VAPOCRAQUAGE

I- GENERALITES
Le vapocraquage consiste en la pyrolyse (décomposition thermique)
d’hydrocarbures saturés, issus du gaz naturel ou du pétrole brut, en présence de vapeur
d’eau (H2Ovap).
Vapocraquage → C2H4 (éthylène)

Le vapocraquage donne essentiellement de l’éthylène, mais on peut aussi trouver d’autres

composés tels que le propène C3H6, très de peu de C4 (surtout le butadiène), et une fraction (C5+)
riche en aromatiques.

En général, les réactions mises en jeu dans le vapocraquage sont : pyrolyse (rupture),
déshydrogénation, déshydrocyclisation, désalkylation.

II- PHYSICOCHIMIE
 Aspect thermodynamique
La figure de ΔG°f = f(T) donne l’évolution de la stabilité de quelques hydrocarbures par
rapport au système (C + H2). On peut constater ce qui suit :
- Pour les températures moyennes et basses seuls CH4 et C2H6 sont plus stables que le
système (C + H2).
- L’acétylène C2H2 ne devient stable par rapport aux autres hydrocarbures qu’à des
températures très élevées T > 1000°C.
- C2H4 (insaturé) est plus stable que C2H6 (saturé) à T > 750°C.
- C6H6 (insaturé) est plus stable que C6H14 (saturé) à T > 350°-400°C
NB : Stable signifie il se forme préférentiellement

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  La Structure des Hydrocarbures
Cette structure renferme des liaisons C-H et H-H. Par conséquent l’activation thermique
provoque principalement la rupture (cassure) de ces deux liaisons : C C C H

1ier Cas : R-C - C-R’ → Paraffines + Oléfines

C(m + n)H2(m + n) + 2 → CmH2m + CnH(2n +2) ΔG°T = 75200 - 142T (J/mol)

2ieme Cas : R -H → Déshydrogénation → Oléfine

C nH2n+ 2 → CnH2n + H2 ΔG°T = 125400 - 142T (J/mol) (avec n> 4)

Ce sont des réactions fortement endothermiques et donnent une augmentation du nombre

de moles (exentropiques). Donc, elles sont favorisées par une température élevée et une
basse pression :
( T et P )

Energies de liaisons : C-C : 345kJ/mol, et C-H : 413 kJ/mol → la rupture C-C est l’acte
primaire (craquage) de la pyrolyse.

 Aspect cinétique
Le schéma général du craquage (décomposition thermique) des hydrocarbures se présente
ainsi :
Produits légers riches enCraquage
Craquage
primaire
(HC saturé) oléfinesP + O secondaire Produits légers riches en oléfines
Primaire

Exemple : Heptane C7H16

C7H16 DESHYD. C7H14 Produits de craquage

CRAQUAGE PRIM.

C3H6 DESHYD. C3H8 + C4H8 DESHYD C4H6

DESHYD CRAQUAGE SECOND.

CH4 + C2H4 2 C2H4

C2H4 cycloaddition cyclohexène

DESHYD HYDROG

C3H4 C2H2

Benzène

NB : la polymérisation du benzène conduit à la formation du coke ( ).

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 -La cyclo-addition est la réaction de Diels-Alder : Butadiène + Oléfine

-Les composés C3H4 et C2H2 constituent des impuretés gênantes dans les coupes C 2 et C3
-Le coke est gênant parce qu’il provoque l’encrassement des fours.

En général les réactions deviennent importantes :

a) Rupture de C – C à T > 700°C et Rupture de C-H à T > 800- 850°C
b) De même que la polymérisation, qui conduit à la formation du coke, est lente et se
déroule à T > 900°C
c) La polymérisation des oléfines et dioléfines, à cause de leur réactivité intrinsèque
élevée, est très rapide même à basse température. Toutefois, étant donné que ce
sont des processus inverses du craquage, ils sont heureusement défavorisés dans
les conditions du craquage.
Pour le craquage, en général, la réactivité des hydrocarbures peut être classée comme suit :

Rn > Rn-1 n : nombre d’atomes de carbone R : hydrocarbure

R-CH=CH2 > R-CH2-CH3 > Naphtènes pour le même nombre d’atomes C

Oléfines > Paraffines > Alkylnaphtènes

Mécanisme cinétique de la pyrolyse :

Le caractère radicalaire de la réaction fait que c’est un mécanisme en chaîne :

-INITIATION

-PROPAGATION

-RUPTURE

Ex. Craquage de C2H6

Initiation C2H6 → °CH3 + °CH3 rupture homolytique de la liaison C-C

Transfert °CH3 + C2H6 → CH4 + °C2H5
Propagation °C2H5 → C2H4 + H°
H° + C2H6 → °C2H5 + H2
Rupture H° + H° → H2
H° + °CH3 → CH4
°H + °C2H5 → C2H6
°CH3 + °C2H5 → C3H8
Après la propagation, les produits primaires sont : C2H4 ; H2 ; CH4

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Cas d’une paraffine dont la chaîne est plus longue:

R - CH2 - CH2- βCH2 -αCH2 -°CH - CH2 - CH3 Scission β (coupure sur le carbone β)

R - CH2 - CH2- °CH2 + CH2 = CH - CH2 - CH3

R - °CH2 + CH2 = CH2

(H°, °CH3, °C2H5)

Pour la déshydrogénation (élimination d’un atome H), il est plus facile d’arracher l’atome H
d’un carbone tertiaire :

Réactivité CH > CH2 > CH3

Conditions du vapocraquage :

- Apport important de chaleur (T élevée)

- La pression partielle du HC limitée dans la réaction
- Temps de séjour très court ( < 1 seconde)
- Mise en œuvre d’une trempe chimique efficace des effluents du réacteur.

III- PROCESS du VAPOCRAQUAGE : Variables opératoires

Les principales variables opératoires pour une réaction de décomposition thermique en

phase gazeuse:
- Température, détermine le niveau d’activation de la réaction
- Temps de séjour (durée de contact des réactifs)
- PHC pression partielle de l’hydrocarbure (teneur en réactif de la charge)

1) La température
La réaction de pyrolyse se déroule dans un « tube T°C
d’un four ». La température de la charge évolue le
long du tube avec un gradient important. En 850
pratique, on retient la température de sortie Ts
des effluents. En général, Ts comprise entre 700°C
et 900°C, selon la charge à traiter. 700
Exemple :
C2H6 Ts : 800-850°C
R-CH3 (HC lourd) Ts : 700-800°C
550
La température de la paroi du tube est supérieure
à celle de l’effluent gazeux
400 1 2 3 4 Longueur des tubes
(nombre d’épingles)
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 2) Le temps de séjour
Puisque la température n’est pas constante le long du réacteur (‘tube du four’), on définit un
temps de séjour moyen équivalent

avec T : température sortie four ;

X : taux de conversion molaire

: nombre de moles du réactif initial et final

3) Pression partielle du réactif (HC)

HC (Pyrolyse) Plusieurs molécules légères

Donc la réaction se fait avec augmentation de volume.

D’où la réaction est favorisée à basse pression.
Par conséquent, la diminution de la pression partielle du réactif (P HC) par dilution à la vapeur
d’eau, même si elle fait baisser la vitesse de la réaction, elle augmente la sélectivité de la
pyrolyse en faveur des oléfines légères.
De plus, H2O vapeur fournit de la chaleur à la charge dans le réacteur, ce qui
contribue à l’élimination des dépôts de coke dans les tubes du four.

C + H2O → CO + H2

Inconvénients de l’ajout de H2O vapeur :

- Son chauffage consomme de l’énergie

- Augmentation du volume de la charge, d’où un dimensionnement élevé des
équipements
En général 0,25 à 0,5 t de H2O vap / t de charge (ex. C2H6 0,25 à 0,40)

4) NOTION DE SEVERITE
Elle sert à évaluer la qualité de la pyrolyse. Elle est définie différemment selon la nature des
HC traités :

- Pour les charges C3 et C2, la sévérité équivaut à la conversion (X) de la charge.

- Pour les coupes pétrolières liquides, on se base sur le degré de gazéification de la
charge qui est le rendement pondéral en C3- (comprenant 3 atomes de C et moins)
On définit le KSF (Kinetic Severity Function):
Xp : Taux de conversion du n-pentane (n-C5)
Le pentane est toujours présent initialement dans les naphtas. Il n’est pas formé par
pyrolyse des autres HC par réaction secondaire

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 5) INFLUENCE de la Nature de la CHARGE

- On remarque la teneur éthylène (C2=) diminue lorsque la charge devient de plus en

plus lourde
- De même le rapport C2=/ C3= diminue avec la charge
- Le pourcentage % en essence (coupe C5 200°C) augmente
- Le Butadiène C4= varie peu

Remarque pour le gazole :

Aussi bien pour le gazole Straight Run (obtenu par Topping 250-350°C) , ou bien lourd
(DSV 350-500°C), la distribution des produits est très différente de celles des autres coupes.

La raison principale est l’aromaticité du gazole (contient des aromatiques).

On définit l’indice d’aromaticité BMCI :

+ 473,5 SpGr - 456,8 BMCI : bureau of mines correlation index

VABP : volumetric Average Boiling Point (c’est une température exprimée en degré Rankine)

TVAP : Température volumétrique moyenne d’ébullition

Tv =

Si BMCI augmente on a :

- Diminution du rendement en C2H4 ( % C2H4 diminue)

- Augmentation du rendement en fuel (Fraction supérieure à 200°C)

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 IV) MISE EN ŒUVRE DU VAPOCRAQUAGE

L’unité de vapocraquage comprend deux sections :

- Section chaude où se fait la pyrolyse de la charge
- Section froide où se font la séparation et la purification des produits

SCHEMA DE PRINCIPE

Alimentation Section chaude (FOURS) Section froide Séparation

Charge (HC) Produits légers

CONVECTION RADIATION essence

H2O vap Préchauffage Pyrolyse trempe trempe Residu lourd

indirecte directe

Trempe Tour de Fractionnement

La trempe sert à réaliser l’arrêt de la réaction, par un refroidissement brusque des effluents,
pour conserver la composition du mélange à la sortie de la section chaude.