TABLE DES MATIÈRES

5 Réactions d’oxydoréduction 2
I Les couples oxydants-réducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.1 Les phénomènes d’oxydation et de réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.2 Couples oxydant-réducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.3 Nombre d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.4 Utilisation du nombre d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.5 Écriture des réactions d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.6 Couples de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II Les piles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
II.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
II.2 Exemple de pile : La pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III Formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III.1 Potentiel d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
III.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
IV Prévision des réactions d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
IV.1 Sens d’évolution d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
IV.2 Électrodes de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
IV.3 Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . 8
IV.4 Constante d’équilibre de demi-réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
IV.5 Relation entre les potentiels redox standards E ◦ des couples dépendants . . . . 9
V Diagramme de prédominance ou d’existence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
V.1 Cas où les formes oxydée et réduite en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
V.2 Cas où l’une des formes oxyréductrice est en phase condensée . . . . . . . . . 11
V.3 Cas où l’une des formes est gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
VI Diagramme E-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
VI.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
VI.2 Diagramme E-pH de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
a) 1−Frontière entre O2 (g) et H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
b) 2−Frontière entre H2 (g) et H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
c) 3−Tracé du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
VI.3 Diagramme E-pH du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
a) 1−pH d’apparition des oxydes insolubles . . . . . . . . . . . . . . . . 13
b) 2−Allure générale du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
c) 3−Équations des frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
d) 4−Tracé du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1
CHAPITRE 5
RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

I Les couples oxydants-réducteurs

I.1 Les phénomènes d’oxydation et de réduction
Lorsqu’on plonge une lame de zinc dans une solution de sul-
fates de cuivre, on remarque :
• La solution perd progressivement sa coloration bleue, la
solution s’épuise en ions Cu2+
• L’apparition d’un dépôt rouge de cuivre sur la lame de
zinc.
• La lame de zinc se désagrège lentement, le zinc passe en
solution sous forme de Zn2+
La réaction qui s’est produite est donc :

Cu2+ + Zn −−→ Zn2+ + Cu

Elle peut être décomposée en deux demi-réactions :

Cu2+ + 2e− −−→ Cu
Zn −−→ Zn2+ + 2e−

I.2 Couples oxydant-réducteur

• Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
• Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou plusieurs électrons.
• Lors d’une réaction d’oxydoréduction, l’oxydant subit une réduction et le réducteur subit une
oxydation.
• Le transfert électronique est représenté de façon symbolique sous la forme d’une demi-équation
de la forme :
ox + ne− ↽ −−−⇀
− red
ox est l’oxydant ou la forme oxydée et red est la forme réduite ou le réducteur. On définit alors
le couple ox/red. Exemple : Cu2+ /Cu : Cu2+ + 2 e – ↽ −−
−⇀− Cu.

2
I.3 Nombre d’oxydation
Définition
Le nombre d’oxydation (noté « no ») ou degré d’oxydation permet de déterminer l’état d’oxy-
dation d’un élément, que cet élément soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique.
Le nombre d’oxydation est un nombre entier algébrique, noté en chiffres romains.

Afin de déterminer le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce chimique, on utilise les
règles suivantes :
1 Le nombre d’oxydation d’un atome dans un corps pur monoatomique (formé par un seul type
d’atome) élémentaire ou moléculaire est nul.
2 Dans le cas d’ions monoatomiques (constitués d’un seul type d’atome), le nombre d’oxydation
de l’atome est égal à la charge de l’ion.
3 Dans les composés : le fluor possède un état d’oxydation égal à −I ; l’oxygène a généralement
un nombre d’oxydation égal à −II (sauf dans les peroxydes de formule (R – O – O – R) où il est
égal à −I. Exemple : l’eau oxygénée (H – O – O – H) et dans les composés binaires avec le fluor où
il est positif) ; et l’hydrogène a habituellement un nombre d’oxydation de +I sauf pour la forme
hydrure H – où le no vaut −I (exemple dans NaH)
4 Dans un composé polyatomique, la somme algébrique des nombres d’oxydation est égale à la
charge totale du composé.
Exemples

1 no de O dans O2 vaut : O
2 no du Fe dans Fe3+ vaut +III
3 no du Cr dans Cr2 O27 – :

2 no(Cr) + 7 × −II = −II =⇒ no(Cr) = +VI

4 no du Fe dans Fe3 O4

+VIII
3 no(Fe) + 4 × −II = O =⇒ no(Fe) =
III
On remarque dans cet exemple que le no n’est pas entier, il s’agit d’un no moyen pour les
trois atomes du fer, en réalité, deux atomes du fer ont un no égal à +III et le troisième a
un no égal à +II.

I.4 Utilisation du nombre d’oxydation

• Une oxydation correspond à une augmentation du nombre d’oxydation.
• Une réduction correspond à une diminution du nombre d’oxydation.
• Dans une réaction d’oxydoréduction, il y a variation des nombres d’oxydation des éléments tel
que : X
νi no(Xi ) = 0
i
Exemple :
Cr2 O27 – + 6 Fe2+ + 14 H+ −−
↽−⇀
− 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2 O
+VI +II +III +III

6 × (+III ) + 2 × (+III) − 2(VI) − 6 × (+II) = O

3
I.5 Écriture des réactions d’oxydoréduction
Pour écrire l’équation d’une réaction d’oxydoréduction, on commence toujours par équilibrer cha-
cune des deux demi-équations rédox correspondante à chaque couple. À ce fin, on applique dans l’ordre,
les règles de conservation suivantes :
1 Conservation de l’élément principal (autre que H ou O).
2 Conservation de l’élément oxygène en introduisant H2 O.
3 Conservation de l’élément hydrogène en introduisant H+ .
4 Conservation de la charge en introduisant des électrons.
On multiplie ensuite chaque demi-équation par un cœfficient de telle sorte que les électrons n’appa-
raissent pas dans la réaction bilan.
Exemples

1 Réaction d’oxydation des ions Fe2+ par les ions dichromates. Les couples mis en jeu :
Cr2 O27 – /Cr3+ et Fe3+ /Fe2+ .
−
(Cr2 O2− +
7 + 14H + 6e
−−
↽−⇀
− 2Cr3+ + 7H2 O) × 1
(Fe3+ + 1e− −
↽−
−⇀
− Fe2+ ) ×6

Après avoir écrit les deux demi-équations, on les multiplie par un cœfficient multiplicatif,
tel que les électrons disparaissent dans l’équation bilan, qui s’écrit alors :

6 Fe2+ + Cr2 O72− + 14 H+ ↽

−−
−⇀ 3+ 3+
− 6 Fe + 2 Cr + 7 H2 O

2 Oxydation de l’éthanol par le permanganate de potassium. Les couples mis en jeu sont :
MnO4– /Mn2+ et CH3 CO2 H/CH3 CH2 OH

(MnO− +
4 + 8H + 5e
− −−
↽−⇀
− Mn2+ + 4H2 O) × 4
(CH3 CO2 H + 4H+ + 4e− −−
↽−⇀
− CH3 CH2 OH + H2 O) × 5

4 MnO− + −−⇀
4 + 5 CH3 CH2 OH + 12 H ↽−− 4 Mn
2+
+ 5 CH3 CO2 H + 11 H2 O

I.6 Couples de l’eau

La molécule d’eau peut avoir un caractère oxydant ou réducteur. Il existe deux couples rédox de
l’eau.
• Le couple H2 O/H2 (g) ou H+ /H2 (g) ou H3 O+ /H2 (g) ou encore HO – /H2 (g)

2 H+ + 2 e− −
↽−
−⇀
− H2 (g)

L’hydrogène a subit une diminution du no de +I à O.

• Le couple O2 (g)/H2 O

O2 (g) + 2 H+ + 2 e− ↽
−−
−⇀
− H2 O
L’oxygène a subit une diminution du no de O à −II.

4
II Les piles
II.1 Définition
Une pile est un dispositif permettant de récupérer l’énergie d’une réaction chimique sous forme
d’énergie électrique.

II.2 Exemple de pile : La pile Daniell

Dans une solution de Zn2+ est plongée une lame de zinc et dans une solution de Cu2+ est plongée une
lame de cuivre. Un pont salin relie les deux solutions. Chaque compartiment constitue une demi-pile
correspondant à un couple ox/red. Les deux compartiments sont liés par un pont salin ou jonction. On
remarque expérimentalement l’existence d’une différence de potentiel entre les deux électrodes c’est la
force électromotrice de de la pile notée fém.

fém = ECu − EZn

Avec : ECu le potentiel d’électrode de cuivre et EZn le potentiel d’électrode de zinc.

Lorsque la pile débite, il se produit la réaction suivante :

Cu2+ + Zn −−→ Zn2+ + Cu

• Dans le compartiment anodique, il se produit une oxydation : Zn −−→ Zn2+ + 2 e –

• Dans le compartiment cathodique, il se produit une réduction : Cu2+ + 2 e – −−→ Cu
La jonction est indispensable au fonctionnement de la pile, elle assure la neutralité électrique des
solutions, en permettant le passage des ions K+ et Cl – entre les deux compartiments.
On représente schématiquement une pile par :

⊕ red1 |ox1 ∥ox2 |red2 ⊖

III Formule de Nernst

III.1 Potentiel d’électrode
Le potentiel d’oxydoréduction ou potentiel d’électrode est une grandeur thermodynamique expri-
mée en volts (V), associée à un couple oxydant-réducteur. Il correspond au potentiel d’équilibre d’une
électrode au contact d’un couple oxydant-réducteur donné. Par exemple dans la pile Daniell ECu est
le potentiel d’électrode de cuivre associé au couple Cu2+ /Cu. La formule de Nernst donne l’expression
du potentiel d’oxydoréduction d’un couple ox/red.
Soit la demi équation redox associée à un couple ox/red :

αox + ne− −
↽−
−⇀
− βred

5
 Le potentiel de Nernst ou d’oxydoréduction associé au couple ox/red est donné par :

RT a(ox)α
E(ox/red) = E ◦ (ox/red) + ln
nF a(red)β
tel que :
• E ◦ (ox/red) : Potentiel rédox standard du couple ox/red donné dans les tables thermodynamiques.
• R : La constante des gaz parfaits, R = 8, 32 J.K−1 .mol−1 .
• F : Le faraday 1F = NA e ≃ 96 400 C.
• a(ox) : activité de l’oxydant.
• a(red) : activité du réducteur.
• n Nombre d’électrons échangés.
RT
À 25 ◦ C , on remplace ln(x) par 0, 06 log(x) et on exprime la formule de Nernst ainsi :
F
a(ox)α
Å ã
◦ 0, 06
E(ox/red) = E (ox/red) + log
n a(red)β
Expression qui sera utilisée par la suite.

III.2 Exemples
1 Le couple Fe2+ /Fe(s) : Fe2+ + 2 e – −
↽−
−⇀
− Fe(s)
0, 06
E(Fe2+ /Fe) = E ◦ (Fe2+ /Fe(s)) + log Fe2+
 
2
2 Le couple Al3+ /Al(s) : Al3+ + 3 e – −
↽−
−⇀
− Al(s)
0, 06
E(Al3+ /Al) = E ◦ (Al3+ /Al(s)) + log Al3+
 
3
3 Le couple Cl2 (g)/Cl – : Cl2 (g) + 2 e – −
↽−
−− 2 Cl –
⇀

0, 06 PCl2
E(Cl2 /Cl− ) = E ◦ (Cl2 /Cl− ) + log  2
2 Cl−

4 Le couple MnO4– /Mn2+ : MnO4– + 8 H+ + 5 e – ↽

−−− Mn2+ + 4 H2 O
−⇀

MnO−
  8
− 2+ ◦ − 2+ 0, 06 4 h
E(MnO4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) + log  2+ 
5 Mn
Dans les couples faisant intervenir H+ ou HO – , il faut en tenir compte dans l’expression du
potentiel de Nernst.

IV Prévision des réactions d’oxydoréduction

IV.1 Sens d’évolution d’un système
Revenons à la pile Daniell.

6
 Expérimentalement, on remarque que ECu > EZn , la réaction spontanée entre les couples Cu2+ /Cu
et Zn2+ /Zn est :

Cu2+ + Zn −−→ Zn2+ + Cu

La réaction spontanée qui se produit est la réaction de l’oxydant le plus fort, correspondant
au potentiel d’oxydoréduction le plus élevé, avec le réducteur le plus fort, correspondant au
potentiel d’oxydoréduction le plus faible. La réaction se poursuit tant que les deux potentiels
sont différents.

Généralisation
Soit un couple ox1 / red1 , de potentiel d’oxydoréduction E1 , et un couple ox2 /red2 , de potentiel
d’oxydoréduction E2 , susceptibles de réagir selon l’équation :
1
αox2 + βred1 −
↽−
−⇀ − αred2 + βox1
2

• si E2 > E1 , la réaction a lieu dans le sens 1 ou sens direct.

• si E2 < E1 , la réaction a lieu dans le sens 2 ou sens inverse.
• si E2 = E1 , le système est en équilibre et n’évolue pas.

Un oxydant est d’autant plus fort que le potentiel d’oxydoréduction du couple correspondant est
élevé. Le réducteur est d’autant plus fort que le potentiel du couple correspondant est petit.
Force de l’oxydant croissante
E
Remarque
Le comportement d’un système réel est voisin du système standard associé, la comparaison des
valeurs des potentiels standards des deux couples suffit souvent pour prévoir le sens d’évolution.

IV.2 Électrodes de référence

Seule la différence de potentiel entre deux électrodes est mesurable. Le potentiel d’électrode ne
peut être connu qu’à une constante additive près.

7
 Convention
On attribue le potentiel 0V à l’électrode standard à hydrogène (ESH) relative au couple
H+ /H2 (g) dans les conditions standards. E ◦ (H+ (aq)/H2 (g)) = 0 V.

Le potentiel redox standard d’un couple ox/red est la ddp de la pile réalisée dans les conditions
standards :
⊕ red|ox∥H+ (1mol.L−1 )|H2 (g)(1 bar), Pt ⊖
Remarque

La mise en œuvre de l’ESH étant délicate, on préfère

utiliser d’autres électrodes de référence. La plus utilisée
est l’électrode au calomel saturé ECS associée au couple
Hg2 Cl2 /Hg(l). La demi-équation rédox associée est :

Hg2 Cl2 (s) + 2 e− −

↽−
−⇀
− 2 Hg(ℓ) + 2 Cl
−

0, 06 1
Ecal = E ◦ (Hg2 Cl2 /Hg(ℓ)) + log  2
2 Cl−
Si la concentration en ions chlorure est constante, alors
E(Hg2 Cl2 /Hg(ℓ)) = cte, ce qui explique l’utilisation de
cette électrode comme électrode de référence. À 25◦ C,
Ecal ≃ 0,24 V.

IV.3 Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

Considérons la réaction d’oxydoréduction lorsque la pile Daniell débite.

Cu2+ + Zn −−→ Zn2+ + Cu

La réaction se poursuit jusqu’à ce que la fém de la pile devient nulle. À l’équilibre, ECu = EZn .

0, 06
E(Cu2+ /Cu) = E ◦ (Cu2+ /Cu) + log Cu2+
 
2
0, 06
E(Zn2+ /Zn) = E ◦ (Zn2+ /Zn) + log Zn2+
 
2

8
 À l’équilibre, lorsque la pile ne débite plus.
0, 06 0, 06
E(Cu2+ /Cu) = E(Zn2+ /Zn) =⇒ E ◦ (Cu2+ /Cu)+ log Cu2+ e = E ◦ (Zn2+ /Zn)+ log Zn2+ e
   
2 2
D’où :

 2+ 
Zn 2
log  2+ e = log K ◦ = E ◦ (Cu2+ /Cu) − E ◦ (Zn2+ /Zn) A.N : K ◦ = 5,4 × 1036


Cu e 0, 06

Soit en général pour une réaction d’oxydoréduction entre deux couples rédox ox1 /red1 et ox2 /red2

p
log K ◦ = (E ◦ − Ered
◦
)
0, 06 ox

Avec :
• Eox
◦ le potentiel rédox standard du couple de l’oxydant.

• Ered
◦ le potentiel rédox standard du couple du réducteur.

• p le nombre d’électrons échangés.

IV.4 Constante d’équilibre de demi-réaction

Soit un couple ox/red de potentiel rédox standard E ◦ . La demi-réaction associée est :

ox + ne− −
↽−
−⇀
− red

la constante d’équilibre associée à cette demi réaction K ◦ est donnée par :

nE ◦
log K ◦ =
0, 06

On admettra que a(e− ) = 1 et qu’à l’équilibre, E(ox/red) = 0V

Ainsi, pour déterminer la constante d’équilibre de la réaction entre les couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn
par exemple :

(1) Cu2+ + 2e− −−

↽−⇀
− Cu E1◦
(2) Zn2+ + 2e− −−⇀
↽−− Zn E2◦
(3) Cu2+ + Zn −−
↽−⇀
− Cu + Zn2+ E3◦

2
(3) = (1) − (2) =⇒ log K3◦ = log K1◦ − log K2◦ = (E ◦ − E2◦ )
0, 06 1

IV.5 Relation entre les potentiels redox standards E ◦ des couples dépendants
Considérons les trois couples suivant : Cu2+ /Cu, Cu+ /Cu et Cu2+ /Cu+ de potentiels rédox stan-
dards respectifs E1◦ , E2◦ , E3◦ . Les demi-équations rédox associées sont :

(1) Cu2+ + 2e− −

↽−
−⇀
− Cu E1◦
(2) Cu+ + 1e− −−
↽−⇀
− Cu E2◦
(3) Cu2+ + 1e− −−
↽−⇀
− Cu+ E3◦

Pour déterminer la relation entre E1◦ , E2◦ , E3◦ , on envisage une électrode de Cu dans un mélange
contenant à la fois les ions cuivre(II) Cu2+ et les ions cuivre(I) Cu+ . Le potentiel d’électrode est
unique, on écrit donc :

9
 0, 06
E = E1◦ + log Cu2+
 
2
◦ 0, 06
log Cu+
 
E = E2 +
1  2+ 
◦ 0, 06 Cu
E = E3 + log  + 
1 Cu

On déduit alors que :

E3◦ = 2E1◦ − E2◦
Ou bien :
E3◦ 2E1◦ E◦
(3) = 2(1) − (2) =⇒ log K3◦ = 2 log K1◦ − log K2◦ =⇒ = − 2
0, 06 0, 06 0, 06
Soit :
E3◦ = 2E1◦ − E2◦

V Diagramme de prédominance ou d’existence

V.1 Cas où les formes oxydée et réduite en solution
Un diagramme de prédominance oxydant-réducteur indique, en fonction du potentiel E, la forme
oxydoréductrice majoritaire.
Imaginons une solution contenant un mélange des ions Fe3+ et Fe2+ . Le potentiel pris par une
électrode de mesure est fourni par la relation :
 3+ 
◦ 3+ 2+ 0, 06 Fe
E = E (Fe /Fe ) + log  2+ 
1 Fe

• Si E > E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) ; Fe3+ > Fe2+

   

• Si E < E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) ; Fe3+ < Fe2+

   

Le diagramme de prédominance du couple Fe3+ /Fe2+ est donc :

Fe2+ Fe3+
E
E ◦ (Fe3+ /Fe2+ )

Remarques

1 Lorsque E augmente, on retrouve les espèces les plus oxydées.

2 Une faible variation de E provoque une importante variation des concentrations. En effet :
Ç  3+  å
dE Fe3+
   3+ 
Fe ln 10 Fe
d  2+  =  2+  = dE  2+ 
Fe 0, 06 Fe 0, 06 Fe

La variation relative du rapport des concentrations est :

Å 3+ ã
[Fe ]
d Fe2+
[ ]
3+
= 38dE
[Fe ]
[Fe2+ ]

10
V.2 Cas où l’une des formes oxyréductrice est en phase condensée
Lorsque l’une des formes oxydante ou réductrice est sous forme solide ou liquide non dissout, On
parle du diagramme d’existence.
Prenons par exemple le couple Fe2+ /Fe(s) de potentiel redox standard E ◦ (Fe2+ /Fe(s)). Imaginons
une
 2+électrode de Fe(s) plongée dans une solution contenant l’ion Fe2+ , de concentration initiale C0 =
Fe 0 , le potentiel limite entre les domaines de stabilité de Fe(s) et de Fe2+ est :


0, 06
Elim = E ◦ (Fe2+ /Fe(s)) + log C0
2
Le diagramme d’existence relatif au couple Fe2+ /Fe(s) est :

Fe(s) Fe2+
E
Elim

• Si E > Elim alors Fe2+ > C0 = Fe2+ 0 , il y a formation de Fe2+ .

   

• Si E < Elim alors Fe2+ < C0 = Fe2+ 0 , il y a disparition des ions Fe2+ et formation du Fe(s).
   

V.3 Cas où l’une des formes est gazeuse

Soit par exemple le couple Cl2 (g)/Cl – de demi-équation rédox :

Cl2 (g) + 2 e− ↽
−−
−⇀
− 2 Cl
−

À la frontière entre les deux espèces, on prend PCl2 = P ◦ = 1 bar et pour Cl− , on prend la
 

concentration initiale C0 .
0, 06 P◦
Elim = E ◦ (Cl2 (g)/Cl− ) + log  2
2 Cl− 0
–
Le diagramme associé au couple Cl2 (g)/Cl est :

Cl− Cl2 (g)

E
Elim

VI Diagramme E-pH
VI.1 Définition
C’est un diagramme qui indique dans le plan E-pH les domaines de prédominance ou d’existence
des différentes formes oxydoréductrices d’un même élément chimique.

VI.2 Diagramme E-pH de l’eau

a) 1−Frontière entre O2 (g) et H2 O

O2 (g) + 2 H+ + 2 e− −
↽−
−⇀
− H2 O(l)

0, 06
E = E ◦ (O2 /H2 O) + log PO2 h2
2
Par convention, on prendra PO2 = 1 bar à la limite entre les deux espèces.

E = E ◦ (O2 /H2 O) − 0, 06pH = 1, 23 − 0, 06pH

11
b) 2−Frontière entre H2 (g) et H2 O

2 H+ + 2 e− ↽
−−
−⇀
− H2 (g)

0, 06 h2
E = E ◦ (H+ /H2 ) + log
2 PH2
Par convention, on prendra PH2 = 1 bar à la limite entre les deux espèces.

E = E ◦ (H+ /H2 ) − 0, 06pH = −0, 06pH

c) 3−Tracé du diagramme

1.4

1.2 O2 (g)
1

0.8

0.6

0.4
E(V)

0.2 H2 O
0 Zone de stabilité de H2 O
−0.2

−0.4

−0.6 H2 (g)
−0.8

−1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

VI.3 Diagramme E-pH du fer

Conventions

1 La concentration totale en espèces dissoutes est égale à C0 = 1,0 × 10−2 mol.L−1

2 Les espèces considérées : Fe(s), Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)2 (s) et Fe(OH)3 (s)

Données

1 E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77V ; E ◦ (Fe2+ /Fe) = −0, 44V

2 pKs1 (Fe(OH)2 (s)) = 15 ; pKs2 (Fe(OH)3 (s)) = 38

12
a) 1−pH d’apparition des oxydes insolubles
• Pour Fe(OH)2

−
2
Fe(OH)2 − − 2+
Ks1 = Fe2+ HO−
 
↽−⇀
− Fe + 2 HO ;
Au début de précipitation, Fe2+ = C0
 

Ks1
HO− =
 
C0
1
pOH = (pKs1 + log C0 ) = 6, 5 =⇒ pH = 7, 5
2

• Pour Fe(OH)3

−
3
Fe(OH)3 −− 3+
Ks2 = Fe3+ HO−
 
↽ ⇀
−− Fe + 3 HO
Au début de précipitation, Fe3+ = C0
 

Ks2
HO− =
  3

C0
1
pOH = (pKs2 + log C0 ) = 12 =⇒ pH = 2
3

b) 2−Allure générale du diagramme

E(V)

no=+III Fe3+ Fe(OH)3

⃝
3 ⃝
4 ⃝
5
no= +II Fe2+ Fe(OH)2
⃝
1 ⃝
2
no=O Fe(s)
2 7.5
pH

c) 3−Équations des frontières

• Frontière N°1 entre Fe et Fe2+
Fe2+ + 2 e− ↽ −−
−⇀
− Fe
0, 06
E = E ◦ (Fe2+ /Fe) + log C0
2
E = −0, 5V ⃝
1

• Frontière N°2 entre Fe et Fe(OH)2

Fe(OH)2 + 2 H+ + 2 e− ↽
−−
−⇀
− Fe + 2 H2 O
0, 06
E = E ◦ (Fe(OH)2 /Fe) + log h2 = E ◦ (Fe(OH)2 /Fe) − 0, 06pH
2
E = E ◦ (Fe(OH)2 /Fe) − 0, 06pH ⃝
2

NB : E ◦ (Fe(OH)2 /Fe) peut être déterminé par continuité en pH=7,5.

13
• Ftrontière N°3 entre Fe2+ et Fe3+

Fe3+ + 1 e− −
↽−
−⇀
− Fe
2+

 3+ 
◦ 3+ 2+ 0, 06 Fe
E = E (Fe /Fe )+ log  2+ 
1 Fe
À la limite Fe3+ = Fe2+ .
   

E = E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77V ⃝

3

• Frontière N°4 entre Fe2+ et Fe(OH)3

Fe(OH)3 + 3 H+ + 1 e− ↽
−−
−⇀ 2+
− Fe + 3 H2 O

0, 06 h3
E = E ◦ (Fe(OH)3 /Fe2+ ) + log  2+ 
1 Fe

À la limite Fe2+ = C0 .
 

E = E ◦ (Fe(OH)3 /Fe2+ ) − 0, 06 log C0 − 0, 18pH ⃝

4

• Frontière N°5 entre Fe(OH)2 et Fe(OH)3

Fe(OH)3 + H+ + 1 e− ↽−−⇀
−− Fe(OH)2 + H2 O
0, 06
E = E ◦ (Fe(OH)3 /Fe(OH)2 ) + log h
1

E = E ◦ (Fe(OH)3 /Fe(OH)2 ) − 0, 06pH ⃝

5

14
d) 4−Tracé du diagramme

1.4

1.2 O2 (g)
3+
1 Fe
0.8

0.6

0.4
E(V)

0.2 Fe2+ H2 O Fe(OH)3

0

−0.2

−0.4
Fe(OH)2
−0.6 H2 (g)
−0.8 Fe(s)
−1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Toute espèce ne disposant pas d’un domaine commun de stabilité avec l’eau est amenée à réagir
avec l’eau afin de former des espèces compatibles (disposant d’un domaine commun de stabilité). Ainsi
les domaines du fer Fe(s) et de l’eau sont disjoints : Le fer est oxydé en milieu acide pour donner Fe2+
et H2 (g) selon la réaction :

Fe + 2 H+ −−→ Fe2+ + H2 (g)

En milieu basique, le fer est oxydé en Fe(OH)2 selon l’équation bilan :

Fe + 2 H2 O −−→ Fe(OH)2 + H2 (g)

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