CPGE OMAR IBN AL KHATTAB

MEKNES PCSI 2
2021/2022
CHAP4
EQUILIBRES D'OXYDOREDUCTION

1 Réaction d’oxydoréduction
1.1 Expériences

Réaction entre le fer métallique et les ions cuivre (II)

(a) État initial ions Cu2+ (b) État final : depot de cuivre rouge
bleu et poudre de Fer decoloration de la solution

Figure 1 – Le fer métallique F e(s) réagit avec les ions cuivre II Cu2+ (aq ) pour former des ions fer II F e2+ et
du cuivre métallique

1.2 Oxydation d’un élément chimique

L’expérience réalisée montre qu’au cours de la réaction chimique, l’élément fer passe de la forme
métallique F e(s) à la forme ionique F e2+. Formellement, l’élément fer a perdu deux électrons :

F e(s) = F e2+ (aq ) + 2e−

L’élément fer a perdu deux électrons : on dit que l’élément fer a été oxydé ou que l’élément fer a subi une
oxydation.

Oxydation d’un élément chimique (1ère définition)

Un élément chimique cédant des électrons au cours d’une réaction chimique subit une oxydation.

1.3 Réduction d’un élément chimique

L’expérience réalisée montre qu’au cours de la réaction chimique, l’élément cuivre passe de la forme
ionique Cu2+(aq) à la forme métallique F es. Formellement, l’élément cuivre a gagné deux électrons :

Cu2+ (aq ) + 2e− = Cu(s)

L’élément cuivre a gagné deux électrons : on dit que l’élément cuivre a été réduit ou que l’élément cuivre a
subi une réduction.

Réduction d’un élément chimique (1ère définition)

Un élément chimique acceptant des électrons au cours d’une réaction chimique subit une réduction.

1
 A ce stade, nous pourrions écrire l’équation-bilan de la réaction entre le fer métallique F e(s) et les ions
cuivre (II) :

F e(s) + Cu2+ (aq ) = F e2+ (aq ) + Cu(s)

et définir la réaction d’oxydoréduction comme une réaction au cours de laquelle une transfert d’électrons
s’opèrent, mais nous préférons introduire la notion de nombre d’oxydation puis fonder la définition d’une réaction
d’oxydoréduction sur cette notion.

1.4 Nombre d’oxydation d’un élément chimique

1.4.1 Nombres d’oxydation usuels de l’oxygène et de l’hydrogène
Nombres d’oxydation usuels de l’oxygène et de l’hydrogène :
— Élément oxygène O : il est très électronégatif et forme généralement deux liaisons donc n.o.(O ) = −II.
Sauf, entre autres, dans :
— le dioxygène O2 : n.o.(O ) = 0,
— le peroxyde d’hydrogène H2 O2 : n.o.(O ) = −I,
— le difluorure d’oxygène OF2 : n.o.(O ) = +II (car le fluor est le seul élément plus électronégatif que
l’oxygène).
— Élément hydrogène H : il est peu électronégatif et forme une seule liaison donc n.o.(H ) = +I. Sauf,
entre autres, dans :
— le dihydrogène H2 : n.o.(H ) = 0,
— les hydrures d’hydrogène tel que Li − H : n.o.(H ) = −I car le lithium est plus électronégatif que
l’hydrogène.

1.4.2 Détermination rapide du nombre d’oxydation d’un élément chimique

La connaissance du nombre d’oxydation de l’oxygène et du nombre d’oxydation de l’hydrogène permet de
déterminer le nombre d’oxydation des autres éléments au sein de très nombreuses espèce chimique en appliquant
la règle suivante.

Détermination du nombre d’oxydation d’un élément chimique au sein d’une espèce chi-
mique
La somme des nombres d’oxydation des éléments chimiques constitutifs d’un édifice polyatomique est égal
à la charge de cet édifice.

Conséquence : le nombre d’oxydation de l’élément constitutif d’un ion monoatomique est égal à sa charge.
Exemple : Dans l’eau H2 O, le nombre d’oxydation de l’oxygène vaut −II, celui de l’hydrogène vaut +I.
On vérifie que n.o.(O ) + 2n.o.(H ) = −2 + 2 × 1 = 0 = qH2 O .
Exemple : Que vaut le nombre d’oxydation du manganèse M n dans l’ion permanganate M nO4− ? On
sait d’une part que n.o.(O ) = −II et d’autre part que 4n.o.(O ) + n.o.(M n) = qM nO− . On en déduit que :
4
n.o.(M n) = qM nO− − 4n.o.(O ) = −1 + 8 = +V II.
4

Application 1
Déterminer les nombres d’oxydation de l’oxygène et du soufre dans l’ion thiosulfate S2 O32−

Réponse
On sait que n.o.(O ) = −II. On détermine n.o.(S ) par la relation 2n.o.(S ) + 3n.o.(O ) = −2 qui donne
n.o.(S ) = +II.

2
1.4.3 Détermination rigoureuse du nombre d’oxydation d’un élément chimique

Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation d’un atome au sein d’un édifice polyatomique est la charge électrique qu’il porterait
si on attribuait les électrons d’une liaison à l’atome le plus électronégatif a .
a. On reconnaît le raisonnement qui permettait de déterminer les charges partiels au sein d’une molécule sauf qu’ici c’est la
chargeb totale qui est attribué fictivement à l’atome le plus électronégatif.

Pour déterminer le nombre d’oxydation de chaque atome d’une molécule ou d’un ion polyatomique, il faut
représenter son schéma de Lewis et comparer les électronégativité des atomes intervenant dans une liaison.

1.4.4 Définition de la réduction et de l’oxydation à partir des nombres d’oxydation

Au cours de la réaction entre le fer métallique F e(s) et les ions cuivre II Cu2+ ,comme évolue les nombres
d’oxydation des éléments fer et cuivre ?
2+ 2+
F e(s) + Cu (aq ) = F e (aq ) + Cu(s)
(0) (+II ) (+II ) (0)

On constate que l’oxydation de l’élément fer se traduit par une augmentation de son nombre d’oxydation..
On constate que la réduction de l’élément cuivre se traduit par une diminution de son nombre d’oxydation.

Oxydation
Le nombre d’oxydation d’un élément subissant une oxydation augmente.

Réduction
Le nombre d’oxydation d’un élément subissant une réduction diminue.

1.5 Comment reconnaître une réaction d’oxydoréduction ?

Au cours d’une réaction d’oxydoréduction, au moins un élément voit son nombre d’oxydation varier.

Application 2
La réaction suivante est-elle une réaction d’oxydoréduction ?

N H3 (aq ) + H2 O (l ) = N H4+ − aq ) + H3 O + (aq )

Réponse
Pour répondre, on évalue les nombres d’oxydation des éléments chimique dans chaque espèce intervenant
dans le bilan :

N H3 (aq ) + H2 O (l ) = N H4 + (aq ) + H3 O +
(aq )
(−III ) +I +I −II −III +I +I −II

Ni l’oxygène, ni l’hydrogène, ni l’azote ne voient leur nombres d’oxydation varier. L’équation proposé n’est
pas le bilan d’une réaction d’oxydoréduction a .
Il s’agit d’une réaction acido-basique.

3
1.6 Couples oxydant/réducteur
Au cours de la réaction entre le fer métallique F e(s) et les ions cuivre Cu2+ , c’est le fer qui subit une
oxydation : on dit que le fer métallique F e(s) un réducteur.

Qu’est-ce qu’un réducteur ?

Un réducteur est un donneur d’électrons. Le réducteur est oxydé par l’oxydant. Le réducteur réduit l’oxydant.

Exemple : quelques réducteur : H2 , Zn(s), N a(s), S2 O32− . . .

Au cours de la réaction entre le fer métallique F e(s) et les ions cuivre Cu2+ , ce sont les ions Cu2+ qui
subissent une réduction : on dit que l’ion Cu2+ est un oxydant.

Qu’est-ce qu’un oxydant ?

Un oxydant est un accepteur d’électrons. L’oxydant est réduit par le réducteur. L’oxydant oxyde le réducteur.

Exemple : quelques oxydants : O2 , I2 , M nO4− , ClO− , F e3+ . . .

En cédant des électrons, un réducteur forme une espèce susceptible d’en gagner c’est-à-dire une oxydant : par
exemple, par oxydation, F e(s) devient F e2+ . Réciproquement, en acceptant des électrons, un oxydant forme
une espèce susceptible d’en perdre c’est-à-dire un réducteur : par exemple, par réduction, Cu2 + devient Cu(s).
On parle de couple oxydant/réducteur conjugués. Dans l’expérience introductive, les couples mis en jeu sont
F e2+ /F e et Cu2+ /Cu.

1.6.1 Couple oxydant/réducteur – Demi-équation électronique

Demi-équation électronique associée au couple Cu2+ /Cu :

Cu2+ + 2e− = Cu
Demi-équation électronique associée au couple f e2+ /F e :

F e2+ + 2e− = F e

1.6.2 Couples de l’eau

Le solvant eau H2 O est à la fois un réducteur et un oxydant, elle appartient à deux couples :
— l’eau est le réducteur du couple O2 /H2 O :

O2 + 4e− + 4H + = 2H2 O

— l’eau est l’oxydant du couple H2 O/H2 (H2 O peut s’écrire H3 O + ou H + en milieu acide) :

2H + + 2e− = H2

1.7 Équation-bilan d’une réaction d’oxydoréduction

4
 Au cours d’une réaction d’oxydoréduction, un oxydant accepte chacun des électrons cédés par un réducteur.
Pour écrire l’équation-bilan de la réaction, on écrit les demi-équations électroniques de l’oxydant et du réducteur
mis en jeu puis on en fait la combinaison linéaire de façon à ce que le nombre d’électrons acceptés par l’oxydant
soit égal au nombre d’électrons cédés par le réducteur.
Exemple : réaction entre le fer F e(s) et les ions Cu2+ :
— Cu2+ + 2e− = Cu (1)
— F e2+ + 2e− = F e (2)
— l’équation-bilan s’obtient par la combinaison linéaire (1) - (2) :

Cu2+ (aq ) + F e(s) = Cu(s) + F e2+ (aq ) 2 électrons échangés

B Garder à côté de l’équation-bilan le nombre d’électrons échangés relatifs aux nombres stœ-
chiométriques des réactifs et des produits.

2 Piles électrochimiques
2.1 Les piles électrochimique
Les piles électrochimique réaliser une conversion d’énergie chimique en énergie électrique. Le nom pile pro-
vient de la pile de Volta (1800), empilement alternatif de disques de cuivre, de disque de zinc et de disque de
coton imbibés d’eau salée (fig.2).

Figure 2 – Une pile Volta A ne pas prendre sur le

cahier

2.2 Constitution d’une pile

Nous prenons l’exemple de la pile Daniell (fig.ci-dessous).

A ne pas prendre
sur le cahier

(a) Réalisation de la pile Daniell. Ici les de demi-piles sont concentrique, une céramique poreuse assurant
le contact électrique.
5
 _ +
U=e>0

V
( COM ) (V )

i=0
Zn(s) Cu(s)
K+, Cl-

Pont salin

Sulfate de zinc Sulfate de cuivre

(Zn2+(aq), SO42-(aq)) (Cu2+(aq), SO42-(aq))

Demi-pile de Demi-pile de
zinc cuivre

(b) Schéma de la pile Daniell.

Figure 3 – La pile Daniell. Une pile est l’association de deux demi-piles, chacune constituée du réducteur et
de l’oxydant conjugués d’un couple. Les deux demi-piles sont mises en contact électrique par un pont salin
(solution ou gel électrolytique). Il apparaît alors aux bornes de la pile une tension e appelée force électromotrice
de la pile.

Représentation symbolique : Zn(s)/Zn2+ ||Cu2+ /Cu(s).

2.2.1 Force électromotrice

Le force électromotrice e d’une pile est la différence de potentiel entre ses deux électrodes lorsqu’elles ne
débite pas de courant (tension à vide).

2.2.2 Fonctionnement d’une pile

e- Charge e-

D i>0

Zn(s) Cu(s)
e- Cl- K+
e-
Pont salin i>0

Sulfate de zinc Sulfate de cuivre

(Zn2+(aq), SO42-(aq)) (Cu2+(aq), SO42-(aq))

ANODE CATHODE
Oxydation : Zn(s)=Zn2++ 2e- Réduction : Cu2++ 2e-=Cu(s)

Figure 4 – Pile alimentant une charge. Les électrons se déplacent de l’anode vers la cathode. Dans le pont
salin, le courant est assuré par la migration des ions.

6
 L’anode
Dans une pile, l’anode est le siège de l’oxydation.

La cathode
Dans une pile, la cathode est le siège de la réduction.

Lorsque la pile débite, la tension à ses bornes dépendant du courant. On peut, par exemple, la décrire par
le modèle de Thévenin :

U = e − r.i
e est la f.e.m. de la pile et r est sa résistance interne (une partie de l’énergie chimique est dissipé en énergie
thermique).

2.2.3 Equation de réaction de la pile

L’équation de réaction de la pile s’obtient par combinaison linéaire de la demi-équation électronique tradui-
sant l’oxydation à l’anode et de la demi-équation électronique traduisant la réduction à la cathode. Pour la pile
Daniell :

Zn(s) + Cu2+ (aq ) = Cu(s) + Zn2+ (aq )

2.2.4 Charge débitée par la pile (capacité d’une pile)

La capacité Q d’une pile est la charge électrique qu’elle peut débiter avant arrêt. En notant ξf l’avancement
final de ma réaction de fonctionnement de la pile et z le nombre d’électrons échangés dans l’équation de réaction,
un simple bilan conduit à la formule :

Q = zeNA ξf

où e est la charge élémentaire et NA le nombre d’Avogadro.

3 Potentiel d’électrode (ou potentiel d’oxydoréduction)

La différence de potentiel apparaissant aux bornes d’une pile montre qu’on peut associer un potentiel élec-
trique à chaque demi-pile la constituant. On peut aller plus loin en associant un potentiel d’oxydoréductionE
au couple Ox/Red constitutif de la demi-pile. Par exemple, à la pile Daniell, on aimerait définir E (Cu2+ /Cu)
et E (Zn2+ /Zn) tel que :

e = E (Cu2+ /Cu) − E (Zn2+ /Zn)

3.1 Électrode standard à hydrogène

Nous ne pouvons mesurons que des tensions c’est-à-dire des valeurs relatives de potentiels électriques. Pour
élaborer une échelle absolue de potentiels d’oxydoréduction associés aux couples Ox/Red, il faut fixer une
origine des potentiels électriques c’est-à-dire fixer arbitrairement le potentiel d’une demi-pile donnée à SI0V .
Cette demi-pile est l’électrode standard à hydrogène (ESH) 1 (fig.5)

E (E.S.H.) = E ◦ (H + /H2 ) = 0 V

7
3.2 Potentiel d’oxydoréduction
Pour mesurer le potentiel d’une demi-pile relatif au couple Ox/Red, il suffit de constituer une pile dont l’autre
demi-pile est l’E.S.H. 2 ((fig.6). La tension mesurée vaut u = E (Ox/Red) − E ◦ (H2 /H + ) = E (Ox/Red) − 0 =
E (Ox/Red).
1. En pratique l’ESH n’est pas réalisable (infinie dilution et pH = 0 sont contradictoires) et on utilise l’électrode normale à
hydrogène dans laquelle [H + ] = c◦ = 1 mol · L−1 .
2. L’E.S.H. étant théorique, dans la pratique, on utilise une électrode de référence dont le potentiel est précisément connu et
fixé, par exemple l’électrode au calomel saturé (voir fiche technique Potentiométrie).

Pt(s)
Eléctrode de H2(g)
Platine pH2=pO=1
bar

Solution
aqueuse
pH=0

Figure 5 – L’électrode standard à hydrogène est constituée d’un fil de platine platiné plongeant dans une
solution aqueuse de pH = 0 dans laquelle les ions H + sont infiniment dilués et dans laquelle barbote du
dihydrogène H2 (g ) sous pression p = p◦ = 1 bar.

U=0,34 V

_
( COM ) (V )

i=0

Pont salin

ESH Demi-pile de cuivre

(Cu2+/Cu)

Figure 6 – La tension mesurée vaut u = 0,34 V, on en déduit que E(Cu2+/Cu) = 0,34 V.

3.3 Formule de Nernst

A T = 298 K, le potentiel d’oxydoréduction associé au couple Cu2+ /Cu de demi-équation électronique :

Cu2+ (aq ) + 2e− = Cu(s)

s’écrit :
 
0, 06 aCu2+
E (Cu2+ /Cu) = E ◦ (Cu2+ /Cu) + log
2 aC u
[Cu2+ ]
Soit, en prenant pour les activité : aCu2+ = et aCu = 1 :
c◦
[Cu2+ ]
 
E (Cu2+ /Cu) = E ◦ (Cu2+ /Cu) + 0, 030 log
c◦

8
 Formule de Nernst
Soit le couple Ox/Red de demi-équation électronique :

αOx + ne− = βRed

Le potentiel d’oxydoréduction ce couple est donné par la relation a :
!
RT a O xα
E (Ox/Red) = E (Ox/Red)◦ + ln
nF aβRed
où T est la température, R = 8,314 J · K−1 · mol−1 la constante du gaz parfait, n le nombre d’électrons
échangés, F = NA .e ≈ 96 500 C le faraday, E (Ox/Red)◦ est le potentiel standard du couple Ox/Red
(valeur tabulée), n le nombre d’électrons acceptés par l’oxydant, aO x l’activité de l’oxydant, aRed l’activité
du réducteur.
A T = 298 K, on peut écrire :
!
◦ 0, 06 aO xα
E (Ox/Red) = E (Ox/Red) + log
n aβ Red

a. On ne peut écrire la relation de Nernst que si à l’équilibre l’oxydant et le réducteur du couple coexistent.

Application 3
Ecrire la formule de Nernst pour le couple ClO− /Cl− (à T = 298 K)

Réponse
— On écrit la demi-équation électronique du couple :

ClO− (aq ) + 2e− + 2H + (aq ) = Cl− (aq ) + H2 O (l )

+I −I

— La formule de Nernst s’écrit :

!
− − ◦ 0, 06
− − aClO− a2H +
E (ClO /Cl ) = E (ClO /Cl ) + log
2 aCl− aH2 O

[ClO− ] [H + ] [Cl− ]
— On remplace les activités par leurs expressions : aClO− = , aH + = , aCl − = ,
c◦ c◦ c◦
aH2 O = 1.

[ClO− ][H + ]2
 
E (ClO− /Cl− ) = E ◦ (ClO− /Cl− ) + 0, 03 log
[Cl− ]c◦

3.4 Potentiel standard d’oxydoréduction

Le potentiel standard d’oxydoréduction est le potentiel d’oxydoréduction dans les conditions standard c’est-
à-dire lorsque les activités des espèces chimiques sont égales à 1.
Les conditions standard sont les suivantes :
— concentration d’un soluté égale à la concentration standard c◦ = 1 mol · L−1 ,
— pression partielle d’un gaz égale à la pression standard p◦ = 1 bar,
— solide et liquide seule dans leurs phases,
_ pH = 0

9
 Les valeurs des potentiels standard sont tabulées (fig.7).

Couple Potentiel standard E ◦

M nO4 − /M n2+ 1.51
Cl2 /Cl− 1.36
O2 /H2 O 1.23
Cu2+ /Cu 0.34
H2 O/H2 0
Zn2+ /Zn -0.76
N a+ /N a -2.8

Figure 7 – Potentiels standard d’oxydoréduction de quelques couples.

4 Équilibres d’oxydoréduction
4.1 Force d’un oxydant / force d’un réducteur
A partir de la valeur des potentiels standard des couples, on peut classer les oxydants et les réducteur.

Force d’un oxydant

Un oxydant est d’autant plus fort que le potentiel standard du couple auquel il appartient est élevé.

Force d’un réducteur

Un réducteur est d’autant plus fort que le potentiel standard du couple auquel il appartient est faible.

4.2 Domaine de prédominance / domaine d’existence

Le diagramme de prédominance permet de savoir qui de la forme oxydante ou réductrice d’un couple pré-
domine pour une valeur donnée du potentiel électrique. Exemple du couple F e3+ /F e2+ : fig.9.

pour une espèce solide on parle de

domaine d'existence

Fe 2+ Fe 3+
0,77 E( V )
Domaine de prédominance de Fe2+ : Domaine de prédominance de Fe3+ :

[Fe2+]>[Fe3+] [Fe3+]>[Fe2+]

Figure 9 – Diagramme de prédominance du couple F e3+ /F e2+ .

10
 4.3 Prévision d’une réaction d’oxydoréduction

pour prévoir des réactions rédox on classe les couples par selon forces de
leurs oxydants

EO ( V )
Oxydant Réducteur

MnO4- 1,51 Mn2+

O2 1,23 H2O

De plus De plus
en plus en plus
oxydant réducteur

H2 O 0 H2

Zn2+ -0,76 Zn

Figure 8 – Classement des couples oxydant/réducteur.

4.4 Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

On considère la réaction d’oxydoréduction mettant en jeu les couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 :

aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2

A 298 K, la constante de cet équilibre s’écrit :
n
(E ◦ (Ox1 /Red1 )−E ◦ (Ox2 /Red2 ))
K ◦ = 10 0,06
où n est le nombre d’électrons échangés relativement à l’équation-bilan.

Ordre de grandeur
Une différence de potentiel de quelques centaines de mV entre entre E ◦ (Ox1 /Red1 ) et E ◦ (Ox2 /Red2 )
suffit à rendre la réaction quantitative.

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