Monoclinique
Hexagonal

Orthorhombique

3,3
3-4

4,4-5,5

Monoclinique

1,3-2,9

Cubique

Ca, Na

Na, K

Na, Ca

K
Na

39
35

28
31
18

Dimensions
canaux ()
4,2 X 3,7

7,9
4,4
7,2
5,5
5,2
4,2
7,0
5,7
4,8
4,4
2,6

X
X

X
X
X
X
X
X
X
X
X

3,5
3,0
4,4

4,0
3,6
3,6
6,7
2,9
2,8
4,2
2,8

CEC
(meq/g)
3,81

(b,

(o

a.

cr
eo

2,54
2,91

Co

n.

3,12

o
^t
**

(o

2,29

I
r^

3,87

4,54

Cb

3-

(b

Tableau 3 - Principales caractristiques physico-chimiques des zeolites naturelles d'intrt conomique (Rocher, 25)

I
1

NO

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

3.

PROPRIETES

fondamentales

Globalement, les zeolites prsentent les proprits suivantes


- fort degr d'hydradation,
- faible densit et forte porosit l'tat dshydrat,
- stabilit de la structure cristalline l'tat dshydrat,
- change cationique,
- adsorption.

3.1, ADSORPTION
Les grandes cavits et les canaux des zeolites sont remplis d'eau sous forme de sphres d'hy
dratation entourant les cations changeables. Une fois l'eau limine par chauffage durant
quelques heures 350 - 400C, les molcules ayant un diamtre suffisamment petit pour en
trer dans les canaux, sont adsorbes sur les surfaces internes des cavits et canaux. Les mol
cules trop grosses pour entrer dans les canaux sont exclues et passent l'extrieur de la parti
cule de zeolite d'o l'appellation de tamis molculaire. La surface disponible pour l'adsorp
tion atteint plusieurs centaines de m^/g et certaines zeolites peuvent absorber 30 % en poids
d'un gaz.

En plus de cette capacit d'adsorption, les zeolites prsentent une grande slectivit contrai
rement aux autres adsorbants. En effet, du fait de la distribution particulire des charges
lectriques dans les espaces internes dpourvus d'eau, l'adsorption de diples est favorise
par exemple des molcules polarises comme HjO, CO2, HjS seront adsorbes prfrentiel
lement des molcules non polarises comme CH4 par exemple.

L'adsorption slective de l'eau par les zeolites dshydrates est plus grande que pour tout
tre gaz ou liquide.

au

L'adsorption de gaz sur un solide est mesure et exprime par une isotherme d'adsorption qui
donne la quantit de gaz adsorbe en fonction de la pression relative de l'adsorbat.
Les zeolites prsentent une isotherme linaire et une taille de pores uniforme. L'isotherme
d'adsorption de l'eau sur une zeolite reflte l'interaction leve entre l'eau et la surface de la
zeolite, d'o l'utilisation comme dessicateurs.

Rapport BRGM R 36287 ENV 43 92

13

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

- Variation des proprits d'adsorption


Les facteurs qui contribuent la variation des proprits d'adsorption des zeolites compren
nent :

- le rapport Si/Ai qui va de

pour une zeolite A

pour la mordnite et la clinoptilolite,

- le type, la concentration et situation des cations dans la structure,


- des caractristiques varies comme volume de pores, taille de pores, taille et forme des cavi
ts dans la structure, gomtrie des canaux et dfauts dans la structure.

La taille et le degr d'agrgation des cristallites sont importants galement pour la vitesse de
diffusion de molcules dans les particules de zeolite.

- Proprits d'adsorption des zeolites naturelles


Les proprits d'adsorption des zeolites naturelles sont rassembles dans le tableau 4.
Les rapports Si/Ai vont de 1,3 - 1,4 5,6 pour la clinoptilolite, la mordnite, la ferririte.

La taille des pores, faible, de l 'analcime ne lui permet d 'adsorber que l'eau. La chabazite et
l 'rionite peuvent adsorber les paraffines n mais non les isoparaffines.

La taille de pore idale de la mordnite lui permet d 'adsorber des molcules aussi grosses que
le benzne, mais cette taille de pores n'a t rencontre que dans les mordnites synthtiques.
La stabilit des zeolites en solution aqueuse est fonction du pH et contrle par le rapport
Si/Ai. Les plus stables en milieu acide sont la mordnite, la clinoptilolite et la ferririte. Elles
ont un rapport Si/Ai de 5 6.
Les zeolites naturelles sont moins chres que les zeolites synthtiques mais sont moins utili
ses ; l'adsorption est en effet moins facile contrler que dans les zeolites synthtiques, car
elles sont mlanges d'autres minraux dans les dpts naturels. Avec les zeolites naturelles
il faut broyer et trier les fractions de taille adquate. Un bon contrle de qualit est ncessaire
pour vrifier la reproductibilit des performances.

Rapport BRGM R 36287 ENV 4S 92

14

I
o

Co

(o

C=

Co

00
Nl

Co

Type

Zeolite

Limite de stabilit

(o
Ci.

()

d'adsorption

H,0

N,

nC.H,

C,H,

2,8

Canaux

Cavit

28

20

10

~5
~4

Canaux

14

11

<

Cavit

20

15

~3

Canaux

12

11,5

7,5

<

Canaux

15

15,4

6,5

8,8

< 2

Canaux

22

~4

Analcime

d'anneaux
6

Chabazite

1,4-2,8

4,1 x3,7

Clinoptilolite

2,7-5,3

10

Erionite

3-4

Ferririte

3,2-6,2

7,9
4,4
4,2
5,4
4,7

Mordnite

4,4-5,5

12

1,3-2,9

8
8

Phillipsite

Proprits d'adsorption (*)

Sites

Si/Al

to
No

Taille pore

8
8

10
8

X
X
X
X

3,5
3,0
3,6
4,2
3,4

7x6,7
4,2 X 4,4

2,8x4,8

(**)

du pH

Co
Q>

CO

(b,

^*
(t)

CO

CO

Q)

3"
(D

* Valeurs maximales signales (poids %)

** pH

auquel on dtecte une dgradation de structure

(b

S.
Q
(b

Tableau 4 - Proprits d'adsorption des zeolites naturelles

en

(b

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

3.2. ECHANGE D'IONS


Les cations changeables ne sont que faiblement retenus dans les ttradres et peuvent tre
facilement dplacs ou changs par lavage avec une solution concentre d'un autre cation,
d'o une capacit d'change cationique (CEC) importante de 2 3 meq/g (soit 200 300
meq/100 g), soit 2 fois celle de la bentonite.

La capacit d'change est fonction du degr de substitution de Al Si dans les ttradres :


plus le dficit de charges est lev, plus il faut d'ions pour le neutraliser. En fait la capacit
d'change dpend aussi d'autres facteurs. Dans certaines varits, les cations sont pigs dans
la structure, et ne sont pas faciles dplacer. L'effet "tamis molculaire" peut jouer, si le ca
tion changeable est trop gros pour entrer dans les canaux.
Par exemple, l 'analcime peut changer compltement son Na"^ pour Rb''' (rayon ionique
1,49 ) mais incompltement pour Cs''' (rayon ionique 1,65 ).

Les ions fortement hydrats sont moins facilement changs que les autres ions. La clinopti
lolite qui contient peu d'Al et a une CEC de l'ordre de 2,2 meq/g est slective : Cs > Rb >
K > NH4 > Ba > Sr > Na >Ca > Fe > Al > Mg > Li.

Elle

a donc une prfrence pour les gros ions et sa slectivit pour NH4 a notamment t uti
lise pour liminer NH4 des eaux uses municipales et dans des applications agricoles.

3.3. STABILITE
La stabilit varie entre la dcomposition thermique des cristaux vers 700C pour les zeolites
faible taux de Si, jusqu' 1300C pour la silicalite.
Les zeolites faible teneur en Si sont fragiles en prsence d'acide alors que les zeolites
forte teneur en Si sont trs stables mme en prsence d'acides minraux concentrs ebulli

tion.
Par contre, les zeolites

forte teneur en Si sont moins stables en prsence de bases.

3.4. SELECTIVITE
La slectivit de la surface varie entre la surface trs polarise ou hydrophile des zeolites ri
ches en aluminium et une surface plus homogne ou non, polaire organophile ou hydrophobe,
des zeolites riches en Si. Les proprits hydrophobes apparaissent pour un rapport Si/Ai voi
sin de 10.

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Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

4. Applications dans le domaine de l'environnement

Bien qu'elles aient t considres comme concurrentes sur le plan industriel, les zeolites
synthtiques et naturelles correspondent de par leurs cots et leurs caractristiques intrins
ques des applications diffrentes (25).
Les zeolites synthtiques sont employes dans des secteurs de haute technologie. Elles sont
notamment employes en ptrochimie (craquage catalytique, support de catalyse). Elles ont
remplac en 1962 dans ce domaine les catalyseurs de silico-alumine amorphe.

De mme, les zeolites A et X ont remplac le silicagel et l'alumine active pour schage
(dessicateur) ou pour les problmes de purification.
Les proprits exceptionnelles d'adsorption et d'change cationique des zeolites namrelles
couples leur faible prix de vente les destinent des domaines tels que agriculture, agroali
mentaire et environnement.
Chacune des applications concemant les zeolites naturelles met en jeu une ou plusieurs de
leurs proprits physiques et chimiques. Ces proprits sont fonction de la structure cristal
line spcifique de la zeolite ainsi que de la composition de sa charpente et du type de cation
prsent.

Les applications en catalyse et les applications au domaine agriculmre et agroalimentaire ne


sont pas exposes ici. Cependant, on retiendra que ce sont des domaines o l'utilisation des
zeolites est effective depuis plusieurs annes.
Les applications qui nous intressent ici peuvent tre rparties dans deux groupes correspon
dant la forme de leur utilisation :
- d'une part une utilisation sous forme de lits ou de colonnes dans lesquels passent des ef
fluents de dcharge, ou radioactifs, ou des eaux uses, ou eaux traiter,

- d'autre part en association avec d'autres minraux ou matriaux argiles ou ciment pour for
mer un matriau composite pouvant piger certains lments toxiques et donc servir de ma
triau de confinement.

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17

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

4.1. TRAITEMENT D'EFFLUENTS

4.1.1. Effluents radioactifs


On trouve dans la littramre un nombre relativement important d'articles traitant de l'utilisa
tion des zeolites pour liminer des ions radioactifs dans les effluents. Nous en citons quel
ques-uns ici.

TODOROVIC et PALIGORIC (29) utilisent une zeolite synitique 4A pour adsorber l'eau
tritie. Les auteurs ont constat que la vitesse de remise en solution du tritium dcrot si l'on
remplace les ions Na dans le rseau de zeolite par des ions Co (II). DYER et MIKHAIL (7)
ont galement utilis une zeolite synthtique A pour fixer le Cs^^'^.

DYER et KADHIM (8) ont test des zeolites naturelles : Analcime, Mordnite, Phillipsite et
d'autres synthtiques pour extraire du zirconium, hafnium et du niobium radioactif. Pour Zr
et Hf dans la gamme de pH 5 12,4 la mordnite namrelle prsente la meilleure capacit
surtout aux pH levs (131 meg/100 g

pH 8,5). En ce qui concerne le lessivage et la libra

tion des ions adsorbes, l'eau de mer est plus efficace que l'eau dminralise. L'lution
dans l'ordre Hf > Zr > Nb.

se

fait

Tous les matriaux mdis sont capables d'extraire ces mtaux mais l'adsorption est moindre
aux pH acides. Les matriaux les plus prometteurs taient la mordnite naturelle et la phil
lipsite en raison de leurs capacits cintiques et de la rsistance au lessivage.
Les zeolites namrelles (clinoptilolite, chabazite, phillipsite, rionite, mordnite) ont galement
t testes en laboratoire par GRANT et al. (15) pour sparer les ions Sr, Cs et Co d'ef
fluents radioactifs. Ceci est possible quand les concentrations de ces ions ne dpassent pas un
certain seuil.

La phillipsite et la clinoptilolite se sont rvles les plus intressantes. Les auteurs notent
l'influence du pH et du temps de contact avec le matriau adsorbant.
Les essais raliss par TAKAJl (27) ont mis en vidence une forte affinit notamment de la
clinoptilolite pour l'limination du Cs^^^.

Cet auteur a tudi l'influence du pH sur l'adsorption des ions mtalliques. On note que pour
les zeolites namrelles utilises (clinoptilolite), la CEC ne varie pas avec le pH ce qui n'est pas
le cas avec les zeolites synthtiques.

A noter galement l'utilisation de mordnite, clinoptilolite, rionite


des millions de m^ de dchets radioactifs

et chabazite pour traiter


HANFORD (20) en particulier pour sparer Cs^^^.

A signaler des tests oprs avec une laumontite de Finlande. La laumontite est trs rpandue
et est en gnral dpourvue d'impurets. De plus, cette zeolite prsente la proprit d'accl
rer le durcissement du ciment.

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18

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Pour terminer cette revue succincte, signalons que GRADEV (14) a mdi la possibilit
d'utiliser des formes cationiques de la clinoptilolite notamment la forme Ag pour extraire des
anions radioactifs tels que l'iode.

4.1.2. Effluents de dcharges


En 1978 dj, CHAN et al. (5) ont mdi sur des lysimtres, la performance de matriaux
namrels et synthtiques pour liminer certains composants des effluents de dcharges indus
trielles. Parmi les matriaux adsorbants mdis, se trouvait outre diffrentes argiles, des cen
dres, le charbon actif, l'alumine et une zeolite.
Gnralement, l'effluent recueilli en fond de dcharge doit tre trait. Pour viter ce traite
ment, les auteurs suggrent de mettre une membrane inerte impermable en fond de dcharge
et de rcuprer l'effluent en le faisant percoler travers un lit de matriau sorbant capable
d'abaisser le niveau de concentration en lments polluants du liquide.

Les tests ont t raliss sur des effluents d'une boue contenant du fluorure de Ca, une boue
avec des mtaux et une boue de ptrole. Ces boues contiennent des lments toxiques notam
ment des mtaux lourds.

Les rsultats montrent qu'aucun des sorbants tests n'est efficace pour tous les ions de l'ef
fluent. Cependant une combinaison de deux ou trois matriaux amne les concentrations un
niveau acceptable pour l'environnement. Les rsultats sont donns titre d'exemple dans le
tableau 5 et la figure 4 pour la boue mtallique.

La zeolite se comporte bien dans plusieurs cas en particulier dans le traitement des boues de
finition des mtaux de mme qu'illite et vermiculite.
On peut proposer de traiter un effluent fluorure de calcium par une couche forme d'illite cendres acides - zeolite la place d'alumine active - charbon actif. De mme, pour les ef
fluents de boues mtalliques, une couche d'illite ou de zeolite serait une bonne formule. Pour
les boues de ptrole, cendre basique, vermiculite et kaolinite peuvent tre une solution.

Le comportement d'un matriau sorbant pour l'limination d'un polluant particulier varie
avec le type d'effluent. Ceci est d vraisemblablement la comptition des procds change
d'ion et adsorption entre les constimants de l'effluent et le sorbant.

Le pH de l'effluent est un facteur primordial.


Une publication trs rcente de GAVASCl et al. (12) indique que des travaux sont raliss en
Italie concemant la possibilit d'utiliser des zeolites ou des formations pyroclastiques, pouz
zolanes, mfs dans des barrires chimiques autour des dcharges. Les auteurs prsentent le r
sultat d'essais sur colonnes, pour dterminer l'aptimde de ces formations retenir les mtaux
contenus dans des effluents synthtiques ou rels dans diverses conditions opratoires expri
mentales.

Rapport BRGM R 36287 ENV 4S 92

19

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Tyjw de filtre
Concentrations
mesures
Ca
Cu

Mg
Ni
F"
COD
COT

Cendre
volante
acide

Cendre
volante
basique

Zeolite

Vermiculite

lUite

87.3
13.0
296
3.8
0
1080
430

97.8

1240

6.1
176
1.7
0

85.4

819
15.2
344
2.3
0
618
244

1280
43.1
1122
5.1

259
115

1328

13.5
2.1
0
0

Kaolinite
735

2.2

23.7
494
4.6
2.6

1744

729

Alumine

Charbon

active

actif

737
6.2
495
2.3
11.4
0
0

212
16.8
188

4.7
0
1476
589

Tableau 5 - Capacits d'adsorption des polluants d'un effluent de boue mtallique (Chan, 5)
Quantit de polluant retenue aprs lessivage, exprime en /g d'ion libr
par g de sorbant utilis

LESSIVAGE

to-

0.8

0.6o
o

0.4LIxtvtst

0.2-

lOlte

Varmlcullta
Zeolite

12

16

o
A

Cendre volcanique acide


Cendre volcanique baatque
Alumine active
Charbon actif

20

24

VOLUME D'EFFLUENT EN UTRES

Figure 4 - Emdes en lysimtre de l'ion Cu dans un effluent de boue mtallique

Rapport BRGM R 36287 ENV 4S 92

20

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Les proprits de trois pouzzolanes ont t testes pour le Cu et le Pb.

Pour les solutions synthtiques, on constate que l'adsorption augmente quand le pH est sup
rieur 4.

A noter que dans les effluents rels la force ionique est plus grande que dans les solutions
synthtiques et que des phnomnes de complexation se produisent qui rduisent le mtal sous
forme libre d'o moins d'adsorption qu'avec un effluent synthtique.

4.1.3. Eaux uses


Les premires commercialisations de zeolites en France ont conceme la filtration biologique
applique l'aquariophilie. C'est en fait une simple fixation de NH4"'' suivi d'une rgnra
tion en continu de namre biologique.

L'oxydation de NH4''' s'effecme


sur de la clinoptilolite.

en deux stades assists par deux espces bactriennes fixes

La mise en service d'un tel filtre est deux fois plus rapide qu'avec des supports classiques.
Les zeolites namrelles ont un excellent comportement en tant que support bactrien.

D'autres expriences dans le domaine de la mthanisation et du traitement des boues, confir


ment et gnralisent ces liens d'affinit entre les zeolites et les biomasses ce qui doit permet
tre la mise au point d'un nouveau moyen de lutte contre les pollutions azotes provenant de
r agriculmre et des levages intensifs (24).

Au Japon les zeolites namrelles sont couramment utilises comme adsorbants notamment la
clinoptilolite qui est utilise pour liminer NH4''^ des eaux uses industrielles (30). Elle est
par ailleurs employe pour liminer les ions ferriques de l'eau des puits et aussi comme cata
lyseur de dsodorisation.

Environ 4 000 tonnes de mf clinoptilolite sont utilises mensuellement en papeterie, agricul


mre, et comme dtergents, filtres, catalyseurs et autres applications au Japon.

MURPHY et al. (23) aux Etats-Unis utilisent aussi la clinoptilolite pour liminer NH4''' des
eaux uses. Les auteurs observent que les capacits d'adsorption sont diffrentes suivant les
chantillons de diverses provenances d'o la ncessit de dfinir et slectionner les dpts de
clinoptilolite ayant les plus grandes capacits d'adsorption.

Diffrents procds ont t tests pour rgnrer ensuite la clinoptilolite, dont la rgnration
chimique et la rgnration thermique. La rgnration thermique 500C est la plus effi
cace. La zeolite rcupre presque 100 % de la capacit d'change initiale.

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21

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Une des applications de la clinoptilolite est son utilisation dans des bassins d'pandage. Dans
un projet EPA, la clinoptilolite a servi comme changeur et comme filtre secondaire. Pour
que ce systme soit conomiquement justifi, il faut que la capacit d'change de la zeolite
namrelle soit leve pour que son utilisation soit prfre celle des zeolites synthtiques.

4.1.4. Eaux pollues


L'limination

des mtaux lourds dans les solutions peut tre effecme par diffrents procds

tels que prcipitation chimique, adsorption sur charbon actif, extraction par solvant, ultra-filtration ou change d'ions. L'change d'ions prsente l'avantage d'tre d'une application fa
cile. Dans cette optique, BLANCHARD et al. (4), l'Ecole de Chimie de Rennes, ont ralis
une mde qui avait deux objectifs : dterminer d'une part la slectivit de la clinoptilolite
pour les mtaux lourds ; d'autre part, l'efficacit d'un traitement d'eau pollue par des m
taux lourds dans une station pilote traitant 500 l/h.

Les essais statiques et dynamiques ont montr que la clinoptilolite est trs slective vis--vis
de l'ion NH4'''. Si l'eau pollue contient, outre les ions NH4"'', des ions mtalliques, certains
d'entre eux peuvent tre retenus. L'ordre de l'efficacit est le suivant :
Pb''"^ > NH4-^ > Cd'^''' > Cu'^''^

Sr''"^ > Zn'^+ > Co+ +

La rgnration des colonnes de zeolites est ralise avec des solutions de chlomre de so
dium. On a constat que les ions mtalliques taient changs dans le matriau, mais taient
aussi fixs la surface de la zeolite.

Des essais identiques conduits en Illinois par SEMMENS (26) montrent que des chantillons
de clinoptilolite sous forme sodique prsentent des slectivits leves pour Ba et Pb et moin
dres pour Cu, Cd et Zn.

On note aussi que la capacit d'change de la clinoptilolite dpend beaucoup de la manire de


la pr-traiter, et que la capacit augmente aprs deux cycles adsorption-rgnration.

En 1987, le Bureau des Mines aux Etats-Unis (USBM) a initi un projet de recherches sur les
zeolites, au centre de recherches de Reno (17). Il s'agissait d'mdier l'adsorption de mtaux
lourds d'eaux pollues en provenance de mines, ou effiuents de dcharges. Les auteurs ont
observ que la clinoptilolite adsorbe trs bien Pb, mme en prsence d'une quantit impor
tante d'ions comptitifs. On a pu par exemple faire passer la teneur en Pb de 750 ppb 12
27 ppb dans un effluent minier, malgr la prsence de Ca et Fe en quantit relativement im
portante.

La capacit d'change du Pb tah variable suivant les diffrentes zeolites, mais de l'ordre de
150 meq/100 g. Par contre, dans d'autres cas, des difficults ont t rencontres pour limi
ner les mtaux des solutions en prsence d'ions comptitifs comme Ca et Fe. C'est pourquoi
les recherches de l'USBM envisagent un pr-traitement par prcipitation avant utilisation des
zeolites.

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22

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

4.2. CONFINEMENT D'ELEMENTS TOXIQUES


L'utilisation de zeolites comme barrires gochimiques sur des sites de stockage contenant
des mtaux lourds ou des radiolments est mdie par l'EPA (17).
Les zeolites ont t utilises en 1987 pour le traitement de sites pollus, notamment Bunker
Hill. Il s'agissait d'un site pollu par du plomb, et en moindre quantit par du cadmium et du
zinc. Les zeolites taient utilises comme amendement du sol. Les essais prliminaires ont t
raliss sur chantillons provenant de trois sites diffrents et ayant deux types de granulom

trie.
Ces chantillons taient mlangs avec des quantits croissantes de zeolites et lessivs par de
l'eau dminralise. La figure 5 montre que lorsque la quantit de zeolites augmente, la te
neur en Pb dans le lessivt diminue.

TEST EPA
Sol de Bunker Hill avec zeolite CH
i
(-20 mesh)
61

5O.
eo

a> *- l
1

s 3-

1 2.a

a.
1

10

20

Addition

de z6ol1te f.'/.

30
polds/polds)

Figure 5 - Effet des amendements avec la zeolite sur la teneur en plomb des lessivats du sol
de Bunker Hill (d'aprs Leppert)

Rapport BRGM R 36287 ENV 4S 92

23

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Malgr d'importantes difficults d'exprimentation et d'interprtation rencontres, la recher

l'EPA

donn des rsultats intressants. Les recherches sont poursuivies en


vue d'application, notamment dans les barrires. Il sera intressant de suivre les rapports
che mene par

EPA.

Diffrents auteurs ont mdi la possibilit d'incorporer des lments toxiques des ciments,
en vue de les inunobiliser. Les ciments tolrent l'eau, rsistent certains sels, sont bon mar
ch. Mais ils peuvent constimer une matrice chimiquement ractive avec les dchets incorpofs ou avec leur environnement.
L'lment qui a t le plus souvent mdi est le Cs car il est frquent dans les dchets radio
actifs et son comportement chimique est simple. Par contre, il est difficile immobiliser en
raison de sa solubilit. On a mdi la possibilit d'ajouter des produits minraux, parmi les
quels les pouzzolanes namrelles et les zeolites en particulier.

La clinoptilolite adsorbe le Cs mais elle ragit avec Ca(0H)2. Le Cs est lessiv, ainsi que
l'indique la figure 6.

60-

50-

40-

Composition

Temp.

o 25"/. clInoptIlolIte+75XOPC
o 257. clInoptllonte+75:iOPC
A 25'/ ollnoptIloltte-t-T57.HAC

98
25
25

30-

20-

10-

10

20

30

40

50

60

70

Temps de lessivage (Jours)

Ordinary Portland Cement (ciment de Portland ordinaire)


HAC : High alumina Cement (ciment riche en AI2O3)
OPC

Figure 6 - Quantit cumule de Cs dans le lessivt de composs ciment-zolite

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24

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

Selon (18) et (13), la raction se fait en plusieurs tapes. Il se produit d'abord un change
d'ions entre (Na''^, K"^, Ca^"'^) du ciment et Cs de la zeolite. Puis la zeolite se comporte
comme une pouzzolane et la quantit totale de zeolite prsente diminue avec le temps au fur et
mesure de sa raction chimique avec les composants du ciment.

On a suggr deux solutions pour rduire la raction zolite-ciment, d'une part en rduisant
en utilisant un ciment moins agressif, par exemple
un ciment haute teneur en alumine.

l'alcalinit du ciment Portland, d'autre part

Ces rsultats semblent en contradiction avec les travaux prcdents de Matsuzum et Ito (19).
Selon ces auteurs, l'addition de mordnite et de clinoptilolite est trs efficace pour immobili
ser Cs dans une matrice ciment.

D'aprs ces auteurs, l'aptimde la lixiviation est rduite d'un facteur 100. Il y a cependant
une teneur en zeolites ne pas dpasser.
Les procdures des tests de lixiviation ne sont pas toujours comparables, c'est pourquoi
Atkinson et al. (2) ont tent de caractriser ces essais de lixiviation par un nombre rduit de
paramtres. Les rsultats obtenus sont diffrents suivant que l'chantillon utilis est monoli
thique ou broy, que les essais sont faits en statique ou en dynamique (mthode du batch ou
essais sur colonnes).
Dans le cadre des travaux sur le stockage des dchets radioactifs, subventionns par la CEE
et entrepris par la Conununaut Europenne de l'Energie Atomique, la possibilit de confiner
ces dchets par des zeolites a galement t envisage (21). Selon les auteurs, la prsence de
zeolite dans la barrire augmenterait la capacit de rtention des lments radioactifs. Un
mlange argile/quartz devrait avoir une paisseur trois fois plus grande qu'une barrire de
zeolite pour avoir le mme effet de retardement. Cependant, des proprits telles qu'une
mauvaise stabilit chimique, une faible conductivit de la chaleur, et une grande permabilit,
peuvent tre un inconvnient, moins de mlanger la zeolite avec d'autres matriaux.

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25

Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

CONCLUSION

Les zeolites sont, depuis quelques annes dj, utilises dans le domaine de l'environnement,
notamment dans le domaine du traitement d 'effiuents radioactifs, ou pour les eaux uses ; les
quelques publications dans ce domaine sont majoritairement en provenance des Etats-Unis et
du Japon.

En ce qui concerne l'adsorption des mtaux lourds, elles semblent prometteuses puisque
l'EPA conduit des recherches d'amendement de sol pollu avec des zeolites pour traiter des
sols contamins. Dans ce sens, elles peuvent tre utilises comme barrires autour de dchar
ges ou de sites pollus.
Cependant, comme le montre cette mde bibliographique, les mdes n'en sont qu' leur dbut
et les rsultats encore limits. Des recherches sont effecmer, pour identifier les zeolites les
plus slectives pour les lments toxiques rencontrs dans les dchets industriels, pour mdier
en laboratoire et sur le terrain les conditions les plus appropries pour une limination de ces
produits par adsorption sur les zeolites ou change d'ions, et surtout sur leur remise en solu

tion.
Dans le cas du traitement d'effluents, on peut avoir intrt rgnrer les zeolites, c'est-dire dsorber, mais dans le cas d'utilisation dans une barrire, on cherchera avoir le
moins possible de dsorption et de remise en solution.

Parmi les zeolites, on constate que la clinoptilolite est la plus utilise pour ces applications.
Les zeolites, en particulier la clinoptilolite, peuvent tre associes d'autres minraux en
systmes multicouches pour traiter les effluents, ou avec certains ciments pour piger des ions
toxiques. Les rsultats sont encore trop limits pour que l'on en tire des rgles gnrales, et
au risque de nous rpter, nous conclurons sur la ncessit d'engager d'autres recherches
pour tayer les premiers rsultats.

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Possibilits d'utilisation des zeolites dans le domaine de l'environnement

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