Procédés et Environnement

Chapitre 6
Désulfuration des fumées

Plan

1. Introduction
2. Origine des oxydes de soufre
3. Désulfuration des fumées
4. Description des différents procédés
5. Déchet de désulfuration
1. Introduction

 La désulfuration entre dans le domaine de la purification de l’air par

réaction chimiques (neutralisation).

 La désulfuration des fumées de combustion est une opération

essentielle pour éliminer les oxydes de soufre

 Les oxydes de soufre que l’on trouve dans les gaz de combustion
(fumées), proviennent du soufre contenu dans les combustibles

 Les oxydes de soufre sont considérés, du point de vue de la protection de

l’environnement, comme des polluants majeurs : responsables de
l’acidification des sols et lacs.
2. Origine des oxydes de soufre

2.1. Combustibles
 Les combustibles solides naturels (charbons) ont des teneurs en soufre (S)
comprises généralement entre 0,4 et 4 %M
 Les combustibles issus du pétrole ont des teneurs en soufre très variables.
La teneur en soufre est d’ailleurs, dans leur cas, une des caractéristiques
essentielles retenues dans les spécifications administratives et commerciales.
On distingue parmi les combustibles liquides lourds (%M) :

o Fiouls TBTS (très basse teneur en soufre) S < 0,5 %

o Fiouls BTS (basse teneur en soufre) S < 1 %
o Fiouls MTS (moyenne teneur en soufre) S < 2 %
o Fiouls HTS (haute teneur en soufre) S < 4 %
2. Origine des oxydes de soufre
 Coke de pétrole, produit solide, provenant de la conversion du pétrole brut  dont
la teneur en soufre peut atteindre 6 %.
 Les combustibles liquides plus légers sont généralement soumis à des
réglementations qui imposent de ne pas dépasser un certain niveau de teneur (%M)
en soufre :
 Fioul domestique S < 0,3 %
 Gazole carburant S < 0,05 %
 Essence carburant S < 0,05 %

 Les combustibles gazeux comportent également, au moins initialement, du soufre

sous forme d’hydrogène sulfureux (H2S : gaz dangereux et très odorant)

 Dans la plupart des cas, H2S est extrait du combustible avant transport et utilisation
(le gaz naturel peut contenir jusqu’à 15 %M de H2S lors de son extraction)
2. Origine des oxydes de soufre

2.2. SOx (SO2 et SO3)

 Le soufre contenu dans le combustible se transforme durant la combustion
à haute T° en SO2 suivant la réaction :

S + O2  SO2

 En présence d’O2, une petite partie du SO2 formée se transforme,

ultérieurement, en SO3, suivant :

SO2 + 1/2 O2  SO3

L’oxydation du SO2 en SO3 est favorisée par les basses températures 

réaction assez lente et le taux de transformation est faible : ~ 1 à 2 %M
 Dans certains cas (temps de séjour très long, présence d’éléments
catalyseurs) ce taux peut atteindre 4 à 5 %M
3. Désulfuration des fumées

3.1. Généralités
 Les valeurs limites d’émission (VLE), données par la réglementation,
imposent d'utiliser des combustibles à très faible teneur en soufre, ce qui
n'est pas toujours possible ni économiquement justifié, soit, de prévoir une
désulfuration des fumées
 Les procédés de désulfuration des fumées sont nombreux. A l’exception
des procédés par adsorption sur charbon actif, ils consistent tous en une
neutralisation du SO2 par un élément basique (Ca, Mg, Na, etc...)
o Cette neutralisation se fait en mettant en contact avec les fumées un
produit comportant un de ces éléments basiques :

 soit par injection sous forme solide et pulvérisée

 soit par pulvérisation en suspension dans de l'eau qui s'évapore au
contact des fumées
 soit par lavage avec des quantités d'eau importantes.
3. Désulfuration des fumées

3.1. Généralités
 Classement des procédés de désulfuration en 3 catégories :
 Procédés secs
 Procédés semi-humides
 Procédés humides
 Dans les procédés humides, on retrouve après neutralisation un liquide très
chargé en sels  ne peut être rejeté tel quel dans le milieu naturel 
Traitement.
 Dans les procédés secs et semi-humides, on se retrouve, après
neutralisation, avec des produits solides pulvérulents que l'on capte par des
filtres.
 Les équipements nécessaires au traitement des sous-produits sont aussi
importants que ceux nécessaires à l'extraction du SO2 des fumées.
3. Désulfuration des fumées

3.1. Généralités

 Problème : Devenir / Utilisation des sous-produits de la désulfuration

des fumées est si crucial qu'il conditionne souvent le choix du procédé
utilisable.

 Raison pour laquelle on classe aussi les procédés en :

o Procédés régénératifs
o Procédés non régénératifs
3. Désulfuration des fumées

3.1. Généralités
Procédés régénératifs

On appelle procédés régénératifs, des procédés qui permettent de récupérer,

à partir du SO2 contenu dans les fumées, soit du soufre élémentaire, soit de
l'acide sulfurique plus ou moins dilué.
L'avantage de ces procédés est que, en principe, ces sous-produits sont
recyclables, ont parfois une valeur marchande et surtout ne se présentent pas
sous forme de déchets dont on ne sait que faire.

Procédés NON régénératifs

Par opposition, on appelle procédés non régénératifs les procédés qui ne

permettent pas de retrouver du soufre ou de l'acide sulfurique.

Non régénératifs  les sous-produits n'en soient pas utilisables : l'un des
sousproduits de désulfuration le plus important en quantité : Gypse
4. Description des différents procédés

4.1. Procédés régénératifs

4.1.1 Procédés à la soude
 Procédé consiste à absorber le SO2 dans une solution liquide de sulfite de
sodium sous forme de bisulfite de sodium :
Na2SO3+ SO2+ H2O  2NaHSO3
 Dans une seconde étape, le SO2 est désorbé en inversant la réaction ci-dessus
par chauffage de la solution  Gaz à teneur élevée en SO2 (> 90 %M) est
envoyé vers une unité de fabrication de soufre :
o Mélangé avec de l’H2S et brûlé dans une chambre de combustion sous
air ou O2 permet d'obtenir du soufre S pur

 La solution de sulfite est ensuite recyclée. Son activité est constante par ajouts
réguliers de soude ou de carbonate de sodium qui au contact de SO2 donne :
2NaOH + SO2 Na2SO3 + H2O et Na2CO3 + SO2 Na2SO3+ CO2
4. Description des différents procédés

4.1. Procédés régénératifs

4.1.1 Procédés à la soude

 Le rendement de désulfuration peut atteindre 95 %

 Applications se limitent aux installations implantées sur des sites de

traitement de produits pétroliers (liquides ou gazeux), qui ont déjà des
unités de fabrication de soufre
4. Description des différents procédés

4.1. Procédés régénératifs

4.1.2 Procédé à la magnésie

 Procédé similaire au précédent : consiste à absorber dans une solution liquide

le SO2 selon la réaction : Mg(OH)2 + SO2  MgSO3 + H2O

puis à transformer les sulfites en sulfates :

MgSO3 + 1/2 O2  MgSO4
Les sulfates sont ensuite séchés, puis calcinés en présence de coke, ce qui libère
le SO2 :
MgSO4 + C  MgO + SO2 + CO

 Le rendement de désulfuration ~ 90 %

 Procédé nécessite de passer par une calcination pour récupérer le SO2 et de

posséder, à l'aval, une unité de fabrication de soufre ou d'acide sulfurique
4. Description des différents procédés
4.1. Procédés régénératifs
4.1.2 Procédé à la magnésie
4. Description des différents procédés
4.1. Procédés régénératifs
4.1.3. Procédé au charbon actif
 Adsorption de SO2 sur du charbon actif en présence d’O2  Oxydation en SO3

 Arrosage périodique du lit de charbon actif par de l'eau  absorption de SO3

 Le procédé est cyclique  Fonctionnement en continu plusieurs réacteurs en //

 Les fumées à l'entrée des réacteurs ne doivent pas dépasser une T° de 85 °C et ne

pas être chargées en poussières afin de ne pas dégrader ou réduire l'efficacité du
charbon actif  Réacteurs précédés d'un filtre ou d'un prélaveur qui refroidit les
fumées et extrait simultanément une part importante des poussières. L'eau de
lavage doit, de préférence, être déminéralisée.

 Le rendement de désulfuration croît avec la teneur en O2 des fumées à l'entrée. Il

peut atteindre 90 à 95 % pour des teneurs en O2 élevées, ce qui nécessite
d’introduction d'air dans les fumées  inconvénient : Augmentation du volume
de gaz à véhiculer.
4. Description des différents procédés

4.1. Procédés régénératifs

4.1.3. Procédé au charbon actif

Remarque :
Pour augmenter le titre en H2SO4, la solution acide peut être concentrée par
réchauffage, mais cette opération consomme de l'énergie  Réchauffage, avec
la chaleur contenue dans les fumées, avant entrée dans les réacteurs.
4. Description des différents procédés

4.2. Procédés non régénératifs

4.2.1. Procédé à la chaux
 Ensemble de procédés qui utilisent soit du calcaire (CaCO3), soit de la
chaux vive (CaO), soit de la chaux éteinte Ca(OH)2

 Un paramètre important des procédés à la chaux est le rapport entre la

quantité de réactif utilisée et la teneur en soufre des fumées  Le rapport
Ca/S (moles/moles) qualifie les performances du procédé en désulfuration

 Ces réactifs pouvant être utilisés sous différentes formes physiques (solide,
suspension ou solution) :

 des procédés secs et semi-secs

 des procédés semi-humides
 des procédés humides
4. Description des différents procédés

4.2. Procédés non régénératifs

4.2.1. Procédé à la chaux - Aspects physiques
4. Description des différents procédés

4.2. Procédés non régénératifs

4.2.1. Procédé à la chaux - Aspects physiques
 Le rendement de désulfuration dépend du rapport Ca/S, mais également de
la réactivité de la chaux. Cette réactivité est fonction de la finesse du
broyage et de la surface mise en contact avec les fumées : surface
spécifique

 La surface spécifique est de l’ordre de :

- pour la chaux vive CaO 1 à 2 m2/g

- pour la chaux éteinte Ca(OH)2 11 à 15 m2/g

 Avec des traitements très particuliers, elle peut atteindre 35 m²/g

 Le réactif doit avoir une teneur élevée en CaO et contenir un minimum

d'impuretés, surtout si on désire produire du gypse en sortie
4. Description des différents procédés
4.2. Procédés non régénératifs
4.2.1. Procédé à la chaux - Procédés secs : Combustion en lit fluidisé
 La température la plus favorable
aux réactions se situe aux
alentours de 850/900 °C

 Le calcaire initial se transforme

peu à peu en sulfate de calcium 
extraction continue + ajout de
calcaire  obtention d’un régime
stable et une teneur en CaSO4
quasiment constante dans le lit
Procédé sec
 Les lits fluidisés sont
essentiellement utilisés pour la  Le rendement de désulfuration peut
combustion des charbons, mais atteindre :
des applications existent avec des - 95 % avec un rapport Ca/S de 1,8
combustibles liquides lourds et - 99 % avec un rapport Ca/S de 2,9
avec des déchets
4. Description des différents procédés

4.2. Procédés non régénératifs

4.2.1. Procédé à la chaux - Procédés semi-secs
 Augmenter la réactivité de la chaux 
Humidification préalable

 Le réactif est injecté après « refroidissement

» des fumées

 La quantité d'eau utilisée doit être contrôlée

: après réaction avec le SO2  produits
pulvérulents obtenus bien secs rétention par
le dépoussiéreur à manches

 Par rapport aux procédés secs, le gain sur le

rendement de désulfuration, à Ca/S égal, est
très sensible, surtout à proximité du rapport
Ca/S = 1
 4. Description des différents procédés
4.2. Procédés non régénératifs
4.2.1. Procédé à la chaux - Procédés semi-humides

 Inconvénient des procédés à voie sèche :

difficulté d'assurer un contact intime entre
le SO2 sous forme gazeuse et le réactif sous
forme solide  contact qui peut être
amélioré en humidifiant le réactif.

 Pour améliorer le rendement de

désulfuration avec une moindre
 Le rendement de désulfuration peut
consommation de réactif, le réactif est atteindre :
préalablement mélangé avec de l’eau « lait - 87 % pour un rapport Ca/S de 1,1
- 90 % pour un rapport Ca/S de 1,5
de chaux » puis pulvérisé dans les fumées.
 4. Description des différents procédés

4.2. Procédés non régénératifs

4.2.1. Procédé à la chaux - Procédés humides

 Pulvérisation du réactif en solution liquide

 obtention d’un excellent contact avec les
fumées  Procédés les plus performants
mais les plus coûteux
 La quantité d'eau injectée avec le réactif est
telle que les sulfites et les sulfates formés se
retrouvent en solution liquide
 L'absorption du SO2 croît avec le pH de la
solution, mais un pH trop élevé peut
provoquer des dépôts et des encrassements
du laveur
 Rendement de désulfuration : ~ 92-98 %
pour un rapport Ca/S de 1,2.
4. Description des différents procédés
4.2. Procédés non régénératifs
4.2.1. Procédé à la soude – Voie sèche
 Injection du bicarbonate de sodium sous forme pulvérulente dans les fumées
en cherchant à optimiser le contact gaz-solide
 La réaction de base est :
2NaHCO3 + SO2 + ½ O2 Na2SO4 + 2CO2 + H2O
 La T° des fumées doit être au minimum de 120 °C pour activer le
bicarbonate et permettre l’évacuation de H2O sous forme de vapeur
 Le sulfate de sodium, sous forme solide, est retenu dans un filtre à manches
 Avantage du procédé : Pas de génération d’effluents liquides
 Le rendement de désulfuration atteint :
o 80 à 85 % pour un rapport Na/S de 1
o 95 % pour un rapport Na/S de 1,5
4. Description des différents procédés
4.2. Procédés non régénératifs
4.2.1. Procédé à la soude – Voie humide

 Mise en contact d’une solution de soude (20 à 50 %M) avec les fumées dans
un laveur  SO2 est absorbé dans la solution selon :

SO2 + 2NaOH  Na2SO3 + H2O

SO2 + Na2SO3 + H2O  2NaHSO3

 La solution est recyclée plusieurs fois  Une partie est soutirée et envoyée
vers des bacs d’oxydation  Transformation des sulfites et bisulfites en
sulfates

 Les rendements de désulfuration peuvent dépasser le 96 %

4. Description des différents procédés
4.2. Procédés non régénératifs
4.2.1. Procédé à l’ammoniac

 Procédé consiste à laver les fumées avec une solution ammoniacale qui
absorbe SO2 :

SO2 + 2NH3 + H2O  (NH4)2SO3

puis à oxyder les sulfites en sulfates d’ammonium :

(NH4)2SO3 + 1/2 O2  (NH4)2SO4

La solution saline est ensuite transférée vers une tour de séchage d’où le sulfate
d’ammonium solide sort cristallisé

 le sulfate d’ammonium peut être intégré à la formulation de certains engrais.

4. Description des différents procédés
4.2. Procédés non régénératifs
4.2.1. Procédé de lavage à l’eau mer
 Le procédé consiste à laver les fumées avec un débit très important d’eau
de mer.

 L’eau de mer est chargée en sels qui neutralisent les ions « sulfates » dissous :
SO2 + H2O + 1/2 O2  (SO4)2- + 2H+
 L’eau de mer légèrement acidifiée est rejetée à la mer.

 Les fumées comportant des cendres, des imbrûlés carbonés et des métaux
lourds en provenance du combustible nécessite une installation de
dépoussiérage en amont avant traitement et rejet en mer.

 Les rendements de désulfuration peuvent atteindre 98 % en revanche les

débits d’eau de mer à manipuler sont importants, ce qui explique que, malgré
sa simplicité, la consommation énergétique du procédé est du même ordre de
grandeur que ceux des autres procédés.
4. Description des différents procédés
4.2. Classement des procédés non régénératifs
 Les procédés de désulfuration sont très nombreux.

 La répartition des procédés de désulfuration de fumées utilisés selon

puissance installée :

- procédés humides à la chaux et au calcaire 85 %

- procédés semi-humides 9 %
- procédés régénératifs et à l’ammoniac 2,7 %
- procédés secs 2,4 %

 En se basant sur le nombre d’installations les procédés humides à la chaux

et au calcaire représentent plus de 60 % du total des procédés
5. Déchet de désulfuration
5.1. Issues des différents procédés

 Procédés au charbon actif (sulfurique dilué) : applications les acides dans

industries des pigments  recyclage directe de l’acide dilué dans le
processus de Fabrication

 Procédés à la soude : handicapés par le coût du réactif ne peuvent trouver

des applications que dans les industries susceptibles de reprendre un
mélange de carbonate et de sulfate de soude  cas de l’industrie du verre

 Procédés à la chaux ou au calcaire (secs ou semi-humides) : conditions

similaires à ceux à la soude, le produit sortant est un mélange, parfois non
stabilisé quand il contient encore des sulfites.

 Procédés à la chaux et au calcaire (humides) : débouchés dans les industries du

plâtre et du ciment  Frais d’investissement et d’exploitation supérieurs à la
valeur marchande  réservé aux pays importateur de gypse naturel (Japon).
Fin