Mémoire

Liste des figures
Figure 1: diagramme de phase CsNO3-KNO3 selon H. Zamali et M. Jemal [47].....................................11

Figure 2: diagramme de phases du système binaire CsNO 3-KNO3 selon An & al. [48]..........................12
Figure 3: Diagramme de phases du système CsNO 3-KNO3 selon la base de données Factsalt [44].......13
Figure 4: Schéma de principe de diffraction des rayons X par une famille de plans réticulaires (hkl).. 20
Figure 5: Schémas simplifiés des modes de balayage...........................................................................21
Figure 7: Le diffractomètre à deux cercles « Bruker D8 Advance » installé au Laboratoire de Matériaux
et Cristallochimie à la Faculté des Sciences de Tunis............................................................................22
Figure 8: Présentation de l’interface graphique principale du programme GSAS................................23
Figure 9: Présentation de l’interface principale du programme TOPAS...............................................24
Figure 10 : Courbe de refroidissement d’un liquide binaire (A, B) où A et B sont totalement miscibles
à l’état liquide et à l’état solide............................................................................................................28
Figure 11: (a): schéma d’appareillage ; (b): allure du courbe ATD........................................................30
Figure 12: Appareil d’Analyse thermique simultané (STA) 6000..............................................................31
Figure 13 : Schéma explicatif de la méthode de synthèse (fusion répétée).........................................36
Figure 14 : schéma explicatif de la méthode de synthèse (chimie douce)...........................................36
Figure 15: Diffraction des rayons X sur poudre du composé KNO 3 pur................................................37
Figure 16 : Diffraction des rayons X sur poudre du composé CsNO 3 pur..............................................38
Figure 17: Résultat de l’affinement des données structurales du composé CsNO 3 pur........................41
Figure 18: Résultat de l’affinement des données structurales du composé KNO 3 pur.........................41
Figure 19: Résultat de l’affinement des données structurales du mélange binaire..............................41
Figure 20: Résultat de l’affinement des données structurales du mélange binaire 0,8CsNO 3-0,2KNO342
Figure 21: Résultat de l’affinement des données structurales du mélange binaire................................42
Figure 27: Résultat de l’affinement des données structurales du mélange binaire 0,1CsNO 3-0,9KNO344
Figure 28: Variation du volume de la maille trigonale de CsNO 3 en fonction la composition massique x
.............................................................................................................................................................46
Figure 29: Variation du Volume en fonction la composition massique x pour la maille orthorhombique
de KNO3...............................................................................................................................................46
Figure 30 : Courbes ATD/ATG du nitrate de potassium révélant les températures de transition α/β, de
fusion et les enthalpies standards respectives.......................................................................................51
Figure 31: Courbes ATD/ATG du nitrate de césium révélant les températures de transition α/β, de
fusion et les enthalpies standards respectives.......................................................................................52
Figure 32 : Courbes ATD/ATG des mélanges xKNO3-(1-x)CsNO3......................................................55
Liste des tableaux
Tableau 1: Données thermodynamiques relatives au composé LiNO3.......................................4

Tableau 2: Données thermodynamiques relatives au composé NaNO3......................................5
Tableau 3: Données expérimentales relatives aux températures de transition α→β→γ (T tr), de
fusion (Tfus) et aux enthalpies de transition α→β→γ du système KNO3....................................5
Tableau 4 : Données thermodynamiques du nitrate de rubidium RbNO3...................................6
Tableau 5 : Données thermodynamiques relative au CsNO3......................................................7
Tableau 6: Données cristallographiques du nitrate de potassium NaNO3..................................8
Tableau 7: Données cristallographiques relatives au système KNO3.........................................9
Tableau 8: Données cristallographiques du nitrate de rubidium................................................9
Tableau 9: Données cristallographiques relatives au nitrate de césium...................................10
Tableau 10 : Caractéristiques des réactifs utilisés....................................................................37
Tableau 11 : Données cristallographiques de la variété CsNO3 (à l’ambiante).....................38
Tableau 12 : Données cristallographiques de la variété orthorhombique KNO3 (à l’ambiante)
...................................................................................................................................................39
Tableau 13 : Facteurs de confiance relatifs aux traitements des composés limites du binaire
(KNO3-CsNO3)..........................................................................................................................40
Tableau 14: Résultats des affinements Rietveld pour des compositions nominales en
pourcentage % massique (1-x)KNO3-xCsNO3.........................................................................40
Tableau 16 : Grandeurs thermiques mesurées par ATD et comparées à la littérature (DSC)
pour KNO3................................................................................................................................52
Tableau 17 : Grandeurs thermiques mesurées par ATD et comparées à la littérature (DSC)
pour CsNO3...............................................................................................................................53
Tableau 18: récapitulatif des résultats issus des analyses ATD-ATG des mélanges binaires. .55
SOMMAIRE
CHAPITRE I :ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................3
I- Introduction...........................................................................................................................4
II- Etude thermodynamique....................................................................................................4
II-1 Nitrate de lithium LiNO3..................................................................................................4
II-2 Nitrate de sodium NaNO3.................................................................................................5
II-3 Nitrate de potassium KNO3..............................................................................................5
II-4 Le nitrate de rubidium RbNO3.........................................................................................6
II-5-Nitrate de césium CsNO3..................................................................................................7
III- Etude cristallographique...................................................................................................8
III-1 Nitrate de lithium LiNO3.................................................................................................8
III-2 Nitrate de sodium NaNO3................................................................................................8
III- 3 Nitrate de potassium KNO3............................................................................................8
III-4 Nitrate de rubidium RbNO3............................................................................................9
III-5 Nitrate de césium CsNO3.................................................................................................9
VI-Versions des diagrammes de phases des systèmes binaires isobares KNO 3-CsNO3
publiés......................................................................................................................................10
Conclusion...............................................................................................................................13
CHAPITRE 2 :TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET APPAREILLAGES..............18
I-Introduction............................................................................................................................19
II- La Diffraction des rayons X sur poudre (DRX)...................................................................19
1-Principe :................................................................................................................................19
2- Appareillage..........................................................................................................................20
3-Préparation de l’échantillon pour l’analyse par diffraction des rayons x sur poudre............21
4 -But de l’utilisation de la diffraction des rayons x sur poudre...............................................22
5- Conditions d’analyses :.........................................................................................................22
5.1 Conditions expérimentales d’acquisition :..........................................................................22

III-Méthode d’ajustement de profils (Rietveld)........................................................................23
1- Affinement de la structure par ajustement du profil total.....................................................23
2- Facteurs de confiance...........................................................................................................26
3- limitation de la méthode d’ajustement de profils (Rietveld)................................................27
IV-Analyses thermiques.........................................................................................................28
1. Analyse thermique simple (ATS).......................................................................................28
a. Principe................................................................................................................................28
b. Allure générale des courbes ATS......................................................................................28
c. Limite de la méthode : Analyse thermique simple (ATS)...............................................29
2. Analyse thermique différentielle ATD..............................................................................29
a. Principe................................................................................................................................29
b. Allure générale des courbes ATD......................................................................................29
c. Limite de la méthode : Analyse thermique différentielle ATD.......................................30
3. Analyse thermogravimétrie ATG......................................................................................30
a. Principe................................................................................................................................30
4. L’analyse ATD et ATG simultanée :.................................................................................31
5. Appareillage (ATD/ATG)...................................................................................................31
Conclusion...............................................................................................................................32
Chapitre 3 : Phases dans le systeme binaire isobare (kno3-csno3) a l’ambiante................34
I-Objectif..................................................................................................................................35
II-Préparations des mélanges et Diffraction des rayons X sur poudre..............................35
II-1-Préparation des échantillons..........................................................................................35
II-2- Réactifs utilisés.................................................................................................................36
II-3-Diffraction des Rayons X à l’ambiante.........................................................................37
II-4-Identification des phases, choix du model cristallographique et affinement de Rietveld. 37
II-5-Validité des modèles cristallographiques choisis et stratégie d’affinement par la méthode

de Rietveld................................................................................................................................39
III-Traitement des mélanges dans le système (KNO3-CsNO3) à 25°C.....................................40
IV-Interprétations des résultats.................................................................................................45
Evolution des paramètres de maille...................................................................................45
V-Conclusion............................................................................................................................47
Références................................................................................................................................48
CHAPITRE IV........................................................................................................................49
ANALYSES THERMIQUES DANS LE BINAIRE (CSNO3 - KNO3)...............................49
I-Objectif..................................................................................................................................50
II-Préparation des mélanges destinés à l’analyse ATD-ATG.............................................50
III-Températures et enthalpies de transition et de fusion des corps purs.........................51
III-1. Nitrate de potassium : KNO3.......................................................................................51
III-2-Nitrate de Césium : CsNO3...........................................................................................52
III-3- ATD/ATG et des mélanges binaires (1-x) CsNO3-x KNO3........................................53
Conclusion...............................................................................................................................56
CONCLUSION GENERALE................................................................................................58
INTRODUCTION GENERALE
INTRODUCTION GENERALE
1
Introduction générale
De nos jours le stockage de l’énergie apparaît comme une solution possible pour favoriser le
développement des énergies renouvelables. Parmi les matériaux les plus intéressants étudiés
pour l’évolution de cet axe, les nitrates de métaux alcalins présentent les meilleures propriétés
physiques et chimiques du fait de leur faible volatilité, haute stabilité thermique, pas très
corrosifs et surtout des points de fusion relativement faibles et des enthalpies de transition de
phase élevées.
La connaissance des propriétés thermodynamiques et structurales de ces nitrates purs et de
leurs mélanges ainsi que les diagrammes de phases des systèmes binaires est une nécessité
pour une optimisation de leur utilisation. Néanmoins, l’étude approfondie des données
bibliographiques relatives aux nitrates purs et leur mélange révèle que les données
expérimentales rapportées par de nombreux auteurs se situent dans des domaines larges.
La détermination pratique des diagrammes de phases des systèmes binaires nécessite un grand
nombre de mesures expérimentales et l’emploi de différentes techniques.
Le développement de l’outil l'informatique constitue un atout majeur pour les progrès de la
science. On note ces dernières années l’utilisation croissante de la méthode de Rietveld [1-2]
qui s’appuie sur la diffraction des rayons X ou des neutrons. Cette méthode représente
désormais un outil incontournable pour tout chercheur de l’état solide.
Dans ce cadre, la méthode de Rietveld [1-2] a pour but de contribuer et confirmer l’étude des
diagrammes de phases en réduisant l’erreur et optimiser le nombre d’expériences. Cette
méthode est devenue aujourd’hui nécessaire dans tous les domaines et fait appel à plusieurs
compétences aussi bien sur le plan expérimental que théorique. Les enjeux d’une telle
méthode dépassent souvent le cadre d’un seul groupe de recherche, voire d’un seul
laboratoire. La cristallographie est incontournable pour mettre en œuvre cette méthode.
C’est au Laboratoire de Matériaux, Cristallochimie et Thermodynamique Appliquée du
Département de Chimie de la Faculté des Sciences de Tunis que le présent travail a été
entrepris. Cette recherche a pour but de contribuer à l’étude du système binaire isobare KNO 3-
CsNO3.
Ce mémoire est constitué d’une introduction générale, de 3 chapitres et d’une conclusion
générale.
 Le premier chapitre est relatif à l’étude bibliographique
 Le deuxième chapitre décrit les méthodes expérimentales mises en œuvre et le matériel
utilisé.
1
Introduction générale
 Le troisième chapitre résume les résultats obtenus relatifs à la limite des solubilités
réciproques des composés limites KNO3 et CsNO3 à l’ambiante.
2
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I :
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
3
I- Introduction
Les nitrates d’alcalins sont des composés de formule générale XNO 3 (X : alcalin). Ces
composés présentent des propriétés intéressantes suscitant un regard particulier de divers
chercheurs particulièrement dans le domaine du stockage de l’énergie [3-4]. En effet, ces sels
ont été utilisés comme fluides caloporteurs et pour emmagasiner la chaleur en présence du
soleil et la diffusant quand il est absent (pendant la nuit ou en temps couvert). La
connaissance des propriétés thermodynamiques et cristallographiques des nitrates d’alcalins
s’avère d’une importance capitale pour optimiser leur utilisation. En effet, des matériaux
intermédiaires dans les diagrammes de phases respectifs peuvent s’avérer plus efficaces que
leurs composés limites. Identifier et étudier ce genre de matériaux et l’un des buts recherchés
dans ce genre d’études.
II- Etude thermodynamique

Les abréviations suivantes sont utilisées pour représenter les grandeurs thermodynamiques
trouvées dans la bibliographie.
Ttr : température de transition entre phases solides (K).
Tfus : température de fusion (K).
∆fusH : enthalpie de fusion (J mol-1).
∆trH : enthalpie de transition (J mol-1).
Cinq nitrates d’alcalin sont traités dans ce travail, du lithium au césium en passant par le
sodium, le potassium et le rubidium.
II-1 Nitrate de lithium LiNO3

Le nitrate de lithium contient le métal alcalin le moins volumineux. La bibliographie ne révèle
aucune transition de phase solide-solide. La température de fusion de sa seule variété ainsi
que son enthalpie de fusion sont consignés au Tableau 1.
Tableau 1: Données thermodynamiques relatives au composé LiNO3.

Tfus(K) ΔfusH (j.mol-1) Réf
526(1) 25563 [5]
525,5(4) 24,32 (1,42) [6]
4
II-2 Nitrate de sodium NaNO3

Le nitrate de sodium est doté d’une transition solide-solide transformant la variété II basse
température à la variété I haute température. Les principales grandeurs thermodynamiques
relatives à ce nitrate sont rassemblées dans le Tableau 2.
Tableau 2: Données thermodynamiques relatives au composé NaNO3.
Ttr(K) Tfus(K) ΔtrH (j.mol-1) ΔfusH (j.mol-1) Réf
535 580 1590 14644 [7]
549 580 3410 150004 [8]
II-3 Nitrate de potassium KNO3

Les données de la littérature, consignées au Tableau 3, indiquent qu’à la pression normale, le
nitrate de potassium présente trois formes de polymorphes [9] dont α-KNO 3 et β-KNO3
stables et une forme γ-KNO3 métastable entre sa température ambiante et sa fusion.
Lorsque le nitrate de potassium KNO3 est chauffé à l’ambiante, il se transforme de la phase
αKNO3 (orthorhombique) vers la forme βKNO3 (trigonale) située entre [406,15 -549,1] K, et
par refroidissement, la phase β ne se transforme pas directement en α, mais passe par une
troisième forme γ métastable aux alentours de [394,15-396.15] K. Cette variété disparaît
entre en se transformant en α vers [386,15-390,15] [10-11]
Tableau 3: Données expérimentales relatives aux températures de transition α→β→γ (Ttr),

de fusion (Tfus) et aux enthalpies de transition α→β→γ du système KNO3
5
II- 4
Le Tr/K Tfus(K) ∆ trH(J.mol-1) ∆ fusH(J.mol-1) Ref.
401,05 α/β - 4905 - [12]

400,85 α/β - 4983 - [13]
402,15(2) α/β - 4902(127) - [14]
401,15 α/β - 5402 (54) - [15]
403,15 α/β 608,15 5075 10020 [16]
406,15 α/β 612,15 5640 (170) 10500 (300) [17]
403,05 α/β 607,55 5116.7 9767.3 [18]
402,55 α/β - 5065 - [19]
396,05α/γ - 2603 - -
390,15γ/α - 2084 - -
404,15 α/β 606,15 5050 10015 [20]
403,55 α/β 610,35 - - [21]
nitrate de rubidium RbNO3
Les données bibliographiques révèlent cinq polymorphes du nitrate de rubidium [24-30]
désignées par ,  ,  et . Leur température de transition, leur enthalpie de changement
d’état ainsi que les températures de fusion trouvées dans la littérature sont rassemblées dans le
Tableau 4
On note les transitions possibles de RbNO3 : (α) → (β) → (γ) → (δ) →(λ) →liquide
Selon la plupart des références, la température de transition (α/), est dans l’intervalle
[433,15-440,15] K. La transition β/γ, apparait entre 495,15 K et 509 ,15 K. La transition (γ/δ),
apparaît entre [551 ,15-563,15] K. Seulement, Freeman et Anderson [22], Wacharine et al
[23] ont rapportés que RbNO3 présente une cinquième forme allotropique (λ) qui apparaît
entre 564,15 K et 584,15 K. La température de cette transition (δ/λ) dépend de la pureté de
RbNO3.
La température de fusion du nitrate de rubidium se situe entre 582,15 et 587,15 K.
L’enthalpie de transition (α/) varie entre 3715 et 4000 J mol -1. L’enthalpie de transition (/γ)
est dans l’intervalle [2321-3290] Jmol-1. La plupart des valeurs de l’enthalpie de la troisième
transition (γ/δ) se situent entre [1249-1740] J mol-1.
Une divergence pour la détermination de l’enthalpie de la transition (δ/λ) a été notée, en effet
Wacharine et al. [23] trouve une valeur de 339 Jmol-1 mais cette valeur a été estimée par
Freeman [22] à 209 J mol-1.
6
L’enthalpie de fusion rapportée dans la littérature est dans la gamme de [4135-5604,43] Jmol -1
[24- 30]
Tableau 4 : Données thermodynamiques du nitrate de rubidium RbNO3
T α/β Tβ/γ Tγ/δ Tδ/λ Tfus Δα/βH Δβ/γH Δγ/δH Δδ/ΛH ΔfusH
Réf.
(K) /(K) (K) (K) (K) (j.mol ) (j.mol ) (j.mol ) (j.mol ) (j.mol-1)
-1 -1 -1 -1
433,15 501,15 554,15 - 583,15 3899,5 3209 958 – 4640 [24]

439,15 501,15 551,15 - - 3971 2717 1254 – – [25]
439,15 495,15 558,15 - 586,15 4000 3290 1470 – 5200 [26]
4699(4
437,15 500,15 555,15 583,15 3715(4%)2321(4%)1249(4%)– [27]
%)
439,15 501,15 560,15 584,15 587,15 3598,78 2520,3 1559,2 339,45 4375,21 [28]
494,85( 557,13
438.1(5) - - 3830(40) 3150(40) 1740(60) – – [29]
4) (4)
440,15 509,15 563,15 575,15 587,15 – – – 209 – [30]
II-5-Nitrate de césium CsNO3

Les données thermodynamiques recensées dans le tableau 3 montrent que le nitrate de césium
présente deux variétés allotropiques [31-37].
La majorité des valeurs de la température de transition du nitrate de césium solide, publiées,
dans la littérature est entre 424,5 K et 429 K.
Les résultats des mesures de l’enthalpie de transition solide/solide, réalisées par différents
auteurs en utilisant différentes méthodes montrent que la plupart des auteurs ont trouvé des
valeurs comprises entre [3325- 3800] J mol -1 sauf celle obtenue par D.I. Marchidan, L.Vasu
utilisant s’écarte de la limite inférieure de cet intervalle de 1220 J mol-1.
L’enthalpie de fusion rapportée dans la littérature se situe entre 12100 J mol -1 et 15500 J mol-1
selon différents auteurs.
Tableau 5 : Données thermodynamiques relative au CsNO3
7
Tβ/α(K) Tf(K) Δα/βH (j.mol-1) ΔfusH(j.mol-1) Réf
III- 429 679 5020 - [31] Etude

426,5 678,2 3800 15500 [32]
427 679 3325 12100 [33]
428 (2) 683 (2) 3050(5%) 13100(5%) [34]
427,3 - 3440(40%) - [35]

(0.1)
425 (1) 677 (1) 3413(5%) 12480(5%) [36]
427 (1) 680 (1) 3400(170) 12500(625) [37]
cristallographique
III-1 Nitrate de lithium LiNO3

La requête posée à la base de données structurale ICSD [38] concernant la structure de LiNO 3
révèle une seule variété allotropique dont la structure a été publiée en 1994. Type calcite
(CaCO3), le nitrate de lithium cristallise dans le groupe d’espace Rc du système hexagonal
avec des paramètres a=4,6920(3) Å c=15,2149(13) Å et un nombre d’unités formulaire par
maille Z=6.
III-2 Nitrate de sodium NaNO3

La variété R3m hexagonale de I-NaNO3 est stable pour T ≥ 548,5K environ où il se produit un
dédoublement du paramètre c faisant passer Z de 3 à 6 et transformant le miroir en un
glissement c comme le montre le Tableau 6. La variété II-NaNO 3 est alors stable pour T ≤
548,5K.
Tableau 6: Données cristallographiques du nitrate de potassium NaNO3

Variété Groupe Paramètres de Système Température Z Année Réf
allotropique d’espace la maille (Å) cristallin (K)
I R3m a=5,0889(5) Hexagonal ≥ 548,5 3 2000 [39]
c=8,868(3)
II R3c a=5,0660(5) Hexagonal ≤ 548,5 6 1993 [39]
8
c=16,593(3)
III- 3 Nitrate de potassium KNO3

Les données cristallographiques rassemblées dans le Tableau 7, représenté ci-dessous,
rapportent que le nitrate de potassium cristallise sous trois formes notées α, β et γ.
La forme α stable à basse température, se cristallise dans une structure orthorhombique avec
les paramètres de maille a=6,436(1), b=5,430(1) et c=9,192(2). A une température proche de
401 K, la phase α se transforme en une forme β du groupe d’espace R 3m qui se cristallise
dans une structure hexagonale Au cours de son refroidissement, la phase β se transforme en
une phase métastable γ avec le groupe d’espace R3m.
9
Tableau 7: Données cristallographiques relatives au système KNO3

Variété Groupe Paramètre de Système Domaine de Z Année Réf
allotropique d’espace la maille (Å) Cristallin stabilité K
α Pnma a=6,436(1) ≤ 364 4 1976 [40]
b=5,430(1) Orthorhombique
c=9,192(2)
β R3m a=5,425(1) Hexagonal ≥ 424 3 1976 [41]
c=9,836(4)
γ R3m a=5,487(1) Hexagonal 364 - 424 3 1976 [41]
c=9 ,156(3)
III-4 Nitrate de rubidium RbNO3

Les études concernant le nombre de variétés allotropiques de RbNO3 divergent mais selon la
majorité des données bibliographiques, RbNO 3 présente sous la pression atmosphérique,
quatre variétés allotropiques entre la température ambiante et celle de la fusion : IV (α) → III
(β) → II (γ) →I (δ).
Le tableau 5 rassemble les données cristallographiques de ces phases respectivement α, β, γ et

δ, et
montre
que :
 La forme à basse température, RbNO3 (α) a une structure cubique
 La structure beta (β) RbNO3 se cristallise dans le système trigonal
 La structure (γ) de RbNO3 est une structure cubique
 le RbNO3 (δ) a une structure trigonal
Tableau 8: Données cristallographiques du nitrate de rubidium

Variété Groupe Paramètres de Système Température Z Année Réf
allotropique d’espace la maille (Å) cristallin (K)
I Fm3m a=7,3150(22) Cubique ≥ 564 4 1980 [42]
II R3m a=4,8048(4) Trigonal 492 - 564 3 1980 [42]
c=70,491(5)
III Pm3m a=4,3718(2) Cubique 473 - 492 1 1980 [42]
IV P31 a=10,560(6) Trigonal ≤ 473 9 2001 [43]
c=7,503(5)
III-5 Nitrate de césium CsNO3

Sous la pression atmosphérique, le nitrate de césium solide (CsNO 3) existe sous deux formes
allotropiques entre l’ambiante et sa température de fusion. La forme α, stable à basse
température, cristallise dans le système trigonal [45]. Cette forme subit une transition de phase
10
α/β à une température voisine de 427 K [46]. La forme β, haute température, est du type CsCl
stable jusqu’à 679 K. Le tableau 9 rassemble les différentes données cristallographiques du
nitrate de césium.
Tableau 9: Données cristallographiques relatives au nitrate de césium.
Variété Groupe Paramètres de la Système Température Z Année Réf

allotropique d’espace maille (Å) cristallin (K)
α Pa3 a=8,98(3) Cubique ≥ 400 8 1975 [44]
β P31 a=10,902(2) Trigonal ≤ 400 9 1993 [45]
c=7,740(2)
VI-Versions des diagrammes de phases des systèmes binaires isobares

KNO3-CsNO3 publiés
Les nitrates d’alcalins possèdent des propriétés qui attirent les chercheurs. Des travaux
concernant l’étude des diagrammes des mélanges binaires des nitrates d’alcalins ont été
révélés dans la bibliographie bien que la détermination expérimentale complète semble être
une énigme, notons également que sur le web la base de données Factsalt [46]dispose
également de certaines simulations qui semblent être correctes . Dans la progression de notre
étude bibliographique nous avons rassemblé quelques diagrammes publiés des systèmes
binaires isobares du système (KNO3-CsNO3) [47-48]
Le diagramme de phases proposé par H.Zamali et M. Jemal [40] a été élaboré grâce aux
méthodes d’analyses thermiques directe et différentielle révélant les informations suivantes :
- Un palier situé à 400 K correspondant au changement de phase du nitrate de potassium.
11
- Un second palier situé à 418 K faisant intervenir les deux variétés allotropiques du nitrate de
césium.
-Un eutectoïde visible pour une composition molaire de 90% en CsNO 3 contre 10% de
KNO3 et nous notons également la présence d’un palier eutectique à 495 K.
Ce diagramme est en accord avec les résultats obtenus par Bol-Shakov et col. [49] pour les
limites des phases solides et confirme le liquidus obtenu par Panieva [50].
Figure 1: diagramme de phase CsNO3-KNO3 selon H. Zamali et M. Jemal [47]
12
Figure 2: diagramme de phases du système binaire CsNO3-KNO3 selon An & al. [48].
Le diagramme de phase élaboré par An & al [48] a révélé les informations suivantes :
- Trois solutions solides dont CsNO3 dans β-KNO3, KNO3 dans α-CsNO3 et β-CsNO3
-Un eutectique pour une composition molaire de XKNO3=0,597 à 495,65 K et les limites des
solubilités des solutions solides de β-CsNO 3 et β-KNO3 se trouvent respectivement à
XKNO3=0,122 et XKNO3=0,899.
-Des transformations eutectoïdes ont eu lieu respectivement pour des températures de 146,7
°C et 119°C avec des compositions OU/ fraction / molaire ou massique) XKNO3=0,0879 et
XKNO3= 0,0464.
13
Figure 3: Diagramme de phases du système CsNO3-KNO3 selon la base de données Factsalt

[44]
La base de données Factsalt [44] archive une autre version du même diagramme se
rapprochant beaucoup plus de celui publié par An & al. Cette base de données interactive,
fournit également une batterie de résultats thermodynamiques pour un couple (température,
composition) demandé par l’utilisateur.
Conclusion
Le présent chapitre est une revue de quelques données cristallographiques et
thermodynamiques des nitrates d’alcalins dont le polymorphisme est riche en informations.
Avec 4 phases polymorphes, le nitrate de rubidium RbNO 3 est le composé possédant le plus
de variétés allotropiques. La taille du cation pourrait en être la cause, en imposant un désordre
local au sein du groupement nitrate.
Au terme de cette étude bibliographique, il s’avère que le système binaire KNO 3-CsNO3 a fait
l’objet de plusieurs travaux et quelques écarts obtenus par les mesures thermiques persistent
dans la littérature.
Une étude par la méthode de Rietveld basée sur la diffraction des rayons X sur poudre a été
entreprise combinée à l’analyse thermique différentielle et l’analyse thermogravimétrique afin
d’apporter une contribution aux travaux précédents. Une description de ces techniques fera
l’objet du chapitre suivant.
14
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18
CHAPITRE 2 : TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET APPAREILLAGES
CHAPITRE 2 : TECHNIQUES

EXPERIMENTALES ET
APPAREILLAGES
19
I-Introduction
Ce chapitre sera consacré à la présentation des principes et des méthodes d’investigation

expérimentales utilisées, ainsi qu’à la description des techniques mises en œuvre pour l’étude
des diagrammes des phases du système binaire isobare (CsNO3-KNO3).
II- La Diffraction des rayons X sur poudre (DRX)

1-Principe :
Actuellement, il n’est plus à démontrer que la diffraction des rayons X (DRX) est la méthode
la plus rapide permettant d’identifier les différentes phases constituant les solides cristallins.
La méthode consiste à mesurer l’intensité Ihkl de chaque rayon X diffracté et l’angle de
diffraction 2θhkl (figure 1) puis de calculer à partir de ce dernier les distances inter-réticulaires
dhkl en appliquant la relation de Bragg (équation 1) :
2dhklsinθ = nλ (n = 1) (1)
Avec :
 λ: la longueur d’onde du rayonnement utilisé.

 dhkl : la distance inter-réticulaire entre deux plans successifs d’une famille de plans (hkl).
 θ: l’angle de diffraction (angle de Bragg).
 n: l’ordre de la diffraction.
Une poudre cristallisée finement broyée contient un très grand nombre de cristaux (des
cristallites) orientés au hasard les uns par rapport aux autres. Placée sur le trajet d’un faisceau
monochromatique de rayons X, la poudre contient toujours un certain nombre de cristallites
qui satisfont la condition de Bragg. Pour toutes les familles de plans réticulaires, les lieux
géométriques de présence de rayons diffractés sont les génératrices des cônes de révolution
ayant le faisceau incident comme axe et 2q pour demi-angle au sommet.
20
Figure 4: Schéma de principe de diffraction des rayons X par une famille de plans
réticulaires (hkl).
Pour mener à bien une identification des phases, le diffractogramme obtenu est exploité par
un ensemble de logiciels [1] (comme X’Pert High Score Plus de Philips Panalytical) qui
permet en particulier de le comparer aux fiches PDF ”Powder Diffraction File” disponibles
dans les banques des données radio cristallographiques telles que JCPDS –ICDD (Joint
Commette on Powder Diffraction Standards-International Centre of Diffraction Data).
2- Appareillage
Le composé étudié à l’état pulvérulent est appliqué sous forme d’une couche mince sur
un porte échantillon placé au centre d’un goniomètre. L’échantillon est soumis à un
rayonnement X.
La plaque porte-échantillon et le compteur sont animés d’un mouvement de rotation
autour de l’axe du goniomètre. Lorsque l’échantillon tourne d’un angleq, le compteur tourne
de 2q. Ce mode de balayage, dit q-2q, caractérise un diffractomètre à deux cercles (Figure 2).
Dans le mode q-q, l'échantillon horizontal est fixe. La source et le détecteur tournent de
façon symétrique (Figure 2). Ce mode est plus coûteux que le mode q-2q à cause de la
rotation du tube RX, il est préféré pour des études où l'immobilité de l'échantillon est
souhaitable : études en température dans des fours ou cryostats...
21
Figure 5: Schémas simplifiés des modes de balayage.
Les impulsions envoyées par le compteur sont converties en intensités électriques, on

obtient ainsi une courbe qui représente le nombre de coups enregistrés en fonction de 2q. Un
exemple est représenté dans la Figure 3.
Figure 6: Exemple de diffractogramme de poudre du composé CsNO3 à l’ambiante

Utilisant la radiation de cuivre.
3-Préparation de l’échantillon pour l’analyse par diffraction des rayons x

sur poudre
La préparation de l'échantillon pour l'acquisition des données est une étape délicate pour
l'obtention des meilleurs résultats possibles. Il faut prendre en compte trois paramètres : La
statistique de comptage, La taille des grains et L'orientation des grains.
22
Les diffractogrammes de poudre ont été obtenus à l’aide d’un diffractomètre à deux cercles
D8 Advance Bruker muni d’un accélérateur de type Lynx eye et fonctionnant avec une
anticathode au cuivre (λ(CuKα1/α2)=1,54060/1,54439Å) (Figure 4).Généralement les
enregistrements lents sont effectués dans les gammes angulaires [min-max5-70°] avec un
pas de comptage de 0,025 .
Figure 6: Le diffractomètre à deux cercles « Bruker D8 Advance » installé au Laboratoire

de Matériaux et Cristallochimie à la Faculté des Sciences de Tunis.
4 -But de l’utilisation de la diffraction des rayons x sur poudre

La diffraction des rayons X sur poudre permet :
 L'identification des phases cristallisées connues à l’aide d’une base de données
récentes (PDF-, COD, ICDD… .)
 La quantification des mélanges de phases cristallisées.
 L’affinement de structures cristallographiques en s’appuyant éventuellement sur des
modèles structurales.
 La détermination de la texture : la taille moyenne des cristallites et les contraintes
locales
(Stress, fatigue matériaux … etc.)
5- Conditions d’analyses :
5.1 Conditions expérimentales d’acquisition :
Les mesures de diffraction des rayons X en poudre (DRX) ont été effectuées en
utilisant un diffractomètre BRUKER D8 Advance (géométrie Bragg-Brentano
23
()). Les conditions d’acquisition sont : une tension entre 30-40 kV, un courant de
30-40 mA et un pas variantde 0,009 à 0,02°.
III-Méthode d’ajustement de profils (Rietveld)

1- Affinement de la structure par ajustement du profil total.
Les objectifs de cette méthode sont nombreux mais on peut les diviser en deux groupes
portant les noms analyse qualitative et analyse quantitative :
Analyse qualitative
En 1969, Hugo Rietveld [4-5] a introduit une méthode qui consiste à simuler un
diffractogramme à partir d’un modèle cristallographique. L’affinement consiste à optimiser
les paramètres du diffractogramme calculé de manière à ce qu’il soit le plus proche possible
du diffractogramme observé. Selon les propriétés auxquelles on s’intéresse et le nombre de
paramètres à affiner, le logiciel de calcul utilisé peut-être plus ou moins complexe . Les
logiciels utilisés pour les affinements réalisés au cours de ce travail sont le programme GSAS
[6] (General Structure Analysis System) qui est gratuit et utilise le moindre carré pour le calcul et
TOPAS (Total Pattern Analysis Solution) [7], un logiciel commercial (1500 € pour la License) qui
possède un algorithme d’indexation (résolution structurale) et utilise la minimisation de l’énergie
pour un maximum d’entropie. Les figures 5 et 6 représentent respectivement des captures d’écran
des deux programmes utilisés.
Figure 7: Présentation de l’interface graphique principale du programme GSAS
24
Figure 8: Présentation de l’interface principale du programme TOPAS.
Cette méthode est la plus couramment utilisée pour l'affinement des structures
cristallographiques. La procédure d'affinement minimise la fonction décrite par l’équation 3,
traduisant la méthode des moindres carrés ou du maximum de ressemblance M :
n
M=∑ W i ( y i, ob− y i , cal )2
i=1 (3)
Où yi,ob et yi, cal sont respectivement l’intensité observée et calculée, wi est le poids associé à
l’intensité yi. Lors de l’affinement par la méthode des moindres carrées, wi est pris égal à1/.
n : nombre d’observations
i : numéro du pas de mesure (il lui correspond la valeur (2θ)i ; i varie de 1 à n) ,
yi,obs : nombre de coups observé au pas "i"
yi,cal : nombre de coups total calculé au pas "i"
i : écart type sur yi (en statistique de comptage, la variance i i est égale à yi)
25
Pour un modèle structural choisi, chaque diffraction des rayons x calculée y ci est obtenue par
la sommation des différents paramètres donnés dans l’équation (4).
N
y ci= y bi + ∑ S φ [ ∑ jφk⋅Lpφk⋅O φk⋅A⋅|F φk|2⋅Ωiφk ]
φ=1 k (4)
Pour toutes les phases Pour toutes les réflexions k de la

de l’échantillon phase Ф contribuant à la mesure
Avec : du point i
Ybi intensité du bruit de fond à la position 2qi

S facteur d’échelle
JФk facteur de multiplicité de la kième réflexion
LpФk facteur de Lorentz incluant le facteur de polarisation et de multiplicité
OФk fonction d’orientation préférentielle
A facteur d’absorption
|FФk| facteur de structure
ΩiФk fonction de profil des pics
La fonction de profil ΩiФk rendant compte du profil de raie est une fonction noté Pseudo-Voigt
définie (exprimée dans l’équation (5)) comme la contribution d’une fonction Lorentzienne et
d’une fonction Gaussienne, ces deux fonctions sont liées par  noté paramètre de mélange.
P-V
(2θ i )=ηL(2θi )+(1−η)G(2θ i ) (5)
Avec :  le paramètre de mélange :
Les largeurs des pics de diffractions des rayons x de la fonction gaussienne sont données par
l’équation de Cagliotti (FWHM) 2 (équation 6)
2 2
(FWHM) = Utg θ + Vtgθ + W (6)
Analyse quantitative
L’analyse quantitative des phases est l’une des applications les plus courantes de la
diffraction des rayons X sur poudre. Elle présente l’avantage d’être rapide et non destructive
permettant de quantifier la proportion ainsi que la composition de chaque phase cristallisée,
tandis que les autres techniques d'analyses (chimiques, physiques ou physico-chimiques)
permettent de déterminer globalement les éléments présents dans l'ensemble des phases.
La diffraction par les poudres s’avère être un outil d’analyse ‘idéal’ car la mesure est non
destructive et surtout avec la nouvelle approche basée sur les techniques d’affinement de
profil qui utilisent la totalité du diffractogramme et rend la méthode presque exempté de
26
nombreuses erreurs systématiques (ex : l’orientation préférentielle…), cette méthode offre un

résultat plus crédible pour l’analyse.
En effet, l’intensité diffractée par une phase cristalline est proportionnelle à la quantité de
matériau irradié. Dans le cas des diffractogrammes de diffraction des poudres polyphasées
présentant une absorption négligeable, les masses mj des différentes phases du mélange sont
proportionnelles au produit Sj(ZMVc)j selon l’équation (7) :
mj
S j= (7)
Zj M j Vc, j
Avec
 Sj : présente le facteur d’échelle pour la phase j
 mj : masse de la phase j dans le mélange étudié en gramme.
 Zj : nombre d’unités formulaire par maille de la phase j.
 Mj : masse de l’unité formulaire de la phase j en g/mol.
 Vc,j : Volume de la maille de la phase j. en Å3
En contraignant la somme des fractions pondérales présentes dans l’échantillon à l’unité (
), on obtient l’équation donnant la fraction pondérale Wj de la phase j dans le

mélange formé par N phases:
( S j Z j M j V cj )
W j= N
∑ [ Si ( Z i M i V ci) ]
i (8)
2- Facteurs de confiance
Ils sont aussi appelés : les indices de confiance, de convergence ou de fiabilité.
En effet ce sont des grandeurs permettant d’avoir une idée sur l’état d’avancement des
affinements d’un diffractogramme signifiant un pourcentage de divergence entre le modèle
observé et celui calculé. Plusieurs facteurs de reliabilités sont calculés à l’issue de chaque
cycle d’affinement de manière à estimer l’accord entre les points expérimentaux et le modèle
choisi.
Les facteurs couramment utilisés s’expriment de la manière suivante :

∑ [ I Kobs−I Kcalc ]
k
 Facteur Rb de Bragg : RBragg =
∑ I Kobs
k
27
Où Ikobs et Ikcal représentent respectivement les intensités intégrées « observée » et «

calculée » de la kièmeréflexion
 Facteur Rf de structure : Rf =∑

k¿ ¿
¿¿
 Facteur Rp de profil :
∑ [ y iobs− y icalc ]
i
Rpattern =
∑ y iobs
i
Où yiobs est l’intensité observée au ième pas du diagramme,

yicalc est l’intensité calculée au ième pas du diagramme.
 Facteur Rwp de profil pondéré :
[ ]
1
∑ wi ( y iobs− y icalc ) 2 2
Rweighted-pattern= i
∑ wi y iobs2
i
Où Wi = 1/σi2 (poids associé à l’intensité yi au iéme pas du diagramme).

σi la variance associée à l’observation yi.
R
wp 2
χ2=
R
exp2
 Chi carrée réduit :
3- limitation de la méthode d’ajustement de profils (Rietveld)

 La méthode de Rietveld ne peut discerner que des paramètres qui ont des effets sur la
diffraction des rayons x sur poudre.
 Si deux paramètres ont approximativement le même effet sur le diffractogramme de
diffraction de poudre, ils sont en corrélation et ne peuvent être différenciés.
28
IV-Analyses thermiques.
Il s’agit d’un ensemble de techniques permettant de déterminer le comportement d’un
échantillon en fonction de la température.
1. Analyse thermique simple (ATS)
a. Principe
L’analyse thermique simple, est utilisée pour la détermination des températures de
changements de phases. Cette technique consiste à suivre la variation de la température d’un
échantillon en fonction du temps (T = f (t)) au cours du chauffage ou du refroidissement
linéairement programmé sous une atmosphère contrôlée. Cette méthode est principalement
utilisée pour la détection des transformations liquide-solide.
Généralement, la vitesse de refroidissement agit sur l’interprétation des courbes ATS.
b. Allure générale des courbes ATS

Au cours du phénomène de transformation de phase, l’échantillon dégage de la chaleur
accompagnée par un changement de pente dans la courbe [T = f (temps)] (figure 7).
Figure 9 : Courbe de refroidissement d’un liquide binaire (A, B) où A et B sont totalement

miscibles à l’état liquide et à l’état solide.
Tcd : température de début de cristallisation, Tcf : température de fin de cristallisation,

ss : solution solide, Liq : Liquide.
29
c. Limite de la méthode : Analyse thermique simple (ATS)

Cette méthode donne l’opportunité de tracer soit les liquidus soit les solidus des diagrammes
d’équilibre. Mais malheureusement les petits effets thermiques sont parfois difficilement
détectés, en particulier à l’état solide. On note par ailleurs, que l’influence de phénomènes
parasites liés au montage et/ou aux facteurs extérieurs sur l’enregistrement, n’est pas
négligeable.
2. Analyse thermique différentielle ATD
a. Principe
Cette méthode consiste à suivre, en fonction du temps et/ou de la température, la différence de
températures entre un échantillon à étudier et une référence, lorsque ceux-ci sont soumis à un
programme de température donné et sous une atmosphère contrôlée.
Afin d’éviter tout problème.
 la référence (témoin) ne doit présenter aucun effet thermique dans le domaine de
température étudiée et ne doit pas réagir chimiquement, comme l’échantillon, avec le
creuset dans lequel elle est placée.
 L'échantillon et le témoin doivent être placés dans le même bloc d’une façon
symétrique et dans une même atmosphère inerte. Ils doivent être soumis au même
programme de chauffage ou de refroidissement.
b. Allure générale des courbes ATD
L’échantillon et la référence sont soumis à une montée ou une descente de température en
utilisant une vitesse constante.
Quand l’échantillon (E) subit un changement de phase, sa réponse en température va varier
par rapport à celle de la référence (R) selon qu’il absorbe ou qu’il dégage de la chaleur. Cette
variation de température, ΔT, va être enregistrée en fonction de la température et/ou du
temps :
 ΔT = TE - TR = f (T ou t) (figure 8) : cas d’une transformation invariante).
 Si TE > TR ΔT = TE - TR> 0, la transformation est exothermique (l’échantillon

dégage de la chaleur).
 Si TE < TR ΔT = TE - TR < 0, la transformation est endothermique
(l’échantillon absorbe de la chaleur).
30
Figure 10: (a): schéma d’appareillage ; (b): allure du courbe ATD.
c. Limite de la méthode : Analyse thermique différentielle ATD

Cette technique différentielle (ATD) est sensible aux quantités d’énergie des transitions de
phases qui sont relativement faibles et difficilement décelables par l’analyse thermique directe
relative.
Cette technique se base au principe différentiel qui permet d’annuler les petits accidents
parasites qui, en analyse thermique directe, peuvent intervenir. C’est dans sa grande
sensibilité que réside l'intérêt principal de cette technique.
En effet, d’une part lors d’une transformation de phase, une vitesse de chauffage très faible
permet d’obtenir à chaque instant l’équilibre thermodynamique stable de l’échantillon, la
différence de températures ΔT entre l’échantillon et la référence devient très petite et par
conséquent le pic enregistré sera étalé.
D’autre part, une vitesse de chauffage très rapide permet d’obtenir un pic qui n’apparaît pas
exactement à la température de l'équilibre. Ainsi, l’intervention du chercheur pour le choix
d’une vitesse de chauffage adéquat serait très importante.
3. Analyse thermogravimétrie ATG
a. Principe
L’analyse thermogravimétrie ATG est une technique dans laquelle la masse d'un échantillon
est contrôlée en fonction de la température ou du temps en effet l'échantillon est soumis à un
programme de température ou de temps dans une atmosphère contrôlée.
31
Au cours de l’analyse thermogravimétrie, la variation de la masse d'un échantillon est

mesurée durant un programme de température donné. Un changement de masse se produit
lorsque des produits se forment ou disparaissent durant une réaction thermique.
Les mesures sont effectuées à 1' aide d'une thermo-balance, chaque accident dans le thermo-
gramme correspond à une réaction donnée et peut-être attribué à la formation d'un composé
donné.
4. L’analyse ATD et ATG simultanée :
Ces deux méthodes d'analyse simultanée (ATG et ATD) nous permettent d'évaluer les
phénomènes de fusion, de transition, de sublimation, d'ébullition, de condensation, de
cristallisation, de vaporisation, de décomposition, de déshydratation, d'oxydation, de
réduction et de destruction du réseau cristallin dans les composés organiques et inorganiques
artificiels et naturels .
5. Appareillage (ATD/ATG)
Les différents échantillons ont été caractérisés par analyse thermique différentielle et
thermogravimétrie couplées sous balayage d’azote. Les différents phénomènes thermiques et
la variation de masse sont simultanément mesurés au moyen d’un appareil du type STA 6000
Perkin-Elmer (Figure 9), en effet les échantillons sont placés dans des petits creusets en
platine puis ils sont chauffée et/ou refroidi avec un programme précis.
Les expérimentations sont réalisées de 30 à 400 C° avec une vitesse de chauffage de
10C°/min.
Figure 11: Appareil d’Analyse thermique simultané (STA) 6000
32
Conclusion
Nous présentons brièvement dans ce chapitre les techniques utilisées afin d’atteindre notre
objectif fixé dès le début.
En effet, nous avons tout d’abord présenté la technique de Rietveld basée sur les données de
diffractions des rayons X sur poudre ensuite nous avons dévoilé les techniques d’analyse
thermiques telles que l’analyse thermique simple ATS, l’analyse thermique différentielle
ATD et l’analyse thermogravimétrie ATG et qui feront office de collaboration afin de
participer à notre investigation.
Dans le chapitre qui suit, on va, présenter l’ensemble des résultats obtenus grâce à la mise en
œuvre de l’ensemble des techniques mentionnées précédemment.
33
Réferences
[1]X’Pert Highscore Plus version 2.0 PANalytical B.V. Almelo, The Netherlands 2003.
[2]R.A.Young., D. B. Wiles., profile shape functions in Rietveld refinements J. Appl. Cryst.,
15, 430 (1982).
doi: 10.1107/S002188988201231X
[3]Techniques d'analyse des diagrammes de diffraction des rayons X et de neutrons par les
poudres.Pannetier J. Formation permanente du CNRS, Nantes(1995).
[4]H. M. Rietveld, Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement,
Cryst, 22, 151(1967).
doi: 10.1107/S0365110X67000015
[5]H. M. Rietveld,a profile refinement method for nuclear and magnetic structures J. Appl.
Crystallography, 2, 65-71(1969).
doi: 10.1107/S0021889869006558
[6]B.H. Toby, EXPGUI, a graphical user interface for GSAS, J. Appl. Cryst. 34, 210-
213(2001).
[7]Topas V 4.2.Alan Coelho, Bruker AXS, (2007-2009)
34
CHAPITRE 3 : PHASES DANS LE SYSTEME BINAIRE ISOBARE (KNO3-CSNO3) A L’AMBIANTE
Chapitre 3 : Phases dans le systeme

binaire isobare (kno3-csno3) a
l’ambiante
35
I-Objectif
Les mélanges à base de nitrates alcalins présentent un grand intérêt aussi bien dans le domaine
fondamental qu’à l’échelle industrielle, en effet ces derniers sont utilisés principalement
comme un solvant dans le domaine d’électrochimie [1], pour le stockage d'énergie solaire [2]
ainsi que dans le domaine informatique grâce aux propriétés ferroélectriques [3-5].
Malgré les efforts employés pour établir le diagramme de phases binaire isobare KNO 3-
CsNO3, on remarque quelques écarts obtenus dans la littérature lors des mesures thermiques
en particulier concernant la détermination des limites des domaines de solubilité.
Ce travail aura pour objectif de contribuer à la détermination de la limite de solubilité (si elle
existe) entre les deux nitrates KNO3 et CsNO3 à l’ambiante moyennant la méthode de Rietveld
basée sur les données de diffraction des rayons X sur poudre.
II-Préparations des mélanges et Diffraction des rayons X sur poudre

II-1-Préparation des échantillons
Le mélange binaire du nitrate de potassium et de césium a été préparé par pesée des sels purs
dans des proportions massiques définies (1-x)KNO3+xCsNO3 (x=0, x=0,1 ; x=0,2 x=0,3 ;
x=0,4, x=0,5 ; x=0,6 x=0,7, x=0,8 ; 0, 9 et x=1).
L'homogénéisation des mélanges a été réalisée par deux voies :
1. Toute surchauffe qui risque de provoquer la décomposition même partielle des nitrates a
été évitée par une fusion répétée en utilisant un creuset en pyrex (Figure 1).
2. La chimie douce en utilisant l’eau distillée comme solvant. (Figure 2).
36
Figure 12 : Schéma explicatif de la méthode de synthèse (fusion répétée)
Figure 13 : schéma explicatif de la méthode de synthèse (chimie douce)
II-2- Réactifs utilisés

Dans le but d’avoir des résultats fiables, nous avons utilisé des produits très purs dont les
spécifications figurent dans le Tableau 1.
Tableau 10 : Caractéristiques des réactifs utilisés.
Réactifs CsNO3 KNO3

Sigma- Prolabo
Fournisseur
Aldrich
Masse molaire
194,91 101,10
g.mol-1
Pureté 99 99,998
II-3-Diffraction des Rayons X à l’ambiante.
37
Les diffractogrammes des rayons x sur poudres ont été enregistrés à l’ambiante sous les
conditions suivantes :
 La radiation du cuivre a été utilisée K1 et K2 (λK1= 1,5444 ; λK= 1,5406Å).
 Les tubes sont alimentés par une tension de 35kV et un courant de 35 mA.
 Le domaine angulaire 2θ exploré est compris entre 5° et 70°.
 Le pas de balayage est de 0,01° avec un temps de comptage de 0,1 seconde par pas.
II-4-Identification des phases, choix du model cristallographique

et affinement de Rietveld.
L’identification des phases dans les mélanges a été faite moyennant le logiciel X’pert
High Score Plus [2] utilisant la base des données PDF (Powder Diffraction File) de ICDD
(International Center of Diffraction Data).
Les phases identifiées sont, la forme basse température KNO3 (orthorhombique de groupe
d’espace Pmcn) (Figure 3) et la forme basse température CsNO3 (Trigonale de groupe
d’espace P31) (Figure 4).
Figure 14: Diffraction des rayons X sur poudre du composé KNO3 pur
38
Figure 15 : Diffraction des rayons X sur poudre du composé CsNO3 pur
Une fois les composés qui constituent le mélange sont identifiés, un modèle
cristallographique pour chaque phase a été inclus dans les affinements sous forme de fichier
CIF (Crystallographic Information File). Ce dernier est obtenu d’une base de données
structurale. En effet ce fichier contient, entre autres, les paramètres de maille, le groupe
d’espace et les coordonnées atomiques. La base de données structurale l’ICSD (Inorganic
Crystallographic Structural Data base) a été choisie pour avoir ces données. La fiche
ICSD38068 (Tableau 2) a été retenue pour le composé CsNO3 décrivant la structure de sa
variété . La fiche N°10289 (Tableau 3) a été utilisée pour la variété de KNO3.
Tableau 11 : Données cristallographiques de la variété CsNO3 (à l’ambiante)

ICSD38068
Formule : CsNO3
a= 10,95(2)Å
Groupe d’espace :
c=7,80(2) Å
P31
Atome Sites Coordonnées réduites
Cs1 3a 0,4530(2) 0,5644(3) 0,6336(4)
Cs2 3a 0,1179(3) 0,2229(2) 0
Cs3 3a -,2220(2) 0,2197(3) 0,6459(6)
N1 3a 0,4422(2) 0,5737(2) 0,1113(5)
N2 3a 0,1056(2) 0,2035(1) -0,4698(5)
N3 3a 0,2578(2) 0,2069(1) 0,1340(5)
O1 3a 0,3367(3) 0,5581(3) 0,0203(6)
O2 3a 0,4157(5) 0,4942(4) 0,2237(7)
O3 3a 0,5595(3) 0,6616(3) 0,0576(7)
O4 3a 0,0018(2) 0,1128(2) -0,3849(6)
O5 3a 0,2251(2) 0,2346(3) -0,4171(7)
O6 3a 0,0847(6) 0,2561(5) -0,6029(6)
O7 3a -0,3227(4) 0,1187(3) 0,2555(6)
O8 3a -0,1312(4) 0,2723(5) 0,1217(9)
O9 3a 0,3315(3) 0,2241(3) 0,0304(6)
Tableau 12 : Données
cristallographiques de la variété orthorhombique KNO3 (à l’ambiante)
ICSD10289
a=5,414(2) Å
Formule : KNO3
b=9,165(9) Å
Groupe d’espace : Pmcn
c=6,430(9) Å
Atome Sites Coordonnées atomiques
K 4c ¼ 0,4166 0,7568
N 4c ¼ 0,7548 -0,0848
O1 4c ¼ 0,8902 -0,0893
O2 8d 0,4492 0,6866 -0,0849
39
II-5-Validité des modèles cristallographiques choisis et stratégie

d’affinement par la méthode de Rietveld
Les affinements de Rietveld ont été effectués à l’aide du programme TOPAS [6].
L’algorithme utilisé dans ce programme est basé sur une minimisation de l’énergie pour un
maximum d’entropie. Il permettant ainsi une meilleure flexibilité dans la stratégie adoptée au
cours des affinements comparé au programme GSAS [7] qui utilise la méthode des moindres
carrés comme critère de convergence.
Au cours de ces affinements, nous avons été amenés à appliquer les corrections du zéro du
diffractomètre, du fond continu, des paramètres de la maille, des paramètres du profil des
raies et de l’orientation préférentielle des cristallites. Nous n’avons pas affiné les facteurs de
déplacements atomiques (facteurs de Debye-Waller).
Note :
Sur les diffractogrammes présentés dans ce document, la courbe rouge représente le
diffractogramme calculé, tandis que la courbe bleue représente l’intensité observée et la ligne
grise située dans la partie inférieure du graphique représente la différence entre les intensités
mesurée et calculée, elle fournit une représentation visuelle de la qualité de l’affinement, les
bâtons à la base de la figure correspondent à la position angulaire des réflexions des
différentes phases présentes. Ces positions ont été calculées par le programme à partir des
données structurales, qui ont été affinées afin d’obtenir le meilleur accord entre les
diagrammes mesuré et calculé, les résultats obtenus à la fin des affinements sont consignés au
Tableau 4.
Tableau 13 : Facteurs de confiance relatifs aux traitements des composés limites du
binaire (KNO3-CsNO3).
Composé Rwp Rp GOF
KNO3 21,76 % 17,29 % 1,80
CsNO3 28,36 % 22,91 % 1,71
III-Traitement des mélanges dans le système (KNO3-CsNO3) à 25°C

Afin d’étudier la limite de la substitution ,du potassium par le césium ou l’inverse dans les
structures des solutions solides Cs(1-x)KxNO3 et K(1-y)CsyNO3 (s’ils existent), des affinements
par la méthode Rietveld sur des données collectées par la diffraction des rayons X sur poudre
40
ont été conduits sur toute la gamme de composition massique nominale (1-x)KNO3+(x)CsNO3
(avec 0<x<1) .
Les résultats de ces affinements sont rassemblés dans le Tableau 5 et les Figures 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14 et 15
Tableau 14: Résultats des affinements Rietveld pour des compositions nominales en
pourcentage % massique (1-x)KNO3-xCsNO3
* % W : pourcentage massique nominal
Paramètres de la maille (Å) des phases formées
Zéro Facteurs de confiances
CsNO3 (P31) KNO3 (Pmcn)
*W%
% phase %phase
a (Å) c(Å) V(Å3) a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3) %Rwp %Rp GOF
±5% ±5%
0 -0,0867(9) - - - - 5 ,412(6) 9,162(5) 6,422(9) 318,532(9) 100 21,76 17,29 1,80
0,1 -0,1000(7) 10,901(8) 7,499(7) 797,607(9) 42,47 5,414(2) 9,159(9) 6,428(9) 318,804(9) 57,52 16,60 13,14 1,55
0,2 -0,0646(7) 10,909(8) 7,758(1) 799,594(7) 82 ,19 5,420(5) 9,179(7) 6,428(9) 319,866(6) 17,80 14,71 11,25 1,57
0,3 -0,2009(5) 10.941(4) 7,704(9) 798,821(9) 62,78 5,415(6) 9,166(8) 6,433(8) 319,405(9) 37,21 14 ,10 11,11 1,52
0,4 -0,0831(9) 10,908(9) 7,757(9) 798,466(9) 69,18 5,400(8) 9,226(9) 6,443(8) 321,063(9) 30,81 13,5 10,7 1,25
0,5 -0 ,2421(9) 10,906(9) 7,7554(9) 798,866(9) 67,02 5,415(8) 9,163(9) 6,43(8) 319,173(9) 32,98 15,1 12,3 1,19
0,6 -0,0503(9) 10,901(9) 7,757(8) 798,333(2) 41,57 5,415(7) 9,165(7) 6,430(4) 319,182(8) 58,42 19,4 15,36 1,37
0,7 -0,2278(9) 10,901(9) 7,752(5) 797,955(3) 31,50 5,412(7) 9,156(7) 6,430(8) 318,693(7) 68,49 20,5 15,8 1,67
0,8 -0,4211(8) 10,887(8) 7,740(7) 794,647(7) 20,03 5,416(2) 9,161(7) 6,421(8) 318 ,717(6) 79,96 15,51 12,21 1,38
0,9 -0,1000(9) 10 ,903(7) 7,752(6) 798,188(3) 13,19 5,415(4) 9,163(6) 6,431(3) 319,16549 86,80 20,55 16,24 1,63
1 -0,1674(9) 10,904(8) 7,7502(9) 798,150(8) 100 - - - - 28,36 22,91 1,71
Figure 16: Résultat de l’affinement des données structurales du composé CsNO3 pur.
41
Figure 17: Résultat de l’affinement des données structurales du composé KNO3 pur.
Figure 18: Résultat de l’affinement des données structurales du mélange binaire

0,9CsNO3-0,1KNO3

0,8CsNO3-0,2KNO3
42

0,7CsNO3-0,3KNO3

0,6CsNO3-0,4KNO3
43
0,5CsNO3-0,5KNO3

0,4CsNO3-0,6KNO3

0,3CsNO3-0,7KNO3
44

0,3CsNO3-0,7KNO3

0,1CsNO3-0,9KNO3
IV-Interprétations des résultats

Analyse quantitative
L’analyse quantitative des phases réalisée par la méthode Rietveld avec les données de
diffraction des rayons x sur poudre montre que, la composition nominale est comparable à
celle observée dans les mélanges réalisés après le traitement thermique.
Evolution des paramètres de maille
L’examen des résultats trouvés ont permis d’observer l’évolution des paramètres de maille en
fonction de la composition respectivement dans les phases orthorhombique et trigonale. Les
paramètres a, b et c des matrices hôtes varient légèrement (Tableau 3).
Afin de mieux détecter la substitution, notre analyse sera basée sur le volume V. Les figures
16 et 17 représentent la variation du volume en fonction la composition massique x pour la
maille trigonale CsNO3 et la maille orthorhombique KNO3.
L’examen du Tableau 13 et des figures 16 et 17 révèlent une substitution limitée dans les
deux cas des solutions solides des nitrates de césium et de nitrates de potassium. La variation
45
des volumes des deux mailles (maille orthorhombique et maille trigonale) indique l’hypothèse
de l’existence des solutions solide.
En se basant sur la variation des volumes pour chaque composé on remarque que le
pourcentage de miscibilité dans le système CsNO3-KNO3 semble entre dans l’intervalle [1, 5]
%.
Cependant il faut noter l’existence des difficultés pour la détermination des compositions
réelles en potassium et en césium. La sensibilité de la méthode Rietveld n’est pas en mesure
de répondre avec certitude à cette question. D’autres techniques plus sensibles sont à mettre
en œuvre pour de telles investigations.
Figure 27: Variation du volume de la maille trigonale de CsNO3 en fonction la composition

massique x
46
Figure 28: Variation du Volume en fonction la composition massique x pour la maille

orthorhombique de KNO3
47
V-Conclusion
Dans ce chapitre, Les affinements de Rietveld basés sur les analyses des rayons X à
l’ambiante dans le système binaire (CsNO3-KNO3) nous ont permis d’étudier les miscibilités
réciproques. En effet, les affinements Rietveld ont montré que dans ce système la miscibilité
ne dépasse pas 5% mol dans les deux mailles relatifs au composé KNO 3 et CsNO3
respectivement la maille orthorhombique et la trigonale.
Les résultats obtenus grâce à l’analyse de Rietveld seront enrichis par le couplage de l'analyse
thermique différentielle et de l'analyse thermogravimétrique, qui sera présenté dans le chapitre
suivant.
48
Références
[1] J. Janz. D. W James. Molten Nitrates as Electrolytes: Structure and Physical Properties.
Electrochim. Acta.7 427–34 (1962)
doi:10.1016/0013-4686(62)80031-0.
[2] C. M. Kramer. C. J. Wilson. The phase diagram of NaNO 3-KNO3. Thermochim. Acta. 42
253–264 (1980)
doi: 10.1016/0040-6031(80)85085-4.
[3] J. F. Scott and C.A. Pazde Araujo. Ferroelectric Memories. Science.246 1400-1405 (1989)
doi:10.1126/science.246.4936.1400.
[4] J. F. Scott. Phase. Phase transitions in ferroelectric thin films. Transit . 30 107-110 (1991)
doi:10.1080/01411599108207969.
[5] N. Kumar. R. Nath.Ferroelectric polarization switching in KNO 3: PVDF films. J. Appl.
Phys D. 36 1308-1313 (2003)
doi:10.1088/0022-3727/36/11/311.
[6] B.H. Toby. EXPGUI. Graphical user interface for GSAS. J. Appl. Cryst. 34. 210-213
(2001).
[7] TOPAS V 4.2. Alan Coelho. Bruker AXS. (2007-2009)
49
CHAPITRE 4 : Analyses thermiques dans le binaire (CsNO3 - KNO3)
CHAPITRE 4 :ANALYSES
THERMIQUES DANS LE
BINAIRE (CSNO3 - KNO3)
50
I-Objectif
En général, l'analyse thermique permet de suivre le comportement thermique d'un matériau en
fonction du temps ou de la température selon une procédure bien définie.
Le couplage de l’analyse thermogravimétrique (ATG) et l’analyse thermique différentielle
(ATD) permet d'identifier et de quantifier les phénomènes de changement d’état physiques, de
transition de phase cristalline, de décomposition, de déshydratation, d'oxydation, de réduction
et de destruction du réseau cristallin dans les composés organiques, inorganiques artificiels et
naturels [1].
Ce couplage peut être utilisé en complément à d'autres méthodes analytiques telles que la
diffraction des rayons X, la spectrométrie de masse, la spectroscopie infrarouge, etc. …
Ce chapitre est dédié à la caractérisation thermodynamique des mélanges binaires CsNO 3-

KNO3. Les résultats obtenus serviront pour corroborer à ceux obtenus par diffraction des
rayons X sur poudre.
II-Préparation des mélanges destinés à l’analyse ATD-ATG

La pureté des réactifs (CsNO3, KNO3) utilisés a été garantie par les fournisseurs commerciaux,
notamment 99% pour le CsNO3 et 99,998% pour le KNO3.
Les échantillons à analyser (mélange CsNO3-KNO3) ont une masse comprise entre 10 et 70
mg. Chaque mélange est introduit dans un creuset en porcelaine spécialement conçu pour
l’appareil d’analyse du type STA6000 de Perkin-Elmer.
Les échantillons seront traités thermiquement individuellement et différents phénomènes
thermiques et changements de masse seront mesurés simultanément.
Si les traitements thermiques ont été réalisés entre 30 et 500 °C pour les composés limites,
ceux des mélanges ont été traités dans la gamme de températures 30 à 400 °C en chauffage et
en refroidissement avec une vitesse de traitement de 10° min-1.
Note : les résultats des analyses sont présentés dans les figures ci-dessous avec :
 La courbe verte : représente la température de l’échantillon.
 La courbe bleue : représente la variation de la masse de l’échantillon.
 La courbe rouge : représente la différentielle
51
III-Températures et enthalpies de transition et de fusion des corps purs

III-1. Nitrate de potassium : KNO3
40 mg environ de KNO3 pur ont permis l’obtention du thermogramme ATD/ATG, réalisé
entre 30 et 500 °C. Représenté à la Figure 1, il révèle deux accidents thermiques
endothermiques (en chauffage) réversibles avec des hystérésis d’environ 20° pour les deux
cas. Le premier est attribué à la transition α/β du nitrate de potassium, il servira à la mesure de
la température de transition de phase solide-solide. Le second est engendré par sa fusion.
L’intégration de son aire permettra de déduire l’enthalpie standard de fusion KNO 3. Comme
attendu, aucune perte de masse significative n’a été notée au cours de cette analyse.
Figure 29 : Courbes ATD/ATG du nitrate de potassium révélant les températures de

transition α/β, de fusion et les enthalpies standards respectives.
Les données numériques de cette analyse figurent au Tableau 1. Les températures de
transition α/β et de fusion mesurées au cours de ce travail sont en bon accord avec la plupart
des valeurs citées dans la littérature variant respectivement dans les intervalles [400-410] K et
[601-610] K. Les enthalpies de transition de phase α/β et de fusion de ce nitrate déterminées
par l’actuelle mesure se situent respectivement, dans les intervalles des valeurs [4900-5200]
J.mol-1 et [9000-9800] J.mol-1 mentionnés par la plupart des auteurs.
52
Tableau 15 : Grandeurs thermiques mesurées par ATD et comparées à la littérature

(DSC) pour KNO3.
Grandeur T(K) Tfus (K) Δα/βH (j/mol) ΔfusH (j/mol)
Présent travail 404(3) 605(3) 4962(5) 8997(7)
398(2) (Onset) 600(2) (Onset)
Bibliographie 403,05 607,55 5116,7 9767,3
Référence [2] [2] [2] [2]
III-2-Nitrate de Césium : CsNO3

Les courbes d’analyses thermiques obtenues par ATD/ATG pour une masse de 55 mg environ
de CsNO3 pur, réalisé entre 30 et 500 °C sont représentées sur la Figure 2. Elles montrent
deux transformations endothermiques attribuées respectivement à la transition de phase (α/β)
à l’état solide du CsNO3 et de sa fusion. La courbe de refroidissement exhibe une hystérésis
de 10° environ. Les enthalpies de transition et de fusion ont été le résultat de l’intégration
signaux respectifs des deux phénomènes. La perte de masse notée au cours de cette analyse
n’est pas significative.
Figure 30: Courbes ATD/ATG du nitrate de césium révélant les températures de

transition α/β, de fusion et les enthalpies standards respectives.
53
Les valeurs numériques associées aux phénomènes observés sont consignées dans le Tableau
2. Comparées à leurs homologues de la bibliographie obtenues par calorimétrie différentielle,
elles révèlent un bon accord en dépit d’un léger écart de quelques degrés, justifiable
probablement par différence entre les méthodes de mesures utilisées.
Tableau 16 : Grandeurs thermiques mesurées par ATD et comparées à la littérature

(DSC) pour CsNO3.
T(K) Tfus (K) Δα/βH (j/mol) ΔfusH (j/mol)
Présent travail 425(3) 678(3) 2315(15) 17562(10)
417(3) (Onset) 672(3) (Onset)
Bibliographie 425(1) 677(1) 3413(5%) 15500
Référence [3] [3] [3] [3]
III-3- ATD/ATG et des mélanges binaires (1-x) CsNO3-x KNO3

Une masse entre 10 et 70 mg de chaque mélange (1-x)KNO3-xCsNO3 a été soumise aux
analyses thermiques. Les thermogrammes obtenus sont représentés sur les Figures 3 (a-h).
Elles montrent des allures similaires caractérisées par 4 accidents endothermiques en
chauffage, attribués respectivement à une transition de phase de chacun des composés limites
purs, au début de la fusion et à sa fin. Les pertes de masses ne dépassent pas 5% sont jugées
non significatives et attribuées à un départ d’une eau d’humidité.
Le Tableau 3 regroupe les températures de chaque phénomène thermique observé. Ces valeurs
ne s’éloignent pas sensiblement à ceux observés dans la bibliographie, en particulier celle de
Zamali & al [11].
54
a b
c d
e f
55
g h
Figure 31 : Courbes ATD/ATG des mélanges xKNO3-(1-x)CsNO3
Tableau 17: récapitulatif des résultats issus des analyses ATD-ATG des mélanges binaires
(1-x)KNO3-xCsNO3
%W T1 (K) T2 (K) T3 (K) T4(K)
0 404 605
398 600
0,1 406,69 426,3 487,7 618,71
401,37 423,44 440,99 607,64
0,2 408,81 430,93 475.17 599.29

403,11 426,64 443,71 594,55
0,3 405.86 450,42 598,69

400.46 442,95 584,85
0,4 419,02 473,98 498,49

389,09 463 ,73 493,51
0,5 408,94 429,03 485,82
403,9 425,55 472.99
0,6 411,17 427,99 501,62
404,53 424,57 494,26
0,7 410,21 428,13 501,9
405,09 424,66 495,35
0,8 410,08 428,09 501,11
404,38 424,68 495.25
1 425 678
418 672
*%w : composition massique nominale
56
Conclusion
Ce chapitre décrit les résultats obtenus par l’analyse thermique différentielle couplé à
l’analyse thermogravimétrique.
En effet, on a su quantifier les différents effets thermiques observés sur les thermogrammes
des échantillons du mélange binaire CsNO3-KNO3 à différentes compositions.
Les thermogrammes des mélanges obtenus sont quasi similaires et présentent des pics
endothermiques relatifs aux différentes températures transitions de phases, de début ou de fin
de fusion
Les résultats des analyses thermiques corroborent ceux observés (sans confirmation radicale)
par la diffraction X et les affinements Rietveld à savoir :
1. Une miscibilité nulle au sein du diagramme binaire isobare KNO3-CsNO3.
2. Un premier palier situé vers 400 K correspondants la transition de phases du nitrate de
potassium.
3. Un palier 418 K faisant intervenir les deux variétés allotropiques du nitrate de césium
et la phase haute température du nitrate de potassium.
57
Références
[1] Robredo J. L'analyse thermique différentielle en verrerie. Publ. commission internat du
verre 1967.
[2] Takahashi Y, Sakamoto R, Kamimoto M. Heat capacities and latent heats of LiNO 3,
NaNO3, and KNO3. Int J Thermophys.1988 ; 9(6) :1081–90.
[3] D. Hellali, Contribution à l’étude thermodynamique des mélanges binaires et ternaires des
nitrates d’argent, de césium, de lithium, de sodium et de rubidium, Habilitation universitaire
en Chimie, Université El-Manar, Fac. Sc. Tunis, Tunisie (2013).
[4] Korhonen U. Die Kristall struktur des Caesium nitrats +161°C. Ann. Acad. Scientiarum
FennicaeSeries A, II Chemica. 1953; 250:1–16.
[5] Stromme K. On crystal structure of lithium nitrate above room temperature. Acta Chem
Scand. 1970; 24:1479–1481
[6] Holden KR, Dickinson CW. Crystal structures of three solid solution phases of
ammonium nitrate and potassium nitrate. J Phys Chem. 1975; 79:249–256.
[7] Nimmo JK, LucasBW. The crystal structures of γ- and β-KNO3 and the α-γ-β phase
investigation of KNO3 phase transitions. J Appl Phys. 1993; 73:7302–10.
[9] Carling RW. Heat capacities of NaNO3 and KNO3 from 350 to 800 K. Thermochimica
Acta. 1983 ; 60:265–75.
[10] E.A. Secco, R.A. Secco, Heats of solution/substitution in TlNO 3 and CsNO3 crystals and
in RbNO3 and CsNO3 crystals from heats of transition: the complete phase diagrams of
TlNO3-CsNO3 and RbNO3-CsNO3 systems, J. Phys. Chem. Solids 63 (2002) 433-440.
[11] Zamali, H., & Jemal, M. (1994). Diagrammes de phases des systemes binaires KNO3-
CsNO3 et KNO3-NaNO3. Journal of Thermal Analysis, 41(5), 1091–1099.
https://doi.org/10.1007/BF02547198
58
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
Les progrès scientifiques dans le domaine de cristallographique visent à faciliter, les

investigations sur la matière cristalline .Au cours de ces dernières années la diffraction des
rayons X sur poudre, a connu une grande marge de progression, faisant d’elle un outil
puissant pour clarifier les structures et mener une étude des propriétés thermiques des phases
se présentant sous formes microcristalline.
Notre travail avait pour objectif, la synthèse du mélange binaire CsNO 3-KNO3, la
détermination des limites de solutions solides (1-XKNO3-XCsNO 3) si elles existent
moyennant la méthode de Rietveld associée au couplage des méthodes d’analyses thermiques
dont l’analyse thermique différentielle et l’analyse thermogravimétrique (ATD-ATG) .
Dans notre travail nous avons utilisé pour le mélange, des formes à basse température des
nitrates de césium, de potassium respectivement trigonale et orthorhombique. Les synthèses
ont été effectuées par voie de chimie douce préférentiellement à celle de chimie dure car elle
donne la possibilité aux ions mieux se former.
D’après l’analyse quantitative moyennant l’analyse de Rietveld, on a constaté une légère

variation du volume en fonction de la composition du mélange binaire, cela est relative aux
insertions partielles réciproques des ions césium / potassium dans leurs réseaux de départ
engendrant la naissance de solutions solides d’insertion aux proportions optimales.
Le couplage des deux analyses thermiques à savoir l’analyse thermique différentielle et

l’analyse thermogravimétrique, nous a permis de déceler les différents évènements thermiques
en fonction de la température , en effet les phénomènes de transitions de phases ainsi de
fusion apparaissent presque qu’aux températures voisines pour tous les mélanges et les zones
de températures de fusion et de transition dans notre travail sont relativement en accord avec
les données de la littérature .
L’analyse de Rietveld, associée à l’analyse thermique différentielle couplée à l’analyse

thermique révèlent l’existence des solutions solides mais à des compositions optimales non
réelle ainsi que les différents évènements thermique notamment la fusion et les transitions de
phases.
59

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Liste des figures

Figure 1: diagramme de phase CsNO3-KNO3 selon H. Zamali et M. Jemal [47].....................................11

Tableau 1: Données thermodynamiques relatives au composé LiNO3.......................................4

II- Etude thermodynamique....................................................................................................4

II-1 Nitrate de lithium LiNO3..................................................................................................4

II-2 Nitrate de sodium NaNO3.................................................................................................5

II-3 Nitrate de potassium KNO3..............................................................................................5

II-4 Le nitrate de rubidium RbNO3.........................................................................................6

II-5-Nitrate de césium CsNO3..................................................................................................7

III- Etude cristallographique...................................................................................................8

III-1 Nitrate de lithium LiNO3.................................................................................................8

III-2 Nitrate de sodium NaNO3................................................................................................8

III- 3 Nitrate de potassium KNO3............................................................................................8

III-4 Nitrate de rubidium RbNO3............................................................................................9

III-5 Nitrate de césium CsNO3.................................................................................................9

CHAPITRE 2 :TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET APPAREILLAGES..............18

II- La Diffraction des rayons X sur poudre (DRX)...................................................................19

4 -But de l’utilisation de la diffraction des rayons x sur poudre...............................................22

5.1 Conditions expérimentales d’acquisition :..........................................................................22

1- Affinement de la structure par ajustement du profil total.....................................................23

3- limitation de la méthode d’ajustement de profils (Rietveld)................................................27

1. Analyse thermique simple (ATS).......................................................................................28

b. Allure générale des courbes ATS......................................................................................28

c. Limite de la méthode : Analyse thermique simple (ATS)...............................................29

2. Analyse thermique différentielle ATD..............................................................................29

b. Allure générale des courbes ATD......................................................................................29

c. Limite de la méthode : Analyse thermique différentielle ATD.......................................30

3. Analyse thermogravimétrie ATG......................................................................................30

4. L’analyse ATD et ATG simultanée :.................................................................................31

Chapitre 3 : Phases dans le systeme binaire isobare (kno3-csno3) a l’ambiante................34

II-Préparations des mélanges et Diffraction des rayons X sur poudre..............................35

II-1-Préparation des échantillons..........................................................................................35

II-2- Réactifs utilisés.................................................................................................................36

II-3-Diffraction des Rayons X à l’ambiante.........................................................................37

II-4-Identification des phases, choix du model cristallographique et affinement de Rietveld. 37

II-5-Validité des modèles cristallographiques choisis et stratégie d’affinement par la méthode

IV-Interprétations des résultats.................................................................................................45

Evolution des paramètres de maille...................................................................................45

ANALYSES THERMIQUES DANS LE BINAIRE (CSNO3 - KNO3)...............................49

II-Préparation des mélanges destinés à l’analyse ATD-ATG.............................................50

III-Températures et enthalpies de transition et de fusion des corps purs.........................51

III-1. Nitrate de potassium : KNO3.......................................................................................51

III-2-Nitrate de Césium : CsNO3...........................................................................................52

III-3- ATD/ATG et des mélanges binaires (1-x) CsNO3-x KNO3........................................53

II- Etude thermodynamique

II-1 Nitrate de lithium LiNO3

Tableau 1: Données thermodynamiques relatives au composé LiNO3.

II-2 Nitrate de sodium NaNO3

II-3 Nitrate de potassium KNO3

Tableau 3: Données expérimentales relatives aux températures de transition α→β→γ (Ttr),

401,05 α/β - 4905 - [12]

Tableau 4 : Données thermodynamiques du nitrate de rubidium RbNO3

433,15 501,15 554,15 - 583,15 3899,5 3209 958 – 4640 [24]

II-5-Nitrate de césium CsNO3

Tableau 5 : Données thermodynamiques relative au CsNO3

Tβ/α(K) Tf(K) Δα/βH (j.mol-1) ΔfusH(j.mol-1) Réf

III- 429 679 5020 - [31] Etude

427 679 3325 12100 [33]

428 (2) 683 (2) 3050(5%) 13100(5%) [34]

427,3 - 3440(40%) - [35]

425 (1) 677 (1) 3413(5%) 12480(5%) [36]

427 (1) 680 (1) 3400(170) 12500(625) [37]

III-1 Nitrate de lithium LiNO3