2ème année

DUT Mesures Physiques

Pôle de Caen
IUT Grand Ouest Normandie

M 4104 « Analyses électrochimiques et

méthodes chromatographiques »

ÉLECTROCHIMIE

Étude
thermodynamique

Gaëlle Morin

1
 Électrochimie – Étude thermodynamique

Plan du cours
I- Rappels..............................................................................................................................................3
1) Oxydant, réducteur et demi-équation d’oxydoréduction............................................................3
2) Réaction d’oxydoréduction........................................................................................................4
3) Relation de Nernst......................................................................................................................5
4) Nombre d’oxydation...................................................................................................................7
5) Spontanéité d’une réaction d’oxydoréduction............................................................................8
II- Piles électrochimiques : recours à la chimie pour produire de l’électricité.....................................9
1) Pile Daniell...............................................................................................................................10
2) Pile de concentration................................................................................................................14
3) Pile à combustible.....................................................................................................................15
III- Dosages potentiométriques..........................................................................................................17
1) Principe.....................................................................................................................................17
2) Choix des électrodes.................................................................................................................17
a) Électrodes de référence........................................................................................................17
b) Électrodes indicatrices.........................................................................................................20
c) Électrodes combinées...........................................................................................................21
3) Étude du dosage potentiométrique des ions ferreux Fe2+ par une solution d’ions cérium Ce4+.22
IV- Électrolyse : recours à l’électricité pour provoquer des réactions chimiques non spontanées.....26
V- Accumulateurs...............................................................................................................................30
VI- Diagrammes potentiel-pH............................................................................................................33
Bilan des connaissances :..............................................................................................................33
1) Intérêt.........................................................................................................................................34
2) Diagramme potentiel-pH de l’eau............................................................................................34
3) Diagramme potentiel-pH du Chlore.........................................................................................37
a) Conventions de tracé............................................................................................................38
b) Diagramme de principe (ou diagramme primitif)................................................................38
c) Étude des différentes frontières............................................................................................39
i) Frontière verticale............................................................................................................39
ii) Frontières horizontales ou obliques................................................................................40
...................................................................................................................................................42
d) Exploitation du diagramme potentiel-pH du Chlore.............................................................43
4) Cas particulier du diagramme potentiel-pH de l’or..................................................................45
VII- Corrosion : exemple du fer.........................................................................................................46
1) Introduction..............................................................................................................................46
2) Immunité, passivation et corrosion d’un métal........................................................................47
Bibliographie......................................................................................................................................49

2
I- Rappels

1) Oxydant, réducteur et demi-équation d’oxydoréduction

Bilan des connaissances :

1) Un réducteur est une espèce chimique qui :

□ est susceptible de céder des électrons
□ est susceptible de capter des électrons
□ peut subir une oxydation
□ peut subir une réduction

2) Dans une demi équation d’oxydoréduction :

□ les électrons figurent toujours dans le membre de gauche.
□ les électrons figurent toujours dans le membre de droite.
□ les électrons figurent toujours dans le membre où se trouve l’oxydant du couple redox.
□ les électrons figurent toujours dans le membre où se trouve le réducteur du couple redox.

3) Équilibrer la demi-équation suivante et écrire le couple redox associé.

HClO = Cl2

Rappels de cours :

3
 2) Réaction d’oxydoréduction

Bilan des connaissances :

1) □ Une réaction d’oxydoréduction a lieu entre l’oxydant et le réducteur d’un même couple.
□ Une réaction d'oxydoréduction a lieu entre 2 oxydants.
□ Au cours d’une réaction d’oxydoréduction, le nombre d’électrons cédé par le réducteur est
égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant.
□ Une équation de réaction d’oxydoréduction comporte forcément des électrons.

2) Cochez les équations bilans associées à des réactions d'oxydoréduction :

□ Cu2+(aq) + SO42-(aq) ⇌ CuSO4(s)
□ 2NO3-(aq) + 8H+(aq) + 3Zn(s) ⇌ 3Zn2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)
□ 4HCl(g) + O2(g) ⇌ 2Cl2(g) + 2H2O(g)
□ HCl(g) + H2O(l) → Cl-(aq) + H3O+(aq)

3) Écrire la réaction entre les ions permanganate MnO4- et les ions Fe2+.
Données : MnO4- / Mn2+ et Fe3+ / Fe2+

Rappels de cours :

4
 3) Relation de Nernst

Bilan des connaissances :

1) Écrire l’expression de l’activité chimique de l’espèce B, notée aB, dans les cas suivants :

B est un solide : aB =

B est un gaz (présent dans un mélange de plusieurs gaz) : aB =

B est un solvant : aB =

B est un soluté : aB =

B est un liquide pur : aB =

2) Écrire la relation de Nernst à 25°C pour le couple HClO(aq) / Cl2 (aq)

Rappels de cours :

5
Table de quelques potentiels standard

6
 4) Nombre d’oxydation

Définition :

Oxygène :
Mis à part le fluor, l'oxygène est le deuxième élément le plus électronégatif.
Le nombre d'oxydation de l'oxygène sera très généralement égal à …...
Exceptions : Dioxygène O2 → n.o.(O) = …...
Peroxydes R-O-O-R’→ n.o.(O) = …...

Hydrogène :
Dans la plupart des cas, l'hydrogène est lié à des éléments plus électronégatifs que lui.
Le nombre d'oxydation de l'hydrogène sera très généralement égal à …...
Exceptions : Dihydrogène H2 → n.o.(H) = …...
Hydrures métalliques (ex : NaH) → n.o.(H) = …...

Détermination du nombre d'oxydation par le calcul :

Sachant que :
▪ la somme des nombres d'oxydation des atomes de l'édifice est égale à ……………………..
……………………………………………………..
▪ n.o.(O) = …... (le plus souvent)
▪ n.o.(H) = …... (le plus souvent)
Il est aisé de déterminer le n.o. d'un élément d'un édifice constitué de cet élément, d'oxygène et
d'hydrogène.

Exemple : Donner les nombres d’oxydation pour les espèces suivantes :

Cl2 : n.o(Cl) = HClO : n.o(Cl) =
-
Cl : n.o(Cl) = ClO- : n.o(Cl) =

n.o.(…………………..) > n.o.(…………………..)

Au cours de l'oxydation, le nombre d’oxydation …………………..

Au cours de la réduction, le nombre d’oxydation …………………..

7
 5) Spontanéité d’une réaction d’oxydoréduction
E(V)
Règle du gamma g :
Ox1 Red1
❶ E1
❷
❸
Ox2 Red2
E2

La réaction dans le sens 1 n'est spontanée qu'entre l’oxydant le plus fort

d’un couple avec le réducteur le plus fort de l’autre couple.

Remarque : Il faut bien sûr s’assurer que le nombre d'électrons cédés par le réducteur 2 soit égal au
nombre d'électrons acceptés par l'oxydant 1.

Attention, si on travaille dans les conditions standard (P = P° = 1 bar et C = C° = 1 mol.L -1),

alors on peut comparer les valeurs tabulées des potentiels standard E2° et E1°.
Si les conditions de l’expérience sont différentes des conditions standard, alors il faut
commencer par calculer les potentiels d’oxydoréduction pour chacun des couples avant de les
comparer.

Exercice :
On réalise, à 25°C, un mélange d’ions Cu 2+ (10-4 mol.L-1), d’éthanal CH3CHO (1 mol.L-1) et
d’éthanol C2H5OH (10-4 mol.L-1).
Le pH de la solution est égal à 1.

Données : E°(Cu2+(aq) / Cu(s)) = 0,34 V ; E°(CH3CHO(aq) / C2H5OH(aq)) = 0,19 V

1) Quelle est la réaction rédox spontanée ayant lieu dans les conditions standard ?

2) Quelle est la réaction rédox spontanée ayant lieu dans les conditions de l’expérience ?

8
II- Piles électrochimiques : recours à la chimie pour produire de l’électricité

Bilan des connaissances :

1) Une pile :
□ est un générateur de courant électrique continu.
□ est un générateur de courant électrique alternatif.
□ est le siège d’une réaction d’oxydoréduction spontanée.
□ est le siège d’une réaction d’oxydoréduction forcée.

On prendra les concentrations

initiales suivantes pour la suite :
[Cu2+]initial = 1 mol.L-1
[Zn2+]initial = 1 mol.L-1

2) Sur le schéma ci-dessus :

- Repérer l’anode et la cathode.
- Indiquer le sens de déplacement des électrons.
- Indiquer le sens de déplacement du courant.
- Indiquer le nom du dispositif reliant les deux béchers.
- Ce dispositif contient les ions potassium K +(aq) et nitrate NO3-(aq). Indiquer le sens de
déplacement de ces ions.

3) L’équation bilan de la pile décrite ci-dessus est :

□ Zn(s) + Zn2+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq)
□ Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
2+
□ Zn (aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu2+(aq)
□ Cu(s) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu2+(aq)

4) La force électromotrice d’une pile est définie comme la différence entre :

□ le potentiel à la cathode et le potentiel à l’anode
□ le potentiel à l’anode et le potentiel à la cathode
□ le potentiel standard à la cathode et le potentiel standard à l’anode
□ le potentiel standard à l’anode et le potentiel standard à la cathode

5) Lorsque la pile est usée :

□ la tension mesurée est constante
□ la tension mesurée est nulle
□ un des réactifs a été totalement consommé
□ l’équilibre chimique est atteint

9
Pour chaque cellule électrochimique, vous devez être capable d’identifier 4 éléments :
- la réaction cathodique
- la réaction anodique
- la conduction électrique dans le circuit extérieur : mouvement des électrons
- la conduction ionique : mouvement des ions en solution

1) Pile Daniell

Le schéma de la pile Daniell est présent à la page précédente.

Définitions :

Une pile électrochimique est constituée par deux demi-piles (mettant en jeu 2 couples redox) reliées
par un ……………………... (ou ……………………………………...) permettant la circulation des
ions. Un fil métallique relie les deux métaux permettant le transfert des électrons. On obtient ainsi
un circuit ………....

Remarque 1 : Les ions présents dans le pont salin ………………………………….. dans l’équation
de la réaction chimique de fonctionnement de la pile.

Remarque 2 : Sens de déplacement des ions du pont salin

D’après le schéma de la pile Daniell, la solution de sulfate de zinc ……………. en ions Zn 2+ au
cours du fonctionnement de la pile. Pour compenser ……………. de charges positives, des ions
………………….. du pont salin passent dans cette solution. Inversement, la solution de sulfate de
cuivre ……………. en ions Cu2+, pour compenser ……………. de charges positives, des ions
………………….. du pont salin passent dans cette solution. Cette double migration des ions du
pont salin assure le passage du courant entre les deux demi-piles.

Remarque 3 : Si, dans la constitution d’une demi-pile, l’oxydant et le réducteur du couple sont tous
les deux en solution (avec le couple Fe3+(aq) / Fe2+(aq) par exemple), alors on utilise pour le contact et
la circulation des électrons une électrode ……………………………………………………………..
………………………….

Cas d’une pile avec une électrode de platine

10
La demi-pile où se produit l'oxydation est ……………….….
Pour la pile Daniell :

La demi-pile où se produit la réduction est ………………..…...

Pour la pile Daniell :

Dans toute pile, l’anode constitue le pôle ………... et la cathode le pôle ………...

Équation-bilan du fonctionnement de la pile et critère d’évolution spontanée :

Bilan de fonctionnement de la pile Daniell :

E°(V)
Constante d’équilibre K de cette réaction :
[Zn2 + ]eq Cu2+ Cu
K= = 1,45.1037
[Cu2 + ]eq 0,34
Quotient de réaction à l’état initial dans l’exemple de cette pile Daniell :
Zn2+ Zn
Qr,i = -0,76

Qr,i …. K
Par conséquent, d'après le critère d'évolution spontanée, le système chimique va évoluer dans le
sens ………... de l'équation.
On retrouve cette conclusion par la règle du gamma.

Écriture schématique de la pile :

Une pile composée d’une demi-pile Cu2+/Cu associée à une demi-pile Zn2+/Zn par l'intermédiaire
d'un pont salin est décrite par la séquence ⊕ …………………………………….. ⊖ correspond.

Force électromotrice :

On mesure la différence de potentiel entre les deux demi-piles. On nomme cette différence de
potentiel la force électromotrice (notée fem ou e). Elle se mesure en Volts (V) :
e = ……………………………………………….

Remarque 1 : Si les constituants sont pris dans leurs conditions standards

([Cu2+] = [Zn2+] = 1 mol.L-1) alors on mesure la force électromotrice standard
e°.

Remarque 2 : Demi-pile de référence :

On rappelle que, l’électrode standard à hydrogène a été choisie comme
référence.
E°(H+ / H2) = 0,000 V quelque soit la température

11
Pile usée :

Au cours de son fonctionnement, une pile est un système hors d’équilibre : elle constitue un
système chimique en évolution. La réaction d’oxydoréduction dont elle est le siège est spontanée.
La pile tend alors vers

Étude quantitative de la pile :

Si on suppose que N électrons traversent une section droite S d’un fil

conducteur en une durée Δt, l’intensité constante d’un courant
électrique continu est définie comme un débit de charges :

12
Exercice :
1) On laisse débiter une pile Daniell dans un conducteur ohmique pendant 24 heures ; l’intensité I
du courant mesuré est constante et égale à 20 mA. Nous travaillons avec 200 mL d’une solution de
sulfate de cuivre(II) de concentration [Cu2+(aq)] = 5,0.10–2 mol.L–1.
a) Calculer la quantité de matière d’électrons transférés entre les deux demi-piles.
b) Grâce à un bilan de matière sur la demi-pile associée au cuivre, calculer la variation de
masse, notée Δm, de la plaque de cuivre.
2) Pile usée : Sachant que les ions Cu2+(aq) constituent le réactif limitant lors du fonctionnement de
la pile Daniell et que la réaction bilan de fonctionnement de la pile est considérée comme totale :
a) Calculer la charge maximale Qmax débitée dans un circuit.
b) En déduire la durée de vie Δtmax de cette pile Daniell.

Données : M(Cu) = 63,5 g.mol-1 et F = 96500 C.mol-1

13
 2) Pile de concentration

2 Na+(aq) + SO42-(aq)

2+ 2+

Demi-pile A Demi-pile B

Schéma d’une pile de concentration

Une pile de concentration est constituée de deux demi-piles identiques excepté la concentration
deux solutions.

Ce système n’est pas en équilibre car …………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………….

Où est la cathode ? Où est l’anode ?

L’équilibre sera atteint lorsque les concentrations en ions Cu2+ seront ……...…..
La concentration en ions Cu2+ va ………….... dans le compartiment de gauche :
La concentration en ions Cu2+ va ………....... dans le compartiment de droite :

Le compartiment de gauche est donc le siège d’une ……….... Il s’agit de ………....

Le compartiment de droite est donc le siège d’une ………..... Il s’agit de ………....

Calcul de la force électromotrice initiale à 25°C :

Egauche =
Egauche =
Egauche =

Edroite =
Edroite =
Edroite =

e=
e=
e=

Remarque : On retrouve que Edroite > Egauche dont la demi-pile de droite est la ……………...

14
 3) Pile à combustible

Ce type de pile a été étudié en TP (1A – série 4 – énergies renouvelables).

Schéma d’une pile à combustible

15
Animation : Pile à combustible

Comme les autres piles électrochimiques, les piles à combustible génèrent un courant électrique
mais elles nécessitent un apport constant de réactifs (dioxygène et dihydrogène).

Anode : E° (V)

Cathode : O2 H2O
H+ H2
Équation bilan :

L’électrolyte est une membrane permettant ………………………………………………………….

de l’anode vers la cathode mais empêchant ………………………………………………...…………
………………………………………………...

16
III- Dosages potentiométriques

1) Principe

Un dosage potentiométrique est un dosage mettant en jeu une réaction …………………………..

On cherche à déterminer la concentration d’un des réactifs intervenant dans cette réaction de
dosage.
Le potentiel des couples redox en présence varie au cours du dosage car
……………………………………………………………. varient. Puisque l’on ne peut mesurer que
des différences de potentiel, on mesure la différence de potentiel entre une électrode indicatrice
inerte vis-à-vis des espèces en solution et une électrode de référence.
On va donc mesurer, en continu, la différence de potentiel en fonction du volume de solution
titrante versé :
DE = f(Vtitrant)
avec DE =

2) Choix des électrodes

a) Électrodes de référence

Une électrode de référence est une électrode dont le potentiel est ………...
(cf tableau pages suivantes)

17
18
19
 b) Électrodes indicatrices

Une électrode indicatrice (aussi appelée ……………………………..) est une électrode dont le
potentiel ………..

- Électrode de type métal / ion métallique :

Les électrodes constituées d’un métal M sont directement sensibles à la concentration des ions du
même métal (couple redox Mn+/M).
exemple : Ag+(aq)/Ag(s)
E=
L’une des applications de l’électrode d’argent est le suivi potentiométrique des réactions de
précipitation par argentimétrie.

Solution de nitrate
d’argent Ag+ + NO3-

Dosage d’une solution d’ions halogénures par le nitrate d’argent (Ag+ + NO3-)

- Électrode inattaquable :
L’électrode est plongée dans une solution contenant les deux espèces oxydante et réductrice
solubles d’un couple redox. L’électrode prend directement le potentiel donné par l’équation de
Nernst appliquée au couple en question :
E=

Exemple : Électrode de platine plongeant dans une solution contenant les ions Fe2+ et Fe3+.

20
 Solution de permanganate
de potassium

Dosage d’une solution d’ions Fe2+ par le permanganate de potassium (K+ + MnO4-)
(Réaction de dosage : 5Fe2+ + 8H+ + MnO4- → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O)

c) Électrodes combinées

Une électrode combinée est une électrode "double", c'est-à-dire qu'elle réunit en un seul objet une
électrode ……………………... et une électrode ………………………...

Exemple d’électrode
combinée :

21
3) Étude du dosage potentiométrique des ions ferreux Fe 2+ par une solution d’ions
cérium Ce4+

Dans un bécher, on place :

- un volume V1 = 10,0 mL de solution d’ions Fe2+ de concentration inconnue C1
- environ 50 mL d’eau distillée
- 2 mL d’acide sulfurique

Dans la burette, on place la solution d’ions cérium Ce4+ de concentration C2 = 0,1 mol.L-1.

On réalise un dosage potentiométrique à l’aide d’une électrode combinée Pt/calomel.

On obtient la courbe de dosage ci-dessous :

Données :
Fe3+(aq) / Fe2+(aq) E1° = 0,77 V
4+ 3+
Ce (aq) / Ce (aq) E2° = 1,72 V
Eref = Ecalomel = 0,24 V

22
Faire un schéma du dispositif expérimental.

Écrire la réaction mise en jeu lors de ce dosage.

Vérifier que la réaction de dosage est bien totale.

23
Déterminer la concentration molaire en ions Fe2+ dans la solution étudiée.

Compléter le tableau ci-dessous :

Liste des espèces présentes dans le bécher et évolution de leur concentration

Initialement Avant l’équivalence A l’équivalence Après l’équivalence
Vversé = 0 mL 0<Vversé<Veq Vversé = Veq Vversé > Veq

Tracer l’évolution des quantités de matière en ions en fonction du volume de solution titrante versé.

Déterminer l’expression du potentiel avant l’équivalence (V < Veq)

24
 V eq
Discuter de la valeur du potentiel à la demi-équivalence (V = )
2

Déterminer l’expression du potentiel avant l’équivalence (V > Veq)

Discuter de la valeur du potentiel à la demi-équivalence (V = 2 Veq)

25
IV- Électrolyse : recours à l’électricité pour provoquer des réactions chimiques
non spontanées

Définition :

L’électrolyse de l’eau a été étudiée en TP (1A – série 4 – énergies renouvelables).

La cellule d’électrolyse est remplie d’acide sulfurique dilué (2 H+(aq) +

S2O42-(aq)). Les deux électrodes métalliques sont inertes du point de vue
rédox (électrodes de platine).

Lorsque la tension appliquée est suffisante, l’apparition de bulles se

fait au niveau des électrodes :
E° (V)
Cathode (réduction) : O2 H2O
Anode (oxydation) : 1,23
Équation bilan : H+ H2
0
On réalise la réaction dans le sens ………………...

On observe un dégagement de dioxygène O2(g) à l’anode et un

dégagement de dihydrogène H2(g) à la cathode. Le volume de e- i
dihydrogène est le double de celui du dioxygène.
i e-

26
Applications de l’électrolyse :

 Purification des métaux par électrolyse : Utilisation d’une anode soluble

Matériel disponible :
- un grand bécher
- une électrode de cuivre pur
- une barre de cuivre impur
- une solution de sulfate de cuivre (Cu2+ + SO42-)
- un générateur
- des fils électriques de connexion

Proposer un montage permettant d’obtenir un dépôt de cuivre pur.

27
 Protection contre la corrosion : électrodéposition de couches minces métalliques à la surface des
pièces métalliques

Exemple du placage du cuivre sur une petite cuillère :

Matériel disponible :
- un grand bécher
- une petite cuillère
- une électrode de cuivre
- une solution de sulfate de cuivre (Cu2+ + SO42-)
- un générateur
- des fils électriques de connexion

Proposer un montage permettant d’obtenir un plaquage de cuivre sur la petite cuillère.

28
Exercice :
Une solution contenant des ions Au3+ permet de plaquer de l’or selon la demi-réaction :
Au3+(aq) + 3 e- = Au(s)
Quelle quantité d’or (en grammes) est-il possible de déposer sur un objet si on applique un courant
de 5,5 A pendant 25 min ?
Données : F = 96500 C.mol-1 ; MAu = 197 g.mol-1

RÉSUMÉ : Comparatif entre les piles et les électrolyseurs :

Pile Électrolyseur

Intérêt

Mode de fonctionnement

Réaction chimique

Cathode

Anode

Dans les deux cas la force électromotrice s’exprime : e =

29
V- Accumulateurs

Il existe un troisième type de cellule électrolytique : les accumulateurs.

Définition :

L’exemple le plus courant des accumulateurs est celui au plomb qui est largement utilisé dans
…………………………………………………...

Cathode e- Anode

Électrolyte :
H2O 65 %
2H+(aq) + SO42-(aq) 35%

Schéma d’une cellule d’accumulateur lors de la décharge

E° (V)
1,68 Phase de décharge (……………………………………………………………
PbO2(s) PbSO4(s) …………………………………………………………………………………..)
:
H+(aq)
0,00 H2(g) Lors de la décharge, la réaction électrochimique est ……………….. Le
-0,36 déplacement des électrons dans le circuit extérieur permet ……………………
PbSO4(s) Pb(s) …………………………………………………………….………., créant ainsi
le courant entre les deux électrodes. Lorsque les deux électrodes sont au même
potentiel, la batterie ………………………………………………………..

A la cathode (pôle +) , il y a ………………... :

PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2e- = PbSO4 + 2H2O
A l’anode (pôle -), il y a ……………….. :
Pb + SO42- = PbSO4 + 2e-
Équation bilan lors de la décharge (réaction spontanée – règle du gamma) :

30
 Anode e- Cathode
G

Électrolyte :
H2O 65 %
2H+(aq) + SO42-(aq) 35%

Schéma d’une cellule d’accumulateur lors de la charge

E° (V)
1,68
Phase de charge (……………………………………………………………...) :
PbO2(s) PbSO4(s) Le procédé est l'inverse de la décharge : pendant la charge, la batterie est
……………... du courant. Un générateur est placé aux bornes de la batterie et
H+(aq)
0,00 H2(g) débite en sens inverse dans le système. À l'intérieur de la batterie, les potentiels
-0,36 électrochimiques des électrodes ………………. et donc la tension ……………..
PbSO4(s) Pb(s) L'énergie chimique accumulée se manifeste par des réactions électrochimiques
……………., sens opposé au sens spontané.

A la cathode (pôle -) , il y a réduction :

PbSO4 + 2e- = Pb + SO42-
A l’anode (pôle +), il y a oxydation :
PbSO4 + 2H2O = PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2e-
Équation bilan lors de la charge (réaction non spontanée – pas de gamma possible) :

Batterie : association d’accumulateurs :

Chaque cellule d’accumulateur a une f.e.m. d’environ 2V.
Une batterie est un ensemble de cellules d’accumulateurs reliées entre elles. Il faut relier en série 6
cellules pour obtenir une batterie 12 V.

Schématisation d’une batterie

31
Séparateurs poreux : pour des raisons d’encombrement et de réduction de la résistance interne, les
deux électrodes (Pb et PbO2) d’un accumulateur au plomb sont proches les unes des autres. Dans
ces conditions, un contact direct entre deux électrodes de polarités opposées serait possible et
provoquerait un …………………………….... Afin d’éviter cette éventualité, on dispose entre les
électrodes un élément, appelé séparateur, constitué d’une matière poreuse et isolante électrique.
Cette dernière doit présenter une bonne résistance chimique à l’acide sulfurique.

Précautions à prendre :
En fin de charge, il peut se produire l’électrolyse de l’eau :

Ce mélange de gaz (…….. et ………) est explosif lorsque la pression est importante d’où la
nécessité d’évacuer les gaz grâce à ……………………………..
Dans ce système ouvert, il y a donc une …………………... Il faut ainsi régulièrement contrôler le
niveau d’électrolyte dans la batterie.

Diminution du niveau d’électrolyte due à l’électrolyse de l’eau en fin de charge

32
VI- Diagrammes potentiel-pH

Bilan des connaissances :

1) Cocher la (ou les) bonne(s) réponses :

□ pH = - log([H3O+])
+
−[ H O ]
□ pH = 10 3

□ [H3O+] = 10-pH
□ [H3O+] = - log (pH)

2) Soit la réaction suivante :

Il s’agit d’une réaction : Fe2+(aq) + 6 CN-(aq) [Fe(CN)6]4-(aq)
□ de précipitation
□ acido-basique
□ de complexation
□ d’oxydoréduction

3) Soit la réaction suivante : CH3COOH(l) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

Il s’agit d’une réaction :
□ de précipitation
□ acido-basique
□ de complexation
□ d’oxydoréduction

4) Soit la réaction suivante : Ag+(aq) + 2 HO-(aq) Ag(OH)2(s)

Il s’agit d’une réaction :
□ de précipitation
□ acido-basique
□ de complexation
□ d’oxydoréduction

5) Pour chacune des réactions ci-dessus, écrire la constante d’équilibre associée.

33
1) Intérêt

Retour sur l’exemple page 4 :

La relation de Nernst à 25°C pour le couple HClO(aq) / Cl2 (aq) est la suivante :
0 ,06 [ HClO]2 ×[ H + ]2
E (HClO / Cl2 ) = E° (HClO/ Cl2) + log
2 [Cl2 ] Marcel Pourbaix
[HClO ]
2
(1904-1998)
Donc E (HClO/ Cl2) = E° (HClO/ Cl2) + 0 ,03 log - 0,06 pH
[Cl 2 ]
[ HClO ]2
On remarque que si on fixe le rapport , alors le potentiel d’oxydoréduction dépend
[Cl2 ]
linéairement du pH.

Le diagramme potentiel-pH représente

Dans le diagramme potentiel-pH, les domaines ……………………………………. concernent les

espèces solubles et les domaines ……………... concernent les espèces solides.

La superposition du diagramme potentiel-pH d’un élément et celui de l’eau permet d’étudier la

……………………. (d’un point de vue thermodynamique) des différentes formes de cet élément
vis-à-vis de l’eau.

2) Diagramme potentiel-pH de l’eau

Les couples rédox dans lesquels l’eau est mise en jeu sont les suivants :
O2(g) / H2O(l) (l’eau joue de rôle ………………..) : O0/O-II
H2O(l) / H2(g) (l’eau joue de rôle ………………..) : H+I/H0

Couple O2 (g) / H2O(l) (l’eau joue de rôle …………………..)

Relation de Nernst :

E(O2(g) / H2O(l)) =

E(O2(g) / H2O(l)) =

Or pH =

donc E(O2(g) / H2O(l)) =

Pour construire le diagramme potentiel-pH de l’eau, nous prenons la convention selon laquelle
………………………………………………………………………………………………………...
A la frontière O2(g) / H2O(l), le dioxygène est la seule espèce gazeuse du système, sa pression partielle
est égale à ………………..

34
Donc E(O2(g) / H2O(l)) =

Or E°(O2(g) / H2O(l)) = 1,23 V

Donc E(O2(g) / H2O(l)) =

Cette frontière est notée (a) sur le diagramme potentiel-pH de l’eau.

Couple H2O(l) / H2(g) (l’eau joue de rôle …………………………)

En milieu acide le couple H2O(l) / H2(g) devient H3O+(aq) / H2(g) que l’on peut également écrire H+(aq) /
H2(g). Pour tous ces couples on retrouve la même variation de nombre d’oxydation de l’hydrogène
H+I/H0. Par la suite, …………………………………………………………………………………
…………………………………………………..

Relation de Nernst :

E(H+(aq) / H2(g)) =

E(H+(aq) / H2(g)) =

Or pH =

donc E(H+(aq) / H2(g)) =

Pour construire le diagramme potentiel-pH de l’eau, nous prenons la convention selon laquelle la
pression totale des espèces gazeuses est égale à 1 bar.
A la frontière H2O(l) / H2(g), le dihydrogène est la seule espèce gazeuse du système, sa pression
partielle est égale à 1 bar.

Donc E(H+(aq) / H2(g))) =

Or E°(H+(aq) / H2(g)) = 0,00 V

Donc E(H+(aq) / H2(g)) =

Cette frontière est notée (b) sur le diagramme potentiel-pH de l’eau.

35
Tracé du diagramme potentiel-pH de l’eau :

Commentaires sur le diagramme potentiel-pH de l’eau :

- L’eau est stable dans le domaine de potentiel et de pH limité par les droites (a) et (b). On parle de
………………………………………………………….…….
- Si on place un oxydant A en solution, l’eau ……………………………………………....
- Si on place le réducteur B en solution, l’eau ……………………………………….……..
-
E (V)
Selon la règle du gamma, la
O2(g) H2O(l) réaction de dismutation de l’eau
n’est pas spontanée.
H2O(l) H2(g) 2 H2O(l) O2(g) + 2 H2(g)
╳

Quelque soit la valeur du pH, ………………………………………………………………………..

- On sait que plus le potentiel d’oxydoréduction d’un couple est grand, plus le pouvoir oxydant de
l’oxydant de ce couple est ……. On en déduit que l’eau est davantage oxydante quand le pH est
………. ==> L’eau est d’autant plus oxydante en milieu ………...
- De même, on sait que plus le potentiel d’oxydoréduction d’un couple est petit, plus le pouvoir
réducteur du réducteur de ce couple est …….... On en déduit que l’eau est davantage réductrice
quand le pH est ……... ==> L’eau est d’autant plus réductrice en milieu ………..

36
 3) Diagramme potentiel-pH du Chlore

On donne le diagramme potentiel-pH du Chlore ci-dessous.

Le but de ce cours n’est pas de tracer ce diagramme mais de savoir :

- Attribuer les différents domaines d'un diagramme fourni aux espèces concernées.
- Retrouver la pente d'une frontière d’oxydoréduction dans un diagramme potentiel-pH.
- Retrouver les potentiels standards de chacun des couples redox.
- Justifier la position d'une frontière verticale.
- Retrouver des constantes thermodynamiques (Ks, Kp, Ka) à partir de ce diagramme.
- Prévoir, en superposant des diagrammes, si une transformation est thermodynamiquement
favorisée ou pas.
- Discuter de la stabilité des espèces dans l'eau.
- Prévoir la stabilité d'un état d'oxydation en fonction du pH du milieu.
- Identifier un phénomène de dismutation.

Ctravail = 10-1 mol.L-1

c
I a

b d

Diagramme potentiel-pH du Chlore

(dans ce diagramme toutes les espèces sont considérées comme dissoutes)

37
 a) Conventions de tracé

- Un diagramme potentiel-pH est tracé pour un élément de la classification périodique.

- Le solvant est l’eau.
- L’activité du solvant et des espèces solides est égale à 1.
- Le diagramme est réalisé à 25°C et la pression totale est 1 bar.
- Les potentiels d’oxydoréduction sont donnés par rapport à l’électrode standard à hydrogène.
- La concentration en espèces dissoutes est fixée. Elle est notée Ctravail.

Ici, les espèces dissoutes sont Cl-(aq), Cl2(aq), HOCl(aq) et ClO-(aq).

Par convention, sur les frontières, on fixera la concentration de chaque espèce dissoute à Ctravail.

Le diagramme ci-dessus a été tracé avec Ctravail = 10-1 mol. L-1

Remarque : Il existe d’autres conventions de tracé (exemple : concentration totale en élément)

b) Diagramme de principe (ou diagramme primitif)

Déterminons le nombre d’oxydation du Chlore au sein de chaque espèce intervenant dans le

diagramme potentiel-pH.

Cl-(aq) : n.o (Cl) =

Cl2(aq) : n.o (Cl) =
HOCl(aq) : n.o (Cl) =
ClO-(aq) : n.o (Cl) =

Le diagramme de principe indique la position relative des domaines de stabilité correspondants sur
le diagramme potentiel-pH.

+I
n.o 0
-I

Diagramme de principe n.o = f(pH) pour l’élément Chlore

On remarque que :
- Les composés basiques sont situés dans la partie …………... du diagramme.
- Les composés associés à un nombre d’oxydation élevé du Chlore sont situés dans la partie ………
du diagramme E = f(pH). On retrouvera donc dans la partie haute du diagramme E= f(pH) les
composés ayant les plus ……... nombres d’oxydation et donc les plus …………….

38
 c) Étude des différentes frontières

i) Frontière verticale

Une frontière verticale sépare deux espèces ………………………………………………………….

et liées par un équilibre acide-base ou par un équilibre de précipitation ou par un équilibre de
complexation.
La position d'une frontière verticale est déterminée à partir de constantes thermodynamiques: K a,
Ks, β...

Rappels :

Exemple de la frontière (verticale) HClO / ClO- : droite rouge a

➔ RETROUVONS LE pKa DU COUPLE HClO et ClO-

Les espèces HClO et ClO- forment un couple acide/base et sont liées par la réaction acido-basique
suivante :

La constante d’équilibre associée à cette réaction est :

Ka =

donc pKa =

On en déduit que pH =

Sur la frontière [ClO-] = [HClO]

Donc pH =

Par lecture graphique sur le diagramme potentiel-pH du Chlore, on en déduit que :

pKa (HClO / ClO-) =

39
 ii) Frontières horizontales ou obliques

Les frontières horizontales ou obliques séparent des espèces ayant des ……………………………
……………….. L’écriture des …………………………………………………………….. puis
………………………………………………... permettront de déterminer les caractéristiques de
cette frontière (ordonnée à l’origine et pente).

● Exemple de la frontière (horizontale) Cl2 / Cl- : droite bleu foncé b

➔ RETROUVONS LE POTENTIEL STANDARD DU COUPLE Cl2 / Cl-

Équation d’oxydoréduction associée au couple Cl2 / Cl-

Relation de Nernst :

E(Cl2 / Cl- ) =

Sur la frontière les espèces dissoutes Cl2 et Cl- sont présentes donc Ctravail = [Cl-] = [Cl2]

Donc E(Cl2 / Cl- ) =

Donc E(Cl2 / Cl- ) =

Donc E°(Cl2 / Cl- ) =

Par lecture graphique : E(Cl2 / Cl- ) =

Donc E°(Cl2 / Cl- ) =

Donc E°(Cl2 / Cl- ) =

On remarque que la frontière est ……………... car le pH n’intervient pas dans la relation de Nersnt.

● Exemple de la frontière (oblique) HClO / Cl2 : droite noire c

➔ RETROUVONS LA VALEUR DE LA PENTE DE CETTE FRONTIÈRE
➔ RETROUVONS LE POTENTIEL STANDARD DU COUPLE HClO / Cl2

Équation d’oxydoréduction associée au couple HClO / Cl2

Relation de Nernst :

E(HClO / Cl2) =

Sur la frontière les espèces dissoutes HClO et Cl2 sont présentes donc Ctravail = [HClO] = [Cl2]

Donc E(HClO / Cl2) =

40
Donc E°(HClO / Cl2) =

Par lecture graphique : E(HClO / Cl2 ) = ……….. V à pH = 0

Donc E°(HClO / Cl2 ) =

Donc E°(HClO / Cl2) =

Coordonnées du point d’intersection I entre les droites bleu foncé b et noire c :

Rappel :
équation de la droite bleu foncé b : E(Cl2 / Cl- ) =

équation de la droite noire c : E(HClO / Cl2) =

On en déduit le pH au point d’intersection :

Calcul du potentiel du point d’intersection :

Les coordonnées du point d’intersection I entre les droites bleu foncé b et noire c sont ……………

● Que se passe-t-il en ce point d’intersection I :

On constate qu'au delà de pH = 2,5, les domaines

de prédominance du dichlore Cl2 deviennent 1,57
………….. : il y a ………………. du dichlore en
acide hypochloreux HClO et ions chlorures Cl−.

Dismutation :
1,42

Remarque : En-dessous de cette limite, on observe

la réaction inverse de médiamutation.

Médiamutation :

Cette réaction de formation du dichlore gazeux est responsable d'accidents domestiques lorsqu'on
acidifie fortement une surface déjà nettoyée à l'eau de javel (mélange d'ions hypochlorite ClO - et
d’ions chlorure Cl−).

41
 ● Exemple de la frontière (oblique) HClO / Cl- : droite verte d
➔ RETROUVONS LA VALEUR DE LA PENTE DE CETTE FRONTIÈRE
➔ RETROUVONS LE POTENTIEL STANDARD DU COUPLE HClO / Cl-

Équation d’oxydoréduction associée au couple HClO / Cl-

Relation de Nernst :

E(HClO / Cl-) =

Sur la frontière les espèces dissoutes HClO et Cl- sont présentes donc Ctravail = [HClO] = [Cl-]

Donc E(HClO / Cl-) =

Par lecture graphique : Cette droite (verte) passe par le point I de coordonnées ……………….

Donc

● Exemple de la frontière (oblique) ClO- / Cl- : droite bleu ciel e

➔ RETROUVONS LA VALEUR DE LA PENTE DE CETTE FRONTIÈRE
➔ RETROUVONS LE POTENTIEL STANDARD DU COUPLE ClO- / Cl-

Équation d’oxydoréduction associée au couple ClO- / Cl-

Relation de Nernst :

E(ClO- / Cl-) =

Sur la frontière les espèces dissoutes ClO- et Cl- sont présentes donc Ctravail = [ClO-] = [Cl-]

Donc E(ClO- / Cl-) =

Par lecture graphique : Le point d’intersection entre la droite bleu ciel e et la droite verte d a pour
abscisse pH =

Rappel :
équation de la droite bleu ciel e :

équation de la droite verte d :

On en déduit qu’au point d’intersection :

42
d) Exploitation du diagramme potentiel-pH du Chlore

On reprend les diagrammes potentiel-pH superposés du Chlore et de l’eau.

43
44
 4) Cas particulier du diagramme potentiel-pH de l’or

L’étude des diagrammes potentiel-pH de la plupart des métaux prévoit une faible stabilité des
métaux dans l’eau (domaines d’existence du métal M0 et de l’eau disjoints).

Pour la plupart des métaux :

E (V)

O2(g) H2O(l)

H2O(l) H2(g)

Mn+(aq) M(s)
Cas particulier de l’or :

HAuO32-(aq)

O2

H2O

H2

Diagramme potentiel-pH de l’or avec C° = 10-4 mol.L-1

Quelque soit le pH, on a :

E (V)
AuIII Au0

O2(g) H2O(l)

H2O(l) H2(g)

→ Dans l’eau désaérée (absence de dioxygène) :

→ Dans l’eau aérée (dissolution de dioxygène dans l’eau) :

On dit que l’or est un métal ……...

45
VII- Corrosion : exemple du fer

1) Introduction

Définition :

La corrosion est parfois utile lorsqu’elle permet aux objets abandonnées dans la nature de se bio-
dégrader ou lorsque la formation d’un produit de corrosion à la surface d’un matériau le protège
d’une dégradation future. Cependant, dans la plupart des cas, elle est nuisible et coûte cher !

Le coût total de la corrosion est estimé entre 2,5% et 4,5% du PIB mondial. La corrosion
consommerait chaque année près de 300 millions de tonnes d’acier et son coût serait de l’ordre de 2
000 milliards de dollars US par an. (F. Moulinier - Institut de développement de l’inox)

Dans ce cours, on se limitera à l’étude de la corrosion des métaux en milieu humide (sol humide,
atmosphère humide, eau de mer, liquides physiologiques...).

Durant la corrosion, le métal est oxydé (à l’état de cation Mn+ par exemple) :
E (V)
Les réactions de réduction peuvent être variés : O2(dissout) H2O
• en milieu acide désaéré :
2 H+ + 2 e- = H2(g) O2(dissout) HO-
• en milieu neutre désaéré :
2 H2O(l) + 2 e- = H2(g) + 2 HO-(aq) Fe(OH)3 Fe(OH)2
• en milieu acide aéré :
O2,dissout + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O(l)
H+ H2
• en milieu neutre ou basique aéré :
O2,dissout + 2 H2O(l) + 4 e- = 4 HO-(aq)
H2O H2

Fe2+ Fe

Exemples :
 Corrosion du fer en milieu acide désaéré :

__________________________________________________

 Corrosion du fer en milieu neutre ou basique aéré :

_________________________________________________________________________________

Or, en milieu basique, il y a précipitation des ions fer II Fe2+(aq) et hydroxyde HO-(aq) en
hydroxyde de fer II Fe(OH)2(s) :

46
 L’oxydation continue en milieu neutre ou basique aéré :
Fe(OH)2(s) + H2O(l) = Fe(OH)3(s) + H+(aq) + e-
O2,dissout + 2 H2O(l) + 4 e- = 4 HO-(aq)
_______________________________________________________________________________________________________
+ -
4 Fe(OH) + O 2(s) +6HO
2,dissout 2 (l)4 Fe(OH) + 4 H + 4 HO 3(s) (aq) (aq)
ce qui équivaut à : 4 Fe(OH)2(s) + O2,dissout + 2 H2O(l) 4 Fe(OH)3(s)
hydroxyde de fer III

Puis il se produit la réaction de formation de l’oxyde de fer III (plus stable) :

2 Fe(OH)3(s) 3 H2O(l) + Fe2O3 (s)
oxyde de fer III

La ……………. est en réalité un mélange complexe d’oxydes et d’hydroxyde de fer (II et III). Sa
composition varie en fonction du milieu corrosif et au sein même de la couche qu’elle forme sur le
métal.

Remarque : La corrosion sèche a lieu en présence de gaz oxydants (O2(g), Cl2(g), H2S(g)...).

2) Immunité, passivation et corrosion d’un métal

Comme cela a été vu précédemment, la superposition des diagrammes potentiel-pH de l’eau et du

métal étudié permet de prévoir les réactions thermodynamiquement spontanées lorsque l’on met un
métal au contact d’une solution de pH déterminé.

On considère qu’il y a corrosion dès que la

concentration molaire en ions métalliques du métal
corrodé en solution aqueuse atteint …… mol.L -1. On
étudiera donc les diagrammes potentiel-pH avec cette
convention de tracé : C° = ……………

Pour le diagramme de corrosion du fer, seules les

espèces thermodynamiquement stables sont prises en
compte :
- no(Fe) = …… : Fe(s)

- no(Fe) = …... : Fe2+(aq)

(L’hydroxyde de fer II Fe(OH)2(s) et l’oxyde de fer II
FeO(s) ne sont pas stables à température ambiante)

- no(Fe) = …... : Fe3+(aq) et Fe2O3(s)

(L’oxyde de fer III Fe2O3(s) est plus stable que
l’hydroxyde de fer III Fe(OH)3(s))
Diagramme de corrosion du fer

Domaine d’immunité :

Domaine de corrosion :

47
Domaine de passivation :

Bien que dans ce domaine, le métal soit oxydé, ceci ne correspond pas littéralement à une corrosion
(passage du métal en sous forme ionique). La formation du composé solide est susceptible de
passiver la surface métallique, c’est-à-dire d’empêcher la réaction de corrosion du métal de se
produire. Il s’agit d’une couche potentiellement protectrice du métal.

Le domaine d’immunité du Fer Fe(s) se situe en dessous du domaine de stabilité de l’eau (domaines
distincts). ……………………………………………………………………………………………...
…………….
Selon la valeur du pH, il y aura ……………………………………………………………………….
…………….

Remarque IMPORTANTE :

La thermodynamique, à travers l’étude des diagrammes potentiel-pH, prévoit le plus souvent une
faible stabilité des métaux usuels au contact de l’air et de l’eau. Cependant, l’étude de la cinétique
des réactions de corrosion montre que les réactions sont lentes.

L’étude thermodynamique d’une réaction permet de savoir si une réaction est ………..
→ Si la réaction est thermodynamiquement possible, ……………………………..…………………
……………………………………………………….…………………………………………...……
→ Si la réaction n’est pas thermodynamiquement possible, ………………………………………….
……………………………………………………….………

48
Bibliographie
BEAUCHAMP, Mathieu. Chimie des solutions, cinétique chimique. Aquiprint, 2017. 409p.

DEMOLLIENS, Alain, FRAJMAN, Pascal, GAUTHIER, Corinne, URBAIN, Jean-Marc. Tout-en-

In : Chimie – PC – PC*. Nathan, 2009. 944p.

GRECIAS, Pierre. Chimie – PC – PC*. Tec & Doc, 2004. 888p.

KIEL, Melania. L’oxydoréduction : du nombre d’oxydation aux diagrammes potentiel-pH. De

Boeck, 2010. 176 p.

LE GORREC, Bernard, MONTELLA, Claude, DIARD, Jean-Paul. Équilibres chimiques et

électrochimiques en solution aqueuse. Hermann, 2007. 302p

MERCIER, Yann, LEMAITRE, Frédéric. De l’oxydoréduction à électrochimie. Ellipses, 2006.

328p.

ROCHAIX, Colombe. Électrochimie : Thermodynamique – Cinétique. Nathan, 1996. 240p.

TRO, Nivaldo J. Principes de Chimie : Une approche moléculaire. Pearson, 2015. 868p.

49