Rapport de stage de fin étude

Etude comparative entre les méthodes d’analyse de SO42-

Réalisé par : Asmaa MARHOUJ

Encadré par : Mr Ahmed BENCHAMKHA

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CHAPITRE I : PRESENTATION DU GROUPE OCP

I- L’historique de développement du groupe OCP : .................................. 6

II- Présentation de JORF LASFAR : ............................................................ 7
III- Présentation de complexe industriel Maroc Phosphore III-IV du
groupe OCP : ................................................................................................ 8
V- Généralités sur la production de l’acide phosphorique: ..................... 10
IV-Les différentes étapes de production de l’acide phosphorique:............ 11
IV- 1- L’unité de Broyage : .......................................................... 11
IV- 1.1. But :............................................................. 11
IV-1.2. Description du procédé: ............................... 12
IV- 1.3. Processus de broyage ................................. 12
IV- 2. Unité attaque filtration :
IV- 2.1. But :............................................................. 13
IV-2.2. Section d’attaque : ....................................... 13
IV - 2.2.1. Procédé Rhône Poulec : ................................................. 13
IV- 2.2.2. Procédé Jorf(Revamping) : ..................................................13
IV 2.2.3. Les principaux équipement d’unité d’attaque :...................14
IV- 2.3. Section de filtration : .................................. 15
IV- 2.3.1. Définition et but : ...................................................... 15

IV- 3. Unité Concentration : ...................................................... 15

IV- 3.1. Description de procédé ...................................... 15
CHAPITRE II : L’impact de sulfate libre sur les grains de P2O5
I-Teneur en sulfate libre……………………………………………………………17
II - Origine-des pertes en P2O5 : .................................................. 17
II.1.Pertes chimiques: ........................................................................ 18

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 I I. 1.1. Pertes en inattaqué ......................................................................................... 18
I I . 1.2. Pertes en syncristallisé : .................................................................................. 19
III-Etude de l’influence du taux de sulfates sur les pertes en P2O5
inattaqué, syncristallisé et aussi sur le rendement chimique(Rc): ............. 20
III-1. Etude de l’influence du taux de sulfates sur les pertes en P2O5 inattaqué,
syncristallisé (procédé RHONE POULENC) : .......................................................................................... 20
III- 2.Etude de l’influence du taux de sulfates sur les pertes en P2O5 sur le rendement
chimique(Rc) (procédé RHONE POULENC)………………………………………………………………21
III -3.Etude de l’influence du taux de sulfates sur les pertes en P2O5 inattaqué, syncristallisé
(procédé Jorf)………………………………………………………………………………………………..22
III- 4.Etude de l’influence du taux de sulfates sur les pertes en P2O5 sur le rendement
chimique(Rc) (procédé Jorf)………………………………………………………………………………23
Chapitre III : Etude comparative entre les méthodes d’analyse de
SO42-
I-Dosage des sulfates libre par volumétrie ………………………26
II-Dosage des sulfates par turbidimétrie………………………28
III-Comparaison entre les deux méthodes du dosage……………30

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En tant que première entreprise du Maroc, l’OCP est l’un des moteurs clés de l’économie du
pays. Les phosphates et ses dérivés représentent près d’un quart des exportations du Maroc
et approximativement 3,5 % du produit intérieur brut. Afin de renforcer et de préserver sa
position de leader mondial dans l’industrie des phosphates, le groupe OCP se fixe comme
objectif permanent l’optimisation et l’amélioration continue de ses différents d’activités

L’acide phosphorique est le principale dérivé de la chimie du phosphate, il tire son

importance du fait qu’il est utilisé dans plusieurs procédés, notamment : les engrais, les
détergents, l’alimentation animale, les huiles lubrifiants,…etc…

La principale source du phosphore est les minerais phosphatés tels que les phosphates
d’aluminium et ceux de calcium d’où on extrait la majeure partie du phosphore et de ses
dérivés.

Dans le cas de MAROC PHOSPHORE Jorf Lasfar, le procédé de fabrication adopté exploite
la voie humide comme mode de fabrication, il consiste à attaquer le minerai broyé
(phosphate) par un acide fort (acide sulfurique), La quantité de l’acide sulfurique
consommée se répartie en deux : une partie consommée par les réactions de l’attaque, et le
reste est sous forme de sulfates libres (SO42-) dans l’acide phosphorique produit. La
filtration du produit d’attaque (bouillie) permet de récupérer un acide phosphorique de 29 %
P2O5 ensuite l’évaporation sous vide assure la concentration de l’acide produit en acide
phosphorique 54% P2O5.

Mon stage de fin d’étude que j’ai effectué à l’unité de concentration dont le but de sa
connaissance L’impact de sulfate libre sur les grains de P2O5 et les méthode d’analyse des
sulfate libre

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CHAPITRE I : PRESENTATION DU GROUPE OCP

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I- L’historique de développement du groupe OCP :

L’évolution du groupe OCP pendant les 84 années passées depuis sa création est
réalisée selon les étapes suivantes :

1920 : Création du groupe OCP.

1921 : Extraction du phosphate à Boujniba dans la zone de Khouribga le 1er mars et

l’exportation du phosphate le 23 Juillet de la même année.

1930 : Ouverture du centre de Youssoufia.

1931 : L’extraction du phosphate en souterrain à Youssoufia.

1936 : Premier train de phosphate de Youssoufia vers le port de Safi.

1954 : Démarrage des premières installations de séchage à Youssoufia.

1955 : Création de l’Ecole de maîtrise de Boujniba.

1958 : Création d’un centre de formation professionnelle à Khouribga

1959: Création de la Société marocaine d'Etudes Spécialisées et Industrielles.

1960 : Développement de la mécanisation du souterrain à Youssoufia.

1961 : Mise en service de la première laverie à Khouribga

1965 : Démarrage de la société Maroc Chimie à Safi, pour la fabrication des dérivés
phosphatés (Acide phosphorique et Engrais).

1974 : Création de l’Institut de Promotion Socio-Educative en Août.

1981 : Démarrage de Maroc Phosphore II. 1986 : Démarrage du Site de Jorf Lasfar avec
Maroc Phosphore III-IV.

1988 : Chargement du premier navire de DAP de Jorf Lasfar en Janvier.

1997 : Partenariats industriels avec Grande Paroisse.

1998 : Usine EMAPHOS pour l’acide purifié. 1999 : Usine IMACID pour l’acide
phosphorique. 2000 : Démarrage de l’unité de flottation de phosphate à Khouribga.

2000 : démarrage d’une unité de flottation de phosphate à KHOURIBGA

2002 : Prise de participation, dans le cadre d’une joint-venture Groupe OCP Groupe BIRLA,
dans la Société PPL (Inde).

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2004 : La mine de Bouchane, située à 40Km du site de Youssoufia, a réussi le prix
d’excellence de JIPM.

II- Présentation de JORF LASFER :

Situé sur le littoral atlantique, à 20 km au sud-ouest d’El Jadida, le complexe industriel
de JORF LASFAR a démarré sa production en 1986. Cette nouvelle unité a permis au
Groupe OCP de doubler sa capacité de valorisation des phosphates. Le site a été choisi
pour ses multiples avantages : proximité des zones minières, existence d’un port profond,
disponibilité de grandes réserves d’eau et présence des terrains pour les extensions
futures.

Cet ensemble, qui s’étend sur 1700 hectares, permet de produire chaque année 2
millions de tonnes de P2O5 sous forme d’acide phosphorique, nécessitant la
transformation de 7,7 millions de tonnes de phosphate extraits des gisements de
Khouribga, 2 millions de tonnes de soufre et 0,5 million de tonnes d’ammoniac. Les
besoins en énergie du complexe sont satisfaits par une centrale de 111 MW utilisant la
chaleur de récupération.

Une partie de la production est transformée localement en engrais DAP, MAP,

éventuellement NPK et TSP, ainsi qu’en acide phosphorique purifié. L’autre partie est
exportée sous forme d’acide phosphorique marchand via les installations portuaires
locales.

Le complexe de JORF LASFAR compte trois entités, dont l’unité Maroc Phosphore
III-IV créée en 1986. Avec la construction de l’usine EMAPHOS en 1997, en partenariat
avec PRAYON (Belgique) et CFB (Allemagne), le Groupe OCP a inauguré une nouvelle
ère dans la diversification de ses produits finis par la production d’un acide à haute
valeur ajoutée : l’acide phosphorique purifié. Deux ans plus tard, la mise en service
D’IMACID, en partenariat avec le Groupe indien BIRLA, lui a permis d’accroître sa
capacité de production d’acide phosphorique de 25% sur le site de JORF LASFAR.

III-Présentation de complexe industriel Maroc phosphore III-IV du groupe

OCP :
Le complexe industriel Maroc phosphore III-IV du groupe OCP est implante à Jorf Lasfar
pour les raisons suivantes :

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 Proximité des zones minières permettent son alimentation en phosphate
(Khouribga).
Existence d’un port tirant d’eau important.

Disponibilité de terrains pour les extensions futures.

Il a démarre en 1986, il permet de produire annuellement :
 1.7millions de tonnes de P2O5 d’acide phosphorique.
 1.6 millions de tonnes de phosphate.
Le complexe MP III-IV dispose de plusieurs ateliers

 Centrale thermo- électrique :

Cette centrale est constituée de trois turbo alternateurs, chacun d’eux développe une
puissance de 37,4 MW.

 Atelier de traitement des eaux :

Cet atelier est composé de :

4 chaînes de désalinisation d’eau.

- une station de compression d’air

 Station de reprise d’eau de mer :

Cette station refoule 78 000 m3/h d’eau de mer vers les différentes unités de Maroc
Phosphore III et IV.

 Atelier sulfurique :

 Nombre d'unité : 6 unités.

 Capacité : 2650 tonnes monohydrate par jour par unité.
 Procédé : MONSANTO à double absorption.
 Atelier phosphorique :

L’atelier de production d’acide phosphorique a sa valeur en industrie chimique de complexe

MP 3-4 (figure 1).

Le but de cet atelier est l’obtention d’acide phosphorique à partir de l’attaque du phosphate
brut par d’acide sulfurique.

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L’atelier phosphorique comprend 5 unités :

Unité 02 : Unité de broyage.

Unité 03 : Unité d’attaque-filtration.

Unité 13 : Unité de stockage d’acide phosphorique à 29 % en P2O5.

Unité 04 : Unité de concentration.

Unité 14 : Unité de stockage d’acide phosphorique à 54 % en P2O5.

Les procédés utilisés dans l’atelier phosphorique, sont deux :

 RHONE POULIENC est l’ancien (il produit environ de 500t/jour).

 REVAMPING qui est distingué par des modifications concernant les deux

unités 02, 03 pour augmenter la capacité du produit à 700t/jour.

Figure1 : Schéma de l’Atelier phosphorique

 Atelier des engrais :

 Nombre d'unité : 4 unités
 Capacité nominale : 1980 tonnes par jour.

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V- Généralités sur la production de l’acide phosphorique :
L’acide phosphorique est le principal dérivé actuel de la chimie du phosphore et
l’intermédiaire quasi-indispensable pour l’élaboration de la majorité des produits comme
les engrais, les détergents et l’alimentation animale.
Donc il existe deux procèdes de fabrication de l’acide phosphorique à partir du
phosphate minéral
Procédé par voie thermique :
Ce procédé consiste à oxyder le phosphore préparé dans des fours électriques pour
obtenir l’anhydride phosphorique P2O5 qui sera ensuite hydraté en acide phosphorique.
P2 + 5/2 O2 P2O5
P2O5 + 3H2O 2H3PO4
Vu le coût énergétique élevé, ce procédé a cédé la place au procédé par voie
humide qui a l’avantage de produire un acide de très bonne qualité avec le moindre
coût.
Procédé par voie humide (attaque sulfurique):
Le plus utilisé dans l’industrie du phosphate et c’est aussi le procédé choisi par OCP
pour la valorisation du phosphate, il consiste à obtenir de l’acide phosphorique en
attaquant le phosphate par un acide sulfurique (H2SO4).
L’attaque par acide sulfurique est le plus ancien procédé de fabrication d’acide
phosphorique par voie humide, il reste le plus utilisé dans le monde. [2]
La fabrication de l’acide phosphorique par voie humide résulte des réactions
chimiques suivantes :

- Réactions principales :

Ca3(PO4)2 3H2SO4 6H2O 3(CaSO4 .2H2O) 2H3PO4

1. Phase de dissolution de phosphate :

Ca3(PO4)2 + 4H+ 2Ca2+ + 2H2PO4-
H2PO4- + H+ H3PO4

2. Phase de cristallisation de sulfate de calcuim:

3Ca2+ + SO42- +nH2O 3(CaSO4, nH2O)

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 -Les réactions secondaires :

CaF2 + H2SO4 + 2H2O (CaSO4, 2H2O) + 2HF (Acide fluorhydrique)

La silice SiO2 réagit avec HF
6HF + SiO2 H2SiF6 + 2H2O (Acide hexafluosilicique)
Autres réactions :
CaCO3 + H2SO4 + H2O (CaSO4, 2H2O) + CO2 

2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl

2KCl + H2SO4 K2SO4 + 2HCl

IV- Les différentes étapes de production de l’acide phosphorique :

En pratique, la fabrication de l’acide phosphorique par voie humide, fait intervenir les
opérations suivantes :
1. Broyage du phosphate.
2. Attaque-filtration.
3. Concentration de l’acide.

IV-1 - Unité de broyage :

Figure 2 : Schéma de processus de broyage.

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 IV-1-1- But :
Le broyage est une opération de fragmentation du phosphate brute dans le but de réduire
la granulométrie du phosphate inférieure à 400 μm pour augmenter la surface d’attaque du
minerai par l’acide sulfurique pour atteindre un bon rendement d’attaque chimique

IV 1.2 Description du procédé de broyage :

Le broyage a pour but d’augmenter la surface d’attaque des phosphates. En effet la
réaction chimique est d’autant plus facile que la surface solide offerte aux réactifs est plus
grande. L’opération consiste à un broyage des phosphates en utilisant un broyeur à boulets
jusqu'à une granulométrie bien déterminée. Les fines formées sont aspirées vers un filtre à
manche, où une grande quantité de ces fines est arrêtée, alors qu’une fraction est évacuée à
l’atmosphère via des cheminée

IV 1.3- Processus de broyage :

On distingue deux systèmes de broyage :
 Le broyage en circuit continue ouvert (Revamping), dans ce type de broyage, le
produit passe une seule fois dans le broyeur, ce qui exige une quantité excessive
d’énergie (le phosphate brut subit un criblage, le passant est livré vers la cuve
d’attaque, le refus est envoyé au broyage pour être acheminé directement vers la
section d’attaque.
Le broyage en circuit continue fermé (Rhône-Poulenc), c’est le système de broyage avec
séparation, le produit surdimensionné est retourné pour être broyé à nouveau, le phosphate
brut subit un criblage, le passant est livré vers la cuve d’attaque, le refus est envoyé au
broyage pour être acheminé ensuite vers les quatre cribles.

IV-2 Unité attaque filtration :

Figure 3 : Schéma de processus attaque filtration.

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IV-2 -1-But :
Cette unité a pour rôle la production d’acide phosphorique à 29% en P2O5. Deux
procédés sont utilisés :
-Rhône-Poulenc,
- Revamping

Ces procédés sont divisés en deux étapes, la première consiste à l’attaque du

phosphate par l’acide sulfurique. La deuxième à la filtration solide-liquide (Gypse-Acide
Phosphorique). Les trois unités Rhône-Poulenc ont une capacité unitaire de 500 t P2O5/J
et les cinq unités Revamping ont chacune une capacité de 700 t P2O5/J. Chaque unité
comprend deux sections principales :
 Section d’attaque du phosphate par l’acide sulfurique.
 Section de filtration solide-liquide (Gypse-Acide Phosphorique).

IV-2- 2 Section d’attaque :

IV - 2-2-1-Procédé Rhône Poulenc :

Le phosphate broyé transporté par un Redler, l’acide sulfurique et l’acide phosphorique
recyclé, sont introduits dans la cuve d’attaque. Cette dernière est munie d’un agitateur
central hélice, et 10 agitateurs périphériques qui assurent le refroidissement de la cuve
d’attaque, en projetant la bouillie à la surface, puis balayée par un courant introduit par 10
canots. Les gaz chauds est aspirés par un ventilateur au niveau de la cuve d’attaque
subissent un lavage dans le venturi et une tour par l’eau propre

L’eau de procédé (l’eau de lavage) est utilisée pour alimenter le circuit d’eau pour le lavage
du filtre à l’unité filtration, il est réchauffé par une vapeur base pression, afin de compenser
les pertes de chaleur en production son utilisation principale est le lavage des filtres pendant
les arrêts des lignes

IV- 2-2-2-Procédé Jorf (Revamping) :

Le nouveau procédé de production de l’acide phosphorique mis au point est fondé sur
l’augmentation de la capacité nominal de production d’acide 29% de 500 à 700 t P2O5
/j/ligne, soit une augmentation de capacité de 40% grâce aux améliorations au niveau du
broyage et de la section d’attaque

Elle est constituée d’une cuve agitée où s’effectue l’attaque des phosphates broyés par
l’acide sulfurique à 98.5% en présence d’acide phosphorique recyclé. La cuve d’attaque est
équipée d’un agitateur central qui assure l’homogénéisation, quatre (4) disperseurs d’acide
sulfurique, six (6) agitateurs refroidisseurs de la bouillie et dix (10) carneaux d’aération

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 Le refroidissement s’effectue par balayage d’air qui évacue les effluents gazeux de la
cuve vers le venturi et la tour de lavage, avant d’être évacué par la cheminée, pour subir
un lavage par l’eau brute. L’eau récupérée est utilisée pour le lavage dans toiles des
filtres.

Une cuve de passage destinée à l’augmentation du temps de séjour de la réaction.

Un digesteur son rôle est d’augmenter la capacité de production ainsi que le temps de
séjour de la réaction.
Flash Cooler : Alimenté en acide sulfurique à 98.5% et en acide phosphorique recyclé
(moyen) à 18% en P2O5 ainsi que la bouillie d’un débit d’environ 1600 m3/h ; son rôle est
d’augmenter la capacité de refroidissement par le sous vide

IV- 2-2-2-Les principaux équipements d’unité d’attaque

 Cuve d’attaque :
Une cuve principale de forme cylindrique, de volume utile 1050 m3, La réaction
promouvait la cristallisation du gypse. La bouillie se refroidi au moyen des agitateurs de
surface et du ventilateur d’assainissement

 Cuve de passage :
Cuve secondaire, de volume utile 100 m3, utilisé pour augmenter le temps de séjour de la
réaction. La cuve favorise une bonne diffusion de matière et règle le niveau de manière à
pomper la bouillie avec un débit convenable

 Digesteur :
Une cuve de forme cylindrique en acier noir protégé de l’intérieur par caoutchouc naturel
et de brique anti-acide, de volume utile 230 m³ muni d’un agitateur pour l’homogénéité de la
bouillie provenant du flash-cooler et de phosphate introduit, d’une gaine d’assainissement
évacuant les gaz chauds

 Flash-Cooler :
La bouillie, l’acide de retour et d’acide sulfurique sont introduits dans un flash-cooler de
forme cylindrique par un injecteur ; Cette dernière reçoit l’acide moyen provenant d’une
pompe. La bouillie est introduite par le bas du flash-cooler et déborde dans une jambe
barométrique plongeant dans le digesteur

Pompe à bouillie :

C’est une pompe centrifuge destinée à manutentionner la bouillie de la section d’attaque

vers la section de filtration.

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IV -2-3- Section de filtration

IV 2-3-1- Définition et but :

La filtration est une opération de séparation entre deux phases liquide et solide qui permet
d’éliminer le solide contenu dans la bouillie grâce à un filtre UCEGO soumis à vide. Le but de
cette filtration sous vide est de récupéré l’acide phosphorique 29% en le séparant du gypse,
l’acide phosphorique 29% est acheminé vers l’unité 13 de stockage d’acide 29% et le gypse
est évacué vers la mer.

IV -3- Unité concentration

La concentration c’est l’augmentation de la teneur en acide 29% à 54% et aussi, c’est une
opération de principe suivant : l’acide fort passe d’un bouilleur où il est évaporé, cette vapeur
est aspiré vers le circuit é vapeur

IV-3-1- Description de procédé :

L’unité 04 est divisé en 4 lignes identique, chaque ligne est composé deux échelons. L’acide
venant de l’unité 13J est versé dans un bac (bouilleur) D01, puis par l’intermédiaire d’une
pompe P01 l’acide sera envoyé vers l’échangeur E01 en traversant un filtre S01, qui a pour
but d’éliminer les particules solides qui provoque l’endommagement du circuit de
l’échangeur. L’acide arrive dans l’échangeur, circule dans des conduites qui seront en
contact avec une vapeur de haute température venant du transformateur de vapeur 20J.
L’échauffement des conduites entraîne l’évaporation de l’eau conduit dans l’acide, donc
l’acide récupéré dans le brouilleur sera de concentration 54% qui va être envoyé vers l’unité
14J par une pompe P02. La vapeur mélangée avec le gaz va traverser un bac appelé (grand
laveur) E02 puis vers petits laveurs équipés des « éjecteurs » pour qu’il soit lavé par R04
pour qu’il soit envoyé par une pompe P03 vers l’unité 03J afin d’être utilisé pour l’évacuation
du gypse vers la mer. Ainsi l’eau récupérée de l’échangeur va traverser un condensateur
R07, puis il sera envoyé vers le transformateur de vapeur par une pompe P05

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CHAPITRE II : L’impact de sulfate libre sur les grains de P2O5

16
 Sulfate libre
Le sulfate est le sel de l'acide sulfurique H2SO4. La formule de l'ion sulfate est SO42-.

I-Teneur en sulfate libre

L’acide sulfurique est l’un des paramètres importants qui gouverne la qualité de la
cristallisation. En effet, la solubilité qui est en fonction de la concentration en contrôle la
vitesse de croissance des cristaux. Dans la majorité des cas, une augmentation du taux de
sulfate engendre une augmentation de la taille des cristaux et le changement de la forme
des cristaux.
L’exploitant doit trouver le meilleur taux de sulfate qui va dépendre de l’installation spécifique
et du phosphate utilisé.

Le taux des sulfates libres dans la bouillie a un effet considérable sur la taille des cristaux.
L’excès ou le défaut en sulfates libres affectent la cristallisation en favorisant la formation de
petits cristaux et en augmentant le taux des pertes chimiques.
Pour évaluer l’excès ou le manque d’acide sulfurique, on mesure les sulfates libres dans
les cuves d’attaque et de digestion.
La teneur de référence en sulfates libres dans la bouillie est maintenue à une valeur
comprise entre 24 et 29 g/l

II-L ‘impact de sulfate libre sur les grains de P2O5 :

II-1- Origines des pertes en P2O5 :

Dans le milieu réactionnel la température, les concentrations en P2O5 et en sulfurique
libre en particulier avaient une grande influence sur la cristallisation du sulfate de calcium
(phénomène de sursaturation).
On va voir comment ces facteurs influent sur le rendement de l’atelier. On distingue
ainsi, généralement, deux pertes principales en P2O5.

17
Les sulfates libres dans la bouillie phosphorique ont un rôle très important dans la
formation des cristaux de sulfate de calcium et à un effet considérable sur la taille des
cristaux
Les sulfates libres dans la bouillie phosphorique ont un rôle très important dans la formation
des cristaux de sulfate de calcium et à un effet considérable sur la taille des cristaux.
On va tester l’influence du taux de sulfate sur les pertes en (P2O5) inattaqué et syncristallisé
ensuite on va déterminer l’influence de ces pertes sur le rendement chimique (Rc) pour les
deux procédés (RHONE POULENC et REVAMPING).
L’excès ou le défaut en sulfates libres affectent la cristallisation en favorisant la formation de
petits cristaux et en augmentant le taux des pertes chimiques

II-1-1- Pertes chimiques :

Tout le (P2O5) contenu dans le phosphate d’alimentation ne ressort pas dans l’acide
produit. Outre les pertes physiques qui sont dues à des fuites de matière dans les circuits
de manutention (poussières, pertes dans les élévateurs, les bandes…etc.), il existe des
pertes, de nature chimique, dues exclusivement à la nature du procédé lui-même. Elles
accompagnent la réaction chimique, la cristallisation et même l’opération de filtration.
Une connaissance précise de ces pertes est d’une importance majeure
puisqu’elles interviennent dans la détermination du rendement chimique des lignes de
production, et par suite, l’évaluation des performances de l’Atelier.
Ces pertes chimiques se présentent sous deux formes principales :
Les pertes en (P2O5) inattaqué.
Les pertes en (P2O5) syncristallisé.

I I-1-2 Pertes en inattaqué

Ce type de pertes correspond au phosphate inattaqué qui résulte de l’enrobage des
grains de phosphate par le sulfate de calcium. En effet, lors de la réaction d’attaque, les
sulfates de calcium précipitent à la surface des grains s’opposant ainsi au contact entre
les réactifs. La partie interne de ces grains de phosphate ne réagit donc pas avec l’acide
sulfurique et se trouve évacuée avec le gypse.
Ce type de pertes est influencé par plusieurs paramètres à savoir :

 La qualité du phosphate : c'est-à-dire sa composition chimique.

 La teneur en sulfates au point d’introduction du phosphate.
 Le profil de température dans le réacteur.

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 On s’intéresse dans ce travail seulement sur l’influence des sulfate libres, et la (figure 4)
illustre la variation des pertes en inattaqué en fonction de la teneur en sulfates au point
d’introduction du phosphate.

Lorsque les grains de phosphate sont attaqués par l’acide sulfurique, les ions Ca2+
diffusent vers le milieu réactionnel tandis que les ions SO42- diffusent vers les cristaux.
Plus la solubilité du milieu est grande, plus l’attaque est rapide et plus les cristaux de
gypse formés sont ‘’éloignés’’ des grains de phosphates ce qui permet de poursuivre
l’attaque sans risquer un blocage. Or la solubilité du sulfate de calcium diminue quand la
teneur en SO42- libre du milieu augmente. Il faudrait donc la tenir aussi basse que
possible, mais il faut alors tenir compte de la filtration qui se dégrade et des pertes en
P2O5 syncristallisé qui augmentent quand le taux de sulfate est trop bas.

Figure 4 : Influence du taux de sulfate sur les pertes P2O5 inattaqué.

II-1-2- Pertes en syncristallisé :

Durant la cristallisation du gypse, des ions (H3PO42-) s’infiltrent dans le réseau
cristallin et sont piégés à la place des ions de sulfates (SO42-). On appelle ces (P2O5)
évacués avec le gypse des Pertes en Syncristallisé.

19
 Figure 5 : Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 syncristallisé

Au moment de la solubilisation du phosphate, un certain nombre d’ions HPO42- sont

précipités avec des ions SO42- pour donner du phosphate bicalcique insoluble
syncristallisé.

La teneur en sulfate de la cuve d’attaque doit être suivie avec soin. Elle influence
considérablement sur les pertes en syncristallise et inattaqué. L’excès en SO42- libre
permettre à un maximum d’ions Ca2+ de se combiner avec les SO42-, il empêche l’ion
HPO42- de prend sa place dans le cristal du gypse et qui par conséquent constitue une
perte en P2O5 (syncristallisé).

III. Etude de l’influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 inattaqué,
syncristallisé et aussi sur le rendement chimique (Rc):
Tout le P2O5 contenu dans le phosphate d’alimentation ne ressort pas dans l’acide
produit. Outre les pertes physiques qui sont dues à des fuites de matière dans les circuits
de manutention (poussières, pertes dans les élévateurs, les bandes…etc.), il existe des
pertes, de nature chimique, comme indiqué préalablement et dans ce partie nous avons
commencé par suivre la production d’acide phosphorique de l’unité 03, afin de voir
l’influence des taux de sulfates libres (SO42-) sur les pertes de la section attaque-filtration

III-1- Etude de l’influence du taux de sulfate sur les pertes en

P2O5 en inattaqué, en syncristallisé :
 Procédé RHONE POULENC :

20
On trace les pertes en (P2O5) inattaqué et syncristallisé en fonction du taux de sulfate libre et
ensuite j’ai vu l’influence de ces pertes sur le rendement chimique (Rc) (figure 6).

Figure 6: Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 inattaqué et syncristallisé.

 On constate que les pertes en (P2O5) inattaqué augmentent lorsque le taux de sulfates
libre augmente.
Elle démontre que le taux de sulfates influe sur les pertes en inattaqué en enrobant les
grains du phosphates par le gypse et que ce type de pertes est important lorsque le
sulfates est en excès.

 Les pertes en (P2O5) syncristallisé diminuent lorsque le taux de sulfate libre augmente.
Ceci est bien expliqué par le principe de la cristallisation de sulfate de calcium.
Lorsque la concentration en (SO42-) diminue les ions (HPO42-) entre dans la structure
cristalline du sulfate de calcium

II-2- Etude de l’influence du taux de sulfate sur le rendement

chimique (Rc) :

21
 Figure 7 : Influence du taux de sulfate sur le rendement chimique.
 On constate que les pertes en P2O5 syncristallisé diminuent lorsque le taux de
sulfate libre augmente. Ceci est bien expliqué par le principe de la cristallisation
de sulfate de calcium ; les ions (HPO42-) entre dans la structure cristalline du
sulfate de calcium lorsque la concentration en (SO42-) diminue. Ceci engendre
l’augmentation des pertes en P2O5 syncristallisé. On a donc intérêt à élever
davantage la concentration en sulfate dans le mélange réactionnel. Mais il faut
mettre en considération les pertes en P2O5 inattaqué
 les pertes en P2O5 inattaqué suivent l’augmentation du taux de sulfate. Ceci est
dit à l’entourage des grains de phosphate par les cristaux de sulfate de calcium
stable qui limite leurs attaques par l’acide sulfurique. Donc il faut garder le taux
sulfate alentour de sa valeur optimal qui présente le rendement maximal (figure
17). Cette valeur est voisine du 24g/l.
 Procédé Jorf (REVAMPING) :

On répète les mêmes analyses de la ligne RHONE POULENC sur une ligne JORF
(REVAMPING).

II-3-Etude de l’influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5

en inattaqué, en syncristallisé :

22
 Figure 8 : Influence du taux de sulfate sur les pertes en P2O5 inattaqué et syncristallisé
Les mêmes conclusions que je tiré du procédé RHONE POULENC, sont valables pour le
procédé JORF (REVAMPING), les pertes en (P2O5) inattaqué augmentent lorsque le taux
de sulfates libre augmente et aussi les pertes en (P2O5) syncristallisé diminuent lorsque le
taux de sulfate libre augmente. Ceci est bien expliqué par le principe de la cristallisation
de sulfate de calcium (figure 8).

II-4-Etude de l’influence du taux de sulfate sur le rendement

chimique (Rc) :

23
 Figure 9 : Influence du taux de sulfate sur le rendement chimique.
Les remarques que je tiré du procédé RHONE POULENC sont valables aussi bien pour le
procédé JORF (REVAMPING), le rendement chimique maximal est réalisé à un taux de
sulfate proche de la valeur 24g/l.

24
Chapitre III : Etude comparative entre les méthodes d’analyse de
SO42-

25
Dosage de sulfate libre par volumétrie
Principe :
Mesure de la teneur d’acide sulfurique libre dans l’acide phosphorique par
volumétrie.

Domaine d’application :
Acide phosphorique coloré à teneurs variable
Réactifs
- Baryum chlorure (Bacl2, H2O)
- Sulfonazo3
- Acétone pour analyse
Appareillage
Matériel courant au laboratoire

Mode opératoire :
A 2ml d’acide phosphorique (29% ou 54%)on ajoute 10 ml d’acétone,100 ml
d’eau distillée et quelques gouttes de l’indicateur coloré :sulfonazo-3 et on titre
avec une solution de chlorure de baryum .Le point d’équivalence est détecté par
le virage de la solution du violet vers le bleu

Expression des résultats

H2SO4 (g/l) =Tb (BaCl2)*4, 9

Avec Tb : Tombée de burette de BaCl2 au point d’équivalent

26
Echantillon : 1
Essais Tb So42-
1er essai 18.5 90.65
2ème essai 18 88.2
3ème essai 19 93.1
4ème essai 18.5 90.65

Echantillon : 2
Essais Tb So42-
1er essai 17 83.3
2ème essai 18 88.2
3ème essai 16.5 80.85
4ème essai 16.58 81.24

Echantillon : 3
Essais Tb So42-
1er essai 17.5 85.75
2ème essai 17.5 85.75
3ème essai 20 89
4ème essai 19.5 94.55

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Dosage des sulfates par turbidimétrie
Principe :
Précipitation des ions sulfates par ajout de Bacl2 et déterminer turbidimétrique de
Baso4

Domaine d’application
La méthode est applicable aux acides verts de basse, moyenne et hautes teneurs en
ions sulfates.

APPAREILLAGES
-photomètre a fibre optique (METROHM 662)

-matériel courant de laboratoire

Mode opératoire :
-Introduire directement la quantité pesée (PE) dans un bécher de 250 ml, ajouter 200
ml de HCLO4 a 35 ml /L

-placer le bécher sur l’agitation magnétique

-plonger la fibre optique jusqu’ au milieu du liquide

-agiter doucement pour éviter la formation des bulles d’air

-att2indre que le point zéro soit atteint

-ajouter 2 g de Bacl2 et laisser agiter pendant 10 mn

-arrêter l’agitateur et mesurer l’absorbance après 10 secondes

-noter l’absorbance

5-expression des résultats

%S042- =

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PENTE=1.5
Echantillon : 1
Essais PE Abs %So42- So42- g/l

1er essai 0.4 1.01 3.80 63.08

2ème essai 0.23 0.57 3.71 61.58
3ème essai 0.3 0.71 3.55 58.93
4ème essai 0.50 1.28 3.85 63.91

Echantillon : 2
Essais PE Abs %So42- So42- g/l

1er essai 0.33 0.826 3.75 61.87

2ème essai 0.39 1 3.84 63.36
3ème essai O.34 0.77 3.39 55.93
4ème essai 0.42 1.06 3.78 62.37

Echantillon : 3

Essais PE Abs %So42- So42- g/l

1er essai 0.20 0.41 3.1 59.85
2ème essai 0.28 0.67 3.85 63.83
3ème essai 0.26 0.63 3.65 60 .52
4ème essai 0.20 0.41 3.1 59.85

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Comparaison entre les deux méthodes du dosage
D’après les analyses des échantillons 12 et 3 les résultats reçus du labo central des sites
ELJORF LASFAR
(Labo accrédité sous référence 17025)
Sont comme suit :

ECHANTILON Densité So42-

1er échantillon 16.60 66.80
2ème échantillon 16.50 66.75
3ème échantillon 16.58 68.60

On va comparer les résultats de Lobo par les résultats de deux méthodes

ECHANTILON Résultats Dosage Dosage par

de labo volumétrie turbidimétrie
central
1er échantillon 66.80 90.65 61.87
2ème échantillon 66.75 83.93 60.88
3ème échantillon 68.60 88.76 61.01

CONCLUSION :
Les résultats du labo central s’approche aux résultats de la méthode de dosage par
turbidimétrie
Donc la méthode le plus faible pour la conduite de la marche de production de l’acide
phosphorique et la maitriser des titres des sulfate libre c’est la méthode de dosage par
turbidimétrie

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Conclusion générale
Les travaux réalisés dans le cadre du présent projet avaient pour étude compérative entre
les méthodes d'analyse des sulfates libres j’ai appris les deux méthode d’analyse des sulfate
libre, et aussi connaitre L’impact de sulfate libre sur les grains de P2O5 ,

Dans cette période de stage qui a été très bénéfique pour moi, j’ai essayé de maitriser les
processus de fabrication d’acide phosphorique et ses différentes étapes de production dans les
unités de broyage, d’attaque-filtration, de stockage 29 % de P2O5, de concentration jusqu’à le
stockage d’acide 54 % de P2O5.

Finalement, grâce à ce stage j’ai pu mettre en pratique les compétences que j’ai
appréhendées notamment en ce qui concerne mes cours fondamentaux à l’université. Cette
opportunité m’a aussi permis d’apprendre à m’intégrer parmi les équipes de travail

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