CRAQUAGE À LA VAPEUR

Introduction
o Le vapocraquage ou le steam cracking est un procédé de base de la pétrochimie, qui
produit a partir d’hydrocarbures paraffinique les oléfines légères de haute pureté : éthylène
(99.95%), propylène (99.5%) et les coupes riches en dioléfines : coupe C4 (50% de
butadiène) et en aromatiques (80%).
Tous ces composés constituent les matières premières pour la production de matières
plastiques, de résines, des détergents, etc.

o Sur le plan du procédé, le vapocraquage consiste en la pyrolyse d’HC saturés : gaz

naturel ou pétrole en présence de vapeur d’eau (VE).

▪ Considérations thermodynamiques :
Sur le plan thermodynamique, les hydrocarbures insaturés ne sont stables qu’à des
températures supérieures à 350°C. Ce fait est illustré par le diagramme de la variation de
l’énergie de Gibbs ΔG° en fonction de la température T (°k).
ΔG°T (J/mol) = ΔH – T ΔS

Il en ressort notamment que les hydrocarbures sont à toute température instables par
rapport à leurs éléments constitutifs, à l’exception toutefois du méthane dans le domaine des
températures basses et moyennes (moins de 200°C).

L’éthylène est stable par rapport à l’éthane au-dessus de 750°C, ou le benzène qui se
révèle, sur le plan thermodynamique, favorisé par rapport à l’hexane normal dès 350 ou
400°C.

L’activation thermique d’un H.C saturé ne provoque que la rupture d’une liaison C — C
ou C — H.
Dans le premier cas, la coupure aléatoire d’une liaison C — C de la chaîne carbonée,
qui constitue la réaction de craquage, fournit une paraffine et une oléfine :
C7 H16 → C3 H8 + C4 H8
avec ΔG°T (J/mol) = 75 200 - .142 T

La rupture d’une liaison C — H entraîne par déshydrogénation la formation d’une oléfine

(de même nombre d’atomes de carbone que l’hydrocarbure saturé de départ) et
d’hydrogène :
C7 H16 → C7 H14 + H2
avec ΔG°T (J/mol) = 125 400 - .142 T.

Il s’agit de transformations fortement endothermiques, s’effectuant avec augmentation

du nombre de molécules. En vertu du principe de Le Chatelier, le craquage ainsi que la
déshydrogénation des hydrocarbures saturés sont donc favorisés, sur le plan
thermodynamique, à haute température et basse pression.

▪ Considérations cinétiques :
La réaction fondamentale qui gouverne le craquage des fractions lourdes consiste en le
craquage d’un hydrocarbure aliphatique saturé en une paraffine et une oléfine (réaction 1):
c’est le craquage primaire. Les entités ainsi formées conduisent, par des réactions de
craquage secondaire (réactions 2 et 3) en divers points de leur chaîne hydrocarbonée, à des
produits légers variés, riches en oléfines, dont la composition et le rendement dépendent des
conditions opératoires retenues.

La transformation d’hydrocarbures saturés en oléfines de masse moléculaire moindre

s’accompagne donc d’une aromatisation marquée de la fraction lourde des effluents de
réaction. Ces produits constituent de plus les précurseurs naturels de substances
polyaromatiques condensées désignées, selon leur état pâteux ou solide le coke

Figure.1 : les principales réactions impliquées dans la pyrlyse des hydrocarbures

La figure suivante indique, pour chaque réaction, le niveau thermique requis (température
minimale de la réaction) pour atteindre un degré d’avancement élevé à des temps de contact
de l’ordre de la seconde.
Il apparaît donc que l’adoption de temps de contact élevés ou l’élévation des températures de
réaction favorisent la formation des dérivés aromatiques lourds, et ce, aux dépens de la
sélectivité de la production d’oléfines légères par craquage.
La polymérisation des composés insaturés aliphatiques (oléfines, dioléfines et dérivés
acétyléniques) est, en raison de leur réactivité intrinsèque élevée, très rapide dès les basses
températures, mais ces réactions demeurent, dans les conditions opératoires de la pyrolyse
(haute température et basse pression), particulièrement défavorisées du point de vue
thermodynamique.
Par ailleurs, en ce qui concerne les étapes de craquage proprement dites, la réactivité des
hydrocarbures augmente, avec le nombre d’atomes de carbone.
 Figure.2 : pyrolyse des H.C : vitesse relative des différentes étapes composantes du schéma
réactionnel

▪ Mécanisme réactionnel
Le mécanisme des réactions issues du procédé de pyrolyse se déroule selon le mécanisme
radicalaire en chaîne.
Cas de l’éthylène C2H4

- Initiation :
CH3- CH3 2 CH3°

- Transfert de la chaine

CH3° + CH3- CH3 CH4 + CH3- CH2°

- Propagation de la chaine
CH3- CH2° H° + CH2= CH2

H° + CH3- CH3 H2+ CH3- CH2°

- Rupture de la chaine

2 CH3° C2H6

CH3° + C2H5° C3H8

2 C2H5° C4H10

H° + H° H2

H° + CH3° CH4
 ▪ Rendement du vapocraquage

✓ Pyrolyse du naphta (fraction C5-C6-C7 principalement) :

Produits H2
CH4 C2H4 C2H6 Acétylène C3H6 Autres C4H6 Autres Essence Fuel
C3 C4
Rendement 1.5 10 30 10 1 14 2 5 7 17 2.5
en
(% mass)

L’hydrogène peut, après séparartion, etre utilisé dans des installations d’hydrogénations
sélectives des effluents craqués (coupe C2, C3, C4, essence) :
- CH4 est unexcélent combustible pour les fours de vapocraquage.
- La coupe C2 représente l’effluent le plus important.
- La coupe C4 est constituée de butadiène 1-3. Elle contient également de
l’isobutène et du butène 1
- La coupe essence (C5 a C10) est très riche en H.C aromatiques et en dioléfines.
- Le fuel très aromatique est un combustible lourd de médiocre qualité.

▪ Variables opératoire du vapocraquage:

1 / Température de réaction

Les températures de pyrolyse varient de 720 à 850°C en fonction de la nature de la charge à

traiter. C’est ainsi que la pyrolyse de l’éthane se pratique entre 800 et 850°C, alors que celle
des hydrocarbures saturés lourds (contenus par exemple dans un gazole) est conduite, en
raison de leur réactivité intrinsèque plus élevée, à un niveau thermique inférieur de 100°C.

2 /Temps de séjour

L’importance du temps de séjour est plus grande pour les charges lourdes que pour les
charges légères. C’est ainsi que, dans le vapocraquage de l’éthane, du propane et, à un degré
moindre, du butane, on note peu de différence dans les rendements en produits pour des temps
de séjour allant de 0, 2 à 1, 2 s

. En revanche, pour les charges liquides, on opère avec des temps de contact de 0, 2 à 0,3 s.
En théorie, des temps de séjour plus courts encore devraient améliorer la sélectivité en
éthylène et propylène, mais d’autres impératifs (limites de résistance des matériaux, coûts des
fours, etc.) font que la limite inférieure est pratiquement de 0,2 s. Cette limite a été récemment
abaissée dans le procédé Millisecond de Kellog. Elle est alors comprise entre 0,08 et 0,1 s. Ce
procédé est surtout adapté aux charges lourdes.

3/ Pression partielle des hydrocarbures et rôle de la vapeur d’eau

Les réactions de pyrolyse conduisant aux oléfines légères (craquage et déshydrogénation) sont
plus avancées à basse pression, domaine où les réactions de condensation sont fortement
défavorisées.
 C’est pourquoi les tubes de four, compte tenu des pertes de charge inhérentes à la
circulation du mélange réactionnel, opèrent à des pressions de sortie voisines de la pression
atmosphérique.

Une diminution de la pression partielle en hydrocarbures par dilution à la vapeur d’eau par
exemple, contribue à améliorer sensiblement la sélectivité de la pyrolyse en faveur des
oléfines légères recherchées.

Influence de la vapeur d’eau

Le vapocraquage est le principal moyen de fabrication des intermédiaires de première

génération, de plus, il est réalisé en présence de vapeur d'eau qui sert à diluer les
hydrocarbures pour éviter les réactions parasites d'aromatisation des cyclo alcanes aboutissant
à la formation de goudrons et de coke par condensation.

 On utilise entre 0,25 et 1 tonne de vapeur d‘eau par tonne d'hydrocarbure à

craquer.

La charge peut être lourde (gazoles), moyenne (naphta) ou légère (éthane, propane, butane).

la charge, préchauffée est mélangée avec de la vapeur d’eau.

L’ensemble passe rapidement entre 2.2 et 1.2 secondes sous un bar de pression dans des
tubes en acier hautement allié (25% Cr, et 20% Ni)de 6.5 à 12 cm de diamètre, située dans un
four dont la température atteint 720 à 850 0C en fonction de la charge.

L’addition de la vapeur d’eau est faite pour plusieurs raisons:

 Raisons thermodynamiques: Faire baisser la pression partielle de l’éthane.

 Raisons cinétiques: La vapeur d’eau favorise la décomposition des radicaux

libres

C2H5* C2H4 + ½ H2

 Eviter la formation de coke: Dépôt de carbone sur les parois du four

engendrant un mauvais transfert de chaleur, des pertes de charges élevées, et même
une obturation des serpentins.

▪ Influence de la nature de la charge sur les performances de l’unité :

Les États-Unis, pays riche en gaz naturels associant au méthane l’éthane et le
propane, utilisent encore majoritairement les hydrocarbures légers pour la
fabrication de l’éthylène ; au contraire, en Europe, ce sont les coupes pétrolières
qui assurent l’alimentation des vapocraqueurs.
Le tableau suivant fournit les rendements en produits de pyrolyse pour
différentes charges traitées à très haute sévérité. On note que le rendement en éthylène
diminue à mesure que la charge devient plus lourde et que le rapport des rendements en
éthylène et en propylène (rapport C2 /C3) diminue régulièrement de l’éthane aux gazoles, alors
que le rendement en essence de vapocraquage (coupe C5 – 200°C) croît parallèlement.
 Charges
éthane propane butane Naphta Gazole atm Gazole
Produits moyen sous vide
H2 à 95% 5vol) 8.8 2.3 1.6 1.5 0.9 0.8
CH4 6.3 27.5 22.0 17.2 11.2 8.8
C2H4 77.8 42.0 40.0 33.6 26.0 20.5
C3H6 2.8 16.8 17.3 15.6 16.1 14.0
C4H6 1.9 3.0 3.5 4.5 4.5 5.3
Autres C4 0.7 1.3 6.8 4.2 4.8 6.3
Essence :
C5 _ 200°C 1.7 6.6 7.1 18.7 18.4 19.3
C6H6 0.9 2.5 3.0 6.7 6.0 3.7
C7H8 0.1 0.5 0.8 3.4 2.9 2.9
C8 aromatique …… …… 0.4 1.8 2.2 1.9
Non aromatique 0.7 3.6 2.9 6.8 7.3 10.8
Fuel …… 0.5 1.7 4.7 18.1 25.0

▪ Mise en œuvre industrielle du vapocraquage :

La complexité d’une unité de vapocraquage est liée à la nature de la charge traitée.
Le naphta est la coupe pétrolière qui constitue une des matières premières les plus utilisées
pour la production d’éthylène.
D’une manière générale, une installation de vapocraquage comporte deux sections
principales :
- L’une, dite chaude, réalise la pyrolyse de la charge et la mise en condition de
l’effluent.
- L’autre, dite froide, assure la séparation et la purification des produits formés.
-
La figure suivante présente un schéma simplifié de la section chaude d’une unité de
vapocraquage de naphta.
Les fours :
Dans les fours à pyrolyse on cherche à réaliser une montée en température rapide de la
charge, une température de sortie élevée et un temps de séjour très court. La conception des
tubes de pyrolyse et des fours proprement dits revêt, pour la résolution de ces problèmes, une
importance décisive.

La trempe :
La chaleur du four est d’abord récupérée par refroidissement indirect dans des chaudières de
trempe dans le but d’empêcher la formation de produits lourds de polymérisation et
l’augmentation de la teneur en essences ; puis directement par introduction d’une coupe
hydrocarbonée lourde dite huile de quench.

Fractionnement primaire :
La colonne sépare en tête les gaz dirigés vers la section de compression et latéralement une
partie de l’essence.

La séparation et la purification des produits du vapocraquage :

Ces opérations sont réalisées par distillation à basse température, après compression,
désulfuration et séchage par adsorption des effluents gazeux légers.
Les températures d’ébullition sous pression atmosphérique du CH4, C2H6 et du C2H4 sont
respectivement -161.6°C, -88,9°C et -103,7°C.
Le soufre contenu dans la charge se trouve en effet sous forme de H2S, COS et mercaptans
légers ; la désulfuration ainsi que la décarbonatation (elimination du CO2) se font par lavage a
la soude.
2NaOHsol + H2S Na2S + 2H2O

2NaOHsol + CO2 NaCO3 + H2O

Tableau: Spécifications commercial de l’éthylène et du propylène.

Ethylène Propylène brut Propylène pur
Ethylène (min) 99.9 % pds 300 PPM 50 ppm
Propylène (max) 50 ppm 91 % pds 99.5 % pds
Saturés (ppm)max 1000 Ethane. 1500 5000
H.C sup. 500
Acétyléniques(ppm) max 2 10 5
Butadiène - - 20
Oxygène 1 2 2
Soufre (H2S) 1 (Total) 5 (Total) 1
CO 5 - 5
CO2 5 - 5
H2O Point de rosée 60°C 20 10
Hydrogène 1 - 1
NO 5 - 5

Les essences de pyrolyse :

Les essences C5+, issues du vapocraquage de fractions pétrolières liquides sont riche en
hydrocarbure aromatiques, notamment en benzène et constituent un produit hautement
valorisable dans le domaine des carburants et dans celui de la pétrochimie.
Tableau : compositions types d’essence de pyrolyse de naphta.
Nature Essence Coupe Coupe
C5+ C6-200°C C6- C8
Composition (% pds)
Paraffines et 11.8 7.8 9.7
naphtènes 5.5 2.4 3.0
Oléfines 18.1 8.7 5.9
Dioléfines
Aromatiques 28.0 35.2 43.7
• Benzène 13.9 17.4 21.7
• Toluène 7.2 9.0 11.3
• C8 3.0 3.8 4.7
• Styrène 12.5 15.7 -
• C9+
Total aromatiques 64.6 81.1 81.4
Total 100.0 100.0 100.0
Teneur en soufre
(ppm) 220 180 150