Exercices de Chimie Des Solides

www.biblio-scientifique.
com
www.biblio-scientifique.com
Exercices
de chimie des solides
Jean-Francis Marucco
Exercices de chimie
des solides
17, avenue du Hoggar

Parc dactivits de Courtabuf, BP 112
91944 Les Ulis Cedex A, France
Composition : e-press
Imprim en France
c 2006, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc dactivits de Courtabuf,

91944 Les Ulis Cedex A
Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds rservs
pour tous pays. Toute reproduction ou reprsentation intgrale ou partielle, par quelque
procd que ce soit, des pages publies dans le prsent ouvrage, faite sans lautorisation
de lditeur est illicite et constitue une contrefaon. Seules sont autorises, dune part, les
reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective, et dautre part, les courtes citations justies par le caractre scientique
ou dinformation de luvre dans laquelle elles sont incorpores (art. L. 122-4, L. 122-5
et L. 335-2 du Code de la proprit intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent tre
ralises avec laccord de lditeur. Sadresser au : Centre franais dexploitation du droit
de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tl. : 01 43 26 95 35.
ISBN EDP Sciences 2-86883-916-9
Table des matires

Avant-propos
vii
Constantes
1 Proprits atomiques et molculaires des lments
Exercice 1.1. lectrongativit de Pauling et lectrongativit
dAllred et Rochow . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 1.2. Transfert de charge dans liodure de baryum . . .
Exercice 1.3. nergie de stabilisation des orbitales molculaires
Exercice 1.4. Eet Jahn-Teller . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Structures cristallines. nergie rticulaire
Exercice 2.1. Sites cristallographiques interstitiels . . . . . . . .
Exercice 2.2. Prvision de la structure cristalline
de composs ABO2 et ABO3 . . . . . . . . . . . .
Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses . . . . . .
Exercice 2.4. Expression de lnergie rticulaire de Born-Land
Exercice 2.5. nergie rticulaire et stabilit du monoxyde
de chrome CrO . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 2.6. Enthalpie de formation du monouorures
de calcium CaF . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 2.7. nergie rticulaire et raction chimique . . . . . .
ix
1
.
.
.
.
.
.
.
.
. 2
. 6
. 8
. 12
15
. . . 16
. . . 19
. . . 21
. . . 25
. . . 26
. . . 29
. . . 31
3 Structure lectronique des solides. Gnralits

Exercice 3.1. Chane datomes et modle de llectron libre . . . .
Exercice 3.2. tats dnergie dun solide 2D . . . . . . . . . . . .
Exercice 3.3. tats dnergie dun solide 3D . . . . . . . . . . . .
Exercice 3.4. Vitesse dun lectron au niveau de Fermi . . . . . .
Exercice 3.5. Nombre datomes dans un cristal de sodium . . . .
Exercice 3.6. Nombre dtats occups dans un cristal de sodium .
Exercice 3.7. Chane datomes et zone de Brillouin . . . . . . . .
Exercice 3.8. Recouvrements dorbitales d pour k = 0 et k = /a
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
33
34
36
37
38
39
39
40
41
iv
Exercices de chimie des solides
4 Structure lectronique des solides. Oxydes

Exercice 4.1. Diagramme de bandes de lalumine Al2 O3 . . . . .
Exercice 4.2. Diagramme de bandes de le la silice SiO2 . . . . . .
Exercice 4.3. Diagramme de bandes des delafossites ABO2 . . . .
Exercice 4.4. Diagramme de bandes du dioxyde de platine PtO2 ,
de structure rutile . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 4.5. Structure de bandes des trioxydes et des bronzes
de tungstne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 4.6. Diagramme de bandes des provskites . . . . . . . .
5 Thermodynamique de ltat solide
Exercice 5.1. Diagrammes dEllingham de systmes doxydes.
Application la synthse . . . . . . . . . . . . .
Exercice 5.2. Constante de la loi daction des masses.
Relation dUlich . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 5.3. Diagrammes dEllingham.
Rduction du dioxyde de titane TiO2 . . . . . .
Exercice 5.4. quilibres des oxydes de fer . . . . . . . . . . .
Exercice 5.5. Solubilit de loxygne dans largent . . . . . . .
Exercice 5.6. Solutions rgulires. nergie dinteraction . . . .
Exercice 5.7. Purication dun gaz par le zirconium . . . . . .
Exercice 5.8. Systme fer-carbone. Activit du carbone . . . .
Exercice 5.9. Systme argent-cuivre . . . . . . . . . . . . . . .
6 Dfauts ponctuels dans les solides stchiomtriques
Exercice 6.1. Dfauts dans un cristal mtallique . . . . . . .
Exercice 6.2. Dfauts de Schottky et dfauts de Frenkel
dans la zircone ZrO2 . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 6.3. Concentration des lacunes intrinsques
dans la zirone ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 6.4. Dfauts lectroniques dans la zircone . . . . .
43
. . 44
. . 46
. . 47
. . 50
. . 51
. . 53
55
. . . . 56
. . . . 64
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
65
73
78
82
85
87
95
107
. . . . . 108
. . . . . 110
. . . . . 112
. . . . . 114
7 Dfauts ponctuels dans les solides non stchiomtriques

Exercice 7.1. Non stchiomtrie du spinelle MgAl2 O4 . . . . . . .
Exercice 7.2. Dfauts dans les oxydes dcitaires en oxygne . . . .
Exercice 7.3. Non stchiomtrie et dfauts dans le dioxyde
de titane TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 7.4. Dfauts dans loxyde supraconducteur YBa2 Cu3 O7x
Exercice 7.5. Dfauts interstitiels dans les oxydes
dcitaires en oxygne . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 7.6. Dfauts dans le dioxyde de niobium, conducteur
et excdentaire en oxygne . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 7.7. Dfauts dans la zircone non stchiomtrique . . . . .
117
. 118
. 119
. 121
125
. 131
. 133
. 136
Table des matires
8 Substitutions dans les solides. Dopage

Exercice 8.1. Dfaut de substitution . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur par substitution . . .
Exercice 8.3. Substitution dans les provskites PZT . . . . . . . .
Exercice 8.4. Substitutions dans le chromite de lanthane La CrO3
Exercice 8.5. Substitutions dans loxyde supraconducteur
Bi2 Sr2 CaCu2 O8+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9 nergies de formation et dionisation des dfauts
Exercice 9.1. nergie de formation des dfauts intrinsques
dans loxyde de magnsium . . . . . . . . . . . .
Exercice 9.2. Enthalpie de formation des lacunes anioniques
dans TiO2x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 9.3. Concentration lectronique dans le germanium
dop par le phosphore . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 9.4. Ionisation des dfauts dans le dioxyde de titane
.
.
.
.
.
.
.
.
139
140
143
146
149
. . 152
155
. . . . 156
. . . . 158
. . . . 162
. . . . 164
10 Notions de thermodynamique des phnomnes

irrversibles
171
Exercice 10.1. Expressions de la loi dOhm . . . . . . . . . . . . . . . 172
Exercice 10.2. Loi de Fourier et ccients phnomnologiques . . . 173
11 Transport de matire. Diusion chimique
Exercice 11.1. Auto-diusion dans le nickel . . . . . . . . . . . . .
Exercice 11.2. Vitesse de diusion du carbone dans lacier . . . . .
Exercice 11.3. Dtermination du coecient de diusion du carbone
dans lacier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 11.4. Dtermination du coecient de diusion de loxygne
dans loxyde de niobium . . . . . . . . . . . . . . . .
12 Conductivit lectrique des oxydes
Exercice 12.1. Classication de Zaanen, Sawatzky et Allen.
Modle de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 12.2. Conductivit lectronique du dioxyde de titane
non stchiomtrique . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 12.3. Conductivit lectronique dun spinelle :
la magntite Fe3 O4 . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 12.4. Conductivit des oxydes M2 O3 . . . . . . . . .
Exercice 12.5. Conductivit lectronique provskites . . . . .
Exercice 12.6. Conductivit des spinelles (Co,Fe)3 O4 . . . . .
175
. 176
. 177
. 180
. 182
185
. . . . 186
. . . . 191
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
198
199
200
202
13 lectrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

205
Exercice 13.1. Conductivit de KCl substitu par SrCl2 .
Enthalpie de formation des dfauts . . . . . . . . . . . 206
Exercice 13.2. Piles au lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
vi

Exercice 13.3. Piles base doxydes, AgI ou chalcognures . . .
Exercice 13.4. Mesure de lactivit dun mtal dans un alliage .
Exercice 13.5. Mesure des grandeurs thermodynamiques
dun systme guill mtal-oxyde guill . . . . . . .
Exercice 13.6. Dtermination de lenthalpie libre standard
de formation dun oxyde complexe . . . . . . . .
Exercice 13.7. Pile uorine. Dtermination de lenthalpie libre
standard de formation Cu2 S . . . . . . . . . . .
Exercice 13.8. Dtermination des conductivits partielles
dans le dioxyde de titane . . . . . . . . . . . . .
14 Pouvoir thermolectrique
Exercice 14.1. Pouvoir thermolectrique du dioxyde de titane
non stchiomtrique . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 14.2. Pouvoir thermolectrique du dioxyde de crium
non stchiomtrie . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 14.3. Pouvoir thermolectrique des spinelles mixtes
(Mn, V)3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercice 14.4. Pouvoir thermolectrique des spinelles mixtes
(Fe, Co)3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Index
. . . 213
. . . 219
. . . 221
. . . 223
. . . 224
. . . 226
231
. . . . 232
. . . . 234
. . . . 235
. . . . 236
239
Avant-propos
Cet ouvrage regroupe les corrigs des exercices runis dans le manuel de
Chimie des solides, publi chez EDP Sciences. La plupart des sujets proposs prsentent un aspect pratique. Cest le cas, en particulier, de la thermodynamique, discipline applique la synthse doxydes complexes et aux
quilibres solides-gaz. Notons que, dans ce domaine, nous avons utilis aussi
bien les joules que les calories, car il existe encore de nombreux diagrammes
dEllingham sur les oxydes, nitrures, carbures, exprims dans cette dernire
unit. Les exercices prsents mettent laccent sur limportance fondamentale
de cette matire, de plus en plus nglige.
Nous avons galement dvelopp ltude des proprits lectroniques des
oxydes, aussi bien stchiomtriques que non tchiomtriques. Dans ce dernier cas, nous avons insist sur le rle des dfauts ponctuels et leur inuence
sur les proprits de conduction des solides. Remarquons le rle important
de la notion de substitution atomique, impliquant soit une modication des
proprits ioniques, soit une amlioration des proprits lectroniques.
Dans la dernire partie de louvrage, nous dveloppons les notions de transport de matire avec ltude de la diusion chimique et des piles lectrolytes
solides et, enn, nous prsentons quelques cas pratiques sur le pouvoir thermolectrique.
Dune manire gnrale, nous faisons souvent rfrence au manuel de
Chimie des solides, auquel nous renvoyons le lecteur, pour viter des dmonstrations ou des discussions dj dveloppes dans ce livre.
En conclusion, nous pouvons souligner quun grand nombre de ces exercices, qui proviennent de rsultats exprimentaux issus de la recherche, en
particulier de lauteur, pourraient servir de thmes des manipulations de
travaux pratiques.
Constantes
Vitesse de la lumire
2,997 925.108 m.s1
Charge de llectron
Constante de Faraday
e
F = e NA
1,602 177.1019 C
9,6485.104 C.mol1
Constante de Boltzmann
1,380 66.1023 J.K1

8,6174.105 eV.K1
Constante des gaz parfaits

Constante de Planck
R = k NA
h
8,314 51 J.K1 .mol1

6,626 08.1034 J.s
Nombre dAvogadro
= h/2
NA
1,054 57.1034 J.s

6,022 14.1023 mol1
Masse de llectron
Permittivit du vide
me
0
9,109 39.1031 kg
8,854 19.1012 J1 .C2 .m1
40
1,112 65.1010 J1 .C2 .m1
Chapitre 1
Proprits atomiques
et molculaires des lments
Objectif : Familiariser le lecteur avec des grandeurs atomiques fondamentales, ncessaires ltude des solides.
Prrequis :
1. lectrongativit
2. Transfert de charges
3. nergie de stabilisation des orbitales molculaires
4. Champ cristallin
5. Eet Jahn-Teller
2
Chapitre 1 : Proprits atomiques et molculaires des lments
Exercice 1.1. lectrongativit de Pauling

et lectrongativit dAllred et Rochow
Pauling a dni llectrongativit dun atome comme une mesure de son
pouvoir dattirer les lectrons lui.
Allred et Rochow ont propos de prendre comme mesure absolue de llectrongativit dun atome dans une molcule la force dattraction lectrostatique F sexerant entre la charge eective Z de cet atome et un lectron
supplmentaire plac dans le groupe de Slater le plus externe. Cet lectron
est suppos se situer une distance r du noyau gale au rayon covalent rcov
de latome.
1 ) Tracer la courbe lectrongativit de Pauling P en fonction de
Z /(rcov )2 pour les atomes suivants, dont on donne la valeur de rcov
(en pm) :
Li(122,5), Be(89), B(80), C(77), N(74), O(74), F(72), Si(117), P(110),
S(104), Cl(99).
Les valeurs de P sont :
Li(1), Be(1,5), B(2), C(2,5), N(3,05), O(3,5), F(4), Si(1,9), P(2,15),
S(2,06), Cl(3).
2 ) Dire pourquoi la dnition de Allred et Rochow est plausible.
Rappelons les rgles de Slater lies leet dcran des lectrons de cur
dun atome sur les lectrons les plus externes.
Dans latome dhydrogne (espce monolectronique), lnergie dattraction de llectron sur une orbitale ne dpend que du nombre quantique principal n :
22 mZ2 e4
En =
n2 h2
o m et e sont la masse et la charge de llectron, Z la charge du proton
et h la constante de Planck. Pour un atome polylectronique, cette relation
est encore valable. Elle indique que les nergies des lectrons sont de plus en
plus ngatives lorsque la charge nuclaire Z crot (E est proportionnelle Z2 ).
Dans ces conditions, il devrait tre plus dicile dioniser latome de lithium,
en expulsant son lectron 2s1 que latome dhydrogne, ce qui est contraire
lexprience. Ceci montre que llectron externe du lithium ne subit pas le
pouvoir attractif des trois protons. On en dduit quil est soumis une charge
nuclaire eective Z infrieure la charge nuclaire relle, cause de laction
dcrantage des lectrons de cur. Cette charge nuclaire eective Z peut se
mettre sous la forme :
Z = Z S
o Z est la charge nuclaire relle diminue de la somme des constantes

dcran S propres chaque type dorbitale.
Slater a propos des rgles pour calculer la charge nuclaire eective
laquelle est soumis un lectron dans un atome et que lon peut rsumer ainsi :
les lectrons situs droite du groupe de llectron considr contribuent
pour zro lcrantage de cet lectron ;
tous les autres lectrons appartenant au mme groupe que cet lectron
provoquent chacun un eet dcran de 0,35 unit de charge nuclaire
(u.c.n.) ;
si llectron considr est un lectron s ou p de nombre quantique principal n, tous les lectrons de nombre quantique (n1) font chacun un eet
dcran de 0,85 sur cet lectron. Tous les lectrons de nombre quantique
(n2), (n3) font chacun un crantage de 1 u.c.n ;
si llectron considr est un lectron d ou f, tous les lectrons situs
gauche du groupe de cet lectron lui font totalement cran (1 u.c.n.).
Ainsi, en prenant comme exemple le scandium Sc (Z = 21) de structure lectronique 1s2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 3d1 4s2 , on peut dire que :
pour tout lectron 1s, lcrantage provient de lautre lectron 1s qui
contribue pour 0,35, do Z (1s) = 21 0,35 = 20,65 ;
pour tout lectron 2s ou 2p, il y a 2 sources dcrantage : dabord les
7 autres lectrons 2s et 2p qui contribuent pour 0,35 7 = 2,45 u.c.n ;
puis les 2 lectrons 1s contribuent pour 2 0,85 = 1,7 u.c.n. Il vient
alors : Z (2s2p) = 21 (2,45 + 1,7) = 16,85 u.c.n. ;
pour chaque lectron 3s et 3p, il y a 3 sources dcrantage : les 7 autres
lectrons 3s et 3p qui contribuent pour 2,45 u.c.n., les 8 lectrons 2s et
2p qui contribuent pour 8 0,85 = 6,8 u.c.n. et les 2 lectrons 1s qui
font chacun un crantage total de 1 u.c.n. On obtient donc : Z (3sp) =
21 (2,45 + 6,8 + 2) = 9,75 ;
pour llectron 3d, lcrantage provient des 18 lectrons internes, soit
Z (3d) = 21 18 ;
Enn, pour chaque lectron 4s, il y a crantage par lautre lectron
4s (s = 0,35). Les 9 lectrons de nombre quantique n = 3 contribuent
pour 9 0,85 = 7,65 u.c.n. et les 10 lectrons de nombres quantiques 1
et 2 contribuent pour 10 u.c.n. ; do :
Z (4s) = 21 (0,35 + 7,65 + 10) = 3.
4
Des calculs de mcanique quantique (mthode du champ autoconsistant) ont

permis daner les rsultats concernant les atomes les plus lgers. Les rsultats
obtenus sont runis dans le tableau suivant :
Li
Be
Si
Cl
1,3
1,95
2,4
3,1
3,8
4,45
5,1
4,3
4,9
5,5
6,1
r2cov (pm2 ) 15 000 7 920 6 400 5 930 5 480 5 480 5 180 13 700 12 100 10 800 9 800
Z /r2
0,9
2,4
3,75
5,2
6,9
8,1
9,9
3,1
4,05
5,1
6,2
(104 )
Allred et Rochow ont dni llectrongativit comme tant la force F exerce

par un atome sur ses lectrons de valence s et p :
F = e2 Z /r2
Ils considrent la charge nuclaire eective Z calcule partir des rgles de
Slater et prennent comme rayon r, le rayon covalent rcov .
1 ) Si lon trace la courbe lectrongativit de Pauling P = f (Z /r2 ) ,
on obtient une droite, qui traduit la proportionnalit de llectrongativit de
Pauling avec llectrongativit de Allred et Rochow.
2 ) Ces rsultats les ont conduits proposer la relation suivante (Chimie

des solides, p. 19) :
AR = 3 590
(Z)
+ 0,744
r2cov
Ils permettent galement dexpliquer le comportement priodique des lectrongativits de Pauling :

les lectrongativits augmentent de gauche droite car Z crot et les
lectrons de valence sont donc plus fortement attirs par le noyau.
lorsquon descend dans les groupes 1 et 2, Z reste souvent constant ; la
faible diminution de est due laugmentation de la taille de latome.
Les lectrons de valence sont plus loigns du noyau et subissent de sa
part une attraction plus faible.
6
Exercice 1.2. Transfert de charge dans liodure de baryum

Dtermination du transfert de charge dans liodure de baryum BaI2 par
la mthode de Sanderson (Chimie des solides, p. 20-35) :
1 ) Calculer llectrongativit intermdiaire , moyenne gomtrique des
lectrongativits atomiques aprs leur galisation. En dduire la variation = S de chaque lment aprs formation de la molcule.
2 ) En dduire C , variation de S quand llment acquiert une charge
entire (dite charge formelle) et en dduire le transfert de charge entre
atomes dans le solide. Calculer le rayon ionique de Sanderson. On donne
pour chacun des lments :
Ba
I
S
0,78
3,84
rC (pm)
198
133
Paramtre de Sanderson B
34,8
138,4
3 ) Comparer le transfert de charge obtenu avec la valeur trouve par la

mthode de Mulliken-Ja. Donnes : Ba (a = 2,79 volts, b = 3,93 volts
par lectron) et I (a = 10,26 volts, b = 9,38 volts par lectron).
1 ) Lapproche fondamentale de Sanderson est lgalisation des lectrongativits de deux lments M et X lorsquils sont combins dans une molcule ou un solide de type MXn . On peut dmontrer lquivalence entre
lectrongativit et potentiel chimique lectronique, au signe prs. Donc,
cette galisation des lectrongativits traduit une tendance du systme
atteindre un tat dquilibre, correspondant une valeur constante et
uniforme du potentiel chimique lectronique.
Dans le cas du dioxyde de baryum, les lectrongativits de Sanderson
S pour ces deux lments ont pour valeurs respectives Ba = 0,78 et
I = 3,84. Llectrongativit moyenne a pour expression :

= 3 Ba . 2I
do la valeur = 2,26. On obtient donc la variation dlectrongativit pour les deux lments :
pour le baryum : = S = 2,26 0,78 = 1,48
pour liode : = S = 3,84 2,26 = 1,58
2 ) La variation C de S quand llment acquiert une charge entire a
pour expression C = 2,08 , ce qui donne :
C = 1,93 pour le baryum ;

C = 4,08 pour liode.
Le transfert de charge entre les deux lments, selon Sanderson, est
alors :
Ba = /C = 1,48/1,93 = 0,78 pour le baryum ;
I = /C = 1,58/4,08 = 0,39 pour liode.
Le rayon ionique de chaque lment partiellement charg devient alors :
rBa = rC B = 198 34,8 0,78 = 171 pm
et
rI = 133 138,4 (0,39) = 187 pm
La distance Ba-I ainsi obtenue a pour valeur 358 pm qui est trs proche
de la valeur exprimentale 359 pm.
On voit donc que :
selon Sanderson, les charges des ions peuvent tre trs direntes
des charges formelles, +0,78 au lieu de +2 pour le baryum et 0,39
au lieu de 1 pour liode. Ces faibles charges traduisent une forte
contribution covalente la liaison Ba-I.
les rayons des atomes peuvent tre fortement modis suivant le
type de liaison. Le rayon ionique de Ba, ici gal 171 pm, est bien
dirent de la valeur unique de 206 pm de la table de Shannon et
Prewitt.
3 ) Lgalit des potentiels chimiques lectroniques du baryum et de liode
conduit la relation entre les deux lectrongativits Ba = 2 I .
Mulliken et Ja proposent une expression base sur la variation de
llectrongativit avec le transfert de charge , telle que :
= a + b
En appliquant cette relation lgalit des potentiels chimiques, il vient :
Ba = aBa + bBa Ba = 2 I = 2 aI + 2 bI I
avec
Ba = 2I
On obtient le transfert de charge pour le baryum :

Ba = 2 aI aBa /bBa + 2 bI
soit :
Ba = (10,6 2) 2,79/3,93 + (9,38 2) = 0,78
ce qui donne 0,78/2 = 0,39 pour liode.
Il est donc remarquable que la mthode de Mulliken-Ja, applicable aux
molcules, donne le mme transfert de charge que la technique de Sanderson
applicable aux solides. Cela indique aussi que la notion de charge formelle,
bien que pratique, est loin de la ralit.
8
Exercice 1.3. nergie de stabilisation des orbitales

molculaires
partir du tableau 1-16 (Chimie des solides, p. 50), calculer lnergie des
orbitales d du cuivre quand celui-ci est entour de 4 ligands distribus selon
un plan carr. Comparer lnergie de stabilisation des orbitales molculaires
de cette gomtrie avec lESOM de loctadre.
Dans une structure plan carr de symtrie D4h les ligands se trouvent
rpartis sur les sites 2, 3, 4 et 5 de la gure 1.32 (Chimie des solides, p. 49)
tandis que le mtal se trouve situ au centre du carr. Chaque ligand apporte
sa contribution aux nergies de stabilisation et de dstabilisation des orbitales
de la manire suivante.
Les OM liantes sont stabilises, par rapport aux OA des ligands, de
EC = e (Chimie des solides, gure 1.31, p. 48) tandis que les OM antiliantes sont dstabilises de EC = +e . Cette nergie |EC | = e peut se
mettre sous la forme : EC = A2 e , o A est la contribution du ligand par
lintermdiaire de lOA considre, tandis que lnergie e est proportionnelle
lintgrale de recouvrement entre les orbitales du cation M et celles des ligands L. La valeur de e dpend donc de chaque systme dans des proportions
qui peuvent tre trs variables. Sa valeur absolue est dicile estimer, mais
on lutilise comme unit de mesure pour eectuer un classement nergtique
des orbitales au sein dun mme systme.
Ainsi prenons le cas de lorbitale cationique d(x2 y2 ) qui interagit avec
les OA pz des 6 ligands en symtrie Oh . La direction de chaque liaison M-L
est caractrise par un angle selon laxe Mx et un angle selon laxe Mz,
comme on le voit sur la gure 1.32. On obtient alors la contribution A dun
ligand en considrant lexpression analytique f(, ) de lOA considre et en
portant les valeurs de et de correspondant ce ligand dans lexpression
de lOA. On a, dans le cas de lOA d(x2 y2 ) :
f(, ) =

3/2[sin2 (cos2 sin2 ].
On obtient alors le tableau suivant

Ligand
3/2
1
0
0
2
/2
0
3
/2
/2
4
/2
/2
5
/2
/2
6
0()
0
:
[sin2 (cos2 sin2 ]

3/2 [0(1 0)]

3/2 [1(1 0)]

3/2 [1(0 1)]

3/2[1(0 1)]

3/2 [0(0 1)]

3/2 [0(1 0)]
A
0

3/2

3/2

3/2

3/2
0
A2
0
3/4
3/4
3/4
3/4
0
La somme des 6 interactions entre les OA des ligands (par exemple les OA
pz des ligands donneurs (Cl ou O2 ) avec lOA d(x2 y2 ) donne alors pour
les 6 ligands 1, 2, 3, 4, 5 et 6 :
|EC | = A2 e = [0 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 0]e = 3 e
On obtient un rsultat identique avec lOA dz2 . Les calculs de mme
type eectus avec les OA dxy , dxz et dyz conduisent au rsultat commun
|EC | = A2 e = 4 e , o 4 e reprsente lnergie de stabilisation des OA anioniques combines sous forme de GOS de symtrie T2g . Tous ces rsultats
conduisent au diagramme nergtique dOM suivant :
Lnergie de stabilisation des OM (ESOM) a pour valeur, en considrant

que toutes les OM stabilises (1eg et 1 t2g ) sont occupes par les lectrons
provenant des OA des ligands (ligands donneurs ) et que les OM dstabilises
(2eg et 2t2g ) sont occupes par les m + n lectrons d du cation (ici Cu2+ d9 ) :
ESOM (Oh ) = (4 3 e ) (6 4 e ) + (m 4 e ) + (n 3 e )
= 12 e 24 e + 4m e + 3n e
Il convient de remarquer que lnergie e est considre comme ngligeable, si
bien que lESOM (Oh ), dans le cas du cuivre de structure d9 = (t2g )6 + (eg )3 ,
a pour valeur :
ESOM (Oh) = 12 e 24 e + (6 4 e ) + (3 3 e ) = 3 e
10
Dans le cas dun complexe plan carr de symtrie D4h , ce sont les sites 2, 3, 4
et 5 qui sont impliqus et les valeurs des contributions A2 des 4 ligands sont
donnes par le tableau. Les valeurs des nergies de dstabilisation des OM
antiliantes sont alors :
E [d(x2 y2 )] = A2 e = [3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4]e = 3e
(OM 2b1g )
E [d(z2 )] = A2 e = [1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4]e = e
(OM 2a1g )
E [d(xy)] = A2 e = [1 + 1 + 1 + 1]e = 4e
(OM 2b2g )
E [d(xz)] = A2 e = [1 + 0 + 1 + 0]e = 2e
(OM 2eg )
E [d(yz)] = A2 e = [0 + 1 + 0 + 1]e = 2e
(OM 2eg )
Comme en symtrie Oh , les OM liantes sont stabilises et occupes par les

lectrons provenant des ligands, tandis que les OM antiliantes sont dstabilises et occupes par les lectrons du mtal. Ce qui est une vue de lesprit, les
lectrons tant indiscernables ! Do le diagramme dOM :
On obtient alors pour lESOM (D4h ) :

ESOM (D4h ) = (2 3 e ) (2 e ) (2 4 e ) (4 2 e )
pour les OM liantes
+ (4 2 e ) + (2 4 e ) + (2 e ) + (1 3 e )
pour les OM antiliantes
11
do la valeur de lESOM :
(D4h ) = 8 e + (2 e ) + (1 3 e ) = 3 e .
Le rsultat est identique celui trouv en symtrie Oh , ce qui indique que les
deux structures sont galement possibles. En eet, on trouve pour le cuivre,
le platine et le palladium de nombreux complexes plans carrs.
12
Exercice 1.4. Eet Jahn-Teller

Dans le compos KCrF3 , le chrome possde un nombre de coordination 6. Lanalyse structurale permet dobtenir les distances CrF : on localise
2 atomes de uor 200 pm de latome de chrome et 4 atomes de uor distants
de 214 pm. Expliquer cet crasement de loctadre.
Par contre, dans K2 CuF4 , on observe une longation de loctadre avec
4 atomes de uor 192 pm de latome de cuivre et 2 atomes de uor 222 pm.
Quelle est la dirence avec le premier cas ? En dduire les diagrammes dorbitales molculaires en accord avec ces deux rsultats.
1 ) Cas de KCrF3
Le potassium ayant une charge formelle unique de + 1 et le uor une
charge unique de 1, le chrome (3d5 4s1 ) est donc sous la forme 2+,
cest--dire d4 . Le uor est un ligand haut spin et induit une structure
lectronique (t2g )3 (eg )1 pour le Cr2+ . La dformation de loctadre sous
forme dcrasement (z-in) provient dun excs de charge ngative dans
le plan xy, provoquant une rpulsion plus grande des ligands. Llectron (eg )1 est donc localis sur lOA d(x2 y2 ). Loctadre Oh est dform en symtrie D4h . Et il y a, comme le stipule le thorme de Jahn et
Teller, diminution de la symtrie et abaissement de lnergie de lorbitale
d(x2 y2 ). Le diagramme dOM est modi comme suit :
Remarques :
a) Dans le cas du diuorure de chrome divalent CrF2 , on observe
2 atomes de uor 243 pm du chrome et 4 atomes de uor 200 pm.
Cette structure correspond une longation de loctadre, donc
13
une rpulsion plus forte suivant laxe z (z-out). Le diagramme dOM

prcdent sera invers, dune part en ce qui concerne lclatement
des OA eg , et dautre part en ce qui concerne les OA t2g .
b) Le triuorure de manganse MnF3 possde une structure prsentant galement un tirement, mais avec 3 distances Mn-F ingales :
179 pm, 191 pm et 209 pm.
2 ) Cas de K2 CuF4
Le cuivre divalent possde une structure lectronique d9 , cest--dire
(t2g )6 (eg )3 . Les distances Cu-F, plus leves dans la direction z, traduisent une rpulsion plus grande selon cette direction et une rpartition
lectronique (dz2 )2 d(x2 y2 )1 . Le schma dOM est alors le suivant :
Ces dformations de loctadre sont importantes avec le cuivre. En eet, le

diuorure CuF2 prsente 4 distances Cu-F de 193 pm et 2 distances Cu-F de
227 pm. De mme dans le dichlorure, o 4 distances Cu-Cl sont de 230 pm et
2 distances Cu-Cl de 295 pm.
Chapitre 2
Structures cristallines.
nergie rticulaire
Objectif : Montrer au lecteur comment prvoir la structure cristalline
dun compos partir des rayons ioniques. Calculer lnergie rticulaire
de composs rels stables ou de composs instables.
Prrequis :
1. Principales structures cristallines
2. Rgle des rayons ioniques
3. nergie rticulaire
4. Cycle de Born-Haber
16
Chapitre 2 : Structures cristallines. nergie rticulaire
Exercice 2.1. Sites cristallographiques interstitiels

Dterminer la valeur du rapport min dans le cas de sites interstitiels respectivement cubique, octadrique et ttradrique.
Dans tous les cas de gure, les cations de rayon r+ et les anions de rayon
R sont considrs comme des sphres dures tangentes entre elles.
a) Site cubique simple (coordinence 8)
La structure cubique simple (CS) est reprsente par un cube darte a
dont les sommets sont occups par lanion et le centre par le cation.
Le long de la diagonale du cube, on a :
a 3 = 2 r+ + 2 R , avec a = 2 R
do :
3 = 1 + r+ /R
soit :
r+ /R = =
3 1 = 0,732
b) Site octadrique (coordinence 6)

Dans la structure cubique face centre (CFC), le site octadrique, occup
par un cation, est situ au centre dun carr dont les sommets sont
galement occups par des cations, tandis que les anions sont situs au
milieu des artes de longueur a.
17
Le long dune diagonale, on a 4 R = a 2 do R = a 2/4

(R + r+ )/R = 1 + (r+ /R )
= a/2/[a/2( 2/2)]
= 2
do :
r+ /R = =
2 1 = 0,414
c) Site ttradrique (coordinence 4)

Les anions sont aux sommets dun cube darte a/2 et rpartis de manire
former un ttradre. Ils sont tangents le long de la diagonale dune face. Le
site T est au centre du cube, au milieu de la diagonale du ttradre.
On a :
(R + r+ ) = 1/2(a 3/2)
= a 3/4
avec R = 1/4(a 2)
do :

(R + r+ )/R = 3/ 2
= 1 + r+ /R
et
r+ /R = =

3/ 2 1 = 0,225
18
Les valeurs obtenues sont les valeurs minimales, si bien que lon peut prvoir,
en fonction de , la position des cations dans les structures simples.
0,414 > > 0,225 occupation du site T
0,732 > > 0,414 occupation du site O
> 0,732 occupation du site cubique simple.
19
Exercice 2.2. Prvision de la structure cristalline

de composs ABO2 et ABO3
Quelles sont les structures adoptes par les composs suivants ?
CuFeO2 , AgCoO2 , LiVO2 , LiTiO2 , InFeO3 , VCrO3 , CoTiO3 , NiMnO3 ,
MgVO3 , CaZrO3, LaMnO3 , SrMnO3 , SrTiO3 , LaAlO3 , LaCrO3.
On donne les rayons ioniques ri , le nombre de coordination est indiqu, si
besoin est, entre parenthses :
cation
Li+
ri (pm) 90
Na+
Ag+
Pt+
Cu+
Hg2+ Ba2+
Sr2+
Ca2+ Mg2+ Be2+ Al3+
102
81
74
60
83
158
148
149(2)
103
175(12)
cation
Fe3+ In3+ Co3+ Ni3+ Mn3+ V3+
ri (pm) 79
94
75
74
78,5
78
41(4) 67,5
59(6)
Ti3+
Ti4+ V4+
Mn4+ Zr4+
La3+
81
74,5
67
150
72
86
1 ) Composs ABO2
Plusieurs structures se prsentent, ordonnes ou non, de type NaFeO2
ou LiFeO2 , ou bien delafossite. Ces structures vont dpendre des rayons
ioniques et la carte de structure est reprsente sur la gure 2.12 (Chimie
des solides, p. 75).
CuFeO2 : ce compos correspond Cu+ Fe3+ O2 . Cest le minral naturel
appel delafossite. Llment A a un rayon ionique de 60 pm (0,6 ) et
llment B un rayon de 79 pm (0,79 ). Sa structure a pour caractristique une coordination 2 pour le cuivre et 6 pour le fer. Cest aussi le
cas de AgCoO2 .
LiVO2 : les rayons ioniques de 90 pm et 78 pm sont la frontire
MI MIII O2 rhombodrique-quadratique. Il y a donc ambigut. Mais on
constate que si = r(MIII )/r(MI ) < 0,87, cest la structure rhombodrique qui lemporte, tandis que si r(MIII )/r(MI ) > 0,87, cest la structure quadratique qui est observe. On a les structures rhombodriques,
de type -NaFeO2 ( = 0,68), suivantes :
LiVO2 ( = 0,86), LiCoO2 ( = 0,83) ou LiNiO2 ( = 0,82).
LiTiO2 : = 0,9 implique une structure quadratique. Cest aussi le cas
de LiFeO2 ( = 0,88), de LiScO2 ( = 1) ou LiInO2 ( = 1,04).
2 ) Composs ABO3
Il existe deux familles principales, les structures ilmnite-corindon
(gs. 2.20-21, Chimie des solides, p. 83), lorsque les atomes A et B
sont de natures identiques et de rayons ioniques voisins, et la structure
provskite (g. 2.23, Chimie des solides, p. 85) si latome A est un lment alcalin, alcalino-terreux ou une terre rare, de rayon ionique lev,
20

et llment B un lment de transition, de rayon ionique plus faible.
Les provskites respectent la relation de Goldschmidt :
(RA + RO ) = t 2(RB + RO )
o RA , RB et RO sont les rayons ioniques de A, de B et de loxygne ;
t est le facteur de tolrance tel que 0,8 < t < 1,1.
Dans le cas des composs pour lesquels t < 0,8, caractrisant des oxydes
dont les cations ont des rayons ioniques et des proprits voisins, on observe des structures corindon ou ilmnite. Dune manire gnrale, les oxydes
de formule A3+ B3+ O3 adoptent la structure dsordonne corindon. Cest le
cas de V3+ Cr3+ O3 , In3+ Fe3+ O3 . Par contre, les oxydes A2+ B4+ O3 adoptent
la sur-structure ordonne ilmnite comme Co2+ Ti4+ O3 , Ni2+ Mn4+ O3 ou
Mg2+ V4+ O3 .
Les autre oxydes, CaZrO3, LaMnO3 , SrMnO3 , SrTiO3 , LaAlO3 et
LaCrO3 , possdent la structure provskite.
21
Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses

Les oxydes Mn3 O4 , NiCr2 O4 , TiFe2 O4 , ZnFe2 O4 , ZnFeCrO4 et Fe3 O4 possdent la structure spinelle [A]T [B2 ]O O4 .
1 ) Montrer quen considrant les rayons ioniques, ce fait exprimental sexplique dicilement.
2 ) Montrer qu partir des nergies de stabilisation du champ cristallin
en symtrie octadrique et ttradrique, ces structures ne sont plus
anormales.
Dans le cas des oxydes Mn3 O4 , Fe3 O4 et TiFe2 04 ayant des tats de valences mixtes de Mn et Fe, prvoir, partir des nergies de stabilisation du
champ cristallin en symtrie octadrique et ttradrique, quel type de structure normale ou inverse aura chacun de ces oxydes. On admettra que lion
oxygne est un ion de type haut spin.
Donnes : Ti ([Ar] 3d2 4s2 ), Mn ([Ar] 3d5 4s2 ) et Fe ([Ar]3d6 4s2 ). On rappelle
que T = 4/9 O . On donne les valeurs du paramtre de champ cristallin :
Cation
d1 Ti3+
d3 Cr3+
d4 Mn3+
Cr2+
5
d
Mn2+
Fe 3+
6
d
Fe2+
d8 Ni2+
(rayon O-T en pm)

74,5-56
73,5 (O)
78,5 (O)
94(O)
97-80
78,5-63
92-77
83-69
O (cm1 )
20 100
17 600
21 000
14 000
7 500
14 000
9 350
8 600
Les spinelles ont la structure du minral naturel MgAl2 O4 appel spinelle.

La maille lmentaire est compose de 8 motifs AB2 O4 comprenant 32 atomes
doxygne. Ces atomes doxygne constituent un sous-rseau anionique CFC
comprenant 32 sites [O] et 64 sites [T].
1 ) Un spinelle [A2+ ]T [(B3+ )2 ]O O4 est dit normal quand les cations divalents occupent les sites ttradriques et les cations trivalents occupent les sites
octadriques. Par contre, si la rpartition est [B3+ ]T [A2+ B3+ ]O O4 , on parlera
de spinelle inverse. Dans le spinelle naturel MgAl2 O4 , les rayons ioniques du
magnsium (71 pm) et de laluminium (68 pm) sont proches, tandis que celui
de loxygne est de 126 pm. Le rapport = r+ / R , pour Mg2+ , est gal
0,559 > 0,414, valeur impliquant une localisation octadrique ; il en va de
mme pour Al3+ : est gal 0,535, impliquant aussi une localisation octadrique. Loccupation des sites ttradriques est donc en contradiction avec
22
la rgle doccupation des sites observe pour les oxydes simples. Cest aussi
le cas de [Mn2+ ][(Mn3+ )2 ]O4 , pour lequel (Mn) = 0,63 et de NiCr2 O4 o
(Ni) = 0,54 et (Cr) = 0,60, ainsi que de TiFe2 O4 . Les valeurs des rayons
ioniques impliquent une occupation des sites O et non des sites T. On estime
que seules des considrations lectrostatiques peuvent expliquer la structure
des spinelles. Dans le cas des lments de transition, cest lnergie de stabilisation du champ cristallin qui permet dinterprter loccupation des sites T
et O.
2 ) En symtrie Oh , il y a clatement des niveaux d en deux sous-niveaux,
t2g et eg , spars nergtiquement de O = 10 Dq. En symtrie ttradrique, cet clatement devient T = 4/9 O , cest--dire 0,44 O , avec
inversion des deux sous-niveaux, qui deviennent t2 ( t2g ) et e ( eg ). Ce qui
donne les valeurs des nergies des niveaux e (6 Dq 0,44 = 2,64 Dq) et
t2 (+4 Dq 0,44 = 1,76 Dq).
La comparaison des nergies des deux symtries est reporte sur la gure
suivante :
On peut runir, dans un tableau, lnergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) des deux symtries, en les comparant et en dterminant la
dirence des 2 ESCC.
On peut donc dj tirer une conclusion simple : le site octadrique est le
site correspondant ltat le plus stable. Maintenant, il faut considrer les
cas particuliers dans lesquels les valeurs de O sont trs direntes lorsquon
passe dun lment un autre.
Considrons le spinelle TiFe2 O4 contenant Ti3+ et les deux tats doxydation du fer, Fe2+ et Fe3+ . Examinons les 3 possibilits, en considrant les
valeurs de Dq = 1/10O et T = 4/9O :
lments
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
ESCC (Oh )
(unit Dq)
4
8
12
6
0
4
8
12
6
0
23
ESCC (Td )
(unit Dq)
2,64
5,28
3,52
1,76
0
2,64
5,28
3,52
1,6
0
ESCC (Oh )
ESCC (Td )
1,36
2,72
8,48
4,24
0
1,36
1,36
8,48
4,4
0
Site
prfrentiel
B
B
B
B
A ou B
B
B
B
B
A ou B
a) spinelle normal (Fe2+ )T (Fe3+ Ti3+ )O O4

En prenant les ions dans lordre, lnergie de stabilisation totale est :
(ESCC) = (2,63 935) + 0 + (4 2 010) = 10 500 cm1
b) spinelle inverse (Ti3+ )T (Fe2+ Fe3+ )O O4
(ESCC) = (2,63 2 010) + (4 935) + 0 = 9 050 cm1
c) spinelle inverse (Fe3+ )T (Fe2+ Ti3+ )O O4
(ESCC) = 0 + (4 935) + (4 2 010) + 0 = 11 780 cm1
Ce dernier cas correspond lnergie de stabilisation la plus basse, donc
ltat le plus stable. Il place le fer ferrique en site T. Ce spinelle est inverse.
En procdant de mme avec les autres spinelles, on voit que :
Mn3 O4 Mn2+ (Mn3+ )2 O4
[(Mn3+ )2 ]O O4
Fe3 O4
Fe2+ (Fe3+ )2 O4
2+
[(Fe )(Fe3+ )]O O4
est un spinelle normal [Mn2+ ]T

est
un
spinelle
inverse
[Fe3+ ]T
NiCr2 O4 : spinelle normal ;

ZnFe2 O4 : on ne peut rien dduire de lESCC = 0 pour les 2 cations,
mais le zinc va prfrentiellement sur les sites ttradriques ;
ZnFeCrO4 : les congurations [Zn2+ ]T [Fe3+ Cr3+ ]O O4 et [Fe3+ ]T
[Zn2+ Cr3+ ]O O4 ont mme ESCC (12 Dq), tandis que la conguration inverse [Cr3+ ]T [Fe2+ Fe3+ ]O O4 est moins stable avec une ESCC de
3,35 Dq. Des 2 premires structures, cest celle o le zinc est en site T
qui est observe.
24
Dune manire gnrale, il existe des spinelles plus dsordonns et lon dnit
un paramtre donnant la fraction dions A2+ sur les sites O :
= 0 spinelle normal (exemple Mg Al2O4)
= 1 spinelle inverse (exemple TiMg2O4)
= 0,67 arrangement au hasard de A et B.
Les interactions entre les lments de transition conduisent aux valeurs de
suivantes :
Al3+
Cr3+
Fe3+
Mn3+
Co3+
Mg2+
0
0
0,9
0
Mn2+
0,3
0
0,2
0
Fe2+
0
0
1
0,67
Co2+
0
0
1
0
0
Ni2+
0,75
0
1
1
Cu2+
0,4
0
1
0
Zn2+
0
0
0
0
0
25
Exercice 2.4. Expression de lnergie rticulaire

de Born-Land
Lnergie cristalline, rsultant de lnergie dinteraction coulombienne EC
entre ions et de lnergie de rpulsion lectronique Er , a pour expression
(Born-Land) :
NAMz+ z
B
+ n
UR = Ec + Er =
40 r
r
Dterminer lexpression de lnergie rticulaire pour le systme lquilibre
quand r = requil .
Pour dterminer lexpression de lnergie lquilibre, il faut driver UR
par rapport la distance r. Il vient :
NAMz+ z e2
dUR
B
=
n+1 = 0 pour
dr
40 r2
r
Do :
r = r0
B=
1 NAMz+ z e rn+1
0
n
40
r20
1 NAMz+ z e n1
r0
n
40
soit :
En portant cette expression de B dans lexpression gnrale de UR , on obtient :

UR =
cest--dire :
UR =
NAMz+ z e2
40 r0
NAMz+ z e2
40 r0

1
1
n

1
1
n
Cest lquation de Born-Land, avec 0 = 8,854.1012 F.m1 , e = 1,6.1019 C

et N = 6,22.1023.
26
Exercice 2.5. nergie rticulaire et stabilit du monoxyde

de chrome CrO
Loxyde de chrome divalent CrO na jamais pu tre prpar, contrairement
aux autres monoxydes de la premire priode des lments de transition. Son
enthalpie standard de formation Hf est inconnue et on se propose de la
dterminer, aprs avoir calcul son nergie rticulaire partir de la relation
de Kapustinskii :

120 200 v
34,5
1
z+ z 1
U0 (kJ.mol ) =
rc + ra
rc + ra
Donnes :
rc = 87 pm
ra = 126 pm
nergie de dissociation de O2 (gaz) : 494,6 kJ.mol1

Enthalpie de vaporisation de Cr : 356 kJ.mol1
Potentiels dionisation de Cr : I1 = 6,76 eV et I2 = 16,5 eV
Anits lectroniques de loxygne : A1 = 1,46 eV et A2 = 8,75 eV
1 ) Calculer Hf (CrO). Que penser du rsultat obtenu ?
2 ) Peut-on expliquer linstabilit de CrO si on connat lenthalpie standard de formation de loxyde de chrome trivalent Hf (Cr2 O3 ) =
1 128 kJ.mol1 ?
1 ) On ne connat pas lenthalpie de formation du monoxyde de chrome
puisquil nexiste pas. Pour lvaluer, on peut tablir un cycle de BornHaber dans lequel on introduit lnergie rticulaire calcule partir de
la relation de Kapustinskii. Cette relation a t propose aprs avoir
remarqu que la constante de Madelung relative une structure, divise
par le nombre dions v constituant le compos, tait un nombre constant
voisin de 0,84. Pour toute structure, lnergie rticulaire peut se dcomposer en deux termes. Le premier est un terme constant, indpendant
du compos :
NAM e2
40
o la constante de Madelung AM devient gale 0,84 ; la constante
relle tant 0,84 v. Ce terme constant est alors gal 120 200 si les
rayons ioniques sont exprims en picomtres et lnergie en J.mol1 . Le
deuxime terme fait intervenir le nombre dions v, les rayons anionique
ra et cationique rc , ainsi que la charge des ions z+ et z .
27
Dans le cas de CrO, v = 2, z+ = 2 et z = 2. La relation de

Kapustinskii donne :

34,5
120 200 2
(2 2) 1
UR =
(87 + 126)
87 + 126
= 3 783 kJ.mol1
Le cycle de Born-Haber correspondant la formation de cet oxyde
partir des lments pris dans leur tat standard se schmatise de la
manire suivante :
En appliquant le premier principe de la thermodynamique, il vient :

Hf (CrO) = Hvap (Cr) + I1 (Cr) + I2 (Cr) + 1/2D(O2 )
+ (He )1 (O) + (He )2 (O) + UR
En se rappelant les donnes suivantes :
le potentiel dionisation est du mme signe que la variation denthalpie correspondante Hi = I ;
lanit lectronique, par convention, est du signe oppos celui
de la variation denthalpie correspondante He = Ae ;
1 eV = 96,485 kJ.mol1 ;
28

les valeurs des dirents termes sont :
Hvap (Cr) = 356 kJ.mol1
I1 (Cr) = 6,76 eV = 652,8 kJ.mol1 et I2 (Cr)
= 16,5 eV = 1 592 kJ.mol1
(He )1 (O) = (Ae )1 (O) = 1,46 eV = 140,87 kJ.mol1
(He )2 (O) = (Ae )2 (O) = +8,75 eV = +844,24 kJ.mol1
1/2D(O2 ) = 0,5 494,6 kJ.mol1 = 247,3 kJ.mol1
Do :
Hf (CrO) = 356 + 652,8 + 1 592 + 247,3 140,87 + 844,24 3 783
= 231,5 kJ.mol1
2 ) On voit que cette enthalpie de formation ngative est en accord avec

lexistence dun monoxyde stable. Mais si lon considre la raction de
dismutation :
3 CrO Cr + Cr2 O3
la variation denthalpie standard de cette raction est :
H = Hf (Cr2 O3 ) 3Hf (CrO) (en kJ.mol1 )
= 1 128 3 (231,5) = 432 kJ.mol1
La raction de dismutation en mtal et trioxyde de dichrome est donc
la plus probable du point de vue thermodynamique (Chimie des solides,
chapitre 5).
Remarque : le mme type de calcul, eectu sur dautres monoxydes, conduit
des rsultats de mme nature, savoir la dismutation exothermique de ces
monoxydes en mtal et oxyde de mtal trivalent. Cest ce qui pourrait expliquer que le monoxyde de fer nest stable quau-dessus de 570 C. Nanmoins, il
est possible de le conserver temprature ambiante aprs trempe. Par contre,
il est plus dicile dexpliquer la stabilit des autres monoxydes selon ces critres. Cest peut-tre cause dun ventuel eet Jahn-Teller nuisible quil
faut rechercher linstabilit de CrO, le chrome divalent ayant la structure d2
(cf. exercice 1.4).
29
Exercice 2.6. Enthalpie de formation du monouorures

de calcium CaF
Calculer lenthalpie standard de formation du compos hypothtique CaF,
aprs avoir calcul son nergie rticulaire partir de la relation de Born-Land.
On supposera que ce compos, sil existait, aurait la structure NaCl (constante
de Madelung = 1,748) et que le rayon ionique de Ca+ monovalent est le mme
que celui de K+ (152 pm). (rF = 119 pm).
Expliquer la non-existence de ce compos en considrant la variation denthalpie lie sa dismutation.
Donnes :
Exposant de la relation de Born-Land : n = 9
Permittivit du vide : 0 = 8,54.1012 C2 .J1 .m1 (ou F.m1 )
Charge de llectron : e = 1,602.1019 C
Enthalpie standard de formation de CaF2 : 1 220 kJ.mol1
Enthalpie standard de vaporisation de Ca : 178 kJ.mol1
nergie de premire ionisation de Ca : 590 kJ.mol1
Enthalpie standard de dissociation de F2 : 155 kJ.mol1
Anit lectronique de F : He = 328 kJ.mol1
La formule de Born-Land, permettant de calculer lnergie rticulaire, a
pour expression :

NAMz+ z e2
1
UR =
1
40 (rc + ra )
n
do :
2

6,22.1023 1,48 1 1 1,02.1019
1
1
UR =
4 8,54.1012 (119 + 12) 1012
9
= 796 kJ.mol1
Le cycle de Born-Haber permettant de calculer lenthalpie standard de formation de CaF est reprsent sur le schma suivant, p. 30 :
On peut en tirer la valeur Hf (CaF) :
Hf (CaF) = Hvap (Ca) + I1 (Ca) + 1/2 D(F2 ) + (He )1 (F) + UR
= 178 + 590 + 155/2 328 796 = 278 kJ.mol1
Cette valeur ngative de Hf (CaF) semble indiquer la possibilit dexistence
de ce compos. Mais si lon considre la raction de dismutation de ce uorure :
2 CaF Ca + CaF2
30
la variation denthalpie accompagnant cette dcomposition est :

Hdismutation = Hf (CaF2 ) + Hf (Ca) 2 Hf (CaF)
= (1 220 + 0) 2 (278) = 664 kJ.mol1
Cette valeur fortement ngative montre que la dismutation du monouorure
de calcium est thermodynamiquement favorise.
Il existe un grand nombre de composs valence anormale dont lenthalpie
de formation est nergtiquement favorable, mais qui se dcomposent au bnce de composs encore plus stables (ex : 4 FeO Fe + Fe3 O4 ou Mg2 O
MgO + Mg).
31
Exercice 2.7. nergie rticulaire et raction chimique

On donne les nergies rticulaires suivantes, en kJ.mol1 :
NaF(910), NaCl(772), CaCl2(2 226)
et
CaF2 (2 641).
Prvoir le sens de la raction ltat solide :

2 NaF + CaCl2 = 2 NaCl + CaF2 Er
Cette raction peut tre considre comme la somme des ractions suivantes et son nergie correspond la somme des nergies rticulaires correspondantes :
2 Na+ + 2 Cl 2 NaCl
Ca
++
+ 2 F CaF2
E1 = 2 UR (NaCl)
E2 = UR (CaF2 )
2 Na F 2 Na + 2 F
E3 = 2 UR (NaF)
E4 = UR (CaCl2 )
CaCl2 Ca
++
+ 2Cl
Er = E1 + E2 + E3 + E4 = (2 772) + (2 641) + (2 910) + (2 226)

= 139 kJ.mol1
La raction seectue de gauche droite. cette occasion, on peut constater
que lanion le plus petit F (r = 117 pm) se combine au cation de charge la
plus leve (Ca++ ), le rayon de Cl ayant pour valeur 167 pm. Cest aussi une
vrication de lhypothse de Pearson : lanion uorure, base dure, se combine
prfrentiellement au cation, acide le plus dur, qui est le calcium.
Chapitre 3
Structure lectronique des solides.
Gnralits
Objectif : Initier, de manire succincte, le lecteur lapproche des
solides partir des modles de llectron libre, de llectron presque
libre et de la thorie des bandes.
Prrequis :
1. Modle de llectron libre
2. Modle de llectron presque libre
3. Zones de Brillouin
4. Mthode des orbitales molculaires
34
Chapitre 3 : Structure lectronique des solides. Gnralits
Exercice 3.1. Chane datomes et modle

de llectron libre
1 ) Considrons une chane datomes rpartis sur un segment de longueur
1 000 nm. Dans le modle de llectron libre, calculer la valeur de lnergie la plus basse E1 , dans le cas o la solution de lquation donde
conduit un systme dondes stationnaires. Donner lexpression gnrale de lnergie En pour les autres tats. Quelles sont les valeurs des
longueurs donde associes aux trois tats dnergie les plus bas ?
2 ) Comparer avec les rsultats obtenus avec un segment de 3 cm. Conclusions. Dans quel cas peut-on parler dun continuum des tats dnergie ?
Donnes : masse de llectron = 9.1031 kg , = 1,054.1034 J.s , 1 eV =
1,6.1019 J.
Dans le cas dun systme dondes stationnaires, les valeurs propres de
lnergie dun systme monodimensionnel ont pour expression (relation 3.2,
Chimie des solides, p. 118) :
E=
2 n
2
2m L
avec n = 1, 2 , 3 . . . La longueur du segment L est relie la longueur donde

par la relation :

n
L=n
2
On a reprsent, sur le graphe ci-aprs, lallure des 3 premires ondes stationnaires correspondant n = 1, 2 et 3. Pour n = 1, 1 = 2 L, pour n = 2, 2 = L
et pour n = 3, 3 = 3 L/2.
1 ) Pour L = 1 000 nm, lnergie E1 pour 1 a pour valeur :
2

2
1,054.1034
3,1416
E1 =
2 9.1031
1 000.109
= 6,9.1026 J = 4,3.107 eV
Les valeurs successives de lnergie sont :
En = n2 6,9.1026 J = n2 4,3.107 eV
2 ) Par contre, dans le cas dun segment de longueur L = 3 cm, on obtient :
E1 = 2,7.1034 J = 1,7.1015 eV
35
Les valeurs successives de lnergie sont alors les suivantes :

En = n2 2,7.1034 J = n2 1,7.1015 eV
On voit que plus le segment est long, plus lcart nergtique entre niveaux
successifs est faible. Pour une longueur macroscopique (L = 3 cm), les carts
deviennent susamment petits pour que lon parle dun continuum des niveaux dnergie.
On constate que :
lcart nergtique entre deux niveaux successifs augmente lorsque leur
nergie crot ;
cet cart est dautant plus important que le segment est plus court.
Ainsi, pour un segment de 0,3 nm, il est de lordre de 10 eV.
36
Exercice 3.2. tats dnergie dun solide 2D

Trouver les cinq premiers tats dnergie les plus bas pour un solide 2D,
dans le cas o la solution de lquation donde choisie est celle de Born-Von
Karman. Prciser la dgnrescence.
Dans le cas des conditions de priodicit dites de Born-Von Karman, le
vecteur donde scrit, en fonction de n et L (relation 3.3, Chimie des solides,
p. 119) :

2
kn = n
L
o n est un nombre entier positif ou ngatif. Lnergie correspondant chaque
valeur de n a pour expression (relation 3.4, Chimie des solides p. 119) :
En =
2 2
n
2m
2
L
2
Dans un systme bidimensionnel, on pose n2 = (nx )2 + (ny )2 . Les valeurs de

lnergie vont alors correspondre n2 = 1, 2, 3, 4, 5, 6. . . On obtient les
direntes possibilits :
n2
1 = 12 + 0
2 = 12 + 12
3
4 = 22 + 0
5 = 22 + 11
6,7
8 = 22 + 22
nx
ny
1
0
0
1
1
1
Pas de possibilit
2
0
0
2
2
1
1
2
Pas de possibilit
2
2
dgnrescence
4 tats possibles
4 tats possibles
4 tats possibles
8 tats possibles
4 tats possibles
On obtient ainsi des rpartitions correspondant 4 ou 8 tats possibles,

chaque tat ayant 2 possibilits de spin, donc de dgnrescence 8 ou 16.
37
Exercice 3.3. tats dnergie dun solide 3D

Dterminer, pour un lectron dans une bote tridimensionnelle cubique
darte 1 mm, les valeurs de lnergie correspondant aux 5 niveaux les plus
bas. Prciser la dgnrescence de chacun de ces tats.
Donnes : masse de llectron = 9.1031 kg , = 1,054.1034 J.s , 1 eV =
1,6.1019 J.
Dans le cas des conditions de Born-Von Karman, lnergie correspondant
chaque valeur de n a pour expression (relation 3.4, Chimie des solides, p. 119) :
2 2
n
En =
2m
2
L
2
o n est un nombre entier positif ou ngatif. Dans un systme tridimensionnel, on pose n2 = (nx )2 + (ny )2 + (nz )2 . Les valeurs de lnergie vont alors
correspondre n2 = 1, 2, 3, 4, 5, 6. . . On obtient les direntes possibilits :

2
2
1,054.1034
2 3,1416
2
En = n
2 9.1031
103
= n2 2,43.1031 J = n2 1,52.1012 eV
n2
1 = 12 + 0 + 0
2 = 12 + 12 + 0
3 = 12 + 12 + 12
4 = 22 + 0 + 0
5 = 22 + 12 + 0
nx
1
0
0
1
0
1
1
2
0
0
2
1
0
0
2
1
ny
0
1
0
1
1
0
1
0
2
0
1
2
1
2
0
0
Nz
0
0
1
0
1
1
1
0
0
2
0
0
2
1
1
2
dgnrescence
6 tats possibles
12 tats possibles
6 tats possibles
6 tats possibles
24 tats possibles
38
Exercice 3.4. Vitesse dun lectron au niveau de Fermi

Calculer la vitesse des lectrons au niveau de Fermi, dans le sodium mtallique, sachant que lnergie, ce niveau, est gale 4,5.1019 J. La masse
de llectron est gale 9.1031 kg.
Lnergie est uniquement de lnergie cintique E = 1/2 mv2 . On obtient
donc la vitesse :
2 4,5.1019
= 1012 m2 .s2
v2 =
9.1031
do :
v = 106 m.s1
Cette vitesse est celle dun lectron au niveau de Fermi, considr comme
libre. Elle ne doit pas tre confondue avec le dplacement global dun lectron
sous leet dun champ lectrique, qui sappelle la vitesse de drive. Celleci est de lordre de 104 1 m.s1 . Ce comportement peut tre schmatis
sur le dessin ci-aprs, o lon a reprsent le trajet alatoire dun lectron
dans un cristal de sodium et le mme trajet eectu sous laction dun champ
lectrique.
39
Exercice 3.5. Nombre datomes dans un cristal de sodium

La masse volumique du sodium est de 970 kg.m3 . Combien y a-t-il
datomes dans un cristal de volume 1012 m3 ?
La masse volumique tant = M / V = 970 kg.m3 , o M est la masse
du cristal et V son volume, la masse du cristal considr est M = .V =
970.1012 kg. Dautre part, la masse molaire du sodium est 23.103 kg.mol1 ,
contenant 6,022.1023 atomes. Le cristal contient donc 970.1012 / 23.103 =
4,2.108 mole de sodium, soit :
4,2.108 6,022.1023 = 2,54.1016 atomes
Exercice 3.6. Nombre dtats occups dans un cristal

de sodium
Une estimation du nombre dtats occups N peut tre obtenue par intgration de la densit dtats de 0 jusquau niveau de Fermi, soit :
3/2
N=
(2me EF ) V
32 3
Calculer le nombre dtats occups dans le cristal de sodium prcdent.

Le nombre dtats N considrs, correspondant tous les tats occups
compris entre 0 et lnergie du niveau de Fermi, soit 4,5.1019 J, est :
N=
(2 9.1031 4,5.1019 )3/2 1012

= 2,21.1039 m3
3 2 (1,054.1034)2
40
Exercice 3.7. Chane datomes et zone de Brillouin

Soit une chane monodimensionnelle de N atomes distants de a. numrer
les direntes valeurs possibles du vecteur donde k. Comparer le cas de N = 8
avec celui de N = 7. Tous les tats appartiennent-ils la premire zone de
Brillouin ? Que dire si N devient trs grand ? (cf. S.L. Altmann, Band theory
of solids).
Considrons un segment de longueur L, comprenant un nombre pair
datomes N = 8, distants de a, avec L = (N 1) a. Les vecteurs kn ont pour
expression :
2
2
=n
kn = n
L
(N 1)a
Les valeurs de n qui conviennent sont telles que :
n = N/2 + 1, N/2 + 2, . . .N/2
cest--dire, dans notre cas particulier : 3, 2, 1, 0, +1, +2, +3, +4
La premire zone de Brillouin a pour limites [/a, +/a]. Les valeurs
extrmes de n (3 et +4) correspondent :
k (3) = 3 2/(N 1)a = 6/7a < /a
intrieur la premire ZB
k (+4) = 4 2/(8 1)a = 8/7a
extrieur la premire ZB
> /a
Pour N impair, les valeurs qui conviennent sont telles que :

N = (N 1)/2, (N 1)/2 + 1, . . .(N 1)/2
Donc, dans notre cas : 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3.
Dans les deux cas : k(+3, 3) = 3 2/(7 1)a = /a (limite de
zone).
Pour N trs grand, les deux cas se rejoignent et les tats permis occupent
toute la zone de Brillouin.
41
Exercice 3.8. Recouvrements dorbitales d pour k = 0

et k = /a
Esquisser, pour k = 0 et k = /a, le recouvrement des orbitales pour les
bandes dxy , dxz et dz2 .
Orbitales dxy
Les recouvrements liants (k = 0) et antiliants (k = /a) se font latralement (liaisons ).

Orbitales dxz
Orbitales dz2
Chapitre 4
Structure lectronique des solides.
Oxydes
Objectif : Initier le lecteur la construction de diagrammes de bandes
simples, permettant, ultrieurement, dinterprter les proprits lectroniques des oxydes.
Prrequis :
1. Structures cristallines
2. Diagrammes de bandes
44
Chapitre 4 : Structure lectronique des solides. Oxydes
Exercice 4.1. Diagramme de bandes de lalumine Al2 O3

Proposer un diagramme de bandes simpli de lalumine Al2 O3 . Les structures lectroniques de laluminium et de loxygne sont respectivement :
[Ne]3s2 3p1 et 1s2 2s2 3p4 . Prciser les orbitales atomiques impliques dans ce
diagramme. En dduire si le matriau est un conducteur ou un isolant lectronique.
Les orbitales atomiques combiner sont les orbitales s de laluminium et de
loxygne qui vont conduire une bande s liante et une bande s antiliante.
De mme, les orbitales pz des deux types datomes vont conduire une bande
p liante et une bande p antiliante, tandis que les orbitales px et py vont
conduire des bandes p liantes et des bandes p antiliantes. Ces bandes, en
gnral, se recouvrent. Ce schma de bandes peut tre reprsent comme il
suit, en tenant compte des 2 atomes daluminium et des 3 atomes doxygne.
Laluminium ayant pour structure lectronique 3s2 3p1 , soit 3 lectrons de

valence, et loxygne 2s2 2p4 , soit 6 lectrons de valence, il y a (23)+(63) =
24 lectrons placer. Les bandes liantes, dominante anionique, peuvent
accepter :
bande s : 2 3 = 6 lectrons ;
bandes p et p : (2 + 4) 3 = 18 lectrons ;
45
soit en tout 24 lectrons. Ce sont les lectrons dont dispose le systme et

qui occupent totalement les bandes liantes anioniques. Ces bandes se recouvrent, formant ainsi la bande de valence. Les bandes suprieures vides
dominante cationique (donc 2 atomes considrer dans loccupation potentielle des bandes) forment la bande de conduction. Lnergie de gap qui spare
les deux types de bandes est de 9,5 eV. Lalumine est un oxyde isolant.
46
Exercice 4.2. Diagramme de bandes de le la silice SiO2

tablir un diagramme de bandes simpli du dioxyde de silicium SiO2 ,
dans lequel le silicium est localis sur des sites ttradriques.
Le silicium, de structure lectronique 3s2 3p2 , occupe les sites ttradriques
du sous-rseau oxygne, en raison du rapport des rayons ioniques (0,33) et
de sa tendance lhybridation sp3 de ses orbitales atomiques. De son ct,
loxygne prsente une coordination deux qui implique une hybridation s-pz
de ses OA s et pz , les OA px et py restant sans interaction dans une premire
approximation. Les liaisons Si-O peuvent sinterprter par une bande liante
sp , acceptant 4 2 lectrons = 8 lectrons par unit formulaire, et une
bande antiliante sp . On peut alors esquisser le diagramme suivant :
Les 4 lectrons du silicium et les 2 6 lectrons des 2 atomes doxygne,

soit en tout 16 lectrons, vont se rpartir de la manire suivante : 8 lectrons
dans la bande sp et 8 lectrons qui se placent sur les 4 niveaux px,y , ainsi
totalement occups. Ces niveaux sont lquivalent de la bande de valence.
On peut aussi imaginer une interaction entre les OA px,y et les OA d
du silicium, vides ; dans ce cas, il va se former une bande liante dp pleine
et une bande antiliante vide. Cette interaction est particulirement nette
dans SiF4 et se traduit par une diminution des distances Si-F (Chimie des
solides : chapitre 1, p. 5).
47
Exercice 4.3. Diagramme de bandes

des delafossites ABO2
Les proprits lectroniques des delafossites A+ B3+ O2 sont bien interprtes partir dun diagramme nergtique monolectronique construit partir
des considrations suivantes, proposes par Jorgensen et Orgel :
on suppose que les ions A+ tels que Cu+ ou Ag+ ont des liaisons impliquant une hybridation s dz2 ;
les orbitales s et p des atomes doxygne, lis 3 ions B et un ion A,
sont hybrides en sp3 . Trois de ces OA hybrides assurent les liaisons
oxygne-cation B ; la quatrime participe la liaison oxygne-cation A,
impliquant lOA pz et lOA hybride s dz2 liante de A. LOA hybride
antiliante est, en fait, au mme niveau nergtique que les OA cationiques (dxy ,dx2 y2 ) et (dxy dyz ).
Esquisser, partir de ces donnes, le diagramme de bandes de Ag+ Co3+ O2
et Pt+ Co3+ O2 . En dduire leurs proprits de conduction (cf. D.B. Rogers
et al. Inorganic Chemistry, vol. 10, n 4, p. 723, 1971).
Les composs de formule gnrale ABO2 , o A est un cation monovalent

et B un cation trivalent, prsentent plusieurs types de structures. Celles-ci
peuvent tre rationalises par de simples considrations de rayons ioniques
et de forces lectrostatiques. Par exemple, les structures de type NaCl ordonn (Chimie des solides, p. 72 et suiv.), de coordination (6 :6 :6), qui sont
les plus frquentes, correspondent une rduction de lnergie potentielle lectrostatique par mise en ordre des cations sur des sous-rseaux spars. Pour la
plupart des compositions de ce type, les cations A et B sont ordonns suivant
des plans spars selon la direction (111) dune pseudomaille de type NaCl,
conduisant une structure rhombodrique (ex : -NaFeO2 , gure 2.10b, Chimie des solides, p. 73). Dans certains cas, un type dirent de sur-structure
est obtenu, de symtrie quadratique pour les formes ordonnes (ex : -LiFeO2 ,
gure 2.10c, Chimie des solides, p. 73). Pour des composs plus rares, tels
que ceux de structure delafossite (gure 2.11, Chimie des solides, p. 74), les
nombres de coordination sont (2 :6 :4). Les cations monovalents A sont coordonns 2 atomes doxygne suivant laxe c et coordonns 6 autres cations
A dans le plan basal, perpendiculaire laxe c. Loriginalit des delafossites
rside dans la prsence inattendue dions A monovalents tels que Pd+ , Pt+ ,
ou plus normale comme Cu+ , Ag+ . Le diagramme de bandes, propos par
48
Jrgensen et Orgel, est calqu sur celui des provskites ABO3 o lon tablit
le schma du groupement anionique (BO3 )n , le cation An+ tant considr
comme un simple donneur dlectrons lanion. Dans le cas des delafossites,
cest le schma du groupement [A+ O2 ]3 que lon tablit. Pour ce faire, les
hypothses suivantes sont avances :
les liaisons OAO impliquent une hybridation sdz2 du cation A, donc
une OA hybride liante + et une OA hybride antiliante _ ;
les atomes doxygne sont coordonns trois cations B et un cation A,
ce qui implique une hybridation sp3 de leur part ;
les orbitales d du cation A, en coordination deux, clatent sous laction
du champ cristallin, suivant la symtrie Dh :
dz2 = A1g (g ) implique dans lhybridation avec lOA s
dxy, dx2 y2 = E1u (u )
dxz, dyz = E1g (g );
ces orbitales d vont donner des bandes cationiques correspondantes.
Les orbitales impliques dans le schma de bandes simpli sont alors :
Oxygne : 1/4 des OA hybrides sp3 2 atomes doxygne donnant des
liaisons avec lOA hybride + .
Cation A : les OA d et les OA hybrides + et _. LOA hybride + va se
combiner une OA hybride sp3 de loxygne, tandis que lOA _ va donner
une bande antiliante.
Les lectrons remplissant ces bandes sont les lectrons de valence de loxygne, du cation A et de lanion (soit 3 lectrons). Prenons le cas de AgCoO2 ,
cest--dire (AgO2 )3 Co3+ . On obtient :
Ag : 3d10 4s1 = 11 lectrons, O : 12 lectrons/ 4 = 3 lectrons et lanion,
3 lectrons, soit en tout 17 lectrons qui vont se rpartir de la manire
suivante :
4 lectrons sur la bande liante ;
4 + 2 + 4 = 10 lectrons d de largent ;
x = 3 lectrons restants sur la bande antiliante . Cette dernire, incomplte, peut tre une bande conductrice, mais tant antiliante, elle
est troite et le compos est semi-conducteur plutt que conducteur
mtallique.
49
Dans le cas de PtCoO2 et PdCoO2 , o le platine et le palladium ont un

lectron de moins, les composs sont conducteurs mtalliques.
50
Exercice 4.4. Diagramme de bandes du dioxyde

de platine PtO2 , de structure rutile
Proposer un diagramme de bandes pour le dioxyde de platine PtO2 de
structure rutile. En dduire ses proprits lectroniques. Le platine a pour
structure lectronique : [Xe]4f14 5d10 6s0 .
En reprenant le schma de bandes simpli du rutile (Chimie des solides,
gure 4.19, p. 189) et en considrant le nombre dlectrons, 26 pour les deux
atomes doxygne et 10 pour le platine, soit en tout 22 lectrons, on obtient
la structure lectronique :
(s )4 (p )8 (p )4 (t2g )6 (eg )0
et la structure de bande suivante :
Le dioxyde de platine devrait tre isolant ou au mieux semi-conducteur.

En fait, cest un oxyde mtallique qui prsente une rsistivit lectrique =
6.106 .m 300 K. Ceci peut sinterprter en supposant que les bandes t2g
pleine et eg vide se recouvrent.
51
Exercice 4.5. Structure de bandes des trioxydes

et des bronzes de tungstne
Proposer un diagramme de bandes pour le bronze de tungstne Na0,25 WO3
qui a une structure de type provskite ABO3 dont les sites A ne sont pas
totalement occups.
Le schma de bande du trioxyde de tungstne est reprsent sur la gure 4.26 (Chimie des solides, p. 195). Cest un oxyde isolant dont le gap est
voisin de 3 eV. La bande de valence est constitue par les bandes anioniques
s , p et p qui se recouvrent. Cette large bande est totalement pleine, occupe par les 3 6 lectrons des 3 atomes doxygne et les 6 lectrons du
tungstne. La bande suivante est la bande cationique t2g vide.
Linsertion de x atomes de sodium dans la structure trioxyde se traduit

par loccupation dune fraction des sites A de la structure provskite et la
formation du compos Nax WO3 . Cela correspond au compos que lon peut
reprsenter par (Na+ )x (WO3 )x . Il y a apparition de x lectrons dans la
bande initialement vide t2g : loxyde est devenu mtallique. Le schma de
bandes prcdent est modi comme il suit.
La bande t2g , initialement vide, devient partiellement occupe par les x
lectrons des x atomes de sodium : x Na x Na+ + x e . Ces composs,
appels bronzes en raison de leur couleur, prsentent des proprits supraconductrices des tempratures pouvant atteindre 5 K.
52
53
Exercice 4.6. Diagramme de bandes des provskites

tablir le diagramme de bandes des deux provskites LaCoO3 et SrCoO3 .
La provskite LaCoO3 contient deux cations trivalents. Le cobalt possde
donc une structure lectronique 3d6 . Si lon se souvient que lion O2 est un
ligand haut spin, la conguration lectronique de la provskite devrait tre
(t2g )4 (eg )2 et le systme devrait tre conducteur. En fait, dans la plupart des
cas faisant intervenir du cobalt trivalent, on observe exprimentalement des
tats bas spins, donc (t2g )6 . Les lectrons rpartir sont les 3 lectrons du
lanthane, les 3 6 lectrons des 3 atomes doxygne et les 9 lectrons du
cobalt, soit 30 lectrons. Le diagramme de bandes est donc schmatis comme
il suit :
La bande -t2g totalement pleine (BV) est suivie de la bande -eg vide
(BC). Le systme devrait tre semi-conducteur. En ralit, le gap qui spare
ces deux bandes a t mesur et estim 0,1 eV, donc le systme est un semiconducteur faible gap et il est relativement conducteur sans tre mtallique.
Dans le cas de SrCoO3, le systme possde un lectron de moins et sa
structure lectronique est (t2g )5 . La bande -t2g est incompltement remplie et
loxyde est conducteur. Les systmes mixtes La1x Srx CoO3 , trs conducteurs,
font actuellement lobjet de recherches en vue dutilisation comme lectrodes
dans les matriaux ferrolectriques.
Chapitre 5
Thermodynamique de ltat solide
Objectif : Entraner le lecteur utiliser les diagrammes dEllingham
pour prvoir le sens des ractions entre solides et gaz. Ce chapitre, relativement dvelopp, est en grande partie pratique, car la thermodynamique est la discipline fondamentale pour apprhender lvolution de
tout systme chimique.
Prrequis :
1. Diagrammes dEllingham
2. quilibres solides-gaz
3. Activit thermodynamique
4. Diagrammes de phases
56
Chapitre 5 : Thermodynamique de ltat solide
Exercice 5.1. Diagrammes dEllingham de systmes

doxydes. Application la synthse
1 ) Les valeurs des enthalpies libres standard de formation Gf des oxydes
suprieurs de vanadium, de manganse et de cuivre sont runies dans
le tableau suivant. En dduire les valeurs de G(O2 ) = RT Ln PO2 =
gm (O2 ) pour les couples VO2 V2 O5 , Mn2 O3 MnO2 , et Cu2 OCuO.
Tracer le diagramme dEllingham pour ces trois couples.
Temprature G
f (VO2 ) Gf (V2 O5 ) Gf (Mn2 O3 ) Gf (MnO2 ) Gf (Cu2 O) Gf (CuO)
(K)
(kcal.mol1 ) (kcal.mol1 ) (kcal.mol1 ) (kcal.mol1 ) (kcal.mol1 ) (kcal.mol1 )
300
158,00
341
210
111
36
32
400
153,50
331
204
107
34
29
500
150,00
320
198
102
33
27
600
145,50
310
192
98
31
25
700
142,00
300
185
94
29
23
800
138,00
290
180
89
27
20
900
134,00
280
174
85
25
18
1 000
130,50
272
167
81
23
16
1 100
127,00
264
161
77
21
14
1 200
123,00
256
155
73
19
12
1 300
119,50
248
148
68
18
10
1 400
116,00
240
142
64
16
2 ) Dterminer les domaines de temprature correspondant aux quilibres

entre ces couples doxydes, dans lair et dans largon industriel [P(O2 )
105 atm].
3 ) On voudrait prparer la provskite triple A3 MnVCuO9 . On dispose,
dune part, doxydes de manganse (Mn2 O3 et MnO2 ), de vanadium
(VO2 et V2 O5 ) et de cuivre (Cu2 O et CuO) et, dautre part, pour jouer
le rle de llment A, doxydes de strontium SrO et de lanthane La2 O3 .
On rappelle que les valences de Sr(II) et La(III) sont xes. Discuter
les conditions de temprature, le choix de llment A et la pression
doxygne pour synthtiser ces provskites. On choisira lair et largon
industriel comme atmosphres de synthse.
4 ) Prvoir le sens des ractions eectues en tubes scells :
Cu2 O + 2 MnO2 2 CuO + Mn2 O3
Cu2 O + V2 O5 2 CuO + 2 VO2
2 VO2 + 2 MnO2 Mn2 O3 + V2 O5
57
1 ) Les valeurs des pressions doxygne dquilibre P(O2 )quil entre les trois
couples doxydes caractrisent un diagramme dEllingham et sont calcules partir des enthalpies libres de formation des oxydes impliqus. En
se rappelant que les quilibres du diagramme sont tous rapports une
mole doxygne gazeux, les ractions considrer sont les suivantes :
a) Systme CuO-Cu2 O
4 Cu(solide pur) + 2 O2 (gaz) 4 CuO (solide pur)
G1 = 4 Gf (CuO)
2 Cu2 O (solide pur) 4 Cu (solide pur) + O2 (gaz
G2 = 2 Gf (Cu2 O)
Lquilibre correspondant au couple de transformations entre les
2 oxydes de cuivre est :
2 Cu2 O (solide pur) + O2 (gaz) = 4 CuO (solide pur)
La variation denthalpie libre standard de la raction lie cet
quilibre est alors :
G3 = G1 + G2
= 4 Gf (CuO) 2 Gf (Cu2 O)
= RT Ln K(CuO Cu2 O)
avec
K(CuO Cu2 O) = 1/P(O2)quil (CuO Cu2 O)
do :
G3 = RT Ln P(O2 )quil (CuO Cu2 O)
b) Systme VO2 -V2 O5

En considrant les oxydes comme des solides purs, on obtient,
comme prcdemment pour lquilibre du diagramme dEllingham
de ce systme :
4 VO2 + O2 = 2 V2 O5
La raction lie ce couple de transformations est la somme des
ractions suivantes :
4 V + 5 O2 2 V2 O5
4 VO2 4 V + 4 O2
G4 = 2 Gf (V2 O5 )
G5 = 4 Gf (VO2 )
Lquilibre correspondant au couple de transformations entre les

2 oxydes de vanadium est :
4 VO2 + O2 = 2 V2 O5
58

La variation denthalpie libre standard de la raction :
4 VO2 + O2 2 V2 O5
(6)
est :
G6 = G4 + G5
= 2 Gf (V2 O5 ) 4 Gf (VO2 )
= RT Ln K(V2 O5 VO2 )
avec
K(V2 O5 VO2 ) = 1/P(O2 )quil (V2 O5 VO2 )
do :
G6 = RT Ln P(O2 )quil (V2 O5 VO2 )
c) Systme MnO2 -Mn2 O3
Le couple de transformations considrer est :
2 Mn2 O3 + O2 = 4 MnO2
La variation denthalpie libre pour la raction correspondante (7) :
2 Mn2 O3 + O2 4 MnO2
(7)
est la somme
G7 = 4 Gf (MnO2 ) 2 Gf (Mn2 O3 )
= RT Ln P(O2 )quil (Mn2 O3 MnO2 )
Les trois courbes, G = RT Ln P(O2 )quil = f(T) pour les trois
systmes, sont reportes sur la page suivante :
En gnral, les courbes sont des droites car lenthalpie libre, lenthalpie et lentropie sont relies par la relation dUlich (Chimie des
solides, p. 206) : G = H298 TS298 , si bien que la variable
est la temprature. On voit que cette approximation est vrie
pour le cuivre et le manganse. Par contre, dans le cas du vanadium, on observe une courbe. Ceci peut sinterprter par une
inuence non ngligeable des capacits caloriques (Chimie des solides, p. 206) et aussi en raison de la fusion de loxyde V2 O5
690 C, conduisant deux quilibres successifs, lun avec un solide,
lautre avec un liquide. On voit galement que cette courbe coupe
la droite relative au systme Cu-O 800 K. Cette proprit est
utile pour prvoir les ractions entre oxydes de cations dirents
(cf. question 4 ).
59
Remarque : les diagrammes dEllingham sont plus souvent dtermins exprimentalement par mesure des P(O2 ) dquilibre entre les deux
oxydes.
2 ) Lorsquun systme binaire doxydes est soumis une pression partielle
doxygne P(O2 )exp , le systme voluera vers le compos le plus oxyd
si P(O2 )exp > P(O2 )quil . Par contre, si P(O2 )exp < P(O2 )quil , il y
aura rduction en oxyde infrieur moins oxyd. Ce comportement est
schmatis sur la gure suivante, dans le cas des oxydes de cuivre, en
remarquant que le domaine de stabilit de CuO correspond la prsence
de cuivre divalent et que le domaine de stabilit de Cu2 O est celui du
cuivre monovalent :
60

Considrons ainsi trois atmosphres direntes, de lair (P(O2 ) =
0,21 atm), de lazote industriel contenant toujours des traces doxygne (P(O2 ) = 105 atm) et de lhydrogne galement non totalement
pur (P(O2 ) = 1021 atm). Dans un diagramme dEllingham, ces atmosphres sont reprsentes par des droites RT Ln P(O2 )cte = RT ln
P(O2 )exp . Ces droites ont pour quations :
Air : G = RT Ln (0,21) = 3,12.103
en kcal.mol1
Azote : G = RT Ln (105 ) = 18,42.103
en kcal.mol1
Hydrogne : G = RT Ln(1021 ) = 92,10.103
en kcal.mol1
Si lon reprsente le comportement des oxydes de cuivre, de vanadium

et de manganse dans ces trois atmosphres, on obtient les diagrammes
suivants :
Systme CuO-Cu 2 O
On voit que, dans lair, loxyde CuO est rduit en Cu2 O au-dessus de
1 330 K. Cette temprature est abaisse 1 000 K dans lazote et rduite
500 K dans lhydrogne contenant des traces doxygne (si lhydrogne
tait rigoureusement pur, cest le cuivre mtal qui se formerait).
Systme VO2 -V2 O5
Dans lair, loxyde V2 O5 nest jamais rduit dans le domaine de temprature considr. Par contre, il est rduit en VO2 au-dessus de 1 100 K
dans lazote industriel. Cette temprature est abaisse 460 K dans
lhydrogne contenant des traces doxygne.
61
Systme MnO2 -Mn2 O3

Dans lair, loxyde MnO2 est rduit en Mn2 O3 au-dessus de 735 K. Cette
temprature est abaisse 570 K dans lazote tandis que dans lhydrogne contenant des traces doxygne, le dioxyde est toujours instable.
3 ) Pour synthtiser des oxydes complexes partir doxydes simples, il est

fondamental de connatre les domaines de stabilit des degrs doxydation des cations de transition en fonction de latmosphre gazeuse et de
la temprature. Ces diagrammes dEllingham peuvent tre prcieux, en
admettant que les conditions dquilibre de ces cations entre eux sont les
mmes dans les oxydes simples et les oxydes complexes. Cela est souvent
vri bien que rarement contrl. Prenons un exemple particulier, celui
62

de la phase YBa2 Cu3 O6 contenant la fois 1 ion Cu+ et 2 ions Cu2+ .
La disparition totale des ions Cu2+ correspond la dcomposition de
loxyde complexe suivant la raction :
YBa2 Cu3 O6 1/2 Y2O3 + 2 BaO + 3/2 Cu2 O + 1/2 O2
(Kquil = P(O2 ).
Si lon trace la courbe G = RT Ln P(O2 )quil = f(T), on observe une
droite quasiment confondue avec celle du systme Cu2 O-CuO (donnes
de lauteur).
Les points reprsentent les quilibres Cu2 O-CuO.

Remarquons toutefois que les provskites stabilisent des tats doxydation
levs qui nexistent pas dans les oxydes simples (Co4+ , Fe4+ et mme Fe5+ ).
On a, en rsum, les domaines de prparation suivants :
air
Degr doxydation
des cations
Provskite considre
N2 (105 O2 )
Degr doxydation
des cations
Provskite considre
T < 735 K
735 K < T < 1 330 K
Cu2+ V5+ Mn4+
Cu2+ V5+ Mn3+
T > 1 330 K
Cu+ V5+ Mn3+
LaSr2 CuVMnO9
La2 SrCuVMnO9
La3 CuVMnO9
T < 570 K
570 K < T < 1 000 K 1 000 K < T < 1 100 K
Cu2+ V5+ Mn4+
Cu2+ V5+ Mn3+
Cu+ V5+ Mn3+
LaSr2 CuVMnO9
La2 SrCuVMnO9
La3 CuVMnO9
Dans le cas de lazote, V5+ est rduit en V4+ au-dessus de 1 100 K ; il

faudrait alors remplacer un atome de lanthane trivalent par un atome de
crium sous forme dion Ce 4+ et utiliser pour cela loxyde CeO2 comme
agent de synthse.
63
Latmosphre hydrogne ne peut tre utilise pour synthtiser ces provskites. Dj, 570 K est une temprature trop basse pour observer une ractivit
susante. Il faut au moins atteindre 800 K.
4 ) Le sens des ractions considres, en examinant le diagramme
dEllingham des 3 systmes impliqus, est :
Cu2 O + 2MnO2 2CuO + Mn2 O3
Cu2 O + V2 O5 2CuO + VO2
et 2VO2 + 2MnO2 Mn2 O3 + V2 O5
64
Exercice 5.2. Constante de la loi daction des masses.

Relation dUlich
Calculer la constante de la loi daction des masses 800 K pour la raction :
CO(gaz) + H2 O (gaz) = CO2 (gaz) + H2 (gaz)
Donnes
CO2
H2
H2 O
CO
H298
(J.mol1 )
393 436
0
241 595
110 417
S298 (J.K1 .mol1 )

213,4
130,4
171,8
197,7
On comparera avec la valeur calcule pour G800 = 9 343,9 J.mol1 , en

tenant compte des capacits caloriques pression constante Cp (K = 4,07).
La constante K(T) de la loi daction des masses sexprime en fonction de
lenthalpie libre molaire standard G298 . Cette grandeur est fonction de len
et de lentropie standard S298

, elles-mmes fonctions
thalpie standard H298
de la temprature par lintermdiaire des capacits caloriques. Ces dernires
ne sont pas toujours connues ou se prsentent sous la forme de relations compliques. Aussi, il est souvent commode dutiliser la relation simplie dUlich
(Chimie des solides, relation 5.16, p. 206) qui ne prend en compte que les
valeurs 298 K. Dans notre cas, il vient :
G800 H298 800 S298
ce qui donne pour les grandeurs correspondantes :
H298 = 393 436 + 0 (241 595 110 417) = 41 424 J.mol1
et
do :
S298 = 213,4 + 130,4 (171,8 + 197,7) = 25,7 J.K1 .mol1

G800 41 124 800 (25,7) = 20 564 J.mol1
On en dduit la valeur approche de la constante dquilibre :

Ln K(T) G800 /RT = 20564/(8,314 800) = 3,09
do :
K = 0,045
On voit que la valeur approche de K(T) obtenue par la relation dUlich et
celle calcule en tenant compte des capacits caloriques sont trs direntes.
Ce sera souvent le cas lorsque les valeurs de G sont peu leves. Linuence
des capacits caloriques peut alors se rvler importante.
65
Exercice 5.3. Diagrammes dEllingham.

Rduction du dioxyde de titane TiO2
1 ) Peut-on fondre, sans risque de raction, du calcium et du lithium dans
une nacelle de magnsie MgO ?
2 ) Loxyde de titane TiO2 peut-il tre rduit par le carbone en titane mtal
1 200 C, sachant quil existe un carbure TiC ? Si oui, dans quelles
conditions ?
3 ) Quelles proportions relatives dhydrogne et de vapeur deau faudrat-il utiliser pour obtenir une pression partielle doxygne gale celle
dtermine en 2 ) ?
On donne :
les enthalpies libres standards de formation (en cal.mol1 ) :
de TiO2 Gf (T) = 225 800 + 44,295 T
de TiCGf (T) = 43 900 + 3,02 T
les enthalpies libres standards de raction (en cal.mol1 ) :
2 CO (gaz) + O2 (gaz) 2 CO2 (gaz)
G (T) = 135 000 + 41,5 T
2 CO (gaz) CO2 (gaz) + C (solide pur)
G (T) = 40 800 41,7 T
1 ) Lexamen du diagramme dEllingham des oxydes, reprsent Annexe 5.1

(Chimie des solides, p. 265), montre que les quilibres Ca-CaO sont
observs pour des pressions doxygne infrieures celles correspondant
aux quilibres Mg-MgO. Si lon eectue les raisonnements dcrits 5.2
(Chimie des solides, p. 209), on en dduit que le calcium va rduire
non seulement la magnsie MgO mais aussi lalumine. Par contre, le
lithium pourra tre chau sans risque dans la magnsie mais non dans
lalumine. Examinons ces conclusions plus en dtail.
Le diagramme dEllingham donne un certain nombre de renseignements :
Les quilibres 2M + O2 = 2 MO sont reprsents par
des droites donnant les valeurs de lenthalpie libre standard
G = RT LnP(O2 ) = f(T C). En dautres termes, cela revient
donner lexpression de lenthalpie libre standard sous la forme
66

approche dUlich G = a + bT, avec a = H et b = S .
Rappelons que tous les quilibres sont rapports une mole de
dioxygne. On obtient donc des droites, avec des changements de
pente en cas de changement dtat du mtal (fusion, vaporisation
ou sublimation).
Le diagramme dEllingham est reprsent par un cadre. Ce cadre
est lui-mme entour de 3 autres cadres concentriques. Le plus
proche correspond des rapports P(CO)/ P(CO2 ), le suivant
des rapports P(H2 )/P(H2 O) et le cadre extrieur des valeurs de
P(O2 ).
Au zro absolu (273 C), on trace une droite verticale sur laquelle
sont ports les points O (comme oxygne), H (comme hydrogne)
et C (comme carbone).
Considrons un quilibre M-MO, soit 2M + O2 = 2 MO une temprature T. Cela correspond au point A de la droite reprsentant
cet quilibre. Si on trace une droite issue de O et passant par A,
cette droite coupe le cadre extrieur en un point qui donne, cette
temprature, la valeur de la pression doxygne en quilibre avec le
mtal M et son oxyde MO.
Si maintenant on trace une droite issue de H et passant par A, celleci coupe le cadre intermdiaire en h, donnant la valeur du rapport
P(H2 )/P(H2 O) correspondant la valeur de la pression doxygne
dquilibre.
Enn, si on trace une droite issue de C et passant par A, cette
droite coupe le cadre intrieur en un point c donnant la valeur du
rapport P(CO)/ P(CO2 ).
Les diagrammes dEllingham sont ainsi trs utiles pour prvoir les ractions entre phases condenses. Il existe des diagrammes pour les oxydes,
les nitrures, les sulfures ou les carbures. Dans le cas des oxydes rfractaires utiliss comme creusets (MgO,Al2 O3 ,ZrO2 ), les droites dquilibre
mtal-oxyde-oxygne se trouvent localises vers les trs basses pressions
doxygne. Ainsi, si lon veut fondre du lithium dans un creuset de magnsie MgO, par exemple 800 C, on doit considrer le couple de
transformations (Chimie des solides, p. 208) :
2MgO + 4Li = 2 Li2 O + 2 MgG
(1)
qui est la somme des deux couples de transformations :

4Li + O2 = 2 Li2 0
2 MgO = 2 Mg + O2
avec G (2) = 2 Gf (Li2 O)(2)

avec G (3) = 2Gf (MgO)(3)
On dduit des diagrammes dEllingham que G (2)
220 kcal.mol1 800 C et G (3) +237 kcal.mol1 , do
67
G (1) = 237 220 = 17 kcal.mol1 . La raction (1) ne se produit quentre phases condenses pures, par consquent la condition
dquilibre :
GT = GT + RT LnB = 0
se limite :
GT = GT = i i
Donc lorsquun couple de transformations se produit entre phases
condenses pures, la variation denthalpie libre est gale la variation
denthalpie libre standard.
68

Dans le cas prsent, G (1) = G(1) > 0, la raction doit donc seectuer dans le sens :
2 Li2 O + 2 Mg 2MgO + 4Li
On voit que le couple Mg-MgO, plac le plus bas dans le diagramme
dEllingham, rduit ltat de mtal loxyde du couple Li-Li2 O, situ
plus haut dans le diagramme.
Inversement, si lon considre le systme Li-Al-O, on aura la raction :
6Li + Al2 O3 3Li2 O + 2Al
En dautres termes, cela signie que, pour tudier le systme Li-Li2 O,
il faut utiliser une nacelle de magnsie et non dalumine.
On peut galement raisonner sur les pressions doxygne. Ainsi 800 C,
on a :
Gf (MgO) = 118 500 cal.mol1 et Gf (Li2 O) = 110 000 cal.mol1
si bien que la variation denthalpie libre pour la raction :
Mg (s.p.) + Li2 O (s.p.) MgO (s.p.) + 2 Li (liquide pur)
est :
GT = Gf (MgO) Gf (Li2 O) = 8 500 cal.mol1 < 0
La valeur ngative indique que la raction seectue spontanment de
la gauche vers la droite et que, par consquent, le lithium ne rduit pas
la magnsie.
La correspondance entre variation denthalpie libre standard et pression
doxygne en quilibre avec le mtal et son oxyde donne :
2 Gf (MgO) = RT LnPO2 (Mg MgO)
et
2 Gf (Li2 O) = RT LnPO2 (Li Li2 O)
do :
Gf (MgO) < Gf (Li2 O)
entrane :
RT LnPO2 (Mg MgO) < RT LnPO2 (Li Li2 O)
si bien que :
PO2 (Mg MgO) < PO2 (Li Li2 O)
Il est vident que ces ractions doivent tre tudies en labsence doxygne sous forme libre ou combine (air, dioxyde de carbone, vapeur
deau), mais en prsence de gaz inerte, azote ou argon, rigoureusement
puris, dans une enceinte absolument tanche.
69
2 ) Le titane possde de nombreux oxydes : TiO (TiO0,9 -TiO1,1 ), Ti2 O3 ,

Tin O2n1 et TiO2 . La reprsentation du couple Ti-TiO2 sur un diagramme dEllingham na donc aucun sens et la rduction du dioxyde en
titane mtal doit prendre en compte tous les couples doxydes intermdiaires avec les pressions dquilibre correspondantes. De plus, le stade
ultime, qui est la rduction de TiO en Ti, ncessite des conditions rductrices impossibles obtenir avec des mlanges gazeux oxydo-rducteurs.
Aussi, la rduction par le carbone doit tre envisage. Il existe nanmoins un inconvnient majeur qui est lapparition potentielle de carbure
de titane TiC. Pour rsoudre le problme, on peut procder par tapes.
Considrons tout dabord lquilibre hypothtique entre solides
purs (s.p.) Ti-TiO2 (bien que reprsent dans les diagrammes
dEllingham). Calculons la pression doxygne PO2 (Ti TiO2 ) en
quilibre avec les 2 solides. On a lenthalpie libre standard de formation du dioxyde TiO2 , sous la forme dUlich :
Gf (T) = 225 800 + 44,295 T
correspondant la raction :
Ti (s.p.) + O2 (gaz) TiO2 (s.p.)
avec
(4)
G (T) = Gf (T) (TiO2 ) = RT Ln K(T)
et
K(T) = 1/ PO2 (Ti TiO2 )
1 473 K (1 200 C), on obtient :
G (T) = 225 800 + 44,295 1 473 = 160 550 cal.mol1
= +RT Ln PO2 (Ti TiO2 )
do :
log10 PO2 =
160 550
= 23,82
2,303 2 1 473
La valeur de la pression doxygne est alors :

PO2 (Ti TiO2 ) = 1,51.1024 atm
Cette valeur est proche de la valeur que lon peut tirer du diagramme dEllingham de lannexe 5.1.
Examinons maintenant la carburation de loxyde avec dpart doxygne :
TiO2 (s.p.) + C (s.p.) TiC (s.p) + O2 (gaz)
(5)
70

Cette raction est la somme des ractions :
TiO2 Ti + O2
G (T) = Gf (T)(TiO2 )
et
Ti + C TiC
G (T) = Gf (T)(TiC)
do :
G (1 473)(5) = Gf (1 473)(TiC) Gf (1 473)(TiO2)
= 39 450 + 160 550 = 121 100 cal.mol1
= RT Ln K(T)(5)
= RT Ln PO2 (TiC TiO2 )
On a donc :
log10 PO2 (TiO2 TiC) =
121 100
= 17,97
2,303 2 1 473
et
PO2 (TiO2 TiC) = 1,07.1018 atm
Ces rsultats montrent que loxyde est plus stable que le carbure
si PO2 > 1018 atm.
En fait, en prsence de carbone et doxygne, il y a apparition de
monoxyde et de dioxyde de carbone gazeux lis par lquilibre :
2 CO + O2 = 2 CO2
(6)
La constante de cet quilibre a pour expression :

K(6) =
P2CO2
P2CO PO2
La valeur de lenthalpie libre standard de cette raction est :

G (1 473)(6) = 135 000 + 41,5 1 473
= 73 870 cal.mol1
= RT Ln K(6) do : K(6) = 9,12.1010
En ralit, la prsence des deux oxydes de carbone sous une pression
doxygne aussi faible ne peut se faire que par lintermdiaire de la
raction de Boudouard (cf. zone hachure de lannexe 5.2 Chimie
des solides, p. 266).
71
Considrons alors lquilibre, dit de Boudouard, qui se produit lorsquil y a beaucoup de monoxyde de carbone en prsence de carbone,
et correspondant des pressions doxygne trs faibles (de lordre
de 1020 atm) :
2 CO (gaz) = CO2 (gaz) + C (s.p.)
(7)
La variation denthalpie libre standard de la raction lie cet

quilibre a pour valeur, 1 473 K :
G (1 473)(7) = 40 800 41,7 1 473 = 20 624 cal.mol1
= RT Ln K(7)
avec :
K(7) =
PCO2
P2CO
do :
log10 K(7) = 3,06 et K(7) = 1 148
On peut maintenant considrer les quilibres CO-CO2 -C prcdents en tenant compte des pressions doxygne en quilibre avec
le titane, le dioxyde et le carbure, en portant ces valeurs dans K (6)
et K (7).
Dans le cas du systme titane-dioxyde, on obtient :
PO2 = 1,51.1024 atm
PCO = 3,23.1010 atm
et
PCO2 = 1,19.1016 atm
Dans le cas du systme carbure-dioxyde, on obtient :

PO2 = 1,07.1018 atm
PCO = 2,72.107 atm
et
PCO2 = 1,19.1011 atm
Les conclusions prcdentes sont encore valables, mais on constate

lapparition des oxydes de carbone, sous trs faibles pressions. Ces
conditions dquilibre entre le dioxyde de titane et le mtal dune
part, et le carbure et le dioxyde dautre part, montrent que la
formation de ces composs dpend fortement des conditions exprimentales, cest--dire de latmosphre gazeuse dans laquelle se
trouvent les phases solides.
72

Pour des pressions partielles de CO suprieures
2,72.107 atm, le dioxyde de titane est stable en prsence de
carbone.
Si la pression de CO est comprise entre 2,72.107 atm et
3,23.1010 atm, le dioxyde est rduit en carbure TiC.
Pour PCO infrieure 3,23.1010 atm, on obtient le titane
mtal.
Cet exemple illustre limportance des quilibres thermodynamiques : tous les composants dun systme htrogne (systme
solides-gaz) doivent tre en quilibre entre eux. Dans le cas prsent, les conditions dquilibre pour la formation du carbure ou
du mtal partir du dioxyde et du carbone solide sont aussi les
conditions dquilibre entre loxygne, le carbone et ses oxydes. La
prparation dun mtal par rduction de ses oxydes par le carbone
est souvent perturbe par le risque de formation de carbure ; cest
le cas du titane, du zirconium, du hafnium, etc.)
3 ) Pour obtenir la pression doxygne ci-dessus en quilibre avec le mtal

et le dioxyde en utilisant des mlanges hydrogne-vapeur deau, il suft de considrer le diagramme dEllingham et dappliquer la mthode
dcrite prcdemment. Une droite issue de O et passant par le point de
la droite situ 1 200 C, extrapole sur le cadre intermdiaire, donne
un rapport P(H2 )/P(H2 O) gal 1010 /1. Ce rapport correspond en fait
de lhydrogne ultra pur, dicile obtenir, si bien que le mtal ne
sobtient pas, non plus, par rduction du dioxyde par ce gaz.
Les valeurs extrmes des diagrammes dEllingham ne sont considrer
qu titre indicatif et ne correspondent pas des mlanges gazeux ralisables.
73
Exercice 5.4. quilibres des oxydes de fer

1 ) Dterminer et reprsenter graphiquement, en fonction de la temprature, lenthalpie libre Gd de dismutation de FeO en Fe et Fe3 O4 . On
ngligera les carts la stchiomtrie et linuence des capacits caloriques. Donnes 298 K et 1 000 K, en J.mol1 :
FeO
Fe3 O4
Hf298
265 430
1 115 224
Gf298
240 980
997 860
Hf1 000
262 504
1 085 546
Gf1 000
198 760
789 602
Comparer les valeurs obtenues partir des donnes 298 K et 1 000 K.

2 ) On donne les enthalpies libres standards de formation Gf (en J.mol1 )
des oxydes suivants, 298 K et 1 200 K :
298 K
1 200 K
FeO
240 980
184 560
Fe3 O4
997 860
715 760
Fe2 O3
739 024
510 800
a) Tracer le diagramme dEllingham relatif aux quilibres entre ces oxydes.

Pourquoi les droites relatives aux quilibres Fe/FeO et FeO/ Fe3 O4 se
coupent-elles ? quoi correspond la temprature de leur intersection ?
b) Calculer les pressions doxygne PO2 en quilibre avec les systmes FeFeO, FeO-Fe3 O4 et Fe3 O4 -Fe2 O3 1 200 K.
Tracer lisotherme PO2 = f(composition O/Fe).
c) laide des abaques de lannexe 5.2 (Chimie des solides, p. 266) o sont
portes les courbes T( C) = f(log10 PCO2 /PCO ), reprsentant PO2 =
constante, situer sur lisotherme 1 200 K, les horizontales correspondant aux rapports PCO2 /PCO = 1/100, 1 et 100. Dire si ces mlanges
gazeux sont oxydants ou rducteurs pour les oxydes prcdents.
1 ) La raction de dismutation du monoxyde de fer est :

4 FeO = Fe + Fe3 O4
Cest une raction entre phases solides pures, donc Gd (T) = G (T).
Toute variation denthalpie libre G se met sous la forme
G = H TS . S se calcule partir de G (G = a + bT),
74

dtermine par des mesures dquilibre, et de H mesure par calorimtrie.
On peut utiliser les valeurs de ces deux grandeurs exprimentales, dtermines 298 K et 1 000 K, et comparer les rsultats obtenus.
Ainsi, 1 000 K, on obtient :
G (1 000) = 789 602 + 0 (4 198 760) = 5 434 J.mol1
De mme :
H (1 000) = 1 085 546 + 0 (4 262 504) = 35 530 J.mol1
partir de ces 2 valeurs, on peut calculer la variation dentropie standard, puisque G = H TS . On obtient :
S (1 000) = [5 434 (35 530)]/1 000 = 40,96 J.K1 .mol1
Or, la relation approximative dUlich ne prend en compte que les valeurs
298 K. Peut-on alors considrer comme valable cette nouvelle relation ?
G(T) G (T) = H (1 000) TS (1 000)
= 35 530 + 40,96 T
Avec ces valeurs, lquilibre devrait tre observ pour G(T) = 0,
cest--dire :
T = 35 530/40,96 = 867 K(594 C).
Comparons donc avec la valeur calcule partir des grandeurs standard

298 K (vritable relation dUlich). On obtient :
G (298) = 33 940 J.mol1
H (298) = 53 504 J.mol1
do :
S (298) = 65,65 J.K1 .mol1 .
Il vient :
G(T) G (T) = H (298) TS (298) = 53 504 + 65,65 T
lquilibre entre les 3 phases, G(T) = 0, donc la temprature est
53 504/65,65 = 814 K soit 542 C. Cette temprature est plus faible
que celle obtenue partir des valeurs des grandeurs thermodynamiques
1 000 K et elle est plus proche de la valeur gnralement admise, de
lordre de 835 K (562 C). On peut porter sur un mme graphe, les deux
expressions de G(T) G (T) :
G(T) G (T) = 35 530 + 40,96 T
et
75
G(T) G (T) = 53 504 + 65,65 T
On obtient la gure suivante :
Les deux droites coupent la droite horizontale G(T) G (T) = 0 en

deux points qui encadrent la valeur moyenne de 835 K.
2 )
a) La stabilit relative des oxydes entre eux ou avec le mtal peut

tre estime partir dun diagramme dEllingham, comme on la
dj vu dans lexercice 5.1. Dans le cas du fer et de ses oxydes
FeO, Fe3 O4 et Fe2 O3 , le trac dun tel diagramme permet de retrouver les rsultats de la question 1. Ce diagramme est obtenu
partir des enthalpies libres standards de formation de ces oxydes,
en noubliant pas que les diagrammes dquilibre sont tablis pour
une mole doxygne gazeux. Les ractions considrer sont les suivantes :
G1 = 2 Gf (FeO)
(1) 2 Fe + O2 2 FeO
G2 = 2 Gf (Fe3 O4 ) 6Gf (FeO)
(2) 6 FeO + O2 2 Fe3 O4
(3) 3/2 Fe + O2 1/2 Fe3 O4

(4) 4 Fe3 O4 + O2 6 Fe2 O3
G3 = 1/2 Gf (Fe3 O4 )
G4 = 6 Gf (Fe2 O3 ) 4 Gf (Fe3 O4 )
do
G1 (298 K) = 481 960 J.mol1 et G1 (1 200 K) = 369 120 J.mol1
G2 (298 K) = 549 840 J.mol1 et G2 (1 200 K) = 324 160 J.mol1
G3 (298 K) = 498 930 J.mol1 et G3 (1 200 K) = 357 880 J.mol1
G4 (298 K) = 447 504 J.mol1 et G4 (1 200 K) = 201 760 J.mol1
76

Portons sur un mme graphe les 3 premires droites, respectivement (1),
(2) et (3). Ces droites se coupent en T 850 K, correspondant lquilibre entre les 3 phases (cf 1 ). On peut alors dcouper le domaine
G (T) = RT Ln P(O2 ) = f(T) en trois domaines, correspondant chacun au domaine de stabilit de lune des phases considres.
La droite reprsentant lquilibre Fe3 O4 -Fe2 O3 na pas t porte sur

le diagramme. Elle correspond aux valeurs les plus leves de ce diagramme.
b) Pour chaque systme Fe-FeO, FeO-Fe3 O4 et Fe3 O4 -Fe2 O3 , on peut calculer la pression partielle doxygne partir de la relation :
G (T) = RT Ln P(O2 )
= 8,314 1 200 Ln P(O2 )
Les valeurs de P(O2 ) obtenues sont alors :
systme Fe-FeO :
G (T) = 369 120 J.mol1
P(O2 ) = 8,53.1017 atm et log10 P(O2 ) = 16,07
systme FeO-Fe3 O4 :
G (T) = 324 160 J.mol1
P(O2 ) = 1,26.1014 atm et log10 P(O2 ) = 13,9
systme Fe3 O4 -Fe2 O3 :
G (T) = 201 760 J.mol1
P(O2 ) = 1,63.109 atm et log10 P(O2 ) = 8,79
77
partir de ces rsultats, on trace la courbe isotherme 1 200 K,

reprsentant la relation entre la composition de la phase solide et la
pression doxygne. On supposera que le monoxyde (ou protoxyde) de
fer FeO est stchiomtrique.
c) Pour faciliter la manipulation des mlanges oxydo-rducteurs CO2 /CO,

on a trac des abaques (annexe 5.2) sous forme de courbes
P(O2 ) = constante, donnant la temprature en fonction du log10
[P(CO2 )/P(CO)]. On a port, sur la gure prcdente, les rapports R =
[P(CO2 )/P(CO)] correspondants :
R = 1/100 do la valeur de log10 P(O2 ) estime partir des
abaques 19,3. Ce mlange gazeux rduit tous les oxydes en fer
mtal. Mais on voit sur la gure que ce mlange est trop riche en
CO, si bien que lon doit considrer la raction de Boudouard :
2 CO = CO2 + C
La libration de carbone implique alors la carburation du fer.
Pour R = 1, soit log10 P(O2 ) 15,5, le mlange est en quilibre
avec FeO ; en dautres termes, il oxyde le fer en FeO ou rduit
Fe3 O4 en FeO.
Pour R = 100/1, soit log10 P(O2 ) 11,5, le mlange est en quilibre avec Fe3 O4 , donc il oxyde FeO ou rduit Fe2 O3 en Fe3 O4 .
78
Exercice 5.5. Solubilit de loxygne dans largent

On veut utiliser une masse dargent dont la temprature de fusion servira
de point xe pour talonner un thermocouple. La solubilit de loxygne dans
largent a t dtermine exprimentalement 962 C. Pour 100 g dargent,
on obtient les rsultats suivants :
pression dO2 en mm de Hg
volume doxygne dissous (cm3 )
128
93,5
488
180,3
760
222
1 203
284,1
1 ) Montrer que la dissolution de loxygne dans largent vrie la loi de

Sievert P(O2 ) = k(xO )2 dans le domaine des faibles concentrations.
2 ) Dduire des rsultats prcdents lerreur que lon peut faire, dans ltalonnage dun thermocouple, en dterminant le point de fusion de largent
lair libre. On donne :
temprature de fusion de largent pur : 960,8 C ;
enthalpie de fusion de largent pur : 11 255 J.mol1 .
On crira le processus de dissolution de loxygne dans largent liquide :
1/2O2 (gaz) = OAg liq
Masse molaire de largent : 107,88 mol1 .
1 ) Loxyde dargent Ag2 O se dissocie dans lair aux environs de 150 C.

Nanmoins, le produit de dcomposition nest pas le mtal pur mais
de largent contenant un peu doxygne en solution solide. La fraction
molaire xO de loxygne en solution dpend de sa pression dans latmosphre exprimentale. Des mesures de solubilit en fonction de la pression P(O2 ) ont t eectues 962 C. Dans 100 g dargent, le nombre
de moles est 100(g) / 107,88 (g.mol1 ) = 0,9269 mole. Sachant quune
mole de gaz, dans les conditions normales de temprature et pression
(NTP), occupe 22 414 cm3 , la fraction molaire de loxygne dans le solide
est :
xO = nO /(nO + nAg )
o nO est le nombre de moles doxygne dans le solide.
partir du volume de gaz v mesur, on obtient : nO = v / 22 414
P(O2 ) en mmHg
(NTP)
xO
(xO )2
P(O2 ) / (xO )2
(10 )
( 106 )
79
128
488
760
1 203
0,008917
0,795
1,61
0,01706
2,91
1,68
0,02092
4,377
1,74
0,02662
7,086
1,70
On voit que la pression doxygne peut se mettre sous la forme :

P(O2 ) = k (xO )2
avec k 1,68 mmHg
soit :
xO = [P(O2 )/k]1/2
Cette relation de proportionnalit, appele loi de Sievert, nest en fait
quune consquence de la loi de Henry pour les solutions dilues (Chimie
des solides, p. 222). En eet, considrons lquilibre :
Ag + 1/2 O2 = AgO solution dilue doxygne dans largent
ou
1/2 O2 (gaz) = O en solution dans la phase condense
ce qui correspond lgalit des potentiels chimiques de loxygne dans
la phase condense (liquide ou solide, selon la temprature) et dans la
phase gazeuse.
Soit :
1/2 (O2 ) = ( O )
avec :
O2 = O2 + RT Ln PO2
O = O + RT Ln xO
On a donc une constante lie cet quilibre :
K=
xO
1/2
P O2
ce qui montre que le carr de la fraction molaire est proportionnel la

pression doxygne. On en dduit que, dans les solutions Ag-O, largent
suit la loi de Raoult (Chimie des solides, p. 223).
2 ) Largent fond 960,8 C. Donc, 962 C, il se trouve ltat liquide.
Lorsquon refroidit lentement ce liquide qui contient de loxygne en solution, il apparat un solide pur (cf. un diagramme eutectique, Chimie
80

des solides, p. 247, g. 5.21, phase B) lgrement en dessous de 960,8 C.
lquilibre entre les deux phases, on a :
Ag (solide pur) = Ag (liquide contenant O) avec K = xAg (liq)
La relation, dite de Vant Ho, donnant la variation de la constante dquilibre

en fonction de la temprature, sexprime sous la forme :
H
dLnK
=
dT
RT2
H est la variation denthalpie de la raction eectue de gauche droite,
lie lquilibre considr. Ici, H = hAg (liq) hAg (solide) = Lf , o Lf est
lenthalpie de fusion de largent pur et les hAg , les enthalpies molaires de
largent, dans le liquide et dans le solide. La relation de Vant Ho se met
alors sous la forme :
Lf dT
d Ln xAg = . 2
R T
ou, en intgrant entre ltat pur et ltat contenant de loxygne en solution :

1
Lf
1
(Ln xAg )liq pur (Ln xAg )O en solution =
pur
R Tf
Tf
Le premier terme est nul puisque xAg = 1. Tf est la temprature de solidication de largent liquide contenant de loxygne, plus basse que la temprade solidication de largent pur (principe de la cryoscopie). Il vient
ture Tpur
f
alors, puisque xAg + xO = 1 :
(Ln xAg )O en solution = Ln(1 xO ) xO
On a donc :

xO =
P O2
k
ce qui donne :
P O2
k
1/2
Lf
1/2
Lf
=
R
Tpur
Tf
f
puisque
1
1
pur
Tf
Tf
2
(Tpur
f )
xO 1.
T
Lf
pur 2
R
(Tf )
Lcart entre la temprature de solidication de la phase pure et celle de la

phase contenant de loxygne est :

1/2
2
(RTpur
P O2
f )
T =
Lf
k
Cest un abaissement de temprature tel que :
T =
8,314 (960,8 + 273,15)2

11 255
= 10,7 degrs
760/5
1,68.106
1/2
81
On voit que lair, contenant 1/5 doxygne, est un milieu tout fait inadapt
pour mesurer la temprature de fusion (ou de solidication) de largent, car
la dissolution de loxygne entrane un abaissement de cette temprature de
fusion. La mme opration, eectue sous atmosphre dargon (ne contenant
que 105 atm dO2 ), abaisse le point de fusion de seulement de 0,03 degr.
82
Exercice 5.6. Solutions rgulires. nergie dinteraction

Considrons le systme Mg-Cd pour lequel on donne les grandeurs thermodynamiques exprimes en calories.mol1 :
xMg
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
H = hm
0
300
655
975
1 200
1 300
1 245
1 055
760
400
0
HCd = hm
Cd
0
55
35
135
530
1 190
2 010
2 800
3 410
3 860
4 130
HMg = hm
Mg
2 200
3 515
3 415
2 935
2 210
1 410
730
305
100
18
0
1 ) Calculer la chaleur change avec le milieu extrieur lorsque lon synthtise la solution solide contenant 1 mole de Cd et 4 moles de Mg.
2 ) On donne les activits et les coecients dactivit des deux constituants.
Dire si ces solutions forment des solutions rgulires. Si oui, dans quel
domaine de compositions ?
3 ) Donner lexpression du logarithme du coecient dactivit de Cd dans
le domaine o la solution est rgulire. En dduire celle du logarithme
du coecient dactivit de Mg et calculer lnergie dinteraction.
xMg
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Mg
0,0345
0,044
0,0625
0,1035
0,1905
0,346
0,5555
0,771
0,914
0,983
1,000
Cd
1,00
0,989
0,927
0,779
0,559
0,343
0,193
0,105
0,063
0,042
0,032
aMg
0,00
0,0044
0,0125
0,0310
0,0762
0,173
0,3332
0,5395
0,7310
0,885
1,000
aCd
1,00
0,890
0,7415
0,5455
0,335
0,1715
0,0770
0,0315
0,0125
0,0042
0,000
83
1 ) Une solution contenant 1 mole de cadmium pour 4 moles de magnsium

est une solution de fraction molaire xMg = 4/1 + 4 = 0,8.
La chaleur change avec le milieu extrieur correspond la variation
denthalpie H du systme lors de la formation dune solution contenant
1 mole de cadmium et 4 moles de magnsium, suivant la raction :
Cd + 4Mg solution solide Mg4 Cd
Lenthalpie de la solution solide H a pour expression (Chimie des solides,
p. 218) :
H = nMg hMg + nCd hCd
o les hi sont les enthalpies molaires partielles de chacun des constituants
de la solution solide. Il vient alors :
H = H [nMg (hMg )pur + nCd (hCd )pur ]
Ce nest rien dautre que lenthalpie de mlange car :
H = nMg hMg + nCd hCd [nMg (hMg )pur + nCd (hCd )pur ]
ou
hm = nMg (hMg )m + nCd (hCd )m
Nous avons donc, pour la solution considre (contenant 5 moles) :
H = 1 (3 410) + 4 (100) = 3 810 calories
La raction de formation de cette solution solide est exothermique.
2 ) Rappelons quune solution rgulire est une solution dont lentropie de
mlange est la mme que celle dune solution idale (Chimie des solides,
p. 231 et suiv.). La caractristique principale dune telle solution binaire
(A + B) est :
RT LnB /(1 xB )2 = constante
Il sut donc de tracer RT Ln B /(1 xB )2 . Si on obtient une valeur
constante, la solution peut tre considre comme rgulire. Les valeurs
obtenues pour ce rapport (B Mg) 543 K sont reportes dans le
tableau et portes sur la gure suivante.
xMg
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
RT LnMg /x2Cd 4 189 4 718 5 037 5 009 4 610 3 996 3 138 2 441 1 862
84
On constate que la courbe obtenue passe par un minimum aplati et

peut tre considre comme relativement constante dans lintervalle
0,1 < xMg < 0,6.
3 ) Lenthalpie de mlange est lie lnergie dinteraction entre les
atomes qui constituent la solution solide. On a :
hm = Hm = xCd xMg
Cette nergie dinteraction peut donc tre calcule, dans le cadre de ce
modle, partir des coecients dactivit. On obtient, dans le cas dune
solution binaire (A + B) :
RT LnB /(1 xB )2 =
Cest la dnition de la constante prcdente. Pour des raisons de symtrie, on obtient galement : RT Ln B /(1 xB )2 =
La valeur obtenue est 4700 300 cal.mol1 . Cette valeur ngative et peu
leve correspond un systme dont les constituants subissent une interaction
attractive, sans nanmoins former un compos dni. Lactivit de chacun
des constituants prsente un cart ngatif par rapport la loi de Raoult
(cf. gure 5.7b, Chimie des solides, p. 223).
85
Exercice 5.7. Purication dun gaz par le zirconium

On veut liminer loxygne dissous dans le nickel pour obtenir un mtal ultra-pur. Pour cela, on fait circuler, sous la pression atmosphrique, un
courant dhydrogne sur le mtal chau 800 C. Au pralable, le courant
gazeux passe sur des copeaux de zirconium chaus la mme temprature.
cette temprature, la solubilit de loxygne dans le nickel en quilibre avec
loxyde NiO est de 0,019 % en masse. En supposant que la concentration de
loxygne dissous dans le nickel suive la loi de Henry, calculer le pourcentage
doxygne rsiduel aprs balayage par lhydrogne, en admettant que lquilibre soit atteint.
Donnes :
Gf (ZrO2 solide) = 1 087 600 7,868 T Ln T + 247,35 T (J.mol1 )
Gf (NiO solide) = 244 550 + 98,533 T (J.mol1 )
Lhydrogne commercial nest pas rigoureusement pur. Il contient des
traces doxygne et de vapeur deau, gaz oxydants qui limitent son pouvoir
rducteur. Pour le dbarrasser de ces impurets, on le fait circuler sur des copeaux de zirconium mtal qui agit comme pige (ou getter ) car lquilibre
Zr-ZrO2 correspond des pressions doxygne dquilibre trs basses dans le
diagramme dEllingham, bien plus basses que les pressions dquilibre du systme Ni-NiO dans lexemple choisi. Nanmoins, le nickel obtenu par rduction
de NiO par cet hydrogne contient un peu doxygne sous forme de solution
solide. La concentration de loxygne dissous dpend de la pression doxygne
et suit la loi de Henry.
Considrons tout dabord la pression doxygne impose par le couple ZrZrO2 800 C (1 073 K) :
Zr + O2 = ZrO2
G = Gf (ZrO2 solide) = RT Ln P(O2 )

= 881 106 J.mol1
do
LnP(O2 ) = 98,76 et P(O2 ) = 1,28.1043 atm
Cette pression extrmement basse na pas de sens physique, mais traduit
nanmoins le fort caractre rducteur du zirconium mtal.
Considrons maintenant lquilibre Ni-NiO :
Ni + 1/2 O2 = NiO
G = Gf (NiO solide) = 1/2 RT Ln P(O2 )
La pression doxygne en quilibre avec loxyde NiO et le mtal contenant de

loxygne en solution solide, saturation, est P(O2 ) = 3.1014 atm.
86
Lhypothse de loxygne en solution dans le nickel, suivant la loi de Henry,

implique que lactivit de loxygne dans le mtal (aO )Ni soit proportionnelle
la racine carre de la pression doxygne (cf. exercice 5.6) :
1/2 O2 (gaz) = O (dans Ni)
ou
(aO )Ni /P(O2 )1/2 = constante
On a donc :
(aO )Ni (en prsence de Zr)/(aO )Ni ( saturation)
= P(O2 )1/2 (Zr ZrO2 )/P(O2 )1/2 ( saturation)
= 1,28.1043/ 3.1014
2.1015
Puisque loxygne suit la loi de Henry, son activit est proportionnelle sa
fraction molaire x, do :
(aO )Ni (avec Zr)/(aO )Ni ( saturation) = (xO )Ni (avec Zr)/(xO )Ni
( saturation)
= % O (avec Zr) / % O saturation
= % O (avec Zr)/0,019
2.1015
soit :
% O (avec Zr) = 4.1017
Le pourcentage doxygne en solution dans le nickel mtal a donc fortement

chut en prsence de zirconium qui pige les impurets gazeuses.
87
Exercice 5.8. Systme fer-carbone. Activit du carbone

Le pourcentage de carbone dissous dans le fer peut tre x par des mlanges gazeux CO2 -CO. On a ainsi obtenu 1 000 C, sous une pression dune
atmosphre, les rsultats suivants :
% en masse de C
Pression de CO(atm)
0,13
0,891
0,45
0,966
0,96
0,9862
1,4
0,9919
1 ) Calculer lactivit aC du carbone dans les direntes solutions solides

en prenant comme tat standard le graphite solide pur.
On donne les expressions des GT de ractions :
C(solide) + 1/2O2 (gaz) CO (gaz)
GT (CO) = 111 710 87,65 T (J.mol1 )

C(solide) + O2 (gaz) CO2 (gaz)
GT (CO2 ) = 394 130 0,84 T (J.mol1 )
ainsi que les masses atomiques du carbone et du fer : C = 12 et Fe = 56

2 ) Calculer la fraction molaire xC du carbone pour chacune de ces compositions. Tracer la courbe aC = f (xC ). En dduire la solubilit maximum
dans la solution solide fer-carbone appele austnite. Tracer la courbe
donnant le coecient dactivit C du carbone.
3 ) Exprimer la relation entre aC , C , aC et C o aC et C sont lactivit et
le coecient dactivit du carbone quand on prend comme tat standard
le carbone en solution inniment dilue (graphite pur dans une solution
hypothtique qui suivrait la loi de Henry). Vers quelle valeur tend C
quand xC tend vers 0 ? En dduire les valeurs de aC et tracer aC = f(xC ).
4 ) La constante dquilibre pour le couple de transformations :
2 H2 (gaz) + C(solide) = CH4 (gaz)
a pour valeur, 1 000 C, K = 9,6.103 .
a) Calculer la fraction molaire et le pourcentage en masse du carbone
dans un chantillon daustnite en quilibre 1 000 C, avec un
mlange gazeux contenant 99,5 % en mole dhydrogne, sous une
pression de 1 atmosphre.
b) Une austnite, contenant 0,4 % en masse de carbone (acier), est
soumise un mlange gazeux contenant 99,5 % en mole dhydrogne, sous une pression de 2 atmosphres. Cet acier sera-t-il carbur
ou dcarbur ?
88
5 ) Ltude de lquilibre de laustnite avec des mlanges CH4 -H2 donne

des rsultats qui peuvent tre reprsents toutes tempratures, avec
une bonne prcision, par la relation :
Ln ac = Ln (xc /xFe ) + 6,6(xc /xFe)
o ac est lactivit du carbone et xc et xFe respectivement les fractions
molaires du carbone et du fer. En dduire lexpression de lactivit du fer.
1 ) Lactivit du carbone en solution solide dilue dans le fer (austnite) est

impose par les quilibres htrognes (1) ou (2) :
quilibre de Boudouard :
2 CO (gaz) = C (solide) + CO2 (gaz)
GT
(1)
CH4 (gaz) = C (solide) + 2 H2 (gaz)
GT
(2)
ou
Dans le cas prsent, cest la raction de Boudouard quil faut considrer,

puisque lon a un mlange gazeux contenant du monoxyde et du dioxyde
de carbone, en prsence de carbone. Cette raction se produit pour
les mlanges trs riches en monoxyde (partie hachure de lannexe 5.2,
Chimie des solides, p. 266).
En prsence de carbone solide pur, les constantes dquilibre ont pour
expression :
P2
GT (2)
K2 = H2 = exp
PCH4
RT
et
PCO
GT (1)
K1 = 2 2 = exp
PCO
RT
Les variations denthalpie libre standard GT ne dpendent que des
potentiels standards et lon a :
GT (1) = C + CO2 2CO
et
GT (2) = C + 2H2 CH4
Si maintenant le carbone est incorpor dans laustnite sous forme de

solution solide, on doit considrer les ractions :
2 CO (gaz) = C (en solution solide) + CO2 (gaz)
GT
(1)
CH4 (gaz) = C (en solution solide) + 2 H2 (gaz)
GT
(2)
ou
89
Les variations denthalpies libres standards GT et les constantes K

restent inchanges puisquelles ne dpendent que des . Mais les expressions de ces dernires deviennent :
K1 =
PCO2
GT (1)
aC = exp
2
PCO
RT
et
P2H2
GT (2)
aC = exp
PCH4
RT
Les rapports des pressions partielles dpendent de lactivit du carbone aC , qui est elle-mme fonction de la fraction molaire de ce solut
xC = nC /nC + nFe o les ni sont les nombres de moles du carbone et
du fer.
K2 =
2 ) Lanalyse des alliages fer-carbone est souvent exprime en pourcentage

massique, si bien que la fraction molaire du carbone est calcule partir
de ce pourcentage. Les masses atomiques du carbone et du fer tant
respectivement 12 et 56, on a :
nC
masse de C / 12
=
nC + nFe
masse de C / 12 + masse de Fe / 56
1
1
=
=
masse de Fe 12
% de Fe 12
1+
1+
masse de C
56
% de C
56
xC =
Prenons le cas de lquilibre (1) ; K1 est exprime en fonction des pressions partielles des oxydes de carbone, en prsence du carbone solide
pur. Si son expression devient fonction de lactivit du carbone, sa valeur
reste constante : on dit que ltat standard choisi pour dnir lactivit
est le carbone solide pur ; cest lactivit de Raoult aC = aR
C . Pour chaque
valeur du pourcentage en masse du carbone, les pressions partielles des
oxydes de carbone varient et lon en dduit la valeur de lactivit :
2
aR
C = K1 (PCO ) /PCO2
La valeur de K1 est calcule partir de GT (CO) et GT (CO2 ). En

eet, la raction de Boudouard est la dirence :
[C(solide) + O2 (gaz) CO2 (gaz)] 2
[C(solide) + 1/2 O2 (gaz) CO (gaz)]
et
GT (1) = GT (CO2 ) 2 GT (CO)
= RT Ln K1
= 170 710 174,46 T (J.mol1 )
90

do :
K1 (1 273 K) = 128,3
Les valeurs de lactivit obtenues sont :
% de C (en masse)
PCO
PCO2
xC
aR
C
0,13
0,891
0,109
0,006
0,0568
0,45
0,966
0,034
0,0206
0,2139
0,96
0,986
0,014
0,0432
0,549
1,4
0,992
0,008
0,062
0,9467
Traons les courbes fraction molaire du carbone xC = f (% de carbone) et aR

C = f (xC ) .
On voit que lactivit du carbone tend vers 1 pour xC = 0,064 ; cela signie que le potentiel chimique du carbone est tel que C = C + RT Ln
aC = C . Le carbone en solution dans laustnite devient en quilibre
avec le carbone solide pur : on a atteint la limite de solubilit du carbone dans le fer.
Une grandeur caractristique est le coecient dactivit reliant lactivit la fraction molaire dnie par aC = xC . Si le solut suit la loi
de Henry, aC = kH .xC , on doit avoir constant. Pour vrier ce comportement, il faut tracer = f(xC ). Le coecient ainsi dni est le coecient
dactivit de Raoult, puisque lactivit dnie partir des mesures de
pressions des oxydes de carbone est lactivit de Raoult. Calculons le
coecient dactivit ainsi que son logarithme.
% de carbone
C = R
C
Ln R
C
91
0,13
9,46
2,24
0,45
10,35
2,34
0,96
12,7
2,54
1,40
15,23
2,72
R
Si lon trace R
C ou Ln C en fonction de xC , lorsque xC tend vers 0,
R
C tend vers une constante, plus facile dterminer en prenant le logarithme.
R
On voit que si xC tend vers 0, Ln R
C tend 2,21, do C = 9,1. Cest le
coecient de Henry.
92
3 ) Une autre approche des solutions dilues consiste crire un quilibre

ctif o le carbone suivrait la loi de Henry dans tout le domaine de
concentration :
2 CO(gaz) = C (en solution solide inniment dilue)
+ CO2 (gaz)
GT
(1)

K 1 =
PCO2
GT (1 )
.a C = exp
2
PCO
RT
Lactivit considre aC est dnie partir dun nouvel tat standard
ctif, qui est le carbone pur en solution inniment dilue. Cette nouvelle
activit aC , ou activit de Henry aH
C , est utile pour remplacer lactivit
(dicile dterminer exprimentalement) par la fraction molaire, dans
lexpression de la constante dquilibre. On a alors :
K 1 =
PCO2
GT (1 )
.x
=
exp
C
P2CO
RT
Il est facile de relier les deux activits puisque aC = xC . Il vient :

R
aR
C
C xC
=
H
H
aC
C xC
Si xC tend vers 0, le coecient dactivit de Henry = H
C tend vers 1,
puisquon veut assimiler activit et fraction molaire, tandis que R
C tend
vers 9,1. On a donc :
R
aH
C = aC /9,1
Les valeurs obtenues sont dans le tableau suivant :
% de carbone
aH
C
xC
0,13
0,00624
0,006
0,45
0,0235
0,0206
0,96
0,0604
0,043
1,4
0,104
0,062
On voit que cest uniquement pour les trs faibles concentrations en

carbone que lon peut assimiler activit de Henry et fraction molaire.
Cela est mis en vidence en traant la courbe : activit de Henry en
fonction de la fraction molaire .
4 )
a) La raction entre la solution solide Fe-C, le mthane et lhydrogne

scrit :
2 H2 + C (en solution solide) = CH4
93
avec
PCH4
2
P H2 a R
C
= 9, 9.103
Les pressions partielles de lhydrogne et du mthane tant respectivement de 0,995 et 0,005 atmosphre, on obtient aR
C = 0,526.
partir de la courbe prcdente, donnant lactivit en fonction de
la fraction molaire, on peut estimer que xC = 0,0542, soit 0,93 %
de C.
b) Un acier (solution solide pauvre en carbone) 0,4 % de C est soumis
1 000 C un mlange hydrogne (99 %) mthane (1 %) sous
une pression totale de 2 atmosphres. Comme prcdemment, ce
pourcentage de carbone correspond xC = 0,0184 et aR
C = 0,185.
Exprimons la variation denthalpie libre de la raction de carburation par le mthane. Il vient (Chimie des solides, p. 205) :
G = GT + RT Ln B = GT + RT Ln
= RT Ln K + RT Ln
P H4
PH2 .aR
C
P H4
PH2 .aR
C
= 9,6.103 + RT Ln 0,0276 > 0
La variation denthalpie libre tant positive, cela signie que la

raction seectue spontanment de la droite vers la gauche : il y a
carburation de la phase solide.
94

5 ) Lactivit du carbone peut sexprimer en fonction des grandeurs
mesurables que sont les fractions molaires. On trouve exprimentalement :
Ln ac = Ln (xc /xFe) + 6,6 (xc /xFe)
Il est alors possible de calculer lactivit du fer partir de lactivit
du carbone en utilisant la relation de Gibbs-Duhem (Chimie des
solides, p. 229) :
xFe dLn aFe + xC dLn aC = 0
do :
dLn aFe = (xC /xFe) dLn aC
Changeons de variable en posant y = xC /xFe. Il vient :
dLn aFe = y[dLn y + 6,6 ydy]
= y[dy/y + 6,6 ydy]
= dy 6,6 ydy
En intgrant entre le fer pur (xFe = 1) et une valeur quelconque xFe de
la solution solide, on obtient, en se rappelant que le fer, solvant, suit la
loi de Raoult (aFe xFe ) :
xC
xC
xFe
x
dLn aFe = [Ln aFe ]xFe
=
dy
6,6
ydy
Fe =1
xFe =1
xC =0
xC =0
(Ln aFe )xFe (LnaFe )xFe =1 = (Ln aFe )

x
2 xC
xC C
xC
=
3,3
xFe 0
xFe
0
do :

2
xC
xC
(Ln aFe ) =
3,3
xFe
xFe

95
Exercice 5.9. Systme argent-cuivre

1 ) Considrons le diagramme de phases du systme binaire Ag-Cu, tabli
pression constante :
a) On refroidit un liquide de composition xCu = 0,2. Dcrire ce qui se

passe lors du refroidissement ; donner en particulier lallure du thermogramme et prciser la variance du systme. Donner la composition des phases en prsence 1 000 K, ainsi que leurs pourcentages
respectifs.
b) En supposant que la solubilit du cuivre dans largent (phase )
dpend linairement de la fraction molaire, quelle est la teneur en
cuivre dans la solution solide 1 140 K ?
c) On prend un barreau dargent contenant 10 % en mole de cuivre.
Ce barreau est port 1 150 K. Le liquide et le solide sont spars.
Quel est le pourcentage de cuivre restant ? Le barreau est alors
refondu 1 300 K. Lors du refroidissement, quelle temprature
la nouvelle phase solide apparatra-t-elle ? Quelle sera sa composition ? Ce processus de purication est appliqu dans la fusion de
zone.
d) Donner lexpression du coecient dactivit du cuivre dans la
phase , 1 000 K. On prcisera ltat standard choisi pour dnir cette activit du cuivre. Quelle est sa valeur au maximum de
96

solubilit ? En dduire celle de largent. Tracer le diagramme :
activit = f(composition).
2 ) 700 K, la solubilit maximale du cuivre dans largent en solution solide

2
, o xCu est la fraction molaire du cuivre dans la soluest xmax
Cu = 10
tion. On suppose que, dans le domaine de composition 0 xCu 102 ,
le cuivre suit la loi de Henry. Dans un processus de purication de largent obtenu partir de minerais cuprifres, on extrait le cuivre par
action du sulfure dargent Ag2 S qui se transforme en sulfure de cuivre
Cu2 S suivant la raction :
2 Cu (solut.sol.) + Ag2 S (solide pur)
2 Ag (solut.sol.) + Cu2 S (solide pur)
Cette raction est eectue en atmosphre inerte (azote ou argon). Que
devient la solubilit maximale du cuivre dans largent en prsence des
deux sulfures ?
On donne les enthalpies libres standards des ractions en J.mol1 :
2 Cu (sp) + 1/2 S2 (gaz) Cu2 S (sp)
G T(I) = 142 750 26 T log10 T + 120 T
2 Ag (sp) + 1/2 S2 (gaz) Ag2 S (sp)
G T(II) = 87 740 + 34,52 T
3 ) Un exprimentateur veut dterminer la temprature de fusion de largent et il utilise un mtal contenant du cuivre dont la teneur est
xCu = 102 . Quelle erreur va-t-il commettre ? On supposera que le solide qui se dpose est Ag(sp). La temprature relle de fusion de largent
est 961 C et lenthalpie de fusion est Hf (Ag) = 11 244 J.mol1 . On
rappelle la relation fondamentale de la cryoscopie :

Hf 1
1
LnaR
Ag
R
T0f
Tf
o Tf est la temprature de solidication commenante de la solution
et Tf la temprature de solidication de Ag liquide pur.
En ralit, le solide qui se dpose est une solution solide riche en Ag.
Le rsultat du calcul prcdent donne-t-il une valeur plus faible ou plus
forte que le T exprimental ? Expliquer par un raisonnement simple,
sans faire de calcul.
97
4 ) On donne les grandeurs thermodynamiques standards 298 K :

O2 gaz
Cu solide
1
H
)
f298 (J.mol
1
S
.mol1 )
f298 (J.K
Cu2 O solide
Ag solide
163 000
205
33,4
93,6
Ag2 O solide
CuO solide
30 500
154 660
125
2,6
42,6
On donne galement lenthalpie de fusion du cuivre : 12 960 J.mol1 sa

temprature de fusion (1 083 C).
On enferme, dans un racteur vid de son air, une quantit susante
doxyde cuivrique CuO en excs que lon porte 1 100 K. Quelles sont les
valeurs des pressions partielles doxygne PO2 correspondant aux divers quilibres que lon peut envisager ? Lorsque la quantit de CuO de dpart est
susante, quelles sont les phases solides en prsence et quelle est la valeur de
PO2 lquilibre ?
On refait lexprience prcdente, en plaant loxyde CuO en excs dans
une nacelle dargent.
a) Largent est-il oxyd ?
b) Montrer que la prsence dargent peut permettre lquilibre suivant
de se produire :
2 CuO (sp) = 2 Cu(ss dans Ag) + O2
Pour quelle valeur de lactivit du cuivre la coexistence des trois phases solides
Cu, Cu2 O et CuO peut-elle tre observe ?
1 )
a) Le diagramme Ag-Cu (temprature-composition) est typiquement

un diagramme eutectique, dtermin pression constante (P =
1 atmosphre), que lon peut dcrire de la manire suivante :
Dans le domaine des hautes tempratures (T 1 050 K), on
observe une seule phase liquide (liquide L). La temprature
minimum laquelle on observe le liquide est la temprature
du mlange eutectique E (1 050 K). Le mlange eutectique est
le systme biphas solide dont la fusion donne un liquide de
mme composition globale que le solide (ici 40 % en mole de
cuivre). Cette temprature est la plus basse pour laquelle on
peut observer une phase liquide. La variance est v = C + 2 .
Le nombre de constituants indpendants est C = 2 et le nombre
de phases est = 1. La variance est donc gale 3 : cest le
nombre de variables ncessaires pour dnir le systme. Un
point A du diagramme est dni par la pression (qui est celle
laquelle le diagramme a t tabli), la temprature TA et la
composition xA .
98
Du ct riche en argent, il y a formation dune solution solide

dont la structure cristalline est celle de largent avec incorporation datomes de cuivre rpartis au hasard sur les sites Ag.
La solubilit maximale correspond la temprature eutectique
( 13 % en mole de cuivre). La variance est aussi gale 3 et
tout point du domaine est dni par P, T et x.
Le domaine correspondant la phase liquide et celui correspondant la solution solide sont spars par un domaine
biphas L + dont les limites sont le liquidus et le solidus. La
variance est v = 2 + 2 2 = 2. Deux variables susent pour
dnir le systme. En eet, une temprature T, tout point
M de composition globale xM (ici 0,2) correspond la coexistence dun liquide de composition xL sur la courbe de liquidus
et dune solution solide de composition xS sur le solidus. La
proportion de chacune des phases est donne par la rgle des
moments chimiques (ou du levier) : % liquide / % de solide =
MS / ML.
Du ct riche en cuivre, il existe une autre solution solide
dont la structure est celle du cuivre contenant de largent rparti au hasard sur les sites du cuivre.
Le liquide L et la solution solide sont spars par un domaine
biphas L + .
Enn, en dessous de la temprature eutectique, encadr par
les deux solutions solides et , se trouve un domaine biphas
contenant ces deux solutions solides. Un point quelconque N de
ce domaine est caractris par 2 variables (pression et temp-
99
rature). La composition des phases est impose ; la phase a la

composition P et la phase a la composition Q. La proportion
relative de ces phases est : % de / % de = NQ / NP.
b) Le refroidissement dun liquide 20 % en mole de cuivre est schmatis sur la gure suivante.
En L (sur le liquidus), il y a apparition de la solution solide
de composition S (sur le solidus) pour une temprature voisine
de 1 140 K. La variance est gale 2 puisque les compositions sont xes. La composition du microcristal, lue sur le
diagramme, apparaissant cette temprature, est approximativement xCu = 0,07.
Le systme se refroidit avec augmentation de la quantit de
solide et diminution du liquide. La composition du solide volue
de S S en suivant la courbe du solidus. La composition du
liquide diminue pour atteindre la composition eutectique E le
long du liquidus. Dans cette tape, les trois phases L, et
coexistent et la variance est gale 1 puisque la pression, la
temprature et les compositions sont imposes par le systme.
Cette valeur de la variance impose une temprature constante
de 1 050 K.
Puis il y a disparition du liquide, seules les phases solides restent et la temprature du systme se remet dcrotre.
1 100 K, le point S correspond xCu = 0,1 et le point L

xCu = 0,3. La composition globale du liquide de dpart tant 0,2,
la rgle des moments chimiques conduit 50 % de chaque phase.
c) Si lon porte 1 150 K un barreau dargent contenant 10 % en mole
de cuivre (xCu = 0,1), il apparat une solution solide de composition
xS 0,06 et un liquide de composition xL 0,175. Le pourcentage
100

de cuivre restant dans largent est donc 0,06 % en mole. Ce solide,
spar du liquide, est alors port 1 300 K, temprature laquelle
il est refondu. Le refroidissement de ce liquide fait apparatre une
nouvelle solution solide 1 200 K, de composition xCu 0,02.
Largent ainsi form a t puri.
d) Dans la solution solide , le solvant est largent et le solut, le

cuivre. Si lon dnit lactivit du cuivre en prenant comme tat
standard le cuivre solide pur, le potentiel chimique du cuivre a pour
expression :
()
Cu = Cu + RT Ln aR
Cu
Lactivit est relie la fraction molaire par le coecient dactivit
aCu = Cu xCu . la limite de solubilit du cuivre dans largent, la solution solide est sature en cuivre et lon pose Cu = Cu . Cette solution
solide est alors en quilibre avec la solution solide dans laquelle Cu
est le solvant et Ag le solut, solution solide elle-mme sature en argent.
On a donc :
Cu(sat) = Cu(sature en Ag) = Cu(sat)
o Cu(sat) est le potentiel chimique du cuivre dans la solution solide

au maximum de solubilit de largent. Si on continue prendre comme
tat standard le cuivre solide pur, dans la solution le cuivre est le
solvant et suit la loi de Raoult :
Cu(sat) = Cu + RT Ln aR
Cu = Cu + RT Ln xCu
puisque aR
Cu = xCu . Par contre, dans la phase , le cuivre est le solut
et suit la loi de Henry, cest--dire : aCu = kH xCu = Cu xCu . Par consquent :
Cu(sat) = Cu + RT Ln aR
Cu = Cu + RT Ln xCu + RT LnCu
101
Lgalit des potentiels chimiques du cuivre aux deux limites conduit :

Cu + RT Ln xCu(sat) + RT Ln Cu = Cu + RT Ln xCu(sat)
do la relation cherche :
Cu =
xsat
Cu ()
xsat
Cu ()
1 000 K, dans la phase , la solubilit maximum du cuivre dans largent est xCu () = 0,1 ; tandis que dans la solution solide , la solubilit
maximum du cuivre dans largent correspond xCu () 0,96 sur le diagramme de phase. On a donc : Cu = 0,96/0,1 = 9,6. On peut eectuer
le mme raisonnement pour Ag. On obtient alors :
Ag =
xsat
Ag ()
xsat
Ag ()
La limite de solubilit du cuivre dans largent tant observe pour xCu

0,10 (cest--dire xAg = 0,90) et celle de largent dans le cuivre pour
xCu = 0,96 (xAg = 0,04), on obtient Ag = 0,90/0,04 = 22,5. On peut
tracer le diagramme dactivit correspondant cette temprature :
2 ) La variation denthalpie libre standard pour la raction considre :

2 Cu (solution solide) + Ag2 S (sp)
2 Ag (solution solide) + Cu2 S (sp)
est la mme que celle de la raction :
2 Cu (sp) + Ag2 S (sp) 2 Ag (sp) + Cu2 S(sp) G (III)
102

puisque ltat standard choisi pour le cuivre est le cuivre solide pur (bien
que suivant la loi de Henry). Dans ce cas, lexpression de la constante
de la loi daction des masses est :
K=
a2Ag
a2Cu
Lactivit de largent est aAg = xAg et celle du cuivre est aCu = Cu xCu .
On a alors :
G (III) = G (I) G (II) = 55 010 26 T log10 T + 85,8 T.
Pour T = 700 K, on obtient G (III) = 46 730 J mol1 . Do Ln K =
8,03 et K = 3 070.
tant donn que la solubilit du cuivre dans largent est devenue trs
faible cette temprature, il vient :
xAg ( 1)
1
aAg
= K R R = 55,4
aCu
Cu xCu
Cu xCu
En raisonnant comme prcdemment, on trouve Cu = 100, do
4
xR
. La solubilit maximum du cuivre dans larCu (saturation) = 1,8.10
2
gent a diminu de 10 1,8.104 .
3 ) La dissolution dune impuret (solut) dans un lment ltat liquide
abaisse le point de cristallisation (ou de fusion) de cet lment. Cest
le principe de la cryoscopie. Labaissement du point de fusion dpend
de la teneur en impuret et le schma de principe peut tre reprsent
comme suit :
Un liquide L constitu dargent presque pur et contenant du cuivre en
solution trs dilue est refroidi. la temprature Tf , il se dpose un
cristal dargent solide pur et lquilibre considr est :
Ag (solide pur) = Ag (solution liquide)
avec les grandeurs lies : H = Hf (enthalpie de fusion) et K = aR
Ag .
La relation de Vant Ho sexprime sous la forme :
d Ln K
Hf
=
dT
RT2
ou
dLnaAg =
Hf
dT
RT2
En intgrant entre Tf et Tf il vient :

1
Hf
1
R
LnaAg =
R
Tf
Tf
103
car, pour largent solide pur, aAg = 1. Le terme entre parenthses peut
se mettre sous la forme :

Tf Tf
Tf Tf
Tf
Tf Tf
(Tf )2
(Tf )2
Dans ce domaine, aAg xAg ; on obtient alors :
Tf =
R(Tf )2
Lnxliq
Ag
Hf
Dautre part, Ln xAg = Ln (1 xCu ) et xCu xAg ; en utilisant lapproximation Ln (1 + h) h, on a Ln (1 xCu ) xCu . Il vient enn :
Tf xCu
R(Tf )2
Hf
= 102
8,31 (961 + 273)2

= 11,3 K
11 244
La temprature de fusion ainsi mesure est entache dune erreur de

11 degrs, ce qui est norme. Do limportance de purier lextrme
un lment ou un compos dont on veut mesurer la temprature de
fusion.
Que se passe-t-il si, au lieu davoir un dpt de solide pur, il apparat
une solution solide ? Lquilibre considrer est alors :
Ag (solution solide sol) = Ag (solution liquide liq)
Lexpression de la constante dquilibre devient :
K=
aliq
Ag
asol
Ag
xliq
Ag
xsol
Ag
Labaissement du point de fusion est alors Tf et les expressions prcdentes deviennent :

xliq
Hf
1
Hf T f
1
Ag
Ln sol =

R
Tf
Tf
xAg
R(Tf )2
et
T f =
liq
R(Tf )2 xAg
Ln
Hf
xsol
Ag
Si on compare Tf et Tf , on a :
T f Tf =
R(Tf )2
(Ln xsol
Ag ) < 0
Hf
104

Lexistence dune solution solide diminue lcart de temprature mesur.
On peut interprter ce rsultat sur un diagramme de phases en remarquant que, pour un mme liquide L, la courbe du liquidus est dplace
vers le cuivre (liquide moins riche en cuivre) puisquil sen dpose avec
largent solide.
4 )
a) Loxyde cuivrique CuO, plac dans un rcipient vide, se dcompose en oxyde cuivreux Cu2 O, qui lui-mme peut se dcomposer
en cuivre et oxygne si la pression dquilibre Cu2 O-CuO nest pas
atteinte. Les quilibres et ractions conjointes sont les suivants :
(1) 2 Cu (solide pur) + 1/2 O2 (gaz) =
Cu2 O (solide pur)

K(1) = 1/ PO2 (1)
avec
GT (1) = 163 000 T(93,6 205/2 2 33,4)
= 163 000 + 75,7 T
= RT Ln K(1) = 1/2 RT Ln PO2 (1)
do, 1 100 K,
GT (1) = 79 730 J.mol1 et PO2 (1) = 2,77.108 atm
(2) Cu (solide pur) + 1/2 O2 (gaz) =
CuO (solide pur)

K(2) = 1/ PO2 (2)
105
avec
GT (2) = 154 660 T(42,6 205/2 33,4)
= 154 660 + 93,3 T
= RT Ln K(2) = 1/2 RT Ln PO2 (2)
do, 1 100 K :
GT (2) = 52 030 J.mol1 et PO2 (2) = 1,14.105 atm
(3) Cu2 O (solide pur) + 1/2 O2 (gaz) =
2 CuO (solide pur)

K(3) = 1/ PO2 (3)
avec
GT (3) = 154 660 2 + 163 000 T(42,6 2 93,6 205/2)
= 146 320 + 110,9 T
= RT Ln K(3) = 1/2 RT Ln PO2 (3)
do, 1 100 K :
GT (3) = 24 330 J.mol1 et PO2 (3) = 7.102 atm
Si, dans un rcipient vid dair et port 1 100 K, on place sufsamment doxyde cuivrique pour que sa dissociation donne de
loxyde cuivreux en quilibre avec CuO, il stablit lquilibre (3)
et la pression doxygne est 7.102 atm en prsence de ces deux
oxydes.
b) Les conditions doxydation de largent sont estimes partir de la
raction :
(4) 2 Ag (solide pur) + 1/2 O2 (gaz) =
Ag2 O (solide pur)

K(4) = 1/ PO2 (4)
avec
GT (4) = 30 500 T(125 2 42,6 205/2)
= 30 500 + 62,7 T
= RT Ln K(4) = 1/2 RT Ln PO2 (4)
do, 1 100 K :
GT (4) = +38 470 J.mol1 et PO2 (1) = 4 450 atm.
106

La raction (4) volue dans le sens :
Ag2 O (solide pur) 2Ag (solide pur) + 1/2 O2 (gaz)
car la variation denthalpie libre :
GT (4) = GT (1) + RT Ln B
(Chimie des solides, q 5.13, p. 205)
scrit :
GT (4) = GT (4) + RT Ln B
Le terme B reprsente la pression extrieure impose par le systme

Cu2 O CuO (solides purs).
GT (4) = 1/2 RT Ln PO2 (4) 1/2 RT Ln 7.102
GT (4) = 1/2 RT Ln 4 450 1/2 RT Ln 7.102 > 0
La raction (4) volue donc dans le sens de la droite vers la gauche
avec dcomposition de loxyde.
c) La prsence dargent peut permettre dextraire du cuivre de ses
oxydes, tant donne lexistence de la solution solide . On doit
alors considrer lquilibre :
Cu (solution solide ) + CuO (solide pur) = Cu2 O (solide pur)
Mais la prsence simultane du cuivre et de ses deux oxydes
doit prendre en compte les quilibres concernant ces trois phases,
par exemple les quilibres (2) et (3). En particulier, dans le cas
delquilibre (2), lexpression de la constante K(2), qui tait
1/ PO2 (2) avec PO2 (2) = 1,14.105 atm dans le cas du Cu solide

pur, devient 1/aCu PO2 (2), puisque la raction considre est :
Cu (en solution solide ) + 1/2 O2 (gaz) = CuO (solide pur)
PO2
ne peut tre que la pression doxygne en quilibre avec les

deux oxydes, cest--dire PO2 (3) = 7.102 atm. Il vient donc :
K(2) =
1
1
=
[PO2 (2)]1/2
aCu [PO2 (3)]1/2
do :
aCu
[P (2)]1/2
= O2
=
[PO2 (3)]1/2
1,14.105
7.102
1/2
= 0,0127
Nous avons vu, dans la question prcdente que aCu = xCu avec
= 9,6. La fraction molaire du cuivre correspondant cet quilibre est donc :
xCu = 0,0127/9,6 = 1,32.103
Chapitre 6
Dfauts ponctuels dans les solides
stchiomtriques
Objectif : Familiariser le lecteur avec la notion de dfauts, ponctuels
ou lectroniques, dans les composs stchiomtriques.
Prrequis :
1. Dfauts de Schottky et dfauts de Frenkel
2. Dfauts lectroniques
108
Chapitre 6 : Dfauts ponctuels dans les solides stchiomtriques
Exercice 6.1. Dfauts dans un cristal mtallique

Considrons un cristal lmentaire, cest--dire constitu dune seule espce datomes A. crire les ractions de formation des lacunes et des interstitiels. On prendra en compte le fait quil y a sites interstitiels par site normal
du rseau.
Lacunes de A
Le seul cas concret dun systme constitu dun seul lment est celui dun
cristal mtallique. La formation des lacunes de A correspond la libration
de sites normaux et laugmentation du volume du cristal, puisque les atomes
vont se placer sa surface, librant les sites quils occupent, sans apparition
de dfauts lectroniques. Le systme tant constitu dun seul lment, il est
lectriquement neutre :
A
A (dans le cristal) AA ( la surface du cristal) + VA
Ce qui peut scrire galement :

0 = VA
puisquun atome de A, situ en surface ou au sein du cristal, se trouve sur un
site normal du rseau.
La constante dquilibre est, par consquent, KV = [VA ].
Interstitiels de A
Le nombre de sites interstitiels va dpendre de la structure cristalline de
llment (Chimie des solides, chapitre 2) :
Dans la structure cubique simple, non compacte, il y a autant de sites
interstitiels que de motifs (z = 1).
Dans les structures compactes, le nombre de motifs est z = 4 pour la
structure CFC et z = 2 pour la structure HC. Dans les deux cas, le
nombre de sites octadriques est [O] = z et le nombre de sites ttradriques est [T] = 2 z.
Ces dfauts sont forms lors du dplacement dun atome A dun site normal vers un site interstitiel normalement vide. Si est le nombre de sites
interstitiels par site normal du rseau, nombre qui dpend de la structure
cristalline, il vient :
AA + Vi = Ai + VA
La constante dquilibre est, par consquent :
KF =
[Ai ] [VA ]
[AA ] [Vi ]
109
Or :
[AA ] [Vi ] 1
On a donc :
KF [Ai ] [VA ]
La constante dquilibre est relie lenthalpie libre standard de la raction :
G = RT Ln K = H TS
do :
K = [exp(S /R)] exp(H /RT)
Le terme entropique S est le plus dicile connatre. Dans le cas dun

mtal cubique, lentropie standard de formation des lacunes intrinsques a t
estime une valeur comprise entre 3,6 et 5,2 cal.mol1 .K1 , et lenthalpie
standard de formation estime 23 kcal.mol1. 1 000 K, la constante KV
pour le cuivre, par exemple, en prenant S = 3,8 cal.mol1 .K1 , a pour
valeur 6 105, ce qui reprsente aussi la concentration des lacunes.
Dans le cas de la cration dinterstitiels, lenthalpie de formation est
plus leve (63 kcal.mol1 ). Si lon reprend lexemple du cuivre, en prenant S = 1,6 cal.mol1 .K1 , on trouve une concentration en interstitiels
de cuivre qui est 109 fois celle des lacunes, avec KF = 2.1019 .
Il est intressant de comparer les valeurs obtenues pour un mtal comme
le cuivre et un lment covalent comme le silicium. Lnergie de formation
des lacunes dans ce dernier est de lordre de 49 kcal.mol1 . En prenant
S = 4,4 cal.mol1 .K1 , on trouve KV = 4.1011 . Par contre, la structure
diamant du silicium montre une nergie de formation des interstitiels identique celle des sites normaux, si bien que la concentration des interstitiels
est plus leve que celle des lacunes.
110
Exercice 6.2. Dfauts de Schottky et dfauts de Frenkel

dans la zircone ZrO2
crire les quations de formation des dfauts de Schottky et de Frenkel
dans ZrO2 et Al2 O3 . crire les conditions dlectroneutralit et en dduire les
constantes dquilibre correspondantes.
Dioxyde de zirconium ZrO2 (zircone)
Le modle ionique conduit lhypothse dions Zr4+ et O2 .
a) La rgle de conservation des sites (un site cationique pour deux sites
anioniques) conduit la raction de formation des dfauts de Schottky :
4
2
+ 2VO
0 = VZr
La condition dlectroneutralit est :

4
2
2 VZr
= VO
avec la constante dquilibre :

4
2 2
VO
KS = VZr
b) Pour les dfauts de Frenkel (dans le cas du zirconium), il vient :
4
4
Zr
Zr + Vi (site T ou O) = VZr + Zri
do :
4
] = [Zr4i ]
[VZr
On ne considre pas de dfauts de Frenkel anioniques car lanion est trop

gros par rapport aux cations (exception : les dioxydes duranium ou de
thorium). On remarquera que la charge eective du cation interstitiel
est identique sa charge formelle.

4

VZr
Zr4

i
4
Zr4
KF = VZr
i
ZrZr Vi
car les activits des entits majoritaires ZrZr et Vi sont proches de lunit (loi
de Raoult) et assimilables leur fraction molaire ou leur fraction de sites
( 1). Considrons les units de construction de Schottky cation interstitiellacune cationique (Chimie des solides, p. 277) ; les interstitiels cationiques
forment un solut dans le solvant sites interstitiels , tandis que les
111
lacunes cationiques constituent le solut dans le solvant constitu par

les sites cationiques normaux.
Oxyde daluminium Al2 O3 (alumine)
Il y a deux sites cationiques pour trois sites anioniques. Les cations sont
des ions Al 3+ .
a) Lquilibre de formation des dfauts de Schottky scrit :
3
2
+ 3 VO
0 = 2 VAl

2
3
= 2 VO
3 VAl
La constante de Schottky est donc :
2

3
2 3
Ks = VAl
. VO
b) La raction de formation des dfauts de Frenkel (dans le cas des atomes
daluminium) est :
3
3
Al
Al + Vi (site T ou O) = VAl + Ali
avec

3
= Al3
VAl
i
do la constante dquilibre lie au couple de transformations prcdent :

3

VAl
Al3

i
3
Al3
KF = VAl
i
AlZr Vi
On ne considrera pas la formation dinterstitiels anioniques, trop volumineux.
112
Exercice 6.3. Concentration des lacunes intrinsques

dans la zirone ZrO2
Lenthalpie de formation des lacunes intrinsques dans le dioxyde de zirconium est estime 2,7 eV. Calculer la constante de Schottky KS pour lquilibre relatif ces dfauts 1 000 K, 1 200 K et 1 400 K, en ngligeant le terme
entropique. En dduire la concentration en lacunes ces tempratures.
Donne : volume molaire de ZrO2 = 22,4 cm3 .mol1 .
Par dnition, lenthalpie de formation des dfauts de Schottky est lenthalpie standard de la raction formelle :
4
0 2V
O + VZr
La constante dquilibre peut sexprimer en fonction des fractions de sites

dnies ainsi :

nVZr
nVO
4
=
]=
et
VZr
[VO
nVO + NO
nVZr + NZr
o nVO est le nombre de lacunes doxygne rparties sur les NO sites anioniques et nVZr est le nombre de lacunes de zirconium rparties sur les NZr
sites cationiques. On a respectivement NZr = 1/2 NO avec nVO NO , et
nVZr = 1/2 nVO .
En posant NO = N et nVO = n, il vient :

KS =
nVO
nVO + NO
2
nVZr
nVZr + NZr
n2
N2
n/2
N/2

=
n
3
N
En ngligeant le terme entropique de la constante et en supposant que lenthalpie est indpendante de la temprature, on obtient :

H(J.mol1 )
2,7(eV) 1,602.1019(C)
= exp
KS = exp
R(J.mol1 .K1 ) T(K)
1,38.1023 (J.K1 ) T(K)
1 000 K, nous avons :
KS = exp 31,304 = 2,54.1014 = (n/N)3
do
n/N = 2,93.105
Dans une mole, on a N = 6,02.1023, do n = 6,02.1023 2,93.105 = 1,76.1019.

Le volume molaire du dioxyde de zirconium tant v = 22,4 cm3 .mol1 , on
obtient :
n = nVO = 1,76.1019 /22,4 = 7,84.1017 cm3
et nVZr = 3,94.1017 cm3
113
Il vient alors :
T(K)
1 000
1 200
1 400
KS = exp [ ]
exp(31,304)
exp(26,08)
exp(22,36)
n/N
2,93.105
1,67.104
5,79.104
n (mole1 )
1,76.1019
1.1020
3,48.1020
nVO (cm3 )
7,84.1017
4,50.1018
1,55.1019
nVZr (cm3 )
3,94.1017
2,25.1018
7,78.1018
114
Exercice 6.4. Dfauts lectroniques dans la zircone

Lnergie de gap Eg du dioxyde de zirconium est gale 5,6 eV. La
densit dtats eective pour ZrO2 a pour expression NC (cm3 ) NV =
4,8.1021 T3/2 , avec T en Kelvins.
1 ) Donner lexpression des concentrations des lectrons et des trous
(en cm3 ) en fonction de la temprature. En dduire la valeur de la
constante dionisation intrinsque Ki 1 000, 1 200 et 1 400 K.
2 ) La conductivit lectronique e due un porteur de charge, lectron ou
trou, a pour expression :
e (1 .cm1 ) = [concentration des porteurs] [mobilit des
porteurs] [charge des porteurs]
La mobilit des porteurs ue sexprime en cm2 .V1 .s1 . Elle caractrise
la vitesse dune particule charge sous laction dun champ lectrique
unit. Dans le cas de la zircone, les mobilits des lectrons ue et des
trous uh sont thermiquement actives et ont pour expression :

0,55(eV)
1,4(eV)
6 115
1,9.105
exp
exp
ue =
uh =
T(K)
kT
T(K)
kT
Calculer la conductivit lectronique totale 1 000, 1 200 et 1 400 K.
3 ) La conductivit ionique est due la prsence des dfauts atomiques intrinsques. Si lon admet que ce sont les lacunes doxygne qui sont les
plus mobiles et qui sont le principal agent de la conductivit ionique, calculer cette conductivit 1 000, 1 200 et 1 400 K sachant que la mobilit
des lacunes, en ralit des ions oxygne (Chimie des solides, chapitre 13)
a pour expression :

0,99(eV)
uO2 = 0,42 exp
kT
En dduire si, la stchiomtrie, la zircone pure est un conducteur
majoritairement ionique ou lectronique.
La valeur leve de lnergie de gap indique que le dioxyde zirconium est un
isolant lectronique temprature ambiante et aux tempratures moyennes.
Cela signie aussi que les lacunes intrinsques sont en concentrations plus leves que les dfauts lectroniques et que le matriau peut tre utilis comme
conducteur ionique dans les piles lectrolyte solide base doxydes. Nanmoins, temprature leve, la conduction lectronique apparat et le matriau devient un conducteur mixte (Chimie des solides, chapitre 13).
115
1 ) La faible concentration lectronique permet dappliquer la formule donnant la concentration en porteurs dans un systme non dgnr :
n = p = NC exp [Eg/2 kT]
o la concentration n des lectrons est gale celle des trous p ; Eg est
lnergie de gap et NC est la densit dtats eective. La constante dionisation intrinsque est alors Ki = n.p. Lexpression des concentrations
est, dans ce cas :

5,6 1,6.1019
21 3/2
n = p = 4,8.10 T exp
2 1,36.1023 T
Les valeurs de n et de Ki calcules 1 000, 1 200 et 1 400 K sont :
Tempratures (K)
1 000
1 200
1 400
n = p (cm3 )
3,82.1013
1,22.1016
7,99.1017
Ki (cm6 )
1,459.1027
1,488.1032
6,38.1035
On constate, daprs les rsultats de lexercice 6.3, que les porteurs lectroniques sont en concentration bien plus faible que les lacunes doxygne. Est-ce susant pour armer que la zircone est un bon conducteur
ionique ?
2 ) La conductivit lectronique el est la somme de la conductivit due aux
lectrons, e , et de celle due aux trous, h . Chaque conductivit est le
produit de la charge q des porteurs par leur concentration [ ] et par leur
mobilit u ( = q [ ] u). Pour les deux types de porteurs, on pose
[ ] = n = p, do :
el (1 .cm1 ) = 1,6.1019 C n(cm3 ) ue (cm2 .V1 .s1 )
+ 1,6.1019 C p(cm3 ) uh (cm2 .V1 .s1 )
partir des relations donnant lexpression des mobilits, il vient :
T (K)
1 000
1 200
1 400
ue
0,0104
0,025
0,0458
uh
1,69.105
2,11.104
1,25.103
el
6,36.108
4,92.105
6,01.103
log el
7,19
4,30
2,22
On voit que la conductivit lectronique augmente rapidement avec la

temprature.
116
3 ) La conductivit ionique ion peut tre estime partir de la concentration en lacunes doxygne dtermine dans lexercice 6.3. Les ions ne
peuvent circuler quen sautant sur des sites lacunaires. La concentration des ions ecaces est donc gale la concentration des lacunes
nVO . La conductivit due ces ions a pour expression :
ion (1 .cm1 ) = (1,6.1019 C 2) nVO (cm3 ) uion (cm2 .V1 .s1 )
Le facteur 2 rappelle que lion oxygne est charg deux fois. La mobilit des
ions est donne par lexpression :

0,99(eV)
0,99 1,6.1019
uO2 = 0,42 exp
= 0,42 exp
kT
1,36.1023 T

11 647
uO2 = 0,42 exp
kT
soit :
On obtient alors les valeurs suivantes :

T (K)
1 000
1 200
1 400
uion
5,6.106
2,8.105
2,43.104
ion
1,46.106
4,03.105
1,20.103
log ion
5,85
4,39
2,92
On voit que la conductivit ionique augmente, elle aussi, avec la temprature. 1 000 K, elle est plus grande que la conductivit lectronique, tandis
qu 1 400 K, cest linverse. Dans tous les cas, la zircone est un conducteur
mixte par porteurs lectroniques et par ions.
Chapitre 7
Dfauts ponctuels dans les solides
non stchiomtriques
Objectif : Familiariser le lecteur avec la notion de non stchiomtrie,
en termes de dfauts ponctuels.
Prrequis :
1. Non stchiomtrie
2. Rgles pour crire les ractions de dfauts
3. Charge eective
118
Chapitre 7 : Dfauts ponctuels dans les solides non stchiomtriques
Exercice 7.1. Non stchiomtrie du spinelle MgAl2 O4

MgO et Al2 O3 donnent un compos dni, le spinelle MgAl2 O4 , qui est
non stchiomtrique et qui prsente un excs dAl2 O3 correspondant une
substitution de Mg par Al. Quels sont les dfauts susceptibles dexpliquer ce
comportement ? Donner la formule du compos obtenu.
Le compos stchiomtrique de rfrence est le minral naturel MgAl2 O4 ,
appel spinelle. Sa structure, de formule gnrale AB2 O4 , est compose de
8 mailles CFC. Il y a donc 32 atomes doxygne qui forment le sous-rseau
anionique, induisant 32 sites (O) et 64 sites (T). Les sites cationiques occups
sont 16 sites (O) occups par Al et 8 sites (T) occups par Mg. Le rayon
ionique de Mg est 72 pm tandis que celui de Al est 54 pm. Par rapport au
rayon ionique de loxygne (140 pm), on devrait avoir (Al/O) = 0,385 <
0,414, do une occupation des sites (T) et (Mg/O) = 0,544 > 0,414, do
une occupation des sites (O) ; or, on observe linverse. On pense que cest
la rpulsion coulombienne de laluminium trivalent plus leve que celle du
magnsium divalent qui impose cet tat de fait.
Si on introduit un excs dalumine Al2 O3 , le systme devient dcitaire
en magnsium et laluminium peut se placer sur des sites dont seulement un
huitime est occup, ce qui peut scrire, en respectant la rgle de conservation
des sites :

3 MgO
+ 3 O2
Al2 O3 2 Al3+
Mg + VMg
sites T
ou, suivant la notation de Krger :

3 MgO
Al2 O3 2 AlMg + VMg
sites T
+ 3 O
O
Les lacunes de magnsium et laluminium sur les sites magnsium constituent

les dfauts de structure de ce compos. Sa synthse peut scrire :
(1 3x) MgO + (1 + x) Al2 O3 Mg13x Al2x (VMg )x O + Al2 O3
do la formule Mg13x Al2+2x O4 .
Remarque : une non-stchiomtrie par rapport la structure idale se retrouve dans dautres composs avec double substitution :
dans lolivine SiMg2 O4 avec GeFe2 O4 , on obtient (Mg2x Fex )
(Si1y Gey )O4 ;
dans Si3 N4 , il y a des ttradres SiN4 , comme dans la silice compose de ttradres SiO4 . Dans ces conditions, on observe avec lalumine
une double substitution du silicium par laluminium et de lazote par
loxygne, conduisant au matriau appel SiAlON de formule gnrale
(Si3x Alx )(N4x Ox ).
119
Exercice 7.2. Dfauts dans les oxydes dcitaires

en oxygne
crire les dfauts de sous-stchiomtrie en oxygne des oxydes TiO2 ,
V2 O5 et WO3 . Prciser, dans chaque cas, la condition dlectroneutralit.
Que deviennent les charges formelles des cations dans chacun de ces oxydes ?
Dans les trois oxydes, la sous-stchiomtrie en oxygne peut sinterprter,
soit par la formation de lacunes doxygne doublement ionises (Chimie des
solides, p. 299), soit par la formation de cations interstitiels (p. 300).
Lacunes doxygne : le processus est le mme pour tous les oxydes :
2
O
O = VO + 1/2O2 () + 2e
La rgle de conservation des sites nest pas prise en considration car

il ny a pas disparition de site. Les lectrons ainsi librs vont aller se
localiser sur les cations dont la charge formelle, initialement n+, devient
(n 1)+, un cation ne captant quun lectron et le passage de n+
(n 2)+ tant peu raliste. En termes dlectrons dlocaliss, on peut
dire aussi que ces lectrons vont se placer dans la bande de conduction
cationique, initialement vide la stchiomtrie.
Cations interstitiels : le processus dpend du degr dionisation du cation ; la destruction simultane des sites cationiques et anioniques implique, dans ce cas, lapplication de la rgle de conservation des sites.
Cas de TiO2 : il y a deux sites anioniques pour un site cationique, do
la raction :
Ti
Ti + 2 OO O2 () + Tii + 4 e

e = 4 Ti4
i
On remarque que la charge formelle (4+) du titane est identique sa
charge eective. L aussi, les lectrons librs peuvent se localiser soit
sur les cations normaux, soit sur les cations interstitiels, auquel cas la
formation de ces dfauts est reprsente par une autre quation :
2 O
O + TiTi O2 () + Tii + 3 e
Les 3 lectrons libres vont se localiser sur les cations normaux. La

condition dlectroneutralit devient alors :

= [e ]
3 Ti3
i
120
Cas de V2 O5 : la formation de vanadium interstitiel doit concorder avec

la disparition de 5 sites oxygne pour 2 sites vanadium . Il vient
donc :
5 O
O + 2VV 5/2 O2 () + 2 Vi + 10 e
La condition dlectroneutralit est alors :

5 Vi5 = [e ]
L aussi, on remarque que la charge formelle (5+) du vanadium est
identique sa charge eective. Comme pour le titane, un lectron peut
se localiser sur le vanadium interstitiel.
Cas de WO3 : ltat doxydation maximum (charge formelle) du tungstne est 6+. La formation des cations interstitiels et la condition dlectroneutralit scrivent :
3 O
O + WW 3/2 O2 () + Wi + 6 e
6[Wi6 ] = [e ]
L encore, un lectron peut se localiser sur le tungstne interstitiel.
Remarque : la formation de cations interstitiels se produit pour des carts la
stchiomtrie importants haute temprature (T > 1 100 C), mais faibles
si T < 1 000 C. Dans ces conditions, il y a prdisposition la formation
de plans de cisaillement cristallographiques traduisant la mise en ordre des
dfauts (Chimie des solides, p. 314-317).
121
Exercice 7.3. Non stchiomtrie et dfauts

dans le dioxyde de titane TiO2
On veut tudier les carts la stchiomtrie et la nature des dfauts ponctuels dans le dioxyde de titane TiO2 1 100 C. Pour cela, on place dans une
nacelle dalumine 2 g de TiO2 que lon porte dans lair 1 100 C. Dans ces
conditions, le dioxyde est stchiomtrique. Cette nacelle, suspendue au au
dune thermobalance, est place dans un tube de quartz dans lequel on fait circuler un mlange oxydo-rducteur CO2 CO, sous la pression atmosphrique.
On observe alors des pertes de poids, correspondant un dpart doxygne,
pour les rapports PCO2 /PCO suivants :
perte de poids
(grammes)
PCO2 /PCO
4,80.105
1,321.104
2,24.104
8,01.104
2 275
95,9
20,3
0,57
1 ) En admettant que lcart la stchiomtrie x dans les oxydes TiO2x

est d la formation de lacunes doxygne, crire la dpendance de
x avec la pression partielle doxygne PO2 . Pour cela, on calcule PO2
pour les dirents mlanges oxydo-rducteurs. On donne la variation
denthalpie libre standard pour la raction :
2 CO + O2 2 CO2
G1 373
= 325 956 J.mol1
Tracer la courbe log10 x = f(log10 PO2 ). En dduire le degr dionisation

des lacunes doxygne.
2 ) Calculer la concentration en lacunes, exprime en nombre de lacunes
par cm3 , pour la premire valeur du tableau.
Donnes :
masse molaire de TiO2 = 79,9 g.mol1 et masse volumique = 4,26 g.cm3 .
1 ) La formation de lacunes doxygne se produit sans disparition de sites et

la raction de formation est valable quel que soit loxyde considr. Au
voisinage de la stchiomtrie, ce sont les lacunes doublement ionises
qui se forment :
1

O
O VO + 2e + O2
2
1/2
2
avec KI = [VO
] n P O2
122

Lcart la stchiomtrie est x = [V
O ]. La condition dlectroneutralit
se rduit :
n
[VO
]=
2
do :

1/6
1/3
pO2
=2x
n = (2KI )
et lon a, la fois, lcart la stchiomtrie x et la concentration en
1/6
lectrons n PO2 .
Les mlanges gazeux oxydo-rducteurs CO/CO2 sont prpars partir de bouteilles de gaz du commerce, laide de pompes doseuses
ou de dbitmtres massiques. Pour calculer les pressions partielles
doxygne correspondantes, on utilise les donnes thermodynamiques
des tables. On dispose de lenthalpie libre standard de la raction :
2 CO + O2 = 2 CO2 , 1 373 K, soit G1 373 = 77 980 cal.mol1 avec
G1 373 = RT Ln K(1 373).
La constante dquilibre a pour expression :
K=
P2CO2
P2CO .PO2
De la valeur G1 373 = 77 980 cal.mol1 = RT Ln K,

on dduit :
77 980
RT
Il est plus commode, exprimentalement, dutiliser les logarithmes dcimaux :
77 980
77 980
=
log10 K =
2,303 RT
2,303 1,987 T
Ln K =
1 100 C (1 373 K), on obtient log10 K = 12,414, do :

PCO2
12,414 = 2 log10
log10 PO2
PCO
et
log10 PO2 = 12,414 + 2 log10
PCO2
PCO
Connaissant les mlanges gazeux utiliss, on calcule, partir de la relation ci-dessus, les valeurs des pressions doxygne correspondantes,
reportes dans le tableau ci-aprs.
PCO2 /PCO
log10 P(O2 )
2 275
5,70
95,9
8,45
20,3
9,80
0,57
12,90
123
Les carts la stchiomtrie x, obtenus laide de ces mlanges

gazeux, sont calculs partir des pertes de masse observes par
thermogravimtrie.
Posons x = nV /nTi o nV est le nombre de lacunes, cest--dire la quantit doxygne perdue, et nTi le nombre datomes de titane. nTi =
2 g/79,9 g.mol1 = 0,025030 mole. On a donc :
masse doxygne perdu
m
16
=
x=
0,025030
16 0,025030
On obtient le tableau suivant :
Log10 P(O2 )
5,70
8,45
9,80
12,90
m (g)
4,8.105
1,32.104
2,24.104
8,01.104
x
1,2.104
3,3.104
5,6.104
2.103
Log10 x
3,92
3,48
3,25
2,70
Traons le graphe log10 x = f [log10 P(O2 )].
On voit que la droite trace a une pente voisine de 1/6, ce qui peut
sinterprter par la prsence de lacunes doxygne doublement ionises.
En eet :
d log x/d log P(O2 ) = 1/6
entrane :
x [P(O2 )]1/6 .
124
2 ) Lcart la stchiomtrie x permet de calculer la concentration des

lacunes anioniques. On a pos x = nV /nTi , do nV = x.nTi . Si, par
exemple, x = 1,2.104, dans une mole de dioxyde il y a 1,2.104
6,02.1023 = 7,22.1019 lacunes par mole. Dautre part, la masse volumique du dioxyde est 4,26 g.cm3 , do son volume molaire v :
v = 79,9 g.mol1 /4,6 g.cm3 = 18,75 cm3 .mol1
La concentration en lacunes, pour cette composition, est donc :
7,22.1019/18,75 = 3,85.1018 lacunes par cm3 .
125
Exercice 7.4. Dfauts dans loxyde supraconducteur

YBa2Cu3 O7x
Loxyde supraconducteur YBa2 Cu3 O7 atteint son maximum doxygnation dans lair 300 C. Quand on lve la temprature et que lon diminue
la pression doxygne, il devient dcitaire en oxygne YBa2 Cu3 O7x . Les rsultats exprimentaux donnant la pression doxygne en fonction de la teneur
en oxygne sont runis dans le tableau suivant :
log10 PO2
0
1
2
3
4
300 C
7,000
6,9995
6,989
6,961
6,920
350 C
6,995
6,9872
6,9684
6,9202
6,80
400 C
6,984
6,965
6,890
6,8050
6,630
450 C
6,9655
6,9207
6,806
6,640
6,4560
500 C
6,924
6,8319
6,6938
6,4983
6,3080
Proposer un modle de dfauts ponctuels pour interprter ces rsultats.

Exprimer la constante dquilibre pour les direntes quations de formation
de ces dfauts.
Les courbes isothermes reliant la composition la pression partielle doxygne sont portes sur la gure suivante.
On voit que la courbure de ces isothermes caractrise un oxyde dcitaire

en oxygne, que lon peut crire YBa2 Cu3 O7x (cf TiO2x ou WO3x ).
126
Une des particularits fondamentale de cet oxyde, dont la structure est

reprsente sur la gure 7.15 (Chimie des solides, p. 319), est de comporter
potentiellement ltat de valence anormale 3+ du cuivre. En eet, la maille
lmentaire est forme de lassociation de 3 mailles provskites cubiques dont
les sommets sont occups par des atomes de cuivre. Deux cubes ont leur centre
occup par un atome de baryum. Ces deux mailles provskites lacunaires
encadrent le troisime cube dont le centre est occup par un atome dyttrium.
Une vritable provskite triple devrait alors contenir 9 atomes doxygne ce
qui, tant donn les valences 3+ de Y et 2+ de Ba, devrait entraner des tats
de valence jamais observs sur le cuivre. On obtient alors une provskite triple
fortement dcitaire en oxygne, YBa2 Cu3 O7 , dans laquelle on a deux ions
Cu2+ et un atome de Cu, qui pourrait tre un ion 3+. Cet tat de valence a
dj t observ dans le compos MCuO2 o M = Na, K. Si lon se rapporte
la gure 7.15, les sites cuivre et oxygne ont t rpertoris de la manire
suivante :
les atomes de cuivre, dits des plans CuO2 , qui forment les faces
infrieure et suprieure du cube contenant latome dyttrium. On les
appelle Cu (2) et ils sont divalents ;
les atomes de cuivre, dits des chanes CuO . Ils se trouvent sur les faces
extrmes de la maille. On les appelle Cu(1). Ce sont eux qui pourraient
tre trivalents ;
les atomes doxygne se rpartissent sur dirents sites dont les plus
importants sont ceux rpertoris O(4). Les sites rpertoris (5) sont
inoccups. Cette rpartition des anions conduit une structure orthorhombique dont les axes sont reprsents sur la gure 7.15.
La synthse dans lair ou loxygne, 300 C, aboutit au compos oxygn
au maximum YBa2 Cu3 O7 . Si la valence des ions cuivre tait gale au maximum deux, la teneur maximale en oxygne devrait tre 6,5. Pour expliquer
la valeur de 7, deux interprtations sont possibles :
a) Lexcs doxygne implique une augmentation de la valence du cuivre,
selon le processus suivant qui peut se dcomposer en plusieurs tapes :
les atomes doxygne excdentaires par rapport la teneur en oxygne 6,5 vont occuper les sites vides O(4), que lon peut considrer comme interstitiels par rapport la structure de rfrence
YBa2 Cu3 O6,5 . Il y alors apparition de trous lectroniques :

1
O2 + Vi Oi + 2h
2
ces trous vont se localiser sur les cuivres (1)
2h + 2Cu
Cu(1) 2CuCu(1)
127
Ces ions CuCu(1) sont chargs positivement par rapport au cristal

parfait de rfrence YBa2 Cu3 O6,5 . On dit que le compos a t
dop en trous.
Le processus global est donc :

1
O2 + Vi + Cu
Cu(1) Oi + 2CuCu(1)
2
On remarque que, dans cette criture, lapproche de Krger permet

dviter, en fait, toute hypothse sur la charge relle des ions cuivre.
Lorsque loxyde rel YBa2 Cu3 O7 est chau partir de 300 C dans
loxygne ou dans lazote, on constate quil perd de loxygne et devient sous-stchiomtrique YBa2 Cu3 O7x. . Les atomes doxygne O(4)
quittent le rseau et il apparat des lacunes doxygne sur ces sites, cest-dire sur les chanes. Pour simplier notre approche, nous supposerons
uniquement lexistence de Cu3+ sur les sites (1). Ces ions Cu3+ seront
donc les Cu
Cu(1) par rapport au rseau de rfrence YBa2 Cu3 O7 (cristal parfait) et non Cu par rapport YBa2 Cu3 O6,5 .
Par rapport ce cristal parfait, le processus de dpart doxygne devrait scrire selon une raction identique celle utilise pour les oxydes
stchiomtriques isolants :
O
O ( Oi ) VO + 2e + 1/2O2 (gaz)
Les dirences fondamentales proviennent du fait que le compos de

dpart est conducteur par les trous associs aux atomes de cuivre (1) et
que les lectrons librs viennent neutraliser les trous positifs suivant le
processus :

2 e + 2 Cu
Cu(1) 2 CuCu(1)
Rappelons que la formation dune lacune doxygne saccompagne de
la libration de deux lectrons mais quun ion cuivre ne peut en piger
quun. Le processus global est :
O
O + 2 CuCu(1) 2 CuCu(1) + VO + 1/2O2 (gaz)
La constante dquilibre devrait scrire :

2

CuCu(1) [VO
]
1/2
K=

2 PO2
CuCu(1)
Mais les valeurs leves des carts la stchiomtrie ne permettent plus
de ngliger la variation de concentration des atomes doxygne normaux,
128

si bien que la constante dquilibre devient :
2

CuCu(1) [VO
]
1/2
K=
2 PO2
CuCu(1)
OO
Les direntes concentrations peuvent scrire en fonction de x dans
YBa2 Cu3 O7x :

[VO
]=x
OO = 1 x

CuCu(1) = 2 x
CuCu(1) = 1 2x
La constante dquilibre scrit :
2
K=
(2x) x
2
1/2
(1 2x) (1 x)
P O2
do, en sparant les termes lis x :

2
R=
(2x) x
2
(1 2x) (1 x)
1/2
P O2
Si ce modle est valable, en portant le logarithme du rapport R en

fonction du logarithme de la pression doxygne, on doit obtenir une
droite de pente 1/2. Le graphe obtenu partir des valeurs 300 C
est report ci-dessous.
On voit que les points exprimentaux ne sont pas aligns et que la droite
moyenne de ces points na pas la pente requise pour expliquer ce type
de dfauts.
129
b) Diminution de la valence de loxygne

Une autre hypothse, qui semble vrie par certaines mesures physiques, peut tre la localisation des trous sur les ions oxygne et lapparition dions O suivant la raction globale, en prenant comme systme
de rfrence YBa2 Cu3 O6,5 :
2h + 2O
O 2OO
On peut mme imaginer un processus mixte :

2h + O
O + CuCu(1) CuCu(1) OO
On parle alors de trous dans la bande du ligand quest lion oxygne.
En prenant alors comme systme de rfrence YBa2 Cu3 O7 , o O est en
fait Ox , on constate que le dpart doxygne est le mieux reprsent par la
raction suivante :

1
O
O(4) + CuCu(1) VO + CuCu(1) + 2 O2
Lapparition de lacunes doxygne une fois ionises, cest--dire nayant perdu

quun lectron, serait alors en accord avec lexistence dions qui nont quun
lectron perdre, en loccurrence des ions O . La constante dquilibre scrit :

[VO
] CuCu(1)

KVO =
O
Cu
Cu(1)
O(4)
Si maintenant on remarque que les sites O(5) sont vides et que les sites O(4)
se dpeuplent, cela fait, la stchiomtrie, 2 sites lacunaires par maille et un
oxygne par site O(4), si bien que les concentrations exprimes en fraction de
sites sont :

OO =
nO
1x
=
NO(4)+O(5)
2
nVO
nVO
1+x
]=
=
=
[VO
NVO
NO(4)+O(5)
2

1x
n
CuCu = Cu =
NCu(1)
1

nCu
x
CuCu =
=
NCu(1)
1
la constante dquilibre prend alors lexpression :
K=
x (1 + x)
(1 x)
1/2
P O2
130
do, comme prcdemment :

R =
x (1 + x)
2
(1 x)
1/2
P O2
Si on porte log R en fonction de log PO2 , on doit obtenir une droite de pente
1/2. On a report les valeurs obtenues 300 C sur le graphe suivant :
Ceci indique que :

ce modle est plus valable que le prcdent, ce qui est rassurant puisquil
est en accord avec les mesures physiques ;
la loi daction des masses est valable pour ce systme, mme pour des
carts importants la stchiomtrie. Cela est plausible, car si lon ne
connat pas la constante dilectrique de ce systme, en raison de sa
grande conductivit lectrique, on sait que des matriaux isolants, de
structures et de compositions voisines, possdent de fortes valeurs de
(0), au point davoir t proposs comme matriaux dilectriques ;
cest le seul cas, connu actuellement, o loxygne se trouve sous forme
dion O .
131
Exercice 7.5. Dfauts interstitiels dans les oxydes

dcitaires en oxygne
1 ) Le trioxyde de tungstne WO3x est dcitaire en oxygne en raison de la prsence de cations interstitiels. Sachant que les droites
log x = f(log PO2 ) ont pour pente 1/4, dterminer le degr dionisation de ces cations.
2 ) Le pentoxyde de niobium Nb2 O5x est aussi dcitaire en oxygne avec
des lacunes doxygne pour les faibles carts la stchiomtrie. Pour
les valeurs leves de x, les droites log x = f(log PO2 ) ont pour pente
5/16, lie la prsence de cations interstitiels. Dterminer le degr
dionisation de ces cations.
1 ) Il sagit dexprimer la relation entre lcart la stchiomtrie x et la
pression partielle doxygne en quilibre avec les oxydes WO3x . La
pente inhabituelle des droites log x = f(log PO2 ), gale 1/4 pour un
oxyde dcitaire en oxygne, suggre la prsence de cations interstitiels
Wi la place des lacunes doxygne une fois ionises. Il sagit donc
de dterminer le degr doxydation de ces cations. La formation de ces
cations interstitiels peut scrire :
3O
O + WW Wi + ne + 3/2 O2 (gaz)

e = n [Win ]
Le dpart de 3 atomes doxygne saccompagne du dplacement dun
cation en position interstitielle et de la destruction des 4 sites correspondants. Le rapport anions / cations peut se mettre sous la forme :
3x
[O]
O
=
=
W
1
[W] + [Wi ]
=
[O]
[W]
i]
1+ [W
[W]
3
1 + [Wi ]
cest--dire : (1 + [Wi ])(3 x) = 3. Mais lon a x et [Wi ] 1, do

[Wi ] = x/3.
En tenant compte de la condition dlectroneutralit, la constante
dquilibre associe la raction de formation des interstitiels a pour
expression :
x
n+1
nn
3/2
3/2
3/2
PO2 = n+1 xn+1 PO2 = Axn+1 PO2
K = nn
3
3
132

do :

x=
K
A
1/n+1
3
2(n + 1)
P O2
La pente de la courbe
3
1
d log x
= =
dlogPO2
4
2(n + 1)
conduit n = 5. Ce sont donc des cations W5+ interstitiels qui sont
probablement les dfauts lorigine de la non-stchiomtrie dans le trioxyde de tungstne, dautant plus que cette occupation des sites interstitiels conduit la formation de plans de cisaillement cristallographiques
(Chimie des solides, gure 7.14, p. 318). Ces cations possdent donc un
lectron d et le trioxyde est conducteur lectronique.
2 ) Les grands carts la stchiomtrie du pentoxyde de niobium Nb2 O5x
ne sont certainement pas dus la prsence de lacunes doxygne qui,
trop nombreuses, feraient imploser la structure. Aussi, comme dans
le cas prcdent, il est plus vraisemblable de supposer lexistence de
cations interstitiels. Les courbes isothermes donnant la composition x en
fonction de la pression partielle doxygne vont, l aussi, nous permettre
de prciser la nature de ces cations. crivons leur raction de formation :
n
Nb
Nb + 5/2 OO Nbi + ne + 5/4 O2 (gaz)
La condition dlectroneutralit est : n[Nbn

i ] = [e ] et lquation cidessus nous indique quil se forme un cation interstitiel lorsquil disparat
5/2 atomes doxygne. On a donc lcart la stchiomtrie en oxygne
x = 5/2 [Nbi ].
La constante dquilibre associe la raction de formation de ces dfauts

est :
n 5/4
P O2
K = [Nbn
i ] e
En exprimant cette constante en fonction de la concentration en cations interstitiels, partir de la condition dlectroneutralit, il vient :
K = nn [Nbn
i ]
do :

[Nbn
i ]=
Il vient alors :
K
nn
n+1
1/n+1
5/4
P O2
5/4(n+1)
P O2
dlog [Nbn
5
i ]
=
dlogPO2
4(n + 1)
partir de la pente 5/16, on obtient n = 3. Ce sont donc des interstitiels

de niobium triplement ioniss, cest--dire des ions Nb3+ , qui sont les dfauts
potentiels.
133
Exercice 7.6. Dfauts dans le dioxyde de niobium,

conducteur et excdentaire en oxygne
Le dioxyde de niobium est un oxyde dcitaire en mtal et peut scrire
Nb1y O2 . En fait, on mesure lcart la stchiomtrie partir de la perte ou
du gain doxygne en thermogravimtrie. Il est alors plus commode dexprimer
lexcs doxygne sous la forme NbO2+x . Les valeurs de x en fonction de la
pression doxygne sont :
1 000 C
log10 P(O2 )
x
21,80
0
17,714
103
17,408
1,9.103
17,175
3,2.103
1 050 C
log10 P(O2 )
x
20,796
0
17,483
3.104
17,167
5,5.104
16,537
2,3.103
1 100 C
log10 P(O2 )
x
19,67
0
16,409
5.104
15,572
3.103
15,400
4,3.103
1 ) crire la raction de formation des lacunes mtalliques dans leur tat

dionisation maximum.
2 ) Exprimer la relation entre lcart la stchiomtrie x et la concentration
en lacunes [VM ].
3 ) Tracer les droites log x = f( log PO2 ). Quelle est la pente de ces droites
et que peut-on en conclure ?
1 ) La raction de formation des lacunes cationiques dans leur tat doxydation maximum scrit :
4
+ 4 h +2 O
O2 (gaz) VNb
O

KVM = [V4 ][h ]4 P1

O2
2 ) La condition dlectroneutralit tant :
4[V4 ] = [h ]
et linsertion de 2 atomes doxygne crant une lacune cationique, lcart
la stchiomtrie en oxygne scrit :
[VM ] = x/2
134

En remplaant la concentration en trous par son expression en fonction
de la concentration en lacunes cationiques, donc x / 2, on obtient :
1/5
x P O2
Pour vrier la validit de ce modle, traons log10 x en fonction de log10

P(O2 ). Si lon obtient des droites de pente 1/5, lhypothse est crdible.
partir des donnes de lnonc, on obtient le tableau suivant :
1 000 C
log10 P(O2 ) log10 x
17,714
3
17,408
2,72
17,175
2,49
1 050 C
17,483
3,52
17,167
3,26
16,537
2,64
1 100 C
16,409
3,30
15,572
2,52
15,400
2,36
3 ) En traant les courbes log10 x = f[log10 P(O2 )] , on obtient pratiquement des droites de pente 1.
Le modle est-il incorrect ? Il faut rappeler que les exemples prcdents

concernent des oxydes stchiomtriques isolants, cest--dire des oxydes
dlments de transition dans leur tat doxydation maximum. La bande
t2g de ces cations est totalement vide (bande de conduction) tandis
que la bande anionique est totalement pleine (bande de valence). Ces
oxydes sont des semi-conducteurs / isolants. Dans le cas du dioxyde de
niobium, le mtal a pour structure lectronique d1 , donc sa bande t2g
contient un lectron par atome ; cet oxyde est donc mtallique. La faible
quantit de trous apparaissant lors de linsertion doxygne excdentaire
est neutralise par les lectrons largement majoritaires dans ce systme.
135
On a donc [h ] = Ki /[e ] o Ki est la constante dquilibre lectronstrous. La forte concentration en lectrons est telle que [e ] = [e ]0 [h ] [e ]0 ,
concentration lectronique dans le compos stchiomtrique. La constante
dquilibre devient :

Ki
4
]
KVM = [VNb
P1
O2
[e ]
cest--dire :
4
]P1
KVM = Constante [VNb
O2
On obtient bien alors :

x P O2
136
Exercice 7.7. Dfauts dans la zircone

non stchiomtrique
Le dioxyde de zirconium ZrO2x peut prsenter des carts positifs ou ngatifs la stchiomtrie. crire les deux types de ractions de formation des
dfauts les plus probables. Ces dfauts existent dans les deux domaines de
composition. Exprimer la variation de la dpendance en PO2 de la concentration de chacun des dfauts, dans chaque domaine.
Le zirconium est dans son tat doxydation maximum et le compos est isolant. Dans ces conditions, le dpart doxygne est possible suivant la raction :
O
O VO + 2 e + 1/2 O2 (gaz)
Le dpart doxygne libre des lectrons qui vont se localiser ou se dplacer

dans la bande d du zirconium. Le degr doxydation dcrot, si bien que lon
pourrait galement crire :

O
O + 2 ZrZr VO + 2 ZrZr + 1/2 O2 (gaz)
On remarque quaucun site nest dtruit, aussi la rgle de conservation des

sites na pas tre considre. La dpendance de lcart la stchiomtrie x
1/6
a dj t vue (x PO2 ).
Par contre, on peut imaginer la formation de cations interstitiels avec
destruction des sites anioniques et cationiques :
4
2 O
O + ZrZr Zri + 4e + O2 (gaz)
Pour les mmes raisons que prcdemment, on a la relation quivalente :

3
2 O
O + 4 ZrZr Zri + 3 ZrZr + O2 (gaz)
Dans cette criture, on montre que 2 sites oxygne disparaissent en mme

temps quun site occup par le zirconium, qui passe en position interstitielle,
tout en pigeant un lectron libr par le dpart doxygne. Les 3 lectrons
restants sont pigs par des cations sur des sites normaux. Il est remarquer
que, dans les deux cas, on doit supposer la formation de zirconium trivalent,
ce qui est possible, mais qui nest pas un tat doxydation courant pour ce
mtal.
Pour reprsenter la dpendance en pression doxygne de lcart la stchiomtrie x, on exprime la condition dlectroneutralit :

= e
4 Zr4
i
ainsi que lexpression de x :

= x/2
Zr4
i
137

4

e
P O2
K = Zr4
i
partir des relations prcdentes, on dduit :
x
4
K=
[2x] PO2
2
do :
1/5
x P O2
Ce processus est vraisemblable pour les grands carts la stchiomtrie,

comme on le vrie dans le cas du dioxyde de titane.
Lexcs doxygne, par contre, ne peut sexpliquer, ventuellement, que par
des lacunes cationiques :
O2 (gaz) = 2 O
O + VZr + 4h
Lcart la stchiomtrie x dans ZrO2+x a pour expression :

4
x = 2 VZr
et la condition dlectroneutralit :

4
4
[h ] = 4 VZr
La constante dquilibre est, dans ce cas :

4
4
KVM = VZr
[h ] P1
O2
En oprant comme prcdemment, on en dduit :
+1/5
x P O2
Les courbes reprsentant log10 x en fonction de log10 P(O2 ), sont pratiquement

des droites et sont symtriques par rapport x = 0, de pente 1/5.
Comme prcdemment, les trous forms devraient se localiser sur les cations qui passeraient ainsi de la valence 4 la valence 5. Mais cela reviendrait
retirer un lectron au zirconium, ce qui ncessiterait une nergie trs importante. Ce processus est donc fortement improbable et ne peut se produire
quen prsence dimpurets pouvant accepter ces trous.
Chapitre 8
Substitutions dans les solides.
Dopage
Objectif : Initier le lecteur la notion de substitution dans les solides
ioniques. Cette opration est fondamentale pour crer des dfauts ioniques, ainsi que des dfauts lectroniques permettant de modier les
proprits lectriques des solides.
Prrequis :
1. Charge eective
2. Rgle de conservation des sites
140
Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage
Exercice 8.1. Dfaut de substitution

crire les ractions dincorporation de NaCl et YF3 dans CaCl2 dune
part, et dans CaS dautre part. Prciser, dans chaque cas, la condition dlectroneutralit. Donner la formule gnrale de chacun des composs obtenus.
a) Substitution dans CaCl2

par NaCl
formation de lacunes anioniques :
la substitution du calcium divalent par le sodium monovalent
entrane un dcit de chlore, ce qui fait apparatre des lacunes
anioniques :
Cl/Ca=2
NaCl NaCa + Cl
Cl + VCl

NaCa = [VCl
]
La raction de substitution scrit :
(1 x) CaCl2 + x NaCl Ca1x Nax Cl2x
formation dinterstitiels cationiques :
la moiti du sodium insr va se localiser en position interstitielle
pour respecter la rgle de conservation des sites normaux :
Cl/Ca=2
2 NaCl NaCl + 2Cl

Cl + Nai
avec la condition dlectroneutralit :

NaCa = [Nai ]
(1 x) CaCl2 + 2x NaCl Ca1x Na2x Cl2 ( Ca1x Nax [Nax ]i Cl2 )
par YF3
Lyttrium tant trivalent, les dfauts symtriques du cas prcdent,
lacunes cationiques ou interstitiels anioniques, doivent apparatre.
141
formation de lacunes cationiques :

lquation de substitution scrit :
Cl/Ca=2
2 YF3 2 YCa + VCa +6 F

Cl
ou
2x/3 YF3 + (2 x) CaCl2 Ca2x Y2x/3 Cl2(2x) F2x
interstitiels anioniques :
Cl/Ca=2
+ Fi +2 F
YF3 YCa
Cl
La raction de substitution scrit, en prcisant lexistence dun uor

interstitiel :
x YF3 + (1 x)CaCl2 Ca1x Yx Cl2(1x) F2x (Fx )i
Cette raction est plausible, en raison de la petite taille du uor.
b) Substitution dans CaS
par NaCl
Lanion et le cation sont de valences direntes ( 1) de celles du
rseau hte. Il vient :

NaCl NaCa + ClS avec NaCa = [ClS ]
(1 x)CaS + x NaCl Ca1x Nax S1x Clx
La diminution de charge formelle du cation est compense par celle
de lanion.
par YF3
La rgle de conservation des sites oblige crer autant de sites
anioniques que cationiques. Il y a deux possibilits :
occupation de sites interstitiels pour les anions, do :
+ FS +2 Fi
YF3 YCa
cration de lacunes cationiques :

+ 3 FS +2 VCa
YF3 YCa
142

Dans le premier cas, tous les sites normaux sont occups et la
raction de substitution scrit :
(1 x) CaS + x YF3 Ca1x Yx S1x F3x
Le compos obtenu a pour formule dveloppe :
Ca1x Yx S1x Fx (Fi )2x
Dans le deuxime cas, seuls les sites anioniques sont totalement
occups, on obtient alors :
(1 3x) CaS + x YF3 Ca13x Yx S13x F3x
et le compos obtenu a pour formule dveloppe :
Ca13x Yx (VCa )2x S13x F3x
143
Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur

par substitution
1 ) On tudie les proprits thermodynamiques de TiO2 en le chauant dans
un creuset de magnsie MgO. Les proprits de TiO2 sont modies et
lon observe une dissolution de la magnsie dans le compos. Quels sont
les deux processus dincorporation possibles ? Quel type de conduction
obtient-on ? quoi pourrait servir le matriau obtenu ? Commenter
qualitativement le domaine de pression doxygne pour cette application. Comment distinguer les deux oxydes obtenus suivant le type de
dopage ?
2 ) Une entreprise de peinture marseillaise vient de dposer un brevet pour
une peinture chauante base de TiO2 dans lequel a t incorpor
et solubilis de loxyde dantimoine Sb2 O5 . Ltude de cette peinture
est couverte par le secret industriel, mais il est possible dimaginer un
processus dincorporation plausible de loxyde dantimoine. La nature
des dfauts ponctuels lis cette insertion va dpendre des conditions
de pression doxygne et de temprature. Expliquer comment le compos
substitu peut devenir un matriau conduction purement lectronique.
1 ) Loxyde de magnsium MgO, ou magnsie, est un compos rfractaire

dont on peut faire des creusets supportant les trs hautes tempratures.
Il rsiste aux gaz les plus rducteurs, comme on peut le voir sur les diagrammes dEllingham de lannexe 5.1. Malheureusement, ds 1 000 C,
il y a toujours une faible contamination rciproque du creuset et du
produit que lon y met. Ainsi, si lon veut tudier la non-stchiomtrie
du dioxyde de titane en atmosphre oxydo-rductrice, aprs plusieurs
jours haute temprature, le dioxyde est contamin par la magnsie.
La substitution du titane (IV) par le magnsium (II) peut se faire selon
deux processus :
a) formation de lacunes anioniques :
O/Ti=2
MgO MgTi + O
O + VO
Le matriau est moins dense que le compos pur en raison de la

prsence de sites vides.
b) formation dinterstitiels cationiques que lon peut reprsenter par
la raction suivante :
O/Ti=2
2MgO + V
MgTi + 2O
i
O + Mgi
144

Le matriau est plus dense que le compos pur du fait de la prsence
de cations supplmentaires dans les sites vides du dioxyde pur.
Dans chaque cas, il se forme des dfauts atomiques et non lectroniques.
Le matriau devient donc un conducteur ionique, soit par lacunes doxygne dans le premier cas, soit par cations interstitiels dans le deuxime
cas. Il pourrait ainsi tre utilis comme lectrolyte solide.
Par contre, si la pression doxygne devient susamment basse
(1010 atm), il se forme des lacunes anioniques par dpart doxygne
et apparition simultane dlectrons. Le matriau devient un conducteur
mixte qui ne peut plus tre utilis comme lectrolyte solide.
2 ) Le pentoxyde dantimoine Sb2 O5 est un oxyde facilement rductible.

Mlang au dioxyde de titane, il peut se combiner avec lui pour former
le compos Ti1y Sby O2+y/2 , suivant la raction :
y/2 Sb2 O5 + (1 y)TiO2 Ti1y Sby O2+y/2
ce qui correspond la raction de formation de lacunes cationiques selon
le processus :
O/Ti=2
4
2 Sb2 O5 4 SbTi + 10 O
O + VTi
Le compos ainsi obtenu est un conducteur ionique par lacunes cationiques.

Un deuxime processus dincorporation pourrait mettre en uvre des
atomes doxygne interstitiels :
O/Ti=2
Sb2 O5 2 SbTi + 2 O
O + Oi
Ce type de dfaut est plus rare en raison de la taille de lion oxygne, difcile placer sur des sites interstitiels. Un dpart doxygne peut alors
se produire, soit par diminution de la pression doxygne, soit en levant
la temprature, pression constante (air). Ce dpart doxygne saccompagne de la disparition des lacunes cationiques et de la destruction des
sites anioniques et cationiques (rgle de conservation des sites) :
+ 2O
VTi
O O2 (gaz) + 4 e
Les ions oxygne librent ainsi leurs lectrons qui vont aller se localiser
sur les atomes de titane, confrant au matriau une conductivit lectronique. La pression doxygne de lair correspond donc une pression
susamment basse pour permettre ce processus et la temprature de
chauage est, elle aussi, convenable pour le maintenir.
145
Remarque : depuis 2005, diverses socits commercialisent ce type de peintures, mais le procd est tellement ecace que celles-ci ne sont pas mises
la disposition des particuliers car la temprature dpend de lcartement des
lectrodes : ainsi, avec un cartement de 5 cm, la temprature atteint 250 C
et pourrait brler son support. Le matriau est fourni sous forme de produits
semi-nis, par exemple de bandes chauantes constitues dun lm ou dune
grille plastique recouverts de peinture.
146
Exercice 8.3. Substitution dans les provskites PZT

Les matriaux utiliss en lectronique et appels PZT sont des solutions
solides des 2 provskites Pb(II)Ti(IV)O3 et Pb(II)Zr(IV)O3 . Leurs proprits
peuvent tre amliores par incorporation doxyde de lanthane La2 O3 . Sachant que les rayons ioniques des cations ont pour valeur : La3+ (150 pm),
Ti4+ (68 pm), Zr4+ (73 pm) et Pb2+ (163 pm), prvoir le site sur lequel le
lanthane va se localiser.
1 ) crire la raction dincorporation de loxyde de lanthane en milieu oxydant. Quelle est la formule du compos obtenu ?
2 ) crire la raction dincorporation de loxyde de lanthane en milieu rducteur. Quelle est la formule du compos obtenu ?
Les provskites PbTi1y Zry O3 ou PZT peuvent insrer du lanthane sur
les sites du plomb car ces deux cations ont des rayons ioniques proches. Pour
simplier cette substitution, considrons la provskite dcompose en deux
sous-rseaux PbO + MO2 avec M = Ti, Zr.
1 ) En milieu oxydant, la raction dincorporation peut scrire de deux
manires :

O/Pb=1
La2 O3 2 LaPb + 2 O
O + Oi
ou
O/Pb=1
La2 O3 2 LaPb + 3 O
O + VPb
Le PZT est initialement un isolant lectronique car le titane (IV) et
le zirconium (IV) (d0 ) ont leur bande t2g vide, tandis que le plomb
divalent, de structure lectronique 6s2 6p0 , a fourni ses deux lectrons
pour remplir compltement les bandes anioniques (Chimie des solides,
p. 195).
Dans le premier cas, la synthse du compos obtenu scrit :
(1 x) PbO + x/2La2 O3 + (1 y)TiO2 + y ZrO2
(Pb1x Lax )(Ti1y Zry )O3+x/2
La charge du lanthane, de valence suprieure au plomb, est compense
par un excs doxygne.
Dans le deuxime cas, cest lapparition de lacunes cationiques, de charge
eective ngative, qui compense linsertion de lanthane, de charge eective positive. En fait, ce sont des lacunes cationiques sur le sous-rseau
Ti-Zr (cations B), et non sur le sous-rseau du plomb (cation A), qui
ont t constates.
147
Linsertion de lanthane peut scrire non plus en considrant le seul

sous-rseau A, mais aussi le sous-rseau B. Il vient alors :
2 La2 O3 4 LaPb + 6 O
O + VTiZr
et la condition dlectroneutralit est :

[LaPb ] = 4 VB
La raction de synthse du compos scrit :
(1 x)PbO + x/2 La2O3 + (1 x/4)[(1 y)TiO2 + y ZrO2 ]
(Pb1x Lax )(Ti1y Zry )1x/4 O3
Ce processus est le plus plausible. Mais il peut y avoir aussi des lacunes
sur le sous-rseau A et, actuellement, le problme nest pas totalement
rsolu. En fait, le lanthane (9 %) permet la solubilit totale des deux
provskites PbZrO3 et PbTiO3 . Il permet galement la diminution de
la temprature de Curie.
2 ) En milieu rducteur, il y a dpart doxygne, si bien que la raction
dinsertion est unique :
O/Pb=1
La2 O3 2LaPb + 2O
O + 1/2 O2 + 2e
Le dpart doxygne libre deux lectrons qui vont se localiser dans

la bande du titane. Celui-ci passe ainsi de la valence IV (d0 ) la valence III (d1 ). Par contre, la valence du zirconium reste inchange, le
zirconium III nayant pas t observ. Le compos a pour formule :
(Pb1x Lax )(Ti1y Zry )O3
ou, plus prcisment,
4+

2+
4+
Ti1yx Ti3+
O3
Pb1x La3+
x
x Zry
Les dilectriques isolants, dops par des lments donneurs, sont moins
sensibles la dgradation et au vieillissement. Les PZT, entre autres
proprits, sont des matriaux pizolectriques, cest--dire quil apparat une polarisation lectrique lorsquils sont soumis une contrainte
mcanique et rciproquement. Ce phnomne a t mis en vidence en
1880 par Pierre et Jacques Curie qui ont tudi leet de la pression
sur la cration de charges dans certains cristaux non centro-symtriques
comme le quartz, la blende et la tourmaline. La polarisation peut varier
148

avec la temprature, cest la pyrolectricit. Ces matriaux sont maintenant utiliss dans la vie courante et dapplications fort varies :
oscillateurs quartz pour le contrle des frquences ;
transformateurs et plaques pizolectriques, microphones, tweeters ;
gnrateurs haute tension, gnrateurs dtincelles (automobile,
allume-gaz et ashes) ;
gnrateurs ultrasoniques (postes de soudage, nettoyeur, sonar,
atomiseurs, dtecteurs de dfauts, dispositifs pour tuer les insectes) ;
alarmes de dtection dintrusion, imagerie thermique, cartographie ;
haut-parleurs et gnrateurs de sonorit divers, vibreurs, ttes de
lecture ;
convertisseurs lectroacoustiques destins transformer les vibrations acoustiques en oscillations lectriques dans les liquides ;
dispositifs de diagnostic dans lautomobile, dtecteurs de pluie et
de niveau dhuile ;
en gnral : relais, pompes, moteurs, antennes, imprimantes (buse).
149
Exercice 8.4. Substitutions dans le chromite de lanthane

La CrO3
Les proprits conductrices du chromite de lanthane LaCrO3, utilis
comme lment chauant dans les fours haute temprature (T > 1300 C),
sont amliores, soit par ladjonction doxyde de magnsium MgO, soit par
ladjonction doxyde de strontium SrO. Sachant que les rayons ioniques des
cations ont pour valeurs : La3+ (150 pm), Sr2+ (158 pm), Cr3+ (75,5 pm) et
Mg2+ (86 pm), prvoir les sites de substitution par Sr ou Mg.
1 ) Dtailler chacune de ces substitutions en milieu oxydant et en milieu
rducteur. Donner les formules des matriaux obtenus.
2 ) Dessiner les diagrammes correspondants, dits de Brewer, donnant la
concentration des direntes entits concernes en fonction de la pression
doxygne. Dans ces diagrammes simplis, on considre que chaque
dfaut est majoritaire dans un domaine de pression doxygne dtermin.
1 ) Le chromite de lanthane est un matriau utilis pour fabriquer des lments chauants de four hautes tempratures (1 300-1 800 C). Le
compos pur LaCrO3 est une provskite isolante qui doit tre dope
pour devenir conductrice. Le lanthane et le chrome ont tous les deux la
valence trois. La substitution se fait par un lment divalent, de rayon
ionique proche : soit le magnsium sur les sites du chrome, soit le strontium sur les sites du lanthane. Pour simplier, on crira la provskite
La2 O3 + Cr2 O3 .
En milieu oxydant (air), lintroduction doxydes de strontium ou
de magnsium scrit :
O/La=3/2
2 SrO + 1/2 O2 2 SrLa + 3 O

O +2h
ou
O/Cr=3/2
2 MgO + 1/2O2 2 MgCr + 3 O

O + 2h
Dans les deux cas, la substitution dun lment trivalent par un lment divalent saccompagne de la formation de trous lectroniques
compensant les charges eectives ngatives du magnsium ou du
strontium. Cette substitution conduit un dopage lectronique par
trous. Ces trous, localiss sur les atomes de chrome, qui passent
ainsi de la valence III la valence IV, correspondent un dpart
dlectrons. Ces lectrons sont capturs par loxygne gazeux lors
150

de son insertion dans le rseau, formant ainsi des ions O2 . Les ractions de substitution sont alors mieux reprsentes de la manire
suivante :
O/La=3/2
2 SrLa + 3 O
2 SrO + 2 Cr
Cr + 1/2 O2
O + 2 CrCr
ou
O/Cr=3/2
2MgCr + 3 O
2 MgO + 2 Cr
Cr + 1/2 O2
O + 2 CrCr
Le matriau est devenu un conducteur lectronique par trous. Les

synthses des composs dops scrivent :
1/2 (1 x) La2 O3 + x SrO + 1/2 Cr2O3 + x/2 O2
La1x Srx Cr(IV)x Cr(III)1x O3
et
1/2 (1 x) Cr2 O3 + x MgO + 1/2 La2O3 + x/2 O2
La [Mgx Cr(IV)x Cr(III)12x ] O3
Ce sont des composs valence mixte du chrome, les trois autres
cations ayant un seul tat doxydation.
En milieu rducteur (labsence doxygne dans le gaz environnant
sut), il ny a plus formation de trous et on retrouve les quations
normales de formation de lacunes anioniques :
O/La=3/2
2 SrO 2 SrLa + 2 O
O + VO
ou
O/Cr=3/2
2 MgO 2 MgCr + 2 O
O + VO
Dans ces conditions, les ractions de synthse deviennent :

1/2 (1 x) La2 O3 + x SrO + 1/2 Cr2O3 La1x Srx Cr(III)O3x
et
1/2 (1 x) Cr2 O3 + x MgO + 1/2 La2O3 LaMgx Cr(III)1x O3x
2 ) On peut reprsenter les domaines respectifs dexistence de chaque type
de dfauts en fonction de la pression doxygne (diagramme de Brewer).
Remarquons que, dans le domaine oxydant, la teneur en trous est impose par la concentration en lment dopant :

[h ] = SrLa = MgCr
151
et que, dans le domaine non oxydant, cest la concentration des lacunes

anioniques qui est relie la concentration de llment substituant :

] = SrLa = MgCr
1/2 [VO
Le passage du domaine oxydant au domaine non oxydant se fait par
disparition des trous lectroniques au bnce des lacunes anioniques,
suivant la raction :
2 h + O
O VO + 1/2 O2 ()
les trous tant constitus par le chrome dans son tat doxydation IV. On
a reprsent, sur la gure suivante, un diagramme concentration des
entits-pression doxygne . On a suppos que les deux types de dopage
se faisaient avec les mmes quantits de magnsium et de strontium.
152
Exercice 8.5. Substitutions dans loxyde supraconducteur

Bi2Sr2 CaCu2 O8+
Les proprits de loxyde supraconducteur Bi2 Sr2 CaCu2 O8+ (Bi-2212)
sont modies lorsque lon substitue dune part le bismuth (III) par le
plomb (II), et dautre part, le calcium (II) par lyttrium (III). crire, pour
chaque substitution, les deux possibilits dincorporation en prcisant dans
quel cas on obtient un vritable dopage, cest--dire une modication des proprits lectroniques.
Dans les deux cas, la substitution par un lment de valence dirente
conduit soit un dopage, cest--dire une modication des proprits lectroniques, soit une modication de la teneur en oxygne.
a) Substitution du bismuth (III) par le plomb (II) sous forme de PbO
Les deux ractions envisageables sont les suivantes, en considrant uniquement le sous-rseau concern Bi2 O3 :
2 3
2 PbO + 1/2 O2
2 PbBi + 3 O
O +2h
Bi O
et
2 3
2 PbO
2 PbBi + 2 O
O + VO
Bi O
Dans le premier cas, cest un vritable dopage avec formation de trous

lectroniques, tandis que dans le deuxime cas, cest seulement une perte
doxygne.
b) Substitution du calcium (II) par lyttrium (III) sous forme dY2 O3
Comme dans le cas prcdent, les deux ractions potentielles sont les
suivantes, en considrant uniquement le sous-rseau CaO :
Y2 O3 2 YCa + 2O
O + 2e + 1/2 O2
2 CaO
et
Y2 O3 2 YCa + 2 O
O + Oi
2 CaO
Dans le premier cas, cest un dopage lectronique avec perte doxygne et

libration dlectrons, tandis que dans le deuxime cas, cest seulement
une insertion doxygne.
En fait, ces oxydes supraconducteurs ne sont pas stchiomtriques et
contiennent un excs doxygne compens par des trous localiss sur les
atomes de cuivre, si bien que la premire raction devrait scrire :
Y2 O3 + 2h 2YCa + 2O
O + 1/2O2
2CaO
153
Les lectrons librs par le dpart doxygne sont neutraliss par la

grande quantit de trous prsents dans le systme.
Le type de raction va dpendre de latmosphre environnante. En milieu rducteur, il y aura dpart ou non-insertion doxygne. En milieu
oxydant, il y aura insertion doxygne. En ralit, une mme temprature, les deux processus seectuent simultanment et leur importance
relative dpend de la pression partielle doxygne.
Chapitre 9
nergies de formation
et dionisation des dfauts
Objectif : Montrer au lecteur comment lnergie de formation des dfauts est lie leur concentration dans un solide. Dautre part, montrer
que les dfauts de non-stchiomtrie peuvent se reprsenter dans un
diagramme de bandes.
Prrequis :
1. nergie rticulaire
2. Lacunes doxygne dans les oxydes dcitaires en oxygne
3. Diagrammes de bandes des oxydes
156
Chapitre 9 : nergies de formation et dionisation des dfauts
Exercice 9.1. nergie de formation des dfauts

intrinsques dans loxyde de magnsium
On veut dterminer lnergie de formation des lacunes atomiques dans le
monoxyde de magnsium stchiomtrique. Pour calculer lnergie rticulaire,
on prendra la formule de Born-Land. On dispose des donnes suivantes :
MgO possde la structure NaCl dont la constante de Madelung est gale
1,745 ;
les rayons ioniques ont pour valeur : r(Mg2+ ) = 86 pm et r(O2 ) =
121 pm ;
la constante dilectrique statique de loxyde est (0) = 8 ;
la permittivit du vide est 0 = 8,854.1012 J1 .C2 .m1 ;
lincrment n de la relation de Born-Land est pris gal 8.
Rappelons la formule de Born-Land donnant lexpression de lnergie rticulaire UR (Chimie des solides, p. 98) :

NAM z+ z e2
1
UR =
1
40 r0
n

6,022.1023 1,745 2 2 1,602.1019
1
=
1
8
4 3,1416 8,854.1012 (86 + 121).1012
On calcule lnergie de formation des dfauts (rapporte une entit) partir
de lnergie rticulaire. La mthode consiste expulser un ion du rseau et le
faire revenir la surface du cristal (Chimie des solides, p. 366). Le processus
de formation dune lacune cationique, par exemple, peut se dcomposer de la
manire suivante :
a) On expulse un ion Mg2+ du rseau. Lnergie ncessaire cette expulsion
est lnergie de formation du rseau, change de signe, rapporte ce
seul cation, soit E1 .
E1 =

AM z+ z e2
1

1
>0
n
40 rMg2+ + rO2
b) Le cation revient la surface, ne possdant donc plus que la moiti

de ses liaisons. Lnergie correspondant ce processus est la moiti de
lnergie rticulaire, rapporte ce seul atome, soit E2 .

1
AM z+ z e2
1
E2 =
1
<0
2 40 (rMg2+ + rO2 )
n
157
c) Mais la disparition de ce cation au sein du cristal provoque une modication de lenvironnement de la lacune. Il y a relaxation du rseau
et polarisation des ions voisins de cette lacune. Lnergie de polarisation Upol correspond une diminution de lnergie du systme, soit
E3 = Upol , et a pour expression :

z+ z e2
1
1
E3 =
<0
80 rMg2+
(0)
Lnergie de formation dune lacune de magnsium est la somme de ces
trois nergies, E1 , E2 et E3 , soit :

1
AM z+ z e2
1
1
z+ z e2
EC =
1
1
2 40 (rMg2+ + rO2 )
n
80 rMg2+
(0)
EC = 2,54.1018 4,68.1018 J
= 2,14.1018 J
ou 1 538 kJ.mol1 , rapporte une mole.
Dans le cas de lanion, on obtient une relation similaire :

1
AM z+ z e2
1
1
z+ z e2
EA =
1
1
2 40 (rMg2+ + rO2 )
n
80 rO2
(0)
= 2,54.1018 3,32.1018 J
= 0,78.1018 J
= 469,5 kJ.mol1 , rapporte une mole.
Lnergie de formation dune paire de lacunes ou dfauts de Schottky est donc
de lordre de 2 000 kJ.mol1 ( 20 eV). Cest en raison de la valeur leve de
lnergie de polarisation que les dfauts peuvent se former. Ceci est d la
valeur de la constante dilectrique statique qui permet au terme ngatif de
lemporter sur le premier terme. Ainsi, dans le cas du dioxyde de titane, la
constante dilectrique est de 80, ce qui conduit la valeur suivante de lnergie
de formation des 3 lacunes, une de titane et deux doxygne :
914 kJ.mol1 + 2 540 kJ.mol1 = 1994 kJ.mol1 (< 0)
Les dfauts se forment encore plus facilement, do lexistence de la nonstchiomtrie dans ce dioxyde.
158
Exercice 9.2. Enthalpie de formation des lacunes

anioniques dans TiO2x
Pour calculer lenthalpie de formation Hf des dfauts dans TiO2x , on
dtermine lcart la stchiomtrie x en fonction de la pression partielle
doxygne P(O2 ) 3 tempratures : 900 C, 1000 C et 1 100 C. Calculer la
valeur de Hf partir des rsultats runis dans le tableau suivant :
log10 P(O2 )
(atm)
5,65
6,41
8,45
9,394
9,856
10,505
13,368
10,050
12,200
14,200
12,700
14,700
15,500
x ( 104 )
(900 C)
x ( 104 )
(1 000 C)
x ( 104 )
(1 100 C)
1,2
1,9
3,3
4,7
5,6
6,8
23,6
1,5
3,6
7,9
1,6
3,5
4,7
Les dfauts ponctuels responsables du dcit en oxygne de ce compos

sont les lacunes doxygne doublement ionises et dont la raction de formation
scrit, comme on la vu antrieurement :
O
O VO + 2e + 1/2O2 (gaz) HVO
o HVO est lenthalpie de cette raction, qui est, par dnition, lenthalpie
de formation des lacunes doxygne. La constante dquilibre du couple de
transformations lie cette raction est :
2 1/2
] e P O2
KI = [VO
Lcart la stchiomtrie x est (condition dlectroneutralit) :

2 [VO
] = 2x = e
do lexpression de KI en fonction de lcart la stchiomtrie et de la
pression doxygne :
1/2
KI = 4x 3 PO2
159
La relation de VantHo (Chimie des solides, p. 368), applique au couple de

transformations ci-dessus, scrit :
dLn KI
HVO
=
d(1/T)
R
On peut calculer, pour chaque temprature, la valeur moyenne de KI , <KI >.
Temprature
900
1 000
1 100
- log10 P(O2 )
12,70
x ( 104 )
1,6
- log10 x
KI
<KI >
3,79
7,31.1018
7,45.1018
14,70
3,5
3,45
7,66.1018
15,50
4,7
3,33
7,38.1018
10,05
1,5
3,82
1,27.1016
12,20
3,6
3,44
1,48.1016
14,20
7,9
3,10
1,56.1016
5,65
1,2
3,92
1,03.1014
8,45
3,3
3,48
8,56.1015
9,805
5,6
3,25
8,80.1015
1,43.1016
9,22.1015
On en dduit lenthalpie de formation des lacunes, Hf = HVO , en traant

Ln <KI > en fonction de 1/T (K). Les valeurs obtenues partir du tableau
prcdent sont les suivantes :
T ( C)
900
1000
1100
1/T (K)
8,525.104
7,855.104
7,283.104
Ln <KI >
39,44
36,48
32,32
On trace le graphe Ln<KI > en fonction de 1/T (gure ci-dessous).
160
La pente de la droite obtenue a pour valeur moyenne 5,94.104 K. En multipliant la valeur de cette pente par R (cf. la formule prcdente), on obtient
la valeur de lenthalpie de formation des lacunes, soit :
Hf = HVO = 5,9.104 K 8,314 J.K1 .mol1 = 490 kJ.mol1
On peut aussi utiliser une deuxime mthode : celle-ci consiste reprendre
lexpression du Log de KI sous la forme (Chimie des solides, p. 374) :
Ln KI = Ln 4 + 3 Ln x + 1/2 Ln P(O2)
et la driver en fonction de 1/T. Il vient :
d Ln KI /d(1/T) = 3 d Ln x/d(1/T) + 1/2 d Ln P(O2)/d (1/T) = HVO /R
Si maintenant on considre le systme direntes tempratures mais
pression doxygne constante, la relation prcdente se limite :
d Ln KI /d(1/T) = 3 d Ln x/d(1/T) = HVO /R
Il sut de tracer les courbes Ln x en fonction de Ln P(O2 ) et de choisir
une pression doxygne constante, par exemple ici 1011 atmosphre. Nous
avons report, sur la gure suivante, les grandeurs considres exprimentales,
exprimes en logarithmes dcimaux plutt que npriens.
161
On obtient ainsi, pour P(O2 ) = 1011 atm les valeurs suivantes :

Temprature ( C)
900
1 000
1 100
1/T (K)
8,525.104
7,855.104
7,283.104
log10 x
4,08
3,65
3,06
En portant alors log x en fonction de 1/T, on obtient une droite dont la pente
a pour valeur HVO / 3R.
Lenthalpie de formation des lacunes est alors :

HVO = 3 R 2,303[d log x/d(1/T)]

= 3 8,31 2,303 8,076.103 = 463 kJ.mol1
Cette valeur est un peu dirente de la valeur obtenue prcdemment
(490 kJ.mol1 ), plus prcise car elle met en uvre des valeurs moyennes,
mais plus proche de la valeur 460 kJ.mol1 , habituellement admise (Chimie
des solides, Tableau 9.2, p. 376).
162
Exercice 9.3. Concentration lectronique

dans le germanium dop par le phosphore
Le germanium est un semi-conducteur dont le gap est gal 0,665 eV.
Calculer le rapport n/NC , donnant le pourcentage de niveaux occups dans la
bande de conduction 300 K. Que devient ce rapport lorsque le germanium
est dop avec du phosphore dont le niveau donneur se trouve 0,01 eV en
dessous de la bande de conduction ? Dans le domaine considr, le nombre
dlectrons dans la bande de conduction est donn par la relation approche :
n = (NC ND /2)1/2 exp(ED /2kT), o ND est la concentration en donneurs.
On donne, pour le germanium 300 K : NC = 1,04.1019 cm3 . On prendra
ND = 1020 cm3 .
Rappel : 1 eV = 1,602.1019 J.
Dans la bande de conduction dun semi-conducteur, les lectrons ont leur
concentration n dnie par la relation approche n = NC exp(Eg /2 kT),
o Eg est lnergie de gap et NC la densit dtat eective. Ces n lectrons
proviennent de la bande de valence, laissant p trous dans celle-ci. Ils vont
occuper des niveaux dnergie dans la bande de conduction et le nombre de
niveaux disponibles est la densit dtat eective NC . Il vient :

n/NC = exp 0,665 eV 1,602.1019 J/2 1,381.1023 J.K1 300 K
= 2,7.106
La relation utilise est valable si EC EF kT (EF est lnergie de Fermi).
On a vu que lnergie de Fermi reprsente le potentiel chimique des lectrons
(Chimie des solides, p. 286) et que son expression est de la forme EF =
EC + kT Ln n/NC . EC est lnergie du bas de la bande de conduction et prise
gale 0, comme nergie de rfrence. Dans le cas prsent, on a :
EF = 0 + kT Ln 2,7.106

= 1,381.1023/1,602.1019 300 Ln 2,7.106
= 0,330 eV
Rappelons qu zro Kelvin, le niveau de Fermi dun semi-conducteur intrinsque se trouve au milieu de la bande interdite, cest--dire Eg /2 =
0,3325 eV. Nous avons donc bien :
EC EF = 0 (0,330 eV 1,602.1019)
= 5,32.1020 kT = 1,38.1023 300 = 4,14.1021.
600 C, le rapport n/NC est gal 1,6.103. Le matriau est beaucoup plus
conducteur. la temprature considre (300 C), la concentration en lec-
163
trons est :
n = NC 2,7.106
= 1,04.1019 cm3 2,7.106
= 2,8.1013 cm3
Le nombre de trous dans la bande de valence est gal au nombre dlectrons
dans la bande de conduction. Ils participent la conduction mais leur mobilit
(1 900 cm2 .V1 .s1 ) est plus faible que celle des lectrons (3 900 cm2 .V1 .s1 ).
Dans le cas du dopage par le phosphore, le niveau donneur se trouve
0,01 eV de la bande de conduction et non 0,665 eV. Les lectrons qui sy
trouvent localiss sont plus facilement excits thermiquement. On a :
n = (NC ND /2)1/2 exp(ED /2kT)
do :

1/2

n = 1,04.1019 1020
exp 0,01 1,602.1019/2 1,381.1023 300
= 8,4.1019 cm3
On voit que presque tous les niveaux donneurs (84 %) ont libr leurs lectrons
dans la bande de conduction.
164
Exercice 9.4. Ionisation des dfauts dans le dioxyde

de titane
On veut dterminer, 1 100 C, la concentration des dirents dfauts
dans le dioxyde de titane TiO2x en fonction de lcart la stchiomtrie x.
1 ) Les nergies dionisation des lacunes doxygne dans TiO2 sont estimes
et 0,55 eV pour VO
. En dduire les valeurs des
0,35 eV pour VO
constantes Ka et Kb pour les quilibres :
= VO + e
VO
(a)

= V
VO
O +e
(b)
et
On exprimera les concentrations [ ] en fractions molaires ou en nombre
dentits par cm3 .
2 ) Au voisinage de la stchiomtrie, il stablit un quilibre :

O
O = VO + 2e + 1/2O2
(I)
avec KI = 1014 si les concentrations sont exprimes en fractions molaires et les pressions doxygne en atm.

a) Calculer la constante KII de lquilibre II : O
O = VO + e + 1/2O2
partir de KI et Kb .
b) crire la condition gnrale dlectroneutralit. En dduire la relation entre la concentration des lectrons n = [e ] et les constantes
KI , KII et la pression doxygne. Calculer n pour les valeurs de
PO2 = 104 , 106 , 108 , 1010 , 1012 et 1014 atm. En dduire,
pour ces valeurs de PO2 , les valeurs de x et des concentrations des
dirents types de lacunes. Tracer log10 ([ ], x, n) = f(log10 PO2 )
ainsi que lvolution du niveau de Fermi EF avec x.
3 ) On a nglig la concentration des porteurs de charge intrinsques. Est-ce
valable ?
Donnes : densit dtats eective : NC NV = 109.1015 T3/2 cm3
(T en kelvin)
volume molaire de TiO2 : v = 18,75 cm3 .mol1
nergie de gap : Eg = 3 eV
165
1 ) Considrons un dfaut D donneur dlectron selon le processus :

D D + e
Cette entit peut tre une lacune doxygne neutre, pigeant 2 lectrons, ou
une lacune une fois ionise avec un seul lectron localis.
Les grandeurs considres sont portes sur la gure ci-dessus. Les dfauts
ont une nergie ED situe dans la bande interdite. Lorsquun dfaut est ionis,
son lectron est expuls dans la bande de conduction du cation, allant occuper
un tat parmi les NC tats potentiels de cette bande. Les n lectrons occupant
ces tats vont dnir le niveau de Fermi, dnergie EF , qui varie avec n. La
constante dquilibre lie lionisation des donneurs est :
KD =
[D ] n
[D ]
Si le nombre total de donneurs est ND , la concentration des donneurs ioniss

est :
[D ] = ND [D]
et la constante dquilibre peut se rcrire :

[D]
n
1 N
D
KD =
[D]
ND
166
Si lnergie des tats donneurs est ED et si la concentration des lectrons

localiss sur ces ND tats est [D], on a (relation 6.10, Chimie des solides,
p. 286) :
1
EF
[D] = ND
1 + exp EDkT
On peut dduire de cette relation le rapport [D]/ND , que lon porte dans
lexpression de KD . Si maintenant on exprime n sous sa forme approche dans
un semi-conducteur non dgnr :
n = NC exp (EC EF )/kT
Lexpression de KD devient :
KD = NC exp (EC ED )/kT
Sachant que EC = 0, par convention, on a, en posant (EC ED ) = Ed pour
tout donneur :
KD = NC exp Ed /kT
VO
+ e
VO
[V ] n
Ka = O
VO
Lacunes doxygne une fois ionises : [D] = [V O ] :

La constante peut scrire :
Ka = NC exp Ea /kT
o Ea est exprime en eV. Il vient alors :
0,35 1,6.1019
Ea
=
= 2,955
kT
1,38.1023 1373
La densit dtats, ramene au nombre dtats par mole, est :

NC = 109.1015 (1373)3/2 18,75 = 1,023.1023 par mole.
Les concentrations tant exprimes en fraction molaire, la densit dtats
eective devient :
NC = 1,03.1023/6,02.1023 = 0,173
La constante dquilibre est alors :
Ka = 0,173 exp(2,955) = 9.103
167
Lacunes doxygne doublement ionises : [D] = [V O ] :

La valeur de la constante est :
VO
VO
+e
Kb = 0,173 exp
Kb =
]n
[VO
]
[VO
0,55 1,6.1019
= 0,0017
1,38.1023 1373
2 ) Au voisinage de la stchiomtrie, comme on la montr (Chimie des

solides, p. 299), les lacunes doublement ionises apparaissent directement :
O
O VO + 2 e + 1/2O2 (gaz)
avec la constante :
KI = [VO
] n2 PO2
1/2
Puis, lorsque lcart la stchiomtrie augmente, les lacunes simplement

ionises apparaissent suivant la raction :
O
O VO + e + 1/2O2 (gaz)
avec la constante :
] n P O2
KII = [VO
1/2
La rpartition des lacunes doublement ou simplement ionises peut tre dtermine partir de la condition dlectroneutralit :
n = [VO
] + 2 [VO
]
On obtient, partir des direntes constantes :

Kb = KI /KII
do KII = 1014 /0,0017 = 6.1012
En exprimant chacune des concentrations en fonction des constantes dquilibre et en les portant dans la relation dlectroneutralit, on obtient une
quation du troisime degr :
n=
soit :
KI 1/2
KII 1/2
P
+ 2 2 P O2
n O2
n

1/2
1/2
n3 KII PO2
n + 2KI PO2 = 0
Il sut alors de rsoudre cette quation sous la forme classique x3 +px+q = 0 et

de dterminer les direntes concentrations partir des valeurs de n exprimes
168
prcdemment, lcart la stchiomtrie tant x = [V ] + [V ]. Les valeurs

obtenues sont runies dans le tableau suivant :
log P(O2 )
4
6
8
10
12
14
log n
[V ]
log [V ]
5
3,89 6,65.10
4,21
3,55 1,29.104 3,89
3,21 2,63.104 3,58
2,85 5.104
3,30
2,46 8,5.104
2,04 1,2.103
3,07
2,91
[V ]
log [V ]
6
4,7.10
5,33
2,1.105 4,67
9,8.105 4,01
4,26.104 3,37
[V ]
7,7.103 2,76
6,6.103 2,18
log x EF (eV)
4,18 0,85
3,82 0,758
3,44 0,66
3,00 0,56
2,49 0,46
1,84 0,347
On a report, sur la gure suivante, le logarithme dcimal des concentrations des dfauts ioniss et le logarithme dcimal de la concentration lectronique, en fonction du logarithme de la pression doxygne. Pour les pressions
doxygne suprieures 1010 atmosphre, la pente de 1/6 de la droite log
x = f(log PO2 ) montre que ce sont les lacunes doxygne doublement ionises
qui sont les dfauts majoritaires. Pour les pressions plus basses, la pente de
1/4 caractrise les lacunes simplement ionises. La concentration lectronique est reprsente par une courbe, trs proche dune droite.
On peut alors reprsenter (gure suivante) lvolution respective des concentrations des deux types de dfauts explicitant ce type de comportement.
169
La position du niveau de Fermi EF est directement lie la concentration en

dfauts. On peut calculer sa valeur partir de la relation 6.13 (Chimie des
solides, p. 287) :
EF = EC + kT log n/NC
Les valeurs sont reportes dans le tableau prcdent et sur la gure suivante.
La position des niveaux donneurs par rapport au niveau de Fermi inuence
directement la nature des lacunes anioniques, comme cela a t longuement
discut (Chimie des solides, chapitre 9). On peut rsumer ce qui a t dit :
Si EF = Ed2 = Eb = 0,55 eV
[V ] = [V ]
Si EF < Ed2 = Eb = 0,55 eV
[V ] [V ]
Si EF > Ed2 = Eb = 0,55 eV
[V ] [V ]
En toute rigueur, pour les pressions plus basses, il faudrait considrer les
lacunes neutres, cest--dire ayant pig deux lectrons, mais dautres types
danalyse (microscopie lectronique) suggrent plutt la prsence de cations
interstitiels avec leur mise en ordre pour donner des plans de cisaillement
cristallographique (Chimie des solides, p. 316-317).
170
3 ) Le fait de porter le dioxyde de titane haute temprature devrait faire

apparatre des porteurs de charge par ionisation intrinsque ; la concentration
en lectrons est alors simplement dnie par n = NC exp (Eg/2kT), do :

n = (109 1015 13733/2 exp 31,6.1019 /21,38.1023 1 373
= 5,54.1021 exp 12,66
= 1,76.1016 cm3
On voit que cette concentration lectronique (identique celle des trous
la stchiomtrie) est ngligeable devant celle des lectrons engendrs par la
formation des lacunes doxygne, dautant plus que lionisation intrinsque
rtrograde en prsence de ces lectrons de rduction.
Chapitre 10
Notions de thermodynamique
des phnomnes irrversibles
Objectif : Le chapitre 10 a pour objectif de fournir aux lecteurs les
bases de la thermodynamique des phnomnes irrversibles. Cest un
domaine relativement ardu pour des tudiants de licence-master et les
deux exercices proposs sont en fait des applications pour illustrer ce
domaine de la physico-chimie.
172
Chapitre 10 : Notions de thermodynamique...
Exercice 10.1. Expressions de la loi dOhm

Montrer que les deux expressions de la loi dOhm, V = Ri et Je = ,
sont quivalentes.
Lexpression V = Ri donne la dirence de potentiel V, exprime en volt(s),
aux bornes dun circuit de rsistance R, exprime en ohm(s), et parcouru par
un courant dintensit i, exprime en ampre(s).
La densit de courant Je reprsente un ux de charges et sexprime en
ampres.cm2 , cest--dire en C.cm2 .s1 . Le gradient de potentiel lectrostatique, , sexprime en V.cm1 et peut se mettre sous la forme V/l, o
l est la distance sparant les deux points entre lesquels on mesure la dirence de potentiel. La constante , exprime en ohm1 .cm1 , est la conductivit lectrique, inverse de la rsistivit lectrique , exprime en ohm.cm.
Le gradient est quivalent V/l. On peut crire le ux sous la forme :
Je = V/( l).
Dautre part, la rsistance R dun conducteur de longueur l et de section S
est relie sa rsistivit par la relation : R = (l/S). Si lon crit la premire
expression sous la forme :
i (ampre) = V(volt)/R (ohm)
cest--dire :
= V S (cm2 )/l (cm)
on obtient :
i (ampre)/S (cm2 ) = V(volt)/l (cm)
On a donc bien :
i/S Je =
173
Exercice 10.2. Loi de Fourier et ccients

phnomnologiques
Donner la relation entre le coecient de diusion thermique K de la loi de
Fourier et les coecients phnomnologiques Lii et Lik . Pour cela, on exprimera les quations du ux de chaleur Jq et du ux de charges lectroniques Je ,
et on supposera que le solide, soumis un gradient thermique T, nest parcouru par aucun courant lectrique.
La loi de Fourier a pour expression :
Jq = KT
Les quations phnomnologiques du ux de chaleur et du ux de charges
lectriques scrivent respectivement :
Jq = Lqq T + Lqe
et
Je = Lee + Leq T
Si le courant lectrique est nul, on a :
Je = Lee + Leq T = 0
On peut alors exprimer le gradient de potentiel lectrostatique en fonction du
gradient de temprature :
= (Leq /Lee)T
Cela signie que, lorsquon soumet un solide un gradient thermique T,
il y a apparition dun gradient de potentiel lectrostatique. En portant cette
expression de dans lquation reprsentant le ux de chaleur, il vient :
Jq = Lqq T Lqe (Leq /Lee )T
do :
Jq = [Lqq Lqe (Leq /Lee)] T
En identiant les coecients de T dans lexpression prcdente et dans la
formule de Fourier, on obtient :
K = Lqq Lqe (Leq /Lee)
Chapitre 11
Transport de matire. Diusion
chimique
Objectif : Entraner le lecteur manipuler les coecients de diusion.
La diusion chimique est un aspect fondamental de la cintique ltat
solide. Les exercices proposs permettent soit destimer le temps ncessaire pour atteindre un tat dquilibre, soit de dterminer un coecient
de diusion partir dun tat dquilibre.
Prrequis :
1. Lois de Fick
2. Coecient de diusion
176
Chapitre 11 : Transport de matire. Diusion chimique
Exercice 11.1. Auto-diusion dans le nickel

La surface dune feuille de nickel contient 50 % de nickel radioactif 63 Ni*.
une distance de 4.106 m de la surface, le rapport des concentrations est
[Ni*]/[Ni] = 48/52. On supposera que le gradient de concentration est linaire.
Les mesures montrent que le coecient dautodiusion du nickel dans le nickel
est 1,6.109 cm2 .s1 1 000 C. Dterminer le ux datomes de Ni*, cette
temprature, travers un plan situ 2.106 m de la surface. Le paramtre
de rseau du nickel est 360 pm 1 000 C et il y a 4 atomes par maille.
la surface de la feuille de nickel, la concentration en 63 Ni* est C1 , donne
par la relation :
C1 =
(4Ni/maille)(0,50 63 Ni /Ni)
8
(3,6.10
cm) /maille
= 4,29.1022 atomes de
la distance considre, la concentration en

C2 =
(4Ni/maille)(0,48 63 Ni /Ni)
(3,6.108 cm) /maille
3
63
63
Ni/cm
Ni* est C2 , telle que :
= 4,12.1022 atomes de
63
Ni/cm3
Le ux est alors :
D(C2 C1 )
dC
=
dx
x2 x1
9
(1,6.10 cm2 .s1 )(4,12 4,29)(1022 atomes de
=
4.104 cm
16
63
= 0,7.10 atomes de Ni /cm2 s.
J = D
63
Ni /cm3 )
Ce ux correspond approximativement au passage de 9 atomes par maille et

par seconde.
177
Exercice 11.2. Vitesse de diusion du carbone dans lacier

Considrons une lame dacier dont la concentration en carbone est C0 =
0,1 % en masse. Cette lame est expose, 1 000 C, une atmosphre
(H2 /CH4 ) carburante qui maintient la surface de la lame une concentration C1 = 0,93 % en carbone. Donner lallure du prol de la concentration en
carbone Cz une distance z de la surface (z = 0), aprs 10 et 100 minutes de
raction. cette temprature de 1 000 C, le coecient de diusion du carbone est D = 0,31.106 cm2 .s1 . La solution de lquation de Fick (Chimie
des solides, p. 418) est donne par la formule suivante :

C1 Cz
z
= erf
1/2
C1 C0
2 (Dt)
Pour dterminer ces prols, on opre de deux manires direntes :
Aprs 10 minutes de raction, calculer C(z) pour z/2(Dt)1/2 = 2, 1, 0,5
et 0.
Aprs 100 minutes de raction, calculer C(z) pour z = 0,2, 0,1, 0,05 et 0.
Les conditions exprimentales correspondent un milieu semi-ni dont

la surface est maintenue une composition constante C1 (Chimie des solides,
p. 421).
178
Initialement, la plaque dacier contient du carbone dont la concentration est

C0 = 0,1 %. Cette plaque est soumise une atmosphre hydrogne-mthane
carburante, telle que la concentration en carbone soit gale 0,93 %. Le
carbone diuse de la surface vers lintrieur de la plaque. la distance z
de la surface, un instant t, la concentration du carbone devient Cz . Des
analyses, faites suivant des coupes perpendiculaires la direction de diusion,
permettent de tracer les graphes C(z,t), appels prols de diusion. partir
de la solution de lquation de Fick, exprime pour cette gomtrie et ces
conditions exprimentales, on obtient :

Cz = Cs (Cs C0 ) erf z/2 Dt

o erf est la fonction erreur.
Aprs 10 minutes de diusion, soit 600 secondes, on a :
Dt = 0,31.106 cm2 .s1 600 s = 1,86.104 cm2 et Dt = 0,0136 cm
On calcule alors, pour les direntes valeurs de z/2 Dt, les concentrations Cz
reportes dans le tableau suivant :
z/2
Dt = R
2
1
0,5
0
erf(z/2 Dt)
0,995
0,843
0,516
0
z = 2R Dt (cm)
0,0541
0,0272
0,0136
0
Cz
0,104
0,23
0,501
0,93
179
Aprs 100 minutes ou 6 000 secondes, on a Dt = 1,86.103 cm2 et Dt =

0,0431 cm. partir des valeurs de z choisies, on peut alors calculer Cz (tableau
suivant) :
z
0,20
0,10
0,05
0
z/2
Dt = R
2,32
1,16*
0,58*
0
erf (R)
1
0,894*
0,586*
0
*valeurs interpoles sur le graphe de la fonction erreur.
Traons les deux prols de diusion.
Cz
0,1
0,187
0,443
0,93
180
Exercice 11.3. Dtermination du coecient de diusion

du carbone dans lacier
On considre une lame dacier dpaisseur 2 l = 0,1 cm. La concentration
initiale en carbone est C0 = 0,1 %. Cette lame dacier est soumise une atmosphre CH4 /H2 de composition constante, correspondant un pourcentage en
carbone C1 = 0,93 %. La concentration en carbone C = C(x, t) en un point x
compris entre l et + l , au temps t, peut tre obtenue partir des abaques
suivantes, tablies partir de la rsolution de la seconde quation de Fick,
donnant le rapport (C C0 )/(C1 C0 ) en fonction de x /l pour direntes
valeurs de Dt/l2 .
1 ) Sachant quaprs 30 minutes de raction, la concentration en un point
situ l/2 de la surface est gale (C1 + C0 )/2, estimer le coecient
de diusion du carbone dans cet acier.
2 ) Aprs combien de temps le mme rsultat sera-t-il obtenu pour une
plaque de 1 cm dpaisseur ?
Rpartition des concentrations, pour dirents temps, dans une lame dpaisseur l < x < +l , avec une concentration initiale C0 et une concentration
en surface C1 . Les nombres associs chaque courbe reprsentent les valeurs
de Dt/l2 .
181
Le cas considr est celui de la diusion dans une ne feuille dpaisseur 2l.
(Chimie des solides, p. 427 et gure 11.12, p. 428). La diusion se fait suivant
la direction Oz. La concentration en surface, Cl , est maintenue constante sur
les deux faces, contrairement lexemple prcdent. Les plans parallles la
surface de la lame sont des plans disocomposition.
1 ) Aprs 30 minutes (= 1 800 secondes), la concentration en un point situ
z = x = l/2 de la surface est C = (C1 C0 )/2. Les solutions de lquation
de Fick pour cette gomtrie et ces conditions de diusion sont donnes
sous forme dabaques. Ce sont des courbes (C C0 )/(C1 C0 ) fonction
de x/l, chacune des courbes correspondant une valeur de Dt/l2 . Dans
le cas prsent, on a [(C1 C0 )/2] C0/(C1 C0 ) = 0,5 pour x / l = 0,5.
Le point de coordonnes (0,5 0,5), report sur le rseau dabaques, se
trouve entre les courbes correspondant Dt/l2 = 0,2 et 0,3. On peut
estimer, comme on peut le voir sur la gure o lon a report ces deux
courbes, que Dt/l2 = 0,24.
partir de cette valeur, on obtient le coecient de diusion D = 0,24

l2 /t , soit :
D = 0,24 (0,1/2)2 /1 800 = 3,3.107 cm2 .s1
2 ) Si la plaque est dix fois plus paisse, on a l = 0,5 cm et, connaissant le
coecient de diusion, on obtient le mme rsultat aprs 20 000 s, soit
56 heures.
182
Exercice 11.4. Dtermination du coecient de diusion

de loxygne dans loxyde de niobium
On considre un monocristal de Nb2 O5 ayant la forme dun paralllpipde
rectangle, de largeur 2a, dpaisseur 2b et de longueur 2c. Ce monocristal
est soumis direntes pressions partielles doxygne PO2 et lon mesure les
variations de sa masse M lorsque lon modie PO2 . Il est possible de dterminer
le coecient de diusion partir de la rsolution de lquation de Fick, pour
cette gomtrie et ces conditions exprimentales, en mesurant les variations
de masse Mt dirents moments t. La solution est donne par la relation :

log(1 Mt /M ) = log 512/6 2 Dt/9,2 1/a2 + 1/b2 + 1/c2
Les mesures sont eectues sur un cristal dont les dimensions sont 2a =
0,07 cm, 2b = 0,2 cm et 2c = 1 cm. Lenregistrement de la variation de
masse obtenue, lorsque lon fait varier la pression doxygne 1 000 C, est
report sur la gure suivante. En dduire le coecient de diusion DO de
loxygne dans loxyde.
Variation de masse quand le cristal est soumis une variation de la pression

doxygne qui passe de Pinitiale Pnale .
183
Dans le cas dun barreau paralllpipdique, la solution de lquation de

Fick est donne, aussi bien pour lvolution de la masse que pour la variation
de la rsistance lectrique du
log (1 Mt /M ) = log (1 Rt /R )

= log 512/6 2 Dt/9,2 1/a2 + 1/b2 + 1/c2
o Rt et Mt sont la rsistance et la masse au temps t, et R et M sont la
rsistance et la masse lorsque lquilibre est atteint. On admet quil en est ainsi
lorsque, la prcision des mesures prs, on nobserve plus de variation de la
grandeur mesure, aprs une dure voisine du temps mis pour atteindre cette
valeur dquilibre. Sur lexemple choisi, on estime que lquilibre est obtenu
aprs 100 minutes.
Les dimensions du barreau sont : c = 1 cm > b = 0,1 cm > a = 0,035 cm,
si bien que :

1/a2 + 1/b2 + 1/c2 = 816,3 + 100 + 1 = 917,3 cm2
Il vient alors :
log(1 Mt /M ) = 0,274 1,072 Dt 917,3
= 0,274 984 Dt
La valeur dquilibre peut tre estime 163 mg aprs 70 minutes de raction. On a donc :
Dt = 1/984[0,274 log(1 Mt /M )] cm2
Ainsi, aprs 20 minutes, la perte de masse est 148 mg, do :
Dt = 1/984[0,274 log(1 148/163)] cm2
= 1,016 103 [0,274 log 0,092] cm2
= 1,016 103 [0,274 (1,036)] cm2
On a donc Dt = 7,62.104 cm2 avec t = 20 minutes = 1 200 s, do :
D = 6,35.107 cm2 .s1
Chapitre 12
Conductivit lectrique des oxydes
Objectif : Dans ce chapitre, plus fondamental, on entrane le lecteur
utiliser les diagrammes de bandes pour prvoir les proprits de conduction des oxydes. Un problme, plus consquent, est propos pour tudier
en dtail un oxyde non stchiomtrique.
Prrequis :
1. Diagrammes de bandes des oxydes
2. Classication de Zaanen, Sawatsky et Allen
3. Modle de Hubbard
4. Structure lectronique du dioxyde de titane
5. Structure des spinelles
186
Chapitre 12 : Conductivit lectrique des oxydes
Exercice 12.1. Classication de Zaanen, Sawatzky

et Allen. Modle de Hubbard
Classer, selon la systmatique de Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA), les oxydes
suivants :
Structure NaCl : SrO, NbO, VO, CoO.
Structure rutile : CrO2 , WO2 , PtO2 , IrO2 , RuO2 .
Structure provskites : BaZrO3, LaNiO3 , YNiO3 , BaPbO3 , BaBiO3 .
La nature isolante, semi-conductrice ou mtallique dun oxyde peut tre
prvue, a priori, partir du diagramme de bandes du compos (Chimie des solides, chapitre 4). Dans la classication de Zaanen, Sawatsky et Allen, cest la
position respective des bandes anioniques et cationiques, ainsi que leur largeur
(recouvrement des orbitales) qui peuvent donner des indications concernant
les proprits de conduction (Chimie des solides, p. 450). Dans chaque cas,
on ne tient compte que des lectrons de valence.
a) Structure NaCl
SrO : Sr (Kr) 5s2 et O 2s2 2p4 , soit 8 lectrons distribuer de la manire
suivante :
[(s)] [(pz )][(px py )] (tats liants) < Eg > [*(s)] [*(pz )] [*(px py )]
(tats antiliants) do :

(s)]2 [(pz )]2 [(px py )]4 < Eg > [ (s) [ (pz )][( px py )]
Les bandes liantes sont totalement occupes tandis que les bandes antiliantes sont vides, donc cest un isolant transfert de charge avec
U > > W.
NbO : Nb (Kr) 4d4 5s1 , soit 11 lectrons distribuer ainsi :
[(s)][(pz )][(px py )](t2g )(eg )[ (s)][ (pz )][ (px py )]
do :
[(s)]2 [(pz )]2 [(px py )]4 (t2g )3 (eg )[ (s)][ (pz )][ (px py )]
La bande t2g nest que partiellement occupe, donc cest un conducteur
mtallique.
Remarque : la bande t2g , partiellement occupe, peut aussi recouvrir la
bande [(px py )]4 ; on aurait alors aaire un semi-mtal ( < W). Des
calculs de structure lectronique et des mesures de spectroscopie lectronique
permettraient de faire la dirence.
187
CoO : Co (Ar) 3d7 4s2 , soit 15 lectrons distribuer ainsi :

[(s)]2 [(pz )]2 [(px py )]4 (t2g )6 (eg )1 [ (s)][ (pz )][ (px py )]
Le modle de bande simpli conduit un compos mtallique. En ralit, le monoxyde de cobalt est un isolant antiferromagntique. Or, on a vu
(Chimie des solides, p. 179) dans le cas des monoxydes, que lorsque les orbitales eg de nature antiliante taient partiellement occupes, leur recouvrement tait faible et les tats concerns taient localiss. Ces monoxydes MnO,
CoO, NiO. . . sont des isolants dits de Mott-Hubbard. La conduction se fait
par transfert lectronique entre 2 niveaux eg de 2 atomes de cobalt voisins,
suivant le processus :
Co2+ (e1g ) + Co2+ (e1g ) Co3+ (e0g ) + Co+ (e2g )
Ce qui peut se dcomposer de la manire suivante :
Co2+ (e1g ) Co3+ (e0g ) + e avec lnergie I3
Co2+ (e1g ) + e Co+ (e2g ) avec lnergie I2
Si la raction seectuait en phase gazeuse, lcart nergtique entre les 2 tats
serait I3 I2 , valeur de lordre de 10 eV. En phase solide, ce terme doit subir
de multiples corrections (Madelung, polarisation, etc.) qui diminuent cet cart
nergtique. Les tats Co+ et Co3+ , tant nombreux, se rpartissent sur deux
bandes dites bandes de Hubbard. On peut rsumer le processus de transfert
sur le schma suivant, en posant UH = I3 I2 Eg .
188
En fait, ce modle nest quune tentative dexplication du comportement isolant de CoO.

b) Structure rutile TiO2
La structure dtaille et le schma de bandes de ces composs ont t dtaills
au chapitre 4 (Chimie des solides). Rappelons que la dirence fondamentale
avec les monoxydes rside dune part dans la dcomposition des 3 orbitales t2g
en 2 orbitales t , (t perpendiculaires laxe c donnant des tats dlocaliss,
donc conducteurs) et 1 orbitale t// (t parallle laxe c conduisant des tats
localiss, donc isolants), et dautre part dans la dcomposition des orbitales p
de loxygne en p et pb , (cf. chapitre 4). Dans le cas de TiO2 , le diagramme
de bandes est donc le suivant, avec 16 lectrons distribuer :
CrO2 : Cr (Kr) 3d5 4s1 , soit 18 lectrons distribuer :

[(s)][(pb )][(p )](t )(t// )(eg )[( s)][ (pb )][ (p )]
do :
[(s)]4 [(pb )]8 [(p )]4 (t )2 (t// )0 (eg )[( s)][ (pb )][ (p )]
Les niveaux t (en fait antiliants t*) sont partiellement occups et
confrent ce dioxyde des proprits mtalliques.
En fait, le dioxyde de chrome prsente une transition monoclinique avec
doublement de la maille et le diagramme de bandes correspondant est reprsent sur la gure 4.24 (Chimie des solides, p. 193). Les consquences
sont les mmes quavec la structure quadratique.
189
WO2 (W : 5d4 6s2 ), RuO2 (Ru : 4d7 5s), IrO2 (Ir : 5d7 6s2 ) et PtO2 (Pt :
5d9 6s)
Ces structures lectroniques conduisent placer respectivement 18, 20,
21 et 22 lectrons. Ce qui implique les remplissages des bandes suivants :
WO2 : [(s)]4 [(pb )]8 [(p )]4 (t )2 (t// )0 (eg )[( s)][ (pb )][ (p )]
compos mtallique
RuO2 : [(s)]4 [(pb )]8 [(p )]4 (t )4 (t// )2 (eg )[( s)][ (pb )][ (p )]
compos isolant
C est en fait un conducteur mtallique, en raison du recouvrement des
orbitales cationiques (t// )2 et (eg ). Cet exemple montre les limites du
modle simple utilis.
IrO2 [(s)]4 [(pb )]8 [(p )]4 (t )4 (t// )2 (eg )1 [( s)][ (pb )][ (p )]
compos mtallique
PtO2 [(s)]4 [(pb )]8 [(p )]4 (t )4 (t// )2 (eg )2 [( s)][ (pb )][ (p )]
compos mtallique
c) Provskites
Les provskites ABO3 peuvent scrire sous la forme An+ [BO3 ]n et tre
reprsentes dans un diagramme de bandes de type [BO3 ]n qui regroupe
alors les lectrons de valence du cation B, des 3 atomes doxygne et ceux
issus de lion An+ .
BaZrO3. Cette provskite peut se mettre sous la forme Ba2+ [ZrO3 ]2 .
On trace alors le diagramme de bandes de [ZrO3 ]2 de manire analogue
aux diagrammes des monoxydes de type NaCl sauf que, dans ce cas,
il faut tenir compte de 3 atomes doxygne. Les bandes considrer
sont les suivantes, en mettant entre parenthses le nombre dlectrons
potentiels par groupement lmentaire :
[(s)](3x2) [(pz )](3x2) [(px py )](3x4) (t2g )(6) (eg )(4) [ (s)][(pz )][(px py )]
Les lectrons distribuer sont donc : Ba (2), Zr (4) et 3 O (3 6) = 24.
Ce qui donne :
ou
[(s)]6 [(pz )]6 [(px py )]12 < Eg > (t2g )0 (eg )0 [ (s)][ (pz )][ (px py )]
Le zirconate de baryum est donc un isolant transfert de charge.
190
LaNiO3 . Les lectrons rpartir sont au nombre de 3(La), 10(Ni) et 18

pour les 3 atomes doxygne, soit 31 lectrons. Do :
Le nickelate de lanthane est un mtal, comme le montre lexprience.
Par contre, YNiO3 , qui a le mme nombre dlectrons, est un isolant de
Mott-Hubbard en raison du faible recouvrement des orbitales.
BaPbO3 avec Ba(2), Pb (10 lectrons d + 2 lectrons s + 2 lectrons p)
et 18 lectrons anioniques, soit 34 lectrons conduit la structure de
bandes :
donc BaPbO3 devrait tre un isolant transfert de charge avec les niveaux d totalement occups et les niveaux * vides. En fait, le plomb
est un lment lourd et, pour ces lments, les bandes dnergies suprieures se recouvrent, si bien que lon a un recouvrement des niveaux
d et * avec formation dune bande (d + *) partiellement remplie.
Le plombate de baryum est un bon conducteur, avec une rsistivit de
5 104 ohm-cm 300 K.
BaBiO3 avec Ba(2), Bi (10 lectrons d + 2 lectrons s + 3 lectrons p)
et 18 lectrons anioniques, soit 35 lectrons, conduit la structure :
[(s)]6 [(pz )]6 [(px py )]12 (t2g )6 (eg )4 [ (s)]1 [ (pz )][ (px py )]
BaBiO3 devrait tre un conducteur mtallique comme BaPbO3 . En fait,
le bismuth qui devrait avoir la valence (IV), se dismute en Bi (III) +
Bi (V). Ces tats de valence sont localiss et ordonns si bien que le
compos est isolant, avec des alternatives :
et
[(s)]6 [(pz )]6 [(px py )]12 (t2g )6 (eg )4 [ (s)]2 [ (pz )][ (px py )]
Le modle simple permet dinterprter un grand nombre de comportements exprimentaux, mais il est insusant lorsque les lments concerns
sont des lments lourds et que les distorsions cristallines conduisent des
tats localiss. Lapproche de J.B. Goodenough permet alors de classer les
oxydes entre eux (Chimie des solides p. 470).
191
Exercice 12.2. Conductivit lectronique du dioxyde

de titane non stchiomtrique
Le dioxyde de titane TiO2 stchiomtrique est un isolant transfert de
charge. Rduit, il devient TiO2x sous-stchiomtrique. On mesure 1 100 C
les carts la stchiomtrie x et sa conductivit lectrique . Les rsultats
sont runis dans le tableau suivant :
- log10 P(O2 ) (atm)
5,65
6,415
8,422
9,394
9,856
10,505
13,368
x
1,2.104
1,9.104
3,3.104
4,7.104
5,6.104
6,8.104
26,3.104
( 1 .cm1 )
0,05
0,069
0,176
0,338
0,381
0,451
1,57
1 ) Tracer la courbe log10 = f [log10 P(O2 )]. Quel type de dfaut peut
expliquer le rsultat obtenu ? Quels sont les porteurs de charge lorigine
de la conductivit ?
2 ) partir du modle de dfauts propos, calculer la mobilit des porteurs
de charge. La masse molaire de TiO2 est 79,9 g.mol1 et sa masse volumique 4,26 g.cm3 . Les porteurs de charge sont-ils des porteurs libres
ou des polarons ?
3 ) Si on porte sur un graphe les valeurs de [log10 ]PO2 = f(1/T) (o T est
en Kelvin) et les valeurs de obtenues pour des pressions doxygne
constante, on obtient un faisceau de droites dont la pente est gale
1,08.104 K. Quel renseignement peut-on tirer de ces droites ?
4 ) On constate que, chaque temprature, passe par un minimum m tel
que log10 m = 3,24 1 173 K pour log10 P(O2 ) = 1,2, et log10 m =
3,96 1 073 K pour log10 P(O2 ) = 2,2. Estimer, partir de ces
valeurs, la largeur de la bande interdite. On admettra que la mobilit
des porteurs de charge est indpendante de la temprature.
5 ) Calculer la densit dtats eective NC 1 100 C. On prendra comme
masse eective m* = 3 m0 , o m0 est la masse de llectron au repos,
gale 9,109.1031 kg. En supposant NC NV , calculer la conductivit
du dioxyde stchiomtrique 25 C et 1 100 C.
192
6 ) partir des donnes prcdentes, calculer la position du niveau de Fermi

pour x = 1,2.104 et 6,8.104 1 100 C. Que peut-on dire du niveau
donneur correspondant aux dfauts ?
1 ) On trace la courbe log en fonction de log P(O2 ).
On constate que la pente de la droite obtenue est proche de 1/6, caractristique des lacunes doxygne doublement ionises (Chimie des solides, p. 209).
2 ) Lors du dpart doxygne, les dfauts apparaissent suivant le processus :
O
O VO + 2e + 1/2O2 (gaz)
Il se forme deux fois plus dlectrons que de lacunes, si bien que la condition
dlectroneutralit est :
] = 2x
[e ] = n = 2[VO
Les dfauts lectroniques sont beaucoup plus mobiles que les ions oxygne,
dautant plus que les lacunes sont en faible concentration, ce qui ne favorise
pas le saut de ces ions de site lacunaire en site lacunaire. La conductivit
lectronique, suppose prpondrante, est :
(1 .cm1 ) =
nombre dlectrons par cm3 mobilit ui (cm2 .V1 .s1 ) charge qi (C).
193
La charge est qi = 1,6.1019 C et n doit tre converti en nombre dlectrons

par cm3 (n). Lcart la stchiomtrie x tant exprime en fraction molaire,
il vient :
x = nVO /NVO avec NVO = 6,02.1023
Le volume molaire v du dioxyde est :
v = masse molaire/masse volumique
= 79,9 g.mol1 /4,26 g.cm3
= 18,75 cm3 .mol1
do le nombre dlectrons par cm3 :
n = 2 x NVO /v
soit n = x 6,42.1022 cm3 .
Calculons alors la valeur de la mobilit u = /(n 1,6.1019 ) pour les

dirents carts la stchiomtrie :
x (fraction molaire)
1,2.104
1,9.104
3,3.104
4,7.104
5,6.104
6,8.104
26,3.104
(1 .cm1 )
0,05
0,069
0,176
0,338
0,381
0,451
1,57
Mobilit ui (cm2 .V1 .s1 )

0,042
0,035
0,052
0,070
0,066
0,064
0,058
On voit que la mobilit est faible et traduit un comportement de polarons

(Chimie des solides, p. 467-8). Elle est relativement constante et gale
0,055 0,015 cm2 .V1 .s1 .
3 ) Les courbes Ln = f(1/T) sont pratiquement des droites et si la
mobilit est suppose constante dans un domaine de pression doxygne relativement large, comme nous venons de le voir, on peut crire n. Dans ces
conditions, on a :
d Ln n
d Ln
=
d(1/T)
d(1/T)
partir de la relation dlectroneutralit et de la constante dquilibre Kvo ,
on obtient :
n3 1/2
2 1/2
KVO = [VO
P
] n P O2 =
2 O2
et
Ln KVO = Ln 1/2 + 3 Ln n + 1/2 Ln PO2
194
do, si la pression doxygne est constante :

d Ln n
d Ln
d Ln KVO
=3
=3
d(1/T)
d(1/T)
d(1/T)
La constante dquilibre est relie lnergie libre standard de formation des
lacunes, donc leur enthalpie standard de formation. On a :
G (VO ) = RT Ln KVO = H (VO ) TS (VO )
do :
Ln KVO = G (VO )/RT = [H (VO )/RT](1/T) + S (VO )/R
et :
H
d Ln
d Ln KVO
=
=3
d(1/T)
R
d(1/T)
On a donc :
d log10
H
= 3 2,303
= 3 2,303 1,08.104 K
R
d(1/T)
En prenant R = 8,31 J.K1 .mol1 , on obtient H (VO ) = 620 070 J.mol1

(= 6,42 eV).
4 ) On a vu que, pour les faibles pressions doxygne, les dfauts atomiques
sont les lacunes anioniques avec prsence simultane dlectrons, tandis que
pour les pressions plus leves, on atteint la stchiomtrie et un quilibre de
Schottky. Il y a apparition de lacunes cationiques et de trous lectroniques.
La conductivit lectronique totale est la somme :
t = e + h = n ue |e| + p uh |e| (n + p) u |e|
en supposant que les porteurs de charge ont la mme mobilit u. On montre
que la conductivit totale passe par un minimum m , plus ou moins aplati, selon que le compos prsente majoritairement, la stchiomtrie, un dsordre
atomique ou lectronique (Chimie des solides, p. 309-310). Au minimum de
conductivit, les concentrations des lectrons et des trous sont les mmes,
n = p, avec la constante dionisation intrinsque Ki = n.p = n2 .
Daprs les relations approches 6.12 et 6.16 (Chimie des solides, p. 287),
il vient :

EF EC
EV EF
.NV exp
Ki = n.p = NC exp
kT
kT
En fait, NC NV , si bien que lon a :

Ki = NC NV exp
EV EC
kT
195
Et puisque EV EC = - Eg par dnition, il vient, au minimum de conductivit

m :

Eg
1/2
1/2
n = p = Ki = (NC NV ) exp
2kT
Si, de plus, les mobilits des lectrons et des trous sont voisines, on obtient :

Eg
m = NC exp
2ue 1,6.1019
2kT
Supposons enn les mobilits constantes, ce qui est pratiquement vri ; on
obtient :
Eg
d Ln m
=
d(1/T)
2kT
partir des deux valeurs mesures proposes, on calcule alors :

3,24 (3,96)
d Ln m
= 2, 3
= 2,08.104 K
1
1
d(1/T)
1173
1073
do :
Eg = 2,08.104 K 1,38.1023 J.K1 2 = 5,75.1019 J
= 5,75.1019 J 6,02.1023 = 3,46.105 J.mol1 = 3,6 eV
Remarque : dautres mesures (optiques, par exemple) donnent un gap voisin
de 3-3,2 eV, ce qui est plus favorable la conduction.
5 ) La densit dtats eective NC est le nombre dtats susceptibles de
recevoir 2 lectrons de spins opposs dans la bande de conduction. On lexprime en gnral en nombre dtats par m3 ou cm3 . On montre quelle a pour
expression :

3/2
2me kT
NC = 2
h2
La masse eective m* lectronique est un multiple de la masse de llectron
au repos m0 . Elle traduit la capacit de llectron se dplacer plus ou moins
rapidement, sous leet dun champ lectrique ; ici, m* = 3 m0 . On obtient
300 K :
3/2

2 3 9,109.1031 1,38.1023 300
= 1,302.1026 m3
NC = 2

2
6,626.1034
On peut alors calculer la conductivit lectronique, daprs la question prcdente, avec NC = 1,302.1020 cm3 :

5,75.1019
20
m = 1,302.10 exp
2 0,055 1,6.1019
2 1,38.1023 300
196
Soit :
m = 1,66.1030 1 .cm1
Le compos est donc un isolant parfait.
De mme, on calcule, 1 300 K :
NC = 1,804.1021 cm3
et m = 4.105 1 .cm1
Le dioxyde est devenu trs faiblement conducteur.

6 ) Le niveau de Fermi EF peut tre dni, dans le cas des semiconducteurs, par la relation approche :
n = NC exp [(EF EC )/kT]
ce qui peut sexprimer sous la forme :
Ln
n
EC EF
=
NC
kT
tant donn que EC = 0 par convention, on obtient les valeurs du niveau de

Fermi suivantes :
Pour x = 1,2.104 , on a :
n = 2,4.104 en fraction molaire
soit :
n = (2,4.104 6,02.1023 )/18,75 cm3 .mol1 = 7,7.1018 cm3
Donc :
Ln(n/NC ) = Ln(7,7.1018 /1,804.1021) = 5,45
et
EC EF = 1,38.1023 J.K1 1 373 K (5,45) = 1,03.1019 J = 0,645 eV
Le niveau de Fermi se situe 0,645 eV en dessous de la bande de conduction.
Pour x = 6,8.104, on trouve 0,44 eV. On voit que, lorsque la concentration lectronique augmente, le niveau de Fermi se rapproche de la bande de
conduction. On peut alors placer les niveaux donneurs par rapport au niveau
de Fermi.
197
Si les dfauts sont les lacunes doxygne doublement ionises, cela signie
que leur niveau se situe au-dessus du niveau de Fermi, en loccurrence Ed <
0,4 eV (Chimie des solides, p. 379).
198
Exercice 12.3. Conductivit lectronique dun spinelle :

la magntite Fe3O4
La magntite Fe3 O4 , de structure spinelle, contient des ions Fe2+ et Fe3+ .
La conductivit de ce matriau, temprature ambiante, est relativement
leve (200 1 .cm 1 ). La mobilit des porteurs de charges est peu leve
( 1 cm2 .V1 .cm1 ) et le libre parcours moyen de ces porteurs correspond
la distance Fe-Fe.
1 ) Prciser ltat de spin des ions fer dans ce matriau. Le fer a pour
structure lectronique 3d6 4s2 .
2 ) Proposer un modle de conduction pour expliquer les proprits lectroniques de la magntite. En eet, la faible valeur de la mobilit des
porteurs et les proprits magntiques, lies des tats localiss de ces
porteurs, sont en contradiction avec un modle de bandes.
1 ) La magntite Fe3 O4 , de structure spinelle, contient des ions Fe2+ et
Fe . Sa formule gnrale peut se mettre sous la forme [A2+ ]T [(B3+ )2 ]O O4 ,
o les indices T et O reprsentent respectivement les sites ttradriques et
octadriques. Lion Fe2+ a pour structure lectronique d6 tandis que lion
Fe3+ a pour structure d5 . Dautre part, si on consulte la table 2.1 (Chimie des
solides, p. 90), indiquant la prfrence de chacun de ces ions pour les sites T ou
O, on constate que lion Fe2+ prfre le site de lion B (site octadrique) tandis
que lion Fe3+ na pas de prfrence. Ce spinelle est dit inverse et sa formule
peut scrire [Fe3+ ]T [(Fe3+ )( Fe2+ )]O O4 . En site ttradrique, de mme quen
site octadrique, le fer trivalent est dans un tat haut spin (O < P). Le fer
divalent est, lui aussi, dans un tat HS. Les structures lectroniques de ces
deux ions sont donc respectivement (t2g )3 (eg )2 , do un spin S = 5 1/2, et
(t2g )4 (eg )2 , ce qui entrane S = 4 1/2.
3+
2 ) Ces tats localiss saccompagnent dune conduction lectronique par

sauts (hopping) entre ions Fe3+ et Fe2+ , interprte par un mcanisme de
double change sur les sites octadriques (Chimie des solides, p. 469).
199
Exercice 12.4. Conductivit des oxydes M2 O3

Comme pour les monoxydes, les proprits lectriques des oxydes M2 O3
des lments de transition sont lies lexistence dune distance cation-cation
critique RC dnie par la relation de Goodenough :
RC (pm) = 320 5m 3(z zTi ) 4[s(s + 1)]
o m est la valence de lion, z le numro atomique de llment et s son spin.
Dautre part, on a dtermin exprimentalement les distances cation-cation
dans ces oxydes M2 O3 :
Ti
299 pm
V
288 pm
Cr
289 pm
Mn
333 pm
Fe
297 pm
Quels sont les oxydes isolants et les oxydes conducteurs ?

Tous les ions concerns sont trivalents. Les numros atomiques et les spins
sont runis dans le tableau, ainsi que les valeurs de RC calcules.
lment
R exprimental
numro atomique
nombre dlectrons
clibataires de lion
spin
distance critique
Ti
299 pm
22
1
V
288 pm
23
2
Cr
289 pm
24
3
Mn
333 pm
25
4
Fe
297 pm
26
5
1/2
302
1
294
1,5
257
2
272
2,5
258
On peut voir que, pour le titane et le vanadium, la distance critique, ou

distance minimum permettant un recouvrement des orbitales, est suprieure
la distance R exprimentale. Ces oxydes sont donc conducteurs. Les autres
oxydes, par contre, sont isolants.
200
Exercice 12.5. Conductivit lectronique provskites

Les oxydes de structure provskites MVO3 et MMnO3 , o M = Sr2+
ou La3+ , ont des proprits de conduction totalement direntes. Prvoir les
phases isolantes et les phases conductrices. Quelle phase peut prsenter un
eet Jahn-Teller ? Que peut-on dire des solutions solides La1x Srx MO3 o
M = Mn ou V ? On donne les rayons ioniques des dirents ions :
O2 (121 pm), Sr2+ (158 pm), La3+ (150 pm), V3+ (78 pm), V4+ (72 pm),
Mn3+ (78,5 pm) et Mn4+ (67 pm).
Les proprits de conduction des provskites ABO3 dpendent de plusieurs
facteurs :
taux doccupation des orbitales d ;
recouvrement de ces orbitales, lui-mme li deux caractristiques du
compos : langle cation B-oxygne-cation B et le facteur de tolrance
de Goldschmidt (Chimie des solides, p. 85).
Le facteur de tolrance est le premier terme accessible aux chimistes partir
des tables de rayons ioniques de Shannon. Il donne dj une ide sur le recouvrement potentiel des orbitales. Son expression en fonction des
rayons ioniques
des lments constituant la provskite est t = (rA + rO ) / 2 (rB + rO ).
SrVO3 : le strontium tant divalent, le vanadium est +4 donc de structure lectronique d1 . Le niveau t2g contient, par consquent, 1 lectron
par atome de vanadium. Le facteur de tolrance est t = 1,022, trs
proche de 1, ce qui suppose une structure cubique presque parfaite et
un recouvrement favorable des orbitales. Ce compos est conducteur
mtallique.
LaVO3 : le lanthane trivalent induit un vanadium galement trivalent.
Mais le lanthane, ayant un lectron de plus que le strontium, conduit
un niveau t2g possdant 2 lectrons. Le facteur de tolrance est t =
0,96. Ce facteur est plus faible, et induit des tats peu conducteurs, et
mme semi-conducteurs (Chimie des solides, gure 12.4, p. 456).
SrMnO3 : le manganse, avec 7 lectrons, possde la valence +4. Le
niveau t2g contient 3 lectrons et le compos devrait tre conducteur,
puisque le facteur de tolrance est gal 0,988. Mais dans le cas des
manganites, la conduction se fait par double change (Chimie des solides, p. 469), ce qui ncessite une valence mixte Mn3+ / Mn4+ . Cette
situation ne peut se faire que par substitution partielle du strontium par
le lanthane.
LaMnO3 : le manganse 3+, ltat pur, conduit aussi un compos
isolant. Seules les solutions solides (La,Sr)MnO3 sont conductrices.
201
Tous les composs possdant une bande t2g non remplie symtriquement
devraient prsenter un eet Jahn-Teller. En fait, parmi les provskites que
nous venons de considrer, seuls les oxydes contenant du manganse 4+ prsentent cet eet.
202
Exercice 12.6. Conductivit des spinelles (Co,Fe)3 O4

Considrons le spinelle CoFe2 O4 dont la formulation est
[Fe3+ ]T [Co2+ Fe3+ ]O O4 . Cet oxyde devient non stchiomtrique en prsence soit dun excs de fer, soit dun excs de cobalt, pour donner les
composs Co1x Fe2+x O4 et Co1+x Fe2x O4 . Dans le premier cas, lnergie
dactivation de conductivit est voisine de 0,15 eV, tandis que dans le
deuxime cas, cette nergie est de lordre de 0,6-0,7 eV.
1 ) Quelle est la charge des ions lorigine de la non-stchiomtrie ?
2 ) En supposant que la conductivit seectue suivant un processus de hopping, proposer un schma de transfert, en prcisant le type de conduction
n ou p. On indique que les ions Fe2+ et Fe3+ se trouvent dans un tat
H.S. tandis que les ions Co2+ passent de ltat H.S. ltat B.S. pour
devenir Co3+ . Expliquer alors la dirence dnergie dactivation.
1 a) Excs de fer :
Il est produit par substitution du Co2+ par du Fe2+ , donc en atmosphre non
oxydante, de manire conserver le sous-rseau anionique inchang, ainsi que
la charge. Le compos peut scrire :
[Fe3+ ]T [(Co2+ )1x (Fe2+ )x Fe3+ ]O O4
b) Excs de cobalt
Le compos a pour formule :
[Fe3+ ]T [(Co2+ )(Co3+ )x (Fe3+ )1x ]O O4
Comme dans le cas prcdent, la conservation de la charge et du sous-rseau
anionique implique la substitution du fer trivalent par du cobalt trivalent, ce
qui ncessite une atmosphre oxydante.
2 ) a) Spinelle [Fe3+ ]T [(Co2+ )1x (Fe2+ )x Fe3+ ]O O4 avec excs de fer.
La conductivit lectronique est due un transfert dlectrons entre les ions
ferreux et ferriques, car Fe2+ = Fe3+ + e . Cest donc une conduction de
type n, que lon peut schmatiser comme suit, puisque les deux types dions
sont chacun dans ltat haut spin :
Fe3+ [(t2g )3 (eg )2 ] + Fe2+ [(t2g )4 (eg )2 ] Fe2+ [(t2g )4 (eg )2 ] + Fe3+ [(t2g )3 (eg )2 ]
Le transfert lectronique se fait par saut entre 2 tats identiques t2g . Cest
donc un transfert peu nergtique, avec une faible nergie dactivation
(0,15 eV).
b) Spinelle [Fe3+ ]T [(Co2+ )(Co3+ )x (Fe3+ )1x ]O O4 avec excs de cobalt.
La conductivit lectronique est due un transfert de trous entre les ions
203
Co2+ (d7 ) et Co3+ (d6 ) car Co3+ = Co2+ + h . Cest donc une conduction de
type p, que lon peut schmatiser comme suit, en remarquant que Co2+ est
dans tat haut spin tandis que Co3+ se trouve dans un tat bas spin :
Co3+ [(t2g )6 ] + Co2+ [(t2g )5 (eg )2 ] Co2+ [(t2g )5 (eg )2 ] + Co3+ [(t2g )6 ]
Le transfert de charges se fait entre 2 tats dirents, t2g et eg , il est donc plus
dicile. Cest ce qui explique lnergie dactivation plus leve (0,6-0,7 eV).
Remarque : la nature des porteurs de charges sera explicite dans lexercice 14.4.
Chapitre 13
lectrochimie des solides.
Conducteurs ioniques. Piles
Objectif : Montrer au lecteur le double aspect, tant thorique que pratique de llectrochimie des solides. La technique des piles lectrolyte
solide permet la fois de dterminer des grandeurs thermodynamiques,
et de trouver une application dans les gnrateurs.
Prrequis :
1. Conductivit ionique
2. Enthalpie de formation des dfauts
3. Piles lectrolyte solide
4. nergie libre standard de formation des oxydes
5. Conductivits ionique et lectronique partielles
6. Coecients phnomnologiques
206
Chapitre 13 : lectrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
Exercice 13.1. Conductivit de KCl substitu par SrCl2 .

Enthalpie de formation des dfauts
On a mesur la conductivit de monocristaux de KCl, dops avec direntes teneurs en SrCl2 , pour dterminer les proprits de transport de ces
matriaux, utilisables comme lectrolyte. Les rsultats relatifs un chantillon, dont la fraction molaire de SrCl2 est gale 4,2.102, sont reports
dans le tableau suivant :
Temprature ( C)
log10 (1 .cm1 )
376
7
424
6,5
490
6
585
5,5
648
5
685
4,5
737
4
1 ) Quels sont les dfauts ponctuels crs lors de ce dopage ?

2 ) Sachant que la conductivit est un processus thermiquement activ, on
peut lexprimer sous la forme simplie :
= 0 (exp H/RT)
o est une constante et H la variation denthalpie lie au processus de
conduction. Tracer le graphe log10 = f(1/T). Expliquer ce qui se passe
dans chacun des domaines observs. Calculer la variation denthalpie,
lie chacun de ces processus. En dduire lenthalpie de formation des
dfauts intrinsques de KCl.
3 ) Calculer la mobilit des dfauts 400 C.
4 ) Sachant que le volume molaire de KCl est gal 38,16 cm3 par mole,
calculer le coecient de diusion des lacunes partir de la relation de
Nernst-Einstein.
(Constante de Boltzman k = 1,318.10 23 J.K1 )
Le chlorure de potassium KCl est un isolant transfert de charge, de structure CFC, dont la bande 3p du chlore (bande de valence) est totalement occupe et la bande 4s du potassium (bande de conduction) est totalement vide. Le
gap est trs lev ( 8 eV), donc le compos est un isolant lectronique. Il peut
tre faiblement conducteur ionique haute temprature, si la formation de
dfauts intrinsques (dfauts de Schottky) est susamment importante. Pour
transformer ce compos en vritable conducteur ionique, utilisable comme
lectrolyte solide, on peut insrer du chlorure de strontium SrCl2 .
1 ) Si les dfauts sont des lacunes cationiques, linsertion de chlorure de
strontium peut scrire :
Cl/K=1
SrCl2 SrCl + VSr + 2Cl

Cl
207
La formation de lacunes cationiques va permettre une conduction ionique par

cations. On aurait pu imaginer galement la formation datomes de chlore
interstitiels, mais la taille de ces ions rend ce processus peut probable.
2 ) Dans le compos pur, la conductivit ionique due la formation de
dfauts intrinsques est augmente par linsertion de chlorure de strontium.
Lintroduction de 4,2 % en mole de SrCl2 conduit au graphe suivant :
Le logarithme dcimal de cette conductivit en fonction de linverse de la

temprature absolue se dcompose en deux droites, correspondant deux
domaines :
Domaine basse temprature, appel domaine extrinsque (T < 600 C)
Dans ce domaine, la conductivit ionique est due la prsence de lacunes
cationiques cres par lintroduction de chlorure de strontium. La pente de la
droite obtenue est :
d log10 /d(1/T) = 4 340 K
Dautre part, la conductivit ionique tant un processus thermiquement activ, on a :
d Ln/d(1/T) = Hm /R
Cette variation denthalpie Hm reprsente lenthalpie de migration de lacunes. Elle a pour valeur :

Hm = 4 340 K 2,303 8,31 J.K1.mol1 = 83 025 J.mol1 = 0,86 eV.
208
Domaine haute temprature, appel domaine intrinsque (T > 600 C)

Dans ce domaine, la temprature est susamment leve pour quil se
forme des dfauts intrinsques de Schottky dans le rseau hte KCl. Mais la
prsence de lacunes cationiques diminue la formation des lacunes anioniques, si
bien que lenthalpie considrer nest que la moiti de lenthalpie de formation
des dfauts de Schottky. Il vient alors :
d Ln/d(1/T) = (Hm + 1/2HS )/R
La pente obtenue exprimentalement est :
d log10 /d(1/T) = 10 450 K
On a donc :
(Hm + 1/2HS ) = (10 450 K 2,303 8,31 J.K1 .mol1 )
= 199 710 J.mol1 = 2,07 eV
Lenthalpie de formation des lacunes de Schottky est alors :
1/2HS = 199 710 83 025 J.mol1 = 116 685 J.mol1
soit :
HS = 2,4 eV
La mesure de la conductivit ionique est donc une mthode pour dterminer
lenthalpie de formation des dfauts intrinsques.
3 ) Pour calculer la mobilit des dfauts, il faut se placer dans le domaine
extrinsque o la concentration en lacunes cationiques est constante et gale
la concentration en strontium, puisque [Sr K ] = [VK ]. On peut admettre que
la conductivit des cations dpend directement de la concentration en sites
lacunaires, de la charge des cations et de la mobilit des porteurs de charges.
Ce sont les atomes de potassium qui sont largement majoritaires, donc la
conductivit peut se mettre sous la forme :

] (1,6.1019) mobilit ui
ion = [VK
Il faut exprimer la concentration en lacunes en cm3 , do :

Fraction molaire des lacunes = nombre de lacunes dans une mole / nombre
de sites cationiques dans une mole de KCl soit :
4,2.102 6,02.1023 = 2,53.1022 lacunes.mol1
et par cm3 :
2,53.1022 lacunes.mol1 /38,16 cm3 .mol1 = 6,62.1020 lacunes.cm3
209
La mobilit des lacunes est alors, en choisissant par exemple log = 6,5
( = 3,16.107 1 .cm1 ) 424 C :
ui = 3,16.107/(6,62.1020 1,6.1019 ) = 3.109 cm2 .V1 .s1
4 ) La mobilit des dfauts est relie au coecient de diusion Di par la
relation de Nernst-Einstein. Il vient, pour la mme temprature de 424 C
(696 K) :
kT ui
Ze
1,318.1023J.K1 697 K 3.109 cm2 .V1 .s1
=
1 1,6.1019 C
10
2 1
cm s
= 1,72.10
Di =
puisque 1 eV = 1,6.1019 C 1 V = 1,6.1019 J.

Cette valeur du coecient de diusion est trs faible et le chlorure de
potassium, mme partiellement substitu, est loin dtre un bon lectrolyte
solide. Lorsquil est pur, il faut atteindre le point de fusion (1 041 K) pour
avoir une conductivit de 2.104 1 .cm1 .
210
Exercice 13.2. Piles au lithium

Considrons les piles au lithium suivantes, dont llectrolyte solide (ES)
est liodure LiI :
a) Piles utilises pour les stimulateurs cardiaques et les calculatrices de
poche, fabriques par centaines de milliers dexemplaires :
Acier ()|Li|LiI (ES)|I2 (P2 VP)|acier (+)
P2 VP est le complexe I2 -poly-2-vinyle-pyridine 92-94 % diode.
b) Piles sans autodcharge pouvant tre stockes pendant 2 ans :
Acier ()|Li|LiI-Al2 O3 (ES)|PbI2 , PbS|acier (+)
c) Piles utilises pour les calculatrices et dans les ttes de forages ptroliers :
Acier ()|Li|LiI-Li4 P2 S7 (ES)|TiS2 |acier (+)
1 ) Quelles sont les ractions que lon peut considrer aux interfaces
ES-lectrodes ?
2 ) Quelle est la raction chimique bilan se produisant dans chacune de ces
piles et quelle est la grandeur thermodynamique que lon peut dterminer ?
Considrons successivement les direntes piles :
a) Acier (-) (lectrode 1) |Li |LiI ( Li+ + I ) (ES) |I2 (P2 VP) |acier (+)
(lectrode 2)
P2 VP est le complexe I2 -poly-2-vinyle-pyridine 92-94 % diode duquel liode
peut tre libr.
Les ractions aux interfaces lectrode-lectrolyte solide (ES) sont les suivantes :
Interface ES-lectrode 1 : Li (lectrode 1) = Li+ (dans ES) + e
En termes de potentiels (lectro)chimiques, cet quilibre conduit :
Li+ +
e (1)
Li =
Interface ES-lectrode 2 : 2 I (ES) = I2 (dans P2 VP) + 2 e
do :
I
2
e (2) + I2 = 2
211
Par convention, la force lectromotrice de la pile a pour expression E = E2 E1 .

Ce qui conduit lexpression :
e (2)
FE =
e (1)
o F = 96 450 C. Les potentiels lectrochimiques des lectrons en (1) et (2)
sont tirs des quilibres entre lES et chacune des 2 interfaces, et lon obtient :
Li+ ] [
FE = [Li
I 1/2I2 ]
Si lon considre que LiI et (Li+ + I ) sont 2 reprsentations direntes de
liodure de lithium, on peut crire :
Li+ + I LiI
do :
Li+ +
I
LiI =
Lexpression de FE devient alors :
FE = [Li + 1/2I2 ] [LiI ]
Cest lexpression de GTP = i i (Chimie des solides, p. 204) pour la
raction LiI Li+ + I .
En dveloppant les potentiels chimiques, il vient alors :

FE = Li + 1/2I2 [LiI ] + 1/2RT Ln aI2 (dans P2 VP)
Ce qui scrit galement :
FE = Gf (LiI) + 1/2 RT Ln aI2 (dans P2 VP)
La raction bilan est donc la formation de liodure de lithium partir des
lments. Lenthalpie libre standard de formation a pour expression :
G = H T = 270 864 J.mol1 85,7 T = 245 330 J.mol1 25 C
Si lactivit de liode est voisine de 1, FE > 0 et le potentiel de llectrode 2
est suprieur au potentiel de llectrode 1, ce qui correspond bien la polarit
de cette pile.
b) Pile sans auto-dcharge car ne contenant que des composs non volatils :
(lectrode 1) Acier () |Li |LiI-Al2 O3 (ES)|PbI2 , PbS|acier (+) (lectrode 2)
Interface ES-lectrode 1 : Li (lectrode 1) = Li+ (dans ES) + e
Dans llectrode 2, le sulfure de plomb libre du plomb mtallique selon
la raction :
PbS + 2e = Pb + S2
212
Interface ES-lectrode 2 : il y a quilibre avec les ions iodures de lES

do :
PbI2 = Pb + 2I
Il y a donc 2 ractions en parallles :
dune part :
2 Li (lectrode 1) = 2 Li+ (dans ES) + 2 e
PbI2 + 2 e = Pb + 2 I
2 Li + PbI2 = 2 LiI + Pb
LiI Li+ + I
car
et dautre part :
2 Li (lectrode 1) = 2 Li+ (dans ES) + 2 e
PbS + 2 e = Pb + S
2 Li + PbS = Pb + Li2 S
car
Li2 S 2 Li+ + S2
Comme dans lexercice prcdent, la force lectromotrice de la pile est relie aux enthalpies libres standards de formation du iodure et du sulfure de
lithium.
c) Piles utilises pour les calculatrices et dans les ttes de forages ptroliers,
car elles supportent des tempratures de 150 C :
Acier () |Li |LiI-Li4 P2 S7 (ES) |TiS2 |acier (+)
linterface lectrode 1-ES, cest toujours lquilibre :
Li (lectrode 1) = Li+ (dans ES) + e
que lon doit considrer. Mais lutilisation de sulfure de titane, llectrode 2,
implique un quilibre entre le sulfure et les ions S2 de llectrolyte conjoint,
Li4 P2 S7 . De plus, le lithium peut tre incorpor TiS2 , si bien que l aussi
deux ractions sont considrer :
TiS2 + 4 e = Ti + 2 S2
et
TiS2 + x Li+ + x e = Lix TiS2
Rappelons que le sulfure de titane est un semi-mtal (Chimie des solides,
p. 454) et donc conducteur lectronique. Si la pile est utilise non comme
gnrateur mais comme rcepteur, cela devient une mthode pour incorporer
le lithium certaines structures.
213
Exercice 13.3. Piles base doxydes,

AgI ou chalcognures
Vrier lexpression de la fem des piles suivantes :
a)
Pt1 | Fe, FeO|ThO2 , La2 O3 (ES)|Co, WO2 , Co3 W|Pt2

E = 1/4F[G (Co3 W) + 2G (FeO) G (WO2 )
b) Pt1 |Ag|AgI (ES)|Ag2 Se|Se en solution (liq),C| Pt2

E = 1/2F [G (Ag2 Se) RT Ln aSe ]
c)
Pt1 |Ag2 S, H2 /H2 S(gaz)|AgI (ES)|AgSbS2 , Sb2 S3 , H2 /H2 S(gaz)|Pt2

E = 1/F[G (AgSbS2 )]
On remarquera que 1/2Ag2 S + 1/2Sb2 S3 = AgSbS2

d) Pt1 |Ag|AgI (ES)|Ag2 Te|Pt2 E = (RT/F) Ln aAg (2)
e) Pt1 | Ga (liq), Ga2 O3 |ZrO2 -CaO (ES)|Ni-Ga, Ga2 O3 |Pt2
E = (RT/3F) Ln aGa (Ni-Ga)
f ) Pt1 | Fe, FeO|ZrO2 -CaO (ES)|Fe-Ni, (Fe-Ni)O|Pt2
E=
RT PO2 (Fe Ni/(Fe, Ni)O

Ln
4F
PO2 (Fe/FeO)
a) Considrons la pile :
Pt1 |Fe, FeO|ThO2 , La2 O3 (ES)|Co, WO2 , Co3 W|Pt2
Cest une pile O2 puisque llectrolyte solide est constitu de thorine partiellement substitue loxyde de lanthane trivalent, conduisant la formation
de lacunes anioniques. La force lectromotrice de cette pile a pour expression
(Chimie des solides, p. 493) :
E=
RT PO2 (2)
Ln
4F
PO2 (1)
Il faut donc faire apparatre loxygne gazeux dans chaque raction dlectrode, soit :
lectrode 1 Fe + 1/2 O2 = FeO
lectrode 2 Co3 W + O2 = 3 Co + WO2
214
chaque interface lectrode ES, on doit considrer lquilibre virtuel :

1/2 O2 + 2 e = O2
Dans chaque lectrode, loxygne atomique pris en compte est en fait gazeux ou li au mtal, suivant le schma de contact triple (Chimie des solides,
p. 494). Dans chaque cas, on considre lquilibre :
O (dans loxyde) 1/2 O2 (dans le gaz en quilibre avec loxyde)
Nous avons alors :
llectrode 1 : 2Fe + O2 = 2 FeO avec 2 G (FeO) = RT Ln K =
RT Ln PO2 (1)
llectrode 2 :
Co3 W + O2 = 3Co + WO2
Lenthalpie libre standard de cette raction est :
GR = G (WO2 ) + 3G (Co) G (Co3 W) G (O2 )
avec G (Co) = G (O2 ) = 0 par dnition. Il reste donc :
GR = G (WO2 ) G (Co3 W) = RT Ln K = RT Ln PO2 (2)
La force lectromotrice de la pile a donc pour expression :
E = (1/4F)[RT Ln PO2(2) RT Ln pO2 (1)]
E = (1/4F)[G (WO2 ) G (Co3 W) 2G (FeO)]
b) Pour expliciter les processus qui se produisent au sein des dirents
compartiments de la pile, on peut reprsenter par des ches le sens de dplacement des espces migrantes, en cas de dcharge de la pile :
Pt1 |Ag|AgI(ES)|Ag2 Se|Se en solution (liq), C|Pt2
2e
2Ag
2Ag
2e
Cest une pile iodure dargent dans laquelle llment diusant de llectrolyte solide est lion Ag+ . linterface de chacune des interfaces lectrode-ES,
nous avons les quilibres virtuels :
lectrode 1 :
Ag(lectrode 1) = Ag+ (ES) + e
lectrode 2 :
Ag(dans Ag2 Se) = Ag+ (ES) + e
auquel il faut rajouter la raction : 2 Ag + Se (liq) = Ag2 Se

Dans llectrode 2, largent est combin au slnium pour donner un compos non stchiomtrique Ag2x S. Le carbone ne sert que dlectrode inerte,
permettant la circulation des lectrons. linterface Ag2 Se|Se (liq), il se produit la raction Se + 2 e Se2 , o les ions slniures ragissent avec les
215
ions Ag+ pour donner Ag2 Se. On a donc la raction globale dans les compartiments de llectrode (2) :
Se2 + 2Ag+ Ag2 Se
Les ractions dlectrodes, en termes de potentiels (lectro)-chimiques,
conduisent aux galits :
Ag+ +
e = Ag
et
Se2
e =
Se + 2
Le traitement antrieur, qui consiste crire FE = potentiel lectrochimique
des lectrons dans llectrode (1) - potentiel lectrochimique des lectrons dans
llectrode (2), conduit :

e (2) = Ag
Ag+ [1/2
e (1)
Se2 1/2Se ]
Ce qui nest rien dautre que :

FE = [(Ag + 1/2Se ) 1/2Ag2 Se ]
car Ag+ + 1/2 Se 1/2 Ag2 Se.
Dans llectrode (1), largent est un mtal pur, donc son activit est gale
1, tandis que dans llectrode (2), le slnium est en solution, en quilibre
avec Ag2 Se1y , qui est en fait un compos non stchiomtrique. Dans ce
systme, le potentiel chimique du slnium est de la forme : + RT Ln a.
Do :
FE = G (Ag2 Se) + RT Ln aSe
On a donc bien :
E = 1/2F[G (Ag2 Se) RT Ln aSe ]
c) Soit la pile :
Pt1 |Ag2 S, H2 /H2 S(gaz)|AgI(ES)|AgSbS2 , Sb2 S3 , H2 /H2 S(gaz)|Pt2
Dans les deux lectrodes, les mlanges gazeux H2 /H2 S servent maintenir
une activit du soufre constante dans les deux sulfures. La raction bilan de
cette cellule est la formation de AgSbS2 partir de Ag2 S de llectrode (1)
et de Sb2 S3 de llectrode (2). La dcharge de la pile saccompagne donc du
transfert dargent de (1) vers (2) travers lES. Les ractions que lon peut
considrer sont les suivantes :
En (1) : Ag2 S 2 Ag + 1/2 S2 (en quilibre avec H2 /H2 S)
et
2 Ag 2 Ag+ + 2 e
216
En (2) : 2 Ag+ + 2 e + 3/2 S2 (en quilibre avec H2 / H2 S) + 2

Sb2 S3 2 AgSbS2
La raction bilan est donc :
Ag2 S + Sb2 S3 AgSbS2
partir des potentiels lectrochimiques des lectrons en (1) et (2), on
obtient comme prcdemment :
E = 1/F[G (AgSbS2 )]
en considrant lenthalpie libre de formation du sel double, non pas partir des
lments mais des sels simples : Ag2 S et Sb2 S3 et en admettant que AgSbS2
Ag2S + Sb2S3 . On supposera galement que, dans chacun des compartiments
(1) et (2), la pression partielle de soufre est gale 1 atmosphre.
d) Dans la pile :
Pt1 |Ag|AgI(ES)|Ag2 Te|Pt2
on a un cas identique celui du cas b), sauf que les lectrodes (1) et (2)
sont constitues de deux composants purs Ag et Ag2 Te. Mais Ag2 Te est un
compos non stchiomtrique dont le diagramme de phases est reprsent
ci-dessous :
Dans lexpression du potentiel chimique de largent, on a donc un terme en

RT Ln aAg , contrairement la pile b) o lon a Ag2 Se stchiomtrique en
217
prsence de slnium, dont lactivit est variable. Les ractions dlectrodes

sont donc :
lectrode 1 :
Ag(lectrode 1) = Ag+ (ES) + e
lectrode 2 :
Ag(dans Ag2 Te) = Ag+ (ES) + e
En liminant les potentiels lectrochimiques des lectrons et des ions Ag+ , la

force lectromotrice de la pile est alors :
FE = Ag (1) Ag (2) = RT Ln aAg (2)
e) Pt1 |Ga (liq), Ga2 O3 |ZrO2 -CaO (ES)|Ni-Ga, Ga2 O3 |Pt2
Cest encore une pile O2 , puisque llectrolyte solide est constitu de zircone partiellement substitue loxyde de calcium divalent, conduisant la
formation de lacunes anioniques. Il faut encore faire apparatre loxygne gazeux dans chaque raction dlectrode :
lectrode 1 : 2Ga + 3/2O2 = Ga2 O3
avec G (Ga2 O3 ) = RT Ln K = RT Ln[PO2 (1)]3/2
lectrode 2 : 2 Ga en solution solide avec le nickel + 3/2O2 = Ga2 O3
avec G (Ga2 O3 ) = RT Ln K = RT Ln[PO2 (2)]3/2 + RT Ln(aGa )2
chaque interface lectrode ES, on doit toujours considrer lquilibre
virtuel :
1/2O2 + 2 e = O2
ce qui conduit la fem dj vue :
E=
RT PO2 (2)
Ln
4F
PO2 (1)
Il vient alors :
E = RT /4F

2/3G (Ga2 O3 ) 2/3 RT Ln(aGa )2 (2/3G (Ga2 O3 )
Soit :
Ln(aGa )E = RT Ln(aGa ) /3F
f ) Pt1 | Fe, FeO|ZrO2 -CaO (ES)|Fe-Ni, (Fe-Ni)O|Pt2
L encore, il sagit dextraire lexpression de la pression doxygne des
constantes dquilibre des 2 compartiments.
lectrode 1 :
Fe + 1/2O2 = FeO
avec G (FeO) = RT Ln K = RT Ln[PO2 (1)]1/2
218
lectrode 2 :
Fe en solution solide avec le nickel +1/2O2 = oxyde mixte (Fe-Ni)O solution
solide FeO-NiO avec :
G (Fe1x Nix O) = RT Ln K
= RT Ln[PO2 (2)]1/2 + RT Ln(aFe ) RT Ln(aFeO )
soit :
RT Ln[PO2 (2)] = 2G (Fe1x Nix O) 2RT Ln(aFe) 2 RT Ln(aFeO)
Donc la formule classique qui consiste poser :
E=
RT PO2 (2)
Ln
4F
PO2 (1)
revient crire :

E = RT 2G (Fe1x Nix O) 2 RT Ln(aFe)

2RT Ln(aFeO) 2G (FeO) /4F
219
Exercice 13.4. Mesure de lactivit dun mtal

dans un alliage
La conduction ionique de NaCl peut tre augmente par dopage avec
AlCl3 ; ce compos devient alors un lectrolyte solide utilis dans la pile suivante, qui permet de mesurer lactivit de laluminium dans une solution Al-Zn
titrant 38 % dAl 380 C.
Pt1 |Al(1)|NaCl AlCl3 (ES)|alliage Al-Zn|Pt2
a) Quels sont les dfauts lorigine de la conduction ionique de llectrolyte ?
b) Quel est le signe de la fem de cette pile ?
c) Calculer lactivit de laluminium sachant que |E|= 7,43 mV.
a) Le chlorure daluminium AlCl3 peut former une solution solide avec
NaCl (rseau hte) par substitution des ions Na+ par les ions Al3+ . Cette
substitution conduit lapparition de lacunes cationiques selon le processus :
Na/Cl=1
AlCl3 Al
Na + 3ClCl +2VNa
Le chlorure de sodium, isolant, est ainsi devenu conducteur ionique par lacunes
cationiques et peut tre utilis comme lectrolyte solide. En cas de circulation
des ions dans lES, lespce migrante est lion Al 3+ de rayon ionique 51 pm,
alors que lion Na+ mesure 97 pm.
b) Les quilibres virtuels aux interfaces lectrode-ES sont :
llectrode 1 : Al(1) = Al3+ (1) + 3 e (1)
do :
Al3+ (1) + 3
e (1)
Al(1) =
de mme llectrode 2 : Al(2) = Al3+ (2) + 3 e (2)
et
Al3+ (2) + 3
e (2)
Al(2) =
En liminant les potentiels lectrochimiques des lectrons dans lexpression de
FE, il vient :

Al3+ (1) Al(2)
Al3+ (2)
e (1)
e (2) = 1/3 Al(1)
FE =
Les potentiels lectrochimiques des ions Al3+ sont les mmes en (1) et (2),
sinon il y aurait transfert spontan de ces ions. Il reste donc :

FE =1/3 (Al(1) Al(2) = 1/3 Al(1) Al(2) + RT Ln aAl(2)
220
Soit :
FE = 1/3 RT Ln aAl
si lon prend comme tat standard laluminium solide pur, aAl < 1 do
Ln aAl < 0, donc E = + 0,00743 V.
c) Ln aAl = 3FE/RT = (3 96450 0,00743/8,31 653) = 0,39
et aAl = 0,674
Le coecient dactivit est alors = a / x = 0,674 / 0,38 = 1,77.
La technique lectrochimique est trs utilise pour mesurer les proprits thermodynamiques des systmes mtalliques, condition de trouver un
lectrolyte convenable.
221
Exercice 13.5. Mesure des grandeurs thermodynamiques

dun systme mtal-oxyde
On donne la pile :
Pt1 |Fe, FeO|ZrO2 CaO(ES)|Ni, NiO|Pt2
Les valeurs de la fem de cette pile en fonction de la temprature sont :
T (K)
E (mV)
1 075
262
1 125
268
1 175
278
1 222
280
Sachant que lenthalpie libre standard de formation de FeO a pour expression :

Gf (FeO)[J.mol1 ] = 264 176 + 58,73 T
en dduire lexpression de Gf (NiO), ainsi que lenthalpie et lentropie standard de NiO.
Lexpression de la force lectromotrice de cette pile est :
E=
RT PO2 (2)
Ln
4F
PO2 (1)
Ce qui conduit :
4FE = RT Ln PO2 (2) RT Ln PO2 (1)
= 2Gf (NiO) 2Gf (FeO)
o les Gf sont les enthalpies libres standard de formation des oxydes
partir des lments. On a donc :
Gf (NiO) = Gf (FeO) + 2FE
Portons sur un graphe les valeurs de 2 FE. On obtient une droite qui a pour
expression :
23 490 25,2 T
Si lon ajoute ces valeurs lexpression de Gf (FeO) = 264 176 + 58,73 T
on obtient :
Gf (NiO) = 240 686 + 35,53 T = H T S
ce qui, par identication, donne :
H (NiO) = 240 686 J.mol1 et S (NiO) = 33,53 J.mol1 .K1
222
Remarque : On trouve, dans les tables de donnes thermodynamiques, des

valeurs uctuantes variant de 240 350 239 510 J.mol1 pour H (NiO).
223
Exercice 13.6. Dtermination de lenthalpie libre

standard de formation dun oxyde complexe
Imaginer une pile pour dterminer lenthalpie libre standard de formation
de CrWO4 selon la raction :
W (sol.pur) + 1/2 Cr2 O3 + 5/4 O2 CrWO4
Si le compartiment (1) de cette pile est constitu du couple Ni-NiO, la fem de
cette pile est :
E (mV) = 279 0,0173 T
Donner lexpression en fonction de la temprature de Gf (CrWO4 ). On utilisera pour cela lexpression de Gf (NiO) de lexercice prcdent.
Pour dterminer lenthalpie libre de formation du tungstate de chrome, il
faut construire une pile dont lun des compartiments est constitu des ingrdients impliqus dans la raction cherche, savoir W, Cr2 O3 et CrWO4 qui
formeront llectrode (2). Llectrolyte solide peut tre de la zircone yttrie et
llectrode (1) est le couple Ni-NiO.
Pt (1)|Ni-NiO|ZrO2 , Y2 O3 |W, Cr2 O3 et CrWO4 |Pt (2)
La raction considrer llectrode (2) est, rapporte une mole doxygne :
4/5 W + 2/5 Cr2 O3 + O2 = 4/5 CrWO4
donc
RT Ln PO2 (2) = 4/5 Gf (CrWO4 )
En (1), nous avons 2 Ni + O2 = 2 NiO avec RT Ln PO2 (1) = 2 Gf (NiO).
La fem de cette pile est telle que :
4FE = RT Ln PO2 (2) RT Ln PO2 (1)
= 4/5Gf (CrWO4 ) 2Gf (NiO).
do :
avec :
Gf (CrWO4 ) = 5FE + 5/2Gf (NiO)

Gf (NiO) = 240 686 + 35,53 T
donc :
Gf (CrWO4 ) = (5 96 500) (0,279 0,0173.103 T)
+ 5/2 (240 686 + 35,53 T)
= (134 617 601 715) + (8,34 + 88,82) T
= 736 330 + 80,48 T(J.mol1 )
224
Exercice 13.7. Pile uorine. Dtermination

de lenthalpie libre standard de formation Cu2 S
Exercice 13.1
On veut mesurer lnergie libre standard de formation Gf (Cu2 S) du
sulfure cuivreux partir de lnergie libre standard de formation Gf (Ag2 S)
du sulfure dargent, tous deux tant des solides purs. Cette dernire grandeur
a pour expression G f(Ag2 S) = 31 770 + 143 T (J.mol1 ). Pour cela, on
construit la pile :
Pt1 | Cu, Cu2 S, CaS| CaF2 (ES)|CaS, Ag2 S, Ag|Pt2
1 ) Quelles sont les ractions dquilibre qui se produisent dans chaque
lectrode et aux interfaces ES-lectrode ?
2 ) Quelle est la raction totale qui se produit dans cette pile ?
3 ) Donner lexpression de E en fonction de Gf (Cu2 S) et de Gf (Ag2 S),
dans le cas o pS2 = 1 atm.
En dduire lexpression de Gf (Cu2 S) sachant que la fem de cette pile a
pour formule, en fonction de la temprature :
E (volt) = 2,95.105 T + 0,2084
La pile considre Pt1 |Cu, Cu2 S, CaS|CaF2 (ES)|CaS, Ag2 S, Ag|Pt2 est
une pile dont llectrolyte solide est la uorine, conducteur ionique par ions
F interstitiels.
1 ) Les ractions dlectrode sont les suivantes :
lectrode (1) : il faut faire apparatre la raction de formation de Cu2 S
en soulignant les processus sucessifs :
Ractions chimiques
quilibres virtuels
lectrode
2 Cu + 1/2 S2
= Cu2 S
= 2 Cu+ + S=
et
CaS
= Ca + 1/2 S2
= Ca++ + S=
interface lectrode-ES
2 F
= F2 + 2 e
dans ES
Ca + F2
= CaF2
= Ca++ + 2 F
raction totale
2 Cu + CaS + 2 F = Cu2 S + CaF2 + 2 e
lectrode (2) : il faut faire apparatre la raction de formation de Ag2 S,
mais en sens inverse pour faire disparatre, dans le bilan, les composs intermdiaires.
225
Ractions chimiques
quilibres virtuels
lectrode
Ag2 S = 2 Ag + 1/2 S2
= 2 Ag+ + S=
et
Ca + 1/2 S2 = CaS
= Ca++ + S=
interface lectrode-ES
F2 + 2 e = 2 F
dans ES
CaF2 = Ca + F2
= Ca++ + 2 F
raction totale
Ag2 S + CaF2 + 2 e = 2 Ag + CaS + 2 F
2 ) La raction de pile sobtient en liminant les lectrons entre les deux
ractions bilans ci-dessus, cest--dire en faisant leur somme, soit :
2Cu + Ag2 S = Cu2 S + 2Ag
Dautre part, la fem de la pile sexprime par :
e (2)
FE =
e (1)
Les lectrons ne peuvent apparatre que par les ractions :
Cu = Cu+ + e
et
Ag = Ag+ + e
do :
e (1) +
Cu+
Cu =
e (2) +
Ag+
Ag =
On a donc :
Cu+ ) (Ag
Ag+ )
FE = (Cu
Pour faire apparatre la raction bilan, il sut dintroduire les potentiels chimiques des ions S= et du soufre dans chaque parenthse, cest--dire :
S= ) (2Ag 2
S= )
2FE = (2Cu 2
Cu+ + 1/2S2
Ag+ + 1/2S2
Mais :
S= = Ag2 S et 2
S= = Cu2 S
Cu +
2
Ag +
Do :
2FE = (2Cu + 1/2S2 Cu2 S ) (2Ag + 1/2S2 Ag2 S )
Ce qui nest rien dautre que :
2FE = Gf (Cu2 S) + Gf (Ag2 S)
3 ) Il vient alors, en supposant que la pression de soufre est gale
1 atmosphre :
Gf (Cu2 S) = 2FE + Gf (Ag2 S)
= 2 96 500 (0,2084 + 2,95.105 T) + (31 770 + 134 T)
= 71 990 + 128,3 T(J.mol1 )
226
Exercice 13.8. Dtermination des conductivits partielles

dans le dioxyde de titane
On considre le dispositif suivant, permettant de mesurer les conductivits lectronique e et ionique i du dioxyde de titane non stchiomtrique
TiO2x :
1 ) On fait circuler un courant i = 1 mA par les ls 3 et 4 et on mesure

une dirence de potentiel lectrostatique = 0,493 mV entre les ls 7 et
8, distants de 2,5 cm.
2 ) On fait circuler le mme courant par les ls 1 et 2 et on mesure
= 178 mV entre les ls 5 et 6, distants de 2,5 cm.
Le dioxyde TiO2 rduit est un conducteur mixte et la zircone dope la
chaux CaO (CSZ) est une lectrode dite bloquante pour les lectrons. Expliquez ce qui se passe lors de chaque exprience. Que mesure-t-on ? partir de
ces rsultats, peut-on dire que le dioxyde de titane est un conducteur majoritairement ionique ou lectronique ?
3 ) En dduire un ordre de grandeur du rapport des coecients dOnsager
L22 /L11 .
1 ) Le courant i circulant par les ls 3 et 4, qui sont des ls de platine,
est un courant lectronique. Le ux ionique J1 est nul tandis que le ux
dlectrons J2 est tel que i = i2 = J2 F. TiO2 est un conducteur mixte par
lectrons et ions O= . Pour dnir la conductivit lectronique e en labsence
227
de conductivit ionique, utilisons les relations de Wagner simplies (Chimie

des solides, p. 506). Le ux ionique, ici nul, a pour expression :
J1 = L11
1 + L12
2 = 0
Le gradient de potentiel lectrochimique des ions est :
1 =
L12
2
L11
En portant ce gradient dans lexpression du ux lectronique J2 , il vient :

L12 L21
i
2 + L21
1 =
2 L22
J2 = L22
=
L11
F
Les arrives de courant appartenant au mme mtal, il ny a pas de gradient
de potentiel chimique des lectrons, si bien que leur gradient de potentiel
lectrochimique se limite au gradient de potentiel lectrostatique :
2 = F
On dnit alors la conductivit lectronique, en labsence de conductivit
ionique :

i

e =
J1 =0,i0
Il faut eectuer la mesure avec le courant le plus faible possible. Les ions sont
bloqus aux lectrodes mtalliques constitues par les ls de platine. On a
formellement :

L12 L21

F
L
2
22
L11
i
2 =
=
et pratiquement :
2 =
103 (A)
0,493 103 (V)
2,5(cm)
= 5,07 1 .cm1
2 ) Lorsque lon fait passer le mme courant entre les ls de platine 1

et 2, des lectrons circulent dans le platine et les lectrodes de Fe-FeO, mais
sont arrts par la zircone qui, tant un conducteur ionique, est une lectrode
bloquante pour les lectrons. Le transport des charges lectriques se fait par
les ions O= qui prennent le relais des lectrons. Pour analyser les processus de
changement de nature des porteurs, examinons les ractions aux direntes
interfaces, en supposant que les lectrons vont de 2 vers 1 (courant 1 vers 2).
chaque fois, on se souviendra des ractions virtuelles :
O= (entit ionique migrante dans lES) = O (dans loxyde, entit lie au
rseau) + 2 lectrons libres
228
Les direntes tapes sont rsumes sur le dessin suivant :
Par lintermdiaire des lectrodes 5 et 6, on mesure la dirence de potentiel

lectrochimique des lectrons. Il ny a pas de transport lectronique, donc
J2 = 0. En dveloppant, on a :
2 + L21
1
J2 = L22
do :
2 =
L21
1
L22
que lon porte dans lexpression de J1 :

L12 L21
J1 = L11
1 + L12
2 =
1 L11
L11
avec L12 = L21 .
Il ny a pas de gradient de potentiel chimique de loxygne, puisque le
couple Fe-FeO impose un potentiel constant de part et dautre des conducteurs
ioniques. Donc le gradient de potentiel lectrochimique des ions se limite :
1 = 2F
On dnit maintenant une conductivit ionique, en labsence de conductivit
lectronique. On a pratiquement, comme dans la premire question :

i
103 (A)
= 178 103 (V) = 0,014 1 .cm1
1 =
J2 =0,i0
2,5(cm)
229
La conductivit ionique est bien plus faible que la conductivit lectronique,

surtout en raison de la plus faible mobilit des ions.
3 ) Reprenons lexpression de 1 en remarquant que lon a J = i/zF :

i
2F
L212
2FJ1

=
1 =
(2F)
=
L11
L22
En procdant de mme pour 2 , il vient :

i
L212

2
2 =
= F L22
L11
do :
L2
L212
2
F2 L22 L12
L
F
1
22
L
L
2
11
11 22

=
L212
L2
1
2
2
4F L11 L22
4F L11 1 L2212
L11
et

L22
= 4 2
L11
1
do le rapport :
L22
5,07
=4
= 1 450
L11
1,4.102
Chapitre 14
Pouvoir thermolectrique
Objectif : Initier le lecteur la notion de pouvoir thermolectrique,
applique aux oxydes.
Prrequis :
1. Eet Seebeck
2. Non stchiomtrie
232
Chapitre 14 : Pouvoir thermolectrique
Exercice 14.1. Pouvoir thermolectrique du dioxyde

de titane non stchiomtrique
Estimer le pouvoir thermolectrique du dioxyde de titane non stchiomtrique TiO2x , 1100 C, partir de sa composition. Pour cela, on soumet
un barreau doxyde fritt direntes atmosphres oxydo-rductrices et on
mesure, par thermogravimtrie, les carts la stchiomtrie x en fonction de
la pression partielle doxygne PO2 exprime en atmosphres. On obtient les
rsultats suivants : en prenant un modle de dfauts ponctuels convenable,
log10 PO2
x (104 )
5,65
1,2
6,415
1,9
8,422
3,3
9,394
4,7
9,856
5,6
10,505
6,8
13,368
26,3
calculer la concentration en lectrons et calculer le pouvoir thermolectrique

correspondant.
Donnes :
masse molaire du dioxyde TiO2 : 79,9 g.mol1 ,
masse volumique du dioxyde TiO2 : 4,26 g.cm3 ,
densit dtats eective 1100 C : NC = 1,8.1021 cm3 .
Si lon admet, comme on la vu antrieurement, que les dfauts de nonstchiomtrie dans TiO2 sont des lacunes doxygne doublement ionises, accompagnes de la libration de 2 lectrons par lacune, la concentration lectronique n en fonction de lcart la stchiomtrie est x = 2n. La concentration
lectronique par cm3 est donc :
n(cm3 ) = (2x) 6,02.1023/[79,9 g.mol1 /4,26 g.cm3 ]
Dautre part, le pouvoir thermolectrique est dni par (V.K1 ) = (k/e)
Ln (n/Nc )
x
0,00012
0,00024
0,00033
0,00047
00056
0,00068
n (cm3 )
7,70.1018
1,22.1019
2,12.1019
3.1019
3,6.1019
4,36.1019
n / NC
0,0043
0,0068
0,012
0,016
0,02
0,024
233
On peut alors tracer la courbe reprsentant le pouvoir thermolectrique en

fonction de lcart la stchiomtrie :
On constate, dune part, que le pouvoir thermolectrique ngatif caractrise

la nature des porteurs de charge que sont les lectrons, et, dautre part, que
sa valeur est dautant plus faible que le nombre de porteurs est plus lev.
234
Exercice 14.2. Pouvoir thermolectrique du dioxyde

de crium non stchiomtrie
Le dioxyde de crium CeO2 possde un large domaine de nonstchiomtrie et les lectrons crs sont des polarons, peu mobiles. Calculer,
partir de la relation 14.10 (Chimie des solides, p. 538), le pouvoir thermolectrique pour x = 0,008, 0,04 et 0,2. Comparer avec les valeurs exprimentales :
300 V.K1 (0,008), 200 V.K1 (0,04) et 90 V.K1 (0,2). Que peut-on
en conclure ?
Les carts la stchiomtrie tant levs, il est plus raisonnable de penser que les dfauts potentiels sont des atomes de crium interstitiels. Leur
formation scrit :
2O
O + 2CeCe O2 (gaz) + Cei + 4e
Le dpart dun atome doxygne libre deux lectrons, chacun deux tant
pig par un atome de crium Ce4+ , interstitiel ou non, si bien que la concentration en lectrons est telle que : n = 2 x [Ce] = [Ce3+ ]. Le pouvoir
thermolectronique du dioxyde peut alors se mettre sous la forme :
= 189 log10 b[Ce3+ ]/[Ce4+ ]
= 189 log10 b[Ce3+ ]/1 [Ce3+ ]
= 189 log10 b[2x/1 2x]
Le coecient b est gal 1 dans ce cas simple
ment d0 d1 sans dgnrescence de spin. On obtient
dun ldonc :
CeO
1,992
soit x = 0,008 do 2x/ 12x = 0,0162 et = 282 V.K1 300 V.K1
CeO
1,96
soit x = 0,04
do 2x/ 12x = 0,0869 et = 200 V.K1 200 V.K1
CeO
1,8
soit x = 0,2
do 2x/ 12x = 0,66
et = 33 V.K1
= 90 V.K1
On voit que le modle est valable pour les deux premires valeurs, caractrisant
un oxyde peu ou pas trop rduit mais certainement homogne, tandis que la
dernire valeur correspond un systme plus complexe.
235
Exercice 14.3. Pouvoir thermolectrique des spinelles

mixtes (Mn, V)3 O4
Considrons le spinelle [Mn2+ ]T [(V3+ )2 ]O O4 . Cet oxyde peut tre rendu
non stchiomtrique en cation si lon substitue partiellement le vanadium
(III) par le manganse (II), induisant ainsi lapparition de vanadium (IV) par
compensation de charge. Calculer le pouvoir thermolectrique de ce spinelle
en fonction du degr de substitution x dans loxyde Mn1+x V2x O4 , o x
reprsente galement la concentration en trous x = p = [V4+ ].
La substitution du vanadium (III) par du manganse (II) induit, en milieu
oxydant, air ou oxygne, la formation de vanadium (IV) par compensation de
charge si tous les sites anioniques restent occups. Il y a un dopage en trous :
excs de Mn2+ = [V4+ ] = p = x. La formule du compos obtenu est alors
[Mn2+ ]T [(Mn2+ )x (V4+ )x (V3+ )22x ]O O4 . Les sites daccueil sont les sites O,
soit 2 par unit formulaire. Dautre part, le pouvoir thermolectrique dun
semi-conducteur p a pour expression :
= 189 log[(N p)/p]
o N est le nombre de sites daccueil et p le nombre de trous. Dans le cas
prsent, il vient :
= 189 log[2 x/x]
On obtient donc :
x
(V.K1 )
0,1
241
0,2
180
0,3
114
0,4
90
On remarque encore que :

le pte est positif en raison de la nature des porteurs ;
le pte diminue quand le nombre de porteurs augmente.
236
Exercice 14.4. Pouvoir thermolectrique des spinelles

mixtes (Fe, Co)3 O4
On peut modier la composition du spinelle [Fe3+ ]T [(Co2+ )(Fe3+ )]O O4
soit en ajoutant un excs de cobalt, soit en ajoutant un excs de fer (cf.
exercice 12.6). Dans le premier cas, la substitution partielle du fer par le
cobalt, sur le site O, entrane une oxydation de ce dernier en Co(III) sous une
forme bas spin BS (t2g )6 , contrairement au Co(II) qui se trouve dans un tat
haut spin HS. Dans le deuxime cas, la substitution partielle du cobalt (II)
par le fer entrane une rduction du Fe(II) sous la forme HS (t2g )4 (eg )2 , tandis
que le Fe(III) se trouve aussi dans le mme tat de spin. Calculer le pouvoir
thermolectrique des 2 composs Fe Co1+x Fe1x O4 et Fe Co1x Fe1+x O4 pour
x = 0,1. Quelle est la valeur du facteur b de la relation 14.9 (Chimie des solides,
p. 537) dans chaque cas ? Comparer avec les valeurs exprimentales trouves
(+650 V.K1 et 350 V.K1 ).
a) Excs de cobalt
Le compos a pour formule :
3+ 2+ 3+ 3+
Fe T Co
Co
Fe
O4
x
1x
O
La conservation de la charge et du sous-rseau anionique implique la substitution du fer trivalent par du cobalt trivalent, ce qui ncessite une atmosphre
oxydante. Dans ce cas, il y a apparition de trous positifs puisque Co3+
Co2+ + h . Le pouvoir thermolectrique a pour expression :
= (k/e) Ln [b(2 x/x)] 189 log10 [b(2 x/x)]
Calculons le pte avec b = 1 et b = 2. Dans le premier cas, on obtient =
241 V.K1 et dans le deuxime cas = 298 V.K1 . On voit que la deuxime
valeur se rapproche plus de la valeur exprimentale, 650 V.K1 , tout en tant
trs loigne.
b) Excs de fer
On a vu que la substitution de Co2+ par Fe2+ , conduit au compos de
type n :

2+
3+ 2+
3+
Fe
Fe
O4
Fe T Co
1x
x
O
puisque Fe
2+
= Fe
3+
+ e , avec les deux types dions dans tat haut spin :

3
2
4
2
Fe3+ (t2g ) (eg ) + Fe2+ (t2g ) (eg )

Fe2+ (t2g )4 (eg )2 + Fe3+ (t2g )3 (eg )2
237
On a doit donc avoir :

= (k/e) Ln [b(x/2 x)] 189 log10 [b(2 x/x)]
avec b = 2, ce qui donne = 185 V.K1 .
L aussi, la valeur calcule est plus faible que la valeur exprimentale
350 V.K1 . Il est dicile dinterprter cette divergence. On met souvent
en cause lionisation intrinsque, comme cela a t observ dans le monoxyde
de manganse MnO.
Index
Activation (nergie) : 12.6

Activit (coecient) : 5.6, 5.8, 5.9
Activit thermodynamique : 5.1, 5.6,
5.7, 5.9, 13.3, 13.4
Allred et Rochow : 1.1
des delafossites : 4.3

de PtO2 : 4.4
des bronzes de tungstne : 4.5
des provskites : 4.6
Diusion chimique (coecient) :
11.111.4, 13.1
Dismutation (de FeO) : 5.4
Bande de conduction : 4.1, 9.3

Bande de valence : 4.1, 4.2, 9.3
Born-Haber (cycle) : 2.5, 2.6
Born-Land : 2.4, 2.6, 9.1
Born-Von Karman (conditions
de priodicit) : 3.2, 3.3
Boudouard (raction de) : 5.3, 5.8
lectrolyte solide : 13.113.8

lectron libre (modle) : 3.1
lectrons (vitesse) : 3.4
lectrongativit : 1.1
Ellingham (diagramme) : 5.1, 5.3, 5.4,
5.7
nergie dinteraction : 5.6
nergie de stabilisation des orbitales
(ESOM) : 1.3
nergie rticulaire : 2.4, 2.5, 2.7, 9.1
Enthalpie de formation des dfauts :
6.1, 6.3, 9.1, 9.2, 12.2, 13.1
Enthalpie libre de formation : 13.2,
13.3, 13.5, 13.6, 13.7
Entropie (de formation des dfauts) :
6.1
quilibres entre oxydes : 5.1, 5.4
quilibres solides-gaz : 5.1, 5.3, 5.7
quilibres solides-solides : 5.3
tats dnergie : 3.1, 3.2, 3.3
Eutectique : 5.9
C
Champ cristallin (nergie
de stabilisation) : 2.3, 12.3
Charge eective : 1.1
Conducteur mtallique : 4.3, 4.4, 4.5,
12.1
Conductivit lectronique : 6.4, 12.1,
12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 13.8
Conductivit ionique : 6.4, 13.113.8
Corindon : 2.2
Cryoscopie : 5.9
D
Dfauts de substitution : 7.1, 8.18.5
Dfauts ponctuels : 6.1
Delafossites : 2.2, 4.3
Densit dtats eective : 12.2
Diagramme de bandes
de Al2 O3 : 4.1
de SiO2 : 4.2
F
Fick (quation de) : 11.211.4
Flux de charges : 10.1, 10.2
Force lectromotrice : 13.2
Fourier (loi de) : 10.2
Frenkel (dfauts de) : 6.2
240
Gap (dnergie) : 4.5, 4.6, 6.4, 9.4

Gibbs-Duhem (relation de) : 5.8
Goldschmidt (facteur de tolrance) :
12.5
Groupes dorbitales symtrises : 1.3
Ohm (loi d) : 10.1

Ondes stationnaires : 3.1
Orbitales de (recouvrement) : 3.8, 12.1
Oxyde supra-conducteur : 7.4
Oxyde sur-stchiomtrique : 7.6
Oxydes sous-stchiomtriques : 7.2,
7.3, 7.4, 7.5, 9.2
Oxygne O : 7.4
H
Henry (loi de) : 5.5, 5.7, 5.8, 5.9
Hubbard (modle de) : 12.1
I
Ilmnite : 2.2
Interstitiels (dfauts) : 7.5
Ionisation des dfauts : 9.4
Ionisation intrinsque : 6.4, 12.2
Isolant : 4.1, 12.1
J
Jahn-Teller (eet) : 1.4, 12.5
K
Kapustinskii : 2.5
L
Lacunes : 6.1, 6.2, 7.2, 7.3, 7.6, 7.7,
12.2
Lacunes (ionisation) : 7.3, 12.2
M
Madelung : 2.4, 2.5
Migration (enthalpie de) : 13.1
Mobilit des porteurs : 6.4, 12.2, 13.1
Mulliken-Ja : 1.2
N
Nernst-Einstein (relation de) : 13.1
Niveau de Fermi : 3.4, 9.3, 9.4, 12.2
Nombre dtats occups : 3.6
P
Pauling : 1.1
Pearson : 2.7
Provskites : 2.2, 4.6, 12.1, 12.5
Phnomnologiques (coecients) :
10.2, 13.8
Polarisation : 9.1
Potentiel lectrochimique : 13.2, 13.3,
13.4, 13.7
Pouvoir thermolectrique : 14.114.4
Purication de gaz : 5.7
R
Raoult (loi de) : 5.6, 5.8, 5.9
S
Sanderson (lectrongativit) : 1.2
Sauts (processus de hopping ) : 12.3
Schottky (dfauts de) : 6.2, 6.3, 13.1
Semi-conducteurs : 4.1, 4.3, 9.3
Sievert (loi de) : 5.5
Sites cubiques : 2.1
Sites interstitiels : 2.1, 6.1
Sites octadriques : 2.1, 6.1, 12.3, 12.6
Sites ttradriques : 2.1, 6.1, 12.3,
12.6
Slater : 1.1
Solubilit (dun gaz dans un solide) :
5.5
Solution idale : 5.6
Solutions rgulires : 5.6
Solutions solides : 5.5, 5.8, 5.9
Spinelles : 2.3, 7.1, 12.3, 12.5, 12.6,
14.3, 14.4
Index
241
Structures cristallines des composs

ABO2 , ABO3 : 2.2
Substitution : 8.18.5, 12.5, 12.6
Symtrie D4h : 1.3
Symtrie Oh : 1.3
Wagner (relations de) : 13.8
Transfert de charge : 1.2

U
Ulich (relation de) : 5.4
Variance : 5.9
W
Z
Zaanen-Sawatsky et Allen : 12.1
Zone de Brillouin : 3.7

Exercices de Chimie Des Solides - Jean-Francis Marucco

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Exercices de Chimie Des Solides - Jean-Francis Marucco

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

www.biblio-scientifique.

17, avenue du Hoggar

Table des matires

3 Structure lectronique des solides. Gnralits

4 Structure lectronique des solides. Oxydes

7 Dfauts ponctuels dans les solides non stchiomtriques

8 Substitutions dans les solides. Dopage

10 Notions de thermodynamique des phnomnes

13 lectrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles

Exercices de chimie des solides

2,997 925.108 m.s1

1,380 66.1023 J.K1

Constante des gaz parfaits

8,314 51 J.K1 .mol1

1,054 57.1034 J.s

1,112 65.1010 J1 .C2 .m1

Chapitre 1 : Proprits atomiques et molculaires des lments

Exercice 1.1. lectrongativit de Pauling

o Z est la charge nuclaire relle diminue de la somme des constantes

Chapitre 1 : Proprits atomiques et molculaires des lments

Des calculs de mcanique quantique (mthode du champ autoconsistant) ont

Allred et Rochow ont dni llectrongativit comme tant la force F exerce

2 ) Ces rsultats les ont conduits proposer la relation suivante (Chimie

Ils permettent galement dexpliquer le comportement priodique des lectrongativits de Pauling :

Chapitre 1 : Proprits atomiques et molculaires des lments

Exercice 1.2. Transfert de charge dans liodure de baryum

3 ) Comparer le transfert de charge obtenu avec la valeur trouve par la

pour expression C = 2,08 , ce qui donne :

C = 1,93 pour le baryum ;

On obtient le transfert de charge pour le baryum :

Chapitre 1 : Proprits atomiques et molculaires des lments

Exercice 1.3. nergie de stabilisation des orbitales

On obtient alors le tableau suivant

Lnergie de stabilisation des OM (ESOM) a pour valeur, en considrant

Chapitre 1 : Proprits atomiques et molculaires des lments

E [d(z2 )] = A2 e = [1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4]e = e

Comme en symtrie Oh , les OM liantes sont stabilises et occupes par les

On obtient alors pour lESOM (D4h ) :

Chapitre 1 : Proprits atomiques et molculaires des lments

Exercice 1.4. Eet Jahn-Teller

une rpulsion plus forte suivant laxe z (z-out). Le diagramme dOM

Ces dformations de loctadre sont importantes avec le cuivre. En eet, le

Chapitre 2 : Structures cristallines. nergie rticulaire

Exercice 2.1. Sites cristallographiques interstitiels

Le long de la diagonale du cube, on a :

b) Site octadrique (coordinence 6)

Le long dune diagonale, on a 4 R = a 2 do R = a 2/4

c) Site ttradrique (coordinence 4)

Chapitre 2 : Structures cristallines. nergie rticulaire

Exercice 2.2. Prvision de la structure cristalline

Ca2+ Mg2+ Be2+ Al3+

Fe3+ In3+ Co3+ Ni3+ Mn3+ V3+

Chapitre 2 : Structures cristallines. nergie rticulaire

Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses

(rayon O-T en pm)

Les spinelles ont la structure du minral naturel MgAl2 O4 appel spinelle.

Chapitre 2 : Structures cristallines. nergie rticulaire

a) spinelle normal (Fe2+ )T (Fe3+ Ti3+ )O O4

est un spinelle normal [Mn2+ ]T

NiCr2 O4 : spinelle normal ;

Chapitre 2 : Structures cristallines. nergie rticulaire

Exercice 2.4. Expression de lnergie rticulaire

En portant cette expression de B dans lexpression gnrale de UR , on obtient :