Potentiométrie

Cours de BTS
Analyse et contrôle
I. Rappel d’oxydoréduction

La demi équation rédox s’écrit:

réduction
Ox + e- (+ H+) oxydation Red (+ H2O)

Dans un couple l’oxydant est à

gauche et le réducteur à droite:
Ox / Red
Exemple: Cu2+ / Cu
L’oxydant est l’ion Cu2+ et le réducteur
l’atome de cuivre Cu.

Ainsi si on écrit l’oxydation du métal

cuivre on a comme demi-équation redox:
Cu = Cu2+ + 2 e-
A l’inverse, si on écrit la réduction de l’ion
Cu2+ on a comme demi-équation rédox:
Cu2+ + 2 e- = Cu
 Réaction d’oxydoréduction
Quand on mélange deux couples redox,
Ox1/Red1 et Ox2/Red2, il y a une réaction dans
laquelle l’oxydant le plus fort capte les électrons et le
réducteur le plus fort cède des électrons.
Ox1 / Red1 Ox2 / Red2
Oxydant le plus fort Réducteur le plus fort

Ox1 + n e- = Red1 réduction

Red2 = Ox2 + n e- oxydation

Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 oxydoréduction

Il existe des tables de potentiel redox E° des
couples Ox/Red, défini à 25°C et à condition
que les concentrations en oxydant et
réducteur du couple soient les mêmes.
Exemple: le potentiel standard de couple du
cuivre vu précédemment est de 0,34 V.
Aussi, il faut savoir que lors d’une réaction
d’oxydoréduction l’oxydant le plus fort est
celui dont le potentiel standard est le plus
élevé à l’inverse, le réducteur le plus fort est
celui dont le potentiel standard est le plus
faible.
Exemple: prenons les couples Cu2+/Cu et
Cr3+/Cr, dont les potentiels standard sont
respectivement 0,34 V et – 0,74 V.
Ecrire la réaction d’oxydoréduction
spontanée qui se produit entre l’oxydant le
plus fort et le réducteur le plus fort.

Cu2+ + 2 e- = Cu on multiplie par 3

Cr = Cr3+ + 3 e- on multiplie par 2

3 Cu2+ + 2 Cr = 3 Cu + 2 Cr3+
 II. Loi de Nernst
Soit la réaction du couple redox Ox/Red
-
aOx + ne bRed
a et b sont des coefficients stœchiométriques.

Le potentiel en (Volt) lié à ce couple s’écrit selon

la loi de Nernst:

E  E 
0,06
 log
 Ox 
a

n  Re d b
Exemple: Ecrire la loi de Nernst pour le couple
du cuivre

Rappel: Cu2+ + 2 e- = Cu

E  E 
0,06
 log

Cu 2 
2  Cu 
Comme la concentration d’un solide est de 1 on simplifie:

E = E° + 0,03. log [Cu2+]

Avec des gaz, les concentrations sont
remplacées par les pressions.
Ainsi prenons le cas du couple Cl2/Cl-
Cl2(g) + 2e- = 2 Cl-(aq)

0,06 P(Cl 2 )
E  E   log
2 Cl 
 2
 III. Potentiel d’électrode
1. Demi-pile et électrode
On rappelle qu’une demi-pile est une lame
métallique plongeant dans une solution ionique
contenant ses ions métalliques.
Exemple: lame de cuivre plongeant dans une solution de
sulfate de cuivre.

Une électrode siège d’une oxydation est une anode.

Une électrode siège d’une réduction est une cathode.
2. La pile
Elle est constituée de deux demi-piles reliées
entre elles par une jonction électrolytique
comme un pont salin ou une paroi poreuse.
Exemple de la pile Daniell:
Elle est constituée des deux demi-piles,
cuivre et zinc. E°Cu2+/Cu = 0,34V
E°Zn2+/Zn = - 0,76 V
Laquelle est la cathode et laquelle est
l’anode, justifier?
Le potentiel standard du cuivre étant plus
élevé que celui du zinc, l’oxydant le plus fort
est donc le cuivre, il va subir une réduction,
il capte des électrons et il constitue la
cathode ou encore la borne +.

A l’inverse, le zinc est le réducteur le plus

fort, il va subir une oxydation, va donc céder
des électrons, il constitue l’anode ou encore
la borne -.
Notation d’une pile: - Zn/Zn2+//Cu2+/Cu +
pôle - pôle +
Réduction – Cathode – Consommation d’électrons – Borne +
Cu2+ + 2 e- = Cu
Oxydation – Anode – Production d’électrons – Borne –
Zn = Zn2+ + 2 e-

Bilan: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Il y a un transfert d’électrons qui se fait entre

l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort
mais à l’extérieur de la pile, par l’intermédiaire
des fils électriques.
 K+ Cl-

Dans la demi-pile cuivre, la solution s’appauvrit en ions Cu 2+ ils doivent

donc être compensés par les ions K+.

Dans la demi-pile zinc, la solution s’enrichit en ions Zn2+ ils doivent donc être
neutralisés par les ions Cl-.
3. Calcul de la force électromotrice d’une pile
Expérimentalement, pour mesurer la tension
à vide ou la force électromotrice d’une pile, il
suffit de brancher un voltmètre à ses bornes:
- S’il affiche une valeur positive cela veut dire
que le com du voltmètre est relié à la borne –
de la pile et le + (ou V) est relié à la borne + de
la pile.
- S’il affiche une valeur négative, les bornes
sont inversées et cela permet aussi d’identifier
le pôle + et le pôle – de la pile.
Calcul théorique:
Ecrivons les lois de Nernst pour les deux couples:
EZn2+/Zn = E°Zn2+/ Zn + 0,03 . log [Zn2+] = E-
ECu2+/Cu = E°Cu2+/Cu + 0,03 . log [Cu2+] = E+

La tension à vide se calcule: U = E + - E-

U = E°Cu2+/Cu+0,03.log [Cu2+] - E° Zn2+/ Zn -0,03.log [Zn2+]

En simplifiant:
U = E°Cu2+/CU – E°Zn 2+/Zn = 0,34 – (- 0,76) = 1,10 V
III. Electrodes utilisées dans les TP
1.Principe U

Electrode indicatrice
Electrode de
ou électrode de
référence: Eréf
mesure: Emes

U = Emes - Eréf
2. Electrode normale à hydrogène

Courant de H2 gazeux
sous 1 bar

Bulles de dihydrogène H2

Solution acide de pH → 0

Une telle électrode est difficilement réalisable et

utilisable au laboratoire, elle sert de référence car son
potentiel standard est de 0 V.
Application de la loi de Nernst:
Couple mis en jeu: H+/H2
Réduction de H+: 2 H+ + 2 e- = H2

E H  / H  E H  / H 
0,06
 log
 
H  2

2 2
2 PH 2

E H  / H  E H  / H
2 2

0,06
2
 
 2
 log H 
0,06
2
 log PH 2

Or
0,06
2
 log H    2

0,06
2
 
 2  log H   0,06  pH

0,06
E H  / H  E H  / H  0,06  pH   log PH 2
2 2
2
Sous une pression de 1 Bar ou 1 atm PH2 = 1 atm
Et log1 = 0.
La solution est très acide pH ≈ 0
Reste donc
E H  / H  E H  / H = 0 V
2 2

Dans le tableau des potentiels standard, on

trouve le couple H+/H2 à 0V.
3. Electrodes indicatrices ou de première espèce
Cette dénomination désigne:

- Soit un métal plongeant dans

une solution contenant ses ions
formant ainsi la demi-pile
Mn+/M.

- Soit une lame de platine platiné

plongeant dans une solution
contenant l’une des formes réduite
ou oxydée d’un couple, l’autre
forme étant un gaz (comme par
exemple H2).
4. Electrodes de référence ou de deuxième espèce

La plus utilisée:
L’électrode au calomel
Elle met en jeu le couple
Hg2Cl2/Cl-

Hg2Cl2(s) + 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-

Calomel solide
 E cal  E Hg2Cl2 / Hg 
0,06
 log
 Hg 2 Cl 2 
2  
Cl  2

Comme la concentration d’un solide est de 1

0,06 1
E cal  E Hg 2Cl2 / Hg   log
2  
Cl 
2

Si la concentration en ions chlorure reste

constante alors Ecal reste constante et cette
électrode peut servir de référence.
E°cal = 0,250 V.
L’électrode au sulfate de mercure met en
jeu le couple Hg2SO4/Hg
Hg2SO4(s) + 2 e- = 2 Hg(l) +SO42-
 EHg 2SO 4 / Hg 
0,06
 log
 Hg 2SO 4 
E mer
2 
SO 24 
[Hg2SO4] = 1 donc
1
 E Hg 2SO 4 / Hg  0,03  log
E mer
SO 24 
Avec une solution saturée en
sulfate de potassium:

EHg2SO4/Hg = 0,680 V
L’électrode au chlorure d’argent met en jeu le
couple: AgCl(s)/Ag(s):

AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(aq)

1
 E AgCl( s ) / Ag  0,06  log 
E AgCl( s ) / Ag
 Cl K++Cl- et
Ag++Cl-
Pour une solution
saturée en ions chlorures
EAgCl(s)/Ag = 0,197 V
Remarques:
- Toutes les électrodes doivent être conservées
dans des solutions saturées de leur électrolyte.

- Lorsque à solution à doser, ou la solution

titrante, contient des ions susceptibles de
réagir avec des ions de l’électrolyte, il convient
de munir l’électrode d’un doigt de protection
constituant une jonction électrolytique.
 IV. Evolution quantitative d’un système
Traitons l’exemple de la réaction entre les
ions ferrique Fe3+ et les ions étain Sn2+.
E° Ecrire l’équation de la
Fe3+/Fe2+ E°2=0,77 V réaction prépondérante.
Sn4+/Sn2+ E°1=0,15V Ecrire les lois de Nernts pour
les deux couples.

Quand l’équilibre est atteint, les potentiels deux

potentiels précédents sont égaux, montrer
qu’on retrouve K la constante d’équilibre de la
réaction. La calculer alors numériquement.
 On a les couples Fe3+/Fe2+ et Sn4+/ Sn2+ On peut donc écrire:
Oxydant le plus fort Réducteur le plus fort

2 ( Fe3+ + 1e- Fe 2+
)

Sn2+ Sn4+ + 2e-

d'où 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

E1  E Sn 4 / Sn 2  ESn 4 / Sn 2 
0,06
 log

Sn 4  Constante de
2 
Sn 2  l’équation:

K
Sn    Fe  4 2 2

E 2  E Fe3 / Fe 2  EFe3 / Fe 2  0,06  log

 Fe 
Sn   Fe 
3
2 3 2

Fe  2
 Rappels: a.log x = log xa
E1 = E2 log a – log b = log(a/b)

E1 
0,06
 log

Sn 4 
 E 2 
0,06
 2  log
Fe3  
2 
Sn 2
 2 Fe2  
Astuce, on a multiplié par 2 et divisé par 2 à droite…

E2  E1 
0,06
 (log
Sn  
4
Fe   
3 2

2 Sn 
2
log
Fe 2 2
)
 

E2  E1 
0,06
 (log
Sn


Fe 4
  
2 2 On trouve alors:
2 Sn 2

Fe 3  2
)
   E°2-E°1= 0,03 . logK
 On peut calculer K:

1 0 , 62
( E 2  E 1 )
K  10 0 , 03
 10 0 , 03
 10 20, 7

K >> 104 la réaction est donc totale!

Traiter de la même manière le cas de la pile

Daniell est montrer que K = 1036,7