Chapitre 4 : Les Organomagnésiens.

Famille de composés particulière :

Abs totalement dans la nature, synthétisés par Victor Grignard (prix Nobel 1912)
Pas utilisés dans l’industrie, mais très utile au labo (chimie fine)

Structure des organomagnésiens :

La liaison C-Métal :
Métaux concernés : Li, Na, Mg, Cd (cadmium), Cu, Zn, Hg…
Il ne s’agit pas d’une liaison de covalence pure mais d’une liaison partiellement ionique.
Ex : 35% ionique pour C-Mg
Les métaux sont bcp – électronégatif que le C :

 rupture hétérolytique de liaison :

Un organomagnésien réagit comme un carbanion R-

Structure :
Formule générale : avec –Cl, -Br, -I

Nomenclature :
R – MgX Halogénure d’alkylmagnésium

Exp :
 chlorure d’éthylmagnésium

 bromure de phénylmagnésium

 iodure de 2 – méthylpropylmagnésium

Mais en réalité la structure est plus complexe :

Equilibre de Schlenk :

Rôle du Solvant : etheroxyde (ether diéthylique )

R – MgX est peu stable car il manque trop d’e- sur le Mg (2 lacunes ).
Les e- manquants sont apportés par les doublets non liants du solvant.
 Préparation :
Méthode de préparation unique :

Réactivité croissante : R – Cl < R – Br < R – I

Conditions expérimentales :
Solvant : étheroxyde SECHE sur Na
Atmosphère ANHYDRE ou INERTE (sans O2 donc avec Na, Ar)
Montage :

Réactions parasites :
Destruction par l’eau :

Destruction par l’O2 de l’air (lente) :

 Réactivité :
RMgX équivalent à :
R-  base très forte (capte très facilement un H+)

 bon nucléophile

Substitution nucléophile :
RMgX : nucléophile, réagit sur un dérivé halogéné
Exp :

Addition nucléophile :
Réaction la + importante des RMgX (95% des utilisations)
En général sur une double liaison C = O

Schéma de principe :
Addition :

Puis hydrolyse :

Suivant le type de C = O :
Sur un aldéhyde :

Alcool II
Sur une cétone :

Alcool III

Sur du CO2 :
 Acide carboxylique

Sur un époxyde :

Alcool I

Sur un ester :

Cétone
Puis reprendre la procédure avec cétone

Sur un nitrile :

Imine cétone

Propriétés basiques :
R-MgX : base très forte (couple acide/ base : R-H/R-)
Il y aura une réaction acido-basique entre la base RMgX (ou R-) et les composés acides (à H mobiles)

cad : H2O, acide carboxylique , alcool , amine , alcyne vrai

On a alors destruction de l’organomagnésien :

***

Classement des couples acide/base organique :