CHAPITRE V : Oxydo-réduction

I- Présentation

1 / Echanges électroniques et couple redox

Un réducteur est un composé susceptible de libérer des électrons. Un oxydant est un composé
susceptible de capter des électrons. A chaque réducteur correspond un oxydant ; tous deux
constituent un couple redox (note Ox/ Red) :

a 0x + ne- bRed

La réaction de gauche à droite est une réduction et la réaction inverse, une oxydation. A un
oxydant correspond un faible réducteur et vice versa

En solution, les électrons ne peuvent exister à l’état libre. Les électrons ne pourront être libérés par
un réducteur que s’ils sont simultanément captés par l’oxydant d’un autre couple redox :

Exemples :

Soient deux couples redox (02/02- ) et (Na+/ Na). La rédaction [(1)+(2)] a lieu entre l’oxydant du 1er
couple et le réducteur du second qui échangent leurs électrons :

(1) 1/2 02 + 2 e- O2 –

(2) 2Na 2Na+ + 2 e-

(1) + (2) 2Na + 1/2 02 Na20

Remarque :

Cette réaction est pratiquement totale car 02 est un oxydant beaucoup plus fort que Na+.

2/ Nombre d’oxydation :

Le nombre d’oxydation (no) fixe l’état d’oxydation d’un atome impliqué dans un ion ou dans
une molécule. On le note en chiffre romain.

- Dans le cas des ions simples, le no est égal à la charge de l’ion.

Par exemple, + I pour Na+ et -II pour 02.

- Dans le ca des molécules, la somme des no de tous les atomes constitutifs est nulle. En
général ; l’hydrogène a un no de + I et, le plus souvent, l’oxygène, un no de – II.

Exemples :

- Pour HCL : no(H) + no (Cl) = 0 d’où no (Cl) = - no (H) = -I

- Pour HN03 : no (H) + no(N) + 3.no(0) = 0 Comme no(H) = +I et no (0) = -11, no (N) = +V.
Exception:
Quand une molécule est constituée d’atomes identiques, le no de ces atomes est nul. C’est le cas,
par exemple, du no (0) dans 02.

- Dans le cas des ions polyatomiques, la somme des no de tous les atomes constitutifs est égale à
la valence de l’ion.
Exemple, le bichromate Cr20 72 : -2. = 2.no(Cr) + 7.n0 d’où no(Cr) = +V1

Suivant le composé dans lequel il est impliqué, un élément peut avoir des no différents. On peut,
alors, représenter une échelle des no.

-1 0 +1
Hydrogène n0

NaH H2 HC1
(hydrures) H20

- 11 -1 0
Oxygène
H20 H202 02
Na02 Na02 0
(oxydes) (peroydes)

- 11 0 +11 + IV + VI
Souffre
H2S S8 S20 32 S202 S03
2-
S S0 2
3 S0 24

Une oxydation correspond donc à une augmentation du no et une réduction, à une diminution du no.

-11 - 2e- 0

H20 + F2 2 HF + 02
Red 2 0x 1 Red 1 0x 2
+ 2e-
0 -1

Au cours de cette réaction, le no (H) reste inchangé

Remarque

Dans le cas d’une dismutation, c’est le même élément qui est à la fois oxydé et réduit ; par
exemple ; l’oxygène lors de la dismutation de l’eau oxygénée :

H202 ½ 02 + H20
(-I) (0) (-II)

2
II – Piles réversibles. Potentiel d’électrode :

1/ Approche expérimentale d’une pile :

a/ Réaction chimique spontanée :

Considérons le cas ‘une lame de zinc plongée dans une solution molaire d’acide chlorhydrique. On
observe un dégagement d’hydrogène.

Zn Zn2 + + 2e-

2H30+ + 2e- H2 + 2H20

Zn + 2H 30+ H2 + Zn2+ + 2H20

Le Zinc étant plus réducteur que l’hydrogène, la réaction est pratiquement totale de gauche à droite.
En revanche, la même réaction n’a pas lieu avec le cuivre, qui est moins réducteur que le Zinc.

b/ Principe d’une pile

Au cours de la réaction précédente, le transfert électronique s’est fait au sein de la solution ;

l’énergie chimique n’a pas été transformée en énergie électrique mais en énergie thermique. Une
pile, au contraire, est construite de manière à transformer l’énergie chimique, mise en jeu au cours
d’une réaction d’oxydo-réduction, en énergie électrique utilisable. Pour cela, on introduit les deux
couples redox dans deux compartiments distincts qui constituent ainsi deux demi-piles. Les
électrons circulent d’un compartiment à l’autre à travers un conducteur de jonction. L es deux demi-
piles sont également reliées par un pont salin qui permet de maintenir l’électroneutralité dans les
deux compartiments par conduction ionique.

Exemple

Soient les deux demi-piles constituées par les couples redox (Zn2+/Zn) et (H30+/H2)
- le pont salin est constitué d’un papier imprégné d’une solution aqueuse de KC1
- un fil de platine assure la conduction électronique, sans participer aux réactions
- un voltmètre indique la polarité des électrodes et mesure la f. e. m. E de la pile (d.d.p. aux bornes
quand la pile ne débite pas).
A 25°C, on trouve E = 0,76V

Une telle pile s’écrit conventionnellement :

-
Zn / ZnS04 / / H30+ /H2 /Pt+

c/ Fonctionnement en générateur :

Si l’on remplace le voltmètre par une résistance, la pile débite et un courant s’établit, par
déplacement des électrons dans le conducteur et déplacement des ions dans les deux compartiments
et dans le pont salin.

3
 Ampèremètre

Pont salin KCl H2

Cl- + K+

Zn

Solution de

ZnSO4 HCl 1M

Par définition :
- La cathode est l’électrode où arrivent les cations
- L’anode est l’électrode d’où partent les cations (et où arrivent les anions).
Les réactions chimiques ont lieu à l’interface entre l’électrode métallique et la solution. On
peut alors remarquer que :
La cathode est le siège des réductions et l’anode celle des oxydations

Ainsi, dans l’exemple précédent :

- Dans le compartiment catholique (polarité+) 2H30+ + 2e- H2 +2H20

- Dans le compartiment anodique (polarité -) Zn Zn2+ + 2e-

La réaction globale est : Zn + 2H30+ H2+ Zn2+ + 2H20

d/ Fonctionnement en récepteur :

Si l’on remplace la résistance par une source montée en opposition et délivrant une tension
supérieure à la f.e.m. de la pile, on impose le passage du courant en sens inverse du cas précédent :
la pile fonctionne alors en récepteur.

4
 e-

Pont salin KCl H2

K+ + Cl-

Zn

Solution de

Zn2+ H3O+ 1M

Inversement au cas précédent :

- Dans le compartiment cathodique (polarité-) : Zn2+ + 2e- Zn

- Dans le compartiment anionique (polarité +) H2 + 2H2O 2H3O+ + 2e-

- Bilan réactionnel H2 + Zn2+ + 2H2O Zn + 2H3O+

On a réalisé une réaction chimique inverse de la réaction spontanée. Il y a eu transformation

d’énergie électrique en énergie chimique. Ce principe est utilisé dans les techniques d’électrolyse.
Ici, on observe un dépôt de Zinc à la cathode

2/ Potentiel d’électrode et formule de Nernst :

La f.e m. de la pile E est égale à la différence de potentiel entre mes deux demi-piles :
E = E(+) – E(-)

Les potentiels d’électrode E(+) et E(-) dépendent de la nature et de la composition des couples
redox qui constituent les demi-piles correspondantes. Ainsi pour un couple redox quelconque :

aOx + ne- bRed

a
0 RT Ox
E = E + 2,3 log b
où R = 8,3 J.mol-1.K-1(constante des gaz parfaits).
nF Re d
F = 96500 C (1 Faraday), T = 298 K (température absolue).

5
D’où

a
0,06
o Ox
E=E + log b
(Formule de NERNST)
n Re d

Exemples :

-Couple (Fe3+/Fe2+) Fe3+ + e- Fe2-

Fe 3
E = E0 + 0,06 log
Fe 2

- Couple (Zn2+/Zn) Zn2 + + 2e- Zn

0,06
E = E0 + log [Zn2+]
2

- Couple (Cr20 72 / Cr3+) Cr2O 72 + 14 H30+ + 6e- 2Cr3+ + 21 H2O

14
0 0,06 Cr2 O72 H 3O
E= E + log 3 2
6 Cr

1
- Couple (H30+/H2) H3O+ + e- + H2 +H2O
2

H 3O
E +E0 + 0,06 log +
PH 2

Condition standards :

[OX] = [Red] 1M et P = 1 atm alors E= E0

E0 est appelé le potentiel standard. Il ne dépend que de la nature du couple redox et la température.

3 / Electrode de référence :

Par convention, on a choisi de fixer le potentiel standard E0 de l’électrode normale à hydrogène

(ENH) à 0 volt.

Cette électrode de référence est constituée d’un fil de platine plongeant dans une solution de HC1
(1M) et sous un courant d’hydrogène à pression constante (1atm) (voir schéma dans les paragraphes
précédents).
Dans ces conditions :

E(ENH) =E0 (ENH) = 0V

6
On peut comparer les différents couples redox en fonction de leur potentiel standard à T donnée.

Ces derniers sont déterminés en construisant une pile dont le couple redox considéré constitue l’une
des deux demi-piles. Si l’autre demi-pile est une électrode de référence (telle que ENH), alors la
mesure de la f.e.m. de la pile permet de calculer le potentiel cherché :

- Si l’électrode inconnue à une polarité+ :

E = E(+) - E(-) = E(+) - E0 (ENH) = E(+) et E(+ )>0

- Si l’électrode inconnue a une polarité - :

E = E(+) - E(-) = E0 (ENH) = - E(-) et E (-) < 0

4 / Echelle des potentiels standards :

On peur ainsi classer les couples redox suivant leur potentiel standards E0

-2,71 -0,76 -0,44 0 +0,77 +1,23 + 1,33 E0 en V

Na+/Na Zn2+/Zn Fe2+/Fe H3O+/H2 Fe3+/Fe2+ 02/H2O Cr2O 72 /Cr3+

Force de l’oxydant croissant Force du réducteur décroissant

III - Les équilibres redox en solution

1/ Prévision des réactions redox

Le potentiel standard d’un couple redox est lié à l’enthalpie libre standard de l’équilibre :

a 0x + ne- bRed

G0 = n.F.E0

a / Calcul de la constante d’équilibre :

Soit la réaction entre deux couples redox

1
a1 Ox1 + b2 Red2 b1 Red1 + a2Ox2
2
L’enthalpie libre de la rédaction s’écrit : G = G0 + RT Log K.
A l’équilibre, G = 0 et la constante d’équilibre est telle que :

b1 a2
Re d 1 . Ox 2
Go = -RT Log K avec K = a1 b2
Ox1 .(Re d 2

7
Soient, pour les deux couples redox considérés :

a10x1 + ne- b1 Red1 G 10

a20x2 + ne- b2 Red G 02

nF
G0 = G 0
1 - G 02 = - n.F.(E 10 - E 02 ) = – RT Log K d’où Log K = (E 10 –E 02 )
RT

b1 a2
n Re d 1 . Ox 2
Soit log K = ( E 10 - E 02 ) avec K= a1 b2
0,06 Ox1 .(Re d 2

On constate ainsi :

- Que l’équilibre est déplacé vers 1 si K est grand et donc, si E 10 Est plus grand que E 02 . On admet
que la rédaction est totale quand K 103 donc si

0,18
E 10 - E 02 ce qui correspond, au plus, à une différence de quelques dixièmes de volts.
n
- l’Ox1 réagit avec le Red2 si E 10 > E 02

b/ Calcul d’un potentiel standard global :

Calculons le potentiel standard E 03 du couple redox (Fe3+/Fe).

La réaction (3) :

Fe3+ + 3 e- Fe G 03 = -3.F.E 03

est, en fait, la somme des deux réactions :

Fe3+ + e- Fe 2+ G 10 = -.F.E 10

Fe2+ + e- Fe G 02 = - 2.F.E 02

D’où G 03 = - 3.F.E 03 = - F.(2E 02 + E 10 ) soit : E 03 =(E 10 + 2.E 02 ) / 3 avec ici

E 10 = +0,77 V et E 02 = - 0,44V d’où E 03 = - 0,04 V

Dans le cas général :

E 03 = (n1.E 10 + n2.E 02 ) / (n1 + n2)

8
2/ Sens d’évolution vers l’état d’équilibre

Si, à l’état initial, on a, à la fois, les formes Ox et Red des couples (1) et (2), on peut prévoir le sens
de l’évolution de la réaction :
1
a1 0x1 + b2 Red2 b1 Red1 + a2 0x 2
2
Cette dernière évolue jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint quand E1 = E2

Exemple

On plonge une lame d’argent dans une solution contenant les ions

Ag+, Fe2+ et Fe3+ tels que : [Ag+] = [Fe2+ ] = [Fe3+] = 0,1M avec

E0 (Ag) = 0,80V et que E0(Fe) = 0,77V

E1 = E0(Ag) + 0,06 log [Ag+] = 0,74V

( Fe 3 )
E2 = E0(Fe) + 0,06 log =0,77
( Fe 2 )

Comme E2 > E1 c’est l’0x2(Fe3+) qui réagit avec le Red1 (Ag) :

Fe3+ + Ag Fe2+ + Ag+

E1 0,1 0,1 0,1
EF 0,1 – X 0,1 + X 0,1 + X

(0,1 X )
E (solution) = 0,77 + 0,06 log = 0,80 = 0,06 log (0,1 +X)
(0,1 X )
(0,1 X ) 2
D’où log = 0,5 on trouve : X = 0,04M et E = 0,75V
(0,1 X )

IV– différents types d’électrodes

1 / Electrodes de 1ère espèce :

Elles sont de deux types : métalliques et à gaz

a : Exemple d’électrode métallique : l’électrode d’argent

Elle est constituée d’un fil d’argent plongent dans une solution de AgN03

Ag+ + e- Ag. E = E0(Ag+ / Ag) + 0,06 pAg

Cette électrode indique la concentration de Ag+. Elle est utilisée, couplée à une électrode de
référence, pour certains titrages par précipitation.
Ag+ + Cl- AgCl E = E0 (Ag + / Ag) – 0,06 p Ag

9
b / Exemple d’électrode à gaz : l’électrode à hydrogène

Elle a déjà été décrite dans les paragraphes précédents. Peu pratique, elle est rarement utilisée.

2 / Electrodes de 2ème espèce

Elles sont constituées d’un fil de métal enrobé d’un de ses sels peu soluble et plongeant dans une
solution d’un sel à anion commun.

Nous prendrons comme exemple l’électrode au calomel qui est d’usage courant :
Hg / Hg2Cl2 / K+,Cl-

Le calomel est un sel peu soluble :

Hg2Cl2 Hg 22 + 2Cl- Ks = [Hg 22 ]. [Cl-]2 = 10-17,5

Réaction à l’électrode:

Hg 22 + 2e- Hg

Ks
E = E0 (Hg 22 Hg) + 0,03 log [Hg 22 ] = E0 (Hg 22 /Hg) + 0,03 log 2
Cl

Equation de l’électrode au calomel :

Ks
Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- E = E0 (Hg2Cl2/Hg) + 0,03 log 2
Cl

Application numérique

A 25°C : E0(Hg 22 /Hg) = 0,79 V et pKs =17,5

E0 (Hg2Cl2 / Hg) = E0 (Hg 22 /Hg) - 0,03 pKs = 0,27

Donc :

E = 0,27 - 0,06 log [Cl-]

On utilise, le plus souvent cette électrode avec une solution saturée de KCl ([Cl-] = Cte à T donné).
Pour cette électrode (ECS) : E(ECS) = 0,25V
C’est cette électrode qui est le plus couramment utilisée comme électrode de référence à la place de
l’ENH.

3 / Electrodes de 3ème espèce :

Elles sont constituées d’un métal inerte plongeant dans une solution contenant l’oxydant et le
réducteur dissous.

10
Par Exemple Pt / Fe3+, Fe2+

Fe 3
E = E0 (Fe3+/Fe2+) + 0,06 log
Fe 2
Cette électrode permet de suivre l’évolution du couple redox lors des titrages.

4 / Le pH – mètre et l’électrode en verre :

Le pH-mètre d’usage courant utilise une électrode de référence (ECS le pus souvent) et une
électrode en verre, sensible à [H30+] donc au pH.

La boule située à la partie inférieure de l’électrode (voir figure) met en communication les H30+ de
la solution étudiée avec ceux de l’électrode par l’intermédiaire d’une paroi de verre très fine. La ddp
qui s’établit entre les deux faces de cette paroi est proportionnelle à la différence de pH entre les
deux compartiments :

E(Verre) = K + 0,06.(pHref – pHsol) = 0,06 pH

La ddp mesurée par le pH-mètre est donc E = E(verre) - E(ECS)

E = A – 0,06 pH où A = Cte

V - Titrages redox :

1 / Présentation

Un titrage redox suppose une réaction totale entre un oxydant et un réducteur. Il est donc nécessaire
que la différence de potentiel entre les deux couples soit suffisamment importante (voir paragraphe
précédent).

Le point d’équivalence (PE) peut être déterminé soit à partir de la courbe potentiométrique, soit par
le virage d’un indicateur coloré adéquat.
Cet indicateur coloré est un couple redox ajouté en faible quantité et dont la forme oxydée et la
forme réduite n’ont pas la même couleur. Les réactifs eux-mêmes, peuvent parfois jouer ce rôle.

Exemples

Mn0 4 mauve / Mn2+ incolore et Cr20 72 orange / Cr3+ vert

Il existe une grande analogie entre les titrages redox et acido-basiques.

2 / Titrage des ion ferreux par les ion cerriques

Equation de réaction :

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

E 10 (Fe3+ / Fe2+) + 0,77 V et E 02 (Ce4+ / Ce3+) = 1,74 V

G0= - 2,3 RT log K = - F(E 02 – E 10 ) d’où K = 1,47.10+16; donc la réaction est donc totale.

11
Courbe potentiométrique :

Au PE, Le nombre de moles de Ce+4 ajoutées est égal au nombre de moles de Fe2+ initiales ; d’où

Ce.ve = Co Vo

Appelons X le degré d’avancement de la réaction : x = v /ve. Au PE, x =1

- pour x = 0 :

Le potentiel n’est pas défini puisqu’il n’y a que Fe2+ en solution. Dès qu’on ajoute quelques gouttes
de Ce4+, le potentiel est imposé par le couple (Fe3+/ Fe2+) en solution (qui est en plus grande
quantité que le couple (Ce4+/Ce3+).

- pour x < 1

La RP s’écrit :

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

CoVo CeV
El
Vo V Vo V

CoVo CeV CeV CeV

EF
V V Vo V VoV

CoVo CeV CeV

Soit Cd = X = = d’où
Vo V Ce Ve Co Vo

[Fe2+] = Cd.(1 – x) et [Fe3+] =Cd.X

Fe 3 X
E = E 10 + 0,0 6 log , soit E = E 10 + 0,06 log (Zone d’Henderson)
Fe 2 1 X

- Pour X = 0,5 E = E 10 = 0,77 V

- pour X< 1

On est au PE

Donc, [Fe2+] =([Ce4+] et ([Fe3+] = ([Ce3+] = Cd

Cd
E = E 10 + 0,06 log = E 02 + 0,06 log d’où
Cd
E = (E 10 + E 02 )/2 = 1,26 V

12
- pour X < 1
CeV CeVe
[Ce4+] = = Cd.(X-1)
V Vo

[Fe3+] = ([Ce3+] = Cd et ([Fe2+] =

Ce 4
D’où E = E 02 + 0,06 log
Ce 3

E = 1,74 + 0,06 log (x -1)

- Pour x = 2 E = E 02 = 1,74 V

Graphe :

Voir courbe.

Il existe un fort saut de potentiel dans la zone du PE. Pour mettre en évidence ce dernier on peut
simplement utiliser un indicateur coloré. Le mieux adapté sera celui dont le potentiel standard de
son couple redox est le plus proche de 1,26V. C’est le cas pour l’orthophénantroline qui vire du
rouge (forme réduite) au bleu pâle (forme oxydée), entre 1,00 et 1,12V (E0 = 1,06V).

1,74

E(V)
1,26 PE

0 phén.

0,77 PE/2

0 0,5 1 2

Remarque :

Dans la zone d’Henderson, autour de 0,77 V (PE/2), le potentiel varie peu quand on ajoute de
l’oxydant ou du réducteur ; ce domaine est mis à profit dans la réalisation de solutions tampons
redox.

13
CHAPITRE I : Rappel sur les réactions acido-basiques en solution aqueuses

I - DEFINITION : (Théorie de Brönsted)

Acide : un acide est un donneur de protons H . On parlera de monoacide, diacide ou

polyacide selon le nombre de H cédés ( 1, 2, 3 … plusieurs).
Base : une base est un accepteur de protons H . On distinguera également les
monobase, dibase ou polybase pour 1, 2, ou plusieurs protons captés.
A tout acide est associé une base dont la formule chimique ne diffère que d’un
proton H . On parlera de couple acido-basique. Toute réaction acido-basique apparaît
comme un échange de proton entre un acide et une base de couples différents.

Acide 1 + Base 2 Base 1 +Acide 2

Ampholyte et amphotère : un ampholyte peut se comporter comme un acide ou une

base selon l’environnement considéré. L’ampholyte intervient donc dans deux couples
différents

Exemples : H 2O : H 3O / H 2 O et H 2 O / OH

HS : H 2 S / HS et HS / S 2
Définition du pH

Pour des solutions diluées (concentration inférieure à 1 mol/l), nous écrivons :

Comme

à T = 25° C, alors pH + pOH = pKe = 14 et donc

pH = 14 - pOH,

Si la solution est acide et si , la solution est basique

II - FORCE DES ACIDES ET DES BASES :

Un acide fort est totalement dissocié dans l’eau

AH H 2 O A H 3O
Exemple : HCl , HNO3
Un acide fort dans l’eau ne peut exister dans l’eau sous forme moléculaire ; il est dissocié
en ions H 3 O etA ( A ion indifférent Cl , NO3 ... ), on parle de nivellement par le
solvant
Une base forte réagit totalement avec l’eau

B H 2O BH OH

Exemples : NaOH , KOH

De la même façon, la force des bases est nivelée par l’eau et on retrouve après dissociation
une solution d’ions OH .
Un acide faible est un acide qui se dissocie partiellement en solution aqueuse. Cette
réaction est caractérisée par une constante d’équilibre :
AH H 2 O A H 3O

= Constante d’acidité (fonction de T et de la nature du composé)

Une base faible est une base qui se protonne partiellement en solution aqueuse.

A H 2O AH OH
Elle est caractérisée par une constante appelée constante de basicité

Les couples acido-basique faibles sont tels que :

K AKB Ke ou pK A pK B pK e

Les couples acido-basiques seront classés sur une échelle de pK A

acides de plus en plus fort

Nivellement les H 3 O A1 H A2 H H 2O
Acides forts par nivellement
L’eau bases fortes dans le solvant H 2O
Bases 0 pK a1 pK a 2 14
H 2O A1 A2 OH

Base de plus en plus forts

III - COEFFICIENT DE DISSOCIATION :

A H 3O
AH H 2 O A H 3O Ka =
AH
soit coefficient de dissociation

nD nbredemoledeAHdissoc ié
ni nbredemoledeAHinitia l

et =
 2
C
Ka (loi d’OSTWALD)
1

Cette loi montre que plus la concentration d’un acide faible est faible plus l’acide est ionisé et
donc plus a est élevé

IV - DOMAINE DE PREDOMINANCE :

On admet qu’une espèce en solution est négligeable devant une autre si sa concentration est
intérieure ou égale au dixième de la concentration de l’autre espèce.

1
C1 est négligeable devant C2 si C1 C2
10

Cette approximation n’entraîne qu’une erreur limitée à quelques centièmes d’unités pH.
Pour tout couple acido-basique AH/A- :

A H 3O
AH + H20 A- + H30+ Ka =
AH
d’où
A
pH = pKa + log
AH

- Si [AH] = [A-] alors pH = pKa

1
- Si [AH] [A-] alors pH pKa + 1
10

- Si AH 10 [A-] alors pH pKa - 1

La présentation du diagramme de prédominance est la suivante :

AH Prédominant AH + A- A- Prédominant

pKa – 1 pKa pKa + 1 pH

 Travail dirigé relatif au Chapitre I de Chimie en solution (N° 1)

Exercice 1

Parmi les couples acide/base suivants, dire quelle est la forme basique et écrire les équations de
dissociation acide:
- + -
HPO42-et PO43- H2SO4 et HSO4 NH4 et NH3 SO42- et HSO4

Exercice 2

Si la concentration en ions hydroxydes OH dans l’eau à 25°C est 10 -9 M, quel est le pH de la solution
?
(a) pH = 4 (b) pH = 5 (c) pH = 9 (d) pH = 7

Exercice 3

Voici quatre composés portant une fonction acide carboxylique (COOH) et leur pKa, lequel est le
moins acide ?
(a) acide lactique 3,86 (b) acide propionique 4,87
(c) acide acétique 4,75 (d) acide pyruvique 2,49

Exercice 4

Tous les calculs seront effectués `a 37°C, température du corps humain.

Données : Produit ionique de l’eau : Ke = 2,40x10-14
-
Constantes d’acidité : Ka1 = Ka(H2CO3/HCO3 ) = 4,30x10-7
Ka2 = Ka(acide lactique/ion lactate) = 1,26x10-4.
L’activité métabolique et l’ingestion d’aliments peuvent introduire des espèces acido-basiques dans le
sang. Or, la survie des cellules nécessite que le pH varie très peu autour d’une valeur optimale. Ainsi,
le sang constitue un milieu tamponné : son pH varie très peu par addition d’un acide ou d’une base ou
par dilution. Le pH reste compris dans l’intervalle [7,36 ; 7,44] en temps normal.
1. Ecrire la réaction acido-basique permettant de définir la constante d’acidité du couple
-
H2CO3/HCO3 et écrire l’expression de la constante d’acidité en fonction des concentrations adéquates.
2. Ecrire la réaction acido-basique permettant de définir la constante de basicité du couple
-
H2CO3/HCO3 et écrire l’expression de la constante de basicité en fonction des concentrations
adéquates.
3. Donner la relation entre les constantes d’acidité et de basicité et le produit ionique de l’eau.
-
4. Dans le sang, seuls H2CO3 et HCO3 sont présents avec une concentration totale Ct = 0,0280 mol.L-1
-
. Sachant que le pH du sang vaut 7,40, calculer les concentrations en H2CO3 et HCO3 avec trois
chiffres significatifs.
5. Après avoir rappelé la définition du coefficient de dissociation d’un acide, donner sa valeur pour
H2CO3 dans le sang.
6. Lors d’un effort physique important, il se forme de l’acide lactique CH3CHOHCOOH, noté HB.
-
L’acide lactique passe dans le sang où il réagit avec HCO3 . Justifier que la réaction entre l’acide
lactique et HCO3- peut être considéré totale. Dans cette hypothèse, calculer la nouvelle valeur du pH
du sang lors d’un apport de 2,00x10-3 mol.L-1 d’acide lactique. Cette valeur est-elle compatible avec la
vie ?
7. En réalité, la respiration permet de maintenir constante la concentration en H2CO3 en éliminant
l’excès de H2CO3 sous forme de dioxyde de carbone.
Dans ces conditions, quelle est la nouvelle valeur du pH après un apport de 2,00x10-3 mol.L-1 d’acide
lactique ?
Chapitre II : Calcul du pH des solutions aqueuses

I - Présentation des méthodes déductive et inductive

Il existe deux méthodes usuelles de calcul de pH des solutions aqueuses. Il s’agit de la

méthode déductive et de la méthode inductive encore appelée méthode des réactions
prépondérantes.
La méthode déductive est basée sur la recherche d’un système de n équations à n inconnues.
Les inconnues sont les concentrations des espèces chimiques en présence dans la solution sauf
la concentration de H2O pour de le cas de la solution diluée (concentration inférieure à 1
mol/L).
Dans le cas de la solution diluée, la concentration de H2O est égale à 55,55 mol/L. On sait que
dans de telles solutions il existe des relations entre les concentrations des espèces en présence.
Dans la plupart des solutions aqueuses, le système est régi par plusieurs réactions chimiques.
On peut simplifier le calcul du pH de la solution en ne tenant compte que des réactions
effectives, appelées ‘’réactions prépondérantes’’ Par exemple, dans le cas d’un mélange de
plusieurs acides et de plusieurs base la RP concerne l’acide et la base les plus forts. Les
réactions en solution ne sont pas toutes totales, comme le cas de la dissociation des bases ou
des acides forts :

AH +H20 A- + H30+ ou B- + H20 BH + 0H-

Dans le cas où la dissociation n’est que partielle les équilibres correspondant sont régis par
une constante K à une température donnée. Si la constante K est supérieur ou égale à 10+3 la
réaction peut être considérée comme totale, de gauche à droite (dissociation pratiquement
complète). Au contraire, si la constante K est inférieure ou égale à 10 -3, la réaction peut être
considérée comme totale de droite à gauche (dissociation négligeable).

Dans le cas général la détermination de la réaction prépondérante (ou des réactions

prépondérantes) dépend des constantes d’équilibre et de la concentration des différentes
espèces en présence. Ainsi on peut admettre que la réaction de l’acide AH sur la base B1 est
RP par rapport à celle de AH sur une autre base B2 si le rapport des constantes d’équilibre
K1/K2 est au moins égal à 103.

Exemple
Soit un mélange équimolaire d’acide acétique et d’ammonium

(1) CH3COOH + H20 CH3C00- + H30+ Ka1=10-4,8

(2) NH 4 + H2O NH3 + H30 + Ka2 = 10-9,2

Ka1/Ka2 =104,4 d’où l’équilibre (1) constitue la PR.

II – Calcul de pH par la méthode déductive :

1) Cas des monoacides faibles de concentration C

Deux équilibres en solution

AH + H2O A- + H3O+

2 H2O OH- + H3O+

Les espèces dont les concentrations sont considérées inconnues sont : AH; A- ; H3O+ ; OH-

Les relations entre les concentrations des espèces concernent la conservation de matière,
l’électroneutralité et l’expression des constantes d’équilibre des réactions.

a) conservation de matière

[AH] + [A ] = C

b) électroneutralité

Elle exprime la neutralité électrique de la solution puisqu’on met en solution un acide

composé de molécules qui ne présente pas de charges. Mais il apparaît dans la solution des
espèces qui possède des chargés électriques négatives ( A- et OH-) et positives (H3O+)

[A ] + [OH ] = H3 O+

c) constantes d’équilibres

[ ][ ]
K = [ ]
et Ke = [H O ][OH ]

Les quatre équations forment un système d’équations à quatre inconnues

La résolution de ce système est complexe. On demandera à l’étudiant de trouver une solution
à partir des approximations :

- électrolytes faibles (Acide faibles) [AH] [A ]

- électrolytes forts [AH] [A ]

- solutions acides H3 O+ [OH ]

- solutions basiques H3 O+ [OH ]

- solution neutre H3 O+ [OH ]

2) Cas des diacides faibles de concentration C

Trois équilibres en solution :
AH2 + H2O AH- + H3O+

AH- + H2O A2- +

2 H2O OH- + H3O+

Les espèces dont les concentrations sont considérées inconnues sont : AH2; AH-, ; A2-; H3O+ ;
OH-

Pour déterminer la solution le même plan est suivi

a) conservation de matière

[AH2 ] + [AH ] + A =C

b) électroneutralité

[AH ] + 2[ ] + [OH ] = H3 O+

Remarque : La concentration de la charge d’une espèce est ramenée à la concentration de

l’espèce multiplié par le nombre de charge de cette espèce

c) constantes d’équilibres

[ ][ ] [ ][ ]
= [ ]
; = [ ]
et Ke = [H O ][OH ]

Cinq équations forment un système d’équations à cinq inconnues

III – Calcul de pH par la méthode inductive

1) pH des acides forts :

Nous prendrons l’exemple de HCl de concentration C.

HCl + H2O Cl- + H3O+

La solution initiale est constituée du solvant H2O (comportement acide et basique), de H30+
(acide) et de Cl- (cation indifférent) ; d’où :

(1) H3O+ + H2O H2O + H3O+ K1 = 1

(2) 2 H2O H3O+ + OH- Ke = 10 - 14

Nous allons déterminer dans quels cas :

- Seule (1) est la RP

- Seule (2) est la RP

- (1) et (2) sont ensemble

a/(1) est la RP :

h = [H3O+] = [H30+](1) + [H3O+](2)

Avec [H3O+](1) = C et [H3O+](2) = [OH-](2)

Pour pouvoir négliger (2) devant (1), il faut que

+
3 (1)
+
3 (2) 10

Donc :

K h
ou 10K h ou 10K C
h 10
,
Par conséquent 10

,
En conclusion, si 10 mol/L, alors pH = -log [H3O+] ou pH = pC

Par exemple, pour C = 10-2, on trouve pH2.

b/ (2) est la RP :

Dans ce cas [H30+](1) = C et [H30+](2) = [OH-](2) = h

2
Comme (2) est la RP alors h = Ke c'est-à-dire h =
d’où ou ou 10

En conclusion si 10 , alors pH = 7
c/ (1) et de (2) sont ensemble RP :

C’est donc le cas intermédiaire où C est comprise entre 3.10-7 (pH6,5) et 10-8 (pH7).

Avec [H30+](1) = C et [H30+](2 ) = [OH-](2) =

d’où h = [H30+] = [H30+](1) + [H30+](2) = C +
donc Ke = h. = h.(h-C)

La résolution de l’équation h2 – h.C - Ke = 0 permet de déterminer h et donc aussi le

pH.

pH = -log[H3O+] = -logh

RECAPITULATION : DIAGRAMME DE FLOOD

pH

7
6,5 pH = 7

h2 hC Ke 0

pH = pC

6,5 8 pC

REMARQUE :

Dans le cas des bases, le calcul est identique, à la condition de calculer pOH = - log au lieu
de pH = - log h puis de repasser au pH suivant la formule : pH = 14 - pOH

V-pH des monoacides :

Les deux réactions mises en jeu sont les suivantes :

(1) AH + H2O A- + H3O+ Ka

(2) 2H2O H3O+ + OH- Ke

Le plan suivi est le même que celui pour les acides forts
1/(1) est la RP :
On néglige donc l’autoprotolyse de l’eau (2) . Le bilan réactionnel est le suivant :

AH + H20 A- + H3O+
EI : C
EF : (1- ).C C C
(1– h) h h

A . H 3O h2
Ka = d’où Ka =
AH C h

Suivant les valeurs relatives de Ka et de C, il y a trois cas possibles :

a/ L’acide est faiblement dissocié :

h2
C’est le cas où a < 0,1 donc h « C – h # C d’où Ka = soit h = Ka.C et
C
donc

1
pH = ( pKa pC )
2

Conditions :
L’acide est considéré comme faiblement dissocié si [AH] 10. [A-]

A 1
d’où pH = pKa +log soit Ph = ( pKa pC ) pKa 1 pKa +pC pKa-1
AH 2
soit

pKa – pC 2

Exemple : Soit une solution d’acide acétique CH3 C00H (pKa = 4,8) telle que C = 1O-2M
pKa – pC = 2,8 > 2 donc l’acide est peu dissocié et on peut écrire

1
que le pH = (4,8 + 2) = 3,4
2
h 10 3, 4
On vérifie : pH = 3,6 < pKa – 1 = 3,8 2
10 1, 4 0,04 1 et
C 10
enfin, que le pH n’est pas compris dans le domaine 6,5 – 7 où autoprotolyse de l’eau n’est
plus négligeable.
b/ l’acide est fortement dissocié :

C’est le cas quand > 0,9 et comme il a déjà été démontré, h = C d’où pH = pC
1 -
Considérons : il faut que [AH] [A ] donc que pH = pC pKa + 1 d’où :
10
pKa - pC -1

Exemple :

Soit une solution de CH3COOH de concentration C = 10-6M

pKa - pC = 4,8 – 6 = -1,2 < -1 Dans ce cas, l’acide acétique se comporte comme un acide fort
donc,
pH = pC = 6 (pH > pKa +1 = 5,8).
A ce pH, l’autoprotolyse de l’eau est encore négligeable.

c/ l’acide est moyennement dissocié

Quant est compris entre 0,1 et 0,9 on se situe dans le cas intermédiaire pour lequel
h2
+ 2 > pKa – pC > -1. On a vu que Ka = on calcule donc h et pH
C h
à partir de l’équation du deuxième degré : h2 + Ka.h - Ka.C = 0

Exemple :

Soit CH3COOH de concentration C = 10-4M

pKa - pC = 4,8 – 7 = - 2,8 < - 1 0,9 et pH pC 7 .
Remarque : ce résultat montre que l’on se situe dans un domaine où il faut tenir compte de
(1) et de (2) pour calculer plus précisément le pH.
h2 - 10-4,8.h - 108,8 = 0 et h = 3,27.10-5 soit pH # 4,5. On peut vérifier que dans ce cas,
h C 0,33 (donc bien entre 0,1 et 0,9)

2/(1) et (2) sont les RP :

Dan ce cas, l’autoprotolyse de l’eau n’est pas négligeable ; on se situe donc à un pH

compris entre 6,5 et 7, c’est à dire dans un domaine où AH est presque totalement dissocié.

Exemple :
Soit CH3COOH de concentration C = 10-7M
pKa - pC = 4,8 – 7 = -2,8< -1 0,9etpH pC 7. Attention ce résultat montre que
l’on se situe dans un domaine où il faut tenir compte de (1) et (2) pour calculer plus
précisément le pH.

(1) CH3COOH + H20 CH3COO- + H 3O+

(2) 2H20 H3O+ + 0H-

Bilan réactionnel:
[CH3COOH] [CH3COO-] [H3O+] [OH-]
EI C
(1) - .C .C .C -
(2) - - +c2 +c2
EF C. (1- ) .C .C + c2 = h c2 = h – .C

Comme 1 C C d’où Ke = h.(h-C)

donc h2 – h.C – Ke = 0 On trouve h = 10-6,8 soit pH = 6,8 et, en reportant dans
l’expression de Ka, = 0,99.

3/ (2) est la RP :

Entre pH 6,5 et 7 (voir paragraphe précédent)

RECAPITULATIFS :

DIAGRAMME DE PREPONDERANCE

X X
-
AH AH + A A-

3,8 4,8 5,8 6,5 7

pKa-1 pKa pKa+1 pH

DIAGRAMME DE FLOOD :

7
6,5 eau impose le
pH
pH
5,8 autoprotolyse eau
Ac. fort non négligeable

Ac. moyen

3,8

2,4 ac. faible

0
2,8 5,8 6,5 8 pC
VI-pH des polyacides :

Nous ne traiterons, ici, que le cas des diacides. AH2.

AH2O + H2O AH- + H3O+ K1

AH- + H2O A2- + H3O+ K2

Traçons le diagramme de prédominance, en supposant que les domaines des deux

acides AH2etAH- soient nettement distincts :

AH2 AH2 + AH- AH- AH- + A2- A2-

pH
pK1 – 1 pK1 pK1 + 1 pK2 – 1 pK2 pK2

On constate que, pour que le domaine de prépondérance de AH- existe, il faut qure
(pK2-1)> (pK1 + 1) donc que :

pK2 –pK1> 2

Exemple

Nous reprendrons le cas d’une solution d’acide sulfhydrique SH2 de concentration C = 10-
2
M.

(1) SH2 + H2O SH- + H3O+ K1 = 10-7

(2) SH- + H2O S2- + H3O+ K2 = 10-13

(3) 2H2O H3O+ + OH- Ke = 10-14

pK2 – pK1 =13 -7 = 6 donc les deux acides SH2 et SH- ont bien des domaines
distincts. Le calcul se ramène à celui de l’acide le plus fort : SH2.

pK1 – pC = 7 - 2 = 5 > 2 donc l’acide, très peu dissocié ( < 0,1), se comporte comme un
1
acide faible. Donc : pH = (pK1 + pC) = 4,5
2
On vérifie que pH = 4,5 < pK1 = 1 = 6 et que (3) est bien négligeable devant (1)

Remarque :
Pour certains acides, tels que H2SO4 (pK1 = 0 et pK2 = 2).
pK1 – pK2 2. Dans ce cas, il faut considérer les deux RP (1) et (2).
IV- pH des sels en solution aqueuse :

Nous ne traiterons ici que le cas des sels dont l’hydrolyse est totale :

AaBb a (Ax-)aq+ b (By+)aq

Le pH dépend des propriétés acido-basiques de l’anion et du cation. Suivant les cas, les
solutions seront acides, basiques ou neutres.

1/ Anion et cation indifférents :

Cas du chlorure de sodium : NaCl Na+ + Cl-

La RP est : 2H2O H3O+ + OH- Ke = 1O-14

Ke = h2 d’où h =10-7 et pH = 7

Les solutions de sels constitués d’anion et de cation indifférents sont neutres

2/ Anion indifférent et cation acide :

Cas du chlorure d’ammonium : NH4Cl NH4+ + Cl- où NH4+ est acide (pKa = 9,2).

La RP est :
NH 4 H 2O NH 3 H 3O
1
Si C = 10-2M, pKa - pC = 9,2 - 2 = 7,2 > 2 d’où pH = (pKa + pC) = 5,6 < 6,5
2

3/ Anion basique et cation indifférent :

Cas de l’acétate de potassium KCH3COO K+ + CH3COO- où

CH3OO- est un anion basique : pKa (CH3COOH/CH3COO-) = 4,8. La RP est :

14
10
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Kb = 4, 5
10 9,2

10

Si C = 10-2M, pKb - pC = 9,2 - 2 = 7,2 < 2 d’où pOH = ½(pKb + pC) = 5,6 soit :
pH = 14 - 5,6 = 8,4 < 7,5

Remarque :
Pour les bases, on trouve qu’il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau quand le pH est
compris entre 7 et 7,5.

4/ Anion basique et cation acide :

Cas du fluorure d’ammonium NH4F NH 4 +F où

pKa(NH 4 /NH3) = 9,2 et pKa(HF/F-) = 3,2 et Soit C = [ NH 4 ] = [F-] =10-2M
Les 4 réactions mises en jeu sont :

(1) NH 4 + H2O NH3 + H3O+ Ka =10-9,2

10 14
(2) F- + H2O + OH- + HF Kb = 3, 2
= 10-10,8
10

(3) 2H2O H3O+ + OH- Ke = 10-14

9,2
Ka 10
(4) NH 4 + F- NH3 + HF K4 = 3, 2
10 6

Ka 10

On constate que pK4< pKa<pKb<pke et, compte tenu des valeurs relatives des constantes, on
en déduit que seule (4) est la RP puisque pK4- pK> 3
Bilan réactionnel :

NH 4 + F- NH3 + HF K4 = 10-6
EI C C

EF C- # C C- # C

NH 3 F C
pH = pKa + log pKa log d’où pH = pKa +log = pKa + Log
NH 4 HF C

1
2PH = PKa + pKa pH = (pKa + pK’a) = 6,2 (<6,5)
2

Remarque:

Ce calcul n’est valable que pour des sels mixtes de type AB et seulement si les pK
sont tels que (4) est ola seule RP

5/ Anion amphotère et cation indifférent :

Cas du bicarbonate de sodium : NaHCO3 Na+ + HCO 3

Pour H2C03, pK1= 6,3 et pK2 = 10,3

(1) HCO 3 + H2O CO 32 + H3O+ pK2 = 10,3

(2) HCO 3 + H2O H2CO3 + OH- pKb1 = pKe – pK1= 7,7

(3) 2 H2O H3O+ + OH- pKe = 14

(4) 2 HC0 3 CO 32 + H2CO3 pK4 = PK2 – PK1 = 4

La RP est (4) : 2HCO 3 CO23 + H2CO3 K4 =10-4

EL C
EF C-2 #C

C 1
pH = pK1 + log = pK2 + log d’où pH. = (pK1 + pK2 ) = 8,3
C 2

Remarque:

Comme dans le cas précédent, le pH est indépendant de la concentration.

CHAPITRE III : Titrages acido-basiques

I - Généralités

Doser un constituant d’une solution, c’est mesurer sa concentration. On utilise pour

cela un réactif approprié susceptible de réagir irréversiblement avec ce constituant et l’on
détermine le nombre moles nécessaires pour atteindre le point d’équivalence PE, c'est-à-dire
pour neutraliser le plus complètement possible le constituant.
Il existe deux méthodes usuelles de titrage acido-basique :
- La PH – métrie, où PE est déterminé à partir de la courbe PH = f(VouX)
- La volumétrie où le PE est déterminé par le virage d’un indicateur colore.

Exemple AH + B A- + BH+
Au PE n(H+)lib = n(AH)in = n(H )capt = n(B)in

Donc le PE est atteint quand n(AH)in = n(B)in

Si l’on dose un volume initiale Vo de AH de molarité Co par une base B étalon de molarité
Ce, le PE sera atteint après avoir versé un volume V de B tel que :

Co.Vo Ce.Ve
n(AH) = n( B ) d’où Co.Vo = Ce.Ve
1000 1000

V
,X = Ainsi au PE, X =1
Ve

Remarque :
Si on titre un diacide AH2 : AH2 +2B A2- + 2BH

N(H+)lib = n(AH)in = 2C0.V0 = n(H+)capt = n(B)in = Ce.Ve donc :

C e.V 2V
2C0V0 = Ce.Ve et x = = soit, X =2
C e.Ve 2 Ve

II- Titrage d’un acide fort par une base forte :

1/ Effet de dilution :

Soient V0 le volume et C0 la concentration de AH. Après l’ajout de Vcm3 de B, avant même

que AH et B n’aient réagi, l’augmentation du volume (de V0 à V0+V) se traduit par un effet
de dilution de AH dont la concentration initiale devient Cd telle que :

VO VO
Cd = C O où est le facteur de dilution
VO V VO V
Si V « V0 alors , Cd # Co On admet que l’on peut ainsi négliger l’effet de dilution si Ce
10Co. (en appelant Ce la concentration de B ajoutée).

2 / Détermination de la courbe pH = f(x) :

On rappelle que X est le degré d’avancement de la réaction. Nous prendrons comme

modèle, le titrage de HCl :(Co = 10-1M) par Na0H :

HCl + Na0H Cl- + Na+ + H20

a/ Etat initial :

X = 0, le pH est celui de HCl donc: pH = pCo= 1

b/Etat intermédiaire :

C e .V
0< x<1 où x=
C O .VO

La RP est : H30+ + OH- 2 H20 K = 1/Ke = 1014

La réaction peut être considérée comme totale : d’où :

C O .VO
[H30-] = [Cl-] = C d
VO V

C e .V
[ H0-] = Na X .C d
VO V

H30+ - OH- 2 H20

EI Cd x. Cd
EF Cd(1-x)

pH = p Cd - log (1-X)

Remarque :
C O .VO CO
Cd varie avec x : Cd = Dans la plupart des cas, comme
VO V 1 X . Co Ce
ici, on
peut négliger la dilution

Application numérique :

X= 0 O,2 0,4 0,6 0,8 O,9 0,99

pH = 1 1,2 1,4 1,6 1,95 2 ,3 3,3
c/ Au point d’équivalence :

X = 1 pratiquement tous les H30+ ont été neutralisés ; le PH correspond à celui d’une
solution de NaCL, donc, PH = 7

d/ Excès de base :

X >1. Alors, [OH-] = Cd.(x-1) d’où pOH = pCd + log (x-1)

pH = 14 – pCd + log (x-1)

Application numérique :

X = 1,01 1,2 1,4 1,6 1,8 2

pH = 10,7 11,95 12,2 12,4 12,45 12,5

e/ coube pH = f(x) :

12 pH
H 2 O OH

10

7 PE H 3O OH

4
H 3O H 2 O
2

X
O
0,5 1 1,5 2
On constate qu’il existe un très fort saut de pH autour du PE

X = 0,99 pH = 3,3
X = 1,01 pH = 10,7

Soit pH = 7,4 pour x = 0,02. La pente moyenne vaut :

pH/ x = 370 (segment # vertical)
Remarques :

1/ Quand la dilution est négligeable Cd#CO

Pour 0 < x < 1, pH = CO - log (1-x)
Pour x > 1, pH = (14 – pCO) + log ( x – 1)

Le point (x = 1 pH = 7 ) est centre de symetrie.

2/ Si la solution à titrer est plus diluée (par exemple, CO = 10-2 M), la nouvelle courbe est
obtenue par translation, par rapport à la précédente,
De + 1 unité pH si x < 1 et de – 1 unité pH si x > 1 puisque alors,
pH = pCo + 1 – log ( 1 – x ). Dans ces conditions, on trouve pH = 5,4 pour
x = 0,02. En conséquence :
- Le saut de pH est moins marqué que dans le cas précédent
- La pente pH/ x = 270 est un peu moins forte.

III – Titrage d’un acide faible par une base forte :

Soit l’acide faible AH ( Ka) à la concentration C0 :

AH + H2O A- + H3O+
Trois cas sont possibles

(1) pKa – p CO -1 AH est très dissocié ( 0,9)

(2) pKa – p CO 2 AH est peu dissocié ( 0,1)
(3) -1 < pKa – p CO < 2 Cas intermédiaire

Le cas (1) correspond au tirage d’un acide fort ( voir paragraphe précédent)
Seul le cas (2), le plus fréquent en pratique, sera traité ici.

Nous prendrons pour modèle, le titrage de CH3COOH (pKa = 4,8 CO = 0,1 M et VO =10
cm3) par NaOH (Ce = 0,1M) :

CH3C00H + OH- CH3C00- + H20

a/ X = 0 :
1
pKa – pC0 = 4,8 – 1 = 3,8 > 2 d’où pH = (pH – pCo) = 2,9
2

b/ 0 < x < 1 :

1 Ka
CH3C00H + 0H- CH3C00- + H20 = =10+9,2
Kb Ke
El Cd x.Cd
EF Cd(1 – x ) x.Cd

H 3O . X X
Ka = soit pH = pKa + log (relation d’henderson)
1 X 1 X
Remarques :

1- Le domaine d’Henderson est indépendant de Cd et donc aussi de CO

2- Pour que le tirage soit suffisamment précis, il fau que 1/Kb soit grand donc que Ka ne
soit pas trop faible.

Le calcul, d’après la relation d’Henderson, montre que :

- pour x = 0,5 pH = pKa Ce point est un centre de symétrie

- dans le domaine d’Henderson, entre x = 0,3 et x = 0,7, la courbe est assimilable à une
droite de pente 1,74

x = 0,3 0,5 0,7

x
pH = pKa + log = 4,43 4,8 5,17
1 x

pH = pKa + 1,74 ( x – 0,5) = 4,45 4,8 5,15

c/ x = 1

Dans ce cas, Ve = 10 Cm3. L’acide est presque totalement transformé en CH3C00-. Le pH est
alors imposé par cette base faible (pKb = 9,2).

1 10Co
pH0 = (pKb + pCd) avec Cd = = 0,05 M d’où pH = 8,75
2 20

Remarque

Le PE étant à pH 8,75, on ne peut plus vraiment parler de « neutralisation ».

d/ x > 1

C’est l’excès de soude qui impose le pH : [OH-] = Cd (X-1)

pH = 14 – pCd + log (x - 1)

Le résultat est (le même que pour le titrage d’un acide fort par une base forte.

e/ Courbe pH = f(x)

x= 0 0,3 0,5 0,7 0,9 0,99 1 1,01 1,2 1,4 2

pH 2,9 4,4 4,8 5,2 5,7 6,8 8,7 10,7 11,9 12,2 12,5
Remarque

1- Autour du PE, pH =10,7 – 6,8 = 3,9 pour x = 0,02 donc :

- le saut de pH est moins important que pour le tirage d’un acide fort
- la pente 3,9/0,02 =195 bien qu’également plus faible, correspondant encore à peu près à une
verticale,

2- Si Co est plus faible (par exemple 0,01M au lieu de 0,1) :

- pour x > 1, translation de + 1 unité de pH

- pour x < 1, pas de modification, sauf au voisinage de x = 0 où le pH est de 3,4 au lieu de
2,9.
Si la solution est trop diluée, on rentre dans le cadre du titrage d’un acide moyennement
dissocié.

pH
12

10
PE

6
PE/2

x
0
0,5 1 1,5 2

IV – Indicateurs colorés :

1/ Définitions :

Un indicateur coloré forme un couple acido-basique (Ia/Ib) faible caractérisé par son pK1 :

Ib
Ia + H20 1b + H30+ pH = pK1 – log
Ia
La zone sensible de l’indicateur coloré (zone de virage), découle du diagramme de
prédominance

Teinte la Teinte sensible la + lb teinte lb

pH
pKl-1 pKl-+1

Quelques indicateurs colorés courants :

- Hélianthine : pK1 = 3,75 rouge jaune (entre pH 2,75 et 4,75)

- Bleu de bromothymol pK1 = 6,8 Jaune bleu (entre pH 5,8 et 7,8)
- Phénolphtaléine pK1 = 9,0 incolore rose (entre pH 8 et 10)

2/ Choix de l’indicateur coloré :

L’emploi d’un indicateur coloré a pour but de déterminer le PE d’un tirage sans avoir à tracer
la courbe pH-métrique.
Son choix dépend de plusieurs critères tels que la nature du tirage à effectuer et la précision
exigée.

a/ L indicateur doit être adapté au tirage

La zone de virage de l’indicateur doit se situer dans le domaine de fort saut de pH au PE ; il

faut donc que

pK1 # pH (PE)

b/ le dosage doit être précis

Cette précision impose trois conditions :

- L’indicateur doit être en faible quantité pour ne pas consommer de réactif : seules
quelques gouttes d’une solution diluée d’indicateur suffisent car son pouvoir colorant est
très élevé.

- Si l’on suppose que le virage se fait à la goutte près (1 goutte # 0,05 cm3), on peut
admettre une incertitude relative de 1%.

.( , )
Ainsi, pour Ve = 10 cm3, = = 1%

- Il faut que, une goute avant Ve pH pK1 -1 et que, une goutte après Ve pH pK1 +1.
Donc, si pK1 # pH (PE). Il est donc nécessaire que le saut de pH au PE soit tel que :
pHpE
Ainsi, en revenant aux titrages, soient

X1 = 0,99 pH1
X2 = 1,01 pH2
Tout indicateur coloré tel que la zone de virage (de pK1 - 1 à pK1 + 1) soit comprise entre pH1
et pH2 convient.

Exemples : (voir les résultats du paragraphe précédent)

1- Titrage de HCl par NaOH

X1 = 0,99 pH1 = 3,3

X2 = 10,7 pH2 = 10,7

Le très fort saut de pH ( pH = 74) permet d’utiliser tous les indicateurs colorés dont le pKI
est compris entre 43 et 97.

2-Titrage de CH3C00H par Na 0H

X1 = 0,99 pH1 = 6,8

X2 = 1,01 pH2 = 10,7

Donc pH = 3,9 et le pK1 doit être compris entre 7,8 et 9,7. La phénolphtaléine convient
parfaitement.

V - Solutions Tampons

1/ Définitions

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu, soit lors d’une dilution, soit lors
de l’adition d’un acide ou d’une base. Elle est caractérisée par son pouvoir tampon :

dCbase dCacide
= = -
dpH dpH

Quand est élevé, la solution est un bon tampon

2/ Réalisation d’un tampon

La réalisation d’un tampon, à partir d’un couple acido-basique donné, fera appel aux
proportions correspondant au domaine d’Henderson où le pH varie lentement et
indépendamment de la concentration des réactifs.

Exemple : préparation d’une solution tampon pH5 :

On choisit un couple acido-basique dont le pK soit proche de 5.

Le couple CH3C00H/CH3C00- (pKa = 4,8) convient.

CH 3 C 00
Il faut donc que pH = 4,8 + log = 5 soit
CH 3 C 00 H

[CH3C00-] =1,58. [CH3C00H]

- Si l’on part de CH3C00H (Co =10 -1M) et de NaOH concentrée, on peut écrire, en
négligeant l’effet de dilution :

CH3COOH + OH- CH3C00- + H2O

E1 Co xCo

EF Co.(1-x)

X
pH = pKa + log d’où X= 0,61
1 X

- Calcul de

dCbase
= L’addition de x.C0 de base provoque une variation du pH de :
dpH
1 1
dpH = d[ln x - In (1 – x )] = dx
2,3 2,3x (1 x )

Co.dx
= = 2,3 Co x (1-x)
dx / 2,3 x(1 x )

Si on veut un fort pouvoir tampon, il faut que Co soit élevée.

Remarque

/dx = 2,3 Co[(1 –x)-x] = 2,3 Co(1- 2x)

/dx = 0 si x = 0,5 donc est maximum pour x =0,5

Exemple

Pour x = 0,61 et C0 = 10-1M, on trouve

= 0,055 mol.1-1 unité pH -1 soit 0,55 Co au lieu de 0,575 Co au maximum,

3/ Pseudo-tampons

a/ Tampons de dilution,

Pour un sel amphotère tel que NaHC03 en solution,

1
pH = (pK1 +pK2) = 8,3 Le pH est indépendant de C et cette solution peut donc servir de
2
tampon lors des dilutions tant que C 10-6,5M
En revanche, comme on se situe dans une zone de grande variation du pH( voir courbe), cette
solution n’est pas un bon tampon lors de l’addition d’acide ou de base.
 pH

-
Tampon (HCO3 )

X
O

b/ Tampons de neutralisation

Dans le domaine où x < 1 du titrage d’un acide fort par une base forte, le pH varie peu quand
on ajoute une base ou un acide. La solution correspondante est donc un bon tampon de
neutralisation. En revanche, elle constitue un mauvais tampon de dilution car son pH dépend
de C :

pH = pC – log (1 - x).

Tampon

0
X
CHAPITRE IV : Equilibres hétérogènes de précipitation

I / Produit de solubilité :

1/ Mise en solution d’un sel

Nous comparerons, à titre d’exemple, la dissolution des chlorures de sodium et d’argent.

- NaCl est soluble dans l’eau tant que sa concentration n’est pas trop élevée :

H2O
NaCl solide Na+aqueux + Cl–aqueux

- Dans des conditions de concentration similaires, AgCL est dit insoluble :

H2O
AgClsolide Ag+aqueux + CL-aqueux

La constante qui régit cet équilibre est appelée produit de solubilité Ks

Ks = [ Ag+].[CI-]
Ks ne dépend que de la nature du sel et de la température.
La dissolution de AgCl n’est complète que si [ Ag+].[Cl-] Ks
Pour Ks > [ Ag+].[Cl-], la solution est saturée et l’excèdent de AgCl reste à l’état solide.

2/ Formation d’un précipite à partir de deux sels solubles :

Ajoutons V1cm3 de AgN03(C1) et V2 cm3 de NaCl (C2) :

H2O
V1
AgNO3 Ag+ + NO-3 [Ag+]in = [N0-3]in = C1 = C’1
V1 V2

H2O
V2
NaCl Na+ + Cl- [ Na+]in = [Cl-]in = C2 = C2
V1 V2

H20
AgCl Ag+ + Cl- Ks = [ Ag+].[Cl-]

Si [ Ag+]in .[Cl-]in =C’1.C’2 Ks il n’y a pas de précipité de AgCl

Si [ Ag+]in .[Cl-]in =C’1.C’2 > Ks il y a un dépôt de AgCl

Ag+ +Cl- AgCl K = 1/ks =109,75

EI . C’I C’2
EF C’1-X C’2 - X X

KS = (C’1-x)(C’2-x)
Représentation graphique de pAg = f(pCI)

Comme Ks = [ Ag+].[Cl-], pKs = pAg + pC1 d’où pAg = pKs –pC1

pAg = f(pC1) est donc une droite de pente – 1

pAg
pKs

Ag+ + C1-

AgC1

pKs
pC1
3/ Généralisation

Pour un sel quelconque :

H20
AaBb a Ax- + b By+ [ Ax-]a.[By+]b

Le sel est totalement soluble seulement si [ Ax-]a.[By+]b <Ks

II – Solubilité des sels dans l’eau :

1/ Sels constitués d’ions indifférents :

a/ Exemple de AgC1 :

Appelons S la solubilité du sel (en mol.1-1)

H20
AgCl Ag+ + Cl- Ks = 10-9,75
EI excès
EF excès -S S S

S = [ Ag+] = [Cl-] d’où S2 =Ks S= K s = 1,33.10-5M

a/ Cas général :

Pour tout sel dont les ions n’ont pas un caractère acido-basique net:

AaBb aAx- + b By+

EI excès
EF excès - S a.S b.S

Ks = (a.S)a.(b.S)b = aa.bb.Sa-b
2/ Sels constitués d’ions à caractère acido-basique :

Dans ce cas, la solubilité doit tenir compte de toutes les espèces en solution.

a/ AgCH3COO:

(1) AgCH3COO Ag+ + HC3COO- Ks = 10-2,7

La solution est faiblement basique en raison de CH3C00- :

(2) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Kb = 10-9,2

S = [ Ag+] = [CH3COO-] + [CH3COOH]

D’après les valeurs des constantes des deux réactions, on constate que (1) est la RP

AgCH3COO Ag+ + CH3COO-

S S
S= Ks = 4,47.10-2M

Le pH est donné par la réaction (2) :

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

S- Kb = 2/S
1 1 1
pOH = (pKb+pS) = (pKb+ pKs) = 5,3 d’où pH = 8,7 ( on a bien <<(S)
2 2 2
L’addition d’un acide permettrait de dissoudre l’acétate.

b/ Solubilité de ZnC03 :

(1) ZnC03 Zn2+ + C02-3 Ks = 10-10,84

(2) CO 32 + H2O HCO 3 + OH- Kb2 = 10- 3,7

(3) HCO 3 + H20 H2C03 + OH- Kb1 = 10-7,7

Les deux RP sont (1) (1ère réaction mise en jeu) (2)(Kb»Kb1)

Bilan réactionnel :

[ZnCO3] [ Zn2+ ] [ CO 32 ] [HCO 3 ] [0H-]

EI excès - - - -

(1) -S S S - -

(2) - - -

EF excès –S S S-

Ks = S (S- ) d’où = S - KS/S

2
HCO3 . (S Ks / S ) 2
Kb2 = = = Comme il s’agit d’un sel peu soluble,
CO32 S Ks / S

Ks est faible donc [CO ] aussi et l’on se trouve dans le cas ou C0 32 se comporte en base
forte et S tend vers . Donc, S – = Ks/S<<S d’où Kb2 = S3/Ks Soit S =1,42.10-5M

On peut établir une relation entre S et la concentration en ions H3O+.

S = [Zn ] = [CO ] + [HCO ] + [H CO ]

On considère les expressions des constantes d’acidité de l’acide carbonique :

[ ][ ]
=
[ ]

[ ][ ]
=
[ ]

On déduit les expressions :

[ ][ ]
[ ]=

[ ][ ]
[ ]=

Ces deux dernières expressions permettent d’écrire par combinaison avec l’expression de la
solubilité S:

[ ] [ ] [ ] [ ]
S=[ ]+ + =[ ](1 + + ) = [ ]
 [ ] [ ]
S2 = [ ][ ]=[ ][ ](1 + + )
[ ] [ ]
S2 = Ks (1 + + )

Vérification

Ks/S = 10-6 < S = 14,2.10-6

III - Déplacement des équilibres de précipitation :

1/ Effet de la température :
d ( LogKs ) H0
D’après la formule de Van’t Hoff : =
(dT ) RT 2

Où H0 est exprimée en joules et où R = 8,31 J.K-1 mo1-1

Le plus souvent, la dissociation des sels est une réaction endothermique H0 > 0, alors, Ks et
S sont des fonctions croissantes de T : la dissolution augmente à chaud et la précipitation
augmente à froid.

2/ Effet des ions communs :

1
AaBb a Ax- + b By+
2

L’adition d’une exès de Ax- (ou de By+) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens 2.
La solubilité des sels diminue par effet d’ion commun.

Exemple cas du bromure d’argent :

- Dans l’eau pure :

AgBr Ag+ + Br-
S S

Ks = S2 = 10-12,3 d’où S = 7,1.10-7M

- Dans une solution de NaBr (C= 10-1M)

AgBr Ag+ + Br-

S’ S’+C
Ks = S’(S’+C ) # C.S (car le sel est peu soluble donc S’ « C d’où S’ = 5.10-12M
En conclusion, l’addition de bromure a entraîné une diminution importante de la solubilité de
AgBr.
3/ Précipitation compétitive :

Si, en solution, deux cations de nature différente peuvent précipiter avec un même anion,
suivant les valeurs relatives des deux produits de solubilité, les précipitations seront
successives ou simultanées.

Nous traiterons, à titre d’exemple, le cas des sulfates de calcium et de baryum.

pKs1(BaSO4) = 9,9 et pKs2(CaS04) = 4,6

On négligera l’hydrolyse des ions sulfates en milieu aqueux.

Nous supposerons que [Ba2+]in. = [Ca2+]in = 10-2M

BaSO4 précipitation si [Ba2+].[ S0 24 ] > Ks1 donc, à la limite pour [Ba2+] =10-2M,

2
[S0 ] = 10-7,9M
4

CaSO4 précipitation si [Ca2+].[S0 24 ] > Ks2 donc, la limite pour [ Ca2+] =10-2M,

[S0 24 ] = 10-2,6M

Lors de l’addition progressive de sulfate à la solution initiale, on observera la précipitation

successive de BaS04 (dès que [S0 24 ] = 10-7,9M) puis de CaS04 (dès que [S0 24 ] = 10-2,6M).
ESTBA année universitaire 2020-2021

TD de chimie en solution
2ème série

Exercice 1
On prépare une solution aqueuse d’oxalate disodique par dissolution de 8040 mg de ce sel dans
une quantité d’eau suffisante pour obtenir un volume final de 500 mL (solution A).
Données : Acide oxalique : pKa1= 4,3 pKa2 = 1,3 ; Oxalate de sodium : M = 134 g/mol
1. Quel est le pH de la solution A ?
A 50,0 mL de solution A on ajoute 12,5 mL d’acide chlorhydrique 0,240 mol/L.
2. Quel est le pH de la solution ainsi obtenue ? Quel nom donne t-on à cette solution ? Pourquoi?
3. Quelle est la définition d’un ampholyte ?
4. Quel volume de ce même acide faut-il ajouter à 25 mL de solution A pour obtenir un pH de 2,8?
5. A 30 mL de solution A on ajoute 35,0 mL d’acide chlorhydrique 0,240 mol/L.
Quel est le pH de la solution ainsi obtenue ?

Exercice 2
On souhaite préparer 300 mL d’une solution tampon de pH = 3,9.
1. Indiquer la méthode de préparation à partir d’une solution d’acide benzoïque C6H5COOH de
-1 -1
concentration 10 mol.L de pKa = 4,2 et d’une solution de benzoate de sodium de même
concentration.
2. A 30 mL de cette solution, on ajoute 1,5 mL d’une solution d’acide chlorhydrique de
-1 -1
concentration 10 mol.L .
- Dans quel sens se déplace l’équilibre de dissociation de l’acide benzoïque ?
- Calculer les quantités de matière (en moles) et les concentrations de l’acide benzoïque et de l’ion
benzoate.
- Calculer le pH de la solution résultante.
3. A un autre prélèvement de volume 30 mL de la solution initiale, on ajoute 10 mL d’une
-1
solution d’acide chlorhydrique de concentration 2 mol.L . Que devient le pH de la solution ?

Exercice 3
Dans cet exercice, on négligera toute réaction acido-basique des ions avec l’eau.
1. Etablir une relation entre la solubilité s dans l’eau pure et le produit de solubilité Ks des
composés suivants puis calculer sa valeur.
(a)Iodate de manganèse (II) Mn(IO3)2 (b) Phosphate de zinc (II) Zn3(PO4)2
(c) Hydroxyde de chrome (III) Cr(OH)3 (d) Chromate d’argent (I) Ag2CrO4
(e) Cyanure de mercure (II) Hg(CN)2 (f) Phosphate de plomb (II) Pb3(PO4)2
2. Porter sur un axe les six valeurs de log s, puis, sur un autre, les six valeurs de log Ks.
Conclure en classant les six composés par solubilité croissante.

Composé Mn(IO3) Zn3(PO4)2 Cr(OH)3 Ag2CrO4 Hg(CN)2 Pb3(PO4)2

pKs 6,3 32,0 31,0 12,0 35,1 42,0

1
Exercice 4
Le produit de solubilité du phosphate d’argent Ag3PO4 vaut Ks = 10-16
1. Déterminer la solubilité du phosphate d’argent dans l’eau pure.
2. Déterminer la solubilité du phosphate d’argent dans une solution de nitrate d’argent
(AgNO3 est totalement dissocié) à 10-2 mol.L-1.
3. On mélange 50 mL d’une solution d’Ag+ à 10-4 mol.L-1 et 50 mL d’une solution d’ions
PO43- à 10- 4 mol.L-1. Quelle quantité de matière de phosphate d’argent obtient-on ?
4. On mélange 30 mL d’une solution d’Ag+ à 10-2 mol.L-1 et 20 mL d’une solution d’ions
PO43- à 10-2 mol.L-1 Quelle quantité de matière de phosphate d’argent obtient-on ?

Exercice 5
Equilibrez les équations suivantes à l'aide des nombres d'oxydation et indiquez l'oxydation, la
réduction, l'oxydant et le réducteur :

a) HPO3 + C P + CO + H2O

b) Sn + HNO3 SnO2 + H2O + NO2

c) HNO3 + H2S NO + H2O + H2SO4

d) Ag + HNO3 AgNO3 + H2O + NO

e) Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + H2O + NO2

f) FeCl2 + KMnO4 + HCl FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O

g) H2C2O4 + H3O+ + MnO4– CO2 + Mn2+ + H2O

h) Cl– + H3O+ + NO3– NO + H2O + Cl2

Exercice 6
On réunit par un fil métallique deux électrodes séparées par un pont salin.
+
La première électrode est constituée par une lame en argent trempant dans une solution de Ag à
-1
0,01 mol L . La deuxième électrode est constituée par une lame en argent trempant dans une
+ -1
solution de Ag à 0,1 mol L .
1. Calculez le potentiel de chaque électrode
+
Le potentiel standard du couple Ag /Ag est E° = 0,80 V.
2. Faire le schéma de cette pile en précisant :
- la polarité des électrodes
- le sens de déplacement des électrons
- le sens de circulation du courant
3. Ecrire les réactions se produisant dans chaque compartiment en précisant s’il s’agit d’une
oxydation ou d’une réduction.

2
4. Calculer la force électromotrice de la pile.
5. Comment peut-on inverser la polarité de cette pile ?

Exercice 7
On étudie la pile constituée par les deux demi-piles suivantes:
-demi-pile n°1 : Electrode de platine plongeant dans un mélange d’ions MnO4
- (10-1 mol.L-1) et d’ions Mn2+ (10-2 mol.L-1). Le pH de cette solution est 2.
-demi-pile n°2 : Electrode de platine plongeant dans un mélange d’ions Sn2+ (10-2 mol.L-1) et
d’ions Sn4+ (10-2 mol.L-1). Le pH de cette solution est 0.
1. Définir le potentiel apparent pour le couple (MnO4- / Mn2+)
2. Déterminer le potentiel de chaque électrode.
3. Déterminer les polarités de la pile ainsi constituée.
4. Calculer la f.e.m de cette pile.
5. On se propose de doser à pH = 0, une solution de Sn2+ par une solution de permanganate de
potassium.
5.1. Ecrire l’équation de la réaction
5.2. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.
5.3. Est-ce judicieux de choisir cette réaction de dosage ?
Données : E°(MnO4- / Mn2+) = 1,51 V à pH = 0 ; E°(Sn4+ / Sn2+) = 0,15 V à pH = 0

Exercice 8
On étudie la pile formée par la jonction des deux électrodes suivantes :
Cr(s)/Cr3+(aq)//Ag+(aq)/Ag(s)
1. Quel est à 25°C, le potentiel pris par une lame d’argent plongeant dans une solution de nitrate
d’argent de concentration molaire 0.100 mol.L-1 ?
2. Quel est le potentiel pris par une lame de chrome plongeant dans une solution de sulfate de
chrome (III) de concentration molaire 0.100 mol.L-1 ?
3. Faire un schéma de la pile, indiquer sa polarité et le sens du courant. Ecrire les équations
chimiques des réactions qui ont lieu aux électrodes. Ecrire l’équation de la réaction globale qui a
lieu lorsque la pile débite.
4. Calculer la force électromotrice de la pile.
5. Calculer la constante d’équilibre de la réaction chimique. En déduire les concentrations finales
en Cr3+ et en Ag+ quand la pile ne débite plus.
Données : E°(Cr3+(aq)/Cr(s))= - 0,740 V ; E°(Ag+(aq)/Ag(s))= 0,799 V