Université sultan Moulay Slimane

Faculté des sciences et techniques Béni Mellal

Département : Chimie et Environnement
Licence Sciences et Techniques

Filière : Techniques D’analyse et Contrôle Qualité (TACQ)

Mémoire de projet de fin d’études

Mise au point d’une méthode de détermination

des sulfates dans les rejets liquides par
spectrophotomètre d’émission atomique

Présenté et soutenu publiquement par :

AKHITTOUCH Oumayma
BOUCHAMA Idriss
Encadré par :
Pr. HANNIOUI Abdellah Encadrant Professeur à FST BM
Mr. BAKRAOUI Encadrant Responsable du site

Devant le jury composé de :

 Remerciements

Louanges à Dieu qui nous a donné l’esprit, la volonté, le courage et le savoir

pour réaliser ce travail.

Tout d’abord, ce travail ne serait pas aussi riche et n’aurait pas pu avoir le jour
sans l’aide et l’orientation de notre encadreur.

À Mr. ABDELLAH HANNIOUI

Nous sommes infiniment reconnaissants pour votre investissement dans ce
travail et pour la confiance que vous nous avez témoigné en nous permettant
de traiter ce sujet de mémoire.

Votre amabilité, votre sérieux, votre compétence, et surtout vos qualités

humaines nous ont beaucoup marqué, vous avez toujours réservé un bon
accueil malgré vos obligations professionnelles.

Vos qualités humaines et professionnelles seront pour nous un exemple à suivre

dans l’exercice de notre métier.

Nous exprimons nos reconnaissances aux responsables du laboratoire central et

de la Société OCP JORF LASFAR particulièrement à Mr. BAKRAOUI de son aide.

Nous adressons nos remerciements les plus vifs à tous les enseignants et le
personnel technique et administratif du département de Chimie et
l’environnement

Nous tenons aussi à remercier tous ceux qui ont contribué de près ou de
loin à la concrétisation et l’enrichissement de ce travail, merci !!
 Résumé
Nous proposons une méthode par spectroscopie d’émission optique à plasma à couplage inductif
ICP-OES pour la quantification des sulfates dans les rejets liquides qui sont résultent par plusieurs
procédures des chaines de fabrication au site JORF LASFAR tels que le refroidisseur de la ligne (purge
chaudière, huiles lubrifiants, échantillons …) et les résidus de fabrication de l’acide phosphorique et
sulfurique et les engrais. mais des concentrations élevées dans les milieux aquatiques peuvent
provoquer des effets néfastes chez les végétaux et les animaux, et notamment perturber
l’osmorégulation des organismes (déséquilibre osmotique du sodium), avec pour conséquence des
effets sur la survie, la croissance et / ou la reproduction des individus et populations c’est pour cela il
nécessite à quantifier les sulfates avant les rejeter .Si les concentrations dépassent le seuil on
applique un pré-traitement pour réduire jusqu’à obtention d’une concentration optimale
Liste des Figures
 Liste des tableaux
Tableau 1 : Fiche signatique de l’OCP
Tableau 2 : Catégories de produits fabriquées dans les complexes chimique

Tableau 3 : valeurs limites des rejets

Liste des abréviations
Sommaire
 INTRODUCTION GÉNÉRALE

Les phosphates naturels constituent une source de matières premières absolument

indispensable pour l’humanité. Compte tenu de leurs applications potentielles dans de nombreux
secteurs industriels : engrais, métallurgie, textile, détergents, pharmacie, chimie et autres. Un
intérêt particulier est porté à leur exploitation et à leur valorisation.

Le secteur des phosphates et ses dérivées représentent plus de la moitié de la valeur totale
de la production minière marocaine. Pendant les dernières années, le Maroc a développé une
industrie chimique étendue pour produire l’acide phosphorique et les engrais phosphatés.
Presque 50% des minerais phosphatés extraits sont transformés dans les deux complexes de

Safi et de Jorf Lasfar (sud d’El Jadida). Cependant, cette filière impose des exigences de qualité à ces
concentrés de phosphates, en relation avec la nature des impuretés contenues dans la matrice. On
rencontre ainsi un grand nombre d’impuretés gênantes ou même nuisibles, aussi bien en éléments
majeurs (dolomite, quartz, gypse, silicates, …) qu’en éléments traces (Pb, Cd,Cu,Zn,U ,Si,As …)
considérés toxiques lorsqu’ils dépassent le seuil normal requis, à cela s’ajoute que l’objectif de JORF
LASFAR la production des acides phosphorique et sulfurique et des engrais
Dans le cadre de notre recherche nous nous intéressons à l’étude d’une méthode d’analyse
nommée ICP-OES qui sert à déterminer des concentrations faibles des sulfates dans les rejets liquides
et la mise au point de cette méthode.
1. PRÉSENTATION DU GROUPE OCP:
L’OCP
(Tableau 1), un des leaders mondiaux sur le marché du phosphate et ses produits dérivés, est un
acteur de référence incontournable sur le marché international depuis sa création en 1920. Présent
sur toute la chaine de valeur, OCP extrait, valorise et commercialise du phosphate et ses produits
dérivés. Il est le premier exportateur mondial de roches et d’acide phosphorique, et l’un des plus
importants producteurs d’engrais et de compléments d’aliments pour animaux d’élevage.

Raison sociale Office Chérifien des Phosphates SA

Forme juridique Établissement publique relevant du droit privé

Date de constitution Dahir 7 août 1920

Mise en place de la structure Juillet 1975

Président de la Direction M. Mustapha TERRAB

générale

• 4 centres d’exploitation minière :

Khouribga, Benguérir, Yousoufia, Boucraâ.
Centres de Production
2 centres de transformation chimique : Safi
et Jorf Lasfar.

Effectif 18 000 dont 6 % ingénieurs et équivalents

Chiffre d’affaire 5 milliards d’euro en 2011

Tableau 1 Fiche signalétique de l'OCP

La variété et la qualité des sources des phosphates contenus dans le sous-sol marocain, parmi
les plus importantes au monde, assurent la richesse de la gamme de produits conçue par le groupe
OCP. Sa stratégie commerciale repose notamment sur un portefeuille de produits innovants et de
qualité, adaptés à la diversité des sols et des variétés végétales. Sa capacité industrielle massive,
couplée à la flexibilité de son appareil productif, lui assurent une structure de coûts optimale.
1.1. MISSIONS DU GROUPE OCP.SA :
Le Groupe OCP opère dans le domaine de l’industrie du phosphate et ses produits dérivés, ses

missions se résument dans l’activité mines et l’activité chimie : Activité mines :

Les ressources phosphatées du Maroc se répartissent en quatre principaux bassins sédimentaires qui
sont, du nord au sud :

• Bassin des Oulad Abdoun (région de Khouribga).

• Bassin des Gantour (régions de Youssoufia et Benguerir).
• Bassin des Meskala (régions d’Essaouira, Chichaoua et IminTanout).
• Bassin d’Oued Eddahab (régions de Laâyoune et Boucraâ).

La carte de principaux sites d’implantation au Maroc se présente comme suit :

Figure 1 Carte des sites d'implantation de l’OCP au Maroc

 Activité chimie :
Pour répondre au marché international et développer une industrie locale des phosphates, le
groupe OCP s’est doté dès 1965 de complexes chimiques. Ces unités d’envergure internationale sont
spécialisées dans la production de deux catégories de produits (Tableau 2) :

ACIDE PHOSPHORIQUE ENGRAIS ET DÉRIVES

-Acide phosphorique
essentiellement obtenu par la Obtenus à partir du principe actif de la roche de phosphate, le P2O5.
réaction du phosphate broyé avec
l’acide sulfurique. DAP TSP MAP NPK
-Acide phosphorique
purifié est destiné à des Qui est l’engrais engrais engrais binaire à engrais ternaire
application alimentaires et le plus courant ; exclusivement deux éléments à base d’azote,
industrielles. phosphaté ; fertilisants : de phosphore et
de potassium.
phosphore et
azote ;

Tableau 2 Catégories de produits fabriquées dans les complexes chimiques

2. PRSENTATION DU MAROC PHOSPHORE JORF LASFAR:

Dans le cadre du développement continu en matière de valorisation des phosphates, le groupe

OCP a bâti en 1986 sur le site de JORF LASFAR à El Jadida le complexe industriel Maroc-Phosphore III
& IV pour la production des acides phosphorique et sulfurique et des engrais, et par la suite le groupe
a fondé d’autre unités de production (EMAPHOS, IMACID et d'autres) en partenariat avec des
groupes industriels internationaux :

✓ EMAPHOS : Euro Maroc Phosphore (33,33% OCP, 33,33% Prayon, 33,33% CFB Allemagne) ;
✓ IMACID : (33% OCP, 33% Chambal Fertiliser-Inde et 33% Tata Chemicals Limited) ;
✓ Pakistan Maroc Phosphore ;
 ✓ Bunge Maroc Phosphore (JFC V).

Le site JORF LASFAR s’étend sur une superficie d’environ 1700 ha, à 20 km d'El Jadida [2]. Le choix
de cet emplacement a pris en considération la position stratégique de la région :

• Proximité des zones minières permettant son alimentation en phosphate (Khouribga) ;

• Existence d’un port à tirant d’eau important ;
• Disponibilité de l’eau de mer et d’eau douce ;
• Disponibilité de terrains pour les extensions futures.
PRÉSENTATION DU LABORATOIRE CENTRAL:

Le laboratoire central a pour mission générale de contribuer à la réalisation, au moindre coût

des objectifs de la direction par son contrôle et par les prestations fournies dans le domaine de la
qualité des produits. Il dispose des cellules suivantes :

3.a. Cellule technique:

Elle comprend les sections techniques qui ont pour mission d’effectuer, pour le compte des
différents ateliers de Maroc Phosphore Jorf Lasfar, IMACID et EMAPHOS, des analyses chimiques,
physiques et granulométriques. Environ 500 000 détermination/an sont ainsi effectuées.

Sections Techniques

Section Phosphorique et Section Utilités, Sulfurique et Section Emaphos et

Environnement
Section Engrais Prétraitement

Ces deux sections réalisent toutes
les analyses physico-chimiques et
granulométriques des phosphates,
des acides phosphoriques et des
engrais exportés.
Cette section assure le suivi des
émissions des produits gazeux et
des rejets liquides et solides de
tout l’Ensemble Industriel de Jorf
Lasfar.
Cette section réalise :
La réception des échantillons, la
préparation des échantillons, la
préparation des réactifs et des
étalons et la granulométrie pour
les phosphates et les engrais.

Différents équipements sont disponibles ainsi utilisés pour la réalisation de ces analyses à savoir
:
• Les spectromètres à plasma (ICP),
• Le spectrophotomètre d’absorption atomique,
• Les spectrophotomètres UV-VISIBLE,
• Les pH-mètres, les conductimètres, les ionométres, les potentiographes, les densimètres automa-
tiques, les turbidimétries, et d’autre,
• Les balances, les étuves, les fours, les turbidimétries, et d’autre,
• Les broyeurs, les tamiseuses, et d’autre.
Chapitre II.Revue bibliographique

I.1. Généralités sur les sulfates

Le soufre est un élément non métallique dont les valences les plus fréquentes sont –2, –1, 0, +4 et
+6. Les trois sources les plus importantes de soufre pour les utilisations commerciales sont le soufre
élémentaire, le sulfure d’hydrogène (H2S, qui se trouve dans le gaz naturel et le pétrole brut) et les
sulfures métalliques comme la pyrite de fer. En se combinant à l’oxygène, le soufre hexavalent donne
l’ion sulfate, qui est bivalent (SO4 2–). Les sulfates existent à l’état naturel dans de nombreux
minéraux, dont la baryte (BaSO4), l’epsomite (MgSO4 ·7H2O) et le gypse (CaSO4 ·2H2O).(1)
L’interconversion réversible des sulfates et des sulfures dans le milieu naturel est appelée «cycle du
soufre».(2,3) Le soufre, principalement sous la forme d’acide sulfurique, est l’un des produits
chimiques les plus utilisés dans les sociétés industrialisées. La majeure partie du soufre est
transformée en acide sulfurique, dont près de 60 % sert à la production d’engrais au phosphate et au
sulfate d’ammonium. La production mondiale de sulfate de sodium en 1988 a été estimée à environ
4 millions de tonnes métriques .

II.1.1 Dfinition de sulfates

Le sulfate est un groupe de sels minéraux qui peuvent avoir une origine naturelle ou
artificielle. Ces sels sulfatés peuvent apparaître dans le sol, l'air et l'eau.
Le sel minéral sulfaté se trouve à la fois dans l'environnement et les produits de con-
sommation.En chimie inorganique, le sulfate est le résidu acide de l'acide sulfurique
et de ses sels. il se forme lorsque l'acide sulfurique réagit avec un autre produit chi-
mique. Il est aussi parfois appelé vitriol.
Les sulfates dans les produits de consommation sont considérés comme
des tensioactifs, ou des détergents (surfactants), car ils se lient à l'huile, la
graisse et la saleté, les éliminant de la surface. Les sulfates produisent
également une mousse, ce qui les rend attrayants comme ingrédients dans le
shampooing et le savon.
II.1.2. propriétés physico-chimique:
L'ion sulfate est un oxoanion polyatomique de soufre de formule molécu-
laire SO42- et une masse molaire de 96,06 g / mol. L'ion est constitué
d'un atome de soufre central entouré de quatre atomes d'oxygène dans une
géométrie tétraédrique. L'ion sulfate a une charge négative divalente. C'est la
base conjuguée de l'ion sulfate d'hydrogène (également connu sous ses noms
obsolètes hydrosulfate et bisulfate), de formule HSO4-, qui à son tour est une
base conjuguée de l'acide sulfurique (H2SO4).

Les composés sulfates se forment lorsque les cations se combinent avec

l'anion SO42-. Habituellement, cette combinaison donne un sel, bien que le sul-
fate puisse également former une liaison covalente avec la plupart des non-
métaux. Par exemple, un ester sulfate est un composé covalent d'un groupe
sulfate avec une fraction organique. Un exemple de ceci est le sulfate de dimé-
thyle. De tels composés sont préparés par la réaction de l'acide sulfurique avec
un alcool approprié, tel que, par exemple, le méthanol :
2CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + 2 H2O.

Généralités sur l’acide Phosphorique :

L’acide phosphorique H3PO4 est produit à partir des phosphates naturels au moyen de deux
grandes catégories de procédés : thermique et humide
Procédé par voie thermique dans le quel l’acide phosphorique est produit à partir du phosphate,
il consiste à oxyder le phosphate préparé au four électrique pou obtenir l’oxyde P2O5 qu’est ensuite
hydraté en acide en acide phosphorique. Procédé par voie humide qui consiste à attaquer
directement le phosphate minéral broyé par l’acide sulfurique avec formation de l’acide
phosphorique et de sulfate de calcium qui précipite. Les opérations générales de ce procédé qui est
le plus utilisable pour produire H3PO4 existent à l’atelier phosphorique du complexe industriel de Jorf
Lasfar qui comprend :

8 unités de broyage de phosphate ;

8 unités de production d’acide phosphorique dont 3 fonctionnent selon le procédé
RhônePoulenc (France) et 5 selon le procédé Jorf (OCP) ;
20 échelons de concentration ;
1 unité de traitement d’acide phosphorique ;
1 unité de prétraitement d’acide phosphorique ;
Décanteurs, désursaturateurs et bacs de stockage.
Les cinq
principales phases de fabrication comprennent :

Broyage du phosphate brut : Le broyage du phosphate brut a pour but d’augmenter la

surface d’attaque du minerai par l’acide sulfurique.
Attaque du phosphate broyé par l’acide sulfurique : Le phosphate broyé est attaqué
par l’acide sulfurique concentré à 82% et l’acide phosphorique moyen (18 à 22% de
P2O5) en milieux aqueux. Le mélange donne une bouillie.

Les principales réactions de cette attaque sont :

Ca3 (PO4)2 + 4H3PO4 3Ca (H2PO4)2

Ca (H2PO4)2 + H2SO4 + H2O (CaSO4, 2H2O) +2H3PO4
La somme de ces deux réactions est une réaction exothermique qui se présente comme suit:
Ca3 (PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O 3(CaSO4, 2H2O) +2H3PO4

Filtration de la bouillie phosphorique : La filtration de cette bouillie consiste à séparer

l’acide phosphorique 30% en P2O5 du phosphogypse via un filtre rotatif. Le produit
est ensuite stocké dans des bacs de décantation.
La concentration : La fonction de la concentration de l’acide phosphorique est de
permettre l’évaporation de l’eau pour obtenir un acide titrant 54% en P 2O5. Clarification
de l’acide phosphorique concentré

II-4 Synthèse de l’acide sulfurique : H2SO4 L'acide sulfurique est l’un des produits
chimiques industriels les plus importants. Sa synthèse est opérée à partir du soufre sous toutes ses
formes par le procédé de contact. Ce procédé est basé sur la peroxydation du SO2 en SO3 par
l'oxygène, suivi de l'absorption de SO3 par l'eau pour former l’acide sulfurique. Le processus se
déroule en trois étapes. Dans la première, le soufre, fondu et filtré, est pulvérisé dans une chambre
de combustion dans laquelle est également introduit de l’air préalablement séché dans une colonne
arrosée à l’acide sulfurique. L’air est introduit en excès de façon à limiter la température de
combustion à 1100°C maximum et à fournir tout ou une partie de l’oxygène nécessaire à l’oxydation
du SO2 en SO3. Le gaz de combustion est refroidi à 430°C environ dans une chaudière à récupération
produisant de la vapeur à 18 bars minimum. La réaction de peroxydation du dioxyde de soufre
(deuxième étape) est un cas classique de réaction en phase gazeuse. Cette réaction est très
exothermique et s'accompagne d'une contraction de volume. Une augmentation de la pression et
une température peu élevée doivent favoriser la formation du trioxyde de soufre. Cependant, pour
des raisons économiques et pratiques, la pression n'est guère élevée (quelques dixièmes de bars),
juste assez pour vaincre les pertes de charge et la température se situe aux alentours de 450°C. Afin
d'améliorer la cinétique, on utilise plusieurs lits successifs de catalyseurs à base de vanadium (V2O5).
L'absorption du SO3, qui constitue la 3èmeétape, se fait dans des grandes tours avec de l'eau et de
l'acide sulfurique concentré car la présence de celui-ci améliore le rendement. Les tours sont
refroidies pour favoriser la réaction d'absorption, celle-ci étant plus grande à température peu
élevée. La fabrication industrielle de l’acide sulfurique peut donc se résumer comme suite : (1):
Combustion S +
O2 SO2 H = - 297KJ (2): Peroxydation SO2 + ½ O2 SO3 H = -94,5 KJ (3): Absorption SO3 + H2O
H2SO4 H = -138 KJ

Utilisation des eaux douces au site JORF LASFAR:

Les eaux douces jouent un rôle très important dans la réalisation de
refroidissement au niveau de l’unité d’acide phosphorique. Cette technologie adoptée
pour la première fois à OCP vient en remplacement du refroidissement conventionnel
à l’eau de mer. Elle permet d’assurer le refroidissement à l’eau douce, en boucle
fermée, et d’éviter l’utilisation d’eau de mer en circuit ouvert.

Sur le plan environnemental, l’unité de production d’acide sulfurique est dotée du

système HRS (Heat Recovery System). Ce système permet de récupérer l’énergie
sur l’acide chaud, habituellement refroidi à l’eau de mer qui est rejetée
Du même, une nouvelle unité de traitement des eaux usées a été construite pour
se conformer aux standards internationaux et respecter les engagements pris par
l’OCP lors de l’étude d’impact environnemental en matière de contrôle de ses rejets
Liquides avant leur évacuation dans le milieu marin. Cette station de traitement des
eaux usées a une capacité 45 m3 par jour.

Définition des rejets

Tout ce qui sort d'une opération industrielle excluant les produits finis et avant traitement
ou valorisation est défini par le terme de rejet. La figure 6 qui représente l'ensemble des flux
associés à une unité fonctionnelle illustre la notion de rejet qui peut être liquide, solide ou
gazeu

Figure 2 : schéma des rejets à l’industrie

 Le suivi de la pollution toxique dans l’environnement due aux rejets issus
d’une chaine de fabrication se fait essentiellement au moyen de mesures
analytiques de plusieurs paramètres chimiques et physiques de suivi de
l’eau et de concentration de certaines substances chimiques.

D’un point de vue chimique, l’objectif consiste à s’assurer que les

eaux de rejets ne dépassent pas certaines teneurs en paramètres (voir le
tableau 3 de seuils / normes)

Valeurs limites générales de Date

rejet d’effet
Paramètres dans les eaux BO

Température (°C) 30
PH 5.5-9.5
MES (mg/l) 100
Azote kjeldhal (mg /l) 40
Phosphore total (mg /l) 15
DCO (mg O2/l) 500
DBO5 (mg O2/l) 100
Chlore actif (Cl2) (mg/l) 0.2
Dioxyde de chlore (ClO2) (mg/l) 0.05
Aluminium (Al) (mg/l) 10
Détergents (anionique, cationique et
ionique) (mg/l) 3

Conductivité électrique (µS/cm) 2700 N°6199 du

28/10/ janvier
2013 2018
Salmonelles/5000 ml Absence
Vibrions cholériques/5000 ml Absence
Cyanures libres (CN-) (mg/l) 0.5
Sulfates (SO42-) mg/l 600
Sulfures libres (S ) (mg/l)
2- 1

tableau n 3: Valeurs Limites Générales de Rejet applicable aux déversements des eaux usées ne
disposant pas des Valeurs Limites Spécifiques de rejet.
Ce qui nous intéresse dans ce tableau au dessus est le Sulfate (SO42-). C’est un élément
d’information dont on recherche à la fois la présence (identification) et la quantité
(quantification, dosage). Le seuil réglementaire (norme) est représenté par une valeur
chiffrée exprimée en concentration (ou en flux) qui fixe, généralement, une limite
supérieure à ne pas dépasser. Un critère donné est alors rempli lorsque la norme est
respectée pour un paramètre donné (ou une substance cible).
Chapitre III: Etude de la méthode d’analyse ICP-OES:
Définition ICP-OES:

Un ICP-OES est un appareil qui résulte du couplage entre un plasma d'argon induit par haute
fréquence et un spectromètre. C’est un instrument de mesure destiné à réaliser des analyses
élémentaires par spectrométrie d'émission atomique. Cet appareil se caractérise par une grande
souplesse, tant en ce qui concerne le type d'échantillon analysé (liquide aqueux ou solvants
organiques, solutions chargées en sels dissous), que des éléments analysés (plus de 70), et cela à
plusieurs longueurs d'onde. Technique multi-élémentaire, elle peut être qualitative mais est surtout
employée pour effectuer des analyses quantitatives. Les divers principes de fonctionnement, les
performances analytiques ainsi que l'état du marché sont décrits dans cet article.

Principe de l’ICP-OES:
La spectroscopie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) peut fournir une
composition élémentaire quantitative en vrac d'une grande variété de types d'échantillons, y
compris des poudres, des solides, des liquides et des suspensions. Les échantillons solides sont
généralement dissous ou digérés à l'aide d'une combinaison d'acides dans un système micro-ondes
fermé, retenant ainsi les espèces d'analytes potentiellement volatiles. La solution d'échantillon
résultante est ensuite nébulisée dans le cœur d'un plasma d'argon à couplage inductif, où des
températures d'environ 9000 XNUMX K sont atteintes. À de telles températures élevées, la solution
nébulisée est vaporisée et les espèces d'analyte sont atomisées, ionisées et excitées thermiquement.
L'espèce d'analyte peut ensuite être détectée et quantifiée avec un spectromètre d'émission optique
(OES), qui mesure l'intensité du rayonnement émis à la longueur d'onde caractéristique spécifique à
l'élément à partir d'atomes ou d'ions d'analyte excités thermiquement. Les mesures d'intensité sont
converties en concentration élémentaire par comparaison avec des normes d'étalonnage. Cette
technique est particulièrement puissante pour l'analyse chimique quantitative lorsque les normes ne
sont pas disponibles.
Figure 3 : chaine d ‘événement de l’échantillon à l émission

Appareillage:

Figure 4 : Schéma de l'appareillage d'un spectromètre ICP-AES

Le système d’introduction de l’échantillon :
Le système d’introduction de l’échantillon est constitué d’une pompe péristaltique, d’un nébuliseur
et d’une chambre de nébulisation

pompe péristaltique : Tout d’abord, un volume d’échantillon est prélevé à l’aide d’une sonde.
Ce volume d’échantillon est ensuite entraîné vers une pompe péristaltique afin de permettre un
entraînement de l’échantillon dans le système d’introduction à un débit constant. La caractéristique
principale des pompes de ce type est l’affranchissement de la viscosité des solutions. Cette pompe
peut utiliser deux ou trois voies. La première voie permet le transfert de l’échantillon. La deuxième
voie sert à retirer l’excès de liquide dans la chambre de nébulisation. La troisième voie peut servir à
insérer un étalon interne

avant d’être excité l’échantillon doit subir au préalable deux étapes :la génération d’un
aérosol et la sélection des gouttes formant l’aérosol
Le nébuliseur : La génération d’un aérosol consiste à mettre en suspension les particules
liquides de l’échantillon dans le plasma pour former un nuage de particules très fines.

Figure 5: Schéma d'un nébuliseur

La chambre de nebulisatoin la sélectoin des gouttes formant l aerosol est realisée

dans la chambre de nébulisatoin .le role de cette derniere est de condenser les grosses
gouttes pour permettre un ecoulement luminaire des gouttes les plus fines.la separation des
grosses gouttes des plus fines est effectuée par sedimentation (chute des plus grosses).
Le système d’introduction de l’échantillon est important à considérer car c’est cette partie qui peut
être responsable de difficultés pour l’analyse telles que la source de fluctuations, la source de dérives
et des interférences. En effet, la viscosité, la tension superficielle, la vitesse du gaz de nébulisation et
le type de nébuliseur ont une influence sur l’efficacité de la nébulisation
Le système
d’atomisation et d’excitation
Le système d’excitation représente tous les phénomènes se produisant dans le plasma*. Le nébulisat,
obtenu après nébulisation de l’échantillon, subit différents processus (désolvatation, vaporisation,
atomisation et éventuellement ionisation) avant l’excitation des atomes ou des ions de l’échantillon
(voir figure 6)

Figure 6 : Schéma représentant les différents processus lors de l'atomisation et l'excitation

Lors de la collision d’une particule et d’un atome pendant l’atomisation et l’ionisation, trois
processus peuvent se produire
- excitation : Ar + M → Ar + M* ou Ar+ + M → Ar+ + M*
- ionisation : Ar + M → Ar + M+* + e- ou Ar+ + M → Ar+ + M+* + e-
- transfert de charge : Ar+ + M → Ar + M+ .
L’excitation et l’ionisation se produit à haute vitesse de collision, de ce fait dans la partie la plus
chaude du plasma*, tandis que le transfert de charge a lieu à faible vitesse, de ce fait dans la partie la
moins chaude du plasma*.
Le système d’excitation est composé de trois tubes concentriques souvent appelé torche et d’une
bobine d’induction ,le tube centrale appelé aussi tube de nébulisation et correspondant a l’injecteur
,permet l’introduction de l’échantillon transporté par le flux de gaz avec un débit d’environ 0,5
L/min .le tube auxiliaire quant à lui permet d’accélérer le gaz servant à créer le plasma et à le
renouveler ,qui a pour conséquence d’éviter les dépôts de sels dissous et d’augmenter la séparation
entre le plasma et la torche afin d’éviter que cette dernière ne fond sous l’effet de la température du
plasma , ainsi que d’abaisser la température a l’extrémité du tube injecteur .le débit peut aller de
0,75 à 2,25 L /min ,il dépend du solvant utilisé et de la concentration en sels dissous .entre le tube
extérieure et le tube intermédiaire est introduit le gaz plasmagène qui crée le plasma qui circule avec
un débit allant de 12 à L /min .le tube plasma a pour rôle de confiner et isoler électriquement le
plasma . ce tube permet d’entrenir le plasma tout en refroidissement le tube extérieur
Figure 7: Schéma représentant le chemin emprunté par les différents constituants du plasma dans le
torche

L’ionisation du gaz est réalisée à partir d’une énergie sous forme d’un champ magnétique. Ce
champ hautes fréquences, d’une puissance comprise entre 0,8 ET 1,5 KW , est produit à partire d’un
indecteur (bobine) . La puissance doit être parfaitement stable afin d’éviter toute dérive et le
générateur doit être suffisamment souple pour s’accommoder aux différentes charges liées à la
matrice ce champ magnétique permet également de maintenir le plasma .Ainsi, le chauffage est
assuré par induction .Ce gaz ionisé transmitte ensuite une partie de cette énergie à l’échantillon pour
l’atomiser , l’exciter et éventuellement l’ioniser et exciter
Mais comment le plasman est –il créé au sein de la torche ? Ce processus est résumé dans la figure 8.

Figure 8 : Schéma représentant les différentes phases de la formation d'un plasma au sein de la
torche
 Un flux d’argon continu traverse les tubes en quartz en formant des tourbillons (voir schéma A sur la
figure 8). La bobine d’induction entoure l’extrémité des tubes deux ou trois fois. Les lignes de force
du champ magnétique créé par la bobine suivent l’axe de la bobine dans le tube et forment des
ellipses à l’extérieur du tube (voir schéma B sur la figure 8). Une décharge électrique est créée un
court instant, ce qui permet l’introduction d’électrons libres au sein du gaz (voir schéma C sur la
figure 8). Les électrons accélérés par le champ magnétique entrent en collision avec des atomes
d’argon et les ionisent (voir schéma D sur la figure 8). Lors de l’ionisation, un nouvel électron est
libéré. Ce processus continu jusqu’à ce que l’équilibre entre l’ionisation de l’argon et la
recombinaison des électrons avec des ions d’argon soit atteint : Ar + e- ⇌ Ar+ + 2e- . Il en résulte la
formation du plasma* sur le haut de la torche suite aux collisions de ces différentes espèces (voir
schéma E sur la figure 8). Il est nécessaire d’attendre au moins 20 minutes après la formation du
plasma avant de réaliser la première mesure pour que le système soit stabilisé. [d’après RICHARD] Il y
a deux manières différentes d’observer les signaux émis par un plasma : par visée radiale (ou
latérale) ou par visée axiale (voir figure 9). La différence entre ces deux visées repose sur la position
du système optique par rapport à l’axe du plasma . On parle de visée radiale lorsque l’axe du plasma
et l’axe d’observation sont perpendiculaires et de visée axiale lorsque ceux-ci sont superposés.
L’intérêt de ces configurations est de supprimer la zone de refroidissement du plasma pour limiter les
recombinaisons et d’orienter les photons au maximum vers le spectrophotomètre. En visée axiale, la
queue du plasma est déplacée de l’axe d’observation par un flux d’air et par aspiration à l’aide d’une
hotte d’extraction.

Figure 9 : Schéma représentant la visée latérale et la visée axiale en ICP-AES

Le système optique
Le rôle du système optique est de séparer les photons en fonction de leur longueur d’onde. Ceci est
réalisé à partir d’un système dispersif. On dénombre actuellement deux types de systèmes dispersifs
: le prisme et le réseau de diffraction. Le réseau de diffraction est une surface optique permettant la
dispersion de la lumière via une série de traits gravés. Le système optique le plus utilisé en ICP-AES
est la dispersion croisée qui appartient à la catégorie des réseaux de diffraction. Le système de
dispersion croisée est composé d’un réseau, d’un prisme en fluorure de calcium (CaF2) et d’un miroir
(voir figures 10 et 11). La combinaison du réseau et du prisme permet l’étalement du spectre en deux
dimensions. L’image est par la suite focalisée par le miroir et renvoyée sur le détecteur.

Figure 10 : Schéma de principe du système figure 11 : Schéma d'un réseau en deux

optique par dispersion croisée dimensions

Le système de détection
Le système de détection permet de convertir des photons en courant électrique. Il existe deux grands
types de détecteurs : le tube photomultiplicateur et le détecteur solide. Un tube photomultiplicateur
(voir figure 12 ) est composé d’une photocathode, de dynodes et d’une anode. Les photons émis lors
de l’émission frappent la photocathode. Des électrons sont créés suite au processus de l’effet
photoélectrique. Ces électrons rencontrent des dynodes. Le nombre d’électrons est alors fortement
augmenté, avant de rencontrer une anode. Il y a amplification du courant électrique. Ce détecteur
nécessite l’association avec un monochromateur à réseau plan ou concave. Ce détecteur possède
l’avantage d’atteindre un seuil de détection très bas et d’obtenir une très large gamme spectrale. Par
contre, son coût peut devenir très important lorsque celui-ci présente plusieurs
photomultiplicateurs.
 Figure 12 : Schéma de principe d'un détecteur à tube photomultiplicateur

Le détecteur à dispositif à transfert de charge (DTC) se compose d’une plaque en silicium dopé
composée de pixels photosensibles. Ces pixels ont une taille comprise entre 10 et 30 µm et sont
disposés en matrice ou en barrette. Elles permettent la conversion des photons incidents en
électrons. Les premiers détecteurs DTC en ICP-AES sont apparus au début des années 1990. Les
photons émis lors de l’émission d’un élément interagissent avec des atomes de silicium afin de créer
des paires électron-trou (départ d’un électron de valence de l’atome de silicium) selon l’effet
photoélectrique. Une tension électrique est appliquée aux bornes de chaque pixel, ce qui entraîne un
déplacement des charges électriques vers une zone de stockage où elles sont enregistrées pendant
une certaine durée, qui correspond au temps d’intégration. Chaque zone de stockage est ensuite
dirigée vers un registre de lecture. On distingue deux types de DTC : les CID et les CCD (voir figure
19). La différence entre ces deux détecteurs repose sur la réalisation de la lecture. En CID, la lecture
est réalisée individuellement pour chaque pixel, alors que la lecture en CCD est réalisée en fin
d’acquisition pour l’ensemble des pixels. L’intensité du signal est mesurée en coups par seconde. Les
DTC sont associés avec un système optique à dispersion croisée. Ils présentent l’avantage de pouvoir
réaliser une analyse simultanée d’un grand nombre d’éléments avec un faible bruit de lecture.
[CORNEILLAT, BIENVENU] Les DTC repose sur une détection multi-canal, c’est-à-dire analyse de
plusieurs raies, contrairement au détecteur mono-canal (photomultiplicateur) qui repose sur une
seule raie. L’avantage du multi-canal est ainsi d’éviter la déduction d’une concentration à partir
d’une raie qui présenterait une interférence.