Polycopie Chim 12

1
MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE
Universit KASDI MERBAH Ouargla

Facult des Mathmatiques et des Sciences de la Matire
Dpartement de Chimie
METHODES
SPECTROSCOPIQUES
PECTROSCOPIQUES
(Chim.12)
DEHAK Karima
dehak.ka@univ-ourgla.dz
3ime Anne Licence : Chimie Analytique et Chimie Organique
Mthodes Spectroscopique (Chim.12). 3ime anne Licence chimie analytique (UKMO) K.DEHAK
2
Sommaire
GENERALITES SUR LE SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE............................ 4
CHAPITRE I : SPECTROPHOTOMETRIE UV-VISIBLE... 4
I.1.Introduction .......................................... 4
I.2.Principe.. 4
I.3.Spectre dabsorption UV-Vis........................ 5
I.4.Principaux types de transitions lectroniques ..... 5
I.5.Analyse quantitative.. 6
I.6.Analyse qualitative........................ 7
CHAPITRE II: SPECTROMETRIE DU PROCHE ET DU MOYEN INFRAROUGE............. 11
II.1.Introduction ............................. 11
II.2.Origine de labsorption lumineuse dans lIR... 11
II.3.Spectre dabsorption dans lIR..................................... 11
II.4.Modes de vibration .......................... 11
II.5.Application de lI.R la dtermination des diverses fonctions dun compos
organique. 12
II.6.Exemples de spectres IR de composs organiques.. 13
II.7.Appareillage..... 15
CHAPITRE III : SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

(RMN).................................................................................................................................................. 17
III.1.Introduction. 17
III.2.Types d'chantillons............................ 17
III.3.Principe............................ 17
III.4.Transitions entre ces niveaux dnergie.. 18
III.5.Appareillage............................. 19
III.6.Rsultat d'une analyse RMN........................... 19
III.7.Le dplacement chimique............................ 20
III.7.Blindage des noyaux .. 21
III.8.Intgration des signaux 22
III.9.Facteurs affectant les dplacements chimiques . 23
III.10.Phnomne de couplage spin-spin. 24
3
CHAPITRE IV : SPECTROMETRIE DE MASSE (SM).................. 26
IV.1.Introduction 26
IV.2.Principe .. 26
IV.3.Spectre de masse ............................ 27
IV.4.Principaux procds dionisation............................ 27
IV.5.Exemple dapplication en spectromtrie de masse...... 28
IV.6.Fragmentation de quelques molcules organiques.. 29
CHAPITRE V: SPECTROMETRIE DABSORPTION ATOMIQUE ET EMISSION DE

FLAMME ........................................................................... 34
V.1.Introduction.............................. 34
V.2.Origine de labsorption et de lmission............................... 34
V.3.Principe............................. 35
V.4.Dosage par absorption ou par mission de flamme.. 37
V.5.Appareillage.............................. 37
V.7.Utilisation pratique dans le cas le plus classique...... 39
REFERENCES .. 40
4
Gnralits sur le spectre lectromagntique

Le spectre lectromagntique est lensemble continu des ondes lectromagntiques connues et
classes soit par leurs frquences
frquence , leurs longueurs dondes , leurs nombres
nombre dondes ou
leurs nergies E.
E. Il est constitu
constitu par les
es grandes rgions lectromagntiques
lectromagntique suivantes :
Figure 1 : Principales rgions du spectre lectromagntique
La spectromtrie dabsorption est base sur les interactions entre la matire et le rayonnement
lectromagntique. Ce rayonnement est constitu de photons
photons porteurs de quanta dnergie.
Deux cas sont possibles, ce photon peut ragir soit avec les lectrons de liaisons (lectrons de
valence) ou avec les lectrons des couches internes dun atome. Leffet du rayonnement sur
les molcules se traduit par labsorption de quanta dnergie, ce qui conduit au passage de ces
molcules de leur tat nergtique fondamental un tat excit,
excit lequel possde une nergie
plus leve : E = h
Chaque rayonnement conduit un type dexcitation
dexcitation propre lui et chaque excitation
correspond une mthode spectroscopique.
Exemples
Rayons X : lectrons des couches internes
UV-Vis : excitation des lectrons de valence
IR : dformation des liaisons
Radio frquence : RMN (spin nuclaire)
CHAPITRE I- SPECTROPHOTOMETRIE UV-VISIBLE

UV VISIBLE
I.1.Introduction
La spectroscopie UV-Vis
Vis est la plus ancienne et la plus utilise des mthodes danalyse. Elle
permet notamment des applications quantitatives. Cependant, elle ne fournit que peu
dinformations structurales (Analyse qualitative) compares aux autres mthodes mthode
spectroscopiques (IR, RMN et SM).
I.2.Principe
Labsorption dun photon dans le domaine UV-Vis
UV Vis provoque une augmentation de lnergie
lectronique de la molcule, alors que les termes des nergies rotationnelle et vibrationnelle
sont moins affectes.
5
Notons que : Etot = Elec+ Erot +Evib
Labsorption de photons se traduit par des transitions dlectrons engags dans les orbitales
molculaires situes la frontire entre les derniers niveaux occups (les lectrons des
liaisons et ainsi
nsi que les non liants n) de ltat fondamental et les premiers niveaux non
occups des tats excits (** et *).
*). Chaque transition est caractrise la fois par sa
longueur donde max et par son coefficient dabsorption molaire : max cette longueur
donde.
I.3. Spectre dabsorption UV-Vis

UV
IL sagit du diagramme reprsentant labsorption dune radiation UV-Vis UV traversant
lchantillon tudier en fonction de la longueur donde de la radiation.
Les deux paramtres les plus importants
importan sur un spectre UV-Vis sont les valeurs des longueurs
donde des maximas dabsorption ( ( max) et des paulements (p) ainsi que les coefficients
dabsorption molaires max.
Abs.
max1
max2

Figure I.1 : Spectre
pectre UV-Vis
UV du -carotne
carotne dans le chloroforme
max1= 466nm et max2= 497nm)
I.4.Principaux types de transitions lectroniques

Les transitions les plus rencontres dans les composs organiques sont: *, *,
n * et n *.
- Transition * :
La grande stabilit des liaisons des composs s organiques se traduit par un cart
nergtique important entre les niveaux (O.M liante) et * (O.M antiliante). En
effet, cette transition est intense situe dans le lointain UV, vers 130 nm.
Exemple : thane : max,= 135 nm, max= 10 000.
Les hydrocarbures saturs tels que lhexane ou le cyclohexane qui ne prsentent que
des liaisons sont pratiquement transparents dans le proche UV et peuvent de ce fait
tre utiliss comme solvants pour des composs organiques peu polaires ou apolaires.
- Transition * :
Les composs possdant une double liaison thylnique isole conduisent une forte
bande dabsorption vers 170 nm. (Exemple : thylne max,= 165 nm, max= 16 000).
6
Nous notons que la position de ce maxima dpend de la nature des substituants sur la
double liaison.
- Transition n * :
Elle sobserve pour les molcules contenant un htroamtome porteur de doublets
lectroniques libres (n) appartenant un systme insatur. Lexemple le plus connu est
le carbonyle (C=O) facilement observable entre 270 et 280 nm. Le coefficient
dabsorption molaire est gnralement faible. (Exemple : thanal max,= 293 nm,
max= 12, solvant : thanol).
- Transition n * :
Elle est observe pour les composs comportant des htroatomes porteurs de doublets
dlectrons libres n (O, N, S, X). Pour les alcools, les amines et les thers elle est
observe respectivement vers 180, 220 et 190 nm. Elle se situe la limite du proche
UV.
Exemples : Mthanol : max,= 183 nm (max= 500)
Ether dithylique max,= 190 nm (max= 2 000)
Ethylamine max,= 210 nm (max= 800)
I.5.Analyse quantitative
-Loi de Beer-Lambert
Cette loi est la relation fondamentale utilise en spectrophotomtrie. Elle relie
labsorbance A la concentration de la substance absorbante dans la solution.
A= log10 (I/I0)= .C.L
I et I0 sont respectivement les intensits incidente et transmise.
: coefficient dabsorption molaire (ou molculaire) : L/mol.cm
C : concentration molaire de la solution : mol/L
L : longueur du trajet optique (paisseur de la cuve) : cm
Si la concentration est exprime en g/L, le est remplac par (a) labsorptivit (ou
coefficient dabsorption spcifique) exprim en L/g.cm
Le deuxime terme important est la transmission T,
T= I/I0, A= log10 (1/T)
-Conditions de la validit et lapplication de la loi de Beer-Lambert :

- Concentration faibles (condition de linarit de cette loi).
- Longueur donde fixe (lumire monochromatique) correspondant la valeur maximale
de A sur le spectre du solut.
- Solution stable, homogne et non fluorescente.
- Solution non sige de raction photochimique.
On peut observer des carts la loi de Beer-Lambert rsultant principalement de lionisation,

de la dissociation ou de lassociation de soluts.
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-Additivit de labsorbance
Elle stipule que labsorbance dune solution contenant plusieurs soluts est la somme des
absorbances de tous ses soluts.
Cette proprit permet de doser plusieurs soluts prsents dans une mme solution. Nous
devons disposer de chacun de ces soluts ltat pur ce qui permettrait de prparer des
solutions de titres connus pour chacun deux en utilisant le mme solvant. Labsorbance de
toutes les solutions (de concentrations connues et inconnues) est mesure un nombre de
longueurs dondes gal celui des soluts prsents dans le mlange.
Aprs avoir dtermin les coefficients pour chaque solut et chaque valeur de , le
systme dquation x inconnues (x = nombre de soluts prsents dans le mlange) est
rsolu. Lorsque ce nombre est gal 2, il est possible de le rsoudre manuellement,
autrement la rsolution se fait par des logiciels informatiques.
I.6.Analyse qualitative
-Dtermination des chromophores :

En analyse structurale, les valeurs de max et max permettent didentifier les groupements
datomes responsables de labsorption au niveau de la molcule appels : chromophores.
Le chromophore correspond au site dans la molcule lorigine de la transition lectronique.
Il existe un certain nombre de chromophores "lmentaires" qui absorbent l'UV des
longueurs d'ondes varies (Tableau I.1). Le tableau I.2 illustre lintensit de labsorbance en
fonction des chromophores
Tableau I.1 : Principaux chromophores en UV-Vis

Chromophores lmentaires max (nm) max (L.mol-1.cm-1)
- C=C < (alcne) 173* 10000
C Alcyne 178* 2000

- HC
290 16
- C=O (ctone)
279 15
- CH=O (aldhyde)
208 32
- COOH (acide)
220 100
- COCl (chlorure d'acide)
220 63
- CONH2 (amide)
211 57
- COOR (ester)
214 17
- NO2 (nitro)
338 4
- N = N - (azomthane)
* spectre dans le n-heptane
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- Tableau I.2 : Intensit de labsorbance en fonction des chromophores

Intensit (nergie requise) max (L.mol-1.cm-1) Transition Chromophore
Faible 10 - 100 n * C=O (260 nm)
Moyenne 1000 - 10 000 * Hydrocarbures
aromatiques
Forte 10 000 - 20 000 n * Systmes conjugus
simples
* Dines, ctones -, -
insaturs
Hydrocarbures
aromatiques substitus.
-Facteurs influenant la position et lintensit de labsorption

La prsence dans une mme molcule de plusieurs chromophores de manire
indpendante peut se traduire par une simple superposition de leffet de ces
chromophores isols. Dans dautres cas (exemple : conjugaison) les effets qui peuvent
tre observs sont de quatre types :
Effet Consquence
Hypsochrome (Blue shift) max diminue
Bathochrome (red shift) max augmente
Hyperchrome max augmente
hypochrome max diminue
Effets de la conjugaison
Plus le nombre datomes sur lesquels stend le systme conjugu est important, plus la
dlocalisation spatiale des lectrons est importante ce qui conduit un rapprochement des
niveaux nergtiques et par consquent une diminution de E entre le niveau excit et le
niveau fondamental. Le spectre dabsorption est dplac vers le rouge (un effet bathochrome)
avec une augmentation de lintensit (effet hyperchrome). Ce phnomne est appel :
stabilisation par rsonnance de ltat excit.
Cet effet est lorigine de la couleur de nombreux composs naturels comportant des
chromophores conjugus tendus. Ainsi la couleur orange du -carotne provient de la
runion de onze doubles liaisons conjugues entre elles.
Effets dus aux solvants (ou solvatochromie)

Les spectres dpendent galement des interactions du solut avec le solvant. Cest lune des
raisons qui rendent les bibliothques de spectres UV difficilement exploitables. Les
interactions physiques prcdentes modifient la diffrence dnergie entre ltat fondamental
et ltat excit. Ltude de ces modifications permet dailleurs de dterminer le type de
transition lectronique et du chromophore ce qui apporte des informations structurales sur le
compos analys.
9
- Effet hypsochrome : il existe des transitions lectroniques pour lesquelles la polarit du

chromophore diminue quand on passe de ltat fondamental ltat excit. Cest le cas de la
transition n *du carbonyle des ctones en solution. Avant labsorption, la polarisation
+ -
C - O sera dautant plus stabilise que le compos sera en prsence dun solvant polaire dont
les molcules seront attires par effet lectrostatique autour du solut. Ceci aura pour effet de
ncessiter plus dnergie pour provoquer la transition prcdente, do un effet hypsochrome
(max ) comparativement la position de cette bande dans un solvant non-polaire. Cet effet
est galement observ pour la transition n *.
- Effet bathochrome : pour les soluts peu polaires, il ny a pas deffet dorientation des
molcules de solvant autour des molcules de solut. Si le moment dipolaire du chromophore
augmente au cours de la transition, ltat final sera plus solvat. On rencontre cette situation
pour la transition *des hydrocarbures thylniques dont la double liaison est plus
polaire aprs absorption du photon quavant. Le solvant polaire aura donc un effet
stabilisateur de cette forme excite, ce qui favorise la transition et conduit un effet
bathochrome. Cet effet est constat par rapport celui obtenu dans un solvant non polaire.
-Rgles de Woodward-Fieser et Scott :

Ltude des spectres dun grand nombre de molcules a permis dtablir des corrlations
entre les structures et les maximas dabsorption. Les plus connues sont les rgles empiriques
dues Woodward-Fieser et Scott (Tableaux I.3.et I.4) qui concernent les dines et les
carbonyls insaturs. Les valeurs des max calcules par ces rgles concordent gnralement
bien avec les valeurs exprimentales.
Tableau I.3 : Rgles de Woodward-Fieser (prvision des max pour les dines
conjugus, solvant : thanol)
10
Tableau I.4 : Rgles de Scott (prvision des max pour les composs carbonyls ,-
insaturs, solvant : thanol)
11
CHAPITRE II. SPECTROMETRIE DU PROCHE ET
DU MOYEN INFRAROUGE
II.1. Introduction
La spectromtrie infrarouge (IR) s'utilise principalement pour l'analyse qualitative des
composs et comme mthode de dosage non destructive.
destructive Elle est base sur labsorption de
radiations de laa rgion du spectre IR s'tendant
s'tend de 1 50 m. Laa majorit des applications se
situent entre 2,5 et 15 m (moyen
moyen IR) du fait de sa richesse en informations structurales sur
les composs examins. Il permet de garder une sorte dempreinte digitale pour les composs
organiques analyss et de mettre en vidence la prsence de groupements fonctionnels.
II.2. Origine de labsorption

absorption lumineuse dans lIR
Labsorption de la lumire par la matire a pour origine linteraction entre les radiations de la
source lumineuse et les liaisons chimiques. Sachant que les atomes situs aux extrmits
dune liaison vibrent lun par rapport
rapport lautre et que sils sont diffrents, ils forment un
moment dipolaire oscillant la mme frquence que cette liaison. Autrement dit la condition
qui doit tre vrifie pour quil y ait absorption est laccord entre la frquence de vibration de
cette liaison
iaison et la frquence de la radiation IR. Ceci explique pourquoi en labsence de
moment dipolaire permanent (comme dans le cas des molcules telles O2, N2, Cl2) il ne se
produit aucune absorption. Ces molcules sont dites transparentes dans le moyen IR.
II.3. Spectre dabsorption dans lIR

Le spectre IR est enregistr dans le moyen IR entre 2.5 m et 25 m. Il reprsente pour
chaque nombre donde (ou longueur donde) le rapport des intensits transmises appel
transmittance T,, laquelle peut tre remplac par son pourcentage %T ou par labsorbance A.
II.4. Modes de vibration

L'absorption du rayonnement IR par les composs organiques correspond deux principaux
types de vibrations atomiques : vibrations de valence ou d'longation et vibrations de
dformation angulaire.
Pour modliser les vibrations des liaisons, on se rfre au modle de loscillateur harmonique,
harm
un ensemble form par deux masses pouvant glisser sans frottement sur un plan et runies par
un ressort. La frquence est donne par la relation (loi de Hooke) suivante :
k : constante de raideur du ressort (N.m-1)
: masse rduite du systme (kg)
Dans le cas des liaisons chimiques k est la constante nte de force de la liaison. Elle est
proportionnelle lnergie de liaison et la masse rduite des deux atomes relis par cette
liaison. Ainsi, les liaisons multiples, plus nergtiques que les simples, auront une constante
de force plus leve.
12
Figure II.1 : Position des bandes dabsorption IR dues aux diffrentes vibrations
Vibrations dlongation
On appelle vibration de valence ou dlongation,, les vibrations dans l'axe du diple. Ces
vibrations,
ibrations, ds qu'elles intressent trois atomes peuvent tre symtriques ou asymtriques :
c'est le cas de -CH2, -CO2 . Dans ces conditions on observe toujours deux bandes: celle qui
prsente le plus grand nombre d'ondes (la ( plus forte) est toujours la vibration asymtrique.
asymtrique
Elles se trouvent dans la zone du spectre IR de 4000 cm-1 1000 cm-1.
Dformations dans et hors du plan.
Considrons une structure CH2. En plus de la vibration de valence, langle des liaisons peut
varier : il y a flexion ou dformation. Ces dformations peuvent avoir lieu dans le plan des
deux liaisons concernes ou hors du plan. Il y a aussi possibilit de dformations symtriques
et asymtriques. Les vibrations de dformations plus faibles que celles de valence sont
nombreuses et beaucoup plus sensibles l'environnement (la prsence d'atomes voisins). Ces
60 cm-1). Elles
vibrations constituent la rgion du spectre dite empreinte digitale (1600 600
sont souvent difficiles attribuer mais permettent par exemple de dterminer la prsence d'un
substituant en position ortho, mta ou para d'un compos aromatique.
II.5. Application de lI.R la dtermination des diverses fonctions dun

compos organique.
Il ny a pas de rgles strictes pour linterprtation dun spectre IR. Cependant, avant toute
interprtation, certaines conditions doivent tre remplies :
1- le spectre doit prsenter une rsolution

rs et une intensit adquates.
2- le spectre doit tre celui dun compos raisonnablement pur.
3- Le spectrophotomtre doit tre calibr avec des standards purs tels que le film de
polystyrne.
4- Le conditionnement de lchantillon doit tre spcifi (solvant utilis, concentration et
paisseur de la cuve de mesure).
Les deux domaines importants pour lexamen prliminaire dun spectre sont les rgions
comprises entre 4000 et 1300 cm-1 et entre 900 et 650 cm-1. La partie des hautes
frquences est appele e la rgion des groupements fonctionnels. Les frquences
dlongation caractristiques des groupes fonctionnels spcifiques tels que : OH, NH et
13
C=O apparaissent dans cette portion du spectre. Labsence

La de ces bandes dabsorption
dabsorpti
spcifiques peut-tre utilise
ilise comme critre de labsence de ces es mmes groupes
fonctionnels dans une molcule donne.
Labsence dabsorption entre 1850 et 1540 cm-1 exclut toute prsence de C=O dans la
molcule. De faibles bandes dans la rgion des hautes frquences rsultant de labsorption
fondamentale de groupes fonctionnels comme S-H S H et C=C sont extrmement prcieuses
pour la dtermination structurale.
Les fortes bandes des squelettes aromatiques et htroatomiques tombent dans la rgion
comprise entre 1600 et 1300 cm-1.
bsence de fortes bandes dabsorption entre 900 et 650 cm-1 (rgion dabsorption de
Labsence
dformation des liens C-H C H aromatiques et la dformation du cycle) indique
gnralement une structure non aromatique
La portion du spectre de 1300 900 cm-1 est habituellement ement appele la rgion de
lempreinte digitale . Bien que cette partie du spectre soit souvent complexe, elle
permet d'apporter
apporter des informations prcieuses. Elle permet par exemple, de dterminer si
un O-H H observ dans les hautes frquences est celui dun alcool ou dun phnol.
Labsorption pour chaque compos est probablement unique dans cette rgion du spectre.
Toute conclusion dduite aprs lexamen dune partie du spectre devra tre confirm par
lexamen dautres parties du spectre.
II.6. Exempless de spectres IR de composs organiques

Nous allons passer en revue les principales fonctions rencontres grce ltude de quelques
exemples de spectres :
alcanes
Alcnes
14
Alcynes
Composs
aromatiques
Alcools et
phnols
Ethers
15
Ctones
Aldhydes
Acides
carboxyliques
Esters et
lactones
II.7. Appareillage
Les appareils anciens, monochromateur, procdent par balayage et enregistrements

successifs dans la gamme de nombres donde analyser. Les systmes plus rcents sont des
spectromtres infrarouge transforme de Fourier (FT-IR),
(FT IR), o la gamme complte des
radiations passe simultanment travers lchantillon. Le rsultat est un interfrogramme, qui
est converti mathmatiquement en en spectre classique infrarouge. Cette technique permet la
fois un temps danalyse court, une excellente rsolution et lobtention de rsultats faciles
traiter. Elle peut galement permettre de travailler sur des quantits plus restreintes de produit.
16
Un spectromtre IR transforme de Fourier (IRTF) est compos des lments suivants :
Source
Elle est constitue par un Globar (baguette de carbure de silicium chauffe vers 1300C,
nergie maximale vers 5300cm-1), ou par un filament de Nernst (mlange d'oxydes de
zirconium, d'yttrium et de thorium dans un tube fin chauff 1900C, nergie maximale vers
7100cm-1).
Dtecteur
De type thermique, le dtecteur le plus utilis est un dtecteur pyrolectrique. Il s'agit d'un
cristal de phosphate de triglycine (TGS) dop avec de la L-alanine.L alanine. En dessous d'une
temprature connue comme point de Curie, les corps ferrolectriques, comme le TGS,
montrent une forte polarisation spontane entre certaines faces du cristal. Si la l temprature
d'un tel cristal varie, par exemple sous l'action d'un rayonnement IR, sa polarisation varie. On
obtient ainsi une variation de tension fonction de la variation de temprature du cristal.
Interfromtre de Michelson
L'interfromtre comprendd un diviseur de faisceau (ou sparatrice), un miroir fixe et un miroir

mobile. La lumire infrarouge (IR) mise par la source est dirige vers le diviseur de faisceau
qui comme son nom l'indique divise le faisceau de lumire en 2 parties gales de mme
nergie
ergie (le diviseur est un miroir semi-transparent).
semi transparent). La premire moiti du faisceau passe
travers le diviseur en direction du miroir mobile, l'autre moiti est rflchie sur le diviseur en
direction du miroir fixe situ une distance fixe du diviseur.
Figure II.2 : Interfromtre de MICHELSON (schma de V. DALMEYDA)
Les deux faisceaux sont rflchis la surface des deux miroirs et se recombinent sur le
diviseur crant alors des interfrences constructives ou destructives suivant la position du
miroir mobile
obile par rapport au miroir fixe. Le faisceau rsultant passe ensuite travers
l'chantillon o il se produit une absorption slective. L'nergie qui atteint le dtecteur est
donc la somme d'nergie des deux faisceaux. Le signal transmis au cours du temps par le
dtecteur est traduit sous forme d'interfrogramme. Cet interfrogramme est ensuite trait par
transforme de Fourrier est convertie en spectre IR.
IR
17
CHAPITRE III. SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE

NUCLEAIRE (RMN)
III.1.Introduction
La RMN constitue actuellement la technique la plus puissante et la plus gnrale danalyse

structurale des composs organiques. Elle prcise la formule dveloppe et la strochimie
des molcules. Elle revt une importance particulire en chimie organique, en biochimie et en
chimie macromolculaire (polymres, gels, matriaux). Elle a fait galement ses preuves dans
la caractrisation de molcules biologiques et minrales (verres, cramiques) et a trouv des
applications dans les domaines agroalimentaire (contrle de qualit) et pharmaceutique.
Enfin, l'imagerie mdicale RMN (dite IRM), connue du grand public, ainsi que la RMN in
vivo se dveloppent fortement aujourd'hui.
La RMN tire des informations de linteraction qui nait entre les noyaux des atomes de certains
lments prsents dans lchantillon tudi et le champ magntique intense et constant
produit par un aimant.
III.2.Types d'chantillons
De nombreux accessoires et sondes de mesures permettent d'utiliser le spectromtre dans les

diverses applications de la RMN : RMN de routine, RMN haute rsolution des liquides, RMN
haute rsolution solide Ainsi, de nombreux composs peuvent tre tudis et caractriss :
des liquides (molcules et solvants organiques, huiles minrales et vgtales), des gaz
dissous, et des solides (polymres, minraux, gels, poudres solubles et insolubles...).
III.3.Principe
La RMN repose sur la proprit appele le magntisme nuclaire, quont certains
atomes, possdant un moment de spin I non nul (cest--dire un nombre de masse A et/ou un
numro atomique Z impairs), de pouvoir prendre plusieurs orientations bien dfinies,
auxquelles correspondent des niveaux dnergie distincts, quand ils sont placs dans un
champ magntique B0.
- l'un de basse nergie, si le moment magntique est parallle et de mme sens que le champ
extrieur,
- l'autre d'nergie plus leve, si le sens est contraire.
La diffrence d'nergie E entre ces deux tats est proportionnelle au champ extrieur. La
transition du niveau bas au niveau haut peut avoir lieu par absorption d'une radiation de
frquence telle que E = h.
Lorsque la transition a lieu, on dit qu'il y a rsonance du noyau.
La RMN s'applique de nombreux lments du tableau priodique de Mendeleev. A

de rares exceptions prs (argon, crium, promthium), tous les lments du tableau possdent
au moins un isotope stable dot d'un spin non nul, donc d'un moment magntique nuclaire.
18
Par exemples, les noyaux 13C (A=13 et Z=6) et 19F (A=19 et Z=9) donneront un signal
de rsonance, alors que les noyaux 12C (A=12 et Z=6) et 16O (A=16 et Z=8) ne peuvent pas
tre tudis par RMN.
La sensibilit varie galement normment suivant les noyaux. Ainsi, le proton 1H
(abondance isotopique 99.98%) ou le noyau 19F (abondance isotopique 100%) sont plus
faciles dtecter que le noyau 13C en raison de sa faible abondance isotopique (1.1%) et de
par sa nature. Les trois principaux noyaux tudis en RMN sont le proton 1H, le carbone 13C
et le phosphore 31P. Nanmoins, depuis quelques annes, on tend gnraliser les tudes vers
d'autres noyaux, dits noyaux de " routine " comme par exemples, l'isotope 95Mo du
molybdne, le vanadium 51V, le lithium 7Li, le silicium 29Si, les noyaux lourds tels que le
platine 195Pt, le mercure 199Hg ou le plomb 207Pb.
Proprits nuclaires des noyaux les plus tudis en RMN
1 13 15 19 29 31
Noyau H C N F Si P
I 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2
Abondance 99,98 1,11 0,37 100 4,7 100
naturelle (%)
III.4.Transitions entre ces niveaux dnergie
Le nombre datomes dhydrogne dans chaque tat nergtique est donn par la relation de
Boltzmann :
Soit donc un nombre datomes dans ltat U1 bien plus important que ceux existant dans ltat
U2. Si lon soumet ce proton, plong dans un champ magntique, un champ
lectromagntique adquat, il sera possible de provoquer la transition dun trs grand nombre
de noyaux de U1 U2, transition qui sera donc facilement dcelable grce la baisse
dintensit importante de londe lectromagntique ayant travers la substance contenant le
proton tudi.
Cette onde lectromagntique aura une frquence qui suit la relation dEinstein :
= U2 - U1 = . h Ho
h = .H
. o / 2
Cette relation est la relation fondamentale de la RMN.
Exemples
Exprimentalement, on constate que, placs dans un champ magntique de lordre de 1,4 T
(Tesla), les protons absorbent lnergie lectromagntique vers 60.106 Hz (frquence radio).
Placs dans le mme champ, les noyaux du carbone 13 (13C) absorbent vers 15.106 Hz. Les
noyaux de fluor 19 (19F) absorbent vers 56.106 Hz .
19
III.5.Appareillage
Figure III.1
III. : Schma dun spectromtre RMN
III.6.Rsultat
Rsultat d'une analyse RMN
Un spectre RMN est un diagramme reprsentant des signaux ou pics de rsonance mis par
certains noyaux prsents dans l'chantillon. Plus prcisment, un spectre correspond
l'absorption par certains atomes de frquences prsentes dans la source lectromagntique.
lectromag
L'interprtation de ces signaux (position, aspect et intensit) conduit un ensemble
d'informations duquel on dduit la structure du compos analys.
Les donnes telles que le dplacement chimique et le phnomne de couplage sont les
paramtres fondamentaux de la RMN.
Figure III.2 : Spectre RMN 1H de lthanol
20
III.7.Le dplacement chimique
Lorsque latome dhydrogne est engag dans une liaison, le champ magntique
rgnant au niveau du noyau est diffrent du champ magntique appliqu H0. On peut, en
effet, considrer que les lectrons de liaison forment un cran autour du noyau, cran qui se
manifeste par lapparition dun champ local H0 oppos au champ H0 et proportionnel ce
champ : H0 = H0. La constante de proportionnalit , appele constante dcran, est
indpendante du champ appliqu H0 . Elle est fonction de lenvironnement chimique du
noyau, donc fonction de sa nature chimique.
Pour un proton caractris par une constante dcran , la frquence de retournement de spin
de ce proton vaut :
Il rsulte de ce phnomne que placs dans un champ magntique H0, les divers protons dune
molcule organique absorberont lnergie des frquences diffrentes qui seront fonction des
constantes dcran correspondantes, donc de lenvironnement lectronique cest--dire de la
nature chimique des protons prsents. Lanalyse de ce dplacement chimique des
frquences dabsorption fournira des renseignements prcieux sur la structure des molcules
organiques.
Il est remarquer que les constantes dcran sont trs faibles de lordre de quelques
millionimes. Cependant, le pouvoir de rsolution des spectrographes RMN est
remarquablement lev (environ 1/10 Hz pour un appareil fonctionnant 60 MHz). Cela
permet, en fait, dapprcier des variations de lordre de 2.10-9
Comme les dplacements chimiques sont faibles (par rapport B) et que lon ne peut
pas prvoir le dplacement chimique, celui ci est dcrit par rapport un standard : le TMS
(Ttra-Mthyl Silane, (CH3)4Si). Ce standard est ajout aux chantillons afin de pouvoir
reprer les autres pics. Comme les dplacements chimiques sont proportionnels au champ
magntique impos, le dplacement chimique est mesur en fonction du TMS et rendu
indpendant de lappareillage par la construction du ppm qui na pas de dimension et est
indpendant de lappareillage.
i (ppm) = (i- rf)/ rf . 106
o Bi et BTMS sont les champs de rsonance du noyau i et des noyaux du TMS. Pour amener
les valeurs de des valeurs raisonnables, le rapport est multipli par 106 do le nom de
ppm (partie par million). Pour le proton les dplacements chimiques vont de 0 15 ppm. Dans
le cas du carbone 13C ils vont de 0 300 ppm.
21
Choix duTMS
Le ttramthylsilane est utilis comme rfrence la fois en RMN 1H et 13C pour les raisons
suivantes :
CH3
- Compos inerte et volatil (Teb= 27C). H3C Si CH3

- Il donne un seul signal en RMN 1H
(12 H quivalents) et en RMN 13C (4C quivalents).
CH3
- Il sert dorigine dans lchelle des dplacements chimiques,
sa frquence de rsonance est infrieure dans les deux cas aux frquences des composs
organiques.
Figure III.3 : Dplacements chimiques correspondant divers types de protons
III.7.Blindage des noyaux

Lorsqu'on soumet une molcule un champ magntique externe, ce champ agit non
seulement sur les spins nuclaires, mais en mme temps il induit dans un plan perpendiculaire
sa direction, une circulation des lectrons autour du proton. D'o l'existence d'un champ
magntique interne.
Autrement dit, au sein dune molcule lenvironnement lectronique et strique de chaque
noyau cre un rempart plus ou moins efficace qui le protge du champ extrieur B0.
22
Ce champ peut s'additionner au champ extrieur : c'est le phnomne de dblindage. Ce

champ peut s'opposer au champ extrieur : c'est le phnomne de blindage.
blindage
Plus le blindage est intense, plus le proton doit tre soumis un champ extrieur fort pour que
se produise la rsonance. Ceci se traduit par un dplacement des pics d'absorption vers la
droite du spectre. L'inverse dans le cas du dblindage.
L'intensit du blindage ou du dblindage dpend donc de l'environnement du proton, donc de
la structure chimique du compos, et en particulier est trs sensible la prsence d'lectrons
ou d'lectrons libres.
Si les protons ont le mme environnement chimique ils rsonnent pour le mme champ : ils
sont dits quivalents ou isochrones.
isochrones
III.8.Intgration
gration des signaux
Dans un spectre RMN lnergie absorbe par une espce donne de protons est
proportionnelle au nombre de protons mis en jeu. Cest--dire
Cest dire que lintensit du signal, qui est
mesure par sa surface, est proportionnelle au nombre de protons intresss. Avec les
spectrographes courants lintgration des aires des signaux peut tre obtenue directement et se
prsente sous la forme dune srie de paliers (figure suivante). La hauteur de chaque palier est
proportionnelle laire intgre du signal correspondant.
III. : Spectre RMN 1H de lalcool benzylique

Figure III.4
Le spectre reprsent ci-dessus

dessus est celui de lalcool benzylique. La hauteur du palier
correspondant aux protons aromatiques est de 35 mm. Celle du palier correspondant au
23
groupe CH2 est de 14 mm, soit bien les 2/5 de 35 mm. Mme raisonnement pour le proton
de la fonction alcool.
Il est trs important de noter que lintgration ne fournit pas le nombre de protons en valeur
absolue. On pourrait tout aussi bien avoir un nombre de protons gal 10, 4 et 2 pour le
spectre ci-dessus.
III.9.Facteurs affectant les dplacements chimiques

Effets de solvants
La plupart des spectres RMN proton sont enregistrs pour des composs dissous dans
un solvant. Par consquent, des signaux seront observs pour le solvant et ceci doit tre
expliqu pour rsoudre des problmes spectraux.
Pour viter des spectres faisant apparatre le signal du solvant, la plupart des spectres 1H
RMN sont enregistrs dans un solvant contenant du deutrium. Cependant, le deuteration ny
est pas " 100%", ainsi des signaux pour les protons rsiduels sont observs. Dans le cas du
chloroforme deutr (CDCl3 : le solvant le plus utilis), un singulet est observ 7,26 ppm.
On utilise galement lactone-d6 (C3D6O), le mthanol-d4 (CD3OD) ou leau lourde (D2O).
Pour le mthanol, un quintuplet 1:2:3:2:1 est observ 3,31 ppm. Lorsque le compos
possde des atomes dhydrogne mobiles, des changes D H sont possibles avec certains
solvants, ce qui entraine des modifications dintensit et de position des signaux
correspondants. En consquence, les tables de corrlation doivent prciser la concentration et
le solvant utiliss.
Effets de substitution et dhybridation

Le simple remplacement dun hydrogne par un reste carbon R produit un dblindage des
protons restants.cet effet atteint 0.6 ppm lorsquon passe de RCH3 CHR3 (en RMN 13C : 40
ppm). Ltat dhybridation influe de manire encore plus nette la position des signaux.
Ces variations sont dues lanisotropie des liaisons chimique c'est--dire la non
homognit de la densit lectronique autour des atomes lis, laquelle peut sajouter leffet
des petits champs magntiques induits par la circulation des lectrons. Ainsi les protons
thylniques sont dblinds par ce que situs dans un plan appauvri en lectrons. Inversement
les protons actylniques situs dans laxe de la liaison C C sont plongs dans un
environnement plus riche en lectrons et sont par consquent blinds. Les lectrons
aromatiques sont fortement dblinds, car leffet de lanisotropie prcdent sajoute un
champ local provenant du courant du cycle au champ principal (figure suivante) :
(1H) ~ 5ppm, (1H) = 2-3 ppm (1H) = 6-8 ppm

(13C) =120-200 ppm
Figure III.5 : Effet de lanisotropie des liaisons et de champs locaux induits
24
Effets de rsonance et effets inductifs

Pour les composs organiques les dplacements chimiques sont sensibles la dlocalisation
plus ou moins grande des lectrons des liaisons. Si on compare le carbonyle dune ctone
celui dun ester. Pour ce dernier le carbone est moins dblind (C= 165 ppm) cause du
caractre plus lectropositif du carbone de la ctone (C= 205 ppm).
Du mme les effets lectroniques qui modifient la polarit des liaisons influent sur les
dplacements chimiques. Concernant, leffet de llectrongativit des halognes sur la
position du signal du mthyle dans la srie des CH3X, on observe que le dplacement du
signal augmente dans le mme sens que llectrongativit.
Tableau III.1 : Influence de llectrongativit de lhalogne sur

CH3F CH3Cl CH3Br CH3I TMS
Electrongativit 4.0 3.1 2.8 2.5 1
H (ppm) 4.26 3.05 2.68 2.16 0
C (ppm) 75 30 10 -30 0
III.10. Phnomne de couplage spin-spin

Dans le spectre dun compos dissymtrique du type A2CH HCX2 dans lequel A et X
provoquent une diffrenciation considrable du dplacement chimique des protons H(A) et
H(X) , les signaux de ces mmes protons ne se prsentent pas sous la forme de raies uniques,
mais sous la forme de deux doublets centrs sur les frquences auxquelles rsonneraient H(A)
et H(X) sils ntaient pas coupls. La mme distance J mesure en Hertz spare les
composantes de ces deux doublets et elle est indpendante du champ magntique appliqu.
On appelle constante de couplage J l'cart sparant les deux signaux.
HA et HX non Coupls HA et HX Coupls
La multiplicit des signaux

Si I = 1/2, les intensits relatives des raies suivent la rgle du triangle de Pascal :
n (nombre de H Intensit des raies Forme du signal

voisins)
1 1 Singulet
2 11 Doublet
3 12 1 Triplet
4 1331 Quadruplet
5 14641 Quintuplet
6 1 5 10 10 5 1 Sextuplet
25
Mthode d'interprtation d'un spectre

La suite chronologique des informations exploiter est :
- le nombre de signaux et la valeur du dplacement chimique correspondant, ce qui permet
d'identifier le nombre et la nature des groupes de protons quivalents ; (en utilisant une table
de donnes) ;
- Surface ou courbe dintgration dun signal toujours proportionnelle au nombre de
protons de ce signal et la courbe en paliers (hauteur de palier proportionnelle la
surface et donc au nombre de protons de ce signal)
- La forme de chaque signal qui renseigne sur le nombre de protons voisins du proton
tudi ( phnomne de couplage spin-spin li la prsence des protons voisins). En
pratique un proton ou un groupe de protons quivalents ayant n protons voisins
donnera un signal constitu de (n+1) pics, appel multiplet (singulet : 1 pic; doublet : 2
pics; triplet : 3 pics; quadruplet : 4 pics; quintuplet : 5 pics....).
26
CHAPITRE IV : SPECTROMETRIE DE MASSE (SM)
IV.1 .Introduction
La spectromtrie de masse dsigne une technique danalyse qui permet de dterminer les
masses atomiques ou molculaires selon le type des espces analyses. Elle contribue la
dtermination des structures molculaires des composs qui peuvent tre solides, liquides ou
gazeux. Son extrme sensibilit et sa polyvalence font delle la mthode qui a le plus vaste
champ dapplication (Chimie organique et pharmaceutique, environnement, biochimie).
Lanalyse d'une substance se fait soit en lintroduisant directement dans l'appareil

(introduction directe) ou en analysant les produits de sparation provenant dun systme de
chromatographie gazeuse, chromatographie liquide ou lectrophorse capillaire (techniques
de couplage). Ces dernires techniques ont rendu possible lanalyse de mlanges complexes
l'tat de traces (quelques nanogrammes).
IV.2. Principe
Une trs petite quantit du compos analyser introduite dans la source du spectromtre
ltat gazeux (ou rendu tel aprs volatilisation) est ionise par un des nombreux procds
existants (exemple : Impact lectronique I.E). Les espces charges qui en rsultent sont
soumises laction dun champ lectrique et/ou magntique (Acclration). Les ions (les
fragments molculaires ioniss issus des ruptures des liaisons au sein de lion molculaire)
obtenus sont filtrs ou spars selon le rapport (m/Ze) (Sparation) par lanalyseur. La
dtection se fait par quantification des charges lectriques. Le traitement du signal de sortie de
lappareil conduit lenregistrement du spectre de masse.
Figure IV.1: Schma d'un spectromtre de masse muni d'un secteur magntique.
27
IV.3. Spectre de masse

Il sagit dun graphe reprsentant labondance statistique de chaque type dions form suivant
son rapport masse/charge dans lordre croissant des masses. Dans un spectre de masse l'ion le
plus abondant est pris comme tant 100% (appel pic de base). Dans certains cas, quand la
production d'ions est faite basse nergie, le pic de plus haute masse reprsente le pic
molculaire M+. . On obtient ainsi la masse du compos analys. Pour un compos, en oprant
dans des conditions identiques, la fragmentation est reproductible et donc caractristique.
Figure IV.2. : Exemple de spectres de masse
IV.4. Principaux procds dionisation
a) Impact lectronique ou bombardement par les lectrons

cest la mthode la plus utilise pour les composs passs ltat de gaz. Lionisation
Li des
-7
molcules se fait dans la source, (sous un vide denviron 6.10 mmHg). Elle est provoque
par des collisions de molcules neutres avec des lectrons obtenus par effet thermo-ionique.
thermo
Ces collisions sont trs nergtiques et se font 70 eV. Il y a alors arrachement dun
lectron partir de la molcule neutre (si celle-ci
cell ci comporte un htroatome porteur de
doublet lectronique libre, lun de ces lectrons est arrach) ce qui conduit un ion porteur
dune charge lmentaire positive.
Ce procd est reproductible et il permet des comparaisons des spectres obtenus ceux des
bibliothques de spectres (Spectrothques).
b) Ionisation chimique
La substance analyser est introduite dans la source avec un large excs dun gaz tel que
mthane,
thane, lammoniac ou lisobutane. Ce gaz sionise en premier, ionise la substance par
transfert de charge. Il se produit des espces positives (mode positif) et ngatives (mode
ngatif).
28
Ce procd est doux, il fait apparaitre gnralement lion pseudomolculaire MH+, cet ion
ntant un ion radical a moins tendance se fragmenter que le prcdent, ce qui permet de
reprer la valeur de la masse molculaire.
c)- Bombardement par atomes rapides (FAB)
Ce procd fait partie des procds rservs aux composs non vaporisables sous vide.
Lionisation est obtenue par bombardement avec un faisceau datomes neutres comme Xe ou
Ar anims dune grande vitesse dirigs sur un solide provoquant sa dsorption et son
ionisation. Ce procd donne peu de fragmentation mais conduit des ions molculaires
intenses, notamment pour les macromolcules.
Autres procds
Lionisation par dsorption au laser dune matrice (MALDI) est un procd particulirement
bien adapt aux macromolcules biologiques (protines et fragments dADN) ou autres
polymres synthtiques. Il existe galement des procds dionisation pression
atmosphrique (API) qui ont permis des nouvelles applications en spectromtrie de masse,
notamment ltude des molcules peu stables et polaires et les composs en solution.
IV.5. Exemple dapplication en spectromtrie de masse
Dtermination de la formule brute

Cette mthode est base sur les abondances isotopiques. Comme pratiquement tous les
lments sont constitus de plusieurs isotopes, la formule brute dun compos est donc
constitue dun amas isotopique molculaire dont les proportions peuvent tre calcules.
Toutes les molcules contenant du carbone dans leur structure, prsentent un pic de masse
M+1. En effet l'abondance isotopique du carbone 13 est de 1,1%. Donc pour une molcule
contenant n carbones, on doit trouver (n x 1.1%) du pic de 12C.
Par exemple C5H12+, C40H70+ et C100H170+ prsenteront un pic M+1 d'abondance 5.5 ; 44 ;
110% du pic contenant que des carbones 12C. Les atomes comme I, F sont mono isotopique.
Cl et Br ne le sont pas : 35Cl/37Cl = 3/1 et 79Br/81Br = 1/1. Ainsi l'analyse des diffrentes
abondances permet de dterminer avec une trs bonne probabilit les formules brutes des
composs.
29
Tableau V.1 : Abondances isotopiques de quelques lments
lment Isotope le plus Abondances

abondant naturelles des
autres isotopes
12 13
C C C : 1.08 (1.1)
1 2
H H H : 0.016
14 15
N N N : 0.38
16 17
O O O : 0.04, 18O : 0.20
9
F F
32 33
S S S 0.78 ; 34S 4.4
35 37
Cl Cl Cl : 32.5
79 81
Br Br Br : 49.5
Comment dterminer la formule brute ?

- Rgle de lazote : si M est pair, le nombre datomes dazote (nN) est pair. M
impair implique nN impair
- Nombre de carbone nC= (P+1)/1.1 ; (avec (P+1) = intensit du pic M+1)
- Absence ou prsence dun atome de S, Br ou Cl : selon (P+2),
((P+2) = intensit du pic M+2) : 4.4% (S), 33 % (Cl) et 49.5%(Br).
Remarque : nous notons que lorsque le pic de base nest pas lui-mme le pic molculaire,
il faut recalculer les intensits (P+1) et (P+2) en considrant M+. comme le pic de base).
Le nombre dhydrogne et doxygne sont dduits. Il faut galement dterminer le nombre
dinsaturations au niveau de la molcule.
IV.6.Fragmentation de quelques molcules organiques

La fragmentation par impact lectronique est le procd le mieux adapt ltude des
molcules organiques. Lion molculaire (M+. : radical-cation) form est instable, il se
fragmente suivant plusieurs processus.
En rgle gnrale :
Les fragments les plus stables (ioniques ou neutres) se forment prfrentiellement :
Ordre de stabilit croissante de quelques carbocations
les fragmentations avec rarrangement sont favorises lorsquils correspondent des

tats de transitions 6 centres.
Le chemin de fragmentations pour quelques composs organiques sont prsents ci-dessous :
30
Coupure simple : perte dun mthyle (formation du C+ le plus stable favorise)
Perte dune molcule neutre dthne
Alcanes
Alcanes ramifis : plus grande probabilit de clivage la ramification
Coupure allylique : perte du fragment de m/z =31 (formation du radical allyle

stabilis par rsonance)
Alcnes
31
Composs
aromatiques
Spectre de masse du benzne

(pic molculaire souvent intense
Pour les composs aromatiques)
aromatiques
m/z=77 : ion phnyle cycle benznique
monosubstitu
Perte facile d une molcule deau : le pic molculaire souvent inexistant

(m/z= 31 : fragment le plus courant)
Alcools
Mcanisme
canisme de formation du pic m/e = 70 (dshydratation)
32
Rupture de la liaison en
Carbonyls
Rupture de la liaison en
Rarrangement de type Mc Lafferty

(fragment
fragment de m/z
m = 44 indique bien la fonction aldhyde)
aldhyde
33
Spectre de masse du pentanal
Carbonyls
Ctones : la rupture en du CO est frquente : formation de lion
acylium RCO+
m/z= 91 : C7H7+ (ion tropylium)) composs benzniques
34
CHAPITRE V : ABSORPTION ATOMIQUE ET EMISSION DE

FLAMME
(OU PHOTOMETRIE DE FLAMME)
V.1.Introduction
Ces deux techniques spectroscopiques constituent deux mthodes danalyse lmentaire

quantitative aux nombreuses applications notamment en Sciences environnementales. Elles
permettent de doser environ 70 lments (mtaux et non mtaux : Na, K, Ca, Mg, Mn, Fe,
Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Co, Zn, As, ....) des concentrations souvent infrieures au g/L (ppb)
dans divers types de substrats : vgtaux, sols, sdiments, roches, aliments, dchets solides,
effluents liquides, eaux souterraines, eaux de surface, eaux uses etc. De nombreux appareils
permettent de mettre en uvre lune ou lautre de ces mthodes.
Lmission dun rayonnement lectromagntique du la dsexcitation datomes ou de
molcules qui ont t excits par un apport suffisant dnergie est un phnomne physique
bien connu. Ainsi, si on projette du sel de cuisine dans une flamme au gaz de ville, une
mission jaune caractristique au sodium apparat (en cuisine, lorsque leau de cuisson que
lon a sale dborde sur un feu au gaz, la flamme devient jaune). Un sel de potassium
conduira une mission caractristique orange.
V.2.Origine de labsorption et de lmission
Figure V.1. : Origine de labsorption et de lmission par des atomes.
Un atome ne peut exister que dans des tats dnergie potentielle dfinis, qui dpendent de sa
configuration lectronique. Lorsquon le porte une temprature leve ou on le soumet une
radiation lumineuse du proche UV/Vis, on favorise la transition dun lectron externe de ltat
fondamental un tat excit. Ce transfert correspond une absorption dnergie. Inversement,
latome rmet un excdent dnergie (1 ou plusieurs photons) lorsquil revient son tat
fondamental. Ainsi la flamme provoque les transitions lectroniques les plus probables pour
latome concern. La loi de Maxwell-Boltzmann permet de calculer leffet de la
temprature et de montrer que la fraction datomes passs ltat excit est trs faible par
rapport celle reste ltat fondamental.
Ne/N0= g.exp[-E/KBT]
Avec
T = temprature absolue ;
35
g = entier qui dpend de chaque lment et de ses nombres quantiques ;

KB = constante de Boltzmann = 1,38x10-23 J/K ;
E = diffrence dnergie entre le niveau excit et le niveau fondamental.
Tableau V.1. : Rapport Ne/N0 pour quelques lments diffrentes tempratures
Elment l (nm) E (eV) g 2000 K 3000 K 4000 K
Na 589 2,1 2 1,03x10-5 5,95x10-4 4,53x10-3
Ca 423 2,93 3 1,25x10-7 3,60x10-5 6,12x10-4
Cu 325 3,82 2 4,77x10-10 7,69x10-7 3,09x10-5
Zn 214 5,79 3 7,81x10-15 5,68x10-10 1,53x10-7
Il est prfrable de baser les mesures sur labsorption plutt que lmission de flamme sauf
dans le cas de 5 6 lments entre autres des alcalins donnant des flammes colores.
Il est galement important de noter que compte tenu des nergies mises en jeu (quelques eV ;
lumire visible et proche UV), les transitions lectroniques impliquent uniquement les
niveaux priphriques des atomes. Elles correspondent au passage dun lectron de la sous-
couche non remplie une sous-couche inoccupe dnergie suprieure (absorption) ou au
retour dun lectron sur la sous-couche de valence (mission). Les niveaux de coeur ne sont
absolument pas concerns.
Exemple
Latome de sodium a pour configuration fondamentale [Ne] 3s1 ; il existe deux transitions
permises lorsque llectron 3s passe sur la sous-couche 3p (absorption) :
Lune (589,583 nm) et lautre (588,996 nm)
En mission, les transitions inverses sont galement possibles et conduisent au fameux
doublet jaune du sodium.
V.3.Principe
Le principe de ces 2 mthodes danalyse lmentaire impose que les mesures soient faites
partir dun chantillon transform ltat datomes libres. A cette fin, la prise dessai est
porte obligatoirement une temprature de 2000 4000 C pour que les lments prsents
passent sous forme de gaz ltat atomique. Ceci arrive aprs leur dissociation des
combinaisons chimiques dans lesquelles ils se trouvent initialement dans lchantillon.
a) La spectromtrie dabsorption atomique

La SAA repose sur labsorption (Figure V.2.) par les lments ltat atomique dun
rayonnement issu dune source lumineuse laquelle doit contenir llment analyser; ainsi
son spectre dmission correspond exactement au spectre dabsorption de llment
analyser. Autrement dit, les photons issus de la lampe remplissent les conditions de rsonance
pour les atomes cible donc induisent des transitions lectroniques ce qui provoque
labsorption.
36
Figure V.2. : Principe de labsorption atomique
La source de lumire dlivre un rayonnement constitu des raies caractristiques de llment

qui la compose donc de llment analyser. Le faisceau lumineux tombe ensuite sur une
flamme ou un four en graphite dans lequel se trouvent les atomes cible . Malgr la
temprature leve, la trs grande majorit de ceux-ci sont rests ltat fondamental. Sous
leffet du rayonnement et puisque la condition de rsonance est remplie, des atomes passent
de ltat fondamental un tat excit ; une partie du rayonnement est ainsi absorb.
Le monochromateur sert slectionner une bande de longueur donde ou dnergie au centre
de laquelle se trouve la raie avec laquelle on veut travailler. Sa prsence est indispensable
puisque lon peut tre amen changer de raie caractristique pour un mme lment ou
analyser un autre lment ; bien sr, il faut, dans ce dernier cas, changer la source lumineuse.
Enfin un dtecteur, le plus souvent un tube photomultiplicateur, mesure lintensit transmise.
Le principe de lanalyse quantitative est exactement le mme que pour la spectromtrie
UV/visible (loi de Beer-Lambert).
b) Lmission de flamme
La photomtrie dmission atomique mesure lmission dun rayonnement
lectromagntique UV ou visible due la dsexcitation datomes qui ont t excits par
lnergie apporte par le transfert une temprature trs leve (introduction de lchantillon
dans une flamme ou un plasma). La mesure quantitative de lmission permet des dosages.
Les flammes utilises dans les appareils de mesure flamme atteignent 2000 3000 C et
permettent lmission par les atomes des sries des alcalins (Na, K, Li), de quelques alcalino-
terreux (Ba) et de quelques autres mtaux. Les appareils plasma qui atteignent plus de 7000
C permettent dlargir la gamme des atomes mesurables.
Le spectre dmission de chaque atome tant caractristique de ce dernier, lmission de

flamme est une mthode danalyse quantitative et peut tre utilise en analyse qualitative
mais, pour cela, on lui prfrera de loin une autre technique lmission atomique (o
lexcitation est ralise au moyen de plasmas de gaz ou par action dtincelles ou de lasers ;
les tempratures atteintes sont alors bien suprieures donc les raies dmissions beaucoup plus
intenses).
Figure V.3. : Principe de lmission de flamme.
37
V.4. Dosage par absorption ou par mission de flamme

Le principe de lanalyse quantitative est exactement le mme que pour la spectromtrie
UV/visible et la spectromtrie infrarouge. On mesure lintensit transmise avec chantillon, I,
sans chantillon (solvant seul), I0 et on dfinit les grandeurs suivantes :
la transmittance : T et labsorbance A est la grandeur la plus utile puisquelle relie la
concentration en espce absorbante dans le domaine de validit de la loi de Beer-Lambert :
A=kLC
k (k est un cfficient propre chaque lment une longueur donde choisie), L est la
longueur du trajet optique dans la zone o se trouve lespce absorbante (longueur de la
flamme ou du four en graphite) et C la concentration en espce absorbante.
a) Dosage par SAA : le signal mesur par lappareil traduit labsorbance de llment
dans la flamme. Celle-ci dpend du nombre datomes N0 rests ltat fondamental
sur le trajet optique. Les mesures sont faites par comparaison avec des solutions
talons dans un domaine o la linarit est vrifie.
A = K.C
b) Dosage par mission de flamme : pour une population de n atomes excits,

lmission lumineuse Ie dpend du nombre dn dentre eux qui retournent ltat
fondamental pendant lintervalle de temps dt : (dn/dt = kn). Lintensit lumineuse
mise Ie varie comme dn/dt et elle est proportionnelle la concentration de llment
dans la partie chaude de lappareil : Ie = KC (valable pour de faibles concentrations)
V.5. Appareillage
a) SAA : le dispositif exprimental utilis en absorption atomique se compose d'une source, la

lampe cathode creuse, d'un brleur et un nbuliseur, d'un monochromateur et d'un
dtecteur reli un amplificateur et un dispositif d'acquisition.
38
Figure V.4. : Schma du spectrophotomtre dabsorption atomique
1. La lampe cathode creuse : la lampe cathode creuse est constitue par une enveloppe
de verre scelle et pourvue d'une fentre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse
cylindrique et une anode. Cette anode est en zirconium ou en tungstne. La cathode est
constitue de l'lment que l'on veut doser. Un vide pouss est ralis l'intrieur de
l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou non) sous une pression de quelques
mmHg (centaines de Pa).
Lorsqu'on applique une diffrence de potentiel de quelques centaines de volts (300 V) entre
les deux lectrodes, une dcharge s'tablit. Le gaz rare est ionis et ces ions bombardent alors
la cathode, arrachant des atomes celle ci. Ces atomes sont donc libres et sont excits par
chocs : il y a mission atomique de l'lment constituant la cathode creuse lequel est lui-
mme llment doser (sachant quil existe plusieurs types de lampes en fonction de
llment que lon veut doser). La particularit du rayonnement ainsi mis est qu'il est
constitu de raies trs intenses et trs fines.
2. Le nbuliseur : l'chantillon analyser est en solution. Celle-ci est aspire au moyen d'un
capillaire par le nbuliseur. A l'orifice du nbuliseur, du fait de l'jection d'un gaz grande
vitesse, il se cre une dpression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspire dans le
capillaire et la sortie, elle est pulvrise en un arosol constitu de fines gouttelettes. Cet
arosol pntre alors dans la chambre de nbulisation dont le rle est de faire clater les
gouttelettes et d'liminer les plus grosses. Ce brouillard homogne pntre alors dans le
brleur.
3. La flamme atomisation : l'arosol pntre dans le brleur puis dans la flamme. Au bout
d'un certain parcours au seuil de la flamme, le solvant (souvent de leau) de la gouttelette est
limin, il reste les sels ou particules solides qui sont alors fondus, vaporiss puis atomiss.
39
La flamme air actylne (mlange comburant/combustible) est la plus rpandue et permet de

raliser le dosage de nombreux lments. Sa temprature est de 2600C.
La flamme N2O/actylne (protoxyde d'azote) est utilise pour certains lments qui forment
des oxydes rfractaires particulirement solides et ne sont pas atomiss par la flamme
air/actylne.
Tableau V.2. : Temprature limite de la flamme pour diffrents mlanges

combustible/comburant.
Mlange Temprature maximale (K)

butane /air 2 200
propane / air 2 200
hydrogne / air 2 300
actylne / air 2 600
actylne / N2O 3 000
actylne / oxygne / azote 3 100
actylne / oxygne 3 400
cyanogne C2N2 / oxygne 4 600
b) Photomtres de flamme : les mesure sont faites soit partir des spectromtres
dabsorption atomique brleur, soit avec des photomtres de flammes (appareils simples 10
fois moins chers que les prcdents). Ils sont destins pour mesurer le spectre dmission des
mtaux alcalins ou alcalino-terreux. La linarit de la rponse est limite, ce qui exige des
dilutions importantes des chantillons (concentration entre 10 et 100 ppm).
V.7.Utilisation pratique dans le cas le plus classique

L'lment doser doit tre en solution dilue. La spectromtrie permet en effet un dosage
d'lment sous forme de traces (parties par million ou mg/L). La lampe utiliser doit mettre
des photons dont l'nergie correspond l'excitation d'un atome (lampe cathode creuse
monolment).
Le spectromtre doit tre pralablement talonn: l'absorption est convertie par l'appareil en
absorbance (Abs) qui est proportionnelle la concentration de l'lment doser. On trace
donc une droite d'talonnage Abs en fonction de la concentration connue de solutions
talonnes. On reporte ensuite sur cette droite l'Abs obtenue pour la solution tudie, ce qui
permet d'en dterminer la concentration.
40
RFRENCES
1. Silverstein R. M., Bassler G. C. et Morrill T. C., "Identification spectromtrique de

composs organiques", Traduction franaise de la 5ime dition par E. Larue, DeBoeck
Universit, Paris, 1998.
2. Joel Janin, Mthodes biophysiques pour l'tude des biomolcules Hermann, Paris 1985
3. Rouessac F. et Rouessac A., Analyse chimique, Mthodes et techniques instrumentales
modernes. 5ime dition Dunod, Paris 2000.
4. Bourguet E. et Auge C., Les techniques de laboratoire, Purification et analyse des
composs organiques. Edition Ellipses, Paris 2008.
5. Burgot G. et Burgot J-L., Mthodes instrumentales danalyse chimique et Application,
Mthodes chromatographique, lectrophorse et mthodes exprimentales. 2ime dition
Tech et Doc. Paris 2006.
6. Cours de spectromtrie de masse, Pr. Franck DENAT ICMUB UMR 5260, Dijon (2010).
7. Cours de Chimie analytique instrumentale, Notions de spectromtrie de Rsonance
Magntique Nuclaire, Etienne QUIVET, UMR 6264, Universit de Marseille
8. Cours de spectromtrie de masse, Sarah SANGLIER, CNRS - Universit Louis Pasteur
Strasbourg, Octobre 2005.
9. Cours Identification structurale de mtabolites secondaires par RMN mono- et
bidimensionnelles, David Guilet UCBL Lyon1, juin 2006.
10. Cours identification des composs organiques par spectromtrie de masse, V. bellosta,
Octobre 2005.
11. Cours de Spectroscopie IR, Richard Giasson, dpartement de chimie, Universit de
Montral, 2006.
12. Cours de Techniques Spectroscopiques, Absorption Atomique, Philippe Galez. MPh2
SE3 ME3, Annecy 2008.
13. Cours Absorption atomique, Mthodes spectromtriques d'analyse et de caractrisation
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne.

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MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

Universit KASDI MERBAH Ouargla

3ime Anne Licence : Chimie Analytique et Chimie Organique

GENERALITES SUR LE SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE............................ 4

CHAPITRE I : SPECTROPHOTOMETRIE UV-VISIBLE... 4

CHAPITRE II: SPECTROMETRIE DU PROCHE ET DU MOYEN INFRAROUGE............. 11

CHAPITRE III : SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

CHAPITRE IV : SPECTROMETRIE DE MASSE (SM).................. 26

CHAPITRE V: SPECTROMETRIE DABSORPTION ATOMIQUE ET EMISSION DE

Gnralits sur le spectre lectromagntique

Figure 1 : Principales rgions du spectre lectromagntique

CHAPITRE I- SPECTROPHOTOMETRIE UV-VISIBLE

Notons que : Etot = Elec+ Erot +Evib

I.3. Spectre dabsorption UV-Vis

I.4.Principaux types de transitions lectroniques

T= I/I0, A= log10 (1/T)

-Conditions de la validit et lapplication de la loi de Beer-Lambert :

On peut observer des carts la loi de Beer-Lambert rsultant principalement de lionisation,

-Dtermination des chromophores :

Tableau I.1 : Principaux chromophores en UV-Vis

C Alcyne 178* 2000

- Tableau I.2 : Intensit de labsorbance en fonction des chromophores

-Facteurs influenant la position et lintensit de labsorption

Effets dus aux solvants (ou solvatochromie)

- Effet hypsochrome : il existe des transitions lectroniques pour lesquelles la polarit du

-Rgles de Woodward-Fieser et Scott :

CHAPITRE II. SPECTROMETRIE DU PROCHE ET

II.2. Origine de labsorption

II.3. Spectre dabsorption dans lIR

II.4. Modes de vibration

Dformations dans et hors du plan.

II.5. Application de lI.R la dtermination des diverses fonctions dun

1- le spectre doit prsenter une rsolution

C=O apparaissent dans cette portion du spectre. Labsence

II.6. Exempless de spectres IR de composs organiques

Les appareils anciens, monochromateur, procdent par balayage et enregistrements

Un spectromtre IR transforme de Fourier (IRTF) est compos des lments suivants :

L'interfromtre comprendd un diviseur de faisceau (ou sparatrice), un miroir fixe et un miroir

Figure II.2 : Interfromtre de MICHELSON (schma de V. DALMEYDA)

CHAPITRE III. SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE

La RMN constitue actuellement la technique la plus puissante et la plus gnrale danalyse

De nombreux accessoires et sondes de mesures permettent d'utiliser le spectromtre dans les

La RMN s'applique de nombreux lments du tableau priodique de Mendeleev. A

Proprits nuclaires des noyaux les plus tudis en RMN

III.4.Transitions entre ces niveaux dnergie

Cette relation est la relation fondamentale de la RMN.

Figure III.2 : Spectre RMN 1H de lthanol

III.7.Le dplacement chimique

i (ppm) = (i- rf)/ rf . 106

- Compos inerte et volatil (Teb= 27C). H3C Si CH3

Figure III.3 : Dplacements chimiques correspondant divers types de protons

III.7.Blindage des noyaux

Ce champ peut s'additionner au champ extrieur : c'est le phnomne de dblindage. Ce

III. : Spectre RMN 1H de lalcool benzylique

Le spectre reprsent ci-dessus

III.9.Facteurs affectant les dplacements chimiques

Effets de substitution et dhybridation

(1H) ~ 5ppm, (1H) = 2-3 ppm (1H) = 6-8 ppm

Effets de rsonance et effets inductifs

Tableau III.1 : Influence de llectrongativit de lhalogne sur

III.10. Phnomne de couplage spin-spin

HA et HX non Coupls HA et HX Coupls