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A.

NADIFI
Cours GPI – ENIM - Procédés Industriels
Exemple pratique

Cours N°1-1 : synthèse de l’acide sulfurique

Fusion filtration et stockage


du soufre PARTIE 1

A.NADIFI
10/30/2023
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Généralités sur le soufre

• Production mondiale 85 millions de tonnes


• A titre indicatif Le Groupe OCP consommerait
6 millions de tonnes environ
• Origines :
1- Soufre élémentaire 80%:
gaz naturel,petrochimie,minerai :
roches volcanique ou sédimentaire
2- Soufre obtenu sous forme de SO2 :
par grillage de sulfures de métaux
(blende : ZnS , galène : AgS , pyrite : FeS )

Utilisation dans le monde :


- 70% de la production  L’acide sulfurique
- 16% « » » » » » » »  Produits chimiques
- 14% » » » » » » » »  Usages divers

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Principaux procédés de fabrication du soufre et du SO2 .
• jj

H 2S

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Formes du soufre
• Etats du soufre  Illustration

Soufre β

Soufre α
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Formes du soufre
•  Solide :
À pression atmosphérique, le soufre solide
existe sous 2 phases cristallines :
• La phase dite α, :
Cristallise dans le système orthorhombique
en forme de plaquettes ou de prismes
• la forme dite β,
Cristallise dans le système monoclinique
en aiguilles,

La transition de phase
α → β se fait à environ 95,5°C,

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tique
Formes du soufre

Liquide :
Se présente sous différents états, en fonction
de la température :
• Liquide jaune fluide (119,5 °C),
• Etat visqueux rouge (160 °C),
• Nouvel état fluide (250 °C),
• Ebullition avec vapeurs jaunes (445 °C).

Vapeur
• Etat vapeur => 450°C
• Il réagit vite en présence de l atmosphère
pour Former du SO2

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Propriétés physico-chimiques du soufre

Elément non métallique .


N° Atomique 16
Masse atomique 32,064.
• Inodore et insipide,

• Le soufre est :
 insoluble dans l’eau,
 mauvais conducteur de Cp eau à 100°C : 2260j/g.°K
la chaleur et de l’électricité.

Les principales propriétés


physiques du soufre sont
présentées dans les
Les tableaux ci contre :

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Caractéristiques du soufre solide commercialisé

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tique
Principaux procédés de fabrication du soufre : Procédé Frasch :

 Système utilisé pour l'extraction


du soufre.
a été développé en 1894 par
Herman Frasch.

 Ce procédé consiste à forer le sol


jusqu‘au dépôt de soufre.

Grâce à des flux eau et vapeur d'eau,


le soufre est fondu
puis il est poussé vers la surface sous
haute pression.

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tique
Principaux procédés de fabrication du soufre : Procédé Frasch :

• Étapes du processus
Le système Frasch est constitué de tubes
concentriques (généralement trois)
=> l'eau surchauffée est introduite à 200°C
à une pression de 15 Bars
=> Ou la vapeur à 150 ° C et 15Bars.

Ce flux surchauffé fait fondre le soufre.


De l’air comprimé est ensuite injecté à
T° > 100 ° C et P= 20 Bars

=> Création d’une émulsion avec l'eau et


le soufre fondu, facile à transporter
vers la surface

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tique
Principaux procédés de fabrication du soufre : Procédé Claus
• Le soufre est un produit indésirable dans l industrie du raffinage de pétrole
=> il contamine les catalyseurs et il est source de pollution de l air
• On enlève les sulfures dans des unités dites hydrodésulfurations
sous forme de H2S selon la réaction catalytique suivante :

C4H10S+ H2 = H2S + C4H10

L’hydrodésulfuration est un procédé qui consiste à réduire la teneur en soufre


des hydrocarbures à l’aide d'hydrogène gazeux,
Cette opération est réalisée dans des conditions de haute pression (à partir de 34 bar),
et température (à partir de 350 °C). H2

C4H10S

C4H10S
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tique
Principaux procédés de fabrication du soufre : Procédé Claus

Le procédé Claus permet d'extraire du soufre à partir de ce H2S gazeux.


Il a été breveté en 1883 par le scientifique Carl Friedrich Claus,

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tique
Principaux procédés de fabrication du soufre : Procédé Claus
Les réactions mises en présence sont :

Phase 1 1 H2S + 1,5 O2  SO2 + H 2O

Phase 2 2 H2S + SO2 == 3 S + 2 H2O

Le contrôle de la 1ere réaction est Primordial .


il faut en effet éviter de :
* Bruler plus de 1/3 H2S => Production de trop de SO2
=> échappement de l’excès vers l’atm
* Bruler moins de 1/3 de H2S => Peu de SO2 => l’échappement de H2S vers atm

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Exemple pratique
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Procédé Claus

• La réaction de conversion H2S en SO2


est exothermique
• A 1100°C on atteint un taux de conversion
de 67% environ

Pour aller plus loin il faut abaisser la T°


on réalise des refroidissements successifs
On utilise un catalyseur

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tique
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tique
Principaux procédés de fabrication du soufre : Schéma du Procédé Claus

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tique
Convertisseur catalytique

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ue
Exercice 1: Bilan matière  Base : conversion de 1000 kg / h de H2S

Exercice 1
Quels sont les débits massiques de
O2 air sec N2 soufre S

H2S  1000 Kg / H
O2  470 Kg / H
Air  2238 Kg / H
N2  1770 Kg / H
Soufre  941 Kg / H
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pratique
Installations de manutention et stockage
du soufre

1 Déchargement- stockage du soufre solide


2 Fusion filtration et stockage du soufre liquide
3 Maintien à chaud transport vers les unités de
production

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Déchargement

Le soufre arrivant en vrac


par bateau est déchargé
Sur le quai ou dans un
stockage dédié à cet effet

Le déchargement est effectué


à l’aide de portiques équipés
de bras de chargement

Selon le type de bateaux


« cales séparés ou non »
On adapte les portiques
Disponible pour optimiser
le temps de mise à quai du bateau

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tique
Bras de déchargement

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Déchargement de soufre – cas de Jorf Lasfar
1 – Quais de déchargement
soufre solide et liquide
II – Zone de stockage solide
III – Zone de fusion
IV – Zone de filtration
I V – Zone de stockage
du soufre liquide
II

III
IV

V
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Exercice 2 : Déchargement navire
• Simulation d’une opération de déchargement
• Navire Panamax disposant de 5 cales , Capacité 30000T
• Temps de manouvres à quai pour amarrer le bateau : 4 heures

On dispose pour le déchargement du navire de 3 grues à godets


• Capacité d’un godet 5 t
• 1 bras de déchargement a besoin de 2 minutes pour
réaliser une manœuvre complète
( chargement – rotation – déchargement – rotation )

Les opérations mécanisées ne peuvent soutirer que 90%


de la cargaison, le reste est évacué manuellement à raison
de 1T par mn et par cale

Quelle est la durée totale du déchargement


Discussions :
 Stratégie d’approvisionnement
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Stockage a ciel ouvert => Prévoir de gérer les problèmes d’envolements
Par exemple réduire la durée de stockage

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tique
Roue pelle

Rôle :

Transporter le soufre
vers les convoyeurs

La roue pelle présentée est


de taille importante

Elle permet de contribuer


à l’augmentation de la
capacité d’extraction

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tique
Stockage en hangar
Le stockage en hangar permet d’éviter les problèmes
d’envollement , réduire les couts et préserver l’environnement

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tique
Stockage du soufre en hangar - cas de jorf lasfar -

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Stockage en hangar – manutention (roue pelle gratteur)
La roue pelle est une machine de reprise du soufre à partir d’un stock par un système
de roue à godets qui permet de déposer le soufre sur son tapis flèche qui l’emmène vers
le convoyeur de transport

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tique
Gratteurs
Le gratteur a pour rôle la reprise du soufre depuis des halls de stockage
à l’aide de chaînes de grattage équipées de raclettes et munies de dents,
puis le déverser sur un convoyeur pour l’acheminer soit vers des silos

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tique
Exemple d’infrastructure de stockage et de manutention du soufre - Cas de Jorf
Lasfar
 Pour le soufre solide :
• 2 portiques à benne de capacité 750 T/h chacun pour déchargement les bateaux
• Un convoyeur de capacité 1.500 T/h pour le transfert du soufre solide vers le hangar ;
• Un hangar de stockage de soufre solide de capacité 40.000 T ;
• Un convoyeur de capacité 1.200 T/h pour le transfert du soufre solide vers l’unité de fusion

 Pour le soufre liquide :


• Une conduite de déchargement de soufre liquide de cadence 19.000 T/j ;
• 3 bacs de stockage intermédiaires de capacité unitaire 15.000 T ;
• Une conduite d’alimentation du stockage principal de cadence maximale 1.000 T/h ;
• 12 bacs calorifugés pour le stockage du soufre liquide de capacité unitaire 18.000 T ;
• Une conduite d’alimentation des usines de cadence maximale de 450 T/h

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Bloc diagramme de fusion - filtration

Stock Transport et Envoi vers silo


mesure de débit
Fusion
solide de distribution

Fosse de
Pompage Fosse de
soufre filtration
du soufre soufre brut
filtré

Stockage
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tique
Equipements principaux de la fusion – filtration du soufre

Fondoirs

Agitateurs

Serpentins

Pompes

Conduites

Filtres

Stockage
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tique
Schéma : fusion – filtration du soufre : schéma de principe

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tique
L’ adjuvant de filtration : la terre de diatomée
Neutralisation : Carbonate de calcium CaCO3

On appelle terres de diatomées les dépôts fossiles de squelettes de diatomées composés


de silice amorphe (transparent et rigide).

Il y a beaucoup d’espèces de terre diatomée qui possèdent des squelette spécifiques :


Forme ; Masse volumique ; Superficie ;
Une terre de diatomée correspond à une origine géographique : un gisement

Les propriétés d’une terre de diatomée dépendent de l’espèce majoritairement présente

Carbonate de calcium CaCO3

Objectif : neutralisation de l’acidité du soufre


En présence d’humidité on peut avoir la réaction suivante :
4S + 4H2O → H2SO4 + 3H2S

Réactions de neutralisation au carbonate de calcium:


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H2SO4 + CaCO3 => CaSO4 + tique
H2CO3
2 1
3
4
5
6
7
8
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tique
Cas de jorf-Description des installations de fusion filtration
fondoirs

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tique
Cas de jorf-Description des installations de fusion filtration
Le soufre est récupéré dans des fosses rectangulaires en béton revêtues de briques

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tique
Cas de jorf-Description des installations de fusion filtration
Le soufre est pompé vers des filtres presses

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tique
Cas de jorf-Description des installations de fusion filtration
Fosses pour la préparation du gâteau de filtration composé d’un mélange de soufre et de terre diatomée

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tique
Cas de jorf-Description des installations de fusion filtration

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tique
Cas de jorf-Description des installations de fusion filtration

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tique
Cas de jorf-Description des installations de fusion filtration
Fosse de transfert

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tique
Exercice 3 : Compléter le schéma

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tique
Les fondoirs
Ce sont des réservoirs surélevés ou à ras du sol
Ils sont équipés de serpentins pour fondre le soufre
et d’agitateurs pour faciliter la fusion.

De la chaux peut être ajoutée pour neutraliser toute acidité dans


le soufre afin de minimiser la corrosion des équipements

L’eau contenue dans le soufre est source de consommation


de vapeur supplémentaire (environ 20%)
Elle peut provoquer la formation de mousse dans les fondoirs,

Les réservoirs de fusion sont généralement en acier au carbone


ordinaire revêtu de briques réfractaires.
Ils doivent être équipés d'un trop-plein pour évacuer toute la
mousse générée

Un drain devrait être installé au


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point bas du réservoir.
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tique
Fondoir vue en coupe-

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tique
Acheminement des gaz de la fusion de soufre

- Les gaz résultants de la fusion du soufre sont


évacués par une cheminée maintenue à chaud,

- Une aération naturelle par courant d’air est ainsi


créée

- Des évents sont réalisés dans la toiture du fondoir


pour compléter l’évacuation des gaz

- Un circuit d’étouffement à la vapeur est aménagé


pour étouffer les flammes et éviter les risques
d’incendie et d’explosion.

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tique
Fusion : Alimentation des fondoirs
• Le soufre solide est envoyé aux fondoirs à partir de trémies généralement en béton,
• Il faut prévoir une goulotte et un vibreur pour faciliter l’écoulement

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tique
Fusion Détail d’un fondoir : Alimentation

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tique
Schéma de procédé d’une installation de fusion

H2SO4 + CaCO3 => CaSO4 + H2CO3


H2CO3 => CO2 + H2O

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tique
Exercice N°4 Bilan de consommation de vapeur dans un fondoir:

T° du soufre solide : 20°C,


T° du soufre après fusion: 145°C

1- Quelle est la quantité de chaleur


nécessaire pour fondre 1000 t
de soufre

2- Quelle est quantité de vapeur


à 7 bars et 145°C nécessaire
pour cette fusion

( rendement de récupération 90%,


on récupère des condensats à la T°
de saturation à 7 bars )

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tique
Eléments de réponse
• Qs= ms*[Cpα(T2-T1) + Ls (α=>β) + CpLl + Cp ]

Avec : T1 = 20°C, T2 = 95°C , T’1 = 119°C , T’2 = 145


Cpα = 0,176 kcal/kg.°C,
Cp = 0,195 kcal/kg.°C,
Cpliq = 0,220 kcal/kg.°C,
Ls chaleur de fusion = 9,3 kcal/kg
Chaleur latente au passage de αsolide à αliquide : Lsα = 2,7 kcal/kg
Chaleur latente à 7 bars : 488 kcal/kg

ÞQs = 1000000 x [0,176 (95,5 - 20) + 2,7 + 0,195 (119,5 -95,5) + 9,3+ 0,220 (145 - 119,5)]
Qs = 35580000 kcal
chaleur latente à 7 bars effective 488 kcal/kg
quantité de vapeur : 35580000 / 488*0,9 = 81000 kg de vapeur

soit 81kg de vapeur pour fondre 1 tonne de soufre


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tique
Matériaux de construction :
L’acier => C’est une solution solide de carbone (moins de 2%)
dans le fer susceptible de durcir par trempe
la fonte => Alliage composé de fer et de carbone à hauteur
de 2 % à 6,7 %. Lorsque le carbone se présente
sous forme de lamelles de graphite, on parle de fonte grise

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pratique
Classification des aciers

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tique
Classification des aciers

Les propriétés de l'acier dépendent des différents traitements thermiques


Et des nombreux additifs ajoutés lors de sa fabrication :

- Chrome + Nickel acier inoxydable


- Silicium + Manganèse acier "élastique" (ressorts)
- Tungstène + Cobalt acier "rapide" (outils pour un travail rapide)
- Taux de carbone faible acier déformable
- Taux de carbone élevé acier très résistant

Uranus B6

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tique
Noms donnés à certains alliages

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tique
Caractéristiques de certains métaux usuels
Métaux Symbole Point Point d’ébullition Masse Caractéristiques
chimique de fusion volumique

Couleur blanc argenté-Malléable -Ductile -Très mou -Faible


Étain Sn 232 °C 2270 °C 7,29 g/cm3 résistance mécanique -Ne s’oxyde pas.

Couleur rouge brun-Malléable -Ductile -Conducteur -Forme


Cuivre Cu 1083 °C 2595 °C 8,96 g/cm3 une couche de vert-de-gris lorsqu'il est exposé à l'humidité

Couleur bleuâtre-Cassant-Malléable (200 °C)


Zinc Zn 419,5°C 907°C 7,134 g/cm3 Résiste à la corrosion

Couleur Blanc brillant-Léger-Ductile –Malléable-Bon


Aluminium Al 660°C 2467°C 2,6989 g/cm3 conducteur Forme une couche d'oxyde d'aluminium

Couleur blanc argenté-Ductile -Résiste à la corrosion -Peut


Magnésium Mg 650 °C 1090 °C 1,738 g/cm3 brûler -Faible résistance mécanique

Couleur gris-Ductile –Malléable-Résiste mal à la corrosion-


Fer Fe 1535 °C 2750 °C 7,874 g/cm3 bonne résistance mécanique avec du carbone dans l’Acier.

Couleur blanc grisâtre-Malléable-Ductile-Résiste à la


Nickel Ni 1453°C 2732 °C 8,9 g/cm3 corrosion

Tungstène Couleur gris-Bon conducteur électrique-Très lourd-Bonnes


W 3422 °C 5555 °C 19,3 g/cm3 propriétés mécaniques à haute température

Couleur gris brillant-Très bonne résistance à la corrosion-


Titane Ti 1668 °C 3287 °C 4,51 g/cm3 Charge à la rupture élevée-Bonnes propriétés mécaniques à
haute température. Léger

Couleur grisâtre-Cassant -Très dur -Résistant -S'oxyde


Manganèse Mn 1245 °C 2061 °C 7,2 facilement

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tique
Effets des éléments métalliques ajoutés à l’acier
Éléments Symbole Effets lorsqu’allié avec de l’Acier Exemples d’utilisations
chimique
Aluminium Al Décapant pour éliminer les impuretés et améliorer la Fabrication des aciers
grosseur du grain; limite le grossissement du grain.
Carbone C Augmente la dureté. Aciers moulés et aciers de construction.

Chrome Cr Augmente la dureté et améliore la résistance à l'usure Aciers inoxydables, aciers de construction
sans fragilité augmente la ténacité et la résistance à la pièces de machines, récipients sous pression.
corrosion.
Cobalt Co Maintient la dureté du métal porté au rouge. Fabrication de fourneaux, outils de coupe.
Cuivre Cu Augmente la résistance à la corrosion atmosphérique Profilés.

Manganèse Mn Affine la structure; augmente la ténacité et la ductilité. Rails, essieux, barillets d'armes à feu.
Molybdène Mo Durcit et augmente la ténacité des aciers. Récipients sous pression, applications sous
pression, pièces de machines, outils.

Nickel Ni Résiste aux effets de la chaleur et à la corrosion; charpentes à haute résistance, aciers
améliore la résistance à la traction. inoxydables, récipients sous pression,
résistance à la corrosion.
Silicium Si Utilisé pour améliorer la résistance à la traction; agit Moulage de précision Utilisé dans les fils de
comme désoxydant en général. soudage

Soufre S Améliore l'usinabilité. Indésirable en soudage car Pièces usinées.


provoque des fissurations
Tungstène W Augmente la ténacité, la dureté ainsi que la résistance à Aciers pour outils à coupe rapide, aimants.
l'usure à des températures élevées.
Vanadium V Donne de la ténacité et de la résistance à la traction Revêtement de l'acier (galvanisation).
résiste à l'adoucissement lors de la trempe.

Zinc Zn Résiste à la corrosion. Fabrication des aciers, outils, pièces de


machines. En surface, acier galvanisé.
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tique
Serpentins => conductibilité thermique

Matériaux Conductibilité thermique


(W·m .°K) à 20 °C

Aluminium 237
Carbone 129
Platine 72
Acier 46
Acier inox 26

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tique
Détails de montage des serpentins

Les serpentins sont disposés de façon à agir en tant que chicanes


pour provoquer l’écoulement radial à partir de la paroi latérale vers le centre du fondoir

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tique
Détails de conception des serpentins

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tique
Alimentation en vapeur des serpentins
 Le débit de vapeur est réglé par des vannes à partir d’un collecteur
 Les condensats sont recueillis dans un autre collecteur puis acheminées vers un ballon

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tique
Briques réfractaires
=> Ce sont des matériaux non métalliques ayant des propriétés chimiques et physiques
leur permettant de résister à des T° > 500°C , ils doivent :

être Chimiquement inerte


Avoir une faible conductivité thermique
Avoir un faible coefficient de dilatation
Résistance à la chaleur et à la corrosion
avoir une température de fusion élevée
Ne doit pas subir de déformation

Généralement les matériaux utilisés dans la fabrication


des réfractaires sont
Les oxydes d'alumine, de silice, magnésium
Les oxydes de calcium

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tique
Briques réfractaires

Les matériaux réfractaires selon ASTM - C71 :

=> Ce sont des matériaux non métalliques ayant des propriétés chimiques et physiques
leur permettant de résister à des T° > 500°C , ils doivent :

être Chimiquement inerte


Avoir une faible conductivité thermique
Avoir un faible coefficient de dilatation
Résistance à la chaleur et à la corrosion
avoir une température de fusion élevée
Ne doit pas subir de déformation

Généralement les matériaux utilisés dans la fabrication des réfractaires sont


Les oxydes d'alumine, de silice, magnésium
Les oxydes de calcium

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Briques réfractaires

• nn

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Briques réfractaires

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Traitement des condensats
Le rendement d’une installation vapeur est fortement conditionné par la collecte des condensats,.
 Ce rendement peut etre amélioré grâce à l’usage des purgeurs des condensats

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Boucle fermée : eau - vapeur – condensats
=> pertes à compenser  eau d’appoint

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Exemple de purgeurs  Purgeur mécanique à flotteur

le mélange eau-vapeur arrive par le haut (ou par le coté) et les condensats
s’évacuent par le bas.

Le flotteur se lève à l’arrivée des condensats et le clapet s’éloigne de son


siège laissant s’évacuer le condensat.

Lorsque le niveau diminue, le flotteur se baisse laissant le siège reposer sur


son clapet et fermant ainsi le purgeur.
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ue
Montage des purgeurs
Un réseau de vapeur devra avoir une pente suffisante (environ 1 à 3 mm/m).
Des extractions de condensats devront être prévues tous les 60 à 100 m pour la vapeur saturée,
tous les 100 à 200 m pour la vapeur surchauffée avant chaque appareil et dès qu’un changement
de pente survient

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Montage des purgeurs

• drainage convenable de la tuyauterie de la vapeur

Rôle :

 Évacuer immédiatement des condensats

 Évacuer l’air et les autres incondensables

 Éviter les pertes

Lequel de ces deux montages est correct ?

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Purgeurs
• 1- accumulation des condensats dans 2- réduction de l’espace de passage de la vapeur
la tuyauterie de la vapeur

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Les lyres de dilatation

sont souvent utilisés pour compenser la dilatation


ou contraction des matériaux suite à des changements
de température.

Utilisation :
de compensateurs lyres ou coudes
sur le réseau des supports d’encrages de
la tuyauterie
des supports de guidages de la tuyauterie

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Exemples de lyres de dilatations

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Exercice 5 : Compléter le schéma

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