Cours M3 Cinétique Chimique

Université Ibn Zohr
Faculté des Sciences Appliquées Ait Melloul

Master Sciences de l’Environnement en Milieu Urbain :
Eaux et Energies Renouvelables (SEMU_2EM)
Module M3 :
Cinétique chimique
Pr. M. BELMOUDEN Année 2018-2019

Pr. M. BELMOUDEN 1
Qu’est-ce que la cinétique chimique?
Les réactions chimiques ne sont pas instantanées.
La cinétique chimique étudie leur évolution au cours du temps.
Pr. M. BELMOUDEN 2
Il y a deux domaines d’étude :
A) Cinétique formelle
Etude mathématique et expérimentale des quantités
de matières (bilan macroscopique)
B) Mécanisme réactionnel
Etude de la réaction d’un point de vue
microscopique
Pr. M. BELMOUDEN 3
Définir: Vitesse de réaction
 Vitesse de réaction = vitesse à laquelle
une réaction se fait,c-à-d
Propriétés pouvant la variation de la
varier
quantité
Quantité de réactifs
de matière Masse utilisés ou de produits
Concentration
formés dans unConductivité
Couleur intervalle dePression
temps
pH donné. Volume Température
 L’unité de la vitesse est fonction de la propriété mesurée.

 Concentration -- mol/L.s
 Quantité de matière --mol/s
Pr. M. BELMOUDEN 4
Mesure de la vitesse de
réaction

Pr. M. BELMOUDEN 5
Mesure de la vitesse de réaction
 Exemples de mesure de vitesse de réaction.
 Recueille du gaz libéré au cours de la réaction ou mesure
de la variation de pression.
Recueil du gaz dans
le cylindre gradué.
La quantité de gaz
produit est notée
après un temps.
Mélange
Eau Mesure de la
réactionnel
variation de
pression du gaz
à l’aide d’une
Pr. M. BELMOUDEN 6
sonde.
 Mesure de la variation de masse du réactif lors d’une
réaction qui libère du gaz.
Type de graphique de
Coton pour variation de la masse.
12
empêcher la Variation de la masse en fonction
du temps
fuite de solide 10
m
r 8
a
é
s
Mélange réactionnel
a
s
c 6
e
t
i
d 4
f
e
2
Balance 0
0 10 20 30
Temps (minutes)
Plus efficace avec CO2 ou O2. Pas efficace avec H2.
Pr. M. BELMOUDEN 7
 Réaction-horloge
Le temps au bout duquel le marqueur
devient invisible est proportionnelle à
Réactif
Regarde le la vitesse de réaction d’un réactif.
marqueur par le
haut
Liquide
trouble
Marqueur
Pr. M. BELMOUDEN 8
Expression des vitesses de réaction
 En chimie, la vitesse est par définition le quotient

de la variation d’une propriété physique par le
temps nécessaire pour que cette variation se
produise.
Changement dans la quantité
Vitesse 
Changement dans le temps
Quantité finale - Quantité initiale
Vitesse 
t final - t initial
Quantité
Vitesse 
t
Pr. M. BELMOUDEN 9
 Les propriétés pouvant varier sont:

 La masse (nombre de mole – concentration - …)
 Le pH
 La conductivité
 La pression
 La couleur
 Le volume.
 L’unité de la vitesse de réaction est fonction de la
propriété mesurée
Pr. M. BELMOUDEN 10
 Le plus souvent, la propriété utilisée pour

exprimer la vitesse de réaction en chimie est la
concentration.
 On utilise la concentration d’un des composés

impliqués dans la réaction.
Pr. M. BELMOUDEN 11
 Soit la réaction suivante: AB CD
Changement dans la concentration de « A »
Vitesse de réaction =
Changement dans le temps
[A]finale – [A]initiale (mol/L)

Vitesse de réaction =
tfinal – tinitial (en s)
∆[A]
Vitesse de réaction = (en mol/(L.s))
∆t
Pr. M. BELMOUDEN 12
 Par convention, les vitesses de réaction sont

toujours positives.
Pr. M. BELMOUDEN 13
Évaluation des vitesses de réaction.
 La vitesse d’une réaction correspond à la vitesse

de disparition d’un des réactifs ou à la vitesse de
formation d’un des produits.
 Comme il peut y avoir plusieurs réactifs et

plusieurs produits au cours d’une réaction
chimique, il est possible d’avoir plusieurs
évaluations de la vitesse.
Pr. M. BELMOUDEN 14
Évaluation des vitesses de réaction.
 Pendant une réaction chimique, la vitesse de

réaction n'est pas constante. Elle change avec le
temps c'est pourquoi on ne peut pas utiliser
seulement les concentrations initiales et finales
ainsi que l'intervalle de temps.
Pr. M. BELMOUDEN 15
Vitesse moyenne et vitesse instantanées des
réactions
 La vitesse moyenne d’une réaction est le
changement moyen en concentration d’un réactif
ou d’un produit par unité de temps pour un
intervalle de temps donné.
 La vitesse moyenne donne une idée générale de la
rapidité à laquelle se déroule une réaction. Cependant,
elle ne dit pas avec quelle rapidité une réaction
progresse à un moment spécifique.
Pr. M. BELMOUDEN 16
La vitesse moyenne
Pr. M. BELMOUDEN 17
La vitesse moyenne
Pr. M. BELMOUDEN 18
réactions
 La vitesse instantanée d’une réaction est la
vitesse de la réaction à un temps particulier.
 Ayant le graphique de [ ] / temps, la vitesse

instantanée sera la pente de la tangente (ligne
qui ne touche la courbe qu’à un seul point).
Pr. M. BELMOUDEN 19
La vitesse instantanée
Pr. M. BELMOUDEN 20
La vitesse instantanée
Pr. M. BELMOUDEN 21
réactions
 Détermination des vitesses moyennes et
instantanées des réactions.
Pr. M. BELMOUDEN 22
Vitesse de réaction en fonction des produits et des réactifs
 Soit la réaction suivante: aA  bB  cC  dD

[ A]
 Vitesse par rapport à A:  Le signe « - »
t
signifie
[ B] caractérise le fait
 Vitesse par rapport à B: 
t que le réactif
disparaît.
 [C ]
 Vitesse par rapport à C: 
t
[ D]
 Vitesse par rapport à D: 
t
Pr. M. BELMOUDEN 23
Vitesse de réaction en fonction des produits et des réactifs.
 On peut avoir une évaluation unique de la vitesse

de la réaction en divisant la vitesse par rapport à
une substance par son coefficient
stœchiométrique.
1 [ A] 1 [ B] 1 [C ] 1 [ D]
V    
a t b t c t d t
Pr. M. BELMOUDEN 24
La représentation des vitesses
de réaction :
Deux façons :
 En fonction de la vitesse de diminution de
[réactifs].
 En fonction de la vitesse d’augmentation

de [produits].
Pr. M. BELMOUDEN 25
Regardons l’équation suivante :
La concentration des réactifs aura une

valeur négative! On doit donc la multiplier
par -1 pour obtenir une valeur positive car
la vitesse doit être exprimée sous la forme
d’un nombre positif.
Pr. M. BELMOUDEN 26
Vitesse?
 À un moment précis, l’ammoniac réagit

à une vitesse de 0,068 mol/(L.s)
 La vitesse correspondante de la
production de l’eau?
Pr. M. BELMOUDEN 27
Réponse
4 moles NH3 doivent réagir  produire 6
moles de H2O,
la vitesse de production de H2O est 6/4 fois
la vitesse de consommation de NH3.
Pr. M. BELMOUDEN 28
Les méthodes de mesurer les
vitesses des réactions :
 On doit trouver des moyens pour mesurer

les changements des concentrations en
fonction du temps.
Pr. M. BELMOUDEN 29
1- En mesurant le changement
de la masse ou du volume :
 Les balances attachées à des
ordinateurs :
 Au fur et à mesure que H2 se produit, il

s’échappe de la solution et donc, la masse
diminue, on peut donc, mesurer la
diminution de la masse en fonction du
temps. Pr. M. BELMOUDEN 30
de pH :
• Un pH-mètre mesure le
changement de pH.
• Utile pour les réactions qui

impliquent des acides et des
bases.
• Au fur et à mesure que HCl

est consumé, le pH
augmente et donc, une
mesure du pH peut indiquer
le changement de
concentration en fonction du
temps.
Pr. M. BELMOUDEN 31
3- En mesurant la conductivité
électrique :
• Puisque celle-ci est proportionnelle à la
concentration des ions.
4- En mesurant le changement dans

la pression :
• Dans un système fermé
• Ex :
• 2 moles de réactifs donnent 5 moles de

produits  donc la pression augmente.
Pr. M. BELMOUDEN 32
dans la couleur :
• La quantité de
lumière absorbée est
directement
proportionnelle à la
concentration des
composés qui
absorbent.
• On utilise dans ce
cas, un
spectrophotomètre.
Pr. M. BELMOUDEN 33
Quels sont les divers facteurs
qui influencent une réaction
chimique?
 La température
 La concentration des réactifs
 La nature des réactifs
 La présence d’un catalyseur
 La surface de contact
Pr. M. BELMOUDEN 34
La théorie des collisions
Pr. M. BELMOUDEN 35
L’énergie cinétique :
 L’énergie cinétique moyenne des
molécules est directement proportionnelle
à la température.
 L’énergie cinétique moyenne (de toutes
les types de particules) ne change pas
avec le temps aussi longtemps que la
température est la même.
Pr. M. BELMOUDEN 36
Facteurs qui influent sur la vitesse de réaction
 Les facteurs qui influent la vitesse de réaction

sont:
 La température: Une augmentation de température
augmente la vitesse de réaction.
 La concentration des réactifs: Une augmentation de la
concentration des réactifs augmente la vitesse de
réaction.
 La présence d’un catalyseur: C’est une substance qui
accroît la vitesse de réaction.
Pr. M. BELMOUDEN 37
Facteurs qui influent sur la vitesse de réaction
 La surface de contact des réactifs: Une surface de

contact des réactifs plus grande accroît la vitesse de
réaction.
 Pour expliquer l’influence de ces facteurs et le
fonctionnement des réactions chimiques, les
chimistes ont élaborés la théorie des collisions.
Pr. M. BELMOUDEN 38
Théorie des collisions
 La théorie des collisions stipule que:

« Pour qu’une réaction chimique se produise, les
particules de réactifs (atomes, molécules ou ions)
doivent entrer en collision les unes avec les autres ».
 Les facteurs qui influent sur les vitesses de

réaction influent également sur la collision des
particules.
Pr. M. BELMOUDEN 39
 Effet de la concentration sur les vitesses de réaction.
 S'il y a davantage de collisions dans
une certaine période de temps, la
vitesse de réaction augmente.
 Le nombre de collisions est lié

directement au nombre de particules
de réactifs pour un volume donné
Nombre de collisions (c'est -à-dire une plus grande
augmente en fonction
de la concentration. concentration de réactifs augmente la
vitessePr.).M. BELMOUDEN 40
 Effet de la surface de contact sur les vitesses de
réaction.
 Lorsquela surface de contact entre les réactifs
augmente, il y a plus de collisions qui s’effectuent.
Petite surface de contact Grande surface de contact41

Pr. M. BELMOUDEN
 Pour faire un feu de bois, il faut fendre le bois en petits
morceaux. Cela augmente le contact entre les molécules
qui forment le bois et l'oxygène de l'air, favorisant un
plus grand nombre de collisions efficaces et accélère
ainsi la vitesse de combustion.
 Lorsqu'onmet du sucre dans le café, on agite en vue de

"bien mélanger". En fait, l'agitation des particules de
sucre augmente la surface de contact et favorise ainsi la
vitesse de dissolution.
Pr. M. BELMOUDEN 42
 Selon la théorie des collisions, pour qu’une

réaction ait lieu, il faut que les particules de réactifs
entrent en collisions.
 Mais, chaque collision aboutit-elle une réaction

chimique ?
 NON. Toutes les collisions entre les réactifs ne

produisent pas nécessairement une réaction.
Pr. M. BELMOUDEN 43
 Pour qu’une collision entre les réactifs conduise à

une réaction chimique, elle doit être efficace.
 Pour qu’une collision soit efficace, elle doit remplir

les deux critères suivants:
 Une orientation correcte des réactifs.
 Une énergie de collision suffisante.
Pr. M. BELMOUDEN 44
 Orientation des réactifs
 L'orientation est la façon dont les molécules de réactifs
entrent en collision ensembles. On parle de géométrie
de collision. On distingue:
 Les géométries de collision inappropriée.
Pr. M. BELMOUDEN 45
 Orientation des réactifs
 Les géométries de collisions appropriées.
 Seule une collision appropriée (selon l’orientation

des réactifs) mène à la formation de produit.
Pr. M. BELMOUDEN 46
 Énergie de collision efficace
 L'énergie (ou vitesse des molécules de réactifs) lors de
la collision doit être suffisamment élevée pour rompre les
liaisons entre molécules de réactifs et pour former de
nouvelles liaisons lors de la formation de produits.
 Expérimentalement, il n'y a qu'une fraction des collisions

qui ont assez d'énergie pour produire une réaction.
Pr. M. BELMOUDEN 47
 L'énergieminimale requise pour qu'une réaction se
produise est appelée énergie d'activation.
Variation d’énergie au cours d’une réaction
Complexe activé
Énergie
d’activation
Énergie des
réactifs
Énergie
Réactifs
Énergie libérée par la
réaction
Énergie des
produits
Produits
Pr. M. BELMOUDEN 48
Avancement de la réaction
L’énergie d’activation, Ea :
 L’énergie de collision minimale requise
pour obtenir une réaction réussie.
 Analogie: Il faut avoir assez d’énergie pour
surmonter « la montagne », sinon, la réaction ne va pas
se compléter.
Pr. M. BELMOUDEN 49
 Pour une collision efficace, l’énergie cinétique totale des
molécules en collision doit être égale ou supérieure à
l’énergie d’activation
 Le complexe activé est l’espèce temporairement formée
à la suite de la collision des molécules des réactifs juste
avant que se forme le(s) produit(s).
 L’énergie d’activation est la barrière énergétique qui
sépare les réactifs des produits (que la réaction soit
endothermique ou exothermique)
Pr. M. BELMOUDEN 50
Courbe de distribution de Maxwell-  Lorsqu’on augmente la
Boltzmann de l’énergie cinétique à deux
températures différentes température, la fraction des
molécules qui possèdent une
Fraction de particules
Ea énergie cinétique supérieure à

Ea
l’énergie d’activation
Énergie Énergie augmente.
 L’augmentation de la température, la probabilité qu’une

collision soit efficace
 L’aire des deux courbes est la même car le nombre total
des particules gazeuses dans l’échantillon reste le
même. Pr. M. BELMOUDEN 51
Facteurs qui influent sur la vitesse de
réaction
 Effet de la température
 Une augmentation de la température:
 augmente l’agitation moléculaire (l’énergie cinétique
augmente).
 augmente le nombre de collisions et donc de molécules qui
possèdent une énergie supérieure à l’énergie d’activation.
Distribution de Maxwell-Boltzmann
Énergie Énergie
Faible fraction de molécules possédant
Pr. M. BELMOUDEN Grande fraction de molécules 52
l’énergie suffisante possédant l’énergie suffisante
Facteurs qui influent sur la vitesse
de réaction
 Effet de la température
Fraction de particules Distribution de Maxwell-Boltzmann
Énergie Énergie
Faible fraction de molécules possédant Grande fraction de molécules
l’énergie suffisante possédant l’énergie suffisante
• L’augmentation de la température ne modifie pas l’énergie

d’activation mais augmente la vitesse des molécules et
donc la probabilité d’avoir des collisions efficaces.
Pr. M. BELMOUDEN 53
 Effets du catalyseur sur les vitesses de réaction
 Un catalyseur est une substance qui sert à augmenter la
vitesse de la réaction chimique sans être consommé au
cours de la réaction.
 Plusieurs réactions chimiques produites en industrie, ne
seraient pas rentables sans l'ajout de catalyseurs pour
accélérer les réactions.
 Le catalyseur fonctionne en diminuant l'énergie
d'activation pour qu'une plus grande partie des réactifs
aient assez d'énergie pour réagir. Il fournit un
mécanisme alternatif à la réaction.
Pr. M. BELMOUDEN 54
Facteurs qui influent sur la vitesse
de réaction Comparaison de l’énergie
 Ajout d’un catalyseur d’activation entre une réaction
• Un catalyseur est une
catalysée et non catalysée
Énergie potentielle
substance qui sert à
augmenter la vitesse de la
réaction chimique sans être
consommé au cours de la
réaction.
• L’usage d’un catalyseur fait

passer la réaction par un Avancement de la réaction
autre mécanisme qui requiert
une plus basse énergie
d’activation.
Pr. M. BELMOUDEN 55
 Types de catalyseurs
 Catalyseur positif
 Ce type de catalyseur sert à augmenter la vitesse de la
réaction chimique.
 Catalyseur négatif (inhibiteur)

 C'est un catalyseur qui inhibe ou diminue la vitesse de la
réaction.
Pr. M. BELMOUDEN 56
 Catalyseur homogène
 C'estun catalyseur qui a la même phase (solide, liquide
ou aqueuse) que les réactifs. Il catalyse les réactions en
phase gazeuses et aqueuses.
Ex. (CH3)2CHOH(aq)+ HCl(aq)ZnCl2(aq)(CH3)2CHCl(aq) + H2O(l)
 Le catalyseur homogène est le ZnCl2(aq) . La réaction a

lieu en solution aqueuse et le catalyseur est aussi en
phase aqueuse.
Pr. M. BELMOUDEN 57
 Catalyseur hétérogène
 C'estun catalyseur qui est dans une phase différente
que celle des réactifs.
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) ( procédé Haber-Bosch)
Le catalyseur composé de fer,d’une petite quantité d’oxyde
de potassium et d’oxyde d’aluminium.
Le catalyseur hétérogène est solide . Les autres
constituants de la réaction sont tous en phase gazeuse.
Pr. M. BELMOUDEN 58
Les catalyseurs
Réaction catalysée Un catalyseur est une
Réaction non-catalysée substance qui offre un
moyen alternatif à la
réaction pour se produire.
Ce moyen requiert une
moins grande quantité
d’énergie d’activation.
Ea dir
Ea dir cat Même si les catalyseurs
interagissent avec les
réactifs, ils ne sont pas
Ea inv cat
consommés. Ils sont plutôt

régénérés et ainsi, ne font
H pas partie de la réaction
globale.
REMARQUE: La variation de
l’enthalpie n’est pas affectée par
la présence d’un catalyseur.
Progrès de la réaction
Pr. M. BELMOUDEN 59
Les catalyseurs
•La destruction de l’ozone est un exemple de réaction en présence d’un catalyseur.
•Un atome de chlore provenant d’une molécule de CFC agit comme catalyseur.
•Il est régénéré et peut détruire plusieurs molécules d’ozone dans la stratosphère.
La réaction globale est la suivante.
O3 + O  2 O2
Cette réaction se fait en deux étapes.
O3 + Cl  O2 + ClO
O + ClO  O2 + Cl
Dans la première étape Première étape :

O2 + ClO l’ozone (O3) et le chlore sont L’oxygène diatomique et le
O3 + Cl des réactifs. monoxyde de chlore sont

formés.
Dans la deuxième étape, le

monoxyde de chlore réagit
avec de l’oxygène
monoatomique, présent dans
O l’environnement.
2 O2 + Cl
Une deuxième molécule
d’oxygène est produite, et
l’atome de chlore est
régénéré.
Pr. M. BELMOUDEN 60
Progrès de la réaction
Note importante
• Les catalyseurs demeurent inchangés
suivant une réaction chimique; ils sont
régénérés.
• Même si les catalyseurs changent de

conformation (de structure/forme) durant
une réaction, ils retournent à leur structure
normale suivant la réaction.
Pr. M. BELMOUDEN 61
Catalyseur biologique
 Ce sont des molécules (protéines) 
enzymes.
 Plusieurs dans le corps humain qui
participent à diverses fonctions
métaboliques comme la digestion.
Pr. M. BELMOUDEN 62
Loi de vitesse
Pr. M. BELMOUDEN 63
La loi de vitesse
 De façon générale, la vitesse d’une réaction est
fonction de la concentration des réactifs.
 On exprime cette relation par une équation
générale appelée loi de vitesse.
 Soit la réaction: aA + bB → cC + dD
 V = f([A],[B]) La plupart du temps: m # a et n #b
k = Constante de vitesse, elle est fonction de la
température.
v  k[ A] [ B]
m n
La somme des exposants (m + n) dans la loi de
vitesse est l’ordre globale de la réaction.
« m » et « n » sont des ordres partiels par rapport
à A et
Pr. à
M. B.
BELMOUDEN 64
La loi de vitesse
 Réaction d’ordre 0
 Une réaction d’ordre zéro est une réaction pour laquelle
la loi de vitesse est indépendante de la concentration
des réactifs. Par exemple, une réaction où le catalyseur
est saturé. Il n’y a plus de place pour que le réactif se
lie au catalyseur.
 Exemple:
2 NH 3( g ) 
 N 2 ( g )  3H 2 ( g )
W
(s)
Vitesse  k[NH 3 ]0  k
Pr. M. BELMOUDEN 65
Ordre 1
Pr. M. BELMOUDEN 66
Ordre 2
Pr. M. BELMOUDEN 67
Avancement d’une réaction
Cas d’une seule réaction dans le milieu. Son tableau d’avancement (en moles) est
: (moles)  A  ...  A  ...  A   ' A ' ...  ' A ' ...  ' A '
1
1 1 i i r r 
2
 1 1 i i p p
t 0 n10 ni 0 nr 0 n10 ' ni 0 ' np 0 '

t n1 ni nr n1 ' ni ' np '
n10 , ni0 , etc… sont les nombres de moles des corps à l’instant initial.
Ces nombres ne dépendent pas des coefficients stœchiométriques i.
C’est ce qu’on appelle l’état initial de u système.
n1 , ni , etc… sont les nombres de moles des corps à l’instant quelconque t , ceux
là dépendent de l’état initial et des coefficients stœchiométriques
Les termes sans le prime (‘) sont liés aux réactifs (premier membre), ceux avec le
prime sont liés aux produits. Il y a r réactifs et p produits. Il peut y avoir des
produits à t=0.
Définition de l’avancement
On définit l’avancement  (ksi, unité = mole) par la relation :
n1  n10 ni  ni 0 nr  nr 0 n1 ' n10 ' ni ' ni 0 ' np ' np0 '
   ...    ...     ...   ... 
1 i r 1 ' i ' p '
signe - pour les réactifs
Pr. M. BELMOUDEN
signe + pour les produits 68
Avancement d’une réaction (suite)
L’avancement est algébrique
  = 0 la réaction n’a pas eu lieu à l’instant
  >0 la réaction a eu lieu dans le sens 1 (direct)
  <0 la réaction a eu lieu dans le sens 2 (indirect)
On définit aussi l’avancement volumique x (en mol L-1) par : x 

(V = volume de la solution ou du système gazeux) V
Note : dans chaque énoncé, utiliser les notations proposées, et bien voir s’il s’agit
d’un avancement (en mole) ou un avancement volumique (en mol L-1).
Réaction totale
Ce n’est pas lorsque tous les réactifs disparaissent, il suffit d’un : le corps en
défaut np 0 '
n10 ni 0 nr 0 n10 ' ni 0 '
Pour le déterminer rapidement, former les ;...; ;...; ou bien ;...; ;...;
rapports suivants, selon que l’on cherche 1 i r 1 ' i ' p '
le corps en défaut pour le sens 1 ou le
sens 2. Le plus petit rapport correspond au corps en défaut.
Propriétés de l’avancement
Pour un état initial donné et une réaction donnée, l’avancement ne peut varier que
dans l’intervalle   [min , max]
max (> 0) est l’avancement lorsque la réaction est totale dans le sens 1
min (< 0) est l’avancement lorsque la
Pr. réaction est totale dans le sens 2
M. BELMOUDEN 69
Avancement d’une réaction (exercices
types)
Soit la réaction : N2 + 3 H2  2 NH3
L’état initial est (moles) 1 2,4 3
1) Déterminer l’avancement maximum et minimum de la réaction
2) On donne à l’instant t, un avancement de :
a) 0,6 mole b) 1 mole c) -1 mole d) -2 moles
Dire si l’état du système à l’instant t existe, et dans ce cas donner cet état
Cas de plusieurs réactions simultanées

Dans le récipient a lieu les deux réactions (en même temps)
(1) A + 2 B  C + D
(2) C + B  3 A + E
L’état initial du système est (en moles) :
n0(A) = 1 ; n0(B) = 1,5 ; n0(C) = 0,5 ; n0(D) = 0,2 ; n0(E) = 0
1) On note à l’instant t, 1 et 2 les avancements des réactions (1) et (2). Former le
tableau d’avancement à cet instant des deux réactions.
Attention : A représente la même espèce dans le deux réactions, le nombre de
mole de A est donc le même dans les deux tableaux (à t=0 et à t)
2) Déterminer les valeurs de 2min et 2max si 1 = 0,5 mole.
3) Dans le cas général, déterminer graphiquement (graphe 2 en ordonnée et 1
en abscisse) les valeurs possible de 1 et 2. Positionner les valeurs trouvées en
2). Pr. M. BELMOUDEN 70
Avancement d’une réaction (application aux
dosages)
Volume équivalent dans les dosages
On réalise un dosage de A (volume v0 ; concentration c0) par B (volume versé v ;
concentration c) au cours duquel il y a deux réactions supposées successives (la
2ème commence quand l’autre se termine)
(R1) A + 2 B  C +…. Puis (R2) 2 C + 3 B  ….
Si on porte par exemple ln[A] en fonction de v,
on remarque 2 sauts correspondants aux
équivalences ve1 et ve2 de (1) et (2)
Ecrire les relations permettant de trouver ve1 et ve2.
Note : Inutile d’écrire toutes sortes de calcul et de

tableaux d’avancement.
La relation aura toujours la forme, pour l’équivalence d’une réaction R : p X+q Y
 … quelconque :
nb mole de X au début de R nb mole de Y ajouté depuis le début de R
X : bécher 
Y : burette p q
Cela donne : c0v0 cve1 c0v0 c(ve2  ve1 )
Equivalence de R1 :  Equivalence de R2 : 
1 2 2 3
Ce qui donne, après calcul, une relation entre les deux volumes équivalents :
ve2 = 1,5 ve1
Pr. M. BELMOUDEN 71
Vitesses d’une réaction
Soit une réaction générale
 i Ai   i ' Ai '
1 d i réactifs i  produits
Vitesse globale v
V dt
 V est le volume du système supposé constant dans ce cours
 la vitesse v n’est pas une constante (varie en fonction de nombreux facteurs
dont t)
 Unité : mol L-1 temps-1 (temps = s, min, h, …)
 Si à un instant t, v = 0, en ce moment la réaction n’a plus lieu (mais peut
reprendre
l’instant d’après)
 Si à un instant t, v > 0, en ce moment la réaction a lieu dans le sens 1.
d[ X ]
Vitesse d’apparition d’un corps X va ( X )  
(que ce corps X soit un réactif ou un produit) dt
Si va(X) > 0 ; X apparaît effectivement à cet instant
Si va(X) < 0 ; X disparaît à cet instant d[ X ]
vd ( X )    va ( X )
dt
Vitesse de disparition d’un corps X
(que ce corps X soit un réactif ou un produit)
Si vd(X) > 0 ; X disparaît effectivement
Pr. M.àBELMOUDEN
cet instant 72
Si vd(X) < 0 ; X apparaît à cet instant
Relation entre vitesse globale et vitesse d’apparition des corps
Partons de la définition de l’avancement (on a écrit les termes généraux
uniquement) et dérivons par rapport au temps :
 ni  ni 0   n1 ' n10 ' 
d   d  
1 d 1     ...  1   '   ...
v  ...  i 1
V dt V dt V dt
1 d  ni  ni 0  1 d  ni ' ni 0 '
v  ...  ...   Car V, ni0 et ni0’ sont constants
iV dt i 'V dt
n   n '
d i  d i 
1 V  1 V 
v  ...  ...   1 1
i dt i ' dt v va ( Ai )  ...   va ( Ai ')
i i '
1 d[ Ai ] 1 d[ Ai ']
v  ...  ...   d[ Ai ]
i dt i ' dt va ( Ai )   i v (réactifs)
dt
d[ Ai ']
On obtient donc : va ( Ai ')   i ' v ( produits)
dt
Pr. M. BELMOUDEN 73
Exemple 1
Réaction N2 + 3 H2  2 NH3 d[ N2 ] d[ H 2 ] d[ NH3 ]
Si on note v la vitesse  v ;  3v ;  2v
globale dt dt dt
on obtient les relations :
Exemple 2
Réaction curieuse : 2 A + B  A + C
d[ A] d[B] d[C]
Les relations plus haut ne s’appliquent  v ;  v ; v
que si on réduit le bilan en : A + B  C dt dt dt
Exemple 3
Réactions simultanées
(1) A + B  C
(2) 2B + D  C + 3A
Dans ce cas les vitesses d’apparition dans chaque réaction s’ajoutent.
Si on note v1 et v2 les vitesses globales de (1) et (2), on obtient les
relations :
d[ A] d[B] d[C] d[D]
 v1  3v2 ;  v1  2v2 ;  v1  v2 ;  v2
dt dt dt dt
Il serait faux d’écrire :
d[ A]
car une partie de la variation  v1
Pr. M. dt
de [A] provient aussi de la réaction (2) BELMOUDEN 74
Loi de vitesse d’une réaction
Soit la réaction générale
On note v sa vitesse globale 
i réactifs
i Ai  
i  produits
i ' Ai '
Cette vitesse dépend de très nombreux facteurs
qu’on peut rassembler dans la relation appelée loi de vitesse :
v = f([A1] ,.., [Ar] ,, [A1’] ,.., [Ap’], température, catalyseurs, inhibiteurs,…)
Cette fonction ne peut pas être déterminée exactement, ni par la théorie ni

par l’expérience. On ne considérera que certaines formes (notées *) de loi de
vitesse :
réactions sans réactions admettant un ordre *
ordre p1 pi pr
v = k [A1 ] ...[Ai ] ...[Ar ]
p1 …pi …pr sont les ordres partiels de la réaction par rapport
aux réactifs A1,.., Ai, … Ar (sans d’unité)
n = p1 + …+ pi +…+ pr est l’ordre total de la réaction (sans
d’unité)
k est la constante de vitesse
réactions suivant la loi de Van’t Hoff *
réactions admettant un ordre mais les ordres p1, …, pi, …, pr
toutes les sont les coefficient stœchiométriques des réactifs A1 Ai Ar
réactions Exemple : si A + 2B suit la loi de Van’t Hoff alors v = k [A][B]2
Pr. M. BELMOUDEN 75
de l’univers
 La constante de vitesse
 Elle dépend de la température.
 Sa grandeur indique la rapidité de la réaction (k petit correspond à
une réaction lente et k grand correspond à une réaction rapide.
 Elle demeure constante pendant toute la durée d’une réaction
chimique.
 Ordre des réactions

 Pour établir la loi de vitesse d’une réaction chimique et donc la
valeur des exposants (ordre partiel), les chimistes procèdent par
expérimentation.
Pr. M. BELMOUDEN 76
Constante de vitesse k
Soit une réaction admettant un ordre

v = k [A1 ]p1 ...[Ai ]pi ...[Ar ]pr
Unité de la constante de vitesse k
k a une unité qui dépend de l’ordre total n de la réaction mol L mol L-1
-1
k est en (mol L-1)1-n temps-1 temps-1

Exemple des ordres classiques qu’on retrouve dans tous les exercices
Ordre total n = 1 k en temps-1
Ordre total n = 2 k en L mol-1 temps-1
etc…
Ea
k dépend de la température 
Le modèle le plus courant pour décrire
k  Ae RT
cette dépendance est la loi d’Arrhénius

 A est le facteur pré-exponentiel (même unité que k)
 Ea est l’énergie d’activation de la réaction
(en J mol-1, presque toujours > 0)
 R est la constante des gaz parfaits R = 8,31 J K-1 mol-1
 T est la température, impérativement en Kelvin
Cas où Ea>0
Approximativement T (K) = t(°C) + 273 Plus Ea est grand, plus la constante
de vitesse est sensible à la 77
Pr. M. BELMOUDEN
température
Calculs classiques autour de la loi d’Arrhénius
Exercice 1
On connaît l’énergie d’activation Ea d’une réaction ainsi que sa constante de
vitesse k1 à la température T1. Calculer sa constante de vitesse k2 à la
température T2.
Ea Ea
 
On écrit la loi k1  Ae RT1
; k2  Ae RT2
d’Arrhénius deux fois Ea

 Ea  1 1  Ea  1 1 
et on fait le rapport RT2      
k2 Ae
 Ea  e d'où k2  k1e
R  T1 T2  R  T1 T2 
pour éliminer A.
Vérifier que k2 > k1 k1 
si T2>T1 (cas Ea >0) Ae RT1
Exercice 2
On a mesuré les constantes de vitesse k1 et k2 d’une réaction aux
températures T1. et T2. Déterminer son énergie d’activation Ea.
Ea  1 1 
Comme au dessus, et    k RTT  k2 
 2 d'où Ea 
R  T1 T2 
on passe au log. e 1 2
ln  
Vérifier si Ea >0 k1 T2  T1  k1 
(si k2 > k1 et T2 > T1) Pr. M. BELMOUDEN 78
Etude expérimentale d’une cinétique
Suivre une cinétique au cours du temps
Il s’agit de relever une grandeur qui varie avec le temps et grâce à laquelle on
pourra remonter aux concentrations des espèces.
Conductimétrie (uniquement si la réaction met en jeu des ions)
On mesure la conductance du milieu : G   / k avec  
C c
ions i
i i zi
Spectrophotométrie (uniquement si l’un des réactif absorbe la lumière)

On mesure l’absorbance A de la solution
Loi de Beer Lambert : A   i ci 
ions i
Mesure directe de concentrations ou de pression
Quelques formules importantes dans le cas des gaz
Pression partielle Pi d’un gaz parfait Ai
dont le nombre de mole est ni RT
V : volume du récipient, T température (Kelvin)
Pi  ni  [ Ai ]RT
V
R : constante des gaz parfaits
La pression partielle est proportionnelle à la concentration du gaz.
Pression totale P   Pi  RT [ Ai ] (la somme est étendue sur tous les
gaz) i i
Pr. M. BELMOUDEN 79
Méthode différentielle
Soit la réaction A  ….
Expérience :
Aux instants ti, on a relevé une grandeur Y (conductance, absorbance,
pression …), ce qui nous a permis de connaître la concentration [A] à ces
mêmes instants ti.
Exploitation (méthode différentielle) :

On trace alors la courbe [A](t) et on détermine graphiquement la pente de
cette courbe aux instants ti. Cette pente représente d[A]/dt. ti Mesuré
En changeant de signe, on obtient la vitesse globale
v = - d[A]/dt que l’on ajoute dans le tableau de mesure sous Y Mesuré
la forme d’une ligne de plus. [A] Calculé
Si la réaction admet un ordre, alors v = k[A]n v=- Calculé
On linéarise cette relation en passant aux log : d[A]/dt
ln v = ln k + n ln [A]
On ajoute ln v et ln [A] dans le tableau qui devient. ln v Calculé
Il suffit de porter ln v en fonction de ln [A] pour obtenir : ln [A] Calculé
 l’ordre n (pente de la droite) et ln k (ordonnée à l’origine)
 puis la constante de vitesse k
Pr. M. BELMOUDEN 80
Méthode intégrale
Soit la réaction A  ….
Expérience :
Aux instants ti, on a relevé une grandeur Y (conductance, absorbance, pression …), ce qui
nous a permis de connaître la concentration [A] à ces mêmes instants ti.
Exploitation (méthode intégrale) :

 On suppose un ordre simple (1 le plus souvent)
 On intègre l’équation différentielle vérifiée par [A], obtenue grâce à la loi de v et la définition
de v
(voir plus loin pour l’intégration) :
d[ A]  [ A] 
v  k[ A]1  k[ A] ; soit après intégration : ln  0   kt
dt  [ A] 
 Après, il s’agit de vérifier que les mesures sont bien compatibles ti Mesuré
avec l’hypothèse de l’ordre 1. Pour cela il y a deux méthodes.
 A) Méthode graphique : on se ramène au tracé d’une droite Y Mesuré
Dans le cas de l’ordre 1, on va porter ln([A]0/[A]) en fonction de t. [A] Calculé
Pour cela on ajoute une ligne dans le tableau : ln([A]0/[A]).
Si les points s’alignent l’hypothèse ordre=1 est juste, et la pente ln Calculé
de la droite donne k. Sinon il faut faire une autre hypothèse. ([A]0/[A])
 B) Méthode par le calcul : on forme une grandeur constante
Dans le cas de l’ordre 1, on va calculer 1/t ln([A]0/[A])
(on ajoute une ligne dans le tableau). Si cette grandeur est constante, l’hypothèse ordre=1
est juste, et cette constante est précisément k. Sinon il faut faire une autre hypothèse sur
Pr. M. BELMOUDEN 81
l’ordre.
Méthode intégrale (exemples de linéarisation d’équations)
Exemple 1
On a mesuré la grandeur x au cours du temps.
1 1
On veut vérifier le modèle mathématique suivant : (1)   kt
(a et k sont des constantes) a x
Que faut il tracer en fonction de quoi pour montrer
que la relation (1) est compatible avec les résultats expérimentaux ?
Rappel : on doit se ramener au tracé d’une droite
Réponse : après transformation on obtient (1’) 1 1
On tracera 1/x en fonction de t : droite de pente – k
(1')   kt
x a
Exemple 2
On a mesuré la grandeur x au cours du temps. 1 1
Comment montrer que la relation (2) est compatible (2)   kt
avec les résultats expérimentaux ? ax a
a et k sont des constantes mais on ne connaît pas précisément a.
Réponse : on ne peut pas tracer 1/(a-x) en fonction de t car a
1 1 1
n’est pas bien connu. Après transformation on obtient (2’) (2')   2
On tracera 1/x en fonction de 1/t : droite de pente +1/(a k)
2
x a a kt
Pr. M. BELMOUDEN 82
Influences des conditions initiales
Soit la réaction A + 2 B  ….
Expérience : A + 2B
Les concentrations initiales sont notées [A]0 = a et [B]0 = b ….
Le tableau d’avancement est (en concentrations) : t=0 a b
t a-x b-2x
Cas a = b/2 (proportions stœchiométriques)
Alors, à chaque instant, [A] = [B]/2 ( en effet : a-x = (b-2x)/2 )
Les proportions restent stœchiométriques tout le long de la cinétique.
La loi de vitesse (si la réaction admet un ordre) s’écrit :
v  k[ A]p [B]q  2q k[ A]p[ A]q  2q k[ A]n
On a donc accès à l’ordre global n = p+q Il faut faire une autre expérience pour
déterminer p et q.
Cas b >> a (B en large excès = méthode de la dégénérescence de l’ordre)
Par suite, x < a << b, et on pourra écrire [B] = b-2x  b ( [B] est quasi constant )
La loi de vitesse devient :
v  k[ A]p [B]q  kbp [ A]p  kapp [ A]p On a donc accès à l’ordre partiel du corps
en défaut, ainsi qu’à la constante de vitesse
apparente kapp = k [B]0q
Il y a eu dégénérescence Pr.deM.l’ordre.
BELMOUDEN 83
Etude mathématique des cinétiques classiques
Généralités
On appelle schéma cinétique l’ensemble :
{réactions du système, leur ordre, leur constante de vitesse, l’état initial}
Schéma cinétique simple : une seule réaction
Schéma cinétique complexe : plusieurs réactions simultanées
Equations différentielles du système :
Il y en a autant qu’il y a de corps dans le système.
En combinant ses équations, on obtient des relations entre les concentrations des corps. Ce
sont les lois de conservation de la matière (CM).
Les CM peuvent être aussi obtenues avec les tableaux d’avancement.
Exemple1 [] A  2B (ordre 2; v = k[A]2)
Soit le schéma cinétique : t=0 a 0
Les équations du système sont : (1)
d[ A]
 v (2)
d[B]
 2v
dt dt
La somme 2(1)+(2) conduit à :
d[ A] d[B] d (2[ A]+[B])
02   soit 2[ A]  [B]  cte  2a (3)
dt dt dt
La relation (3) exprime la conservation de la matière pour l’espèce A (ou B)
Exemple2 k1 ; ordre 21
(1) A  3B  k2 ; ordre 11
C  D (2) 2 A  C  E
Soit le schéma cinétique :
avec [ A]0  a ;[B]0  b ; [D]0  [E]0  0
Ecrire les équations du système. Montrer que [A] + [D] + ½ [E] = a ; [B] + 3 [D] = b ; [D] = [C] +
[E] Pr. M. BELMOUDEN 84
Schémas cinétiques simples (ordre 0)
 Schéma cinétique [] A B
On étudie la réaction A  B t=0 a 0
Le tableau d’avancement en concentration est : t a-x x
On la suppose d’ordre 0
 Loi de vitesse : v  k[ A]0  k
l’ordre= 0 est le seul cas où la vitesse est constante,
unité de k : mol L-1 s-1 (ou mn-1 ; h-1 …)
d[ A]
 Définition de la vitesse d’apparition de A (ou de B):  v
dt
 Equation différentielle vérifiée par [A] :
d[ A]
On rapproche les deux relations précédentes  k
dt
 Intégration de l’équation différentielle
On sépare les variables [A] et t, puis on intègre chaque membre :
d[ A]  -kdt ;  d[ A]   -kdt ; [ A]  kt  C

 On calcule la constante d’intégration, en considérant un instant où l’état du
système est connu (souvent t = 0) : [A](0) = a = C, d’où le résultat : [ A]  a  kt
Se poser la question : est-il valable pour tout instant t ?
Pr. M. BELMOUDEN 85
Ordre 0 : tracés des courbes []
a
t  tlim  : [ A]  a  kt ; [B]  kt
k
t  tlim : [ A]  0 ; [B]  a
tlim
L’ordre 0 est le seul ordre pour lequel les variations
des concentrations sont linéaires par rapport à t.
Définition du temps de demi réaction t1/2 (dans le cas général)
C’est le temps au bout duquel le réactif limitant a diminué de moitié.
Il vérifie l’équation [A](t1/2) = [A](0)
Note : on peut définir aussi le temps du tiers (la réaction s’est faite au tiers, c’est-à-
dire que l’avancement n’est que le tiers de sa valeur maximale), du quart de
réaction, etc…
a
Dans le cas de l’ordre 0, t1/2 vérifie : t1/ 2 
a-kt1/2 = a/2 soit kt1/2 = a/2 Pr. M. BELMOUDEN
2k 86
 Schéma cinétique [] aA  B
On étudie la réaction aA  B t=0 n0 0
Tableau d’avancement en concentration : t n0-ax x
On la suppose d’ordre 1
 Loi de vitesse :
unité de k :
 Définition de la vitesse d’apparition de A :
 Equation différentielle :
(1) vérifiée par [A] :
(2) vérifiée par x (variante) :
 Intégration de l’équation différentielle (1) puis la variante (2)
 Calcul de la constante d’intégration,
Pr. M. BELMOUDEN 87
Pr. M. BELMOUDEN 88
Ordre 1 : tracés des courbes
1/k est la constante de temps du système d’ordre 1

(analogie avec la charge ou décharge d’un
condensateur a travers une résistance)
Montrer que le temps de demi réaction vaut :

ln 2
t1/ 2 
k
On remarque l’absence de a (condition initiale)
L’ordre 1 est le seul ordre pour lequel le temps de demi réaction est indépendant de
l’état initial.
Savoir tracer les tangentes initiales aux courbes [A](t) et [B](t)
Pr. M. BELMOUDEN 89
Pr. M. BELMOUDEN 90
Pr. M. BELMOUDEN 91
Pr. M. BELMOUDEN 92
Détermination des constantes de vitesse
 Méthode des vitesses initiales
 Elle permet de déterminer la forme de la loi de vitesse.
 Elle consiste à:
1. Effectuer des expériences à des concentrations initiales
différentes.
2. Déterminer la vitesse instantanée initiale, juste après le début
de la réaction.
3. Comparer les résultats obtenus pour établir comment la
vitesse initiale dépend des concentrations initiales.
Pr. M. BELMOUDEN 93
 Réaction d’ordre 1
 Soit la réaction suivante: 2 N 2 O5 ( g )  2 NO2 ( g )  O2 ( g )
 L’équation générale de la loi de vitesse est:
Vitesse = k[N2O5]m
 Pour déterminer la loi de vitesse, on réalise trois
expériences avec des concentrations initiales de N2O5.
les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-
dessous. Déterminer la loi de vitesse.
Expérience [N2O5]ini (mole/L) Vitesse initiale (mol/(L.s)
1 0,010 4,8 x 10-6
2 0,020 9,6 x 10-6
3 0,030
Pr. M. BELMOUDEN 1,5 x 10-5 94
 Choisit deux couples de points et détermine la valeur de
la vitesse.
Vitesse 1  k(0,010) m
Vitesse 2  k(0,020) m
m
Vitesse1 k(0,010) m
4,8  10 6
1 1
     
Vitesse 2 k(0,020) m
9,6  10 6 2 2
m 1
Loi de vitesse : v  k[ N 2 O 5 ]1
Pr. M. BELMOUDEN 95
 Pour déterminer la constante de vitesse, on peut
utiliser m’importe quelle donnée de l’expérience
pour en déduire « k ».
v  9,6  10  k(0,020)
-6 1
9,6  10-6
k  4,8  10 -6 s -1
0,020
Pr. M. BELMOUDEN 96
 Schéma cinétique [] aA  B
On étudie la réaction aA  B t=0 n0 0
Tableau d’avancement en concentration : t n0-ax x
On la suppose d’ordre 2. Etablir la relation entre x et t.
Pr. M. BELMOUDEN 97
B
Pr. M. BELMOUDEN 98
Ordre 2 : tracés des courbes
Calculer t1/2
Pr. M. BELMOUDEN 99
Pr. M. BELMOUDEN 100
Détermination des constantes de vitesse

 Réaction d’ordre 2
 Soit la réaction suivante: NH 4( aq )  NO2( aq )  N 2 ( g )  2 H 2O( l )
 L’équation générale de la loi de vitesse est:
Vitesse  k[NH 4 ]n [NO -2 ]m
 Les résultats des expériences réalisées avec différentes
concentrations initiales sont contenus dans le tableau
ci-dessous.
Expérience [NH4+]ini [NO2-]ini Vitesse initiale (mol/(L.s)
(mole/L) (mole/L)
1 0,100 0,0050 1,35 x 10-7
2 0,100 0,010 2,70 x 10-7
3 0,200 0,010 5,40 x 10-7
Trouve deux expériences pour lesquelles [NH4+] demeure
constante tandis que la [NO2-] varie.
Vitesse 1  k(0,100) n (0,0050) m

Vitesse 2  k(0,100) n (0,010) m
m
Vitesse1 n
k(0,100) (0,0050) m
1,35  10 7
1 1
     
Vitesse 2 n
k(0,100) (0,010) m
2,70  10 7 2 2
m 1
Trouve deux expériences pour lesquelles [NO2-] demeure
constante tandis que la [NH4+] varie.
Vitesse 1  k(0,100) n (0,010) m
Vitesse 2  k(0,200) n (0,010) m

n
k(0,100) n (0,010) m 2,70  10 7 1 1

Vitesse1
     
n
Vitesse 2 k(0,200) (0,010) m
5,40  10 7 2 2
n 1
Loi de vitesse : v  k[NH 4 ]1[ NO -2 ]1
 Pour déterminer la constante de vitesse, on peut
utiliser m’importe quelle donnée de l’expérience
pour en déduire « k ».
Vitesse1  k(0,100)1 (0,010)1  2,70  10 7
2,70  10 7
k 1 1
 2,7  10 4
L / mol.s
(0,100) (0,010)

Schémas cinétiques simples (ordre 2, variante)
 Schéma cinétique [] A+B C+D
On étudie la réaction A + B  C + D t=0 a b 0 0
Tableau d’avancement en concentration : t a-x b-x x x
On la suppose d’ordre 2, plus précisément :
ordre partiel par rapport à A = 1 ; ordre partiel par à B = 1
Etablir la relation entre x et t
Calculer t1/2, en supposant A en défaut.
Courbes pour a = 0,3 et b = 1 (mol L-1)

Schémas cinétiques plus complexes (réactions opposées)
 Schéma cinétique
k1

On étudie le systèmes de 2 réactions dites opposées A  B [ ] A B
k2 t=0 a 0
Tableau d’avancement en concentration : t a-x x
On suppose les 2 réactions d’ordre 1.
Ce schéma cinétique permet d’introduire la notion très importante d’équilibre

thermodynamique
Courbes pour a = 3 ; k1 = 0,5 ; k2 = 1

Schémas cinétiques plus complexes (réactions
successives)
 Schéma cinétique k1 k
On étudie le systèmes de 2 réactions dites successives
A  B 
2 C
a 0 0
On suppose les 2 réactions d’ordre 1.
ax x y y
Ce schéma cinétique permet d’introduire la notion très importante de
l’approximation de l’état quasi stationnaire (AEQS)
Courbes pour a = 1 ; k1 = 1 ; k2 = 2 Courbes pour a = 1 ; k1 = 0,1 ; k2 = 2

(conditions de la AEQS
Pr. M.: BELMOUDEN
k1 << k2) 112
Schémas cinétiques plus complexes (réactions parallèles)

Ce résultat peut être généralisé : pour deux réactions jumelles, non renversables et
ayant les mêmes ordres partiels, la réaction la plus avancée est toujours celle qui est la
plus rapide : dans ce cas, la composition du système est indépendante de la stabilité des
produits formés ; elle ne dépend que de leur vitesse de formation.
Représentons les évolutions de chaque concentration en fonction du temps en
supposant par exemple k2 > k1 Pr. M. BELMOUDEN 117
Schémas cinétiques plus complexes (réactions parallèles)
 Schéma cinétique k1 B
On étudie le systèmes de 4 réactions dites parallèles k2
A
A t = 0, [A] = 0, les 2 autres [ ] sont nulles. k3
On suppose les 4 réactions d’ordre 1. k4 C
Ce schéma cinétique permet d’introduire la notion très importante de :
contrôle cinétique et contrôle thermodynamique
Courbes pour a = 1 Courbes pour a = 1

k1 = 1; k2 = 0,5; k3 = 2; k4 = 4 Pr. M. BELMOUDEN k1 = 1; k2 = 2; k3 = 2; k4 = 118
1
Le mécanisme
réactionnel
Le mécanisme de réaction
consiste en une série d’étape
constituant une réaction
globale.
Introduction
 Ces étapes transforment la réaction des
réactifs aux produits.
 Chaque étape est appelée réaction

élémentaire.

Bilan d’une réaction
On considère la réaction chimique (R) suivante : A + 3 B = C + D
Cette écriture est le bilan de matière de la réaction :

une mole de A réagit avec 3 moles de B pour donner ….
On utilise le signe = qui exprime la conservation de la matière (des

atomes)
Un bilan est une description macroscopique de la réaction, qui

contient finalement peu d’information : on se sait pas ce qui se
passe au niveau des molécules.
Au niveau microscopique, c’est-à-dire au niveau des molécules,

(R) a peu de chance de se passer comme elle est écrite. Il faudrait
ici qu’un choc se produise entre 4 molécules, ce qui est quasiment
impossible.

Mécanisme de réaction (1)
Le mécanisme réactionnel est la description microscopique de ce qui se passe
pendant (R) A + 3 B = C + D.
Il précise, à l’échelle de la molécule : quels chocs ont eu lieu, quelles liaisons se sont
cassées, celles qui se sont créées,…
Ce mécanisme est en général composé de plusieurs étapes élémentaires , chacune
reflétant se qui se passe réellement (au niveau microscopique).
Mécanisme de (R) (c’est un exemple théorique)
1) A  X + C une molécule (et non une mole) de A se coupe en 2 molécules X et
C
2) X + B  Y choc entre 1 molécule X et 1 molécule B qui donne 1 molécule Y
3) Y + B  Z choc entre 1 molécule Y et 1 molécule B qui donne 1 molécule Z
4) Z + B  D choc entre 1 molécule Z et 1 molécule B qui donne 1 molécule D
Il y a ici 4 étapes élémentaires, écrites avec des flèches 
La première est monomoléculaire, les 3 suivantes sont bimoléculaires.
Molécularité d’une étape élémentaire = nombre de molécules du 1er membre
Le bilan (R) peut se retrouver ici en faisant la somme de 1), 2), 3) et 4).
Les espèces X, Y, Z sont appelées des intermédiaires réactionnels (I.R.).
Un I.R. est en général une espèce très réactive.
L’étape lente (ou cinétiquement déterminante) est l’étape la plus difficile à faire dans le
mécanisme. En général, elle impose sa vitesse au mécanisme entier.
On retiendra : toute étape élémentaire suit la loi de Van’t Hoff
Mécanisme de réaction
 On a la réaction suivante:
2 N2O (g) 2 N2(g) + O2(g)
Voici le mécanisme proposé:
étape 1: N2O N2 + O Réactions
élémentaires
étape 2: N2O + O N2 + O2
______________________________________
Somme des réactions: 2N2O + O 2N2 + O + O2
Réaction globale: 2 N2O 2 N2 + O2
L’atome d’oxygène est l’intermédiaire car il apparait dans les étapes élémentaires
mais non dans la réaction globale.
La réaction globale:

Analogie : ETAPE LIMITANTE
 Suppose qu’une ou un camarade et toi préparez des

rôties beurrées pour un groupe important de personnes.
 La première étape consiste à griller le pain. La seconde
étape consiste à beurrer les rôties.
 Suppose que griller deux tranches de pain prend environ
deux minutes, mais que beurrer les rôties ne prend que
quelques secondes.
 La vitesse à laquelle une rôtie est beurrée n’a aucun
effet sur la vitesse globale de préparation de rôties
beurrées parceque cette étape est beaucoup plus rapide
que la vitesse à laquelle le pain est rôti.
Analogie : ETAPE LIMITANTE
 Par conséquent la vitesse de préparation de rôties
beurrées ne dépend que de la vitesse de grillade des
rôties.
 En d’autres mots, deux tranches grillées et beurrées
seront prêtes toutes les deux minutes.
(lente, détermine la vitesse)

 Étape 1 Pain Rôties
 Étape 2 Rôties + beurre Rôties beurrées (rapide)

Mécanisme de réaction (2)
Une même réaction peut évoluer selon plusieurs mécanismes
C’est le cas de la substitution nucléophile sur les dérivés halogénés des alcanes
(RX)
Bilan général : RX + Y-  RY + X- (Y- est le nucléophile, il va substituer
X)
Exemple : CH3Cl + Br-  CH3Br + Cl- (bilan)
Cette réaction peut avoir lieu selon deux mécanismes (dits « limites ») : SN1 ou
SN2 selon les conditions opératoires, et le type RX et de Y- choisis
H H
H
k H
Mécanisme SN2 Br + Cl Br + Cl
(une seule étape élémentaire qui H H
s’écrit comme le bilan)
v = k [RCl] [Br-] (ordre 2) H H
H
Pas d’IR k1
étapes 1 et -1 Cl + Cl
Video sn2 H H
H k-1
Mécanisme SN1 H
(trois étapes élémentaires) H k2
Br
H
+ Br
Un seul IR = R+ étape 2
H
v1 = k1 [RCl] ; v-1 = k-1 [R+][Cl-] H H
v2 = k2 [R+][Br-] Pr. M. BELMOUDEN 131
(calcul de v global : voir plus loin)
Les Intermédiaires réactionnels (généralité)
La plupart des réactions chimiques sont dites "complexes" c'est-à-dire
constituées de plusieurs étapes élémentaires au cours desquelles
apparaissent des espèces très réactives, n'intervenant pas dans le bilan
global.
On les appelle des intermédiaires réactionnels (I.R.) ou centres actifs
(C.A.).
On retiendra : En général, l’A.E.Q.S. s’applique à tous les IR du
mécanisme.
Ne pas confondre les I.R. avec les états de transition (notés #) des étapes
élémentaires.
Les I.R. sont bien des produits ou des réactifs des étapes, comme les
autres. Mais ils sont très instables et ont une durée de vie très faible.
Par contre les états de transition ne sont pas des espèces existantes.
Leur durée de vie est quasi nulle.
Ils représentent seulement l’état du système au maximum de son énergie
potentielle.
Les Intermédiaires réactionnels (les deux types)
Il existe deux types d’intermédiaires réactionnels

 Les I.R. ioniques obtenus par rupture hétérolytique de liaison
Exemple 1
Formation d’un carbocation
(il est plan)
Exemple 2
Formation d’un carbanion
(il reste tétraédrique)
 Les I.R. neutres dont un ou plusieurs atomes possèdent un électron

célibataire. Ils sont formés par rupture homolytique de liaison
Exemple
Formation d’un carboradical H Cl H C + Cl
(il reste tétraédrique) C
H H H
H
carboradical atome Cl
Profil réactionnel d’une étape élémentaire (1)
Réaction dans un système à 2 atomes
On considère la formation de la liaison H-H selon la réaction :
H● + H●  H–H
Au cours de la réaction, l’énergie du système évolue selon la courbe de Morse.
animation

Réaction dans un système à 3 atomes
On considère la réaction entre 3 atomes d’hydrogène :
Ha● + Hb–Hc  Ha–Hb + Hc●
Cette fois, l’énergie du système évolue en fonction des deux paramètres, dab et
dbc , ce qui donne une surface de potentiel, (on retrouve les courbes de Morse
aux extrémités)
Le système va évoluer en
cherchant à avoir son
énergie minimum, et va
suivre le fond de la vallée.
C’est la courbe en pointillé,
appelée chemin réactionnel.
Sur ce chemin d’énergie
minimale, on remarque un
col noté CA# = complexe
activé, ou encore état de
transition.
Pour passer de I à F, le
système devra avoir
suffisamment d’énergie
cinétique pour franchir ce
Pr. M. BELMOUDEN col. 135
animation
Au lieu de représenter ces diagrammes énergétiques en 3 dimensions, on tracera
le diagramme énergétique, ou encore profil réactionnel du système, : énergie
potentielle en fonction de la coordonnée réactionnelle, notée CR.
On voit ainsi très bien l’état de transition (le col de la figure en 3D) qui apparaît
comme un maximum.
On retrouve l’énergie d’activation Ea qui
apparaissait dans la loi d’Arrhénius.
Il se mesure entre le point de départ du profil et
l’état de transition.
C’est un paramètre très important de la cinétique
et on en voit maintenant sa signification
microscopique.
Les chocs entre A et BC sont d’autant plus
nombreux qu’il y a beaucoup de molécules :
c’est la partie [] de la loi de vitesse v = k[A][BC]
Mais tous les chocs entre A et BC ne donnent
pas la réaction. Seuls les chocs efficaces, ceux
qui ont suffisamment d’énergie cinétique initiale
(Ec), vont réussir à passer la barrière
énergétique de l’état de transition.
Plus la température est élevée plus Ec est
grande et plus le nombre de chocs efficaces est
grand : cela permet d’interpréter la loi
d’Arrhénius, qui décrit l’influence de la
Profil réactionnel d’un mécanisme
Ce qui précède se généralise à toute étape élémentaire.
Dans le cas d’un mécanisme complet, il y a souvent plusieurs étapes
élémentaires et chacune a son profil réactionnel.
Par exemple, le mécanisme SN1 (voir plus haut)

est en trois étapes et donne le profil suivant :
Placer les autres énergies d’activation

Où est l’étape lente ?
Le profil réactionnel permet également de

comprendre graphiquement le principe de la catalyse.
Il y a, par changement du mécanisme, abaissement
de l’énergie d’activation.
Profil réactionnel (exercice d’application)
La figure suivante représente le diagramme énergétique de plusieurs réactions

 Lesquelles ?
 Quel est le produit cinétique ?
 Quel est le produit thermodynamique ?
Rappeler les conditions opératoires pour réaliser

la réaction :
 sous contrôle cinétique
 sous contrôle thermodynamique

Les mécanismes classiques
Réaction par stades
Il existe deux types de mécanismes : les réactions par stades ou en
chaîne
Réaction par stades

Les intermédiaires apparaissent lors d’une suite d’actes élémentaires
k1
successifs (1) A  2 X
(éventuellement renversables) allant des réactifs aux produits.
k2
 D  Y
(2) A  X 
Exemple (les IR sont soulignés) k2
k
C’est un mécanisme en 5 étapes, dont une (3) B  Y 
3
E  Z
est renversable.
k
3 I.R. se forment au cours de la réaction. (4) 2Z 
4
G
Bilan d’une réaction par stades

Il s’obtient en éliminant les I.R. de toutes les étapes.
Ici il faut faire (1) + 2*(2) + 2*(3) + (4).
Cela donne, en simplifiant, le bilanPr. M.: BELMOUDEN
3A+2B=2D+2E+G 139
Réaction en chaîne
Réaction en chaîne
Les intermédiaires réactionnels peuvent être régénérés lors d’étapes ultérieures du
mécanisme : existence de boucle(s) chimique(s) ou maillon(s).
k
Exemple (les IR sont soulignés) (1) A 
1
2 X I
C’est un mécanisme en 6 étapes, tiré du précédent.
k
La grande différence vient de la présence d’un maillon(2) 
A  X 
2
D Y Pet P
constitué de (3) et (4) k 2
Ce maillon ne consomme que des réactifs (B et C) et
k
fabrique des produits (E et F). (3) B  Y 
3
E  Z P
On distingue la structure I, P, R :
k
I : étapes d’initiation (augmentation du nombre d’IR) (4) C  Z 
4
F Y P
P : étapes de propagation (nombre d’IR constant)
R : étapes de rupture (diminution du nombre d’IR) k
(5) 2Z 
5
G R
Le maillon se trouvera dans les étapes de propagation.
Les IR qu’il contient doivent se simplifier.
On appelle porteurs de chaîne les IR du maillon : ici Y et Z.
Pour un IR Y formé au cours des étapes (1) et (2), le maillon peut avoir lieu un très grand
nombre de fois, jusqu’à ce qu’un porteur de chaîne Z disparaisse par l’étape de rupture (5)
Bilan principal d’une réaction en chaîne
Il s’obtient en éliminant les I.R. du maillon seulement.
Ici il faut faire (3) + (4) : B + C = E + F
Il existe aussi des bilans plus complets, Pr.
tenant compte des espèces minoritaires (A, D, G)140
M. BELMOUDEN
Réaction par stades (exemple de SN1)
Un cas classique de mécanisme par stades est celui de la réaction kSN1
(1) RX 
1
 R 
 X 
Bilan : RX + Y-  RY + X- ; Mécanisme en 3 étapes k1
Profil réactionnel (voir page 41) k
(2) R  Y  
2
 RY
Calcul de la vitesse globale v de la réaction
 Définir v à partir du bilan : d[RX ] d[Y  ] d[RY ] d[ X  ]
v   
Il y a 4 définitions (autant qu’il y a de corps) dt dt dt dt
 Choisir la définition correspondant au corps intervenant le moins souvent dans le
mécanisme. Nombre de fois où les corps interviennent : RX(2) ; X-(2) ; RY(1) ; Y-(1)
On choisira, par exemple : d[RY ]
v d[RY ]
 Exprimer v grâce au mécanisme dt v  v2  k2[R ][Y  ]
(rappel : les étapes suivent toutes la loi de Van’t Hoff) dt
Attention : ne pas s’arrêter ici car on veut v en fonction des concentrations des
corps du bilan et non des IR. d [ R ]
 Calcul des concentrations des IR. 0  v1  v1  v2
dt
(rappel : on peut appliquer l’AEQS à tous les IR)
On écrit autant d’AEQS qu’il y a d’IR (ici une seule) 0  k1[RX ]  k1[ R ][ X  ]  k2[R ][Y  ]
 Expression finale de v k1[RX ]
[ R ] 
k1[ X  ]  k2[Y  ]
k2k1[RX ][Y  ] La réaction est donc sans ordre.
v
k1[ X  ]  k2[Y  ]
Réaction par stades (exemple de SN1, suite)
Notion de pseudo-ordre
k2k1[RX ][Y  ]
v
SN1 est donc sans ordre et sa vitesse se met sous la forme
k1[ X  ]  k2[Y  ]
Toutefois, si la réaction démarre avec uniquement des réactifs
([X-]0 = 0 ; [RY]0 = 0), alors au début de la réaction, [X-] est très petit :
t ≈ 0 : k-1 [X-] << k2 [Y-]
L’expression de v se simplifie et devient :
v ≈ k1 [RX]
On dit que la réaction admet un pseudo ordre 1 en début de réaction (et
les conditions opératoires précisées plus haut)
On retrouve d’ailleurs v = v1, c’est-à-dire la vitesse de l’étape

lente, qui impose sa vitesse à l’ensemble du mécanisme.
Attention : ce n’est pas vrai pour les réactions en chaîne.

Réaction en chaîne (exemple de la synthèse de HBr)
La réaction de synthèse de HBr a été étudiée de nombreuses fois.

k
(1) Br2  M 
1
 2Br M
Bilan en phase gazeuse : H2 + Br2  2 HBr
k
(2) Br H2 
2
 HBr  H 
Mécanisme :
k
(3) H  Br2 
3
 HBr  Br
k
(4) H  HBr 
4
 H2  Br
k
(5) 2Br M 
5
 Br2  M
Etudier ce mécanisme sur une feuille séparée
 Montrer qu’il s’agit d’une réaction en chaîne. Rôle du partenaire de choc M.
 Quel(s) sont les maillons : notion de maillon productif et improductif
 Quels sont les porteurs de chaîne ?
 Retrouver le bilan principal de la réaction.
 Calculer la vitesse de la réaction.
 Admet-elle un ordre, un pseudo ordre ? Si oui, donner la pseudo constante de
vitesse
et la pseudo énergie d’activation.
 Définir la longueur de chaîne.
 Interpréter le schéma suivant :
Réaction en chaîne (exemple de la synthèse de l’eau)
La réaction de synthèse de HBr précédente est une réaction en chaîne non

ramifiée, dans la mesure où les étapes de propagation ont un coefficient
multiplicatif 1 : un IR donne un IR.
Il existe des réactions en chaîne ramifiées pour lequel le coefficient multiplicatif
des étapes de propagation dépasse 1 (un IR en donne plusieurs).
A ce moment, le nombre d’IR augmente de façon exponentielle et conduit souvent
à une explosion.
k1
Exemple de la synthèse de l’eau. (1) H2  O2  HO2 H 
k2
Montrer que l’explosion a lieu si (2) H 2  HO 2   HO H2O
une certaine condition portant sur les k3
concentrations des réactifs est vérifiée (3) H 2  HO    H  H2O
(note : il y a explosion si v  ) k4
(4) H  O2  HO  O
k
(5) O H2 
5
 HO H 

La molécularité des réactions
élémentaires
• Molécularité : nombre de particules d’un
réactif participant à la réaction
• Un réactif  une réaction unimoléculaire,
• Deux réactifs  une réaction bimoléculaire
(plus courante)
• Trois réactifs  une réaction trimoléculaire
(rare; il est peu probable que les 3 se
heurtent en même temps!)

L’équation de la loi de vitesse et
les réactions élémentaires
• Pour les réactions globales, on doit
déterminer l’équation de la loi de la
vitesse expérimentalement.
• Pour la loi de vitesse des réactions
élémentaires, les exposants m et n sont:
les coefficients stœchiométriques
des réactifs de l'équation chimique
de la réaction élémentaire la plus
lente.
L’équation de la loi de vitesse et
les réactions élémentaires
Réaction Loi de vitesse

élémentaire
A  C Vitesse = k[A]
A + B  C Vitesse = k[A][B]
2A  C Vitesse = k[A]2
2A + B  C Vitesse = k[A]2[B]
L’étape cinétiquement limitante ou cinétiquement
déterminante de la vitesse (Page 385)
 Dans un mécanisme de réaction, les
étapes élémentaires ont des vitesses
différentes.
 L’étape déterminante de la vitesse
(Rate determining step) est l’étape la
plus lente.

Les catalyseurs
• Des substances qui augmentent la
vitesse d’une réaction chimique en
diminuant l’énergie d’activation.
• Mécanisme:
 Étape 1) A + catalyseur → A-catalyseur
 Étape 2) A-catalyseur + B → AB + catalyseur
 Réaction globale: A + B → AB
• Note: La molécule intermédiaire (A-
catalyseur) ne se retrouve pas dans l'équation
globale

L’effet d’un catalyseur

Note importante
• Les catalyseurs demeurent inchangés
suivant une réaction chimique; ils sont
régénérés.
• Même si les catalyseurs changent de

conformation (de structure/forme) durant
une réaction, ils retournent à leur structure
normale suivant la réaction.

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Université Ibn Zohr

Faculté des Sciences Appliquées Ait Melloul

Pr. M. BELMOUDEN Année 2018-2019

 L’unité de la vitesse est fonction de la propriété mesurée.

 En chimie, la vitesse est par définition le quotient

 Les propriétés pouvant varier sont:

 Le plus souvent, la propriété utilisée pour

 On utilise la concentration d’un des composés

[A]finale – [A]initiale (mol/L)

 Par convention, les vitesses de réaction sont

 La vitesse d’une réaction correspond à la vitesse

 Comme il peut y avoir plusieurs réactifs et

 Pendant une réaction chimique, la vitesse de

 Ayant le graphique de [ ] / temps, la vitesse

 Soit la réaction suivante: aA  bB  cC  dD

 On peut avoir une évaluation unique de la vitesse

 En fonction de la vitesse d’augmentation

La concentration des réactifs aura une

 À un moment précis, l’ammoniac réagit

 On doit trouver des moyens pour mesurer

 Au fur et à mesure que H2 se produit, il

• Utile pour les réactions qui

• Au fur et à mesure que HCl

4- En mesurant le changement dans

• 2 moles de réactifs donnent 5 moles de

 Les facteurs qui influent la vitesse de réaction

 La surface de contact des réactifs: Une surface de

 La théorie des collisions stipule que:

 Les facteurs qui influent sur les vitesses de

 Le nombre de collisions est lié

Petite surface de contact Grande surface de contact41

 Lorsqu'onmet du sucre dans le café, on agite en vue de

 Selon la théorie des collisions, pour qu’une

 Mais, chaque collision aboutit-elle une réaction

 NON. Toutes les collisions entre les réactifs ne

 Pour qu’une collision entre les réactifs conduise à

 Pour qu’une collision soit efficace, elle doit remplir

 Une énergie de collision suffisante.

 Seule une collision appropriée (selon l’orientation

 Expérimentalement, il n'y a qu'une fraction des collisions

Ea énergie cinétique supérieure à

 L’augmentation de la température, la probabilité qu’une

• L’augmentation de la température ne modifie pas l’énergie

• L’usage d’un catalyseur fait

 Catalyseur négatif (inhibiteur)

 Le catalyseur homogène est le ZnCl2(aq) . La réaction a

consommés. Ils sont plutôt

Dans la première étape Première étape :

O3 + Cl des réactifs. monoxyde de chlore sont

Dans la deuxième étape, le

• Même si les catalyseurs changent de

t 0 n10 ni 0 nr 0 n10 ' ni 0 ' np 0 '

Cas de plusieurs réactions simultanées

Note : Inutile d’écrire toutes sortes de calcul et de

Cette fonction ne peut pas être déterminée exactement, ni par la théorie ni

 Ordre des réactions

Soit une réaction admettant un ordre

k est en (mol L-1)1-n temps-1 temps-1

cette dépendance est la loi d’Arrhénius

d’Arrhénius deux fois Ea

Spectrophotométrie (uniquement si l’un des réactif absorbe la lumière)

Exploitation (méthode différentielle) :

Exploitation (méthode intégrale) :